耐油性付加硬化型シリコーン組成物並びに耐油性シリコーンゴム
【課題】潤滑油等の油と高温下で長時間接触しても膨潤しにくく、かつ耐久性に優れたシリコーン硬化物を与える耐油性付加硬化型シリコーン組成物、及び付加硬化型シリコーンゴムを提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物、
【化１】
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和基であり、Ｒ２は同種または異種の、非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ａｒは同種または異種の、ヘテロ原子を有してもよいアリール基であり、ｎは１以上の整数である。）（Ｂ）１分子あたり少なくとも２つの珪素に結合した水素原子を有し、かつ脂肪族不飽和基を有さない有機ケイ素化合物、（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、および（Ｄ）無機系充填剤を含むことを特徴とする耐油性付加硬化型シリコーン組成物。
【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物、
【化１】
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和基であり、Ｒ２は同種または異種の、非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ａｒは同種または異種の、ヘテロ原子を有してもよいアリール基であり、ｎは１以上の整数である。）（Ｂ）１分子あたり少なくとも２つの珪素に結合した水素原子を有し、かつ脂肪族不飽和基を有さない有機ケイ素化合物、（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、および（Ｄ）無機系充填剤を含むことを特徴とする耐油性付加硬化型シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐油性付加硬化型シリコーン組成物に関し、具体的には、エンジンオイル、ＡＴＦ等の鉱物油をベースとし、各種添加剤が添加された潤滑油等の油と高温下で長時間接触しても膨潤しにくい性質を有し、かつ耐久性に優れたシリコーン硬化物を与える耐油性付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物を硬化させたものであるＯ−リング、パッキン、ガスケット、ポッティング、接着剤、シール材、コーティング材等として好適に使用できる耐油性シリコーンゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
付加硬化型シリコーン組成物は、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンを含み、ヒドロシリル化反応によって硬化してシリコーン硬化物を与える。このようにして得られるシリコーン硬化物は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れ、低圧縮永久歪を有するため、自動車、車両、船舶、飛行機等のロッカーカバーガスケット、オイルパッキン、ヘッドカバーガスケット、シリンダーライナーパッキン、バルブステムシール、オイルフィルター、シーリング等のガスケット用途、各種エレクトロコントロールユニットのシール材、接着剤用途、各種センサーの封止用ポッティング材、ゲル材用途、モーター用マグネットの固定や、ステーターの封止用ポッティング材、接着剤用途、昇圧回路や各種電源ボックスの封止用ポッティング材用途等に用いられている。
【０００３】
しかしながら、自動車、車両、船舶、飛行機等の部品用途には、エンジンオイルやＡＴＦ等の機械油や燃料油が使用され、さらに近年の機械油には、鉱物油又は合成炭化水素油に加えて各種の添加剤（粘度指数向上剤、油性向上剤、極圧添加剤、酸化防止剤、腐食防止剤、錆止め剤等）が使用されている。シリコーン硬化物はこれらのオイルと一時的あるいは常時接触する環境で用いられるＯ−リング、パッキン、ガスケット、ポッティング、接着剤、シール材、コーティング材などの耐油部品として使用すると、高温下で長時間使用されることになるのでオイルが浸透し膨潤する。シリコーン硬化物にオイルが浸透し膨潤することによって、シリコーン硬化物は軟化劣化し、亀裂を生じ、ゴム弾性や接着性が著しく低下するなどの問題が発生している。従って、ガスケット、シーリング材、ポッティング材等として好適な耐油性及び耐久性に優れたシリコーン硬化物を与える耐油性付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物を硬化させたものである耐油性シリコーンゴムの開発が望まれる。
【０００４】
このようなシリコーン硬化物の欠点を改良する方法としては、シリコーンゴムに３，３，３−トリフルオロプロピル基を導入する方法が知られているが、この方法で得られたシリコーンゴムはコストが高く、限られた用途にしか使用できない。環境の観点からも、フッ素のようなハロゲンの使用は好ましいとは言えない。
【０００５】
また、上記のようなシリコーン硬化物の膨潤、劣化は、オイルがシリコーン硬化物に浸透し、高温下でシロキサン結合を切断するために発生する。このような欠点を改良するため、オイルがシリコーン硬化物に浸透することを防ぐことが考えられる。具体的な一つの方法として、オイルによる膨潤を防ぐためにシリコーン硬化物に結晶性シリカやマイカ粉などの無機充填剤を加える方法がある。しかしながら、この場合はオイルの浸透を防ぐのに有効な量の無機充填剤の添加はゴム物性をも低下させることになり、また、液状の場合には粘度上の制約も大きくなるため、シリコーン硬化物の膨潤に対する根本的な解決は成されていない。従って無機充填剤の添加だけでは上記問題を解決するのは難しい（特許文献１）。
【０００６】
また、シロキサン結合が切断されることに対しては、架橋密度の増加により対処することが考えられるが、単純に官能基を増やし架橋密度を高めるとシリコーンゴム硬化物の強度が上がり、ゴム物性が急激に失われてしまうことになる。また、架橋密度を高めるのみでは時間とともにシリコーン硬化物の硬度が下がり、耐久性に乏しいため上記問題を解決するのは難しい（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１３８０３８号公報
【特許文献２】特開１９９７−０１２８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、シリコーン硬化物としての耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れ、低圧縮永久歪等の一般物性を有する上、特に、エンジンオイル、ＡＴＦ等の鉱物油をベースとし、各種添加剤が添加された潤滑油等の油と高温下で長時間接触しても膨潤しにくい性質を有し、かつ耐久性に優れたシリコーン硬化物を与える耐油性付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物の硬化物からなりＯ−リング、パッキン、ガスケット、ポッティング、接着剤、シール材、コーティング材等として好適に使用できる耐油性シリコーンゴムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明では、
（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物：１００質量部、
【化１】
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和基であり、Ｒ２は同種または異種の、非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ａｒは同種または異種の、ヘテロ原子を有してもよいアリール基であり、ｎは１以上の整数である。）
（Ｂ）１分子あたり少なくとも２つの珪素に結合した水素原子を有し、かつ脂肪族不飽和基を有さない有機ケイ素化合物：下記白金族金属を含むヒドロシリル化触媒の存在下に本組成物を硬化させるのに有効な量、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒：有効量、および
（Ｄ）無機系充填剤：０．１〜３００質量部
を含むことを特徴とする耐油性付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
【００１０】
このような耐油性付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られるシリコーン硬化物は、エンジンオイル、ＡＴＦ等の鉱物油をベースとし、各種添加剤が添加された潤滑油等の油と高温下で長時間接触しても膨潤しにくい性質を有し、かつ耐久性に優れたＯ−リング、パッキン、ガスケット、ポッティング、接着剤、シール材、コーティング材等として好適に使用できる。
【００１１】
また、本発明では、前記Ａ成分の式（１）において、Ａｒがフェニル基であることが好ましい。
【００１２】
このように、前記Ａ成分の式（１）において、Ａｒをフェニル基とすることによって、特に、エンジンオイル、ＡＴＦ等の鉱物油をベースとし、各種添加剤が添加された潤滑油等の油と高温下で長時間接触しても膨潤しにくい性質を有し、かつ耐久性に優れたシリコーン硬化物を得ることができる。
【００１３】
また、本発明では、前記Ａ成分の式（１）において、ｎが１≦ｎ≦１００であることが好ましい。
【００１４】
このように、前記Ａ成分の式（１）において、ｎを１≦ｎ≦１００とすることによって適正な分子量となり、エンジンオイル、ＡＴＦ等の鉱物油をベースとし、各種添加剤が添加された潤滑油等の油と高温下で長時間接触しても膨潤しにくい性質を有し、かつ耐久性に優れたシリコーン硬化物を得ることができる。
【００１５】
また、本発明では、前記Ｂ成分が下記平均組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
Ｒ３ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （２）
（式中、Ｒ３は、脂肪族不飽和基以外の互いに同一または異種の、非置換もしくは置換のケイ素原子に結合した一価炭化水素基であり、ａおよびｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満足する正数である。）
【００１６】
このように、前記Ｂ成分を上記平均組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとすることができる。
【００１７】
また、本発明では、前記耐油性付加硬化型シリコーン組成物を硬化させたものである耐油性シリコーンゴムを提供する。
【００１８】
本発明の提供する耐油性付加硬化型シリコーン組成物は、硬化させることで、エンジンオイル、ＡＴＦ等の鉱物油をベースとし、各種添加剤が添加された潤滑油等の油と高温下で長時間接触しても膨潤しにくい性質を有し、かつ耐久性に優れたシリコーン硬化物を与えるため、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ポッティング、接着剤、シール材、コーティング材等として好適に使用できる耐油性シリコーンゴムとすることができる。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明によれば、付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れ、低圧縮永久歪を有する上、特に、エンジンオイル、ＡＴＦ等の鉱物油をベースとし、各種添加剤が添加された潤滑油等の油と高温下で長時間接触しても膨潤しにくい性質を有し、かつ耐久性に優れ自動車、車両、船舶、飛行機等のロッカーカバーガスケット、オイルパッキン、ヘッドカバーガスケット、シリンダーライナーパッキン、バルブステムシール、オイルフィルター、シーリング等のガスケット用途、各種エレクトロコントロールユニットのシール材、接着剤用途、各種センサーの封止用ポッティング材、ゲル材用途、モーター用マグネットの固定や、ステーターの封止用ポッティング材、接着剤用途、昇圧回路や各種電源ボックスの封止用ポッティング材用途等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明につき詳しく説明する。
前述のように、耐油性及び耐久性に優れたシリコーン硬化物を与える耐油性付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物を硬化させたものである耐油性シリコーンゴムの開発が望まれていた。
【００２１】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、主骨格をポリジアリールシロキサンとすることにより、架橋密度が高いにも関わらず、ゴム弾性体が得られことを見出し、結果として、既存のシリコーン組成物と同等の耐久性を有し、シリコーン組成物でありながら、オイルに対する膨潤性が著しく低いことを見出し、本発明に到達した。
【００２２】
すなわち、本発明の耐油性付加硬化型シリコーン組成物は、
（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物：１００質量部、
【化２】
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和基であり、Ｒ２は同種または異種の、非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ａｒは同種または異種の、ヘテロ原子を有してもよいアリール基であり、ｎは１以上の整数である。）
（Ｂ）１分子あたり少なくとも２つの珪素に結合した水素原子を有し、かつ脂肪族不飽和基を有さない有機ケイ素化合物：下記白金族金属を含むヒドロシリル化触媒の存在下に本組成物を硬化させるのに有効な量、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒：有効量、および
（Ｄ）無機系充填剤：０．１〜３００質量部
を含むことを特徴とする耐油性付加硬化型シリコーン組成物である。以下各成分ごとに説明する。
【００２３】
［Ａ成分］
Ａ成分は、下記式（１）で表わされる主鎖がジアリールシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端が脂肪族不飽和基を含有するトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。Ａ成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いてもよく、分子量、ケイ素原子に結合した有機基の種類等が相違する二種以上を併用してもよい。
【化３】
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和基であり、Ｒ２は同種または異種の、非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ａｒは同種または異種の、ヘテロ原子を有してもよいアリール基であり、ｎは１以上の整数である。）
【００２４】
Ａ成分において、式（１）中のＡｒとしてのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、またはフラニル基等のヘテロ原子（Ｏ，Ｓ，Ｎ）を含む芳香族基であることができ、更に該アリール基はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等の置換基を有してもよい。Ａｒは好ましくは非置換の芳香族炭化水素基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００２５】
式（１）中のＲ１としての脂肪族不飽和基は、付加反応開始前には本発明組成物を未硬化の状態に安定に維持することができ、かつ、付加反応開始後には該組成物を容易に硬化させることができるものである限り特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和基、及びアセチレン性不飽和基が挙げられる。前記脂肪族不飽和基は、一種単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
ここで、「エチレン性不飽和基」とは、炭素−炭素二重結合を含み、更に酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含むまたは含まない有機基をいい、その具体例としては、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルケニル基；１，３−ブタジエニル基等の炭素原子数４〜１０のアルカジエニル基；アクリロイルオキシ基（−Ｏ（Ｏ）ＣＣＨ＝ＣＨ２）、メタクリロイルオキシ基（−Ｏ（Ｏ）ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）等の、前記アルケニル基とカルボニルオキシ基との組み合わせ；アクリルアミド基（−ＮＨ（Ｏ）ＣＣＨ＝ＣＨ２）等の、前記アルケニル基とカルボニルアミノ基との組み合わせが挙げられる。
【００２７】
また、「アセチレン性不飽和基」とは、炭素−炭素三重結合を含み、更に酸素、窒素等のヘテロ原子を含むまたは含まない有機基をいい、その具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等の炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキニル基；エチニルカルボニルオキシ基（−Ｏ（Ｏ）ＣＣ≡ＣＨ）等の、前記アルキニル基とカルボニルオキシ基との組み合わせが挙げられる。
【００２８】
中でも、Ａ成分の原料を得るときの生産性およびコストならびにＡ成分の反応性等の観点から、前記脂肪族不飽和基としては、前記アルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基および５−ヘキセニル基がより好ましく、特にビニル基が好ましい。
【００２９】
Ａ成分の式（１）中のＲ２としての非置換または置換の一価炭化水素基としては、前記脂肪族不飽和基、及び前記脂肪族不飽和基以外の一価炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜４のハロアルキル基；フェニル基、トリル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基が挙げられる。中でも、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ビニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００３０】
Ａ成分において、ジアリールシロキサン単位の重合度ｎは１〜１００であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましい。重合度が大きすぎると製造に時間が掛かったり、取扱い性が低下したりすることがある。
【００３１】
Ａ成分は、例えばジクロロジフェニルシランやジアルコキシジフェニルシラン等の二官能性シランを加水分解・縮合させた後、または加水分解・縮合と同時に、ジメチルビニルシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、トリビニルシロキシ基、ジフェニルビニルシロキシ基、メチルフェニルビニルシロキシ基等の脂肪族不飽和基含有の末端封止剤で末端を封止することにより得ることができる。
【００３２】
［Ｂ成分］
Ｂ成分は、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、かつ脂肪族不飽和基を有さない有機ケイ素化合物（ＳｉＨ基含有有機化合物）であり、Ａ成分とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用する。Ｂ成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。Ｂ成分としては、１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物である限り、公知のいかなる化合物でも使用することができるが、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシラン類、有機オリゴマーまたは有機ポリマーであって、中でも１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
【００３３】
Ｂ成分中のケイ素に結合した有機基は脂肪族不飽和基を有さないものであれば特に限定されないが、非置換の一価炭化水素基又は本発明組成物の貯蔵安定性および硬化に悪影響を与えないハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、エポキシ基含有基（例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基）等で置換された一価炭化水素基である。このような一価炭化水素基としては、例えば、Ａ成分の式（１）中のＲ２の非置換または置換の一価炭化水素基として具体的に例示した炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜４のハロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基が挙げられる。該有機基は好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、より好ましくはメチル基、又はフェニル基である。また、該一価炭化水素基の置換基としてエポキシ基含有基および／またはアルコキシ基のような反応性基を有する場合、本発明組成物の硬化物に接着性を付与することができる。
【００３４】
Ｂ成分が１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物である限り、該有機ケイ素化合物に該当するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等の、従来製造されている各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。
【００３５】
前記有機ケイ素化合物は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上、さらに好ましくは２〜３００個程度、より好ましくは３〜２００個、さらに好ましくは４〜１００個程度のＳｉＨ基を有する。前記有機ケイ素化合物に該当するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状構造または分岐鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。
【００３６】
前記有機ケイ素化合物に該当するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２〜１，０００個、より好ましくは３〜２００個、更により好ましくは４〜１００個程度である。更に、前記有機ケイ素化合物に該当するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは２５℃で液状であることが好ましく、回転粘度計により測定された２５℃における粘度は、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００３７】
前記有機ケイ素化合物に該当するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
Ｒ３ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （２）
（式中、Ｒ３は、前記脂肪族不飽和基以外の互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の、ケイ素原子に結合した一価炭化水素基であり、ａおよびｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０、好ましくは１．０≦ａ≦２．０、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ１．５≦ａ＋ｂ≦２．５を満足する正数である。）
【００３８】
Ｒ３は上記した脂肪族不飽和基でない有機基である。
【００３９】
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、式：Ｒ３ＨＳｉＯ２／２で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン単位を少なくとも４個含む環状化合物、式：Ｒ３３ＳｉＯ１／２（ＨＲ３ＳｉＯ２／２）ｃＳｉＲ３３で示される化合物、式：ＨＲ３２ＳｉＯ１／２（ＨＲ３ＳｉＯ２／２）ｄＳｉＲ３２Ｈで示される化合物、式：ＨＲ３２ＳｉＯ１／２（ＨＲ３ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）ｅＳｉＲ３２Ｈで示される化合物等が挙げられる。上記式中、Ｒ３は前記のとおりであり、ｃは少なくとも２であり、ｄおよびｅは少なくとも１である。
【００４０】
あるいは、上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンは、式：ＨＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位、式：Ｒ３ＨＳｉＯ２／２で示されるシロキサン単位及び／又は式：Ｒ３２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位を含むものであってもよい。該オルガノハイドロジェンシロキサンは、ＳｉＨ基を含まないモノオルガノシロキサン単位、ジオルガノシロキサン単位、トリオルガノシロキサン単位及び／又はＳｉＯ４／２単位を含んでいてもよい。上記式中のＲ３は前記のとおりである。
【００４１】
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンに含まれる全オルガノシロキサン単位のうち、３０〜１００モル％がメチルハイドロジェンシロキサン単位であることが好ましい。
【００４２】
Ｂ成分が１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである場合、その具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、式：Ｒ３３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ３２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位を一分子中に少なくとも２単位以上と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ３２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ３ＨＳｉＯ２／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ３ＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位および式：ＨＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位のどちらか一方または両方とからなるオルガノシロキサン共重合体、及び、これらのオルガノポリシロキサンの二種以上からなる混合物が挙げられる。上記式中のＲ３は、前記と同様の意味を有する。さらには、上記オルガノハイドロジェンシロキサンと、Ａ成分をＣ成分の白金族金属系ヒドロシリル化触媒を用い、架橋反応させて得られたシルエチレン結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンも挙げられる。
【００４３】
Ｂ成分の配合量は、Ｃ成分のヒドロシリル化触媒の存在下に本組成物を硬化させるに有効な量であるが、通常、Ａ成分中の脂肪族不飽和基に対するＢ成分中のＳｉＨ基のモル比が０．２〜５、好ましくは０．５〜２となる量である。
【００４４】
［Ｃ成分］
Ｃ成分の白金族金属系ヒドロシリル化触媒としては、Ａ成分中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基とＢ成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。Ｃ成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。Ｃ成分としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。
【００４５】
Ｃ成分の配合量は、ヒドロシリル化触媒としての有効量でよく、好ましくはＡおよびＢ成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。
【００４６】
［Ｄ成分］
本発明の組成物には、強度、耐油性、耐熱性等をさらに向上させる目的で無機系充填剤を配合する。無機充填剤としては具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、石英粉、マイカ、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエアロゲル、酸化チタン、珪藻土、炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降シリカ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、石英粉、焼成クレー、カーボン、マイカ、タルク、黒鉛等が挙げられる。これら無機系充填剤は一種又は二種以上併用しても良い。Ｄ成分の配合量は、Ａ成分１００質量部に対して、０．１〜３００質量部、より好ましくは１〜１００質量部である。
これらの中で、ＢＥＴ法で比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜５００ｍ２／ｇのシリカを配合することが好ましい。これらのシリカは、煙霧質シリカでも沈降シリカでもよいが、煙霧質シリカが好ましく、特にメチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどの有機珪素化合物で表面処理した煙霧質シリカが好ましい。ＢＥＴ法で比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のシリカの配合量は、Ａ成分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、特に１〜２０質量部であることが好ましい。Ｄ成分の配合量の上限を超えない範囲で他の無機充填材を併用してもよい。
【００４７】
［その他の成分］
本発明の組成物には、前記Ａ〜Ｄ成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４８】
・Ａ成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物
本発明の組成物には、Ａ成分以外にも、Ｂ成分と付加反応する脂肪族不飽和基含有化合物を配合してもよい。Ａ成分以外のこのような脂肪族不飽和基含有化合物としては、硬化物の形成に関与するものが好ましく、１分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有するＡ成分以外のポリオルガノシロキサンが挙げられる。その分子構造は、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等、いずれでもよい。
【００４９】
上記ポリオルガノシロキサン以外の脂肪族不飽和基含有有機化合物を配合することも可能である。該脂肪族不飽和基含有化合物の具体例としては、ブタジエン、多官能性アルコールから誘導されたジアクリレートなどのモノマー；ポリエチレン、ポリプロピレンまたはスチレンと他のエチレン性不飽和化合物（例えば、アクリロニトリルまたはブタジエン）とのコポリマーなどの脂肪族不飽和基を有するポリオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸のエステル等の官能性置換有機化合物から誘導された脂肪族不飽和基を有するオリゴマーまたはポリマーが挙げられる。Ａ成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物は室温で液体であっても固体であってもよい。
Ａ成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物を配合する場合の配合量は、Ａ成分１００質量部に対して１〜１００質量部、特に２〜５０質量部であることが好ましい。
【００５０】
・接着性付与剤
本発明の組成物には、接着性が必要な場合は、被着体となるプラスチックや金属との接着性を向上させるために用いられる成分を加えても良い。付加反応型シリコーンゴム組成物に自己接着性を付与する観点から、接着性を付与する官能基を含有するケイ素化合物などが挙げられる。該官能基の具体例としては、ケイ素原子に結合したビニル基、アリル基のようなアルケニル基、炭素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基（例えば、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基など）、（メタ）アクリロキシ基（例えば、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基など）、アルコキシシリル基（例えば、エステル構造、ウレタン構造、エーテル構造を１〜２個含有してもよいアルキレン基を介してケイ素原子に結合したトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基など）、ＳｉＨ基が挙げられる。接着性を付与する官能基を含有するケイ素化合物の具体例としては、上記接着性を付与する官能基を有するオルガノシラン（シランカップリング剤）及びケイ素原子数２〜５０、特に２〜２０の直鎖状又はケイ素原子数３〜１０の環状構造のシロキサンオリゴマーやトリアリルイソシアヌレートの（アルコキシ）シリル変性物やそのシロキサン誘導体などが挙げられる。本発明には特に、１分子中にこれらの官能基を二種類以上含有するものが好ましい。このような官能基を含有するケイ素化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００５１】
【化４】
【００５２】
接着性付与剤の添加量は、添加する場合は、Ａ成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
さらに、上記に挙げた接着性付与剤と、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトネード等のチタン化合物、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロビレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネード）等のアルミニウム化合物、ジルコニウムアセチルアセトネード、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネード、ジルコニウムビスアセチルアセトネード、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物を併用してもよい。これらを配合する場合の配合量は、触媒量、通常Ａ成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。
【００５３】
・付加反応制御剤
ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を本発明組成物に配合することができる。付加反応制御は、上記Ｃ成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレンアルコール類（例えば、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体などが挙げられる。
【００５４】
付加反応制御剤による硬化抑制効果の度合は、その付加反応制御剤の化学構造によって異なる。よって、使用する付加反応制御剤の各々について、その添加量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の付加反応制御剤を添加することにより、組成物は室温での長期貯蔵安定性および加熱硬化性に優れたものとなる。
【００５５】
・その他の任意成分
さらに本発明のシリコーンゴム組成物に、目的に応じて、顔料、チクソトロピー性付与剤を改良するための粘度調整剤、紫外線防止剤、耐熱向上剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えてもよい。
【００５６】
本発明のシリコーン組成物は、上記した成分を２本ロール、３本ロール、バンバリーミキサー、ニーダーミキサーなどのゴム練り機を用いて均一に混合した後、必要に応じて加熱処理を施すことにより得ることができる。
【００５７】
［硬化物］
本発明のシリコーン組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、加熱硬化が好ましく、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分〜５時間程度、特に１分〜３時間程度が好ましい。得られる硬化物の形態は特に制限されず、例えば、ゲル硬化物、エラストマー硬化物および樹脂硬化物のいずれであってもよい。
【００５８】
［耐油性シリコーンゴム］
本発明組成物の硬化物は、通常の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物と同様に耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れ、低圧縮永久歪に優れる。さらに本発明の組成物からなる硬化物は、エンジンオイル、ＡＴＦ等の鉱物油をベースとし、各種添加剤が添加された潤滑油等の油と高温下で長時間接触しても膨潤しにくい性質を有し、かつ耐久性に優れる耐油性シリコーンゴムとなる。従って、該耐油性シリコーンゴムは高温化で長時間にわたりオイルと一時的あるいは常時接触する条件でも使用することができ、自動車、車両、船舶、飛行機等のロッカーカバーガスケット、オイルパッキン、ヘッドカバーガスケット、シリンダーライナーパッキン、バルブステムシール、オイルフィルター、シーリング等のガスケット用途、各種エレクトロコントロールユニットのシール材、接着剤用途、各種センサーの封止用ポッティング材、ゲル材用途、モーター用マグネットの固定や、ステーターの封止用ポッティング材、接着剤用途、昇圧回路や各種電源ボックスの封止用ポッティング材用途等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、調製例、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記の例で、粘度は回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。また、硬度、切断時伸び、引張り強さはＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。
また、下記の例において、シリコーンオイルまたはシリコーンレジンの平均組成を示す記号は以下の通りの単位を示す。又、各シリコーンオイルまたは各シリコーンレジンのモル数は、各成分中に含有されるビニル基又はＳｉＨ基のモル数を示すものである。
ＭＨ：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２
Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
ＭＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＭΦＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２
ＤＨ：（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
ＤＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＤΦ：（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２
【００６０】
［調製例１］ 白金触媒の調製
六塩化白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物を、白金含量が１．０質量％となるように、粘度０．７Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍｖｉ２Ｄ１９ＤΦ９のシリコーンオイルで希釈して、本実施例および比較例で使用する白金触媒（触媒ａ）を調製した。
【００６１】
［調製例２］ 平均組成式：Ｍｖｉ２ＤΦ２．８のシリコーンオイルの合成
２Ｌのフラスコに水１０００ｇ、およびトルエン５８５ｇを入れ、７５℃に加温し、そこへジクロロジフェニルシラン５００ｇを滴下し、８０℃で５時間撹拌を続けた。室温に冷却した後、水相を分離した。有機相を無水硫酸ナトリウム５０ｇで乾燥、ろ別し、ジクロロジフェニルシラン加水分解オリゴマーのトルエン溶液を得た。５Ｌフラスコにクロロジメチルビニルシラン３５７ｇ、トリエチルアミン３００ｇ、およびトルエン６５０ｇを入れ、１０℃に冷却し、先に得られたジクロロジフェニルシラン加水分解オリゴマーのトルエン溶液を滴下し、その後８０℃で５時間撹拌を続けた。室温に冷却した後、希塩酸２２５０ｇを混合し、水相を分離した。有機相を重曹水洗浄および水洗浄し、その後減圧濃縮によりトルエンを除去した。活性炭処理を行い、無色透明の平均組成式：Ｍｖｉ２ＤΦ２．８のシリコーンオイルを得た。
【００６２】
［実施例１］
粘度０．４Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍｖｉ２ＤΦ２．８のシリコーンオイル１００ｇ（２７２ミリモル）に、ヘキサメチルジシラザンで処理された比表面積３００ｍ２／ｇの微粉末シリカ２ｇを混合し、三本ロールでさらに均一に分散させた混合物、および粘度０．０２Ｐａ・ｓ、平均組成式：ＭＨ２ＤＨ２ＤΦ２のシリコーンオイル５１．３ｇ（３０５ミリモル）の混合物を、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０７５ｇ及び触媒ａ０．１５ｇと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの硬度を測定した。また、得られた硬化物を、ＡＴＦオイルに１５０℃、６日間浸漬した後の体積膨張率を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例２］
粘度０．４Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍｖｉ２ＤΦ２．８のシリコーンオイル５０ｇ（１３６ミリモル）、粘度２．０Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍ２Ｄ３．４Ｄｖｉ６．５ＤΦ８．６のシリコーンオイル５０ｇ（１１５ミリモル）、ヘキサメチルジシラザンで処理された比表面積３００ｍ２／ｇの微粉末シリカ２ｇ、石英粉末５０ｇを混合し、三本ロールでさらに均一に分散させた混合物、および粘度０．０２Ｐａ・ｓ、平均組成式：ＭＨ２ＤＨ２ＤΦ２のシリコーンオイル３８ｇ（２２６ミリモル）の混合物を、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０５ｇ及び触媒ａ０．１０ｇと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの硬度を測定した。また、得られた硬化物を、ＡＴＦオイルに１５０℃、６日間浸漬した後の体積膨張率を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例１］
粘度０．６Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍｖｉ２Ｄ１８０のシリコーンオイル７０ｇ（１０．５ミリモル）、および粘度３０Ｐａ・ｓ、Ｍｖｉ２Ｄ７５０のシリコーンオイル３０ｇ（１．１ミリモル）、粘度０．０１５Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍ２ＤＨ７Ｄ１７のシリコーンオイル６ｇ（２３．２ミリモル）の混合物を、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０５ｇ及び塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液０．１０ｇと混合してシリコーン組成物を得た（Ａ成分が本発明外かつＤ成分が不足）。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの硬度を測定した。また、得られた硬化物を、ＡＴＦオイルに１５０℃、６日間浸漬した後の体積膨張率を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例２］
粘度２０Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍ２Ｄ６６４Ｄｖｉ５のシリコーンオイル９０ｇ（８．１ミリモル）、比表面積３００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ３０質量部（２７ｇ）、ヘキサメチルジシラザン６質量部（５．４ｇ）（３３．５ミリモル）、水３質量部（２．７ｇ）（１５０ミリモル）をニーダーミキサーに入れ、１５０℃で３時間加熱し、ゴムコンパウンドを得た。このコンパウンド１２０質量部（１０８ｇ）に石英粉末５０ｇ、炭酸マグネシウム１０を加えて均一になるまで混合し後に、粘度０．００５Ｐａ・ｓ、平均組成式Ｍ２ＤＨ５Ｄ５のシリコーンオイル２．２質量部（１．９８ｇ）（１３．８ミリモル）と制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０５ｇ及び塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液０．１０ｇと混合してシリコーン組成物を得た（Ａ成分が本発明外）。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの硬度を測定した。また、得られた硬化物を、ＡＴＦオイルに１５０℃、６日間浸漬した後の体積膨張率を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
比較例において示されるように、本発明の各成分の条件を満たさない組成物を硬化させた場合の硬化物は、エンジンオイル、ＡＴＦ等の鉱物油をベースとし、各種添加剤が添加された潤滑油等の油と高温下で長時間接触すると膨潤する欠点をもつ。シリコーン硬化物にオイルが浸透し膨潤することによって、シリコーン硬化物は軟化劣化し、亀裂を生じ、ゴム弾性や接着性が著しく低下するなどの問題が発生するため、比較例におけるシリコーン硬化物がオイルの浸透により膨潤する欠点をもつということは、引いては耐久性がないといった欠点をもつものである。一方で、実施例において示されるように、本発明の各成分の条件を満たす組成物を硬化させた場合の硬化物は、エンジンオイル、ＡＴＦ等の鉱物油をベースとし、各種添加剤が添加された潤滑油等の油と高温下で長時間接触しても膨潤しにくい性質を有し、かつ耐久性に優れたシリコーン硬化物となる。
【００６８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐油性付加硬化型シリコーン組成物に関し、具体的には、エンジンオイル、ＡＴＦ等の鉱物油をベースとし、各種添加剤が添加された潤滑油等の油と高温下で長時間接触しても膨潤しにくい性質を有し、かつ耐久性に優れたシリコーン硬化物を与える耐油性付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物を硬化させたものであるＯ−リング、パッキン、ガスケット、ポッティング、接着剤、シール材、コーティング材等として好適に使用できる耐油性シリコーンゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
付加硬化型シリコーン組成物は、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンを含み、ヒドロシリル化反応によって硬化してシリコーン硬化物を与える。このようにして得られるシリコーン硬化物は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れ、低圧縮永久歪を有するため、自動車、車両、船舶、飛行機等のロッカーカバーガスケット、オイルパッキン、ヘッドカバーガスケット、シリンダーライナーパッキン、バルブステムシール、オイルフィルター、シーリング等のガスケット用途、各種エレクトロコントロールユニットのシール材、接着剤用途、各種センサーの封止用ポッティング材、ゲル材用途、モーター用マグネットの固定や、ステーターの封止用ポッティング材、接着剤用途、昇圧回路や各種電源ボックスの封止用ポッティング材用途等に用いられている。
【０００３】
しかしながら、自動車、車両、船舶、飛行機等の部品用途には、エンジンオイルやＡＴＦ等の機械油や燃料油が使用され、さらに近年の機械油には、鉱物油又は合成炭化水素油に加えて各種の添加剤（粘度指数向上剤、油性向上剤、極圧添加剤、酸化防止剤、腐食防止剤、錆止め剤等）が使用されている。シリコーン硬化物はこれらのオイルと一時的あるいは常時接触する環境で用いられるＯ−リング、パッキン、ガスケット、ポッティング、接着剤、シール材、コーティング材などの耐油部品として使用すると、高温下で長時間使用されることになるのでオイルが浸透し膨潤する。シリコーン硬化物にオイルが浸透し膨潤することによって、シリコーン硬化物は軟化劣化し、亀裂を生じ、ゴム弾性や接着性が著しく低下するなどの問題が発生している。従って、ガスケット、シーリング材、ポッティング材等として好適な耐油性及び耐久性に優れたシリコーン硬化物を与える耐油性付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物を硬化させたものである耐油性シリコーンゴムの開発が望まれる。
【０００４】
このようなシリコーン硬化物の欠点を改良する方法としては、シリコーンゴムに３，３，３−トリフルオロプロピル基を導入する方法が知られているが、この方法で得られたシリコーンゴムはコストが高く、限られた用途にしか使用できない。環境の観点からも、フッ素のようなハロゲンの使用は好ましいとは言えない。
【０００５】
また、上記のようなシリコーン硬化物の膨潤、劣化は、オイルがシリコーン硬化物に浸透し、高温下でシロキサン結合を切断するために発生する。このような欠点を改良するため、オイルがシリコーン硬化物に浸透することを防ぐことが考えられる。具体的な一つの方法として、オイルによる膨潤を防ぐためにシリコーン硬化物に結晶性シリカやマイカ粉などの無機充填剤を加える方法がある。しかしながら、この場合はオイルの浸透を防ぐのに有効な量の無機充填剤の添加はゴム物性をも低下させることになり、また、液状の場合には粘度上の制約も大きくなるため、シリコーン硬化物の膨潤に対する根本的な解決は成されていない。従って無機充填剤の添加だけでは上記問題を解決するのは難しい（特許文献１）。
【０００６】
また、シロキサン結合が切断されることに対しては、架橋密度の増加により対処することが考えられるが、単純に官能基を増やし架橋密度を高めるとシリコーンゴム硬化物の強度が上がり、ゴム物性が急激に失われてしまうことになる。また、架橋密度を高めるのみでは時間とともにシリコーン硬化物の硬度が下がり、耐久性に乏しいため上記問題を解決するのは難しい（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１３８０３８号公報
【特許文献２】特開１９９７−０１２８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、シリコーン硬化物としての耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れ、低圧縮永久歪等の一般物性を有する上、特に、エンジンオイル、ＡＴＦ等の鉱物油をベースとし、各種添加剤が添加された潤滑油等の油と高温下で長時間接触しても膨潤しにくい性質を有し、かつ耐久性に優れたシリコーン硬化物を与える耐油性付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物の硬化物からなりＯ−リング、パッキン、ガスケット、ポッティング、接着剤、シール材、コーティング材等として好適に使用できる耐油性シリコーンゴムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明では、
（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物：１００質量部、
【化１】
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和基であり、Ｒ２は同種または異種の、非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ａｒは同種または異種の、ヘテロ原子を有してもよいアリール基であり、ｎは１以上の整数である。）
（Ｂ）１分子あたり少なくとも２つの珪素に結合した水素原子を有し、かつ脂肪族不飽和基を有さない有機ケイ素化合物：下記白金族金属を含むヒドロシリル化触媒の存在下に本組成物を硬化させるのに有効な量、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒：有効量、および
（Ｄ）無機系充填剤：０．１〜３００質量部
を含むことを特徴とする耐油性付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
【００１０】
このような耐油性付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られるシリコーン硬化物は、エンジンオイル、ＡＴＦ等の鉱物油をベースとし、各種添加剤が添加された潤滑油等の油と高温下で長時間接触しても膨潤しにくい性質を有し、かつ耐久性に優れたＯ−リング、パッキン、ガスケット、ポッティング、接着剤、シール材、コーティング材等として好適に使用できる。
【００１１】
また、本発明では、前記Ａ成分の式（１）において、Ａｒがフェニル基であることが好ましい。
【００１２】
このように、前記Ａ成分の式（１）において、Ａｒをフェニル基とすることによって、特に、エンジンオイル、ＡＴＦ等の鉱物油をベースとし、各種添加剤が添加された潤滑油等の油と高温下で長時間接触しても膨潤しにくい性質を有し、かつ耐久性に優れたシリコーン硬化物を得ることができる。
【００１３】
また、本発明では、前記Ａ成分の式（１）において、ｎが１≦ｎ≦１００であることが好ましい。
【００１４】
このように、前記Ａ成分の式（１）において、ｎを１≦ｎ≦１００とすることによって適正な分子量となり、エンジンオイル、ＡＴＦ等の鉱物油をベースとし、各種添加剤が添加された潤滑油等の油と高温下で長時間接触しても膨潤しにくい性質を有し、かつ耐久性に優れたシリコーン硬化物を得ることができる。
【００１５】
また、本発明では、前記Ｂ成分が下記平均組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
Ｒ３ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （２）
（式中、Ｒ３は、脂肪族不飽和基以外の互いに同一または異種の、非置換もしくは置換のケイ素原子に結合した一価炭化水素基であり、ａおよびｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満足する正数である。）
【００１６】
このように、前記Ｂ成分を上記平均組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとすることができる。
【００１７】
また、本発明では、前記耐油性付加硬化型シリコーン組成物を硬化させたものである耐油性シリコーンゴムを提供する。
【００１８】
本発明の提供する耐油性付加硬化型シリコーン組成物は、硬化させることで、エンジンオイル、ＡＴＦ等の鉱物油をベースとし、各種添加剤が添加された潤滑油等の油と高温下で長時間接触しても膨潤しにくい性質を有し、かつ耐久性に優れたシリコーン硬化物を与えるため、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ポッティング、接着剤、シール材、コーティング材等として好適に使用できる耐油性シリコーンゴムとすることができる。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明によれば、付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れ、低圧縮永久歪を有する上、特に、エンジンオイル、ＡＴＦ等の鉱物油をベースとし、各種添加剤が添加された潤滑油等の油と高温下で長時間接触しても膨潤しにくい性質を有し、かつ耐久性に優れ自動車、車両、船舶、飛行機等のロッカーカバーガスケット、オイルパッキン、ヘッドカバーガスケット、シリンダーライナーパッキン、バルブステムシール、オイルフィルター、シーリング等のガスケット用途、各種エレクトロコントロールユニットのシール材、接着剤用途、各種センサーの封止用ポッティング材、ゲル材用途、モーター用マグネットの固定や、ステーターの封止用ポッティング材、接着剤用途、昇圧回路や各種電源ボックスの封止用ポッティング材用途等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明につき詳しく説明する。
前述のように、耐油性及び耐久性に優れたシリコーン硬化物を与える耐油性付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物を硬化させたものである耐油性シリコーンゴムの開発が望まれていた。
【００２１】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、主骨格をポリジアリールシロキサンとすることにより、架橋密度が高いにも関わらず、ゴム弾性体が得られことを見出し、結果として、既存のシリコーン組成物と同等の耐久性を有し、シリコーン組成物でありながら、オイルに対する膨潤性が著しく低いことを見出し、本発明に到達した。
【００２２】
すなわち、本発明の耐油性付加硬化型シリコーン組成物は、
（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物：１００質量部、
【化２】
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和基であり、Ｒ２は同種または異種の、非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ａｒは同種または異種の、ヘテロ原子を有してもよいアリール基であり、ｎは１以上の整数である。）
（Ｂ）１分子あたり少なくとも２つの珪素に結合した水素原子を有し、かつ脂肪族不飽和基を有さない有機ケイ素化合物：下記白金族金属を含むヒドロシリル化触媒の存在下に本組成物を硬化させるのに有効な量、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒：有効量、および
（Ｄ）無機系充填剤：０．１〜３００質量部
を含むことを特徴とする耐油性付加硬化型シリコーン組成物である。以下各成分ごとに説明する。
【００２３】
［Ａ成分］
Ａ成分は、下記式（１）で表わされる主鎖がジアリールシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端が脂肪族不飽和基を含有するトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。Ａ成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いてもよく、分子量、ケイ素原子に結合した有機基の種類等が相違する二種以上を併用してもよい。
【化３】
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和基であり、Ｒ２は同種または異種の、非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ａｒは同種または異種の、ヘテロ原子を有してもよいアリール基であり、ｎは１以上の整数である。）
【００２４】
Ａ成分において、式（１）中のＡｒとしてのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、またはフラニル基等のヘテロ原子（Ｏ，Ｓ，Ｎ）を含む芳香族基であることができ、更に該アリール基はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等の置換基を有してもよい。Ａｒは好ましくは非置換の芳香族炭化水素基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００２５】
式（１）中のＲ１としての脂肪族不飽和基は、付加反応開始前には本発明組成物を未硬化の状態に安定に維持することができ、かつ、付加反応開始後には該組成物を容易に硬化させることができるものである限り特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和基、及びアセチレン性不飽和基が挙げられる。前記脂肪族不飽和基は、一種単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
ここで、「エチレン性不飽和基」とは、炭素−炭素二重結合を含み、更に酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含むまたは含まない有機基をいい、その具体例としては、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルケニル基；１，３−ブタジエニル基等の炭素原子数４〜１０のアルカジエニル基；アクリロイルオキシ基（−Ｏ（Ｏ）ＣＣＨ＝ＣＨ２）、メタクリロイルオキシ基（−Ｏ（Ｏ）ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）等の、前記アルケニル基とカルボニルオキシ基との組み合わせ；アクリルアミド基（−ＮＨ（Ｏ）ＣＣＨ＝ＣＨ２）等の、前記アルケニル基とカルボニルアミノ基との組み合わせが挙げられる。
【００２７】
また、「アセチレン性不飽和基」とは、炭素−炭素三重結合を含み、更に酸素、窒素等のヘテロ原子を含むまたは含まない有機基をいい、その具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等の炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキニル基；エチニルカルボニルオキシ基（−Ｏ（Ｏ）ＣＣ≡ＣＨ）等の、前記アルキニル基とカルボニルオキシ基との組み合わせが挙げられる。
【００２８】
中でも、Ａ成分の原料を得るときの生産性およびコストならびにＡ成分の反応性等の観点から、前記脂肪族不飽和基としては、前記アルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基および５−ヘキセニル基がより好ましく、特にビニル基が好ましい。
【００２９】
Ａ成分の式（１）中のＲ２としての非置換または置換の一価炭化水素基としては、前記脂肪族不飽和基、及び前記脂肪族不飽和基以外の一価炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜４のハロアルキル基；フェニル基、トリル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基が挙げられる。中でも、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ビニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００３０】
Ａ成分において、ジアリールシロキサン単位の重合度ｎは１〜１００であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましい。重合度が大きすぎると製造に時間が掛かったり、取扱い性が低下したりすることがある。
【００３１】
Ａ成分は、例えばジクロロジフェニルシランやジアルコキシジフェニルシラン等の二官能性シランを加水分解・縮合させた後、または加水分解・縮合と同時に、ジメチルビニルシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、トリビニルシロキシ基、ジフェニルビニルシロキシ基、メチルフェニルビニルシロキシ基等の脂肪族不飽和基含有の末端封止剤で末端を封止することにより得ることができる。
【００３２】
［Ｂ成分］
Ｂ成分は、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、かつ脂肪族不飽和基を有さない有機ケイ素化合物（ＳｉＨ基含有有機化合物）であり、Ａ成分とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用する。Ｂ成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。Ｂ成分としては、１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物である限り、公知のいかなる化合物でも使用することができるが、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシラン類、有機オリゴマーまたは有機ポリマーであって、中でも１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
【００３３】
Ｂ成分中のケイ素に結合した有機基は脂肪族不飽和基を有さないものであれば特に限定されないが、非置換の一価炭化水素基又は本発明組成物の貯蔵安定性および硬化に悪影響を与えないハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、エポキシ基含有基（例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基）等で置換された一価炭化水素基である。このような一価炭化水素基としては、例えば、Ａ成分の式（１）中のＲ２の非置換または置換の一価炭化水素基として具体的に例示した炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜４のハロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基が挙げられる。該有機基は好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、より好ましくはメチル基、又はフェニル基である。また、該一価炭化水素基の置換基としてエポキシ基含有基および／またはアルコキシ基のような反応性基を有する場合、本発明組成物の硬化物に接着性を付与することができる。
【００３４】
Ｂ成分が１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物である限り、該有機ケイ素化合物に該当するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等の、従来製造されている各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。
【００３５】
前記有機ケイ素化合物は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上、さらに好ましくは２〜３００個程度、より好ましくは３〜２００個、さらに好ましくは４〜１００個程度のＳｉＨ基を有する。前記有機ケイ素化合物に該当するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状構造または分岐鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。
【００３６】
前記有機ケイ素化合物に該当するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２〜１，０００個、より好ましくは３〜２００個、更により好ましくは４〜１００個程度である。更に、前記有機ケイ素化合物に該当するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは２５℃で液状であることが好ましく、回転粘度計により測定された２５℃における粘度は、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００３７】
前記有機ケイ素化合物に該当するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
Ｒ３ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （２）
（式中、Ｒ３は、前記脂肪族不飽和基以外の互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の、ケイ素原子に結合した一価炭化水素基であり、ａおよびｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０、好ましくは１．０≦ａ≦２．０、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ１．５≦ａ＋ｂ≦２．５を満足する正数である。）
【００３８】
Ｒ３は上記した脂肪族不飽和基でない有機基である。
【００３９】
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、式：Ｒ３ＨＳｉＯ２／２で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン単位を少なくとも４個含む環状化合物、式：Ｒ３３ＳｉＯ１／２（ＨＲ３ＳｉＯ２／２）ｃＳｉＲ３３で示される化合物、式：ＨＲ３２ＳｉＯ１／２（ＨＲ３ＳｉＯ２／２）ｄＳｉＲ３２Ｈで示される化合物、式：ＨＲ３２ＳｉＯ１／２（ＨＲ３ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）ｅＳｉＲ３２Ｈで示される化合物等が挙げられる。上記式中、Ｒ３は前記のとおりであり、ｃは少なくとも２であり、ｄおよびｅは少なくとも１である。
【００４０】
あるいは、上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンは、式：ＨＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位、式：Ｒ３ＨＳｉＯ２／２で示されるシロキサン単位及び／又は式：Ｒ３２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位を含むものであってもよい。該オルガノハイドロジェンシロキサンは、ＳｉＨ基を含まないモノオルガノシロキサン単位、ジオルガノシロキサン単位、トリオルガノシロキサン単位及び／又はＳｉＯ４／２単位を含んでいてもよい。上記式中のＲ３は前記のとおりである。
【００４１】
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンに含まれる全オルガノシロキサン単位のうち、３０〜１００モル％がメチルハイドロジェンシロキサン単位であることが好ましい。
【００４２】
Ｂ成分が１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである場合、その具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、式：Ｒ３３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ３２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位を一分子中に少なくとも２単位以上と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ３２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ３ＨＳｉＯ２／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ３ＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位および式：ＨＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位のどちらか一方または両方とからなるオルガノシロキサン共重合体、及び、これらのオルガノポリシロキサンの二種以上からなる混合物が挙げられる。上記式中のＲ３は、前記と同様の意味を有する。さらには、上記オルガノハイドロジェンシロキサンと、Ａ成分をＣ成分の白金族金属系ヒドロシリル化触媒を用い、架橋反応させて得られたシルエチレン結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンも挙げられる。
【００４３】
Ｂ成分の配合量は、Ｃ成分のヒドロシリル化触媒の存在下に本組成物を硬化させるに有効な量であるが、通常、Ａ成分中の脂肪族不飽和基に対するＢ成分中のＳｉＨ基のモル比が０．２〜５、好ましくは０．５〜２となる量である。
【００４４】
［Ｃ成分］
Ｃ成分の白金族金属系ヒドロシリル化触媒としては、Ａ成分中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基とＢ成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。Ｃ成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。Ｃ成分としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。
【００４５】
Ｃ成分の配合量は、ヒドロシリル化触媒としての有効量でよく、好ましくはＡおよびＢ成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。
【００４６】
［Ｄ成分］
本発明の組成物には、強度、耐油性、耐熱性等をさらに向上させる目的で無機系充填剤を配合する。無機充填剤としては具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、石英粉、マイカ、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエアロゲル、酸化チタン、珪藻土、炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降シリカ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、石英粉、焼成クレー、カーボン、マイカ、タルク、黒鉛等が挙げられる。これら無機系充填剤は一種又は二種以上併用しても良い。Ｄ成分の配合量は、Ａ成分１００質量部に対して、０．１〜３００質量部、より好ましくは１〜１００質量部である。
これらの中で、ＢＥＴ法で比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜５００ｍ２／ｇのシリカを配合することが好ましい。これらのシリカは、煙霧質シリカでも沈降シリカでもよいが、煙霧質シリカが好ましく、特にメチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどの有機珪素化合物で表面処理した煙霧質シリカが好ましい。ＢＥＴ法で比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のシリカの配合量は、Ａ成分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、特に１〜２０質量部であることが好ましい。Ｄ成分の配合量の上限を超えない範囲で他の無機充填材を併用してもよい。
【００４７】
［その他の成分］
本発明の組成物には、前記Ａ〜Ｄ成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４８】
・Ａ成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物
本発明の組成物には、Ａ成分以外にも、Ｂ成分と付加反応する脂肪族不飽和基含有化合物を配合してもよい。Ａ成分以外のこのような脂肪族不飽和基含有化合物としては、硬化物の形成に関与するものが好ましく、１分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有するＡ成分以外のポリオルガノシロキサンが挙げられる。その分子構造は、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等、いずれでもよい。
【００４９】
上記ポリオルガノシロキサン以外の脂肪族不飽和基含有有機化合物を配合することも可能である。該脂肪族不飽和基含有化合物の具体例としては、ブタジエン、多官能性アルコールから誘導されたジアクリレートなどのモノマー；ポリエチレン、ポリプロピレンまたはスチレンと他のエチレン性不飽和化合物（例えば、アクリロニトリルまたはブタジエン）とのコポリマーなどの脂肪族不飽和基を有するポリオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸のエステル等の官能性置換有機化合物から誘導された脂肪族不飽和基を有するオリゴマーまたはポリマーが挙げられる。Ａ成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物は室温で液体であっても固体であってもよい。
Ａ成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物を配合する場合の配合量は、Ａ成分１００質量部に対して１〜１００質量部、特に２〜５０質量部であることが好ましい。
【００５０】
・接着性付与剤
本発明の組成物には、接着性が必要な場合は、被着体となるプラスチックや金属との接着性を向上させるために用いられる成分を加えても良い。付加反応型シリコーンゴム組成物に自己接着性を付与する観点から、接着性を付与する官能基を含有するケイ素化合物などが挙げられる。該官能基の具体例としては、ケイ素原子に結合したビニル基、アリル基のようなアルケニル基、炭素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基（例えば、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基など）、（メタ）アクリロキシ基（例えば、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基など）、アルコキシシリル基（例えば、エステル構造、ウレタン構造、エーテル構造を１〜２個含有してもよいアルキレン基を介してケイ素原子に結合したトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基など）、ＳｉＨ基が挙げられる。接着性を付与する官能基を含有するケイ素化合物の具体例としては、上記接着性を付与する官能基を有するオルガノシラン（シランカップリング剤）及びケイ素原子数２〜５０、特に２〜２０の直鎖状又はケイ素原子数３〜１０の環状構造のシロキサンオリゴマーやトリアリルイソシアヌレートの（アルコキシ）シリル変性物やそのシロキサン誘導体などが挙げられる。本発明には特に、１分子中にこれらの官能基を二種類以上含有するものが好ましい。このような官能基を含有するケイ素化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００５１】
【化４】
【００５２】
接着性付与剤の添加量は、添加する場合は、Ａ成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
さらに、上記に挙げた接着性付与剤と、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトネード等のチタン化合物、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロビレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネード）等のアルミニウム化合物、ジルコニウムアセチルアセトネード、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネード、ジルコニウムビスアセチルアセトネード、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物を併用してもよい。これらを配合する場合の配合量は、触媒量、通常Ａ成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。
【００５３】
・付加反応制御剤
ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を本発明組成物に配合することができる。付加反応制御は、上記Ｃ成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレンアルコール類（例えば、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体などが挙げられる。
【００５４】
付加反応制御剤による硬化抑制効果の度合は、その付加反応制御剤の化学構造によって異なる。よって、使用する付加反応制御剤の各々について、その添加量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の付加反応制御剤を添加することにより、組成物は室温での長期貯蔵安定性および加熱硬化性に優れたものとなる。
【００５５】
・その他の任意成分
さらに本発明のシリコーンゴム組成物に、目的に応じて、顔料、チクソトロピー性付与剤を改良するための粘度調整剤、紫外線防止剤、耐熱向上剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えてもよい。
【００５６】
本発明のシリコーン組成物は、上記した成分を２本ロール、３本ロール、バンバリーミキサー、ニーダーミキサーなどのゴム練り機を用いて均一に混合した後、必要に応じて加熱処理を施すことにより得ることができる。
【００５７】
［硬化物］
本発明のシリコーン組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、加熱硬化が好ましく、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分〜５時間程度、特に１分〜３時間程度が好ましい。得られる硬化物の形態は特に制限されず、例えば、ゲル硬化物、エラストマー硬化物および樹脂硬化物のいずれであってもよい。
【００５８】
［耐油性シリコーンゴム］
本発明組成物の硬化物は、通常の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物と同様に耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れ、低圧縮永久歪に優れる。さらに本発明の組成物からなる硬化物は、エンジンオイル、ＡＴＦ等の鉱物油をベースとし、各種添加剤が添加された潤滑油等の油と高温下で長時間接触しても膨潤しにくい性質を有し、かつ耐久性に優れる耐油性シリコーンゴムとなる。従って、該耐油性シリコーンゴムは高温化で長時間にわたりオイルと一時的あるいは常時接触する条件でも使用することができ、自動車、車両、船舶、飛行機等のロッカーカバーガスケット、オイルパッキン、ヘッドカバーガスケット、シリンダーライナーパッキン、バルブステムシール、オイルフィルター、シーリング等のガスケット用途、各種エレクトロコントロールユニットのシール材、接着剤用途、各種センサーの封止用ポッティング材、ゲル材用途、モーター用マグネットの固定や、ステーターの封止用ポッティング材、接着剤用途、昇圧回路や各種電源ボックスの封止用ポッティング材用途等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、調製例、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記の例で、粘度は回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。また、硬度、切断時伸び、引張り強さはＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。
また、下記の例において、シリコーンオイルまたはシリコーンレジンの平均組成を示す記号は以下の通りの単位を示す。又、各シリコーンオイルまたは各シリコーンレジンのモル数は、各成分中に含有されるビニル基又はＳｉＨ基のモル数を示すものである。
ＭＨ：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２
Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
ＭＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＭΦＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２
ＤＨ：（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
ＤＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＤΦ：（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２
【００６０】
［調製例１］ 白金触媒の調製
六塩化白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物を、白金含量が１．０質量％となるように、粘度０．７Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍｖｉ２Ｄ１９ＤΦ９のシリコーンオイルで希釈して、本実施例および比較例で使用する白金触媒（触媒ａ）を調製した。
【００６１】
［調製例２］ 平均組成式：Ｍｖｉ２ＤΦ２．８のシリコーンオイルの合成
２Ｌのフラスコに水１０００ｇ、およびトルエン５８５ｇを入れ、７５℃に加温し、そこへジクロロジフェニルシラン５００ｇを滴下し、８０℃で５時間撹拌を続けた。室温に冷却した後、水相を分離した。有機相を無水硫酸ナトリウム５０ｇで乾燥、ろ別し、ジクロロジフェニルシラン加水分解オリゴマーのトルエン溶液を得た。５Ｌフラスコにクロロジメチルビニルシラン３５７ｇ、トリエチルアミン３００ｇ、およびトルエン６５０ｇを入れ、１０℃に冷却し、先に得られたジクロロジフェニルシラン加水分解オリゴマーのトルエン溶液を滴下し、その後８０℃で５時間撹拌を続けた。室温に冷却した後、希塩酸２２５０ｇを混合し、水相を分離した。有機相を重曹水洗浄および水洗浄し、その後減圧濃縮によりトルエンを除去した。活性炭処理を行い、無色透明の平均組成式：Ｍｖｉ２ＤΦ２．８のシリコーンオイルを得た。
【００６２】
［実施例１］
粘度０．４Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍｖｉ２ＤΦ２．８のシリコーンオイル１００ｇ（２７２ミリモル）に、ヘキサメチルジシラザンで処理された比表面積３００ｍ２／ｇの微粉末シリカ２ｇを混合し、三本ロールでさらに均一に分散させた混合物、および粘度０．０２Ｐａ・ｓ、平均組成式：ＭＨ２ＤＨ２ＤΦ２のシリコーンオイル５１．３ｇ（３０５ミリモル）の混合物を、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０７５ｇ及び触媒ａ０．１５ｇと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの硬度を測定した。また、得られた硬化物を、ＡＴＦオイルに１５０℃、６日間浸漬した後の体積膨張率を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例２］
粘度０．４Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍｖｉ２ＤΦ２．８のシリコーンオイル５０ｇ（１３６ミリモル）、粘度２．０Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍ２Ｄ３．４Ｄｖｉ６．５ＤΦ８．６のシリコーンオイル５０ｇ（１１５ミリモル）、ヘキサメチルジシラザンで処理された比表面積３００ｍ２／ｇの微粉末シリカ２ｇ、石英粉末５０ｇを混合し、三本ロールでさらに均一に分散させた混合物、および粘度０．０２Ｐａ・ｓ、平均組成式：ＭＨ２ＤＨ２ＤΦ２のシリコーンオイル３８ｇ（２２６ミリモル）の混合物を、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０５ｇ及び触媒ａ０．１０ｇと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの硬度を測定した。また、得られた硬化物を、ＡＴＦオイルに１５０℃、６日間浸漬した後の体積膨張率を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例１］
粘度０．６Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍｖｉ２Ｄ１８０のシリコーンオイル７０ｇ（１０．５ミリモル）、および粘度３０Ｐａ・ｓ、Ｍｖｉ２Ｄ７５０のシリコーンオイル３０ｇ（１．１ミリモル）、粘度０．０１５Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍ２ＤＨ７Ｄ１７のシリコーンオイル６ｇ（２３．２ミリモル）の混合物を、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０５ｇ及び塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液０．１０ｇと混合してシリコーン組成物を得た（Ａ成分が本発明外かつＤ成分が不足）。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの硬度を測定した。また、得られた硬化物を、ＡＴＦオイルに１５０℃、６日間浸漬した後の体積膨張率を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例２］
粘度２０Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍ２Ｄ６６４Ｄｖｉ５のシリコーンオイル９０ｇ（８．１ミリモル）、比表面積３００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ３０質量部（２７ｇ）、ヘキサメチルジシラザン６質量部（５．４ｇ）（３３．５ミリモル）、水３質量部（２．７ｇ）（１５０ミリモル）をニーダーミキサーに入れ、１５０℃で３時間加熱し、ゴムコンパウンドを得た。このコンパウンド１２０質量部（１０８ｇ）に石英粉末５０ｇ、炭酸マグネシウム１０を加えて均一になるまで混合し後に、粘度０．００５Ｐａ・ｓ、平均組成式Ｍ２ＤＨ５Ｄ５のシリコーンオイル２．２質量部（１．９８ｇ）（１３．８ミリモル）と制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０５ｇ及び塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液０．１０ｇと混合してシリコーン組成物を得た（Ａ成分が本発明外）。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの硬度を測定した。また、得られた硬化物を、ＡＴＦオイルに１５０℃、６日間浸漬した後の体積膨張率を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
比較例において示されるように、本発明の各成分の条件を満たさない組成物を硬化させた場合の硬化物は、エンジンオイル、ＡＴＦ等の鉱物油をベースとし、各種添加剤が添加された潤滑油等の油と高温下で長時間接触すると膨潤する欠点をもつ。シリコーン硬化物にオイルが浸透し膨潤することによって、シリコーン硬化物は軟化劣化し、亀裂を生じ、ゴム弾性や接着性が著しく低下するなどの問題が発生するため、比較例におけるシリコーン硬化物がオイルの浸透により膨潤する欠点をもつということは、引いては耐久性がないといった欠点をもつものである。一方で、実施例において示されるように、本発明の各成分の条件を満たす組成物を硬化させた場合の硬化物は、エンジンオイル、ＡＴＦ等の鉱物油をベースとし、各種添加剤が添加された潤滑油等の油と高温下で長時間接触しても膨潤しにくい性質を有し、かつ耐久性に優れたシリコーン硬化物となる。
【００６８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物：１００質量部、
【化１】
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和基であり、Ｒ２は同種または異種の、非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ａｒは同種または異種の、ヘテロ原子を有してもよいアリール基であり、ｎは１以上の整数である。）
（Ｂ）１分子あたり少なくとも２つの珪素に結合した水素原子を有し、かつ脂肪族不飽和基を有さない有機ケイ素化合物：下記白金族金属を含むヒドロシリル化触媒の存在下に本組成物を硬化させるのに有効な量、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒：有効量、および
（Ｄ）無機系充填剤：０．１〜３００質量部
を含むことを特徴とする耐油性付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】
前記Ａ成分の式（１）において、Ａｒがフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の耐油性付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項３】
前記Ａ成分の式（１）において、ｎが１≦ｎ≦１００であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐油性付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項４】
前記Ｂ成分が下記平均組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の耐油性付加硬化型シリコーン組成物。
Ｒ３ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （２）
（式中、Ｒ３は、脂肪族不飽和基以外の互いに同一または異種の、非置換もしくは置換のケイ素原子に結合した一価炭化水素基であり、ａおよびｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満足する正数である。）
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の耐油性付加硬化型シリコーン組成物を硬化させたものであることを特徴とする耐油性シリコーンゴム。
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物：１００質量部、
【化１】
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和基であり、Ｒ２は同種または異種の、非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ａｒは同種または異種の、ヘテロ原子を有してもよいアリール基であり、ｎは１以上の整数である。）
（Ｂ）１分子あたり少なくとも２つの珪素に結合した水素原子を有し、かつ脂肪族不飽和基を有さない有機ケイ素化合物：下記白金族金属を含むヒドロシリル化触媒の存在下に本組成物を硬化させるのに有効な量、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒：有効量、および
（Ｄ）無機系充填剤：０．１〜３００質量部
を含むことを特徴とする耐油性付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】
前記Ａ成分の式（１）において、Ａｒがフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の耐油性付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項３】
前記Ａ成分の式（１）において、ｎが１≦ｎ≦１００であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐油性付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項４】
前記Ｂ成分が下記平均組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の耐油性付加硬化型シリコーン組成物。
Ｒ３ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （２）
（式中、Ｒ３は、脂肪族不飽和基以外の互いに同一または異種の、非置換もしくは置換のケイ素原子に結合した一価炭化水素基であり、ａおよびｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満足する正数である。）
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の耐油性付加硬化型シリコーン組成物を硬化させたものであることを特徴とする耐油性シリコーンゴム。
【公開番号】特開２０１１−２５６２５３（Ｐ２０１１−２５６２５３Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３１００１（Ｐ２０１０−１３１００１）
【出願日】平成２２年６月８日（２０１０．６．８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月８日（２０１０．６．８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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