耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法およびそれによって得られた耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物
【課題】耐熱タッチパネル用途など、高い耐熱性が求められる用途に用いることができ、しかも溶融熱安定性を高度に維持する耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物およびその製造方法の提供。
【解決手段】ポリエチレンテレフタレート組成物の製造工程において、２つの水酸基がそれぞれ芳香環もしくは第２級炭素原子に直接結合しているジオール化合物を、テレフタル酸成分のモル数を基準として、１０〜２００ｍｍｏｌ％の範囲で添加する耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法およびそれから得られた耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物。
【解決手段】ポリエチレンテレフタレート組成物の製造工程において、２つの水酸基がそれぞれ芳香環もしくは第２級炭素原子に直接結合しているジオール化合物を、テレフタル酸成分のモル数を基準として、１０〜２００ｍｍｏｌ％の範囲で添加する耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法およびそれから得られた耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレートに関し、特に耐熱性の要求されるフィルム用に適したポリエチレンテレフタレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルはフィルムなどの各種用途に用いられ、その用途は年々広がりを見せている。例えば、従来はタッチパネルの基材としてガラスが多用されてきたが、携帯電話などのモバイル機器の普及により、可撓性や加工性に加えて、耐衝撃性に優れ、かつ軽量であることから、基材としてポリエステルフィルムが用いられてきている。
【０００３】
タッチパネルには、用途やサイズにより、いくつかの方式があり、携帯電話やＰＤＡ等の小型の情報機器には、抵抗膜式のタッチパネルが用いられている。これは、２枚の透明導電積層体間にスペーサーを介して微小なギャップを設け、タッチパネル上方からの押圧で上下の透明導電積層体が接触することにより位置検出を行う方式である。この透明導電積層体は、フィルムの表面にインジウム−スズ−酸化物膜（ＩＴＯ膜）などをスパッタ法で蒸着することで製造される。その際、特許文献１に記載されているように、導電抵抗性能の劣化を防止するために、蒸着後、１５０℃で２４時間の熱処理を行い、ＩＴＯなどの膜を結晶化させて膜物性を安定化させることが求められる。
【０００４】
そのため、用いるポリエステルフィルムには、このような高温の熱処理を経ても、フィルムの機械的特性、柔軟性または耐衝撃性が低下せず、熱処理後のフィルムの特性や加工性が損なわれない耐熱性が求められている。そこで、特許文献２では、ポリエチレンテレフタレート中にポリアリーレンスルフィドを島状に分散させることが、また、特許文献３では、ポリエチレンテレフタレート中に芳香族ポリカーボネートを５〜４０重量％分散させることが提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらのポリエステル組成物でも、耐熱タッチパネル用途などに用いるには未だ耐熱性が不十分であり、しかも溶融熱安定性が損なわれるという新たな問題が潜在していることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２８６０７８号公報
【特許文献２】特開２００６−１６１０３７号公報
【特許文献３】特開２００５−０５９２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点として挙げられていた、耐熱タッチパネル用途など、高い耐熱性が求められる用途に用いることができ、しかも溶融熱安定性を高度に維持する耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、共重合成分としてはほとんど機能しないような極めて少量の範囲で、特定のジオール化合物を加えたとき、ポリエチレンテレフタレートの耐熱性を向上できることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
かくして本発明によれば、ポリエチレンテレフタレートの製造工程において、２つの水酸基がそれぞれ芳香環もしくは第２級炭素原子に直接結合しているジオール化合物を、テレフタル酸成分のモル数を基準として、１０〜２００ｍｍｏｌ％の範囲で添加する耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、該ジオール化合物が、下記式（１）および（２）
ＨＯ−（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ （１）
Ｒ２Ｏ−Ｒ１−ＯＲ２ （２）
（ここで、Ｒ１は、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニレン基、下記式（２Ａ）
【化１】
で表される基（式（２Ａ）中のＲ３は、炭素数１〜８のアルキレン基）、Ｒ２は、水素または下記式（２Ｂ）および（２Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも一種
ＨＯ−（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＨ３）− （２Ｂ）
ＨＯ−（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ２− （２Ｃ）
であり、ｎは０〜３の整数を示す。）からなる群より選ばれる少なくとも一種のジオール化合物であること、特に該ジオール化合物が、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンならびに２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンと２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオールおよび１,２-プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルキレンジオールとの縮合物であること、該ジオール化合物の添加が、ポリエチレンテレフタレートの溶融重合工程が終了するまでの段階であることの少なくともいずれか一つを具備する耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法も提供される。
【００１１】
さらにまた、本発明によれば、上述の本発明の製造方法によって製造された耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物も提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い耐熱性を有し、しかも溶融熱安定性にも優れた耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物を提供することができる。そのため、本発明の耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物を用いてフィルムを製造すれば、耐熱性の高いポリエチレンテレフタレートフィルムを製造することができ、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明におけるポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートであり、特にフィルムなどへの製膜性および力学的特性などの観点などから、全繰り返し単位の９０ｍｏｌ％以上、さらには９５ｍｏｌ％以上がエチレンテレフタレート単位からなるポリエステルが好ましい。もちろん、本発明の効果を損なわない範囲で、それ自体公知の共重合成分を共重合してもよい。
【００１４】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法は、２つの水酸基がそれぞれ芳香環もしくは第２級炭素原子に直接結合しているジオール化合物（以下、ジオール化合物Ａと称することがある。）を、テレフタル酸成分のモル数を基準として、１０〜２００ｍｍｏｌ％の範囲でポリエチレンテレフタレート組成物の製造工程に添加することを特徴とする。かかる特定のジオール化合物Ａを添加することによる耐熱性が向上する理由は定かではないが、ポリエチレンテレフタレートを熱処理した時に発生する分解ガスによる分子鎖の切断を抑制するものと考えられる。そのため、上記ジオール化合物Ａが存在しないと、分子鎖の切断は抑制されず、固有粘度の低下がみられる。
【００１５】
本発明において、上記特定のジオール化合物Ａの添加量は、テレフタル酸成分のモル数を基準として、１０〜２００ｍｍｏｌ％の範囲、好ましくは１５〜１５０ｍｍｏｌ％、特に好ましくは２０〜９８ｍｍｏｌ％の範囲である。この添加量が下限未満の場合には本発明の目的を達成するのに十分な耐熱性の向上効果を発現するに至らず、逆に上限を超える場合には、ポリエステル樹脂の溶融熱安定性が低下したり、成形加工に伴う分子鎖の切断及び色相の悪化等により、得られるフィルムの物性が損なわれる。
このような上記特定のジオール化合物Ａとしては、前記式（１）および（２）からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１６】
好ましい前記式（１）で示されるジオール化合物Ａとしては、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，６−ヘプタンジオールなどが挙げられる。また、好ましい前記式（２）で示されるジオール化合物Ａとしては、Ｒ２が水素である場合、ベンゼンジオール（１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール）、ナフタレンジオール（１，２−ナフタレンジオール、１，３−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール）、ビフェニルジオール（１、１’−ビフェニル−３，３’−ジオール、４、４’−ビフェニル−３，３’−ジオールなど）、前記式（２Ａ）で示されるビスフェノール（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン）などが挙げられる。また、前記式（２）で示されるジオール化合物は、Ｒ２が、前記式（２Ｂ）または（２Ｃ）で示されるものであっても良い。
【００１７】
これらのジオール化合物Ａの中でも、前記式（１）で示されるジオール化合物Ａとしては、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，６−ヘプタンジオールが好ましく挙げられ、前記式（２）で示されるジオール化合物Ａとしては、１，４−ベンゼンジオール、２，６−ナフタレンジオール、４、４’−ビフェニル−３，３’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびこれらに２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，６−ヘプタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘプタンジオールが付加したジオール化合物が好ましく挙げられる。特に好ましいのは、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンならびに２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンと２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオールおよび１,２-プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルキレンジオールとの縮合物であり、それらの中でも、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに２，３−ブタンジオールまたは１，２−プロパンジオールが付加したジオール化合物が好ましい。これらは２種類以上併用して用いても良い。
【００１８】
これらのジオール化合物Ａの添加方法は、ポリエチレンテレフタレートの溶融重合工程で添加する方法でも、ポリエチレンテレフタレートに溶融混練する方法でもよい。好ましくは均一に分散しやすいことからポリエチレンテレフタレートの溶融重合工程で添加するのが好ましく、このようにして得られた本発明のポリエチレンテレフタレート組成物を、別のポリエステルと溶融混練して使用することも好ましい。また、添加は一度に限らず、複数回に分けて行っても良い。
【００１９】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度は、機械的特性と成形性とを高度に具備させる観点から、０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、その中でも０．５５〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲が特に好ましい。なお、本発明の目的を阻害しない範囲内で、従来公知の各種添加剤を含有していてもよく、例えば帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤充填材などをあげることができる。
【００２０】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法は、前述のとおり、前記構造式（１）または（２）で示されるようなジオール化合物Ａを、前述の範囲で添加すれば良く、ポリエチレンテレフタレートの製造方法や溶融混練方法は、それ自体公知のものを好適に採用できる。例えば、溶融重合としては、エステル化反応とエステル交換反応のいずれを経由しても良く、それらを所望の固有粘度になるまで重縮合反応を行えばよい。このとき、安定剤として、それ自体公知のリン化合物を含有させることが好ましい。
【００２１】
本発明でリン化合物を使用する場合、具体的なリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体が挙げられ、特にトリエチルホスホノアセテートが好ましい。得られるポリエチレンテレフタレート組成物の耐熱性をより向上させる観点から、リン化合物の含有量は、ポリエチレンテレフタレート組成物の質量を基準として、リン元素量で３０〜１００ｐｐｍの範囲が好ましく、さらに３５〜９０ｐｐｍ、特に４０〜８０ｐｐｍの範囲で含有していることが好ましい。リン化合物を上記範囲内で含有していることにより、溶融熱安定性に優れ、フィルムをはじめとする成形体に成形したときの色相に優れ、耐熱性もより高度に維持しやすい。
【００２２】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、ジエチレングリコール成分を含有してもよい。ジエチレングリコール成分の含有量は、ポリエチレンテレフタレート組成物の質量を基準として、０．５〜１．０質量％の範囲で、さらに０．６〜０．９質量％、特に０．７〜０．８質量％の範囲が好ましい。このジエチレングリコール成分の含有量が上記範囲にあることで、生産性と耐熱性とをより高度に維持しやすくなる。
【００２３】
また、本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、重合の際に、それ自体公知の触媒を使用できるが、耐熱性をより向上させる観点から、アンチモン化合物を重縮合反応触媒として用いていることが好ましい。アンチモン化合物の含有量は、ポリエチレンテレフタレート組成物の質量を基準として、Ｓｂ元素量で８０〜１５０ｐｐｍの範囲、さらに９０〜１４０ｐｐｍ、特に１００〜１３０ｐｐｍの範囲が好ましい。このアンチモン化合物の含有量を上記範囲内とすることで、重合反応を十分に進行させつつ、触媒起因の異物による透明性の低下を抑制しつつ、さらに溶融熱安定性を高度に発現させやすい。
【００２４】
このようにして得られる本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、発泡成形、紡糸成形、フィルム製膜などにより、板状、シート状、フィルム状、糸状等の任意の形状に成形することができ、特に透明性、耐熱性に優れているため、耐熱タッチパネルフィルム等に好適に使用できる。得られた成形品は、工業機材、自動車・車両、電気・電子部品等の各種分野に使用することができる。
【００２５】
これらの成形で用いられる成形機は特に限定されないが、例えば、通常の射出成形機や、いわゆる射出圧縮成形機、二軸スクリュー押出機、一軸スクリュー押出機、ベント付き二軸スクリュー押出機、ベント付き一軸スクリュー押出機などが好ましく用いられる。
【００２６】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物から、フィルムは、例えば以下のような方法に準じて製造することができる。先ず、本発明のポリエチレンテレフタレート組成物のペレットと、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他の樹脂ペレットや不活性粒子などの機能剤とを所定の割合で混合し、乾燥後、例えば、溶融温度２６０℃〜３１０℃で押出機よりＴダイを経てフィルム状に押出し、冷却ドラム上に流延し冷却固化させて未延伸フィルムを作成する。この未延伸フィルムを縦方向に６０〜１４０℃の温度で３〜８倍の倍率で延伸し、次いで横方向に７０〜１８０℃の温度で３〜７倍の倍率で延伸して二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。なお、必要に応じて縦方向および／または横方向の延伸を２段階以上に分割実施してもよい（縦多段延伸、縦−横−縦の３段延伸、縦−横−縦−横の４段延伸等）。また同時二軸延伸にて実施してもよい。二軸配向ポリエステルフィルムを製造する際の全延伸倍率は、面積延伸倍率として９〜３５倍、更には１０〜３０倍が好ましい。また二軸配向ポリエステルフィルムは二軸延伸後、更に１４０〜２５０℃の温度で熱固定することが好ましく、特に１８０〜２３０℃で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
このようにして得られるポリエステルフィルムは、耐熱性に優れていることから、耐熱タッチパネルフィルムに好適に使用できる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、本発明における各種特性は、以下の測定方法にしたがった。
【００２８】
（１）固有粘度（ｄｌ／ｇ）
１，１，２，２−テトラクロロエタンとの混合溶媒（フェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝４０重量％：６０重量％）を溶媒に用いて、３５℃の恒温下オストワルト型粘度計を用いて測定した。
【００２９】
（２）末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ量（ｅｑ／Ｔｏｎ））
得られたポリエチレンテレフタレート組成物のチップをベンジルアルコール中で加熱溶解し、フェノールレッドおよびＮａＯＨ水溶液を滴下した。溶液が黄色から赤色に変色する中間点におけるＮａＯＨ水溶液量からカルボキシル基濃度を算出した。測定は室温で行い、１トン当りの当量として、ｅｑ／Ｔで示した。
【００３０】
（３）アンチモン元素量およびリン元素量の測定
得られたポリエチレンテレフタレート組成物を加熱溶融して、円形ディスクを作成し、リガク製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用いて、含有するアンチモン元素量とリン元素量を測定した。
【００３１】
（４）ポリエチレンテレフタレート組成物の溶融熱安定性
得られたポリエチレンテレフタレート組成物を一旦ペレット状にし、１４０℃で６時間乾燥した後、大気圧下にて３００℃の温度で２０分間溶融状態で攪拌をつづけた後に、ポリマーを回収し、ただちに氷水中で急冷した。そして、乾燥処理後で溶融処理前のポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度（ＩＶ０）、末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ量０）と、溶融処理後のポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度（ＩＶ１）と末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ量１）を測定した。そして、乾燥処理後で溶融処理前のポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度（ＩＶ０）から溶融処理後のポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度（ＩＶ１）を差し引いたものを固有粘度差（△ＩＶｐ）、溶融処理後のポリエチレンテレフタレート組成物の末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ量１）を乾燥処理後で溶融処理前のポリエチレンテレフタレート組成物の末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ量０）から差し引いたものを末端カルボキシル基量差（△ＣＯＯＨ量ｐ）とした。この△ＩＶｐおよび△ＣＯＯＨｐが小さいほど溶融熱安定性に優れるといえる。
【００３２】
（５）ポリエチレンテレフタレート組成物の耐熱性
得られたポリエチレンテレフタレート組成物を一旦ペレット状にし、１２０℃で充分に乾燥した後、エクストルーダーを用いて２９０℃で再度溶融させ、ダイからフィルム状に押出し、２５℃に設定されたキャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとした。この未延伸フィルムを１１０℃で長手方向に倍率が３．２倍になるよう延伸し、その後１２０℃で幅方向に倍率が３．４倍になるように延伸した。次いで、２３０℃で６０秒間熱固定処理を行い、厚み１８８μｍのフィルムを得た。
このようにして得られた二軸延伸ポリエステルフィルムを幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの長さに裁断し、１７５℃に加熱したオーブン中で２４時間熱処理した。
この１７５℃に加熱したオーブン中で２４時間熱処理する前のフィルムと、熱処理した後のフィルムとを、前述の固有粘度と末端カルボキシル基量の測定方法に基づき、それぞれの固有粘度と末端カルボシキル基量を測定した。なお、１７５℃に加熱したオーブン中で２４時間熱処理する前のフィルムの固有粘度をＩＶ２、末端カルボキシル基量をＣＯＯＨ２、１７５℃に加熱したオーブン中で２４時間熱処理した後のフィルムの固有粘度をＩＶ３、末端カルボキシル基量をＣＯＯＨ３とした。そして、熱処理前のフィルムの固有粘度（ＩＶ２）から、熱処理後のフィルムの固有粘度（ＩＶ３）を差し引いたものを固有粘度差（△ＩＶｆ）とし、熱処理後のフィルムの末端カルボシキル基量（ＣＯＯＨ３）から、熱処理前のフィルムの末端カルボシキル基量（ＣＯＯＨ２）を差し引いたものを末端カルボシキル基量差（△ＣＯＯＨｆ）とした。これらの△ＩＶｆおよび△ＣＯＯＨｆの値が小さいほど耐熱性に優れるといえる。
【００３３】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）とエチレングリコール（ＥＧ）とをモル比１：２の割合で、さらに酢酸マンガン四水和物と下記構造式（２−１）で示されるビスフェノール−Ａのプロピレングリコール付加物（ＢＰＡ−Ｐ）とを、それぞれＤＭＴに対し、０．０２５モル％および２０ｍｍｏｌ％となるようにエステル交換反応槽に仕込み、１９０℃まで昇温した。その後、２４０℃に昇温しながらメタノールを除去しエステル交換反応を終了した。
続いて、三酸化二アンチモンとトリエチルホスホノアセテートとを、仕込んだＤＭＴ１００モルに対し、それぞれアンチモン元素およびリン元素量で０．０１モルおよび０．０８０モルとなるように仕込んだ。なお、トリエチルホスホノアセテートは、１０重量％エチレングリコール溶液の状態で添加した。このようにして得られた反応生成物を重合反応槽へと移行した。重縮合反応槽内では昇温しつつ、圧力をゆっくりと減圧し、最終的に重縮合温度２９０℃、５０Ｐａの真空下で重縮合を行い、ポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００３４】
【化２】
【００３５】
［実施例２、３、比較例１および２］
ＢＰＡ−Ｐの添加量を、表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００３６】
［実施例４］
ＢＰＡ−Ｐを、下記式（２−２）で示す２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）に変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００３７】
【化３】
【００３８】
［実施例５、６、比較例３および４］
ＢＰＡの添加量を、表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００３９】
［比較例５および６］
ＢＰＡ−Ｐを、下記式（２−３）で示す２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）のエチレングリコール付加物（ＢＰＡ−Ｅ）に変更し、表１に示す添加量に変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００４０】
【化４】
【００４１】
［比較例７および８］
ＢＰＡ−Ｐを下記式（２−４）で示す２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）のジエチレングリコール付加物（ＢＰＡ−Ｄ）に変更し、表１に示す添加量に変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００４２】
【化５】
【００４３】
［実施例７〜９、比較例９および１０］
ＢＰＡ−Ｐを下記式（１−１）で示す２，３−ブタンジオール（２，３−ＢＧ）に変更し、表１に示す添加量に変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００４４】
【化６】
【００４５】
［実施例１０〜１２、比較例１１および１２］
ＢＰＡ−Ｐを下記式（１−２）で示す２，４−ペンタンジオール（２，４−ＰＧ）に変更し、表１に示す添加量に変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００４６】
【化７】
【００４７】
［実施例１３］
トリエチルホスホノアセテートの添加量を、０．０８０モルから０．０３８モルに変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００４８】
［実施例１４］
トリエチルホスホノアセテートの添加量を、０．０８０モルから０．１００モルに変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００４９】
［実施例１５］
テレフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのモル比１：１．８になるようにエチレングリコールの割合を変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００５０】
［実施例１６］
三酸化二アンチモンの添加量を、０．０１モルから０．０１５モルに変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００５１】
［実施例１７］
三酸化二アンチモンの添加量を、０．０１モルから０．００８モルに変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００５２】
［実施例１８］
トリエチルホスホノアセテートの添加量を、０．０８０モルから０．０２０モルに変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００５３】
［実施例１９］
トリエチルホスホノアセテートの添加量を、０．０８０モルから０．１５０モルに変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００５４】
［実施例２０］
ＤＭＴとＥＧと一緒に、得られるポリエチレンテレフタレート組成物の質量を基準として、ジエチレングリコールを０．４質量％添加した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００５５】
［実施例２１］
三酸化二アンチモンの添加量を、０．０１モルから０．０２モルに変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００５６】
［比較例１３および１４］
ＢＰＡ−Ｐを下記式（１−３）で示す１，２−プロパンジオール（１，２−ＰＧ）に変更し、表１に示す添加量に変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００５７】
【化８】
【００５８】
［比較例１５］
ＢＰＡ−Ｐを添加しなかった以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１中の、ＢＰＡ−Ｐは前記式（２−１）で示されるビスフェノールＡのプロピレングリコール付加物、ＢＰＡは前記式（２−２）で示されるビスフェノールＡ、ＢＰＡ−Ｅは前記式（２−３）で示されるビスフェノールＡのエチレングリコール付加物、ＢＰＡ−Ｄは前記式（２−４）で示されるビスフェノールＡのジエチレングリコール付加物、２，３−ＢＧは前記式（１−１）で示される２，３−ブタンジオール、２，４−ＰＧは前記式（１−２）で示される２，４−ペンタンジオール、１，２−ＰＧは前記式（１−２）で示される１，２−プロパンジオールを示す。また、Ｓｂ量、Ｐ量およびＤＥＧ量は、ポリエチレンテレフタレート組成物の質量を基準としたときの、アンチモン元素量[ｐｐｍ]とリン元素量[ｐｐｍ]、ジエチレングリコール量[質量％]を意味する。また、ＩＶは固有粘度[ｄｌ／ｇ]を示し、ＣＯＯＨ量は末端カルボキシル基量[ｅｑ／Ｔ]を意味する。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、フィルム、特に耐熱タッチパネルなどの基材として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレートに関し、特に耐熱性の要求されるフィルム用に適したポリエチレンテレフタレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルはフィルムなどの各種用途に用いられ、その用途は年々広がりを見せている。例えば、従来はタッチパネルの基材としてガラスが多用されてきたが、携帯電話などのモバイル機器の普及により、可撓性や加工性に加えて、耐衝撃性に優れ、かつ軽量であることから、基材としてポリエステルフィルムが用いられてきている。
【０００３】
タッチパネルには、用途やサイズにより、いくつかの方式があり、携帯電話やＰＤＡ等の小型の情報機器には、抵抗膜式のタッチパネルが用いられている。これは、２枚の透明導電積層体間にスペーサーを介して微小なギャップを設け、タッチパネル上方からの押圧で上下の透明導電積層体が接触することにより位置検出を行う方式である。この透明導電積層体は、フィルムの表面にインジウム−スズ−酸化物膜（ＩＴＯ膜）などをスパッタ法で蒸着することで製造される。その際、特許文献１に記載されているように、導電抵抗性能の劣化を防止するために、蒸着後、１５０℃で２４時間の熱処理を行い、ＩＴＯなどの膜を結晶化させて膜物性を安定化させることが求められる。
【０００４】
そのため、用いるポリエステルフィルムには、このような高温の熱処理を経ても、フィルムの機械的特性、柔軟性または耐衝撃性が低下せず、熱処理後のフィルムの特性や加工性が損なわれない耐熱性が求められている。そこで、特許文献２では、ポリエチレンテレフタレート中にポリアリーレンスルフィドを島状に分散させることが、また、特許文献３では、ポリエチレンテレフタレート中に芳香族ポリカーボネートを５〜４０重量％分散させることが提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらのポリエステル組成物でも、耐熱タッチパネル用途などに用いるには未だ耐熱性が不十分であり、しかも溶融熱安定性が損なわれるという新たな問題が潜在していることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２８６０７８号公報
【特許文献２】特開２００６−１６１０３７号公報
【特許文献３】特開２００５−０５９２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点として挙げられていた、耐熱タッチパネル用途など、高い耐熱性が求められる用途に用いることができ、しかも溶融熱安定性を高度に維持する耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、共重合成分としてはほとんど機能しないような極めて少量の範囲で、特定のジオール化合物を加えたとき、ポリエチレンテレフタレートの耐熱性を向上できることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
かくして本発明によれば、ポリエチレンテレフタレートの製造工程において、２つの水酸基がそれぞれ芳香環もしくは第２級炭素原子に直接結合しているジオール化合物を、テレフタル酸成分のモル数を基準として、１０〜２００ｍｍｏｌ％の範囲で添加する耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、該ジオール化合物が、下記式（１）および（２）
ＨＯ−（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ （１）
Ｒ２Ｏ−Ｒ１−ＯＲ２ （２）
（ここで、Ｒ１は、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニレン基、下記式（２Ａ）
【化１】
で表される基（式（２Ａ）中のＲ３は、炭素数１〜８のアルキレン基）、Ｒ２は、水素または下記式（２Ｂ）および（２Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも一種
ＨＯ−（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＨ３）− （２Ｂ）
ＨＯ−（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ２− （２Ｃ）
であり、ｎは０〜３の整数を示す。）からなる群より選ばれる少なくとも一種のジオール化合物であること、特に該ジオール化合物が、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンならびに２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンと２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオールおよび１,２-プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルキレンジオールとの縮合物であること、該ジオール化合物の添加が、ポリエチレンテレフタレートの溶融重合工程が終了するまでの段階であることの少なくともいずれか一つを具備する耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法も提供される。
【００１１】
さらにまた、本発明によれば、上述の本発明の製造方法によって製造された耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物も提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い耐熱性を有し、しかも溶融熱安定性にも優れた耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物を提供することができる。そのため、本発明の耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物を用いてフィルムを製造すれば、耐熱性の高いポリエチレンテレフタレートフィルムを製造することができ、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明におけるポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートであり、特にフィルムなどへの製膜性および力学的特性などの観点などから、全繰り返し単位の９０ｍｏｌ％以上、さらには９５ｍｏｌ％以上がエチレンテレフタレート単位からなるポリエステルが好ましい。もちろん、本発明の効果を損なわない範囲で、それ自体公知の共重合成分を共重合してもよい。
【００１４】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法は、２つの水酸基がそれぞれ芳香環もしくは第２級炭素原子に直接結合しているジオール化合物（以下、ジオール化合物Ａと称することがある。）を、テレフタル酸成分のモル数を基準として、１０〜２００ｍｍｏｌ％の範囲でポリエチレンテレフタレート組成物の製造工程に添加することを特徴とする。かかる特定のジオール化合物Ａを添加することによる耐熱性が向上する理由は定かではないが、ポリエチレンテレフタレートを熱処理した時に発生する分解ガスによる分子鎖の切断を抑制するものと考えられる。そのため、上記ジオール化合物Ａが存在しないと、分子鎖の切断は抑制されず、固有粘度の低下がみられる。
【００１５】
本発明において、上記特定のジオール化合物Ａの添加量は、テレフタル酸成分のモル数を基準として、１０〜２００ｍｍｏｌ％の範囲、好ましくは１５〜１５０ｍｍｏｌ％、特に好ましくは２０〜９８ｍｍｏｌ％の範囲である。この添加量が下限未満の場合には本発明の目的を達成するのに十分な耐熱性の向上効果を発現するに至らず、逆に上限を超える場合には、ポリエステル樹脂の溶融熱安定性が低下したり、成形加工に伴う分子鎖の切断及び色相の悪化等により、得られるフィルムの物性が損なわれる。
このような上記特定のジオール化合物Ａとしては、前記式（１）および（２）からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１６】
好ましい前記式（１）で示されるジオール化合物Ａとしては、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，６−ヘプタンジオールなどが挙げられる。また、好ましい前記式（２）で示されるジオール化合物Ａとしては、Ｒ２が水素である場合、ベンゼンジオール（１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール）、ナフタレンジオール（１，２−ナフタレンジオール、１，３−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール）、ビフェニルジオール（１、１’−ビフェニル−３，３’−ジオール、４、４’−ビフェニル−３，３’−ジオールなど）、前記式（２Ａ）で示されるビスフェノール（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン）などが挙げられる。また、前記式（２）で示されるジオール化合物は、Ｒ２が、前記式（２Ｂ）または（２Ｃ）で示されるものであっても良い。
【００１７】
これらのジオール化合物Ａの中でも、前記式（１）で示されるジオール化合物Ａとしては、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，６−ヘプタンジオールが好ましく挙げられ、前記式（２）で示されるジオール化合物Ａとしては、１，４−ベンゼンジオール、２，６−ナフタレンジオール、４、４’−ビフェニル−３，３’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびこれらに２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，６−ヘプタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘプタンジオールが付加したジオール化合物が好ましく挙げられる。特に好ましいのは、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンならびに２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンと２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオールおよび１,２-プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルキレンジオールとの縮合物であり、それらの中でも、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに２，３−ブタンジオールまたは１，２−プロパンジオールが付加したジオール化合物が好ましい。これらは２種類以上併用して用いても良い。
【００１８】
これらのジオール化合物Ａの添加方法は、ポリエチレンテレフタレートの溶融重合工程で添加する方法でも、ポリエチレンテレフタレートに溶融混練する方法でもよい。好ましくは均一に分散しやすいことからポリエチレンテレフタレートの溶融重合工程で添加するのが好ましく、このようにして得られた本発明のポリエチレンテレフタレート組成物を、別のポリエステルと溶融混練して使用することも好ましい。また、添加は一度に限らず、複数回に分けて行っても良い。
【００１９】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度は、機械的特性と成形性とを高度に具備させる観点から、０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、その中でも０．５５〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲が特に好ましい。なお、本発明の目的を阻害しない範囲内で、従来公知の各種添加剤を含有していてもよく、例えば帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤充填材などをあげることができる。
【００２０】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法は、前述のとおり、前記構造式（１）または（２）で示されるようなジオール化合物Ａを、前述の範囲で添加すれば良く、ポリエチレンテレフタレートの製造方法や溶融混練方法は、それ自体公知のものを好適に採用できる。例えば、溶融重合としては、エステル化反応とエステル交換反応のいずれを経由しても良く、それらを所望の固有粘度になるまで重縮合反応を行えばよい。このとき、安定剤として、それ自体公知のリン化合物を含有させることが好ましい。
【００２１】
本発明でリン化合物を使用する場合、具体的なリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体が挙げられ、特にトリエチルホスホノアセテートが好ましい。得られるポリエチレンテレフタレート組成物の耐熱性をより向上させる観点から、リン化合物の含有量は、ポリエチレンテレフタレート組成物の質量を基準として、リン元素量で３０〜１００ｐｐｍの範囲が好ましく、さらに３５〜９０ｐｐｍ、特に４０〜８０ｐｐｍの範囲で含有していることが好ましい。リン化合物を上記範囲内で含有していることにより、溶融熱安定性に優れ、フィルムをはじめとする成形体に成形したときの色相に優れ、耐熱性もより高度に維持しやすい。
【００２２】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、ジエチレングリコール成分を含有してもよい。ジエチレングリコール成分の含有量は、ポリエチレンテレフタレート組成物の質量を基準として、０．５〜１．０質量％の範囲で、さらに０．６〜０．９質量％、特に０．７〜０．８質量％の範囲が好ましい。このジエチレングリコール成分の含有量が上記範囲にあることで、生産性と耐熱性とをより高度に維持しやすくなる。
【００２３】
また、本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、重合の際に、それ自体公知の触媒を使用できるが、耐熱性をより向上させる観点から、アンチモン化合物を重縮合反応触媒として用いていることが好ましい。アンチモン化合物の含有量は、ポリエチレンテレフタレート組成物の質量を基準として、Ｓｂ元素量で８０〜１５０ｐｐｍの範囲、さらに９０〜１４０ｐｐｍ、特に１００〜１３０ｐｐｍの範囲が好ましい。このアンチモン化合物の含有量を上記範囲内とすることで、重合反応を十分に進行させつつ、触媒起因の異物による透明性の低下を抑制しつつ、さらに溶融熱安定性を高度に発現させやすい。
【００２４】
このようにして得られる本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、発泡成形、紡糸成形、フィルム製膜などにより、板状、シート状、フィルム状、糸状等の任意の形状に成形することができ、特に透明性、耐熱性に優れているため、耐熱タッチパネルフィルム等に好適に使用できる。得られた成形品は、工業機材、自動車・車両、電気・電子部品等の各種分野に使用することができる。
【００２５】
これらの成形で用いられる成形機は特に限定されないが、例えば、通常の射出成形機や、いわゆる射出圧縮成形機、二軸スクリュー押出機、一軸スクリュー押出機、ベント付き二軸スクリュー押出機、ベント付き一軸スクリュー押出機などが好ましく用いられる。
【００２６】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物から、フィルムは、例えば以下のような方法に準じて製造することができる。先ず、本発明のポリエチレンテレフタレート組成物のペレットと、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他の樹脂ペレットや不活性粒子などの機能剤とを所定の割合で混合し、乾燥後、例えば、溶融温度２６０℃〜３１０℃で押出機よりＴダイを経てフィルム状に押出し、冷却ドラム上に流延し冷却固化させて未延伸フィルムを作成する。この未延伸フィルムを縦方向に６０〜１４０℃の温度で３〜８倍の倍率で延伸し、次いで横方向に７０〜１８０℃の温度で３〜７倍の倍率で延伸して二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。なお、必要に応じて縦方向および／または横方向の延伸を２段階以上に分割実施してもよい（縦多段延伸、縦−横−縦の３段延伸、縦−横−縦−横の４段延伸等）。また同時二軸延伸にて実施してもよい。二軸配向ポリエステルフィルムを製造する際の全延伸倍率は、面積延伸倍率として９〜３５倍、更には１０〜３０倍が好ましい。また二軸配向ポリエステルフィルムは二軸延伸後、更に１４０〜２５０℃の温度で熱固定することが好ましく、特に１８０〜２３０℃で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
このようにして得られるポリエステルフィルムは、耐熱性に優れていることから、耐熱タッチパネルフィルムに好適に使用できる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、本発明における各種特性は、以下の測定方法にしたがった。
【００２８】
（１）固有粘度（ｄｌ／ｇ）
１，１，２，２−テトラクロロエタンとの混合溶媒（フェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝４０重量％：６０重量％）を溶媒に用いて、３５℃の恒温下オストワルト型粘度計を用いて測定した。
【００２９】
（２）末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ量（ｅｑ／Ｔｏｎ））
得られたポリエチレンテレフタレート組成物のチップをベンジルアルコール中で加熱溶解し、フェノールレッドおよびＮａＯＨ水溶液を滴下した。溶液が黄色から赤色に変色する中間点におけるＮａＯＨ水溶液量からカルボキシル基濃度を算出した。測定は室温で行い、１トン当りの当量として、ｅｑ／Ｔで示した。
【００３０】
（３）アンチモン元素量およびリン元素量の測定
得られたポリエチレンテレフタレート組成物を加熱溶融して、円形ディスクを作成し、リガク製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用いて、含有するアンチモン元素量とリン元素量を測定した。
【００３１】
（４）ポリエチレンテレフタレート組成物の溶融熱安定性
得られたポリエチレンテレフタレート組成物を一旦ペレット状にし、１４０℃で６時間乾燥した後、大気圧下にて３００℃の温度で２０分間溶融状態で攪拌をつづけた後に、ポリマーを回収し、ただちに氷水中で急冷した。そして、乾燥処理後で溶融処理前のポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度（ＩＶ０）、末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ量０）と、溶融処理後のポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度（ＩＶ１）と末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ量１）を測定した。そして、乾燥処理後で溶融処理前のポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度（ＩＶ０）から溶融処理後のポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度（ＩＶ１）を差し引いたものを固有粘度差（△ＩＶｐ）、溶融処理後のポリエチレンテレフタレート組成物の末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ量１）を乾燥処理後で溶融処理前のポリエチレンテレフタレート組成物の末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ量０）から差し引いたものを末端カルボキシル基量差（△ＣＯＯＨ量ｐ）とした。この△ＩＶｐおよび△ＣＯＯＨｐが小さいほど溶融熱安定性に優れるといえる。
【００３２】
（５）ポリエチレンテレフタレート組成物の耐熱性
得られたポリエチレンテレフタレート組成物を一旦ペレット状にし、１２０℃で充分に乾燥した後、エクストルーダーを用いて２９０℃で再度溶融させ、ダイからフィルム状に押出し、２５℃に設定されたキャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとした。この未延伸フィルムを１１０℃で長手方向に倍率が３．２倍になるよう延伸し、その後１２０℃で幅方向に倍率が３．４倍になるように延伸した。次いで、２３０℃で６０秒間熱固定処理を行い、厚み１８８μｍのフィルムを得た。
このようにして得られた二軸延伸ポリエステルフィルムを幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの長さに裁断し、１７５℃に加熱したオーブン中で２４時間熱処理した。
この１７５℃に加熱したオーブン中で２４時間熱処理する前のフィルムと、熱処理した後のフィルムとを、前述の固有粘度と末端カルボキシル基量の測定方法に基づき、それぞれの固有粘度と末端カルボシキル基量を測定した。なお、１７５℃に加熱したオーブン中で２４時間熱処理する前のフィルムの固有粘度をＩＶ２、末端カルボキシル基量をＣＯＯＨ２、１７５℃に加熱したオーブン中で２４時間熱処理した後のフィルムの固有粘度をＩＶ３、末端カルボキシル基量をＣＯＯＨ３とした。そして、熱処理前のフィルムの固有粘度（ＩＶ２）から、熱処理後のフィルムの固有粘度（ＩＶ３）を差し引いたものを固有粘度差（△ＩＶｆ）とし、熱処理後のフィルムの末端カルボシキル基量（ＣＯＯＨ３）から、熱処理前のフィルムの末端カルボシキル基量（ＣＯＯＨ２）を差し引いたものを末端カルボシキル基量差（△ＣＯＯＨｆ）とした。これらの△ＩＶｆおよび△ＣＯＯＨｆの値が小さいほど耐熱性に優れるといえる。
【００３３】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）とエチレングリコール（ＥＧ）とをモル比１：２の割合で、さらに酢酸マンガン四水和物と下記構造式（２−１）で示されるビスフェノール−Ａのプロピレングリコール付加物（ＢＰＡ−Ｐ）とを、それぞれＤＭＴに対し、０．０２５モル％および２０ｍｍｏｌ％となるようにエステル交換反応槽に仕込み、１９０℃まで昇温した。その後、２４０℃に昇温しながらメタノールを除去しエステル交換反応を終了した。
続いて、三酸化二アンチモンとトリエチルホスホノアセテートとを、仕込んだＤＭＴ１００モルに対し、それぞれアンチモン元素およびリン元素量で０．０１モルおよび０．０８０モルとなるように仕込んだ。なお、トリエチルホスホノアセテートは、１０重量％エチレングリコール溶液の状態で添加した。このようにして得られた反応生成物を重合反応槽へと移行した。重縮合反応槽内では昇温しつつ、圧力をゆっくりと減圧し、最終的に重縮合温度２９０℃、５０Ｐａの真空下で重縮合を行い、ポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００３４】
【化２】
【００３５】
［実施例２、３、比較例１および２］
ＢＰＡ−Ｐの添加量を、表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００３６】
［実施例４］
ＢＰＡ−Ｐを、下記式（２−２）で示す２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）に変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００３７】
【化３】
【００３８】
［実施例５、６、比較例３および４］
ＢＰＡの添加量を、表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００３９】
［比較例５および６］
ＢＰＡ−Ｐを、下記式（２−３）で示す２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）のエチレングリコール付加物（ＢＰＡ−Ｅ）に変更し、表１に示す添加量に変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００４０】
【化４】
【００４１】
［比較例７および８］
ＢＰＡ−Ｐを下記式（２−４）で示す２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）のジエチレングリコール付加物（ＢＰＡ−Ｄ）に変更し、表１に示す添加量に変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００４２】
【化５】
【００４３】
［実施例７〜９、比較例９および１０］
ＢＰＡ−Ｐを下記式（１−１）で示す２，３−ブタンジオール（２，３−ＢＧ）に変更し、表１に示す添加量に変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００４４】
【化６】
【００４５】
［実施例１０〜１２、比較例１１および１２］
ＢＰＡ−Ｐを下記式（１−２）で示す２，４−ペンタンジオール（２，４−ＰＧ）に変更し、表１に示す添加量に変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００４６】
【化７】
【００４７】
［実施例１３］
トリエチルホスホノアセテートの添加量を、０．０８０モルから０．０３８モルに変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００４８】
［実施例１４］
トリエチルホスホノアセテートの添加量を、０．０８０モルから０．１００モルに変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００４９】
［実施例１５］
テレフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのモル比１：１．８になるようにエチレングリコールの割合を変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００５０】
［実施例１６］
三酸化二アンチモンの添加量を、０．０１モルから０．０１５モルに変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００５１】
［実施例１７］
三酸化二アンチモンの添加量を、０．０１モルから０．００８モルに変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００５２】
［実施例１８］
トリエチルホスホノアセテートの添加量を、０．０８０モルから０．０２０モルに変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００５３】
［実施例１９］
トリエチルホスホノアセテートの添加量を、０．０８０モルから０．１５０モルに変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００５４】
［実施例２０］
ＤＭＴとＥＧと一緒に、得られるポリエチレンテレフタレート組成物の質量を基準として、ジエチレングリコールを０．４質量％添加した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００５５】
［実施例２１］
三酸化二アンチモンの添加量を、０．０１モルから０．０２モルに変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００５６】
［比較例１３および１４］
ＢＰＡ−Ｐを下記式（１−３）で示す１，２−プロパンジオール（１，２−ＰＧ）に変更し、表１に示す添加量に変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００５７】
【化８】
【００５８】
［比較例１５］
ＢＰＡ−Ｐを添加しなかった以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびそれをフィルムにしたときの特性を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１中の、ＢＰＡ−Ｐは前記式（２−１）で示されるビスフェノールＡのプロピレングリコール付加物、ＢＰＡは前記式（２−２）で示されるビスフェノールＡ、ＢＰＡ−Ｅは前記式（２−３）で示されるビスフェノールＡのエチレングリコール付加物、ＢＰＡ−Ｄは前記式（２−４）で示されるビスフェノールＡのジエチレングリコール付加物、２，３−ＢＧは前記式（１−１）で示される２，３−ブタンジオール、２，４−ＰＧは前記式（１−２）で示される２，４−ペンタンジオール、１，２−ＰＧは前記式（１−２）で示される１，２−プロパンジオールを示す。また、Ｓｂ量、Ｐ量およびＤＥＧ量は、ポリエチレンテレフタレート組成物の質量を基準としたときの、アンチモン元素量[ｐｐｍ]とリン元素量[ｐｐｍ]、ジエチレングリコール量[質量％]を意味する。また、ＩＶは固有粘度[ｄｌ／ｇ]を示し、ＣＯＯＨ量は末端カルボキシル基量[ｅｑ／Ｔ]を意味する。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、フィルム、特に耐熱タッチパネルなどの基材として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート組成物の製造工程において、２つの水酸基がそれぞれ芳香環もしくは第２級炭素原子に直接結合しているジオール化合物を、テレフタル酸成分のモル数を基準として、１０〜２００ｍｍｏｌ％の範囲で添加することを特徴とする耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
【請求項２】
ジオール化合物が、下記式（１）および（２）からなる群より選ばれる少なくとも一種のジオール化合物である請求項１記載の耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
ＨＯ−（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ （１）
Ｒ２Ｏ−Ｒ１−ＯＲ２ （２）
（ここで、Ｒ１は、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニレン基、下記式（２Ａ）
【化１】
で表される基（式（２Ａ）中のＲ３は、炭素数１〜８のアルキレン基）、Ｒ２は、水素または下記式（２Ｂ）および（２Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも一種
ＨＯ−（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＨ３）− （２Ｂ）
ＨＯ−（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ２− （２Ｃ）
であり、ｎは０〜３の整数を示す。）
【請求項３】
添加するジオール化合物が、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンならびに２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンと２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオールおよび１,２-プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルキレンジオールとの縮合物である請求項２記載の耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
【請求項４】
２つの水酸基がそれぞれ芳香環もしくは第２級炭素原子に直接結合しているジオール化合物の添加が、ポリエチレンテレフタレートの重合工程が終了するまでの段階である請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって製造された耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物。
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート組成物の製造工程において、２つの水酸基がそれぞれ芳香環もしくは第２級炭素原子に直接結合しているジオール化合物を、テレフタル酸成分のモル数を基準として、１０〜２００ｍｍｏｌ％の範囲で添加することを特徴とする耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
【請求項２】
ジオール化合物が、下記式（１）および（２）からなる群より選ばれる少なくとも一種のジオール化合物である請求項１記載の耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
ＨＯ−（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ （１）
Ｒ２Ｏ−Ｒ１−ＯＲ２ （２）
（ここで、Ｒ１は、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニレン基、下記式（２Ａ）
【化１】
で表される基（式（２Ａ）中のＲ３は、炭素数１〜８のアルキレン基）、Ｒ２は、水素または下記式（２Ｂ）および（２Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも一種
ＨＯ−（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＨ３）− （２Ｂ）
ＨＯ−（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ２− （２Ｃ）
であり、ｎは０〜３の整数を示す。）
【請求項３】
添加するジオール化合物が、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンならびに２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンと２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオールおよび１,２-プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルキレンジオールとの縮合物である請求項２記載の耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
【請求項４】
２つの水酸基がそれぞれ芳香環もしくは第２級炭素原子に直接結合しているジオール化合物の添加が、ポリエチレンテレフタレートの重合工程が終了するまでの段階である請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって製造された耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物。
【公開番号】特開２０１２−１６４１（Ｐ２０１２−１６４１Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３８４７６（Ｐ２０１０−１３８４７６）
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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