耐熱性ポリスチレン系樹脂積層発泡シート
【課題】 本発明は、耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シートとゴム変性ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂層との間に、デラミが発生しにくい耐熱性ポリスチレン系樹脂積層発泡シートを提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明の耐熱性ポリスチレン系樹脂積層発泡シートは、スチレンとメタクリル酸又はアクリル酸との共重合体を基材樹脂とする耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に、ゴム粒径が１．５μｍ以下のゴム変性ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂層又はゴム粒径が１．５μｍ超２．５μｍ以下かつゲル含有率が２８％以上のゴム変性ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂層が押出ラミネートにより積層接着されてなることを特徴とする。
【解決手段】 本発明の耐熱性ポリスチレン系樹脂積層発泡シートは、スチレンとメタクリル酸又はアクリル酸との共重合体を基材樹脂とする耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に、ゴム粒径が１．５μｍ以下のゴム変性ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂層又はゴム粒径が１．５μｍ超２．５μｍ以下かつゲル含有率が２８％以上のゴム変性ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂層が押出ラミネートにより積層接着されてなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性ポリスチレン系樹脂積層発泡シートに関し、詳しくは耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シートにゴム変性ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂層が積層された積層発泡シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スチレン−メタクリル酸共重合体またはスチレン−アクリル酸共重合体などの耐熱性ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シートの熱成形容器が、電子レンジ加熱食品用容器として使用され、その需要が増えている。従来は、容器に耐油性を付与するために、耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シートの表面にポリオレフィン系樹脂フィルムが積層されたものが使用されていたが、最近では、より高い耐熱性や突き刺し強度が必要とされる用途が増え、耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シートにゴム変性ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂層が押出ラミネートにより積層接着された積層発泡シートや、さらにゴム変性ポリスチレン系樹脂層面にポリスチレン−ポリプロピレン多層フィルムが積層された積層発泡シートの要求がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記各種の積層発泡シートは、通常、ゴム変性ポリスチレン系樹脂層や樹脂フィルムを積層して数日間のうちに容器へと熱成形されるが、生産工程の変更などにより積層後長期間を経て熱成形が行なわれることがある。積層直後には耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シートとゴム変性ポリスチレン系樹脂層とが十分に接着していても、積層後長期間経過すると耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シートとゴム変性ポリスチレン系樹脂層との間で接着力が低下し、熱成形時に両者が剥がれてしまうという問題（デラミ）が生じることが判明した。なお、この耐熱ポリスチレン系樹脂発泡シートからのゴム変性ポリスチレン系樹脂層のデラミは、通常のポリスチレンを基材樹脂とする発泡シートにゴム変性ポリスチレン系樹脂を押出ラミネートにより積層接着した場合には、起きない問題である。
【０００４】
本発明は、前記問題点に鑑み、耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シートとゴム変性ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂層との間に、デラミが発生しにくい耐熱性ポリスチレン系樹脂積層発泡シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、以下に示す耐熱性ポリスチレン系樹脂積層発泡シートが提供される。
［１］ スチレンとメタクリル酸又はアクリル酸との共重合体を基材樹脂とする耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に、ゴム粒径が１．５μｍ以下のゴム変性ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂層又はゴム粒径が１．５μ超２．５μｍ以下かつゲル含有率が２８％以上のゴム変性ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂層が押出ラミネートにより積層接着されてなることを特徴とする耐熱性ポリスチレン系樹脂積層発泡シート。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の耐熱性ポリスチレン系樹脂積層発泡シートにおいては、耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シートに積層する樹脂層に特定のゴム変性ポリスチレン系樹脂を使用する事によって、積層後長期間経時した後でも、該発泡シートと樹脂層間の剥離強度の低下がなく、デラミが発生することがない。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の耐熱性ポリスチレン系樹脂積層発泡シートについて詳細に説明する。
本発明の耐熱性ポリスチレン系樹脂積層発泡シート（以下、積層発泡シートともいう。）は、耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に特定のゴム変性ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂層が押出ラミネートにより積層接着されたものである。
【０００８】
本発明における耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シート（以下、耐熱性発泡シートともいう。）の基材樹脂は、スチレンとメタクリル酸又はアクリル酸との共重合体である。本発明においては、メタクリル酸及びアクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸という。耐熱性ポリスチレンとしての一般的なスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体中の（メタ）アクリル酸成分の含有量は、該共重合体中に５〜２５重量％程度である。また、スチレンと共重合される共重合成分はメタクリル酸とアクリル酸との混合物であってもよい。また、成形性などを改良するために、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが第三成分として少量共重合されることもある。
なお、本明細書において、基材樹脂とは発泡シートを構成する樹脂または樹脂層を構成する樹脂の５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上を占める樹脂成分をいう。
【０００９】
但し、前記耐熱性発泡シートを構成するスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体に、本発明の所期の目的が阻害されない程度に、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のポリスチレン系樹脂や、ポリフェニレンエーテル系樹脂を添加することができる。
【００１０】
更に、前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体に、ブタジエンゴム、エラストマー、エチレンプロピレンゴム、エチレンブタジエンゴム、又、イソプレン、クロロプレン、ブタジエンとスチレンの共重合体等のゴム分や、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂等を、本発明の所期の目的が阻害されない程度に、添加することができる。
【００１１】
本発明においては、前記耐熱性発泡シートの片面又は両面に非発泡の樹脂層が積層される。該樹脂層の基材樹脂はゴム変性ポリスチレン系樹脂である。
該ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、ゴム状重合体にスチレン系重合体がグラフトし、分散相を形成するゴム状重合体粒子と、連続相を形成するスチレン系重合体で構成されるものである。該ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、通常、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体をラジカル重合して得られる樹脂としてなるものである。
【００１２】
前記ゴム変性ポリスチレン系樹脂を構成するスチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の公知のものが使用できるが、好ましくはスチレンである。スチレン系単量体は単独で使用することも混合物として使用することもできる。また、これらのスチレン系単量体と共重合可能なアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のスチレン系単量体以外の単量体も、ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物の性能を損なわない程度、例えばスチレン系単量体１００質量部に対し、５質量部以下なら添加して重合したものであってもよい。さらにジビニルベンゼン等の架橋剤をスチレン系単量体１００質量部に対し、１質量部未満を添加して重合したものであっても差し支えない。
【００１３】
前記ゴム変性ポリスチレン系樹脂を構成するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダムまたはブロック共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレンのランダムまたはブロック共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどが挙げられ、特にポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダムまたはブロック共重合体が好適に用いられる。また、これらは一部水素添加されていても差し支えない。
【００１４】
なお、前記樹脂層中には、必要に応じて各種の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、無機充填剤、着色剤等を添加することができる。
【００１５】
本発明においては、前記ゴム変性ポリスチレン系系樹脂の中でも、そのゴム粒径が１．５μｍ以下のものが用いられる。ゴム粒径が１．５μｍ以下であれば、積層時の樹脂層表面の凹凸が小さくなり、樹脂層と発泡シートとが十分に密着するために十分な接着強度を維持できるので、経時と共に接着強度が低下しにくくなるものと推察される。ゴム粒径の下限は、概ね０．１μｍであり、耐衝撃性の観点から、好ましくは０．２μｍである。
【００１６】
ゴム粒径が１．５μｍ以下のゴム変性ポリスチレン系樹脂のゲル含有率は、１５％以上であることが好ましい。ゲル含有率が余りにも低すぎると、所望の耐衝撃性が得られない虞がある。かかる観点から、ゴム粒径が１．５μｍ以下のゴム変性ポリスチレン系樹脂のゲル含有率は、１８％以上であることがより好ましい。ゲル含有率の上限は、概ね３５％であり、樹脂層の外観の観点からは、好ましくは３３％である。
【００１７】
また、本発明においては、ゴム粒径が１．５μｍ超であっても、ゴム粒径が２．５μｍ以下かつゲル含有率が２８％以上のゴム変性ポリスチレン系樹脂も用いられる。このものはゴム粒径がある程度大きいにもかかわらず、ゲル含有率が高いために、耐熱性発泡シートと樹脂層との界面の滑りが少ないことにより、密着性を確保でき所望される接着強度を維持できるので、経時と共に接着強度が低下しにくくなるものと推察される。
但し、ゴム粒径が２．５μｍ超になるとゲル含有率が２８％以上であっても、経時と共に接着強度が低下してしまう。
ゲル含有率の上限は、概ね３５％であり、樹脂層の外観の観点からは、好ましくは３３％である。
【００１８】
本明細書におけるゴム粒径は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂の超薄切片の透過型電子顕微鏡写真について、分散ゴム粒子５００個の粒径を測定し、下記（１）式により算出した値である。なお、ゴム粒子が配向しているものについては、短径と長径との平均値をもって粒径とする。
ゴム粒径＝ΣｎｉＤｉ２／ΣｎｉＤｉ ・・・（１）
上記（１）式中、ｎｉは粒径Ｄｉのゴム粒子の数である。
【００１９】
本明細書において、前記ゲル含有率は、次のようにして測定される。
まず、試料約１．５ｇを精秤し、１００ｍＬの共栓付き三角フラスコに入れ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｍＬを加えて一昼夜放置し、試料がＭＥＫに溶解しているのを確認した後、１０分間振とうする。これを精秤した遠心管に入れ、４０００回転／分で４０分間遠心分離する。デカンテーションにより遠心分離した上澄み液を捨て、遠心管内壁を少量のＭＥＫで洗浄する。遠心管をドラフト内で１日予備乾燥した後、７０℃の真空乾燥機で１５時間以上乾燥する。乾燥後、デシケーター内で常温まで冷却した後、遠心管を精秤し、下記の（２）式によりゲル含有率を求める。尚、樹脂層のゲル含有率を測定する場合は、積層発泡シートから樹脂層を切り出したものを試料として使用し、ゴム変性ポリスチレン系樹脂原料のゲル含有率を測定する場合には、ゴム変性ポリスチレン系樹脂のペレットを使用する。
【００２０】
ゲル含有率（重量％）＝（ｂ−ａ）／Ｓ×１００ （２）
ただし、Ｓ：試料の重量、ａ：遠心管の重量、ｂ：乾燥ゲルと遠心管の合計重量。
【００２１】
該ゴム変性ポリスチレン系樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は１〜１５ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは２〜１０ｇ／１０分である。メルトフローレイトが上記範囲内であれば、押出ラミネートにより外観良好な樹脂層を容易に形成することができ、かつ樹脂層が耐衝撃性などの機械的強度に優れたものとなる。
【００２２】
前記メルトフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９７６）に基づいて、表１の条件８により測定される値である。
【００２３】
本発明においては、樹脂層の坪量（積層量）は２０〜３００ｇ／ｍ２が好ましく、特に４０〜２００ｇ／ｍ２が好ましい。樹脂層の積層量が少なすぎると、耐熱性や突き刺し強度を付与するという所期の目的が得られない虞がある。樹脂層の積層量が多すぎると、用途によっては軽量性が損なわれる虞や、容器形状によっては所望の形状どおりに熱成形できなくなる虞がある。
【００２４】
本発明においては、耐熱性発泡シートの見かけ密度は、０．０５〜０．７ｇ／ｃｍ３が好ましく、更に好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｃｍ３である。見かけ密度が上記範囲内であると、積層発泡シートを熱成形して得た容器が強度軽量性、断熱性などのバランスに特に優れたものとなる。
【００２５】
また、該耐熱性発泡シートの平均気泡径は０．０２〜０．４ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．０４〜０．２ｍｍである。平均気泡径が上記範囲内であることにより、積層発泡シートの熱成形性と、得られた容器の強度、外観、印刷適性などの物性とのバランスが特に優れたものとなる。尚、耐熱性発泡シートの平均気泡径は、気泡調整剤の量を調節したり、耐熱性発泡シートの拡幅比や引取速度の調節や、押出直後に発泡中の発泡体に空気を吹きかけて発泡体の表面を急冷すること等によって微調整することができる。
【００２６】
前記平均気泡径は、つぎのように求められる。積層発泡シートの幅方向に等間隔で１０箇所、押出方向に垂直方向の断面を顕微鏡で撮影し、各々の断面写真について耐熱性発泡シートの厚さｔを測定する。次に、各断面写真の厚さ方向に直線ｌを引き、直線ｌと交わる耐熱性発泡シートにおける全ての気泡数ｎを数える。このようにして得られたｔとｎから各断面写真について気泡径（ｔ／ｎ）を計算し、１０箇所の（ｔ／ｎ）の平均を耐熱性発泡シートの平均気泡径とする。
【００２７】
また、樹脂層を積層する側の耐熱性発泡シートの表面から２００μｍの部分の密度（以下、表層密度という）は、０．１〜０．３ｇ／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは０．１５）〜０．２５ｇ／ｃｍ３である。該表層密度が上記範囲内であると、耐熱性発泡シートと樹脂層との接着性に優れたものとなる。
【００２８】
前記表層密度の測定は次のように行なう。
耐熱性発泡シートの表面から２００μｍの部分をスライスし、幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍの試験片に切りそろえるとともに、試験片の重量と厚みをゲージで測定する。試験片の重量を試験片の体積（幅×長さ×厚み）で割算し、単位換算して表層密度を求める。
上記測定を、耐熱性発泡シートの幅方向における等間隔の１０箇所について行い、それらの算術平均値を積層面の表層密度とする。
【００２９】
樹脂層を積層する側の耐熱性発泡シートの表面粗さは、０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．７μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上である。該表面粗さが小さすぎると、径時と共に耐熱性発泡シートと樹脂層との接着力が低下しやすくなる虞がある。表面粗さの上限に制限はないが、概ね５μｍ、好ましくは３μｍである。
【００３０】
本発明における表面粗さとは中心線表面粗さをいい、表面粗さ計を用いてＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４）に準じて、積層前の耐熱性発泡シートについて測定する。表面粗さ計としては一般に使用されているものでよく、例えば、（株）小坂研究所製のサーフコーダＳＥ−３ＯＤ、サーフコーダＳＥ１７００αが挙げられる。中心線表面粗さの測定は、前記測定サンプルの幅方向に沿って８ｍｍの測定距離を５回測定し、その平均値を中心線表面粗さとする。なお、測定時の計測速度は０．２５ｍｍ／秒以下で実施する。
上記測定を、耐熱性発泡シートの幅方向における等間隔の１０箇所について行い、それらの算術平均値を積層面の表面粗さとする。
【００３１】
なお、表層密度及び表面粗さは、発泡直後の発泡体の表面にエア等の冷却媒体を吹きかけるなどの従来周知の方法によって調整することができる。すなわち、発泡直後に強く冷却することにより、表層密度を高め、表面粗さを小さくすることができる。
【００３２】
本発明の積層発泡シートにおいて、その厚みは、熱成形性と、熱成形により得られる容器の断熱性、剛性などの物性とのバランスに優れることから、好ましくは０．７〜５ｍｍ、更に好ましくは１〜３ｍｍである。
【００３３】
また、本発明の積層発泡シート全体の独立気泡率は、熱成形時の二次発泡性や得られる成形体の強度等の観点から、７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上である。
【００３４】
本明細書における積層発泡シートの独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使用して測定（無作為に積層シートから２５ｍｍ×２５ｍｍ×シート厚みに切断したカットサンプルを、サンプルの厚みの総和が２０ｍｍに最も近づくように（ただし、２０ｍｍを超えない。）複数枚重ねてサンプルカップ内に収容して測定する。）された積層シート（カットサンプル）の真の体積Ｖｘを用い、下記（３）式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、Ｎ＝５の平均値として求める。
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ） （３）
【００３５】
次に、本発明の積層発泡シートの製造方法について説明する。
本発明の積層発泡シートを構成する耐熱性発泡シートは、従来公知の所謂押出発泡により得ることができる。即ち、押出機を用いて前記基材樹脂、発泡剤、必要に応じて気泡調整剤等の各種の添加剤を溶融混練した後、目的とする樹脂温度に調整された発泡性溶融樹脂を、ダイ内から大気圧下に押出することによって形成される。
【００３６】
発泡剤としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類または二酸化炭素、窒素、水等の物理発泡剤を用いることができる。この中では、耐熱性発泡シートの製造が容易で、得られる積層発泡体の物性が優れていることから、ブタンが好ましい。
【００３７】
発泡剤の添加量、気泡調節剤の添加量は、基材樹脂の種類・発泡剤の種類、気泡調整剤の種類や、目的とする各発泡層の密度によって適宜選択できるが、通常は、基材樹脂１００重量部に対して、発泡剤は０．５〜１０重量部、気泡調整剤は０．１〜０．４重量部である。又、上記放出される溶融樹脂混合物の樹脂温度は、基材樹脂の種類、発泡剤の種類、気泡調節剤の種類や、目的とする発泡層の密度によって適宜選択できるが、通常は１２０〜１８０℃である。
【００３８】
本発明の積層発泡シートにおいては、前記積層発泡シートの樹脂層にさらに熱可塑性樹脂フィルムを積層することができる。該熱可塑性樹脂フィルムの基材樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂等、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂が挙げられ、これらの樹脂が用いられた多層フィルムが挙げられる。これらの樹脂フィルムの中でも、耐油性の観点からは、ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層することが好ましい。ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層発泡シートに積層する場合、ポリオレフィン系樹脂フィルムを接着層を介して積層発泡シートに積層するか、ポリオレフィン系樹脂フィルムとポリスチレン系樹脂フィルムとを予め積層接着したフィルム（ＰＯ／ＰＳフィルム）を、ポリオレフィン系樹脂フィルム面側が表面となるように加熱融着させて積層することが好ましい。
【００３９】
本発明の積層発泡シートは熱成形性に優れるものであり、熱成形により得られる成形体は電子レンジ加熱食品用容器として好適に用いられるものである。
熱成形方法としては、真空成形や圧空成形、更にこれらの応用としてフリードローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、リッジ成形、マッチド・モールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバースドロー成形等やこれらを組み合わせた成形方法等が挙げられる。かかる熱成形法は、短時間に連続して容器を得ることができるので、好ましい方法である。
【実施例１】
【００４０】
次に、本発明の耐熱性ポリスチレン系樹脂積層発泡シートについて、実施例、比較例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１〜８、比較例１〜５
［耐熱性発泡シートの製造］
製造装置として、第一押出機（スクリュー径１１５ｍｍ）と第二押出機（スクリュー径１５０ｍｍ）と第二押出機の出口に取付けられた口径１８０ｍｍの環状ダイとを有するタンデム押出機を用いた。
耐熱ポリスチレン系樹脂：スチレン−メタクリル酸共重合体（ＰＳジャパン社製Ｇ−９００１）９６重量部と、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭化成工業社製タフプレン１２５）４重量部との混合樹脂１００重量部に対し、気泡調整剤としてタルクを表１に示す量添加し、第一押出機のホッパー上にセットしたバッチ式連続混合装置にて均一に混和した後、押出機へ供給した。押出機のシリンダー温度は最高設定温度を２４０℃とし、発泡剤として表１に示す量の混合ブタン（ノルマルブタン３５重量％とイソブタン６５重量％との混合物）を前記混合樹脂１００重量部に対して圧入し、続いて第二押出機にて、表１に示す押出温度に冷却してから、環状ダイに供給し、ダイのスリットを通して３００ｋｇ／時の速度で円筒形に押出し、その直後に、円筒の内側と外側にエアーをかけて冷却した。その後、直径６７０ｍｍのマンドレルにてシートをさらに冷却しながら２枚に切り開いて幅１０５０ｍｍ耐熱性発泡シートを得た。得られた耐熱性発泡シートの物性を表３に示す。
【００４２】
［樹脂層の積層］
樹脂層に用いたゴム変性ポリスチレン系樹脂の種類、物性等を表２に示す。
表２に示す種類のゴム変性ポリスチレン系樹脂を押出温度２６０℃でＴダイから押出して、前記耐熱性発泡シートに表３に示す坪量となるように積層し積層発泡シートを得た。得られた積層発泡シートにおける耐熱性発泡シートに対する樹脂層の接着性の評価を表３に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
表２におけるゴム粒径、ゴム量の測定は前記の方法により行なった。
【００４７】
表３における耐熱性発泡シートの厚み及び見掛け密度は以下の方法により求めた。まず、耐熱性発泡シートを幅方向に亘って押出方向に１００ｍｍの長さに切り出し、さらに幅方向の両端部２５ｍｍずつ切除し幅方向中央部１０００ｍｍの部分を試験片とした。この試験片をさらに幅方向に１０等分し、その中央付近の厚みをマイクロゲージにより測定した。各測定点における厚みを算術平均した値を耐熱性発泡シートの厚みとした。また、該試験片の重量を測定し、その重量を上記厚みと試験片の面積（具体的には、１０００ｍｍ×１００ｍｍ）とから求めた体積で割り算し、さらにｇ／ｃｍ３に単位換算して耐熱性発泡シートの見掛け密度とした。
【００４８】
表３における耐熱性発泡シートの積層面の表層密度、積層面の表面粗さの測定は、前記の方法により行なった。
【００４９】
表３におけるゴム変性ポリスチレン系樹脂層の積層量（坪量）は、積層発泡シートの坪量から、予め測定しておいた耐熱性発泡シートの坪量を引き算することにより求めた。なお、各シートの坪量は以下のようにして求めた。シートを幅方向に亘って押出方向に１００ｍｍの長さに切り出し、さらに幅方向の両端部２５ｍｍずつ切除し幅方向中央部１０００ｍｍ部分を試験片とした。試験片の重量を、該試験片の面積（具体的には、１０００ｍｍ×１００ｍｍ）で割り算し、さらに［ｇ／ｍ２］に単位換算ずることにより各シートの坪量とした。
【００５０】
［接着性評価］
発泡シートと樹脂層との接着性は以下のようにして評価した。まず、樹脂層を積層した積層発泡シートを４００ｍｍ×４００ｍｍのサイズに切り出し、切り出した積層発泡シートを木枠（有効枠内３００×３００ｍｍ、枠幅５０ｍｍ）に挟み１６０℃のオーブンで２５秒加熱した。加熱した積層発泡シートからシートの幅方向に略等間隔に５個の試験片を切り出し、各試験片に対してＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠した方法によりそれぞれの剥離強度を測定し、それらの測定値（ｎ＝５）を算術平均することにより剥離強度を求めた。この測定を積層発泡シート製造後から１日おきに行い、剥離強度が５００ｍＮ／２５ｍｍ以下となり凝集破壊から界面破壊となる日数を求めた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性ポリスチレン系樹脂積層発泡シートに関し、詳しくは耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シートにゴム変性ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂層が積層された積層発泡シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スチレン−メタクリル酸共重合体またはスチレン−アクリル酸共重合体などの耐熱性ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シートの熱成形容器が、電子レンジ加熱食品用容器として使用され、その需要が増えている。従来は、容器に耐油性を付与するために、耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シートの表面にポリオレフィン系樹脂フィルムが積層されたものが使用されていたが、最近では、より高い耐熱性や突き刺し強度が必要とされる用途が増え、耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シートにゴム変性ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂層が押出ラミネートにより積層接着された積層発泡シートや、さらにゴム変性ポリスチレン系樹脂層面にポリスチレン−ポリプロピレン多層フィルムが積層された積層発泡シートの要求がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記各種の積層発泡シートは、通常、ゴム変性ポリスチレン系樹脂層や樹脂フィルムを積層して数日間のうちに容器へと熱成形されるが、生産工程の変更などにより積層後長期間を経て熱成形が行なわれることがある。積層直後には耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シートとゴム変性ポリスチレン系樹脂層とが十分に接着していても、積層後長期間経過すると耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シートとゴム変性ポリスチレン系樹脂層との間で接着力が低下し、熱成形時に両者が剥がれてしまうという問題（デラミ）が生じることが判明した。なお、この耐熱ポリスチレン系樹脂発泡シートからのゴム変性ポリスチレン系樹脂層のデラミは、通常のポリスチレンを基材樹脂とする発泡シートにゴム変性ポリスチレン系樹脂を押出ラミネートにより積層接着した場合には、起きない問題である。
【０００４】
本発明は、前記問題点に鑑み、耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シートとゴム変性ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂層との間に、デラミが発生しにくい耐熱性ポリスチレン系樹脂積層発泡シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、以下に示す耐熱性ポリスチレン系樹脂積層発泡シートが提供される。
［１］ スチレンとメタクリル酸又はアクリル酸との共重合体を基材樹脂とする耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に、ゴム粒径が１．５μｍ以下のゴム変性ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂層又はゴム粒径が１．５μ超２．５μｍ以下かつゲル含有率が２８％以上のゴム変性ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂層が押出ラミネートにより積層接着されてなることを特徴とする耐熱性ポリスチレン系樹脂積層発泡シート。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の耐熱性ポリスチレン系樹脂積層発泡シートにおいては、耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シートに積層する樹脂層に特定のゴム変性ポリスチレン系樹脂を使用する事によって、積層後長期間経時した後でも、該発泡シートと樹脂層間の剥離強度の低下がなく、デラミが発生することがない。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の耐熱性ポリスチレン系樹脂積層発泡シートについて詳細に説明する。
本発明の耐熱性ポリスチレン系樹脂積層発泡シート（以下、積層発泡シートともいう。）は、耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に特定のゴム変性ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂層が押出ラミネートにより積層接着されたものである。
【０００８】
本発明における耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シート（以下、耐熱性発泡シートともいう。）の基材樹脂は、スチレンとメタクリル酸又はアクリル酸との共重合体である。本発明においては、メタクリル酸及びアクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸という。耐熱性ポリスチレンとしての一般的なスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体中の（メタ）アクリル酸成分の含有量は、該共重合体中に５〜２５重量％程度である。また、スチレンと共重合される共重合成分はメタクリル酸とアクリル酸との混合物であってもよい。また、成形性などを改良するために、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが第三成分として少量共重合されることもある。
なお、本明細書において、基材樹脂とは発泡シートを構成する樹脂または樹脂層を構成する樹脂の５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上を占める樹脂成分をいう。
【０００９】
但し、前記耐熱性発泡シートを構成するスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体に、本発明の所期の目的が阻害されない程度に、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のポリスチレン系樹脂や、ポリフェニレンエーテル系樹脂を添加することができる。
【００１０】
更に、前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体に、ブタジエンゴム、エラストマー、エチレンプロピレンゴム、エチレンブタジエンゴム、又、イソプレン、クロロプレン、ブタジエンとスチレンの共重合体等のゴム分や、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂等を、本発明の所期の目的が阻害されない程度に、添加することができる。
【００１１】
本発明においては、前記耐熱性発泡シートの片面又は両面に非発泡の樹脂層が積層される。該樹脂層の基材樹脂はゴム変性ポリスチレン系樹脂である。
該ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、ゴム状重合体にスチレン系重合体がグラフトし、分散相を形成するゴム状重合体粒子と、連続相を形成するスチレン系重合体で構成されるものである。該ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、通常、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体をラジカル重合して得られる樹脂としてなるものである。
【００１２】
前記ゴム変性ポリスチレン系樹脂を構成するスチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の公知のものが使用できるが、好ましくはスチレンである。スチレン系単量体は単独で使用することも混合物として使用することもできる。また、これらのスチレン系単量体と共重合可能なアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のスチレン系単量体以外の単量体も、ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物の性能を損なわない程度、例えばスチレン系単量体１００質量部に対し、５質量部以下なら添加して重合したものであってもよい。さらにジビニルベンゼン等の架橋剤をスチレン系単量体１００質量部に対し、１質量部未満を添加して重合したものであっても差し支えない。
【００１３】
前記ゴム変性ポリスチレン系樹脂を構成するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダムまたはブロック共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレンのランダムまたはブロック共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどが挙げられ、特にポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダムまたはブロック共重合体が好適に用いられる。また、これらは一部水素添加されていても差し支えない。
【００１４】
なお、前記樹脂層中には、必要に応じて各種の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、無機充填剤、着色剤等を添加することができる。
【００１５】
本発明においては、前記ゴム変性ポリスチレン系系樹脂の中でも、そのゴム粒径が１．５μｍ以下のものが用いられる。ゴム粒径が１．５μｍ以下であれば、積層時の樹脂層表面の凹凸が小さくなり、樹脂層と発泡シートとが十分に密着するために十分な接着強度を維持できるので、経時と共に接着強度が低下しにくくなるものと推察される。ゴム粒径の下限は、概ね０．１μｍであり、耐衝撃性の観点から、好ましくは０．２μｍである。
【００１６】
ゴム粒径が１．５μｍ以下のゴム変性ポリスチレン系樹脂のゲル含有率は、１５％以上であることが好ましい。ゲル含有率が余りにも低すぎると、所望の耐衝撃性が得られない虞がある。かかる観点から、ゴム粒径が１．５μｍ以下のゴム変性ポリスチレン系樹脂のゲル含有率は、１８％以上であることがより好ましい。ゲル含有率の上限は、概ね３５％であり、樹脂層の外観の観点からは、好ましくは３３％である。
【００１７】
また、本発明においては、ゴム粒径が１．５μｍ超であっても、ゴム粒径が２．５μｍ以下かつゲル含有率が２８％以上のゴム変性ポリスチレン系樹脂も用いられる。このものはゴム粒径がある程度大きいにもかかわらず、ゲル含有率が高いために、耐熱性発泡シートと樹脂層との界面の滑りが少ないことにより、密着性を確保でき所望される接着強度を維持できるので、経時と共に接着強度が低下しにくくなるものと推察される。
但し、ゴム粒径が２．５μｍ超になるとゲル含有率が２８％以上であっても、経時と共に接着強度が低下してしまう。
ゲル含有率の上限は、概ね３５％であり、樹脂層の外観の観点からは、好ましくは３３％である。
【００１８】
本明細書におけるゴム粒径は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂の超薄切片の透過型電子顕微鏡写真について、分散ゴム粒子５００個の粒径を測定し、下記（１）式により算出した値である。なお、ゴム粒子が配向しているものについては、短径と長径との平均値をもって粒径とする。
ゴム粒径＝ΣｎｉＤｉ２／ΣｎｉＤｉ ・・・（１）
上記（１）式中、ｎｉは粒径Ｄｉのゴム粒子の数である。
【００１９】
本明細書において、前記ゲル含有率は、次のようにして測定される。
まず、試料約１．５ｇを精秤し、１００ｍＬの共栓付き三角フラスコに入れ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｍＬを加えて一昼夜放置し、試料がＭＥＫに溶解しているのを確認した後、１０分間振とうする。これを精秤した遠心管に入れ、４０００回転／分で４０分間遠心分離する。デカンテーションにより遠心分離した上澄み液を捨て、遠心管内壁を少量のＭＥＫで洗浄する。遠心管をドラフト内で１日予備乾燥した後、７０℃の真空乾燥機で１５時間以上乾燥する。乾燥後、デシケーター内で常温まで冷却した後、遠心管を精秤し、下記の（２）式によりゲル含有率を求める。尚、樹脂層のゲル含有率を測定する場合は、積層発泡シートから樹脂層を切り出したものを試料として使用し、ゴム変性ポリスチレン系樹脂原料のゲル含有率を測定する場合には、ゴム変性ポリスチレン系樹脂のペレットを使用する。
【００２０】
ゲル含有率（重量％）＝（ｂ−ａ）／Ｓ×１００ （２）
ただし、Ｓ：試料の重量、ａ：遠心管の重量、ｂ：乾燥ゲルと遠心管の合計重量。
【００２１】
該ゴム変性ポリスチレン系樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は１〜１５ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは２〜１０ｇ／１０分である。メルトフローレイトが上記範囲内であれば、押出ラミネートにより外観良好な樹脂層を容易に形成することができ、かつ樹脂層が耐衝撃性などの機械的強度に優れたものとなる。
【００２２】
前記メルトフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９７６）に基づいて、表１の条件８により測定される値である。
【００２３】
本発明においては、樹脂層の坪量（積層量）は２０〜３００ｇ／ｍ２が好ましく、特に４０〜２００ｇ／ｍ２が好ましい。樹脂層の積層量が少なすぎると、耐熱性や突き刺し強度を付与するという所期の目的が得られない虞がある。樹脂層の積層量が多すぎると、用途によっては軽量性が損なわれる虞や、容器形状によっては所望の形状どおりに熱成形できなくなる虞がある。
【００２４】
本発明においては、耐熱性発泡シートの見かけ密度は、０．０５〜０．７ｇ／ｃｍ３が好ましく、更に好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｃｍ３である。見かけ密度が上記範囲内であると、積層発泡シートを熱成形して得た容器が強度軽量性、断熱性などのバランスに特に優れたものとなる。
【００２５】
また、該耐熱性発泡シートの平均気泡径は０．０２〜０．４ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．０４〜０．２ｍｍである。平均気泡径が上記範囲内であることにより、積層発泡シートの熱成形性と、得られた容器の強度、外観、印刷適性などの物性とのバランスが特に優れたものとなる。尚、耐熱性発泡シートの平均気泡径は、気泡調整剤の量を調節したり、耐熱性発泡シートの拡幅比や引取速度の調節や、押出直後に発泡中の発泡体に空気を吹きかけて発泡体の表面を急冷すること等によって微調整することができる。
【００２６】
前記平均気泡径は、つぎのように求められる。積層発泡シートの幅方向に等間隔で１０箇所、押出方向に垂直方向の断面を顕微鏡で撮影し、各々の断面写真について耐熱性発泡シートの厚さｔを測定する。次に、各断面写真の厚さ方向に直線ｌを引き、直線ｌと交わる耐熱性発泡シートにおける全ての気泡数ｎを数える。このようにして得られたｔとｎから各断面写真について気泡径（ｔ／ｎ）を計算し、１０箇所の（ｔ／ｎ）の平均を耐熱性発泡シートの平均気泡径とする。
【００２７】
また、樹脂層を積層する側の耐熱性発泡シートの表面から２００μｍの部分の密度（以下、表層密度という）は、０．１〜０．３ｇ／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは０．１５）〜０．２５ｇ／ｃｍ３である。該表層密度が上記範囲内であると、耐熱性発泡シートと樹脂層との接着性に優れたものとなる。
【００２８】
前記表層密度の測定は次のように行なう。
耐熱性発泡シートの表面から２００μｍの部分をスライスし、幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍの試験片に切りそろえるとともに、試験片の重量と厚みをゲージで測定する。試験片の重量を試験片の体積（幅×長さ×厚み）で割算し、単位換算して表層密度を求める。
上記測定を、耐熱性発泡シートの幅方向における等間隔の１０箇所について行い、それらの算術平均値を積層面の表層密度とする。
【００２９】
樹脂層を積層する側の耐熱性発泡シートの表面粗さは、０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．７μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上である。該表面粗さが小さすぎると、径時と共に耐熱性発泡シートと樹脂層との接着力が低下しやすくなる虞がある。表面粗さの上限に制限はないが、概ね５μｍ、好ましくは３μｍである。
【００３０】
本発明における表面粗さとは中心線表面粗さをいい、表面粗さ計を用いてＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４）に準じて、積層前の耐熱性発泡シートについて測定する。表面粗さ計としては一般に使用されているものでよく、例えば、（株）小坂研究所製のサーフコーダＳＥ−３ＯＤ、サーフコーダＳＥ１７００αが挙げられる。中心線表面粗さの測定は、前記測定サンプルの幅方向に沿って８ｍｍの測定距離を５回測定し、その平均値を中心線表面粗さとする。なお、測定時の計測速度は０．２５ｍｍ／秒以下で実施する。
上記測定を、耐熱性発泡シートの幅方向における等間隔の１０箇所について行い、それらの算術平均値を積層面の表面粗さとする。
【００３１】
なお、表層密度及び表面粗さは、発泡直後の発泡体の表面にエア等の冷却媒体を吹きかけるなどの従来周知の方法によって調整することができる。すなわち、発泡直後に強く冷却することにより、表層密度を高め、表面粗さを小さくすることができる。
【００３２】
本発明の積層発泡シートにおいて、その厚みは、熱成形性と、熱成形により得られる容器の断熱性、剛性などの物性とのバランスに優れることから、好ましくは０．７〜５ｍｍ、更に好ましくは１〜３ｍｍである。
【００３３】
また、本発明の積層発泡シート全体の独立気泡率は、熱成形時の二次発泡性や得られる成形体の強度等の観点から、７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上である。
【００３４】
本明細書における積層発泡シートの独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使用して測定（無作為に積層シートから２５ｍｍ×２５ｍｍ×シート厚みに切断したカットサンプルを、サンプルの厚みの総和が２０ｍｍに最も近づくように（ただし、２０ｍｍを超えない。）複数枚重ねてサンプルカップ内に収容して測定する。）された積層シート（カットサンプル）の真の体積Ｖｘを用い、下記（３）式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、Ｎ＝５の平均値として求める。
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ） （３）
【００３５】
次に、本発明の積層発泡シートの製造方法について説明する。
本発明の積層発泡シートを構成する耐熱性発泡シートは、従来公知の所謂押出発泡により得ることができる。即ち、押出機を用いて前記基材樹脂、発泡剤、必要に応じて気泡調整剤等の各種の添加剤を溶融混練した後、目的とする樹脂温度に調整された発泡性溶融樹脂を、ダイ内から大気圧下に押出することによって形成される。
【００３６】
発泡剤としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類または二酸化炭素、窒素、水等の物理発泡剤を用いることができる。この中では、耐熱性発泡シートの製造が容易で、得られる積層発泡体の物性が優れていることから、ブタンが好ましい。
【００３７】
発泡剤の添加量、気泡調節剤の添加量は、基材樹脂の種類・発泡剤の種類、気泡調整剤の種類や、目的とする各発泡層の密度によって適宜選択できるが、通常は、基材樹脂１００重量部に対して、発泡剤は０．５〜１０重量部、気泡調整剤は０．１〜０．４重量部である。又、上記放出される溶融樹脂混合物の樹脂温度は、基材樹脂の種類、発泡剤の種類、気泡調節剤の種類や、目的とする発泡層の密度によって適宜選択できるが、通常は１２０〜１８０℃である。
【００３８】
本発明の積層発泡シートにおいては、前記積層発泡シートの樹脂層にさらに熱可塑性樹脂フィルムを積層することができる。該熱可塑性樹脂フィルムの基材樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂等、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂が挙げられ、これらの樹脂が用いられた多層フィルムが挙げられる。これらの樹脂フィルムの中でも、耐油性の観点からは、ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層することが好ましい。ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層発泡シートに積層する場合、ポリオレフィン系樹脂フィルムを接着層を介して積層発泡シートに積層するか、ポリオレフィン系樹脂フィルムとポリスチレン系樹脂フィルムとを予め積層接着したフィルム（ＰＯ／ＰＳフィルム）を、ポリオレフィン系樹脂フィルム面側が表面となるように加熱融着させて積層することが好ましい。
【００３９】
本発明の積層発泡シートは熱成形性に優れるものであり、熱成形により得られる成形体は電子レンジ加熱食品用容器として好適に用いられるものである。
熱成形方法としては、真空成形や圧空成形、更にこれらの応用としてフリードローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、リッジ成形、マッチド・モールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバースドロー成形等やこれらを組み合わせた成形方法等が挙げられる。かかる熱成形法は、短時間に連続して容器を得ることができるので、好ましい方法である。
【実施例１】
【００４０】
次に、本発明の耐熱性ポリスチレン系樹脂積層発泡シートについて、実施例、比較例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１〜８、比較例１〜５
［耐熱性発泡シートの製造］
製造装置として、第一押出機（スクリュー径１１５ｍｍ）と第二押出機（スクリュー径１５０ｍｍ）と第二押出機の出口に取付けられた口径１８０ｍｍの環状ダイとを有するタンデム押出機を用いた。
耐熱ポリスチレン系樹脂：スチレン−メタクリル酸共重合体（ＰＳジャパン社製Ｇ−９００１）９６重量部と、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭化成工業社製タフプレン１２５）４重量部との混合樹脂１００重量部に対し、気泡調整剤としてタルクを表１に示す量添加し、第一押出機のホッパー上にセットしたバッチ式連続混合装置にて均一に混和した後、押出機へ供給した。押出機のシリンダー温度は最高設定温度を２４０℃とし、発泡剤として表１に示す量の混合ブタン（ノルマルブタン３５重量％とイソブタン６５重量％との混合物）を前記混合樹脂１００重量部に対して圧入し、続いて第二押出機にて、表１に示す押出温度に冷却してから、環状ダイに供給し、ダイのスリットを通して３００ｋｇ／時の速度で円筒形に押出し、その直後に、円筒の内側と外側にエアーをかけて冷却した。その後、直径６７０ｍｍのマンドレルにてシートをさらに冷却しながら２枚に切り開いて幅１０５０ｍｍ耐熱性発泡シートを得た。得られた耐熱性発泡シートの物性を表３に示す。
【００４２】
［樹脂層の積層］
樹脂層に用いたゴム変性ポリスチレン系樹脂の種類、物性等を表２に示す。
表２に示す種類のゴム変性ポリスチレン系樹脂を押出温度２６０℃でＴダイから押出して、前記耐熱性発泡シートに表３に示す坪量となるように積層し積層発泡シートを得た。得られた積層発泡シートにおける耐熱性発泡シートに対する樹脂層の接着性の評価を表３に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
表２におけるゴム粒径、ゴム量の測定は前記の方法により行なった。
【００４７】
表３における耐熱性発泡シートの厚み及び見掛け密度は以下の方法により求めた。まず、耐熱性発泡シートを幅方向に亘って押出方向に１００ｍｍの長さに切り出し、さらに幅方向の両端部２５ｍｍずつ切除し幅方向中央部１０００ｍｍの部分を試験片とした。この試験片をさらに幅方向に１０等分し、その中央付近の厚みをマイクロゲージにより測定した。各測定点における厚みを算術平均した値を耐熱性発泡シートの厚みとした。また、該試験片の重量を測定し、その重量を上記厚みと試験片の面積（具体的には、１０００ｍｍ×１００ｍｍ）とから求めた体積で割り算し、さらにｇ／ｃｍ３に単位換算して耐熱性発泡シートの見掛け密度とした。
【００４８】
表３における耐熱性発泡シートの積層面の表層密度、積層面の表面粗さの測定は、前記の方法により行なった。
【００４９】
表３におけるゴム変性ポリスチレン系樹脂層の積層量（坪量）は、積層発泡シートの坪量から、予め測定しておいた耐熱性発泡シートの坪量を引き算することにより求めた。なお、各シートの坪量は以下のようにして求めた。シートを幅方向に亘って押出方向に１００ｍｍの長さに切り出し、さらに幅方向の両端部２５ｍｍずつ切除し幅方向中央部１０００ｍｍ部分を試験片とした。試験片の重量を、該試験片の面積（具体的には、１０００ｍｍ×１００ｍｍ）で割り算し、さらに［ｇ／ｍ２］に単位換算ずることにより各シートの坪量とした。
【００５０】
［接着性評価］
発泡シートと樹脂層との接着性は以下のようにして評価した。まず、樹脂層を積層した積層発泡シートを４００ｍｍ×４００ｍｍのサイズに切り出し、切り出した積層発泡シートを木枠（有効枠内３００×３００ｍｍ、枠幅５０ｍｍ）に挟み１６０℃のオーブンで２５秒加熱した。加熱した積層発泡シートからシートの幅方向に略等間隔に５個の試験片を切り出し、各試験片に対してＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠した方法によりそれぞれの剥離強度を測定し、それらの測定値（ｎ＝５）を算術平均することにより剥離強度を求めた。この測定を積層発泡シート製造後から１日おきに行い、剥離強度が５００ｍＮ／２５ｍｍ以下となり凝集破壊から界面破壊となる日数を求めた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンとメタクリル酸又はアクリル酸との共重合体を基材樹脂とする耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に、ゴム粒径が１．５μｍ以下のゴム変性ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂層又はゴム粒径が１．５μｍ超２．５μｍ以下かつゲル含有率が２８％以上のゴム変性ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂層が押出ラミネートにより積層接着されてなることを特徴とする耐熱性ポリスチレン系樹脂積層発泡シート。
【請求項１】
スチレンとメタクリル酸又はアクリル酸との共重合体を基材樹脂とする耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に、ゴム粒径が１．５μｍ以下のゴム変性ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂層又はゴム粒径が１．５μｍ超２．５μｍ以下かつゲル含有率が２８％以上のゴム変性ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂層が押出ラミネートにより積層接着されてなることを特徴とする耐熱性ポリスチレン系樹脂積層発泡シート。
【公開番号】特開２０１２−２２４０２５（Ｐ２０１２−２２４０２５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９５１９５（Ｐ２０１１−９５１９５）
【出願日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
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