耐熱性及び口溶性の良いココアバター代替油脂及びそれを含有するチョコレート組成物
【課題】チョコレート用又は製菓コーティング用の天然ココアバターに取り替え、ココアバターを使用したチョコレートと実質的に同様の品質のチョコレートを提供することが可能な、POP含量が低く、耐熱性に優れ、POS含量がココアバターのトリグリセリドの組成と類似である程高く、口溶け感が爽やかで、硬くなく、柔らかい食感のココアバター代替油脂を提供すること。
【解決手段】植物性油脂を分画する段階；前記の分画された植物性油脂を脂肪酸誘導体と混合し、原料油脂を製造する段階；及び、前記の原料油脂を酵素的エステル交換反応させる段階で製造されたチョコレート用及び製菓用ココアバター代替油脂。当該ココアバター代替油脂はココアバター代替油脂の全体重量を基準としてPOPが10重量％以下、POS/SOSの重量含量比が約1.0〜1.5であるトリグリセリドを含有する。
【解決手段】植物性油脂を分画する段階；前記の分画された植物性油脂を脂肪酸誘導体と混合し、原料油脂を製造する段階；及び、前記の原料油脂を酵素的エステル交換反応させる段階で製造されたチョコレート用及び製菓用ココアバター代替油脂。当該ココアバター代替油脂はココアバター代替油脂の全体重量を基準としてPOPが10重量％以下、POS/SOSの重量含量比が約1.0〜1.5であるトリグリセリドを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチョコレート用のココアバター代替油脂に関するものである。より具体的には、本発明のココアバター代替油脂は、植物性油脂を分画する段階；上記の分画された植物性油脂を脂肪酸誘導体と混合して原料油脂を製造する段階；及び上記の原料油脂を酵素的エステル交換反応させる段階によって製造される。上記のココアバター代替油脂は、ココアバター代替油脂の総重量を基準としてPOP含量が10重量％以下、POS/SOSの重量含量比が約1.0〜1.5であるトリグリセリドを含有することを特徴とする。更に、本発明は上記のココアバター代替油脂を利用して製造したチョコレート組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
1. ココアバター
チョコレートの一般的な構成は、砂糖が50％以下、カカオマスが30〜50％、乳脂を含む脂肪分が約30％である。チョコレートの脂肪分の中でココアバターの含量はチョコレートの種類によって異なるが、通常60％程度である。
【０００３】
ココアバター(cocoa butter、cacao butter)はカカオ(Theobroma cacao)の果実中の種子(カカオ豆、油脂48〜49％含有)の油脂成分である。ココアバターは、トリグリセリド98％、遊離脂肪酸1％、モノ・ジグリセリド0.5％、ステロール0.2％、トコフェロール150〜250ppmで構成されている。ココアバターのトリグリセリドは、sn-2位にオレイン酸(Oleic acid)が位置し、sn-1、3位にそれぞれパルミチン酸(Palmitic acid)とステアリン酸(Stearic acid)が位置する対称型構造が75％以上である。POS 34〜49％、SOS 23〜30％、POP 13〜17％で、これらが主な対称型油脂となっている。
【０００４】
本願で使用された用語の“POP”はトリグリセリドsn-2位にオレイン酸が位置し、sn-1、3位にそれぞれパルミチン酸が位置するトリグリセリドを意味する。
【０００５】
本願で使用された用語の“POS”はトリグリセリドsn-2位にオレイン酸が位置し、sn-1、3位にそれぞれパルミチン酸及びステアリン酸；又はステアリン酸及びパルミチン酸が位置するトリグリセリドを意味する。
【０００６】
本願で使用された用語の“SOS”はトリグリセリドsn-2位にオレイン酸が位置し、sn-1、3位にそれぞれステアリン酸が位置するトリグリセリドを意味する。
【０００７】
本願で使用された用語“％”又は“比”は特に触れない限りそれぞれ“重量％”又は“重量比”を意味する。
【０００８】
ココアバターの融点は32〜35℃であり、室温である20℃付近で71〜88％の固体脂含量を有し、30〜32℃で溶け始め、32〜35℃で殆ど融解される。
【０００９】
このような30℃付近での急速溶融特性により、室温では硬いが、口溶けが早く爽やかでさっぱりした感じの口溶性を有するようになる。ココアバターのこのような溶融特性は対称型油脂に起因すると知られている。
【００１０】
ココアバターは、原産地によってトリグリセリドの組成及び含量がそれぞれ異なり、それによって硬さ、固化速度等の物性に差が生じる。例えば、sn-2位がオレイン酸である対称型油脂の組成において、マレーシア産ココアバターのPOS含量は47％、SOSは30％であり、ブラジル産はそれぞれ40％及び22％、ガーナ産は43％及び26％の含量を示す。POP含量は13〜15％で、全て類似した水準である。ココアバターの硬さはマレーシア産が最も硬く、ブラジル産は最も柔らかくて、ガーナ産は中間である。また、固化速度においても差を示し、マレーシア産78±10分、ブラジル産300±51分、ガーナ産95±14分で、硬さと同じ順序を示した。
【００１１】
2. ココアバター代用油脂
ココアバターは天然の作物から得られるので、気候の変化によって供給に変動があり、価格が高い。従って、それに代替するため、チョコレートに植物性油脂がココアバターの代用油脂として使用されている。この代用油脂はパーム核油及び椰子油を硬化させたものが使用されたが、ココアバターとの相溶性がなかった。ココアバターの代用油脂は製造方法及び構成成分によってココアバター類似脂(cocoa butter equivalent and extender、CBE)、ココアバター代替脂(cocoa butter replacer、CBR)、ココアバター代用脂 (cocoa butter substitute、CBS)の三種類に分類される。
【００１２】
ココアバター 類似脂 (CBE)は、ココアバターとの相溶性が可能であり、トリグリセリドの組成がココアバターと類似し、焼き戻しが必要なものをいう。パーム油中融点分別脂(Palm middle fraction、PMF)、サル脂(Sal fat)、ボルネオ脂(Borneo tallow)、コクム脂(Kokum)、シア脂(Shea butter)及びそれらの分別油脂がある。ココアバターにパーム油中融点分別脂とSOS含量の高い油脂を混合すると、ココアバターと類似した油脂が得られることが分かっている。
【００１３】
ココアバター代替脂(CBR)は、常温で液相及び液相と固体相が混合された状態の大豆油、カノーラ油、パーム油等を硬化して固体化した油脂で、ココアバターをある程度は取り替えることができ、焼き戻しの必要ない油脂である。融点と固体脂含量が増加し、SFC曲線の勾配が急で、酸化安定性が高い長所はあるが、製造方法に部分硬化が使用されるため、トランス脂肪酸の含量が高く、栄養的欠陷があるので、その使用が難しい。
【００１４】
ココアバター 代用脂 (CBS)は一部の植物性油脂を硬化して得た油脂で、ココアバターとの相溶性がなく、ラウリン系脂肪酸の含量が高く、焼き戻しの必要ない油脂である。製菓分野でコーティング用に主に使用されており、一般的にパーム核油及び椰子油を硬化又はエステル交換して製造し、必要によって他の植物性硬化油を混合して製造する。しかし、ラウリン系脂肪酸の含量が高い油脂は水分が存在する場合、カビによって加水分解が起きて異臭を発生することと、ラウリン酸自体の栄養的欠陥等の短所がある。
【００１５】
CBRとCBSの栄養的欠陥及び口溶けの早さ等の食感に関連した官能の低下等によりCBEの使用が増加している。CBEは酵素エステル交換反応でSOS豊富脂肪(rich fat)を合成し、パーム油を分別して得たパーム油中融点分別脂(Palm mid-fraction、PMF)を約1：1に混合して使用したものが殆どである。一般的なCBEのトリグリセリドの組成はPOP 30〜35％、POS 10〜15％、SOS 30〜35％である。この数値はココアバターのトリグリセリドの組成(ガーナ産POP 17％、POS 43％、SOS 26％)に比べてPOPとSOSの高い含量、POSの低い含量で差を確認することができる。
【００１６】
油脂の物性は、各温度における固体脂含量(Solid Fat Content、SFC)を通して確認できる。20〜25℃の間の固体脂含量は油脂の硬さ(Hardness)を意味し、25〜30℃の間の固体脂含量は耐熱性(Heat Resistance)を意味し、35℃以上の固体脂含量はワックシ味(Waxiness)で口の中で早く溶けずに残っている度合いを意味する。チョコレートに使用するココアバターあるいはココアバター代替脂の場合、30℃以下の温度で高い固体脂含量を有し、30℃以上の温度で急激に下がり、35℃以上では微量の固体脂含量を示すもの、即ち、固体脂含量曲線が険しい特徴を示すものが品質が良いと見られる。
【００１７】
ココアバターとCBEの固体脂含量を比べると、SOS含量が高いCBEの場合、30℃以下の温度で固体脂含量がココアバターの固体脂含量より低い反面、30℃以上の温度ではココアバターの固体脂含量より高い特性を示し、多少硬い感じを与え、口の中に残る度合いが高い。ココアバターとCBEの固体脂含量の差、即ち、物性の差は上記で記述したようにココアバターとCBEのトリグリセリドの組成の差に起因すると見られる。CBEはPOPとSOSの含量が高く、ココアバターはPOS含量が高い。POS、POPの融点は35℃付近である一方、SOSの融点は41℃で、SOS含量の多い油脂は30℃以上の温度で比較的硬い特性を示すとも言える(Aleksandra Torbica etc.、 Eur Food Res Technol、 2006、 222:385-391)。
【００１８】
最近チョコレートの特性において、硬いことより柔らかく、口溶けが早くて残る感じがなく、さっぱりしたものが好まれる傾向がある。そして、SOS含量を減少させ、PMFの含量を増加させることによりもろい感じの軟質(soft)CBEが開発された。軟質CBEはPOP 40〜45％、POS 10〜15％、SOS 30〜35％のトリグリセリドの組成を有する。軟質CBEは20〜35℃の温度範囲で全般的に低い固体脂含量を示し、これは柔らかい感じのチョコレートが提供できるが、常温で結晶が硬くないので、ブルーム現象が発生する可能性が高い。
【００１９】
現在常用されている殆どのCBEは、合成或いは分別を通して得たSOSとPOP含量が高いPMFの配合割合を調節し、硬いか柔らかい物性を持たせるようにする。しかし、天然のココアバターのような急勾配の固体脂含量曲線を示してはいない。
【００２０】
特許文献１（アメリカ特許第4,705,692号）では、ココアバター代用脂としてSOS、POS及びPOPを含む油脂よりステアリン酸(Stearic acid)とパルミチン酸(Palmitic acid)の割合が1.5：1〜6.0：1で、SOS含量の高い油脂の組成が提供された。
【００２１】
特許文献２（日本特許公開第1999-243982号）では、POS含量が高いトリグリセリド組成を有する油脂をエステル交換反応して製造したことがあり、POS含量が18wt％以上で低い水準であったが、それに比べ、POP含量は10〜55wt％であり、SOS含量は10〜50wt％でもっと高い水準であり、POSよりSOS合成に重点を置いたことと見られる。
【００２２】
特許文献３（日本特許公開第2008-154555号）では、耐熱性及び口溶性の良いチョコレートの製造のためにSOS 40〜60wt％以上、POP 1〜10％以下で、SOS含量がPOSとSOA(Stearic acid(C18:0)-Oleic acid(C18:1)-Arachidic acid(C20:0))の合計に対する含量対比1.1〜1.8倍である油脂を提供したが、SOS含量がPOSとSOA総含量より高く、これもまたSOS含量が高い組成であることが確認できる。
【００２３】
上記の従来技術においては、柔らかくて口溶けが早く、後に残らないチョコレート製品を製造する為に、SOS含量が高い組成のチョコレート用油脂に重点を置いて研究して来ただけで、天然ココアバターに多く含有されているPOSについては重点的に論議されたことがなかった。また、対称型構造の中で低融点に該当するPOP含量を制御しながらPOS含量の高いココアバター代替油脂に関する研究は進行されたことがない。
【００２４】
特に、現在常用されているCBEの殆どはPOPとSOSの含量が高いので、多少硬い感じを与え、口の中に残る度合いが高い。軟質CBEは常温で結晶が硬くないので、ブルーム現象が発生する可能性が高いという短所がある。
【００２５】
従って、口の中で爽やかに溶けて硬くなく、柔らかい食感を有するだけではなく、耐熱性が良く、結晶が堅固で、ブルーム現象が発生しない新しい代替油脂を開発する必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】アメリカ特許第４，７０５，６９２号
【特許文献２】特開平１１−２４３９８２号公報
【特許文献３】特開２００８−１５４５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明の目的は、従来のCBEの多少硬い感じと口の中で残る度合いが高い点、従来の軟質CBEの常温でブルーム現象が起こる短所を改善し、口の中で天然ココアバターのように爽やかに溶け、硬くなく、柔らかい食感を維持することはもちろん、耐熱性が良く、ブルーム現象が起こらないココアバター代替油脂を提供することである。
【００２８】
本発明の目的は天然ココアバターの代りにチョコレートに使用しても食感や品質、官能性又は保存性に優れ、チョコレートの品質を改良するか維持できるココアバター代替油脂を提供することである。
【００２９】
更に本発明の目的は、上記の発明で完成されたココアバター代替油脂を利用したチョコレート組成物又はコーティング用チョコレート組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明のココアバター代替油脂は、酵素的エステル交換反応により製造されたもので、ココアバター代替油脂の全体重量を基準としてにPOP含量が10重量％以下、POS/SOSの含量比が約1.0〜1.5であるトリグリセリドを含有することを特徴とし、望ましい トリグリセリドのPOS/SOS含量比は1.5である。POP含量を10重量％以下に合わせながらトリグリセリドのPOS/SOS含量比を1.0以上に収得することは容易ではない。POP含量が10重量％を超えながらトリグリセリドのPOS/SOS含量比が1.0以上の場合は、柔らかい食感を有するが、耐熱性が十分ではないため望ましくない。POP含量が10重量％未満でトリグリセリドのPOS/SOS含量比が1.0以下の場合は、硬くて、柔らかい食感が十分ではないため望ましくない。従って、ココアバター代替油脂の全体重量を基準としてPOP含量が10重量％以下で、トリグリセリドのPOS/SOS含量比を約1.0〜1.5にすることは、耐熱性が良いと同時に天然ココアバターと類似した食感又は特性を示すことと(爽やかに溶ける特性)関連して重要である。
【００３１】
一般的なココアバターのPOP含量は、産地別に差があるが、大体13〜17重量％で、互いに類似した水準であり、産地別のPOS/SOS含量比はマレーシア産が1.57(POS 47重量％、 SOS 30重量％)、ブラジル産が1.82(POS 40重量％、 SOS 22重量％)、ガーナ産が1.65(POS 43重量％、 SOS 26重量％)である。ココアバターの代わりにチョコレートに使用しても食感や品質に差がなく、耐熱性をより高めるためにはPOS/SOS含量比をココアバターに近くして、POP含量をもっと低くしなければならない(実施例5の耐熱性比較の実験データを参照)。
【００３２】
従来技術では、チョコレートの食感を改善する為にSOS含量を高めることだけに力を注ぎ、POPの含量を制御すると同時にPOS/SOS含量比に関しては研究されたことがない。
【００３３】
従って、ココアバター代替油脂の全体重量を基準としにPOP含量を10重量％以下、トリグリセリドのPOS/SOS含量比を約1.0〜1.5に調整し、耐熱性に優れながら天然ココアバターと類似した食感ないし特性を有することができるという事実は本願発明に至って初めて明らかになったことである。
【００３４】
本発明のココアバター代替油脂は、植物性油脂を分画する段階；上記の分画された植物性油脂を脂肪酸誘導体と混合し、原料油脂を製造する段階；上記の原料油脂を酵素的エステル交換反応させる段階によって製造される。上記の製造方法において、酵素的エステル交換反応させた原料油脂から脂肪酸誘導体を除去する段階を更に含むことができる。酵素的エステル交換反応させた原料油脂から脂肪酸誘導体を除去する段階は0.001ないし30mbar、100ないし300℃で行うことができる。上記の脂肪酸誘導体にはステアリン酸誘導体、例えば、ステアリン酸エチルエステル又はステアリン酸メチルエステルなどがある。
【００３５】
上記の原料油脂は植物性油脂と脂肪酸誘導体を1：0.5ないし1：10の割合で混合することができる。
【００３６】
上記の発明は、植物性油脂を酵素的エステル交換反応させ、上記の反応で基質及び反応時間を調節し、POP含量及びPOS/SOSの含量比が調節されたココアバター代替油脂を製造し、上記の代替油脂のトリグリセリド構造を分析し、天然ココアバターと類似した構成を有していることを確認した。また上記の代替油脂をチョコレート組成物に適用した後、上記の組成物に対する官能的評価と保存性の評価を実施し、チョコレートでココアバターが上記のココアバター代替油脂に取り替えられても、チョコレートの品質が維持されることを確認してこの発明は達成された。
【００３７】
本発明において、上記の植物性油脂として、椰子油(coconut oil)、パーム核油(palm kernel oil)、パーム油(palm oil)、カノーラ油(canola oil)、ひまわり油(sun flower oil)、大豆油(soly bean oil)、綿実油(cotton seed oil)、米油、 コーン油、オリーブ油、シア脂肪(shea fat)、マンゴー核脂肪(mango kernel fat)、ボルネオ脂(Borneo tallow、 Shorea stenoptera or Pentadema butyracea)、サラソウジュ(sal、Sherea robusta)、コクム脂(kokum、Garcinia indica)を使用することができるが、それに限られる訳ではなく、当業界で使用される任意の植物性油脂を使用することができる。
【００３８】
本発明において、植物性油脂分画工程は植物性油脂原料から飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸の含量に差があるPOP含有油脂を得る為のものであり、植物性油脂原料の特徴により乾式分別(dry fractionation)と溶媒分別(solvent fractionation)を選択的に利用することができる。溶媒分別の場合、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール等の原料油脂を溶解できるものなら、何でもその使用が可能である。
【００３９】
本発明において、上記の脂肪酸誘導体としては、パルミチン酸エチルエステル(Palmitic acid ethyl ester)、ステアリン酸エチルエステル(stearic acid ethyl ester)、アラキドン酸エチルエステル(Arachidonic acid ethyl ester)及びベヘン酸エチルエステル(Behenic acid ethyl ester)；又はパルミチン酸メチルエステル(Palmitic acid methyl ester)、ステアリン酸メチルエステル(stearic acid methyl ester)、アラキドン酸メチルエステル(Arachidonic acid methyl ester)及びベヘン酸メチルエステル(Behenic acid methyl ester)である。望ましくは、ステアリン酸エチルエステル又はステアリン酸メチルエステルを使用することができるが、それに限られるわけではなく、当業界で使用される任意の脂肪酸及び脂肪酸誘導体を使用することができる。
【００４０】
本発明において、上記の酵素エステル交換反応は、sn-1、3位に飽和脂肪酸、sn-2位に不飽和脂肪酸を含む対称型トリグリセリドを製造することに使用され、sn-1、3位に特異性を有する酵素を利用し、30〜60℃で1〜30時間反応させる。
【００４１】
sn-1、3位に特異性を有する酵素は、リゾープスデレマ(Rhizopus delemar)、ムコールミエヘイ(Mucor miehei)、アスペルギルス二ガー(Aspergillus miger)、リゾプスアリズス(Rhizopus arrhizus)、リゾプスニベウス(Rhizopus niveus)、ムコールジャバニクス(Mucor javanicus)、リゾプスジャバニクス(Rhizopus javenicus)、リゾプスオクシザエ(Rhizopus oxyzae)、サーモマイセスラヌギノソス(Thermomyces lanuginosus)等から分離した酵素、望ましくは、ムコールミエヘイ(Mucor miehei)又はサーモマイセスラヌギノソス(Thermomyces lanuginosus)から分離した酵素を使用することができるが、それに限られなく、当業界で使用される任意のsn-1、3位特異性酵素を使用することができる。
【００４２】
本発明において、上記の酵素的エステル交換反応時に基質の割合及び反応時間を調節し、POP含量及びPOS/SOS含量比を調節することができる。また、反応が完了した状態で用途の変更を容易にするために、反応物を混合して、POP含量及びPOS/SOS含量比を調節することができる。例えば、POP 13％及びPOS 37％、SOS 23％でPOS/SOS含量比が1.6である組成物と、POP 6.2％及びPOS 33％、SOS 34％でPOS/SOS含量比が1である組成物を重量比5：5で混合すると、POP 9.6％及びPOS 35％、SOS 29％でPOS/SOS含量比が1.2である組成物を製造することができる。
【００４３】
上記の初期原料及び工程を利用して製造された油脂は、POP 10重量％以下、POS/SOSの含量比が約1.0〜1.5であるトリグリセリド組成を有する。酵素的エステル交換反応時に基質の割合及び反応時間を調節したり、反応物を配合することによって、POP 10重量％以下、POS/SOSの割合が約1.0〜1.5の組成物を収得することができる。
【発明の効果】
【００４４】
上記の説明のとおり、本発明で使用されたココアバター代替油脂は、POP含量が低く、耐熱性に優れ、POS含量が天然ココアバターのトリグリセリドの組成と類似する程高く、ココアバター特有の急勾配のSFC曲線を示すので、口溶けが爽やかで 、硬くなく、柔らかい食感のココアバター代替油脂として利用されることができる。また、本発明の代替油脂は、従来のココアバター代替油脂に比べ、チョコレートのブルーム耐性改善及び物性改善の効果に優れ、ココアバターの品質改善剤として使用することができ、それを硬いココアバターに添加することによって柔らかい食感のココアバターと類似したトリグリセリド組成及び物性を有するようにすることができる効果がある。また、本発明のココアバター代替油脂はPOP含量を低く制御すると同時にPOSの割合を高めることによって、チョコレートのブルーム耐性及び溶ける感じを改善させ、チョコレートの製品性向上に大いに寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は本発明のココアバター代替油脂のトリグリセリド組成を示すHPLCグラフである。
【図２】図２は本発明のココアバター代替油脂と天然ココアバター(CB)の固体脂含量に関するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、本発明を下記の実施例によってより詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例は本発明に対する理解を助ける為のものであり、如何なる意味としても本発明の範囲がこれらによって制限されるものではない。
【００４７】
実施例1：ココアバター代替油脂の製造及びトリグリセリド構造の分析
本実施例においては、下記の方法でココアバター代替油脂を製造した。原料油脂としてパーム分画物は溶剤分別を通して収得した。パーム油1Kgを60℃で完全に溶解させた後、アセトン10kgと混合し、栓をした後、攪拌を通して油脂がアセトンに完全に溶解されるようにした。上記の混合液は0℃で3時間30rpmで撹拌を行った状態で結晶化させ、それを減圧濾過し、固体相のパームステアリン(Palm stearin)と液体相のパームオレイン(Palm Olein)に分離した。この際、パームオレインの収率は60％以上であり、ヨウ素価(Iodine value)が60以下である特性を示した。
【００４８】
上記の分別で得られた、アセトンを除去していないパームステアリンを40℃で完全に溶解させた後、更にアセトンを添加し、30℃、30rpmで撹拌を行った状態で結晶化させ、それを減圧濾過し、結晶化された分画とパーム油中融点分別脂(PMF)に分離した。この時、パーム油中融点分別脂の収率は30％以上で、POPが55％、ヨウ素価が40であることを特徴とするパーム分画物を得ることができた。
【００４９】
上記のパーム分画物とステアリン酸誘導体(Stearic derivatives)をモル比(molar ratio)1：4で混合し、総量が2kgになるようにした後、それぞれsn-1、3位に特異性を有した酵素であるリポザイム(lipozyme)RMIN(immobilized sn-1、3-specific lipase from Rhizomucor meihei)で反応温度50℃、8、12、15、20時間エステル交換反応させ、それぞれのココアバター代替油脂を合成し、上記の合成された油脂に存在するエチルエステルを蒸発させて除去し、最終的にココアバター代替油脂を製造した。
【００５０】
HPLCを利用し、上記の油脂の酵素エステル交換反応の前/後の油脂の中でトリグリセリドの種類及び含量を確認した。
【００５１】
HPLCを利用したトリグリセリドの分析条件は下記の表1に示した。逆相高分解能液体クロマトグラフィー-蒸発光散乱検出器システムを利用し、分別前後の油脂のトリグリセリド構造を分析した。試料30μlとヘキサン10mlを入れ、PTFEシリンジフィルター(syringe filter)(25mm、0.2um)を利用して濾過させた後、2mmのバイアルに入れ、オートサンプラを利用し、試料を20μl注入した。溶媒はアセトニトリル(溶媒A)、ヘキサン/イソプロパノール(溶媒B)を使用し、流速は1ml/minであった。溶媒の勾配溶離(A:B、 v:v)の進行過程は45分間80：20に維持し、60分まで54：46に変化させた後、60分から70分まで80：20に維持させ、総進行時間は70分にした。
【００５２】
【表１】
【００５３】
HPLCにより油脂の中のトリグリセリドの組成を確認した結果を表2に示した。
【００５４】
【表２】
上記の表2に示したように、20時間の反応でPOP 6.2％及びPOS 33.3％、SOS 34.2％で、POS/SOS含量比が約1のココアバター代替油脂が収得され、12時間の反応でPOP 9.2％及びPOS 34.8％、SOS 27.3％で、POS/SOS含量比が約1.3のココアバター代替油脂が得られた。
【００５５】
実験例1：核磁気共鳴 (Nuclear Magnetic Resonance:NMR)を利用した固体脂含量の分析
本実験例では、上記の実施例1で得られた油脂の中でココアバターのPOS/SOS含量割合(1.57)と類似したPOS/SOSの含量割合(1.3)を有するココアバター代替油脂を選択し、天然ココアバターと核磁気共鳴を利用して、固体脂含量(Solid Fat Content、 SFC)を比較分析した。固体脂含量を分析するための核磁気共鳴の分析条件は下記の表3に示した。
【００５６】
核磁気共鳴を利用した固体脂含量分析試験は並列法(Parallel Method)を用いた。サンプルをそれぞれ3mL、5個ずつ準備し、実験の前処理時に80℃で十分油脂を溶かした後、60℃で10分、0℃で90分間処理し、冷却させた。その後、26℃で40時間結晶を安定化させた後、0℃で90分間冷却させた。10.0℃、20.0℃、25.0℃、30.0℃、35.0℃に予めセッティングしておいたセルシウスバス(Celsius bath)-メタルブロックサーモスタット(metal block thermostat)で30分ずつ放置した後、サンプルを測定した。サンプルの測定時間は約6秒だった。
【００５７】
【表３】
【００５８】
核磁気共鳴を利用して固体脂含量を分析した結果を図2に示した。図2によると、本発明で選択されたココアバター代替油脂は天然ココアバターと類似した水準の物性を示すことが分かった。
【００５９】
実施例2：ココアバターを適用したチョコレートの製造
本実施例では、上記で選択したココアバター代替油脂を使用したチョコレート組成物を用い、口溶性、ブルーミング防止等の品質改善のための使用の有無を調べる為に、全体油脂をココアバターだけ使用したチョコレートを製造してそれを基準とした。
【００６０】
総油脂含量36％、粒度20μmの板型チョコレート配合物を基準とした。これらのチョコレートを製造するために、ココアマス27％、ココアパウダー9.6％、ココアバター20％、砂糖43％、レシチン0.4％を基本配合として製造した。チョコレートの最終配合は表4に記載した。
【００６１】
【表４】
【００６２】
まず原料の中で砂糖、ココアパウダー、混合油脂のうち10％の部分を混合し、ドウ(Dough)を作った後、これを精製装置(Refiner)に通過させ、粒度を20μmにした(Refining)。このようにして得られたフレーク(Flake)状態をコンチェ(Conche)に入れ、20時間コンチング(Conching)した後、混合油脂の残り10％とレシチンを入れ、1時間更にコンチング(Conching) した。このようにして得られた配合物を28℃〜29.5℃で温度調整(Tempering)し、板型鋳型に注ぎ、10℃の冷却室で10分間冷却し、鋳型から取り出して完成した。
【００６３】
実施例3及び比較例1：代替油脂のココアバター代替板型チョコレートの製造
本実施例では実施例2で製造したチョコレートのココアバターを代替油脂に取り替えた際の口溶性、ブルーミング防止等の品質改善としての効果を調べる為に、上記の実施例1で得たPOP 9.2重量％、POS/SOS含量比が1.3のココアバター代替油脂を使用し、板型チョコレートを製造した。また、上記の実施例1で得たココアバター代替油脂と商業的に使用されている一般的なCBEの比較例の実験も行った。実験で使用された一般的なCBEのトリグリセリドの組成は表5のようである。
【００６４】
【表５】
【００６５】
実施例2において、ココアバター20％の配合比の中で15％をそれぞれ上記の実施例1で得た代替油脂と一般的なCBEに取り替え、残り5％の部分をココアバターに構成したチョコレートを実施例3及び比較例1とした。それぞれの実施例及び比較例は次のようである。
【表６】
【００６６】
実施例4：チョコレートの口溶け感の確認試験
実施例2、3及び比較例1で製造したそれぞれのチョコレートに対する口溶け感をパネリスト10人によって評価した。口溶け感が良いと感じたことを○、普通だと感じたことを△、悪いと感じたことを×で表した。
【００６７】
【表７】
評価-○：良好、△：普通、×：不良
【００６８】
実施例5：チョコレートの耐熱性確認の試験
実施例2、3及び比較例1で製造したそれぞれのチョコレートを20℃で1週間経過後、温度別の最大応力を測定し、耐熱性を確認するために、次のような条件で実験を行った。
* チョコレートの恒温器での保存時間：3hr
* 流量計(Rheometer)の条件：Range 3mm、Table Speed 2cm/min
Tipの種類 - 直径 3mm円周型
各温度別の測定結果は次のようである。
【００６９】
【表８】
【００７０】
上記の結果から分かるように、実施例3におけるチョコレートが相対的に他のチョコレートより最大応力が高く、耐熱性が相対的に優れていることを示した。
【００７１】
実施例6：チョコレートのブルーミング(Blooming)安定性の確認試験
実施例2、3及び比較例1で製造したそれぞれのチョコレートを20℃で1週間経過後、32℃で24時間、20℃で24時間繰り返しできる恒温器にチョコレートを保管し、サイクル試験(Cycling Test)を行った。このようなテストを15回行い、時間の経過によるチョコレートの品質の変化、即ち、ブルーミングやグレイニング(graining)発生を有無を肉眼で確認した結果を表9にまとめた。また、テスト遂行後のチョコレートの溶け感を実施例4と同じ方法で行い、その結果をまとめた。
【００７２】
【表９】
評価-○：良好、△：普通、×：不良
【００７３】
実施例2、3及び比較例1は、保存中にブルーミング又はグレイニングの発生がなかった。これは一般に、温度調整されたチョコレートに関して30℃以下の温度に対する油脂の耐熱性と関係した部分である。さらに、口溶け感も保存前と変化がないことから油脂結晶の再配列が起こらなかったことを確認した。
【００７４】
実施例7：ココアバターを適用したコーティング用チョコレートの製造
本実施例においては、上記で選択したココアバター代替油脂を使用したチョコレート組成物が、コーティング用チョコレートにおける口溶性、光沢、ひび及びブルーミング防止等の改善効果の有無を調べるために、全体油脂をココアバターのみ使用したコーティング用チョコレートを製造してそれを基準とした。
【００７５】
総油脂含量が36％、粒度20μmのコーティング用チョコレート配合物を基準とした。これらのコーティング用チョコレートを製造するために、ココアマス5％、ココアパウダー16.6％、ココアバター35％、砂糖43％、レシチン0.4％を基本配合として製造した。チョコレートの最終配合は下記の表10に記載した。
【００７６】
【表１０】
【００７７】
まず原料の中で砂糖、ココアマス、ココアパウダー、ココアバターのうちに、10％の部分を混合し、ドウ(Dough)を作った後、これをリファイナ(Refiner)に通過させ、粒度を20μmにした。(Refining) このようにして得られたフレーク(Flake)状態をコンチェ(Conche)に入れ、20時間コンチング(Conching)した後、ココアバターの残りの10％とレシチンを入れ、更に1時間コンチング(Conching)した。このように得られた配合物を28℃〜29.5℃で温度調整(Tempering)し、予め準備したウエハースの菓子の上にチョコレートを被せた後、10℃の冷却室で10分間冷却し、取り出して完成した。
【００７８】
実施例8及び比較例2：代替油脂のココアバター代替コーティング用チョコレートの製造
本実施例では、実施例7で製造したコーティング用チョコレートのココアバターを代替油脂に取り替えた時、口溶性、ブルーミング防止、ひび防止及び光沢等の品質改善としての効果を調べる為に、上記の実施例1で得たPOP 9.2重量％、POS/SOS含量比が1.3のココアバター代替油脂を使用し、コーティング用チョコレートを製造し、これを利用し、実施例7と同じくウエハースの菓子に被せ、完成した。また、上記の実施例1で得たココアバター代替油脂と商業的に使用されている一般的なCBEとの比較例の実験も進行させた。実験で使用された一般的なCBEのTAG組成は比較例1で使用された一般CBEと同一のものを使用した。
【００７９】
【表１１】
【００８０】
実施例9：チョコレートの口溶け感の確認試験
実施例7、8及び比較例2で製造したそれぞれの油脂構成を異にしたチョコレート菓子の口溶け感をパネリスト10人によって評価した。口溶け感が良いと感じたことを○、普通だと感じたことを△、悪いと感じたことを×で表した。
【００８１】
【表１２】
評価-○：良好、△：普通、×：不良
【００８２】
実施例10：チョコレートのブルーミング(Blooming)安定性の確認試験
実施例7、8及び比較例2で製造したそれぞれのチョコレート菓子を20℃で1週間経過した後、30℃で24時間、20℃で24時間繰り返しできる恒温器にチョコレートを保管し、サイクリング試験(Cycling Test)を行った。このようなテストを15回行い、時間の経過によるチョコレートの品質変化、即ち、ブルーミングやグレイニングの発生有無を肉眼で確認した結果を表13にまとめた。また、テスト遂行後のチョコレートの溶け感を実施例9と同じ方法で行い、結果をまとめた。
【００８３】
【表１３】
評価-○：良好、△：普通、×：不良
【００８４】
実施例2、3及び比較例1は、保存中にブルーミング又はグレイニングの発生がなかった。これは一般に、温度調整されたチョコレートに関して30℃以下の温度に対する油脂の耐熱性と関係した部分である。さらに、口溶け感も保存前と変化がないことから油脂結晶の再配列が起こらなかったことを確認した。
【００８５】
実施例11：ひび及び光沢の確認試験
本実施例では、上記から選択したココアバター代替油脂を使用したチョコレート組成物が、コーティング用チョコレートで要求されるつやとひび等の品質改善可能性の有無を調べるために、次の実験を実施した。
【００８６】
実施例7、8及び比較例2で製造したそれぞれのチョコレート菓子を20℃で1週間経過後、肉眼でチョコレートの表面のつやの状態と割れの有無を毎週1回4週間確認し、結果を下記の表14にまとめた。
【００８７】
【表１４】
評価：×非常に不良、△不良、○良好、◎非常に良好
【００８８】
実施例7、8及び比較例2で製造されたチョコレートは全て4週間経過した時までつやが良好な状態に維持され、割れの変化は実施例7及び8は非常に良好か良好な状態で維持されたが、比較例2は3週間経過した時に若干ひびが発生した。従って、上記の結果により、本発明のココアバター代替油脂がチョコレートの商品価値を良好に維持しながら安定な結晶を形成することにより、天然ココアバターを代替し、チョコレートコーティング製品に有用に使用できることを確認することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はチョコレート用のココアバター代替油脂に関するものである。より具体的には、本発明のココアバター代替油脂は、植物性油脂を分画する段階；上記の分画された植物性油脂を脂肪酸誘導体と混合して原料油脂を製造する段階；及び上記の原料油脂を酵素的エステル交換反応させる段階によって製造される。上記のココアバター代替油脂は、ココアバター代替油脂の総重量を基準としてPOP含量が10重量％以下、POS/SOSの重量含量比が約1.0〜1.5であるトリグリセリドを含有することを特徴とする。更に、本発明は上記のココアバター代替油脂を利用して製造したチョコレート組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
1. ココアバター
チョコレートの一般的な構成は、砂糖が50％以下、カカオマスが30〜50％、乳脂を含む脂肪分が約30％である。チョコレートの脂肪分の中でココアバターの含量はチョコレートの種類によって異なるが、通常60％程度である。
【０００３】
ココアバター(cocoa butter、cacao butter)はカカオ(Theobroma cacao)の果実中の種子(カカオ豆、油脂48〜49％含有)の油脂成分である。ココアバターは、トリグリセリド98％、遊離脂肪酸1％、モノ・ジグリセリド0.5％、ステロール0.2％、トコフェロール150〜250ppmで構成されている。ココアバターのトリグリセリドは、sn-2位にオレイン酸(Oleic acid)が位置し、sn-1、3位にそれぞれパルミチン酸(Palmitic acid)とステアリン酸(Stearic acid)が位置する対称型構造が75％以上である。POS 34〜49％、SOS 23〜30％、POP 13〜17％で、これらが主な対称型油脂となっている。
【０００４】
本願で使用された用語の“POP”はトリグリセリドsn-2位にオレイン酸が位置し、sn-1、3位にそれぞれパルミチン酸が位置するトリグリセリドを意味する。
【０００５】
本願で使用された用語の“POS”はトリグリセリドsn-2位にオレイン酸が位置し、sn-1、3位にそれぞれパルミチン酸及びステアリン酸；又はステアリン酸及びパルミチン酸が位置するトリグリセリドを意味する。
【０００６】
本願で使用された用語の“SOS”はトリグリセリドsn-2位にオレイン酸が位置し、sn-1、3位にそれぞれステアリン酸が位置するトリグリセリドを意味する。
【０００７】
本願で使用された用語“％”又は“比”は特に触れない限りそれぞれ“重量％”又は“重量比”を意味する。
【０００８】
ココアバターの融点は32〜35℃であり、室温である20℃付近で71〜88％の固体脂含量を有し、30〜32℃で溶け始め、32〜35℃で殆ど融解される。
【０００９】
このような30℃付近での急速溶融特性により、室温では硬いが、口溶けが早く爽やかでさっぱりした感じの口溶性を有するようになる。ココアバターのこのような溶融特性は対称型油脂に起因すると知られている。
【００１０】
ココアバターは、原産地によってトリグリセリドの組成及び含量がそれぞれ異なり、それによって硬さ、固化速度等の物性に差が生じる。例えば、sn-2位がオレイン酸である対称型油脂の組成において、マレーシア産ココアバターのPOS含量は47％、SOSは30％であり、ブラジル産はそれぞれ40％及び22％、ガーナ産は43％及び26％の含量を示す。POP含量は13〜15％で、全て類似した水準である。ココアバターの硬さはマレーシア産が最も硬く、ブラジル産は最も柔らかくて、ガーナ産は中間である。また、固化速度においても差を示し、マレーシア産78±10分、ブラジル産300±51分、ガーナ産95±14分で、硬さと同じ順序を示した。
【００１１】
2. ココアバター代用油脂
ココアバターは天然の作物から得られるので、気候の変化によって供給に変動があり、価格が高い。従って、それに代替するため、チョコレートに植物性油脂がココアバターの代用油脂として使用されている。この代用油脂はパーム核油及び椰子油を硬化させたものが使用されたが、ココアバターとの相溶性がなかった。ココアバターの代用油脂は製造方法及び構成成分によってココアバター類似脂(cocoa butter equivalent and extender、CBE)、ココアバター代替脂(cocoa butter replacer、CBR)、ココアバター代用脂 (cocoa butter substitute、CBS)の三種類に分類される。
【００１２】
ココアバター 類似脂 (CBE)は、ココアバターとの相溶性が可能であり、トリグリセリドの組成がココアバターと類似し、焼き戻しが必要なものをいう。パーム油中融点分別脂(Palm middle fraction、PMF)、サル脂(Sal fat)、ボルネオ脂(Borneo tallow)、コクム脂(Kokum)、シア脂(Shea butter)及びそれらの分別油脂がある。ココアバターにパーム油中融点分別脂とSOS含量の高い油脂を混合すると、ココアバターと類似した油脂が得られることが分かっている。
【００１３】
ココアバター代替脂(CBR)は、常温で液相及び液相と固体相が混合された状態の大豆油、カノーラ油、パーム油等を硬化して固体化した油脂で、ココアバターをある程度は取り替えることができ、焼き戻しの必要ない油脂である。融点と固体脂含量が増加し、SFC曲線の勾配が急で、酸化安定性が高い長所はあるが、製造方法に部分硬化が使用されるため、トランス脂肪酸の含量が高く、栄養的欠陷があるので、その使用が難しい。
【００１４】
ココアバター 代用脂 (CBS)は一部の植物性油脂を硬化して得た油脂で、ココアバターとの相溶性がなく、ラウリン系脂肪酸の含量が高く、焼き戻しの必要ない油脂である。製菓分野でコーティング用に主に使用されており、一般的にパーム核油及び椰子油を硬化又はエステル交換して製造し、必要によって他の植物性硬化油を混合して製造する。しかし、ラウリン系脂肪酸の含量が高い油脂は水分が存在する場合、カビによって加水分解が起きて異臭を発生することと、ラウリン酸自体の栄養的欠陥等の短所がある。
【００１５】
CBRとCBSの栄養的欠陥及び口溶けの早さ等の食感に関連した官能の低下等によりCBEの使用が増加している。CBEは酵素エステル交換反応でSOS豊富脂肪(rich fat)を合成し、パーム油を分別して得たパーム油中融点分別脂(Palm mid-fraction、PMF)を約1：1に混合して使用したものが殆どである。一般的なCBEのトリグリセリドの組成はPOP 30〜35％、POS 10〜15％、SOS 30〜35％である。この数値はココアバターのトリグリセリドの組成(ガーナ産POP 17％、POS 43％、SOS 26％)に比べてPOPとSOSの高い含量、POSの低い含量で差を確認することができる。
【００１６】
油脂の物性は、各温度における固体脂含量(Solid Fat Content、SFC)を通して確認できる。20〜25℃の間の固体脂含量は油脂の硬さ(Hardness)を意味し、25〜30℃の間の固体脂含量は耐熱性(Heat Resistance)を意味し、35℃以上の固体脂含量はワックシ味(Waxiness)で口の中で早く溶けずに残っている度合いを意味する。チョコレートに使用するココアバターあるいはココアバター代替脂の場合、30℃以下の温度で高い固体脂含量を有し、30℃以上の温度で急激に下がり、35℃以上では微量の固体脂含量を示すもの、即ち、固体脂含量曲線が険しい特徴を示すものが品質が良いと見られる。
【００１７】
ココアバターとCBEの固体脂含量を比べると、SOS含量が高いCBEの場合、30℃以下の温度で固体脂含量がココアバターの固体脂含量より低い反面、30℃以上の温度ではココアバターの固体脂含量より高い特性を示し、多少硬い感じを与え、口の中に残る度合いが高い。ココアバターとCBEの固体脂含量の差、即ち、物性の差は上記で記述したようにココアバターとCBEのトリグリセリドの組成の差に起因すると見られる。CBEはPOPとSOSの含量が高く、ココアバターはPOS含量が高い。POS、POPの融点は35℃付近である一方、SOSの融点は41℃で、SOS含量の多い油脂は30℃以上の温度で比較的硬い特性を示すとも言える(Aleksandra Torbica etc.、 Eur Food Res Technol、 2006、 222:385-391)。
【００１８】
最近チョコレートの特性において、硬いことより柔らかく、口溶けが早くて残る感じがなく、さっぱりしたものが好まれる傾向がある。そして、SOS含量を減少させ、PMFの含量を増加させることによりもろい感じの軟質(soft)CBEが開発された。軟質CBEはPOP 40〜45％、POS 10〜15％、SOS 30〜35％のトリグリセリドの組成を有する。軟質CBEは20〜35℃の温度範囲で全般的に低い固体脂含量を示し、これは柔らかい感じのチョコレートが提供できるが、常温で結晶が硬くないので、ブルーム現象が発生する可能性が高い。
【００１９】
現在常用されている殆どのCBEは、合成或いは分別を通して得たSOSとPOP含量が高いPMFの配合割合を調節し、硬いか柔らかい物性を持たせるようにする。しかし、天然のココアバターのような急勾配の固体脂含量曲線を示してはいない。
【００２０】
特許文献１（アメリカ特許第4,705,692号）では、ココアバター代用脂としてSOS、POS及びPOPを含む油脂よりステアリン酸(Stearic acid)とパルミチン酸(Palmitic acid)の割合が1.5：1〜6.0：1で、SOS含量の高い油脂の組成が提供された。
【００２１】
特許文献２（日本特許公開第1999-243982号）では、POS含量が高いトリグリセリド組成を有する油脂をエステル交換反応して製造したことがあり、POS含量が18wt％以上で低い水準であったが、それに比べ、POP含量は10〜55wt％であり、SOS含量は10〜50wt％でもっと高い水準であり、POSよりSOS合成に重点を置いたことと見られる。
【００２２】
特許文献３（日本特許公開第2008-154555号）では、耐熱性及び口溶性の良いチョコレートの製造のためにSOS 40〜60wt％以上、POP 1〜10％以下で、SOS含量がPOSとSOA(Stearic acid(C18:0)-Oleic acid(C18:1)-Arachidic acid(C20:0))の合計に対する含量対比1.1〜1.8倍である油脂を提供したが、SOS含量がPOSとSOA総含量より高く、これもまたSOS含量が高い組成であることが確認できる。
【００２３】
上記の従来技術においては、柔らかくて口溶けが早く、後に残らないチョコレート製品を製造する為に、SOS含量が高い組成のチョコレート用油脂に重点を置いて研究して来ただけで、天然ココアバターに多く含有されているPOSについては重点的に論議されたことがなかった。また、対称型構造の中で低融点に該当するPOP含量を制御しながらPOS含量の高いココアバター代替油脂に関する研究は進行されたことがない。
【００２４】
特に、現在常用されているCBEの殆どはPOPとSOSの含量が高いので、多少硬い感じを与え、口の中に残る度合いが高い。軟質CBEは常温で結晶が硬くないので、ブルーム現象が発生する可能性が高いという短所がある。
【００２５】
従って、口の中で爽やかに溶けて硬くなく、柔らかい食感を有するだけではなく、耐熱性が良く、結晶が堅固で、ブルーム現象が発生しない新しい代替油脂を開発する必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】アメリカ特許第４，７０５，６９２号
【特許文献２】特開平１１−２４３９８２号公報
【特許文献３】特開２００８−１５４５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明の目的は、従来のCBEの多少硬い感じと口の中で残る度合いが高い点、従来の軟質CBEの常温でブルーム現象が起こる短所を改善し、口の中で天然ココアバターのように爽やかに溶け、硬くなく、柔らかい食感を維持することはもちろん、耐熱性が良く、ブルーム現象が起こらないココアバター代替油脂を提供することである。
【００２８】
本発明の目的は天然ココアバターの代りにチョコレートに使用しても食感や品質、官能性又は保存性に優れ、チョコレートの品質を改良するか維持できるココアバター代替油脂を提供することである。
【００２９】
更に本発明の目的は、上記の発明で完成されたココアバター代替油脂を利用したチョコレート組成物又はコーティング用チョコレート組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明のココアバター代替油脂は、酵素的エステル交換反応により製造されたもので、ココアバター代替油脂の全体重量を基準としてにPOP含量が10重量％以下、POS/SOSの含量比が約1.0〜1.5であるトリグリセリドを含有することを特徴とし、望ましい トリグリセリドのPOS/SOS含量比は1.5である。POP含量を10重量％以下に合わせながらトリグリセリドのPOS/SOS含量比を1.0以上に収得することは容易ではない。POP含量が10重量％を超えながらトリグリセリドのPOS/SOS含量比が1.0以上の場合は、柔らかい食感を有するが、耐熱性が十分ではないため望ましくない。POP含量が10重量％未満でトリグリセリドのPOS/SOS含量比が1.0以下の場合は、硬くて、柔らかい食感が十分ではないため望ましくない。従って、ココアバター代替油脂の全体重量を基準としてPOP含量が10重量％以下で、トリグリセリドのPOS/SOS含量比を約1.0〜1.5にすることは、耐熱性が良いと同時に天然ココアバターと類似した食感又は特性を示すことと(爽やかに溶ける特性)関連して重要である。
【００３１】
一般的なココアバターのPOP含量は、産地別に差があるが、大体13〜17重量％で、互いに類似した水準であり、産地別のPOS/SOS含量比はマレーシア産が1.57(POS 47重量％、 SOS 30重量％)、ブラジル産が1.82(POS 40重量％、 SOS 22重量％)、ガーナ産が1.65(POS 43重量％、 SOS 26重量％)である。ココアバターの代わりにチョコレートに使用しても食感や品質に差がなく、耐熱性をより高めるためにはPOS/SOS含量比をココアバターに近くして、POP含量をもっと低くしなければならない(実施例5の耐熱性比較の実験データを参照)。
【００３２】
従来技術では、チョコレートの食感を改善する為にSOS含量を高めることだけに力を注ぎ、POPの含量を制御すると同時にPOS/SOS含量比に関しては研究されたことがない。
【００３３】
従って、ココアバター代替油脂の全体重量を基準としにPOP含量を10重量％以下、トリグリセリドのPOS/SOS含量比を約1.0〜1.5に調整し、耐熱性に優れながら天然ココアバターと類似した食感ないし特性を有することができるという事実は本願発明に至って初めて明らかになったことである。
【００３４】
本発明のココアバター代替油脂は、植物性油脂を分画する段階；上記の分画された植物性油脂を脂肪酸誘導体と混合し、原料油脂を製造する段階；上記の原料油脂を酵素的エステル交換反応させる段階によって製造される。上記の製造方法において、酵素的エステル交換反応させた原料油脂から脂肪酸誘導体を除去する段階を更に含むことができる。酵素的エステル交換反応させた原料油脂から脂肪酸誘導体を除去する段階は0.001ないし30mbar、100ないし300℃で行うことができる。上記の脂肪酸誘導体にはステアリン酸誘導体、例えば、ステアリン酸エチルエステル又はステアリン酸メチルエステルなどがある。
【００３５】
上記の原料油脂は植物性油脂と脂肪酸誘導体を1：0.5ないし1：10の割合で混合することができる。
【００３６】
上記の発明は、植物性油脂を酵素的エステル交換反応させ、上記の反応で基質及び反応時間を調節し、POP含量及びPOS/SOSの含量比が調節されたココアバター代替油脂を製造し、上記の代替油脂のトリグリセリド構造を分析し、天然ココアバターと類似した構成を有していることを確認した。また上記の代替油脂をチョコレート組成物に適用した後、上記の組成物に対する官能的評価と保存性の評価を実施し、チョコレートでココアバターが上記のココアバター代替油脂に取り替えられても、チョコレートの品質が維持されることを確認してこの発明は達成された。
【００３７】
本発明において、上記の植物性油脂として、椰子油(coconut oil)、パーム核油(palm kernel oil)、パーム油(palm oil)、カノーラ油(canola oil)、ひまわり油(sun flower oil)、大豆油(soly bean oil)、綿実油(cotton seed oil)、米油、 コーン油、オリーブ油、シア脂肪(shea fat)、マンゴー核脂肪(mango kernel fat)、ボルネオ脂(Borneo tallow、 Shorea stenoptera or Pentadema butyracea)、サラソウジュ(sal、Sherea robusta)、コクム脂(kokum、Garcinia indica)を使用することができるが、それに限られる訳ではなく、当業界で使用される任意の植物性油脂を使用することができる。
【００３８】
本発明において、植物性油脂分画工程は植物性油脂原料から飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸の含量に差があるPOP含有油脂を得る為のものであり、植物性油脂原料の特徴により乾式分別(dry fractionation)と溶媒分別(solvent fractionation)を選択的に利用することができる。溶媒分別の場合、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール等の原料油脂を溶解できるものなら、何でもその使用が可能である。
【００３９】
本発明において、上記の脂肪酸誘導体としては、パルミチン酸エチルエステル(Palmitic acid ethyl ester)、ステアリン酸エチルエステル(stearic acid ethyl ester)、アラキドン酸エチルエステル(Arachidonic acid ethyl ester)及びベヘン酸エチルエステル(Behenic acid ethyl ester)；又はパルミチン酸メチルエステル(Palmitic acid methyl ester)、ステアリン酸メチルエステル(stearic acid methyl ester)、アラキドン酸メチルエステル(Arachidonic acid methyl ester)及びベヘン酸メチルエステル(Behenic acid methyl ester)である。望ましくは、ステアリン酸エチルエステル又はステアリン酸メチルエステルを使用することができるが、それに限られるわけではなく、当業界で使用される任意の脂肪酸及び脂肪酸誘導体を使用することができる。
【００４０】
本発明において、上記の酵素エステル交換反応は、sn-1、3位に飽和脂肪酸、sn-2位に不飽和脂肪酸を含む対称型トリグリセリドを製造することに使用され、sn-1、3位に特異性を有する酵素を利用し、30〜60℃で1〜30時間反応させる。
【００４１】
sn-1、3位に特異性を有する酵素は、リゾープスデレマ(Rhizopus delemar)、ムコールミエヘイ(Mucor miehei)、アスペルギルス二ガー(Aspergillus miger)、リゾプスアリズス(Rhizopus arrhizus)、リゾプスニベウス(Rhizopus niveus)、ムコールジャバニクス(Mucor javanicus)、リゾプスジャバニクス(Rhizopus javenicus)、リゾプスオクシザエ(Rhizopus oxyzae)、サーモマイセスラヌギノソス(Thermomyces lanuginosus)等から分離した酵素、望ましくは、ムコールミエヘイ(Mucor miehei)又はサーモマイセスラヌギノソス(Thermomyces lanuginosus)から分離した酵素を使用することができるが、それに限られなく、当業界で使用される任意のsn-1、3位特異性酵素を使用することができる。
【００４２】
本発明において、上記の酵素的エステル交換反応時に基質の割合及び反応時間を調節し、POP含量及びPOS/SOS含量比を調節することができる。また、反応が完了した状態で用途の変更を容易にするために、反応物を混合して、POP含量及びPOS/SOS含量比を調節することができる。例えば、POP 13％及びPOS 37％、SOS 23％でPOS/SOS含量比が1.6である組成物と、POP 6.2％及びPOS 33％、SOS 34％でPOS/SOS含量比が1である組成物を重量比5：5で混合すると、POP 9.6％及びPOS 35％、SOS 29％でPOS/SOS含量比が1.2である組成物を製造することができる。
【００４３】
上記の初期原料及び工程を利用して製造された油脂は、POP 10重量％以下、POS/SOSの含量比が約1.0〜1.5であるトリグリセリド組成を有する。酵素的エステル交換反応時に基質の割合及び反応時間を調節したり、反応物を配合することによって、POP 10重量％以下、POS/SOSの割合が約1.0〜1.5の組成物を収得することができる。
【発明の効果】
【００４４】
上記の説明のとおり、本発明で使用されたココアバター代替油脂は、POP含量が低く、耐熱性に優れ、POS含量が天然ココアバターのトリグリセリドの組成と類似する程高く、ココアバター特有の急勾配のSFC曲線を示すので、口溶けが爽やかで 、硬くなく、柔らかい食感のココアバター代替油脂として利用されることができる。また、本発明の代替油脂は、従来のココアバター代替油脂に比べ、チョコレートのブルーム耐性改善及び物性改善の効果に優れ、ココアバターの品質改善剤として使用することができ、それを硬いココアバターに添加することによって柔らかい食感のココアバターと類似したトリグリセリド組成及び物性を有するようにすることができる効果がある。また、本発明のココアバター代替油脂はPOP含量を低く制御すると同時にPOSの割合を高めることによって、チョコレートのブルーム耐性及び溶ける感じを改善させ、チョコレートの製品性向上に大いに寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は本発明のココアバター代替油脂のトリグリセリド組成を示すHPLCグラフである。
【図２】図２は本発明のココアバター代替油脂と天然ココアバター(CB)の固体脂含量に関するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、本発明を下記の実施例によってより詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例は本発明に対する理解を助ける為のものであり、如何なる意味としても本発明の範囲がこれらによって制限されるものではない。
【００４７】
実施例1：ココアバター代替油脂の製造及びトリグリセリド構造の分析
本実施例においては、下記の方法でココアバター代替油脂を製造した。原料油脂としてパーム分画物は溶剤分別を通して収得した。パーム油1Kgを60℃で完全に溶解させた後、アセトン10kgと混合し、栓をした後、攪拌を通して油脂がアセトンに完全に溶解されるようにした。上記の混合液は0℃で3時間30rpmで撹拌を行った状態で結晶化させ、それを減圧濾過し、固体相のパームステアリン(Palm stearin)と液体相のパームオレイン(Palm Olein)に分離した。この際、パームオレインの収率は60％以上であり、ヨウ素価(Iodine value)が60以下である特性を示した。
【００４８】
上記の分別で得られた、アセトンを除去していないパームステアリンを40℃で完全に溶解させた後、更にアセトンを添加し、30℃、30rpmで撹拌を行った状態で結晶化させ、それを減圧濾過し、結晶化された分画とパーム油中融点分別脂(PMF)に分離した。この時、パーム油中融点分別脂の収率は30％以上で、POPが55％、ヨウ素価が40であることを特徴とするパーム分画物を得ることができた。
【００４９】
上記のパーム分画物とステアリン酸誘導体(Stearic derivatives)をモル比(molar ratio)1：4で混合し、総量が2kgになるようにした後、それぞれsn-1、3位に特異性を有した酵素であるリポザイム(lipozyme)RMIN(immobilized sn-1、3-specific lipase from Rhizomucor meihei)で反応温度50℃、8、12、15、20時間エステル交換反応させ、それぞれのココアバター代替油脂を合成し、上記の合成された油脂に存在するエチルエステルを蒸発させて除去し、最終的にココアバター代替油脂を製造した。
【００５０】
HPLCを利用し、上記の油脂の酵素エステル交換反応の前/後の油脂の中でトリグリセリドの種類及び含量を確認した。
【００５１】
HPLCを利用したトリグリセリドの分析条件は下記の表1に示した。逆相高分解能液体クロマトグラフィー-蒸発光散乱検出器システムを利用し、分別前後の油脂のトリグリセリド構造を分析した。試料30μlとヘキサン10mlを入れ、PTFEシリンジフィルター(syringe filter)(25mm、0.2um)を利用して濾過させた後、2mmのバイアルに入れ、オートサンプラを利用し、試料を20μl注入した。溶媒はアセトニトリル(溶媒A)、ヘキサン/イソプロパノール(溶媒B)を使用し、流速は1ml/minであった。溶媒の勾配溶離(A:B、 v:v)の進行過程は45分間80：20に維持し、60分まで54：46に変化させた後、60分から70分まで80：20に維持させ、総進行時間は70分にした。
【００５２】
【表１】
【００５３】
HPLCにより油脂の中のトリグリセリドの組成を確認した結果を表2に示した。
【００５４】
【表２】
上記の表2に示したように、20時間の反応でPOP 6.2％及びPOS 33.3％、SOS 34.2％で、POS/SOS含量比が約1のココアバター代替油脂が収得され、12時間の反応でPOP 9.2％及びPOS 34.8％、SOS 27.3％で、POS/SOS含量比が約1.3のココアバター代替油脂が得られた。
【００５５】
実験例1：核磁気共鳴 (Nuclear Magnetic Resonance:NMR)を利用した固体脂含量の分析
本実験例では、上記の実施例1で得られた油脂の中でココアバターのPOS/SOS含量割合(1.57)と類似したPOS/SOSの含量割合(1.3)を有するココアバター代替油脂を選択し、天然ココアバターと核磁気共鳴を利用して、固体脂含量(Solid Fat Content、 SFC)を比較分析した。固体脂含量を分析するための核磁気共鳴の分析条件は下記の表3に示した。
【００５６】
核磁気共鳴を利用した固体脂含量分析試験は並列法(Parallel Method)を用いた。サンプルをそれぞれ3mL、5個ずつ準備し、実験の前処理時に80℃で十分油脂を溶かした後、60℃で10分、0℃で90分間処理し、冷却させた。その後、26℃で40時間結晶を安定化させた後、0℃で90分間冷却させた。10.0℃、20.0℃、25.0℃、30.0℃、35.0℃に予めセッティングしておいたセルシウスバス(Celsius bath)-メタルブロックサーモスタット(metal block thermostat)で30分ずつ放置した後、サンプルを測定した。サンプルの測定時間は約6秒だった。
【００５７】
【表３】
【００５８】
核磁気共鳴を利用して固体脂含量を分析した結果を図2に示した。図2によると、本発明で選択されたココアバター代替油脂は天然ココアバターと類似した水準の物性を示すことが分かった。
【００５９】
実施例2：ココアバターを適用したチョコレートの製造
本実施例では、上記で選択したココアバター代替油脂を使用したチョコレート組成物を用い、口溶性、ブルーミング防止等の品質改善のための使用の有無を調べる為に、全体油脂をココアバターだけ使用したチョコレートを製造してそれを基準とした。
【００６０】
総油脂含量36％、粒度20μmの板型チョコレート配合物を基準とした。これらのチョコレートを製造するために、ココアマス27％、ココアパウダー9.6％、ココアバター20％、砂糖43％、レシチン0.4％を基本配合として製造した。チョコレートの最終配合は表4に記載した。
【００６１】
【表４】
【００６２】
まず原料の中で砂糖、ココアパウダー、混合油脂のうち10％の部分を混合し、ドウ(Dough)を作った後、これを精製装置(Refiner)に通過させ、粒度を20μmにした(Refining)。このようにして得られたフレーク(Flake)状態をコンチェ(Conche)に入れ、20時間コンチング(Conching)した後、混合油脂の残り10％とレシチンを入れ、1時間更にコンチング(Conching) した。このようにして得られた配合物を28℃〜29.5℃で温度調整(Tempering)し、板型鋳型に注ぎ、10℃の冷却室で10分間冷却し、鋳型から取り出して完成した。
【００６３】
実施例3及び比較例1：代替油脂のココアバター代替板型チョコレートの製造
本実施例では実施例2で製造したチョコレートのココアバターを代替油脂に取り替えた際の口溶性、ブルーミング防止等の品質改善としての効果を調べる為に、上記の実施例1で得たPOP 9.2重量％、POS/SOS含量比が1.3のココアバター代替油脂を使用し、板型チョコレートを製造した。また、上記の実施例1で得たココアバター代替油脂と商業的に使用されている一般的なCBEの比較例の実験も行った。実験で使用された一般的なCBEのトリグリセリドの組成は表5のようである。
【００６４】
【表５】
【００６５】
実施例2において、ココアバター20％の配合比の中で15％をそれぞれ上記の実施例1で得た代替油脂と一般的なCBEに取り替え、残り5％の部分をココアバターに構成したチョコレートを実施例3及び比較例1とした。それぞれの実施例及び比較例は次のようである。
【表６】
【００６６】
実施例4：チョコレートの口溶け感の確認試験
実施例2、3及び比較例1で製造したそれぞれのチョコレートに対する口溶け感をパネリスト10人によって評価した。口溶け感が良いと感じたことを○、普通だと感じたことを△、悪いと感じたことを×で表した。
【００６７】
【表７】
評価-○：良好、△：普通、×：不良
【００６８】
実施例5：チョコレートの耐熱性確認の試験
実施例2、3及び比較例1で製造したそれぞれのチョコレートを20℃で1週間経過後、温度別の最大応力を測定し、耐熱性を確認するために、次のような条件で実験を行った。
* チョコレートの恒温器での保存時間：3hr
* 流量計(Rheometer)の条件：Range 3mm、Table Speed 2cm/min
Tipの種類 - 直径 3mm円周型
各温度別の測定結果は次のようである。
【００６９】
【表８】
【００７０】
上記の結果から分かるように、実施例3におけるチョコレートが相対的に他のチョコレートより最大応力が高く、耐熱性が相対的に優れていることを示した。
【００７１】
実施例6：チョコレートのブルーミング(Blooming)安定性の確認試験
実施例2、3及び比較例1で製造したそれぞれのチョコレートを20℃で1週間経過後、32℃で24時間、20℃で24時間繰り返しできる恒温器にチョコレートを保管し、サイクル試験(Cycling Test)を行った。このようなテストを15回行い、時間の経過によるチョコレートの品質の変化、即ち、ブルーミングやグレイニング(graining)発生を有無を肉眼で確認した結果を表9にまとめた。また、テスト遂行後のチョコレートの溶け感を実施例4と同じ方法で行い、その結果をまとめた。
【００７２】
【表９】
評価-○：良好、△：普通、×：不良
【００７３】
実施例2、3及び比較例1は、保存中にブルーミング又はグレイニングの発生がなかった。これは一般に、温度調整されたチョコレートに関して30℃以下の温度に対する油脂の耐熱性と関係した部分である。さらに、口溶け感も保存前と変化がないことから油脂結晶の再配列が起こらなかったことを確認した。
【００７４】
実施例7：ココアバターを適用したコーティング用チョコレートの製造
本実施例においては、上記で選択したココアバター代替油脂を使用したチョコレート組成物が、コーティング用チョコレートにおける口溶性、光沢、ひび及びブルーミング防止等の改善効果の有無を調べるために、全体油脂をココアバターのみ使用したコーティング用チョコレートを製造してそれを基準とした。
【００７５】
総油脂含量が36％、粒度20μmのコーティング用チョコレート配合物を基準とした。これらのコーティング用チョコレートを製造するために、ココアマス5％、ココアパウダー16.6％、ココアバター35％、砂糖43％、レシチン0.4％を基本配合として製造した。チョコレートの最終配合は下記の表10に記載した。
【００７６】
【表１０】
【００７７】
まず原料の中で砂糖、ココアマス、ココアパウダー、ココアバターのうちに、10％の部分を混合し、ドウ(Dough)を作った後、これをリファイナ(Refiner)に通過させ、粒度を20μmにした。(Refining) このようにして得られたフレーク(Flake)状態をコンチェ(Conche)に入れ、20時間コンチング(Conching)した後、ココアバターの残りの10％とレシチンを入れ、更に1時間コンチング(Conching)した。このように得られた配合物を28℃〜29.5℃で温度調整(Tempering)し、予め準備したウエハースの菓子の上にチョコレートを被せた後、10℃の冷却室で10分間冷却し、取り出して完成した。
【００７８】
実施例8及び比較例2：代替油脂のココアバター代替コーティング用チョコレートの製造
本実施例では、実施例7で製造したコーティング用チョコレートのココアバターを代替油脂に取り替えた時、口溶性、ブルーミング防止、ひび防止及び光沢等の品質改善としての効果を調べる為に、上記の実施例1で得たPOP 9.2重量％、POS/SOS含量比が1.3のココアバター代替油脂を使用し、コーティング用チョコレートを製造し、これを利用し、実施例7と同じくウエハースの菓子に被せ、完成した。また、上記の実施例1で得たココアバター代替油脂と商業的に使用されている一般的なCBEとの比較例の実験も進行させた。実験で使用された一般的なCBEのTAG組成は比較例1で使用された一般CBEと同一のものを使用した。
【００７９】
【表１１】
【００８０】
実施例9：チョコレートの口溶け感の確認試験
実施例7、8及び比較例2で製造したそれぞれの油脂構成を異にしたチョコレート菓子の口溶け感をパネリスト10人によって評価した。口溶け感が良いと感じたことを○、普通だと感じたことを△、悪いと感じたことを×で表した。
【００８１】
【表１２】
評価-○：良好、△：普通、×：不良
【００８２】
実施例10：チョコレートのブルーミング(Blooming)安定性の確認試験
実施例7、8及び比較例2で製造したそれぞれのチョコレート菓子を20℃で1週間経過した後、30℃で24時間、20℃で24時間繰り返しできる恒温器にチョコレートを保管し、サイクリング試験(Cycling Test)を行った。このようなテストを15回行い、時間の経過によるチョコレートの品質変化、即ち、ブルーミングやグレイニングの発生有無を肉眼で確認した結果を表13にまとめた。また、テスト遂行後のチョコレートの溶け感を実施例9と同じ方法で行い、結果をまとめた。
【００８３】
【表１３】
評価-○：良好、△：普通、×：不良
【００８４】
実施例2、3及び比較例1は、保存中にブルーミング又はグレイニングの発生がなかった。これは一般に、温度調整されたチョコレートに関して30℃以下の温度に対する油脂の耐熱性と関係した部分である。さらに、口溶け感も保存前と変化がないことから油脂結晶の再配列が起こらなかったことを確認した。
【００８５】
実施例11：ひび及び光沢の確認試験
本実施例では、上記から選択したココアバター代替油脂を使用したチョコレート組成物が、コーティング用チョコレートで要求されるつやとひび等の品質改善可能性の有無を調べるために、次の実験を実施した。
【００８６】
実施例7、8及び比較例2で製造したそれぞれのチョコレート菓子を20℃で1週間経過後、肉眼でチョコレートの表面のつやの状態と割れの有無を毎週1回4週間確認し、結果を下記の表14にまとめた。
【００８７】
【表１４】
評価：×非常に不良、△不良、○良好、◎非常に良好
【００８８】
実施例7、8及び比較例2で製造されたチョコレートは全て4週間経過した時までつやが良好な状態に維持され、割れの変化は実施例7及び8は非常に良好か良好な状態で維持されたが、比較例2は3週間経過した時に若干ひびが発生した。従って、上記の結果により、本発明のココアバター代替油脂がチョコレートの商品価値を良好に維持しながら安定な結晶を形成することにより、天然ココアバターを代替し、チョコレートコーティング製品に有用に使用できることを確認することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酵素的エステル交換反応により製造されることを特徴としココアバターと代替が可能であり、ココアバター代替油脂の総重量を基準としてＰＯＰが１０重量％以下、ＰＯＳ／ＳＯＳの重量含量比が１．０〜１．５であるトリグリセリドを含有するココアバター代替油脂。
【請求項２】
前記のココアバター代替油脂は、
植物性油脂を分画する段階；
前記の分画された植物性油脂をステアリン酸誘導体と混合し、原料油脂を製造する段階；及び
前記の原料油脂を酵素的エステル交換反応させる段階を含む製造方法によって製造することを特徴とする、請求項１に記載のココアバター代替油脂。
【請求項３】
請求項１または２のココアバター代替油脂を１〜１５重量％含有するチョコレート組成物。
【請求項４】
請求項１または２のココアバター代替油脂を１〜３０重量％含有するコーティング用チョコレート組成物。
【請求項５】
植物性油脂を分画する段階；
前記の分画された植物性油脂をステアリン酸誘導体と混合し、原料油脂を製造する段階；及び
前記の原料油脂を酵素的エステル交換反応させる段階を含む、
ココアバター代替油脂の全体重量を基準としてＰＯＰが１０重量％以下、ＰＯＳ／ＳＯＳの重量含量比が１．０〜１．５であるトリグリセリドを含有するココアバター代替油脂の製造方法。
【請求項６】
前記の酵素的エステル交換反応は、
３０〜６０℃の温度で１〜３０時間行われることを特徴とする、請求項５に記載のココアバター代替油脂の製造方法。
【請求項１】
酵素的エステル交換反応により製造されることを特徴としココアバターと代替が可能であり、ココアバター代替油脂の総重量を基準としてＰＯＰが１０重量％以下、ＰＯＳ／ＳＯＳの重量含量比が１．０〜１．５であるトリグリセリドを含有するココアバター代替油脂。
【請求項２】
前記のココアバター代替油脂は、
植物性油脂を分画する段階；
前記の分画された植物性油脂をステアリン酸誘導体と混合し、原料油脂を製造する段階；及び
前記の原料油脂を酵素的エステル交換反応させる段階を含む製造方法によって製造することを特徴とする、請求項１に記載のココアバター代替油脂。
【請求項３】
請求項１または２のココアバター代替油脂を１〜１５重量％含有するチョコレート組成物。
【請求項４】
請求項１または２のココアバター代替油脂を１〜３０重量％含有するコーティング用チョコレート組成物。
【請求項５】
植物性油脂を分画する段階；
前記の分画された植物性油脂をステアリン酸誘導体と混合し、原料油脂を製造する段階；及び
前記の原料油脂を酵素的エステル交換反応させる段階を含む、
ココアバター代替油脂の全体重量を基準としてＰＯＰが１０重量％以下、ＰＯＳ／ＳＯＳの重量含量比が１．０〜１．５であるトリグリセリドを含有するココアバター代替油脂の製造方法。
【請求項６】
前記の酵素的エステル交換反応は、
３０〜６０℃の温度で１〜３０時間行われることを特徴とする、請求項５に記載のココアバター代替油脂の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−４０００５（Ｐ２０１２−４０００５Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７２２９４（Ｐ２０１１−１７２２９４）
【出願日】平成２３年８月５日（２０１１．８．５）
【出願人】（５０７４０６６１１）シージェイ チェルジェダン コーポレイション (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月５日（２０１１．８．５）
【出願人】（５０７４０６６１１）シージェイ チェルジェダン コーポレイション (6)
【Ｆターム（参考）】
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