耐熱性樹脂複合組成物及びその製造方法
【課題】少量あるいは多量の添加であっても効率よく耐熱性、寸法安定性を向上させたポリエーテルニトリル系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリエーテルニトリル系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリエーテルニトリル系樹脂組成物。好ましくは、窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であり、窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることをことを特徴とするポリエーテルニトリル系樹脂組成物。
【解決手段】ポリエーテルニトリル系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリエーテルニトリル系樹脂組成物。好ましくは、窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であり、窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることをことを特徴とするポリエーテルニトリル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリエーテルニトリル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させたポリエーテルニトリル系樹脂組成物、およびその製造方法に関する。更に詳しくは、構造の規定された無機のナノチューブをフィラーとしてナノ分散させることにより、少量のフィラー添加においても、従来のポリエーテルニトリル系樹脂及びその組成物に比べて効率よく熱特性、寸法安定性を向上させたポリエーテルニトリル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。
ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。
【０００３】
例えばポリアミドやポリエーテルニトリルとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関しては、多層カーボンナノチューブとの樹脂組成物による導電性、線膨張係数（特許文献１）、遮熱性または電磁波透過性（特許文献２）や機械特性の改良に関する報告例（特許文献１−６）が開示されている。また、カーボンナノチューブを共役系高分子で被覆することで、カーボンナノチューブの分散性を極めて高め、少ないカーボンナノチューブの量でマトリクス樹脂に高い導電性を付与するとの報告（特許文献７参照）がある。
【０００４】
また、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンのような側鎖構造を有するポリマーとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関して、共役系高分子で単層カーボンナノチューブを被覆することにより、わずかな単層カーボンナノチューブ添加量であっても弾性率が飛躍的に向上するとの報告（特許文献８参照）がある。
【０００５】
これに対して、カーボンナノチューブと構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（特許文献９参照）。特許文献８にはカーボンナノチューブの代わりに窒化ホウ素ナノチューブを使用しても良いとの記載があるが、飛躍的な効果を得るためには側鎖構造を有するポリマーに限定されておりそれ以外の主鎖型芳香族ポリマーでの具体的な報告はされていない。
【０００６】
一方、熱可塑性樹脂のなかでもポリエーテルニトリル樹脂（以下PENTと略すことがある）は、卓越した耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、難燃性、電気特性、耐有機溶剤性などに優れるエンジニアリングプラスチックスとして、金属代替用途も含めた電気、電子、機械分野の素材への応用が期待される。しかしながら特に電気・電子部品の分野、例えばＩＣ用ソケットの材料などへの用途では使用環境の雰囲気温度がたとえば室温から１５０℃付近といった広い領域にわたることがあり、成形品の寸法安定性が特に重視される。PENTの線膨張係数は汎用プラスチックに比較すれば小さいものの、それでも金属やセラミックに対しては大きく、ＩＣの成型体への複合時の昇温により寸法の差を生じてしまい実用に適さないなど場合があった。従来より、ガラス繊維、チタン酸カリウムなどの繊維状無機フィラーを添加することで線膨張係数を低減する技術があるが、成形品の成型条件により構造に異方性を生じたり、プラスチックとガラス界面での接着性不足による剥離の問題がある。また板状の無機フィラーとして雲母、セリサイト、カオリナイト、モンモリロナイトのような層状珪酸塩、タルク、黒鉛、金属フレークなどを添加することで異方性を大きくせず線膨張係数を下げる技術があるがある。例えば特許文献１０や特許文献１１においては酸性メタケイ酸マグネシウムを主成分とする鱗片状無機充填材を用いた樹脂組成物が開示されている。また特許文献１２においては層状グラファイト、ｈ−窒化ホウ素、γ−窒化ホウ素、ｔ−窒化ホウ素、層状窒化炭化ホウ素、二硫化モリブデン及びＳｒ0.14Ｃａ0.86ＣｕＯ2などの酸性メタケイ酸マグネシウムを主成分とする鱗片状無機フィラーを用いた樹脂組成物が開示されている。ただし鱗片状無機フィラーがポリマーへの分散性が小さく、バルク状態でポリマーに混在しているため、十分な効果を得るには多量のフィラーを添加する必要があり、組成物の機械的物性を大きく害する問題もある。またバルク状態の充填材が凝集に伴って不均一性が生じ、溶融混練によって得た組成物の機械的性質（強度、伸び等）などの数値のばらつきや再現性の低下が生ずる他、成形性、寸法安定性の低下、成形品の表面外観の劣化や靭性の低下という問題があった。
【０００７】
更に無機フィラーの分散性とポリマー界面での親和性を改良すべく特許文献１３では修飾剤に有機ホスホニウムイオンを含有する膨潤性層状珪酸塩を、また特許文献１４では修飾剤としてベンジル基を含むアミニウムイオンでイオン交換した膨潤性層状珪酸塩を用いた樹脂組成物も開示されている。しかしこれらにおいても３４０−３５０℃以上という高い成型温度を要するＰＥＮＴの場合、有機修飾剤の耐熱性が充分ではないため成型条件などに制限が加わるという問題があり、更には、変色や機械的物性の低下が起こる欠点があった。
【０００８】
修飾剤による問題やフィラーの効果不足、更に不均一分散による樹脂の物性低減などの課題を解決すべく、大きな比表面積により少量でも効果の高く、真にナノレベルで分散可能なナノフィラーの探索が望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１２４０８６号公報
【特許文献２】特許２００４−０７５４００号公報
【特許文献３】特開２００４−１４３２３８号公報
【特許文献４】特開２００４−１４３２３９号公報
【特許文献５】特開２００４−０７５４００号公報
【特許文献６】特開２００６−１３８０５８号公報
【特許文献７】特開２００４−２６２１号公報
【特許文献８】特開２００４−２４４４９０号公報
【特許文献９】特開２０００−１０９３０６号公報
【特許文献１０】特開２００３−１２８９４３号公報
【特許文献１１】特開２００３−１２８９４４号公報
【特許文献１２】特開２００２−６９３０９号公報
【特許文献１３】特開２００３−２７７６１８号公報
【特許文献１４】特開２００６−２２５５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来のようなバルク、あるいはナノ分散困難な無機フィラーを含有するポリエーテルニトリル系樹脂組成物に対して、組成物の成形性や外観に影響を与えないことが必要な用途を含め少量あるいは多量の添加であっても効率よく効率よく熱特性、寸法安定性及び成形加工性等を向上させたポリエーテルニトリル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、窒化ホウ素ナノチューブをポリエーテルニトリル系樹脂に添加することにより、効率よく熱特性、寸法安定性及び成形加工性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、
１．ポリエーテルニトリル系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリエーテルニトリル系樹脂組成物。
２．窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする上記に記載のポリエーテルニトリル系樹脂組成物。
３．窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする上記に記載のポリエーテルニトリル系樹脂組成物。
４．上記１〜３の何れかに記載のポリエーテルニトリル系組成物からなるポリエーテルニトリル系樹脂成形体。
５．共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブをポリエーテルニトリル系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含む上記３に記載のポリエーテルニトリル系樹脂組成物の製造方法。
により構成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によりポリエーテルニトリル系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブが均一にナノ分散している樹脂組成物が得られ、従来のポリエーテルニトリル系樹脂に対して優れた耐熱性、寸法安定性を付与することができ、また機械特性の改善や熱伝導性を付与することが期待される。本発明のポリエーテルニトリル系樹脂組成物は、溶融状態からの押し出し、射出成型、熱プレス成形、圧縮成形、注型成形などの任意の成形方法により、フィルムや繊維、その他シート、チューブ、カップ、ボトル、リングの如き構造体など所望の形状に成形でき、そのような成形品、積層品は、成形加工性、耐熱性、寸法安定性及び耐久性に優れるため、産業用、民生用の各種分野に用いられ、中でも自動車電装部品、ＩＣ包装用トレー、ＩＣ製造工程用トレー、ＩＣソケット、ウェハーキャリア、プラズマリング、フォーカスリング、ハードディクスキャリア、液晶ディスプレイキャリア、水晶発振器製造用トレー、コネクター、スロット、ソケット、リレーボックスなどの電気・電子関連部材、電動工具部品、ギヤおよびカムなどのような機械部品、自動車内外装部品、自動車エンジンルーム内部部品コピー機用分離爪など自動車・車両関連部品や光学機器、精密機械関連部品として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。
【００１４】
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。
【００１５】
窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。
【００１６】
窒化ホウ素ナノチューブは共役系高分子で被覆されていることが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子は、窒化ホウ素ナノチューブと相互作用が強く、マトリクス樹脂であるポリエーテルニトリル系樹脂との相互作用も強いものが好ましい。これらの共役系高分子としては、例えば、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子が好ましい。
【００１７】
更に共役高分子による被覆以外にも、窒化ホウ素ナノチューブはカップリング剤で表面被覆処理されていてもよい。ここで使用されるカップリング剤としては、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等を挙げることができる。シラン系カップリング剤としては、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン等を例示できる。またチタネート系カップリング剤としては、具体的にはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等を例示できる。
【００１８】
窒化ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵する優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、ホウ素原子と窒素原子の間のダイポール相互作用により局所的な極性構造を有しており、極性構造を有する媒体への親和性、分散性がカーボンナノチューブより優れることが期待される。更に電子構造的に広いバンドギャップを有するため絶縁性であり、絶縁放熱材料としても期待できる他、カーボンナノチューブと異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できるなど、ポリマーの特徴を活かしたコンポジット創製が可能となる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物においては、ポリエーテルニトリル系樹脂１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブが、０．０１〜１００重量部の範囲内で含有されるものである。本発明におけるポリエーテルニトリル系樹脂１００重量部に対する上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１重量部であるが、本発明においては特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であることが好ましい。一方、ポリエーテルニトリル系樹脂１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように１００重量部以下であるが、本発明においては、８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをポリエーテルニトリル系樹脂に均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。
【００２０】
特にポリマー分子鎖内にニトリル結合のような極性構造を有するポリエーテルニトリル系樹脂は、ナノレベルで構造の規定された極性窒化ホウ素ナノチューブと分子レベルで静電的に相互作用することが可能である。ポリマーとナノチューブ間の特異的な相互作用の結果として得られたポリエーテルニトリル系樹脂組成物においては、少量のフィラー添加においても、従来のポリエーテルニトリル系樹脂及びその組成物に比べて効率の良い耐熱性、機械特性の改良が可能であり、バルクの無機フィラー添加ポリエーテルニトリルの範囲を超える高性能を発現することも期待される。
【００２１】
本発明で使用するポリエーテルニトリル系樹脂としては下記一般式（１）で示される繰り返し単位を主構成要素として含有する結晶性樹脂である。
【化１】
【００２２】
本発明では、上記の繰り返し単位を主構成要素とするもの、すなわち上記繰り返し単位からなるもの、又はこれを主成分として好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むものが、耐熱性等の物性上の点から好ましい。
【００２３】
実質的全量が上記繰り返し単位からなる成分で成り立っていない場合、残り（例えば２０モル％まで）は共重合可能な、例えば下記一般式（２）に示す各種芳香族結合のような繰り返し単位からなる成分で充足させることができる。
【００２４】
【化２】
（式中、Ａｒは
【化３】
等を示す。）
で表される繰り返し単位、または下記一般式（３）
【化４】
（式中、Ａｒ’は
【化５】
等を示す。）
で表わされる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００２５】
上記のポリエーテルニトリルは、例えば、下記一般式（４）
【化６】
（式中、Ｘ及びＸ’はハロゲン原子を示す。）で表わされるジハロゲノベンンゾニトリルとレゾルシンとをほぼ等モル量の割合で、アルカリ金属炭酸塩の存在化、非プロトン極性溶媒中にて不活性ガス雰囲気下に反応させることにより製造される。
【００２６】
このジハロゲノベンゾニトリルとしては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリルが特に好ましい。また、一般式（２）を含有する共重合体を製造する際には、レゾルシンの一部を、ハイドロキノン、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドと置換えて使用すればよい。
【００２７】
ここで、アルカリ金属炭酸塩としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、炭酸ルビジウム等の炭酸塩及びこれらに対応する炭酸水素塩を使用することができる。これらのアルカリ金属炭酸塩の使用量は、状況に応じて適宜選択すればよく、一般にはレゾルシンに対して１．０〜１．３倍当量、特にやや過剰量とすることが好ましい。
【００２８】
また、使用しうる非プロトン極性溶媒としては、Ｎ−２−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を挙げることができ、その使用量は一般式（４）の化合物及びレゾルシンを溶解するのに十分な量であればよい。
更に、重合反応前またはその途中に、鎖延長剤や末端停止剤、例えばジフルオロベンゾニトリルを適宜添加することができる。
【００２９】
その他の反応条件は、各種状況により異なり一義的には決定できないが、反応温度は、通常、２００℃以上、好ましくは２００〜２１０℃であり、反応時間は２〜６時間である。
このようにして得られるポリエーテルニトリルは、様々なものがあり、これらは一種単独で、または二種以上を混合物等として併用することができる。
【００３０】
更に本発明で使用されるポリエーテルニトリル系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で上記ポリエーテルニトリル系樹脂以外の種々の熱可塑性樹脂を配合することができる。これらの熱可塑性樹脂を配合する場合、その配合量はポリエーテルニトリル樹脂に対して２０重量％以下、特に１０重量％以下が好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、また他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン類、ポリスチレン類、ポリアクリレート類、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなど）、ポリカーボネート、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、液晶ポリマーなどを挙げることができるが、これらに限られるものではない。
【００３１】
ポリエーテルニトリル系樹脂の重合度としては特に制限されるものではないが、例えばｐ−クロロフェノール溶媒中、濃度０．２ｇ／ｄｌで６０℃にて測定した還元粘度が０．２〜５ｄｌ／ｇ程度であることが強度、流動性のバランスがとれるため好ましく、より好ましくは０．４〜４ｄｌ／ｇである。
【００３２】
（樹脂組成物の製造方法について）
本発明のポリエーテルニトリル系樹脂組成物の製造方法としては以下に示す方法が好ましく挙げられる。
樹脂組成物の製造方法として、ポリエーテルニトリル系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブを溶融状態にて高せん断応力下に混合、分散することによる方法を好ましく用いることができる。
【００３３】
ここで、溶融混合による樹脂組成物の製造における混合方法としては特に制限はないが、例えば一軸あるいは二軸押し出し機、ニーダー、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラー、ミキシングロール等で通常公知の溶融混合機に供給して、３４０〜３８０℃の温度で溶融混練する方法や更に混練してペレット化するプロセスを好ましく実施することができる。
【００３４】
また、共役系高分子やカップリング剤で表面を被覆処理された窒化ホウ素ナノチューブを使用する場合は、窒化ホウ素ナノチューブにこれらを被覆処理した後、被覆された窒化ホウ素ナノチューブを上記のようにポリエーテルニトリル系樹脂に混合分散させることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。
【００３５】
窒化ホウ素ナノチューブを共役高分子やカップリング剤で被覆する方法として特に限定はされないが、例えば窒化ホウ素ナノチューブを超音波撹拌装置やヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機、ホモジナイザーのような高速攪拌またはアトライター、ボールミル等を用いて攪拌しつつ、これに共役高分子やカップリング剤を無溶媒下、あるいはトルエン、キシレン、各種アルコール等の溶媒に溶解させた液を滴下又は噴霧添加することにより行い得る。
【００３６】
ここで無溶媒下にて被覆処理を行う場合、加熱溶融している共役高分子や液状カップリング試剤に対して窒化ホウ素ナノチューブを添加して混合する方法が好ましく、また溶媒を使用する場合は共役高分子またはカップリング剤が溶解する溶媒中でこれらを窒化ホウ素ナノチューブと混合し分散する方法等が挙げられる。特にこの場合は超音波攪拌混合による被覆処理を好ましく実施することができる。
【００３７】
更に、本発明のポリエーテルニトリル系樹脂組成物には、種々の目的に応じてカーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素繊維等の任意の炭素系フィラーを併用して混合しても良い。更には本発明の効果を損なわない範囲において、タルク、カオリン、有機リン化合物などの結晶核剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、カルボン酸エステル、チオエーテル系化合物、リン酸エステ系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物などの離型剤、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの酸化防止剤、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィン、高級脂肪酸アミド系、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、ベンガラ、顔料などの着色剤、顔料および染料を併用できる他、充填剤、熱安定剤、エポキシ化安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光安定剤、表面処理剤、難燃剤、発泡剤、加工助剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、気泡防止剤、防曇剤、抗菌剤、ホウ酸及び帯電防止剤等の添加剤を添加しても差し支えない。
【００３８】
（ポリエーテルニトリル系樹脂成形体）
本発明のポリエーテルニトリル系樹脂組成物とは、このようなポリエーテルニトリル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを複合した後、任意の成型を行う前の塊状やペレット状などのいわゆる成型前ポリマーを意味する。このようなポリエーテルニトリル系樹脂組成物は、調製した後に更に溶融成型、圧縮成型等を経てフィルム、シート状、チューブ状、カップ、ボトルといった任意の構造に加工することができる。
【００３９】
成形方法としては例えば、該組成物と上述の添加剤とを均一に溶融混合、成型する際には、カレンダー成形、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、等任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線状押出法、異型ダイ押出法、インフレーション法、メルトスパン法等が挙げられる。成膜法により任意の形状に加工することも可能である。またこの際に原料の混合順序にも特に制限はなく、例えばポリエーテルニトリル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとその他の原材料を一度に配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の添加剤を樹脂組成物に配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの添加剤を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の添加剤を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの添加剤を混合する方法など、条件に応じていずれの方法を任意に用いてもよい。また、添加成分によっては他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、最終的な成形体に加工する直前に別途添加して成形に供することももちろん可能である。
【００４０】
なお、これらの成型工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させる事によりポリエーテルニトリル系樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を向上させる事ができる。更にフィルムまたはシートの場合は、一般的に行われる延伸加工、例えば、一軸延伸、ゾーン延伸、フラット逐次延伸、フラット同時二軸延伸、チューブラー同時延伸を施すことで更に樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を改良することも好ましく実施できる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
（１）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９２０を用いて窒素雰囲気下、−５０〜３００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンのピーク値より求めた。
（２）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９４０を用いて空気中、３０〜８０℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンの値より求めた。
（３）ポリマー重量減少温度
ポリマー重量減少温度は、Rigaku製TG 8120を用いて空気中、３０〜８００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、５％重量減少時のピーク値より求めた。
【００４２】
[参考例１ 窒化ホウ素ナノチューブの製造]
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。
【００４３】
[参考例２ ポリエーテルニトリル樹脂の製造]
攪拌装置、ディーンスタークトラップ、熱電対、アルゴンガス導入／排出管を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに、２，６−ジフルオロベンゾニトリル５．５６４ｇ（０．０４モル）、レゾルシノール４．４０４ｇ（０．０４モル）、無水炭酸カリウム２０．７ｇ（０．１５モル）、塩化アンモニウム６．４ｇ（０．１２モル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｍｌを入れ、アルゴンガスを流量２０ｍｌ／分で供給しながら１９０〜１９５℃で１２時間加熱攪拌した。この間トルエンを還流させ、共沸により生成する水を除去した。反応終了後冷却し、生成したポリマーを水中で粉砕し、温水で３回、メタノールで１回洗浄した後乾燥した。得られたポリマーの収量は８．２ｇ（収率９７％）、還元粘度（６０℃、ｐ−クロロフェノール溶媒中濃度０．２ｇ／ｄｌで測定）は０．５１ｄｌ／ｇであった。
【００４４】
[実施例１]
参考例１で得られた１０重量部の窒化ホウ素ナノチューブを参考例２で調製したポリエーテルニトリル樹脂９９０重量部と共に３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度３４０℃℃、平均滞留時間約５分の条件下で溶融混練せしめることで、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）Ｍ―５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度３４０℃、金型温度６０℃にて射出成型を行い、２ｍｍ厚の成形体を得た。成型体のガラス転移温度は１４４．５℃、融点は３４２．４℃であった。また、熱膨張係数は５．７ｐｐｍ/℃、５％ポリマー重量減少温度は４１８．５℃であった。
【００４５】
[実施例２]
（共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブの作製）
参考例１で得られた１０重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１０００重量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調製した。続いて１０重量部のアルドリッチ製ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を添加して超音波処理を１時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター０．１μでろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、６０℃減圧乾燥を２時間行うことで黄色の共役高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを得た。窒化ホウ素ナノチューブ上に被覆された共役系高分子の量は窒化ホウ素ナノチューブに対して４．１重量％であった。
【００４６】
（窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリエーテルニトリル系樹脂の作製）
上記で作製した共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブ１０重量部を、参考例２で調製したポリエーテルニトリル樹脂９９０重量部と共に３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度３４０℃、平均滞留時間約５分の条件下で溶融混練せしめることで、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）Ｍ―５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度３４０℃、金型温度６０℃にて射出成型を行い、２ｍｍ厚の成形体を得た。成型体のガラス転移温度は１４５．１℃、融点は３４３．５℃であった。また熱膨張係数は５．３ｐｐｍ/℃、５％ポリマー重量減少温度は４２１．３℃であった。
【００４７】
[比較例１]
窒化ホウ素ナノチューブを含有しない以外は、実施例１と同様にポリエーテルニトリル樹脂の成型体を作製した。フィルムの厚みは２ｍｍ、ガラス転移温度は１３７．８℃、融点は３３３．２℃であった。また熱膨張係数は７．２ｐｐｍ/℃であり、５％ポリマー重量減少温度は４１６．５℃であった。
【００４８】
[比較例２]
窒化ホウ素ナノチューブのかわりに六方晶窒化ホウ素（Aldrich製、平均粒径10μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にポリエーテルニトリル樹脂の成型体を作製した。フィルムの厚みは２ｍｍ、ガラス転移温度は１３９．５℃、融点は３３８．５℃であった。また熱膨張係数は６．５ｐｐｍ/℃であり、５％ポリマー重量減少温度は４１７．０℃であった。
【００４９】
以上の結果より本発明の窒化ホウ素ナノチューブを含有するポリエーテルニトリル系樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブを含有しないポリエーテルニトリル系樹脂に比べて優れた耐熱性、寸法安定性および熱分解安定性を有することがわかる。
【技術分野】
【０００１】
ポリエーテルニトリル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させたポリエーテルニトリル系樹脂組成物、およびその製造方法に関する。更に詳しくは、構造の規定された無機のナノチューブをフィラーとしてナノ分散させることにより、少量のフィラー添加においても、従来のポリエーテルニトリル系樹脂及びその組成物に比べて効率よく熱特性、寸法安定性を向上させたポリエーテルニトリル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。
ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。
【０００３】
例えばポリアミドやポリエーテルニトリルとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関しては、多層カーボンナノチューブとの樹脂組成物による導電性、線膨張係数（特許文献１）、遮熱性または電磁波透過性（特許文献２）や機械特性の改良に関する報告例（特許文献１−６）が開示されている。また、カーボンナノチューブを共役系高分子で被覆することで、カーボンナノチューブの分散性を極めて高め、少ないカーボンナノチューブの量でマトリクス樹脂に高い導電性を付与するとの報告（特許文献７参照）がある。
【０００４】
また、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンのような側鎖構造を有するポリマーとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関して、共役系高分子で単層カーボンナノチューブを被覆することにより、わずかな単層カーボンナノチューブ添加量であっても弾性率が飛躍的に向上するとの報告（特許文献８参照）がある。
【０００５】
これに対して、カーボンナノチューブと構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（特許文献９参照）。特許文献８にはカーボンナノチューブの代わりに窒化ホウ素ナノチューブを使用しても良いとの記載があるが、飛躍的な効果を得るためには側鎖構造を有するポリマーに限定されておりそれ以外の主鎖型芳香族ポリマーでの具体的な報告はされていない。
【０００６】
一方、熱可塑性樹脂のなかでもポリエーテルニトリル樹脂（以下PENTと略すことがある）は、卓越した耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、難燃性、電気特性、耐有機溶剤性などに優れるエンジニアリングプラスチックスとして、金属代替用途も含めた電気、電子、機械分野の素材への応用が期待される。しかしながら特に電気・電子部品の分野、例えばＩＣ用ソケットの材料などへの用途では使用環境の雰囲気温度がたとえば室温から１５０℃付近といった広い領域にわたることがあり、成形品の寸法安定性が特に重視される。PENTの線膨張係数は汎用プラスチックに比較すれば小さいものの、それでも金属やセラミックに対しては大きく、ＩＣの成型体への複合時の昇温により寸法の差を生じてしまい実用に適さないなど場合があった。従来より、ガラス繊維、チタン酸カリウムなどの繊維状無機フィラーを添加することで線膨張係数を低減する技術があるが、成形品の成型条件により構造に異方性を生じたり、プラスチックとガラス界面での接着性不足による剥離の問題がある。また板状の無機フィラーとして雲母、セリサイト、カオリナイト、モンモリロナイトのような層状珪酸塩、タルク、黒鉛、金属フレークなどを添加することで異方性を大きくせず線膨張係数を下げる技術があるがある。例えば特許文献１０や特許文献１１においては酸性メタケイ酸マグネシウムを主成分とする鱗片状無機充填材を用いた樹脂組成物が開示されている。また特許文献１２においては層状グラファイト、ｈ−窒化ホウ素、γ−窒化ホウ素、ｔ−窒化ホウ素、層状窒化炭化ホウ素、二硫化モリブデン及びＳｒ0.14Ｃａ0.86ＣｕＯ2などの酸性メタケイ酸マグネシウムを主成分とする鱗片状無機フィラーを用いた樹脂組成物が開示されている。ただし鱗片状無機フィラーがポリマーへの分散性が小さく、バルク状態でポリマーに混在しているため、十分な効果を得るには多量のフィラーを添加する必要があり、組成物の機械的物性を大きく害する問題もある。またバルク状態の充填材が凝集に伴って不均一性が生じ、溶融混練によって得た組成物の機械的性質（強度、伸び等）などの数値のばらつきや再現性の低下が生ずる他、成形性、寸法安定性の低下、成形品の表面外観の劣化や靭性の低下という問題があった。
【０００７】
更に無機フィラーの分散性とポリマー界面での親和性を改良すべく特許文献１３では修飾剤に有機ホスホニウムイオンを含有する膨潤性層状珪酸塩を、また特許文献１４では修飾剤としてベンジル基を含むアミニウムイオンでイオン交換した膨潤性層状珪酸塩を用いた樹脂組成物も開示されている。しかしこれらにおいても３４０−３５０℃以上という高い成型温度を要するＰＥＮＴの場合、有機修飾剤の耐熱性が充分ではないため成型条件などに制限が加わるという問題があり、更には、変色や機械的物性の低下が起こる欠点があった。
【０００８】
修飾剤による問題やフィラーの効果不足、更に不均一分散による樹脂の物性低減などの課題を解決すべく、大きな比表面積により少量でも効果の高く、真にナノレベルで分散可能なナノフィラーの探索が望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１２４０８６号公報
【特許文献２】特許２００４−０７５４００号公報
【特許文献３】特開２００４−１４３２３８号公報
【特許文献４】特開２００４−１４３２３９号公報
【特許文献５】特開２００４−０７５４００号公報
【特許文献６】特開２００６−１３８０５８号公報
【特許文献７】特開２００４−２６２１号公報
【特許文献８】特開２００４−２４４４９０号公報
【特許文献９】特開２０００−１０９３０６号公報
【特許文献１０】特開２００３−１２８９４３号公報
【特許文献１１】特開２００３−１２８９４４号公報
【特許文献１２】特開２００２−６９３０９号公報
【特許文献１３】特開２００３−２７７６１８号公報
【特許文献１４】特開２００６−２２５５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来のようなバルク、あるいはナノ分散困難な無機フィラーを含有するポリエーテルニトリル系樹脂組成物に対して、組成物の成形性や外観に影響を与えないことが必要な用途を含め少量あるいは多量の添加であっても効率よく効率よく熱特性、寸法安定性及び成形加工性等を向上させたポリエーテルニトリル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、窒化ホウ素ナノチューブをポリエーテルニトリル系樹脂に添加することにより、効率よく熱特性、寸法安定性及び成形加工性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、
１．ポリエーテルニトリル系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリエーテルニトリル系樹脂組成物。
２．窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする上記に記載のポリエーテルニトリル系樹脂組成物。
３．窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする上記に記載のポリエーテルニトリル系樹脂組成物。
４．上記１〜３の何れかに記載のポリエーテルニトリル系組成物からなるポリエーテルニトリル系樹脂成形体。
５．共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブをポリエーテルニトリル系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含む上記３に記載のポリエーテルニトリル系樹脂組成物の製造方法。
により構成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によりポリエーテルニトリル系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブが均一にナノ分散している樹脂組成物が得られ、従来のポリエーテルニトリル系樹脂に対して優れた耐熱性、寸法安定性を付与することができ、また機械特性の改善や熱伝導性を付与することが期待される。本発明のポリエーテルニトリル系樹脂組成物は、溶融状態からの押し出し、射出成型、熱プレス成形、圧縮成形、注型成形などの任意の成形方法により、フィルムや繊維、その他シート、チューブ、カップ、ボトル、リングの如き構造体など所望の形状に成形でき、そのような成形品、積層品は、成形加工性、耐熱性、寸法安定性及び耐久性に優れるため、産業用、民生用の各種分野に用いられ、中でも自動車電装部品、ＩＣ包装用トレー、ＩＣ製造工程用トレー、ＩＣソケット、ウェハーキャリア、プラズマリング、フォーカスリング、ハードディクスキャリア、液晶ディスプレイキャリア、水晶発振器製造用トレー、コネクター、スロット、ソケット、リレーボックスなどの電気・電子関連部材、電動工具部品、ギヤおよびカムなどのような機械部品、自動車内外装部品、自動車エンジンルーム内部部品コピー機用分離爪など自動車・車両関連部品や光学機器、精密機械関連部品として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。
【００１４】
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。
【００１５】
窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。
【００１６】
窒化ホウ素ナノチューブは共役系高分子で被覆されていることが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子は、窒化ホウ素ナノチューブと相互作用が強く、マトリクス樹脂であるポリエーテルニトリル系樹脂との相互作用も強いものが好ましい。これらの共役系高分子としては、例えば、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子が好ましい。
【００１７】
更に共役高分子による被覆以外にも、窒化ホウ素ナノチューブはカップリング剤で表面被覆処理されていてもよい。ここで使用されるカップリング剤としては、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等を挙げることができる。シラン系カップリング剤としては、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン等を例示できる。またチタネート系カップリング剤としては、具体的にはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等を例示できる。
【００１８】
窒化ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵する優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、ホウ素原子と窒素原子の間のダイポール相互作用により局所的な極性構造を有しており、極性構造を有する媒体への親和性、分散性がカーボンナノチューブより優れることが期待される。更に電子構造的に広いバンドギャップを有するため絶縁性であり、絶縁放熱材料としても期待できる他、カーボンナノチューブと異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できるなど、ポリマーの特徴を活かしたコンポジット創製が可能となる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物においては、ポリエーテルニトリル系樹脂１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブが、０．０１〜１００重量部の範囲内で含有されるものである。本発明におけるポリエーテルニトリル系樹脂１００重量部に対する上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１重量部であるが、本発明においては特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であることが好ましい。一方、ポリエーテルニトリル系樹脂１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように１００重量部以下であるが、本発明においては、８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをポリエーテルニトリル系樹脂に均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。
【００２０】
特にポリマー分子鎖内にニトリル結合のような極性構造を有するポリエーテルニトリル系樹脂は、ナノレベルで構造の規定された極性窒化ホウ素ナノチューブと分子レベルで静電的に相互作用することが可能である。ポリマーとナノチューブ間の特異的な相互作用の結果として得られたポリエーテルニトリル系樹脂組成物においては、少量のフィラー添加においても、従来のポリエーテルニトリル系樹脂及びその組成物に比べて効率の良い耐熱性、機械特性の改良が可能であり、バルクの無機フィラー添加ポリエーテルニトリルの範囲を超える高性能を発現することも期待される。
【００２１】
本発明で使用するポリエーテルニトリル系樹脂としては下記一般式（１）で示される繰り返し単位を主構成要素として含有する結晶性樹脂である。
【化１】
【００２２】
本発明では、上記の繰り返し単位を主構成要素とするもの、すなわち上記繰り返し単位からなるもの、又はこれを主成分として好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むものが、耐熱性等の物性上の点から好ましい。
【００２３】
実質的全量が上記繰り返し単位からなる成分で成り立っていない場合、残り（例えば２０モル％まで）は共重合可能な、例えば下記一般式（２）に示す各種芳香族結合のような繰り返し単位からなる成分で充足させることができる。
【００２４】
【化２】
（式中、Ａｒは
【化３】
等を示す。）
で表される繰り返し単位、または下記一般式（３）
【化４】
（式中、Ａｒ’は
【化５】
等を示す。）
で表わされる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００２５】
上記のポリエーテルニトリルは、例えば、下記一般式（４）
【化６】
（式中、Ｘ及びＸ’はハロゲン原子を示す。）で表わされるジハロゲノベンンゾニトリルとレゾルシンとをほぼ等モル量の割合で、アルカリ金属炭酸塩の存在化、非プロトン極性溶媒中にて不活性ガス雰囲気下に反応させることにより製造される。
【００２６】
このジハロゲノベンゾニトリルとしては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリルが特に好ましい。また、一般式（２）を含有する共重合体を製造する際には、レゾルシンの一部を、ハイドロキノン、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドと置換えて使用すればよい。
【００２７】
ここで、アルカリ金属炭酸塩としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、炭酸ルビジウム等の炭酸塩及びこれらに対応する炭酸水素塩を使用することができる。これらのアルカリ金属炭酸塩の使用量は、状況に応じて適宜選択すればよく、一般にはレゾルシンに対して１．０〜１．３倍当量、特にやや過剰量とすることが好ましい。
【００２８】
また、使用しうる非プロトン極性溶媒としては、Ｎ−２−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を挙げることができ、その使用量は一般式（４）の化合物及びレゾルシンを溶解するのに十分な量であればよい。
更に、重合反応前またはその途中に、鎖延長剤や末端停止剤、例えばジフルオロベンゾニトリルを適宜添加することができる。
【００２９】
その他の反応条件は、各種状況により異なり一義的には決定できないが、反応温度は、通常、２００℃以上、好ましくは２００〜２１０℃であり、反応時間は２〜６時間である。
このようにして得られるポリエーテルニトリルは、様々なものがあり、これらは一種単独で、または二種以上を混合物等として併用することができる。
【００３０】
更に本発明で使用されるポリエーテルニトリル系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で上記ポリエーテルニトリル系樹脂以外の種々の熱可塑性樹脂を配合することができる。これらの熱可塑性樹脂を配合する場合、その配合量はポリエーテルニトリル樹脂に対して２０重量％以下、特に１０重量％以下が好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、また他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン類、ポリスチレン類、ポリアクリレート類、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなど）、ポリカーボネート、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、液晶ポリマーなどを挙げることができるが、これらに限られるものではない。
【００３１】
ポリエーテルニトリル系樹脂の重合度としては特に制限されるものではないが、例えばｐ−クロロフェノール溶媒中、濃度０．２ｇ／ｄｌで６０℃にて測定した還元粘度が０．２〜５ｄｌ／ｇ程度であることが強度、流動性のバランスがとれるため好ましく、より好ましくは０．４〜４ｄｌ／ｇである。
【００３２】
（樹脂組成物の製造方法について）
本発明のポリエーテルニトリル系樹脂組成物の製造方法としては以下に示す方法が好ましく挙げられる。
樹脂組成物の製造方法として、ポリエーテルニトリル系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブを溶融状態にて高せん断応力下に混合、分散することによる方法を好ましく用いることができる。
【００３３】
ここで、溶融混合による樹脂組成物の製造における混合方法としては特に制限はないが、例えば一軸あるいは二軸押し出し機、ニーダー、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラー、ミキシングロール等で通常公知の溶融混合機に供給して、３４０〜３８０℃の温度で溶融混練する方法や更に混練してペレット化するプロセスを好ましく実施することができる。
【００３４】
また、共役系高分子やカップリング剤で表面を被覆処理された窒化ホウ素ナノチューブを使用する場合は、窒化ホウ素ナノチューブにこれらを被覆処理した後、被覆された窒化ホウ素ナノチューブを上記のようにポリエーテルニトリル系樹脂に混合分散させることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。
【００３５】
窒化ホウ素ナノチューブを共役高分子やカップリング剤で被覆する方法として特に限定はされないが、例えば窒化ホウ素ナノチューブを超音波撹拌装置やヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機、ホモジナイザーのような高速攪拌またはアトライター、ボールミル等を用いて攪拌しつつ、これに共役高分子やカップリング剤を無溶媒下、あるいはトルエン、キシレン、各種アルコール等の溶媒に溶解させた液を滴下又は噴霧添加することにより行い得る。
【００３６】
ここで無溶媒下にて被覆処理を行う場合、加熱溶融している共役高分子や液状カップリング試剤に対して窒化ホウ素ナノチューブを添加して混合する方法が好ましく、また溶媒を使用する場合は共役高分子またはカップリング剤が溶解する溶媒中でこれらを窒化ホウ素ナノチューブと混合し分散する方法等が挙げられる。特にこの場合は超音波攪拌混合による被覆処理を好ましく実施することができる。
【００３７】
更に、本発明のポリエーテルニトリル系樹脂組成物には、種々の目的に応じてカーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素繊維等の任意の炭素系フィラーを併用して混合しても良い。更には本発明の効果を損なわない範囲において、タルク、カオリン、有機リン化合物などの結晶核剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、カルボン酸エステル、チオエーテル系化合物、リン酸エステ系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物などの離型剤、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの酸化防止剤、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィン、高級脂肪酸アミド系、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、ベンガラ、顔料などの着色剤、顔料および染料を併用できる他、充填剤、熱安定剤、エポキシ化安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光安定剤、表面処理剤、難燃剤、発泡剤、加工助剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、気泡防止剤、防曇剤、抗菌剤、ホウ酸及び帯電防止剤等の添加剤を添加しても差し支えない。
【００３８】
（ポリエーテルニトリル系樹脂成形体）
本発明のポリエーテルニトリル系樹脂組成物とは、このようなポリエーテルニトリル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを複合した後、任意の成型を行う前の塊状やペレット状などのいわゆる成型前ポリマーを意味する。このようなポリエーテルニトリル系樹脂組成物は、調製した後に更に溶融成型、圧縮成型等を経てフィルム、シート状、チューブ状、カップ、ボトルといった任意の構造に加工することができる。
【００３９】
成形方法としては例えば、該組成物と上述の添加剤とを均一に溶融混合、成型する際には、カレンダー成形、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、等任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線状押出法、異型ダイ押出法、インフレーション法、メルトスパン法等が挙げられる。成膜法により任意の形状に加工することも可能である。またこの際に原料の混合順序にも特に制限はなく、例えばポリエーテルニトリル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとその他の原材料を一度に配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の添加剤を樹脂組成物に配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの添加剤を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の添加剤を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの添加剤を混合する方法など、条件に応じていずれの方法を任意に用いてもよい。また、添加成分によっては他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、最終的な成形体に加工する直前に別途添加して成形に供することももちろん可能である。
【００４０】
なお、これらの成型工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させる事によりポリエーテルニトリル系樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を向上させる事ができる。更にフィルムまたはシートの場合は、一般的に行われる延伸加工、例えば、一軸延伸、ゾーン延伸、フラット逐次延伸、フラット同時二軸延伸、チューブラー同時延伸を施すことで更に樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を改良することも好ましく実施できる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
（１）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９２０を用いて窒素雰囲気下、−５０〜３００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンのピーク値より求めた。
（２）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９４０を用いて空気中、３０〜８０℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンの値より求めた。
（３）ポリマー重量減少温度
ポリマー重量減少温度は、Rigaku製TG 8120を用いて空気中、３０〜８００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、５％重量減少時のピーク値より求めた。
【００４２】
[参考例１ 窒化ホウ素ナノチューブの製造]
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。
【００４３】
[参考例２ ポリエーテルニトリル樹脂の製造]
攪拌装置、ディーンスタークトラップ、熱電対、アルゴンガス導入／排出管を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに、２，６−ジフルオロベンゾニトリル５．５６４ｇ（０．０４モル）、レゾルシノール４．４０４ｇ（０．０４モル）、無水炭酸カリウム２０．７ｇ（０．１５モル）、塩化アンモニウム６．４ｇ（０．１２モル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｍｌを入れ、アルゴンガスを流量２０ｍｌ／分で供給しながら１９０〜１９５℃で１２時間加熱攪拌した。この間トルエンを還流させ、共沸により生成する水を除去した。反応終了後冷却し、生成したポリマーを水中で粉砕し、温水で３回、メタノールで１回洗浄した後乾燥した。得られたポリマーの収量は８．２ｇ（収率９７％）、還元粘度（６０℃、ｐ−クロロフェノール溶媒中濃度０．２ｇ／ｄｌで測定）は０．５１ｄｌ／ｇであった。
【００４４】
[実施例１]
参考例１で得られた１０重量部の窒化ホウ素ナノチューブを参考例２で調製したポリエーテルニトリル樹脂９９０重量部と共に３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度３４０℃℃、平均滞留時間約５分の条件下で溶融混練せしめることで、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）Ｍ―５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度３４０℃、金型温度６０℃にて射出成型を行い、２ｍｍ厚の成形体を得た。成型体のガラス転移温度は１４４．５℃、融点は３４２．４℃であった。また、熱膨張係数は５．７ｐｐｍ/℃、５％ポリマー重量減少温度は４１８．５℃であった。
【００４５】
[実施例２]
（共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブの作製）
参考例１で得られた１０重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１０００重量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調製した。続いて１０重量部のアルドリッチ製ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を添加して超音波処理を１時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター０．１μでろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、６０℃減圧乾燥を２時間行うことで黄色の共役高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを得た。窒化ホウ素ナノチューブ上に被覆された共役系高分子の量は窒化ホウ素ナノチューブに対して４．１重量％であった。
【００４６】
（窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリエーテルニトリル系樹脂の作製）
上記で作製した共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブ１０重量部を、参考例２で調製したポリエーテルニトリル樹脂９９０重量部と共に３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度３４０℃、平均滞留時間約５分の条件下で溶融混練せしめることで、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）Ｍ―５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度３４０℃、金型温度６０℃にて射出成型を行い、２ｍｍ厚の成形体を得た。成型体のガラス転移温度は１４５．１℃、融点は３４３．５℃であった。また熱膨張係数は５．３ｐｐｍ/℃、５％ポリマー重量減少温度は４２１．３℃であった。
【００４７】
[比較例１]
窒化ホウ素ナノチューブを含有しない以外は、実施例１と同様にポリエーテルニトリル樹脂の成型体を作製した。フィルムの厚みは２ｍｍ、ガラス転移温度は１３７．８℃、融点は３３３．２℃であった。また熱膨張係数は７．２ｐｐｍ/℃であり、５％ポリマー重量減少温度は４１６．５℃であった。
【００４８】
[比較例２]
窒化ホウ素ナノチューブのかわりに六方晶窒化ホウ素（Aldrich製、平均粒径10μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にポリエーテルニトリル樹脂の成型体を作製した。フィルムの厚みは２ｍｍ、ガラス転移温度は１３９．５℃、融点は３３８．５℃であった。また熱膨張係数は６．５ｐｐｍ/℃であり、５％ポリマー重量減少温度は４１７．０℃であった。
【００４９】
以上の結果より本発明の窒化ホウ素ナノチューブを含有するポリエーテルニトリル系樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブを含有しないポリエーテルニトリル系樹脂に比べて優れた耐熱性、寸法安定性および熱分解安定性を有することがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルニトリル系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリエーテルニトリル系樹脂組成物。
【請求項２】
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルニトリル系樹脂組成物。
【請求項３】
窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエーテルニトリル系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のポリエーテルニトリル系組成物からなるポリエーテルニトリル系樹脂成形体。
【請求項５】
共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブをポリエーテルニトリル系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含む請求項３記載のポリエーテルニトリル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
ポリエーテルニトリル系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリエーテルニトリル系樹脂組成物。
【請求項２】
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルニトリル系樹脂組成物。
【請求項３】
窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエーテルニトリル系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のポリエーテルニトリル系組成物からなるポリエーテルニトリル系樹脂成形体。
【請求項５】
共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブをポリエーテルニトリル系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含む請求項３記載のポリエーテルニトリル系樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１４４０４６（Ｐ２００８−１４４０４６Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３３１５０（Ｐ２００６−３３３１５０）
【出願日】平成１８年１２月１１日（２００６．１２．１１）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１１日（２００６．１２．１１）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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