耐熱性（耐レトルト性）に優れた飲食品瓶詰用キャップ、キャップシール用プラスチゾル組成物とそれを用いたキャップ、およびその製造方法
【課題】耐熱性,密封性,開栓性が良好な捻りキャップ用プラスチゾル組成物、それを用いたキャップの製造法。
【解決手段】 （Ａ）（ａ）ガラス転移点が１００〜１２０℃のカルボキシル基含有アクリル系樹脂７０〜３０重量％、（ｂ）ガラス転移点が９０〜１０５℃のテトラヒドロフラン不溶解分１０〜９０重量部を含有するアクリル系樹脂３０〜７０重量％および、（ｃ）ガラス転移点が９０〜１１０℃のコアシェル型のイオン架橋型アクリレート又はメタクリレート系重合体樹脂粒子樹脂粉末粒子４０〜１重量％よりなるアクリル系樹脂成分１００重量部、（Ｂ）（ａ）クエン酸エステル系可塑剤１００〜５０重量％および（ｂ）その他の非フタル酸系高分子可塑剤０〜５０重量％よりなる可塑剤成分６５〜１２０重量部、（Ｃ）その他顔料・充填剤・潤滑剤・界面活性剤等１００〜２重量部よりなる捻りキャップシール用プラスチゾル組成物、それを用いた捻りキャップの製造方法。
【解決手段】 （Ａ）（ａ）ガラス転移点が１００〜１２０℃のカルボキシル基含有アクリル系樹脂７０〜３０重量％、（ｂ）ガラス転移点が９０〜１０５℃のテトラヒドロフラン不溶解分１０〜９０重量部を含有するアクリル系樹脂３０〜７０重量％および、（ｃ）ガラス転移点が９０〜１１０℃のコアシェル型のイオン架橋型アクリレート又はメタクリレート系重合体樹脂粒子樹脂粉末粒子４０〜１重量％よりなるアクリル系樹脂成分１００重量部、（Ｂ）（ａ）クエン酸エステル系可塑剤１００〜５０重量％および（ｂ）その他の非フタル酸系高分子可塑剤０〜５０重量％よりなる可塑剤成分６５〜１２０重量部、（Ｃ）その他顔料・充填剤・潤滑剤・界面活性剤等１００〜２重量部よりなる捻りキャップシール用プラスチゾル組成物、それを用いた捻りキャップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクリュウキャップやラグキャップ等の捻りキャップをシールするためのプラスチゾル組成物、それを用いて得られる耐熱性（特に耐レトルト性）、密封性、開栓性にすぐれた捻りキャップおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の捻りキャップ方式飲食品用容器キャップのシール用組成物は、塩化ビニール系のプラスチゾルが使用され、可塑剤としてはフタル酸エステル系のものが多用されてきた。塩化ビニール系プラスチゾルはキャップシール材としての性能・作業性・コストに於いて優れているが、焼却時にダイオキシンを生成する環境汚染問題やフタル酸エステルの環境ホルモン問題により脱塩ビ・脱フタル酸化が計られつつある。塩化ビニール系プラスチゾルの脱フタル酸化はほぼ達成されつつあるが、脱塩ビ化に関しては、ごく一部の飲食品容器用捻りキャップシール材にアクリルゾルが使用されている程度である
。
そこで飲食品容器用のキャップシール用アクリルプラスチゾルとして特開２００２−６０７２８号が紹介されている。即ち（Ａ）（ａ）ガラス転移点が７０〜１００℃で単一平均粒子径が０．１〜２０μｍのアクリル系樹脂微粒子６０〜９０重量％および（ｂ）ガラス転移点１０５〜１２０℃で単一平均粒子径が０．１〜２０μｍのアクリル系樹脂微粒子４０〜１０重量％よりなるアクリル系樹脂微粒子成分１００重量部（Ｂ）（ａ）クエン酸エステル系可塑剤６０〜９５重量％および（ｂ）グリセリンエステル系可塑剤４０〜５重量％よりなる可塑剤成分５５〜１１０重量部（Ｃ）（ａ）脂肪酸アミドワックス潤滑剤５０〜１００重量％および（ｂ）その他の潤滑剤５０〜０重量％よりなる潤滑剤成分０．５〜４重量部よりなることを特徴とするねじキャップシール用プラスチゾル組成物である。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−６０７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
該ゾルは１００℃以下の熱処理しか行わない飲食品用キャップのシール材としては十分な性能を有するが、Ｔｇの低いアクリル樹脂が主に使用されている事もあり、１００℃以上のレトルト処理を必要とする飲食品には耐熱性が劣るため使用できず、未だレトルト飲食品用捻りキャップシール材の脱塩ビ化は行われていない。そこで、本発明の目的は、１００℃から１３５℃のレトルト処理に耐える耐熱性があり、且つ密封性や開栓性等の飲食品用捻りキャップシール材に要求される性能を持ったプラスチゾル組成物、それを用いたキャップおよびその製造方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一は、
（Ａ） （ａ）ガラス転移点が１００〜１２０℃、単一粒子径が０．１〜１０．０μｍで０．２〜５．０重量％のカルボキシル基含有アクリル系樹脂７０〜３０重量％（ｂ）ガラス転移点が９０〜１０５℃、単一平均粒子径が０．１〜１０．０μｍでテトラヒドロフラン不溶解分１０〜９０重量部を含有するアクリル系樹脂３０〜７０重量％および、（ｃ）コアシェル型のアクリレート又はメタクリレート系共重合体樹脂粒子に一価又は二価の金属カチオンを付加してイオン架橋させたガラス転移点９０〜１１０℃で単一平均粒子径０．１〜５．０μｍの樹脂粉末粒子４０〜１重量％よりなるアクリル系樹脂成分１００重量部、
（Ｂ） （ａ）クエン酸エステル系可塑剤１００〜５０重量％および（ｂ）その他の非フタル酸系高分子可塑剤０〜５０重量％よりなる可塑剤成分６５〜１２０重量部、
（Ｃ） その他顔料・充填剤・潤滑剤・界面活性剤等１００〜２重量部よりなる事を特徴とする捻りキャップシール用プラスチゾル組成物に関する。
【０００６】
本発明の第二は、請求項１記載の捻りキャップシール用プラスチゾル組成物の初期粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下（ＢＨ型回転粘度計ローターＮＯ４で、４０℃測定）であり、且つ４０℃４８時間貯蔵後の加圧粘度が１００秒以下（ノズル径１．５ｍｍφ、ノズル長１５ｍｍ、圧力０．２ＭＰａ、４０℃で２００ｍｌ吐出に要する時間）である事を特徴とするキャップシール用プラスチゾルに関する。
【０００７】
本発明の第三は、請求項１記載の捻りキャップシール用プラスチゾル組成物の２２０℃×２分硬化後の硬度が６５〜９５（ＪＩＳ Ａ硬度）である事を特徴とする捻りキャップシール用プラスチゾル組成物に関する。
【０００８】
本発明の第四は、請求項１記載の捻りキャップシール用プラスチゾル組成物をキャップ内に所定厚の層に塗布後１７０〜２３０℃で加熱硬化する事を特徴とする捻りキャップの製造方法に関する。
【０００９】
本発明の第五は、請求項４記載製造キャップを用いたレトルト処理製品の開栓トルクは、０．０２５〜０．０７５×Ｄ Ｎ・ｍ以下（但しＤはキャップ径ｍｍ・常温開栓）であること特徴とする捻りキャップに関する。
【００１０】
本発明に用いるアクリル樹脂は、レトルト処理に堪える耐熱性を持たせるためにガラス転移点（Ｔｇ）が９０℃以上と高いことが重要である。またプラスチゾルの貯蔵安定やライニング作業性に影響を及ぼす粘度を適正に保ち、更に耐熱性や硬度を適正に保つために（ａ）／（ｂ）は７０／３０〜３０／７０であることが重要である。
（ａ）の増量は粘度の低下・硬度の上昇が、（ｂ）の増量は粘度の上昇・硬度の低下が起こり、更に耐熱性に影響を及ぼすので配合バランスが重要である。なお（ｃ）はゾル硬化後の可塑剤のブリードを防止する事が主目的で、使用する可塑剤の種類により異なるが、樹脂全体の４０〜１％配合が適当である。これより多いとゾル粘度が上昇し流動特性が劣り塗布作業性や貯蔵安定性に問題が発生する。これより少ないと可塑剤のブリードが発生する。
【００１１】
可塑剤は、クエン酸エステル系可塑剤の単独又はクエン酸エステル系可塑剤と非フタル系可塑剤の混合物であって、クエン酸エステル系とその他の非フタル酸系高分子可塑剤の混合重量比は１００／０〜５０／５０であることが重要である。クエン酸エステル系可塑剤はアクリル樹脂の可塑剤やゾル粘度の安定化に優れた可塑剤であるが、ゾルに一層の耐熱性を付与するために必要に応じて耐熱性の非フタル酸系可塑剤を加える事が重要である。該可塑剤の混合比が５０％以上に成ると粘度が上昇してライニング作業性が劣ってくる。
【００１２】
前記可塑剤の量は、アクリル樹脂１００重量部に対して６５〜１２０重量部、好ましくは７０〜８５重量部であることが重要である。可塑剤が６５重量部以下になるとゾル粘度が増大し、ゾルの製造やライニング作業性が困難となり、硬度が高く密封性も劣ってくる。一方可塑剤量が１２０重量部以上となると軟らかく成って耐熱性劣り、可塑剤のブリードも発生して好ましくない。
【００１３】
前記クエン酸エステル系可塑剤として好ましい化合物としては、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ２エチルへキシル等が挙げられる。
【００１４】
その他の非フタル酸系高分子可塑剤としては、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリントリブチレート等のグリセリンエステル、エポキシ化大豆油、ポリ（プロピレン、アジピン酸）エステル、アセチルスルフォン酸クレゾールエステル等が挙げられる。
【００１５】
充填剤添加は耐熱性のある硬い組成物を得るために有効で、更にゾルの流動特性の調整やコストの低減も期待出来る。配合量としては０〜８０重量部がよく、最も好ましくは０〜３０重量部である。配合量が多くなると充填剤の沈降分離が起こりやすくゾルの貯蔵安定性が劣ってくる。
【００１６】
前記充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、タルク、珪酸カルシウム、クレー、カオリン等が挙げられる。
【００１７】
潤滑剤としては、脂肪酸アミドワックスとレシチンの併用が好ましい。
開栓トルク低減には脂肪酸アミドワックスがより効果的であるが、レシチンは開栓トルク低減効果以外にゾル粘度低減効果があるので併用が好ましい。また脂肪酸アミドワックスとレシチンの最も好ましい添加割合は樹脂１００重量部に対して２．０〜１．０重量部／１．０〜０．５重量部である。脂肪酸アミドワックスをこれ以上多く添加すると表面へのブリードが激しく内容物に落ち込みやすくなる。またレシチンをこれ以上添加するとフレーバーや着色等にマイナス効果が現れるので好ましくない。
【００１８】
本発明においては、本発明の組成物に脂肪酸アミドワックスやレシチン以外の潤滑剤を併用しても良い。但し併用する場合は脂肪酸アミドワックスおよびレシチンの併用または脂肪酸アミドワックス単独使用の５０重量％以下である。５０重量％を越えると十分な潤滑性が得られず、開栓トルクが大きくなったり、潤滑剤が内容物に落ち込んで好ましくない。
【００１９】
脂肪酸アミドワックスとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等が、また併用する潤滑剤としては、流動パラフィン、合成パラフィン、石油系ワックス、石油炭化水素、シリコーン油、一価・多価アルコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸トリエステルワックス等が挙げられる。ただ潤滑剤によってはキャップに塗布された塗膜と本発明組成物との接着性を阻害するものも有り、耐レトルト性を劣化させるので注意が必要である。
【００２０】
本発明組成物の粘度を規制したのは、組成物製造作業性やキャップ本体への高速ライニング作業性に対処するためである。回転粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上になると組成物製造時の混合攪拌・脱泡処理・搬送等が劣ってくる。なお加圧粘度１００秒以下としたのは、高速ライニング時の吐出量の確保及び長期ゾル貯蔵安定性の確保のためである。これらの粘度特性を確保する手段としては、樹脂や可塑剤の混合比や量のほか、適当な界面活性剤の添加も重要である。界面活性剤を用いる場合は、潤滑剤と同様に塗膜と本発明組成物の接着性を阻害するものが有り、注意を要する。
【００２１】
本発明組成物の硬度を規制したのは、キャップの巻き締め条件（特に温度条件）に対処するためである。硬度が高すぎると瓶とのかん合が甘くなり、柔らかすぎると加温してキャッピングする時や加圧殺菌・加圧冷却時に瓶口リム頂部が組成物シーリング部に食い込み過ぎて破断が起きる。
【００２２】
捻りキャップシール用プラスチゾル組成物をキャップ内に所定厚の層に形成した後１７０〜２３０℃に加熱する事も重要である。加熱温度が１７０℃より低いと硬化が十分でなくキャップとの接着性が弱く耐熱性が劣る。また加熱温度が２３０℃以上になるとアクリル樹脂の分解や可塑剤の飛散によりシール材としての性能が劣化して好ましくない。
【００２３】
本発明に於いては、アクリル系樹脂・可塑剤・顔料・潤滑剤、充填剤、界面活性剤のほか、必要に応じて抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、着色剤などを配合することができる。
【００２４】
本発明の捻りキャップの開栓トルクは０．０２５〜０．０７５×Ｄ Ｎ・ｍで有ることが望ましい。０．０２５×Ｄ Ｎ・ｍより小さいと輸送・取り扱い時に開栓してしまう危険性があり、０．０７５×Ｄ Ｎ・ｍより大きいと開栓が困難と成り好ましくない。
【００２５】
本発明に用いるアクリル樹脂（Ａ）のうち（ａ）成分としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が１００〜１２０℃で、カルボキシル基を含有していることが重要である。このような樹脂としては、アルキル（メタ）アクリレート単量体と、カルボキシル基含有単量体とを、重合反応後の共重合体のカルボキシル基含有量が０．２〜５．０重量％、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位が５０〜９９．８重量％となる量比で、また必要に応じて共重合可能な他の単量体を４５％以下になる量共重合することによって製造する事が出来る。
【００２６】
本発明に用いるアクリル樹脂（Ａ）のうち（ｂ）成分としてはテトラヒドロフラン不溶解分が１０〜９０重量部を含有することが重要である。該アクリル樹脂（ｂ）成分はアクリル系共重合体で、アルキル（メタ）アクリレート単量体６０〜９５重量％、多官能性単量体０．５〜１５重量％および共重合可能な他の単量体０〜４０％を共重合する事によって製造できる。
【００２７】
本発明に用いるアクリル樹脂（Ａ）のうち（ｃ）成分としては（イ）ガラス転移点が−３０℃以下のアクリレート又はメタクリレート系重合体からなるコア成分と、（ロ）（１）アクリレート又はメタアクリレート系単量体、（２）カルボキシル基を有する炭素数３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体、（３）架橋性単量体とから得られたガラス転移点温度（シェル側）が９０℃以上の共重合体から成るシェル成分とから構成され、かつコア成分／シェル成分重量比が１０／１〜１／４の範囲にある共重合体樹脂粒子に一価又は二価の金属カチオンを付加したイオン架橋させた樹脂粉末粒子である。
【００２８】
本発明のアクリル系樹脂を得るための重合方法には特に制限はないが、本発明のプラスチゾル形成に用いるためアクリル系樹脂は微粒子であることが必要である。平均粒子径として０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍであることが望ましい。
【００２９】
本発明のアクリル系樹脂の分子量は、通常２０万以上、好ましくは５０万〜５００万である。その理由は、所望する十分な機械的強度を得るためで、前述の分子量未満では引っ張り強度等の物性が不十分になる恐れがあるためである。
【００３０】
〔カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ）の合成〕
ステンレス容器にメタクリレート系単量体として、メチルメタクリレート９７．０重量部、メタクリル酸３．０重量部；乳化剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ１．０重量部；分散剤として炭素数１８の高級アルコール１．５重量部及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイト０．３重量部と脱イオン水１５０重量部を添加し、室温下で３０分間攪拌混合した後、ホモミキサーの高剪断下での均質処理を通して、ステンレス製重合容器に移送して油相の液滴径が０．１〜４μｍの微細懸濁液として調整した。続いて重合温度６５℃で５時間攪拌下にて重合を行ない、少量サンプリングした反応液の固形分濃度により重合率９７％以上を確認してから反応を終了させた。得られたラテックスを１７０℃の窒素気流の噴霧乾燥機にて乾燥し、更に窒素シールした粉砕器を通して微粉末とした。
このようにして得られた重合体樹脂粒子の単一平均粒子径は１．８μｍ、ガラス転移点は１１０℃であった。
【００３１】
〔テトラヒドロフラン不溶解分含有アクリル樹脂（ｂ）の合成〕
ステンレス容器にメタクリレート系単量体として、メチルメタクリレート９４重量部、グリシジルメタクリレート６重量部；乳化剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ１．０重量部；分散剤として炭素数１８の高級アルコール１．５重量部及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイト０．３重量部と脱イオン水１５０重量部を添加し、室温下で３０分間攪拌混合した後、ホモミキサーの高剪断下での均質処理を通して、ステンレス製重合容器に移送して油相の液滴径が０．１〜５μｍの微細懸濁液として調整した。続いて重合温度６５℃で５時間攪拌下にて重合を行い、少量サンプリングした反応液の固形分濃度により重合率９７％以上を確認してから反応を終了させた。得られたラテックスを１７０℃の窒素気流の噴霧乾燥機にて乾燥し、更に窒素シールした粉砕器を通して微粉末とした。このようにして得られた重合体樹脂粒子の単一平均粒子径は２．２μｍ、ガラス転移点は１０１℃、テトラヒドロフラン不溶解分６３．５％であった。
【００３２】
〔コアシェル型アクリレート系共重合体樹脂粉末粒子の（ｃ）の合成〕
ｎ−ブチルアクリレート４７重量部を炭素数１２〜１８のソジウムアルキルサルフェート１．０重量部を乳化剤として、過硫酸カリウム触媒０．１重量部を添加し、水１５０重量部中で重合温度７０℃にて１８０分間攪拌して乳化重合を行い、ポリｎ−ブチルアクリレートのコア部微粒子分散重合液を製造し、続いて、この重合液にメチルメタクリレート４７重量部を１８０分間要して連続的に添加してコア部微粒子の表面にシェル部を形成するコア／シェル乳化重合を行った。該重合において、前記メチルメタクリレートの重合が５０％に達した時点で、メタクリル酸５重量部および架橋剤のＴＥＧＤＭＡ（テトラエチレングリコールジメタクリレート）１重量部を連続的に添加して、共重合を完結させた。重合後のラテックスに、水酸化カリウムを１ｗｔ％水溶液で室温にて２重量部添加し、３０分間攪拌した。次いでこれを、１５０℃の熱風を用いて噴霧乾燥して樹脂粉末粒子を得た。このようにして得られた樹脂粉末粒子の単一平均粒子径は１．５μｍ、ガラス転移点は１０５℃（シェル側）であった。
【発明の効果】
【００３３】
以上詳述した如く本発明によれば１００℃から１３５℃のレトルト処理に耐える耐熱性があり、且つ密封性や開栓性等の飲食品用捻りキャップシール材に要求される性能を持ったプラスチゾル組成物、それを用いたキャップおよびその製造方法を提供できる。
【実施例】
【００３４】
実施例１
合成例１のアクリル樹脂（ａ）５０ｇ、合成例２のアクリル樹脂（ｂ）４０ｇ、合成例３のアクリル樹脂（ｃ）１０ｇ、アセチルクエン酸トリブチル６０ｇ、非フタル酸系高分子可塑剤（アルキルスルフォン酸エステル系）２０ｇ、硫酸バリウム２０ｇ、エルカ酸アミド１．０ｇ、オレイン酸アミド１．０ｇ、大豆レシチン１．０ｇ、酸化チタン２ｇ、界面活性剤（ａ）（脂肪族誘導体の特殊界面活性剤）０．２ｇを石川式らい潰機で６０分間混練する。これを真空脱泡してアクリルゾルを調整し、後述の各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は下表１−１のとおりである。
【００３５】
【表１−１】
【００３６】
実施例２
アクリル樹脂（ａ）４２ｇ、アクリル樹脂（ｂ）１８ｇ、アクリル樹脂（ｃ）４０ｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で、アクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表１−１の通りである。
【００３７】
実施例３
アクリル樹脂（ａ）１８ｇ、アクリル樹脂（ｂ）４２ｇ、アクリル樹脂（ｃ）４０ｇを使用する以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行なった。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表１−１の通りである。
【００３８】
実施例４
アクリル樹脂（ａ）６７ｇ、アクリル樹脂（ｂ）３０ｇ、アクリル樹脂（ｃ）３ｇを使用し、硫酸バリウムを削除した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表１−１の通りである。
【００３９】
実施例５
アクリル樹脂（ａ）３０ｇ、アクリル樹脂（ｂ）６７ｇ、アクリル樹脂（ｃ）３ｇを使用し、硫酸バリウムを削除した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表１−１の通りである。
【００４０】
実施例６
アセチルクエン酸トリブチル８０ｇを使用し、非フタル酸系高分子可塑剤を削除した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表１−１の通りである。
【００４１】
実施例７
アセチルクエン酸トリブチル７０ｇ、非フタル酸系高分子可塑剤を５０ｇ使用し、硫酸バリウム８０ｇを使用する以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表１−２の通りである。
【００４２】
実施例８
アセチルクエン酸トリブチル６５ｇを使用し、非フタル酸系高分子可塑剤と硫酸バリウムを削除した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は下表１−２の通りである。
【００４３】
【表１−２】
【００４４】
実施例９
石油系ワックス（１３５°Ｆ）０．５ｇ追加添加し、界面活性剤を（ｂ）（ポリオキシエチレン系エーテル）変更した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表１−２の通りである。
【００４５】
実施例１０
エルカ酸アミドを２．０ｇに増量し、オレイン酸アミドと大豆レシチンを削除、硫酸バリウムを１０ｇに削減した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し，各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表１−２の通りである。
【００４６】
実施例１１
アセチルクエン酸トリブチル４０ｇ、非フタル酸系高分子可塑剤４０ｇを使用し、界面活性剤を除去した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表１−２の通りである。
【００４７】
比較例１
アクリル樹脂（ｃ）１０ｇに替えて、アクリル樹脂（ｄ）１０ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は下表２−１の通りである。
尚アクリル系樹脂（ｄ）は、ガラス転移点が７０〜８５℃で単一平均粒子径が０．１〜２０μｍものを使用した。
【００４８】
比較例２
アクリル樹脂（ａ）８０ｇ、アクリル樹脂（ｂ）１０ｇ硫酸バリウム１０ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表２−１の通りである。
【００４９】
【表２−１】
【００５０】
比較例３
アクリル樹脂（ａ）２０ｇ、アクリル樹脂（ｂ）７０ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表２−１の通りである。
【００５１】
比較例４
非フタル酸系高分子可塑剤と硫酸バリウムを削除し、界面活性剤を（ｂ）に変更した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表２−１の通りである。
【００５２】
比較例５
アクリル樹脂（ａ）２５ｇ、アクリル樹脂（ｂ）２５ｇ、アクリル樹脂（ｃ）５０ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表２−１の通りである。
【００５３】
比較例６
アセチルクエン酸トリブチル８０ｇ、非フタル酸系高分子可塑剤５０ｇ、硫酸バリウム８０ｇ、エルカ酸アミド２．５ｇ、シリコーン（オルガノポリシロキサン）１．０ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表２−１の通りである。
【００５４】
比較例７
アクリル樹脂（ｂ）５０ｇを使用し、アクリル樹脂（ｃ）を削除した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表２−２の通りである。
【００５５】
【表２−２】
【００５６】
比較例８
エルカ酸アミドおよび大豆レシチンをそれぞれ０．５ｇに半減、オレイン酸アミドを削除し、石油系ワックスとシリコーンをそれぞれ１ｇ配合した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表２−２の通りである。
【００５７】
比較例９
アクリル樹脂（ｂ）を５０ｇ、アクリル樹脂（ｃ）削除、アセチルクエン酸トリブチルを３０ｇ、非フタル酸系高分子可塑剤４０ｇ、グリセリンジアセトモノラウレート１０ｇ、硫酸バリウム１０ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表２−２の通りである。
【００５８】
各試験方法についての説明
（１）粘度測定
１） 回転粘度；調整したアクリルゾルを液温４０℃にしてＢ型回転粘度計（ローターＮＯ４．２０ｒｐｍ・４０℃）で測定した。
２） 加圧粘度；調整したアクリルゾルを４０℃４８時間貯蔵後、液温４０℃にして、０．２Ｍｐａに加圧したとき１．５ｍｍφのノズルから２００ｍｌ吐出した時の時間を測定した。
（２）硬度測定
ＪＩＳ Ｋ６２５３によりタイプＡゴム硬度計を用いて、うすく伸ばしたアクリルゾルを２２０℃×３分間熱処理したものを２３℃で測定した。
【００５９】
レトルト試験および開栓トルク試験及び評価についての説明
（１）試験キャップの作成
直径６３ｍｍφのラグキャップの内面側頂外周縁部に調整したアクリルゾルを１．３ｇ環状に塗布し、２１５℃×２分加熱して作製した。作製した試験キャップを用いて以下の方法で充填し、耐レトルト性・開栓性の試験とした。１８５ｃｃのガラス瓶に８０℃の温水を１３０ｃｃ充填し、キャップを３．０Ｎｍで仮巻締めし、９０℃の温水中に５分間浸漬した後直ちに７．０Ｎｍで閉栓した。これを１１７℃×１２０分の加圧殺菌（レトルト釜内圧力１．９ｋｇ／ｃｍ2）を行った。その後６０℃の温水で２０分冷却後、レトルト釜より取り出し、３０日間室温放置後以下の試験を行った。
１）耐レトルト性調査
開栓して、アクリルガスケットの状態から耐レトルト性を判断した。アクリルガスケットに異常が全く認められないものを○とし、アクリルガスケットに破断・塗膜からの剥離や浮き等の異常が認められるもの及び真空度の低下が認められるものを×とした。
２）開栓トルク
レトルト処理後３０日間ＲＴに貯蔵した後、トルクメーターで開栓トルクを調査した。
判定は経験的にキャップ直径Ｄ（ｍｍ）×０．０２５~０．０７５Ｎｍの範囲にあるものを○とし、範囲外にあるものを×とした。
そして
１)潤滑剤の内容物への落ち込み調査の評価は前記レトルト瓶詰の開栓トルク調査時に目視して調査した。落ち込みが殆ど認められないものを○とし、それ以外を×とした。
２)可塑剤のブリード調査の評価は、前記試験キャップ（未使用）を室温に３０日間保存して、目視及び手触によりアクリルガスケット表面へのブリードの有無を調査した。ブリードを殆ど認めないものを○、認めるものを×とした。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクリュウキャップやラグキャップ等の捻りキャップをシールするためのプラスチゾル組成物、それを用いて得られる耐熱性（特に耐レトルト性）、密封性、開栓性にすぐれた捻りキャップおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の捻りキャップ方式飲食品用容器キャップのシール用組成物は、塩化ビニール系のプラスチゾルが使用され、可塑剤としてはフタル酸エステル系のものが多用されてきた。塩化ビニール系プラスチゾルはキャップシール材としての性能・作業性・コストに於いて優れているが、焼却時にダイオキシンを生成する環境汚染問題やフタル酸エステルの環境ホルモン問題により脱塩ビ・脱フタル酸化が計られつつある。塩化ビニール系プラスチゾルの脱フタル酸化はほぼ達成されつつあるが、脱塩ビ化に関しては、ごく一部の飲食品容器用捻りキャップシール材にアクリルゾルが使用されている程度である
。
そこで飲食品容器用のキャップシール用アクリルプラスチゾルとして特開２００２−６０７２８号が紹介されている。即ち（Ａ）（ａ）ガラス転移点が７０〜１００℃で単一平均粒子径が０．１〜２０μｍのアクリル系樹脂微粒子６０〜９０重量％および（ｂ）ガラス転移点１０５〜１２０℃で単一平均粒子径が０．１〜２０μｍのアクリル系樹脂微粒子４０〜１０重量％よりなるアクリル系樹脂微粒子成分１００重量部（Ｂ）（ａ）クエン酸エステル系可塑剤６０〜９５重量％および（ｂ）グリセリンエステル系可塑剤４０〜５重量％よりなる可塑剤成分５５〜１１０重量部（Ｃ）（ａ）脂肪酸アミドワックス潤滑剤５０〜１００重量％および（ｂ）その他の潤滑剤５０〜０重量％よりなる潤滑剤成分０．５〜４重量部よりなることを特徴とするねじキャップシール用プラスチゾル組成物である。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−６０７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
該ゾルは１００℃以下の熱処理しか行わない飲食品用キャップのシール材としては十分な性能を有するが、Ｔｇの低いアクリル樹脂が主に使用されている事もあり、１００℃以上のレトルト処理を必要とする飲食品には耐熱性が劣るため使用できず、未だレトルト飲食品用捻りキャップシール材の脱塩ビ化は行われていない。そこで、本発明の目的は、１００℃から１３５℃のレトルト処理に耐える耐熱性があり、且つ密封性や開栓性等の飲食品用捻りキャップシール材に要求される性能を持ったプラスチゾル組成物、それを用いたキャップおよびその製造方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一は、
（Ａ） （ａ）ガラス転移点が１００〜１２０℃、単一粒子径が０．１〜１０．０μｍで０．２〜５．０重量％のカルボキシル基含有アクリル系樹脂７０〜３０重量％（ｂ）ガラス転移点が９０〜１０５℃、単一平均粒子径が０．１〜１０．０μｍでテトラヒドロフラン不溶解分１０〜９０重量部を含有するアクリル系樹脂３０〜７０重量％および、（ｃ）コアシェル型のアクリレート又はメタクリレート系共重合体樹脂粒子に一価又は二価の金属カチオンを付加してイオン架橋させたガラス転移点９０〜１１０℃で単一平均粒子径０．１〜５．０μｍの樹脂粉末粒子４０〜１重量％よりなるアクリル系樹脂成分１００重量部、
（Ｂ） （ａ）クエン酸エステル系可塑剤１００〜５０重量％および（ｂ）その他の非フタル酸系高分子可塑剤０〜５０重量％よりなる可塑剤成分６５〜１２０重量部、
（Ｃ） その他顔料・充填剤・潤滑剤・界面活性剤等１００〜２重量部よりなる事を特徴とする捻りキャップシール用プラスチゾル組成物に関する。
【０００６】
本発明の第二は、請求項１記載の捻りキャップシール用プラスチゾル組成物の初期粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下（ＢＨ型回転粘度計ローターＮＯ４で、４０℃測定）であり、且つ４０℃４８時間貯蔵後の加圧粘度が１００秒以下（ノズル径１．５ｍｍφ、ノズル長１５ｍｍ、圧力０．２ＭＰａ、４０℃で２００ｍｌ吐出に要する時間）である事を特徴とするキャップシール用プラスチゾルに関する。
【０００７】
本発明の第三は、請求項１記載の捻りキャップシール用プラスチゾル組成物の２２０℃×２分硬化後の硬度が６５〜９５（ＪＩＳ Ａ硬度）である事を特徴とする捻りキャップシール用プラスチゾル組成物に関する。
【０００８】
本発明の第四は、請求項１記載の捻りキャップシール用プラスチゾル組成物をキャップ内に所定厚の層に塗布後１７０〜２３０℃で加熱硬化する事を特徴とする捻りキャップの製造方法に関する。
【０００９】
本発明の第五は、請求項４記載製造キャップを用いたレトルト処理製品の開栓トルクは、０．０２５〜０．０７５×Ｄ Ｎ・ｍ以下（但しＤはキャップ径ｍｍ・常温開栓）であること特徴とする捻りキャップに関する。
【００１０】
本発明に用いるアクリル樹脂は、レトルト処理に堪える耐熱性を持たせるためにガラス転移点（Ｔｇ）が９０℃以上と高いことが重要である。またプラスチゾルの貯蔵安定やライニング作業性に影響を及ぼす粘度を適正に保ち、更に耐熱性や硬度を適正に保つために（ａ）／（ｂ）は７０／３０〜３０／７０であることが重要である。
（ａ）の増量は粘度の低下・硬度の上昇が、（ｂ）の増量は粘度の上昇・硬度の低下が起こり、更に耐熱性に影響を及ぼすので配合バランスが重要である。なお（ｃ）はゾル硬化後の可塑剤のブリードを防止する事が主目的で、使用する可塑剤の種類により異なるが、樹脂全体の４０〜１％配合が適当である。これより多いとゾル粘度が上昇し流動特性が劣り塗布作業性や貯蔵安定性に問題が発生する。これより少ないと可塑剤のブリードが発生する。
【００１１】
可塑剤は、クエン酸エステル系可塑剤の単独又はクエン酸エステル系可塑剤と非フタル系可塑剤の混合物であって、クエン酸エステル系とその他の非フタル酸系高分子可塑剤の混合重量比は１００／０〜５０／５０であることが重要である。クエン酸エステル系可塑剤はアクリル樹脂の可塑剤やゾル粘度の安定化に優れた可塑剤であるが、ゾルに一層の耐熱性を付与するために必要に応じて耐熱性の非フタル酸系可塑剤を加える事が重要である。該可塑剤の混合比が５０％以上に成ると粘度が上昇してライニング作業性が劣ってくる。
【００１２】
前記可塑剤の量は、アクリル樹脂１００重量部に対して６５〜１２０重量部、好ましくは７０〜８５重量部であることが重要である。可塑剤が６５重量部以下になるとゾル粘度が増大し、ゾルの製造やライニング作業性が困難となり、硬度が高く密封性も劣ってくる。一方可塑剤量が１２０重量部以上となると軟らかく成って耐熱性劣り、可塑剤のブリードも発生して好ましくない。
【００１３】
前記クエン酸エステル系可塑剤として好ましい化合物としては、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ２エチルへキシル等が挙げられる。
【００１４】
その他の非フタル酸系高分子可塑剤としては、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリントリブチレート等のグリセリンエステル、エポキシ化大豆油、ポリ（プロピレン、アジピン酸）エステル、アセチルスルフォン酸クレゾールエステル等が挙げられる。
【００１５】
充填剤添加は耐熱性のある硬い組成物を得るために有効で、更にゾルの流動特性の調整やコストの低減も期待出来る。配合量としては０〜８０重量部がよく、最も好ましくは０〜３０重量部である。配合量が多くなると充填剤の沈降分離が起こりやすくゾルの貯蔵安定性が劣ってくる。
【００１６】
前記充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、タルク、珪酸カルシウム、クレー、カオリン等が挙げられる。
【００１７】
潤滑剤としては、脂肪酸アミドワックスとレシチンの併用が好ましい。
開栓トルク低減には脂肪酸アミドワックスがより効果的であるが、レシチンは開栓トルク低減効果以外にゾル粘度低減効果があるので併用が好ましい。また脂肪酸アミドワックスとレシチンの最も好ましい添加割合は樹脂１００重量部に対して２．０〜１．０重量部／１．０〜０．５重量部である。脂肪酸アミドワックスをこれ以上多く添加すると表面へのブリードが激しく内容物に落ち込みやすくなる。またレシチンをこれ以上添加するとフレーバーや着色等にマイナス効果が現れるので好ましくない。
【００１８】
本発明においては、本発明の組成物に脂肪酸アミドワックスやレシチン以外の潤滑剤を併用しても良い。但し併用する場合は脂肪酸アミドワックスおよびレシチンの併用または脂肪酸アミドワックス単独使用の５０重量％以下である。５０重量％を越えると十分な潤滑性が得られず、開栓トルクが大きくなったり、潤滑剤が内容物に落ち込んで好ましくない。
【００１９】
脂肪酸アミドワックスとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等が、また併用する潤滑剤としては、流動パラフィン、合成パラフィン、石油系ワックス、石油炭化水素、シリコーン油、一価・多価アルコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸トリエステルワックス等が挙げられる。ただ潤滑剤によってはキャップに塗布された塗膜と本発明組成物との接着性を阻害するものも有り、耐レトルト性を劣化させるので注意が必要である。
【００２０】
本発明組成物の粘度を規制したのは、組成物製造作業性やキャップ本体への高速ライニング作業性に対処するためである。回転粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上になると組成物製造時の混合攪拌・脱泡処理・搬送等が劣ってくる。なお加圧粘度１００秒以下としたのは、高速ライニング時の吐出量の確保及び長期ゾル貯蔵安定性の確保のためである。これらの粘度特性を確保する手段としては、樹脂や可塑剤の混合比や量のほか、適当な界面活性剤の添加も重要である。界面活性剤を用いる場合は、潤滑剤と同様に塗膜と本発明組成物の接着性を阻害するものが有り、注意を要する。
【００２１】
本発明組成物の硬度を規制したのは、キャップの巻き締め条件（特に温度条件）に対処するためである。硬度が高すぎると瓶とのかん合が甘くなり、柔らかすぎると加温してキャッピングする時や加圧殺菌・加圧冷却時に瓶口リム頂部が組成物シーリング部に食い込み過ぎて破断が起きる。
【００２２】
捻りキャップシール用プラスチゾル組成物をキャップ内に所定厚の層に形成した後１７０〜２３０℃に加熱する事も重要である。加熱温度が１７０℃より低いと硬化が十分でなくキャップとの接着性が弱く耐熱性が劣る。また加熱温度が２３０℃以上になるとアクリル樹脂の分解や可塑剤の飛散によりシール材としての性能が劣化して好ましくない。
【００２３】
本発明に於いては、アクリル系樹脂・可塑剤・顔料・潤滑剤、充填剤、界面活性剤のほか、必要に応じて抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、着色剤などを配合することができる。
【００２４】
本発明の捻りキャップの開栓トルクは０．０２５〜０．０７５×Ｄ Ｎ・ｍで有ることが望ましい。０．０２５×Ｄ Ｎ・ｍより小さいと輸送・取り扱い時に開栓してしまう危険性があり、０．０７５×Ｄ Ｎ・ｍより大きいと開栓が困難と成り好ましくない。
【００２５】
本発明に用いるアクリル樹脂（Ａ）のうち（ａ）成分としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が１００〜１２０℃で、カルボキシル基を含有していることが重要である。このような樹脂としては、アルキル（メタ）アクリレート単量体と、カルボキシル基含有単量体とを、重合反応後の共重合体のカルボキシル基含有量が０．２〜５．０重量％、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位が５０〜９９．８重量％となる量比で、また必要に応じて共重合可能な他の単量体を４５％以下になる量共重合することによって製造する事が出来る。
【００２６】
本発明に用いるアクリル樹脂（Ａ）のうち（ｂ）成分としてはテトラヒドロフラン不溶解分が１０〜９０重量部を含有することが重要である。該アクリル樹脂（ｂ）成分はアクリル系共重合体で、アルキル（メタ）アクリレート単量体６０〜９５重量％、多官能性単量体０．５〜１５重量％および共重合可能な他の単量体０〜４０％を共重合する事によって製造できる。
【００２７】
本発明に用いるアクリル樹脂（Ａ）のうち（ｃ）成分としては（イ）ガラス転移点が−３０℃以下のアクリレート又はメタクリレート系重合体からなるコア成分と、（ロ）（１）アクリレート又はメタアクリレート系単量体、（２）カルボキシル基を有する炭素数３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体、（３）架橋性単量体とから得られたガラス転移点温度（シェル側）が９０℃以上の共重合体から成るシェル成分とから構成され、かつコア成分／シェル成分重量比が１０／１〜１／４の範囲にある共重合体樹脂粒子に一価又は二価の金属カチオンを付加したイオン架橋させた樹脂粉末粒子である。
【００２８】
本発明のアクリル系樹脂を得るための重合方法には特に制限はないが、本発明のプラスチゾル形成に用いるためアクリル系樹脂は微粒子であることが必要である。平均粒子径として０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍであることが望ましい。
【００２９】
本発明のアクリル系樹脂の分子量は、通常２０万以上、好ましくは５０万〜５００万である。その理由は、所望する十分な機械的強度を得るためで、前述の分子量未満では引っ張り強度等の物性が不十分になる恐れがあるためである。
【００３０】
〔カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ）の合成〕
ステンレス容器にメタクリレート系単量体として、メチルメタクリレート９７．０重量部、メタクリル酸３．０重量部；乳化剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ１．０重量部；分散剤として炭素数１８の高級アルコール１．５重量部及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイト０．３重量部と脱イオン水１５０重量部を添加し、室温下で３０分間攪拌混合した後、ホモミキサーの高剪断下での均質処理を通して、ステンレス製重合容器に移送して油相の液滴径が０．１〜４μｍの微細懸濁液として調整した。続いて重合温度６５℃で５時間攪拌下にて重合を行ない、少量サンプリングした反応液の固形分濃度により重合率９７％以上を確認してから反応を終了させた。得られたラテックスを１７０℃の窒素気流の噴霧乾燥機にて乾燥し、更に窒素シールした粉砕器を通して微粉末とした。
このようにして得られた重合体樹脂粒子の単一平均粒子径は１．８μｍ、ガラス転移点は１１０℃であった。
【００３１】
〔テトラヒドロフラン不溶解分含有アクリル樹脂（ｂ）の合成〕
ステンレス容器にメタクリレート系単量体として、メチルメタクリレート９４重量部、グリシジルメタクリレート６重量部；乳化剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ１．０重量部；分散剤として炭素数１８の高級アルコール１．５重量部及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイト０．３重量部と脱イオン水１５０重量部を添加し、室温下で３０分間攪拌混合した後、ホモミキサーの高剪断下での均質処理を通して、ステンレス製重合容器に移送して油相の液滴径が０．１〜５μｍの微細懸濁液として調整した。続いて重合温度６５℃で５時間攪拌下にて重合を行い、少量サンプリングした反応液の固形分濃度により重合率９７％以上を確認してから反応を終了させた。得られたラテックスを１７０℃の窒素気流の噴霧乾燥機にて乾燥し、更に窒素シールした粉砕器を通して微粉末とした。このようにして得られた重合体樹脂粒子の単一平均粒子径は２．２μｍ、ガラス転移点は１０１℃、テトラヒドロフラン不溶解分６３．５％であった。
【００３２】
〔コアシェル型アクリレート系共重合体樹脂粉末粒子の（ｃ）の合成〕
ｎ−ブチルアクリレート４７重量部を炭素数１２〜１８のソジウムアルキルサルフェート１．０重量部を乳化剤として、過硫酸カリウム触媒０．１重量部を添加し、水１５０重量部中で重合温度７０℃にて１８０分間攪拌して乳化重合を行い、ポリｎ−ブチルアクリレートのコア部微粒子分散重合液を製造し、続いて、この重合液にメチルメタクリレート４７重量部を１８０分間要して連続的に添加してコア部微粒子の表面にシェル部を形成するコア／シェル乳化重合を行った。該重合において、前記メチルメタクリレートの重合が５０％に達した時点で、メタクリル酸５重量部および架橋剤のＴＥＧＤＭＡ（テトラエチレングリコールジメタクリレート）１重量部を連続的に添加して、共重合を完結させた。重合後のラテックスに、水酸化カリウムを１ｗｔ％水溶液で室温にて２重量部添加し、３０分間攪拌した。次いでこれを、１５０℃の熱風を用いて噴霧乾燥して樹脂粉末粒子を得た。このようにして得られた樹脂粉末粒子の単一平均粒子径は１．５μｍ、ガラス転移点は１０５℃（シェル側）であった。
【発明の効果】
【００３３】
以上詳述した如く本発明によれば１００℃から１３５℃のレトルト処理に耐える耐熱性があり、且つ密封性や開栓性等の飲食品用捻りキャップシール材に要求される性能を持ったプラスチゾル組成物、それを用いたキャップおよびその製造方法を提供できる。
【実施例】
【００３４】
実施例１
合成例１のアクリル樹脂（ａ）５０ｇ、合成例２のアクリル樹脂（ｂ）４０ｇ、合成例３のアクリル樹脂（ｃ）１０ｇ、アセチルクエン酸トリブチル６０ｇ、非フタル酸系高分子可塑剤（アルキルスルフォン酸エステル系）２０ｇ、硫酸バリウム２０ｇ、エルカ酸アミド１．０ｇ、オレイン酸アミド１．０ｇ、大豆レシチン１．０ｇ、酸化チタン２ｇ、界面活性剤（ａ）（脂肪族誘導体の特殊界面活性剤）０．２ｇを石川式らい潰機で６０分間混練する。これを真空脱泡してアクリルゾルを調整し、後述の各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は下表１−１のとおりである。
【００３５】
【表１−１】
【００３６】
実施例２
アクリル樹脂（ａ）４２ｇ、アクリル樹脂（ｂ）１８ｇ、アクリル樹脂（ｃ）４０ｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で、アクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表１−１の通りである。
【００３７】
実施例３
アクリル樹脂（ａ）１８ｇ、アクリル樹脂（ｂ）４２ｇ、アクリル樹脂（ｃ）４０ｇを使用する以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行なった。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表１−１の通りである。
【００３８】
実施例４
アクリル樹脂（ａ）６７ｇ、アクリル樹脂（ｂ）３０ｇ、アクリル樹脂（ｃ）３ｇを使用し、硫酸バリウムを削除した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表１−１の通りである。
【００３９】
実施例５
アクリル樹脂（ａ）３０ｇ、アクリル樹脂（ｂ）６７ｇ、アクリル樹脂（ｃ）３ｇを使用し、硫酸バリウムを削除した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表１−１の通りである。
【００４０】
実施例６
アセチルクエン酸トリブチル８０ｇを使用し、非フタル酸系高分子可塑剤を削除した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表１−１の通りである。
【００４１】
実施例７
アセチルクエン酸トリブチル７０ｇ、非フタル酸系高分子可塑剤を５０ｇ使用し、硫酸バリウム８０ｇを使用する以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表１−２の通りである。
【００４２】
実施例８
アセチルクエン酸トリブチル６５ｇを使用し、非フタル酸系高分子可塑剤と硫酸バリウムを削除した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は下表１−２の通りである。
【００４３】
【表１−２】
【００４４】
実施例９
石油系ワックス（１３５°Ｆ）０．５ｇ追加添加し、界面活性剤を（ｂ）（ポリオキシエチレン系エーテル）変更した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表１−２の通りである。
【００４５】
実施例１０
エルカ酸アミドを２．０ｇに増量し、オレイン酸アミドと大豆レシチンを削除、硫酸バリウムを１０ｇに削減した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し，各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表１−２の通りである。
【００４６】
実施例１１
アセチルクエン酸トリブチル４０ｇ、非フタル酸系高分子可塑剤４０ｇを使用し、界面活性剤を除去した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表１−２の通りである。
【００４７】
比較例１
アクリル樹脂（ｃ）１０ｇに替えて、アクリル樹脂（ｄ）１０ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は下表２−１の通りである。
尚アクリル系樹脂（ｄ）は、ガラス転移点が７０〜８５℃で単一平均粒子径が０．１〜２０μｍものを使用した。
【００４８】
比較例２
アクリル樹脂（ａ）８０ｇ、アクリル樹脂（ｂ）１０ｇ硫酸バリウム１０ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表２−１の通りである。
【００４９】
【表２−１】
【００５０】
比較例３
アクリル樹脂（ａ）２０ｇ、アクリル樹脂（ｂ）７０ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表２−１の通りである。
【００５１】
比較例４
非フタル酸系高分子可塑剤と硫酸バリウムを削除し、界面活性剤を（ｂ）に変更した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表２−１の通りである。
【００５２】
比較例５
アクリル樹脂（ａ）２５ｇ、アクリル樹脂（ｂ）２５ｇ、アクリル樹脂（ｃ）５０ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表２−１の通りである。
【００５３】
比較例６
アセチルクエン酸トリブチル８０ｇ、非フタル酸系高分子可塑剤５０ｇ、硫酸バリウム８０ｇ、エルカ酸アミド２．５ｇ、シリコーン（オルガノポリシロキサン）１．０ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表２−１の通りである。
【００５４】
比較例７
アクリル樹脂（ｂ）５０ｇを使用し、アクリル樹脂（ｃ）を削除した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表２−２の通りである。
【００５５】
【表２−２】
【００５６】
比較例８
エルカ酸アミドおよび大豆レシチンをそれぞれ０．５ｇに半減、オレイン酸アミドを削除し、石油系ワックスとシリコーンをそれぞれ１ｇ配合した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表２−２の通りである。
【００５７】
比較例９
アクリル樹脂（ｂ）を５０ｇ、アクリル樹脂（ｃ）削除、アセチルクエン酸トリブチルを３０ｇ、非フタル酸系高分子可塑剤４０ｇ、グリセリンジアセトモノラウレート１０ｇ、硫酸バリウム１０ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でアクリルゾルを調整し、各試験を行った。ゾルの組成、各種物性、試験結果は表２−２の通りである。
【００５８】
各試験方法についての説明
（１）粘度測定
１） 回転粘度；調整したアクリルゾルを液温４０℃にしてＢ型回転粘度計（ローターＮＯ４．２０ｒｐｍ・４０℃）で測定した。
２） 加圧粘度；調整したアクリルゾルを４０℃４８時間貯蔵後、液温４０℃にして、０．２Ｍｐａに加圧したとき１．５ｍｍφのノズルから２００ｍｌ吐出した時の時間を測定した。
（２）硬度測定
ＪＩＳ Ｋ６２５３によりタイプＡゴム硬度計を用いて、うすく伸ばしたアクリルゾルを２２０℃×３分間熱処理したものを２３℃で測定した。
【００５９】
レトルト試験および開栓トルク試験及び評価についての説明
（１）試験キャップの作成
直径６３ｍｍφのラグキャップの内面側頂外周縁部に調整したアクリルゾルを１．３ｇ環状に塗布し、２１５℃×２分加熱して作製した。作製した試験キャップを用いて以下の方法で充填し、耐レトルト性・開栓性の試験とした。１８５ｃｃのガラス瓶に８０℃の温水を１３０ｃｃ充填し、キャップを３．０Ｎｍで仮巻締めし、９０℃の温水中に５分間浸漬した後直ちに７．０Ｎｍで閉栓した。これを１１７℃×１２０分の加圧殺菌（レトルト釜内圧力１．９ｋｇ／ｃｍ2）を行った。その後６０℃の温水で２０分冷却後、レトルト釜より取り出し、３０日間室温放置後以下の試験を行った。
１）耐レトルト性調査
開栓して、アクリルガスケットの状態から耐レトルト性を判断した。アクリルガスケットに異常が全く認められないものを○とし、アクリルガスケットに破断・塗膜からの剥離や浮き等の異常が認められるもの及び真空度の低下が認められるものを×とした。
２）開栓トルク
レトルト処理後３０日間ＲＴに貯蔵した後、トルクメーターで開栓トルクを調査した。
判定は経験的にキャップ直径Ｄ（ｍｍ）×０．０２５~０．０７５Ｎｍの範囲にあるものを○とし、範囲外にあるものを×とした。
そして
１)潤滑剤の内容物への落ち込み調査の評価は前記レトルト瓶詰の開栓トルク調査時に目視して調査した。落ち込みが殆ど認められないものを○とし、それ以外を×とした。
２)可塑剤のブリード調査の評価は、前記試験キャップ（未使用）を室温に３０日間保存して、目視及び手触によりアクリルガスケット表面へのブリードの有無を調査した。ブリードを殆ど認めないものを○、認めるものを×とした。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ） （ａ）ガラス転移点が１００〜１２０℃、単一平均粒子径が０．１〜１０．０μｍで０．２〜５．０重量％のカルボキシル基含有アクリル系樹脂７０〜３０重量％（ｂ）ガラス転移点が９０〜１０５℃、単一平均粒子径が０．１〜１０．０μｍでテトラヒドロフラン不溶解分１０〜９０重量部を含有するアクリル系樹脂３０〜７０重量％および（ｃ）コアシェル型のアクリレート又はメタクリレート系共重合体樹脂粒子に一価又は二価の金属カチオンを付加してイオン架橋させたシェル側ガラス転移点が９０〜１１０℃で単一平均粒子径０．１〜５．０μｍの樹脂粉末粒子４０〜１重量％よりなるアクリル系樹脂成分１００重量部、
（Ｂ） （ａ）クエン酸エステル系可塑剤１００〜５０重量％および（ｂ）その他の非フタル酸系高分子可塑剤０〜５０重量％よりなる可塑剤成６５〜１２０重量部、
（Ｃ） その他顔料・充填剤・潤滑剤・界面活性剤等１００〜２重量部よりなる事を特徴とする捻りキャップシール用プラスチゾル組成物。
【請求項２】
請求項１記載の捻りキャップシール用プラスチゾル組成物の初期粘度は１００００ｍＰａ・ｓ以下、（ＢＨ型回転粘度計ローターＮＯ４で、４０℃測定）であり、且つ４０℃４８時間貯蔵後の加圧粘度が１００秒以下（ノズル径１．５mmφ，ノズル長１．５ｍｍ，圧力０．２ＭＰａ，４０℃での２００ｍｌ吐出に要する時間）である事を特徴とするキャップシール用プラスチゾル組成物。
【請求項３】
請求項１記載の捻りキャップシール用プラスチゾル組成物の硬化後の硬度が６５〜９５（ＪＩＳ Ａ硬度）である事を特徴とする捻りキャップシール用プラスチゾル組成物。
【請求項４】
請求項１記載の捻りキャップシール用プラスチゾル組成物をキャップ内に所定厚の層に塗布後１７０〜２３０℃で加熱硬化する事を特徴とする捻りキャップの製造方法。
【請求項５】
請求項４記載製造キャップを用いたレトルト処理製品の開栓トルクが、０．０２５〜０．０７５×Ｄ Ｎ・ｍ（但しＤはキャップ径mm・常温開栓）であること特徴とする捻りキャップ。
【請求項１】
（Ａ） （ａ）ガラス転移点が１００〜１２０℃、単一平均粒子径が０．１〜１０．０μｍで０．２〜５．０重量％のカルボキシル基含有アクリル系樹脂７０〜３０重量％（ｂ）ガラス転移点が９０〜１０５℃、単一平均粒子径が０．１〜１０．０μｍでテトラヒドロフラン不溶解分１０〜９０重量部を含有するアクリル系樹脂３０〜７０重量％および（ｃ）コアシェル型のアクリレート又はメタクリレート系共重合体樹脂粒子に一価又は二価の金属カチオンを付加してイオン架橋させたシェル側ガラス転移点が９０〜１１０℃で単一平均粒子径０．１〜５．０μｍの樹脂粉末粒子４０〜１重量％よりなるアクリル系樹脂成分１００重量部、
（Ｂ） （ａ）クエン酸エステル系可塑剤１００〜５０重量％および（ｂ）その他の非フタル酸系高分子可塑剤０〜５０重量％よりなる可塑剤成６５〜１２０重量部、
（Ｃ） その他顔料・充填剤・潤滑剤・界面活性剤等１００〜２重量部よりなる事を特徴とする捻りキャップシール用プラスチゾル組成物。
【請求項２】
請求項１記載の捻りキャップシール用プラスチゾル組成物の初期粘度は１００００ｍＰａ・ｓ以下、（ＢＨ型回転粘度計ローターＮＯ４で、４０℃測定）であり、且つ４０℃４８時間貯蔵後の加圧粘度が１００秒以下（ノズル径１．５mmφ，ノズル長１．５ｍｍ，圧力０．２ＭＰａ，４０℃での２００ｍｌ吐出に要する時間）である事を特徴とするキャップシール用プラスチゾル組成物。
【請求項３】
請求項１記載の捻りキャップシール用プラスチゾル組成物の硬化後の硬度が６５〜９５（ＪＩＳ Ａ硬度）である事を特徴とする捻りキャップシール用プラスチゾル組成物。
【請求項４】
請求項１記載の捻りキャップシール用プラスチゾル組成物をキャップ内に所定厚の層に塗布後１７０〜２３０℃で加熱硬化する事を特徴とする捻りキャップの製造方法。
【請求項５】
請求項４記載製造キャップを用いたレトルト処理製品の開栓トルクが、０．０２５〜０．０７５×Ｄ Ｎ・ｍ（但しＤはキャップ径mm・常温開栓）であること特徴とする捻りキャップ。
【公開番号】特開２００６−２８３５２（Ｐ２００６−２８３５２Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０９７９６（Ｐ２００４−２０９７９６）
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【出願人】（５９５０４４６６１）株式会社日本化学研究所 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【出願人】（５９５０４４６６１）株式会社日本化学研究所 (14)
【Ｆターム（参考）】
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