耐熱衝撃性セラミックハニカム構造を作製するための改善されたセメントおよびその作製方法
無機繊維および結合相を含む、セメントによって一まとめに接着されている、少なくとも２個の個別の、より小さいセラミックハニカムを含むセラミックハニカム構造であって、より小さいセラミックハニカムおよび繊維は、非晶質シリケート、アルミネート、またはアルミノ−シリケートガラスを含む結合相によって、一まとめに結合されており、セメントは、その他の無機粒子を最大で約５体積％有する。セメントは、例えば、セメント結合されるより小さいハニカムに付着させるのに有用なセメントが作製されるよう、反対に帯電している無機結合剤を一緒に水中に混合することによって、剪断減粘化セメントを実現させながら、その他の無機および有機添加剤の不存在下で作製してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
出願日の利益の主張
本出願は、すべての目的で参照により本明細書に組み込まれている２００８年３月２０日出願の、米国出願第６１／０３８，２６６号の出願日の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、改善された耐熱衝撃性を有するセラミックフィルタおよびその作製方法に関する。詳細には、フィルタおよび方法は、セラミック粒状（particulate）フィルタを一まとめにアセンブルしてより大きな耐熱衝撃性フィルタを作製するための改善されたセラミックセメントの使用に関係する。
【背景技術】
【０００３】
ディーゼルエンジンは、その動作様式により、典型的な有害ガソリンエンジン排気物（即ち、ＨＣおよびＣＯ）に加えて、煤粒子（soot particles）、または凝縮物の非常に微細な液滴、または２種（微粒子）の集合物を放出する。これらの「微粒子」（本明細書では、ディーゼル煤（Diesel soot））は、凝縮した多核炭化水素に富んでおり、その一部は発癌性である可能性がある。
【０００４】
ディーゼル煤が健康に及ぼす危険性に対する認識が、ディーゼルエンジンによって提供されるより高い燃料効率の必要性と衝突するにつれ、放出することが認められるディーゼル煤の量を抑制する規制が制定されてきた。これらの課題を満足させるため、煤フィルタが使用されてきた。そのようなフィルタを使用する場合、フィルタは、煤を燃焼し尽くすことによって定期的に再生されなければならない。この煤の燃焼の結果、軸方向および半径方向の温度差から応力（stresses）が生じ、フィルタに亀裂（cracking）をもたらす可能性がある。
【０００５】
応力を克服するために、熱交換器やフィルタなどのセラミックハニカムは、より小さなハニカムをより大きなハニカムにアセンブルすることによって、ハニカムに亀裂を生じさせる応力およびポテンシャルを低減させてきた。ハニカム間のセメント層は、ＥＰ１５０８３５５に記載されるように、例えば、熱伝導率を上昇させて、アセンブルされたハニカムで達せられる最終的な温度を低下させるのに使用されている。改善された熱伝導率を実現するために、これらのセメント／シール層／接着剤はセラミック微粒子を使用して、熱質量／伝導率を上昇させ、より小さなハニカムセグメントへの適用を容易にしている。しばしば、そのようなセメントは、焼成前のセメントの適用を促進するために（例えば、微粒子の分離を減少させるために）、およびセメントの靭性などいくつかの機械的性質を改善するために、米国特許第５，９１４，１８７号に記載されているようなセラミック繊維およびセラミック結合剤（ceramic binder）および有機結合剤（organic binder）を使用することによって増強される。
【０００６】
残念ながら、これら増強材の使用の結果、セメントの使用および低い有効性に関係する問題が生じる。例えば、有機結合剤の使用は、セメントの粒子分離を低減させるのを助けるが、その後除去しなければならず、部品（part）を作製するプロセスを減速させ、有機物燃焼による熱勾配および発生したガスからの圧力に起因する損傷のリスクも生じさせる。繊維の使用も、セメント層の熱質量および熱伝導率を低下させる傾向があるが、それは、低効率の充填と、粘度を過剰に増大させずにキャリア流体にかなりの程度まで繊維を添加する能力とに起因する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、より小さなセラミックハニカムからアセンブルされたより大きなハニカム、および、使用前にアセンブル済みフィルタから有機結合剤を除去するなどの上述の１つまたは複数の課題が回避された方法を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、無機繊維および結合相を含む、セメントによって一まとめに接着された、少なくとも２個の個別のより小さなハニカムを含むセラミックハニカム構造であって、より小さなハニカムおよび繊維が、非晶質シリケート（silicate）、アルミネート（aluminate）、またはアルミノ−シリケート（alumino-silicate）ガラスを含む結合相（binding phase）によって一まとめに結合されており、セメントが、その他の無機粒子を最大で約５体積％有する、セラミックハニカム構造である。特定の実施形態では、一部（即ち、体積で表した場合に結合相の１／２未満）が、不連続な膨張係数を有する結晶質相を有する。「不連続な」は、特定の温度または幅の狭い温度で、石英−トリジマイト−クリストバライトなど、熱膨張の階段状変化により結晶質相が別の結晶形態に変換することを意味する。
【０００９】
本発明の別の態様は、ハニカム構造を形成する方法であって、第１のハニカムセグメントの外面の少なくとも１つに、１００マイクロメートルから１０００マイクロメートルの間の平均長を有する無機繊維、キャリア流体、コロイド状無機ゾルを含みかつその他の無機粒子の不存在下でセメントを接触させ、ここで繊維が、セメントの全体積の少なくとも約１０体積％の固形分添加（loading）を有するステップと、第２のハニカムセグメントに第１のハニカムセメントを機械的に接触させて、前記ハニカムセグメントが接着するようにセメントが前記ハニカムセグメントの間に介在するようにするステップと、セメントの繊維とハニカムセグメントとの間に非晶質セラミック結合が形成されるよう、接着したセグメントを十分に加熱して、ハニカム構造を形成するステップとを含む方法である。
【００１０】
別の態様では、本発明は、セラミックセメントを製造する方法であって、
（ａ）無機繊維と、負または正の表面電荷を有する第１のコロイド状ゾルとを混合するステップと、次いで引き続き；
（ｂ）ステップ（ａ）の混合物に、第１のコロイド状ゾルとは反対の表面電荷を有する第２のコロイド状ゾルを混合して、セラミックセメントを形成するステップとを含む方法である。このセメントは驚くべきことに、セメントを容易に塗り拡げることを可能にし、かつ有機結合剤の不存在下でセラミックハニカムセグメントに接着させることを可能にする、望ましいレオロジー特性を有する。さらに、熱膨張係数は、セメント中のアルミナとシリカゾルとの比に応じて、ムライトなどの様々なセラミックスに適合させることができる。
【００１１】
他の態様では、本発明は、アルカリ土類シリケート、アルカリ土類アルミノ−シリケート、またはこれらの組合せを含む無機繊維を含むセメントによって一まとめに接着されている、少なくとも２つの個別のより小さなセラミックハニカムを含むセラミックハニカム構造であって、より小さなハニカムおよび繊維が、非晶質シリケート、アルミネート、またはアルミノ−シリケートガラスを含む結合相によって一まとめに結合されている、セラミックハニカム構造である。
【００１２】
セラミックハニカム構造は、熱交換器、触媒担体、およびフィルタ（例えば、溶融金属および煤フィルタ）など、高温のガスまたは液体への耐性を必要とする任意の適用例で使用することができる。セメントは、前述のハニカム構造など、改善された耐熱衝撃性を必要とする多孔質セラミックスを作製するのに使用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明のハニカム構造を示す透視図である。
【図２】図２は、セメントにより一まとめにされたセラミックセグメントの、曲げ荷重変位（bending load displacement）を決定するのに使用された、４点曲げ試験の写真である。
【図３】図３は、本発明のおよび本発明ではないハニカム構造の、４点曲げ試験の荷重変位曲線を示すグラフである。
【図４】図４は、セメントが、セメント内にナッツフラワーポロゲン（nutflour porogen）を使用したものとは異なる多孔度を有する、本発明のハニカム構造の４点曲げ試験の荷重変位曲線を示すグラフである。
【図５】図５は、様々な化学的性質の繊維を有する本発明のハニカム構造の、４点曲げ試験の荷重変位曲線を示すグラフである。
【図６】図６は、少量の無機微粒子を添加した本発明のハニカム構造の、４点曲げ試験の荷重変位曲線を示すグラフである。
【図７】図７は、シリケート結合相を有する本発明のハニカム構造と、本発明のものではない市販のセメント結合ハニカムとの、４点曲げ試験の荷重変位曲線を示すグラフである。
【図８】図８は、アルミネート結合剤相およびジルコニウムアルミノ−シリケート繊維を有する本発明のハニカム構造と、本発明のものではない市販のセメント結合ハニカムとの、４点曲げ試験の荷重変位曲線を示すグラフである。
【図９】図９は、アルミネート結合剤相、ジルコニウムアルミノ−シリケート繊維、および有機添加剤を有する本発明のハニカム構造と、本発明のものではない市販のセメント結合ハニカムとの、４点曲げ試験の荷重変位曲線を示すグラフである。
【図１０】図１０は、アルミネート結合剤相およびケイ酸マグネシウム繊維を有する本発明のハニカム構造と、本発明のものではない市販のセメント結合ハニカムとの、４点曲げ試験の荷重変位曲線を示すグラフである。
【図１１】図１１は、アルミノ−シリケート結合剤相およびジルコニウムアルミノ−シリケート繊維を有する本発明のハニカム構造と、本発明のものではない市販のセメント結合ハニカムとの、４点曲げ試験の荷重変位曲線を示すグラフである。
【図１２】図１２は、アルミノ−シリケート結合剤相、ジルコニウムアルミノ−シリケート繊維、および有機添加剤を有する本発明のハニカム構造と、本発明のものではない商用のセメント結合ハニカムとの、４点曲げ試験の荷重変位曲線を示すグラフである。
【図１３】図１３は、本発明のものではないハニカム構造の、セメントの破断面を示す、走査電子顕微鏡写真である。
【図１４】図１４は、本発明のハニカム構造の、セメントの破断面を示す、走査電子顕微鏡写真である。
【図１５】図１５は、市販のセラミックセメントを使用して作製された、本発明のものではないハニカム構造の、４点曲げ試験の荷重変位曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ハニカム構造
より小さなセラミックハニカムＦ１（即ち、ハニカムセグメント）は、例えばディーゼル煤を濾過するために当業者に知られているような、任意の適切な多孔質セラミックであってもよい。例示的なセラミックスには、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素（silicone carbide）、窒化ケイ素および窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素および炭窒化ケイ素、ムライト（mullite）、コージライト（cordierite）、βリシア輝石（beta spodumene）、チタン酸アルミニウム、ケイ酸ストロンチウムアルミニウム、ケイ酸リチウムアルミニウムが含まれる。好ましい多孔質セラミック体には、炭化ケイ素、コージライト、およびムライト、またはこれらの組合せが含まれる。炭化ケイ素は、好ましくは、米国特許Ｎｏ．ＵＳ６，６６９，７５１Ｂ１、およびＷＯ公開ＥＰ１１４２６１９Ａ１、ＷＯ２００２／０７０１０６Ａ１に記載されているものである。その他の適切な多孔質体は、ＵＳ４，６５２，２８６；ＵＳ５，３２２，５３７；ＷＯ２００４／０１１３８６Ａ１；ＷＯ２００４／０１１１２４Ａ１；ＵＳ２００４／００２０３５９Ａ１、およびＷＯ２００３／０５１４８８Ａ１に記載されている。
【００１５】
ムライトは、好ましくは、針状ミクロ構造を有するムライトである。そのような針状セラミック多孔質体の例には、米国特許第５，１９４，１５４号；第５，１７３，３４９号；第５，１９８，００７号；第５，０９８，４５５号；第５，３４０，５１６号；第６，５９６，６６５号、および第６，３０６，３３５号；米国特許出願公開第２００１／００３８８１０号；および国際ＰＣＴ公開ＷＯ０３／０８２７７３に記載されているものが含まれる。
【００１６】
ハニカムセグメントＦ１を構成するセラミックは、一般に、約３０％から８５％の多孔度を有する。好ましくは、多孔質セラミックは、少なくとも約４０％、より好ましくは少なくとも約４５％、さらにより好ましくは少なくとも約５０％、最も好ましくは少なくとも約５５％から、好ましくは最大で約８０％、より好ましくは最大で約７５％、最も好ましくは最大で約７０％の多孔度を有する。
【００１７】
ハニカム構造９のセグメントＦ１は、セラミック熱交換器、触媒、およびフィルタの分野で周知であるような、任意の有用な量、サイズ、配置、および形状であってもよく、その例は、米国特許第４，３０４，５８５号；第４，３３５，７８３号；第４，６４２，２１０号；第４，９５３，６２７号；第５，９１４，１８７号；第６，６６９，７５１号；および第７，１１２，２３３号；欧州特許第１５０８３５５号；第１５０８３５６号；第１５１６６５９号、および日本国特許公開第６−４７６２０号に記載されている。さらに、セグメントＦ１は、ちょうど記述されている分野および米国特許第４４１６６７６号および第４４１７９０８号に記載されているような、任意の有用なサイズおよび形状のチャネル１４を有していてもよい。壁面１６の厚さは、前述のおよび米国特許第４３２９１６２号に記載されているような、任意の有用な厚さでよい。
【００１８】
セメント層１５の厚さは、先の段落の最初の文章の分野で記述したような、任意の有用な厚さでよい。セメントは、連続でも不連続であってもよい（不連続な例は、米国特許第４，３３５，７８３号に記載されている。）。典型的には、セメント層１５の厚さは、０．１ｍｍから約１０ｍｍである。典型的には、層の厚さは少なくとも０．２、０．５、０．８、または１ｍｍから最大で約８、６、５、４、または３ｍｍである。
【００１９】
セメント層は、広く様々な多孔度を有していてもよいが、一般に、約２０％から９０％多孔度の間である。典型的には、多孔度は、少なくとも約２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、または５０％から、最大で約８５％、８０％、７５％、または７０％である。
【００２０】
セグメントＦ１は、セメント１５によって、一まとめに接着されている。セメント１５は、無機繊維を含む。一実施形態では、繊維は、１００から１０００マイクロメートルの数平均長を有し、セグメントおよび繊維は、非晶質ガラスを含む結合相によって、一まとめに結合されている。驚くべきことに、繊維の長さは、煤フィルタの再生で生じ得る熱衝撃に耐える能力に優れたセメントを生成するために、１００マイクロメートルを超えてもよい。このことは、熱質量または熱伝導率を増大させるためにその他の無機微粒子を添加しない場合であっても、言えることである。
【００２１】
典型的には、繊維の平均長は、少なくとも約１００、１５０、２００、または２２５マイクロメートルから、最大で約９００、８００、７００、６００、５００、または４００マイクロメートルである。さらに、繊維の長さの分布が広くなり得る場合であっても、典型的には繊維の少なくとも約５０％、６０％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％から、本質的にすべて（例えば、繊維の１％未満）は、１００から１０００マイクロメートルの間の長さを有する。驚くべきことに、そのような繊維長を使用する場合、優れた耐熱衝撃性を有するハニカム構造は、セメント層内にその他の無機粒子を使用することなく作製することができる。
【００２２】
その他の無機粒子は、一般に、直径が少なくとも約０．２マイクロメートルから最大で約２５０マイクロメートル、アスペクト比が最大で約１０のサイズを有する粒子を意味し、一般に結晶質である。またこれらの粒子は、意味のあるいかなる方法によっても、繊維またはセグメントを一まとめに結合するステップに寄与せず、繊維およびセグメントは結合相によって一まとめに結合することができる。そのようなその他の無機粒子の例は、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ムライト、コージライト、およびチタン酸アルミニウムである。
【００２３】
一般に、繊維の繊維直径は、約０．１マイクロメートルから約２０マイクロメートルである。繊維直径は、少なくとも約０．２、０．４、０．６、０．８、１、２、または４マイクロメートルから、最大で約１８、１５、１２、１０、または８マイクロメートルであってもよい。
【００２４】
繊維は、当技術分野で知られているような、任意の有用な無機繊維であってもよい。繊維は、非晶質もしくは結晶質、またはこれらの組合せであってもよい。繊維は、米国特許第５３２２５３７号に記載されているように、開始時に非晶質であってもよく、加熱するとまたは操作中に、例えばディーゼル微粒子の捕捉において、ある程度まで結晶化してもよい。一般に、繊維は、繊維内部におよびガラスに取り囲まれる状態で、例えばムライト結晶を形成しまたは有するように、結晶化することができる、非晶質シリケートまたはアルミノシリケート繊維である。繊維は、希土類、ジルコニウム、アルカリ土類などのその他の化合物を、かなりの体積で（即ち、１モル％よりも大きく、好ましくは少なくとも約２モル％、３モル％、４モル％、５モル％、７モル％、または１０モル％から、最大で約４０モル％）含有してもよい。特定の例は、Ｕｎｉｆｒａｘ ＬＬＣ、Ｎｉａｇａｒａ Ｆａｌｌ、ＮＹから商標ＦＩＢＥＲＦＲＡＸとして入手可能なアルミノシリケート繊維；やはりＵｎｉｆｒａｘから入手可能な商標ＩＳＯＦＲＡＸであるアルカリ土類繊維（ケイ酸Ｍｇ繊維）、およびＳａｆｆｉｌ ＬＴＤ．Ｃｈｅｓｈｉｒｅ、ＵＫから入手可能なＳＡＦＦＩＬ（例えば、ＳＡＦＦＩＬ ＲＦ）アルミナ繊維である。
【００２５】
特定の実施形態では、繊維がアルカリ土類アルミノシリケート、アルカリ土類シリケート、またはこれらの組合せである。特に、アルカリ土類は、Ｍｇ、Ｃａ、またはこれらの組合せである。好ましくは、繊維は、Ｍｇ、Ｃａ、またはこれらの組合せのシリケートであり、さらにより好ましくはケイ酸Ｍｇ（Mg-silicate）である。驚くべきことに、このタイプの繊維は、典型的なアルミノシリケート繊維よりも強度が低い場合であっても、使用することができるが、それは、セメントの熱質量を増大させるためにセメントに加えられた微粒子によって摩耗せず、また明らかにその靭性は、一まとめにセメント結合された微粒子から引き出された繊維から生ずるものではないからである。これらのセメントには、典型的なアルミノシリケートセメントよりも有害ではないという利点もある。特定の例は、繰り返すが、上述のＩＳＯＦＲＡＸである。
【００２６】
一般に、非晶質相結合相は、アルミネート、シリケート、またはアルミノシリケートである。「非晶質」は、典型的な分析技法を使用して検出可能な分子構造がないことを意味する。即ち、いくらか非常に小さな規則正しい構造を有していてもよいが、そのような規則正しいサイズにより、そのような規則正しさを測定する技法は、例えば検出できず、または非晶質材料と実質的に異ならない。例えば、規則正しいドメインは、そのようなドメインが存在する場合に最大で約５０から１００ナノメートルのサイズになり得るような拡散散乱をＸ線回折または電子回折がもたらすような、小さいサイズのものであってもよい。
【００２７】
特定の実施形態では、不連続熱膨張係数を有する結晶質相が、一般に最大で非晶質結合相の４０体積％の体積パーセンテージで非晶質結合相に組み込まれる。「不連続熱膨張係数」は、相が、シリカの異なる結晶質形態である石英やトリジマイト、クリストバライトなどの新しい結晶質構造を形成するために、可逆的な結晶再配置を受ける可能性があることを意味する。一般に、そのような相が非晶質結合相に組み込まれる場合、その相は、最大で数マイクロメートル、典型的には約１マイクロメートル未満であるが約１００ナノメートルよりも大きいドメイン中に存在する。そのような不連続相が存在する場合、典型的には、非晶質結合相の体積の少なくとも約１％、２％、３％、４％、または５％から、最大で約３５％、３０％、２５％、または２０％の体積パーセンテージで存在する。この量は、公知のＸ線および電子顕微鏡分析技法により決定することができる。
【００２８】
ハニカム構造の作製方法
本発明のハニカム構造の作製において、セメントは、上述の繊維を用いて作製する。繊維の所望のサイズおよび分布を実現するために、繊維はまず、ボール／ペブルミリング、アトリション、またはジェットミリングなどの任意の適切な手段により、特定の技法に関する当業者により容易に決定される条件で破砕される。
【００２９】
例として、上述のＦＩＢＥＲＦＲＡＸやＩＳＯＦＲＡＸなどの市販の繊維を、ジルコン、アルミナ、石英ペブル、ジルコニア、または有害な不純物を導入しない任意のその他のミリング媒体などのセラミック媒体を使用して、ボールミルで乾式ミリングする。
【００３０】
一般に導入される不純物は、微量であり、セメントの無機繊維および非晶質結合相の約１体積％未満の合計体積％でセメント中に現れる（即ち、無機画分）。言い換えれば、セメント中の任意のその他の無機粒子の量は、一般に、セメントの無機画分の１体積％未満であることが望ましく、この量は、繊維のミリングまたはセメントの作製から生じる不純物からのみ生じ得るものである。一般に、任意のその他の無機粒子の量は、無機画分の体積でセメント中に最大で０．７５％、０．５％、０．２５％、０．１％、または本質的に検出できないものである。しかし望みに応じて、セメントは、その量が繊維とその他の繊維との結合をその長さに沿って妨げない限り、少量の無機粒子を有していてもよい。一般にこれは、その他の無機粒子が最大で５体積％存在することを意味する。
【００３１】
次いで適正な長さの繊維を、典型的にはキャリア流体中で非晶質コロイド状無機粒子と混合することにより、セメントを作製する。セメントを作製する場合、繊維画分は、有用なセメントが作製されるよう十分に存在しなければならず、典型的にはこれは、セメントの全体積（無機画分、キャリア流体、および任意のその他の有機添加剤）の少なくとも約１０体積％の繊維添加（load）がある場合である。不十分な繊維添加が存在する場合、典型的には、例えば高い破損の可能性なしに排気システムへとハニカム構造を取り扱い加工するためにもたらされた強度が不十分である。典型的には、繊維添加は少なくとも約１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、または２０％から、最大で約７０％、６０％、５０％、４０％、または３０％である。
【００３２】
本明細書の「コロイド」は、１マイクロメートル未満の数平均粒度を有する微粒子を意味する。コロイドは、結晶質でも非晶質でもよいが、コロイドが結晶質である場合には、加熱により分解して、少なくとも本明細書に記述される非晶質結合相を形成する。好ましくは、コロイドは非晶質である。コロイドは、好ましくはシリケート、アルミネート、およびアルミノシリケートゾルである。望ましくは、コロイドは、陽イオン（アルカリまたはアンモニウム）で安定化されたまたはその組合せのシリケートで安定化されたゾルであって、一般に、塩基性ｐＨを有するシリカコロイドまたはシリカゾルと呼ばれるものである。これらシリカコロイドの表面電荷は、公知の電気泳動技法によって測定した場合に負である。ゾルがアルミナゾル／コロイドである場合、酸性ｐＨを有するゾルであることが望ましく、アルミナ粒子は、電気泳動技法により測定した場合に正の電荷を有する。当技術分野で知られているような、また、ＫＡＳＩＬおよびＮ、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＰＯ Ｂｏｘ ８４０、Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ、ＰＡ．；ＺＡＣＳＩＬ、Ｚａｃｌｏｎ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、２９８１ Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ Ｒｄ．、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＯＨ；Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｉｌｉｃａｔｅｓ、Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｔｏｗｅｒ、５００５ ＬＢＪ Ｆｒｅｅｗａｙ、Ｄａｌｌａｓ、ＴＸ；ＮＹＡＣＯＬ Ｎｅｘｓｉｌ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａおよびＡ１２０ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ａｌｕｉｍｉｎａ、Ｎｙａｃｏｌ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．、Ａｓｈｌａｎｄ ＭＡおよびＡｒｅｍｃｏ ６４４Ａおよび６４４Ｓ、Ａｒｅｍｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．、Ｖａｌｌｅｙ Ｃｏｔｔａｇｅ、ＮＹ．などの商標で入手可能な例示的なコロイド。
【００３３】
キャリア液体は、例えば、水、任意の有機液体、例えばアルコール、脂肪族、グリコール、ケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、芳香族、アルケン、アルキン、カルボン酸、カルボン酸塩化物、アミド、アミン、ニトリル、ニトロ、硫化物、スルホキシド、スルホン、有機金属、またはこれらの混合物などであってもよい。好ましくは、キャリア流体は、水、脂肪族、アルケン、またはアルコールである。より好ましくは、液体は、アルコール、水、またはこれらの組合せである。アルコールを使用する場合、メタノール、プロパノール、エタノール、またはこれらの組合せが好ましい。最も好ましくは、キャリア流体が水である。
【００３４】
使用されるキャリア流体の総量は、以下に記述されるようなその他の有機添加剤、繊維の固形分添加、およびセグメントを一まとめに接触させるのに使用される技法に応じて、広範にわたり変化してよい。水の総量は、一般に、セメントの無機画分の少なくとも約４０体積％から最大で約９０％である。
【００３５】
セメントは、セラミックペーストを作製する技術分野で知られているような、その他の有用な成分を含有していてもよい。その他の有用な成分の例には、分散剤、解膠剤、凝集剤、可塑剤、消泡剤、潤滑剤、および保存剤であって、例えば第１０〜１２章、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、Ｊ．Ｒｅｅｄ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、ＮＹ、１９８８に記載されているものが含まれる。有機可塑剤を使用する場合、ポリエチレングリコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、またはこれらの組合せが望ましい。
【００３６】
セメントは、結合剤を含有していてもよい。結合剤の例には、第１１章、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、Ｊ．Ｒｅｅｄ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、ＮＹ、ＮＹ、１９８８に記載されているような、セルロースエーテルが含まれる。好ましくは、結合剤は、ＭＥＴＨＯＣＥＬおよびＥＴＨＯＣＥＬという商標でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であるような、メチルセルロースまたはエチルセルロースである。好ましくは、結合剤は、キャリア液体中に溶解する。
【００３７】
セメントは、ポロゲン（porogens）を含有していてもよい。ポロゲンは、非晶質相が形成されるよう加熱した後にセメント中に空隙（voids）を生成するために、特に添加された材料である。典型的には、この材料は、加熱中に分解し、蒸発し、または何らかの方法で揮発除去されることにより空隙を残す、任意の微粒子（particulates）である。その例には、小麦粉（flour）、木粉（wood flour）、炭素微粒子（非晶質または黒鉛状）、ナッツシェルフラワー（nut shell flour）、またはこれらの組合せが含まれる。
【００３８】
特定の実施形態では、キャリア流体以外の（もしキャリア流体がアルコールなどの有機溶媒である場合）有機構成成分の不存在下で、セメントを作製する。好ましくは、このセメントの実施形態を作製する場合、キャリア流体は水である。この実施形態の好ましい実施形態では、セメントは、繊維と特定の表面電荷を有するコロイド（例えば、塩基性水中における負の表面電荷を有するシリカコロイド）とを、良好な混合物が得られるまでキャリア流体中で混合し、次いで引き続き、反対の電荷を有する第２のコロイド（例えば、酸性水中などにおける正の表面電荷を有するアルミナコロイド）に添加しまたは混合してセメントを形成することによって、作製される。驚くべきことに、この方法は、セメントの構成成分のいかなる分離も制限しかつそのようなペーストを付着させる公知の方法（例えば、噴霧、スミアリング、パテ付け、およびペーストに剪断力を与えそれをセグメントの外面に接触させる任意のその他の適切な技法）によってセグメントに容易に付着させる、優れた剪断減粘化レオロジー（shear thinning rheology）を有するセメントをもたらす。
【００３９】
セメントは、一般にかつ望ましくは、剪断減粘化挙動を有する。「剪断減粘化（Shear thinning）」は、より速い剪断速度での粘度が、より遅い剪断速度での粘度よりも低いことを意味する。例として、低剪断速度（即ち、約５秒−１）での粘度は、典型的には少なくとも約５、１０、２５、５０、７５、またはさらに１００Ｐａ・ｓであり、高剪断（即ち、約２００秒−１）での粘度は、典型的には最大で約１、０．５、０．１、０．０５、またはさらに０．０１Ｐａ・ｓである。そのような粘度測定は、本明細書に記述されたものと同じような剪断速度および粘度でそのようなセメントを測定するために、レオメーター（流量計、rheometers）で行ってもよい。
【００４０】
驚くべきことに、本発明のセメントのＣＴＥは、セグメントのＣＴＥと実質的に異なっていてもよい（ＣＴＥ＝熱膨張係数（coefficient of thermal expansion））。例えば、セグメントがムライト（ＣＴＥ約５．５ｐｐｍ／℃）である場合、約８ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有するセメント（例えば、ｍｇ−シリケート繊維を有する単独の結合剤としてアルミナゾルを使用）が、ほぼ一致するＣＴＥを有するセメントとして、ハニカム構造にいかなる劣化も生じさせることなく熱衝撃を低減させるのに有効である。これにより、あるセメントを多数の異なるセグメントで使用することが可能になり、異なる組成およびＣＴＥのセグメントをセグメント化することがさらに可能になる。特定の実施形態では、セグメントがムライトであり、セメントを形成するのに使用されるコロイドは、熱膨張係数がムライトの熱膨張の１０％以内にあるような、シリカおよびアルミナの混合物である。例として、シリカおよびアルミナゾルの混合物を使用する場合、コロイドゾルのシリカとアルミナとの重量比は、１：９９から９９：１などの任意の有用な比であってよい。望ましくは、その比は、５：９５、１０：９０、２０：８０、３０：７０、４０：６０、または５０：５０、またはこれらの比を逆にしたものである。
【００４１】
１つまたは複数のセグメントの外面にセメントを接触させた後、これらのセグメントを、セグメント間にセメントが介在するように任意の適切な方法によって接触させる。特定の実施形態では、セグメントをまずニート（neat）キャリア流体に曝し、セメント（ペースト）がその表面に接触したときに湿潤するようにする。特定の実施形態では、上記のキャリア流体の湿潤は、セラミックセメントを作製するのに使用されるようなコロイドゾルを使用して、有利に行われる。この実施形態では、コロイドは、セグメントのそれぞれの全体にわたって存在し、驚くべきことに、ディーゼルエンジンから放出された煤の液体微粒子画分を捕捉するのに有用であることがわかった。コロイドゾルは、ハニカム構造を作製した後に、ハニカム構造のセグメントに導入してもよい。使用される方法は、浸漬、噴霧、射出、ブラッシング、またはこれらの組合せなど、流体を付着させるのに適したものにすることができる。ゾルは、本明細書で既に記述されたもののいずれか１種であってよい。
【００４２】
例として、セグメントは、四角形の断面を有する場合には、鋳型内に保持し、それらセグメント同士の隙間にセメントを噴出しまたは射出することができる。セグメントは、角を傾斜面（incline plane）に嵌めこみ、この最初の四角形から所望のどのようなパターンも構築するような、所望の外面に配置されたセメントを有する。傾斜面は、望みに応じて、セグメントの第１の層が等距離のスペーシングを有する結果、より均一なセメント層の厚さが得られるように組み込まれるスペーサも有することができる。あるいは、セグメントは、平面に配置し、煉瓦建築と同様の手法で構築することができる。
【００４３】
セグメントを接着したら、キャリア流体を、加熱によって、または大気中への気化（just ambient evaporation）もしくは当技術分野で知られているような任意のその他の有用な方法を含んでもよい任意の適切な方法によって除去する。この除去は、繊維とセグメントとの非晶質結合を形成する加熱中に行ってもよい。加熱は、セグメントまたはセメント中のあらゆる有機添加剤を除去するのに使用してもよい。この加熱は、当技術分野で知られているような、任意の適切なものにすることができ、繊維およびセグメントを一まとめにする非晶質結合を形成する加熱中に、行ってもよい。非晶質結合相を生成するには、加熱は、繊維（望ましくない限り）または非晶質結合相中に結晶化が生じ、ハニカム構造が撓み、またはガラス結合相がハニカム構造の性能に有害となる程度まで移行するような温度ほど、高くなるべきではない。典型的には、この温度は、少なくとも約６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、または８００℃から、最大で約１２００℃、１１５０℃、１１００℃、１０５０℃、または１０００℃である。
【実施例】
【００４４】
試験方法
４点曲げ：約５０ｍｍ×２０ｍｍ×７．５ｍｍの２個のハニカムセグメントを、一まとめにセメント結合し、図２の写真に示されるように試験をする。上スパンは４０ｍｍであり、下スパンは８０ｍｍである。Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５４３ Ｌｏａｄ Ｆｒａｍｅの使用は、０．０２インチ／分の速度を使用して行い、添加データを変位に対して記録した。
【００４５】
平均繊維長：平均繊維長を、走査型電子顕微鏡で、いくつかの繊維（例えば、１００〜２００）に関して決定した。
【００４６】
粘度測定：セメントの粘度を、小さな羽根付きのロータ固定具（fixture）を有するＣｏｕｅｔｔｅを備えたＡＲ Ｇ２レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）を使用して決定した。温度を２０±１℃で制御し、湿度は５０±２％の範囲内であった。
【００４７】
［実施例１］
ミリングされたケイ酸アルミニウムジルコニウム繊維（Ｌｏｎｇ Ｓｔａｐｌｅ Ｆｉｎｅ ｆｉｂｅｒという製品名でＵｎｉｆｒａｘ ＬＬＣ、Ｎｉａｇａｒａ Ｆａｌｌｓから入手可能な、ミリングされた繊維）３３重量％、Ｃｅｒａｍａ−Ｂｉｎｄ ６４４Ｓという製品名でＡｒｅｍｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．、Ｖａｌｌｅｙ Ｃｏｔｔａｇｅ、ＮＹから入手可能なコロイダルシリカ（コロイド状シリカ）（水中のシリカ固体含量が４０重量％）６７重量％を、繊維が均一に分散するように見えるまで（約１分）手で一緒に混合した。繊維は、約１００〜５００マイクロメートルに及ぶ繊維長および約４〜８マイクロメートルに及ぶ直径を有していた。セメントを、４点曲げ試験で記述したサイズのムライトセグメントの表面に付着させた。ムライトセグメントを、ＷＯ０３／０８２７７３Ａ１の実施例４に記載されたものと本質的に同じプロセス（やはりＷＯ０３／０８２７７３Ａ１の実施例４に記載された１４００℃までの熱処理を含む。）によって作製された、より大きなムライトハニカムから切断した。セメントが付着される前に、ハニカムセグメントを水に浸漬し、過剰な水を振り落とした。セメントを各セグメントに付着させ、これらセグメントが一まとめに接着されるように手で接触させた。次いでセグメントを一晩空気乾燥した。乾燥後、接着したセグメントを１１００℃に加熱し、２時間保持し、冷却して、セメント結合ハニカム（cemented honeycomb）を形成した。
【００４８】
セメントは非常に多孔性であり（約６０％〜６５％の多孔度）、非晶質シリカ結合相により、繊維に沿って多数の点で繊維が結合されている。この実施例の４点曲げ試験を行い、その荷重変位曲線を図３に示す。
【００４９】
［実施例２〜５］
セメント結合ハニカムは、繊維に対してメチルセルロース（ＭＥＴＨＯＣＥＬ Ａ１５ＬＶ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩから入手可能）を約２重量部の量で添加し、ナッツフラワー（ＧＬＵＦＩＬ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＷＦ−７、ＡＧＲＡＳＨＥＬＬ ＩＮＣ、Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｅｓ、ＣＡから入手可能）を０重量部（実施例２）、１０重量部（実施例３）、２０重量部（実施例４）、および５０重量部（実施例５）で添加したこと以外、実施例１と同じ手順により作製した。有機結合剤またはポロゲンの添加により、セメントの加工および付着特性が変化するが、破壊抵抗は、図４に示されるこれら実施例の４点曲げ試験荷重曲線により例示されるように、セメントの多孔度が増大しても維持される。
【００５０】
［実施例６］
セメント結合ハニカムは、アルミナ繊維（ＳＡＦＦＩＬ ＲＦアルミナ繊維、直径３〜６マイクロメートル、長さは約１００〜５００マイクロメートルに及び、Ｓａｆｆｉｌ ＬＴＤ．Ｃｈｅｓｈｉｒｅ、ＵＫ．から入手可能）を使用したこと以外、実施例１と同じ手順により作製した。さらに、構成成分の量は、繊維５４重量％、Ｃｅｒａｍａ−Ｂｉｎｄ ６４４Ｓという製品名でＡｒｅｍｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．、Ｖａｌｌｅｙ Ｃｏｔｔａｇｅ、ＮＹから入手可能なコロイダルシリカ（水中のシリカ固体含量４０重量％）４０重量％、およびナッツフラワー（ＧＬＵＦＩＬ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＷＦ−７、ＡＧＲＡＳＨＥＬＬ ＩＮＣ、Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｅｓ、ＣＡから入手可能）６重量％であり、これらを混合して、均一に分散した繊維および結合剤を有するセメントを得た。４点曲げ試験をこの実施例に関して行い、その荷重変位曲線を図５に示す。
【００５１】
［実施例７］
セメント結合ハニカムは、使用した繊維がケイ酸アルミニウム繊維（ＦＩＢＥＲＦＲＡＸ ７０００ Ｓｐｕｎ Ｆｉｂｅｒｓ、直径３〜５ミクロン、長さは約１００〜５００ミクロンに及び、Ｕｎｉｆｒａｘ ＬＬＣ、Ｎｉａｇａｒａ Ｆａｌｌ、ＮＹから入手可能）であること以外、実施例５と同じ手順により作製した。４点曲げ試験をこの実施例に関して行い、その荷重変位曲線を図５に示す。
【００５２】
［実施例８］
セメント結合ハニカムは、使用した繊維がケイ酸アルミニウムジルコニウム（ＦＩＢＥＲＦＲＡＸ Ｌｏｎｇ Ｓｔａｐｌｅ Ｆｉｎｅ繊維、直径４〜８マイクロメートル、長さは約１００〜５００マイクロメートルに及び、Ｕｎｉｆｒａｘ ＬＬＣ、Ｎｉａｇａｒａ Ｆａｌｌｓ、ＮＹから入手可能）であること以外、実施例５と同じ手順により作製した。４点曲げ試験をこの実施例に関して行い、その荷重変位曲線を図５に示す。
【００５３】
［実施例９］
セメント結合ハニカムは、以下の成分および量を使用したこと以外、実施例１と同じ手順により作製した。ミリングしたＦＩＢＥＲＦＲＡＸ Ｌｏｎｇ Ｓｔａｐｌｅ Ｆｉｎｅ繊維３１重量％、Ｃｅｒａｍａ−Ｂｉｎｄ ６４４Ｓシリカ結合剤６２重量％、メチルセルロース（ＭＥＴＨＯＣＥＬ Ａ１５ＬＶ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩから入手可能）１重量％、およびκアルミナ無機微粒子（サイズ１〜５マイクロメートル、Ｃｅｒａｍｉｑｕｅｓ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅｓ、Ｓａｌｉｎｄｒｅｓ、フランスから入手可能）６重量％を一緒に混合して、セメントを調製した。４点曲げ試験をこの実施例に関して行い、その荷重変位曲線を図６に示す。
【００５４】
［実施例１０］
セメント結合ハニカムは、使用した無機粒子がジルコニア、９９＋％（金属ベース、Ｈｆ除外、ＨｆＯ２ ２％）、−３２５メッシュであってＡｌｆａ Ａｅｓａｒ、ａ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｈｅｙ Ｃｏ．、Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌｓ ＭＡから入手可能なものであること以外、実施例９と同じ手順により作製した。４点試験をこの実施例に関して行い、その荷重変位曲線を図６に示す。
【００５５】
［実施例１１］
ミリングしたケイ酸マグネシウム繊維（ＩＳＯＦＲＡＸ繊維、直径４〜５マイクロメートル、長さは約１００〜５００マイクロメートル、Ｕｎｉｆｒａｘ ＬＬＣ、Ｎｉａｇａｒａ Ｆａｌｌｓ、ＮＹから入手可能）３８重量％、コロイダルシリカ（Ｎｅｘｓｉｌ １２水性コロイダルシリカ、Ｎｙａｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ａｓｈｌａｎｄ、ＭＡから入手可能）５６重量％、メチルセルロース（ＭＥＴＨＯＣＥＬ Ａ１５ＬＶ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩから入手可能）３重量％、およびＡｌｆａ Ａｅｓａｒから入手可能なポリエチレングリコール４００ ３重量％を混合して、均一な混合物を得た。セメントを、実施例１と同じ手法で、大きなムライトハニカムから切断した乾燥ムライトセグメントに直接付着させた。４点曲げをこの実施例に関して行い、その荷重変位曲線を図７に示す。
【００５６】
［実施例１２］
ミリングしたケイ酸アルミニウムジルコニウム繊維、実施例１で使用したＦＩＢＥＲＦＲＡＸ Ｌｏｎｇ Ｓｔａｐｌｅ Ｆｉｎｅ繊維３３重量％、Ｃｅｒａｍａ−Ｂｉｎｄ ６４４Ａという製品名の、Ａｒｅｍｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．、Ｖａｌｌｅｙ Ｃｏｔｔａｇｅ、ＮＹから入手可能なコロイダルアルミナ（コロイド状アルミナ）（水中のアルミナ固体含量３０重量％）６７重量％を、繊維が均一に分散するまで一緒に混合した。セメント結合ハニカムを、実施例１と同じ手法で作製し、４点曲げ試験を行った。この実施例の荷重変位曲線を図８に示す。
【００５７】
［実施例１３］
ミリングしたケイ酸アルミニウムジルコニウム、実施例１で使用したＦＩＢＥＲＦＲＡＸ Ｌｏｎｇ Ｓｔａｐｌｅ Ｆｉｎｅ繊維３７重量％、Ｃｅｒａｍａ−Ｂｉｎｄ ６４４Ａという製品名でＡｒｅｍｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．、Ｖａｌｌｅｙ Ｃｏｔｔａｇｅ、ＮＹから入手可能なコロイダルアルミナ（水中のアルミナ固体含量３０重量％）５９重量％、メチルセルロース（ＭＥＴＨＯＣＥＬ Ａ１５ＬＶ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩから入手可能）２重量％、およびポリエチレングリコール４００（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）２重量％を、繊維が均一に分散するまで一緒に混合した。セメント結合ハニカムを、実施例１と同じ手法で作製し、４点曲げ試験を行った。この実施例の荷重変位曲線を、図９に示す。
【００５８】
［実施例１４］
実施例１１で使用した、ミリングしたケイ酸マグネシウム繊維４２重量％、コロイダルアルミナ（ＡＬ２０ＳＤ、Ｎｙａｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ、Ａｓｈｌａｎｄ、ＭＡから入手可能）１３重量％、水４１重量％、メチルセルロース（ＭＥＴＨＯＣＥＬ Ａ１５ＬＶ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩから入手可能）２重量％、およびポリエチレングリコール４００（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）２重量％を混合して、均一な混合物を得た。セメントを、実施例１１と同じ手法で大きなムライトハニカムから切断したムライトセグメントに直接付着させた。４点曲げ荷重変位曲線を、図１０に示す。剪断速度約５秒−１で、セメントに関して連続して行った３回の測定の平均粘度（剪断速度に対する粘度プロット）は、標準偏差４．２５で１２．２８Ｐａ・ｓであり、約２００秒−１での平均粘度が、標準偏差０．０３８で０．０３６Ｐａ・ｓであった。３回の測定値の測定において、粘度は徐々に上昇したが、これは、有機結合剤の存在に加えて、剪断および一部の水の蒸発によるものと考えられる。さらに、最後の高剪断測定は、粘度が上昇したために行わなかった。
【００５９】
［実施例１５］
ミリングしたケイ酸アルミニウムジルコニウム繊維、実施例１で使用したＦＩＢＥＲＦＲＡＸ Ｌｏｎｇ Ｓｔａｐｌｅ Ｆｉｎｅ繊維３７重量％、およびＣｅｒａｍａ−Ｂｉｎｄ ６４４Ａという製品名でＡｒｅｍｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．、Ｖａｌｌｅｙ Ｃｏｔｔａｇｅ、ＮＹから入手可能なコロイダルアルミナ（水中のアルミナ固体含量３０重量％）４９重量％を混合して、均一な混合物を得た。次いでＣｅｒａｍａ−Ｂｉｎｄ ６４４Ｓという製品名でＡｒｅｍｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．、Ｖａｌｌｅｙ Ｃｏｔｔａｇｅ、ＮＹから入手可能なコロイダルシリカ（水中のシリカ固体含量４０重量％）１５重量％を混合物に添加し、均一な混合物が調製されるまで混合した。セメントを、実施例１１と同じ手法で大きなムライトハニカムから切断したムライトセグメントに、直接付着させた。セメント結合セグメント４点曲げプロットの荷重変位曲線を、図１１に示す。約５秒−１の剪断速度でセメントに関して連続的に実行した３回の測定値の平均粘度（剪断速度に対する粘度プロット）は、標準偏差２．９５で１０．３７Ｐａ・ｓであり、約２００秒−１での平均粘度は、標準偏差０．１で０．０５Ｐａ・ｓであった。この実施例のセメントは、実施例１４のセメントのような時間依存的な粘度の増大を示さず、セメントをセグメントに付着させるときのワーキングタイムを延長できる点で有用である。
【００６０】
［実施例１６］
実施例１６は、有機結合剤を、（アルミナコロイドおよび繊維）を有する初期混合物に添加し、かつ以下の成分および量を使用したこと以外、実施例１５と同じである。ミリングしたケイ酸アルミニウムジルコニウム繊維（ＦＩＢＥＲＦＲＡＸ Ｌｏｎｇ Ｓｔａｐｌｅ Ｆｉｎｅ繊維）３４重量％、コロイダルアルミナ（Ｃｅｒａｍａ−Ｂｉｎｄ ６４４Ａ）５６重量％、メチルセルロース（ＭＥＴＨＯＣＥＬ Ａ１５ＬＶ）２重量％、およびポリエチレングリコール４００ ２重量％を混合して、均一な混合物を得た。次いでコロイダルシリカＣｅｒａｍａ−Ｂｉｎｄ ６４４Ｓ ６重量％を混合物に添加して、実施例１１のようにムライトセグメントをセメント結合するのに使用されるセメントを形成した。この実施例の荷重変位曲線を、図１２に示す。
【００６１】
比較例１
比較例１のサンプルは、ＭＳＣ−１１１と標識されたＮＧＫ ＳｉＣハニカム（ＮＧＫ、名古屋、日本）から直接切断し、４点曲げ試験を行った。荷重変位曲線を、図３および７〜１２に比較として示す。これら比較例のセメントでは、繊維が、図１３に示されるように無機微粒子のマトリックスに埋め込まれている。
【００６２】
本発明の、比較例１に優る最終破壊（曲線の終わり）前の改善されたエネルギーの吸収および継続は、図３および７〜１２に示されているが、これは微粒子材料のマトリックスなしで結合繊維網を本発明において使用したことに起因すると考えられる。この結果、図１４に示されるように、繊維に沿った多くの点で繊維を結合させ、比較例１４の破断と比べて驚くほど有利な破断がもたらされた。
【００６３】
比較例２
Ｓａｕｒｅｉｓｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｅｔ １２は、ジルコン微粒子をベースにしたセメントであり、Ｓａｕｒｅｉｓｅｎ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ、ＰＡから入手可能である。加熱後のこのセメントは、上記会社の文献の通り、５．６ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有していた。このセメントを使用して、実施例１と同じ手法でセグメントを作製した。セメント結合セグメントの荷重変位曲線を、図１５に示す。
【００６４】
比較例３
セメント結合セグメントは、使用したセラミックセメントが、Ｃｏｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏｒｐ．、Ｂｒｏｏｋｌｙｎ、ＮＹから入手可能なＣｏｔｒｏｎｉｃｓ ９０１、即ち少量の繊維で強化されたアルミナをベースにしたセメントであること以外、比較例２と同じ方法で作製し、試験をした。加熱された後のセメントは、上記会社の文献の通り、７．２ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有していた。セメント付きセグメントの荷重変位曲線を、図１５に示す。
【００６５】
比較例２および３の荷重変位曲線から明らかなように、これらは脆性モードで破壊される（ピーク荷重後に終端に到達しない。）。この破断は、例えばディーゼル微粒子フィルタの場合のように、熱応力により亀裂が伝搬した場合、セグメントそのものの破断を引き起こす可能性があるので望ましくない。
【技術分野】
【０００１】
出願日の利益の主張
本出願は、すべての目的で参照により本明細書に組み込まれている２００８年３月２０日出願の、米国出願第６１／０３８，２６６号の出願日の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、改善された耐熱衝撃性を有するセラミックフィルタおよびその作製方法に関する。詳細には、フィルタおよび方法は、セラミック粒状（particulate）フィルタを一まとめにアセンブルしてより大きな耐熱衝撃性フィルタを作製するための改善されたセラミックセメントの使用に関係する。
【背景技術】
【０００３】
ディーゼルエンジンは、その動作様式により、典型的な有害ガソリンエンジン排気物（即ち、ＨＣおよびＣＯ）に加えて、煤粒子（soot particles）、または凝縮物の非常に微細な液滴、または２種（微粒子）の集合物を放出する。これらの「微粒子」（本明細書では、ディーゼル煤（Diesel soot））は、凝縮した多核炭化水素に富んでおり、その一部は発癌性である可能性がある。
【０００４】
ディーゼル煤が健康に及ぼす危険性に対する認識が、ディーゼルエンジンによって提供されるより高い燃料効率の必要性と衝突するにつれ、放出することが認められるディーゼル煤の量を抑制する規制が制定されてきた。これらの課題を満足させるため、煤フィルタが使用されてきた。そのようなフィルタを使用する場合、フィルタは、煤を燃焼し尽くすことによって定期的に再生されなければならない。この煤の燃焼の結果、軸方向および半径方向の温度差から応力（stresses）が生じ、フィルタに亀裂（cracking）をもたらす可能性がある。
【０００５】
応力を克服するために、熱交換器やフィルタなどのセラミックハニカムは、より小さなハニカムをより大きなハニカムにアセンブルすることによって、ハニカムに亀裂を生じさせる応力およびポテンシャルを低減させてきた。ハニカム間のセメント層は、ＥＰ１５０８３５５に記載されるように、例えば、熱伝導率を上昇させて、アセンブルされたハニカムで達せられる最終的な温度を低下させるのに使用されている。改善された熱伝導率を実現するために、これらのセメント／シール層／接着剤はセラミック微粒子を使用して、熱質量／伝導率を上昇させ、より小さなハニカムセグメントへの適用を容易にしている。しばしば、そのようなセメントは、焼成前のセメントの適用を促進するために（例えば、微粒子の分離を減少させるために）、およびセメントの靭性などいくつかの機械的性質を改善するために、米国特許第５，９１４，１８７号に記載されているようなセラミック繊維およびセラミック結合剤（ceramic binder）および有機結合剤（organic binder）を使用することによって増強される。
【０００６】
残念ながら、これら増強材の使用の結果、セメントの使用および低い有効性に関係する問題が生じる。例えば、有機結合剤の使用は、セメントの粒子分離を低減させるのを助けるが、その後除去しなければならず、部品（part）を作製するプロセスを減速させ、有機物燃焼による熱勾配および発生したガスからの圧力に起因する損傷のリスクも生じさせる。繊維の使用も、セメント層の熱質量および熱伝導率を低下させる傾向があるが、それは、低効率の充填と、粘度を過剰に増大させずにキャリア流体にかなりの程度まで繊維を添加する能力とに起因する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、より小さなセラミックハニカムからアセンブルされたより大きなハニカム、および、使用前にアセンブル済みフィルタから有機結合剤を除去するなどの上述の１つまたは複数の課題が回避された方法を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、無機繊維および結合相を含む、セメントによって一まとめに接着された、少なくとも２個の個別のより小さなハニカムを含むセラミックハニカム構造であって、より小さなハニカムおよび繊維が、非晶質シリケート（silicate）、アルミネート（aluminate）、またはアルミノ−シリケート（alumino-silicate）ガラスを含む結合相（binding phase）によって一まとめに結合されており、セメントが、その他の無機粒子を最大で約５体積％有する、セラミックハニカム構造である。特定の実施形態では、一部（即ち、体積で表した場合に結合相の１／２未満）が、不連続な膨張係数を有する結晶質相を有する。「不連続な」は、特定の温度または幅の狭い温度で、石英−トリジマイト−クリストバライトなど、熱膨張の階段状変化により結晶質相が別の結晶形態に変換することを意味する。
【０００９】
本発明の別の態様は、ハニカム構造を形成する方法であって、第１のハニカムセグメントの外面の少なくとも１つに、１００マイクロメートルから１０００マイクロメートルの間の平均長を有する無機繊維、キャリア流体、コロイド状無機ゾルを含みかつその他の無機粒子の不存在下でセメントを接触させ、ここで繊維が、セメントの全体積の少なくとも約１０体積％の固形分添加（loading）を有するステップと、第２のハニカムセグメントに第１のハニカムセメントを機械的に接触させて、前記ハニカムセグメントが接着するようにセメントが前記ハニカムセグメントの間に介在するようにするステップと、セメントの繊維とハニカムセグメントとの間に非晶質セラミック結合が形成されるよう、接着したセグメントを十分に加熱して、ハニカム構造を形成するステップとを含む方法である。
【００１０】
別の態様では、本発明は、セラミックセメントを製造する方法であって、
（ａ）無機繊維と、負または正の表面電荷を有する第１のコロイド状ゾルとを混合するステップと、次いで引き続き；
（ｂ）ステップ（ａ）の混合物に、第１のコロイド状ゾルとは反対の表面電荷を有する第２のコロイド状ゾルを混合して、セラミックセメントを形成するステップとを含む方法である。このセメントは驚くべきことに、セメントを容易に塗り拡げることを可能にし、かつ有機結合剤の不存在下でセラミックハニカムセグメントに接着させることを可能にする、望ましいレオロジー特性を有する。さらに、熱膨張係数は、セメント中のアルミナとシリカゾルとの比に応じて、ムライトなどの様々なセラミックスに適合させることができる。
【００１１】
他の態様では、本発明は、アルカリ土類シリケート、アルカリ土類アルミノ−シリケート、またはこれらの組合せを含む無機繊維を含むセメントによって一まとめに接着されている、少なくとも２つの個別のより小さなセラミックハニカムを含むセラミックハニカム構造であって、より小さなハニカムおよび繊維が、非晶質シリケート、アルミネート、またはアルミノ−シリケートガラスを含む結合相によって一まとめに結合されている、セラミックハニカム構造である。
【００１２】
セラミックハニカム構造は、熱交換器、触媒担体、およびフィルタ（例えば、溶融金属および煤フィルタ）など、高温のガスまたは液体への耐性を必要とする任意の適用例で使用することができる。セメントは、前述のハニカム構造など、改善された耐熱衝撃性を必要とする多孔質セラミックスを作製するのに使用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明のハニカム構造を示す透視図である。
【図２】図２は、セメントにより一まとめにされたセラミックセグメントの、曲げ荷重変位（bending load displacement）を決定するのに使用された、４点曲げ試験の写真である。
【図３】図３は、本発明のおよび本発明ではないハニカム構造の、４点曲げ試験の荷重変位曲線を示すグラフである。
【図４】図４は、セメントが、セメント内にナッツフラワーポロゲン（nutflour porogen）を使用したものとは異なる多孔度を有する、本発明のハニカム構造の４点曲げ試験の荷重変位曲線を示すグラフである。
【図５】図５は、様々な化学的性質の繊維を有する本発明のハニカム構造の、４点曲げ試験の荷重変位曲線を示すグラフである。
【図６】図６は、少量の無機微粒子を添加した本発明のハニカム構造の、４点曲げ試験の荷重変位曲線を示すグラフである。
【図７】図７は、シリケート結合相を有する本発明のハニカム構造と、本発明のものではない市販のセメント結合ハニカムとの、４点曲げ試験の荷重変位曲線を示すグラフである。
【図８】図８は、アルミネート結合剤相およびジルコニウムアルミノ−シリケート繊維を有する本発明のハニカム構造と、本発明のものではない市販のセメント結合ハニカムとの、４点曲げ試験の荷重変位曲線を示すグラフである。
【図９】図９は、アルミネート結合剤相、ジルコニウムアルミノ−シリケート繊維、および有機添加剤を有する本発明のハニカム構造と、本発明のものではない市販のセメント結合ハニカムとの、４点曲げ試験の荷重変位曲線を示すグラフである。
【図１０】図１０は、アルミネート結合剤相およびケイ酸マグネシウム繊維を有する本発明のハニカム構造と、本発明のものではない市販のセメント結合ハニカムとの、４点曲げ試験の荷重変位曲線を示すグラフである。
【図１１】図１１は、アルミノ−シリケート結合剤相およびジルコニウムアルミノ−シリケート繊維を有する本発明のハニカム構造と、本発明のものではない市販のセメント結合ハニカムとの、４点曲げ試験の荷重変位曲線を示すグラフである。
【図１２】図１２は、アルミノ−シリケート結合剤相、ジルコニウムアルミノ−シリケート繊維、および有機添加剤を有する本発明のハニカム構造と、本発明のものではない商用のセメント結合ハニカムとの、４点曲げ試験の荷重変位曲線を示すグラフである。
【図１３】図１３は、本発明のものではないハニカム構造の、セメントの破断面を示す、走査電子顕微鏡写真である。
【図１４】図１４は、本発明のハニカム構造の、セメントの破断面を示す、走査電子顕微鏡写真である。
【図１５】図１５は、市販のセラミックセメントを使用して作製された、本発明のものではないハニカム構造の、４点曲げ試験の荷重変位曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ハニカム構造
より小さなセラミックハニカムＦ１（即ち、ハニカムセグメント）は、例えばディーゼル煤を濾過するために当業者に知られているような、任意の適切な多孔質セラミックであってもよい。例示的なセラミックスには、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素（silicone carbide）、窒化ケイ素および窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素および炭窒化ケイ素、ムライト（mullite）、コージライト（cordierite）、βリシア輝石（beta spodumene）、チタン酸アルミニウム、ケイ酸ストロンチウムアルミニウム、ケイ酸リチウムアルミニウムが含まれる。好ましい多孔質セラミック体には、炭化ケイ素、コージライト、およびムライト、またはこれらの組合せが含まれる。炭化ケイ素は、好ましくは、米国特許Ｎｏ．ＵＳ６，６６９，７５１Ｂ１、およびＷＯ公開ＥＰ１１４２６１９Ａ１、ＷＯ２００２／０７０１０６Ａ１に記載されているものである。その他の適切な多孔質体は、ＵＳ４，６５２，２８６；ＵＳ５，３２２，５３７；ＷＯ２００４／０１１３８６Ａ１；ＷＯ２００４／０１１１２４Ａ１；ＵＳ２００４／００２０３５９Ａ１、およびＷＯ２００３／０５１４８８Ａ１に記載されている。
【００１５】
ムライトは、好ましくは、針状ミクロ構造を有するムライトである。そのような針状セラミック多孔質体の例には、米国特許第５，１９４，１５４号；第５，１７３，３４９号；第５，１９８，００７号；第５，０９８，４５５号；第５，３４０，５１６号；第６，５９６，６６５号、および第６，３０６，３３５号；米国特許出願公開第２００１／００３８８１０号；および国際ＰＣＴ公開ＷＯ０３／０８２７７３に記載されているものが含まれる。
【００１６】
ハニカムセグメントＦ１を構成するセラミックは、一般に、約３０％から８５％の多孔度を有する。好ましくは、多孔質セラミックは、少なくとも約４０％、より好ましくは少なくとも約４５％、さらにより好ましくは少なくとも約５０％、最も好ましくは少なくとも約５５％から、好ましくは最大で約８０％、より好ましくは最大で約７５％、最も好ましくは最大で約７０％の多孔度を有する。
【００１７】
ハニカム構造９のセグメントＦ１は、セラミック熱交換器、触媒、およびフィルタの分野で周知であるような、任意の有用な量、サイズ、配置、および形状であってもよく、その例は、米国特許第４，３０４，５８５号；第４，３３５，７８３号；第４，６４２，２１０号；第４，９５３，６２７号；第５，９１４，１８７号；第６，６６９，７５１号；および第７，１１２，２３３号；欧州特許第１５０８３５５号；第１５０８３５６号；第１５１６６５９号、および日本国特許公開第６−４７６２０号に記載されている。さらに、セグメントＦ１は、ちょうど記述されている分野および米国特許第４４１６６７６号および第４４１７９０８号に記載されているような、任意の有用なサイズおよび形状のチャネル１４を有していてもよい。壁面１６の厚さは、前述のおよび米国特許第４３２９１６２号に記載されているような、任意の有用な厚さでよい。
【００１８】
セメント層１５の厚さは、先の段落の最初の文章の分野で記述したような、任意の有用な厚さでよい。セメントは、連続でも不連続であってもよい（不連続な例は、米国特許第４，３３５，７８３号に記載されている。）。典型的には、セメント層１５の厚さは、０．１ｍｍから約１０ｍｍである。典型的には、層の厚さは少なくとも０．２、０．５、０．８、または１ｍｍから最大で約８、６、５、４、または３ｍｍである。
【００１９】
セメント層は、広く様々な多孔度を有していてもよいが、一般に、約２０％から９０％多孔度の間である。典型的には、多孔度は、少なくとも約２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、または５０％から、最大で約８５％、８０％、７５％、または７０％である。
【００２０】
セグメントＦ１は、セメント１５によって、一まとめに接着されている。セメント１５は、無機繊維を含む。一実施形態では、繊維は、１００から１０００マイクロメートルの数平均長を有し、セグメントおよび繊維は、非晶質ガラスを含む結合相によって、一まとめに結合されている。驚くべきことに、繊維の長さは、煤フィルタの再生で生じ得る熱衝撃に耐える能力に優れたセメントを生成するために、１００マイクロメートルを超えてもよい。このことは、熱質量または熱伝導率を増大させるためにその他の無機微粒子を添加しない場合であっても、言えることである。
【００２１】
典型的には、繊維の平均長は、少なくとも約１００、１５０、２００、または２２５マイクロメートルから、最大で約９００、８００、７００、６００、５００、または４００マイクロメートルである。さらに、繊維の長さの分布が広くなり得る場合であっても、典型的には繊維の少なくとも約５０％、６０％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％から、本質的にすべて（例えば、繊維の１％未満）は、１００から１０００マイクロメートルの間の長さを有する。驚くべきことに、そのような繊維長を使用する場合、優れた耐熱衝撃性を有するハニカム構造は、セメント層内にその他の無機粒子を使用することなく作製することができる。
【００２２】
その他の無機粒子は、一般に、直径が少なくとも約０．２マイクロメートルから最大で約２５０マイクロメートル、アスペクト比が最大で約１０のサイズを有する粒子を意味し、一般に結晶質である。またこれらの粒子は、意味のあるいかなる方法によっても、繊維またはセグメントを一まとめに結合するステップに寄与せず、繊維およびセグメントは結合相によって一まとめに結合することができる。そのようなその他の無機粒子の例は、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ムライト、コージライト、およびチタン酸アルミニウムである。
【００２３】
一般に、繊維の繊維直径は、約０．１マイクロメートルから約２０マイクロメートルである。繊維直径は、少なくとも約０．２、０．４、０．６、０．８、１、２、または４マイクロメートルから、最大で約１８、１５、１２、１０、または８マイクロメートルであってもよい。
【００２４】
繊維は、当技術分野で知られているような、任意の有用な無機繊維であってもよい。繊維は、非晶質もしくは結晶質、またはこれらの組合せであってもよい。繊維は、米国特許第５３２２５３７号に記載されているように、開始時に非晶質であってもよく、加熱するとまたは操作中に、例えばディーゼル微粒子の捕捉において、ある程度まで結晶化してもよい。一般に、繊維は、繊維内部におよびガラスに取り囲まれる状態で、例えばムライト結晶を形成しまたは有するように、結晶化することができる、非晶質シリケートまたはアルミノシリケート繊維である。繊維は、希土類、ジルコニウム、アルカリ土類などのその他の化合物を、かなりの体積で（即ち、１モル％よりも大きく、好ましくは少なくとも約２モル％、３モル％、４モル％、５モル％、７モル％、または１０モル％から、最大で約４０モル％）含有してもよい。特定の例は、Ｕｎｉｆｒａｘ ＬＬＣ、Ｎｉａｇａｒａ Ｆａｌｌ、ＮＹから商標ＦＩＢＥＲＦＲＡＸとして入手可能なアルミノシリケート繊維；やはりＵｎｉｆｒａｘから入手可能な商標ＩＳＯＦＲＡＸであるアルカリ土類繊維（ケイ酸Ｍｇ繊維）、およびＳａｆｆｉｌ ＬＴＤ．Ｃｈｅｓｈｉｒｅ、ＵＫから入手可能なＳＡＦＦＩＬ（例えば、ＳＡＦＦＩＬ ＲＦ）アルミナ繊維である。
【００２５】
特定の実施形態では、繊維がアルカリ土類アルミノシリケート、アルカリ土類シリケート、またはこれらの組合せである。特に、アルカリ土類は、Ｍｇ、Ｃａ、またはこれらの組合せである。好ましくは、繊維は、Ｍｇ、Ｃａ、またはこれらの組合せのシリケートであり、さらにより好ましくはケイ酸Ｍｇ（Mg-silicate）である。驚くべきことに、このタイプの繊維は、典型的なアルミノシリケート繊維よりも強度が低い場合であっても、使用することができるが、それは、セメントの熱質量を増大させるためにセメントに加えられた微粒子によって摩耗せず、また明らかにその靭性は、一まとめにセメント結合された微粒子から引き出された繊維から生ずるものではないからである。これらのセメントには、典型的なアルミノシリケートセメントよりも有害ではないという利点もある。特定の例は、繰り返すが、上述のＩＳＯＦＲＡＸである。
【００２６】
一般に、非晶質相結合相は、アルミネート、シリケート、またはアルミノシリケートである。「非晶質」は、典型的な分析技法を使用して検出可能な分子構造がないことを意味する。即ち、いくらか非常に小さな規則正しい構造を有していてもよいが、そのような規則正しいサイズにより、そのような規則正しさを測定する技法は、例えば検出できず、または非晶質材料と実質的に異ならない。例えば、規則正しいドメインは、そのようなドメインが存在する場合に最大で約５０から１００ナノメートルのサイズになり得るような拡散散乱をＸ線回折または電子回折がもたらすような、小さいサイズのものであってもよい。
【００２７】
特定の実施形態では、不連続熱膨張係数を有する結晶質相が、一般に最大で非晶質結合相の４０体積％の体積パーセンテージで非晶質結合相に組み込まれる。「不連続熱膨張係数」は、相が、シリカの異なる結晶質形態である石英やトリジマイト、クリストバライトなどの新しい結晶質構造を形成するために、可逆的な結晶再配置を受ける可能性があることを意味する。一般に、そのような相が非晶質結合相に組み込まれる場合、その相は、最大で数マイクロメートル、典型的には約１マイクロメートル未満であるが約１００ナノメートルよりも大きいドメイン中に存在する。そのような不連続相が存在する場合、典型的には、非晶質結合相の体積の少なくとも約１％、２％、３％、４％、または５％から、最大で約３５％、３０％、２５％、または２０％の体積パーセンテージで存在する。この量は、公知のＸ線および電子顕微鏡分析技法により決定することができる。
【００２８】
ハニカム構造の作製方法
本発明のハニカム構造の作製において、セメントは、上述の繊維を用いて作製する。繊維の所望のサイズおよび分布を実現するために、繊維はまず、ボール／ペブルミリング、アトリション、またはジェットミリングなどの任意の適切な手段により、特定の技法に関する当業者により容易に決定される条件で破砕される。
【００２９】
例として、上述のＦＩＢＥＲＦＲＡＸやＩＳＯＦＲＡＸなどの市販の繊維を、ジルコン、アルミナ、石英ペブル、ジルコニア、または有害な不純物を導入しない任意のその他のミリング媒体などのセラミック媒体を使用して、ボールミルで乾式ミリングする。
【００３０】
一般に導入される不純物は、微量であり、セメントの無機繊維および非晶質結合相の約１体積％未満の合計体積％でセメント中に現れる（即ち、無機画分）。言い換えれば、セメント中の任意のその他の無機粒子の量は、一般に、セメントの無機画分の１体積％未満であることが望ましく、この量は、繊維のミリングまたはセメントの作製から生じる不純物からのみ生じ得るものである。一般に、任意のその他の無機粒子の量は、無機画分の体積でセメント中に最大で０．７５％、０．５％、０．２５％、０．１％、または本質的に検出できないものである。しかし望みに応じて、セメントは、その量が繊維とその他の繊維との結合をその長さに沿って妨げない限り、少量の無機粒子を有していてもよい。一般にこれは、その他の無機粒子が最大で５体積％存在することを意味する。
【００３１】
次いで適正な長さの繊維を、典型的にはキャリア流体中で非晶質コロイド状無機粒子と混合することにより、セメントを作製する。セメントを作製する場合、繊維画分は、有用なセメントが作製されるよう十分に存在しなければならず、典型的にはこれは、セメントの全体積（無機画分、キャリア流体、および任意のその他の有機添加剤）の少なくとも約１０体積％の繊維添加（load）がある場合である。不十分な繊維添加が存在する場合、典型的には、例えば高い破損の可能性なしに排気システムへとハニカム構造を取り扱い加工するためにもたらされた強度が不十分である。典型的には、繊維添加は少なくとも約１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、または２０％から、最大で約７０％、６０％、５０％、４０％、または３０％である。
【００３２】
本明細書の「コロイド」は、１マイクロメートル未満の数平均粒度を有する微粒子を意味する。コロイドは、結晶質でも非晶質でもよいが、コロイドが結晶質である場合には、加熱により分解して、少なくとも本明細書に記述される非晶質結合相を形成する。好ましくは、コロイドは非晶質である。コロイドは、好ましくはシリケート、アルミネート、およびアルミノシリケートゾルである。望ましくは、コロイドは、陽イオン（アルカリまたはアンモニウム）で安定化されたまたはその組合せのシリケートで安定化されたゾルであって、一般に、塩基性ｐＨを有するシリカコロイドまたはシリカゾルと呼ばれるものである。これらシリカコロイドの表面電荷は、公知の電気泳動技法によって測定した場合に負である。ゾルがアルミナゾル／コロイドである場合、酸性ｐＨを有するゾルであることが望ましく、アルミナ粒子は、電気泳動技法により測定した場合に正の電荷を有する。当技術分野で知られているような、また、ＫＡＳＩＬおよびＮ、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＰＯ Ｂｏｘ ８４０、Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ、ＰＡ．；ＺＡＣＳＩＬ、Ｚａｃｌｏｎ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、２９８１ Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ Ｒｄ．、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＯＨ；Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｉｌｉｃａｔｅｓ、Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｔｏｗｅｒ、５００５ ＬＢＪ Ｆｒｅｅｗａｙ、Ｄａｌｌａｓ、ＴＸ；ＮＹＡＣＯＬ Ｎｅｘｓｉｌ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａおよびＡ１２０ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ａｌｕｉｍｉｎａ、Ｎｙａｃｏｌ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．、Ａｓｈｌａｎｄ ＭＡおよびＡｒｅｍｃｏ ６４４Ａおよび６４４Ｓ、Ａｒｅｍｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．、Ｖａｌｌｅｙ Ｃｏｔｔａｇｅ、ＮＹ．などの商標で入手可能な例示的なコロイド。
【００３３】
キャリア液体は、例えば、水、任意の有機液体、例えばアルコール、脂肪族、グリコール、ケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、芳香族、アルケン、アルキン、カルボン酸、カルボン酸塩化物、アミド、アミン、ニトリル、ニトロ、硫化物、スルホキシド、スルホン、有機金属、またはこれらの混合物などであってもよい。好ましくは、キャリア流体は、水、脂肪族、アルケン、またはアルコールである。より好ましくは、液体は、アルコール、水、またはこれらの組合せである。アルコールを使用する場合、メタノール、プロパノール、エタノール、またはこれらの組合せが好ましい。最も好ましくは、キャリア流体が水である。
【００３４】
使用されるキャリア流体の総量は、以下に記述されるようなその他の有機添加剤、繊維の固形分添加、およびセグメントを一まとめに接触させるのに使用される技法に応じて、広範にわたり変化してよい。水の総量は、一般に、セメントの無機画分の少なくとも約４０体積％から最大で約９０％である。
【００３５】
セメントは、セラミックペーストを作製する技術分野で知られているような、その他の有用な成分を含有していてもよい。その他の有用な成分の例には、分散剤、解膠剤、凝集剤、可塑剤、消泡剤、潤滑剤、および保存剤であって、例えば第１０〜１２章、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、Ｊ．Ｒｅｅｄ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、ＮＹ、１９８８に記載されているものが含まれる。有機可塑剤を使用する場合、ポリエチレングリコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、またはこれらの組合せが望ましい。
【００３６】
セメントは、結合剤を含有していてもよい。結合剤の例には、第１１章、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、Ｊ．Ｒｅｅｄ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、ＮＹ、ＮＹ、１９８８に記載されているような、セルロースエーテルが含まれる。好ましくは、結合剤は、ＭＥＴＨＯＣＥＬおよびＥＴＨＯＣＥＬという商標でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であるような、メチルセルロースまたはエチルセルロースである。好ましくは、結合剤は、キャリア液体中に溶解する。
【００３７】
セメントは、ポロゲン（porogens）を含有していてもよい。ポロゲンは、非晶質相が形成されるよう加熱した後にセメント中に空隙（voids）を生成するために、特に添加された材料である。典型的には、この材料は、加熱中に分解し、蒸発し、または何らかの方法で揮発除去されることにより空隙を残す、任意の微粒子（particulates）である。その例には、小麦粉（flour）、木粉（wood flour）、炭素微粒子（非晶質または黒鉛状）、ナッツシェルフラワー（nut shell flour）、またはこれらの組合せが含まれる。
【００３８】
特定の実施形態では、キャリア流体以外の（もしキャリア流体がアルコールなどの有機溶媒である場合）有機構成成分の不存在下で、セメントを作製する。好ましくは、このセメントの実施形態を作製する場合、キャリア流体は水である。この実施形態の好ましい実施形態では、セメントは、繊維と特定の表面電荷を有するコロイド（例えば、塩基性水中における負の表面電荷を有するシリカコロイド）とを、良好な混合物が得られるまでキャリア流体中で混合し、次いで引き続き、反対の電荷を有する第２のコロイド（例えば、酸性水中などにおける正の表面電荷を有するアルミナコロイド）に添加しまたは混合してセメントを形成することによって、作製される。驚くべきことに、この方法は、セメントの構成成分のいかなる分離も制限しかつそのようなペーストを付着させる公知の方法（例えば、噴霧、スミアリング、パテ付け、およびペーストに剪断力を与えそれをセグメントの外面に接触させる任意のその他の適切な技法）によってセグメントに容易に付着させる、優れた剪断減粘化レオロジー（shear thinning rheology）を有するセメントをもたらす。
【００３９】
セメントは、一般にかつ望ましくは、剪断減粘化挙動を有する。「剪断減粘化（Shear thinning）」は、より速い剪断速度での粘度が、より遅い剪断速度での粘度よりも低いことを意味する。例として、低剪断速度（即ち、約５秒−１）での粘度は、典型的には少なくとも約５、１０、２５、５０、７５、またはさらに１００Ｐａ・ｓであり、高剪断（即ち、約２００秒−１）での粘度は、典型的には最大で約１、０．５、０．１、０．０５、またはさらに０．０１Ｐａ・ｓである。そのような粘度測定は、本明細書に記述されたものと同じような剪断速度および粘度でそのようなセメントを測定するために、レオメーター（流量計、rheometers）で行ってもよい。
【００４０】
驚くべきことに、本発明のセメントのＣＴＥは、セグメントのＣＴＥと実質的に異なっていてもよい（ＣＴＥ＝熱膨張係数（coefficient of thermal expansion））。例えば、セグメントがムライト（ＣＴＥ約５．５ｐｐｍ／℃）である場合、約８ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有するセメント（例えば、ｍｇ−シリケート繊維を有する単独の結合剤としてアルミナゾルを使用）が、ほぼ一致するＣＴＥを有するセメントとして、ハニカム構造にいかなる劣化も生じさせることなく熱衝撃を低減させるのに有効である。これにより、あるセメントを多数の異なるセグメントで使用することが可能になり、異なる組成およびＣＴＥのセグメントをセグメント化することがさらに可能になる。特定の実施形態では、セグメントがムライトであり、セメントを形成するのに使用されるコロイドは、熱膨張係数がムライトの熱膨張の１０％以内にあるような、シリカおよびアルミナの混合物である。例として、シリカおよびアルミナゾルの混合物を使用する場合、コロイドゾルのシリカとアルミナとの重量比は、１：９９から９９：１などの任意の有用な比であってよい。望ましくは、その比は、５：９５、１０：９０、２０：８０、３０：７０、４０：６０、または５０：５０、またはこれらの比を逆にしたものである。
【００４１】
１つまたは複数のセグメントの外面にセメントを接触させた後、これらのセグメントを、セグメント間にセメントが介在するように任意の適切な方法によって接触させる。特定の実施形態では、セグメントをまずニート（neat）キャリア流体に曝し、セメント（ペースト）がその表面に接触したときに湿潤するようにする。特定の実施形態では、上記のキャリア流体の湿潤は、セラミックセメントを作製するのに使用されるようなコロイドゾルを使用して、有利に行われる。この実施形態では、コロイドは、セグメントのそれぞれの全体にわたって存在し、驚くべきことに、ディーゼルエンジンから放出された煤の液体微粒子画分を捕捉するのに有用であることがわかった。コロイドゾルは、ハニカム構造を作製した後に、ハニカム構造のセグメントに導入してもよい。使用される方法は、浸漬、噴霧、射出、ブラッシング、またはこれらの組合せなど、流体を付着させるのに適したものにすることができる。ゾルは、本明細書で既に記述されたもののいずれか１種であってよい。
【００４２】
例として、セグメントは、四角形の断面を有する場合には、鋳型内に保持し、それらセグメント同士の隙間にセメントを噴出しまたは射出することができる。セグメントは、角を傾斜面（incline plane）に嵌めこみ、この最初の四角形から所望のどのようなパターンも構築するような、所望の外面に配置されたセメントを有する。傾斜面は、望みに応じて、セグメントの第１の層が等距離のスペーシングを有する結果、より均一なセメント層の厚さが得られるように組み込まれるスペーサも有することができる。あるいは、セグメントは、平面に配置し、煉瓦建築と同様の手法で構築することができる。
【００４３】
セグメントを接着したら、キャリア流体を、加熱によって、または大気中への気化（just ambient evaporation）もしくは当技術分野で知られているような任意のその他の有用な方法を含んでもよい任意の適切な方法によって除去する。この除去は、繊維とセグメントとの非晶質結合を形成する加熱中に行ってもよい。加熱は、セグメントまたはセメント中のあらゆる有機添加剤を除去するのに使用してもよい。この加熱は、当技術分野で知られているような、任意の適切なものにすることができ、繊維およびセグメントを一まとめにする非晶質結合を形成する加熱中に、行ってもよい。非晶質結合相を生成するには、加熱は、繊維（望ましくない限り）または非晶質結合相中に結晶化が生じ、ハニカム構造が撓み、またはガラス結合相がハニカム構造の性能に有害となる程度まで移行するような温度ほど、高くなるべきではない。典型的には、この温度は、少なくとも約６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、または８００℃から、最大で約１２００℃、１１５０℃、１１００℃、１０５０℃、または１０００℃である。
【実施例】
【００４４】
試験方法
４点曲げ：約５０ｍｍ×２０ｍｍ×７．５ｍｍの２個のハニカムセグメントを、一まとめにセメント結合し、図２の写真に示されるように試験をする。上スパンは４０ｍｍであり、下スパンは８０ｍｍである。Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５４３ Ｌｏａｄ Ｆｒａｍｅの使用は、０．０２インチ／分の速度を使用して行い、添加データを変位に対して記録した。
【００４５】
平均繊維長：平均繊維長を、走査型電子顕微鏡で、いくつかの繊維（例えば、１００〜２００）に関して決定した。
【００４６】
粘度測定：セメントの粘度を、小さな羽根付きのロータ固定具（fixture）を有するＣｏｕｅｔｔｅを備えたＡＲ Ｇ２レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）を使用して決定した。温度を２０±１℃で制御し、湿度は５０±２％の範囲内であった。
【００４７】
［実施例１］
ミリングされたケイ酸アルミニウムジルコニウム繊維（Ｌｏｎｇ Ｓｔａｐｌｅ Ｆｉｎｅ ｆｉｂｅｒという製品名でＵｎｉｆｒａｘ ＬＬＣ、Ｎｉａｇａｒａ Ｆａｌｌｓから入手可能な、ミリングされた繊維）３３重量％、Ｃｅｒａｍａ−Ｂｉｎｄ ６４４Ｓという製品名でＡｒｅｍｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．、Ｖａｌｌｅｙ Ｃｏｔｔａｇｅ、ＮＹから入手可能なコロイダルシリカ（コロイド状シリカ）（水中のシリカ固体含量が４０重量％）６７重量％を、繊維が均一に分散するように見えるまで（約１分）手で一緒に混合した。繊維は、約１００〜５００マイクロメートルに及ぶ繊維長および約４〜８マイクロメートルに及ぶ直径を有していた。セメントを、４点曲げ試験で記述したサイズのムライトセグメントの表面に付着させた。ムライトセグメントを、ＷＯ０３／０８２７７３Ａ１の実施例４に記載されたものと本質的に同じプロセス（やはりＷＯ０３／０８２７７３Ａ１の実施例４に記載された１４００℃までの熱処理を含む。）によって作製された、より大きなムライトハニカムから切断した。セメントが付着される前に、ハニカムセグメントを水に浸漬し、過剰な水を振り落とした。セメントを各セグメントに付着させ、これらセグメントが一まとめに接着されるように手で接触させた。次いでセグメントを一晩空気乾燥した。乾燥後、接着したセグメントを１１００℃に加熱し、２時間保持し、冷却して、セメント結合ハニカム（cemented honeycomb）を形成した。
【００４８】
セメントは非常に多孔性であり（約６０％〜６５％の多孔度）、非晶質シリカ結合相により、繊維に沿って多数の点で繊維が結合されている。この実施例の４点曲げ試験を行い、その荷重変位曲線を図３に示す。
【００４９】
［実施例２〜５］
セメント結合ハニカムは、繊維に対してメチルセルロース（ＭＥＴＨＯＣＥＬ Ａ１５ＬＶ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩから入手可能）を約２重量部の量で添加し、ナッツフラワー（ＧＬＵＦＩＬ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＷＦ−７、ＡＧＲＡＳＨＥＬＬ ＩＮＣ、Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｅｓ、ＣＡから入手可能）を０重量部（実施例２）、１０重量部（実施例３）、２０重量部（実施例４）、および５０重量部（実施例５）で添加したこと以外、実施例１と同じ手順により作製した。有機結合剤またはポロゲンの添加により、セメントの加工および付着特性が変化するが、破壊抵抗は、図４に示されるこれら実施例の４点曲げ試験荷重曲線により例示されるように、セメントの多孔度が増大しても維持される。
【００５０】
［実施例６］
セメント結合ハニカムは、アルミナ繊維（ＳＡＦＦＩＬ ＲＦアルミナ繊維、直径３〜６マイクロメートル、長さは約１００〜５００マイクロメートルに及び、Ｓａｆｆｉｌ ＬＴＤ．Ｃｈｅｓｈｉｒｅ、ＵＫ．から入手可能）を使用したこと以外、実施例１と同じ手順により作製した。さらに、構成成分の量は、繊維５４重量％、Ｃｅｒａｍａ−Ｂｉｎｄ ６４４Ｓという製品名でＡｒｅｍｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．、Ｖａｌｌｅｙ Ｃｏｔｔａｇｅ、ＮＹから入手可能なコロイダルシリカ（水中のシリカ固体含量４０重量％）４０重量％、およびナッツフラワー（ＧＬＵＦＩＬ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＷＦ−７、ＡＧＲＡＳＨＥＬＬ ＩＮＣ、Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｅｓ、ＣＡから入手可能）６重量％であり、これらを混合して、均一に分散した繊維および結合剤を有するセメントを得た。４点曲げ試験をこの実施例に関して行い、その荷重変位曲線を図５に示す。
【００５１】
［実施例７］
セメント結合ハニカムは、使用した繊維がケイ酸アルミニウム繊維（ＦＩＢＥＲＦＲＡＸ ７０００ Ｓｐｕｎ Ｆｉｂｅｒｓ、直径３〜５ミクロン、長さは約１００〜５００ミクロンに及び、Ｕｎｉｆｒａｘ ＬＬＣ、Ｎｉａｇａｒａ Ｆａｌｌ、ＮＹから入手可能）であること以外、実施例５と同じ手順により作製した。４点曲げ試験をこの実施例に関して行い、その荷重変位曲線を図５に示す。
【００５２】
［実施例８］
セメント結合ハニカムは、使用した繊維がケイ酸アルミニウムジルコニウム（ＦＩＢＥＲＦＲＡＸ Ｌｏｎｇ Ｓｔａｐｌｅ Ｆｉｎｅ繊維、直径４〜８マイクロメートル、長さは約１００〜５００マイクロメートルに及び、Ｕｎｉｆｒａｘ ＬＬＣ、Ｎｉａｇａｒａ Ｆａｌｌｓ、ＮＹから入手可能）であること以外、実施例５と同じ手順により作製した。４点曲げ試験をこの実施例に関して行い、その荷重変位曲線を図５に示す。
【００５３】
［実施例９］
セメント結合ハニカムは、以下の成分および量を使用したこと以外、実施例１と同じ手順により作製した。ミリングしたＦＩＢＥＲＦＲＡＸ Ｌｏｎｇ Ｓｔａｐｌｅ Ｆｉｎｅ繊維３１重量％、Ｃｅｒａｍａ−Ｂｉｎｄ ６４４Ｓシリカ結合剤６２重量％、メチルセルロース（ＭＥＴＨＯＣＥＬ Ａ１５ＬＶ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩから入手可能）１重量％、およびκアルミナ無機微粒子（サイズ１〜５マイクロメートル、Ｃｅｒａｍｉｑｕｅｓ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅｓ、Ｓａｌｉｎｄｒｅｓ、フランスから入手可能）６重量％を一緒に混合して、セメントを調製した。４点曲げ試験をこの実施例に関して行い、その荷重変位曲線を図６に示す。
【００５４】
［実施例１０］
セメント結合ハニカムは、使用した無機粒子がジルコニア、９９＋％（金属ベース、Ｈｆ除外、ＨｆＯ２ ２％）、−３２５メッシュであってＡｌｆａ Ａｅｓａｒ、ａ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｈｅｙ Ｃｏ．、Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌｓ ＭＡから入手可能なものであること以外、実施例９と同じ手順により作製した。４点試験をこの実施例に関して行い、その荷重変位曲線を図６に示す。
【００５５】
［実施例１１］
ミリングしたケイ酸マグネシウム繊維（ＩＳＯＦＲＡＸ繊維、直径４〜５マイクロメートル、長さは約１００〜５００マイクロメートル、Ｕｎｉｆｒａｘ ＬＬＣ、Ｎｉａｇａｒａ Ｆａｌｌｓ、ＮＹから入手可能）３８重量％、コロイダルシリカ（Ｎｅｘｓｉｌ １２水性コロイダルシリカ、Ｎｙａｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ａｓｈｌａｎｄ、ＭＡから入手可能）５６重量％、メチルセルロース（ＭＥＴＨＯＣＥＬ Ａ１５ＬＶ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩから入手可能）３重量％、およびＡｌｆａ Ａｅｓａｒから入手可能なポリエチレングリコール４００ ３重量％を混合して、均一な混合物を得た。セメントを、実施例１と同じ手法で、大きなムライトハニカムから切断した乾燥ムライトセグメントに直接付着させた。４点曲げをこの実施例に関して行い、その荷重変位曲線を図７に示す。
【００５６】
［実施例１２］
ミリングしたケイ酸アルミニウムジルコニウム繊維、実施例１で使用したＦＩＢＥＲＦＲＡＸ Ｌｏｎｇ Ｓｔａｐｌｅ Ｆｉｎｅ繊維３３重量％、Ｃｅｒａｍａ−Ｂｉｎｄ ６４４Ａという製品名の、Ａｒｅｍｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．、Ｖａｌｌｅｙ Ｃｏｔｔａｇｅ、ＮＹから入手可能なコロイダルアルミナ（コロイド状アルミナ）（水中のアルミナ固体含量３０重量％）６７重量％を、繊維が均一に分散するまで一緒に混合した。セメント結合ハニカムを、実施例１と同じ手法で作製し、４点曲げ試験を行った。この実施例の荷重変位曲線を図８に示す。
【００５７】
［実施例１３］
ミリングしたケイ酸アルミニウムジルコニウム、実施例１で使用したＦＩＢＥＲＦＲＡＸ Ｌｏｎｇ Ｓｔａｐｌｅ Ｆｉｎｅ繊維３７重量％、Ｃｅｒａｍａ−Ｂｉｎｄ ６４４Ａという製品名でＡｒｅｍｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．、Ｖａｌｌｅｙ Ｃｏｔｔａｇｅ、ＮＹから入手可能なコロイダルアルミナ（水中のアルミナ固体含量３０重量％）５９重量％、メチルセルロース（ＭＥＴＨＯＣＥＬ Ａ１５ＬＶ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩから入手可能）２重量％、およびポリエチレングリコール４００（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）２重量％を、繊維が均一に分散するまで一緒に混合した。セメント結合ハニカムを、実施例１と同じ手法で作製し、４点曲げ試験を行った。この実施例の荷重変位曲線を、図９に示す。
【００５８】
［実施例１４］
実施例１１で使用した、ミリングしたケイ酸マグネシウム繊維４２重量％、コロイダルアルミナ（ＡＬ２０ＳＤ、Ｎｙａｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ、Ａｓｈｌａｎｄ、ＭＡから入手可能）１３重量％、水４１重量％、メチルセルロース（ＭＥＴＨＯＣＥＬ Ａ１５ＬＶ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩから入手可能）２重量％、およびポリエチレングリコール４００（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）２重量％を混合して、均一な混合物を得た。セメントを、実施例１１と同じ手法で大きなムライトハニカムから切断したムライトセグメントに直接付着させた。４点曲げ荷重変位曲線を、図１０に示す。剪断速度約５秒−１で、セメントに関して連続して行った３回の測定の平均粘度（剪断速度に対する粘度プロット）は、標準偏差４．２５で１２．２８Ｐａ・ｓであり、約２００秒−１での平均粘度が、標準偏差０．０３８で０．０３６Ｐａ・ｓであった。３回の測定値の測定において、粘度は徐々に上昇したが、これは、有機結合剤の存在に加えて、剪断および一部の水の蒸発によるものと考えられる。さらに、最後の高剪断測定は、粘度が上昇したために行わなかった。
【００５９】
［実施例１５］
ミリングしたケイ酸アルミニウムジルコニウム繊維、実施例１で使用したＦＩＢＥＲＦＲＡＸ Ｌｏｎｇ Ｓｔａｐｌｅ Ｆｉｎｅ繊維３７重量％、およびＣｅｒａｍａ−Ｂｉｎｄ ６４４Ａという製品名でＡｒｅｍｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．、Ｖａｌｌｅｙ Ｃｏｔｔａｇｅ、ＮＹから入手可能なコロイダルアルミナ（水中のアルミナ固体含量３０重量％）４９重量％を混合して、均一な混合物を得た。次いでＣｅｒａｍａ−Ｂｉｎｄ ６４４Ｓという製品名でＡｒｅｍｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．、Ｖａｌｌｅｙ Ｃｏｔｔａｇｅ、ＮＹから入手可能なコロイダルシリカ（水中のシリカ固体含量４０重量％）１５重量％を混合物に添加し、均一な混合物が調製されるまで混合した。セメントを、実施例１１と同じ手法で大きなムライトハニカムから切断したムライトセグメントに、直接付着させた。セメント結合セグメント４点曲げプロットの荷重変位曲線を、図１１に示す。約５秒−１の剪断速度でセメントに関して連続的に実行した３回の測定値の平均粘度（剪断速度に対する粘度プロット）は、標準偏差２．９５で１０．３７Ｐａ・ｓであり、約２００秒−１での平均粘度は、標準偏差０．１で０．０５Ｐａ・ｓであった。この実施例のセメントは、実施例１４のセメントのような時間依存的な粘度の増大を示さず、セメントをセグメントに付着させるときのワーキングタイムを延長できる点で有用である。
【００６０】
［実施例１６］
実施例１６は、有機結合剤を、（アルミナコロイドおよび繊維）を有する初期混合物に添加し、かつ以下の成分および量を使用したこと以外、実施例１５と同じである。ミリングしたケイ酸アルミニウムジルコニウム繊維（ＦＩＢＥＲＦＲＡＸ Ｌｏｎｇ Ｓｔａｐｌｅ Ｆｉｎｅ繊維）３４重量％、コロイダルアルミナ（Ｃｅｒａｍａ−Ｂｉｎｄ ６４４Ａ）５６重量％、メチルセルロース（ＭＥＴＨＯＣＥＬ Ａ１５ＬＶ）２重量％、およびポリエチレングリコール４００ ２重量％を混合して、均一な混合物を得た。次いでコロイダルシリカＣｅｒａｍａ−Ｂｉｎｄ ６４４Ｓ ６重量％を混合物に添加して、実施例１１のようにムライトセグメントをセメント結合するのに使用されるセメントを形成した。この実施例の荷重変位曲線を、図１２に示す。
【００６１】
比較例１
比較例１のサンプルは、ＭＳＣ−１１１と標識されたＮＧＫ ＳｉＣハニカム（ＮＧＫ、名古屋、日本）から直接切断し、４点曲げ試験を行った。荷重変位曲線を、図３および７〜１２に比較として示す。これら比較例のセメントでは、繊維が、図１３に示されるように無機微粒子のマトリックスに埋め込まれている。
【００６２】
本発明の、比較例１に優る最終破壊（曲線の終わり）前の改善されたエネルギーの吸収および継続は、図３および７〜１２に示されているが、これは微粒子材料のマトリックスなしで結合繊維網を本発明において使用したことに起因すると考えられる。この結果、図１４に示されるように、繊維に沿った多くの点で繊維を結合させ、比較例１４の破断と比べて驚くほど有利な破断がもたらされた。
【００６３】
比較例２
Ｓａｕｒｅｉｓｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｅｔ １２は、ジルコン微粒子をベースにしたセメントであり、Ｓａｕｒｅｉｓｅｎ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ、ＰＡから入手可能である。加熱後のこのセメントは、上記会社の文献の通り、５．６ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有していた。このセメントを使用して、実施例１と同じ手法でセグメントを作製した。セメント結合セグメントの荷重変位曲線を、図１５に示す。
【００６４】
比較例３
セメント結合セグメントは、使用したセラミックセメントが、Ｃｏｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏｒｐ．、Ｂｒｏｏｋｌｙｎ、ＮＹから入手可能なＣｏｔｒｏｎｉｃｓ ９０１、即ち少量の繊維で強化されたアルミナをベースにしたセメントであること以外、比較例２と同じ方法で作製し、試験をした。加熱された後のセメントは、上記会社の文献の通り、７．２ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有していた。セメント付きセグメントの荷重変位曲線を、図１５に示す。
【００６５】
比較例２および３の荷重変位曲線から明らかなように、これらは脆性モードで破壊される（ピーク荷重後に終端に到達しない。）。この破断は、例えばディーゼル微粒子フィルタの場合のように、熱応力により亀裂が伝搬した場合、セグメントそのものの破断を引き起こす可能性があるので望ましくない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機繊維および結合相を含む、セメントによって一まとめに接着されている、少なくとも２個の個別の、より小さいセラミックハニカムを含むセラミックハニカム構造であって、前記のより小さいハニカムおよび繊維が、非晶質シリケート、アルミネート、またはアルミノ−シリケートガラスを含む結合相によって一まとめに結合されており、前記セメントが、その他の無機粒子を最大で約５体積％有する、セラミックハニカム構造。
【請求項２】
前記無機繊維が、１００マイクロメートルから１０００マイクロメートルの数平均長を有する、請求項１に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項３】
前記セメントが、任意のその他の無機粒子を有していない、請求項１に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項４】
前記繊維の少なくとも９０数量％が、１００マイクロメートルから１０００マイクロメートルの間の長さを有する、請求項３に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項５】
前記繊維の少なくとも９５数量％が、１００マイクロメートルから１０００マイクロメートルの間の長さを有する、請求項４に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項６】
前記繊維の平均長が１００から５００マイクロメートルである、請求項１に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項７】
前記平均長が少なくとも１００マイクロメートルである、請求項６に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項８】
前記平均長が少なくとも２００マイクロメートルである、請求項７に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項９】
前記非晶質結合相が、その内部に、０℃から１４００℃の不連続熱膨張係数を有する結晶質相を有する、請求項１に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１０】
前記結晶質相が、石英、トリジマイト、クリストバライト、またはこれらの組合せである、請求項９に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１１】
前記繊維が、非晶質アルミノ−シリケート繊維である、請求項１に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１２】
前記繊維がアルカリ土類を含む、請求項１１に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１３】
前記アルカリ土類がＭｇである、請求項１２に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１４】
前記より小さいハニカムが、ムライトを含む、請求項１３に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１５】
前記より小さいハニカムが、針状ムライトである、請求項１４に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１６】
前記セメントが、約２０％から約８０％の多孔度を有する、請求項１に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１７】
前記セメントが、少なくとも約３０％の多孔度を有する、請求項１６に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１８】
前記セメントが、最大で約７０％の多孔度を有する、請求項１６に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１９】
前記繊維がジルコニウムを含有する、請求項１に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項２０】
ハニカム構造を形成する方法であって、第１のハニカムセグメントの外面の少なくとも１つに、無機繊維、キャリア流体、コロイド状無機ゾルを含むセメントを、前記無機繊維およびコロイド状無機ゾルの最大で５体積％であるその他の無機粒子の存在下で接触させ、ここで前記繊維は、セメントの全体積の少なくとも約１０体積％の固形分添加を有するものであるステップと、第２のハニカムセグメントに第１のハニカムセメントを機械的に接触させて、前記ハニカムセグメントが接着するように前記セメントが前記ハニカムセグメントの間に介在するようにするステップと、前記セメントの繊維とハニカムセグメントとの間に非晶質セラミック結合が形成されるよう、接着したセグメントを十分に加熱して、ハニカム構造を形成するステップとを含む方法。
【請求項２１】
前記セメントが有機可塑剤を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記可塑剤が、ポリエチレングリコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、またはこれらの組合せである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記加熱するステップが、最大で１１００℃である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記熱が最大で約１０５０℃である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記セグメントハニカムを、セメントの付着前に、最初に湿潤させる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記セメント中の繊維の固形分添加が、少なくとも１５体積％である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
前記セメントがポロゲンを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
前記ポロゲンが、繊維および無機結合剤の最大で約２０体積％の量で存在する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記セラミックセグメントがムライトであり、前記無機ゾルが、アルミナゾルと混合されたシリカゾルを含み、その熱膨張係数がムライトセグメントの熱膨張係数の１０％以内であるようになされている、請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
シリカゾルとアルミナゾルとの重量比が、固形分ベースで、１：９９から９９：１である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記セメントが、剪断減粘化されている、請求項２０に記載の方法。
【請求項３２】
前記セメントが、５秒−１の剪断速度で少なくとも約１Ｐａ・ｓの粘度を有し、２００秒−１の剪断速度で最大で約０．０５Ｐａ・ｓの粘度を有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記セメントが、その他の無機粒子の不存在下で、かつ有機添加剤の不存在下で作製される、請求項２０に記載の方法。
【請求項３４】
前記セグメントのそれぞれが、セメント中のコロイド粒子とは別のコロイド状ゾルに曝されている、請求項２０に記載の方法。
【請求項３５】
前記コロイド状ゾルが、前記セメントと同じキャリア流体を有する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記コロイド状ゾルが、シリカゾル、アルミナゾル、またはこれらの組合せである、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
セラミックセメントを製造するための方法であって、
（ａ）無機繊維と、負または正の表面電荷を有する第１のコロイド状ゾルとを混合するステップと、次いで引き続き、
（ｂ）ステップ（ａ）の混合物中に、前記第１のコロイド状ゾルとは反対の表面電荷を有する第２のコロイド状ゾルを混合して、セラミックセメントを形成するステップと
を含む方法。
【請求項３８】
その他の添加剤の不存在下で行われる、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記セラミックセメントが、剪断減粘化されている、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
前記繊維が、約１００から約１０００マイクロメートルの平均長を有する、請求項３７に記載の方法。
【請求項４１】
アルカリ土類シリケート、アルカリ土類アルミノ−シリケート、またはこれらの組合せを含む無機繊維を含むセメントによって一まとめに接着されている、少なくとも２個の個別の、より小さいセラミックハニカムを含むセラミックハニカム構造であって、前記のより小さいハニカムおよび繊維が、非晶質シリケート、アルミネート、またはアルミノ−シリケートガラスを含む結合相によって一まとめに結合されている、セラミックハニカム構造。
【請求項４２】
前記無機繊維が、アルカリ土類シリケートを含む、請求項４１に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項４３】
前記無機繊維が、ケイ酸Ｃａ、ケイ酸Ｍｇ、またはこれらの組合せである、請求項４２に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項４４】
前記無機繊維がケイ酸Ｍｇである、請求項４３に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１】
無機繊維および結合相を含む、セメントによって一まとめに接着されている、少なくとも２個の個別の、より小さいセラミックハニカムを含むセラミックハニカム構造であって、前記のより小さいハニカムおよび繊維が、非晶質シリケート、アルミネート、またはアルミノ−シリケートガラスを含む結合相によって一まとめに結合されており、前記セメントが、その他の無機粒子を最大で約５体積％有する、セラミックハニカム構造。
【請求項２】
前記無機繊維が、１００マイクロメートルから１０００マイクロメートルの数平均長を有する、請求項１に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項３】
前記セメントが、任意のその他の無機粒子を有していない、請求項１に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項４】
前記繊維の少なくとも９０数量％が、１００マイクロメートルから１０００マイクロメートルの間の長さを有する、請求項３に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項５】
前記繊維の少なくとも９５数量％が、１００マイクロメートルから１０００マイクロメートルの間の長さを有する、請求項４に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項６】
前記繊維の平均長が１００から５００マイクロメートルである、請求項１に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項７】
前記平均長が少なくとも１００マイクロメートルである、請求項６に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項８】
前記平均長が少なくとも２００マイクロメートルである、請求項７に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項９】
前記非晶質結合相が、その内部に、０℃から１４００℃の不連続熱膨張係数を有する結晶質相を有する、請求項１に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１０】
前記結晶質相が、石英、トリジマイト、クリストバライト、またはこれらの組合せである、請求項９に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１１】
前記繊維が、非晶質アルミノ−シリケート繊維である、請求項１に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１２】
前記繊維がアルカリ土類を含む、請求項１１に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１３】
前記アルカリ土類がＭｇである、請求項１２に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１４】
前記より小さいハニカムが、ムライトを含む、請求項１３に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１５】
前記より小さいハニカムが、針状ムライトである、請求項１４に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１６】
前記セメントが、約２０％から約８０％の多孔度を有する、請求項１に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１７】
前記セメントが、少なくとも約３０％の多孔度を有する、請求項１６に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１８】
前記セメントが、最大で約７０％の多孔度を有する、請求項１６に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１９】
前記繊維がジルコニウムを含有する、請求項１に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項２０】
ハニカム構造を形成する方法であって、第１のハニカムセグメントの外面の少なくとも１つに、無機繊維、キャリア流体、コロイド状無機ゾルを含むセメントを、前記無機繊維およびコロイド状無機ゾルの最大で５体積％であるその他の無機粒子の存在下で接触させ、ここで前記繊維は、セメントの全体積の少なくとも約１０体積％の固形分添加を有するものであるステップと、第２のハニカムセグメントに第１のハニカムセメントを機械的に接触させて、前記ハニカムセグメントが接着するように前記セメントが前記ハニカムセグメントの間に介在するようにするステップと、前記セメントの繊維とハニカムセグメントとの間に非晶質セラミック結合が形成されるよう、接着したセグメントを十分に加熱して、ハニカム構造を形成するステップとを含む方法。
【請求項２１】
前記セメントが有機可塑剤を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記可塑剤が、ポリエチレングリコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、またはこれらの組合せである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記加熱するステップが、最大で１１００℃である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記熱が最大で約１０５０℃である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記セグメントハニカムを、セメントの付着前に、最初に湿潤させる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記セメント中の繊維の固形分添加が、少なくとも１５体積％である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
前記セメントがポロゲンを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
前記ポロゲンが、繊維および無機結合剤の最大で約２０体積％の量で存在する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記セラミックセグメントがムライトであり、前記無機ゾルが、アルミナゾルと混合されたシリカゾルを含み、その熱膨張係数がムライトセグメントの熱膨張係数の１０％以内であるようになされている、請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
シリカゾルとアルミナゾルとの重量比が、固形分ベースで、１：９９から９９：１である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記セメントが、剪断減粘化されている、請求項２０に記載の方法。
【請求項３２】
前記セメントが、５秒−１の剪断速度で少なくとも約１Ｐａ・ｓの粘度を有し、２００秒−１の剪断速度で最大で約０．０５Ｐａ・ｓの粘度を有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記セメントが、その他の無機粒子の不存在下で、かつ有機添加剤の不存在下で作製される、請求項２０に記載の方法。
【請求項３４】
前記セグメントのそれぞれが、セメント中のコロイド粒子とは別のコロイド状ゾルに曝されている、請求項２０に記載の方法。
【請求項３５】
前記コロイド状ゾルが、前記セメントと同じキャリア流体を有する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記コロイド状ゾルが、シリカゾル、アルミナゾル、またはこれらの組合せである、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
セラミックセメントを製造するための方法であって、
（ａ）無機繊維と、負または正の表面電荷を有する第１のコロイド状ゾルとを混合するステップと、次いで引き続き、
（ｂ）ステップ（ａ）の混合物中に、前記第１のコロイド状ゾルとは反対の表面電荷を有する第２のコロイド状ゾルを混合して、セラミックセメントを形成するステップと
を含む方法。
【請求項３８】
その他の添加剤の不存在下で行われる、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記セラミックセメントが、剪断減粘化されている、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
前記繊維が、約１００から約１０００マイクロメートルの平均長を有する、請求項３７に記載の方法。
【請求項４１】
アルカリ土類シリケート、アルカリ土類アルミノ−シリケート、またはこれらの組合せを含む無機繊維を含むセメントによって一まとめに接着されている、少なくとも２個の個別の、より小さいセラミックハニカムを含むセラミックハニカム構造であって、前記のより小さいハニカムおよび繊維が、非晶質シリケート、アルミネート、またはアルミノ−シリケートガラスを含む結合相によって一まとめに結合されている、セラミックハニカム構造。
【請求項４２】
前記無機繊維が、アルカリ土類シリケートを含む、請求項４１に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項４３】
前記無機繊維が、ケイ酸Ｃａ、ケイ酸Ｍｇ、またはこれらの組合せである、請求項４２に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項４４】
前記無機繊維がケイ酸Ｍｇである、請求項４３に記載のセラミックハニカム構造。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公表番号】特表２０１１−５１５３１９（Ｐ２０１１−５１５３１９Ａ）
【公表日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５００９５５（Ｐ２０１１−５００９５５）
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３７６７１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１７５８０
【国際公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３７６７１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１７５８０
【国際公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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