耐硫酸性付与剤、耐硫酸性モルタル組成物並びに耐硫酸性コンクリート組成物及びその製造方法
【課題】材料分離が十分に抑制されるとともに、耐硫酸性に十分優れるモルタル及びコンクリートが形成可能な耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物、並びにそれらを製造することが可能な耐硫酸性付与剤を提供すること。
【解決手段】ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩と水とカチオン性材料とを含む耐硫酸性付与剤。
【解決手段】ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩と水とカチオン性材料とを含む耐硫酸性付与剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐硫酸性付与剤、耐硫酸性モルタル組成物、並びに耐硫酸性コンクリート組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下水道、温泉地等の硫酸又は硫酸塩にさらされる箇所においては、従来から、硫酸によるセメント硬化体の腐食が問題となっている。さらに、近年、酸性雨による腐食は、下水道、温泉地等の限定された箇所での問題に留まらず、セメントを使用した構築物全体の問題となっている。
【０００３】
通常のセメント硬化物（モルタルやコンクリート）は、硫酸に長期間接触し続けると、難溶性の石膏を形成すると共に、シリカゲルやアルミナゲルを生成して侵食される。硫酸によるこのような作用は、酸の濃度に依存する。そこで、以下のような対策が挙げられる。
【０００４】
例えば、ｐＨが２以上（硫酸濃度０．１％以下）の環境における硫酸による腐食に対する対策としては、炭酸ガスや低濃度の酸による腐食、及び硫酸塩等の腐食性を示す塩類等による腐食の対策と同様に、コンクリートを緻密化させることによって腐食物質が内部に浸透するのを抑制する対策が挙げられる。このような対策の具体例としては、高性能ＡＥ減水剤等を使用することが挙げられる。高性能ＡＥ減水剤を使用すると、作業性を確保しながらセメントに対する水の質量比率を低下させることが可能となり、その結果、コンクリートが緻密化されてコンクリートの耐腐食性を向上させることができる。
【０００５】
ところが、硫酸濃度が高い環境下においては、上述のようにコンクリートを緻密化することのみによって、十分な耐腐食性を維持することは困難であった。例えば、ｐＨが２より低い環境では、通常のセメント素材のみによって硫酸に対する腐食を十分に低減することが困難であった。
【０００６】
このような状況の下、ｐＨが２より低い環境で、硫酸によるセメント硬化体の劣化を防止する方法として、セメント組成物にナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩を多量に添加する方法が提案されている（特許文献１、２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３３１４５８号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１４５９号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩を多量に添加したコンクリート組成物は、コンクリート組成物を構成する材料の分布が不均一になり、材料分離が生じてしまう場合がある。これを防ぐ手段として、各種微粉末又は増粘剤を添加する方法も検討されているものの、更なる改善が望まれている。このため、ｐＨが低い環境においても耐硫酸性に十分優れるとともに、材料分離が容易に発生しないモルタル組成物及びコンクリート組成物が求められている。
【０００９】
そこで、本発明は、材料分離が十分に抑制されるとともに、耐硫酸性に十分優れるモルタル及びコンクリートが形成可能な耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物を提供すること、並びに当該耐硫酸性コンクリート組成物の製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、そのような耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物を製造することが可能な耐硫酸性付与剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩と水とカチオン性材料とを含む耐硫酸性付与剤を提供する。この耐硫酸性付与剤は、モルタル組成物及びコンクリート組成物に含ませることによって、材料分離が十分に抑制されるとともに耐硫酸性に十分優れるモルタル及びコンクリートを作製することができる。
【００１１】
本発明の耐硫酸性付与剤において、カチオン性材料が、第４級アンモニウム化合物を含有することが好ましい。これにより、耐硫酸性付与剤をモルタル組成物やコンクリート組成物に含有させた場合に、モルタル組成物やコンクリート組成物の材料分離を一層抑制し、セメント硬化体の耐硫酸性を一層向上させることができる。
【００１２】
本発明の耐硫酸性付与剤は、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩１００質量部に対し、カチオン性材料として水酸化テトラプロピルアンモニウムを３５〜３００質量部含むことが好ましい。また、本発明の耐硫酸性付与剤は、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩１００質量部に対し、カチオン性材料として塩化トリメチルベンジルアンモニウムを５０〜４００質量部含むことが好ましい。
【００１３】
ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩に対するカチオン性材料の含有割合を上記範囲にすることで、本発明の耐硫酸性付与剤をモルタル組成物やコンクリート組成物の製造に使用した際に、材料分離の発生が一層抑制され、且つ耐硫酸性もさらに向上させることができる。
【００１４】
また、本発明は、上記耐硫酸性付与剤とセメントと細骨材と水とを含み、セメント１００質量部に対し、耐硫酸性付与剤に含有されるナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩が１〜２０質量部である耐硫酸性モルタル組成物を提供する。
【００１５】
また、本発明は、上記耐硫酸性モルタル組成物に、更に粗骨材を含む耐硫酸性コンクリート組成物を提供する。耐硫酸性コンクリート組成物は、セメントに対する水の質量比率（以下、「水／セメント比」という。）が３０〜７０質量％であることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明は、上記耐硫酸性付与剤、水、セメント、石灰石微粉末、細骨材及び粗骨材を含む耐硫酸性コンクリート組成物であって、耐硫酸性付与剤の固形分の単位量が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、水の単位量が１２０〜２００ｋｇ／ｍ３、セメントの単位量が２００〜４００ｋｇ／ｍ３、石灰石微粉末の単位量が２０〜４００ｋｇ／ｍ３、細骨材の単位量が５００〜１０００ｋｇ／ｍ３及び粗骨材の単位量が８００〜１４００ｋｇ／ｍ３である耐硫酸性コンクリート組成物を提供する。
【００１７】
本発明ではまた、上述の耐硫酸性付与剤、水、セメント、石灰石微粉末、細骨材及び粗骨材を混合する混合工程を有しており、混合工程において、耐硫酸性付与剤の固形分の単位量が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、水の単位量が１２０〜２００ｋｇ／ｍ３、セメントの単位量が２００〜４００ｋｇ／ｍ３、石灰石微粉末の単位量が２０〜４００ｋｇ／ｍ３、細骨材の単位量が５００〜１０００ｋｇ／ｍ３、及び粗骨材の単位量が８００〜１４００ｋｇ／ｍ３である耐硫酸性コンクリート組成物の製造方法を提供する。原材料の単位量を上述の範囲とすることによって、適度な強度及び流動性を有し、材料分離が十分に抑制されるとともに、耐硫酸性に十分優れるコンクリートを形成することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、材料分離が十分に抑制されるとともに、耐硫酸性に十分優れるモルタル及びコンクリートが形成可能な耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物を提供すること、並びに当該耐硫酸性コンクリート組成物の製造方法を提供することができる。また、そのような耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物を製造することが可能な耐硫酸性付与剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩水溶液の顕微鏡写真である。
【図２】ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩水溶液に水酸化テトラプロピルアンモニウムを加えて調製した耐酸性付与剤の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
【００２１】
＜耐硫酸性付与剤＞
本実施形態の耐硫酸性付与剤は、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩と水とカチオン性材料とを含む。この耐硫酸性付与剤は、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩と水とカチオン性材料を混合して製造することができる。製造方法の詳細について、以下に説明する。
【００２２】
まず、原料として、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩、水及びカチオン性材料を準備する。ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩は、コンクリート用減水剤、顔料、染料又は農薬水和剤等の分散剤として一般的に使用されている市販のものを使用することができる。
【００２３】
カチオン性材料としては、第４級アンモニウム化合物又はアミン化合物を使用することができる。第４級アンモニウム化合物としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化トリエチルベンジルアンモニウム、水酸化トリプロピルベンジルアンモニウム、水酸化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリプロピルベンジルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウムを例示することができる。これらの第４級アンモニウム化合物は、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩と混合しても高い粘性を示さない点で好ましい。
【００２４】
なお、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩又はカチオン性材料が水溶液である場合、これらに含有される水の量に応じて耐硫酸性付与剤に添加する水の量を調製することができる。
【００２５】
ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩と水とカチオン性材料との混合は、均一な混練物となるまで十分に行う。混合は、ホバートミキサ、ハンドミキサ、ケミカルミキサ等を用いて行うことができ、この際の温度は特に限定されないが、室温（２５℃）付近で行うことが好ましい。混合が不十分な場合には、モルタ組成物又はコンクリート組成物とした時の流動性が変化してしまうことがある。耐硫酸性付与剤には、モルタル又はコンクリート組成物用の混和材料を予め混合しておいてもよい。そのような混和材料としては、ＡＥ剤、高性能減水剤、硬化促進剤、減水剤、高性能ＡＥ減水剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、増粘剤が挙げられる。また、耐硫酸性付与剤は、予め調製しておいてもよいし、モルタル又はコンクリート組成物の作製時にナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩と混練水とカチオン性材料とを混合して調製してもよい。
【００２６】
ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩とカチオン性材料との混合割合は、カチオン性材料が水酸化テトラプロピルアンモニウムの場合、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩１００質量部に対して、好ましくは３５〜３００質量部、より好ましくは６０〜２５０質量部、さらに好ましくは７０〜２００質量部、特に好ましくは７５〜１５０質量部である。また、カチオン性材料が塩化トリメチルベンジルアンモニウムの場合は、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩１００質量部に対して、好ましくは５０〜４００質量部、より好ましくは７０〜３５０質量部、さらに好ましくは９０〜３００質量部、特に好ましくは１００〜２００質量部である。これらの範囲であれば、モルタルやコンクリートに使用した時に、材料分離を起こさず、耐硫酸性を得ることが可能である。なお、上記質量部は、水分を除いた質量（固形分）を基準としたものである。
【００２７】
本実施形態の耐硫酸性付与剤では、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩を単純にモルタル組成物やコンクリート組成物に添加するのでなく、予めカチオン性材料と混合して使用することによりモルタル又はコンクリート組成物を作製した際の材料分離を抑制することができる。本発明者らは、特定の理論に拘束されるものではないが、以下の機構によるものと推察している。
【００２８】
図１は、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩水溶液の顕微鏡写真である。また、図２は、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩水溶液にカチオン性材料である水酸化テトラプロピルアンモニウムを加えて調製した耐酸性付与剤の顕微鏡写真である。上記顕微鏡観察によれば、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩水溶液にカチオン性材料である水酸化テトラプロピルアンモニウムを加えた図２では、微細な粒子が生じていることが確認できる。これは、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩のスルホン基とカチオン系材料のカチオン性官能基とが会合した結果と考えられる。この会合により、材料分離の原因となるナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩のセメントへの吸着が阻害されるため材料分離が生じ難くなるものと推察される。さらに耐硫酸性付与剤の耐硫酸性機能に関しては、硫酸にコンクリートが接した際に上記会合が解け、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩が再び細孔溶液中に遊離し、その存在下でコンクリート中のセメント水和物が硫酸と反応し、遊離したナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の作用により緻密な石膏層がコンクリート表面を覆うことにより硫酸の浸透を抑制するものと推察している。
【００２９】
＜耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物＞
耐硫酸性モルタル組成物は上記耐硫酸性付与剤にセメント、細骨材及び水を配合して製造することができる。この際、耐硫酸性付与剤に含有されるナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩が、セメント１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、より好ましくは４〜１０質量部となるように材料の配合割合を調製する。
【００３０】
また、水／セメント比を、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％、さらに好ましくは４５〜５８質量％とする。水／セメント比を上述の範囲とすることによって、十分な強度と流動性とを兼ね備えたモルタル組成物とすることができる。
【００３１】
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント、アルミナセメント等を使用することができる。
【００３２】
本実施形態のモルタル組成物は、更に石灰石微粉末を混合して調製してもよい。石灰石微粉末の使用により，耐硫酸性は更に向上する。石灰石微粉末の使用による耐硫酸性の発現機序は明らかではないが、コンクリート表面のバリアとなる石膏が生成しやすいこと、及び石膏生成時の膨張が少ないこと等が関係していると考えられる。
【００３３】
耐硫酸性コンクリート組成物は、耐硫酸性付与剤にセメント、細骨材、粗骨材及び水を配合して製造することができる。これらの材料の配合割合は特に制限されないが、例えば以下の配合割合とすることができる。
【００３４】
耐硫酸性コンクリート組成物を製造する場合の材料の配合割合は、水／セメント比を好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％、さらに好ましくは４５〜５８質量％とする。耐硫酸性コンクリート組成物１ｍ３を製造する際の水の単位量は、好ましくは１２０〜２００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは１４０〜１８０ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは１５０〜１７０ｋｇ／ｍ３である。
【００３５】
耐硫酸性コンクリート組成物１ｍ３を製造する際のセメントの単位量は、好ましくは２００〜４００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは２２０〜３８０ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは２５０〜３５０ｋｇ／ｍ３である。石灰石微粉末の単位量は、好ましくは２０〜４００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは３０〜３００ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは６０〜１００ｋｇ／ｍ３である。
【００３６】
細骨材の単位量は、好ましくは５００〜１０００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは６００〜９００ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは６５０〜８００ｋｇ／ｍ３である。粗骨材の単位量は、好ましくは８００〜１４００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９００〜１２００ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは１０００〜１１００ｋｇ／ｍ３である。耐硫酸性付与剤の単位量は、好ましくは１０〜１００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは１５〜７０ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは１９〜４０ｋｇ／ｍ３である。なお、耐硫酸性付与剤の単位量は、水分を除いた質量（固形分）を基準としたものである。
【００３７】
各原材料の単位量を上述の範囲とすることによって、十分な強度と流動性とを兼ね備えたコンクリート組成物が得られる。
【００３８】
本実施形態に係る耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物の製造に使用される骨材は、モルタルやコンクリート等の骨材として通常用いられるものであれば特に制限されない。細骨材としては、川砂、陸砂、海砂、砕砂、高炉スラグ細骨材等を、粗骨材としては、砂利、砕石、高炉スラグ粗骨材等を使用することができる。
【００３９】
コンクリート組成物の耐硫酸性をさらに向上させる観点から、細骨材、粗骨材として、石灰石骨材を用いることが好ましい。これは、石灰石微粉末の添加による効果と同じ要因と推察される。なお、骨材として石灰石を用いると、粉体量を増すことなく，石灰石量の単位量を増やすことができるので好ましい。
【００４０】
また、通常のモルタル組成物及びコンクリート組成物と同様に、本実施形態の耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物には、必要に応じて減水剤、石灰石微粉末、膨張材，凝結調整剤、さらには骨材分離を低減するための水溶性増粘剤及び／又は無機増粘剤を別途添加してもよい。
【００４１】
減水剤としては、リグニンスルフォン酸系、ナフタレンスルホン酸系及びポリカルボン酸系等を使用することができる。その中でも耐硫酸性を示すナフタレンスルホン酸系のホルマリン縮合物塩を使用することが好ましい。
【００４２】
水溶性増粘剤としては、アクリル系水溶性高分子、バイオポリマー、グリコール系水溶性高分子、セルロース系水溶性高分子等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
アクリル系水溶性高分子としては、アクリルアミドとアクリル酸の共重合体、ポリアクリル酸等を使用することができる。バイオポリマーとしては、β−１，３グルカン、水溶性ポリサッカライド等を使用することができる。グリコール系水溶性高分子としては、ポリアルキレングリコール、ジステアリン酸グリコール、繊維素グリコール酸等を使用することができる。セルロース系水溶性高分子としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース等を使用することができる。
【００４４】
無機増粘剤としては、例えば、アタパルジャイト、セピオライト、ベントナイト、タルク、シリカフュームが挙げられる。これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
本実施形態の耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物は、施工性及び自己充てん性に優れるとともに、高い耐硫酸性が求められる下水道管、下水道処理場や管渠等の下水道関連施設、又は温泉施設の給排水設備や温泉地域における農業用及び排水用の水路構造物等温泉地関連施設、化学工場等で使用される構造物や二次製品、補修材用としての使用に特に有効である。
【００４６】
下水道処理関連のコンクリート施設においては、例えば、ポンプ場、沈殿池、分配槽、反応タンク、汚泥貯留槽、連絡水路、汚泥消化槽等に、本実施形態の耐硫酸性モルタル組成物や耐硫酸性コンクリート組成物を使用することができる。また、温泉地のコンクリート施設において、温泉施設の浴槽、浴室内装材、内部設備類の他、温泉水や温泉蒸気の影響を受ける温泉地の建築物の基礎や壁、地中ばり、コンクリートを利用したトンネル、電柱、舗装コンクリート等に、本実施形態の耐硫酸性モルタル組成物や耐硫酸性コンクリート組成物を使用することができる。
【００４７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４９】
［使用材料］
耐硫酸性付与剤、耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物を製造するために、以下に示す材料を準備した。
（１）セメント（Ｃ）
普通ポルトランドセメント（宇部興産株式会社製、ブレーン比表面積 ３２７０ｃｍ２／ｇ）
（２）石灰石微粉末
石灰石微粉末（ＬＳＰ）（ブレーン比表面積 ４５００ｃｍ２／ｇ）
（３）骨材
（ｉ）細骨材（Ｓ）
海砂（Ｓ１）（表乾密度 ２．５９ｇ／ｃｍ３、粗粒率２．６６）
砕砂（Ｓ２）（表乾密度 ２．６８ｇ／ｃｍ３、粗粒率２．７９）
（ｉｉ）粗骨材（Ｇ）
硬質砂岩砕石（表乾密度 ２．７０ｇ／ｃｍ３、粗粒率６．６１）
（４）混和剤
（ｉ）ＡＥ減水剤（ＡＤ）（ＢＡＳＦポゾリス製、商品名：ポゾリスＮｏ．７０）
（ｉｉ）空気量調整剤（マイクロエア３０３Ａ）
（ｉｉｉ）空気量調整剤（マイクロエア７８５Ｓ）
（ｉｖ）空気量調整剤（マイクロエア４０４）
（５）耐硫酸性付与剤の原料
（ｉ）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩（ＮＳ）（固形分濃度４０質量％の水溶液）
（ｉｉ）水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）（固形分濃度４０質量％の水溶液、工業薬品）
（ｉｉｉ）塩化トリメチルベンジルアンモニウム（ＴＭＢＡ）（試薬）
（６）練混ぜ水（Ｗ）
上水道水
【００５０】
［耐硫酸性付与剤の調製］
ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩水溶液と水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液、又は、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩水溶液と塩化トリメチルベンジルアンモニウムとを、表１又は表２に示す割合で混合して耐硫酸性付与剤を調製した。
【００５１】
調製した耐硫酸性付与剤をプレパラート上に滴下し上面にカバーガラスを設置して光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製、商品名：ＣＯＯＬＰＩＸ ＭＤＣ Ｌｅｎｓ ０．８２−０．２９ｘ及びＣＯＯＬＰＩＸ ９５０）にて観察した。その結果、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩水溶液に水酸化テトラプロピルアンモニウム又は塩化トリメチルベンジルアンモニウムを加えた場合には、微細な粒子が生じていることを確認した。
【００５２】
［モルタル組成物の製造］
ＪＩＳ Ｒ ５２０１（１９９７）セメントの物理試験における練混ぜ方法に従い、モルタル組成物の作製を以下の通りに行った。
【００５３】
（実施例１）
まず、練り鉢に、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩水溶液（ＮＳ）及び水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（ＴＰＡＨ）を表１に示す割合で配合し均一になるまで混合して調製した耐硫酸性付与剤を入れた。そこへ、ＡＥ減水剤（ポゾリスＮｏ．７０）及び空気量調整剤（マイクロエア４０４）を加え、普通ポルトランドセメント（Ｃ）及び石灰石微粉末（ＬＳＰ）を入れ混合した。この混合物を直ちに練混ぜ機でパドルを低速（自転速度：毎分１４０±５回転、公転速度：６２±５回転）で回転させながら撹拌した。パドルを始動させてから３０秒後、上記混合物に細骨材を３０秒間で入れた。次いで、パドルを高速（自転速度：毎分２８５±１０回転、公転速度：１２５±１０回転）にし、引き続き３０秒間練混ぜを続けた。９０秒間練混ぜを休止し、休止の最初の１５秒間にかき落としを行った。休止が終わったら再び高速で始動させ６０秒間練混ぜて、実施例１のモルタル組成物を得た。練混ぜは、同規格で規定された練混ぜ機を使用した。空気量調整剤は、モルタル組成物中の空気量がほぼ一定となるように添加した。
【００５４】
（実施例２〜７及び比較例１，２）
使用材料の割合を表１に示す配合割合に変更した以外、実施例１と同様にして、実施例２〜７及び比較例１，２のモルタル組成物をそれぞれ作製した。
【００５５】
【表１】
１）上水道水、並びに、ＮＳ、ＴＰＡＨ、ＴＭＢＡ、ポゾリスＮｏ．７０及びマイクロエア４０４に含まれる水の合計量を示す。
２）固形分としてのＮＳ添加量を示す。
３）固形分としてのＴＰＡＨ又はＴＭＢＡ添加量を示す。（ ）内の数値は、ＮＳ１００質量部に対する、ＴＰＡＨ又はＴＭＢＡの質量部を示す。
【００５６】
［コンクリート組成物の製造］
コンクリート組成物の製造は、以下の通りに行った。
【００５７】
（実施例８）
普通ポルトランドセメント（Ｃ）、石灰石微粉末（ＬＳＰ）、海砂（Ｓ１）、砕砂（Ｓ２）及び粗骨材（Ｇ）を、表２に示す単位量で配合し、二軸強制練りミキサを用いて３０秒間撹拌した。次に、表２に示す単位量のＮＳ水溶液及びＴＭＢＡを混合して調製した耐硫酸性付与剤と、ＡＥ減水剤（ＡＤ）を含む練混ぜ水（Ｗ）とをミキサ内に投入して１５０秒間撹拌し、実施例８のコンクリート組成物を製造した。空気量調整剤は、コンクリートの空気量がほぼ一定となるように添加した。
【００５８】
（実施例９〜１１及び比較例３，４）
使用材料の割合を表２に示す配合割合に変更した以外、実施例８と同様にして、実施例９〜１１及び比較例３，４のコンクリート組成物をそれぞれ作製した。なお、比較例３の練混ぜ水投入後の撹拌時間は９０秒間とした。
【００５９】
【表２】
１）上水道水、並びに、ＮＳ、ＴＭＢＡ、ポゾリスＮｏ．７０、マイクロエア３０３Ａ、マイクロエア７８５Ｓ及びマイクロエア４０４に含まれる水の合計量を示す。
２）固形分としてのＮＳ添加量を示す。
３）固形分としてのＴＰＡＨ又はＴＭＢＡ添加量を示す。（ ）内の数値は、ＮＳ１００質量部に対する、ＴＭＢＡの質量部を示す。
【００６０】
［モルタルの試験方法及び評価結果］
（１）フレッシュ性状
（試験方法）
実施例１〜７並びに比較例１及び２で得られたモルタル組成物を用いて、モルタルフローを測定した。モルタルフロー（フロー値）は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に準じて測定した。また、同モルタルフロー試験においてフローコーンを上方に取り去った時の広がった後のモルタルの直径、すなわち０打フローも測定した。
【００６１】
（試験結果）
表３にモルタルフロー試験の結果を示す。比較例２は０打フローが大きく、材料分離を生じた。これに対し、実施例１は、材料分離が生じなかった。また、実施例２〜７は、０打フローがＮＳを添加していないモルタルである比較例１とほぼ等しくなった。さらに、実施例３〜６は、フロー値も比較例１とほぼ等しくなり、材料分離が生じ難いことが確認された。
【００６２】
【表３】
【００６３】
（２）耐硫酸性
（試験方法）
フレッシュ性状が良好だった実施例４、実施例７及び比較例１のモルタル組成物を、直径５ｃｍ×高さ１０ｃｍの寸法の円柱型枠に打設し、材齢１日後、型枠から脱型し２０℃の水中で材齢２８日まで養生した。これらの供試体を、それぞれ１０質量％の硫酸水溶液に浸せきし、浸せきして１週間経過後に、供試体を水中から取り出し、供試体の表面を水洗いした後、表面の水分を拭き取って供試体の質量を測定した。予め測定しておいた養生後（浸せき前）の供試体の質量（Ｉ）と、浸せき後における供試体の質量（ＩＩ）とから質量変化率［質量（ＩＩ）／質量（Ｉ）］を算出した。
【００６４】
（評価結果）
表４に、上述のとおりにして算出した質量変化率を示す。比較例１に対し、実施例４及び実施例７は質量変化率が小さく、耐硫酸性が向上したことが確認された。
【００６５】
【表４】
【００６６】
［コンクリートの試験方法及び評価結果］
（３）フレッシュ性状
（試験方法）
実施例８〜１１並びに比較例３及び４で得られたコンクリート組成物を用いて、スランプ及びスランプフローを測定した。スランプは、ＪＩＳ Ａ １１０１：２００５「コンクリートのスランプ試験方法」、スランプフローは、ＪＩＳ Ａ １１５０：２００７「コンクリートのスランプフロー試験方法」に準じて測定した。
【００６７】
（評価結果）
表５に、コンクリートのスランプ試験及びスランプフロー試験の結果を示す。比較例４はスランプが大きく材料分離を生じた。これに対し実施例８は、スランプは大きいがスランプフローが小さく材料分離は生じていなかった。また、実施例９〜１１はスランプが一般的な土木用途で用いられる範疇にある。さらに、実施例１０及び１１は、ＮＳを添加していない一般的なコンクリートである比較例３とほぼ等しいスランプを示し、材料分離が生じ難いことが確認された。
【００６８】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐硫酸性付与剤、耐硫酸性モルタル組成物、並びに耐硫酸性コンクリート組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下水道、温泉地等の硫酸又は硫酸塩にさらされる箇所においては、従来から、硫酸によるセメント硬化体の腐食が問題となっている。さらに、近年、酸性雨による腐食は、下水道、温泉地等の限定された箇所での問題に留まらず、セメントを使用した構築物全体の問題となっている。
【０００３】
通常のセメント硬化物（モルタルやコンクリート）は、硫酸に長期間接触し続けると、難溶性の石膏を形成すると共に、シリカゲルやアルミナゲルを生成して侵食される。硫酸によるこのような作用は、酸の濃度に依存する。そこで、以下のような対策が挙げられる。
【０００４】
例えば、ｐＨが２以上（硫酸濃度０．１％以下）の環境における硫酸による腐食に対する対策としては、炭酸ガスや低濃度の酸による腐食、及び硫酸塩等の腐食性を示す塩類等による腐食の対策と同様に、コンクリートを緻密化させることによって腐食物質が内部に浸透するのを抑制する対策が挙げられる。このような対策の具体例としては、高性能ＡＥ減水剤等を使用することが挙げられる。高性能ＡＥ減水剤を使用すると、作業性を確保しながらセメントに対する水の質量比率を低下させることが可能となり、その結果、コンクリートが緻密化されてコンクリートの耐腐食性を向上させることができる。
【０００５】
ところが、硫酸濃度が高い環境下においては、上述のようにコンクリートを緻密化することのみによって、十分な耐腐食性を維持することは困難であった。例えば、ｐＨが２より低い環境では、通常のセメント素材のみによって硫酸に対する腐食を十分に低減することが困難であった。
【０００６】
このような状況の下、ｐＨが２より低い環境で、硫酸によるセメント硬化体の劣化を防止する方法として、セメント組成物にナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩を多量に添加する方法が提案されている（特許文献１、２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３３１４５８号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１４５９号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩を多量に添加したコンクリート組成物は、コンクリート組成物を構成する材料の分布が不均一になり、材料分離が生じてしまう場合がある。これを防ぐ手段として、各種微粉末又は増粘剤を添加する方法も検討されているものの、更なる改善が望まれている。このため、ｐＨが低い環境においても耐硫酸性に十分優れるとともに、材料分離が容易に発生しないモルタル組成物及びコンクリート組成物が求められている。
【０００９】
そこで、本発明は、材料分離が十分に抑制されるとともに、耐硫酸性に十分優れるモルタル及びコンクリートが形成可能な耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物を提供すること、並びに当該耐硫酸性コンクリート組成物の製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、そのような耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物を製造することが可能な耐硫酸性付与剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩と水とカチオン性材料とを含む耐硫酸性付与剤を提供する。この耐硫酸性付与剤は、モルタル組成物及びコンクリート組成物に含ませることによって、材料分離が十分に抑制されるとともに耐硫酸性に十分優れるモルタル及びコンクリートを作製することができる。
【００１１】
本発明の耐硫酸性付与剤において、カチオン性材料が、第４級アンモニウム化合物を含有することが好ましい。これにより、耐硫酸性付与剤をモルタル組成物やコンクリート組成物に含有させた場合に、モルタル組成物やコンクリート組成物の材料分離を一層抑制し、セメント硬化体の耐硫酸性を一層向上させることができる。
【００１２】
本発明の耐硫酸性付与剤は、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩１００質量部に対し、カチオン性材料として水酸化テトラプロピルアンモニウムを３５〜３００質量部含むことが好ましい。また、本発明の耐硫酸性付与剤は、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩１００質量部に対し、カチオン性材料として塩化トリメチルベンジルアンモニウムを５０〜４００質量部含むことが好ましい。
【００１３】
ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩に対するカチオン性材料の含有割合を上記範囲にすることで、本発明の耐硫酸性付与剤をモルタル組成物やコンクリート組成物の製造に使用した際に、材料分離の発生が一層抑制され、且つ耐硫酸性もさらに向上させることができる。
【００１４】
また、本発明は、上記耐硫酸性付与剤とセメントと細骨材と水とを含み、セメント１００質量部に対し、耐硫酸性付与剤に含有されるナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩が１〜２０質量部である耐硫酸性モルタル組成物を提供する。
【００１５】
また、本発明は、上記耐硫酸性モルタル組成物に、更に粗骨材を含む耐硫酸性コンクリート組成物を提供する。耐硫酸性コンクリート組成物は、セメントに対する水の質量比率（以下、「水／セメント比」という。）が３０〜７０質量％であることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明は、上記耐硫酸性付与剤、水、セメント、石灰石微粉末、細骨材及び粗骨材を含む耐硫酸性コンクリート組成物であって、耐硫酸性付与剤の固形分の単位量が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、水の単位量が１２０〜２００ｋｇ／ｍ３、セメントの単位量が２００〜４００ｋｇ／ｍ３、石灰石微粉末の単位量が２０〜４００ｋｇ／ｍ３、細骨材の単位量が５００〜１０００ｋｇ／ｍ３及び粗骨材の単位量が８００〜１４００ｋｇ／ｍ３である耐硫酸性コンクリート組成物を提供する。
【００１７】
本発明ではまた、上述の耐硫酸性付与剤、水、セメント、石灰石微粉末、細骨材及び粗骨材を混合する混合工程を有しており、混合工程において、耐硫酸性付与剤の固形分の単位量が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、水の単位量が１２０〜２００ｋｇ／ｍ３、セメントの単位量が２００〜４００ｋｇ／ｍ３、石灰石微粉末の単位量が２０〜４００ｋｇ／ｍ３、細骨材の単位量が５００〜１０００ｋｇ／ｍ３、及び粗骨材の単位量が８００〜１４００ｋｇ／ｍ３である耐硫酸性コンクリート組成物の製造方法を提供する。原材料の単位量を上述の範囲とすることによって、適度な強度及び流動性を有し、材料分離が十分に抑制されるとともに、耐硫酸性に十分優れるコンクリートを形成することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、材料分離が十分に抑制されるとともに、耐硫酸性に十分優れるモルタル及びコンクリートが形成可能な耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物を提供すること、並びに当該耐硫酸性コンクリート組成物の製造方法を提供することができる。また、そのような耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物を製造することが可能な耐硫酸性付与剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩水溶液の顕微鏡写真である。
【図２】ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩水溶液に水酸化テトラプロピルアンモニウムを加えて調製した耐酸性付与剤の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
【００２１】
＜耐硫酸性付与剤＞
本実施形態の耐硫酸性付与剤は、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩と水とカチオン性材料とを含む。この耐硫酸性付与剤は、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩と水とカチオン性材料を混合して製造することができる。製造方法の詳細について、以下に説明する。
【００２２】
まず、原料として、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩、水及びカチオン性材料を準備する。ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩は、コンクリート用減水剤、顔料、染料又は農薬水和剤等の分散剤として一般的に使用されている市販のものを使用することができる。
【００２３】
カチオン性材料としては、第４級アンモニウム化合物又はアミン化合物を使用することができる。第４級アンモニウム化合物としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化トリエチルベンジルアンモニウム、水酸化トリプロピルベンジルアンモニウム、水酸化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリプロピルベンジルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウムを例示することができる。これらの第４級アンモニウム化合物は、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩と混合しても高い粘性を示さない点で好ましい。
【００２４】
なお、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩又はカチオン性材料が水溶液である場合、これらに含有される水の量に応じて耐硫酸性付与剤に添加する水の量を調製することができる。
【００２５】
ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩と水とカチオン性材料との混合は、均一な混練物となるまで十分に行う。混合は、ホバートミキサ、ハンドミキサ、ケミカルミキサ等を用いて行うことができ、この際の温度は特に限定されないが、室温（２５℃）付近で行うことが好ましい。混合が不十分な場合には、モルタ組成物又はコンクリート組成物とした時の流動性が変化してしまうことがある。耐硫酸性付与剤には、モルタル又はコンクリート組成物用の混和材料を予め混合しておいてもよい。そのような混和材料としては、ＡＥ剤、高性能減水剤、硬化促進剤、減水剤、高性能ＡＥ減水剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、増粘剤が挙げられる。また、耐硫酸性付与剤は、予め調製しておいてもよいし、モルタル又はコンクリート組成物の作製時にナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩と混練水とカチオン性材料とを混合して調製してもよい。
【００２６】
ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩とカチオン性材料との混合割合は、カチオン性材料が水酸化テトラプロピルアンモニウムの場合、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩１００質量部に対して、好ましくは３５〜３００質量部、より好ましくは６０〜２５０質量部、さらに好ましくは７０〜２００質量部、特に好ましくは７５〜１５０質量部である。また、カチオン性材料が塩化トリメチルベンジルアンモニウムの場合は、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩１００質量部に対して、好ましくは５０〜４００質量部、より好ましくは７０〜３５０質量部、さらに好ましくは９０〜３００質量部、特に好ましくは１００〜２００質量部である。これらの範囲であれば、モルタルやコンクリートに使用した時に、材料分離を起こさず、耐硫酸性を得ることが可能である。なお、上記質量部は、水分を除いた質量（固形分）を基準としたものである。
【００２７】
本実施形態の耐硫酸性付与剤では、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩を単純にモルタル組成物やコンクリート組成物に添加するのでなく、予めカチオン性材料と混合して使用することによりモルタル又はコンクリート組成物を作製した際の材料分離を抑制することができる。本発明者らは、特定の理論に拘束されるものではないが、以下の機構によるものと推察している。
【００２８】
図１は、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩水溶液の顕微鏡写真である。また、図２は、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩水溶液にカチオン性材料である水酸化テトラプロピルアンモニウムを加えて調製した耐酸性付与剤の顕微鏡写真である。上記顕微鏡観察によれば、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩水溶液にカチオン性材料である水酸化テトラプロピルアンモニウムを加えた図２では、微細な粒子が生じていることが確認できる。これは、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩のスルホン基とカチオン系材料のカチオン性官能基とが会合した結果と考えられる。この会合により、材料分離の原因となるナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩のセメントへの吸着が阻害されるため材料分離が生じ難くなるものと推察される。さらに耐硫酸性付与剤の耐硫酸性機能に関しては、硫酸にコンクリートが接した際に上記会合が解け、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩が再び細孔溶液中に遊離し、その存在下でコンクリート中のセメント水和物が硫酸と反応し、遊離したナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の作用により緻密な石膏層がコンクリート表面を覆うことにより硫酸の浸透を抑制するものと推察している。
【００２９】
＜耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物＞
耐硫酸性モルタル組成物は上記耐硫酸性付与剤にセメント、細骨材及び水を配合して製造することができる。この際、耐硫酸性付与剤に含有されるナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩が、セメント１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、より好ましくは４〜１０質量部となるように材料の配合割合を調製する。
【００３０】
また、水／セメント比を、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％、さらに好ましくは４５〜５８質量％とする。水／セメント比を上述の範囲とすることによって、十分な強度と流動性とを兼ね備えたモルタル組成物とすることができる。
【００３１】
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント、アルミナセメント等を使用することができる。
【００３２】
本実施形態のモルタル組成物は、更に石灰石微粉末を混合して調製してもよい。石灰石微粉末の使用により，耐硫酸性は更に向上する。石灰石微粉末の使用による耐硫酸性の発現機序は明らかではないが、コンクリート表面のバリアとなる石膏が生成しやすいこと、及び石膏生成時の膨張が少ないこと等が関係していると考えられる。
【００３３】
耐硫酸性コンクリート組成物は、耐硫酸性付与剤にセメント、細骨材、粗骨材及び水を配合して製造することができる。これらの材料の配合割合は特に制限されないが、例えば以下の配合割合とすることができる。
【００３４】
耐硫酸性コンクリート組成物を製造する場合の材料の配合割合は、水／セメント比を好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％、さらに好ましくは４５〜５８質量％とする。耐硫酸性コンクリート組成物１ｍ３を製造する際の水の単位量は、好ましくは１２０〜２００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは１４０〜１８０ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは１５０〜１７０ｋｇ／ｍ３である。
【００３５】
耐硫酸性コンクリート組成物１ｍ３を製造する際のセメントの単位量は、好ましくは２００〜４００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは２２０〜３８０ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは２５０〜３５０ｋｇ／ｍ３である。石灰石微粉末の単位量は、好ましくは２０〜４００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは３０〜３００ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは６０〜１００ｋｇ／ｍ３である。
【００３６】
細骨材の単位量は、好ましくは５００〜１０００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは６００〜９００ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは６５０〜８００ｋｇ／ｍ３である。粗骨材の単位量は、好ましくは８００〜１４００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９００〜１２００ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは１０００〜１１００ｋｇ／ｍ３である。耐硫酸性付与剤の単位量は、好ましくは１０〜１００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは１５〜７０ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは１９〜４０ｋｇ／ｍ３である。なお、耐硫酸性付与剤の単位量は、水分を除いた質量（固形分）を基準としたものである。
【００３７】
各原材料の単位量を上述の範囲とすることによって、十分な強度と流動性とを兼ね備えたコンクリート組成物が得られる。
【００３８】
本実施形態に係る耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物の製造に使用される骨材は、モルタルやコンクリート等の骨材として通常用いられるものであれば特に制限されない。細骨材としては、川砂、陸砂、海砂、砕砂、高炉スラグ細骨材等を、粗骨材としては、砂利、砕石、高炉スラグ粗骨材等を使用することができる。
【００３９】
コンクリート組成物の耐硫酸性をさらに向上させる観点から、細骨材、粗骨材として、石灰石骨材を用いることが好ましい。これは、石灰石微粉末の添加による効果と同じ要因と推察される。なお、骨材として石灰石を用いると、粉体量を増すことなく，石灰石量の単位量を増やすことができるので好ましい。
【００４０】
また、通常のモルタル組成物及びコンクリート組成物と同様に、本実施形態の耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物には、必要に応じて減水剤、石灰石微粉末、膨張材，凝結調整剤、さらには骨材分離を低減するための水溶性増粘剤及び／又は無機増粘剤を別途添加してもよい。
【００４１】
減水剤としては、リグニンスルフォン酸系、ナフタレンスルホン酸系及びポリカルボン酸系等を使用することができる。その中でも耐硫酸性を示すナフタレンスルホン酸系のホルマリン縮合物塩を使用することが好ましい。
【００４２】
水溶性増粘剤としては、アクリル系水溶性高分子、バイオポリマー、グリコール系水溶性高分子、セルロース系水溶性高分子等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
アクリル系水溶性高分子としては、アクリルアミドとアクリル酸の共重合体、ポリアクリル酸等を使用することができる。バイオポリマーとしては、β−１，３グルカン、水溶性ポリサッカライド等を使用することができる。グリコール系水溶性高分子としては、ポリアルキレングリコール、ジステアリン酸グリコール、繊維素グリコール酸等を使用することができる。セルロース系水溶性高分子としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース等を使用することができる。
【００４４】
無機増粘剤としては、例えば、アタパルジャイト、セピオライト、ベントナイト、タルク、シリカフュームが挙げられる。これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
本実施形態の耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物は、施工性及び自己充てん性に優れるとともに、高い耐硫酸性が求められる下水道管、下水道処理場や管渠等の下水道関連施設、又は温泉施設の給排水設備や温泉地域における農業用及び排水用の水路構造物等温泉地関連施設、化学工場等で使用される構造物や二次製品、補修材用としての使用に特に有効である。
【００４６】
下水道処理関連のコンクリート施設においては、例えば、ポンプ場、沈殿池、分配槽、反応タンク、汚泥貯留槽、連絡水路、汚泥消化槽等に、本実施形態の耐硫酸性モルタル組成物や耐硫酸性コンクリート組成物を使用することができる。また、温泉地のコンクリート施設において、温泉施設の浴槽、浴室内装材、内部設備類の他、温泉水や温泉蒸気の影響を受ける温泉地の建築物の基礎や壁、地中ばり、コンクリートを利用したトンネル、電柱、舗装コンクリート等に、本実施形態の耐硫酸性モルタル組成物や耐硫酸性コンクリート組成物を使用することができる。
【００４７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４９】
［使用材料］
耐硫酸性付与剤、耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物を製造するために、以下に示す材料を準備した。
（１）セメント（Ｃ）
普通ポルトランドセメント（宇部興産株式会社製、ブレーン比表面積 ３２７０ｃｍ２／ｇ）
（２）石灰石微粉末
石灰石微粉末（ＬＳＰ）（ブレーン比表面積 ４５００ｃｍ２／ｇ）
（３）骨材
（ｉ）細骨材（Ｓ）
海砂（Ｓ１）（表乾密度 ２．５９ｇ／ｃｍ３、粗粒率２．６６）
砕砂（Ｓ２）（表乾密度 ２．６８ｇ／ｃｍ３、粗粒率２．７９）
（ｉｉ）粗骨材（Ｇ）
硬質砂岩砕石（表乾密度 ２．７０ｇ／ｃｍ３、粗粒率６．６１）
（４）混和剤
（ｉ）ＡＥ減水剤（ＡＤ）（ＢＡＳＦポゾリス製、商品名：ポゾリスＮｏ．７０）
（ｉｉ）空気量調整剤（マイクロエア３０３Ａ）
（ｉｉｉ）空気量調整剤（マイクロエア７８５Ｓ）
（ｉｖ）空気量調整剤（マイクロエア４０４）
（５）耐硫酸性付与剤の原料
（ｉ）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩（ＮＳ）（固形分濃度４０質量％の水溶液）
（ｉｉ）水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）（固形分濃度４０質量％の水溶液、工業薬品）
（ｉｉｉ）塩化トリメチルベンジルアンモニウム（ＴＭＢＡ）（試薬）
（６）練混ぜ水（Ｗ）
上水道水
【００５０】
［耐硫酸性付与剤の調製］
ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩水溶液と水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液、又は、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩水溶液と塩化トリメチルベンジルアンモニウムとを、表１又は表２に示す割合で混合して耐硫酸性付与剤を調製した。
【００５１】
調製した耐硫酸性付与剤をプレパラート上に滴下し上面にカバーガラスを設置して光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製、商品名：ＣＯＯＬＰＩＸ ＭＤＣ Ｌｅｎｓ ０．８２−０．２９ｘ及びＣＯＯＬＰＩＸ ９５０）にて観察した。その結果、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩水溶液に水酸化テトラプロピルアンモニウム又は塩化トリメチルベンジルアンモニウムを加えた場合には、微細な粒子が生じていることを確認した。
【００５２】
［モルタル組成物の製造］
ＪＩＳ Ｒ ５２０１（１９９７）セメントの物理試験における練混ぜ方法に従い、モルタル組成物の作製を以下の通りに行った。
【００５３】
（実施例１）
まず、練り鉢に、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩水溶液（ＮＳ）及び水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（ＴＰＡＨ）を表１に示す割合で配合し均一になるまで混合して調製した耐硫酸性付与剤を入れた。そこへ、ＡＥ減水剤（ポゾリスＮｏ．７０）及び空気量調整剤（マイクロエア４０４）を加え、普通ポルトランドセメント（Ｃ）及び石灰石微粉末（ＬＳＰ）を入れ混合した。この混合物を直ちに練混ぜ機でパドルを低速（自転速度：毎分１４０±５回転、公転速度：６２±５回転）で回転させながら撹拌した。パドルを始動させてから３０秒後、上記混合物に細骨材を３０秒間で入れた。次いで、パドルを高速（自転速度：毎分２８５±１０回転、公転速度：１２５±１０回転）にし、引き続き３０秒間練混ぜを続けた。９０秒間練混ぜを休止し、休止の最初の１５秒間にかき落としを行った。休止が終わったら再び高速で始動させ６０秒間練混ぜて、実施例１のモルタル組成物を得た。練混ぜは、同規格で規定された練混ぜ機を使用した。空気量調整剤は、モルタル組成物中の空気量がほぼ一定となるように添加した。
【００５４】
（実施例２〜７及び比較例１，２）
使用材料の割合を表１に示す配合割合に変更した以外、実施例１と同様にして、実施例２〜７及び比較例１，２のモルタル組成物をそれぞれ作製した。
【００５５】
【表１】
１）上水道水、並びに、ＮＳ、ＴＰＡＨ、ＴＭＢＡ、ポゾリスＮｏ．７０及びマイクロエア４０４に含まれる水の合計量を示す。
２）固形分としてのＮＳ添加量を示す。
３）固形分としてのＴＰＡＨ又はＴＭＢＡ添加量を示す。（ ）内の数値は、ＮＳ１００質量部に対する、ＴＰＡＨ又はＴＭＢＡの質量部を示す。
【００５６】
［コンクリート組成物の製造］
コンクリート組成物の製造は、以下の通りに行った。
【００５７】
（実施例８）
普通ポルトランドセメント（Ｃ）、石灰石微粉末（ＬＳＰ）、海砂（Ｓ１）、砕砂（Ｓ２）及び粗骨材（Ｇ）を、表２に示す単位量で配合し、二軸強制練りミキサを用いて３０秒間撹拌した。次に、表２に示す単位量のＮＳ水溶液及びＴＭＢＡを混合して調製した耐硫酸性付与剤と、ＡＥ減水剤（ＡＤ）を含む練混ぜ水（Ｗ）とをミキサ内に投入して１５０秒間撹拌し、実施例８のコンクリート組成物を製造した。空気量調整剤は、コンクリートの空気量がほぼ一定となるように添加した。
【００５８】
（実施例９〜１１及び比較例３，４）
使用材料の割合を表２に示す配合割合に変更した以外、実施例８と同様にして、実施例９〜１１及び比較例３，４のコンクリート組成物をそれぞれ作製した。なお、比較例３の練混ぜ水投入後の撹拌時間は９０秒間とした。
【００５９】
【表２】
１）上水道水、並びに、ＮＳ、ＴＭＢＡ、ポゾリスＮｏ．７０、マイクロエア３０３Ａ、マイクロエア７８５Ｓ及びマイクロエア４０４に含まれる水の合計量を示す。
２）固形分としてのＮＳ添加量を示す。
３）固形分としてのＴＰＡＨ又はＴＭＢＡ添加量を示す。（ ）内の数値は、ＮＳ１００質量部に対する、ＴＭＢＡの質量部を示す。
【００６０】
［モルタルの試験方法及び評価結果］
（１）フレッシュ性状
（試験方法）
実施例１〜７並びに比較例１及び２で得られたモルタル組成物を用いて、モルタルフローを測定した。モルタルフロー（フロー値）は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に準じて測定した。また、同モルタルフロー試験においてフローコーンを上方に取り去った時の広がった後のモルタルの直径、すなわち０打フローも測定した。
【００６１】
（試験結果）
表３にモルタルフロー試験の結果を示す。比較例２は０打フローが大きく、材料分離を生じた。これに対し、実施例１は、材料分離が生じなかった。また、実施例２〜７は、０打フローがＮＳを添加していないモルタルである比較例１とほぼ等しくなった。さらに、実施例３〜６は、フロー値も比較例１とほぼ等しくなり、材料分離が生じ難いことが確認された。
【００６２】
【表３】
【００６３】
（２）耐硫酸性
（試験方法）
フレッシュ性状が良好だった実施例４、実施例７及び比較例１のモルタル組成物を、直径５ｃｍ×高さ１０ｃｍの寸法の円柱型枠に打設し、材齢１日後、型枠から脱型し２０℃の水中で材齢２８日まで養生した。これらの供試体を、それぞれ１０質量％の硫酸水溶液に浸せきし、浸せきして１週間経過後に、供試体を水中から取り出し、供試体の表面を水洗いした後、表面の水分を拭き取って供試体の質量を測定した。予め測定しておいた養生後（浸せき前）の供試体の質量（Ｉ）と、浸せき後における供試体の質量（ＩＩ）とから質量変化率［質量（ＩＩ）／質量（Ｉ）］を算出した。
【００６４】
（評価結果）
表４に、上述のとおりにして算出した質量変化率を示す。比較例１に対し、実施例４及び実施例７は質量変化率が小さく、耐硫酸性が向上したことが確認された。
【００６５】
【表４】
【００６６】
［コンクリートの試験方法及び評価結果］
（３）フレッシュ性状
（試験方法）
実施例８〜１１並びに比較例３及び４で得られたコンクリート組成物を用いて、スランプ及びスランプフローを測定した。スランプは、ＪＩＳ Ａ １１０１：２００５「コンクリートのスランプ試験方法」、スランプフローは、ＪＩＳ Ａ １１５０：２００７「コンクリートのスランプフロー試験方法」に準じて測定した。
【００６７】
（評価結果）
表５に、コンクリートのスランプ試験及びスランプフロー試験の結果を示す。比較例４はスランプが大きく材料分離を生じた。これに対し実施例８は、スランプは大きいがスランプフローが小さく材料分離は生じていなかった。また、実施例９〜１１はスランプが一般的な土木用途で用いられる範疇にある。さらに、実施例１０及び１１は、ＮＳを添加していない一般的なコンクリートである比較例３とほぼ等しいスランプを示し、材料分離が生じ難いことが確認された。
【００６８】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩と水とカチオン性材料とを含む、耐硫酸性付与剤。
【請求項２】
前記カチオン性材料が、第４級アンモニウム化合物を含有する、請求項１記載の耐硫酸性付与剤。
【請求項３】
前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩１００質量部に対し、前記カチオン性材料として水酸化テトラプロピルアンモニウムを３５〜３００質量部含む、請求項１又は２記載の耐硫酸性付与剤。
【請求項４】
前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩１００質量部に対し、前記カチオン性材料として塩化トリメチルベンジルアンモニウムを５０〜４００質量部含む、請求項１又は２記載の耐硫酸性付与剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐硫酸性付与剤とセメントと細骨材と水とを含み、
前記セメント１００質量部に対し、前記耐硫酸性付与剤に含有される前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩が１〜２０質量部である、耐硫酸性モルタル組成物。
【請求項６】
請求項５記載の耐硫酸性モルタル組成物と粗骨材とを含む、耐硫酸性コンクリート組成物。
【請求項７】
前記セメントに対する前記水の質量比率が３０〜７０質量％である、請求項６記載の耐硫酸性コンクリート組成物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐硫酸性付与剤、水、セメント、石灰石微粉末、細骨材及び粗骨材を含む耐硫酸性コンクリート組成物であって、
前記耐硫酸性付与剤の固形分の単位量が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、前記水の単位量が１２０〜２００ｋｇ／ｍ３、前記セメントの単位量が２００〜４００ｋｇ／ｍ３、前記石灰石微粉末の単位量が２０〜４００ｋｇ／ｍ３、前記細骨材の単位量が５００〜１０００ｋｇ／ｍ３及び前記粗骨材の単位量が８００〜１４００ｋｇ／ｍ３である耐硫酸性コンクリート組成物。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐硫酸性付与剤、水、セメント、石灰石微粉末、細骨材及び粗骨材を混合する混合工程を有しており、
前記混合工程において、前記耐硫酸性付与剤の固形分の単位量が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、前記水の単位量が１２０〜２００ｋｇ／ｍ３、前記セメントの単位量が２００〜４００ｋｇ／ｍ３、前記石灰石微粉末の単位量が２０〜４００ｋｇ／ｍ３、前記細骨材の単位量が５００〜１０００ｋｇ／ｍ３及び前記粗骨材の単位量が８００〜１４００ｋｇ／ｍ３である耐硫酸性コンクリート組成物の製造方法。
【請求項１】
ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩と水とカチオン性材料とを含む、耐硫酸性付与剤。
【請求項２】
前記カチオン性材料が、第４級アンモニウム化合物を含有する、請求項１記載の耐硫酸性付与剤。
【請求項３】
前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩１００質量部に対し、前記カチオン性材料として水酸化テトラプロピルアンモニウムを３５〜３００質量部含む、請求項１又は２記載の耐硫酸性付与剤。
【請求項４】
前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩１００質量部に対し、前記カチオン性材料として塩化トリメチルベンジルアンモニウムを５０〜４００質量部含む、請求項１又は２記載の耐硫酸性付与剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐硫酸性付与剤とセメントと細骨材と水とを含み、
前記セメント１００質量部に対し、前記耐硫酸性付与剤に含有される前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩が１〜２０質量部である、耐硫酸性モルタル組成物。
【請求項６】
請求項５記載の耐硫酸性モルタル組成物と粗骨材とを含む、耐硫酸性コンクリート組成物。
【請求項７】
前記セメントに対する前記水の質量比率が３０〜７０質量％である、請求項６記載の耐硫酸性コンクリート組成物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐硫酸性付与剤、水、セメント、石灰石微粉末、細骨材及び粗骨材を含む耐硫酸性コンクリート組成物であって、
前記耐硫酸性付与剤の固形分の単位量が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、前記水の単位量が１２０〜２００ｋｇ／ｍ３、前記セメントの単位量が２００〜４００ｋｇ／ｍ３、前記石灰石微粉末の単位量が２０〜４００ｋｇ／ｍ３、前記細骨材の単位量が５００〜１０００ｋｇ／ｍ３及び前記粗骨材の単位量が８００〜１４００ｋｇ／ｍ３である耐硫酸性コンクリート組成物。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐硫酸性付与剤、水、セメント、石灰石微粉末、細骨材及び粗骨材を混合する混合工程を有しており、
前記混合工程において、前記耐硫酸性付与剤の固形分の単位量が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、前記水の単位量が１２０〜２００ｋｇ／ｍ３、前記セメントの単位量が２００〜４００ｋｇ／ｍ３、前記石灰石微粉末の単位量が２０〜４００ｋｇ／ｍ３、前記細骨材の単位量が５００〜１０００ｋｇ／ｍ３及び前記粗骨材の単位量が８００〜１４００ｋｇ／ｍ３である耐硫酸性コンクリート組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２２８９８５（Ｐ２０１０−２２８９８５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７９３６２（Ｐ２００９−７９３６２）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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