脂環式ビニルエーテル化合物
【課題】光学材料や電気・電子材料の分野における高度な要求性能に応えることができ、更には、従来のアクリル系化合物の吸湿性の問題点を改良した、低誘電率樹脂の原料として有用な脂環式ビニルエーテルを提供することにある。
【解決手段】式（Ｉ）：
（式中、Ｒ1はビニロキシ基又は水素を示し、Ｒ2はビニロキシ基又は水素を示すが、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はビニロキシ基を示す）
で表される脂環式ビニルエーテル。
【解決手段】式（Ｉ）：
（式中、Ｒ1はビニロキシ基又は水素を示し、Ｒ2はビニロキシ基又は水素を示すが、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はビニロキシ基を示す）
で表される脂環式ビニルエーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規脂環式ビニルエーテル化合物に関し、更に詳しくは、各種樹脂の改質剤や光学材料、電気・電子材料などに用いられる低誘電率樹脂の原料として有用な脂環式ビニルエーテル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学材料や電気・電子材料等の重合体組成物としてアクリル系化合物が広く用いられてきたが、アクリル系化合物は皮膚刺激性や臭気を有するため、その取り扱い性に問題があり、更に、前記重合体組成物の利用分野の広がりとともに、樹脂への要求性能が高度化しており、作業性や吸湿性に問題を有するアクリル系化合物は最近のニーズには必ずしも十分対応できなくなってきている。一方、ビニルエーテル化合物の製造については種々の文献が知られているが（例えば特許文献１参照）、上記ニーズに応えられるようなものは知られていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−７３３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、前述の従来技術の問題点を解消し、光学材料や電気・電子材料の分野における高度な要求性能に応えることができ、更には、従来のアクリル系化合物の吸湿性の問題点を改良した、低誘電率樹脂の原料として有用な脂環式ビニルエーテルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明に従えば、式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ1はビニロキシ基又は水素を示し、Ｒ2はビニロキシ基又は水素を示すが、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はビニロキシ基を示す）
で表される脂環式ビニルエーテルが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る式（Ｉ）の脂環式ビニルエーテルは、嵩高い置換基の存在により低誘電率で、誘電損失が低く、耐熱性に優れ、また、大きな脂環骨格により、吸湿性が低く、更に、ビニルエーテル基による金属等への密着性が高い、低誘電率樹脂原料として期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、従来のそれよりも嵩高い置換基により低誘電率で、誘電損失が低く、耐熱性に優れ、また、大きな脂環骨格により吸湿性が低く、更に、ビニルエーテル基による金属等への密着性が期待できる低誘電率樹脂の原料として有用な脂環式ビニルエーテル化合物を見出し本発明を完成させた。
【０００８】
以下、本発明に係る脂環式ビニルエーテルについて更に詳しく説明する。
本発明に係る脂環式ビニルエーテルは、具体的には、式（II）で表わされるヘプタシクロテトラデカン骨格を有するビニルエーテルである。
【０００９】
【化２】
【００１０】
式（II）で表される化合物において、Ｒ1はビニロキシ基又は水素を示し、Ｒ2はビニロキシ基又は水素を示し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はビニロキシ基を示す。即ち、本発明のビニルエーテルは、分子中に少なくとも１つのビニロキシ基を有する化合物である。
【００１１】
なお、本発明の脂環式ビニルエーテルは、例えばヘプタシクロテトラデカノールから誘導することができ、このヘプタシクロテトラデカノールが１−ヘプタシクロテトラデカノールと、７−ヘプタシクロテトラデカノールの混合物である場合には、得られる本発明のヘプタシクロテトラデカビニルエーテルも混合物となり、その混合比はアルコールの混合比（例えば１−体：７−体＝２．０：０．６〜１．０、好ましくは２：１）が反映される。
【００１２】
ヘプタシクロテトラデカン骨格を有するビニルエーテルを製造する際の原料であるヘプタシクロテトラデカノールは公知の化合物であり、その合成方法は、例えばJ. Org. Chem. 1988, 53, 1102-に記載されている。
【００１３】
上記の原料により本発明の脂環式ビニルエーテル、具体的にはヘプタシクロテトラデカビニルエーテルを製造する方法には特に制限は無く、公知の方法を使用することができる。即ち、ヘプタシクロテトラデカノールを水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物の存在下に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）などの溶媒を使用して、アセチレン雰囲気下で反応させる方法や、ビニル基交換反応（特開平５−２２１９０８号公報、特開２００３−７３３２１号公報及びJ. Org. Chem. 2003, 68, 5225-など参照）などによることができる。
【００１４】
本発明のヘプタシクロテトラデカビニルエーテルの好ましい製造方法を具体的に記載すれば、ヘプタシクロテトラデカノール又はその異性体混合物と酢酸ビニルを、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムなどのイリジウム触媒と炭酸ナトリウム等の塩基性化合物の存在下に、トルエンなどの有機溶媒中で窒素などの不活性気体雰囲気に反応させることによって所望の化合物を得ることができる。この反応温度や反応時間には特に制限はないが、例えば７０〜１００℃で２〜２４時間反応させるのが好ましい。使用するヘプタシクロテトラデカノールと酢酸ビニルの反応比には特に制限はないが、ヘプタシクロテトラデカノール１モルに対し酢酸ビニル１〜４モル程度反応させるのが好ましい。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明をこれら実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１６】
実施例１
［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）ＩＩイリジウム）（２ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（２１ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）をトルエン０．８ｍｌと混合し、ヘプタシクロテトラデカノール異性体混合物（６０ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（８４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１００℃で２時間半攪拌することにより、ヘプタシクロテトラデカビニルエーテル混合物を収率４０％で得た。これをカラムクロマトにより分離し、１−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテル及び７−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテルを得た。
【００１７】
生成物の構造は1Ｈ ＮＭＲスペクトルにより以下の通り確認した。
１−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテル（図１参照）
1Ｈ ＮＭＲスペクトルデータ（測定条件：ブルカ−バイオスピン株式会社製 ４００ＭＨｚ 核磁気共鳴装置を使用、測定溶媒：ＣＤＣｌ3）ではビニル基に基づくピークが６．３，４．４，４．０ｐｐｍに、脂環骨格に基づくピークが２．６〜１．７ｐｐｍに観測されたことから１−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテルが生成していることが確認された。
【００１８】
７−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテル（図２参照）
1Ｈ ＮＭＲスペクトルデータ（測定条件：ブルカ−バイオスピン株式会社製 ４００ＭＨｚ 核磁気共鳴装置を使用、測定溶媒：ＣＤＣｌ3）ではビニル基に基づくピークが６．３，４．２，３．９ｐｐｍに、脂環骨格に基づくピークが２．６〜１．５ｐｐｍに観測されたことから７−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテルが生成していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明のヘプタシクロテトラデカビニルエーテルは、嵩高い置換基により低誘導率で、誘電損失が低く、耐熱性に優れ、また、大きな脂環骨格により吸湿性が低く、更に、ビニルエーテル基による金属等への密着性が期待できるので低誘電率樹脂の原料として、更に、光学材料、電気・電子材料の分野における高度な要求性能に対応し、更には、従来のアクリル系化合物による吸湿性の問題を改善するものとして期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で合成した１−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテルのＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１で合成した７−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテルのＮＭＲスペクトルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規脂環式ビニルエーテル化合物に関し、更に詳しくは、各種樹脂の改質剤や光学材料、電気・電子材料などに用いられる低誘電率樹脂の原料として有用な脂環式ビニルエーテル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学材料や電気・電子材料等の重合体組成物としてアクリル系化合物が広く用いられてきたが、アクリル系化合物は皮膚刺激性や臭気を有するため、その取り扱い性に問題があり、更に、前記重合体組成物の利用分野の広がりとともに、樹脂への要求性能が高度化しており、作業性や吸湿性に問題を有するアクリル系化合物は最近のニーズには必ずしも十分対応できなくなってきている。一方、ビニルエーテル化合物の製造については種々の文献が知られているが（例えば特許文献１参照）、上記ニーズに応えられるようなものは知られていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−７３３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、前述の従来技術の問題点を解消し、光学材料や電気・電子材料の分野における高度な要求性能に応えることができ、更には、従来のアクリル系化合物の吸湿性の問題点を改良した、低誘電率樹脂の原料として有用な脂環式ビニルエーテルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明に従えば、式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ1はビニロキシ基又は水素を示し、Ｒ2はビニロキシ基又は水素を示すが、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はビニロキシ基を示す）
で表される脂環式ビニルエーテルが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る式（Ｉ）の脂環式ビニルエーテルは、嵩高い置換基の存在により低誘電率で、誘電損失が低く、耐熱性に優れ、また、大きな脂環骨格により、吸湿性が低く、更に、ビニルエーテル基による金属等への密着性が高い、低誘電率樹脂原料として期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、従来のそれよりも嵩高い置換基により低誘電率で、誘電損失が低く、耐熱性に優れ、また、大きな脂環骨格により吸湿性が低く、更に、ビニルエーテル基による金属等への密着性が期待できる低誘電率樹脂の原料として有用な脂環式ビニルエーテル化合物を見出し本発明を完成させた。
【０００８】
以下、本発明に係る脂環式ビニルエーテルについて更に詳しく説明する。
本発明に係る脂環式ビニルエーテルは、具体的には、式（II）で表わされるヘプタシクロテトラデカン骨格を有するビニルエーテルである。
【０００９】
【化２】
【００１０】
式（II）で表される化合物において、Ｒ1はビニロキシ基又は水素を示し、Ｒ2はビニロキシ基又は水素を示し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はビニロキシ基を示す。即ち、本発明のビニルエーテルは、分子中に少なくとも１つのビニロキシ基を有する化合物である。
【００１１】
なお、本発明の脂環式ビニルエーテルは、例えばヘプタシクロテトラデカノールから誘導することができ、このヘプタシクロテトラデカノールが１−ヘプタシクロテトラデカノールと、７−ヘプタシクロテトラデカノールの混合物である場合には、得られる本発明のヘプタシクロテトラデカビニルエーテルも混合物となり、その混合比はアルコールの混合比（例えば１−体：７−体＝２．０：０．６〜１．０、好ましくは２：１）が反映される。
【００１２】
ヘプタシクロテトラデカン骨格を有するビニルエーテルを製造する際の原料であるヘプタシクロテトラデカノールは公知の化合物であり、その合成方法は、例えばJ. Org. Chem. 1988, 53, 1102-に記載されている。
【００１３】
上記の原料により本発明の脂環式ビニルエーテル、具体的にはヘプタシクロテトラデカビニルエーテルを製造する方法には特に制限は無く、公知の方法を使用することができる。即ち、ヘプタシクロテトラデカノールを水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物の存在下に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）などの溶媒を使用して、アセチレン雰囲気下で反応させる方法や、ビニル基交換反応（特開平５−２２１９０８号公報、特開２００３−７３３２１号公報及びJ. Org. Chem. 2003, 68, 5225-など参照）などによることができる。
【００１４】
本発明のヘプタシクロテトラデカビニルエーテルの好ましい製造方法を具体的に記載すれば、ヘプタシクロテトラデカノール又はその異性体混合物と酢酸ビニルを、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムなどのイリジウム触媒と炭酸ナトリウム等の塩基性化合物の存在下に、トルエンなどの有機溶媒中で窒素などの不活性気体雰囲気に反応させることによって所望の化合物を得ることができる。この反応温度や反応時間には特に制限はないが、例えば７０〜１００℃で２〜２４時間反応させるのが好ましい。使用するヘプタシクロテトラデカノールと酢酸ビニルの反応比には特に制限はないが、ヘプタシクロテトラデカノール１モルに対し酢酸ビニル１〜４モル程度反応させるのが好ましい。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明をこれら実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１６】
実施例１
［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）ＩＩイリジウム）（２ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（２１ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）をトルエン０．８ｍｌと混合し、ヘプタシクロテトラデカノール異性体混合物（６０ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（８４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１００℃で２時間半攪拌することにより、ヘプタシクロテトラデカビニルエーテル混合物を収率４０％で得た。これをカラムクロマトにより分離し、１−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテル及び７−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテルを得た。
【００１７】
生成物の構造は1Ｈ ＮＭＲスペクトルにより以下の通り確認した。
１−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテル（図１参照）
1Ｈ ＮＭＲスペクトルデータ（測定条件：ブルカ−バイオスピン株式会社製 ４００ＭＨｚ 核磁気共鳴装置を使用、測定溶媒：ＣＤＣｌ3）ではビニル基に基づくピークが６．３，４．４，４．０ｐｐｍに、脂環骨格に基づくピークが２．６〜１．７ｐｐｍに観測されたことから１−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテルが生成していることが確認された。
【００１８】
７−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテル（図２参照）
1Ｈ ＮＭＲスペクトルデータ（測定条件：ブルカ−バイオスピン株式会社製 ４００ＭＨｚ 核磁気共鳴装置を使用、測定溶媒：ＣＤＣｌ3）ではビニル基に基づくピークが６．３，４．２，３．９ｐｐｍに、脂環骨格に基づくピークが２．６〜１．５ｐｐｍに観測されたことから７−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテルが生成していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明のヘプタシクロテトラデカビニルエーテルは、嵩高い置換基により低誘導率で、誘電損失が低く、耐熱性に優れ、また、大きな脂環骨格により吸湿性が低く、更に、ビニルエーテル基による金属等への密着性が期待できるので低誘電率樹脂の原料として、更に、光学材料、電気・電子材料の分野における高度な要求性能に対応し、更には、従来のアクリル系化合物による吸湿性の問題を改善するものとして期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で合成した１−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテルのＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１で合成した７−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテルのＮＭＲスペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ1はビニロキシ基又は水素を示し、Ｒ2はビニロキシ基又は水素を示すが、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はビニロキシ基を示す）
で表される脂環式ビニルエーテル。
【請求項２】
１−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテル、７−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテル又はそれらの混合物である請求項１に記載の脂環式ビニルエーテル。
【請求項３】
ヘプタシクロテトラデカノールと酢酸ビニルを、イリジウム触媒と塩基性化合物の存在下に、反応させる請求項１又は２に記載の脂環式ビニルエーテルの製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ1はビニロキシ基又は水素を示し、Ｒ2はビニロキシ基又は水素を示すが、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はビニロキシ基を示す）
で表される脂環式ビニルエーテル。
【請求項２】
１−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテル、７−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテル又はそれらの混合物である請求項１に記載の脂環式ビニルエーテル。
【請求項３】
ヘプタシクロテトラデカノールと酢酸ビニルを、イリジウム触媒と塩基性化合物の存在下に、反応させる請求項１又は２に記載の脂環式ビニルエーテルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−５７３５２（Ｐ２００９−５７３５２Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２８１１４（Ｐ２００７−２２８１１４）
【出願日】平成１９年９月３日（２００７．９．３）
【出願人】（０００００４５９２）日本カーバイド工業株式会社 (165)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月３日（２００７．９．３）
【出願人】（０００００４５９２）日本カーバイド工業株式会社 (165)
【Ｆターム（参考）】
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