脂肪族ポリエステルの製造方法
【課題】脂肪族ポリエステル樹脂が含有する環状２量体を効率的に低減することのできる、脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】溶融重縮合反応後の脂肪族ポリエステル樹脂を、２軸押出機を用いて、該２軸押出機出口における樹脂温度が２２０℃以上２７０℃以下の条件下で溶融押出脱揮する。
【解決手段】溶融重縮合反応後の脂肪族ポリエステル樹脂を、２軸押出機を用いて、該２軸押出機出口における樹脂温度が２２０℃以上２７０℃以下の条件下で溶融押出脱揮する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。詳しくは、脂肪族ポリエステル中に含まれる環状２量体を効率よく除去することのできる、脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の枯渇や大気中の二酸化炭素増加などの環境問題に対する意識が高まってきており、プラスチック業界においても製品の製造から廃棄までのライフサイクルを考慮した環境問題への対策が急務となっている。
【０００３】
こうした背景のもと、環境に優しいプラスチックとして、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステルが注目されている。原料の脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸やアジピン酸）は、植物由来のグルコースから発酵法を用いて製造でき、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール）も植物由来原料から製造できるので、化石燃料の省資源化をはかることができる。同時に、植物の育成により大気中の二酸化炭素が吸収されるため、二酸化炭素排出削減に大きく貢献することができる。更に、優れた生分解性を示すことも知られており、脂肪族ポリエステルは、環境に三重に優しいプラスチックであるといえる。
【０００４】
しかしながら、脂肪族ポリエステルの成形品は、成形後一定期間放置すると、その表面に曇り（ブリード、白化現象と同義。）が生じて表面光沢が消失するという問題があった。こうした問題は、脂肪族ポリエステルの製造時、ポリエステルの生成と同時に生成される環状２量体が、成形後、一定期間経過した後に成形品の表面に白色物として析出することによるものである。このため、脂肪族ポリエステルから環状２量体を取り除く方法が研究されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、数平均分子量１０，０００以上の脂肪族ポリエステルの粉末、ペレット、成形品を、有機溶媒を用いて脂肪族ポリエステルの融点よりも低い温度で洗浄して環状２量体を含むオリゴマーを抽出除去する方法が記載されている。しかしながら、この方法では大量の有機溶媒を用いるため、その処理や回収にエネルギーや特別な装置を要するという問題があった。
【０００６】
一方、特許文献２には、ベント付押出機を用いて乳酸系ポリエステル組成物ペレットを溶融させ、ポリエステル中のラクチドを脱揮により除去する方法が記載されている。しかしながら、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなる脂肪族ポリエステルが主体となるポリエステルへの適用は記載されていない。また、例えばコハク酸と１，４−ブタンジオールからなるポリブチレンサクシネート中に含有している環状２量体は、ラクチドより分子量が大きく、蒸気圧が低いため、特許文献２の実施例に記載された条件では、温度が低すぎて脱揮することが困難であった。
【特許文献１】特開２００２−３６０６号公報
【特許文献２】特開平９−９５６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記問題に鑑み、本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂が含有する環状２量体を効率的に低減することのできる、脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に関して検討を行った結果、製造過程において、特定の条件下で溶融押出脱揮を行うことにより、環状２量体の低減が効果的にできことを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、エステル化反応と溶融重縮合反応とを経てポリエステルを得る、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主成分とする脂肪族ポリエステルの製造方法であって、溶融重縮合反応後の脂肪族ポリエステル樹脂を、２軸押出機を用いて、該２軸押出機出口における樹脂温度が２２０℃以上２７０℃以下の条件下で溶融押出脱揮することを特徴とする、脂肪族ポリエステルの製造方法を提供して前記課題を解決するものである。
【００１０】
この態様において、脂肪族ポリエステルは、３官能以上の多官能化合物を共重合成分として含有することが好ましい。
【００１１】
また、この態様において、２軸押出機は、該２軸押出機内の溶融ゾーンに少なくとも一箇所のベントを有しており、かつ該ベント部の圧力が４０ｋＰａ以下にされていることが好ましく、更に、２軸押出機は、該２軸押出機内の溶融ゾーンに少なくとも一箇所の液体注入口も有しており、２軸押出機に供給される脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部当り０．２〜１０質量部の水を少なくとも一箇所以上の液体注入口から注入添加すると共に、該注入口の後ろ側のベントから４０ｋＰａ以下の圧力で脱揮することが特に好ましい。
【００１２】
また、この態様において、脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法が連続製造方法であり、溶融重縮合反応後に引き続き連続溶融押出脱揮が行われることも好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、樹脂中の環状２量体が低減された脂肪族ポリエステル樹脂を得ることができる。そのため、樹脂の成形時には環状２量体に起因する口金の汚れ、金型の汚れを低減することができると共に、表面外観の経時による曇りのない品質良好な成形品を得ることができる。
【００１４】
本発明のこのような作用及び利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の製造方法により製造される脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主成分とするポリエステルであり、エステル化反応とそれに続く溶融重縮合反応によって製造される。ここで、「脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主成分とする」とは、本発明のポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分の８５モル％以上が脂肪族ジカルボン酸であり、本発明のポリエステルを構成する全ジオール成分の８５モル％以上が脂肪族ジオールであることをいう。以下、脂肪族ポリエステルの原料及び本発明の製造方法について、詳細に説明する。
【００１６】
（１）脂肪族ポリエステルの原料
脂肪族ポリエステルの原料である脂肪族ジカルボン酸成分としては、具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、ダイマー酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などが挙げられる。これら脂肪族ジカルボン酸は、単独で用いても２種以上併用してもよい。これらの中でも、得られるポリエステルの物性の面から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、特にはコハク酸が好ましい。コハク酸は得られる脂肪族ポリエステルの融点（耐熱性）、生分解性、力学特性の観点から全脂肪族ジカルボン酸に対して５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００１７】
また、ジカルボン酸成分として、上記脂肪族ジカルボン酸の他に、芳香族ジカルボン酸を併用してもよく、芳香族ジカルボン酸の具体的な例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸も、単独で用いても２種以上用いてもよい。
【００１８】
脂肪族ポリエステルの他の原料である脂肪族ジオール成分としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。これらの中でも、得られるポリエステルの物性の面から、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。１，４−ブタンジオールは、得られる脂肪族ポリエステルの融点（耐熱性）、生分解性、力学特性の観点から全脂肪族ジオールに対して５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００１９】
本発明において、脂肪族ポリエステルには、上記のジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分の他の構成成分を含有させてもよい。その他の構成成分となる共重合成分としては、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、リンゴ酸、クエン酸、及びこれらオキシカルボン酸のエステル、ラクトン、オキシカルボン酸重合体などのオキシカルボン酸類；マレイン酸やフマル酸等の不飽和カルボン酸；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール；プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの無水物などの３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物；等が挙げられる。
【００２０】
特に、３官能以上のオキシカルボン酸、３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸などの多官能化合物は、共重合成分として少量加えることにより、高粘度のポリエステルが得られるため好ましい。中でも、リンゴ酸、クエン酸などのオキシカルボン酸が好ましく、特にはリンゴ酸が好ましく用いられる。これら３官能以上の多官能化合物を加える場合、その量は、全ジカルボン酸成分に対して、０．００１〜５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５モル％である。この範囲の上限超過ではゲル（未溶融物）が生成しやすく、下限未満では粘度上昇の効果が得にくい傾向がある。
【００２１】
本発明の製造方法においては、反応の促進のために、エステル化反応や重縮合反応で反応触媒を添加することもできる。エステル化反応においては無触媒でも十分な反応速度を得ることができるが、重縮合反応においては無触媒では反応が進みにいため、触媒を用いることが好ましい。
【００２２】
エステル化反応触媒としては後述する重縮合触媒と同様のものを使用することができ、中でも、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ゲルマニウム化合物が好ましい。
【００２３】
重縮合反応触媒としては、一般には、周期表１〜１４族の金属元素のうち少なくとも１種を含む化合物が用いられる。金属元素としては、具体的には、スカンジウム、イットリウム、サマリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウム等が挙げられる。その中では、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、鉄、ゲルマニウムが好ましく、特に、チタン、ジルコニウム、タングステン、鉄、ゲルマニウムが好ましい。更に、ポリエステルの熱安定性に影響を与えるカルボキシル基末端濃度を低減させるためには、上記金属の中では、ルイス酸性を示す周期表３〜６族の金属元素が好ましい。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステンであり、特に、入手のし易さからチタン、ジルコニウムが好ましい。
【００２４】
本発明においては、触媒として、これらの金属元素を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ―ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２５】
また、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）等に記載される公知の層状珪酸塩を単独であるいは上記金属化合物と組み合わせた触媒を使用すると、重縮合速度が向上する場合があるため、このような触媒系もまた好ましく用いられる。
【００２６】
層状珪酸塩としては、具体的には、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク及び緑泥石群等が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、触媒は、重合時に溶融あるいは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。また、重縮合は無溶媒で行うことが好ましいが、これとは別に、触媒を溶解させるために少量の溶媒を使用してもよい。この触媒溶解用の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールなどの前述のジオール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ヘプタン、トルエン等の炭化水素化合物、水ならびにそれらの混合物等が挙げられ、その使用量は、触媒濃度が、通常０．０００１質量％以上、９９質量％以下となるように使用する。
【００２８】
チタン化合物としては、テトラアルキルチタネート及びその加水分解物が好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート及びこれらの混合チタネート、及びこれらの加水分解物が挙げられる。また、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン（ジイソプロキシド）アセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタン（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ブチルチタネートダイマー等も好んで用いられる。また、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物も用いられる。これらの中では、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー及び、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物、が好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー及び、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物がより好ましく、特に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート及び、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物が好ましい。
【００２９】
ジルコニウム化合物としては、具体的には、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテートヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニルジアセテート、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートならびにそれらの混合物が例示される。これらの中では、ジルコニルジアセテート、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテートヒドロキシド、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシドが好ましく、ジルコニルジアセテート、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテートヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドがより好ましく、特にジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレートが着色のない高重合度のポリエステルが容易に得られることから好ましい。
【００３０】
ゲルマニウム化合物としては、具体的には、酸化ゲルマニウムや塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特に、酸化ゲルマニウムが好ましい。
【００３１】
その他の金属含有化合物としては、炭酸スカンジウム、スカンジウムアセテート、スカンジウムクロリド、スカンジウムアセチルアセトネート等のスカンジウム化合物、炭酸イットリウム、イットリウムクロリド、イットリウムアセテート、イットリウムアセチルアセトネート等のイットリウム化合物、バナジウムクロリド、三塩化バナジウムオキシド、バナジウムアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネートオキシド等のバナジウム化合物、モリブデンクロリド、モリブデンアセテート等のモリブデン化合物、タングステンクロリド、タングステンアセテート、タングステン酸等のタングステン化合物、セリウムクロリド、サマリウムクロリド、イッテルビウムクロリド等のランタノイド化合物等が挙げられる。
【００３２】
重縮合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒添加量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常、０．１ｐｐｍ以上、好ましくは０．５ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上であり、上限値が通常、３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなく、理由は未だ詳らかではないが、ポリエステル中のカルボキシル基末端濃度が多くなる場合があるため、カルボキシル基末端量ならびに残留触媒濃度の増大によりポリエステルの熱安定性や耐加水分解性が低下する場合がある。逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリエステル製造中にポリエステルの熱分解が誘発され、実用上有用な物性を示すポリエステルが得られにくくなる。
【００３３】
触媒の反応系への添加位置は、重縮合反応工程以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよいが、水が多く存在、もしくは発生している状況下で触媒が共存すると触媒が失活し、異物が析出する原因となり製品の品質を損なう場合があるため、エステル化反応工程以後に添加するのが好ましい。
【００３４】
（２）脂肪族ポリエステルの製造方法
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法は、溶融重縮合反応後の脂肪族ポリエステル樹脂を、２軸押出機を用いて溶融押出脱揮を行うことを特徴とするものであり、重縮合反応工程までの反応装置としては、公知のポリエステルの製造に用いられるものを採用することができる。
【００３５】
以下に、脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸、脂肪族ジオールとして１，４−ブタンジオール、多官能化合物としてリンゴ酸を原料とした、本発明にかかる脂肪族ポリエステルの製造方法の好ましい実施態様について、添付図面の参照符号を付記しつつ説明するが、本発明は図示の形態に限定されるものではない。
【００３６】
図１は、本発明におけるエステル化反応工程の一実施形態を示す概略図、図２は、本発明における重縮合工程の一実施形態を示す概略図、図３は、押出脱揮用ベント付、液体注入口付２軸押出機の一実施形態を示す概略図である。
【００３７】
図１において、原料のコハク酸、リンゴ酸は、通常、原料混合槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールと混合され、原料供給ライン１からスラリー又は液体の形態でエステル化反応槽Ａに供給される。また、エステル化反応時に触媒添加する場合は、触媒調整槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールの溶液とした後、エステル化槽触媒供給ライン３から供給される。
【００３８】
ここで、コハク酸に対する１，４ブタンジオールの仕込みモル比は通常０．９５〜２．０、好ましくは１．０〜１．７、より好ましくは１．０５〜１．４０である。また、コハク酸に対するリンゴ酸の仕込みモル％は０．０５〜０．５０モル％が好ましい。エステル化反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は通常、１０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるが、常圧が好ましい。反応時間は、通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは、４時間以下であり、エステル化率を、通常８０％以上、好ましくは８８％以上とした後、次工程の溶融重縮合反応工程に送られる。
【００３９】
本発明に用いるエステル化反応槽Ａとしては、公知のものが使用でき、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等の型式のいずれであってもよく、又、単数槽としても、同種又は異種の槽を直列させた複数槽としてもよい。中でも攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部及び軸受、軸、攪拌翼からなる通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機等の高速回転するタイプも用いることができる。
【００４０】
攪拌の形態にも制限はなく、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部等から直接攪拌する通常の攪拌方法の他、反応液の一部を反応槽の外部に配管等で持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法もとることができる。また、攪拌翼の種類も公知のものが選択でき、具体的にはプロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等が挙げられる。
【００４１】
エステル化反応槽Ａから留出するガスは、留出ライン５を経て精留塔Ｃで高沸成分と低沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は１，４−ブタンジオールであり、低沸成分の主成分は、水及びテトラヒドロフランである。
【００４２】
精留塔Ｃで分離された高沸成分は、抜出ライン６から抜き出され、ポンプＤを経て、一部は再循環ライン２から反応槽Ａに循環され、一部は循環ライン７から精留塔Ｃに戻される。また、余剰分は抜出ライン８から外部に抜き出される。一方、精留塔Ｃで分離された軽沸成分はガス抜出ライン９から抜き出され、コンデンサＧで凝縮され、凝縮液ライン１０を経てタンクＦに一時溜められる。タンクＦに集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン１１、ポンプＥ及び循環ライン１２を経て精留塔Ｃに戻され、残部は、抜出ライン１３を経て外部に抜き出される。コンデンサＧはベントライン１４を経て排気装置（図示せず）に接続されている。反応槽Ａ内で生成したエステル化反応物は、抜出ポンプＢ及びエステル化反応物の抜出ライン４を経て第１重縮合反応槽ａに供給される。
【００４３】
図１に示す工程においては、再循環１，４−ブタンジオールの再循環ライン２にエステル化槽触媒供給ライン３を連結し、両者を混合した後、反応槽Ａの液相部に供給する態様が示されているが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン１は反応槽Ａの液相部に接続されていてもよい。また、重縮合前のエステル化反応物に触媒を添加する場合は、調製槽（図示せず）で所定濃度に調製した後、図２における触媒供給ラインＬ７を経て、エステル化反応物の抜出ライン４に供給される。
【００４４】
抜出ライン４から図２に示される第１重縮合反応槽ａに供給されたエステル化反応物は、減圧下に重縮合されてポリエステル低重合体となり、その後、抜出用ギヤポンプｃ及び抜出ラインＬ１を経て第２重縮合反応槽ｄに供給される。第２重縮合反応槽ｄでは、通常、第１重縮合反応槽ａよりも低い圧力で更に重縮合反応が進められる。得られた重縮合物は、引き続き抜出用ギヤポンプｅ及び抜出ラインＬ３を経て、第３重縮合反応槽ｋに供給され、更に重縮合反応が進められる。符号Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６は、それぞれ、第１重縮合反応槽ａ、第２重縮合反応槽ｄ、第３重縮合反応槽ｋのベントラインである。
【００４５】
本発明に用いる重縮合反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げることができる。重縮合反応槽は、１基とすることも、図示のように同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできるが、複数槽とすることが好ましく、反応液の粘度が上昇する重縮合の後期は界面更新性とプラグフロー性、セルフクリーニング性に優れた薄膜蒸発機能を有した横型攪拌重合槽を選定することが好ましい。例えば本実施態様において、第３重縮合反応槽ｋは、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、２軸のセルフクリーニングタイプの攪拌翼を具備した横型の反応槽である。
【００４６】
重縮合反応は、通常、減圧下で行われる。重縮合反応槽の反応圧力は、下限が通常０．０１ｋＰａ以上、好ましくは０．０３ｋＰａ以上であり、上限が通常１．４ｋＰａ以下、好ましくは０．４ｋＰａ以下である。重縮合反応時の圧力が高すぎると、重縮合時間が長くなり、それに伴いポリエステルの熱分解による分子量低下や着色が引き起こされ、実用上充分な特性を示すポリエステルの製造が難しくなる傾向がある。一方、超高真空重縮合設備を用いて製造する手法は重縮合反応速度を向上させる観点からは好ましい態様であるが、極めて高額な設備投資が必要となるため、経済的には不利である。反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、上限が通常２７０℃以下、好ましくは２６０℃以下の範囲である。この温度が低すぎると、重縮合反応速度が遅く、高重合度のポリエステル製造に長時間を要するばかりでなく、高動力の撹拌機も必要となるため、経済的に不利である。一方、反応温度が高すぎると製造時のポリマーの熱分解が引き起こされ、高重合度のポリエステルの製造が難しくなる傾向がある。反応時間は、下限が通常１時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。反応時間が短すぎると反応が不充分で高重合度のポリエステルが得にくく、その成形品の機械物性が劣る傾向となる。一方、反応時間が長すぎると、ポリエステルの熱分解による分子量低下が顕著となり、その成形品の機械物性が劣る傾向となるばかりでなく、ポリエステル樹脂の耐久性に悪影響を与えるカルボキシル基末端量が熱分解により増加する場合がある。
【００４７】
第３重縮合反応槽ｋで重縮合反応を終えた脂肪族ポリエステルは、抜出用ギヤポンプｍを経てダイスヘッドｇから溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで冷却された後、回転式カッターｈで切断されてペレットとされるか、又は溶融状態のままで、抜出用ギヤポンプｎ及び抜出ラインＬ８を経て２軸押出機に導入され脱揮される。
【００４８】
図３は、本発明において好ましく用いられる押出脱揮用ベント付、液体注入口付２軸押出機の一実施形態を示す概略図である。図３において、２軸押出機２０は、溶融ゾーン２１に液体注入ラインＬ１０、Ｌ１２とそれぞれ繋がる液体注入口２２、２４と、ベントラインＬ１１、Ｌ１３とそれぞれ繋がるベント２３、２５とを有しており、両端にそれぞれモーター２６とダイスヘッド２７を有している。
【００４９】
回転式カッターｈによってペレット化されたポリエステル樹脂又はＬ８より取り出された溶融ポリエステル樹脂は、原料供給ラインＬ９を通じて２軸押出機２０内に供給される。２軸押出機２０では液体注入口２２、２４を通じて水が注入され、ベント２３、２５を通じて減圧されることにより、ポリエステル樹脂の脱揮が効果的になされ、ポリエステル樹脂中の環状２量体が低減される。ベント部の圧力は４０ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは１０ｋＰａ以下である。下限は低圧である方がよいが、通常０．０５ｋＰａである。
【００５０】
押出機出口、すなわちダイスヘッド２７における樹脂温度は、２２０℃以上２７０℃以下であることが必要であり、好ましくは上限は２６５℃、下限は２３０℃である。樹脂温度が下限以下では環状２量体の低減効果が少なく、また、上限以上ではポリエステル樹脂の熱分解が起こりやすく、品質の劣化を招きやすい。
【００５１】
本発明において、脱揮効果を高める観点から、２軸押出機２０には図示のように少なくとも一箇所のベント２３、２５及び液体注入口２２、２４を設け、液体注入口２２、２４から注入添加すると共に該注入口の後ろ側のベント２３、２５から脱揮することが好ましい。図示の形態は液体注入口及びベントがそれぞれ２個ずつの例であるが、これらは１個又は３個以上であってもよい。
【００５２】
特に、押出機に供給される脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部当り０．２〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部の量の水を、少なくとも一箇所の押出機用液体注入口から注入添加すると共に、該注入口後ろ側のベントから４０ｋＰａ以下の圧力で脱揮すると、環状２量体が効率的に低減できるため好ましい。
【００５３】
２軸押出機２０で脱揮されたポリエステル樹脂は、ダイスヘッド２７、カッターｕを通ってペレット化され、公知の方法で射出成形や押出成形されるか、あるいは、溶融状態のまま成形機に供給されフィルム、繊維などに押出成形される。
【００５４】
図示の形態においては、連続式にエステル化反応及び溶融重縮合反応を行い、脂肪族ポリエステルを製造する方法が示されているが、これらの反応は連続式であっても回分式（バッチ式）であってもよい。中でも、連続式で、好ましくは横型撹拌重合機を用いて溶融重縮合することが特に好ましい。
【００５５】
この特に好ましい理由としては、連続式とすることで短い滞留時間で重合できるため、末端カルボキシル基濃度を低減でき、色調を向上できることや、重縮合時に横型撹拌重合機内で環状２量体の脱揮が行われるため、重縮合終了時点での環状２量体含有量が回分式重合に比べ低下し、押出脱揮後の環状２量体量を更に低減することができることが挙げられる。また、溶融重縮合後にペレット化してから２軸押出機に導入すると、ペレット化、押出機による再溶融等の手間、エネルギーが余計にかかることとなることから、後述の押出脱揮を効率的に行うには、連続式で溶融重縮合後、ポリエステル樹脂をペレット化することなく溶融状態で２軸押出機に導入し、連続押出脱揮することが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下で行う物性及び評価項目の測定方法は次の通りである。
【００５７】
＜触媒中の金属元素分析＞
試料０．１ｇをケルダールフラスコ中で硫酸存在下、過酸化水素で湿式分解の後、蒸留水にて定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ ＵＬｔｒａｃｅ ＪＹ−１３８Ｕ型）を用いて定量分析し、触媒中の金属含量（質量％）に換算した。
【００５８】
＜触媒溶液のｐＨ分析＞
東亜ＤＫＫ社製自動滴定装置（ＡＵＴ−３０１型）を用い、大気下でｐＨ電極を液状触媒に浸して測定した。
【００５９】
＜エステル化率＞
以下の計算式（１）によって酸価及びケン化価から算出した。酸価は、ベンジルアルコールに試料を溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を使用して滴定により求めた。ケン化価は０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で滴定し求めた。
エステル化率＝（（ケン化価−酸価）／ケン化価）×１００・・・（１）
【００６０】
＜固有粘度（ＩＶ）＞
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度０．５ｇ／ｄＬのポリマー溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式（２）より求めた。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηＳＰ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）・・・（２）
（但し、ηＳＰ＝η／η０−１であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）
【００６１】
＜環状２量体含有量＞
ポリエステルの環状２量体含有量の測定は、高速液体クロマトグラフ分析を用いて下記条件で行った。
使用機種： ＧＬサイエンス社製高速液体クロマトグラフィー
移動相： アセトニトリル／水（容量比４／６）
カラム： 資生堂社製「ＳＨＩＳＥＩＤＯ ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ−１８ ＴＹＰＥ ＭＧ」
カラムオーブン温度： ４０℃
流速： １．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ検出器（検出波長：２１０ｎｍ）
【００６２】
ポリエステル試料０．５ｇをクロロホルム１０ｍＬに室温で溶解させ、エタノール／水（容量比８／２）混合溶媒３０ｍＬを加えてポリマー部分を沈殿させた。２ｍＬの上澄み液を採取し、室温で溶媒を留去後、得られた固体を２ｍＬのアセトニトリルに再溶解させた。アセトニトリル溶液中の環状２量体含有量（質量％）はＵＶ検出器を用い、環状２量体純粋品を用いた絶対検量線法で決定した。
【００６３】
環状２量体純粋品は下記のようにして得られた。すなわち、コハク酸と１，４−ブタンジオールを重合して得られたポリマーペレットをアセトン中５０℃で１２時間撹拌して、オリゴマー成分を抽出した。抽出終了後、ペレットを濾別し、オリゴマー成分を抽出したアセトン溶液から、アセトンを揮発させて固形物を得た。この固形物をアセトン中５０℃で飽和溶液となるように溶解した後、徐冷し、上澄みを捨て、針状の析出物を取り出し、更に数回この再結晶操作を繰り返して精製した。この針状析出物は、１Ｈ−ＮＭＲ分析及び高速液体クロマトグラフ分析にて環状２量体であることが確認された。
【００６４】
＜末端カルボキシル基濃度：ＡＶ 当量／トン 、ｅｑ／ｔ＞
ベンジルアルコール２５ｍＬにポリエステル試料０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１Ｎベンジルアルコール溶液を使用して滴定し、以下の式（３）より求めた。
（当量／トン）＝（Ａ−Ｂ）×０．０１×ｆ／Ｗ・・・（３）
【００６５】
ここで、Ａは、滴定に要した０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｂは、ベンジルアルコール２５ｍＬのみでの滴定に要した０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｗは、試料の質量（ｇ）、ｆは、０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。
【００６６】
（実施例１）
［触媒溶液の調製］
撹拌装置付き５００ｍｌのガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を６２．０ｇ入れ、更に２５０ｇの無水エタノール（純度９９％以上）を加えた。更にエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合質量比は４５：５５）を３５．８ｇ加え、２３℃で撹拌を行った。１５分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを７５．０ｇ添加した。更に１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、１Ｌのナス型フラスコに移し、６０℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。約１時間後に殆どのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体が残った。オイルバスの温度を更に８０℃まで上昇させ、６６５Ｐａの減圧下で更に濃縮を行った。粘稠な液体は表面から粉体状へと徐々に変化し、約２時間後には完全に粉体化した。その後、窒素を用いて常圧に戻し、室温まで冷却し、淡黄色粉体１０８ｇを得た。得られた触媒の金属元素分析値は、チタン原子含有量が１０．３質量％、マグネシウム原子含有量が６．８質量％、リン原子含有量が７．８質量％であり、各原子のモル比としては、チタン／リン＝０．７８、マグネシウム／リン＝１．０であった。また、エタノール溶媒を除く原料総質量に対して３７％の製造時質量減少率が認められた。なお、この粉体においては、エチルアシッドホスフェート由来のエタノールやテトラ−ｎ−ブチルチタネート由来のブタノール、１，４−ブタンジオールのアルコキシド基由来の吸収がＮＭＲ上で観測されず、本触媒のチタン金属には有機アルコキシド基が結合していないことが判明した。
【００６７】
更に、粉体状の触媒を１，４−ブタンジオールに溶解させ、チタン原子として３．４質量％となるように調製した。１，４−ブタンジオール中における保存安定性は良好であり、窒素雰囲気下４０℃で保存した触媒溶液は少なくとも４０日間析出物の生成は認められなかった。また、この触媒溶液のｐＨは６．１であった。
【００６８】
［脂肪族ポリエステルのバッチ式重合による製造］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置及び温度計を備えたエステル化反応槽に、窒素雰囲気下で、コハク酸１１０質量部、１，４―ブタンジオール１０９質量部、ならびにリンゴ酸０．４質量部を仕込み、系内を撹拌しながら２３０℃に昇温してエステル化反応させた。反応時間は２．５時間であった。次に、この反応生成物を、攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた重縮合反応槽に移した後に予め前述手法にて調製した触媒溶液０．８質量部を反応生成物に添加し、２５０℃で５．５時間、減圧下で重縮合反応を実施することにより、脂肪族ポリエステルを得た。到達真空度は０．０７ｋＰａであった。この脂肪族ポリエステルを、窒素雰囲気下で６００ｋＰａの加圧下で５分間静置後、６００ｋＰａの加圧下で反応槽の底部からストランドとして押し出した。押し出された溶融状態のストランドを、１５℃の冷却水と接触させて冷却した。このようにして冷却されたストランドは、カッターにより連続的に切断され、ペレットとして回収した。得られた脂肪族ポリエステル樹脂の固有粘度は２．０４ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は５３当量／トンであった。
【００６９】
［溶融押出脱揮］
上記重合で得られた脂肪族ポリエステル樹脂ペレットをイナートオーブンにて８０℃、１２時間窒素下で乾燥を行い、乾燥後のペレットを口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５の同方向回転の２軸押出機で脱揮処理を行った。押出機シリンダブロックは全部で１４ブロックあり、ペレット供給側が第１ブロック、ダイスヘッド側が第１４ブロックである。第１ブロックは通水冷却し、シリンダーの設定温度は第２ブロックは５０℃、第３ブロックは１４０℃、第４から第１４ブロックの設定温度は２２０℃とし、スクリュー回転数を３５０ｒｐｍに設定した。第１ブロックより重合で得られた脂肪族ポリエステル樹脂ペレットを重量式定量フィーダーを用いて５ｋｇ／ｈで連続的に供給した。ペレットを５ｋｇ／ｈで供給した際にペレットフィードから溶融樹脂がダイスより出るまでの押出機内滞留時間は５分から６分であった。第５ブロックで脂肪族ポリエステル樹脂に対して０．５質量％のイオン交換水を液添ポンプにて連続供給し、第６ブロックのベント口より真空ポンプにて脱揮した。更に第１１ブロックで脂肪族ポリエステル樹脂に対して０．５質量％のイオン交換水を液添ポンプにて連続供給し、第１３ブロックのベント口より真空ポンプにて脱揮した。第５及び第１１ブロックの注水部位のスクリューにはニーディングエレメントを使用し、ニーディング部の前後にはシールリングを装着し、注水部分で水を分散させるようにした。ダイヘッドの温度は第１４ブロックと同じ設定とした。ダイから出たストランドを水槽で冷却した後、回転式カッターでカッティングし、脱揮処理後の脂肪族ポリエステル樹脂ペレットを得た。第６ブロック及び第１１ブロックのベント口の圧力は９ｋＰａで、ダイ出口における樹脂の温度を樹脂温度計で計測すると２３２℃であった。脱揮処理前と脱揮処理後の脂肪族ポリエステル樹脂の環状２量体量、固有粘度、末端カルボキシル基濃度をまとめて表１に示す。
【００７０】
（実施例２）
実施例１の押出溶融脱揮において第４ブロックから第１４ブロック及びダイヘッドの設定温度を２３５℃に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例３）
実施例１の押出溶融脱揮において第４ブロックから第１４ブロック及びダイヘッドの設定温度を２５０℃に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例４）
実施例１の押出溶融脱揮において第６ブロック及び第１３ブロックのベント口の圧力を３３ｋＰａに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例５）
実施例２の押出溶融脱揮において第５及び第１０ブロックでの注水量をそれぞれ樹脂に対して０に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例６）
実施例２の押出溶融脱揮において第５及び第１０ブロックでの注水量をそれぞれ樹脂に対して４質量％に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例７）
実施例１の押出溶融脱揮において第６ブロック及び第１３ブロックのベント口の圧力を５０ｋＰａに変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例８）
脂肪族ポリエステル樹脂を連続式溶融重縮合法で作製し、溶融状態のまま２軸押出機に供給して脱揮を行った。
【００７７】
［脂肪族ポリエステルの連続式重合による製造］
図１に示すエステル化工程と図２に示す重縮合工程を通し、次の要領で脂肪族ポリエステル樹脂の製造を行った。まず、コハク酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオール１．３０モル及びリンゴ酸０．００３３モルの割合で混合した６０℃のスラリーをスラリー調製槽から原料供給ライン（１）を通じ、予め、エステル化率９９％の脂肪族ポリエステル低重合体を溶融充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化反応槽（Ａ）に、４２ｋｇ／ｈとなるように連続的に供給した。同時に、再循環ライン（２）から１００℃の精留塔（Ｃ）の塔底成分（９８質量％以上が１，４−ブタンジオール）を３．０ｋｇ／ｈで供給した。
【００７８】
反応槽（Ａ）の内温は２３０℃、圧力は１０１ｋＰａとし、生成する水とテトラヒドロフラン及び余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ライン（５）から留出させ、精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８質量％以上が１，４−ブタンジオールであり、精留塔（Ｃ）の液面が一定になるように、抜出ライン（８）を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、水とテトラヒドロフランを主体とする低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ（Ｇ）で凝縮させ、タンク（Ｆ）の液面が一定になるように、抜出ライン（１３）より外部に抜き出した。
【００７９】
反応槽（Ａ）で生成したエステル化反応物の一定量は、ポンプ（Ｂ）を使用し、エステル化反応物の抜出ライン（４）から抜き出し、反応槽（Ａ）内液のコハク酸ユニット換算での平均滞留時間が３時間になるように液面を制御した。抜出ライン（４）から抜き出したエステル化反応物は、第１重縮合反応槽（ａ）に連続的に供給した。系が安定した後、反応槽（Ａ）の出口で採取したエステル化生成物のエステル化率は９０．６％であった。
【００８０】
実施例１にて調製した触媒溶液を更に１，４−ブタンジオールで希釈して、チタン原子としての濃度を０．１７質量％とした液を供給ライン図２（Ｌ７）を通じてエステル化反応物の抜出ライン（４）に１．０ｋｇ／ｈで供給した。
【００８１】
第１重縮合反応槽（ａ）の内温は２５０℃、圧力２．７ｋＰａとし、滞留時間が１２０分になるように液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ２）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽（ｄ）に連続的に供給した。
【００８２】
第２重縮合反応槽（ｄ）の内温は２５０℃、圧力４００Ｐａとし、滞留時間が６０分になるように液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ４）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリエステルは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）により抜出ライン（Ｌ３）を経由し、第３重縮合反応槽（ｋ）に連続的に供給した。第３重縮合反応槽（ｋ）の内温は２５０℃、圧力は１３０Ｐａ、滞留時間は６０分とし、更に、重縮合反応を進めた。第３重縮合反応槽（ｋ）より抜出ライン（Ｌ５）を経て抜き出されたポリエステル樹脂の一部は、抜出用ギヤポンプ（ｍ）を経てダイスヘッド（ｇ）からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター（ｈ）でカッティングされた。得られた脂肪族ポリエステル樹脂の固有粘度は２．０４ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は２１当量／トンであり、色調及び透明性に優れ、異物が少なかった。
【００８３】
（Ｌ５）から抜き出された溶融ポリエステルの一部は５ｋｇ／ｈにてギヤポンプ（ｎ）抜きだしライン（Ｌ８）を経て実施例２の押出溶融脱揮における２軸押出機第４ブロックに供給された。
【００８４】
［溶融押出脱揮］
実施例２の溶融押出脱揮において樹脂ペレットを第１ブロックに供給する代わりに上記溶融ポリエステルを第４ブロックに連続的に供給した以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例１）
実施例１の押出溶融脱揮において第４ブロックから第１４ブロック及びダイヘッドの設定温度を表１に示すように２８０℃に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例２）
実施例１の押出溶融脱揮において第４ブロックから第１４ブロック及びダイヘッドの設定温度を表１に示すように１７０℃に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
表１より、本発明の製造方法により製造したポリエステルでは、大幅な粘度の低下や末端カルボキシル基の増加が見られることなしに、脱揮処理による環状２量体含有量の低減が確認された。特に、連続式重合によって製造した実施例８のポリエステルでは、脱揮処理前の環状２量体含有量が非常に少ない上に、脱揮処理による環状２量体の除去量も大きかった。一方、本発明に規定する温度より高い処理温度で脱揮した比較例１では、環状２量体は除去されるものの、粘度の低下や末端カルボキシル基の増加が著しかった。逆に、本発明に規定する温度より低い処理温度で脱揮した比較例２では、環状２量体は除去されなかった。
【００８９】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明にかかる脂肪族ポリエステルの製造方法におけるエステル化反応工程の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明にかかる脂肪族ポリエステルの製造方法における重縮合工程の一実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明に使用される押出脱揮用ベント付、液体注入口付２軸押出機の一実施形態を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９１】
Ａ：エステル化反応槽
ａ：第１重縮合反応槽
ｄ：第２重縮合反応槽
ｋ：第３重縮合反応槽
２０：２軸押出機
２１：溶融ゾーン
２７：ダイスヘッド（押出機出口）
２２、２４：液体注入口
２３、２５：ベント
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。詳しくは、脂肪族ポリエステル中に含まれる環状２量体を効率よく除去することのできる、脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の枯渇や大気中の二酸化炭素増加などの環境問題に対する意識が高まってきており、プラスチック業界においても製品の製造から廃棄までのライフサイクルを考慮した環境問題への対策が急務となっている。
【０００３】
こうした背景のもと、環境に優しいプラスチックとして、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステルが注目されている。原料の脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸やアジピン酸）は、植物由来のグルコースから発酵法を用いて製造でき、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール）も植物由来原料から製造できるので、化石燃料の省資源化をはかることができる。同時に、植物の育成により大気中の二酸化炭素が吸収されるため、二酸化炭素排出削減に大きく貢献することができる。更に、優れた生分解性を示すことも知られており、脂肪族ポリエステルは、環境に三重に優しいプラスチックであるといえる。
【０００４】
しかしながら、脂肪族ポリエステルの成形品は、成形後一定期間放置すると、その表面に曇り（ブリード、白化現象と同義。）が生じて表面光沢が消失するという問題があった。こうした問題は、脂肪族ポリエステルの製造時、ポリエステルの生成と同時に生成される環状２量体が、成形後、一定期間経過した後に成形品の表面に白色物として析出することによるものである。このため、脂肪族ポリエステルから環状２量体を取り除く方法が研究されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、数平均分子量１０，０００以上の脂肪族ポリエステルの粉末、ペレット、成形品を、有機溶媒を用いて脂肪族ポリエステルの融点よりも低い温度で洗浄して環状２量体を含むオリゴマーを抽出除去する方法が記載されている。しかしながら、この方法では大量の有機溶媒を用いるため、その処理や回収にエネルギーや特別な装置を要するという問題があった。
【０００６】
一方、特許文献２には、ベント付押出機を用いて乳酸系ポリエステル組成物ペレットを溶融させ、ポリエステル中のラクチドを脱揮により除去する方法が記載されている。しかしながら、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなる脂肪族ポリエステルが主体となるポリエステルへの適用は記載されていない。また、例えばコハク酸と１，４−ブタンジオールからなるポリブチレンサクシネート中に含有している環状２量体は、ラクチドより分子量が大きく、蒸気圧が低いため、特許文献２の実施例に記載された条件では、温度が低すぎて脱揮することが困難であった。
【特許文献１】特開２００２−３６０６号公報
【特許文献２】特開平９−９５６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記問題に鑑み、本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂が含有する環状２量体を効率的に低減することのできる、脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に関して検討を行った結果、製造過程において、特定の条件下で溶融押出脱揮を行うことにより、環状２量体の低減が効果的にできことを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、エステル化反応と溶融重縮合反応とを経てポリエステルを得る、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主成分とする脂肪族ポリエステルの製造方法であって、溶融重縮合反応後の脂肪族ポリエステル樹脂を、２軸押出機を用いて、該２軸押出機出口における樹脂温度が２２０℃以上２７０℃以下の条件下で溶融押出脱揮することを特徴とする、脂肪族ポリエステルの製造方法を提供して前記課題を解決するものである。
【００１０】
この態様において、脂肪族ポリエステルは、３官能以上の多官能化合物を共重合成分として含有することが好ましい。
【００１１】
また、この態様において、２軸押出機は、該２軸押出機内の溶融ゾーンに少なくとも一箇所のベントを有しており、かつ該ベント部の圧力が４０ｋＰａ以下にされていることが好ましく、更に、２軸押出機は、該２軸押出機内の溶融ゾーンに少なくとも一箇所の液体注入口も有しており、２軸押出機に供給される脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部当り０．２〜１０質量部の水を少なくとも一箇所以上の液体注入口から注入添加すると共に、該注入口の後ろ側のベントから４０ｋＰａ以下の圧力で脱揮することが特に好ましい。
【００１２】
また、この態様において、脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法が連続製造方法であり、溶融重縮合反応後に引き続き連続溶融押出脱揮が行われることも好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、樹脂中の環状２量体が低減された脂肪族ポリエステル樹脂を得ることができる。そのため、樹脂の成形時には環状２量体に起因する口金の汚れ、金型の汚れを低減することができると共に、表面外観の経時による曇りのない品質良好な成形品を得ることができる。
【００１４】
本発明のこのような作用及び利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の製造方法により製造される脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主成分とするポリエステルであり、エステル化反応とそれに続く溶融重縮合反応によって製造される。ここで、「脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主成分とする」とは、本発明のポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分の８５モル％以上が脂肪族ジカルボン酸であり、本発明のポリエステルを構成する全ジオール成分の８５モル％以上が脂肪族ジオールであることをいう。以下、脂肪族ポリエステルの原料及び本発明の製造方法について、詳細に説明する。
【００１６】
（１）脂肪族ポリエステルの原料
脂肪族ポリエステルの原料である脂肪族ジカルボン酸成分としては、具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、ダイマー酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などが挙げられる。これら脂肪族ジカルボン酸は、単独で用いても２種以上併用してもよい。これらの中でも、得られるポリエステルの物性の面から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、特にはコハク酸が好ましい。コハク酸は得られる脂肪族ポリエステルの融点（耐熱性）、生分解性、力学特性の観点から全脂肪族ジカルボン酸に対して５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００１７】
また、ジカルボン酸成分として、上記脂肪族ジカルボン酸の他に、芳香族ジカルボン酸を併用してもよく、芳香族ジカルボン酸の具体的な例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸も、単独で用いても２種以上用いてもよい。
【００１８】
脂肪族ポリエステルの他の原料である脂肪族ジオール成分としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。これらの中でも、得られるポリエステルの物性の面から、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。１，４−ブタンジオールは、得られる脂肪族ポリエステルの融点（耐熱性）、生分解性、力学特性の観点から全脂肪族ジオールに対して５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００１９】
本発明において、脂肪族ポリエステルには、上記のジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分の他の構成成分を含有させてもよい。その他の構成成分となる共重合成分としては、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、リンゴ酸、クエン酸、及びこれらオキシカルボン酸のエステル、ラクトン、オキシカルボン酸重合体などのオキシカルボン酸類；マレイン酸やフマル酸等の不飽和カルボン酸；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール；プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの無水物などの３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物；等が挙げられる。
【００２０】
特に、３官能以上のオキシカルボン酸、３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸などの多官能化合物は、共重合成分として少量加えることにより、高粘度のポリエステルが得られるため好ましい。中でも、リンゴ酸、クエン酸などのオキシカルボン酸が好ましく、特にはリンゴ酸が好ましく用いられる。これら３官能以上の多官能化合物を加える場合、その量は、全ジカルボン酸成分に対して、０．００１〜５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５モル％である。この範囲の上限超過ではゲル（未溶融物）が生成しやすく、下限未満では粘度上昇の効果が得にくい傾向がある。
【００２１】
本発明の製造方法においては、反応の促進のために、エステル化反応や重縮合反応で反応触媒を添加することもできる。エステル化反応においては無触媒でも十分な反応速度を得ることができるが、重縮合反応においては無触媒では反応が進みにいため、触媒を用いることが好ましい。
【００２２】
エステル化反応触媒としては後述する重縮合触媒と同様のものを使用することができ、中でも、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ゲルマニウム化合物が好ましい。
【００２３】
重縮合反応触媒としては、一般には、周期表１〜１４族の金属元素のうち少なくとも１種を含む化合物が用いられる。金属元素としては、具体的には、スカンジウム、イットリウム、サマリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウム等が挙げられる。その中では、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、鉄、ゲルマニウムが好ましく、特に、チタン、ジルコニウム、タングステン、鉄、ゲルマニウムが好ましい。更に、ポリエステルの熱安定性に影響を与えるカルボキシル基末端濃度を低減させるためには、上記金属の中では、ルイス酸性を示す周期表３〜６族の金属元素が好ましい。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステンであり、特に、入手のし易さからチタン、ジルコニウムが好ましい。
【００２４】
本発明においては、触媒として、これらの金属元素を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ―ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２５】
また、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）等に記載される公知の層状珪酸塩を単独であるいは上記金属化合物と組み合わせた触媒を使用すると、重縮合速度が向上する場合があるため、このような触媒系もまた好ましく用いられる。
【００２６】
層状珪酸塩としては、具体的には、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク及び緑泥石群等が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、触媒は、重合時に溶融あるいは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。また、重縮合は無溶媒で行うことが好ましいが、これとは別に、触媒を溶解させるために少量の溶媒を使用してもよい。この触媒溶解用の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールなどの前述のジオール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ヘプタン、トルエン等の炭化水素化合物、水ならびにそれらの混合物等が挙げられ、その使用量は、触媒濃度が、通常０．０００１質量％以上、９９質量％以下となるように使用する。
【００２８】
チタン化合物としては、テトラアルキルチタネート及びその加水分解物が好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート及びこれらの混合チタネート、及びこれらの加水分解物が挙げられる。また、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン（ジイソプロキシド）アセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタン（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ブチルチタネートダイマー等も好んで用いられる。また、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物も用いられる。これらの中では、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー及び、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物、が好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー及び、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物がより好ましく、特に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート及び、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物が好ましい。
【００２９】
ジルコニウム化合物としては、具体的には、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテートヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニルジアセテート、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートならびにそれらの混合物が例示される。これらの中では、ジルコニルジアセテート、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテートヒドロキシド、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシドが好ましく、ジルコニルジアセテート、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテートヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドがより好ましく、特にジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレートが着色のない高重合度のポリエステルが容易に得られることから好ましい。
【００３０】
ゲルマニウム化合物としては、具体的には、酸化ゲルマニウムや塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特に、酸化ゲルマニウムが好ましい。
【００３１】
その他の金属含有化合物としては、炭酸スカンジウム、スカンジウムアセテート、スカンジウムクロリド、スカンジウムアセチルアセトネート等のスカンジウム化合物、炭酸イットリウム、イットリウムクロリド、イットリウムアセテート、イットリウムアセチルアセトネート等のイットリウム化合物、バナジウムクロリド、三塩化バナジウムオキシド、バナジウムアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネートオキシド等のバナジウム化合物、モリブデンクロリド、モリブデンアセテート等のモリブデン化合物、タングステンクロリド、タングステンアセテート、タングステン酸等のタングステン化合物、セリウムクロリド、サマリウムクロリド、イッテルビウムクロリド等のランタノイド化合物等が挙げられる。
【００３２】
重縮合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒添加量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常、０．１ｐｐｍ以上、好ましくは０．５ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上であり、上限値が通常、３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなく、理由は未だ詳らかではないが、ポリエステル中のカルボキシル基末端濃度が多くなる場合があるため、カルボキシル基末端量ならびに残留触媒濃度の増大によりポリエステルの熱安定性や耐加水分解性が低下する場合がある。逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリエステル製造中にポリエステルの熱分解が誘発され、実用上有用な物性を示すポリエステルが得られにくくなる。
【００３３】
触媒の反応系への添加位置は、重縮合反応工程以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよいが、水が多く存在、もしくは発生している状況下で触媒が共存すると触媒が失活し、異物が析出する原因となり製品の品質を損なう場合があるため、エステル化反応工程以後に添加するのが好ましい。
【００３４】
（２）脂肪族ポリエステルの製造方法
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法は、溶融重縮合反応後の脂肪族ポリエステル樹脂を、２軸押出機を用いて溶融押出脱揮を行うことを特徴とするものであり、重縮合反応工程までの反応装置としては、公知のポリエステルの製造に用いられるものを採用することができる。
【００３５】
以下に、脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸、脂肪族ジオールとして１，４−ブタンジオール、多官能化合物としてリンゴ酸を原料とした、本発明にかかる脂肪族ポリエステルの製造方法の好ましい実施態様について、添付図面の参照符号を付記しつつ説明するが、本発明は図示の形態に限定されるものではない。
【００３６】
図１は、本発明におけるエステル化反応工程の一実施形態を示す概略図、図２は、本発明における重縮合工程の一実施形態を示す概略図、図３は、押出脱揮用ベント付、液体注入口付２軸押出機の一実施形態を示す概略図である。
【００３７】
図１において、原料のコハク酸、リンゴ酸は、通常、原料混合槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールと混合され、原料供給ライン１からスラリー又は液体の形態でエステル化反応槽Ａに供給される。また、エステル化反応時に触媒添加する場合は、触媒調整槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールの溶液とした後、エステル化槽触媒供給ライン３から供給される。
【００３８】
ここで、コハク酸に対する１，４ブタンジオールの仕込みモル比は通常０．９５〜２．０、好ましくは１．０〜１．７、より好ましくは１．０５〜１．４０である。また、コハク酸に対するリンゴ酸の仕込みモル％は０．０５〜０．５０モル％が好ましい。エステル化反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は通常、１０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるが、常圧が好ましい。反応時間は、通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは、４時間以下であり、エステル化率を、通常８０％以上、好ましくは８８％以上とした後、次工程の溶融重縮合反応工程に送られる。
【００３９】
本発明に用いるエステル化反応槽Ａとしては、公知のものが使用でき、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等の型式のいずれであってもよく、又、単数槽としても、同種又は異種の槽を直列させた複数槽としてもよい。中でも攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部及び軸受、軸、攪拌翼からなる通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機等の高速回転するタイプも用いることができる。
【００４０】
攪拌の形態にも制限はなく、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部等から直接攪拌する通常の攪拌方法の他、反応液の一部を反応槽の外部に配管等で持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法もとることができる。また、攪拌翼の種類も公知のものが選択でき、具体的にはプロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等が挙げられる。
【００４１】
エステル化反応槽Ａから留出するガスは、留出ライン５を経て精留塔Ｃで高沸成分と低沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は１，４−ブタンジオールであり、低沸成分の主成分は、水及びテトラヒドロフランである。
【００４２】
精留塔Ｃで分離された高沸成分は、抜出ライン６から抜き出され、ポンプＤを経て、一部は再循環ライン２から反応槽Ａに循環され、一部は循環ライン７から精留塔Ｃに戻される。また、余剰分は抜出ライン８から外部に抜き出される。一方、精留塔Ｃで分離された軽沸成分はガス抜出ライン９から抜き出され、コンデンサＧで凝縮され、凝縮液ライン１０を経てタンクＦに一時溜められる。タンクＦに集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン１１、ポンプＥ及び循環ライン１２を経て精留塔Ｃに戻され、残部は、抜出ライン１３を経て外部に抜き出される。コンデンサＧはベントライン１４を経て排気装置（図示せず）に接続されている。反応槽Ａ内で生成したエステル化反応物は、抜出ポンプＢ及びエステル化反応物の抜出ライン４を経て第１重縮合反応槽ａに供給される。
【００４３】
図１に示す工程においては、再循環１，４−ブタンジオールの再循環ライン２にエステル化槽触媒供給ライン３を連結し、両者を混合した後、反応槽Ａの液相部に供給する態様が示されているが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン１は反応槽Ａの液相部に接続されていてもよい。また、重縮合前のエステル化反応物に触媒を添加する場合は、調製槽（図示せず）で所定濃度に調製した後、図２における触媒供給ラインＬ７を経て、エステル化反応物の抜出ライン４に供給される。
【００４４】
抜出ライン４から図２に示される第１重縮合反応槽ａに供給されたエステル化反応物は、減圧下に重縮合されてポリエステル低重合体となり、その後、抜出用ギヤポンプｃ及び抜出ラインＬ１を経て第２重縮合反応槽ｄに供給される。第２重縮合反応槽ｄでは、通常、第１重縮合反応槽ａよりも低い圧力で更に重縮合反応が進められる。得られた重縮合物は、引き続き抜出用ギヤポンプｅ及び抜出ラインＬ３を経て、第３重縮合反応槽ｋに供給され、更に重縮合反応が進められる。符号Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６は、それぞれ、第１重縮合反応槽ａ、第２重縮合反応槽ｄ、第３重縮合反応槽ｋのベントラインである。
【００４５】
本発明に用いる重縮合反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げることができる。重縮合反応槽は、１基とすることも、図示のように同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできるが、複数槽とすることが好ましく、反応液の粘度が上昇する重縮合の後期は界面更新性とプラグフロー性、セルフクリーニング性に優れた薄膜蒸発機能を有した横型攪拌重合槽を選定することが好ましい。例えば本実施態様において、第３重縮合反応槽ｋは、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、２軸のセルフクリーニングタイプの攪拌翼を具備した横型の反応槽である。
【００４６】
重縮合反応は、通常、減圧下で行われる。重縮合反応槽の反応圧力は、下限が通常０．０１ｋＰａ以上、好ましくは０．０３ｋＰａ以上であり、上限が通常１．４ｋＰａ以下、好ましくは０．４ｋＰａ以下である。重縮合反応時の圧力が高すぎると、重縮合時間が長くなり、それに伴いポリエステルの熱分解による分子量低下や着色が引き起こされ、実用上充分な特性を示すポリエステルの製造が難しくなる傾向がある。一方、超高真空重縮合設備を用いて製造する手法は重縮合反応速度を向上させる観点からは好ましい態様であるが、極めて高額な設備投資が必要となるため、経済的には不利である。反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、上限が通常２７０℃以下、好ましくは２６０℃以下の範囲である。この温度が低すぎると、重縮合反応速度が遅く、高重合度のポリエステル製造に長時間を要するばかりでなく、高動力の撹拌機も必要となるため、経済的に不利である。一方、反応温度が高すぎると製造時のポリマーの熱分解が引き起こされ、高重合度のポリエステルの製造が難しくなる傾向がある。反応時間は、下限が通常１時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。反応時間が短すぎると反応が不充分で高重合度のポリエステルが得にくく、その成形品の機械物性が劣る傾向となる。一方、反応時間が長すぎると、ポリエステルの熱分解による分子量低下が顕著となり、その成形品の機械物性が劣る傾向となるばかりでなく、ポリエステル樹脂の耐久性に悪影響を与えるカルボキシル基末端量が熱分解により増加する場合がある。
【００４７】
第３重縮合反応槽ｋで重縮合反応を終えた脂肪族ポリエステルは、抜出用ギヤポンプｍを経てダイスヘッドｇから溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで冷却された後、回転式カッターｈで切断されてペレットとされるか、又は溶融状態のままで、抜出用ギヤポンプｎ及び抜出ラインＬ８を経て２軸押出機に導入され脱揮される。
【００４８】
図３は、本発明において好ましく用いられる押出脱揮用ベント付、液体注入口付２軸押出機の一実施形態を示す概略図である。図３において、２軸押出機２０は、溶融ゾーン２１に液体注入ラインＬ１０、Ｌ１２とそれぞれ繋がる液体注入口２２、２４と、ベントラインＬ１１、Ｌ１３とそれぞれ繋がるベント２３、２５とを有しており、両端にそれぞれモーター２６とダイスヘッド２７を有している。
【００４９】
回転式カッターｈによってペレット化されたポリエステル樹脂又はＬ８より取り出された溶融ポリエステル樹脂は、原料供給ラインＬ９を通じて２軸押出機２０内に供給される。２軸押出機２０では液体注入口２２、２４を通じて水が注入され、ベント２３、２５を通じて減圧されることにより、ポリエステル樹脂の脱揮が効果的になされ、ポリエステル樹脂中の環状２量体が低減される。ベント部の圧力は４０ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは１０ｋＰａ以下である。下限は低圧である方がよいが、通常０．０５ｋＰａである。
【００５０】
押出機出口、すなわちダイスヘッド２７における樹脂温度は、２２０℃以上２７０℃以下であることが必要であり、好ましくは上限は２６５℃、下限は２３０℃である。樹脂温度が下限以下では環状２量体の低減効果が少なく、また、上限以上ではポリエステル樹脂の熱分解が起こりやすく、品質の劣化を招きやすい。
【００５１】
本発明において、脱揮効果を高める観点から、２軸押出機２０には図示のように少なくとも一箇所のベント２３、２５及び液体注入口２２、２４を設け、液体注入口２２、２４から注入添加すると共に該注入口の後ろ側のベント２３、２５から脱揮することが好ましい。図示の形態は液体注入口及びベントがそれぞれ２個ずつの例であるが、これらは１個又は３個以上であってもよい。
【００５２】
特に、押出機に供給される脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部当り０．２〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部の量の水を、少なくとも一箇所の押出機用液体注入口から注入添加すると共に、該注入口後ろ側のベントから４０ｋＰａ以下の圧力で脱揮すると、環状２量体が効率的に低減できるため好ましい。
【００５３】
２軸押出機２０で脱揮されたポリエステル樹脂は、ダイスヘッド２７、カッターｕを通ってペレット化され、公知の方法で射出成形や押出成形されるか、あるいは、溶融状態のまま成形機に供給されフィルム、繊維などに押出成形される。
【００５４】
図示の形態においては、連続式にエステル化反応及び溶融重縮合反応を行い、脂肪族ポリエステルを製造する方法が示されているが、これらの反応は連続式であっても回分式（バッチ式）であってもよい。中でも、連続式で、好ましくは横型撹拌重合機を用いて溶融重縮合することが特に好ましい。
【００５５】
この特に好ましい理由としては、連続式とすることで短い滞留時間で重合できるため、末端カルボキシル基濃度を低減でき、色調を向上できることや、重縮合時に横型撹拌重合機内で環状２量体の脱揮が行われるため、重縮合終了時点での環状２量体含有量が回分式重合に比べ低下し、押出脱揮後の環状２量体量を更に低減することができることが挙げられる。また、溶融重縮合後にペレット化してから２軸押出機に導入すると、ペレット化、押出機による再溶融等の手間、エネルギーが余計にかかることとなることから、後述の押出脱揮を効率的に行うには、連続式で溶融重縮合後、ポリエステル樹脂をペレット化することなく溶融状態で２軸押出機に導入し、連続押出脱揮することが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下で行う物性及び評価項目の測定方法は次の通りである。
【００５７】
＜触媒中の金属元素分析＞
試料０．１ｇをケルダールフラスコ中で硫酸存在下、過酸化水素で湿式分解の後、蒸留水にて定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ ＵＬｔｒａｃｅ ＪＹ−１３８Ｕ型）を用いて定量分析し、触媒中の金属含量（質量％）に換算した。
【００５８】
＜触媒溶液のｐＨ分析＞
東亜ＤＫＫ社製自動滴定装置（ＡＵＴ−３０１型）を用い、大気下でｐＨ電極を液状触媒に浸して測定した。
【００５９】
＜エステル化率＞
以下の計算式（１）によって酸価及びケン化価から算出した。酸価は、ベンジルアルコールに試料を溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を使用して滴定により求めた。ケン化価は０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で滴定し求めた。
エステル化率＝（（ケン化価−酸価）／ケン化価）×１００・・・（１）
【００６０】
＜固有粘度（ＩＶ）＞
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度０．５ｇ／ｄＬのポリマー溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式（２）より求めた。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηＳＰ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）・・・（２）
（但し、ηＳＰ＝η／η０−１であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）
【００６１】
＜環状２量体含有量＞
ポリエステルの環状２量体含有量の測定は、高速液体クロマトグラフ分析を用いて下記条件で行った。
使用機種： ＧＬサイエンス社製高速液体クロマトグラフィー
移動相： アセトニトリル／水（容量比４／６）
カラム： 資生堂社製「ＳＨＩＳＥＩＤＯ ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ−１８ ＴＹＰＥ ＭＧ」
カラムオーブン温度： ４０℃
流速： １．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ検出器（検出波長：２１０ｎｍ）
【００６２】
ポリエステル試料０．５ｇをクロロホルム１０ｍＬに室温で溶解させ、エタノール／水（容量比８／２）混合溶媒３０ｍＬを加えてポリマー部分を沈殿させた。２ｍＬの上澄み液を採取し、室温で溶媒を留去後、得られた固体を２ｍＬのアセトニトリルに再溶解させた。アセトニトリル溶液中の環状２量体含有量（質量％）はＵＶ検出器を用い、環状２量体純粋品を用いた絶対検量線法で決定した。
【００６３】
環状２量体純粋品は下記のようにして得られた。すなわち、コハク酸と１，４−ブタンジオールを重合して得られたポリマーペレットをアセトン中５０℃で１２時間撹拌して、オリゴマー成分を抽出した。抽出終了後、ペレットを濾別し、オリゴマー成分を抽出したアセトン溶液から、アセトンを揮発させて固形物を得た。この固形物をアセトン中５０℃で飽和溶液となるように溶解した後、徐冷し、上澄みを捨て、針状の析出物を取り出し、更に数回この再結晶操作を繰り返して精製した。この針状析出物は、１Ｈ−ＮＭＲ分析及び高速液体クロマトグラフ分析にて環状２量体であることが確認された。
【００６４】
＜末端カルボキシル基濃度：ＡＶ 当量／トン 、ｅｑ／ｔ＞
ベンジルアルコール２５ｍＬにポリエステル試料０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１Ｎベンジルアルコール溶液を使用して滴定し、以下の式（３）より求めた。
（当量／トン）＝（Ａ−Ｂ）×０．０１×ｆ／Ｗ・・・（３）
【００６５】
ここで、Ａは、滴定に要した０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｂは、ベンジルアルコール２５ｍＬのみでの滴定に要した０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｗは、試料の質量（ｇ）、ｆは、０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。
【００６６】
（実施例１）
［触媒溶液の調製］
撹拌装置付き５００ｍｌのガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を６２．０ｇ入れ、更に２５０ｇの無水エタノール（純度９９％以上）を加えた。更にエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合質量比は４５：５５）を３５．８ｇ加え、２３℃で撹拌を行った。１５分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを７５．０ｇ添加した。更に１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、１Ｌのナス型フラスコに移し、６０℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。約１時間後に殆どのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体が残った。オイルバスの温度を更に８０℃まで上昇させ、６６５Ｐａの減圧下で更に濃縮を行った。粘稠な液体は表面から粉体状へと徐々に変化し、約２時間後には完全に粉体化した。その後、窒素を用いて常圧に戻し、室温まで冷却し、淡黄色粉体１０８ｇを得た。得られた触媒の金属元素分析値は、チタン原子含有量が１０．３質量％、マグネシウム原子含有量が６．８質量％、リン原子含有量が７．８質量％であり、各原子のモル比としては、チタン／リン＝０．７８、マグネシウム／リン＝１．０であった。また、エタノール溶媒を除く原料総質量に対して３７％の製造時質量減少率が認められた。なお、この粉体においては、エチルアシッドホスフェート由来のエタノールやテトラ−ｎ−ブチルチタネート由来のブタノール、１，４−ブタンジオールのアルコキシド基由来の吸収がＮＭＲ上で観測されず、本触媒のチタン金属には有機アルコキシド基が結合していないことが判明した。
【００６７】
更に、粉体状の触媒を１，４−ブタンジオールに溶解させ、チタン原子として３．４質量％となるように調製した。１，４−ブタンジオール中における保存安定性は良好であり、窒素雰囲気下４０℃で保存した触媒溶液は少なくとも４０日間析出物の生成は認められなかった。また、この触媒溶液のｐＨは６．１であった。
【００６８】
［脂肪族ポリエステルのバッチ式重合による製造］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置及び温度計を備えたエステル化反応槽に、窒素雰囲気下で、コハク酸１１０質量部、１，４―ブタンジオール１０９質量部、ならびにリンゴ酸０．４質量部を仕込み、系内を撹拌しながら２３０℃に昇温してエステル化反応させた。反応時間は２．５時間であった。次に、この反応生成物を、攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた重縮合反応槽に移した後に予め前述手法にて調製した触媒溶液０．８質量部を反応生成物に添加し、２５０℃で５．５時間、減圧下で重縮合反応を実施することにより、脂肪族ポリエステルを得た。到達真空度は０．０７ｋＰａであった。この脂肪族ポリエステルを、窒素雰囲気下で６００ｋＰａの加圧下で５分間静置後、６００ｋＰａの加圧下で反応槽の底部からストランドとして押し出した。押し出された溶融状態のストランドを、１５℃の冷却水と接触させて冷却した。このようにして冷却されたストランドは、カッターにより連続的に切断され、ペレットとして回収した。得られた脂肪族ポリエステル樹脂の固有粘度は２．０４ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は５３当量／トンであった。
【００６９】
［溶融押出脱揮］
上記重合で得られた脂肪族ポリエステル樹脂ペレットをイナートオーブンにて８０℃、１２時間窒素下で乾燥を行い、乾燥後のペレットを口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５の同方向回転の２軸押出機で脱揮処理を行った。押出機シリンダブロックは全部で１４ブロックあり、ペレット供給側が第１ブロック、ダイスヘッド側が第１４ブロックである。第１ブロックは通水冷却し、シリンダーの設定温度は第２ブロックは５０℃、第３ブロックは１４０℃、第４から第１４ブロックの設定温度は２２０℃とし、スクリュー回転数を３５０ｒｐｍに設定した。第１ブロックより重合で得られた脂肪族ポリエステル樹脂ペレットを重量式定量フィーダーを用いて５ｋｇ／ｈで連続的に供給した。ペレットを５ｋｇ／ｈで供給した際にペレットフィードから溶融樹脂がダイスより出るまでの押出機内滞留時間は５分から６分であった。第５ブロックで脂肪族ポリエステル樹脂に対して０．５質量％のイオン交換水を液添ポンプにて連続供給し、第６ブロックのベント口より真空ポンプにて脱揮した。更に第１１ブロックで脂肪族ポリエステル樹脂に対して０．５質量％のイオン交換水を液添ポンプにて連続供給し、第１３ブロックのベント口より真空ポンプにて脱揮した。第５及び第１１ブロックの注水部位のスクリューにはニーディングエレメントを使用し、ニーディング部の前後にはシールリングを装着し、注水部分で水を分散させるようにした。ダイヘッドの温度は第１４ブロックと同じ設定とした。ダイから出たストランドを水槽で冷却した後、回転式カッターでカッティングし、脱揮処理後の脂肪族ポリエステル樹脂ペレットを得た。第６ブロック及び第１１ブロックのベント口の圧力は９ｋＰａで、ダイ出口における樹脂の温度を樹脂温度計で計測すると２３２℃であった。脱揮処理前と脱揮処理後の脂肪族ポリエステル樹脂の環状２量体量、固有粘度、末端カルボキシル基濃度をまとめて表１に示す。
【００７０】
（実施例２）
実施例１の押出溶融脱揮において第４ブロックから第１４ブロック及びダイヘッドの設定温度を２３５℃に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例３）
実施例１の押出溶融脱揮において第４ブロックから第１４ブロック及びダイヘッドの設定温度を２５０℃に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例４）
実施例１の押出溶融脱揮において第６ブロック及び第１３ブロックのベント口の圧力を３３ｋＰａに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例５）
実施例２の押出溶融脱揮において第５及び第１０ブロックでの注水量をそれぞれ樹脂に対して０に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例６）
実施例２の押出溶融脱揮において第５及び第１０ブロックでの注水量をそれぞれ樹脂に対して４質量％に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例７）
実施例１の押出溶融脱揮において第６ブロック及び第１３ブロックのベント口の圧力を５０ｋＰａに変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例８）
脂肪族ポリエステル樹脂を連続式溶融重縮合法で作製し、溶融状態のまま２軸押出機に供給して脱揮を行った。
【００７７】
［脂肪族ポリエステルの連続式重合による製造］
図１に示すエステル化工程と図２に示す重縮合工程を通し、次の要領で脂肪族ポリエステル樹脂の製造を行った。まず、コハク酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオール１．３０モル及びリンゴ酸０．００３３モルの割合で混合した６０℃のスラリーをスラリー調製槽から原料供給ライン（１）を通じ、予め、エステル化率９９％の脂肪族ポリエステル低重合体を溶融充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化反応槽（Ａ）に、４２ｋｇ／ｈとなるように連続的に供給した。同時に、再循環ライン（２）から１００℃の精留塔（Ｃ）の塔底成分（９８質量％以上が１，４−ブタンジオール）を３．０ｋｇ／ｈで供給した。
【００７８】
反応槽（Ａ）の内温は２３０℃、圧力は１０１ｋＰａとし、生成する水とテトラヒドロフラン及び余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ライン（５）から留出させ、精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８質量％以上が１，４−ブタンジオールであり、精留塔（Ｃ）の液面が一定になるように、抜出ライン（８）を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、水とテトラヒドロフランを主体とする低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ（Ｇ）で凝縮させ、タンク（Ｆ）の液面が一定になるように、抜出ライン（１３）より外部に抜き出した。
【００７９】
反応槽（Ａ）で生成したエステル化反応物の一定量は、ポンプ（Ｂ）を使用し、エステル化反応物の抜出ライン（４）から抜き出し、反応槽（Ａ）内液のコハク酸ユニット換算での平均滞留時間が３時間になるように液面を制御した。抜出ライン（４）から抜き出したエステル化反応物は、第１重縮合反応槽（ａ）に連続的に供給した。系が安定した後、反応槽（Ａ）の出口で採取したエステル化生成物のエステル化率は９０．６％であった。
【００８０】
実施例１にて調製した触媒溶液を更に１，４−ブタンジオールで希釈して、チタン原子としての濃度を０．１７質量％とした液を供給ライン図２（Ｌ７）を通じてエステル化反応物の抜出ライン（４）に１．０ｋｇ／ｈで供給した。
【００８１】
第１重縮合反応槽（ａ）の内温は２５０℃、圧力２．７ｋＰａとし、滞留時間が１２０分になるように液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ２）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽（ｄ）に連続的に供給した。
【００８２】
第２重縮合反応槽（ｄ）の内温は２５０℃、圧力４００Ｐａとし、滞留時間が６０分になるように液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ４）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリエステルは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）により抜出ライン（Ｌ３）を経由し、第３重縮合反応槽（ｋ）に連続的に供給した。第３重縮合反応槽（ｋ）の内温は２５０℃、圧力は１３０Ｐａ、滞留時間は６０分とし、更に、重縮合反応を進めた。第３重縮合反応槽（ｋ）より抜出ライン（Ｌ５）を経て抜き出されたポリエステル樹脂の一部は、抜出用ギヤポンプ（ｍ）を経てダイスヘッド（ｇ）からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター（ｈ）でカッティングされた。得られた脂肪族ポリエステル樹脂の固有粘度は２．０４ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は２１当量／トンであり、色調及び透明性に優れ、異物が少なかった。
【００８３】
（Ｌ５）から抜き出された溶融ポリエステルの一部は５ｋｇ／ｈにてギヤポンプ（ｎ）抜きだしライン（Ｌ８）を経て実施例２の押出溶融脱揮における２軸押出機第４ブロックに供給された。
【００８４】
［溶融押出脱揮］
実施例２の溶融押出脱揮において樹脂ペレットを第１ブロックに供給する代わりに上記溶融ポリエステルを第４ブロックに連続的に供給した以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例１）
実施例１の押出溶融脱揮において第４ブロックから第１４ブロック及びダイヘッドの設定温度を表１に示すように２８０℃に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例２）
実施例１の押出溶融脱揮において第４ブロックから第１４ブロック及びダイヘッドの設定温度を表１に示すように１７０℃に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
表１より、本発明の製造方法により製造したポリエステルでは、大幅な粘度の低下や末端カルボキシル基の増加が見られることなしに、脱揮処理による環状２量体含有量の低減が確認された。特に、連続式重合によって製造した実施例８のポリエステルでは、脱揮処理前の環状２量体含有量が非常に少ない上に、脱揮処理による環状２量体の除去量も大きかった。一方、本発明に規定する温度より高い処理温度で脱揮した比較例１では、環状２量体は除去されるものの、粘度の低下や末端カルボキシル基の増加が著しかった。逆に、本発明に規定する温度より低い処理温度で脱揮した比較例２では、環状２量体は除去されなかった。
【００８９】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明にかかる脂肪族ポリエステルの製造方法におけるエステル化反応工程の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明にかかる脂肪族ポリエステルの製造方法における重縮合工程の一実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明に使用される押出脱揮用ベント付、液体注入口付２軸押出機の一実施形態を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９１】
Ａ：エステル化反応槽
ａ：第１重縮合反応槽
ｄ：第２重縮合反応槽
ｋ：第３重縮合反応槽
２０：２軸押出機
２１：溶融ゾーン
２７：ダイスヘッド（押出機出口）
２２、２４：液体注入口
２３、２５：ベント
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル化反応と溶融重縮合反応とを経てポリエステルを得る、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主成分とする脂肪族ポリエステルの製造方法であって、前記溶融重縮合反応後の脂肪族ポリエステル樹脂を、２軸押出機を用いて、該２軸押出機出口における樹脂温度が２２０℃以上２７０℃以下の条件下で溶融押出脱揮することを特徴とする、脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記脂肪族ポリエステルが、３官能以上の多官能化合物を共重合成分として含有することを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
前記２軸押出機は、該２軸押出機内の溶融ゾーンに少なくとも一箇所のベントを有しており、かつ該ベント部の圧力が４０ｋＰａ以下にされていることを特徴とする請求項１又は２に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
前記２軸押出機は、該２軸押出機内の溶融ゾーンに少なくとも一箇所の液体注入口を有しており、２軸押出機に供給される脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部当り０．２〜１０質量部の水を少なくとも一箇所以上の前記液体注入口から注入添加すると共に、該注入口の後ろ側の前記ベントから４０ｋＰａ以下の圧力で脱揮することを特徴とする請求項３に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
前記脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法が連続製造方法であり、前記溶融重縮合反応後に引き続き連続溶融押出脱揮が行われることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項１】
エステル化反応と溶融重縮合反応とを経てポリエステルを得る、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主成分とする脂肪族ポリエステルの製造方法であって、前記溶融重縮合反応後の脂肪族ポリエステル樹脂を、２軸押出機を用いて、該２軸押出機出口における樹脂温度が２２０℃以上２７０℃以下の条件下で溶融押出脱揮することを特徴とする、脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記脂肪族ポリエステルが、３官能以上の多官能化合物を共重合成分として含有することを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
前記２軸押出機は、該２軸押出機内の溶融ゾーンに少なくとも一箇所のベントを有しており、かつ該ベント部の圧力が４０ｋＰａ以下にされていることを特徴とする請求項１又は２に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
前記２軸押出機は、該２軸押出機内の溶融ゾーンに少なくとも一箇所の液体注入口を有しており、２軸押出機に供給される脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部当り０．２〜１０質量部の水を少なくとも一箇所以上の前記液体注入口から注入添加すると共に、該注入口の後ろ側の前記ベントから４０ｋＰａ以下の圧力で脱揮することを特徴とする請求項３に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
前記脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法が連続製造方法であり、前記溶融重縮合反応後に引き続き連続溶融押出脱揮が行われることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−６７８９７（Ｐ２００９−６７８９７Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３８０３０（Ｐ２００７−２３８０３０）
【出願日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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