脱バンドル化したナノチューブの分散および回収
ナノチューブを分散させる方法であって、会合したナノチューブとナノプレートレットを用いてナノコンポジットの溶液を形成するステップと、該ナノコンポジットの溶液に界面活性剤を混合するステップと、前記ナノチューブを界面活性剤の溶液中に懸濁させたままで溶液中の前記ナノコンポジットを分離するステップと、溶液中のナノチューブを単離するステップと、を有している。場合によってこの方法は、溶液中のナノチューブを官能化させるステップを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連分野に対する相互参照
非適用。
【０００２】
連邦政府の支援による研究または開発に関する記述
非適用。
【０００３】
背景
発明の分野
本発明は一般にナノチューブを取り扱う方法に関する。さらに詳しくは、本発明は溶液中に分散したナノチューブを回収し、単離する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
発明の背景
ナノチューブは、有意な機械的、電気的、熱的特性を有する新しい種類のナノ構造体であり、このため、航空宇宙産業、自動車産業、マイクロ電子産業、太陽電池産業、エネルギー伝送産業において、ナノスケールのプローブデバイスやエネルギー蓄積部品、センサ、難燃性材料、導電性インク、電気伝導体等として応用される可能性を有している。さらに、ナノチューブは、炭素、シリコン、金属酸化物その他の無機化合物を含む様々な種類の材料から構成される。ナノチューブは多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）と単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）に分類される。特にＳＷＮＴは注目すべき特性を有しているが、個々に取り扱うことが困難である。
【０００５】
詳しく説明すると、合成後のＳＷＮＴナノチューブは、ロープ状（ｒｏｐｅｄ）、バンドル状（ｂｕｎｄｌｅｄ）、または絡み合い状（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ）の形態をとるような親和性を示す。凝集したナノチューブバンドルは、計算から期待される理論的に有利な特性を示さない。ナノチューブを有機媒質や無機媒質中で用いるために分散させることの技術的な利点は、ナノチューブの均一な分布が構造的、機械的、導電的、または熱的な要素として働くような材料を形成する場合において意味がある。
【０００６】
ナノチューブが凝集およびバンドル化することは、ナノスケールでの応用において、これらの構造を実施するにあたってその有利な特性を最大限に発揮させるための制約として表れる。ナノチューブを分散させる従来の試みには、共有結合性および非共有結合性の官能基付与があり、長時間の超遠心分離も含まれる。共有結合性の官能基付与によれば効率が非常に高いが、物理的および電気的特性が著しく劣化してしまう。超遠心分離法によれば未反応でかつ個々に分散したナノチューブを作製できるが、分散したナノチューブの生成量が少ないため、効率が悪い。
【０００７】
ナノチューブバンドルを完全に分散させることは困難であるため、個々のナノチューブの位置や向きについて個別に制御することが、商業的利用にとっては更なる課題となる。このため、組成中にナノチューブを均一に組み込むことは、これまでマクロスケールの材料での利用に限定されてきた。蒸着後の配向のため高温およびレーザーを用いる方法が研究レベルでは試されているが、商業的な規模での応用は実現していない。さらに、これらの方法はナノチューブやそれを支持する基板を非可逆的に切除し、損傷させ、改質してしまうため、ナノチューブを用いた高分子のナノコンポジットやマイクロエレクトロニクスを製造するには実用的ではない。
【０００８】
結果として、ナノチューブを分散させ、懸濁液から回収し、基板の上または埋め込みで、高精度かつ高秩序で配置及び配向させるのに適した物理的方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００９】
ナノチューブを分散させる方法であって、会合したナノチューブとナノプレートレット（ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔ）とを含むナノコンポジットの溶液を形成するステップと、このナノコンポジットの溶液に界面活性剤を混合するステップと、ナノチューブを界面活性剤の溶液中に懸濁させたままで該溶液中のナノコンポジットを分離するステップと、溶液中のナノチューブを単離するステップと、を有している。
【００１０】
場合によっては、前記方法はさらに、溶液中のナノチューブを官能化させるステップと、ナノチューブを溶液から単離するステップと、ナノチューブを溶媒中に分散させるステップと、を有している。
【００１１】
前記方法はさらに、ナノチューブを酸化する第１の溶液に少なくとも一つのナノチューブを添加するステップと、この第１の溶液からナノチューブを単離し、水性溶媒中にナノチューブを再懸濁させて、酸化したナノチューブの溶液を形成するステップと、ナノプレートレットを剥離する第２の溶液へ少なくとも一つのナノプレートレットを添加して、剥離したナノプレートレットの溶液を形成するステップと、酸化したナノチューブの溶液と剥離したナノプレートレットの溶液とを混合して、剥離してまたは絡み合いが解けて前記少なくとも一つのナノプレートレットと会合した少なくとも一つのナノチューブを含むナノコンポジットの溶液を形成するステップと、を有している。
【００１２】
以下の本発明の詳細な説明を良く理解することができるように、以上では本発明の特徴や利点の概略をかなり大まかに述べた。本発明のさらなる特徴や利点を以下に説明するが、これは本発明の特許請求の範囲の主題を形成するものである。当該分野の技術者であれば、開示された概念や特定の実施形態を、本発明と同じ目的で実施するために修正したり他の構造を設計したりする基礎として、容易に利用できることを理解できるはずである。当該分野の技術者はまた、そうした均等な構成が添付の特許請求の範囲に規定された発明の精神および範囲から逸脱するものではないことも理解できるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
本発明を実施するための好ましい形態を詳しく説明するために、ここで添付図面を参照する。
【図１】図１は、開示する一つの実施形態によって、ナノチューブを分散させ、回収する方法を示す模式図である。
【図２】図２は、開示する一つの実施形態によって、剥離したナノチューブからＺｒＰナノプレートレットを分離するために提案するメカニズムを示す図である。ここで、（Ａ）水性媒質中に、前処理したナノチューブの大きな凝集塊（アグリゲート、ａｇｇｒｅｇａｔｅ）があり、（Ｂ）正に帯電したナノプレートレットが添加されて、負に帯電したナノチューブの凝集塊に静電気的に拘束されており、（Ｃ）超音波処理のもとでナノプレートレットによってナノチューブが繋がって小さなバンドルとなり、その後個々のチューブとなるところを示しており、（Ｄ）非イオン性またはイオン性の界面活性剤が添加されて、ナノチューブが安定化し、（Ｅ）界面活性剤が溶液中のナノチューブを安定化させつつ、系のイオン強度またはＰＨ値を注意深く調節することによってＺｒＰナノプレートレットを沈殿させ、（Ｆ）ナノチューブが界面活性剤によって安定化し、ＺｒＰナノプレートレットのない状態で水性媒質中で個々に分散しているところを示している。
【図３】図３は、いろいろな濃度における、（Ａ）ＳＷＮＴおよび、（Ｂ）ＭＷＮＴの分散物のＵＶ吸収スペクトルとともに、濃度と吸収強度についての対応する校正曲線とともに示す。
【図４】図４は、個体のＣＮＴの官能化と、水溶液から有機系への移行を示す概念図および実際の図である。ここで、（Ａ）高濃度のスルファニルアミドのアセトン溶液がＳＤＳ水溶液中に添加されて、個体のＣＮＴが官能化され、（Ｂ）スルファニルアミドを用いて官能化したＣＮＴが水に不溶となり、アセトン相中で凝縮して綿状沈殿を形成し、（Ｃ）ＣＮＴの凝集塊が超音波処理によってアセトンの中に再分散する。
【図５】図５は、ナノプレートレットアシストによる脱バンドル化（ｄｅｂｕｎｄｌｉｎｇ）の前後における、（Ａ）ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ、（Ｂ）ラマンスペクトル、（Ｃ）ＳＷＮＴラマンスペクトルのＲＢＭ領域を含む分析曲線を示す。黒の線は、前処理したＳＷＮＴバンドルを表している。グレーの線は、ＺｒＰナノプレートレットを用いて剥離したＳＷＮＴを表している。ＣＮＴとＺｒＰの重量比は１対５である。
【図６】図６は、（Ａ）ＣＮＴ−ナノプレートレット混成凝集塊の中で剥離したＺｒＰナノプレートレットを、（Ｂ）強いイオン強度条件、または（Ｃ）酸性条件の影響下に置いて、それぞれ遠心分離を経て、（Ｄ）イオン誘導されたナノプレートレットの沈殿物、または（Ｅ）酸誘導された沈殿物の分離を示す。
【図７】図７は、ＨＣｌ／ＳＤＳ法を用いたＺｒＰ分離の前後における（Ａ）ＳＷＮＴと（Ｂ）ＭＷＮＴのＥＤＳパターンと元素マッピングを示す。濃い色のドットはＣ元素からの信号を示しており、薄い色のドットはＰ元素からのものを示す。ここで、試料のマウントの背景が灰色であるため、薄い色のドットと混同してはならない。
【図８】図８は、ＫＣｌ／Ｔｒｉｔｏｎ法を用いたＺｒＰ分離の前後における（Ａ）ＳＷＮＴと（Ｂ）ＭＷＮＴのＥＤＳパターンと元素マッピングを示す。濃い色のドットはＣ元素からの信号を示しており、薄い色のドットはＰ元素からのものを示す。
【図９】図９は、ＺｒＰアシストによる剥離とＺｒＰの除去の後、ＳＤＳ水溶液中で安定化したＳＷＮＴの（Ａ）ラマンスペクトルと、（Ｂ）ＲＢＭ領域を、前処理したＳＷＮＴのものと比較して示す。
【図１０】図１０は、ＺｒＰアシストによる剥離とＺｒＰの除去の後、ピペリジンとＣＴＡＢ溶液中へ移したＳＷＮＴの（Ａ）ラマンスペクトルと、（Ｂ）ＲＢＭ領域を、前処理したＳＷＮＴのものと比較して示す。
【図１１】図１１は、水とエタノールの濃度比をさまざまに変えたときの精製ＺｒＰ分散物の外観を示す。
【図１２】図１２は、ＳＷＮＴと、Ｔｒｉｔｏｎと、剥離し精製したＺｒＰナノプレートレットとを含む混合物から分離された上澄み液と凝集物のラマンスペクトルを示す。
【図１３】図１３は、（Ａ）ＺｒＰナノプレートレットを用いて剥離させたＳＷＮＴと、（Ｂ）ナノプレートレットから分離したＳＷＮＴのＴＥＭ写真と、（Ｃ）ＰＳＳ水溶液中に移したＳＷＮＴのＳＥＭ写真を示す。
【図１４】図１４は、ＺｒＰの分離前（Ａ）と分離後（Ｂ）の、絡み合いを解かれたＭＷＮＴのＴＥＭ写真を示す。分かりやすくするために、図１４Ａでは多数のＺｒＰナノプレートレットのうちの２つを丸で囲んだ。
【図１５】図１５は、質量比が１：５のＳＷＮＴと、Ｋ＋でイオン化したＺｒＰナノプレートレットのＴＥＭ写真を示す。
【図１６】図１６は、（Ａ）ナノプレートレットから分離してＳＤＳ水溶液中に分散した個体のＸＤ−ＣＮＴのＴＥＭ写真と、（Ｂ）アセトン中に分散した、スルファニルアミドで官能化したＸＤ−ＣＮＴのＯＭイメージと、（Ｃ）官能化したＸＤ−ＣＮＴの低倍率ＴＥＭ写真と、（Ｄ）高倍率ＴＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
表記および用語
以下の記述および請求項を通じて、特定の系の構成要素を指すため用いられている用語がある。この記述は、名称は異なるが機能は異ならないような構成要素を区別するものではない。
【００１５】
本明細書で用いる「ナノチューブ」またはＮＴという用語は、直径が少なくとも約０．２ｎｍで、長さが約２０ｎｍ以上で、アスペクト比（長さの直径に対する比）が少なくとも約１０で、外壁が１つまたは複数の層からなる、任意の円筒形状の原子同素体または多原子分子を指す。
【００１６】
本明細書で用いる「カーボンナノチューブ」またはＣＮＴという用語は、直径が約０．２ｎｍ以上で、外壁が一つまたは複数のグラフェン層からなる、任意の円筒形状の炭素同素体を指す。
【００１７】
本明細書で用いる「単層ナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌｅｄ ｎａｎｏｔｕｂｅ）」または「ＳＷＮＴ」という用語は、外壁が１層からなる任意のナノチューブを指す。さらに、「多層ナノチューブ（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｎａｎｏｔｕｂｅ）」または「ＭＷＮＴ」という用語は、本明細書において用いる場合には、外壁が少なくとも２層からなる任意のナノチューブを指す。本開示はカーボンナノチューブのみに用途を限定しているわけではないが、本開示の「ＳＷＮＴ」および「ＭＷＮＴ」は、「単層カーボンナノチューブ」および「多層カーボンナノチューブ」のことである。
【００１８】
また、本明細書で用いる「分散（ｄｉｓｐｅｒｓｅ）」、「脱ロープ化（ｄｅ−ｒｏｐｅ）」、「脱バンドル化（ｄｅ−ｂｕｎｄｌｅ）」という用語は、一つのナノチューブまたは互いに会合している複数のナノチューブからなる、バンドル、ロープ、凝集塊（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）、塊（ｃｌｕｍｐ）、絡み合い（ｉｎｔｅｒｗｉｎｅｄ）、または類似の形態から、個々のナノチューブを実質的に分離する、あるいはその絡み合いを解く（ｄｉｓｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）ことを指す。
【００１９】
さらに、本明細書で用いる「剥離（ｅｘｆｏｌｉａｔｅ）」という用語は、材料から層を除去するプロセスを指す。本明細書で用いる「剥離した（ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ）」という用語は、一つの層に剥ぎ取られたナノ構造を指す。また、本明細書で用いる「剥離した」という用語は、類似したナノ材料のバンドル、ロープまたは凝集塊から一つ一つの層に剥ぎ取られ、部分的に分散した、または個々に分散した、または単分散したナノ材料を指す。
【００２０】
さらに、ここで用いられている「ナノコンポジット」または「ハイブリッド」という用語は、その前後（ｐｒｅｃｅｄｉｎｇ ｏｒ ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ）の材料の組み合わせ、混合、または複合を指しているが、そこに含まれる材料のみに限定するわけではない。
【００２１】
実施形態の詳細な説明
概略。
図１は本開示の一つの実施形態を示す図である。場合によっては、本方法はナノチューブの脱バンドル化および回収プロセスを含んでおり、ナノチューブの前処理と、ナノプレートレットの剥離と、ナノプレートレットアシストによるＣＮＴの分散と、酸／イオン溶液および界面活性剤を用いたナノチューブ−ナノプレートレット混合物からのナノチューブの回収と、ナノチューブの分散をさらに繰り返すために再利用されるナノプレートレットのリサイクルを含む。化学的方法によってカーボンナノチューブを分散し堆積（ｄｅｐｏｓｉｔ）させる方法は、例えば米国特許出願１２／１１２，６７５号"Dispersion, Alignment and Deposition of Nanotubes"および米国仮特許出願６１／１５０，１９２号"Preparation ofIsolated Nanotubes and Related Polymer Nanocomposites"にすでに開示されており、これらはいずれも参照によりその全体をあらゆる目的のために本明細書に援用するが、ここで開示するものは、溶液中のナノコンポジットからナノチューブを単離してそれを回収する別の方法にまで及ぶものである。
【００２２】
ナノチューブ。
本開示において取り扱うナノチューブは市販で入手可能な任意のものである。開示されている方法の実施形態において用いられているナノチューブは、当該分野の技術者にはわかるように、合成した任意のタイプのものでよい。このナノチューブは任意の材料、例としては、これらに限定しないが炭素、シリコン、金属、または無機化合物から構成される。ナノチューブには、単層ナノチューブ、多層ナノチューブ、またはこれらの組み合わせが含まれる。ナノチューブは、直径が約０．２ｎｍから約３０ｎｍの間であり、好ましくは約１ｎｍから約１０ｎｍの間である。ナノチューブは、アスペクト比、すなわち長さの直径に対する比が少なくとも約２０であり、好ましくはナノチューブのアスペクト比は少なくとも約３０であり、最も好ましくはアスペクト比が少なくとも約１０００である。
【００２３】
場合によっては、ナノチューブはカーボンナノチューブとする。カーボンナノチューブは、直径が約０．２ｎｍから約２０ｎｍの間である。カーボンナノチューブの長さは少なくとも約１００ｎｍである。特定の実施形態では、長さが少なくとも１０００ｎｍである。カーボンナノチューブのアスペクト比は少なくとも２０であり、特定の実施形態では、アスペクト比は少なくとも１０００である。カーボンナノチューブには、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）か多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）が含まれる。特定の例として、ナノチューブにはＸＤ−Ｇｒａｄｅナノチューブ、またはＨＩＰＣＯ（登録商標） ＳＷＮＴが含まれ、これらは例えばカーボン・ナノテクノロジーズ社（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， ＩＮＣ）やＵＮＩＤＹＭ（ＴＭ）から入手可能である。特定の例として、ＳＷＮＴには金属ＳＷＮＴと半導体ＳＷＮＴの混合物が含まれる。理論的に限定することを望むわけではないが、ＳＷＮＴグラフェン格子のラッピング方向性によって、これに限定しないが導電性や半導体性を含むナノチューブの多くの特性が決まる。場合によっては、高い導電性を有するナノチューブは金属ＳＷＮＴであると考えることができ、低い導電性を有するナノチューブは半導体ＳＷＮＴと考えることができる。当該分野の技術者にはわかるであろうが、ナノチューブは導電性ナノチューブと半導体性ナノチューブの混合物としてもよい。
【００２４】
実施形態によっては、ナノチューブは官能化したナノチューブとする。官能化したナノチューブとは、化学処理された外壁を有し、外壁が官能基を有しているナノチューブである。特定の実施形態では、官能化したナノチューブには酸化したナノチューブが含まれる。理論的な限定ではないが、ナノチューブ溶液内における酸化したナノチューブのパーセンテージを定量することは困難な場合がある。しかしながら、ここに開示する方法は、最小限の酸化を含む広い範囲の酸化レベルに適用が可能である。したがって、ナノチューブの酸化は少なくとも約１％であり、あるいは酸化は少なくとも約４％であり、特定の例として酸化は少なくとも約１０％である。化学処理には、化学的に活性な媒質や、光化学的あるいは電気化学的に活性な環境に曝すことが含まれる。化学的に活性な媒質または環境は、オキシ酸、過酸化物、酸素プラズマ、マイクロ波、電流パルス（ｖｏｌｔａｉｃ ｐｕｌｓｅ）、これらの組み合わせ、またはその他当該分野の技術者に周知のものとすることができる。実施形態によっては、酸溶液を含む化学的に活性な媒質中に一つまたは複数のナノチューブが混合されて、酸化したナノチューブが形成される。酸溶液には、当該分野の技術者に周知の任意の酸が含まれる。酸溶液は強酸であることが好ましい。さらに、酸溶液には強酸の混合物が含まれる。適する酸には、これらに限定しないが、例として、濃硫酸、濃硝酸、およびこれらの組み合わせが含まれる。特定の実施形態では、強酸溶液は体積比が約３：１の濃硫酸と濃硝酸を含む。ナノチューブは、超音波処理装置を用いて、約３０分から約５時間まで、好ましくは約２時間から約５時間まで、最も好ましくは約２時間から約３時間までの時間にわたってナノチューブを混合することによって、強酸溶液中で酸化させる。場合によっては、ＳＷＮＴを化学的に活性な媒質中で少なくとも約３時間超音波処理する。別の場合としては、ＭＷＮＴを化学的に活性な媒質中で少なくとも２時間超音波処理する。過度な酸化を低減または防止するには、ナノチューブをほぼ室温で超音波処理する。酸の中で超音波処理した後、酸化したナノチューブの凝集塊は、負に帯電したカルボキシル基を有する端部が広がる。技術者にはわかるであろうが、酸化工程の方法および持続時間は、ソース（ｓｏｕｒｃｅ）やバッチ、ナノチューブの欠陥に依存する。場合によっては、ナノチューブは本プロセスで実施するための十分なカルボキシル基の官能性（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を有している。
【００２５】
酸化したナノチューブは、酸から単離される。例えば、真空濾過によってナノチューブを単離する。さらに場合によっては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリドン）薄膜フィルター等のフィルターまたは薄膜を用いて、酸化したナノチューブを単離する。フィルターは、これに限定しないが、例としてＭＩＬＬＩＰＯＲＥ（登録商標）製の任意のものとすることができる。場合によって、濾過の際にマイルドな溶液を用いて、酸化したナノチューブを洗浄する。場合によって、マイルドな溶液には、中性溶液、弱塩基性溶液、希釈塩基性溶液、またはこれらの組み合わせが含まれる。希釈塩基性溶液には、これらに限定しないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、およびその他技術者に周知のもの等、任意の塩基が含まれる。場合によって、希釈塩基性溶液には、塩基の濃度が約５ｍＭから約９００ｍＭまで、あるいは約５０ｍＭから約５００ｍＭまでである水溶液が含まれる。場合によっては、１００ｍＭの水酸化カリウム水溶液を用いて、酸化したナノチューブの濾過と洗浄が行われる。
【００２６】
濾過と単離の後、別の酸を用いてナノチューブをさらに洗浄して、カルボキシル基を回復（ｒｅｓｔｏｒｅ）させる。技術者にはわかるであろうが、希釈塩基性溶液中で洗浄することによって、酸化したカルボキシル基は少なくとも部分的に除去または中和される。理論的な限定ではないが、再懸濁前に酸でナノチューブを洗浄することによって、単離したナノチューブに酸化したカルボキシル基が回復する。場合によって酸には塩酸が含まれ、別の場合として硫酸または硝酸が含まれる。
【００２７】
単離したナノチューブは、水溶液中で再懸濁させる。水溶液は当該分野の技術者に周知の任意のもの、例として、これに限定しないが脱イオン水（ＤＩ Ｈ２Ｏ）とすることができる。水溶液中のナノチューブの重量パーセント（ｗｔ％）は、０．００１％から５％まで、より好ましくは０．１％から０．３％まで、最も好ましくは０．１％から０．２％までの範囲である。単離したナノチューブは、これらに限定しないが、攪拌、振動、超音波処理等によって再懸濁させる。
【００２８】
ナノプレートレット。
ナノプレートレットとは、薄い平面状の形状を有するナノ粒子のことである。ナノプレートレットは、直径が約１０ｎｍから約２００００ｎｍであり、好ましくはナノプレートレットの直径は約１００ｎｍから１０００ｎｍの間である。ナノプレートレットは、直径の厚みに対する比として定義されるアスペクト比が約１０から約２００００であり、好ましくはアスペクト比が約１００から約４０００の間であり、最も好ましくは約１００から５００の間である。またナノプレートレットは、これらに限定しないが、円形、長方形、三角形、またはこれらの組み合わせ等、任意の適当な形状を有するものとすることができる。さらにナノプレートレットは、これらに限定しないが、グラファイト、無機結晶、有機結晶、モンモリロナイト粘土（ナノクレイ（ｎａｎｏｃｌａｙ））、またはこれらの組み合わせ等、当該分野の技術者に周知の任意の適当な材料を含むものとすることができる。実施形態によっては、ナノプレートレットは、以下ではＺｒＰと記載するアルファ−リン酸ジルコニウムＺｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ等の無機結晶から構成されている。
【００２９】
実施形態によっては、ナノプレートレットは剥離している。剥離したナノプレートレットとは、個々の結晶層に分離している、あるいは化学的に分離させたナノプレートレットのことである。剥離したナノプレートレットは、化学的に活性な媒質中で生成される。場合によって、化学的に活性な媒質には、塩基性水溶液が含まれる。この水溶液には、プロトンを交換する溶液であって当該分野の技術者に周知のものが含まれる。使用するのに適した溶液には、例としてアルコール−水、アミン塩基、炭化水素溶液、食塩水、塩基水溶液、またはこれらの組み合わせが含まれる。特定の例として、溶液は水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水溶液（ＴＢＡ＋ＯＨ−）とされる。水溶液には、ＤＩ Ｈ２Ｏが含まれる。水溶液中のナノプレートレットと塩基のモル重量比は約１：０．０５から約１：２の、好ましくは約１：０．０５から約１：１の、より好ましくは約１：０．８から約１：１の範囲である。
【００３０】
場合によっては、剥離したナノプレートは両側の表面が正の静電気を帯びている。理論的に限定することを望むわけではないが、両側の表面が正の静電気を帯びたナノプレートレットは、脱プロトン化し、剥離したナノプレートレットと考えられる。理論的な限定ではないが、剥離したナノプレートレットの溶液中では、塩基がプレートレットの表面を覆っており、強く帯電したイオン対を形成している。場合によっては、正のイオンは嵩高く直径が約１ｎｍであり、プレートレット間の間隔よりもずっと大きい。正の電荷は塩基内のイオンから来る。正のイオンは、プレートレットの表面のＰ−Ｏ−イオンと対を形成する際、ブチル鎖が妨害となって負の電荷の近くには来れず、このためプレート状の表面は強い正の電荷を帯びることができる。反応時間および／または反応物の濃度を変えて、アスペクト比が所望の範囲となるＺｒＰを得ることができる。
【００３１】
さらに実施形態によっては、剥離したナノプレートレットを複数回にわたって再凝集および再分散させる。場合によっては、ナノプレートレットを再プロトン化させて、溶液中で再凝集させる。特定の例として、酸溶液または酸性水溶液によって、剥離したナノプレートレットを再プロトン化させる。理論的な限定ではないが、新たに合成したナノプレートレットＺｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏと、塩基（例えばＴＢＡ＋ＯＨ−）との共役結合（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）は、ＨＰＯ４２−の酸性が弱い（ｐＫａ＝１２．３）ために可逆な酸塩基反応である。したがって、強酸（例えばＨＣｌ（ｐＫａ≒−６））を添加すると、共役結合が壊れ、ＴＢＡ＋がナノプレートレットの表面から脱離する可能性がある。結果として、ナノプレートレットの表面は中和される。場合によって、中和したナノプレートレットは、溶液中で緩く再凝集する傾向を有する。上述のように、理論的な限定ではないが、中和したナノプレートレットは、新たに合成した未剥離のナノプレートレットと同様の電荷状態を有することがある。しかし、中和したナノプレートレットは、新しいナノプレートレットにあるような密接に詰まった構造を形成しないことがある。さらに場合によっては、中和したナノプレートレットを溶液中あるいは他の湿った状態に維持すると、繰り返し脱プロトン化および再分散させることが可能となる。したがって、ナノプレートレットは、分散し剥離した状態と凝集した状態との間で無制限にリサイクル可能である。
【００３２】
特定の例として、剥離したナノプレートレットを別のイオン溶液によって再凝集させる。理論的な限定ではないが、イオン溶液は剥離したナノプレートレットの表面から正の電荷を排除し、ナノプレートレットを不安定化させる。場合によっては、不安定化したナノプレートレットは溶液中で緩やかに再凝集する傾向にある。さらに場合によっては、不安定化したナノプレートレットを溶解状態またはその他の湿潤状態に維持すると、（必要なら）脱プロトン化および再分散させることが可能となる。したがって、ナノプレートレットは、分散し剥離した状態と凝集した状態との間で無制限にリサイクル可能である。
【００３３】
剥離したナノチューブ。
特定の実施形態では、酸化したナノチューブを剥離し分散させるために、酸化したナノチューブの水溶液と剥離したナノプレートレットの水溶液とを混合する。場合によっては、ナノチューブとナノプレートレットの重量比は約１：１から約１：５の間である。当該分野の技術者にはわかるであろうが、この重量比はナノチューブのタイプ、長さ、直径、および欠陥レベルに依って変えることができる。また重量比は、所望の剥離効率、最終生成物、意図する用途、および剥離のプロセスに依って変えることができる。場合によっては、ナノチューブ／ナノプレートレットの複合溶液を、約１０分から約６０分までの範囲の時間にわたって機械的に攪拌（ａｇｉｔａｔｅ）する。使用することのできる機械的な攪拌方法には、これらに限定しないが、例として揺動、かき混ぜ（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）、超音波処理またはその他の機械的手段が含まれる。特定の例として、ナノチューブ／ナノプレートレットの溶液はかき混ぜられる。初回の機械的な攪拌の後、例えば超音波処理によって混合物を均質化させる。均質化させる際の温度は、約４℃から約８０℃の間、好ましくは約２０℃から約４０℃の間、最も好ましくは約２０℃から約３０℃の間である。場合によっては、溶液をほぼ室温で超音波処理して均質化する。場合によっては、溶液は約０．５時間から約１２時間の間、好ましくは約１時間から約１２時間の間、最も好ましくは１時間から約８時間の間、超音波処理される。ある条件においては、この時間および温度は、超音波処理装置のパワーおよび処理槽の効率に依存する。別の条件においては、ソース、バッチ、カルボキシル基の官能性によって、超音波装置の処理槽、時間温度（ｔｉｍｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、およびパワーが決まる。超音波処理の後、ナノチューブ／ナノプレートレットの水溶液は、分散したナノチューブと、会合したナノプレートレットの均質な溶液になる。
【００３４】
ナノチューブが剥離し分散するのは、ナノプレートレットが存在することに起因する。理論的な限定ではないが、負に帯電したナノチューブの表面が、正に帯電したナノプレートレットの表面を引き付ける。正に帯電したナノプレートレットを負に帯電したバンドル状のナノチューブと混合すると、ナノプレートレットがナノチューブの側壁に付着し、超音波処理の際にナノチューブバンドルが個々のチューブとなる。場合によっては、ナノプレートレットは、超音波処理の際およびその後、静電気によってナノチューブに繋がる。ナノチューブの分散の後、個々のナノチューブの表面には少なくとも一つのナノプレートレットが付着している。ナノチューブが存在するため、ナノプレートレットは一体に再積層して規則的な層構造を形成することができない。場合によっては、複数のナノプレートレットが静電気によってナノチューブに繋がると考えられる。したがって、各ナノ粒子は、立体効果、または物理的な妨害効果によって、他方の再凝集を邪魔する。この妨害効果は、近傍のナノチューブと会合している他のナノプレートレットの邪魔をするナノプレートレットが二次元的異方性形状を有していることから来るものである。剥離したナノプレートレットの表面電荷と二次元的性質によってナノチューブが分散し、その再凝集が妨害される。ナノプレートレットによって分散したナノチューブは剥離される。これらのナノチューブとナノプレートレットは静電気的に会合する。ナノプレートレットと会合するナノチューブはナノコンポジットを構成する。
【００３５】
ナノコンポジットの溶液に界面活性剤を添加して、剥離されたナノチューブを安定化させる。界面活性剤を添加することによって、ナノコンポジット−界面活性剤溶液が形成される。界面活性剤は、ナノチューブが少なくとも約５ｐｐｍの濃度に達するまで添加する。また、界面活性剤はナノチューブが少なくとも約８０ｐｐｍの濃度に達するまで添加し、特定の例として、界面活性剤はナノチューブの濃度が約２４０ｐｐｍとなるまで添加する。界面活性剤は、これらに限定しないが、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、およびこれらの組み合わせでよい。適した界面活性剤の例には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、および親水性ポリエチレンオキシド（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標） Ｘ−１００）が含まれる。界面活性剤は、酸化され剥離したナノチューブを懸濁するための、当該分野の技術者に周知の任意のものでよい。界面活性剤は、界面活性剤の濃度が約０．１ｗｔ％から約１０ｗｔ％の間になるまで添加し、場合によっては界面活性剤の濃度が約１．０ｗｔ％に維持される。さらに、ナノコンポジット−界面活性剤溶液を機械的に攪拌し、場合によっては少なくとも５分間かき混ぜる。また、ナノコンポジット−界面活性剤溶液は、少なくとも約３０分間、さらに場合によっては約６０分間かき混ぜる。当該分野の技術者にはわかるであろうが、界面活性剤と剥離されたナノチューブの水溶液を合わせた最終的な容積は、元のナノチューブの質量、最終濃度、または所定の用途に必要な分散に応じて変わる。また場合によっては、界面活性剤と剥離したナノチューブの水溶液の容積は、規模の拡大のため、または商用目的のために変更することもできる。さらに、ナノコンポジット−界面活性剤溶液を機械的に攪拌する方法および時間も調節可能である。
【００３６】
ナノチューブの分散および回収。
ナノコンポジットは分離し、剥離したナノチューブが分散したナノチューブとして回収される。ナノチューブおよび会合したナノプレートレットを含むナノコンポジットは、ナノコンポジット−界面活性剤溶液のイオンバランスまたはｐＨを調節することによって分離される。場合によっては、界面活性剤を添加した後、酸水溶液をナノコンポジット−界面活性剤溶液に添加する。理論的な限定ではないが、酸を添加することによってナノコンポジットの静電気的な繋がりが分裂し、ナノプレートレットの再凝集が起きる。溶液中の界面活性剤は分散したナノチューブを安定化させ、これらに限定しないが、ナノチューブが集塊状、バンドル状、ロープ状に変化したり、その他の形態に再凝集しにくくなる。さらに、ナノプレートレットは凝集塊として回収し、さらなるナノチューブの分散のためにリサイクルされる。
【００３７】
実施形態によっては、酸水溶液には当該分野の技術者に周知の任意のものが含まれる。場合によって、酸水溶液には、塩酸、酢酸、硫酸、またはリン酸が含まれる。特定の例として、酸水溶液は塩酸を含む。酸水溶液は、濃度が約０．１ｍＭから約９００ｍＭの間、あるいは約５０ｍＭから約２５０ｍＭの間であり、特定の例として、濃度が約１００ｍＭとする。さらに、ナノコンポジット−界面活性剤溶液に酸を添加した後、ナノコンポジット−界面活性剤溶液中の水素イオン濃度は、約０．０１ｍＭから約５ｍＭの間、あるいは約０．５ｍＭから約２．５ｍＭの間、特定の例として約０．７５ｍＭから約１．５ｍＭの間とする。当該分野の技術者にはわかるであろうが、酸水溶液と水素イオンの濃度は、ナノコンポジットの濃度、界面活性剤の濃度、使用する界面活性剤、元のナノチューブの質量、終濃度、所定の用途に必要な分散、またはこれらの組み合わせに応じて変えてもよい。さらに場合によっては、規模の大きい、あるいは商用の目的のために、酸水溶液と水素イオンの濃度を変えることができる。
【００３８】
実施形態によっては、ナノコンポジット−界面活性剤溶液に酸水溶液を添加する。場合によって、酸は段階的にナノコンポジット−界面活性剤溶液に添加する。酸は、これに限定しないが、技術者に周知の任意の段階的な方法でナノコンポジット−界面活性剤溶液に添加することができる。例えば、滴下（ｄｒｏｐ−ｗｉｓｅ）、流下（ｔｒｉｃｋｌｉｎｇ）、滲出（ｓｅｅｐｉｎｇ）、または小流量あるいは少量で酸を添加するその他の任意の方法が可能である。さらに、ナノコンポジット−界面活性剤溶液を前述のように機械的に攪拌して、ナノコンポジットの解離速度を増加させることもできる。場合によっては、ナノコンポジット−界面活性剤溶液はかき混ぜ（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）られる。
【００３９】
場合によっては、酸水溶液を添加してかき混ぜることによって、ナノコンポジットの解離が起きる。ナノチューブはナノプレートレットから分離し、溶解状態のまま安定する。場合によっては、ナノプレートレットは再凝集して部分的に沈殿する。場合によっては、ナノプレートレットの再凝集によって、ナノプレートレットからなるより大きな分子量のナノ粒子が形成される。ナノチューブとナノプレートレットの分離によって、解離したナノ粒子の溶液が形成される。
【００４０】
また、塩類または塩溶液を添加することによって、ナノコンポジットが分離し、剥離したナノチューブが分散したナノチューブとして回収される。ナノチューブおよび会合したナノプレートレットを含むナノコンポジットは、塩類を添加してナノコンポジット−界面活性剤溶液のイオンバランスを変えることによって分離する。場合によっては、界面活性剤を添加した後、ナノコンポジット−界面活性剤溶液に（水性）塩水溶液を添加する。理論的な限定ではないが、塩類を添加することによってナノコンポジットの静電気的繋がりが分裂する。場合によっては、溶液中の界面活性剤が分散したナノチューブを安定化させ、これらに限定しないが、ナノチューブが集塊状、バンドル状、ロープ状に変化しにくなる。
【００４１】
水性塩には、これらに限定しないが、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、または酢酸ナトリウム等、当該分野の技術者に周知の任意のものが含まれる。特定の例として、水性塩は塩化カリウムとされる。（水性）塩水溶液は、濃度が約１ｍＭから約５００ｍＭの間、あるいは約１０ｍＭから約２５０ｍＭの間であり、特定の例として濃度が約１００ｍＭとされる。さらに、水性塩を添加した後、ナノコンポジット−界面活性剤溶液中のイオン濃度は、約０．０１ｍＭから約８０ｍＭの間、あるいは約０．１ｍＭから約３５ｍＭの間、特定の（例えば１価の塩の）場合には約２１ｍＭから約２６ｍＭの間とされる。当該分野の技術者にはわかるであろうが、水性塩イオンの濃度は、塩のタイプ、ナノコンポジットの濃度、界面活性剤の濃度、使用する界面活性剤、元のナノチューブ質量、最終濃度、または所定の用途に必要な分散に応じて、または規模の拡大および／または商用目的のために、変えることができる。
【００４２】
場合によっては、水性塩は段階的にナノコンポジット−界面活性剤溶液に添加される。塩は、これに限定しないが、技術者に周知の任意の段階的な方法でナノコンポジット−界面活性剤溶液に添加することができる。例えば、滴下（ｄｒｏｐ−ｗｉｓｅ）、流下（ｔｒｉｃｋｌｉｎｇ）、滲出（ｓｅｅｐｉｎｇ）、または小流量あるいは少量で塩を添加するその他の任意の方法が可能である。さらに、ナノコンポジット−界面活性剤溶液を前述のように機械的に攪拌して、ナノコンポジットの解離速度を増加させることもできる。
【００４３】
場合によっては、塩水溶液を添加してかき混ぜる（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）ことによって、ナノコンポジットの解離が起きる。ナノチューブはナノプレートレットから分離し、ナノチューブは溶解状態のままで安定する。場合によっては、ナノプレートレットは再凝集して部分的に沈殿する。特定の例として、ナノプレートレットの再凝集によって、ナノプレートレットからなるより大きな分子量のナノ粒子が形成される。ナノチューブとナノプレートレットが分離することによって、解離したナノ粒子の溶液が形成される。
【００４４】
実施形態によっては、解離したナノ粒子の溶液を分離して、分散したナノチューブの溶液を形成する。解離したナノ粒子の溶液は、これらに限定しないが、沈降、濾過、遠心分離、またはその他の方法によって分離する。場合によっては、解離されたナノ粒子の溶液は沈降する。また場合によっては、解離したナノ粒子の溶液を遠心分離する。ナノプレートレットとこれに捕捉された一部のナノチューブは、溶液から遠心分離によってペレット化する。場合によっては、少なくとも約５０００Ｇの相対遠心力（ＲＣＦ）を生じるように遠心分離を行う。あるいは、遠心分離は約１００００Ｇから約２００００Ｇの範囲のＲＣＦを維持する。さらに、約１分から約２０分間、解離したナノ粒子の溶液を遠心分離する。特定の例として、約１６８００Ｇで約１０分間、解離した溶液を遠心分離する。当該分野の技術者にはわかるであろうが、ナノプレートレットと捕捉されたナノチューブをペレット化するのに適したＲＣＦを得るために、遠心分離の工程は別の（ａｌｔｅｒｎａｔｅ）時間および回転周波数で行ってもよい。特定の例として、ロータの直径と回転周波数によって、界面活性剤に加わる相対遠心力と、分散したナノチューブの溶液から再凝集したナノプレートレットを除去するために必要な時間とが決まる。
【００４５】
実施形態によっては、上澄み液を回収して、分散したナノチューブの溶液を形成する。場合によっては、上澄み液はデカント（ｄｅｃａｎｔｉｎｇ）やシッピング（ｓｉｐｐｉｎｇ）、またはその他の技術者に周知の方法によって回収することができる。特定の場合として、上澄み液は分散したナノチューブの溶液を含み、特定の用途にすぐに使用できる。さらに、剥離、解離、および分離の後、上澄み液の中に分散したナノチューブを不安定化させ、濾過および／または遠心分離によって上澄み液から分離する。不純物を除去するためには、濾過の際に溶媒を追加するか、遠心分離と再懸濁を繰返し行うことが必要となり得る。理論的な限定ではないが、界面活性剤によって、ナノチューブを不安定化させるために使用される溶媒が決まる。ナノコンポジットを解離するために使用する界面活性剤のタイプに応じて、有機溶媒（例えばアセトン）、または塩−有機複合溶媒を用いてナノチューブを不安定化させる。これに限定しないが、例として、ナノプレートレットからナノチューブを分離するのにＳＤＳ／酸を使用した場合にはアセトンを使用することができ、ナノプレートレットからナノチューブを分離するのにＴｒｉｔｏｎ／イオンを使用した場合にはアセトンと塩を共に使用することができる。別の場合として、不安定化したナノチューブは、溶解状態または何らかの湿潤状態のままでさまざまな組成を有する種々の溶液または溶媒中に再分散させたり、あるいは乾燥させてさまざまなマトリックスまたは基板の中で用いたりすることができる。
【００４６】
実施形態によっては、分散したナノチューブは、ナノプレートレットから分離した後、官能化あるいは再官能化させる。場合によっては、官能化物質または官能化溶液を、分散したナノチューブの溶液に添加する。官能化溶液には、ナノチューブを水に不溶にするような任意の溶液または反応物が含まれる。官能化溶液には、これらに限定しないが、ナノチューブと反応してアミノ基、アミド基、イオン、またはその他有機基や無機基を付与する任意の化合物が含まれる。特定の例として、分散したナノチューブの分散液にスルファニルアミド溶液を添加する。さらに、水と混和性を有する溶媒を用いて官能化の速度を増加させてもよい。場合によっては、アセトンは濃度が約５％から約２０％の間であり、特定の例としてアセトンの濃度は約１０％である。スルファニルアミドの濃度は、官能化したナノチューブの溶液を形成するスルファニルアミドのアミノ基とナノチューブのカルボキシル基が１：１の化学量論的関係を成すのに十分な濃度とされる。理論的な限定ではないが、ナノチューブの官能化の所望の化学量論的関係は、官能化溶液の濃度によって制御することができる。官能化溶液と分散したナノチューブの溶液との混合物は約４０℃から約２００℃まで、約６０℃から約１００℃まで、そして特定の例としては約７０℃の温度に維持される。あるいは、官能化溶液と分散したナノチューブの溶液との混合物は、ほぼ室温に維持される。別の場合として、官能化を制御するために、混合物を維持する時間を変更することができる。特定の例として、官能化したナノチューブの溶液を実現するために、官能化溶液と分散したナノチューブの溶液との混合物は、少なくとも３０分間、あるいは少なくとも２４０分間反応させ、特定の例としては夜通し反応させることも可能である。さらに場合によっては、ナノチューブが綿状沈殿を形成するまで混合物を反応させる。理論的な限定ではないが、ナノチューブの綿状沈殿が形成されることは、スルファニルアミドによってナノチューブの表面が官能化し、ナノチューブが水溶液中で不溶性になっていることを示しており、また官能化したナノチューブが形成されていることを示している。
【００４７】
官能化したナノチューブの溶液からのナノチューブの回収と再懸濁は、乾燥や濾過、または遠心分離等、この明細書ですでに述べた任意の方法によって行うことができる。回収の後、官能化したナノチューブは洗浄されて、界面活性剤および化学物質の残留分が除去される。場合によっては、官能化したナノチューブは、これらに限定しないが、アルコール、アセトン、トルエン、またはその他の溶媒で洗浄される。非限定的な例としては、スルファニルアミドで官能化したナノチューブは少なくとも一度は水またはアルコールで洗浄され、界面活性剤の残留分が除去される。洗浄されたナノチューブは、アセトン等の有機溶媒中で超音波処理によって再懸濁させる。場合によっては、官能化し再懸濁したナノチューブは、少なくとも約１ｐｐｍの濃度、さらには少なくとも約２００ｐｐｍの濃度、あるいは少なくとも約６００ｐｐｍの濃度である。当該分野の技術者にはわかるであろうが、ナノチューブを洗浄する工程は、用途または最終生成物によっては除外してもよい。ナノチューブを洗浄する工程は、その用途または最終生成物の純度の要求に応じて変更される。
【００４８】
不安定化または官能化の後、ナノチューブは凝集塊または綿状沈殿の形にある。しかし、それらが溶解状態またはなんらかの湿潤状態に維持されている限り、それらは自然なままのナノチューブのようにしっかりとつながったナノチューブ−バンドル構造が再形成されない。ナノチューブの個々の剥離状態は、溶液中で綿状沈殿したナノチューブを超音波処理によって再懸濁させることによって容易に復元される。
【００４９】
ナノプレートレットのリサイクルおよび用途。
実施形態によっては、再凝集したナノプレートレットは、別のナノコンポジット溶液を形成するためにリサイクルすることができる。理論的な限定ではないが、ナノプレートレットは何回ものサイクルにわたってリサイクルして、質量、容積、またはその他の量が同じであるようなナノプレートレットを使用して、剥離し分散したナノチューブの多数のバッチ（ｂａｔｃｈ）が生成される。場合によっては、再凝集したナノプレートレットは、化学的に活性な媒質中で再分散または再剥離させて、脱プロトン化し剥離したナノプレートレットを形成し、前述したように水溶液中に再懸濁させる。場合によっては、再凝集したナノプレートレットの一部はナノチューブと会合する。化学的に活性な媒質は、これに限定しないが、ナノプレートレットの一次的（ｐｒｉｍａｒｙ）な剥離に使用する媒質を含む、前述の任意のものとすることができる。あるいは、化学的に活性な媒質には、小さい塩基、または低分子量の塩基の水溶液が含まれる。再凝集したナノプレートレットは新たに合成したナノプレートレットほど密接に詰まっていないため、理論的な限定ではないが、比較的小さいサイズの塩基（例えばＫＯＨやＮａＯＨ等）が利用可能となる。再剥離したナノプレートレットの水溶液を用いて、前述したような経路によって、別の剥離したナノチューブを形成してもよい。
【００５０】
再凝集したナノプレートレットは、ナノチューブと会合しているかに関わらず、追加の活性化学物質を用いずに、適当な媒質中で再剥離させる。緩やかに凝集したナノプレートレットは、極性が一致した媒質中で剥離される。ナノプレートレットの再凝集がイオンによって起こった場合には、ナノプレートレットの表面からどれだけのＴＢＡが剥がされるかに応じて、ナノプレートレットはＤＩ Ｈ２Ｏまたは類似の極性を有するその他の溶媒中において直接、再分散される。ナノプレートレットの再凝集の際またはその後、大量の酸を用いてナノプレートレットの表面から相当な割合のＴＢＡを剥ぎ取る場合、再凝集したナノプレートレットは中和している（すなわち帯電していない）と考えられ、水とエタノールの体積比を約１：５から約５：１の間、あるいは約１：１から約５：１の間、さらには体積比が約３：１とした脱イオン水とエタノールの混合液中で再分散させることができる。媒質の組成は当該分野の技術者が変えてもよいが、脱プロトン化せずにナノプレートレットを分散させる原理は、（例えば誘電率を一致させることによって）溶媒の極性をナノプレートレットの極性に一致させることである。場合によっては、再剥離は超音波処理を用いて行われる。好ましい超音波処理の時間は少なくとも１時間であり、ナノプレートレットの濃度と超音波装置のパワーに応じて変えてもよい。溶媒のみで安定化させた中和したナノプレートレットは、静電気による反発力によって安定化した正に帯電したナノプレートレット（例えばＴＢＡ＋と会合しているナノプレートレット）に対して異なる安定性を示す。中和したナノプレートレットは、掻き乱さなければ、極性が一致した溶媒中で沈殿させずに何ヶ月もの間安定化させることができるが、遠心分離によって容易に再凝集させることができる。他方、帯電したナノプレートレットは遠心分離の間も安定したままである。
【００５１】
さらに別の場合として、十分な量の酸によって表面のＴＢＡ＋基がほとんど完全に剥ぎ取られている中和したナノプレートレットは、ナノチューブを選別するために使用することができる。選別効率を最大限に高めるために、中和したナノプレートレットをＤＩ Ｈ２Ｏとエタノールとの混合液中で再分散させて再剥離させることができる。中和したナノプレートレットは、ある種のＳＷＮＴに対してはより良い親和性を有することがわかっている。中和した再剥離したナノプレートレットは、酸化したＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴの溶液と混合すると、導電性または金属性のＳＷＮＴバンドルと選択的に会合する。
【００５２】
さらに実施形態によっては、ナノプレートレットアシストによる剥離の後、ナノチューブを選別することができる。静電気的なつながり（ｔｅｔｈｅｒｉｎｇ）を介して脱プロトン化して剥離したナノプレートレットによってナノチューブを剥離し、その後、ナノコンポジット溶液中のナノチューブとナノプレートレットを、前述のように酸、塩ならびに、酸性溶液またはイオン溶液によって共沈させる。ナノチューブを安定化させるために予め界面活性剤は必要とされない。場合によっては、共沈したナノチューブとナノプレートレットは、これに限定しないが、これも前述した例えば沈降または遠心分離によって溶媒から分離してゲルを形成する。このゲルは、剥離したナノチューブとナノプレートレットを含んでおり、特定の例としては前述した水溶液の一部を含んでいる。実施形態によっては、ゲルを酸性溶液に浸して、内部のナノプレートレットを中和させる（すなわちＴＢＡ＋の剥ぎ取り）。その後、余分な酸を遠心分離および懸濁により除去する。ナノチューブ−ナノプレートレットのゲルは、例えば水溶液または溶媒−水溶液等の溶液中で再分散させることができる。場合によっては、この溶液はＤＩ Ｈ２Ｏとエタノールを含む。特定の場合には、この溶液は水とアルコールの体積比を約１：５から約５：１の間、あるいは約１：１から約５：１の間、さらには水とエタノールの体積比を約３：１とする。実施形態によっては、再懸濁したゲル溶液は、再剥離したナノプレートレットとナノチューブを含んでいる。
【００５３】
実施形態によっては、再剥離したナノプレートレットは、種々のキラリティを有するナノチューブと差別的に会合する。より詳しくは、再剥離したナノプレートレットは導電性または金属性のＳＷＮＴと優先的に会合する。場合によって、金属ＳＷＮＴと会合した再剥離したナノプレートレットは、金属ナノコンポジットを形成する。金属ナノコンポジットは、沈降によって半導体ＳＷＮＴから分離するか、あるいは遠心分離によってこれを促進させることができる。場合によっては、遠心分離を行う前に界面活性剤（例えばＴｒｉｔｏｎ）を添加し、界面活性剤が半導体ＳＷＮＴを安定化させるようにその混合物を超音波処理する。遠心分離は、少なくとも約５０００Ｇの相対遠心力（ＲＣＦ）を発生するように駆動する。別の場合として、遠心分離はＲＣＦを約１００００Ｇから約２００００Ｇの間に維持する。また、解離したナノ粒子の溶液は、約１分から約１２０分間、あるいは約３０分から約９０分間遠心分離する。特定の例として、解離した溶液は約１６８００Ｇで約６０分間遠心分離する。理論的な限定ではないが、上澄み液は実質的に半導体ＳＷＮＴからなり、ペレットは実質的に金属ＳＷＮＴからなる。半導体ＳＷＮＴは上澄み液から回収することができ、金属ＳＷＮＴは再懸濁させ、剥離したナノプレートレットから解離し、そして本明細書で述べた任意の適用可能な方法によって官能化させることができる。
【００５４】
リサイクル可能なナノプレートレットはさらに、コンポジット、金属、液体、またはその他技術者に周知の用途での応用に適する。また、多数のナノチューブの分散を経るナノプレートレットのリサイクルは、開示した本プロセスを産業規模に応用するにあたってコスト削減になる。ナノプレートレットの合成および、一次的または初回の剥離に必要な材料および工程は、頻度や量を減らすことができる。コスト削減として、小さなサイズおよび分子量の塩基を用いて、再凝集したナノプレートレットを剥離することができる。ある用途においては、リサイクル可能なナノプレートレットは、後のナノチューブ分散で使用するために不定期間溶解状態で貯蔵できるため、中断や製造停止という事態が起きても、剥離したナノチューブの製造を再開するコストを削減することができる。
【００５５】
分散したナノチューブの用途。
再懸濁させて単離したナノチューブは、官能化しているかどうかに関わらず、コンポジット、金属、液体、またはその他の技術者に周知の用途に適する。非限定的な例として、単離したナノチューブは、液体やオイル、インク、ポリマー、エポキシ、樹脂、ワックス、合金、ナノクレイ、またはこれらの組み合わせ等のマトリックス中に組み入れることができる。理論的な限定ではないが、分散し、剥離し、かつ／または官能化したナノチューブは、任意のマトリックスまたは懸濁液中に直接混ぜることができる。非限定的な例として、剥離したナノチューブは、ナノクレイの懸濁液中に混ぜられる。
【００５６】
ある用途においては、単離したナノチューブは、再懸濁し、単離したナノチューブの溶液から、表面または基板の上に堆積（ｄｅｐｏｓｉｔ）させる。実施形態によっては、分散したナノチューブはインクとして使用して薄膜を形成することができる。場合によっては、ナノチューブの水溶性分散剤が基板の上に堆積される。場合によっては、ナノチューブはインクとして基板の上に堆積される。また場合によっては、ナノチューブはコーティングとして基板の上に堆積させる。さらに、ナノチューブは、加熱しながら、または真空中で、または他の材料を堆積させながら、またはこれらの組み合わせで基板の上に堆積される。実施形態によっては、基板の上に堆積させたナノチューブから溶液を除去する。場合によっては、溶液は蒸発、真空引き、加熱、またはこれらの組み合わせによって除去することができる。理論的な限定ではないが、乾燥させたナノチューブは薄膜を含むことがある。
【００５７】
少なくとも一つの実施形態を開示したが、当該分野の通常の技術を有する者が、この実施形態および／または実施形態の特徴を変形したり、組み合わせたり、かつ／または修正を添加したりすることは、この開示の範囲内にある。実施形態の特徴を組み合わせたり、統合したり、かつ／または省略したりして得られる別の実施形態もまた、この開示の範囲内にある。数値の範囲または限定が明示的に記載されている箇所では、そうした明示的な範囲または限定は、その明示的に記載された範囲または限定に収まる均等な大きさの範囲または限定を反復して含むものと理解すべきである（例えば、約１から約１０までには２、３、４等が含まれ、０．１より大きいものには０．１１、０．１２、０．１３等が含まれる）。例えば、下限Ｒｌと上限Ｒｕを有する数値的な範囲が開示されているときは常に、その範囲内に入る任意の数がその特別な場合として開示されていることとする。特に、その範囲内にある以下の数Ｒが特別な場合として開示されていることとする。ここで、Ｒ＝Ｒｌ＋ｋ×（Ｒｕ−Ｒｌ）で、ｋは１パーセントの増分で１パーセントから１００パーセントまでをわたる変数、すなわち１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、・・・、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント・・・９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、１００パーセントである。さらに、上で定義した数Ｒの２つで境界を定めた任意の数値範囲も、その特別な場合として開示されていることとする。請求項の任意の構成要素について使用している「オプションとして」という用語は、その要素が必要であること、あるいは必要ではないことを意味しており、このいずれもが請求項の範囲内であることを意味している。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」等の広義の用語の使用は、「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」、「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、「実質的に〜から構成されている（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、等の狭義の用語をサポートしていると理解すべきである。したがって、保護の範囲は前述の説明によって制限されず、後記の特許請求の範囲によってのみ定まり、この範囲は特許請求の範囲の対象事項のすべての均等物を含む。各請求項、すべての請求項は、本明細書中にさらなる開示として援用し、特許請求の範囲は本発明の実施形態とする。本明細書中での参考文献の議論は、特に本願の優先日以降の刊行日を有する参考文献について、それが先行技術であると認めるわけではない。本明細書に引用したすべての特許、特許出願、および出版物は、この開示を補足する例示的、手続的その他の詳細となる範囲で参照して援用する。
【実施例】
【００５８】
本発明の様々な実施形態をさらに説明するために、以下に実施例を示す。
【００５９】
実施例
概略。図１はＣＮＴの脱バンドル化および回収のプロセスの概略を示しており、ＣＮＴの前処理、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ＋ＯＨ−）を用いたナノプレートの剥離、ナノプレートレットアシストによるＣＮＴの分散（ステップ１）、酸／イオンおよび界面活性剤を用いたＣＮＴ−ナノプレートレット混合物からのＣＮＴの回収（ステップ２）、再度のＣＮＴの分散に再利用するためのナノプレートレットのリサイクル（ステップ３）を含む。
【００６０】
アルファ−リン酸ジルコニウムナノプレートレット（ＺｒＰ）およびＣＮＴの調製および、剥離したナノプレートレットを用いたＣＮＴの分散
【００６１】
ＺｒＰナノプレートレットの合成およびＣＮＴの前処理。ＺｒＰナノプレートレットの直径は約１００ｎｍである。ＺｒＰナノプレートレットを脱プロトン化し、ＺｒＰ：ＴＢＡ＝１：１のモル比の水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ＋ＯＨ−）によって水中で完全に剥離させた。
【００６２】
精製したＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴおよびＸＤ−ＣＮＴはカーボン・ナノテクノロジーズ社（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．）から入手した。ＴＢＡ＋ＯＨ−およびＭＷＮＴはシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。まず、体積比３：１の濃硫酸と濃硝酸の混合液中で、室温において、超音波槽（ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ（登録商標） ２５１０）中において、ＳＷＮＴおよびＸＤ−ＣＮＴについては３時間、ＭＷＮＴについては２時間にわたってそれぞれ超音波処理することによって、ＣＮＴを酸化した。次に、脱イオン水（ＤＩ−Ｈ２Ｏ）を添加して酸を希釈し、その混合液をさらに１時間超音波処理した。以上の工程の後、酸化したＣＮＴを真空中でＰＶＤＦフィルター膜（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ（登録商標）、孔サイズ０．４５ｍｍ）を用いて単離した。濾過する間、脱イオン水のみを用いて、または１００ｍＭのＫＯＨ水溶液とＤＩ−Ｈ２Ｏとを繰り返し用いて、ＣＮＴを数回にわたって洗浄して間に入った酸の残基をさらに除去した。ＣＮＴのカルボキシル基は、必要であれば後にＨＣｌを用いて回復させることができる。集められたＣＮＴは、その後超音波処理によって水中に再分散させた。
【００６３】
剥離したナノプレートレットを用いた、前処理したＣＮＴの分散。酸化したＣＮＴと完全に剥離したＺｒＰナノプレートレットとを含む２つの水溶液を直接混合した。ＣＮＴとＺｒＰナノプレートレットの重量比は１：５とした。ＣＮＴ／ＺｒＰ溶液中のＣＮＴとＺｒＰの終濃度は、それぞれ１００ｐｐｍと５００ｐｐｍである。この混合液を室温で３０分間超音波槽の中で超音波処理した。
【００６４】
ＨｉＰｃｏグレードのＳＷＮＴとＸＤグレードのＳＷＮＴは、表面の官能化および、その後の剥離、ナノプレートレット除去、再分散プロセスにおける振る舞いが類似しているため、本研究においては両方とも同じものとして扱い、ＳＷＮＴと表す。
【００６５】
剥離したＣＮＴからのナノプレートレットの分離
【００６６】
ＺｒＰアシストによる剥離の後、ＣＮＴを溶解状態で安定化させるための界面活性剤の使用。ＺｒＰアシストによるＣＮＴの剥離とＺｒＰの分離のプロセスの概略図を図２に示す。ＴＢＡを含む正に帯電したＺｒＰナノプレートレットは、静電気結合により負に帯電したＣＮＴに結合するとともに、ナノプレートレットからの超音波エネルギーをＣＮＴの表面上に局在化し、結果として、個々に分散したＣＮＴが得られる（図２Ａ〜Ｃ）。分散の後、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびＴＲＩＴＯＮ（登録商標） Ｘ−１００（Ｔｒｉｔｏｎ）等のイオン系および非イオン系の界面活性剤を添加し、最終的な容積を１０ｍｌとして、溶液中で１．０ｗｔ％の界面活性剤濃度および８０ｐｐｍのＣＮＴ濃度を実現した。次に、この溶液を１時間かき混ぜた（図２Ｄ）。
【００６７】
ＣＮＴとナノプレートレットを分離するための酸の使用。ＳＤＳまたはＴｒｉｔｏｎの界面活性剤を添加した後、かき混ぜる際に１００ｍＭの濃度のＨＣｌ水溶液をＣＮＴ／ＺｒＰ／界面活性剤の混合液中に滴下によって添加して、ｐＨを調節しながら脱離したナノプレートレットの集塊（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）を導入した。陰イオン系または非イオン系の界面活性剤が存在するため、ＣＮＴは溶液中で安定したままであった（図２Ｅ）。ＣＮＴ／ＺｒＰ／ＳＤＳ溶液中に導入された［Ｈ＋］の濃度は０．７５ｍＭであり、ＣＮＴ／ＺｒＰ／Ｔｒｉｔｏｎ溶液中では１．５ｍＭであった。次に、これらの溶液を１６８００Ｇで（ＴＨＥＲＭＯ ＩＥＣ ＣＬ３１）１０分間遠心分離した。ＺｒＰナノプレートレットはこれに捕捉されたある程度の量のＣＮＴと共に遠心分離管の底部に沈殿した一方、界面活性剤で安定化したＣＮＴの大部分は上澄み液の中に残った（図２Ｆ）。その後、１ｍｌの上澄み液を１０回希釈して、生成物を定量、すなわちＺｒＰ分離後上澄み液の中に残ったＣＮＴのパーセンテージを求めた。
【００６８】
ＣＮＴとナノプレートレットの分離のための塩の使用。Ｔｒｉｔｏｎ界面活性剤を添加した後、かき混ぜる際に１００ｍＭの濃度のＫＣｌ塩水溶液をＣＮＴ／ＺｒＰ／界面活性剤の混合液中に滴下によって添加して、ナノプレートレットの集塊を導入した。ＳＷＮＴ／ＺｒＰおよびＭＷＮＴ／ＺｒＰ溶液中のイオン濃度は、それぞれ２１ｍＭおよび２６ｍＭに保った。次に、これらの溶液を１６８００Ｇで１０分間遠心分離した。ＺｒＰナノプレートレットがある程度の量のＣＮＴと共に遠心分離管の底部に沈殿した一方、Ｔｒｉｔｏｎで処理したＣＮＴの大部分が上澄み液の中に残った（図２Ｆ）。その後、１ｍｌの上澄み液を１０回希釈して、生成物を定量した。
【００６９】
表１は、上述の各種方法に対する実験条件、分離効率の結果、生成量を示している。分離効率は、ＣＮＴ−ナノプレートレット混合物からナノプレートレットの量を除いて求めた。
【表１】
【００７０】
分離効率の評価。エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）分析を用いて分離効率を評価した。界面活性剤を使わないＣＮＴを界面活性剤で安定化させた分散物から得るため、ＣＮＴ／ＳＤＳ溶液とアセトンの体積比が１：１となるアセトンを用いて、ＳＤＳによって安定化したＣＮＴを不安定化させた。Ｔｒｉｔｏｎによって安定化したＣＮＴについては、１００ｍＭの濃度のアセトンとＫＣｌの溶液を共に用いてＣＮＴを沈殿させた。ＣＮＴ／Ｔｒｉｔｏｎ溶液とアセトンとＫＣｌ溶液との体積比は２：２：１に維持した。沈殿後、１６８００Ｇで１０分間遠心分離することによってＣＮＴを集め、その後エタノールまたはメタノールで、分散と遠心分離のプロセスを繰り返して３回洗浄した。ＣＮＴをアルミニウムのスタブ（ｓｔｕｂ）上に移して、７０℃で乾燥させ、ＳＥＭ観察を行った。
【００７１】
ＺｒＰナノプレートレットとＴＢＡ中の元素の含有量を、Ｐ元素のＥＤＳ強度と、ＺｒＰ：ＴＢＡを１：１とする化学量論的関係に基づいて計算した。ＣＮＴ中のＣ元素の含有量は、Ｃ元素の全含有量からＴＢＡのそれを引いて計算した。
【００７２】
生成量の評価。生成量は吸収スペクトルから求めた。ナノプレートレットによって剥離したＣＮＴの標準溶液を、ＣＮＴ濃度を２．５ｐｐｍから１２．５ｐｐｍまで系統的に増加させながら作製した。ランベルト・ベールの法則Ａ＝ｅｌｃ（Ａ：吸収強度、ｅ：定数、ｌ：光路長、ｃ：溶質の濃度）によると吸収度は溶質の濃度に比例する。前述の希釈したＣＮＴ分散液の吸収度と、使用した界面活性剤に対して光が透過する４００ｎｍでの標準溶液の吸収度とを比較することによって、ナノプレートレットが分離した溶液中から回収されるＣＮＴの生成量を正確に定量することができる。図３は、異なる濃度における（Ａ）ＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴと（Ｂ）ＭＷＮＴの分散物のＵＶ吸収スペクトルを示している。ＣＮＴ濃度と吸収度との間の直線関係を示す標準化した直線的なフィッティングカーブも示している。
【００７３】
安定化した個体のＳＷＮＴを目的とする別の系への移行
【００７４】
個体のＳＷＮＴを移し安定化させる一般的なプロセス。剥離とＺｒＰ除去の後、上述したＥＤＳサンプルの作製と同じ方法によって、単離されたＳＷＮＴを界面活性剤から分離した。ＥＤＳ実験を行うためにＳＷＮＴを乾燥させる代わりに、湿潤状態にあるＳＷＮＴをさまざまな組成をもつ種々の溶液および溶媒中に再分散した。そのようにして、次節で示すラマン特性評価で裏付けられるように、ＳＷＮＴの分散物は安定になり、剥離状態を維持することが可能である。
【００７５】
有機媒質への個体のＣＮＴの官能化および安定化の２イン１ステップ。図４には官能化のメカニズムとプロセスが描かれている。アセトンに溶解した濃スルファニルアミド溶液（１０％）または他の官能化剤を、スルファニルアミドのアミノ基とＳＷＮＴのカルボキシル基が１：１となる化学量論的関係に基づいて、ＳＷＮＴ／ＳＤＳ溶液中に添加した（図４Ａ）。ＥＤＳおよびＸＰＳによってＣＮＴの炭素および酸素の化学的性質を大まかに決定した。混合液を一晩中７０℃に維持すると、ＳＷＮＴは綿状沈殿を形成したが、これは表面に官能基が付加したことによってＳＷＮＴが水相に不溶となったことを示している（図４Ｂ）。次に、ＳＷＮＴを濾過または遠心分離によって回収し、余分なＳＤＳと未反応のスルファニルアミドをアルコールで洗い流した。アセトンを用いて超音波処理でＳＷＮＴを再分散させた（図４Ｃ）。ＳＷＮＴの分散物は少なくとも２ヶ月間にわたって安定していることがわかった。分散物中のＣＮＴ濃度は約６００ｐｐｍ以上の濃度で安定したままである。
【００７６】
エポキシ中への剥離したＣＮＴの取り込み。個体のＣＮＴをスルファニルアミドまたは他のタイプの界面活性剤または硬化剤を用いて官能化し、アセトン中に分散させた。その後、追加の硬化剤および化学量論的量のエポキシを添加して、超音波処理した。エポキシへの安定したＣＮＴの分散液が得られた後、ロータリーエバポレータを用いてアセトンを除去した。次に、この混合物を１４０℃で８時間、さらに１８０℃で２時間かけて硬化させた（スルファニルアミドで硬化させたＥＰＯＮ（登録商標） Ｒｅｓｉｎ ８６２エポキシ）。
【００７７】
ＺｒＰナノプレートレットの中和（再プロトン化）および精製
【００７８】
ＴＢＡ＋ＯＨ−、またはその他の有効な塩基性の剥離剤を用いてＺｒＰナノプレートレットを剥離した後、分散液に十分な量の酸（例えばＨＣｌ）を添加してＴＢＡを完全に中和して、ＺｒＰを再プロトン化し、ナノプレートレットを沈殿させた。凝固したナノプレートレットをＤＩ Ｈ２Ｏで３〜４回洗浄して、余分な酸を除去した。
【００７９】
精製したＺｒＰナノプレートレットの溶媒安定化
【００８０】
ナノプレートレットを中和し、精製した後、再凝集したナノプレートレットを、種々の体積比を有するエタノールとＤＩ Ｈ２Ｏの混合液中で再分散させた。体積比３：１のＤＩ Ｈ２Ｏとエタノールの溶媒が、界面活性剤を含めた追加の添加物を必要とせずに、精製したＺｒＰを良好に安定化させることがわかった。
【００８１】
精製したＺｒＰナノプレートレットを用いたＳＷＮＴの分類
【００８２】
精製したα−ＺｒＰを得る上述のアプローチと類似のものを用いて、剥離したＳＷＮＴと精製したナノプレートレットの混合物を作製および凝集させた。再凝集プロセスの際またはその後、十分な量のＨＣｌを用いて大部分のＴＢＡを剥ぎ取った。ＳＷＮＴ−ＺｒＰ凝集塊をＤＩ Ｈ２Ｏで３〜４回洗浄し、体積比１：３のエタノールとＤＩ Ｈ２Ｏの混合液から構成され１％のＴｒｉｔｏｎを含む溶液中に再分散させた。次に、ＳＷＮＴ−ＺｒＰ分散物を１６８００Ｇで１時間遠心分離した。遠心分離の後、上澄み液と沈殿物を別々に集めて、ラマン分光で分析した。
【００８３】
ＫＯＨ（ＺｒＰ−Ｋ）によって脱プロトン化したＺｒＰナノプレートレットを用いて行うＣＮＴの脱バンドル化／絡み合いの解消およびＺｒＰナノプレートレットのリサイクル
【００８４】
ＺｒＰ−Ｋナノプレートレットの作製およびＣＮＴの脱バンドル化／絡み合いの解消
【００８５】
精製後、中和したＺｒＰナノプレートレットを１００ｍＭのＫＯＨ水溶液中に３０分間浸して、ＤＩ Ｈ２Ｏで３〜４回洗浄して余分なＫＯＨを除去した。次に、ＺｒＰ構造中にＫ＋を含む修飾されたナノプレートレットを、超音波処理によってＤＩ Ｈ２Ｏの中に再分散した。ＳＷＮＴと、Ｋ＋で官能化したＺｒＰナノプレートレットとを質量比１：５で混合して、その後超音波処理した。ＴＥＭを用いてＳＷＮＴの剥離状態を調べた。
【００８６】
ＣＮＴの分散のためのＺｒＰナノプレートレットのリサイクル
【００８７】
図１のステップ３に示すように、ＣＮＴ−ナノプレートレットの混合物を、遠心分離を用いて酸／イオンおよび界面活性剤を添加した後、二相に分離した。大部分のＣＮＴは上澄み液相中で回収される。沈殿物相はゲル状の外観を有し、沈殿したナノプレートレットと少量のＣＮＴを含む。ゲル状相をＤＩ Ｈ２Ｏで３〜４回洗浄して、酸／イオンと界面活性剤の残留を除去し、その後１００ｍＭのＫＯＨ水溶液中に３０分間浸した。その後、再びＤＩ Ｈ２Ｏで洗浄することによって余分なＫＯＨを除去し、再びＫＯＨのアシストによって脱プロトン化したナノプレートレットを、超音波処理を介してＤＩ Ｈ２Ｏの中に再分散させた。次に、酸化したＣＮＴバンドルを反応炉（ｒｅａｃｔｏｒ）に添加して、ＣＮＴの脱バンドル化および絡み合いを解消するプロセスの別のサイクルを始めた。
【００８８】
特性評価および分析
【００８９】
ＺｒＰナノプレートレットによって剥離したＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴの分散状態の分光特性評価。水中のＣＮＴの吸収スペクトルをＨｉｔａｃｈｉ ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計（Ｍｏｄｅｌ Ｕ−４１００）に記録した。ＣＮＴのラマンスペクトルをＨｏｒｉｂａ ＪＹ ＬａｂＲａｍ分光装置を用いて行った。ＥＤＳパターンとＳＥＭ像をＦＥＩ Ｑｕａｎｔａ ６００電界放射型ＳＥＭ（ＦＥ−ＳＥＭ）でとった。ＴＥＭ写真を高分解能のＪＥＯＬ ２０１０顕微鏡で撮影した。
【００９０】
ＺｒＰアシストによる剥離の前後におけるＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴのＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ分光。ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ分光は、ＳＷＮＴを調べるために最も広く使用されている装置の一つである。図５Ａは、ＺｒＰアシストによる剥離の前後におけるＳＷＮＴのＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示している。ＺｒＰアシストによる剥離の後で見られるＳＷＮＴのＮＩＲ領域におけるより明確で狭く強いｖａｎ Ｈｏｖｅ遷移ピークと、ＵＶ−可視域でブルーシフトした吸収ピークは、大部分のＳＷＮＴが個々に分散したことを示している。
【００９１】
ＺｒＰアシストによる剥離の前後におけるＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴのラマン分光。ＳＷＮＴのラマンスペクトルは３つの際立った領域を有し、これらは１８０〜３００ｃｍ−１のラジアル・ブリージング・モード（Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ）（ＲＢＭ）と、〜１３００ｃｍ−１のｄｅｆｅｃｔ ｂａｎｄ（Ｄバンド）と、〜１６００ｃｍ−１のｔａｎｇｅｎｔｉａｌ Ｇモード（Ｇバンド）である。ＤバンドはＳＷＮＴの側壁における欠陥を示す。図５ＢはＺｒＰアシストによる脱バンドル化の前後におけるＳＷＮＴのラマンスペクトルを示している。ＳＷＮＴのＤバンドの強度は脱バンドル化後に増加してピークがシャープとなっており、このことは剥離後にＳＷＮＴのより大きな表面積にラマンレーザーが当たっていることを示唆している。ＺｒＰ処理したサンプルのＧバンドが（約５ｃｍ−１）ブルーシフトしていることは、バンドル状の形態と比べて相対的に側壁の振動が無くなっていることを示しており、このことはかなりの可能性でＳＷＮＴが剥離していることを意味する。図５Ｃに示すように、ブルーシフトはＲＢＭ（Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ）領域においても観察されている。
【００９２】
イオンスクリーニング法の分離効率。表１は、各種方法の実験条件、分離効率、生成量を示している。イオンスクリーニング法は低イオン濃度（１価イオンに対して１０ｍＭ）を使用してＳＷＮＴを沈殿させる一方、ＺｒＰは上澄み液の中に残り界面活性剤はこれに含まれない。次に、低速の遠心分離によって（１５００Ｇで５分間）ＳＷＮＴを集め、超音波処理によって分散した。次に、イオン添加、遠心分離、および分散の別のサイクルを実施した。上澄み液の中に残ったＺｒＰ残留の重量測定に基づいて、イオンスクリーニング法の分離効率を測定したところ、我々の以前の報告における９０％よりも高かった。しかし、ＥＤＳは、初回のスクリーニングサイクルの分離効率はたった５５％であったが、２回目のスクリーニングサイクルの後では８５％まで増加したことを示している。２回目のスクリーンングサイクルの後は分離効率に著しい改善は見られなかった。
【００９３】
塩／界面活性剤法の分離効率および生成量。ＺｒＰナノプレートレットを再凝集するために塩および界面活性剤を使用する場合には、ＣＮＴを安定化させるために使用した界面活性剤はイオン強度に敏感であってはならない。結果として、ＴｒｉｔｏｎやＰＶＰ等の非イオン系界面活性剤が好ましい。なぜなら、大部分のイオン系界面活性剤は高イオン濃度では不安定となるからである。１％Ｔｒｉｔｏｎを使用した場合、分離効率はほぼ１００％で６１％の生成量であった。ＣＮＴを安定化させるＰＶＰの能力は、Ｔｒｉｔｏｎのそれほどは、特にＭＷＮＴではよくない。ＭＷＮＴからＺｒＰナノプレートレットを分離するためにＫＣｌ／ＰＶＰ法を使用する場合には、８０ｐｐｍのＭＷＮＴ分散物に対して少なくとも２．５％の界面活性剤濃度が推奨される。
【００９４】
イオン系界面活性剤は、イオンと組み合わせて用いるとＣＮＴとＺｒＰを分離させる効率がよくないことがわかった。これはイオン環境（例えば、高イオン強度におけるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、臭化セトリモニウム（ＣＴＡＢ）、およびＳＤＳ）でＣＮＴを安定化させることができず、ＣＮＴとＺｒＰの両方（例えば低イオン強度におけるＳＤＢＳ）を同時に安定化させることもできない。多価イオンはイオンスクリーニング効果についてより効率的であることが知られている。塩／界面活性剤法において２価または３価のイオンと界面活性剤とを組み合わせて使用すると、ＣＮＴ−ナノプレートレット混合物の生成量が多くかつ分離効率が高くなることが期待される。
【００９５】
酸／界面活性剤法の分離効率および生成量。ＨＣｌ／界面活性剤アプローチの効率は上述のものよりずっと良く、分離効率が１００％で、生成量がより多くなる。この改善は、図６に示すように、イオンによって起きる分離と酸によって起きる分離のメカニズムの間の違いにある。剥離したＺｒＰナノプレートレットはＴＢＡ分子でコーティングされ、静電気球に覆われており（図６Ａ）、これがナノプレートレットの凝集を妨げている。追加したイオンの存在により静電気球は収縮し、反応を制限するＺｒＰナノプレートレットの凝集が起きる。しかし、ＴＢＡ分子はなおイオン結合を介してＺｒＰナノプレートレットの表面上に束縛されやすく、集塊は緩く詰まった状態になる（図６Ｂ）。他方、ＨＣｌの状況は非常に異なる。ＨＣｌの酸性度（ｐＫａ≒−６）はＺｒ（ＨＰＯ４）２の酸性度（ｐＫａ＝１２．３）よりも遥かに強く、ＴＢＡ＋ＯＨ−はＺｒＰよりもＨＣｌと反応しやすい。したがって、剥離したＺｒＰナノプレートレットを含む溶液中にＨＣｌを添加した場合、ＴＢＡ分子はナノプレートレットから脱離し、ナノプレートレットはより密に詰まった凝集をし（図６Ｃ）、ＫＣｌ法のそれに比べて（＜１００％、図６Ｄ）より完全にＣＮＴから分離する（１００％、図６Ｅ）。
【００９６】
ＨＣｌ／界面活性剤法の別の利点は、ここで使用するＨＣｌの濃度が、ＫＣｌ／界面活性剤法で使用するＫＣｌ濃度（＞２０ｍＭ）よりもずっと低い（＜２ｍＭ）ことである。イオン強度が小さいことで、この方法はＰＶＰやＴｒｉｔｏｎ等の非イオン系界面活性剤に適用可能になるだけでなく、ＳＤＳやＳＤＢＳ等のイオン強度に敏感な陰イオン系界面活性剤にも適用可能になる。ＣＴＡＢ等の陽イオン系界面活性剤はＣＮＴの代わりにＺｒＰナノプレートレットと結合する傾向があり、したがって効率がよくない。理論的には、ＺｒＰナノプレートレットを完全に分離するために必要なＨＣｌの最大量は、溶液中のＴＢＡの量よりも多くはない。しかし、他の要因が結果（ｏｕｔｃｏｍｅ）に影響を与える可能性があり、効率的にするにはより高い濃度が必要かもしれない。
【００９７】
ＣＮＴを安定化させるためにＴｒｉｔｏｎを使用する際には、１００％の分離効率を達成するために実際に使用するＨＣｌとＴＢＡのモル比が、６３％の生成量となる理論値の１：１よりも若干大きい（１．１３：１）。これはおそらく、ＳＷＮＴがカルボキシル基（ｐＫａ（ＣＨ３ＣＯＯＨ）＝４．７５）を有することと、ＳＷＮＴの合成に由来する残留金属触媒が存在する可能性があってこれが添加した酸で中和することとによって、系全体の構成が複雑となっているためであろう。
【００９８】
ＺｒＰを分離しＣＮＴを安定化させるためにＳＤＳおよびＨＣｌを用いる場合には、１００％の分離効率を達成するために分散に用いる実際のＨＣｌとＴＢＡのモル比はたった０．５６：１であり、これはＴｒｉｔｏｎを用いる場合よりもずっと小さい。我々は、ＣＮＴ−ＺｒＰ混合物にＳＤＳを添加した場合には、酸を添加する前に少量の沈殿物が形成されることに気付いた。この現象はＴｒｉｔｏｎを用いる場合には見られない。ＳＤＳは、弱い塩基であるドデカノールと比較的強い酸であるＮａＨＳＯ４（ｐＫａ＝１．９）から構成されるタイプのイオンであり、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２と対比すると、水に溶解したときに加水分解して酸性になる。ＳＤＳは、酸を添加する前に、ナノプレートレットからＴＢＡを部分的に脱離させる傾向がある。可能性のある別の理由としては、ＳＤＳを添加することによってＣＮＴ−ＺｒＰ混合物中のイオン強度が増加し、酸を添加する前のＺｒＰを不安定化させることである。結果として、安定化界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎを使用する場合に理論的かつ実際に必要な量の半分のＨＣｌを用いるだけで、ＣＮＴの生成量がかなり（８０％まで）増加する。
【００９９】
図７は、それぞれＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴ（Ａ）とＭＷＮＴ（Ｂ）に対してＨＣｌ／ＳＤＳ法を用いたＺｒＰ分離の前後におけるＣＮＴのＥＤＳデータと元素マッピングを示している。ＣＮＴ／ＺｒＰ混合物中のＺｒ（Ｌα１＝２．０４２ｋｅＶ、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙからのＸ線遷移エネルギーのオンラインデータベース）元素およびＰ（Ｋα１＝２．０１４ｋｅＶ）元素のエネルギー信号は、ナノプレートレットの分離手続きの後は消えている。１回のサイクルの後で分離効率は１００％で、７０％以上の生成量である。ＳＤＳのＮａ（ｋα１＝１．０４１ ｋｅＶ）元素の信号もなく、このことはアセトンおよびアルコールでＣＮＴを洗浄した後にＳＤＳが完全に除去されていることを示している。
【０１００】
図８は、ＫＣｌ／Ｔｒｉｔｏｎ法を用いてＺｒＰを除去した後の、ＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴ（Ａ）とＭＷＮＴ（Ｂ）のＥＤＳデータおよび元素マッピングを示している。Ｚｒ元素とＰ元素からの信号が非常に弱いことが示すように、分離効率は１００％に近い。それでも生成量は６１％であり、これはＨＣｌ／ＳＤＳ法のそれよりも小さく、ＨＣｌ／Ｔｒｉｔｏｎ法と同じくらいである。
【０１０１】
イオンスクリーニングと酸／界面活性剤（またはイオン／界面活性剤）を組み合わせた方法の分離効率および生成量。我々が気付いた一つの現象は、ＳＷＮＴ−ナノプレートレット混合物中のナノプレートレットの量が減少するにつれて初回のサイクルでの生成量が増加することである。例えば、ＳＷＮＴとＺｒＰの重量比を１対５とせず１対１にまで下げたとき、ＨＣｌ／ＳＤＳ法を用いてＣＮＴを回収する初回のサイクルの生成量は、９０％以上と大きく改善できる。しかし、多くのナノプレートレットを組み込むほど、ＳＷＮＴの完全な剥離が起きやすいこともわかっている。高い生成量およびＣＮＴの良好な剥離を実現させるために、我々はまずイオンスクリーニングアプローチを用いて、重量比を１対５としたＳＷＮＴとＺｒＰの混合物から大部分のナノプレートレットを除去する。次に、ＳＷＮＴの凝集塊をこれに捕捉されたナノプレートレットと共に集めて、ＳＤＳ溶液中に再分散させ、続いてＨＣｌを用いてＺｒＰを沈殿させる。このようにして、個体のＳＷＮＴの９０％以上を上澄み液中のＳＤＳによって安定化させることができる。ＳＷＮＴの回収にあたって複数のサイクルを用いて生成量を高めるような場合と比較して、上述の組み合わせによるプロセスはより簡単で効率的である。イオンスクリーニング法は、塩／界面活性剤法と組み合わせることで初回のサイクルでの生成量を増加させることもできる。この場合には、イオンによって沈殿されたＳＷＮＴは、これに捕捉されたＺｒＰと共に、非イオン性界面活系剤水溶液中で再分散させ、追加のイオンを用いてＺｒＰを完全に除去した。
【０１０２】
ナノプレートレットの分離後の個体のＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴのラマンスペクトル。図９は、ＺｒＰアシストによる剥離とＺｒＰの除去の後、ＳＤＳ水溶液中で安定化したＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴの（Ａ）ラマンスペクトルおよび（Ｂ）ＲＢＭ領域を、前処理したＳＷＮＴのそれらと比較して示している。図１０は、ＺｒＰアシストによる剥離、ＺｒＰの除去、およびＳＤＳの除去の後、ピペリジンとＣＴＡＢの中に移されたＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴの（Ａ）ラマンスペクトルと（Ｂ）ＲＢＭ領域を、前処理されたＳＷＮＴバンドルのそれらと比較して示している。ＧバンドとＲＢＭ領域におけるブルーシフトから、ＺｒＰアシストによる剥離を経て得られた分散状態は、ＺｒＰ分離の後十分に維持されているということができる。
【０１０３】
ＺｒＰナノプレートレットとその誘導体の元素分析
【０１０４】
官能化したＺｒＰナノプレートレットとその誘導体の化学組成を、ＸＰＳを用いて定量した。表２には、各種の方法で処理したナノプレートレットのＺｒ、Ｐ、Ｋ（存在する場合）、Ｏ、Ｃの原子比率を挙げ、Ｚｒ原子の量で規格化して示している。Ｚｒ（ＰＯ４）２Ｋ２（ＺｒＰ−Ｋ）、Ｚｒ（ＨＰＯ４）（ＰＯ４）−Ｃ１６Ｈ３６（１：１のモル比で結合したＺｒＰ−ＴＢＡ）、およびＺｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ（すなわち精製したＺｒＰ）のナノプレートレットの化学構造に対して、上付きの「ｅ」は実験値を、上付きの「ｔ」はその理論値を示している。ＺｒＰ−ＴＢＡナノプレートレット中に多く含まれるＣは明らかにＴＢＡ分子から来たものである。十分な量の酸を用いてＴＢＡを中和した後は、精製したＺｒＰ中に含まれるＣが著しく減少しており、このことはナノプレートレットの表面からかなりの部分のＴＢＡ分子が脱離していることを示している。ＺｒＰ−Ｋナノプレートレット中にＰやＺｒに匹敵する量のＫがあることは、ナノプレートレット構造にＫ＋が存在することの証明となる。生成物の化学構造は、ＫＯＨとの反応後はＨＰＯ４２−がＺｒ（ＰＯ４）２Ｋ２となりやすい。各種の処理を施したナノプレートレットの化学構造を定量化することによって、ＣＮＴを剥離させるメカニズムを対照することが可能となる。なお本研究におけるＣＮＴとナノプレートレットの質量比は、イオンやＴＢＡ分子を取り込んでいるかどうかに関わらず、ＺｒＰ（Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ）の含有量のみを見ていることに留意すること。
【表２】
【０１０５】
ＺｒＰの誘導体の溶媒による安定化
【０１０６】
図１１は、ＺｒＰナノプレートレットをＴＢＡで剥離し、酸でＴＢＡを中和し、超音波処理後に種々の体積比を有するＤＩ Ｈ２Ｏとエタノールの混合液中に再分散させることによって作製した、水への精製ナノプレートレットの分散液（５００ｐｐｍ）の画像である。分散液は、ＤＩ Ｈ２Ｏとエタノールの体積比を３：１としたときに、最も透明性があり安定していることがわかった。しかし、ＴＢＡアシストによる剥離を行っていない未処理のＺｒＰナノプレートレットは、たとえその化学組成が精製したナノプレートレットの組成と同じであっても、この混合液中で分散し安定化することができない。これらの結果は、分散させるリガンドを除去した後でさえも、剥離したナノプレートレットが高秩序の層構造に再積層することはないことを示している。これに対して、リガンドのないナノプレートレットの凝集塊は、湿潤状態で緩く詰まった構造を形成する。分散媒質の組成は変えてもよいが、界面活性剤を用いなくてもナノプレートレットが分散する原理は、（例えば誘電定数を一致させることによって）溶媒の極性をナノプレートの極性に一致させることである。同様の原理を界面活性剤のないＺｎＯ量子ドットおよびＣＮＴに適用することもできる。溶媒のみによって安定化させた、中和したナノプレートレットは、静電気的反発によって安定化させた正に帯電したナノプレートレット（例えばＴＢＡ＋と会合しているナノプレートレット）とは異なる安定性を示す。中和したナノプレートレットは、掻き乱さなければ極性が一致した溶媒中で沈殿せずに何ヶ月も安定化しておくことができる一方、遠心分離すれば容易に再凝集させることができる。この現象によって、上述の中和したナノプレートレットに基づいてＳＷＮＴを選別することが可能となる。
【０１０７】
種々の誘導体ナノプレートレットに対するＣＮＴの親和性とＳＷＮＴの選別
【０１０８】
精製したＺｒＰナノプレートレットは、キラリティの異なるＣＮＴに対し異なる態様で相互作用する傾向にある。ＺｒＰ−ＴＢＡを用いれば完全に脱バンドル化したＳＷＮＴ分散液が得られる一方、我々は、精製したナノプレートレットが一部の酸化したＳＷＮＴのみと相互作用し、安定した溶液を形成することを発見した。ラマン分光によると、溶液の安定した部分と未相互作用部分のＳＷＮＴとは、異なる電子構造を有することが示される。しかし、選別の効果はあまり明瞭ではない。これはおそらく大部分のＳＷＮＴがバンドル状のままとなっているためであろう。
【０１０９】
個々に分散したＳＷＮＴに対するナノプレートレット選別の効果を調べるために、まずＺｒＰ−ＴＢＡナノプレートレット分散液を用いてＳＷＮＴを剥離し、次に酸で精製した。遠心分離の後、すべてのＳＷＮＴおよびナノプレートレットは、主として剥離したＳＷＮＴと精製したＺｒＰナノプレートレットを含むゲル状の形態で沈殿した。精製した単独のＺｒＰナノプレートレットと同様に、剥離したＳＷＮＴと精製したナノプレートレットのゲル状混合物は、体積比を３：１としたＤＩ Ｈ２Ｏとエタノールの混合液中に再分散させることができる。次に、遠心分離する前にＴｒｉｔｏｎを添加して特定のタイプのＳＷＮＴを安定化させる一方、精製したＺｒＰナノプレートレットに対する親和性が高いＳＷＮＴを遠心分離で沈殿させた。１６８００Ｇで１時間遠心分離した後の浮遊部分と沈殿部分のラマンスペクトルは、図１２に示されているように、精製ＺｒＰに付着した金属ＳＷＮＴの特徴的な電子構造を示し、半導体ＳＷＮＴは上澄み液の中に留まっている。
【０１１０】
ＺｒＰ−ＴＢＡおよびＺｒＰ−Ｋナノプレートレットは、ＣＮＴを分散させる際に非常に似通った振る舞いをする。ＺｒＰ−Ｋナノプレートレットは他のナノプレートレット誘導体から容易に作製できるため、ＣＮＴを分散させるにあたってＺｒＰをリサイクルすることができる。予備試験の結果によれば、イオン／酸と界面活性剤を用いてＣＮＴ−ＺｒＰ（−ＴＢＡ）混合物からＣＮＴを回収した後、沈殿したナノプレートレットゲルを用いてＺｒＰ−Ｋナノプレートレット（またはナノプレートレットの再凝集の際にどれだけのＴＢＡが除去されるかによっては、ＺｒＰ−ＫとＺｒＰ−ＴＢＡのナノプレートレットの混合物）を作製し、また再利用してＣＮＴを再分散させることができることが示される。予備試験の結果によれば、イオン／酸と界面活性剤を用いたＣＮＴ−ＺｒＰ（−ＴＢＡ）混合物からのＣＮＴ回収の後、沈殿したナノプレートレットゲルを単離して、たとえＣＮＴが内部に捕捉されていても、再び脱プロトン化できることが示される。ゲル状の凝集塊の中のナノプレートレットは密に詰まった構造に再積層しにくいため、ＴＢＡ＋ＯＨ−のような大きな分子サイズを有する剥離剤はもはや不要である。次に、ＫＯＨ等の小さな塩基性分子を用いて剥離したＺｒＰ−Ｋナノプレートレットを作製し、より多くのＣＮＴを分散させた。留意すべきは、イオン／界面活性剤法によってＣＮＴから分離したナノプレートレットは、酸／界面活性剤法を用いて分離したものよりも、再分散が容易なことである。これは、前者は後者よりもナノプレートレット表面により多くのＴＢＡ分子が付着しやすいためである。
【０１１１】
ナノプレートレットを除去する前後における、剥離したＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴの顕微鏡観察。図１３Ａおよび図１３Ｂは、ＨＣｌ／ＳＤＳ法を用いたＺｒＰ分離の前後における個体のＳＷＮＴのＴＥＭ写真を示している。ＳＷＮＴは個別に剥離した状態にあり、約１．５ｎｍの直径を有している。ＳＷＮＴに結合したナノプレートレット（図１３Ａ）は、ＺｒＰ分離の後、完全に除去されている（図１３Ｂ）。図１３Ｃは、０．２５％のポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）溶液中に移した個体のＳＷＮＴのＳＥＭ画像を示している。画像中のＳＷＮＴは、ＳＷＮＴの表面上にＰＳＳがコーティングされているために、ぼやけた形態を有しており、直径が大きく見える。同様に、図１４は、ＺｒＰ分離の前（図１４Ａ）と、後（図１４Ｂ）の、絡み合いが解かれたＭＷＣＮＴのＴＥＭ写真を示している。
【０１１２】
ＺｒＰ−Ｋナノプレートレットを用いて分散させたＳＷＮＴの顕微鏡観察。図１５は、ＳＷＮＴとＺｒＰ（Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ）が計算による質量比１：５のＳＷＮＴとＺｒＰ−Ｋナノプレートレットとの混合物のモルフォロジを示しており、大部分のＳＷＮＴは脱バンドル化していて、バンドル化したＳＷＮＴは一部である。さらに最適化することで、ＺｒＰ−ＫナノプレートレットはＣＮＴを完全に脱バンドル化できることが期待される。
【０１１３】
ナノプレートレットの除去およびスルファニルアミドでの官能化後の、剥離したＸＤ−ＣＮＴの顕微鏡観察。ＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴに関する上述したすべての研究を、ＸＤ−ＣＮＴおよびＭＷＮＴの場合に拡張して、同じように成功した。ＸＤ−ＣＮＴはスルファニルアミドでの官能化後およそ５ｎｍの直径を有し、観察に適しており、またポリマーナノコンポジットを作製するには経済的である。ＸＤ−ＣＮＴ／エポキシナノコンポジットを作製するために、前処理したＸＤ−ＣＮＴをＺｒＰナノプレートレットで剥離し、次にＨＣｌ／ＳＤＳ法を用いてＺｒＰナノプレートレットから分離し、その後ＳＤＳ溶液中でスルファニルアミド処理を行って、アセトン中に再分散した。この官能化の手順の一つの利点は、ＳＤＳの除去と、剥離したＣＮＴの官能化を同時に行うことができ、界面活性剤を除去する余分な工程を避けられることである。ここでスルファニルアミドとアセトンを使用しているのは、個体のＣＮＴの官能化と、有機ポリマー媒質中への移行の簡単な方法の代表例である。別の例は、アルキルアミンまたはアルカノールでＣＮＴを官能化させることによるものであり、個体のＣＮＴは無極性溶媒中でも可溶になる。
【０１１４】
図１６Ａは、ＳＤＳ溶液中に分散した、単離したＸＤ−ＣＮＴのＴＥＭ画像を示しており、ナノプレートレットは観察されていない。挿入図は高倍率画像であり、ナノチューブの表面上にＳＤＳ層がコーティングされた２つの個体のＸＤ−ＣＮＴが重なっているところを示している。図１６Ｂは、アセトン中で単離したＸＤ−ＣＮＴのＯＭであり、ミクロサイズの凝集塊は見えない。ＴＥＭ画像（図１６Ｃおよび１６Ｄ）は、ＸＤ−ＣＮＴがアセトン中で個々に剥離しており、いくつかの箇所でアミンがコーティングされていることを示している。次に、アセトンへのＸＤ−ＣＮＴの分散液をアセトンを含んだエポキシと混合し、エポキシナノコンポジットを形成する。
【０１１５】
蛍光性エポキシ−ＳＷＮＴナノコンポジット。現在のポリマー−ＳＷＮＴコンポジットの作製方法は、通常、ＳＷＮＴの化学的に厳しい処理を伴い、それによって電子構造が損傷を受けるという事実に起因して、ポリママトリックス中のＳＷＮＴの蛍光は通常は抑制される。我々のアプローチを用いて作製したエポキシ／ＳＷＮＴナノコンポジットは蛍光シグナルを示しており、ＳＷＮＴ構造の損傷が最小限に抑えられていることを示している。
【技術分野】
【０００１】
関連分野に対する相互参照
非適用。
【０００２】
連邦政府の支援による研究または開発に関する記述
非適用。
【０００３】
背景
発明の分野
本発明は一般にナノチューブを取り扱う方法に関する。さらに詳しくは、本発明は溶液中に分散したナノチューブを回収し、単離する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
発明の背景
ナノチューブは、有意な機械的、電気的、熱的特性を有する新しい種類のナノ構造体であり、このため、航空宇宙産業、自動車産業、マイクロ電子産業、太陽電池産業、エネルギー伝送産業において、ナノスケールのプローブデバイスやエネルギー蓄積部品、センサ、難燃性材料、導電性インク、電気伝導体等として応用される可能性を有している。さらに、ナノチューブは、炭素、シリコン、金属酸化物その他の無機化合物を含む様々な種類の材料から構成される。ナノチューブは多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）と単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）に分類される。特にＳＷＮＴは注目すべき特性を有しているが、個々に取り扱うことが困難である。
【０００５】
詳しく説明すると、合成後のＳＷＮＴナノチューブは、ロープ状（ｒｏｐｅｄ）、バンドル状（ｂｕｎｄｌｅｄ）、または絡み合い状（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ）の形態をとるような親和性を示す。凝集したナノチューブバンドルは、計算から期待される理論的に有利な特性を示さない。ナノチューブを有機媒質や無機媒質中で用いるために分散させることの技術的な利点は、ナノチューブの均一な分布が構造的、機械的、導電的、または熱的な要素として働くような材料を形成する場合において意味がある。
【０００６】
ナノチューブが凝集およびバンドル化することは、ナノスケールでの応用において、これらの構造を実施するにあたってその有利な特性を最大限に発揮させるための制約として表れる。ナノチューブを分散させる従来の試みには、共有結合性および非共有結合性の官能基付与があり、長時間の超遠心分離も含まれる。共有結合性の官能基付与によれば効率が非常に高いが、物理的および電気的特性が著しく劣化してしまう。超遠心分離法によれば未反応でかつ個々に分散したナノチューブを作製できるが、分散したナノチューブの生成量が少ないため、効率が悪い。
【０００７】
ナノチューブバンドルを完全に分散させることは困難であるため、個々のナノチューブの位置や向きについて個別に制御することが、商業的利用にとっては更なる課題となる。このため、組成中にナノチューブを均一に組み込むことは、これまでマクロスケールの材料での利用に限定されてきた。蒸着後の配向のため高温およびレーザーを用いる方法が研究レベルでは試されているが、商業的な規模での応用は実現していない。さらに、これらの方法はナノチューブやそれを支持する基板を非可逆的に切除し、損傷させ、改質してしまうため、ナノチューブを用いた高分子のナノコンポジットやマイクロエレクトロニクスを製造するには実用的ではない。
【０００８】
結果として、ナノチューブを分散させ、懸濁液から回収し、基板の上または埋め込みで、高精度かつ高秩序で配置及び配向させるのに適した物理的方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００９】
ナノチューブを分散させる方法であって、会合したナノチューブとナノプレートレット（ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔ）とを含むナノコンポジットの溶液を形成するステップと、このナノコンポジットの溶液に界面活性剤を混合するステップと、ナノチューブを界面活性剤の溶液中に懸濁させたままで該溶液中のナノコンポジットを分離するステップと、溶液中のナノチューブを単離するステップと、を有している。
【００１０】
場合によっては、前記方法はさらに、溶液中のナノチューブを官能化させるステップと、ナノチューブを溶液から単離するステップと、ナノチューブを溶媒中に分散させるステップと、を有している。
【００１１】
前記方法はさらに、ナノチューブを酸化する第１の溶液に少なくとも一つのナノチューブを添加するステップと、この第１の溶液からナノチューブを単離し、水性溶媒中にナノチューブを再懸濁させて、酸化したナノチューブの溶液を形成するステップと、ナノプレートレットを剥離する第２の溶液へ少なくとも一つのナノプレートレットを添加して、剥離したナノプレートレットの溶液を形成するステップと、酸化したナノチューブの溶液と剥離したナノプレートレットの溶液とを混合して、剥離してまたは絡み合いが解けて前記少なくとも一つのナノプレートレットと会合した少なくとも一つのナノチューブを含むナノコンポジットの溶液を形成するステップと、を有している。
【００１２】
以下の本発明の詳細な説明を良く理解することができるように、以上では本発明の特徴や利点の概略をかなり大まかに述べた。本発明のさらなる特徴や利点を以下に説明するが、これは本発明の特許請求の範囲の主題を形成するものである。当該分野の技術者であれば、開示された概念や特定の実施形態を、本発明と同じ目的で実施するために修正したり他の構造を設計したりする基礎として、容易に利用できることを理解できるはずである。当該分野の技術者はまた、そうした均等な構成が添付の特許請求の範囲に規定された発明の精神および範囲から逸脱するものではないことも理解できるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
本発明を実施するための好ましい形態を詳しく説明するために、ここで添付図面を参照する。
【図１】図１は、開示する一つの実施形態によって、ナノチューブを分散させ、回収する方法を示す模式図である。
【図２】図２は、開示する一つの実施形態によって、剥離したナノチューブからＺｒＰナノプレートレットを分離するために提案するメカニズムを示す図である。ここで、（Ａ）水性媒質中に、前処理したナノチューブの大きな凝集塊（アグリゲート、ａｇｇｒｅｇａｔｅ）があり、（Ｂ）正に帯電したナノプレートレットが添加されて、負に帯電したナノチューブの凝集塊に静電気的に拘束されており、（Ｃ）超音波処理のもとでナノプレートレットによってナノチューブが繋がって小さなバンドルとなり、その後個々のチューブとなるところを示しており、（Ｄ）非イオン性またはイオン性の界面活性剤が添加されて、ナノチューブが安定化し、（Ｅ）界面活性剤が溶液中のナノチューブを安定化させつつ、系のイオン強度またはＰＨ値を注意深く調節することによってＺｒＰナノプレートレットを沈殿させ、（Ｆ）ナノチューブが界面活性剤によって安定化し、ＺｒＰナノプレートレットのない状態で水性媒質中で個々に分散しているところを示している。
【図３】図３は、いろいろな濃度における、（Ａ）ＳＷＮＴおよび、（Ｂ）ＭＷＮＴの分散物のＵＶ吸収スペクトルとともに、濃度と吸収強度についての対応する校正曲線とともに示す。
【図４】図４は、個体のＣＮＴの官能化と、水溶液から有機系への移行を示す概念図および実際の図である。ここで、（Ａ）高濃度のスルファニルアミドのアセトン溶液がＳＤＳ水溶液中に添加されて、個体のＣＮＴが官能化され、（Ｂ）スルファニルアミドを用いて官能化したＣＮＴが水に不溶となり、アセトン相中で凝縮して綿状沈殿を形成し、（Ｃ）ＣＮＴの凝集塊が超音波処理によってアセトンの中に再分散する。
【図５】図５は、ナノプレートレットアシストによる脱バンドル化（ｄｅｂｕｎｄｌｉｎｇ）の前後における、（Ａ）ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ、（Ｂ）ラマンスペクトル、（Ｃ）ＳＷＮＴラマンスペクトルのＲＢＭ領域を含む分析曲線を示す。黒の線は、前処理したＳＷＮＴバンドルを表している。グレーの線は、ＺｒＰナノプレートレットを用いて剥離したＳＷＮＴを表している。ＣＮＴとＺｒＰの重量比は１対５である。
【図６】図６は、（Ａ）ＣＮＴ−ナノプレートレット混成凝集塊の中で剥離したＺｒＰナノプレートレットを、（Ｂ）強いイオン強度条件、または（Ｃ）酸性条件の影響下に置いて、それぞれ遠心分離を経て、（Ｄ）イオン誘導されたナノプレートレットの沈殿物、または（Ｅ）酸誘導された沈殿物の分離を示す。
【図７】図７は、ＨＣｌ／ＳＤＳ法を用いたＺｒＰ分離の前後における（Ａ）ＳＷＮＴと（Ｂ）ＭＷＮＴのＥＤＳパターンと元素マッピングを示す。濃い色のドットはＣ元素からの信号を示しており、薄い色のドットはＰ元素からのものを示す。ここで、試料のマウントの背景が灰色であるため、薄い色のドットと混同してはならない。
【図８】図８は、ＫＣｌ／Ｔｒｉｔｏｎ法を用いたＺｒＰ分離の前後における（Ａ）ＳＷＮＴと（Ｂ）ＭＷＮＴのＥＤＳパターンと元素マッピングを示す。濃い色のドットはＣ元素からの信号を示しており、薄い色のドットはＰ元素からのものを示す。
【図９】図９は、ＺｒＰアシストによる剥離とＺｒＰの除去の後、ＳＤＳ水溶液中で安定化したＳＷＮＴの（Ａ）ラマンスペクトルと、（Ｂ）ＲＢＭ領域を、前処理したＳＷＮＴのものと比較して示す。
【図１０】図１０は、ＺｒＰアシストによる剥離とＺｒＰの除去の後、ピペリジンとＣＴＡＢ溶液中へ移したＳＷＮＴの（Ａ）ラマンスペクトルと、（Ｂ）ＲＢＭ領域を、前処理したＳＷＮＴのものと比較して示す。
【図１１】図１１は、水とエタノールの濃度比をさまざまに変えたときの精製ＺｒＰ分散物の外観を示す。
【図１２】図１２は、ＳＷＮＴと、Ｔｒｉｔｏｎと、剥離し精製したＺｒＰナノプレートレットとを含む混合物から分離された上澄み液と凝集物のラマンスペクトルを示す。
【図１３】図１３は、（Ａ）ＺｒＰナノプレートレットを用いて剥離させたＳＷＮＴと、（Ｂ）ナノプレートレットから分離したＳＷＮＴのＴＥＭ写真と、（Ｃ）ＰＳＳ水溶液中に移したＳＷＮＴのＳＥＭ写真を示す。
【図１４】図１４は、ＺｒＰの分離前（Ａ）と分離後（Ｂ）の、絡み合いを解かれたＭＷＮＴのＴＥＭ写真を示す。分かりやすくするために、図１４Ａでは多数のＺｒＰナノプレートレットのうちの２つを丸で囲んだ。
【図１５】図１５は、質量比が１：５のＳＷＮＴと、Ｋ＋でイオン化したＺｒＰナノプレートレットのＴＥＭ写真を示す。
【図１６】図１６は、（Ａ）ナノプレートレットから分離してＳＤＳ水溶液中に分散した個体のＸＤ−ＣＮＴのＴＥＭ写真と、（Ｂ）アセトン中に分散した、スルファニルアミドで官能化したＸＤ−ＣＮＴのＯＭイメージと、（Ｃ）官能化したＸＤ−ＣＮＴの低倍率ＴＥＭ写真と、（Ｄ）高倍率ＴＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
表記および用語
以下の記述および請求項を通じて、特定の系の構成要素を指すため用いられている用語がある。この記述は、名称は異なるが機能は異ならないような構成要素を区別するものではない。
【００１５】
本明細書で用いる「ナノチューブ」またはＮＴという用語は、直径が少なくとも約０．２ｎｍで、長さが約２０ｎｍ以上で、アスペクト比（長さの直径に対する比）が少なくとも約１０で、外壁が１つまたは複数の層からなる、任意の円筒形状の原子同素体または多原子分子を指す。
【００１６】
本明細書で用いる「カーボンナノチューブ」またはＣＮＴという用語は、直径が約０．２ｎｍ以上で、外壁が一つまたは複数のグラフェン層からなる、任意の円筒形状の炭素同素体を指す。
【００１７】
本明細書で用いる「単層ナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌｅｄ ｎａｎｏｔｕｂｅ）」または「ＳＷＮＴ」という用語は、外壁が１層からなる任意のナノチューブを指す。さらに、「多層ナノチューブ（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｎａｎｏｔｕｂｅ）」または「ＭＷＮＴ」という用語は、本明細書において用いる場合には、外壁が少なくとも２層からなる任意のナノチューブを指す。本開示はカーボンナノチューブのみに用途を限定しているわけではないが、本開示の「ＳＷＮＴ」および「ＭＷＮＴ」は、「単層カーボンナノチューブ」および「多層カーボンナノチューブ」のことである。
【００１８】
また、本明細書で用いる「分散（ｄｉｓｐｅｒｓｅ）」、「脱ロープ化（ｄｅ−ｒｏｐｅ）」、「脱バンドル化（ｄｅ−ｂｕｎｄｌｅ）」という用語は、一つのナノチューブまたは互いに会合している複数のナノチューブからなる、バンドル、ロープ、凝集塊（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）、塊（ｃｌｕｍｐ）、絡み合い（ｉｎｔｅｒｗｉｎｅｄ）、または類似の形態から、個々のナノチューブを実質的に分離する、あるいはその絡み合いを解く（ｄｉｓｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）ことを指す。
【００１９】
さらに、本明細書で用いる「剥離（ｅｘｆｏｌｉａｔｅ）」という用語は、材料から層を除去するプロセスを指す。本明細書で用いる「剥離した（ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ）」という用語は、一つの層に剥ぎ取られたナノ構造を指す。また、本明細書で用いる「剥離した」という用語は、類似したナノ材料のバンドル、ロープまたは凝集塊から一つ一つの層に剥ぎ取られ、部分的に分散した、または個々に分散した、または単分散したナノ材料を指す。
【００２０】
さらに、ここで用いられている「ナノコンポジット」または「ハイブリッド」という用語は、その前後（ｐｒｅｃｅｄｉｎｇ ｏｒ ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ）の材料の組み合わせ、混合、または複合を指しているが、そこに含まれる材料のみに限定するわけではない。
【００２１】
実施形態の詳細な説明
概略。
図１は本開示の一つの実施形態を示す図である。場合によっては、本方法はナノチューブの脱バンドル化および回収プロセスを含んでおり、ナノチューブの前処理と、ナノプレートレットの剥離と、ナノプレートレットアシストによるＣＮＴの分散と、酸／イオン溶液および界面活性剤を用いたナノチューブ−ナノプレートレット混合物からのナノチューブの回収と、ナノチューブの分散をさらに繰り返すために再利用されるナノプレートレットのリサイクルを含む。化学的方法によってカーボンナノチューブを分散し堆積（ｄｅｐｏｓｉｔ）させる方法は、例えば米国特許出願１２／１１２，６７５号"Dispersion, Alignment and Deposition of Nanotubes"および米国仮特許出願６１／１５０，１９２号"Preparation ofIsolated Nanotubes and Related Polymer Nanocomposites"にすでに開示されており、これらはいずれも参照によりその全体をあらゆる目的のために本明細書に援用するが、ここで開示するものは、溶液中のナノコンポジットからナノチューブを単離してそれを回収する別の方法にまで及ぶものである。
【００２２】
ナノチューブ。
本開示において取り扱うナノチューブは市販で入手可能な任意のものである。開示されている方法の実施形態において用いられているナノチューブは、当該分野の技術者にはわかるように、合成した任意のタイプのものでよい。このナノチューブは任意の材料、例としては、これらに限定しないが炭素、シリコン、金属、または無機化合物から構成される。ナノチューブには、単層ナノチューブ、多層ナノチューブ、またはこれらの組み合わせが含まれる。ナノチューブは、直径が約０．２ｎｍから約３０ｎｍの間であり、好ましくは約１ｎｍから約１０ｎｍの間である。ナノチューブは、アスペクト比、すなわち長さの直径に対する比が少なくとも約２０であり、好ましくはナノチューブのアスペクト比は少なくとも約３０であり、最も好ましくはアスペクト比が少なくとも約１０００である。
【００２３】
場合によっては、ナノチューブはカーボンナノチューブとする。カーボンナノチューブは、直径が約０．２ｎｍから約２０ｎｍの間である。カーボンナノチューブの長さは少なくとも約１００ｎｍである。特定の実施形態では、長さが少なくとも１０００ｎｍである。カーボンナノチューブのアスペクト比は少なくとも２０であり、特定の実施形態では、アスペクト比は少なくとも１０００である。カーボンナノチューブには、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）か多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）が含まれる。特定の例として、ナノチューブにはＸＤ−Ｇｒａｄｅナノチューブ、またはＨＩＰＣＯ（登録商標） ＳＷＮＴが含まれ、これらは例えばカーボン・ナノテクノロジーズ社（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， ＩＮＣ）やＵＮＩＤＹＭ（ＴＭ）から入手可能である。特定の例として、ＳＷＮＴには金属ＳＷＮＴと半導体ＳＷＮＴの混合物が含まれる。理論的に限定することを望むわけではないが、ＳＷＮＴグラフェン格子のラッピング方向性によって、これに限定しないが導電性や半導体性を含むナノチューブの多くの特性が決まる。場合によっては、高い導電性を有するナノチューブは金属ＳＷＮＴであると考えることができ、低い導電性を有するナノチューブは半導体ＳＷＮＴと考えることができる。当該分野の技術者にはわかるであろうが、ナノチューブは導電性ナノチューブと半導体性ナノチューブの混合物としてもよい。
【００２４】
実施形態によっては、ナノチューブは官能化したナノチューブとする。官能化したナノチューブとは、化学処理された外壁を有し、外壁が官能基を有しているナノチューブである。特定の実施形態では、官能化したナノチューブには酸化したナノチューブが含まれる。理論的な限定ではないが、ナノチューブ溶液内における酸化したナノチューブのパーセンテージを定量することは困難な場合がある。しかしながら、ここに開示する方法は、最小限の酸化を含む広い範囲の酸化レベルに適用が可能である。したがって、ナノチューブの酸化は少なくとも約１％であり、あるいは酸化は少なくとも約４％であり、特定の例として酸化は少なくとも約１０％である。化学処理には、化学的に活性な媒質や、光化学的あるいは電気化学的に活性な環境に曝すことが含まれる。化学的に活性な媒質または環境は、オキシ酸、過酸化物、酸素プラズマ、マイクロ波、電流パルス（ｖｏｌｔａｉｃ ｐｕｌｓｅ）、これらの組み合わせ、またはその他当該分野の技術者に周知のものとすることができる。実施形態によっては、酸溶液を含む化学的に活性な媒質中に一つまたは複数のナノチューブが混合されて、酸化したナノチューブが形成される。酸溶液には、当該分野の技術者に周知の任意の酸が含まれる。酸溶液は強酸であることが好ましい。さらに、酸溶液には強酸の混合物が含まれる。適する酸には、これらに限定しないが、例として、濃硫酸、濃硝酸、およびこれらの組み合わせが含まれる。特定の実施形態では、強酸溶液は体積比が約３：１の濃硫酸と濃硝酸を含む。ナノチューブは、超音波処理装置を用いて、約３０分から約５時間まで、好ましくは約２時間から約５時間まで、最も好ましくは約２時間から約３時間までの時間にわたってナノチューブを混合することによって、強酸溶液中で酸化させる。場合によっては、ＳＷＮＴを化学的に活性な媒質中で少なくとも約３時間超音波処理する。別の場合としては、ＭＷＮＴを化学的に活性な媒質中で少なくとも２時間超音波処理する。過度な酸化を低減または防止するには、ナノチューブをほぼ室温で超音波処理する。酸の中で超音波処理した後、酸化したナノチューブの凝集塊は、負に帯電したカルボキシル基を有する端部が広がる。技術者にはわかるであろうが、酸化工程の方法および持続時間は、ソース（ｓｏｕｒｃｅ）やバッチ、ナノチューブの欠陥に依存する。場合によっては、ナノチューブは本プロセスで実施するための十分なカルボキシル基の官能性（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を有している。
【００２５】
酸化したナノチューブは、酸から単離される。例えば、真空濾過によってナノチューブを単離する。さらに場合によっては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリドン）薄膜フィルター等のフィルターまたは薄膜を用いて、酸化したナノチューブを単離する。フィルターは、これに限定しないが、例としてＭＩＬＬＩＰＯＲＥ（登録商標）製の任意のものとすることができる。場合によって、濾過の際にマイルドな溶液を用いて、酸化したナノチューブを洗浄する。場合によって、マイルドな溶液には、中性溶液、弱塩基性溶液、希釈塩基性溶液、またはこれらの組み合わせが含まれる。希釈塩基性溶液には、これらに限定しないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、およびその他技術者に周知のもの等、任意の塩基が含まれる。場合によって、希釈塩基性溶液には、塩基の濃度が約５ｍＭから約９００ｍＭまで、あるいは約５０ｍＭから約５００ｍＭまでである水溶液が含まれる。場合によっては、１００ｍＭの水酸化カリウム水溶液を用いて、酸化したナノチューブの濾過と洗浄が行われる。
【００２６】
濾過と単離の後、別の酸を用いてナノチューブをさらに洗浄して、カルボキシル基を回復（ｒｅｓｔｏｒｅ）させる。技術者にはわかるであろうが、希釈塩基性溶液中で洗浄することによって、酸化したカルボキシル基は少なくとも部分的に除去または中和される。理論的な限定ではないが、再懸濁前に酸でナノチューブを洗浄することによって、単離したナノチューブに酸化したカルボキシル基が回復する。場合によって酸には塩酸が含まれ、別の場合として硫酸または硝酸が含まれる。
【００２７】
単離したナノチューブは、水溶液中で再懸濁させる。水溶液は当該分野の技術者に周知の任意のもの、例として、これに限定しないが脱イオン水（ＤＩ Ｈ２Ｏ）とすることができる。水溶液中のナノチューブの重量パーセント（ｗｔ％）は、０．００１％から５％まで、より好ましくは０．１％から０．３％まで、最も好ましくは０．１％から０．２％までの範囲である。単離したナノチューブは、これらに限定しないが、攪拌、振動、超音波処理等によって再懸濁させる。
【００２８】
ナノプレートレット。
ナノプレートレットとは、薄い平面状の形状を有するナノ粒子のことである。ナノプレートレットは、直径が約１０ｎｍから約２００００ｎｍであり、好ましくはナノプレートレットの直径は約１００ｎｍから１０００ｎｍの間である。ナノプレートレットは、直径の厚みに対する比として定義されるアスペクト比が約１０から約２００００であり、好ましくはアスペクト比が約１００から約４０００の間であり、最も好ましくは約１００から５００の間である。またナノプレートレットは、これらに限定しないが、円形、長方形、三角形、またはこれらの組み合わせ等、任意の適当な形状を有するものとすることができる。さらにナノプレートレットは、これらに限定しないが、グラファイト、無機結晶、有機結晶、モンモリロナイト粘土（ナノクレイ（ｎａｎｏｃｌａｙ））、またはこれらの組み合わせ等、当該分野の技術者に周知の任意の適当な材料を含むものとすることができる。実施形態によっては、ナノプレートレットは、以下ではＺｒＰと記載するアルファ−リン酸ジルコニウムＺｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ等の無機結晶から構成されている。
【００２９】
実施形態によっては、ナノプレートレットは剥離している。剥離したナノプレートレットとは、個々の結晶層に分離している、あるいは化学的に分離させたナノプレートレットのことである。剥離したナノプレートレットは、化学的に活性な媒質中で生成される。場合によって、化学的に活性な媒質には、塩基性水溶液が含まれる。この水溶液には、プロトンを交換する溶液であって当該分野の技術者に周知のものが含まれる。使用するのに適した溶液には、例としてアルコール−水、アミン塩基、炭化水素溶液、食塩水、塩基水溶液、またはこれらの組み合わせが含まれる。特定の例として、溶液は水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水溶液（ＴＢＡ＋ＯＨ−）とされる。水溶液には、ＤＩ Ｈ２Ｏが含まれる。水溶液中のナノプレートレットと塩基のモル重量比は約１：０．０５から約１：２の、好ましくは約１：０．０５から約１：１の、より好ましくは約１：０．８から約１：１の範囲である。
【００３０】
場合によっては、剥離したナノプレートは両側の表面が正の静電気を帯びている。理論的に限定することを望むわけではないが、両側の表面が正の静電気を帯びたナノプレートレットは、脱プロトン化し、剥離したナノプレートレットと考えられる。理論的な限定ではないが、剥離したナノプレートレットの溶液中では、塩基がプレートレットの表面を覆っており、強く帯電したイオン対を形成している。場合によっては、正のイオンは嵩高く直径が約１ｎｍであり、プレートレット間の間隔よりもずっと大きい。正の電荷は塩基内のイオンから来る。正のイオンは、プレートレットの表面のＰ−Ｏ−イオンと対を形成する際、ブチル鎖が妨害となって負の電荷の近くには来れず、このためプレート状の表面は強い正の電荷を帯びることができる。反応時間および／または反応物の濃度を変えて、アスペクト比が所望の範囲となるＺｒＰを得ることができる。
【００３１】
さらに実施形態によっては、剥離したナノプレートレットを複数回にわたって再凝集および再分散させる。場合によっては、ナノプレートレットを再プロトン化させて、溶液中で再凝集させる。特定の例として、酸溶液または酸性水溶液によって、剥離したナノプレートレットを再プロトン化させる。理論的な限定ではないが、新たに合成したナノプレートレットＺｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏと、塩基（例えばＴＢＡ＋ＯＨ−）との共役結合（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）は、ＨＰＯ４２−の酸性が弱い（ｐＫａ＝１２．３）ために可逆な酸塩基反応である。したがって、強酸（例えばＨＣｌ（ｐＫａ≒−６））を添加すると、共役結合が壊れ、ＴＢＡ＋がナノプレートレットの表面から脱離する可能性がある。結果として、ナノプレートレットの表面は中和される。場合によって、中和したナノプレートレットは、溶液中で緩く再凝集する傾向を有する。上述のように、理論的な限定ではないが、中和したナノプレートレットは、新たに合成した未剥離のナノプレートレットと同様の電荷状態を有することがある。しかし、中和したナノプレートレットは、新しいナノプレートレットにあるような密接に詰まった構造を形成しないことがある。さらに場合によっては、中和したナノプレートレットを溶液中あるいは他の湿った状態に維持すると、繰り返し脱プロトン化および再分散させることが可能となる。したがって、ナノプレートレットは、分散し剥離した状態と凝集した状態との間で無制限にリサイクル可能である。
【００３２】
特定の例として、剥離したナノプレートレットを別のイオン溶液によって再凝集させる。理論的な限定ではないが、イオン溶液は剥離したナノプレートレットの表面から正の電荷を排除し、ナノプレートレットを不安定化させる。場合によっては、不安定化したナノプレートレットは溶液中で緩やかに再凝集する傾向にある。さらに場合によっては、不安定化したナノプレートレットを溶解状態またはその他の湿潤状態に維持すると、（必要なら）脱プロトン化および再分散させることが可能となる。したがって、ナノプレートレットは、分散し剥離した状態と凝集した状態との間で無制限にリサイクル可能である。
【００３３】
剥離したナノチューブ。
特定の実施形態では、酸化したナノチューブを剥離し分散させるために、酸化したナノチューブの水溶液と剥離したナノプレートレットの水溶液とを混合する。場合によっては、ナノチューブとナノプレートレットの重量比は約１：１から約１：５の間である。当該分野の技術者にはわかるであろうが、この重量比はナノチューブのタイプ、長さ、直径、および欠陥レベルに依って変えることができる。また重量比は、所望の剥離効率、最終生成物、意図する用途、および剥離のプロセスに依って変えることができる。場合によっては、ナノチューブ／ナノプレートレットの複合溶液を、約１０分から約６０分までの範囲の時間にわたって機械的に攪拌（ａｇｉｔａｔｅ）する。使用することのできる機械的な攪拌方法には、これらに限定しないが、例として揺動、かき混ぜ（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）、超音波処理またはその他の機械的手段が含まれる。特定の例として、ナノチューブ／ナノプレートレットの溶液はかき混ぜられる。初回の機械的な攪拌の後、例えば超音波処理によって混合物を均質化させる。均質化させる際の温度は、約４℃から約８０℃の間、好ましくは約２０℃から約４０℃の間、最も好ましくは約２０℃から約３０℃の間である。場合によっては、溶液をほぼ室温で超音波処理して均質化する。場合によっては、溶液は約０．５時間から約１２時間の間、好ましくは約１時間から約１２時間の間、最も好ましくは１時間から約８時間の間、超音波処理される。ある条件においては、この時間および温度は、超音波処理装置のパワーおよび処理槽の効率に依存する。別の条件においては、ソース、バッチ、カルボキシル基の官能性によって、超音波装置の処理槽、時間温度（ｔｉｍｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、およびパワーが決まる。超音波処理の後、ナノチューブ／ナノプレートレットの水溶液は、分散したナノチューブと、会合したナノプレートレットの均質な溶液になる。
【００３４】
ナノチューブが剥離し分散するのは、ナノプレートレットが存在することに起因する。理論的な限定ではないが、負に帯電したナノチューブの表面が、正に帯電したナノプレートレットの表面を引き付ける。正に帯電したナノプレートレットを負に帯電したバンドル状のナノチューブと混合すると、ナノプレートレットがナノチューブの側壁に付着し、超音波処理の際にナノチューブバンドルが個々のチューブとなる。場合によっては、ナノプレートレットは、超音波処理の際およびその後、静電気によってナノチューブに繋がる。ナノチューブの分散の後、個々のナノチューブの表面には少なくとも一つのナノプレートレットが付着している。ナノチューブが存在するため、ナノプレートレットは一体に再積層して規則的な層構造を形成することができない。場合によっては、複数のナノプレートレットが静電気によってナノチューブに繋がると考えられる。したがって、各ナノ粒子は、立体効果、または物理的な妨害効果によって、他方の再凝集を邪魔する。この妨害効果は、近傍のナノチューブと会合している他のナノプレートレットの邪魔をするナノプレートレットが二次元的異方性形状を有していることから来るものである。剥離したナノプレートレットの表面電荷と二次元的性質によってナノチューブが分散し、その再凝集が妨害される。ナノプレートレットによって分散したナノチューブは剥離される。これらのナノチューブとナノプレートレットは静電気的に会合する。ナノプレートレットと会合するナノチューブはナノコンポジットを構成する。
【００３５】
ナノコンポジットの溶液に界面活性剤を添加して、剥離されたナノチューブを安定化させる。界面活性剤を添加することによって、ナノコンポジット−界面活性剤溶液が形成される。界面活性剤は、ナノチューブが少なくとも約５ｐｐｍの濃度に達するまで添加する。また、界面活性剤はナノチューブが少なくとも約８０ｐｐｍの濃度に達するまで添加し、特定の例として、界面活性剤はナノチューブの濃度が約２４０ｐｐｍとなるまで添加する。界面活性剤は、これらに限定しないが、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、およびこれらの組み合わせでよい。適した界面活性剤の例には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、および親水性ポリエチレンオキシド（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標） Ｘ−１００）が含まれる。界面活性剤は、酸化され剥離したナノチューブを懸濁するための、当該分野の技術者に周知の任意のものでよい。界面活性剤は、界面活性剤の濃度が約０．１ｗｔ％から約１０ｗｔ％の間になるまで添加し、場合によっては界面活性剤の濃度が約１．０ｗｔ％に維持される。さらに、ナノコンポジット−界面活性剤溶液を機械的に攪拌し、場合によっては少なくとも５分間かき混ぜる。また、ナノコンポジット−界面活性剤溶液は、少なくとも約３０分間、さらに場合によっては約６０分間かき混ぜる。当該分野の技術者にはわかるであろうが、界面活性剤と剥離されたナノチューブの水溶液を合わせた最終的な容積は、元のナノチューブの質量、最終濃度、または所定の用途に必要な分散に応じて変わる。また場合によっては、界面活性剤と剥離したナノチューブの水溶液の容積は、規模の拡大のため、または商用目的のために変更することもできる。さらに、ナノコンポジット−界面活性剤溶液を機械的に攪拌する方法および時間も調節可能である。
【００３６】
ナノチューブの分散および回収。
ナノコンポジットは分離し、剥離したナノチューブが分散したナノチューブとして回収される。ナノチューブおよび会合したナノプレートレットを含むナノコンポジットは、ナノコンポジット−界面活性剤溶液のイオンバランスまたはｐＨを調節することによって分離される。場合によっては、界面活性剤を添加した後、酸水溶液をナノコンポジット−界面活性剤溶液に添加する。理論的な限定ではないが、酸を添加することによってナノコンポジットの静電気的な繋がりが分裂し、ナノプレートレットの再凝集が起きる。溶液中の界面活性剤は分散したナノチューブを安定化させ、これらに限定しないが、ナノチューブが集塊状、バンドル状、ロープ状に変化したり、その他の形態に再凝集しにくくなる。さらに、ナノプレートレットは凝集塊として回収し、さらなるナノチューブの分散のためにリサイクルされる。
【００３７】
実施形態によっては、酸水溶液には当該分野の技術者に周知の任意のものが含まれる。場合によって、酸水溶液には、塩酸、酢酸、硫酸、またはリン酸が含まれる。特定の例として、酸水溶液は塩酸を含む。酸水溶液は、濃度が約０．１ｍＭから約９００ｍＭの間、あるいは約５０ｍＭから約２５０ｍＭの間であり、特定の例として、濃度が約１００ｍＭとする。さらに、ナノコンポジット−界面活性剤溶液に酸を添加した後、ナノコンポジット−界面活性剤溶液中の水素イオン濃度は、約０．０１ｍＭから約５ｍＭの間、あるいは約０．５ｍＭから約２．５ｍＭの間、特定の例として約０．７５ｍＭから約１．５ｍＭの間とする。当該分野の技術者にはわかるであろうが、酸水溶液と水素イオンの濃度は、ナノコンポジットの濃度、界面活性剤の濃度、使用する界面活性剤、元のナノチューブの質量、終濃度、所定の用途に必要な分散、またはこれらの組み合わせに応じて変えてもよい。さらに場合によっては、規模の大きい、あるいは商用の目的のために、酸水溶液と水素イオンの濃度を変えることができる。
【００３８】
実施形態によっては、ナノコンポジット−界面活性剤溶液に酸水溶液を添加する。場合によって、酸は段階的にナノコンポジット−界面活性剤溶液に添加する。酸は、これに限定しないが、技術者に周知の任意の段階的な方法でナノコンポジット−界面活性剤溶液に添加することができる。例えば、滴下（ｄｒｏｐ−ｗｉｓｅ）、流下（ｔｒｉｃｋｌｉｎｇ）、滲出（ｓｅｅｐｉｎｇ）、または小流量あるいは少量で酸を添加するその他の任意の方法が可能である。さらに、ナノコンポジット−界面活性剤溶液を前述のように機械的に攪拌して、ナノコンポジットの解離速度を増加させることもできる。場合によっては、ナノコンポジット−界面活性剤溶液はかき混ぜ（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）られる。
【００３９】
場合によっては、酸水溶液を添加してかき混ぜることによって、ナノコンポジットの解離が起きる。ナノチューブはナノプレートレットから分離し、溶解状態のまま安定する。場合によっては、ナノプレートレットは再凝集して部分的に沈殿する。場合によっては、ナノプレートレットの再凝集によって、ナノプレートレットからなるより大きな分子量のナノ粒子が形成される。ナノチューブとナノプレートレットの分離によって、解離したナノ粒子の溶液が形成される。
【００４０】
また、塩類または塩溶液を添加することによって、ナノコンポジットが分離し、剥離したナノチューブが分散したナノチューブとして回収される。ナノチューブおよび会合したナノプレートレットを含むナノコンポジットは、塩類を添加してナノコンポジット−界面活性剤溶液のイオンバランスを変えることによって分離する。場合によっては、界面活性剤を添加した後、ナノコンポジット−界面活性剤溶液に（水性）塩水溶液を添加する。理論的な限定ではないが、塩類を添加することによってナノコンポジットの静電気的繋がりが分裂する。場合によっては、溶液中の界面活性剤が分散したナノチューブを安定化させ、これらに限定しないが、ナノチューブが集塊状、バンドル状、ロープ状に変化しにくなる。
【００４１】
水性塩には、これらに限定しないが、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、または酢酸ナトリウム等、当該分野の技術者に周知の任意のものが含まれる。特定の例として、水性塩は塩化カリウムとされる。（水性）塩水溶液は、濃度が約１ｍＭから約５００ｍＭの間、あるいは約１０ｍＭから約２５０ｍＭの間であり、特定の例として濃度が約１００ｍＭとされる。さらに、水性塩を添加した後、ナノコンポジット−界面活性剤溶液中のイオン濃度は、約０．０１ｍＭから約８０ｍＭの間、あるいは約０．１ｍＭから約３５ｍＭの間、特定の（例えば１価の塩の）場合には約２１ｍＭから約２６ｍＭの間とされる。当該分野の技術者にはわかるであろうが、水性塩イオンの濃度は、塩のタイプ、ナノコンポジットの濃度、界面活性剤の濃度、使用する界面活性剤、元のナノチューブ質量、最終濃度、または所定の用途に必要な分散に応じて、または規模の拡大および／または商用目的のために、変えることができる。
【００４２】
場合によっては、水性塩は段階的にナノコンポジット−界面活性剤溶液に添加される。塩は、これに限定しないが、技術者に周知の任意の段階的な方法でナノコンポジット−界面活性剤溶液に添加することができる。例えば、滴下（ｄｒｏｐ−ｗｉｓｅ）、流下（ｔｒｉｃｋｌｉｎｇ）、滲出（ｓｅｅｐｉｎｇ）、または小流量あるいは少量で塩を添加するその他の任意の方法が可能である。さらに、ナノコンポジット−界面活性剤溶液を前述のように機械的に攪拌して、ナノコンポジットの解離速度を増加させることもできる。
【００４３】
場合によっては、塩水溶液を添加してかき混ぜる（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）ことによって、ナノコンポジットの解離が起きる。ナノチューブはナノプレートレットから分離し、ナノチューブは溶解状態のままで安定する。場合によっては、ナノプレートレットは再凝集して部分的に沈殿する。特定の例として、ナノプレートレットの再凝集によって、ナノプレートレットからなるより大きな分子量のナノ粒子が形成される。ナノチューブとナノプレートレットが分離することによって、解離したナノ粒子の溶液が形成される。
【００４４】
実施形態によっては、解離したナノ粒子の溶液を分離して、分散したナノチューブの溶液を形成する。解離したナノ粒子の溶液は、これらに限定しないが、沈降、濾過、遠心分離、またはその他の方法によって分離する。場合によっては、解離されたナノ粒子の溶液は沈降する。また場合によっては、解離したナノ粒子の溶液を遠心分離する。ナノプレートレットとこれに捕捉された一部のナノチューブは、溶液から遠心分離によってペレット化する。場合によっては、少なくとも約５０００Ｇの相対遠心力（ＲＣＦ）を生じるように遠心分離を行う。あるいは、遠心分離は約１００００Ｇから約２００００Ｇの範囲のＲＣＦを維持する。さらに、約１分から約２０分間、解離したナノ粒子の溶液を遠心分離する。特定の例として、約１６８００Ｇで約１０分間、解離した溶液を遠心分離する。当該分野の技術者にはわかるであろうが、ナノプレートレットと捕捉されたナノチューブをペレット化するのに適したＲＣＦを得るために、遠心分離の工程は別の（ａｌｔｅｒｎａｔｅ）時間および回転周波数で行ってもよい。特定の例として、ロータの直径と回転周波数によって、界面活性剤に加わる相対遠心力と、分散したナノチューブの溶液から再凝集したナノプレートレットを除去するために必要な時間とが決まる。
【００４５】
実施形態によっては、上澄み液を回収して、分散したナノチューブの溶液を形成する。場合によっては、上澄み液はデカント（ｄｅｃａｎｔｉｎｇ）やシッピング（ｓｉｐｐｉｎｇ）、またはその他の技術者に周知の方法によって回収することができる。特定の場合として、上澄み液は分散したナノチューブの溶液を含み、特定の用途にすぐに使用できる。さらに、剥離、解離、および分離の後、上澄み液の中に分散したナノチューブを不安定化させ、濾過および／または遠心分離によって上澄み液から分離する。不純物を除去するためには、濾過の際に溶媒を追加するか、遠心分離と再懸濁を繰返し行うことが必要となり得る。理論的な限定ではないが、界面活性剤によって、ナノチューブを不安定化させるために使用される溶媒が決まる。ナノコンポジットを解離するために使用する界面活性剤のタイプに応じて、有機溶媒（例えばアセトン）、または塩−有機複合溶媒を用いてナノチューブを不安定化させる。これに限定しないが、例として、ナノプレートレットからナノチューブを分離するのにＳＤＳ／酸を使用した場合にはアセトンを使用することができ、ナノプレートレットからナノチューブを分離するのにＴｒｉｔｏｎ／イオンを使用した場合にはアセトンと塩を共に使用することができる。別の場合として、不安定化したナノチューブは、溶解状態または何らかの湿潤状態のままでさまざまな組成を有する種々の溶液または溶媒中に再分散させたり、あるいは乾燥させてさまざまなマトリックスまたは基板の中で用いたりすることができる。
【００４６】
実施形態によっては、分散したナノチューブは、ナノプレートレットから分離した後、官能化あるいは再官能化させる。場合によっては、官能化物質または官能化溶液を、分散したナノチューブの溶液に添加する。官能化溶液には、ナノチューブを水に不溶にするような任意の溶液または反応物が含まれる。官能化溶液には、これらに限定しないが、ナノチューブと反応してアミノ基、アミド基、イオン、またはその他有機基や無機基を付与する任意の化合物が含まれる。特定の例として、分散したナノチューブの分散液にスルファニルアミド溶液を添加する。さらに、水と混和性を有する溶媒を用いて官能化の速度を増加させてもよい。場合によっては、アセトンは濃度が約５％から約２０％の間であり、特定の例としてアセトンの濃度は約１０％である。スルファニルアミドの濃度は、官能化したナノチューブの溶液を形成するスルファニルアミドのアミノ基とナノチューブのカルボキシル基が１：１の化学量論的関係を成すのに十分な濃度とされる。理論的な限定ではないが、ナノチューブの官能化の所望の化学量論的関係は、官能化溶液の濃度によって制御することができる。官能化溶液と分散したナノチューブの溶液との混合物は約４０℃から約２００℃まで、約６０℃から約１００℃まで、そして特定の例としては約７０℃の温度に維持される。あるいは、官能化溶液と分散したナノチューブの溶液との混合物は、ほぼ室温に維持される。別の場合として、官能化を制御するために、混合物を維持する時間を変更することができる。特定の例として、官能化したナノチューブの溶液を実現するために、官能化溶液と分散したナノチューブの溶液との混合物は、少なくとも３０分間、あるいは少なくとも２４０分間反応させ、特定の例としては夜通し反応させることも可能である。さらに場合によっては、ナノチューブが綿状沈殿を形成するまで混合物を反応させる。理論的な限定ではないが、ナノチューブの綿状沈殿が形成されることは、スルファニルアミドによってナノチューブの表面が官能化し、ナノチューブが水溶液中で不溶性になっていることを示しており、また官能化したナノチューブが形成されていることを示している。
【００４７】
官能化したナノチューブの溶液からのナノチューブの回収と再懸濁は、乾燥や濾過、または遠心分離等、この明細書ですでに述べた任意の方法によって行うことができる。回収の後、官能化したナノチューブは洗浄されて、界面活性剤および化学物質の残留分が除去される。場合によっては、官能化したナノチューブは、これらに限定しないが、アルコール、アセトン、トルエン、またはその他の溶媒で洗浄される。非限定的な例としては、スルファニルアミドで官能化したナノチューブは少なくとも一度は水またはアルコールで洗浄され、界面活性剤の残留分が除去される。洗浄されたナノチューブは、アセトン等の有機溶媒中で超音波処理によって再懸濁させる。場合によっては、官能化し再懸濁したナノチューブは、少なくとも約１ｐｐｍの濃度、さらには少なくとも約２００ｐｐｍの濃度、あるいは少なくとも約６００ｐｐｍの濃度である。当該分野の技術者にはわかるであろうが、ナノチューブを洗浄する工程は、用途または最終生成物によっては除外してもよい。ナノチューブを洗浄する工程は、その用途または最終生成物の純度の要求に応じて変更される。
【００４８】
不安定化または官能化の後、ナノチューブは凝集塊または綿状沈殿の形にある。しかし、それらが溶解状態またはなんらかの湿潤状態に維持されている限り、それらは自然なままのナノチューブのようにしっかりとつながったナノチューブ−バンドル構造が再形成されない。ナノチューブの個々の剥離状態は、溶液中で綿状沈殿したナノチューブを超音波処理によって再懸濁させることによって容易に復元される。
【００４９】
ナノプレートレットのリサイクルおよび用途。
実施形態によっては、再凝集したナノプレートレットは、別のナノコンポジット溶液を形成するためにリサイクルすることができる。理論的な限定ではないが、ナノプレートレットは何回ものサイクルにわたってリサイクルして、質量、容積、またはその他の量が同じであるようなナノプレートレットを使用して、剥離し分散したナノチューブの多数のバッチ（ｂａｔｃｈ）が生成される。場合によっては、再凝集したナノプレートレットは、化学的に活性な媒質中で再分散または再剥離させて、脱プロトン化し剥離したナノプレートレットを形成し、前述したように水溶液中に再懸濁させる。場合によっては、再凝集したナノプレートレットの一部はナノチューブと会合する。化学的に活性な媒質は、これに限定しないが、ナノプレートレットの一次的（ｐｒｉｍａｒｙ）な剥離に使用する媒質を含む、前述の任意のものとすることができる。あるいは、化学的に活性な媒質には、小さい塩基、または低分子量の塩基の水溶液が含まれる。再凝集したナノプレートレットは新たに合成したナノプレートレットほど密接に詰まっていないため、理論的な限定ではないが、比較的小さいサイズの塩基（例えばＫＯＨやＮａＯＨ等）が利用可能となる。再剥離したナノプレートレットの水溶液を用いて、前述したような経路によって、別の剥離したナノチューブを形成してもよい。
【００５０】
再凝集したナノプレートレットは、ナノチューブと会合しているかに関わらず、追加の活性化学物質を用いずに、適当な媒質中で再剥離させる。緩やかに凝集したナノプレートレットは、極性が一致した媒質中で剥離される。ナノプレートレットの再凝集がイオンによって起こった場合には、ナノプレートレットの表面からどれだけのＴＢＡが剥がされるかに応じて、ナノプレートレットはＤＩ Ｈ２Ｏまたは類似の極性を有するその他の溶媒中において直接、再分散される。ナノプレートレットの再凝集の際またはその後、大量の酸を用いてナノプレートレットの表面から相当な割合のＴＢＡを剥ぎ取る場合、再凝集したナノプレートレットは中和している（すなわち帯電していない）と考えられ、水とエタノールの体積比を約１：５から約５：１の間、あるいは約１：１から約５：１の間、さらには体積比が約３：１とした脱イオン水とエタノールの混合液中で再分散させることができる。媒質の組成は当該分野の技術者が変えてもよいが、脱プロトン化せずにナノプレートレットを分散させる原理は、（例えば誘電率を一致させることによって）溶媒の極性をナノプレートレットの極性に一致させることである。場合によっては、再剥離は超音波処理を用いて行われる。好ましい超音波処理の時間は少なくとも１時間であり、ナノプレートレットの濃度と超音波装置のパワーに応じて変えてもよい。溶媒のみで安定化させた中和したナノプレートレットは、静電気による反発力によって安定化した正に帯電したナノプレートレット（例えばＴＢＡ＋と会合しているナノプレートレット）に対して異なる安定性を示す。中和したナノプレートレットは、掻き乱さなければ、極性が一致した溶媒中で沈殿させずに何ヶ月もの間安定化させることができるが、遠心分離によって容易に再凝集させることができる。他方、帯電したナノプレートレットは遠心分離の間も安定したままである。
【００５１】
さらに別の場合として、十分な量の酸によって表面のＴＢＡ＋基がほとんど完全に剥ぎ取られている中和したナノプレートレットは、ナノチューブを選別するために使用することができる。選別効率を最大限に高めるために、中和したナノプレートレットをＤＩ Ｈ２Ｏとエタノールとの混合液中で再分散させて再剥離させることができる。中和したナノプレートレットは、ある種のＳＷＮＴに対してはより良い親和性を有することがわかっている。中和した再剥離したナノプレートレットは、酸化したＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴの溶液と混合すると、導電性または金属性のＳＷＮＴバンドルと選択的に会合する。
【００５２】
さらに実施形態によっては、ナノプレートレットアシストによる剥離の後、ナノチューブを選別することができる。静電気的なつながり（ｔｅｔｈｅｒｉｎｇ）を介して脱プロトン化して剥離したナノプレートレットによってナノチューブを剥離し、その後、ナノコンポジット溶液中のナノチューブとナノプレートレットを、前述のように酸、塩ならびに、酸性溶液またはイオン溶液によって共沈させる。ナノチューブを安定化させるために予め界面活性剤は必要とされない。場合によっては、共沈したナノチューブとナノプレートレットは、これに限定しないが、これも前述した例えば沈降または遠心分離によって溶媒から分離してゲルを形成する。このゲルは、剥離したナノチューブとナノプレートレットを含んでおり、特定の例としては前述した水溶液の一部を含んでいる。実施形態によっては、ゲルを酸性溶液に浸して、内部のナノプレートレットを中和させる（すなわちＴＢＡ＋の剥ぎ取り）。その後、余分な酸を遠心分離および懸濁により除去する。ナノチューブ−ナノプレートレットのゲルは、例えば水溶液または溶媒−水溶液等の溶液中で再分散させることができる。場合によっては、この溶液はＤＩ Ｈ２Ｏとエタノールを含む。特定の場合には、この溶液は水とアルコールの体積比を約１：５から約５：１の間、あるいは約１：１から約５：１の間、さらには水とエタノールの体積比を約３：１とする。実施形態によっては、再懸濁したゲル溶液は、再剥離したナノプレートレットとナノチューブを含んでいる。
【００５３】
実施形態によっては、再剥離したナノプレートレットは、種々のキラリティを有するナノチューブと差別的に会合する。より詳しくは、再剥離したナノプレートレットは導電性または金属性のＳＷＮＴと優先的に会合する。場合によって、金属ＳＷＮＴと会合した再剥離したナノプレートレットは、金属ナノコンポジットを形成する。金属ナノコンポジットは、沈降によって半導体ＳＷＮＴから分離するか、あるいは遠心分離によってこれを促進させることができる。場合によっては、遠心分離を行う前に界面活性剤（例えばＴｒｉｔｏｎ）を添加し、界面活性剤が半導体ＳＷＮＴを安定化させるようにその混合物を超音波処理する。遠心分離は、少なくとも約５０００Ｇの相対遠心力（ＲＣＦ）を発生するように駆動する。別の場合として、遠心分離はＲＣＦを約１００００Ｇから約２００００Ｇの間に維持する。また、解離したナノ粒子の溶液は、約１分から約１２０分間、あるいは約３０分から約９０分間遠心分離する。特定の例として、解離した溶液は約１６８００Ｇで約６０分間遠心分離する。理論的な限定ではないが、上澄み液は実質的に半導体ＳＷＮＴからなり、ペレットは実質的に金属ＳＷＮＴからなる。半導体ＳＷＮＴは上澄み液から回収することができ、金属ＳＷＮＴは再懸濁させ、剥離したナノプレートレットから解離し、そして本明細書で述べた任意の適用可能な方法によって官能化させることができる。
【００５４】
リサイクル可能なナノプレートレットはさらに、コンポジット、金属、液体、またはその他技術者に周知の用途での応用に適する。また、多数のナノチューブの分散を経るナノプレートレットのリサイクルは、開示した本プロセスを産業規模に応用するにあたってコスト削減になる。ナノプレートレットの合成および、一次的または初回の剥離に必要な材料および工程は、頻度や量を減らすことができる。コスト削減として、小さなサイズおよび分子量の塩基を用いて、再凝集したナノプレートレットを剥離することができる。ある用途においては、リサイクル可能なナノプレートレットは、後のナノチューブ分散で使用するために不定期間溶解状態で貯蔵できるため、中断や製造停止という事態が起きても、剥離したナノチューブの製造を再開するコストを削減することができる。
【００５５】
分散したナノチューブの用途。
再懸濁させて単離したナノチューブは、官能化しているかどうかに関わらず、コンポジット、金属、液体、またはその他の技術者に周知の用途に適する。非限定的な例として、単離したナノチューブは、液体やオイル、インク、ポリマー、エポキシ、樹脂、ワックス、合金、ナノクレイ、またはこれらの組み合わせ等のマトリックス中に組み入れることができる。理論的な限定ではないが、分散し、剥離し、かつ／または官能化したナノチューブは、任意のマトリックスまたは懸濁液中に直接混ぜることができる。非限定的な例として、剥離したナノチューブは、ナノクレイの懸濁液中に混ぜられる。
【００５６】
ある用途においては、単離したナノチューブは、再懸濁し、単離したナノチューブの溶液から、表面または基板の上に堆積（ｄｅｐｏｓｉｔ）させる。実施形態によっては、分散したナノチューブはインクとして使用して薄膜を形成することができる。場合によっては、ナノチューブの水溶性分散剤が基板の上に堆積される。場合によっては、ナノチューブはインクとして基板の上に堆積される。また場合によっては、ナノチューブはコーティングとして基板の上に堆積させる。さらに、ナノチューブは、加熱しながら、または真空中で、または他の材料を堆積させながら、またはこれらの組み合わせで基板の上に堆積される。実施形態によっては、基板の上に堆積させたナノチューブから溶液を除去する。場合によっては、溶液は蒸発、真空引き、加熱、またはこれらの組み合わせによって除去することができる。理論的な限定ではないが、乾燥させたナノチューブは薄膜を含むことがある。
【００５７】
少なくとも一つの実施形態を開示したが、当該分野の通常の技術を有する者が、この実施形態および／または実施形態の特徴を変形したり、組み合わせたり、かつ／または修正を添加したりすることは、この開示の範囲内にある。実施形態の特徴を組み合わせたり、統合したり、かつ／または省略したりして得られる別の実施形態もまた、この開示の範囲内にある。数値の範囲または限定が明示的に記載されている箇所では、そうした明示的な範囲または限定は、その明示的に記載された範囲または限定に収まる均等な大きさの範囲または限定を反復して含むものと理解すべきである（例えば、約１から約１０までには２、３、４等が含まれ、０．１より大きいものには０．１１、０．１２、０．１３等が含まれる）。例えば、下限Ｒｌと上限Ｒｕを有する数値的な範囲が開示されているときは常に、その範囲内に入る任意の数がその特別な場合として開示されていることとする。特に、その範囲内にある以下の数Ｒが特別な場合として開示されていることとする。ここで、Ｒ＝Ｒｌ＋ｋ×（Ｒｕ−Ｒｌ）で、ｋは１パーセントの増分で１パーセントから１００パーセントまでをわたる変数、すなわち１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、・・・、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント・・・９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、１００パーセントである。さらに、上で定義した数Ｒの２つで境界を定めた任意の数値範囲も、その特別な場合として開示されていることとする。請求項の任意の構成要素について使用している「オプションとして」という用語は、その要素が必要であること、あるいは必要ではないことを意味しており、このいずれもが請求項の範囲内であることを意味している。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」等の広義の用語の使用は、「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」、「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、「実質的に〜から構成されている（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、等の狭義の用語をサポートしていると理解すべきである。したがって、保護の範囲は前述の説明によって制限されず、後記の特許請求の範囲によってのみ定まり、この範囲は特許請求の範囲の対象事項のすべての均等物を含む。各請求項、すべての請求項は、本明細書中にさらなる開示として援用し、特許請求の範囲は本発明の実施形態とする。本明細書中での参考文献の議論は、特に本願の優先日以降の刊行日を有する参考文献について、それが先行技術であると認めるわけではない。本明細書に引用したすべての特許、特許出願、および出版物は、この開示を補足する例示的、手続的その他の詳細となる範囲で参照して援用する。
【実施例】
【００５８】
本発明の様々な実施形態をさらに説明するために、以下に実施例を示す。
【００５９】
実施例
概略。図１はＣＮＴの脱バンドル化および回収のプロセスの概略を示しており、ＣＮＴの前処理、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ＋ＯＨ−）を用いたナノプレートの剥離、ナノプレートレットアシストによるＣＮＴの分散（ステップ１）、酸／イオンおよび界面活性剤を用いたＣＮＴ−ナノプレートレット混合物からのＣＮＴの回収（ステップ２）、再度のＣＮＴの分散に再利用するためのナノプレートレットのリサイクル（ステップ３）を含む。
【００６０】
アルファ−リン酸ジルコニウムナノプレートレット（ＺｒＰ）およびＣＮＴの調製および、剥離したナノプレートレットを用いたＣＮＴの分散
【００６１】
ＺｒＰナノプレートレットの合成およびＣＮＴの前処理。ＺｒＰナノプレートレットの直径は約１００ｎｍである。ＺｒＰナノプレートレットを脱プロトン化し、ＺｒＰ：ＴＢＡ＝１：１のモル比の水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ＋ＯＨ−）によって水中で完全に剥離させた。
【００６２】
精製したＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴおよびＸＤ−ＣＮＴはカーボン・ナノテクノロジーズ社（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．）から入手した。ＴＢＡ＋ＯＨ−およびＭＷＮＴはシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。まず、体積比３：１の濃硫酸と濃硝酸の混合液中で、室温において、超音波槽（ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ（登録商標） ２５１０）中において、ＳＷＮＴおよびＸＤ−ＣＮＴについては３時間、ＭＷＮＴについては２時間にわたってそれぞれ超音波処理することによって、ＣＮＴを酸化した。次に、脱イオン水（ＤＩ−Ｈ２Ｏ）を添加して酸を希釈し、その混合液をさらに１時間超音波処理した。以上の工程の後、酸化したＣＮＴを真空中でＰＶＤＦフィルター膜（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ（登録商標）、孔サイズ０．４５ｍｍ）を用いて単離した。濾過する間、脱イオン水のみを用いて、または１００ｍＭのＫＯＨ水溶液とＤＩ−Ｈ２Ｏとを繰り返し用いて、ＣＮＴを数回にわたって洗浄して間に入った酸の残基をさらに除去した。ＣＮＴのカルボキシル基は、必要であれば後にＨＣｌを用いて回復させることができる。集められたＣＮＴは、その後超音波処理によって水中に再分散させた。
【００６３】
剥離したナノプレートレットを用いた、前処理したＣＮＴの分散。酸化したＣＮＴと完全に剥離したＺｒＰナノプレートレットとを含む２つの水溶液を直接混合した。ＣＮＴとＺｒＰナノプレートレットの重量比は１：５とした。ＣＮＴ／ＺｒＰ溶液中のＣＮＴとＺｒＰの終濃度は、それぞれ１００ｐｐｍと５００ｐｐｍである。この混合液を室温で３０分間超音波槽の中で超音波処理した。
【００６４】
ＨｉＰｃｏグレードのＳＷＮＴとＸＤグレードのＳＷＮＴは、表面の官能化および、その後の剥離、ナノプレートレット除去、再分散プロセスにおける振る舞いが類似しているため、本研究においては両方とも同じものとして扱い、ＳＷＮＴと表す。
【００６５】
剥離したＣＮＴからのナノプレートレットの分離
【００６６】
ＺｒＰアシストによる剥離の後、ＣＮＴを溶解状態で安定化させるための界面活性剤の使用。ＺｒＰアシストによるＣＮＴの剥離とＺｒＰの分離のプロセスの概略図を図２に示す。ＴＢＡを含む正に帯電したＺｒＰナノプレートレットは、静電気結合により負に帯電したＣＮＴに結合するとともに、ナノプレートレットからの超音波エネルギーをＣＮＴの表面上に局在化し、結果として、個々に分散したＣＮＴが得られる（図２Ａ〜Ｃ）。分散の後、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびＴＲＩＴＯＮ（登録商標） Ｘ−１００（Ｔｒｉｔｏｎ）等のイオン系および非イオン系の界面活性剤を添加し、最終的な容積を１０ｍｌとして、溶液中で１．０ｗｔ％の界面活性剤濃度および８０ｐｐｍのＣＮＴ濃度を実現した。次に、この溶液を１時間かき混ぜた（図２Ｄ）。
【００６７】
ＣＮＴとナノプレートレットを分離するための酸の使用。ＳＤＳまたはＴｒｉｔｏｎの界面活性剤を添加した後、かき混ぜる際に１００ｍＭの濃度のＨＣｌ水溶液をＣＮＴ／ＺｒＰ／界面活性剤の混合液中に滴下によって添加して、ｐＨを調節しながら脱離したナノプレートレットの集塊（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）を導入した。陰イオン系または非イオン系の界面活性剤が存在するため、ＣＮＴは溶液中で安定したままであった（図２Ｅ）。ＣＮＴ／ＺｒＰ／ＳＤＳ溶液中に導入された［Ｈ＋］の濃度は０．７５ｍＭであり、ＣＮＴ／ＺｒＰ／Ｔｒｉｔｏｎ溶液中では１．５ｍＭであった。次に、これらの溶液を１６８００Ｇで（ＴＨＥＲＭＯ ＩＥＣ ＣＬ３１）１０分間遠心分離した。ＺｒＰナノプレートレットはこれに捕捉されたある程度の量のＣＮＴと共に遠心分離管の底部に沈殿した一方、界面活性剤で安定化したＣＮＴの大部分は上澄み液の中に残った（図２Ｆ）。その後、１ｍｌの上澄み液を１０回希釈して、生成物を定量、すなわちＺｒＰ分離後上澄み液の中に残ったＣＮＴのパーセンテージを求めた。
【００６８】
ＣＮＴとナノプレートレットの分離のための塩の使用。Ｔｒｉｔｏｎ界面活性剤を添加した後、かき混ぜる際に１００ｍＭの濃度のＫＣｌ塩水溶液をＣＮＴ／ＺｒＰ／界面活性剤の混合液中に滴下によって添加して、ナノプレートレットの集塊を導入した。ＳＷＮＴ／ＺｒＰおよびＭＷＮＴ／ＺｒＰ溶液中のイオン濃度は、それぞれ２１ｍＭおよび２６ｍＭに保った。次に、これらの溶液を１６８００Ｇで１０分間遠心分離した。ＺｒＰナノプレートレットがある程度の量のＣＮＴと共に遠心分離管の底部に沈殿した一方、Ｔｒｉｔｏｎで処理したＣＮＴの大部分が上澄み液の中に残った（図２Ｆ）。その後、１ｍｌの上澄み液を１０回希釈して、生成物を定量した。
【００６９】
表１は、上述の各種方法に対する実験条件、分離効率の結果、生成量を示している。分離効率は、ＣＮＴ−ナノプレートレット混合物からナノプレートレットの量を除いて求めた。
【表１】
【００７０】
分離効率の評価。エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）分析を用いて分離効率を評価した。界面活性剤を使わないＣＮＴを界面活性剤で安定化させた分散物から得るため、ＣＮＴ／ＳＤＳ溶液とアセトンの体積比が１：１となるアセトンを用いて、ＳＤＳによって安定化したＣＮＴを不安定化させた。Ｔｒｉｔｏｎによって安定化したＣＮＴについては、１００ｍＭの濃度のアセトンとＫＣｌの溶液を共に用いてＣＮＴを沈殿させた。ＣＮＴ／Ｔｒｉｔｏｎ溶液とアセトンとＫＣｌ溶液との体積比は２：２：１に維持した。沈殿後、１６８００Ｇで１０分間遠心分離することによってＣＮＴを集め、その後エタノールまたはメタノールで、分散と遠心分離のプロセスを繰り返して３回洗浄した。ＣＮＴをアルミニウムのスタブ（ｓｔｕｂ）上に移して、７０℃で乾燥させ、ＳＥＭ観察を行った。
【００７１】
ＺｒＰナノプレートレットとＴＢＡ中の元素の含有量を、Ｐ元素のＥＤＳ強度と、ＺｒＰ：ＴＢＡを１：１とする化学量論的関係に基づいて計算した。ＣＮＴ中のＣ元素の含有量は、Ｃ元素の全含有量からＴＢＡのそれを引いて計算した。
【００７２】
生成量の評価。生成量は吸収スペクトルから求めた。ナノプレートレットによって剥離したＣＮＴの標準溶液を、ＣＮＴ濃度を２．５ｐｐｍから１２．５ｐｐｍまで系統的に増加させながら作製した。ランベルト・ベールの法則Ａ＝ｅｌｃ（Ａ：吸収強度、ｅ：定数、ｌ：光路長、ｃ：溶質の濃度）によると吸収度は溶質の濃度に比例する。前述の希釈したＣＮＴ分散液の吸収度と、使用した界面活性剤に対して光が透過する４００ｎｍでの標準溶液の吸収度とを比較することによって、ナノプレートレットが分離した溶液中から回収されるＣＮＴの生成量を正確に定量することができる。図３は、異なる濃度における（Ａ）ＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴと（Ｂ）ＭＷＮＴの分散物のＵＶ吸収スペクトルを示している。ＣＮＴ濃度と吸収度との間の直線関係を示す標準化した直線的なフィッティングカーブも示している。
【００７３】
安定化した個体のＳＷＮＴを目的とする別の系への移行
【００７４】
個体のＳＷＮＴを移し安定化させる一般的なプロセス。剥離とＺｒＰ除去の後、上述したＥＤＳサンプルの作製と同じ方法によって、単離されたＳＷＮＴを界面活性剤から分離した。ＥＤＳ実験を行うためにＳＷＮＴを乾燥させる代わりに、湿潤状態にあるＳＷＮＴをさまざまな組成をもつ種々の溶液および溶媒中に再分散した。そのようにして、次節で示すラマン特性評価で裏付けられるように、ＳＷＮＴの分散物は安定になり、剥離状態を維持することが可能である。
【００７５】
有機媒質への個体のＣＮＴの官能化および安定化の２イン１ステップ。図４には官能化のメカニズムとプロセスが描かれている。アセトンに溶解した濃スルファニルアミド溶液（１０％）または他の官能化剤を、スルファニルアミドのアミノ基とＳＷＮＴのカルボキシル基が１：１となる化学量論的関係に基づいて、ＳＷＮＴ／ＳＤＳ溶液中に添加した（図４Ａ）。ＥＤＳおよびＸＰＳによってＣＮＴの炭素および酸素の化学的性質を大まかに決定した。混合液を一晩中７０℃に維持すると、ＳＷＮＴは綿状沈殿を形成したが、これは表面に官能基が付加したことによってＳＷＮＴが水相に不溶となったことを示している（図４Ｂ）。次に、ＳＷＮＴを濾過または遠心分離によって回収し、余分なＳＤＳと未反応のスルファニルアミドをアルコールで洗い流した。アセトンを用いて超音波処理でＳＷＮＴを再分散させた（図４Ｃ）。ＳＷＮＴの分散物は少なくとも２ヶ月間にわたって安定していることがわかった。分散物中のＣＮＴ濃度は約６００ｐｐｍ以上の濃度で安定したままである。
【００７６】
エポキシ中への剥離したＣＮＴの取り込み。個体のＣＮＴをスルファニルアミドまたは他のタイプの界面活性剤または硬化剤を用いて官能化し、アセトン中に分散させた。その後、追加の硬化剤および化学量論的量のエポキシを添加して、超音波処理した。エポキシへの安定したＣＮＴの分散液が得られた後、ロータリーエバポレータを用いてアセトンを除去した。次に、この混合物を１４０℃で８時間、さらに１８０℃で２時間かけて硬化させた（スルファニルアミドで硬化させたＥＰＯＮ（登録商標） Ｒｅｓｉｎ ８６２エポキシ）。
【００７７】
ＺｒＰナノプレートレットの中和（再プロトン化）および精製
【００７８】
ＴＢＡ＋ＯＨ−、またはその他の有効な塩基性の剥離剤を用いてＺｒＰナノプレートレットを剥離した後、分散液に十分な量の酸（例えばＨＣｌ）を添加してＴＢＡを完全に中和して、ＺｒＰを再プロトン化し、ナノプレートレットを沈殿させた。凝固したナノプレートレットをＤＩ Ｈ２Ｏで３〜４回洗浄して、余分な酸を除去した。
【００７９】
精製したＺｒＰナノプレートレットの溶媒安定化
【００８０】
ナノプレートレットを中和し、精製した後、再凝集したナノプレートレットを、種々の体積比を有するエタノールとＤＩ Ｈ２Ｏの混合液中で再分散させた。体積比３：１のＤＩ Ｈ２Ｏとエタノールの溶媒が、界面活性剤を含めた追加の添加物を必要とせずに、精製したＺｒＰを良好に安定化させることがわかった。
【００８１】
精製したＺｒＰナノプレートレットを用いたＳＷＮＴの分類
【００８２】
精製したα−ＺｒＰを得る上述のアプローチと類似のものを用いて、剥離したＳＷＮＴと精製したナノプレートレットの混合物を作製および凝集させた。再凝集プロセスの際またはその後、十分な量のＨＣｌを用いて大部分のＴＢＡを剥ぎ取った。ＳＷＮＴ−ＺｒＰ凝集塊をＤＩ Ｈ２Ｏで３〜４回洗浄し、体積比１：３のエタノールとＤＩ Ｈ２Ｏの混合液から構成され１％のＴｒｉｔｏｎを含む溶液中に再分散させた。次に、ＳＷＮＴ−ＺｒＰ分散物を１６８００Ｇで１時間遠心分離した。遠心分離の後、上澄み液と沈殿物を別々に集めて、ラマン分光で分析した。
【００８３】
ＫＯＨ（ＺｒＰ−Ｋ）によって脱プロトン化したＺｒＰナノプレートレットを用いて行うＣＮＴの脱バンドル化／絡み合いの解消およびＺｒＰナノプレートレットのリサイクル
【００８４】
ＺｒＰ−Ｋナノプレートレットの作製およびＣＮＴの脱バンドル化／絡み合いの解消
【００８５】
精製後、中和したＺｒＰナノプレートレットを１００ｍＭのＫＯＨ水溶液中に３０分間浸して、ＤＩ Ｈ２Ｏで３〜４回洗浄して余分なＫＯＨを除去した。次に、ＺｒＰ構造中にＫ＋を含む修飾されたナノプレートレットを、超音波処理によってＤＩ Ｈ２Ｏの中に再分散した。ＳＷＮＴと、Ｋ＋で官能化したＺｒＰナノプレートレットとを質量比１：５で混合して、その後超音波処理した。ＴＥＭを用いてＳＷＮＴの剥離状態を調べた。
【００８６】
ＣＮＴの分散のためのＺｒＰナノプレートレットのリサイクル
【００８７】
図１のステップ３に示すように、ＣＮＴ−ナノプレートレットの混合物を、遠心分離を用いて酸／イオンおよび界面活性剤を添加した後、二相に分離した。大部分のＣＮＴは上澄み液相中で回収される。沈殿物相はゲル状の外観を有し、沈殿したナノプレートレットと少量のＣＮＴを含む。ゲル状相をＤＩ Ｈ２Ｏで３〜４回洗浄して、酸／イオンと界面活性剤の残留を除去し、その後１００ｍＭのＫＯＨ水溶液中に３０分間浸した。その後、再びＤＩ Ｈ２Ｏで洗浄することによって余分なＫＯＨを除去し、再びＫＯＨのアシストによって脱プロトン化したナノプレートレットを、超音波処理を介してＤＩ Ｈ２Ｏの中に再分散させた。次に、酸化したＣＮＴバンドルを反応炉（ｒｅａｃｔｏｒ）に添加して、ＣＮＴの脱バンドル化および絡み合いを解消するプロセスの別のサイクルを始めた。
【００８８】
特性評価および分析
【００８９】
ＺｒＰナノプレートレットによって剥離したＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴの分散状態の分光特性評価。水中のＣＮＴの吸収スペクトルをＨｉｔａｃｈｉ ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計（Ｍｏｄｅｌ Ｕ−４１００）に記録した。ＣＮＴのラマンスペクトルをＨｏｒｉｂａ ＪＹ ＬａｂＲａｍ分光装置を用いて行った。ＥＤＳパターンとＳＥＭ像をＦＥＩ Ｑｕａｎｔａ ６００電界放射型ＳＥＭ（ＦＥ−ＳＥＭ）でとった。ＴＥＭ写真を高分解能のＪＥＯＬ ２０１０顕微鏡で撮影した。
【００９０】
ＺｒＰアシストによる剥離の前後におけるＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴのＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ分光。ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ分光は、ＳＷＮＴを調べるために最も広く使用されている装置の一つである。図５Ａは、ＺｒＰアシストによる剥離の前後におけるＳＷＮＴのＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示している。ＺｒＰアシストによる剥離の後で見られるＳＷＮＴのＮＩＲ領域におけるより明確で狭く強いｖａｎ Ｈｏｖｅ遷移ピークと、ＵＶ−可視域でブルーシフトした吸収ピークは、大部分のＳＷＮＴが個々に分散したことを示している。
【００９１】
ＺｒＰアシストによる剥離の前後におけるＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴのラマン分光。ＳＷＮＴのラマンスペクトルは３つの際立った領域を有し、これらは１８０〜３００ｃｍ−１のラジアル・ブリージング・モード（Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ）（ＲＢＭ）と、〜１３００ｃｍ−１のｄｅｆｅｃｔ ｂａｎｄ（Ｄバンド）と、〜１６００ｃｍ−１のｔａｎｇｅｎｔｉａｌ Ｇモード（Ｇバンド）である。ＤバンドはＳＷＮＴの側壁における欠陥を示す。図５ＢはＺｒＰアシストによる脱バンドル化の前後におけるＳＷＮＴのラマンスペクトルを示している。ＳＷＮＴのＤバンドの強度は脱バンドル化後に増加してピークがシャープとなっており、このことは剥離後にＳＷＮＴのより大きな表面積にラマンレーザーが当たっていることを示唆している。ＺｒＰ処理したサンプルのＧバンドが（約５ｃｍ−１）ブルーシフトしていることは、バンドル状の形態と比べて相対的に側壁の振動が無くなっていることを示しており、このことはかなりの可能性でＳＷＮＴが剥離していることを意味する。図５Ｃに示すように、ブルーシフトはＲＢＭ（Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ）領域においても観察されている。
【００９２】
イオンスクリーニング法の分離効率。表１は、各種方法の実験条件、分離効率、生成量を示している。イオンスクリーニング法は低イオン濃度（１価イオンに対して１０ｍＭ）を使用してＳＷＮＴを沈殿させる一方、ＺｒＰは上澄み液の中に残り界面活性剤はこれに含まれない。次に、低速の遠心分離によって（１５００Ｇで５分間）ＳＷＮＴを集め、超音波処理によって分散した。次に、イオン添加、遠心分離、および分散の別のサイクルを実施した。上澄み液の中に残ったＺｒＰ残留の重量測定に基づいて、イオンスクリーニング法の分離効率を測定したところ、我々の以前の報告における９０％よりも高かった。しかし、ＥＤＳは、初回のスクリーニングサイクルの分離効率はたった５５％であったが、２回目のスクリーニングサイクルの後では８５％まで増加したことを示している。２回目のスクリーンングサイクルの後は分離効率に著しい改善は見られなかった。
【００９３】
塩／界面活性剤法の分離効率および生成量。ＺｒＰナノプレートレットを再凝集するために塩および界面活性剤を使用する場合には、ＣＮＴを安定化させるために使用した界面活性剤はイオン強度に敏感であってはならない。結果として、ＴｒｉｔｏｎやＰＶＰ等の非イオン系界面活性剤が好ましい。なぜなら、大部分のイオン系界面活性剤は高イオン濃度では不安定となるからである。１％Ｔｒｉｔｏｎを使用した場合、分離効率はほぼ１００％で６１％の生成量であった。ＣＮＴを安定化させるＰＶＰの能力は、Ｔｒｉｔｏｎのそれほどは、特にＭＷＮＴではよくない。ＭＷＮＴからＺｒＰナノプレートレットを分離するためにＫＣｌ／ＰＶＰ法を使用する場合には、８０ｐｐｍのＭＷＮＴ分散物に対して少なくとも２．５％の界面活性剤濃度が推奨される。
【００９４】
イオン系界面活性剤は、イオンと組み合わせて用いるとＣＮＴとＺｒＰを分離させる効率がよくないことがわかった。これはイオン環境（例えば、高イオン強度におけるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、臭化セトリモニウム（ＣＴＡＢ）、およびＳＤＳ）でＣＮＴを安定化させることができず、ＣＮＴとＺｒＰの両方（例えば低イオン強度におけるＳＤＢＳ）を同時に安定化させることもできない。多価イオンはイオンスクリーニング効果についてより効率的であることが知られている。塩／界面活性剤法において２価または３価のイオンと界面活性剤とを組み合わせて使用すると、ＣＮＴ−ナノプレートレット混合物の生成量が多くかつ分離効率が高くなることが期待される。
【００９５】
酸／界面活性剤法の分離効率および生成量。ＨＣｌ／界面活性剤アプローチの効率は上述のものよりずっと良く、分離効率が１００％で、生成量がより多くなる。この改善は、図６に示すように、イオンによって起きる分離と酸によって起きる分離のメカニズムの間の違いにある。剥離したＺｒＰナノプレートレットはＴＢＡ分子でコーティングされ、静電気球に覆われており（図６Ａ）、これがナノプレートレットの凝集を妨げている。追加したイオンの存在により静電気球は収縮し、反応を制限するＺｒＰナノプレートレットの凝集が起きる。しかし、ＴＢＡ分子はなおイオン結合を介してＺｒＰナノプレートレットの表面上に束縛されやすく、集塊は緩く詰まった状態になる（図６Ｂ）。他方、ＨＣｌの状況は非常に異なる。ＨＣｌの酸性度（ｐＫａ≒−６）はＺｒ（ＨＰＯ４）２の酸性度（ｐＫａ＝１２．３）よりも遥かに強く、ＴＢＡ＋ＯＨ−はＺｒＰよりもＨＣｌと反応しやすい。したがって、剥離したＺｒＰナノプレートレットを含む溶液中にＨＣｌを添加した場合、ＴＢＡ分子はナノプレートレットから脱離し、ナノプレートレットはより密に詰まった凝集をし（図６Ｃ）、ＫＣｌ法のそれに比べて（＜１００％、図６Ｄ）より完全にＣＮＴから分離する（１００％、図６Ｅ）。
【００９６】
ＨＣｌ／界面活性剤法の別の利点は、ここで使用するＨＣｌの濃度が、ＫＣｌ／界面活性剤法で使用するＫＣｌ濃度（＞２０ｍＭ）よりもずっと低い（＜２ｍＭ）ことである。イオン強度が小さいことで、この方法はＰＶＰやＴｒｉｔｏｎ等の非イオン系界面活性剤に適用可能になるだけでなく、ＳＤＳやＳＤＢＳ等のイオン強度に敏感な陰イオン系界面活性剤にも適用可能になる。ＣＴＡＢ等の陽イオン系界面活性剤はＣＮＴの代わりにＺｒＰナノプレートレットと結合する傾向があり、したがって効率がよくない。理論的には、ＺｒＰナノプレートレットを完全に分離するために必要なＨＣｌの最大量は、溶液中のＴＢＡの量よりも多くはない。しかし、他の要因が結果（ｏｕｔｃｏｍｅ）に影響を与える可能性があり、効率的にするにはより高い濃度が必要かもしれない。
【００９７】
ＣＮＴを安定化させるためにＴｒｉｔｏｎを使用する際には、１００％の分離効率を達成するために実際に使用するＨＣｌとＴＢＡのモル比が、６３％の生成量となる理論値の１：１よりも若干大きい（１．１３：１）。これはおそらく、ＳＷＮＴがカルボキシル基（ｐＫａ（ＣＨ３ＣＯＯＨ）＝４．７５）を有することと、ＳＷＮＴの合成に由来する残留金属触媒が存在する可能性があってこれが添加した酸で中和することとによって、系全体の構成が複雑となっているためであろう。
【００９８】
ＺｒＰを分離しＣＮＴを安定化させるためにＳＤＳおよびＨＣｌを用いる場合には、１００％の分離効率を達成するために分散に用いる実際のＨＣｌとＴＢＡのモル比はたった０．５６：１であり、これはＴｒｉｔｏｎを用いる場合よりもずっと小さい。我々は、ＣＮＴ−ＺｒＰ混合物にＳＤＳを添加した場合には、酸を添加する前に少量の沈殿物が形成されることに気付いた。この現象はＴｒｉｔｏｎを用いる場合には見られない。ＳＤＳは、弱い塩基であるドデカノールと比較的強い酸であるＮａＨＳＯ４（ｐＫａ＝１．９）から構成されるタイプのイオンであり、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２と対比すると、水に溶解したときに加水分解して酸性になる。ＳＤＳは、酸を添加する前に、ナノプレートレットからＴＢＡを部分的に脱離させる傾向がある。可能性のある別の理由としては、ＳＤＳを添加することによってＣＮＴ−ＺｒＰ混合物中のイオン強度が増加し、酸を添加する前のＺｒＰを不安定化させることである。結果として、安定化界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎを使用する場合に理論的かつ実際に必要な量の半分のＨＣｌを用いるだけで、ＣＮＴの生成量がかなり（８０％まで）増加する。
【００９９】
図７は、それぞれＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴ（Ａ）とＭＷＮＴ（Ｂ）に対してＨＣｌ／ＳＤＳ法を用いたＺｒＰ分離の前後におけるＣＮＴのＥＤＳデータと元素マッピングを示している。ＣＮＴ／ＺｒＰ混合物中のＺｒ（Ｌα１＝２．０４２ｋｅＶ、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙからのＸ線遷移エネルギーのオンラインデータベース）元素およびＰ（Ｋα１＝２．０１４ｋｅＶ）元素のエネルギー信号は、ナノプレートレットの分離手続きの後は消えている。１回のサイクルの後で分離効率は１００％で、７０％以上の生成量である。ＳＤＳのＮａ（ｋα１＝１．０４１ ｋｅＶ）元素の信号もなく、このことはアセトンおよびアルコールでＣＮＴを洗浄した後にＳＤＳが完全に除去されていることを示している。
【０１００】
図８は、ＫＣｌ／Ｔｒｉｔｏｎ法を用いてＺｒＰを除去した後の、ＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴ（Ａ）とＭＷＮＴ（Ｂ）のＥＤＳデータおよび元素マッピングを示している。Ｚｒ元素とＰ元素からの信号が非常に弱いことが示すように、分離効率は１００％に近い。それでも生成量は６１％であり、これはＨＣｌ／ＳＤＳ法のそれよりも小さく、ＨＣｌ／Ｔｒｉｔｏｎ法と同じくらいである。
【０１０１】
イオンスクリーニングと酸／界面活性剤（またはイオン／界面活性剤）を組み合わせた方法の分離効率および生成量。我々が気付いた一つの現象は、ＳＷＮＴ−ナノプレートレット混合物中のナノプレートレットの量が減少するにつれて初回のサイクルでの生成量が増加することである。例えば、ＳＷＮＴとＺｒＰの重量比を１対５とせず１対１にまで下げたとき、ＨＣｌ／ＳＤＳ法を用いてＣＮＴを回収する初回のサイクルの生成量は、９０％以上と大きく改善できる。しかし、多くのナノプレートレットを組み込むほど、ＳＷＮＴの完全な剥離が起きやすいこともわかっている。高い生成量およびＣＮＴの良好な剥離を実現させるために、我々はまずイオンスクリーニングアプローチを用いて、重量比を１対５としたＳＷＮＴとＺｒＰの混合物から大部分のナノプレートレットを除去する。次に、ＳＷＮＴの凝集塊をこれに捕捉されたナノプレートレットと共に集めて、ＳＤＳ溶液中に再分散させ、続いてＨＣｌを用いてＺｒＰを沈殿させる。このようにして、個体のＳＷＮＴの９０％以上を上澄み液中のＳＤＳによって安定化させることができる。ＳＷＮＴの回収にあたって複数のサイクルを用いて生成量を高めるような場合と比較して、上述の組み合わせによるプロセスはより簡単で効率的である。イオンスクリーニング法は、塩／界面活性剤法と組み合わせることで初回のサイクルでの生成量を増加させることもできる。この場合には、イオンによって沈殿されたＳＷＮＴは、これに捕捉されたＺｒＰと共に、非イオン性界面活系剤水溶液中で再分散させ、追加のイオンを用いてＺｒＰを完全に除去した。
【０１０２】
ナノプレートレットの分離後の個体のＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴのラマンスペクトル。図９は、ＺｒＰアシストによる剥離とＺｒＰの除去の後、ＳＤＳ水溶液中で安定化したＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴの（Ａ）ラマンスペクトルおよび（Ｂ）ＲＢＭ領域を、前処理したＳＷＮＴのそれらと比較して示している。図１０は、ＺｒＰアシストによる剥離、ＺｒＰの除去、およびＳＤＳの除去の後、ピペリジンとＣＴＡＢの中に移されたＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴの（Ａ）ラマンスペクトルと（Ｂ）ＲＢＭ領域を、前処理されたＳＷＮＴバンドルのそれらと比較して示している。ＧバンドとＲＢＭ領域におけるブルーシフトから、ＺｒＰアシストによる剥離を経て得られた分散状態は、ＺｒＰ分離の後十分に維持されているということができる。
【０１０３】
ＺｒＰナノプレートレットとその誘導体の元素分析
【０１０４】
官能化したＺｒＰナノプレートレットとその誘導体の化学組成を、ＸＰＳを用いて定量した。表２には、各種の方法で処理したナノプレートレットのＺｒ、Ｐ、Ｋ（存在する場合）、Ｏ、Ｃの原子比率を挙げ、Ｚｒ原子の量で規格化して示している。Ｚｒ（ＰＯ４）２Ｋ２（ＺｒＰ−Ｋ）、Ｚｒ（ＨＰＯ４）（ＰＯ４）−Ｃ１６Ｈ３６（１：１のモル比で結合したＺｒＰ−ＴＢＡ）、およびＺｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ（すなわち精製したＺｒＰ）のナノプレートレットの化学構造に対して、上付きの「ｅ」は実験値を、上付きの「ｔ」はその理論値を示している。ＺｒＰ−ＴＢＡナノプレートレット中に多く含まれるＣは明らかにＴＢＡ分子から来たものである。十分な量の酸を用いてＴＢＡを中和した後は、精製したＺｒＰ中に含まれるＣが著しく減少しており、このことはナノプレートレットの表面からかなりの部分のＴＢＡ分子が脱離していることを示している。ＺｒＰ−Ｋナノプレートレット中にＰやＺｒに匹敵する量のＫがあることは、ナノプレートレット構造にＫ＋が存在することの証明となる。生成物の化学構造は、ＫＯＨとの反応後はＨＰＯ４２−がＺｒ（ＰＯ４）２Ｋ２となりやすい。各種の処理を施したナノプレートレットの化学構造を定量化することによって、ＣＮＴを剥離させるメカニズムを対照することが可能となる。なお本研究におけるＣＮＴとナノプレートレットの質量比は、イオンやＴＢＡ分子を取り込んでいるかどうかに関わらず、ＺｒＰ（Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ）の含有量のみを見ていることに留意すること。
【表２】
【０１０５】
ＺｒＰの誘導体の溶媒による安定化
【０１０６】
図１１は、ＺｒＰナノプレートレットをＴＢＡで剥離し、酸でＴＢＡを中和し、超音波処理後に種々の体積比を有するＤＩ Ｈ２Ｏとエタノールの混合液中に再分散させることによって作製した、水への精製ナノプレートレットの分散液（５００ｐｐｍ）の画像である。分散液は、ＤＩ Ｈ２Ｏとエタノールの体積比を３：１としたときに、最も透明性があり安定していることがわかった。しかし、ＴＢＡアシストによる剥離を行っていない未処理のＺｒＰナノプレートレットは、たとえその化学組成が精製したナノプレートレットの組成と同じであっても、この混合液中で分散し安定化することができない。これらの結果は、分散させるリガンドを除去した後でさえも、剥離したナノプレートレットが高秩序の層構造に再積層することはないことを示している。これに対して、リガンドのないナノプレートレットの凝集塊は、湿潤状態で緩く詰まった構造を形成する。分散媒質の組成は変えてもよいが、界面活性剤を用いなくてもナノプレートレットが分散する原理は、（例えば誘電定数を一致させることによって）溶媒の極性をナノプレートの極性に一致させることである。同様の原理を界面活性剤のないＺｎＯ量子ドットおよびＣＮＴに適用することもできる。溶媒のみによって安定化させた、中和したナノプレートレットは、静電気的反発によって安定化させた正に帯電したナノプレートレット（例えばＴＢＡ＋と会合しているナノプレートレット）とは異なる安定性を示す。中和したナノプレートレットは、掻き乱さなければ極性が一致した溶媒中で沈殿せずに何ヶ月も安定化しておくことができる一方、遠心分離すれば容易に再凝集させることができる。この現象によって、上述の中和したナノプレートレットに基づいてＳＷＮＴを選別することが可能となる。
【０１０７】
種々の誘導体ナノプレートレットに対するＣＮＴの親和性とＳＷＮＴの選別
【０１０８】
精製したＺｒＰナノプレートレットは、キラリティの異なるＣＮＴに対し異なる態様で相互作用する傾向にある。ＺｒＰ−ＴＢＡを用いれば完全に脱バンドル化したＳＷＮＴ分散液が得られる一方、我々は、精製したナノプレートレットが一部の酸化したＳＷＮＴのみと相互作用し、安定した溶液を形成することを発見した。ラマン分光によると、溶液の安定した部分と未相互作用部分のＳＷＮＴとは、異なる電子構造を有することが示される。しかし、選別の効果はあまり明瞭ではない。これはおそらく大部分のＳＷＮＴがバンドル状のままとなっているためであろう。
【０１０９】
個々に分散したＳＷＮＴに対するナノプレートレット選別の効果を調べるために、まずＺｒＰ−ＴＢＡナノプレートレット分散液を用いてＳＷＮＴを剥離し、次に酸で精製した。遠心分離の後、すべてのＳＷＮＴおよびナノプレートレットは、主として剥離したＳＷＮＴと精製したＺｒＰナノプレートレットを含むゲル状の形態で沈殿した。精製した単独のＺｒＰナノプレートレットと同様に、剥離したＳＷＮＴと精製したナノプレートレットのゲル状混合物は、体積比を３：１としたＤＩ Ｈ２Ｏとエタノールの混合液中に再分散させることができる。次に、遠心分離する前にＴｒｉｔｏｎを添加して特定のタイプのＳＷＮＴを安定化させる一方、精製したＺｒＰナノプレートレットに対する親和性が高いＳＷＮＴを遠心分離で沈殿させた。１６８００Ｇで１時間遠心分離した後の浮遊部分と沈殿部分のラマンスペクトルは、図１２に示されているように、精製ＺｒＰに付着した金属ＳＷＮＴの特徴的な電子構造を示し、半導体ＳＷＮＴは上澄み液の中に留まっている。
【０１１０】
ＺｒＰ−ＴＢＡおよびＺｒＰ−Ｋナノプレートレットは、ＣＮＴを分散させる際に非常に似通った振る舞いをする。ＺｒＰ−Ｋナノプレートレットは他のナノプレートレット誘導体から容易に作製できるため、ＣＮＴを分散させるにあたってＺｒＰをリサイクルすることができる。予備試験の結果によれば、イオン／酸と界面活性剤を用いてＣＮＴ−ＺｒＰ（−ＴＢＡ）混合物からＣＮＴを回収した後、沈殿したナノプレートレットゲルを用いてＺｒＰ−Ｋナノプレートレット（またはナノプレートレットの再凝集の際にどれだけのＴＢＡが除去されるかによっては、ＺｒＰ−ＫとＺｒＰ−ＴＢＡのナノプレートレットの混合物）を作製し、また再利用してＣＮＴを再分散させることができることが示される。予備試験の結果によれば、イオン／酸と界面活性剤を用いたＣＮＴ−ＺｒＰ（−ＴＢＡ）混合物からのＣＮＴ回収の後、沈殿したナノプレートレットゲルを単離して、たとえＣＮＴが内部に捕捉されていても、再び脱プロトン化できることが示される。ゲル状の凝集塊の中のナノプレートレットは密に詰まった構造に再積層しにくいため、ＴＢＡ＋ＯＨ−のような大きな分子サイズを有する剥離剤はもはや不要である。次に、ＫＯＨ等の小さな塩基性分子を用いて剥離したＺｒＰ−Ｋナノプレートレットを作製し、より多くのＣＮＴを分散させた。留意すべきは、イオン／界面活性剤法によってＣＮＴから分離したナノプレートレットは、酸／界面活性剤法を用いて分離したものよりも、再分散が容易なことである。これは、前者は後者よりもナノプレートレット表面により多くのＴＢＡ分子が付着しやすいためである。
【０１１１】
ナノプレートレットを除去する前後における、剥離したＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴの顕微鏡観察。図１３Ａおよび図１３Ｂは、ＨＣｌ／ＳＤＳ法を用いたＺｒＰ分離の前後における個体のＳＷＮＴのＴＥＭ写真を示している。ＳＷＮＴは個別に剥離した状態にあり、約１．５ｎｍの直径を有している。ＳＷＮＴに結合したナノプレートレット（図１３Ａ）は、ＺｒＰ分離の後、完全に除去されている（図１３Ｂ）。図１３Ｃは、０．２５％のポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）溶液中に移した個体のＳＷＮＴのＳＥＭ画像を示している。画像中のＳＷＮＴは、ＳＷＮＴの表面上にＰＳＳがコーティングされているために、ぼやけた形態を有しており、直径が大きく見える。同様に、図１４は、ＺｒＰ分離の前（図１４Ａ）と、後（図１４Ｂ）の、絡み合いが解かれたＭＷＣＮＴのＴＥＭ写真を示している。
【０１１２】
ＺｒＰ−Ｋナノプレートレットを用いて分散させたＳＷＮＴの顕微鏡観察。図１５は、ＳＷＮＴとＺｒＰ（Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ）が計算による質量比１：５のＳＷＮＴとＺｒＰ−Ｋナノプレートレットとの混合物のモルフォロジを示しており、大部分のＳＷＮＴは脱バンドル化していて、バンドル化したＳＷＮＴは一部である。さらに最適化することで、ＺｒＰ−ＫナノプレートレットはＣＮＴを完全に脱バンドル化できることが期待される。
【０１１３】
ナノプレートレットの除去およびスルファニルアミドでの官能化後の、剥離したＸＤ−ＣＮＴの顕微鏡観察。ＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴに関する上述したすべての研究を、ＸＤ−ＣＮＴおよびＭＷＮＴの場合に拡張して、同じように成功した。ＸＤ−ＣＮＴはスルファニルアミドでの官能化後およそ５ｎｍの直径を有し、観察に適しており、またポリマーナノコンポジットを作製するには経済的である。ＸＤ−ＣＮＴ／エポキシナノコンポジットを作製するために、前処理したＸＤ−ＣＮＴをＺｒＰナノプレートレットで剥離し、次にＨＣｌ／ＳＤＳ法を用いてＺｒＰナノプレートレットから分離し、その後ＳＤＳ溶液中でスルファニルアミド処理を行って、アセトン中に再分散した。この官能化の手順の一つの利点は、ＳＤＳの除去と、剥離したＣＮＴの官能化を同時に行うことができ、界面活性剤を除去する余分な工程を避けられることである。ここでスルファニルアミドとアセトンを使用しているのは、個体のＣＮＴの官能化と、有機ポリマー媒質中への移行の簡単な方法の代表例である。別の例は、アルキルアミンまたはアルカノールでＣＮＴを官能化させることによるものであり、個体のＣＮＴは無極性溶媒中でも可溶になる。
【０１１４】
図１６Ａは、ＳＤＳ溶液中に分散した、単離したＸＤ−ＣＮＴのＴＥＭ画像を示しており、ナノプレートレットは観察されていない。挿入図は高倍率画像であり、ナノチューブの表面上にＳＤＳ層がコーティングされた２つの個体のＸＤ−ＣＮＴが重なっているところを示している。図１６Ｂは、アセトン中で単離したＸＤ−ＣＮＴのＯＭであり、ミクロサイズの凝集塊は見えない。ＴＥＭ画像（図１６Ｃおよび１６Ｄ）は、ＸＤ−ＣＮＴがアセトン中で個々に剥離しており、いくつかの箇所でアミンがコーティングされていることを示している。次に、アセトンへのＸＤ−ＣＮＴの分散液をアセトンを含んだエポキシと混合し、エポキシナノコンポジットを形成する。
【０１１５】
蛍光性エポキシ−ＳＷＮＴナノコンポジット。現在のポリマー−ＳＷＮＴコンポジットの作製方法は、通常、ＳＷＮＴの化学的に厳しい処理を伴い、それによって電子構造が損傷を受けるという事実に起因して、ポリママトリックス中のＳＷＮＴの蛍光は通常は抑制される。我々のアプローチを用いて作製したエポキシ／ＳＷＮＴナノコンポジットは蛍光シグナルを示しており、ＳＷＮＴ構造の損傷が最小限に抑えられていることを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのナノチューブと少なくとも一つのナノプレートレットとを有するナノコンポジットの溶液を形成するステップと、
前記ナノコンポジットの溶液に少なくとも一つの界面活性剤を混合するステップと、
前記ナノチューブを前記界面活性剤の溶液中に懸濁させたまま前記ナノプレートレットを沈殿させてナノコンポジットを分離するステップと、
溶液中のナノチューブを単離するステップと、
を有する方法。
【請求項２】
前記ナノコンポジット溶液を形成するステップが、
少なくとも一つのナノチューブを第１の溶液へ添加し、この第１の溶液がナノチューブを酸化させるステップと、
前記第１の溶液からナノチューブを単離し、ナノチューブを水性溶媒の中に再懸濁させて、酸化したナノチューブの溶液を形成するステップと、
少なくとも一つのナノプレートレットを第２の溶液に添加し、この第２の溶液がナノプレートレットを剥離させて、剥離したナノプレートレットの溶液を形成するステップと、
前記酸化したナノチューブの溶液と剥離したナノプレートレットの溶液を混合して、前記少なくとも一つのナノプレートレットと会合した少なくとも一つの剥離したナノチューブから構成されるナノコンポジット溶液を形成するステップと、
を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ナノコンポジット溶液に少なくとも一つの界面活性剤を混合するステップが、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、およびその組み合わせからなるグループから選択した少なくとも一つの界面活性剤を添加するステップを有する請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ナノコンポジット溶液に少なくとも一つの界面活性剤を混合するステップが、約０．０１ｗｔ％から約１０ｗｔ％の間の重量濃度まで界面活性剤を添加するステップを有する請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ナノコンポジット溶液に少なくとも一つの界面活性剤を混合するステップの際に、ナノコンポジット溶液を機械的に攪拌するステップを有する請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記ナノコンポジットを分離するステップがさらに、少なくとも一つのイオン溶液を混合するステップを有する請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記ナノコンポジットを分離するステップがさらに、ナノプレートレットを沈殿させるステップを有する請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ナノプレートレットを沈殿させるステップが、ナノチューブからナノプレートレットを解離させるステップを有する請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも一つのイオン溶液がさらに酸溶液を有する請求項６記載の方法。
【請求項１０】
前記酸溶液が約０．１ｍＭから約９００ｍＭの間の濃度を有する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液中のナノチューブを単離するステップがさらに、濾過、遠心分離、乾燥、およびその組み合わせからなるグループから選択した一つのプロセスを有する
請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記溶液を遠心分離するステップが、少なくとも約１，０００Ｇの相対遠心力を有する請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記溶液中のナノチューブを単離するステップがさらに、
溶液中のナノチューブを官能化させるステップと、
溶媒中にナノチューブを分散させるステップと、
を有する請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記ナノチューブを官能化させるステップが、化学的に活性な溶液を混合するステップを有する請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
さらにスルファニルアミド溶液を混合するステップを有する請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒中にナノチューブを分散させるステップがさらに、
前記ナノチューブを洗浄するステップと、
前記ナノチューブを溶液から濾過するステップと、
前記ナノチューブを乾燥させるステップと、
前記ナノチューブを溶媒中に再分散させるステップと、
を有する請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
前記ナノチューブを洗浄するステップがさらに、界面活性剤溶液を除去するステップと、溶液残留物を官能化させるステップと、を有する請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
さらに前記沈殿したナノプレートレットの少なくとも一つを集めるステップと、
前記ナノプレートレットを再懸濁させるステップと、
少なくとも一つの別のナノチューブ溶液と混合するためにナノプレートレットをリサイクルするステップと、
を有する請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記ナノプレートレットを再懸濁させるステップが、ナノプレートレットを再剥離させるステップを有する請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも一つの別のナノチューブ溶液と混合するためにナノプレートレットをリサイクルするステップがさらに、前記少なくとも一つの別のナノチューブ溶液中のナノチューブを、リサイクルされるナノプレートレットに対するナノチューブの親和性によって選別するステップを有する請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記リサイクルされるナノプレートレットに対するナノチューブの親和性によってナノチューブを選別するステップが、ナノチューブの一部を、リサイクルされるナノプレートレットで凝集させるステップを有する請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
溶液中の前記単離したナノチューブをマトリックスに混合するステップを有し、前記マトリックスが、液体、オイル、インク、導電性インク、ポリマ、エポキシ、樹脂、ワックス、合金、ナノクレイ、またはその組み合わせからなるグループから選択した少なくとも一つからなる請求項１記載の方法。
【請求項１】
少なくとも一つのナノチューブと少なくとも一つのナノプレートレットとを有するナノコンポジットの溶液を形成するステップと、
前記ナノコンポジットの溶液に少なくとも一つの界面活性剤を混合するステップと、
前記ナノチューブを前記界面活性剤の溶液中に懸濁させたまま前記ナノプレートレットを沈殿させてナノコンポジットを分離するステップと、
溶液中のナノチューブを単離するステップと、
を有する方法。
【請求項２】
前記ナノコンポジット溶液を形成するステップが、
少なくとも一つのナノチューブを第１の溶液へ添加し、この第１の溶液がナノチューブを酸化させるステップと、
前記第１の溶液からナノチューブを単離し、ナノチューブを水性溶媒の中に再懸濁させて、酸化したナノチューブの溶液を形成するステップと、
少なくとも一つのナノプレートレットを第２の溶液に添加し、この第２の溶液がナノプレートレットを剥離させて、剥離したナノプレートレットの溶液を形成するステップと、
前記酸化したナノチューブの溶液と剥離したナノプレートレットの溶液を混合して、前記少なくとも一つのナノプレートレットと会合した少なくとも一つの剥離したナノチューブから構成されるナノコンポジット溶液を形成するステップと、
を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ナノコンポジット溶液に少なくとも一つの界面活性剤を混合するステップが、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、およびその組み合わせからなるグループから選択した少なくとも一つの界面活性剤を添加するステップを有する請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ナノコンポジット溶液に少なくとも一つの界面活性剤を混合するステップが、約０．０１ｗｔ％から約１０ｗｔ％の間の重量濃度まで界面活性剤を添加するステップを有する請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ナノコンポジット溶液に少なくとも一つの界面活性剤を混合するステップの際に、ナノコンポジット溶液を機械的に攪拌するステップを有する請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記ナノコンポジットを分離するステップがさらに、少なくとも一つのイオン溶液を混合するステップを有する請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記ナノコンポジットを分離するステップがさらに、ナノプレートレットを沈殿させるステップを有する請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ナノプレートレットを沈殿させるステップが、ナノチューブからナノプレートレットを解離させるステップを有する請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも一つのイオン溶液がさらに酸溶液を有する請求項６記載の方法。
【請求項１０】
前記酸溶液が約０．１ｍＭから約９００ｍＭの間の濃度を有する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液中のナノチューブを単離するステップがさらに、濾過、遠心分離、乾燥、およびその組み合わせからなるグループから選択した一つのプロセスを有する
請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記溶液を遠心分離するステップが、少なくとも約１，０００Ｇの相対遠心力を有する請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記溶液中のナノチューブを単離するステップがさらに、
溶液中のナノチューブを官能化させるステップと、
溶媒中にナノチューブを分散させるステップと、
を有する請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記ナノチューブを官能化させるステップが、化学的に活性な溶液を混合するステップを有する請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
さらにスルファニルアミド溶液を混合するステップを有する請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒中にナノチューブを分散させるステップがさらに、
前記ナノチューブを洗浄するステップと、
前記ナノチューブを溶液から濾過するステップと、
前記ナノチューブを乾燥させるステップと、
前記ナノチューブを溶媒中に再分散させるステップと、
を有する請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
前記ナノチューブを洗浄するステップがさらに、界面活性剤溶液を除去するステップと、溶液残留物を官能化させるステップと、を有する請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
さらに前記沈殿したナノプレートレットの少なくとも一つを集めるステップと、
前記ナノプレートレットを再懸濁させるステップと、
少なくとも一つの別のナノチューブ溶液と混合するためにナノプレートレットをリサイクルするステップと、
を有する請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記ナノプレートレットを再懸濁させるステップが、ナノプレートレットを再剥離させるステップを有する請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも一つの別のナノチューブ溶液と混合するためにナノプレートレットをリサイクルするステップがさらに、前記少なくとも一つの別のナノチューブ溶液中のナノチューブを、リサイクルされるナノプレートレットに対するナノチューブの親和性によって選別するステップを有する請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記リサイクルされるナノプレートレットに対するナノチューブの親和性によってナノチューブを選別するステップが、ナノチューブの一部を、リサイクルされるナノプレートレットで凝集させるステップを有する請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
溶液中の前記単離したナノチューブをマトリックスに混合するステップを有し、前記マトリックスが、液体、オイル、インク、導電性インク、ポリマ、エポキシ、樹脂、ワックス、合金、ナノクレイ、またはその組み合わせからなるグループから選択した少なくとも一つからなる請求項１記載の方法。
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１６】
【図１４】
【図１５】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１６】
【公表番号】特表２０１３−５１８０１７（Ｐ２０１３−５１８０１７Ａ）
【公表日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５０００１（Ｐ２０１２−５５０００１）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６２２４４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９０７１８
【国際公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（５１１１３４４５８）ザ テキサス エー アンド エム ユニバーシティ システム (2)
【出願人】（５１２１８３７９２）カネカ ノース アメリカ エルエルシー (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６２２４４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９０７１８
【国際公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（５１１１３４４５８）ザ テキサス エー アンド エム ユニバーシティ システム (2)
【出願人】（５１２１８３７９２）カネカ ノース アメリカ エルエルシー (2)
【Ｆターム（参考）】
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