脱酸素剤
【課題】 原料が安価で、食品等の鮮度保持のために広く利用でき、かつ、金属探知機による金属混入検査が可能な脱酸素剤を提供すること。
【解決手段】 本発明の脱酸素剤は、不飽和脂肪酸を含む油脂の少なくとも一種からなる主剤と金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種からなる触媒と水分を含む混合物であり、さらに水分の担体としての不溶性物質や脱臭剤を加えることもできる。金属としては、鉄、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムを用いる。
【解決手段】 本発明の脱酸素剤は、不飽和脂肪酸を含む油脂の少なくとも一種からなる主剤と金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種からなる触媒と水分を含む混合物であり、さらに水分の担体としての不溶性物質や脱臭剤を加えることもできる。金属としては、鉄、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食品等の鮮度保持に用いられる脱酸素剤に関し、特に金属探知機に応答せず、かつ安価で実用上十分な酸素吸収速度と酸素吸収量を有する脱酸素剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品等の鮮度保持のために、従来から鉄粉を主成分とする脱酸素剤が使用され、特に食品分野において酸化作用を防止することによって、味の変質や商品の変色に対して著しい防止効果を発揮し食生活に多大な貢献をなしている。しかし、鉄粉を主成分とする脱酸素剤は金属探知機に応答するため、製品中に混入した金属を検出し製品の良否を判別するための金属探知機による検査の際に同封したすべての脱酸素剤が応答してしまい、本来の検査が出来ないという欠点を有している。そこで、金属探知機に応答しない脱酸素剤が求められ、有機化合物を主剤とするものや無機化合物を主剤とするものが提案されている。
【０００３】
有機化合物を主剤とするものとしては、フェノール類を主剤とする脱酸素剤（特許文献１）、アスコルビン酸を主剤とする脱酸素剤（特許文献２）、さらには、グリセリンを主剤とする脱酸素剤（特許文献３）、糖アルコールを主剤とする脱酸素剤（特許文献４）、不飽和脂肪酸を主剤とする脱酸素剤（特許文献５および６）等がある。しかし、これらの脱酸素剤は、主剤の安全性を保証しにくかったり、主剤の原料コストが高価であったり、酸素吸収速度や酸素吸収量が不十分であるという欠点を有していた。これらの提案のうち、不飽和脂肪酸を主剤とする脱酸素剤（特許文献５および６）は、本発明と同様な主剤を用いる提案であるが、特許文献５の提案は、酸素吸収速度が不十分であり、特許文献６の提案は、触媒を改良するなどして酸素吸収速度を向上しているが、酸素吸収の際に脱酸素剤の発熱があり、発熱対策を講じたとはいえ十分に発熱を抑えたとは言いがたい。
【０００４】
一方、無機化合物を主剤とするものは、ハイドロサルファイトを主剤に用いた脱酸素剤（特許文献７）があり、また磁性を持たない多種の金属を還元して酸素吸収能力を付与し主剤とした脱酸素剤の提案（特許文献８）がある。これらの脱酸素剤は、急激な反応による発熱が激しく発熱反応の制御が難しかったり、還元金属の場合には、脱酸素能力に乏しかったり、脱酸素能力の高いものは発熱や場合により発火の恐れがある等、反応の制御が難しい欠点があった。
【０００５】
したがって、鉄系脱酸素剤と同等な酸素吸収能を有し、原料が安全かつ安価で、酸素吸収に際し発熱を防止でき、かつ、金属探知機に応答しない脱酸素剤が求められている。
【０００６】
【特許文献１】 特公昭６１−３９０９８号公報（第１〜３頁）
【特許文献２】 特開昭５１−１３６８４５号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】 特開平２−２８４６４６号公報（第１〜５頁）
【特許文献４】 特開平２−２８４６４７号公報（第１〜６頁）
【特許文献５】 特公昭６２−６０９３６号公報（第１〜２頁）
【特許文献６】 特開平１０−１３０６４３号公報（第１〜９頁）
【特許文献７】 特公昭４７−１９７２９号公報（第１〜４頁）
【特許文献８】 特開平８−３８８８４号公報（第１〜６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、金属探知機に応答せず、製造コストが安価で、かつ酸素吸収能が実用上十分であり、さらに発熱せず、安全性の面においても食品と共存可能な脱酸素剤の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は背景技術に記載の状況に鑑み鋭意研究を進めた結果、第一の形態として、不飽和脂肪酸を含有する油脂と、触媒として金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種からなる混合物に、従来添加の必要がないと言われていた水分を添加することで、顕著な酸素吸収速度の増加効果が発現することを見出した。
【０００９】
また、第二の形態として、不飽和脂肪酸を含有する油脂と、触媒として遷移金属以外の金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種との混合物において、水分が無くとも、脱酸素剤として十分な酸素吸収能を有することを見出した。
【００１０】
さらに、第三の形態として、不飽和脂肪酸を含有する油脂と、遷移金属以外の金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種とを一体化することで、脱酸素剤として十分な酸素吸収能を有し、容積が小さく、多様な利用形態に適応可能な脱酸素剤となることを見出した。
【００１１】
その上、第一〜第三の形態の脱酸素剤は、金属探知機に応答せず、酸素吸収時に発熱せず、製造コストが安価で、さらに安全性の面においても食品と共存可能な脱酸素剤であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
このように、本発明の脱酸素剤は、不飽和脂肪酸を主剤とする系で新たに水分を併用する点と、触媒として従来、提案されたことがない遷移金属以外の金属を使用する点で全く新しい脱酸素剤であり、酸素吸収反応時に発熱しない触媒を用いる脱酸素剤としては、非常に大きな酸素吸収速度を有している点においても、優れた脱酸素剤である。
【００１３】
即ち、本発明は、以下の内容をその要旨とするものである。
（１）不飽和脂肪酸を含有する油脂と
金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種と
水、結晶水、水蒸気の少なくとも一種からなる脱酸素剤
（２）不飽和脂肪酸を含有する油脂と
遷移金属を除く金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種からなる脱酸素剤
（３）不飽和脂肪酸を含有する油脂と
遷移金属を除く金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種を一体化したこと を特徴とする脱酸素剤
（４）不飽和脂肪酸を含有する油脂が、亜麻仁油および／または大豆油である（１）〜（ ３）に記載の脱酸素剤
（５）金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉄である（１）に記載の 脱酸素剤
（６）遷移金属を除く金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムである（２ ）および（３）に記載の脱酸素剤
【発明の効果】
【００１４】
本発明の脱酸素剤は、プラスチック袋に入れた食品と共に同封しても金属探知機に応答せず、したがって金属異物が混入した場合に応答するという金属探知機本来の検査機能を実現できるものである。また、原料コストを含めた製造コストが安価で、かつ酸素吸収速度や酸素吸収量が実用上十分であり、さらに安全性の面においても食品と共存可能な脱酸素剤であるので、食品分野はもとより空気中の酸素による酸化作用により影響を受ける商品に対しても広く適用できる。さらに、一体化した脱酸素剤は、通常用途の小袋入りで使用する際に容積を小さくできる利点と共に紙や不織布等に付着させて使用でき、またプラスチックに混入させるなどして脱酸素機能を有する薄片や容器に用途展開することが出来る。
【発明を実施するための好ましい形態】
【００１５】
本発明の脱酸素剤の好ましい形態としては、３通りの形態があり、おのおの好ましい特徴を有している。
【００１６】
好ましい第一の形態は、不飽和脂肪酸を含有する油脂と、触媒として金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種と水分からなる混合物であり、必要とあれば不飽和脂肪酸および水分の担体としての不溶性物質や脱臭剤を加えた混合物である。
【００１７】
また、第二の形態として、不飽和脂肪酸を含有する油脂と、触媒として遷移金属以外の金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種との混合物であり、必要とあれば不飽和脂肪酸の担体としての不溶性物質や脱臭剤を加えた混合物である。
【００１８】
さらに、第三の形態として、不飽和脂肪酸を含有する油脂と、遷移金属以外の金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種とを一体化したものである。この形態の場合には不飽和脂肪酸を含有する油脂および｛遷移金属以外の金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の水溶液｝を不溶性物質に含浸、乾燥させる。
【００１９】
脱酸素剤として使用する際の形態としては、前記混合物または一体化物を通気性の袋状物に収納し、鮮度保持すべき商品や無酸素状態を必要とする物質と共にガスバリア性を有する袋状物または容器に収納する。ここで、使用時の形態として述べた通気性の袋状物やガスバリア性を有する袋状物および容器は、すでに公知であり一般的に用いられているものを使用できるので、本発明は、脱酸素剤すなわち酸素吸収能を有する混合物または一体化物に関するものである。
【００２０】
本願において脱酸素と酸素吸収は同じ意味で用いる。また、酸素吸収能とは、酸素吸収速度と酸素吸収量を含み両者を満たす性能である。通常、酸素吸収速度が大の時に所定時間後の酸素吸収量も大となる傾向がある。脱酸素剤は通常２４時間または４８時間程度の短時間で大きな酸素吸収量を求められるので、酸素吸収速度が大であることが必須である。
【００２１】
本発明者は、金属探知機に応答しない脱酸素剤として不飽和脂肪酸を含む油脂を主剤とする脱酸素剤が安価で安全性が高い点に着目し鋭意研究を重ねた結果、不飽和脂肪酸と酸素吸収時に発熱しない触媒の混合物に、さらに不飽和脂肪酸を主剤とする脱酸素剤の構成要素としては従来全く取り上げられなかった水分を加えることで酸素吸収速度が顕著に増大することを見出した。また、酸素吸収時に発熱しない触媒として従来提案されていない｛アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム｝の硫酸塩、炭酸塩、塩化物が有効であることを見出し本発明を完成した。
【００２２】
さらに本発明の脱酸素剤の性能を詳細に調査した結果、常温で高性能な脱酸素剤であることに加えて、約５℃の低温においても酸素吸収速度が実用上十分に大きく、優れた脱酸素剤であることを見出した。このことから、金属探知機による検査が可能で、常温、低温のいかなる温度条件でも利用可能な理想的な脱酸素剤であることが明らかとなった。
【００２３】
本発明において主剤として用いる原料のうち、不飽和脂肪酸を有する油脂としては亜麻仁油、大豆油、桐油、胡麻油、綿実油、菜種油、トール油などが使用できるが、不飽和結合を多く有し、かつ安全性に優れる点から亜麻仁油と大豆油が好ましい。これらの油脂は液体であるから、油脂を含浸しやすい担体に含浸して用いるのが良く、担体としては油脂含浸性の粉体であれば種類を問わず使用できるが、特に珪藻土が好ましい。
【００２４】
第一の形態の場合、触媒としての金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物に使用できる金属としては、遷移金属、非遷移金属のいずれでもよいが、安価に入手でき安全性に優れる点から、鉄、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムが好ましい。金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物は、粉体の場合にはそのまま所定量を混合してもよく、または、水溶性の化合物であれば水溶液の形態で加えても良い。第二の形態および第三の形態の場合には、触媒として｛アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム｝の硫酸塩、炭酸塩、塩化物を用いるのがよい。
【００２５】
水分は、イオン交換水、純水、水道水、工業用水、市販のミネラルウォーター等を用いることができる。また、金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物が結晶水を有する場合には結晶水を水分の一部としても良い。さらに、食品が十分な水分を有する場合には食品から遊離した水蒸気を水分とすることもできる。
【００２６】
次に、本発明の脱酸素剤の調整方法について説明する。本発明の脱酸素剤は、原料の形態としては、一般に流通している形態のままか、あるいは水溶液の形態で用いればよい。
つまり、不飽和脂肪酸を有する油脂と水以外は粉体のままで用いることができ、必要な原料を所定の量だけ計量して混合すればよく、金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物は水溶性の場合には所定量を飽和濃度以下の水溶液にして混合してもよい。いずれも原料の形態のままか水溶液で計量出来るものであるが、不飽和脂肪酸を有する油脂と水は、水に不溶性の担体に担持させて用いるのがよく、担体としては珪藻土が好ましい。また、混合装置への投入順序も特に規定するものではなく、作業性等を考慮して決めればよい。
【００２７】
混合は、大気中で行えるが、窒素雰囲気中や減圧状態など酸素がないか、ほとんどない状態で行うのがより好ましい。
【００２８】
第三の実施形態の場合には、主剤である不飽和脂肪酸を有する油脂および触媒である金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種の水溶液を混合し乾燥するが、乾燥は窒素雰囲気中や減圧状態など酸素がないか、ほとんどない状態で行うか、または乾燥した低温条件下で行うのが好ましい。
【００２９】
水分量は、袋に同封する食品などの物品が有する水分によって異なる。つまり、乾燥した物品と同封する場合には脱酸素剤の調整時に湿り気をおびる程度に水分を加え、また、脱酸素剤を構成する成分が結晶水を含む場合には、調整後に遊離の水分が増加するので調整時に水分を加えすぎないように注意する。鮮魚類や野菜の漬物等の水分を多く含む物品と同封する場合には、調整時に特に水分を加えず、必要なら過剰な水分を吸収するために珪藻土や吸水性樹脂や吸水性の不織布などの水分吸収剤を添加または付加してもよい。
【００３０】
このように、本発明の脱酸素剤は、第一の形態および第三の形態においては調整時に水分を添加する形態としてもよく、同封する物品の水分を利用する形態としてもよく、どちらにも対応できるものである。第二の形態においては、包装した袋内に水分を添加する必要はなく乾燥した状態のままでよいが特に強制的に脱水乾燥させる必要はない。
【００３１】
脱臭剤を加える場合には、脱臭剤として活性炭や珪藻土を用いることができ、併用することもできる。
【００３２】
以上、本発明の脱酸素剤の調整方法について説明したが、ここで各成分の必要量について説明する。
【００３３】
主剤である不飽和脂肪酸を有する油脂の量は、袋状製品の内部に含まれる空気量に応じて余裕を持って決定する。
【００３４】
触媒としての金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の合計の使用量は、主剤である不飽和脂肪酸を有する油脂１重量部に対し０．０５から１重量部であり好ましくは、０．３から０．８重量部である。０．０５重量部以下だと酸素吸収量が不十分になり、１重量部以上では、酸素吸収速度が飽和してしまいコストアップになる。
【００３５】
不飽和脂肪酸および水分の担体としての不溶性物質の使用量は、不飽和脂肪酸や水分の保持に多いほどよいが、経済性を考慮して、主剤１重量部に対して０．５重量部から５重量部であり、好ましくは、０．５重量部から２重量部である。０．５重量部以下だとペースト状態になって作業性が極端に悪くなり、５重量部以上では、脱酸素剤の総容量を増やしてしまう。
【００３６】
脱臭剤は、実用上必要になる場合が多い。その使用量は、臭気の吸収のために多いほどよいが、経済性を考慮して、主剤１重量部に対して０．１重量部から５重量部であり、好ましくは、０．２重量部から２重量部である。０．１重量部以下だと脱臭効果が乏しく、５重量部以上では、脱酸素剤の総容量を増やしてしまう。また、本発明においては、活性炭を添加する場合に酸素吸収速度が低下する場合があるので使用量が多すぎるのは好ましくない。
【００３７】
以上本発明の脱酸素剤の調整方法について説明したが、本発明の脱酸素剤は、プラスチック袋に入れた食品と共に袋に同封しても金属探知機に応答せず、したがって金属異物が混入した場合に応答するという金属探知機本来の検査機能を実現できるものである。また、市販の比較的安価な原料が使用でき、特にきびしい製造管理を必要としないため、原料コストを含めた製造コストが安価で、かつ酸素吸収速度と酸素吸収量が実用上十分であり、さらに安全性の面においても食品と共存可能な脱酸素剤であるので、食品分野はもとより空気中の酸素による酸化作用により影響を受ける商品に対して広く適用でき、商品が水分を有していても、乾燥状態であっても適用できる。
【００３８】
本発明の脱酸素剤は密封することにより酸素吸収能を保持できる。したがって、本発明の脱酸素剤の保存形態および利用形態としては、本発明の脱酸素剤を通気性を有する袋状等の包装材料に充填後、さらに酸素と湿度を遮断する機密性包装材料にて密封し内部の空気を抜いておき、使用時に開封するようにすればよい。
【００３９】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。また、実施例中の「％」は特に別途注記しない限り質量基準である。
【００４０】
実施例、比較例において、酸素吸収能の評価は脱酸素剤を入れたバリヤー袋内空気（初期１０００ｍｌ）の２４時間および４８時間後の酸素濃度の測定により行った。酸素濃度の値が低いほど酸素吸収が進んでおり高性能な脱酸素剤といえる。なお、酸素吸収量を知りたければ酸素濃度の値から計算で求めることができる。大気中の酸素濃度は２０．７％であるから測定値が２０．７％を示せば酸素吸収量はゼロであり、最初に脱酸素剤を入れたバリヤー袋に１０００ｍｌの空気を注入するので酸素濃度が０％の時、酸素吸収量は１０００×０．２０７＝２０７ｍｌである。
酸素濃度がＸ％の時は、酸素吸収量は｛１０００×（２０．７−Ｘ）／１００｝ｍｌである。
【００４１】
なお、全実施例において、酸素吸収前後に磁性は検出されず、また、酸素吸収反応中の発熱も認められなかった。
【００４２】
１． 第一の形態の場合
【実施例１】
【００４３】
磁製皿に関東化学製の珪藻土１．０ｇを取り純水１．０ｇを加えて良くかきまぜバリヤー袋（大倉工業、ＯＥ−４）に入れる。磁性皿に珪藻土１．０ｇを取り、関東化学製試薬の亜麻仁油１．０ｇを加えて良くかきまぜ、関東化学製試薬特級の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．５ｇを加え良くかきまぜてバリヤー袋に加え、熱シールし、バリヤー袋にウレタン製テープを貼り、注射針を差し込んで空気を抜き、新たな空気１０００ｍｌを注入し２５℃のインキュベータに入れ、１日後と２日後の酸素濃度をｍｏｃｏｎ製酸素濃度計ＰＡＣ ＣＨＥＣＫＭＯＤＥＬ３０２にて測定した。
測定結果は、表１の通りであった。なお以下の実施例、比較例においても酸素濃度の測定には、ｍｏｃｏｎ製酸素濃度計ＰＡＣ ＣＨＥＣＫ ＭＯＤＥＬ３０２を用いた。
【実施例２】
【００４４】
磁製皿に関東化学製の珪藻土１．０ｇを取り純水１．０ｇを加えて良くかきまぜバリヤー袋に入れる。磁性皿に珪藻土１．５ｇを取り、関東化学製試薬の亜麻仁油１．０ｇを加えて良くかきまぜ、関東化学製試薬特級の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．５ｇと関東化学製試薬の活性炭０．８ｇを加え良くかきまぜてバリヤー袋に加え、熱シールし、バリヤー袋にウレタン製テープを貼り、注射針を差し込んで空気を抜き、新たな空気１０００ｍｌを注入し２５℃のインキュベータに入れ、１日後と２日後の酸素濃度を測定した。
測定結果は、表１の通りであった。２日後に開封したところ袋内の臭気は認められなかった。
【００４５】
主剤として大豆油を用いて実施例１と同様に実施した場合および主剤として亜麻仁油を用いて、触媒を変えて実施例１と同様に実施した場合は表１の通りであった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
主剤として亜麻仁油を用い、触媒を変えて実施例１と同様に実施した場合は表２に示す通りであった。
【比較例１】
【００４８】
磁製皿に関東化学製の活性白土０．５ｇを取り関東化学製塩化カルシウム二水和物（試薬１級）を純水に溶解して４０％溶液にしたもの０．２５ｇを加えて良くかきまぜ、純水０．２５ｇを加え、関東化学製食品添加物グレードの水酸化カルシウム０．２ｇと関東化学製試薬特級の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．１７ｇと関東化学製の活性炭０．３４ｇを加えて良くかきまぜ、関東化学製試薬特級Ｌ（＋）−アスコルビン酸１．０ｇを加えて良くかき混ぜ、バリヤー袋に入れ、熱シールし、バリヤー袋にウレタン製テープを貼り、注射針を差し込んで空気を抜き、新たな空気１０００ｍｌを注入し２５℃のインキュベータに入れ、１日後と２日後の酸素濃度を測定した。
測定結果は、表２に示す通りであった。
【００４９】
【表２】
【００５０】
２． 第二の形態の場合
【実施例１０】
【００５１】
磁性皿に珪藻土１．０ｇを取り、関東化学製試薬の亜麻仁油１．０ｇを加えて良くかきまぜ、関東化学製試薬特級の炭酸カルシウム０．５ｇを加え良くかきまぜてバリヤー袋に加え、熱シールし、バリヤー袋にウレタン製テープを貼り、注射針を差し込んで空気を抜き、新たな空気１０００ｍｌを注入し２５℃のインキュベータに入れ、１日後と２日後の酸素濃度を測定した。
測定結果は、表３の通りであった。
【実施例１１】
【００５２】
磁性皿に珪藻土１．５ｇを取り、関東化学製試薬の亜麻仁油１．０ｇを加えて良くかきまぜ、関東化学製試薬特級の炭酸カルシウム０．５ｇと活性炭０．５ｇを加え良くかきまぜてバリヤー袋に加え、熱シールし、バリヤー袋にウレタン製テープを貼り、注射針を差し込んで空気を抜き、新たな空気１０００ｍｌを注入し２５℃のインキュベータに入れ、１日後と２日後の酸素濃度を測定した。
測定結果は、表３の通りであった。二日後に開封したところ袋内の臭気は認められなかった。
【００５３】
主剤として亜麻仁油を用い、触媒を変えて実施例１０と同様に実施した場合は表３に示す通りであった。
【比較例２】
【００５４】
磁性皿に関東化学製試薬の活性炭１．０ｇを取り、関東化学製試薬の亜麻仁油１．０ｇを加えて良くかきまぜ、関東化学製試薬特級の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．５ｇを加え良くかきまぜてバリヤー袋に加え、熱シールし、バリヤー袋にウレタン製テープを貼り、注射針を差し込んで空気を抜き、新たな空気１０００ｍｌを注入し２５℃のインキュベータに入れ、１日後と２日後の酸素濃度を測定した。
測定結果は、表３に示す通りであった。
【００５５】
【表３】
【００５６】
＜実施例１〜１３と比較例１および２の比較＞
実施例（本発明の脱酸素剤）１〜１４は、比較例１（従来提案されている代表的な脱酸素剤）よりも酸素濃度が低く酸素吸収能が優れていることがわかる。また比較例２（不飽和脂肪酸を主剤に用い、酸素吸収反応時に発熱しない触媒を用いた従来提案されている脱酸素剤）よりも酸素濃度が低く酸素吸収能が優れていることがわかる。
【００５７】
３． 第三の形態の場合
【実施例１４】
【００５８】
磁性皿に珪藻土１．０ｇを取り、関東化学製試薬の亜麻仁油１．０ｇを加えて良くかきまぜ、関東化学製試薬特級の硫酸ナトリウムの２５％水溶液２．０ｇを加え良くかきまぜ、冷蔵庫内に８時間保存して乾燥し、バリヤー袋に移す。別に磁性皿に珪藻土１．０ｇを取り、純水１．０ｇを加えて良くかきまぜてバリヤー袋に加え熱シールし、バリヤー袋にウレタン製テープを貼り、注射針を差し込んで空気を抜き、新たな空気１０００ｍｌを注入し２５℃のインキュベータに入れ、１日後と２日後の酸素濃度を測定した。
測定結果は、表４の通りであった。
【実施例１５】
【００５９】
磁性皿に珪藻土１．０ｇを取り、関東化学製試薬の亜麻仁油１．０ｇを加えて良くかきまぜ、関東化学製試薬特級の硫酸ナトリウムの２５％水溶液２．０ｇを加え良くかきまぜ、冷蔵庫内に８時間保存して乾燥し、バリヤー袋に移し熱シールし、バリヤー袋にウレタン製テープを貼り、注射針を差し込んで空気を抜き、新たな空気１０００ｍｌを注入し２５℃のインキュベータに入れ、１日後と２日後の酸素濃度を測定した。
測定結果は、表４の通りであった。
【実施例１６】
【００６０】
磁性皿に珪藻土１．０ｇを取り、関東化学製試薬の亜麻仁油１．０ｇを加えて良くかきまぜ、関東化学製試薬特級の硫酸マグネシウム七水和物の２５％水溶液２．０ｇを加え良くかきまぜ、冷蔵庫内に８時間保存して乾燥し、バリヤー袋に移す。別に磁性皿に珪藻土１．０ｇを取り、純水１．０ｇを加えて良くかきまぜてバリヤー袋に加え熱シールし、バリヤー袋にウレタン製テープを貼り、注射針を差し込んで空気を抜き、新たな空気１０００ｍｌを注入し２５℃のインキュベータに入れ、１日後と２日後の酸素濃度を測定した。
測定結果は、表４の通りであった。
【００６１】
【表４】
【００６２】
＜実施例１４〜１６と比較例１の比較＞
実施例（本発明の脱酸素剤）１４〜１６はバリヤー袋内に水分が存在していても、存在していなくても、比較例１（従来提案されている代表的な脱酸素剤）よりも酸素濃度が低く酸素吸収能が優れていることがわかる。
【００６３】
４． 低温保存の場合
【実施例１７】
【００６４】
磁製皿に関東化学製の珪藻土１ｇを取り純水１．０ｇを加えて良くかきまぜバリヤー袋に入れる。磁性皿に珪藻土１．０ｇを取り、関東化学製試薬の亜麻仁油１．０ｇを加えて良くかきまぜ、関東化学製試薬特級の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．５ｇを加え良くかきまぜてバリヤー袋に加え、熱シールし、バリヤー袋にウレタン製テープを貼り、注射針を差し込んで空気を抜き、新たな空気１０００ｍｌを注入し５℃の冷蔵庫内に入れ、１日後と２日後の酸素濃度を測定した。
測定結果は、２４時間後で１０．５％、４８時間後で８．１％、４８時間後の酸素吸収量は１２６ｍｌであった。
この値は、比較例１のアスコルビン酸を主剤に用いて２５℃で保存した場合よりも、酸素濃度は小で、酸素吸収量は大であり、低温でも優れた脱酸素剤であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の脱酸素剤は、金属探知機に反応しないので、食品等とともに袋に入れた状態で用いても、金属の混入を検出でき、金属混入検査が可能となる。また、原料が安価なため従来脱酸素剤を利用できなかった製品にも脱酸素による鮮度保持や酸化防止等の利用が可能になる。さらに、低温でも酸素吸収速度が速いので低温で保存する用途にも対応できる。さらに加えて、一体化することで酸素吸収能を有する粉体となるので紙や不織布に付着させて用いたり、プラスチックに練りこんで酸素吸収能を有する薄片や容器を形成することも可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は食品等の鮮度保持に用いられる脱酸素剤に関し、特に金属探知機に応答せず、かつ安価で実用上十分な酸素吸収速度と酸素吸収量を有する脱酸素剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品等の鮮度保持のために、従来から鉄粉を主成分とする脱酸素剤が使用され、特に食品分野において酸化作用を防止することによって、味の変質や商品の変色に対して著しい防止効果を発揮し食生活に多大な貢献をなしている。しかし、鉄粉を主成分とする脱酸素剤は金属探知機に応答するため、製品中に混入した金属を検出し製品の良否を判別するための金属探知機による検査の際に同封したすべての脱酸素剤が応答してしまい、本来の検査が出来ないという欠点を有している。そこで、金属探知機に応答しない脱酸素剤が求められ、有機化合物を主剤とするものや無機化合物を主剤とするものが提案されている。
【０００３】
有機化合物を主剤とするものとしては、フェノール類を主剤とする脱酸素剤（特許文献１）、アスコルビン酸を主剤とする脱酸素剤（特許文献２）、さらには、グリセリンを主剤とする脱酸素剤（特許文献３）、糖アルコールを主剤とする脱酸素剤（特許文献４）、不飽和脂肪酸を主剤とする脱酸素剤（特許文献５および６）等がある。しかし、これらの脱酸素剤は、主剤の安全性を保証しにくかったり、主剤の原料コストが高価であったり、酸素吸収速度や酸素吸収量が不十分であるという欠点を有していた。これらの提案のうち、不飽和脂肪酸を主剤とする脱酸素剤（特許文献５および６）は、本発明と同様な主剤を用いる提案であるが、特許文献５の提案は、酸素吸収速度が不十分であり、特許文献６の提案は、触媒を改良するなどして酸素吸収速度を向上しているが、酸素吸収の際に脱酸素剤の発熱があり、発熱対策を講じたとはいえ十分に発熱を抑えたとは言いがたい。
【０００４】
一方、無機化合物を主剤とするものは、ハイドロサルファイトを主剤に用いた脱酸素剤（特許文献７）があり、また磁性を持たない多種の金属を還元して酸素吸収能力を付与し主剤とした脱酸素剤の提案（特許文献８）がある。これらの脱酸素剤は、急激な反応による発熱が激しく発熱反応の制御が難しかったり、還元金属の場合には、脱酸素能力に乏しかったり、脱酸素能力の高いものは発熱や場合により発火の恐れがある等、反応の制御が難しい欠点があった。
【０００５】
したがって、鉄系脱酸素剤と同等な酸素吸収能を有し、原料が安全かつ安価で、酸素吸収に際し発熱を防止でき、かつ、金属探知機に応答しない脱酸素剤が求められている。
【０００６】
【特許文献１】 特公昭６１−３９０９８号公報（第１〜３頁）
【特許文献２】 特開昭５１−１３６８４５号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】 特開平２−２８４６４６号公報（第１〜５頁）
【特許文献４】 特開平２−２８４６４７号公報（第１〜６頁）
【特許文献５】 特公昭６２−６０９３６号公報（第１〜２頁）
【特許文献６】 特開平１０−１３０６４３号公報（第１〜９頁）
【特許文献７】 特公昭４７−１９７２９号公報（第１〜４頁）
【特許文献８】 特開平８−３８８８４号公報（第１〜６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、金属探知機に応答せず、製造コストが安価で、かつ酸素吸収能が実用上十分であり、さらに発熱せず、安全性の面においても食品と共存可能な脱酸素剤の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は背景技術に記載の状況に鑑み鋭意研究を進めた結果、第一の形態として、不飽和脂肪酸を含有する油脂と、触媒として金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種からなる混合物に、従来添加の必要がないと言われていた水分を添加することで、顕著な酸素吸収速度の増加効果が発現することを見出した。
【０００９】
また、第二の形態として、不飽和脂肪酸を含有する油脂と、触媒として遷移金属以外の金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種との混合物において、水分が無くとも、脱酸素剤として十分な酸素吸収能を有することを見出した。
【００１０】
さらに、第三の形態として、不飽和脂肪酸を含有する油脂と、遷移金属以外の金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種とを一体化することで、脱酸素剤として十分な酸素吸収能を有し、容積が小さく、多様な利用形態に適応可能な脱酸素剤となることを見出した。
【００１１】
その上、第一〜第三の形態の脱酸素剤は、金属探知機に応答せず、酸素吸収時に発熱せず、製造コストが安価で、さらに安全性の面においても食品と共存可能な脱酸素剤であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
このように、本発明の脱酸素剤は、不飽和脂肪酸を主剤とする系で新たに水分を併用する点と、触媒として従来、提案されたことがない遷移金属以外の金属を使用する点で全く新しい脱酸素剤であり、酸素吸収反応時に発熱しない触媒を用いる脱酸素剤としては、非常に大きな酸素吸収速度を有している点においても、優れた脱酸素剤である。
【００１３】
即ち、本発明は、以下の内容をその要旨とするものである。
（１）不飽和脂肪酸を含有する油脂と
金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種と
水、結晶水、水蒸気の少なくとも一種からなる脱酸素剤
（２）不飽和脂肪酸を含有する油脂と
遷移金属を除く金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種からなる脱酸素剤
（３）不飽和脂肪酸を含有する油脂と
遷移金属を除く金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種を一体化したこと を特徴とする脱酸素剤
（４）不飽和脂肪酸を含有する油脂が、亜麻仁油および／または大豆油である（１）〜（ ３）に記載の脱酸素剤
（５）金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉄である（１）に記載の 脱酸素剤
（６）遷移金属を除く金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムである（２ ）および（３）に記載の脱酸素剤
【発明の効果】
【００１４】
本発明の脱酸素剤は、プラスチック袋に入れた食品と共に同封しても金属探知機に応答せず、したがって金属異物が混入した場合に応答するという金属探知機本来の検査機能を実現できるものである。また、原料コストを含めた製造コストが安価で、かつ酸素吸収速度や酸素吸収量が実用上十分であり、さらに安全性の面においても食品と共存可能な脱酸素剤であるので、食品分野はもとより空気中の酸素による酸化作用により影響を受ける商品に対しても広く適用できる。さらに、一体化した脱酸素剤は、通常用途の小袋入りで使用する際に容積を小さくできる利点と共に紙や不織布等に付着させて使用でき、またプラスチックに混入させるなどして脱酸素機能を有する薄片や容器に用途展開することが出来る。
【発明を実施するための好ましい形態】
【００１５】
本発明の脱酸素剤の好ましい形態としては、３通りの形態があり、おのおの好ましい特徴を有している。
【００１６】
好ましい第一の形態は、不飽和脂肪酸を含有する油脂と、触媒として金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種と水分からなる混合物であり、必要とあれば不飽和脂肪酸および水分の担体としての不溶性物質や脱臭剤を加えた混合物である。
【００１７】
また、第二の形態として、不飽和脂肪酸を含有する油脂と、触媒として遷移金属以外の金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種との混合物であり、必要とあれば不飽和脂肪酸の担体としての不溶性物質や脱臭剤を加えた混合物である。
【００１８】
さらに、第三の形態として、不飽和脂肪酸を含有する油脂と、遷移金属以外の金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種とを一体化したものである。この形態の場合には不飽和脂肪酸を含有する油脂および｛遷移金属以外の金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の水溶液｝を不溶性物質に含浸、乾燥させる。
【００１９】
脱酸素剤として使用する際の形態としては、前記混合物または一体化物を通気性の袋状物に収納し、鮮度保持すべき商品や無酸素状態を必要とする物質と共にガスバリア性を有する袋状物または容器に収納する。ここで、使用時の形態として述べた通気性の袋状物やガスバリア性を有する袋状物および容器は、すでに公知であり一般的に用いられているものを使用できるので、本発明は、脱酸素剤すなわち酸素吸収能を有する混合物または一体化物に関するものである。
【００２０】
本願において脱酸素と酸素吸収は同じ意味で用いる。また、酸素吸収能とは、酸素吸収速度と酸素吸収量を含み両者を満たす性能である。通常、酸素吸収速度が大の時に所定時間後の酸素吸収量も大となる傾向がある。脱酸素剤は通常２４時間または４８時間程度の短時間で大きな酸素吸収量を求められるので、酸素吸収速度が大であることが必須である。
【００２１】
本発明者は、金属探知機に応答しない脱酸素剤として不飽和脂肪酸を含む油脂を主剤とする脱酸素剤が安価で安全性が高い点に着目し鋭意研究を重ねた結果、不飽和脂肪酸と酸素吸収時に発熱しない触媒の混合物に、さらに不飽和脂肪酸を主剤とする脱酸素剤の構成要素としては従来全く取り上げられなかった水分を加えることで酸素吸収速度が顕著に増大することを見出した。また、酸素吸収時に発熱しない触媒として従来提案されていない｛アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム｝の硫酸塩、炭酸塩、塩化物が有効であることを見出し本発明を完成した。
【００２２】
さらに本発明の脱酸素剤の性能を詳細に調査した結果、常温で高性能な脱酸素剤であることに加えて、約５℃の低温においても酸素吸収速度が実用上十分に大きく、優れた脱酸素剤であることを見出した。このことから、金属探知機による検査が可能で、常温、低温のいかなる温度条件でも利用可能な理想的な脱酸素剤であることが明らかとなった。
【００２３】
本発明において主剤として用いる原料のうち、不飽和脂肪酸を有する油脂としては亜麻仁油、大豆油、桐油、胡麻油、綿実油、菜種油、トール油などが使用できるが、不飽和結合を多く有し、かつ安全性に優れる点から亜麻仁油と大豆油が好ましい。これらの油脂は液体であるから、油脂を含浸しやすい担体に含浸して用いるのが良く、担体としては油脂含浸性の粉体であれば種類を問わず使用できるが、特に珪藻土が好ましい。
【００２４】
第一の形態の場合、触媒としての金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物に使用できる金属としては、遷移金属、非遷移金属のいずれでもよいが、安価に入手でき安全性に優れる点から、鉄、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムが好ましい。金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物は、粉体の場合にはそのまま所定量を混合してもよく、または、水溶性の化合物であれば水溶液の形態で加えても良い。第二の形態および第三の形態の場合には、触媒として｛アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム｝の硫酸塩、炭酸塩、塩化物を用いるのがよい。
【００２５】
水分は、イオン交換水、純水、水道水、工業用水、市販のミネラルウォーター等を用いることができる。また、金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物が結晶水を有する場合には結晶水を水分の一部としても良い。さらに、食品が十分な水分を有する場合には食品から遊離した水蒸気を水分とすることもできる。
【００２６】
次に、本発明の脱酸素剤の調整方法について説明する。本発明の脱酸素剤は、原料の形態としては、一般に流通している形態のままか、あるいは水溶液の形態で用いればよい。
つまり、不飽和脂肪酸を有する油脂と水以外は粉体のままで用いることができ、必要な原料を所定の量だけ計量して混合すればよく、金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物は水溶性の場合には所定量を飽和濃度以下の水溶液にして混合してもよい。いずれも原料の形態のままか水溶液で計量出来るものであるが、不飽和脂肪酸を有する油脂と水は、水に不溶性の担体に担持させて用いるのがよく、担体としては珪藻土が好ましい。また、混合装置への投入順序も特に規定するものではなく、作業性等を考慮して決めればよい。
【００２７】
混合は、大気中で行えるが、窒素雰囲気中や減圧状態など酸素がないか、ほとんどない状態で行うのがより好ましい。
【００２８】
第三の実施形態の場合には、主剤である不飽和脂肪酸を有する油脂および触媒である金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種の水溶液を混合し乾燥するが、乾燥は窒素雰囲気中や減圧状態など酸素がないか、ほとんどない状態で行うか、または乾燥した低温条件下で行うのが好ましい。
【００２９】
水分量は、袋に同封する食品などの物品が有する水分によって異なる。つまり、乾燥した物品と同封する場合には脱酸素剤の調整時に湿り気をおびる程度に水分を加え、また、脱酸素剤を構成する成分が結晶水を含む場合には、調整後に遊離の水分が増加するので調整時に水分を加えすぎないように注意する。鮮魚類や野菜の漬物等の水分を多く含む物品と同封する場合には、調整時に特に水分を加えず、必要なら過剰な水分を吸収するために珪藻土や吸水性樹脂や吸水性の不織布などの水分吸収剤を添加または付加してもよい。
【００３０】
このように、本発明の脱酸素剤は、第一の形態および第三の形態においては調整時に水分を添加する形態としてもよく、同封する物品の水分を利用する形態としてもよく、どちらにも対応できるものである。第二の形態においては、包装した袋内に水分を添加する必要はなく乾燥した状態のままでよいが特に強制的に脱水乾燥させる必要はない。
【００３１】
脱臭剤を加える場合には、脱臭剤として活性炭や珪藻土を用いることができ、併用することもできる。
【００３２】
以上、本発明の脱酸素剤の調整方法について説明したが、ここで各成分の必要量について説明する。
【００３３】
主剤である不飽和脂肪酸を有する油脂の量は、袋状製品の内部に含まれる空気量に応じて余裕を持って決定する。
【００３４】
触媒としての金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の合計の使用量は、主剤である不飽和脂肪酸を有する油脂１重量部に対し０．０５から１重量部であり好ましくは、０．３から０．８重量部である。０．０５重量部以下だと酸素吸収量が不十分になり、１重量部以上では、酸素吸収速度が飽和してしまいコストアップになる。
【００３５】
不飽和脂肪酸および水分の担体としての不溶性物質の使用量は、不飽和脂肪酸や水分の保持に多いほどよいが、経済性を考慮して、主剤１重量部に対して０．５重量部から５重量部であり、好ましくは、０．５重量部から２重量部である。０．５重量部以下だとペースト状態になって作業性が極端に悪くなり、５重量部以上では、脱酸素剤の総容量を増やしてしまう。
【００３６】
脱臭剤は、実用上必要になる場合が多い。その使用量は、臭気の吸収のために多いほどよいが、経済性を考慮して、主剤１重量部に対して０．１重量部から５重量部であり、好ましくは、０．２重量部から２重量部である。０．１重量部以下だと脱臭効果が乏しく、５重量部以上では、脱酸素剤の総容量を増やしてしまう。また、本発明においては、活性炭を添加する場合に酸素吸収速度が低下する場合があるので使用量が多すぎるのは好ましくない。
【００３７】
以上本発明の脱酸素剤の調整方法について説明したが、本発明の脱酸素剤は、プラスチック袋に入れた食品と共に袋に同封しても金属探知機に応答せず、したがって金属異物が混入した場合に応答するという金属探知機本来の検査機能を実現できるものである。また、市販の比較的安価な原料が使用でき、特にきびしい製造管理を必要としないため、原料コストを含めた製造コストが安価で、かつ酸素吸収速度と酸素吸収量が実用上十分であり、さらに安全性の面においても食品と共存可能な脱酸素剤であるので、食品分野はもとより空気中の酸素による酸化作用により影響を受ける商品に対して広く適用でき、商品が水分を有していても、乾燥状態であっても適用できる。
【００３８】
本発明の脱酸素剤は密封することにより酸素吸収能を保持できる。したがって、本発明の脱酸素剤の保存形態および利用形態としては、本発明の脱酸素剤を通気性を有する袋状等の包装材料に充填後、さらに酸素と湿度を遮断する機密性包装材料にて密封し内部の空気を抜いておき、使用時に開封するようにすればよい。
【００３９】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。また、実施例中の「％」は特に別途注記しない限り質量基準である。
【００４０】
実施例、比較例において、酸素吸収能の評価は脱酸素剤を入れたバリヤー袋内空気（初期１０００ｍｌ）の２４時間および４８時間後の酸素濃度の測定により行った。酸素濃度の値が低いほど酸素吸収が進んでおり高性能な脱酸素剤といえる。なお、酸素吸収量を知りたければ酸素濃度の値から計算で求めることができる。大気中の酸素濃度は２０．７％であるから測定値が２０．７％を示せば酸素吸収量はゼロであり、最初に脱酸素剤を入れたバリヤー袋に１０００ｍｌの空気を注入するので酸素濃度が０％の時、酸素吸収量は１０００×０．２０７＝２０７ｍｌである。
酸素濃度がＸ％の時は、酸素吸収量は｛１０００×（２０．７−Ｘ）／１００｝ｍｌである。
【００４１】
なお、全実施例において、酸素吸収前後に磁性は検出されず、また、酸素吸収反応中の発熱も認められなかった。
【００４２】
１． 第一の形態の場合
【実施例１】
【００４３】
磁製皿に関東化学製の珪藻土１．０ｇを取り純水１．０ｇを加えて良くかきまぜバリヤー袋（大倉工業、ＯＥ−４）に入れる。磁性皿に珪藻土１．０ｇを取り、関東化学製試薬の亜麻仁油１．０ｇを加えて良くかきまぜ、関東化学製試薬特級の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．５ｇを加え良くかきまぜてバリヤー袋に加え、熱シールし、バリヤー袋にウレタン製テープを貼り、注射針を差し込んで空気を抜き、新たな空気１０００ｍｌを注入し２５℃のインキュベータに入れ、１日後と２日後の酸素濃度をｍｏｃｏｎ製酸素濃度計ＰＡＣ ＣＨＥＣＫＭＯＤＥＬ３０２にて測定した。
測定結果は、表１の通りであった。なお以下の実施例、比較例においても酸素濃度の測定には、ｍｏｃｏｎ製酸素濃度計ＰＡＣ ＣＨＥＣＫ ＭＯＤＥＬ３０２を用いた。
【実施例２】
【００４４】
磁製皿に関東化学製の珪藻土１．０ｇを取り純水１．０ｇを加えて良くかきまぜバリヤー袋に入れる。磁性皿に珪藻土１．５ｇを取り、関東化学製試薬の亜麻仁油１．０ｇを加えて良くかきまぜ、関東化学製試薬特級の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．５ｇと関東化学製試薬の活性炭０．８ｇを加え良くかきまぜてバリヤー袋に加え、熱シールし、バリヤー袋にウレタン製テープを貼り、注射針を差し込んで空気を抜き、新たな空気１０００ｍｌを注入し２５℃のインキュベータに入れ、１日後と２日後の酸素濃度を測定した。
測定結果は、表１の通りであった。２日後に開封したところ袋内の臭気は認められなかった。
【００４５】
主剤として大豆油を用いて実施例１と同様に実施した場合および主剤として亜麻仁油を用いて、触媒を変えて実施例１と同様に実施した場合は表１の通りであった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
主剤として亜麻仁油を用い、触媒を変えて実施例１と同様に実施した場合は表２に示す通りであった。
【比較例１】
【００４８】
磁製皿に関東化学製の活性白土０．５ｇを取り関東化学製塩化カルシウム二水和物（試薬１級）を純水に溶解して４０％溶液にしたもの０．２５ｇを加えて良くかきまぜ、純水０．２５ｇを加え、関東化学製食品添加物グレードの水酸化カルシウム０．２ｇと関東化学製試薬特級の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．１７ｇと関東化学製の活性炭０．３４ｇを加えて良くかきまぜ、関東化学製試薬特級Ｌ（＋）−アスコルビン酸１．０ｇを加えて良くかき混ぜ、バリヤー袋に入れ、熱シールし、バリヤー袋にウレタン製テープを貼り、注射針を差し込んで空気を抜き、新たな空気１０００ｍｌを注入し２５℃のインキュベータに入れ、１日後と２日後の酸素濃度を測定した。
測定結果は、表２に示す通りであった。
【００４９】
【表２】
【００５０】
２． 第二の形態の場合
【実施例１０】
【００５１】
磁性皿に珪藻土１．０ｇを取り、関東化学製試薬の亜麻仁油１．０ｇを加えて良くかきまぜ、関東化学製試薬特級の炭酸カルシウム０．５ｇを加え良くかきまぜてバリヤー袋に加え、熱シールし、バリヤー袋にウレタン製テープを貼り、注射針を差し込んで空気を抜き、新たな空気１０００ｍｌを注入し２５℃のインキュベータに入れ、１日後と２日後の酸素濃度を測定した。
測定結果は、表３の通りであった。
【実施例１１】
【００５２】
磁性皿に珪藻土１．５ｇを取り、関東化学製試薬の亜麻仁油１．０ｇを加えて良くかきまぜ、関東化学製試薬特級の炭酸カルシウム０．５ｇと活性炭０．５ｇを加え良くかきまぜてバリヤー袋に加え、熱シールし、バリヤー袋にウレタン製テープを貼り、注射針を差し込んで空気を抜き、新たな空気１０００ｍｌを注入し２５℃のインキュベータに入れ、１日後と２日後の酸素濃度を測定した。
測定結果は、表３の通りであった。二日後に開封したところ袋内の臭気は認められなかった。
【００５３】
主剤として亜麻仁油を用い、触媒を変えて実施例１０と同様に実施した場合は表３に示す通りであった。
【比較例２】
【００５４】
磁性皿に関東化学製試薬の活性炭１．０ｇを取り、関東化学製試薬の亜麻仁油１．０ｇを加えて良くかきまぜ、関東化学製試薬特級の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．５ｇを加え良くかきまぜてバリヤー袋に加え、熱シールし、バリヤー袋にウレタン製テープを貼り、注射針を差し込んで空気を抜き、新たな空気１０００ｍｌを注入し２５℃のインキュベータに入れ、１日後と２日後の酸素濃度を測定した。
測定結果は、表３に示す通りであった。
【００５５】
【表３】
【００５６】
＜実施例１〜１３と比較例１および２の比較＞
実施例（本発明の脱酸素剤）１〜１４は、比較例１（従来提案されている代表的な脱酸素剤）よりも酸素濃度が低く酸素吸収能が優れていることがわかる。また比較例２（不飽和脂肪酸を主剤に用い、酸素吸収反応時に発熱しない触媒を用いた従来提案されている脱酸素剤）よりも酸素濃度が低く酸素吸収能が優れていることがわかる。
【００５７】
３． 第三の形態の場合
【実施例１４】
【００５８】
磁性皿に珪藻土１．０ｇを取り、関東化学製試薬の亜麻仁油１．０ｇを加えて良くかきまぜ、関東化学製試薬特級の硫酸ナトリウムの２５％水溶液２．０ｇを加え良くかきまぜ、冷蔵庫内に８時間保存して乾燥し、バリヤー袋に移す。別に磁性皿に珪藻土１．０ｇを取り、純水１．０ｇを加えて良くかきまぜてバリヤー袋に加え熱シールし、バリヤー袋にウレタン製テープを貼り、注射針を差し込んで空気を抜き、新たな空気１０００ｍｌを注入し２５℃のインキュベータに入れ、１日後と２日後の酸素濃度を測定した。
測定結果は、表４の通りであった。
【実施例１５】
【００５９】
磁性皿に珪藻土１．０ｇを取り、関東化学製試薬の亜麻仁油１．０ｇを加えて良くかきまぜ、関東化学製試薬特級の硫酸ナトリウムの２５％水溶液２．０ｇを加え良くかきまぜ、冷蔵庫内に８時間保存して乾燥し、バリヤー袋に移し熱シールし、バリヤー袋にウレタン製テープを貼り、注射針を差し込んで空気を抜き、新たな空気１０００ｍｌを注入し２５℃のインキュベータに入れ、１日後と２日後の酸素濃度を測定した。
測定結果は、表４の通りであった。
【実施例１６】
【００６０】
磁性皿に珪藻土１．０ｇを取り、関東化学製試薬の亜麻仁油１．０ｇを加えて良くかきまぜ、関東化学製試薬特級の硫酸マグネシウム七水和物の２５％水溶液２．０ｇを加え良くかきまぜ、冷蔵庫内に８時間保存して乾燥し、バリヤー袋に移す。別に磁性皿に珪藻土１．０ｇを取り、純水１．０ｇを加えて良くかきまぜてバリヤー袋に加え熱シールし、バリヤー袋にウレタン製テープを貼り、注射針を差し込んで空気を抜き、新たな空気１０００ｍｌを注入し２５℃のインキュベータに入れ、１日後と２日後の酸素濃度を測定した。
測定結果は、表４の通りであった。
【００６１】
【表４】
【００６２】
＜実施例１４〜１６と比較例１の比較＞
実施例（本発明の脱酸素剤）１４〜１６はバリヤー袋内に水分が存在していても、存在していなくても、比較例１（従来提案されている代表的な脱酸素剤）よりも酸素濃度が低く酸素吸収能が優れていることがわかる。
【００６３】
４． 低温保存の場合
【実施例１７】
【００６４】
磁製皿に関東化学製の珪藻土１ｇを取り純水１．０ｇを加えて良くかきまぜバリヤー袋に入れる。磁性皿に珪藻土１．０ｇを取り、関東化学製試薬の亜麻仁油１．０ｇを加えて良くかきまぜ、関東化学製試薬特級の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．５ｇを加え良くかきまぜてバリヤー袋に加え、熱シールし、バリヤー袋にウレタン製テープを貼り、注射針を差し込んで空気を抜き、新たな空気１０００ｍｌを注入し５℃の冷蔵庫内に入れ、１日後と２日後の酸素濃度を測定した。
測定結果は、２４時間後で１０．５％、４８時間後で８．１％、４８時間後の酸素吸収量は１２６ｍｌであった。
この値は、比較例１のアスコルビン酸を主剤に用いて２５℃で保存した場合よりも、酸素濃度は小で、酸素吸収量は大であり、低温でも優れた脱酸素剤であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の脱酸素剤は、金属探知機に反応しないので、食品等とともに袋に入れた状態で用いても、金属の混入を検出でき、金属混入検査が可能となる。また、原料が安価なため従来脱酸素剤を利用できなかった製品にも脱酸素による鮮度保持や酸化防止等の利用が可能になる。さらに、低温でも酸素吸収速度が速いので低温で保存する用途にも対応できる。さらに加えて、一体化することで酸素吸収能を有する粉体となるので紙や不織布に付着させて用いたり、プラスチックに練りこんで酸素吸収能を有する薄片や容器を形成することも可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和脂肪酸を含有する油脂と
金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種と
水、結晶水、水蒸気の少なくとも一種からなる脱酸素剤
【請求項２】
不飽和脂肪酸を含有する油脂と
遷移金属を除く金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種からなる脱酸素剤
【請求項３】
不飽和脂肪酸を含有する油脂と
遷移金属を除く金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種を一体化したことを特徴とする脱酸素剤
【請求項４】
不飽和脂肪酸を含有する油脂が、亜麻仁油および／または大豆油である請求項１〜３に記載の脱酸素剤
【請求項５】
金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉄である請求項１に記載の脱酸素剤
【請求項６】
遷移金属を除く金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムである請求項２および請求項３に記載の脱酸素剤
【請求項１】
不飽和脂肪酸を含有する油脂と
金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種と
水、結晶水、水蒸気の少なくとも一種からなる脱酸素剤
【請求項２】
不飽和脂肪酸を含有する油脂と
遷移金属を除く金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種からなる脱酸素剤
【請求項３】
不飽和脂肪酸を含有する油脂と
遷移金属を除く金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物の少なくとも一種を一体化したことを特徴とする脱酸素剤
【請求項４】
不飽和脂肪酸を含有する油脂が、亜麻仁油および／または大豆油である請求項１〜３に記載の脱酸素剤
【請求項５】
金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉄である請求項１に記載の脱酸素剤
【請求項６】
遷移金属を除く金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムである請求項２および請求項３に記載の脱酸素剤
【公開番号】特開２００９−５０２４８（Ｐ２００９−５０２４８Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４３０１７（Ｐ２００７−２４３０１７）
【出願日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（５０５３９３６１４）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（５０５３９３６１４）
【Ｆターム（参考）】
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