膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物
【課題】 血液処理器や浄水器の性能向上のため、耐熱性および耐酸化安定性に優れるシール材を提供することができる膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供する。
【解決手段】 イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）からなるポリウレタン樹脂形成性組成物において、（Ａ）が、部分脱水ヒマシ油とポリイソシアネートを反応させてなる数平均分子量が４，０００〜１０，０００のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ１）を含有することを特徴とする、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【解決手段】 イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）からなるポリウレタン樹脂形成性組成物において、（Ａ）が、部分脱水ヒマシ油とポリイソシアネートを反応させてなる数平均分子量が４，０００〜１０，０００のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ１）を含有することを特徴とする、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。さらに詳しくは、成形性、耐熱性および耐酸化安定性に優れるシール材を提供することができる膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、血液処理器、浄水器等を構成する膜モジュールのシール材用に用いられる注型ポリウレタン樹脂形成性組成物としては、イソシアネート成分とポリオール成分からなるものは公知であり、特に、ヒマシ油系ポリオールとポリイソシアネートとの反応で得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなるイソシアネート成分とヒマシ油系ポリオールおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンの混合物からなるポリオール成分からなる該組成物等が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、従来のポリウレタン系シール材は機械物性の温度依存性が大きく、高温で機械物性が低下し耐熱性に劣るという欠点がある。このため、例えば血液処理機器のオートクレーブ滅菌時、あるいは浄水器で熱水ろ過を行う際に、接着固定部で剥離が起こる等の問題があった。この問題を解決するため、ポリテトラメチレングリコールとジフェニルメタンジイソシアネートから得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーをポリテトラメチレングリコールとヒマシ油系ポリオールからなる硬化剤で硬化させる方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。
しかしながらポリテトラメチレングリコールを主体とした該シール材は、耐熱性は優れているが、多数のエーテル結合を含むことから、耐酸化安定性に劣るという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５３−６１６９５号公報
【特許文献２】特開平７−４７２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述のような背景から、血液処理器や浄水器の性能向上のため、耐熱性および耐酸化安定性に優れるポリウレタン系シール材が切望されている。
本発明の目的は、耐熱性および耐酸化安定性に優れるシール材を提供することができる膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）からなるポリウレタン樹脂形成性組成物において、（Ａ）が、部分脱水ヒマシ油とポリイソシアネートを反応させてなる数平均分子量が４，０００〜１０，０００のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ１）を含有することを特徴とする、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の注型ポリウレタン樹脂形成性組成物からなる膜モジュールのシール材は、耐熱性に優れ、かつ耐酸化安定性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ１）を構成する部分脱水ヒマシ油はヒマシ油の水酸基の一部を脱水反応により除いたものであり、通常硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒の存在下でヒマシ油を加熱することにより得られる。
部分脱水ヒマシ油の水酸基価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ。以下においては数値のみを示す。）は、後述するシール材の機械強度および引張伸びの観点から好ましくは９０〜１５０、さらに好ましくは１００〜１４０、とくに好ましくは１１０〜１３０である。
【０００８】
（ａ１）を構成するポリイソシアネート（以下ＰＩと略記）は、１分子中にイソシアネート基を２個〜３個またはそれ以上（好ましくは２個）有する化合物であり、該ＰＩとしては、例えば、炭素数（以下Ｃと略記）（イソシアネート基中の炭素原子を除く炭素原子の数、以下同じ）２〜１８の脂肪族ＰＩ、Ｃ４〜１５の脂環式ＰＩ、Ｃ６〜２０の芳香族ＰＩ、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ、これらのＰＩのイソシアネート基の一部または全部を、イソシアヌレート、ビュレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトンイミン、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミドまたはイミド変性してなる化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０００９】
脂肪族ＰＩとしては、例えば、ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）［エチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ＤＩメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート等］、トリイソシアネート（以下ＴＩと略記）［１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］が挙げられる。
【００１０】
脂環式ＰＩとしては、例えば、ＤＩ［イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略記）、ジシクロヘキシルメタンＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアネートエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等］が挙げられる。
【００１１】
芳香族ＰＩとしては、例えば、ＤＩ［２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記）、４，４′−、２，４′−および／または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、ナフタレンジイソシアネート（以下ＮＤＩと略記）等］、ＴＩ３個以上のイソシアネート基を有するもの［ベンゼン環を３個以上有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等］が挙げられる。
【００１２】
芳香脂肪族ＰＩとしては、例えば、ＤＩ［キシリレンジイソシアネート（以下ＸＤＩと略記）、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩと略記）、ＤＩエチルベンゼン等］が挙げられる。
【００１３】
これらのＰＩのうち、前記部分脱水ヒマシ油および後述のポリオール成分（Ｂ）との反応性の観点から好ましいのは芳香族ＰＩおよびその変性体、さらに好ましいのはＭＤＩおよびその変性体である。
【００１４】
本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ１）の数平均分子量とは、（ａ１）を過剰のメタノールと反応させ末端のイソシアネート基をメタノールでブロックして不活性化したものをゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンの較正曲線から計算される数平均分子量（以下Ｍｎと略記）である。本発明における、（ａ１）以外のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのＭｎについては（ａ１）と同様に、またイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー以外の化合物のＭｎについては、下記の（１）サンプル調製、をしないこと以外は同様にして測定できる。
【００１５】
具体的な測定条件等の手順の１例を以下に示す。
（１）サンプル調製
１０ｍｌの密栓付きガラス容器に（ａ１)１ｇを秤り取り、トルエン２ｇを加え溶解させる。さらにメタノール２ｇを加え、手で振り混ぜて均一化後密栓をする。室温（２０〜３０℃）で４８時間静置し、（ａ１）のイソシアネート基をメタノールでブロックする。密栓を外し、５０℃の循風乾燥機で５時間静置、トルエンとメタノールを乾燥除去し、不活性化サンプルとする。
【００１６】
（２）ＧＰＣ測定
＜ＧＰＣ装置＞
装置本体：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ［東ソー（株）製］
データ解析ソフトウェア：ＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ［東ソー（株）
製］
ＧＰＣカラム
ガードカラム ： TSKguardcolumn SuperH-L（4.6mmI.D.×15cm）
分離カラム ： TSKgel SuperH2000（6mmI.D.×15cm）
＋TSKgel SuperH3000（6mmI.D.×15cm）
＋TSKgel SuperH4000（6mmI.D.×15cm）
検出器 ：ＲＩ検出器
＜測定条件＞
流動媒体 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度 ：４０℃
サンプル注入量：１０μｌ
＜試薬等＞
ＴＨＦ ：酸化防止剤無添加品［三菱化学（株）製］
標準ポリスチレン：ＴＳＫ標準ポリスチレンＡ−５００、Ａ−１０００、 Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、
Ｆ−４、Ｆ−１０［東ソー（株）製］
【００１７】
＜較正曲線の作成＞
分子量既知の標準ポリスチレン（Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０）のそれぞれ０．０２ｇを２００ｍｌ密栓付き三角フラスコに秤り取り、ＴＨＦ１００ｇを加えて溶解させ、各標準ポリスチレン０．０２重量％のＴＨＦ溶液を作成する。該溶液１０μｌを注入し、保持時間（注入から検出までの時間）と分子量の較正曲線を作成する。
＜分子量測定＞
前記（１）で調製した不活性化サンプル１０ｍｇを２０ｍｌのガラス管に秤取り、ＴＨＦ４ｍｌを加え、振り混ぜて溶解させる。該溶液を０．２μｍのメンブランフィルターを取り付けたシリンジフィルターを用いてろ過する。ろ液をＧＰＣ測定用バイアルに１ｍｌ採取し、注入量が１０μｌに調整されたオートサンプラーにセットし、データー処理装置を稼動させ測定する。
【００１８】
（ａ１）のＭｎは４，０００〜１０，０００、好ましくは５，０００〜８，０００である。Ｍｎが４，０００未満では機械物性の温度依存性が大きく、耐熱性が不十分となり、Ｍｎが１０，０００を超えると、高粘度となり、ポリオール成分（Ｂ）との混合性やシール材としての浸透性（成形性）が悪化する。
【００１９】
（ａ１）は、ポリイソシアネートと部分脱水ヒマシ油とを、イソシアネート基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）で通常１．１／１〜１．８／１、粘度と耐熱性の観点から好ましくは１．２／１〜１．７／１で反応させることにより得られる。
【００２０】
上記（ａ１）の製造方法としては特に限定されないが、ポリイソシアネートと部分脱水ヒマシ油とを反応容器中、窒素雰囲気下で反応させる公知の方法が挙げられる。
プレポリマー化反応における反応温度は通常３０〜１４０℃、反応性の観点および副反応防止の観点から好ましくは６０〜１２０℃である。また、反応は通常無溶剤下で行うが、必要によりイソシアネート基に不活性な溶剤［例えば芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）およびこれらの２種以上の混合物］の存在下で行い、後にこれらの溶剤を蒸留により除いてもよい。
【００２１】
イソシアネート成分（Ａ）中の（ａ１）の含有量は、（Ａ）の重量に基づいて後述するシール材の耐熱性および粘度の観点から好ましくは２０〜１００％、さらに好ましくは３０〜９０％である。
【００２２】
イソシアネート成分（Ａ）には（ａ１）の他に、（ａ１）を構成するＰＩとして挙げられたポリイソシアネート（ａ２）をさらに含有させることができる。
（ａ２）の含有量は、（Ａ）の重量に基づいて通常８０％以下、粘度と耐熱性の観点から好ましくは１０〜７０％、さらに好ましくは２０〜６０％である。
なお、（ａ２）には、後述するウレタンプレポリマー（ａ３）の製造時、過剰量用いた結果反応せずに残存する遊離のポリイソシアネートも含まれる。
【００２３】
イソシアネート成分（Ａ）には（ａ１）、（ａ２）の他に、必要により、（ａ２）と、部分脱水ヒマシ油を除く分子中に活性水素を２個またはそれ以上有するポリオール（ｂ１）とから形成されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ３）を含有させることができる。
【００２４】
（ｂ１）としては、水酸基価２０〜１，８５０（好ましくは４０〜１，４００）、官能基数２〜８（好ましくは２〜４）のポリオール、例えばポリエーテルポリオール、ヒマシ油脂肪酸エステルポリオール、ポリエステルポリオール、および後述する低分子ポリオールが挙げられる。
【００２５】
上記ポリエーテルポリオールとしては、低分子ポリオール（Ｃ２〜２４、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤ、ＮＰＧ、ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥと略記）、水添ビスフェノールＡ、ヘキサントリオール、ソルビトール、シュークローズおよびこれらの２種以上の混合物）の１種または２種以上のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［Ｃ２〜１２、例えばエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の併用］付加物およびＡＯの開環重合物が挙げられ、具体的にはポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールのＭｎは、好ましくは１５０〜４，０００、さらに好ましくは２００〜２，０００である。
【００２６】
ヒマシ油脂肪酸エステルポリオールとしては、例えばヒマシ油、および上記低分子ポリオールまたはポリエーテルポリオールとヒマシ油とのエステル交換反応あるいはヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるヒマシ油脂肪酸エステル等が挙げられる。
ヒマシ油脂肪酸エステルポリオールのＭｎは、好ましくは３００〜４，０００、さらに好ましくは５００〜３，０００である。
【００２７】
ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸［脂肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸（Ｃ２〜４０、例えばアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、二量化リノール酸）、芳香族ポリカルボン酸（Ｃ８〜１５、例えばフタル酸、イソフタル酸）等］と、ポリオール（前記の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール）とから形成される線状または分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［例えば前記低分子ポリオール（２〜３価）の１種または２種以上を開始剤としてこれに（置換）カプロラクトン（Ｃ６〜１０、例えばε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化物等）の存在下に付加重合させたポリエステルポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；末端にカルボキシル基および／またはＯＨ基を有するポリエステルにＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールのＭｎは、好ましくは１５０〜４，０００、さらに好ましくは２００〜２，０００である。
【００２８】
（ａ３）のＭｎは、耐熱性および低粘度の観点から好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは６００〜３，０００である。
【００２９】
（ａ３）の製造において、ポリイソシアネート（ａ２）とポリオール（ｂ１）の反応当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、通常１．１／１〜５０／１、生成物の粘度および遊離イソシアネート基含量（ＮＣＯ含量）の観点から好ましくは１．５／１〜３０／１、特に好ましくは２／１〜１０／１である。（ａ３）の製造方法は、前記（ａ１）の場合と同様である。
【００３０】
（ａ３）の含有量は、（Ａ）の重量に基づいて通常３０％以下である。
【００３１】
本発明におけるポリオール成分（Ｂ）としては、前記部分脱水ヒマシ油、（ａ３）を構成するポリオール（ｂ１）、アミンポリオールおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。（Ｂ）として複数種のポリオールを併用する場合、これらのポリオールとイソシアネート成分（Ａ）を同時に混合し使用する方法、これらのポリオールの一部の種をイソシアネート成分（Ａ）と混合後残りのポリオール種を追加混合して使用する方法、あるいはこれら複数種のポリオールを混合した後にイソシアネート成分（Ａ）と混合し使用する方法がありいずれも可能である。
【００３２】
上記アミンポリオールとしては、［ポリ（ｎ＝２〜６）］アルキレンポリ（ｎ＝２〜６）アミン（Ｃ２〜２０）のＡＯ付加物［Ｃ１０以上かつＭｎ２，０００以下、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基はＣ１〜３）（ポリ）アルキレン（アルキレン基はＣ２〜３）ポリアミンのＡＯ付加物（例えばＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンのＰＯ付加物）；Ｎ−アミノアルキル（Ｃ２〜３）イミダゾールのＡＯ付加物（例えば特願平１０−１５６６６４号公報に記載のもの）；ポリアルカノールアミン（Ｃ４〜１２、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン）等が挙げられる。
【００３３】
上記（Ｂ）のうち、耐熱性の観点から好ましいのは、水酸基価５００〜１，８５０の低分子ジオールおよび／または低分子トリオールを３０〜１００重量％含有する（Ｂ）である。
水酸基価５００〜１，８５０の低分子ジオールおよびトリオールとしては、前記（ａ３）を構成する低分子ポリオール、例えばＣ２〜８のジオール（ＥＧ、ＰＧ、１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤ、ＮＰＧ等）、Ｃ３〜１２のトリオール（ＧＲ、ＴＭＰ、トリメチロールブタン等）が挙げられる。これらのうちとくに好ましいのは１，４−ＢＤである。
また、ハンドリング性および反応性の観点から、低分子ポリオールと、部分脱水ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸エステルポリオールまたはアミンポリオールとを併用することができる。
該併用する場合の低分子ポリオールと該他のポリオールとの重量比は耐熱性および反応性の観点から、好ましくは３０／７０〜９０／１０さらに好ましくは３０／７０〜８０／２０である。
【００３４】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物におけるイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は、未反応物低減の観点から好ましくは０．５／１〜２／１、さらに好ましくは０．７／１〜１．５／１、とくに好ましくは０．８／１〜１．２／１である。
【００３５】
本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂は、イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）を使用時に各々所定量計量後、スタティックミキサーまたはメカニカルミキサー等で混合、反応させることにより製造することができる。
上記混合、反応させて流動性がなくなるまでの時間（ポットライフ）は通常３〜３００分であり、完全硬化には室温（２０〜３０℃）で１２〜２４０時間の養生を要する。ここにおいてポリウレタン樹脂の硬度に変化が認められなくなった時点を完全硬化（反応終点）とする。なお、ポリウレタン樹脂の実使用上は必ずしも完全硬化させる必要はないが、後述する硬度範囲となるまでは養生を要する。また、養生温度を高く（例えば４０〜６０℃）することにより養生時間を短縮することも可能である。
【００３６】
上記（Ａ）および（Ｂ）からなる混合液（組成物）の粘度（注型前の粘度）は、通常５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、硬化性および成形性の観点から好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜４，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３７】
（Ａ）と（Ｂ）とを反応させて得られる硬化後のポリウレタン樹脂の硬度（ショアーＤ：瞬間値）は通常１０〜１００、シール材として具備すべき機械強度および切断性（後述する、ポリウレタン樹脂で結束された中空糸膜の切断性）の観点から好ましくは２０〜８０である。
【００３８】
本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物は、中空糸型血液処理器および中空糸型水処理器等のシール材として特に好適に使用される。
【００３９】
本発明の組成物を膜モジュールのシール材に適用する場合の具体的使用法の一例を下記に示す。
まず、イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）を個別に減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）する。該（Ａ）および（Ｂ）を所定量計量して撹拌混合後、遠心成型法により中空糸をセットした容器に注入し、中空糸を容器に固定する。該遠心成型法の例は特公昭５７−５８９６３号公報等に記載されている。
中空糸の素材としては一般に、セルロース、アクリル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリスルホン等が使用される。上記容器としては一般に、ポリカーボネート製、ＡＢＳ製、ポリスチレン製等のものが使用される。該二液混合液は注入から３〜３００分後には流動性がなくなり、膜モジュールを容器（成型機）から取り出すことができる。ついで室温（２０〜３０℃）〜６０℃で養生を行い硬化させた後、該ポリウレタン樹脂で結束された中空糸膜を回転式カッター等で切断して中空糸膜端部の開口部を得る。
【００４０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
製造例１
撹拌機、温度計および窒素導入管を付した反応容器に、４，４’−ＭＤＩ［商品名「ミリオネートＭＴ」、日本ポリウレタン（株）製。以下同じ。］２８６．３部と部分脱水ヒマシ油［商品名「ＨＳ２Ｇ−１２０」、豊国製油（株）製、水酸基価１２０］７１３．７部を仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５）、窒素気流下、撹拌しながら７０〜８０℃で４時間反応させ、ＮＣＯ含量３．２％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ１−１）を得た。前記条件でのＧＰＣ測定の結果（以下同じ）（ａ１−１）のＭｎは６，３４０であった。
撹拌機、温度計および窒素導入管を付した別の反応容器に、（ａ１−１）５００部と４，４’−ＭＤＩ ５００部を仕込み、窒素気流下、７０〜８０℃で２時間撹拌して均一化しイソシアネート成分（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＮＣＯ含量は１８．４％、粘度は５，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４１】
製造例２
製造例１のウレタンプレポリマーの製造において、４，４’−ＭＤＩ ２８６．３部に代えて同２４２．９部、部分脱水ヒマシ油７１３．７部に代えて同７５７．１部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．２）を使用したこと以外は製造例１と同様にして、ＮＣＯ含量１．３％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ１−２）を得た。（ａ１−２）のＭｎは９，６６０であった。
さらに製造例１において、（ａ１−１）５００部に代えて（ａ１−２）５００部を使用したこと以外は製造例１と同様にしてイソシアネート成分（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＮＣＯ含量は１７．４％、粘度は９，８００ｍＰa・ｓ／２５℃であった。
【００４２】
製造例３
製造例１のウレタンプレポリマーの製造において４，４’−ＭＤＩ ２８６．３部に代えて同３１２．５部、部分脱水ヒマシ油７１３．７部に代えて同６８７．５部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．７）を使用したこと以外は製造例１と同様にして、ＮＣＯ含量４．３％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ１−３）を得た。（ａ１−３）のＭｎは４，１８０であった。
さらに製造例１において、（ａ１−１）５００部に代えて（ａ１−３）５００部を使用したこと以外は製造例１と同様にしてイソシアネート成分（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＮＣＯ含量は１９．０％、粘度は２，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４３】
比較製造例１
製造例１のウレタンプレポリマーの製造において４，４’−ＭＤＩ ２８６．３部に代えて同２３５．２部、部分脱水ヒマシ油７１３．７部に代えて同７６４．８部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．１５）を使用したこと以外は製造例１と同様にして、ＮＣＯ含量１．０％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（比ａ１−１）を得た。（比ａ１−１）のＭｎは１２，９００であった。
さらに製造例１において、（ａ１−１）５００部に代えて（比ａ１−１）５００部を使用したこと以外は製造例１と同様にしてイソシアネート成分（比Ａ−１）を得た。（比Ａ−１）のＮＣＯ含量は１７．３％、粘度は１１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４４】
比較製造例２
製造例１と同様の反応容器に、４，４’−ＭＤＩ ５９９．７部と部分脱水ヒマシ油４００．３部を仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝５．６／１）、窒素気流下、撹拌しながら７０〜８０℃で４時間反応させ、ＮＣＯ含量１６．５％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得、これをそのままイソシアネート成分（比Ａ−２）とした。未反応の４，４’−ＭＤＩに由来する部分を除いた（比Ａ−２）のＭｎは２，５９０、粘度は１，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４５】
比較製造例３
製造例１と同様の反応容器に、４，４’−ＭＤＩ ６６６．６部とＰＴＭＧ[商品名「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製、水酸基価１１２]４４４．４部を仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝５／１）、窒素気流下、撹拌しながら７０〜８０℃で４時間反応させ、ＮＣＯ含量１８．６％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得、これをそのままイソシアネート成分（比Ａ−３）とした。未反応の４，４’−ＭＤＩに由来する部分を除いた（比Ａ−３）のＭｎは２，７６０、粘度は２，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４６】
実施例１〜３、比較例１〜３
表１に示す配合組成で実施例１〜３、比較例１〜３の各ポリウレタン樹脂形成性組成物を得た。
【００４７】
上記得られた組成物について下記の性能評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
＜性能評価方法＞
（１）（Ａ）／（Ｂ）混合液粘度
イソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）の各成分を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）した。表１の（Ａ）、（Ｂ）の配合組成で合計１００部を秤り取り、３０秒間回転式プロペラ羽根付き撹拌機（回転数３００ｒｐｍ）で撹拌混合した。混合終了して３０秒後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を回転式粘度計（Ｂ型粘度計）で測定した。
【００４８】
（２）硬化物の硬度
上記（１）と同様にして撹拌混合液を得た。該混合液を遠心機[（株）コクサン製、Ｈ１０３Ｎ型]で３，５００ｒｐｍ、３０秒間遠心脱泡し、１５０ｍｌのポリプロピレン製容器（口径６５ｍｍ、高さ７０ｍｍ）に移した。５０℃の恒温槽で４８時間養生後、０℃、２５℃、６０℃で硬度ショアーＤ〔１０秒値（測定開始１０秒後の値）［ショアーＤ硬度計、高分子計器（株）製］〕を測定した。
【００４９】
（３）硬化物の機械物性
上記（２）と同様にして遠心脱泡液を得た。該脱泡液をタテ７４ｍｍ、ヨコ１０４ｍｍ、高さ２３ｍｍのポリスチレン製容器に、深さが２ｍｍになるように入れ、５０℃の恒温槽で４８時間養生後、ＪＩＳ Ｋ７３１２（熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験法）に規定されている３号形ダンベルに打ち抜き、引張試験用の試験片（４枚）とした。引張試験機［（株）島津製作所製］を使用して２３℃、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強さと切断時伸びを測定した。試験は４枚の試験片について行い、得られた中間値２点の平均値を測定値とした。
【００５０】
（４）硬化物の耐酸化安定性
上記（３）と同じダンベル形状の別の試験片（４枚）を、５０℃の４，０００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬した。６０日後に取り出し、イオン交換水で洗浄後、脱脂綿で水をふき取り、２３℃で１日静置後引張試験を行い試験前の上記（３）における値と比較し、下記の式から機械物性の保持率を求めた。
機械物性保持率（％）＝（試験後機械強度／試験前機械強度）×１００
【００５１】
（５）接着力
上記（２）と同様にして遠心脱泡液を得た。該脱泡液を塗布した２枚のポリカーボネート標準試験板[長さ１００ｍｍ幅２５ｍｍ厚さ２ｍｍ、日本テストピース（株）製]を貼り合わせる。この際貼り合わせ部分は長さ１２．５ｍｍ幅２５ｍｍとし、スペーサーを用いて塗布厚みを０．２ｍｍとする。
該貼り合わせた標準試験板を５０℃の恒温槽で４８時間養生し試験片とした。該試験片について恒温槽付き引張試験機［（株）島津製作所製］を用い、２３℃および６０℃で引張試験を行い、接着力を測定した。試験は５枚の試験片で行い、その平均値を測定値とした。
【００５２】
（６）膜モジュールの樹脂充填性（成形性）
上記（１）と同様にして撹拌混合液を得た。該混合液１２０ｇを、ポリスルホン中空糸を１０，０００本装填した、膜モジュール用ポリカーボネート円筒容器（内径４０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に投入し、遠心成型機を用いて成型した。成型して２０分後にポリカーボネート円筒容器入り成型品を成型機から取り出し、５０℃で４８時間養生を行い試験用膜モジュールとした。該試験用膜モジュールは３０本作成し、１５本を本膜モジュールの樹脂充填性試験に、残りの１５本を膜モジュールの熱サイクル試験に使用した。
ポリウレタン樹脂で中空糸が結束された部分を、中空糸の並び方向と垂直に約３ｍｍ毎の層状にカッターで３層スライスし、各層で未充填部分の有無を観察した。本試験は１５本の試験用膜モジュールを用いて行った。膜モジュールの樹脂充填性は下記の基準で評価した。
○ １５本いずれも未充填部分なし
△ １〜５本で未充填不良部分あり
× ６〜１５本で未充填不良部分あり
【００５３】
（７）膜モジュールの熱サイクル試験
上記（６）で作成した該モジュールを０℃の恒温槽に２４時間、その後１００℃の恒温槽に２４時間静置する。該冷熱の繰り返しを５サイクル行った後、ポリカーボネート円筒容器とシール材との間に剥離がないか観察した。本試験は１５本の試験用膜モジュールを用いて行った。
○ １５本いずれも剥離なし
△ １〜５本で剥離あり
× ６〜１５本で剥離あり
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１の結果から、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物（実施例１〜３）は、混合液粘度が低く膜モジュールの樹脂充填性（成形性）に優れることがわかる。また、該組成物を硬化させてなるポリウレタン樹脂は、硬度の温度変化が少なく、低温だけでなく高温でも優れた接着力およびシール材に適した機械物性を有し、耐酸化安定性にも優れ、該樹脂からなる膜モジュールは熱サイクル試験結果も良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物は、成形性、耐熱性および耐酸化安定性に優れた膜モジュールのシール材を提供できることから、中空糸型膜モジュールからなる中空糸型血液処理器および浄水器等に幅広く適用することができ、極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。さらに詳しくは、成形性、耐熱性および耐酸化安定性に優れるシール材を提供することができる膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、血液処理器、浄水器等を構成する膜モジュールのシール材用に用いられる注型ポリウレタン樹脂形成性組成物としては、イソシアネート成分とポリオール成分からなるものは公知であり、特に、ヒマシ油系ポリオールとポリイソシアネートとの反応で得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなるイソシアネート成分とヒマシ油系ポリオールおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンの混合物からなるポリオール成分からなる該組成物等が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、従来のポリウレタン系シール材は機械物性の温度依存性が大きく、高温で機械物性が低下し耐熱性に劣るという欠点がある。このため、例えば血液処理機器のオートクレーブ滅菌時、あるいは浄水器で熱水ろ過を行う際に、接着固定部で剥離が起こる等の問題があった。この問題を解決するため、ポリテトラメチレングリコールとジフェニルメタンジイソシアネートから得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーをポリテトラメチレングリコールとヒマシ油系ポリオールからなる硬化剤で硬化させる方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。
しかしながらポリテトラメチレングリコールを主体とした該シール材は、耐熱性は優れているが、多数のエーテル結合を含むことから、耐酸化安定性に劣るという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５３−６１６９５号公報
【特許文献２】特開平７−４７２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述のような背景から、血液処理器や浄水器の性能向上のため、耐熱性および耐酸化安定性に優れるポリウレタン系シール材が切望されている。
本発明の目的は、耐熱性および耐酸化安定性に優れるシール材を提供することができる膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）からなるポリウレタン樹脂形成性組成物において、（Ａ）が、部分脱水ヒマシ油とポリイソシアネートを反応させてなる数平均分子量が４，０００〜１０，０００のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ１）を含有することを特徴とする、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の注型ポリウレタン樹脂形成性組成物からなる膜モジュールのシール材は、耐熱性に優れ、かつ耐酸化安定性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ１）を構成する部分脱水ヒマシ油はヒマシ油の水酸基の一部を脱水反応により除いたものであり、通常硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒の存在下でヒマシ油を加熱することにより得られる。
部分脱水ヒマシ油の水酸基価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ。以下においては数値のみを示す。）は、後述するシール材の機械強度および引張伸びの観点から好ましくは９０〜１５０、さらに好ましくは１００〜１４０、とくに好ましくは１１０〜１３０である。
【０００８】
（ａ１）を構成するポリイソシアネート（以下ＰＩと略記）は、１分子中にイソシアネート基を２個〜３個またはそれ以上（好ましくは２個）有する化合物であり、該ＰＩとしては、例えば、炭素数（以下Ｃと略記）（イソシアネート基中の炭素原子を除く炭素原子の数、以下同じ）２〜１８の脂肪族ＰＩ、Ｃ４〜１５の脂環式ＰＩ、Ｃ６〜２０の芳香族ＰＩ、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ、これらのＰＩのイソシアネート基の一部または全部を、イソシアヌレート、ビュレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトンイミン、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミドまたはイミド変性してなる化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０００９】
脂肪族ＰＩとしては、例えば、ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）［エチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ＤＩメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート等］、トリイソシアネート（以下ＴＩと略記）［１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］が挙げられる。
【００１０】
脂環式ＰＩとしては、例えば、ＤＩ［イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略記）、ジシクロヘキシルメタンＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアネートエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等］が挙げられる。
【００１１】
芳香族ＰＩとしては、例えば、ＤＩ［２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記）、４，４′−、２，４′−および／または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、ナフタレンジイソシアネート（以下ＮＤＩと略記）等］、ＴＩ３個以上のイソシアネート基を有するもの［ベンゼン環を３個以上有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等］が挙げられる。
【００１２】
芳香脂肪族ＰＩとしては、例えば、ＤＩ［キシリレンジイソシアネート（以下ＸＤＩと略記）、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩと略記）、ＤＩエチルベンゼン等］が挙げられる。
【００１３】
これらのＰＩのうち、前記部分脱水ヒマシ油および後述のポリオール成分（Ｂ）との反応性の観点から好ましいのは芳香族ＰＩおよびその変性体、さらに好ましいのはＭＤＩおよびその変性体である。
【００１４】
本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ１）の数平均分子量とは、（ａ１）を過剰のメタノールと反応させ末端のイソシアネート基をメタノールでブロックして不活性化したものをゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンの較正曲線から計算される数平均分子量（以下Ｍｎと略記）である。本発明における、（ａ１）以外のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのＭｎについては（ａ１）と同様に、またイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー以外の化合物のＭｎについては、下記の（１）サンプル調製、をしないこと以外は同様にして測定できる。
【００１５】
具体的な測定条件等の手順の１例を以下に示す。
（１）サンプル調製
１０ｍｌの密栓付きガラス容器に（ａ１)１ｇを秤り取り、トルエン２ｇを加え溶解させる。さらにメタノール２ｇを加え、手で振り混ぜて均一化後密栓をする。室温（２０〜３０℃）で４８時間静置し、（ａ１）のイソシアネート基をメタノールでブロックする。密栓を外し、５０℃の循風乾燥機で５時間静置、トルエンとメタノールを乾燥除去し、不活性化サンプルとする。
【００１６】
（２）ＧＰＣ測定
＜ＧＰＣ装置＞
装置本体：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ［東ソー（株）製］
データ解析ソフトウェア：ＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ［東ソー（株）
製］
ＧＰＣカラム
ガードカラム ： TSKguardcolumn SuperH-L（4.6mmI.D.×15cm）
分離カラム ： TSKgel SuperH2000（6mmI.D.×15cm）
＋TSKgel SuperH3000（6mmI.D.×15cm）
＋TSKgel SuperH4000（6mmI.D.×15cm）
検出器 ：ＲＩ検出器
＜測定条件＞
流動媒体 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度 ：４０℃
サンプル注入量：１０μｌ
＜試薬等＞
ＴＨＦ ：酸化防止剤無添加品［三菱化学（株）製］
標準ポリスチレン：ＴＳＫ標準ポリスチレンＡ−５００、Ａ−１０００、 Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、
Ｆ−４、Ｆ−１０［東ソー（株）製］
【００１７】
＜較正曲線の作成＞
分子量既知の標準ポリスチレン（Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０）のそれぞれ０．０２ｇを２００ｍｌ密栓付き三角フラスコに秤り取り、ＴＨＦ１００ｇを加えて溶解させ、各標準ポリスチレン０．０２重量％のＴＨＦ溶液を作成する。該溶液１０μｌを注入し、保持時間（注入から検出までの時間）と分子量の較正曲線を作成する。
＜分子量測定＞
前記（１）で調製した不活性化サンプル１０ｍｇを２０ｍｌのガラス管に秤取り、ＴＨＦ４ｍｌを加え、振り混ぜて溶解させる。該溶液を０．２μｍのメンブランフィルターを取り付けたシリンジフィルターを用いてろ過する。ろ液をＧＰＣ測定用バイアルに１ｍｌ採取し、注入量が１０μｌに調整されたオートサンプラーにセットし、データー処理装置を稼動させ測定する。
【００１８】
（ａ１）のＭｎは４，０００〜１０，０００、好ましくは５，０００〜８，０００である。Ｍｎが４，０００未満では機械物性の温度依存性が大きく、耐熱性が不十分となり、Ｍｎが１０，０００を超えると、高粘度となり、ポリオール成分（Ｂ）との混合性やシール材としての浸透性（成形性）が悪化する。
【００１９】
（ａ１）は、ポリイソシアネートと部分脱水ヒマシ油とを、イソシアネート基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）で通常１．１／１〜１．８／１、粘度と耐熱性の観点から好ましくは１．２／１〜１．７／１で反応させることにより得られる。
【００２０】
上記（ａ１）の製造方法としては特に限定されないが、ポリイソシアネートと部分脱水ヒマシ油とを反応容器中、窒素雰囲気下で反応させる公知の方法が挙げられる。
プレポリマー化反応における反応温度は通常３０〜１４０℃、反応性の観点および副反応防止の観点から好ましくは６０〜１２０℃である。また、反応は通常無溶剤下で行うが、必要によりイソシアネート基に不活性な溶剤［例えば芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）およびこれらの２種以上の混合物］の存在下で行い、後にこれらの溶剤を蒸留により除いてもよい。
【００２１】
イソシアネート成分（Ａ）中の（ａ１）の含有量は、（Ａ）の重量に基づいて後述するシール材の耐熱性および粘度の観点から好ましくは２０〜１００％、さらに好ましくは３０〜９０％である。
【００２２】
イソシアネート成分（Ａ）には（ａ１）の他に、（ａ１）を構成するＰＩとして挙げられたポリイソシアネート（ａ２）をさらに含有させることができる。
（ａ２）の含有量は、（Ａ）の重量に基づいて通常８０％以下、粘度と耐熱性の観点から好ましくは１０〜７０％、さらに好ましくは２０〜６０％である。
なお、（ａ２）には、後述するウレタンプレポリマー（ａ３）の製造時、過剰量用いた結果反応せずに残存する遊離のポリイソシアネートも含まれる。
【００２３】
イソシアネート成分（Ａ）には（ａ１）、（ａ２）の他に、必要により、（ａ２）と、部分脱水ヒマシ油を除く分子中に活性水素を２個またはそれ以上有するポリオール（ｂ１）とから形成されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ３）を含有させることができる。
【００２４】
（ｂ１）としては、水酸基価２０〜１，８５０（好ましくは４０〜１，４００）、官能基数２〜８（好ましくは２〜４）のポリオール、例えばポリエーテルポリオール、ヒマシ油脂肪酸エステルポリオール、ポリエステルポリオール、および後述する低分子ポリオールが挙げられる。
【００２５】
上記ポリエーテルポリオールとしては、低分子ポリオール（Ｃ２〜２４、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤ、ＮＰＧ、ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥと略記）、水添ビスフェノールＡ、ヘキサントリオール、ソルビトール、シュークローズおよびこれらの２種以上の混合物）の１種または２種以上のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［Ｃ２〜１２、例えばエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の併用］付加物およびＡＯの開環重合物が挙げられ、具体的にはポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールのＭｎは、好ましくは１５０〜４，０００、さらに好ましくは２００〜２，０００である。
【００２６】
ヒマシ油脂肪酸エステルポリオールとしては、例えばヒマシ油、および上記低分子ポリオールまたはポリエーテルポリオールとヒマシ油とのエステル交換反応あるいはヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるヒマシ油脂肪酸エステル等が挙げられる。
ヒマシ油脂肪酸エステルポリオールのＭｎは、好ましくは３００〜４，０００、さらに好ましくは５００〜３，０００である。
【００２７】
ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸［脂肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸（Ｃ２〜４０、例えばアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、二量化リノール酸）、芳香族ポリカルボン酸（Ｃ８〜１５、例えばフタル酸、イソフタル酸）等］と、ポリオール（前記の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール）とから形成される線状または分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［例えば前記低分子ポリオール（２〜３価）の１種または２種以上を開始剤としてこれに（置換）カプロラクトン（Ｃ６〜１０、例えばε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化物等）の存在下に付加重合させたポリエステルポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；末端にカルボキシル基および／またはＯＨ基を有するポリエステルにＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールのＭｎは、好ましくは１５０〜４，０００、さらに好ましくは２００〜２，０００である。
【００２８】
（ａ３）のＭｎは、耐熱性および低粘度の観点から好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは６００〜３，０００である。
【００２９】
（ａ３）の製造において、ポリイソシアネート（ａ２）とポリオール（ｂ１）の反応当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、通常１．１／１〜５０／１、生成物の粘度および遊離イソシアネート基含量（ＮＣＯ含量）の観点から好ましくは１．５／１〜３０／１、特に好ましくは２／１〜１０／１である。（ａ３）の製造方法は、前記（ａ１）の場合と同様である。
【００３０】
（ａ３）の含有量は、（Ａ）の重量に基づいて通常３０％以下である。
【００３１】
本発明におけるポリオール成分（Ｂ）としては、前記部分脱水ヒマシ油、（ａ３）を構成するポリオール（ｂ１）、アミンポリオールおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。（Ｂ）として複数種のポリオールを併用する場合、これらのポリオールとイソシアネート成分（Ａ）を同時に混合し使用する方法、これらのポリオールの一部の種をイソシアネート成分（Ａ）と混合後残りのポリオール種を追加混合して使用する方法、あるいはこれら複数種のポリオールを混合した後にイソシアネート成分（Ａ）と混合し使用する方法がありいずれも可能である。
【００３２】
上記アミンポリオールとしては、［ポリ（ｎ＝２〜６）］アルキレンポリ（ｎ＝２〜６）アミン（Ｃ２〜２０）のＡＯ付加物［Ｃ１０以上かつＭｎ２，０００以下、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基はＣ１〜３）（ポリ）アルキレン（アルキレン基はＣ２〜３）ポリアミンのＡＯ付加物（例えばＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンのＰＯ付加物）；Ｎ−アミノアルキル（Ｃ２〜３）イミダゾールのＡＯ付加物（例えば特願平１０−１５６６６４号公報に記載のもの）；ポリアルカノールアミン（Ｃ４〜１２、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン）等が挙げられる。
【００３３】
上記（Ｂ）のうち、耐熱性の観点から好ましいのは、水酸基価５００〜１，８５０の低分子ジオールおよび／または低分子トリオールを３０〜１００重量％含有する（Ｂ）である。
水酸基価５００〜１，８５０の低分子ジオールおよびトリオールとしては、前記（ａ３）を構成する低分子ポリオール、例えばＣ２〜８のジオール（ＥＧ、ＰＧ、１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤ、ＮＰＧ等）、Ｃ３〜１２のトリオール（ＧＲ、ＴＭＰ、トリメチロールブタン等）が挙げられる。これらのうちとくに好ましいのは１，４−ＢＤである。
また、ハンドリング性および反応性の観点から、低分子ポリオールと、部分脱水ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸エステルポリオールまたはアミンポリオールとを併用することができる。
該併用する場合の低分子ポリオールと該他のポリオールとの重量比は耐熱性および反応性の観点から、好ましくは３０／７０〜９０／１０さらに好ましくは３０／７０〜８０／２０である。
【００３４】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物におけるイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は、未反応物低減の観点から好ましくは０．５／１〜２／１、さらに好ましくは０．７／１〜１．５／１、とくに好ましくは０．８／１〜１．２／１である。
【００３５】
本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂は、イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）を使用時に各々所定量計量後、スタティックミキサーまたはメカニカルミキサー等で混合、反応させることにより製造することができる。
上記混合、反応させて流動性がなくなるまでの時間（ポットライフ）は通常３〜３００分であり、完全硬化には室温（２０〜３０℃）で１２〜２４０時間の養生を要する。ここにおいてポリウレタン樹脂の硬度に変化が認められなくなった時点を完全硬化（反応終点）とする。なお、ポリウレタン樹脂の実使用上は必ずしも完全硬化させる必要はないが、後述する硬度範囲となるまでは養生を要する。また、養生温度を高く（例えば４０〜６０℃）することにより養生時間を短縮することも可能である。
【００３６】
上記（Ａ）および（Ｂ）からなる混合液（組成物）の粘度（注型前の粘度）は、通常５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、硬化性および成形性の観点から好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜４，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３７】
（Ａ）と（Ｂ）とを反応させて得られる硬化後のポリウレタン樹脂の硬度（ショアーＤ：瞬間値）は通常１０〜１００、シール材として具備すべき機械強度および切断性（後述する、ポリウレタン樹脂で結束された中空糸膜の切断性）の観点から好ましくは２０〜８０である。
【００３８】
本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物は、中空糸型血液処理器および中空糸型水処理器等のシール材として特に好適に使用される。
【００３９】
本発明の組成物を膜モジュールのシール材に適用する場合の具体的使用法の一例を下記に示す。
まず、イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）を個別に減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）する。該（Ａ）および（Ｂ）を所定量計量して撹拌混合後、遠心成型法により中空糸をセットした容器に注入し、中空糸を容器に固定する。該遠心成型法の例は特公昭５７−５８９６３号公報等に記載されている。
中空糸の素材としては一般に、セルロース、アクリル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリスルホン等が使用される。上記容器としては一般に、ポリカーボネート製、ＡＢＳ製、ポリスチレン製等のものが使用される。該二液混合液は注入から３〜３００分後には流動性がなくなり、膜モジュールを容器（成型機）から取り出すことができる。ついで室温（２０〜３０℃）〜６０℃で養生を行い硬化させた後、該ポリウレタン樹脂で結束された中空糸膜を回転式カッター等で切断して中空糸膜端部の開口部を得る。
【００４０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
製造例１
撹拌機、温度計および窒素導入管を付した反応容器に、４，４’−ＭＤＩ［商品名「ミリオネートＭＴ」、日本ポリウレタン（株）製。以下同じ。］２８６．３部と部分脱水ヒマシ油［商品名「ＨＳ２Ｇ−１２０」、豊国製油（株）製、水酸基価１２０］７１３．７部を仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５）、窒素気流下、撹拌しながら７０〜８０℃で４時間反応させ、ＮＣＯ含量３．２％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ１−１）を得た。前記条件でのＧＰＣ測定の結果（以下同じ）（ａ１−１）のＭｎは６，３４０であった。
撹拌機、温度計および窒素導入管を付した別の反応容器に、（ａ１−１）５００部と４，４’−ＭＤＩ ５００部を仕込み、窒素気流下、７０〜８０℃で２時間撹拌して均一化しイソシアネート成分（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＮＣＯ含量は１８．４％、粘度は５，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４１】
製造例２
製造例１のウレタンプレポリマーの製造において、４，４’−ＭＤＩ ２８６．３部に代えて同２４２．９部、部分脱水ヒマシ油７１３．７部に代えて同７５７．１部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．２）を使用したこと以外は製造例１と同様にして、ＮＣＯ含量１．３％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ１−２）を得た。（ａ１−２）のＭｎは９，６６０であった。
さらに製造例１において、（ａ１−１）５００部に代えて（ａ１−２）５００部を使用したこと以外は製造例１と同様にしてイソシアネート成分（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＮＣＯ含量は１７．４％、粘度は９，８００ｍＰa・ｓ／２５℃であった。
【００４２】
製造例３
製造例１のウレタンプレポリマーの製造において４，４’−ＭＤＩ ２８６．３部に代えて同３１２．５部、部分脱水ヒマシ油７１３．７部に代えて同６８７．５部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．７）を使用したこと以外は製造例１と同様にして、ＮＣＯ含量４．３％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ１−３）を得た。（ａ１−３）のＭｎは４，１８０であった。
さらに製造例１において、（ａ１−１）５００部に代えて（ａ１−３）５００部を使用したこと以外は製造例１と同様にしてイソシアネート成分（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＮＣＯ含量は１９．０％、粘度は２，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４３】
比較製造例１
製造例１のウレタンプレポリマーの製造において４，４’−ＭＤＩ ２８６．３部に代えて同２３５．２部、部分脱水ヒマシ油７１３．７部に代えて同７６４．８部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．１５）を使用したこと以外は製造例１と同様にして、ＮＣＯ含量１．０％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（比ａ１−１）を得た。（比ａ１−１）のＭｎは１２，９００であった。
さらに製造例１において、（ａ１−１）５００部に代えて（比ａ１−１）５００部を使用したこと以外は製造例１と同様にしてイソシアネート成分（比Ａ−１）を得た。（比Ａ−１）のＮＣＯ含量は１７．３％、粘度は１１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４４】
比較製造例２
製造例１と同様の反応容器に、４，４’−ＭＤＩ ５９９．７部と部分脱水ヒマシ油４００．３部を仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝５．６／１）、窒素気流下、撹拌しながら７０〜８０℃で４時間反応させ、ＮＣＯ含量１６．５％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得、これをそのままイソシアネート成分（比Ａ−２）とした。未反応の４，４’−ＭＤＩに由来する部分を除いた（比Ａ−２）のＭｎは２，５９０、粘度は１，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４５】
比較製造例３
製造例１と同様の反応容器に、４，４’−ＭＤＩ ６６６．６部とＰＴＭＧ[商品名「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製、水酸基価１１２]４４４．４部を仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝５／１）、窒素気流下、撹拌しながら７０〜８０℃で４時間反応させ、ＮＣＯ含量１８．６％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得、これをそのままイソシアネート成分（比Ａ−３）とした。未反応の４，４’−ＭＤＩに由来する部分を除いた（比Ａ−３）のＭｎは２，７６０、粘度は２，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４６】
実施例１〜３、比較例１〜３
表１に示す配合組成で実施例１〜３、比較例１〜３の各ポリウレタン樹脂形成性組成物を得た。
【００４７】
上記得られた組成物について下記の性能評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
＜性能評価方法＞
（１）（Ａ）／（Ｂ）混合液粘度
イソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）の各成分を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）した。表１の（Ａ）、（Ｂ）の配合組成で合計１００部を秤り取り、３０秒間回転式プロペラ羽根付き撹拌機（回転数３００ｒｐｍ）で撹拌混合した。混合終了して３０秒後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を回転式粘度計（Ｂ型粘度計）で測定した。
【００４８】
（２）硬化物の硬度
上記（１）と同様にして撹拌混合液を得た。該混合液を遠心機[（株）コクサン製、Ｈ１０３Ｎ型]で３，５００ｒｐｍ、３０秒間遠心脱泡し、１５０ｍｌのポリプロピレン製容器（口径６５ｍｍ、高さ７０ｍｍ）に移した。５０℃の恒温槽で４８時間養生後、０℃、２５℃、６０℃で硬度ショアーＤ〔１０秒値（測定開始１０秒後の値）［ショアーＤ硬度計、高分子計器（株）製］〕を測定した。
【００４９】
（３）硬化物の機械物性
上記（２）と同様にして遠心脱泡液を得た。該脱泡液をタテ７４ｍｍ、ヨコ１０４ｍｍ、高さ２３ｍｍのポリスチレン製容器に、深さが２ｍｍになるように入れ、５０℃の恒温槽で４８時間養生後、ＪＩＳ Ｋ７３１２（熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験法）に規定されている３号形ダンベルに打ち抜き、引張試験用の試験片（４枚）とした。引張試験機［（株）島津製作所製］を使用して２３℃、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強さと切断時伸びを測定した。試験は４枚の試験片について行い、得られた中間値２点の平均値を測定値とした。
【００５０】
（４）硬化物の耐酸化安定性
上記（３）と同じダンベル形状の別の試験片（４枚）を、５０℃の４，０００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬した。６０日後に取り出し、イオン交換水で洗浄後、脱脂綿で水をふき取り、２３℃で１日静置後引張試験を行い試験前の上記（３）における値と比較し、下記の式から機械物性の保持率を求めた。
機械物性保持率（％）＝（試験後機械強度／試験前機械強度）×１００
【００５１】
（５）接着力
上記（２）と同様にして遠心脱泡液を得た。該脱泡液を塗布した２枚のポリカーボネート標準試験板[長さ１００ｍｍ幅２５ｍｍ厚さ２ｍｍ、日本テストピース（株）製]を貼り合わせる。この際貼り合わせ部分は長さ１２．５ｍｍ幅２５ｍｍとし、スペーサーを用いて塗布厚みを０．２ｍｍとする。
該貼り合わせた標準試験板を５０℃の恒温槽で４８時間養生し試験片とした。該試験片について恒温槽付き引張試験機［（株）島津製作所製］を用い、２３℃および６０℃で引張試験を行い、接着力を測定した。試験は５枚の試験片で行い、その平均値を測定値とした。
【００５２】
（６）膜モジュールの樹脂充填性（成形性）
上記（１）と同様にして撹拌混合液を得た。該混合液１２０ｇを、ポリスルホン中空糸を１０，０００本装填した、膜モジュール用ポリカーボネート円筒容器（内径４０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に投入し、遠心成型機を用いて成型した。成型して２０分後にポリカーボネート円筒容器入り成型品を成型機から取り出し、５０℃で４８時間養生を行い試験用膜モジュールとした。該試験用膜モジュールは３０本作成し、１５本を本膜モジュールの樹脂充填性試験に、残りの１５本を膜モジュールの熱サイクル試験に使用した。
ポリウレタン樹脂で中空糸が結束された部分を、中空糸の並び方向と垂直に約３ｍｍ毎の層状にカッターで３層スライスし、各層で未充填部分の有無を観察した。本試験は１５本の試験用膜モジュールを用いて行った。膜モジュールの樹脂充填性は下記の基準で評価した。
○ １５本いずれも未充填部分なし
△ １〜５本で未充填不良部分あり
× ６〜１５本で未充填不良部分あり
【００５３】
（７）膜モジュールの熱サイクル試験
上記（６）で作成した該モジュールを０℃の恒温槽に２４時間、その後１００℃の恒温槽に２４時間静置する。該冷熱の繰り返しを５サイクル行った後、ポリカーボネート円筒容器とシール材との間に剥離がないか観察した。本試験は１５本の試験用膜モジュールを用いて行った。
○ １５本いずれも剥離なし
△ １〜５本で剥離あり
× ６〜１５本で剥離あり
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１の結果から、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物（実施例１〜３）は、混合液粘度が低く膜モジュールの樹脂充填性（成形性）に優れることがわかる。また、該組成物を硬化させてなるポリウレタン樹脂は、硬度の温度変化が少なく、低温だけでなく高温でも優れた接着力およびシール材に適した機械物性を有し、耐酸化安定性にも優れ、該樹脂からなる膜モジュールは熱サイクル試験結果も良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物は、成形性、耐熱性および耐酸化安定性に優れた膜モジュールのシール材を提供できることから、中空糸型膜モジュールからなる中空糸型血液処理器および浄水器等に幅広く適用することができ、極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）からなるポリウレタン樹脂形成性組成物において、（Ａ）が、部分脱水ヒマシ油とポリイソシアネートを反応させてなる数平均分子量が４，０００〜１０，０００のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ１）を含有することを特徴とする、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物を硬化させてなる、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
請求項２記載の注型ポリウレタン樹脂からなる膜モジュール用のシール材。
【請求項１】
イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）からなるポリウレタン樹脂形成性組成物において、（Ａ）が、部分脱水ヒマシ油とポリイソシアネートを反応させてなる数平均分子量が４，０００〜１０，０００のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ１）を含有することを特徴とする、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物を硬化させてなる、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
請求項２記載の注型ポリウレタン樹脂からなる膜モジュール用のシール材。
【公開番号】特開２００９−２４１０３４（Ｐ２００９−２４１０３４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９４００９（Ｐ２００８−９４００９）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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