膜電極接合体およびその製造方法並びに固体高分子形燃料電池
【課題】電極触媒層と固体高分子電解質膜の界面におけるプロトン伝導性を高め、さらに、複合触媒粒子の平均粒子径を制御することで、電極触媒層中のガス拡散性を確保しつつも、固体高分子電解質膜および電極触媒層のドライアップを防ぎ、出力性能が向上する膜電極接合体およびその製造方法並びに固体高分子形燃料電池を提供する。
【解決手段】固体高分子電解質膜と、それを挟持する一対の電極触媒層と、それを挟持する一対のガス拡散層を含み、前記電極触媒層は、高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質とを有する複合触媒粒子からなる層が少なくとも３層積層された積層構造を有し、前記積層構造のうち、前記固体高分子電解質膜に接する第一の層と前記ガス拡散層に接する第二の層とに含まれる前記高分子電解質の含有割合が、前記第一の層と第二の層とに挟持された第三の層と比べて多いことを特徴とする膜電極接合体。
【解決手段】固体高分子電解質膜と、それを挟持する一対の電極触媒層と、それを挟持する一対のガス拡散層を含み、前記電極触媒層は、高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質とを有する複合触媒粒子からなる層が少なくとも３層積層された積層構造を有し、前記積層構造のうち、前記固体高分子電解質膜に接する第一の層と前記ガス拡散層に接する第二の層とに含まれる前記高分子電解質の含有割合が、前記第一の層と第二の層とに挟持された第三の層と比べて多いことを特徴とする膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体およびその製造方法並びに固体高分子形燃料電池に関する。特に、固体高分子形燃料電池に使用する膜電極接合体およびその製造方法並びに固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素、酸素を燃料として、水の電気分解の逆反応を起こさせることにより電気を生み出す発電システムである。これは、従来の発電方式と比較して高効率、低環境負荷、低騒音といった特徴を持ち、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。燃料電池の種類としては、溶融炭酸塩形燃料電池、リン酸形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、固体高分子形燃料電池などがある。
【０００３】
その中で、固体高分子形燃料電池は、低温領域での運転が可能であり、８０℃〜１００℃の運転温度で使用できるため、車載用電源や家庭据置用電源などとしての使用が期待されている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、以下、「ＭＥＡ」という場合がある）と呼ばれる固体高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体と、それを挟持する一対のガス拡散層を含む。これら一対の電極触媒層のうち、一方の電極触媒層は、水素を含有する燃料ガスを供給するためのガス流路を形成したセパレータ板と接合されてなり、他方の電極触媒層は、酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成したセパレータ板と接合されてなる。固体高分子形燃料電池は、これら一対のセパレータ板で挟持された構造を有してなる。なお、燃料ガスを供給する電極を燃料極といい、酸化剤ガスを供給する電極を空気極という。
【０００５】
上記燃料極および空気極には、それぞれ触媒物質が含まれており、当該触媒物質としては、白金や白金合金のような金属触媒粒子などの触媒活性物質を、炭素粒子などの導電性材料に担持させたものが一般的である。
【０００６】
ここで、従来、燃料電池の出力性能を向上させるために様々な試みがなされている。例えば、例えば特許文献１には、電極触媒層において、高分子電解質量が多い側を固体高分子電解質膜と接合させ、電極触媒層と固体高分子電解質膜の界面でのプロトン伝導性を高めた燃料電池が開示されている。また、特許文献２には、電極触媒層において、電子伝導性物質である炭素粒子の細孔内部に存在する触媒を有効に利用し、かつ、ガス拡散層の排水性を高めた燃料電池が開示されている。さらに、特許文献３には、燃料極での生成ガスを排出し、空気極での生成水を排出するために、カーボンブラックの粒径をガス拡散層側で大きくし、固体高分子電解質膜側で小さくした燃料電池が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これら特許文献１および特許文献２に記載の燃料電池では、燃料電池の動作環境によっては固体高分子電解質膜および電極触媒層から多量の水が排出される。また、電極触媒層のガス拡散層に接する側の電極触媒層中の高分子電解質の量が少ないと、固体高分子電解質膜および電極触媒層で生成・蒸発した水がガス拡散層を通り反応ガスと共に燃料電池外に排出される。その結果、固体高分子電解質膜および電極触媒層の含水量が低下して、プロトン伝導性が低下し、高い電池性能が得られないという問題がある。また、特許文献３に記載の燃料電池においても、電極触媒層内で形成される細孔（気孔）は数十ｎｍと小さなものであり、ガス拡散性が充分ではないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１２６６１５号公報
【特許文献２】特開２００４−２８１３０５号公報
【特許文献３】特開２００５−１１６４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、電極触媒層と固体高分子電解質膜の界面におけるプロトン伝導性を高めること、複合触媒粒子の平均粒子径を制御することで、電極触媒層中のガス拡散性を確保しつつ、固体高分子電解質膜および電極触媒層中のドライアップを防ぎ、出力性能を向上することが可能な膜電極接合体およびその製造方法並びに固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決することができ、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟持する一対の電極触媒層と、該一対の電極触媒層を挟持する一対のガス拡散層を含む固体高分子形燃料電池における膜電極接合体であって、
前記電極触媒層は、高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質とを有する複合触媒粒子からなる層が少なくとも３層積層された積層構造を有し、
前記積層構造のうち、前記固体高分子電解質膜に接する第一の層と前記ガス拡散層に接する第二の層とに含まれる前記高分子電解質の含有割合が、前記第一の層と第二の層とに挟持された第三の層と比べて多いことを特徴とする。本発明の膜電極接合体は、かかる構成を有することにより、電極触媒層と固体高分子電解質膜の界面におけるプロトン伝導性を高めることが可能となる。
【００１２】
上記一対の電極触媒層において、上記複合触媒粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。本発明の膜電極接合体は、かかる構成を有することにより、電極触媒層中のガス拡散性を確保しつつ、固体高分子電解質膜および電極触媒層中のドライアップを防ぎ、出力性能を向上させることができる。
【００１３】
上記電極触媒層の厚みが２μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。本発明の膜電極接合体は、かかる構成を有することにより、電極触媒層と固体高分子電解質膜の界面におけるプロトン伝導性を高めることが可能となる。
【００１４】
また、本発明の固体高分子形燃料電池は、上記膜電極接合体を備えることを特徴とする。本発明の固体高分子形燃料電池は、かかる構成を有することにより、上記すべての効果を備えた固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【００１５】
また、本発明の膜電極接合体の製造方法は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟持する一対の電極触媒層と、該一対の電極触媒層を挟持する一対のガス拡散層を含む固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の製造方法であって、
（１）高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質と溶媒とを混合し、高分子電解質の含有割合が異なる複数の触媒インクを作製するインク調製工程と、
（２）前記触媒インクから、前記高分子電解質の含有割合が異なる複数の複合触媒粒子を造粒し、得られた複数の造粒物を所望の平均粒子径に分級する造粒分級工程と、
（３）得られた複数の分級物を、前記固体高分子電解質膜に順次塗布して、少なくとも三層からなる積層構造を有する電極触媒層を形成する塗布工程とを含み、
前記塗布工程により得られる積層構造のうち、前記固体高分子電解質膜に接する第一の層と前記ガス拡散層に接する第二の層とに含まれる前記高分子電解質の含有割合が、前記第一の層と第二の層とに挟持された第三の層と比べて多いことを特徴とする。本発明の膜電極接合体の製造方法は、かかる構成を有することにより、電極触媒層と固体高分子電解質膜の界面におけるプロトン伝導性を高めた膜電極接合体を提供することができる。
【００１６】
上記塗布工程は、
転写基材上に、前記固体高分子電解質膜に接する第一の層と前記ガス拡散層に接する第二の層とに含まれる前記高分子電解質の含有割合が、前記第一の層と第二の層とに挟持された第三の層と比べて多くなるように、得られた複数の分級物を順次積層して転写基材シートを作製する工程と、
得られた転写基材シートを前記高分子電解質膜に転写した後、転写基材のみを剥離する工程を含むことを特徴とする。本発明の膜電極接合体の製造方法は、かかる構成を有することにより、電極触媒層と固体高分子電解質膜の界面におけるプロトン伝導性を高めた膜電極接合体を提供することができる。
【００１７】
また、本発明の膜電極接合体は、上記膜電極接合体の製造方法により製造されることを特徴とする。本発明の膜電極接合体は、かかる構成を有することにより、電極触媒層と固体高分子電解質膜の界面におけるプロトン伝導性を高めることが可能となる。
【００１８】
また、本発明の固体高分子形燃料電池の製造方法は、上記膜電極接合体を一対のガス拡散層で挟持し、さらに、前記一対のガス拡散層を一対のセパレータで挟持することを特徴とする。本発明の固体高分子形燃料電池の製造方法は、かかる構成を有することにより、上記すべての効果を備えた固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電極触媒層と固体高分子電解質膜の界面におけるプロトン伝導性を高めること、複合触媒粒子の平均粒子径を制御することで、電極触媒層中のガス拡散性を確保しつつ、固体高分子電解質膜および電極触媒層中のドライアップを防ぎ、出力性能を向上することが可能な膜電極接合体およびその製造方法並びに固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態にかかる膜電極接合体を示す概略断面図
【図２】本発明の一実施形態にかかる膜電極接合体を示す概略断面図
【図３】本発明の一実施形態にかかる固体高分子形燃料電池を示す概略分解模式図
【図４】本発明の一実施形態にかかる複合触媒粒子の表面形態の一例
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施の形態にかかる膜電極接合体（ＭＥＡ）および燃料電池について説明する。なお、本実施の形態は、以下に記載する実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることが可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の実施の形態の範囲に含まれる。
【００２２】
図１は、本実施の形態にかかる膜電極接合体（ＭＥＡ）１２を示す概略断面図である。図１に示されるように、本実施の形態にかかる膜電極接合体（ＭＥＡ）１２は、固体高分子電解質膜１と、固体高分子電解質膜１の一方の面に電極触媒層（空気極側）２と、固体高分子電解質膜１のもう一方の面に電極触媒層（燃料極側）３を備えている。さらに、電極触媒層２の表面には空気極側ガス拡散層（図示せず）、電極触媒層３の表面には燃料極側ガス拡散層（図示せず）を備えている。
【００２３】
図２は、本実施の形態にかかる膜電極接合体１２を示す概略断面図である。図２に示されるように、電極触媒層２は、固体高分子電解質膜１と空気極側ガス拡散層４と接合されてなり、電極触媒層３は、固体高分子電解質膜１と燃料極側ガス拡散層５と接合されてなる。電極触媒層２および電極触媒層３は、高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質とを有する複合触媒粒子からなる層が少なくとも３層積層された積層構造を有する。図２では、複合触媒粒子Ｌ１により作製された層を第一の層、複合触媒粒子Ｌ２により作製された層を第二の層、複合触媒粒子Ｌ３により作製された層を第三の層が示されている。当該積層構造のうち、上記固体高分子電解質膜に接する第一の層と上記ガス拡散層に接する第二の層とに含まれる上記高分子電解質の含有割合が、上記第一の層と第二の層とに挟持された第三の層と比べて多いことを特徴とする。図２において、高分子電解質は参照符号Ｅで示されている。このように、第一の層および第二の層における上記高分子電解質の含有割合が、上記第三の層における上記高分子電解質の含有割合よりも多いため、電極触媒層２および電極触媒層３と固体高分子電解質膜１との界面におけるプロトン伝導性を高め、平均粒子径が制御された複合触媒粒子を配置することで、電極触媒層中のガス拡散性を確保しつつも、固体高分子電解質膜および電極触媒層のドライアップを防ぐことができる。
【００２４】
本実施の形態にかかる複合触媒粒子における触媒物質および電子伝導性物質として、白金を担持したカーボンブラックが好適に使用されるが、触媒物質として、白金触媒の代替材料として窒素や炭素などを含む４族遷移金属および５族遷移金属の酸化物を使用してもよい。
【００２５】
本実施の形態においては、複合触媒粒子Ｌ１〜Ｌ３の平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満であると、複合触媒粒子間において充分な細孔が確保できず、フラッディングを生じてしまう。一方、平均粒径が２０μｍを超えると、複合触媒粒子内部の触媒を有効に使用することができず、触媒利用率が低下してしまう傾向がある。一方、複合触媒粒子Ｌ１の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であると、触媒物質表面へのガス拡散性と電極触媒層２および電極触媒層３内におけるプロトン伝導性の両方を兼ね備えることができる。また、電極触媒層の厚みが２μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。電極触媒層の厚みが２μｍ以上１００μｍ以下の場合、触媒物質表面へのガス拡散性と電極触媒層２および電極触媒層３内におけるプロトン伝導性の両方を兼ね備えることができる。
【００２６】
さらに、本実施の形態においては、電極触媒層２および電極触媒層３を構成する複合触媒粒子Ｌ１〜Ｌ３内で形成される細孔（気孔）は、従来のカーボンブラックに由来する従来の数十ｎｍ程度のもの以外にも、粒子間の空隙に由来する０．１μｍ〜５μｍレベルの大きなものも含み、充分なガス拡散生性確保しつつ、スムーズな生成水排出を行うことができる。
【００２７】
次に、本実施の形態にかかる膜電極接合体１２を使用した固体高分子形燃料電池１３について説明する。図３は、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１３を示す概略分解模式図である。図３に示されるように、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１３は、固体高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２および電極触媒層３を有する膜電極接合体１２を備え、電極触媒層２および電極触媒層３と対向して空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置されてなり、それぞれ空気極６および燃料極７が構成されてなる。セパレータ１０は、導電性を有し、かつ不透過性の材料よりなる。該セパレータ１０には、ガス流通用のガス流路８と、該ガス流路８の形成された面と相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９が形成されてなる。図３に示されるように、セパレータ１０は、空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５を挟持するよう配置される。燃料極７側のセパレータ１０のガス流路８からは燃料ガスが供給される。燃料ガスとしては、例えば水素ガスが挙げられる。空気極６側のセパレータ１０のガス流路８からは、酸化剤ガスが供給される。酸化剤ガスとしては、例えば空気などの酸素を含むガスが供給される。
【００２８】
図３に示されるように、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１３は、１組のセパレータ１０に、固体高分子電解質膜１と、電極触媒層２と、電極触媒層３と、空気極側ガス拡散層４と、燃料極側ガス拡散層５とが狭持された、いわゆる単セル構造の固体高分子形燃料電池１３である。しかしながら、本実施の形態では、セパレータ１０を介して複数のセルを直列に積層した積層スタック構造を採用することも可能である。
【００２９】
次に、本発明の実施の形態にかかる膜電極接合体（ＭＥＡ）１２の製造方法および固体高分子形燃料電池１３の製造方法について説明する。
【００３０】
本実施の形態にかかる膜電極接合体１２の製造方法は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟持する一対の電極触媒層と、該一対の電極触媒層を挟持する一対のガス拡散層を含む固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の製造方法であって、
（１）分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質と溶媒とを混合し、高分子電解質の含有割合が異なる複数の触媒インクを作製するインク調製工程と、
（２）前記触媒インクから、前記高分子電解質の含有割合が異なる複数の複合触媒粒子を造粒し、得られた複数の造粒物を所望の平均粒子径に分級する造粒分級工程と、
（３）得られた複数の分級物を、前記固体高分子電解質膜に順次塗布して、少なくとも三層からなる積層構造を有する電極触媒層を形成する塗布工程とを含み、
前記塗布工程により得られる積層構造のうち、前記固体高分子電解質膜に接する第一の層と前記ガス拡散層に接する第二の層とに含まれる前記高分子電解質の含有割合が、前記第一の層と第二の層とに挟持された第三の層と比べて多いことを特徴とする。
【００３１】
図１に示されるように、まず、固体高分子電解質膜１を用意する。固体高分子電解質膜１は、プロトン伝導性に優れ、かつ電子を流さない材料からなるものであれば特に限定されない。例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子社製フレミオン（登録商標）、旭硝子社製アシプレックス（登録商標）、ジャパンゴアテックス製ゴアセレクト（登録商標）などのパーフルオロ型のスルホン酸膜を使用することができる。その他、プロトン伝導性の官能基を有するポリイミドなどの炭化水素系樹脂なども使用することができる。
【００３２】
本実施の形態にかかる固体高分子電解質膜１は、後述する電極触媒層２および電極触媒層３に使用される高分子電解質と同一の原料からなることが好ましい。
【００３３】
次に、用意した固体高分子電解質膜１の両面には電極触媒層２および電極触媒層３を形成する。電極触媒層２および電極触媒層３を形成するにあたり、高分子電解質と触媒物質と触媒物質を担持するカーボン担体と分散媒を含む触媒インクを調製する（インク調製工程）。
【００３４】
触媒インク中に含まれる高分子電解質としては、様々なものが使用されるが、固体高分子電解質膜１と同一の原料を使用することが好ましい。すなわち、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を固体高分子電解質膜１として使用した場合には、触媒インクに含まれる高分子電解質としてはＮａｆｉｏｎを使用するのが好ましい。固体高分子電解質膜１にＮａｆｉｏｎ以外の原料を使用した場合には、触媒インク中に固体高分子電解質膜１と同じ成分を溶解させるなどにより最適化をはかることが好ましい。
【００３５】
本実施の形態において使用された触媒物質としては、燃料電池の分野において一般的に使用されているものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、白金担持カーボンなど、白金単体もしくは白金合金が担持されたカーボン粒子を使用することができる。合金としては、パラジウム、ルテニウム、モリブデンなどが挙げられるが、特にルテニウムが好ましい。また、ＣＯ耐被毒性を高めることができる観点から、タングステン、スズ、レニウムなどが白金合金に添加物として含まれていてもよい。これら添加される金属は、白金合金の金属間化合物として存在してもよく、合金を形成していてもよい。またこれらの触媒の粒径としては、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましい。触媒の粒径が２０ｎｍを超える場合、触媒の活性が低下する傾向があり、０．５ｎｍ未満の場合、触媒の安定性が低下する傾向がある。
【００３６】
上記したとおり、触媒物質は、カーボン担体に担持される。カーボン担体として機能するカーボンの種類としては、微粒子状で導電性を有し、触媒に侵されないものであれば特に制限されず、例えば、黒鉛質炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ナノホーン、フラーレンを好適に使用することができる。カーボン担体の粒径としては、１０ｎｍ以上１μｍ以下程度が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。カーボン担体の粒径が１０ｎｍ未満の場合、電子伝導パスが形成されにくくなる傾向があり、１μｍを超える場合、電極触媒層２および電極触媒層３のガス拡散性が低下し、触媒の利用率が低下する傾向がある。
【００３７】
触媒インクの分散媒として使用される溶媒としては、触媒粒子や水素イオン伝導性樹脂を浸食することがなく、流動性の高い状態でプロトン伝導性高分子を溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限されないが、揮発性の液体有機溶媒が含まれることが好ましい。当該溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ヘプタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどの極性溶媒などのうち、単独または２種以上を混合させたものを使用することができる。これらの中でも、触媒インク中の高分子電解質の分散状態を制御することができる観点から、誘電率が異なる２種の溶媒を使用することが好ましい。また、低級アルコールを使用したものは発火の危険性が高く、このような溶媒を使用する際は水との混合溶媒とするのが好ましい。また、高分子電解質となじみのよい水が含まれていてもよく、水の添加量は、プロトン伝導性ポリマーが分離して白濁を生じたり、ゲル化しない程度であれば特に制限されない。
【００３８】
また、触媒物質を担持したカーボン担体を分散させるために、触媒インクに分散剤が含まれていてもよい。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを使用することができる。
【００３９】
また、触媒インクに造孔剤が含まれてもよい。電極触媒層の形成後に造孔剤を除去することにより細孔を形成することができる。造孔剤としては、酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウなどの昇華する物質、熱分解する物質などを使用することができる。これらは、温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水を使用して取り除いてもよい。酸やアルカリ、水に溶ける造孔剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの酸可溶性無機塩類、アルミナ、シリカゲル、シリカゾルなどのアルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄などの酸またはアルカリに可溶性の金属類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウムなどの水溶性無機塩類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの水溶性有機化合物類などが挙げられ、これらのうち、単独または２種以上を併用することができる。
【００４０】
触媒インクの粘度としては、０．１ｃＰ以上１００ｃＰ以下であることが好ましい。触媒インクの粘度が１００ｃＰを越える場合、スプレードライの送液ライン中および、スプレーノズル部においてインクがつまり、噴霧が困難になる傾向がある。０．１ｃＰ未満の場合、造粒時間が長時間になる結果、生産性が低下する傾向がある。粘度は溶媒の種類、固形分濃度を変化させることで最適化することができる。またインクの分散時に分散剤を添加することにより、粘度を制御することもできる。
【００４１】
また、高分子電解質と触媒物質と触媒物質を担持するカーボン担体と分散媒とを含む触媒インクは公知の方法により適宜分散処理が行われる。
【００４２】
上記の触媒インクをスプレードライ法により噴霧乾燥させて複合触媒粒子を造粒し、その後、分級する（造粒分級工程）。噴霧乾燥温度は、噴霧乾燥温度がガラス転移温度より高いと、均一な粒子径の複合触媒粒子が得られないばかりでなく、高分子電解質中のプロトン伝導性が低下する恐れがあるため、使用する触媒インク中の溶媒の沸点や、高分子電解質のガラス転移温度に合わせて最適化することが好ましい。
【００４３】
スプレードライ法において、触媒インクの粘度や、噴霧乾燥時の温度、噴霧液量、噴霧圧力などを変化させることにより、所望の粒子径を有する複合触媒粒子を造粒することができる。図４は、本実施の形態にかかる複合触媒粒子Ｌ１の表面形態を示している。図４に示されるように、平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下の複合触媒粒子Ｌ１が調製されてなる。
【００４４】
造粒された複合触媒粒子は、分級された後、静電スクリーン法などの乾式塗布法にて、固体高分子電解質膜上または、ガス拡散層上に塗布され、電極触媒層２および電極触媒層３が形成される（塗布工程）。また、転写基材を使用し、転写基材上に複合触媒粒子を塗布し、転写基材上に電極触媒層２および電極触媒層３を一旦形成した後、転写法により固体高分子電解質膜１上に電極触媒層２および電極触媒層３を形成してもよい。すなわち、転写基材を使用する場合には、転写基材上に、上記固体高分子電解質膜に接する第一の層と上記ガス拡散層に接する第二の層とに含まれる上記高分子電解質の含有割合が、上記第一の層と第二の層とに挟持された第三の層と比べて多くなるように、得られた複数の分級物を順次積層して転写基材シートを作製する工程と、得られた転写基材シートを上記高分子電解質膜に転写した後、転写基材のみを剥離する工程を含む。
【００４５】
電極触媒層２および電極触媒層３と固体高分子電解質膜１は熱圧着により接合される。接合力を高めるために、電極触媒層２および電極触媒層３と固体高分子電解質膜１との間には、プロトン伝導性高分子を含む溶液を結着剤として塗布することもできる。
【００４６】
本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１３の空気極側ガス拡散層４、燃料極側ガス拡散層５およびセパレータ１０としては、燃料電池の分野において一般的に使用されているものを使用することができる。たとえば、空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５としては、カーボンクロス、カーボンペーパ、不織布などのポーラスカーボン材を使用することができる。セパレータ１０としては、カーボンタイプのもの金属タイプのものなどを使用することができる。なお、燃料電池は、ガス供給装置、冷却装置などのその他付随する装置を追加して製造される。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４８】
［実施例］
［触媒インクの調製］
触媒物質として白金を５０質量％担持したケッチェンブラック（カーボンブラック、ライオン（株）製、ＥＣ−３００Ｊ）を使用して、純水および溶液（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））を遊星型ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）で分散処理を行い、触媒インクＡを調製した。ボールミルのポットおよびボールとしてはジルコニア製のものを使用した。このとき、Ｎａｆｉｏｎ溶液中の電解質量は、ケッチェンブラックの質量１に対して、１．２となるよう調整した。
【００４９】
触媒物質として白金を５０質量％担持したケッチェンブラックを使用して、触媒インクＡと同様に分散処理を行い、触媒インクＢを調製した。このとき、Ｎａｆｉｏｎ溶液中の電解質量は、ケッチェンブラックの質量１に対して、０．８となるように調整した。
【００５０】
［複合触媒粒子の造粒］
調製した触媒インクＡおよび触媒インクＢのうち、触媒インクＡを使用して複合触媒粒子Ｌ１および複合触媒粒子Ｌ２をそれぞれ造粒し、触媒インクＢを使用して複合触媒粒子Ｌ３を造粒した。造粒方法は、スプレードライヤ法とした。造粒時の噴霧温度は８０℃であり、送液ガスはＮ2を使用した。得られた複合触媒粒子を分級し、得られた複合触媒粒子径を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径が４μｍであった。
【００５１】
［電極触媒層を備える転写シートの作製方法］
図２に示されるように転写基材上に順次複合触媒粒子を塗布し、電極触媒層を形成した。この際、得られた電極触媒層の、単位面積あたりの電極触媒層のＰｔ（白金）質量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。形成後、所定の電極サイズに打ち抜き、転写シートとした。
【００５２】
［膜電極接合体１２の作製］
固体高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性高分子膜（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２）を使用した。固体高分子電解質膜１の両面を、上記転写シートで挟持し、１３０℃、６．０ＭＰａの条件で熱圧着を行った。その後、転写基材を剥離し、膜電極接合体１２を得た。
【００５３】
得られた膜電極接合体１２の両面に、ガス拡散層としてカーボンペーパを配置し、さらに、一対の焼成カーボン製のセパレータ１０で挟持し、単セルの固体高分子形燃料電池１３を作製した。
【００５４】
［比較例］
実施例と同様に、触媒インクＡのみを用いて複合触媒粒子Ｌ１を造粒し、転写基材上に塗布し、乾燥し、単位面積あたりのＰｔ（白金）質量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように電極触媒層を形成した。固体高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性高分子膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ２１２）を使用した。固体高分子電解質膜１の両面を、先に準備をした転写基材上に電極触媒層を順に備える転写シートで挟持し、１３０℃、６．０ＭＰａの条件で熱圧着を行い、転写基材のみを剥がし、膜電極接合体１２を得た。得られた膜電極接合体１２の両面に、実施例と同様に、ガス拡散層としてカーボンペーパを配置し、さらに、一対の焼成カーボン製のセパレータ１０で挟持し、単セルの固体高分子形燃料電池１３を作製した。
【００５５】
［発電特性の評価］
燃料電池測定装置（東陽テクニカ社製、ＧＦＴ−ＳＧ１）を使用して発電特性評価を行った。燃料ガスとして水素ガス、酸化剤ガスとして空気を使用した。
【００５６】
実施例および比較例において作製した固体高分子形燃料電池の発電評価を行ったところ、実施例の固体高分子形燃料電池１３は、フラッディングなどが発生することなく、良好な発電特性を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明にかかる膜電極接合体およびその製造方法並びに固体高分子形燃料電池は、電極触媒層において、高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質を有する複合触媒粒子からなり、電極触媒層と固体高分子電解質膜の界面におけるプロトン伝導性を高めること、複合触媒粒子の平均粒子径を制御することで、電極触媒層中のガス拡散性を確保しつつ、固体高分子電解質膜および電極触媒層中のドライアップを防ぎ、出力性能を向上することが可能な膜電極接合体およびその製造方法並びに固体高分子形燃料電池を提供することができるため、例えば燃料電池などの分野で使用することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１ 固体高分子電解質膜
２ 電極触媒層
３ 電極触媒層
４ 空気極側ガス拡散層
５ 燃料極側ガス拡散層
６ 空気極
７ 燃料極
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１２ 膜電極接合体
１３ 固体高分子形燃料電池
Ｅ 高分子電解質
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３ 複合触媒粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体およびその製造方法並びに固体高分子形燃料電池に関する。特に、固体高分子形燃料電池に使用する膜電極接合体およびその製造方法並びに固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素、酸素を燃料として、水の電気分解の逆反応を起こさせることにより電気を生み出す発電システムである。これは、従来の発電方式と比較して高効率、低環境負荷、低騒音といった特徴を持ち、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。燃料電池の種類としては、溶融炭酸塩形燃料電池、リン酸形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、固体高分子形燃料電池などがある。
【０００３】
その中で、固体高分子形燃料電池は、低温領域での運転が可能であり、８０℃〜１００℃の運転温度で使用できるため、車載用電源や家庭据置用電源などとしての使用が期待されている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、以下、「ＭＥＡ」という場合がある）と呼ばれる固体高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体と、それを挟持する一対のガス拡散層を含む。これら一対の電極触媒層のうち、一方の電極触媒層は、水素を含有する燃料ガスを供給するためのガス流路を形成したセパレータ板と接合されてなり、他方の電極触媒層は、酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成したセパレータ板と接合されてなる。固体高分子形燃料電池は、これら一対のセパレータ板で挟持された構造を有してなる。なお、燃料ガスを供給する電極を燃料極といい、酸化剤ガスを供給する電極を空気極という。
【０００５】
上記燃料極および空気極には、それぞれ触媒物質が含まれており、当該触媒物質としては、白金や白金合金のような金属触媒粒子などの触媒活性物質を、炭素粒子などの導電性材料に担持させたものが一般的である。
【０００６】
ここで、従来、燃料電池の出力性能を向上させるために様々な試みがなされている。例えば、例えば特許文献１には、電極触媒層において、高分子電解質量が多い側を固体高分子電解質膜と接合させ、電極触媒層と固体高分子電解質膜の界面でのプロトン伝導性を高めた燃料電池が開示されている。また、特許文献２には、電極触媒層において、電子伝導性物質である炭素粒子の細孔内部に存在する触媒を有効に利用し、かつ、ガス拡散層の排水性を高めた燃料電池が開示されている。さらに、特許文献３には、燃料極での生成ガスを排出し、空気極での生成水を排出するために、カーボンブラックの粒径をガス拡散層側で大きくし、固体高分子電解質膜側で小さくした燃料電池が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これら特許文献１および特許文献２に記載の燃料電池では、燃料電池の動作環境によっては固体高分子電解質膜および電極触媒層から多量の水が排出される。また、電極触媒層のガス拡散層に接する側の電極触媒層中の高分子電解質の量が少ないと、固体高分子電解質膜および電極触媒層で生成・蒸発した水がガス拡散層を通り反応ガスと共に燃料電池外に排出される。その結果、固体高分子電解質膜および電極触媒層の含水量が低下して、プロトン伝導性が低下し、高い電池性能が得られないという問題がある。また、特許文献３に記載の燃料電池においても、電極触媒層内で形成される細孔（気孔）は数十ｎｍと小さなものであり、ガス拡散性が充分ではないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１２６６１５号公報
【特許文献２】特開２００４−２８１３０５号公報
【特許文献３】特開２００５−１１６４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、電極触媒層と固体高分子電解質膜の界面におけるプロトン伝導性を高めること、複合触媒粒子の平均粒子径を制御することで、電極触媒層中のガス拡散性を確保しつつ、固体高分子電解質膜および電極触媒層中のドライアップを防ぎ、出力性能を向上することが可能な膜電極接合体およびその製造方法並びに固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決することができ、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟持する一対の電極触媒層と、該一対の電極触媒層を挟持する一対のガス拡散層を含む固体高分子形燃料電池における膜電極接合体であって、
前記電極触媒層は、高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質とを有する複合触媒粒子からなる層が少なくとも３層積層された積層構造を有し、
前記積層構造のうち、前記固体高分子電解質膜に接する第一の層と前記ガス拡散層に接する第二の層とに含まれる前記高分子電解質の含有割合が、前記第一の層と第二の層とに挟持された第三の層と比べて多いことを特徴とする。本発明の膜電極接合体は、かかる構成を有することにより、電極触媒層と固体高分子電解質膜の界面におけるプロトン伝導性を高めることが可能となる。
【００１２】
上記一対の電極触媒層において、上記複合触媒粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。本発明の膜電極接合体は、かかる構成を有することにより、電極触媒層中のガス拡散性を確保しつつ、固体高分子電解質膜および電極触媒層中のドライアップを防ぎ、出力性能を向上させることができる。
【００１３】
上記電極触媒層の厚みが２μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。本発明の膜電極接合体は、かかる構成を有することにより、電極触媒層と固体高分子電解質膜の界面におけるプロトン伝導性を高めることが可能となる。
【００１４】
また、本発明の固体高分子形燃料電池は、上記膜電極接合体を備えることを特徴とする。本発明の固体高分子形燃料電池は、かかる構成を有することにより、上記すべての効果を備えた固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【００１５】
また、本発明の膜電極接合体の製造方法は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟持する一対の電極触媒層と、該一対の電極触媒層を挟持する一対のガス拡散層を含む固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の製造方法であって、
（１）高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質と溶媒とを混合し、高分子電解質の含有割合が異なる複数の触媒インクを作製するインク調製工程と、
（２）前記触媒インクから、前記高分子電解質の含有割合が異なる複数の複合触媒粒子を造粒し、得られた複数の造粒物を所望の平均粒子径に分級する造粒分級工程と、
（３）得られた複数の分級物を、前記固体高分子電解質膜に順次塗布して、少なくとも三層からなる積層構造を有する電極触媒層を形成する塗布工程とを含み、
前記塗布工程により得られる積層構造のうち、前記固体高分子電解質膜に接する第一の層と前記ガス拡散層に接する第二の層とに含まれる前記高分子電解質の含有割合が、前記第一の層と第二の層とに挟持された第三の層と比べて多いことを特徴とする。本発明の膜電極接合体の製造方法は、かかる構成を有することにより、電極触媒層と固体高分子電解質膜の界面におけるプロトン伝導性を高めた膜電極接合体を提供することができる。
【００１６】
上記塗布工程は、
転写基材上に、前記固体高分子電解質膜に接する第一の層と前記ガス拡散層に接する第二の層とに含まれる前記高分子電解質の含有割合が、前記第一の層と第二の層とに挟持された第三の層と比べて多くなるように、得られた複数の分級物を順次積層して転写基材シートを作製する工程と、
得られた転写基材シートを前記高分子電解質膜に転写した後、転写基材のみを剥離する工程を含むことを特徴とする。本発明の膜電極接合体の製造方法は、かかる構成を有することにより、電極触媒層と固体高分子電解質膜の界面におけるプロトン伝導性を高めた膜電極接合体を提供することができる。
【００１７】
また、本発明の膜電極接合体は、上記膜電極接合体の製造方法により製造されることを特徴とする。本発明の膜電極接合体は、かかる構成を有することにより、電極触媒層と固体高分子電解質膜の界面におけるプロトン伝導性を高めることが可能となる。
【００１８】
また、本発明の固体高分子形燃料電池の製造方法は、上記膜電極接合体を一対のガス拡散層で挟持し、さらに、前記一対のガス拡散層を一対のセパレータで挟持することを特徴とする。本発明の固体高分子形燃料電池の製造方法は、かかる構成を有することにより、上記すべての効果を備えた固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電極触媒層と固体高分子電解質膜の界面におけるプロトン伝導性を高めること、複合触媒粒子の平均粒子径を制御することで、電極触媒層中のガス拡散性を確保しつつ、固体高分子電解質膜および電極触媒層中のドライアップを防ぎ、出力性能を向上することが可能な膜電極接合体およびその製造方法並びに固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態にかかる膜電極接合体を示す概略断面図
【図２】本発明の一実施形態にかかる膜電極接合体を示す概略断面図
【図３】本発明の一実施形態にかかる固体高分子形燃料電池を示す概略分解模式図
【図４】本発明の一実施形態にかかる複合触媒粒子の表面形態の一例
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施の形態にかかる膜電極接合体（ＭＥＡ）および燃料電池について説明する。なお、本実施の形態は、以下に記載する実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることが可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の実施の形態の範囲に含まれる。
【００２２】
図１は、本実施の形態にかかる膜電極接合体（ＭＥＡ）１２を示す概略断面図である。図１に示されるように、本実施の形態にかかる膜電極接合体（ＭＥＡ）１２は、固体高分子電解質膜１と、固体高分子電解質膜１の一方の面に電極触媒層（空気極側）２と、固体高分子電解質膜１のもう一方の面に電極触媒層（燃料極側）３を備えている。さらに、電極触媒層２の表面には空気極側ガス拡散層（図示せず）、電極触媒層３の表面には燃料極側ガス拡散層（図示せず）を備えている。
【００２３】
図２は、本実施の形態にかかる膜電極接合体１２を示す概略断面図である。図２に示されるように、電極触媒層２は、固体高分子電解質膜１と空気極側ガス拡散層４と接合されてなり、電極触媒層３は、固体高分子電解質膜１と燃料極側ガス拡散層５と接合されてなる。電極触媒層２および電極触媒層３は、高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質とを有する複合触媒粒子からなる層が少なくとも３層積層された積層構造を有する。図２では、複合触媒粒子Ｌ１により作製された層を第一の層、複合触媒粒子Ｌ２により作製された層を第二の層、複合触媒粒子Ｌ３により作製された層を第三の層が示されている。当該積層構造のうち、上記固体高分子電解質膜に接する第一の層と上記ガス拡散層に接する第二の層とに含まれる上記高分子電解質の含有割合が、上記第一の層と第二の層とに挟持された第三の層と比べて多いことを特徴とする。図２において、高分子電解質は参照符号Ｅで示されている。このように、第一の層および第二の層における上記高分子電解質の含有割合が、上記第三の層における上記高分子電解質の含有割合よりも多いため、電極触媒層２および電極触媒層３と固体高分子電解質膜１との界面におけるプロトン伝導性を高め、平均粒子径が制御された複合触媒粒子を配置することで、電極触媒層中のガス拡散性を確保しつつも、固体高分子電解質膜および電極触媒層のドライアップを防ぐことができる。
【００２４】
本実施の形態にかかる複合触媒粒子における触媒物質および電子伝導性物質として、白金を担持したカーボンブラックが好適に使用されるが、触媒物質として、白金触媒の代替材料として窒素や炭素などを含む４族遷移金属および５族遷移金属の酸化物を使用してもよい。
【００２５】
本実施の形態においては、複合触媒粒子Ｌ１〜Ｌ３の平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満であると、複合触媒粒子間において充分な細孔が確保できず、フラッディングを生じてしまう。一方、平均粒径が２０μｍを超えると、複合触媒粒子内部の触媒を有効に使用することができず、触媒利用率が低下してしまう傾向がある。一方、複合触媒粒子Ｌ１の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であると、触媒物質表面へのガス拡散性と電極触媒層２および電極触媒層３内におけるプロトン伝導性の両方を兼ね備えることができる。また、電極触媒層の厚みが２μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。電極触媒層の厚みが２μｍ以上１００μｍ以下の場合、触媒物質表面へのガス拡散性と電極触媒層２および電極触媒層３内におけるプロトン伝導性の両方を兼ね備えることができる。
【００２６】
さらに、本実施の形態においては、電極触媒層２および電極触媒層３を構成する複合触媒粒子Ｌ１〜Ｌ３内で形成される細孔（気孔）は、従来のカーボンブラックに由来する従来の数十ｎｍ程度のもの以外にも、粒子間の空隙に由来する０．１μｍ〜５μｍレベルの大きなものも含み、充分なガス拡散生性確保しつつ、スムーズな生成水排出を行うことができる。
【００２７】
次に、本実施の形態にかかる膜電極接合体１２を使用した固体高分子形燃料電池１３について説明する。図３は、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１３を示す概略分解模式図である。図３に示されるように、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１３は、固体高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２および電極触媒層３を有する膜電極接合体１２を備え、電極触媒層２および電極触媒層３と対向して空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置されてなり、それぞれ空気極６および燃料極７が構成されてなる。セパレータ１０は、導電性を有し、かつ不透過性の材料よりなる。該セパレータ１０には、ガス流通用のガス流路８と、該ガス流路８の形成された面と相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９が形成されてなる。図３に示されるように、セパレータ１０は、空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５を挟持するよう配置される。燃料極７側のセパレータ１０のガス流路８からは燃料ガスが供給される。燃料ガスとしては、例えば水素ガスが挙げられる。空気極６側のセパレータ１０のガス流路８からは、酸化剤ガスが供給される。酸化剤ガスとしては、例えば空気などの酸素を含むガスが供給される。
【００２８】
図３に示されるように、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１３は、１組のセパレータ１０に、固体高分子電解質膜１と、電極触媒層２と、電極触媒層３と、空気極側ガス拡散層４と、燃料極側ガス拡散層５とが狭持された、いわゆる単セル構造の固体高分子形燃料電池１３である。しかしながら、本実施の形態では、セパレータ１０を介して複数のセルを直列に積層した積層スタック構造を採用することも可能である。
【００２９】
次に、本発明の実施の形態にかかる膜電極接合体（ＭＥＡ）１２の製造方法および固体高分子形燃料電池１３の製造方法について説明する。
【００３０】
本実施の形態にかかる膜電極接合体１２の製造方法は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟持する一対の電極触媒層と、該一対の電極触媒層を挟持する一対のガス拡散層を含む固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の製造方法であって、
（１）分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質と溶媒とを混合し、高分子電解質の含有割合が異なる複数の触媒インクを作製するインク調製工程と、
（２）前記触媒インクから、前記高分子電解質の含有割合が異なる複数の複合触媒粒子を造粒し、得られた複数の造粒物を所望の平均粒子径に分級する造粒分級工程と、
（３）得られた複数の分級物を、前記固体高分子電解質膜に順次塗布して、少なくとも三層からなる積層構造を有する電極触媒層を形成する塗布工程とを含み、
前記塗布工程により得られる積層構造のうち、前記固体高分子電解質膜に接する第一の層と前記ガス拡散層に接する第二の層とに含まれる前記高分子電解質の含有割合が、前記第一の層と第二の層とに挟持された第三の層と比べて多いことを特徴とする。
【００３１】
図１に示されるように、まず、固体高分子電解質膜１を用意する。固体高分子電解質膜１は、プロトン伝導性に優れ、かつ電子を流さない材料からなるものであれば特に限定されない。例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子社製フレミオン（登録商標）、旭硝子社製アシプレックス（登録商標）、ジャパンゴアテックス製ゴアセレクト（登録商標）などのパーフルオロ型のスルホン酸膜を使用することができる。その他、プロトン伝導性の官能基を有するポリイミドなどの炭化水素系樹脂なども使用することができる。
【００３２】
本実施の形態にかかる固体高分子電解質膜１は、後述する電極触媒層２および電極触媒層３に使用される高分子電解質と同一の原料からなることが好ましい。
【００３３】
次に、用意した固体高分子電解質膜１の両面には電極触媒層２および電極触媒層３を形成する。電極触媒層２および電極触媒層３を形成するにあたり、高分子電解質と触媒物質と触媒物質を担持するカーボン担体と分散媒を含む触媒インクを調製する（インク調製工程）。
【００３４】
触媒インク中に含まれる高分子電解質としては、様々なものが使用されるが、固体高分子電解質膜１と同一の原料を使用することが好ましい。すなわち、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を固体高分子電解質膜１として使用した場合には、触媒インクに含まれる高分子電解質としてはＮａｆｉｏｎを使用するのが好ましい。固体高分子電解質膜１にＮａｆｉｏｎ以外の原料を使用した場合には、触媒インク中に固体高分子電解質膜１と同じ成分を溶解させるなどにより最適化をはかることが好ましい。
【００３５】
本実施の形態において使用された触媒物質としては、燃料電池の分野において一般的に使用されているものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、白金担持カーボンなど、白金単体もしくは白金合金が担持されたカーボン粒子を使用することができる。合金としては、パラジウム、ルテニウム、モリブデンなどが挙げられるが、特にルテニウムが好ましい。また、ＣＯ耐被毒性を高めることができる観点から、タングステン、スズ、レニウムなどが白金合金に添加物として含まれていてもよい。これら添加される金属は、白金合金の金属間化合物として存在してもよく、合金を形成していてもよい。またこれらの触媒の粒径としては、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましい。触媒の粒径が２０ｎｍを超える場合、触媒の活性が低下する傾向があり、０．５ｎｍ未満の場合、触媒の安定性が低下する傾向がある。
【００３６】
上記したとおり、触媒物質は、カーボン担体に担持される。カーボン担体として機能するカーボンの種類としては、微粒子状で導電性を有し、触媒に侵されないものであれば特に制限されず、例えば、黒鉛質炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ナノホーン、フラーレンを好適に使用することができる。カーボン担体の粒径としては、１０ｎｍ以上１μｍ以下程度が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。カーボン担体の粒径が１０ｎｍ未満の場合、電子伝導パスが形成されにくくなる傾向があり、１μｍを超える場合、電極触媒層２および電極触媒層３のガス拡散性が低下し、触媒の利用率が低下する傾向がある。
【００３７】
触媒インクの分散媒として使用される溶媒としては、触媒粒子や水素イオン伝導性樹脂を浸食することがなく、流動性の高い状態でプロトン伝導性高分子を溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限されないが、揮発性の液体有機溶媒が含まれることが好ましい。当該溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ヘプタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどの極性溶媒などのうち、単独または２種以上を混合させたものを使用することができる。これらの中でも、触媒インク中の高分子電解質の分散状態を制御することができる観点から、誘電率が異なる２種の溶媒を使用することが好ましい。また、低級アルコールを使用したものは発火の危険性が高く、このような溶媒を使用する際は水との混合溶媒とするのが好ましい。また、高分子電解質となじみのよい水が含まれていてもよく、水の添加量は、プロトン伝導性ポリマーが分離して白濁を生じたり、ゲル化しない程度であれば特に制限されない。
【００３８】
また、触媒物質を担持したカーボン担体を分散させるために、触媒インクに分散剤が含まれていてもよい。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを使用することができる。
【００３９】
また、触媒インクに造孔剤が含まれてもよい。電極触媒層の形成後に造孔剤を除去することにより細孔を形成することができる。造孔剤としては、酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウなどの昇華する物質、熱分解する物質などを使用することができる。これらは、温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水を使用して取り除いてもよい。酸やアルカリ、水に溶ける造孔剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの酸可溶性無機塩類、アルミナ、シリカゲル、シリカゾルなどのアルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄などの酸またはアルカリに可溶性の金属類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウムなどの水溶性無機塩類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの水溶性有機化合物類などが挙げられ、これらのうち、単独または２種以上を併用することができる。
【００４０】
触媒インクの粘度としては、０．１ｃＰ以上１００ｃＰ以下であることが好ましい。触媒インクの粘度が１００ｃＰを越える場合、スプレードライの送液ライン中および、スプレーノズル部においてインクがつまり、噴霧が困難になる傾向がある。０．１ｃＰ未満の場合、造粒時間が長時間になる結果、生産性が低下する傾向がある。粘度は溶媒の種類、固形分濃度を変化させることで最適化することができる。またインクの分散時に分散剤を添加することにより、粘度を制御することもできる。
【００４１】
また、高分子電解質と触媒物質と触媒物質を担持するカーボン担体と分散媒とを含む触媒インクは公知の方法により適宜分散処理が行われる。
【００４２】
上記の触媒インクをスプレードライ法により噴霧乾燥させて複合触媒粒子を造粒し、その後、分級する（造粒分級工程）。噴霧乾燥温度は、噴霧乾燥温度がガラス転移温度より高いと、均一な粒子径の複合触媒粒子が得られないばかりでなく、高分子電解質中のプロトン伝導性が低下する恐れがあるため、使用する触媒インク中の溶媒の沸点や、高分子電解質のガラス転移温度に合わせて最適化することが好ましい。
【００４３】
スプレードライ法において、触媒インクの粘度や、噴霧乾燥時の温度、噴霧液量、噴霧圧力などを変化させることにより、所望の粒子径を有する複合触媒粒子を造粒することができる。図４は、本実施の形態にかかる複合触媒粒子Ｌ１の表面形態を示している。図４に示されるように、平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下の複合触媒粒子Ｌ１が調製されてなる。
【００４４】
造粒された複合触媒粒子は、分級された後、静電スクリーン法などの乾式塗布法にて、固体高分子電解質膜上または、ガス拡散層上に塗布され、電極触媒層２および電極触媒層３が形成される（塗布工程）。また、転写基材を使用し、転写基材上に複合触媒粒子を塗布し、転写基材上に電極触媒層２および電極触媒層３を一旦形成した後、転写法により固体高分子電解質膜１上に電極触媒層２および電極触媒層３を形成してもよい。すなわち、転写基材を使用する場合には、転写基材上に、上記固体高分子電解質膜に接する第一の層と上記ガス拡散層に接する第二の層とに含まれる上記高分子電解質の含有割合が、上記第一の層と第二の層とに挟持された第三の層と比べて多くなるように、得られた複数の分級物を順次積層して転写基材シートを作製する工程と、得られた転写基材シートを上記高分子電解質膜に転写した後、転写基材のみを剥離する工程を含む。
【００４５】
電極触媒層２および電極触媒層３と固体高分子電解質膜１は熱圧着により接合される。接合力を高めるために、電極触媒層２および電極触媒層３と固体高分子電解質膜１との間には、プロトン伝導性高分子を含む溶液を結着剤として塗布することもできる。
【００４６】
本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１３の空気極側ガス拡散層４、燃料極側ガス拡散層５およびセパレータ１０としては、燃料電池の分野において一般的に使用されているものを使用することができる。たとえば、空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５としては、カーボンクロス、カーボンペーパ、不織布などのポーラスカーボン材を使用することができる。セパレータ１０としては、カーボンタイプのもの金属タイプのものなどを使用することができる。なお、燃料電池は、ガス供給装置、冷却装置などのその他付随する装置を追加して製造される。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４８】
［実施例］
［触媒インクの調製］
触媒物質として白金を５０質量％担持したケッチェンブラック（カーボンブラック、ライオン（株）製、ＥＣ−３００Ｊ）を使用して、純水および溶液（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））を遊星型ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）で分散処理を行い、触媒インクＡを調製した。ボールミルのポットおよびボールとしてはジルコニア製のものを使用した。このとき、Ｎａｆｉｏｎ溶液中の電解質量は、ケッチェンブラックの質量１に対して、１．２となるよう調整した。
【００４９】
触媒物質として白金を５０質量％担持したケッチェンブラックを使用して、触媒インクＡと同様に分散処理を行い、触媒インクＢを調製した。このとき、Ｎａｆｉｏｎ溶液中の電解質量は、ケッチェンブラックの質量１に対して、０．８となるように調整した。
【００５０】
［複合触媒粒子の造粒］
調製した触媒インクＡおよび触媒インクＢのうち、触媒インクＡを使用して複合触媒粒子Ｌ１および複合触媒粒子Ｌ２をそれぞれ造粒し、触媒インクＢを使用して複合触媒粒子Ｌ３を造粒した。造粒方法は、スプレードライヤ法とした。造粒時の噴霧温度は８０℃であり、送液ガスはＮ2を使用した。得られた複合触媒粒子を分級し、得られた複合触媒粒子径を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径が４μｍであった。
【００５１】
［電極触媒層を備える転写シートの作製方法］
図２に示されるように転写基材上に順次複合触媒粒子を塗布し、電極触媒層を形成した。この際、得られた電極触媒層の、単位面積あたりの電極触媒層のＰｔ（白金）質量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。形成後、所定の電極サイズに打ち抜き、転写シートとした。
【００５２】
［膜電極接合体１２の作製］
固体高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性高分子膜（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２）を使用した。固体高分子電解質膜１の両面を、上記転写シートで挟持し、１３０℃、６．０ＭＰａの条件で熱圧着を行った。その後、転写基材を剥離し、膜電極接合体１２を得た。
【００５３】
得られた膜電極接合体１２の両面に、ガス拡散層としてカーボンペーパを配置し、さらに、一対の焼成カーボン製のセパレータ１０で挟持し、単セルの固体高分子形燃料電池１３を作製した。
【００５４】
［比較例］
実施例と同様に、触媒インクＡのみを用いて複合触媒粒子Ｌ１を造粒し、転写基材上に塗布し、乾燥し、単位面積あたりのＰｔ（白金）質量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように電極触媒層を形成した。固体高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性高分子膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ２１２）を使用した。固体高分子電解質膜１の両面を、先に準備をした転写基材上に電極触媒層を順に備える転写シートで挟持し、１３０℃、６．０ＭＰａの条件で熱圧着を行い、転写基材のみを剥がし、膜電極接合体１２を得た。得られた膜電極接合体１２の両面に、実施例と同様に、ガス拡散層としてカーボンペーパを配置し、さらに、一対の焼成カーボン製のセパレータ１０で挟持し、単セルの固体高分子形燃料電池１３を作製した。
【００５５】
［発電特性の評価］
燃料電池測定装置（東陽テクニカ社製、ＧＦＴ−ＳＧ１）を使用して発電特性評価を行った。燃料ガスとして水素ガス、酸化剤ガスとして空気を使用した。
【００５６】
実施例および比較例において作製した固体高分子形燃料電池の発電評価を行ったところ、実施例の固体高分子形燃料電池１３は、フラッディングなどが発生することなく、良好な発電特性を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明にかかる膜電極接合体およびその製造方法並びに固体高分子形燃料電池は、電極触媒層において、高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質を有する複合触媒粒子からなり、電極触媒層と固体高分子電解質膜の界面におけるプロトン伝導性を高めること、複合触媒粒子の平均粒子径を制御することで、電極触媒層中のガス拡散性を確保しつつ、固体高分子電解質膜および電極触媒層中のドライアップを防ぎ、出力性能を向上することが可能な膜電極接合体およびその製造方法並びに固体高分子形燃料電池を提供することができるため、例えば燃料電池などの分野で使用することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１ 固体高分子電解質膜
２ 電極触媒層
３ 電極触媒層
４ 空気極側ガス拡散層
５ 燃料極側ガス拡散層
６ 空気極
７ 燃料極
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１２ 膜電極接合体
１３ 固体高分子形燃料電池
Ｅ 高分子電解質
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３ 複合触媒粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟持する一対の電極触媒層と、該一対の電極触媒層を挟持する一対のガス拡散層を含む固体高分子形燃料電池における膜電極接合体であって、
前記電極触媒層は、高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質とを有する複合触媒粒子からなる層が少なくとも３層積層された積層構造を有し、
前記積層構造のうち、前記固体高分子電解質膜に接する第一の層と前記ガス拡散層に接する第二の層とに含まれる前記高分子電解質の含有割合が、前記第一の層と第二の層とに挟持された第三の層と比べて多いことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記一対の電極触媒層において、前記複合触媒粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記一対の電極触媒層において、前記複合触媒粒子の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記電極触媒層の厚みが２μｍ以上１００μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項６】
固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟持する一対の電極触媒層と、該一対の電極触媒層を挟持する一対のガス拡散層を含む固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の製造方法であって、
（１）高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質と溶媒とを混合し、高分子電解質の含有割合が異なる複数の触媒インクを作製するインク調製工程と、
（２）前記触媒インクから、前記高分子電解質の含有割合が異なる複数の複合触媒粒子を造粒し、得られた複数の造粒物を所望の平均粒子径に分級する造粒分級工程と、
（３）得られた複数の分級物を、前記固体高分子電解質膜に順次塗布して、少なくとも三層からなる積層構造を有する電極触媒層を形成する塗布工程とを含み、
前記塗布工程により得られる積層構造のうち、前記固体高分子電解質膜に接する第一の層と前記ガス拡散層に接する第二の層とに含まれる前記高分子電解質の含有割合が、前記第一の層と第二の層とに挟持された第三の層と比べて多いことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記塗布工程は、
転写基材上に、前記固体高分子電解質膜に接する第一の層と前記ガス拡散層に接する第二の層とに含まれる前記高分子電解質の含有割合が、前記第一の層と第二の層とに挟持された第三の層と比べて多くなるように、得られた複数の分級物を順次積層して転写基材シートを作製する工程と、
得られた転写基材シートを前記高分子電解質膜に転写した後、転写基材のみを剥離する工程を含むことを特徴とする、請求項６記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７記載の膜電極接合体の製造方法により製造されることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項９】
請求項８記載の膜電極接合体を一対のガス拡散層で挟持し、さらに、前記一対のガス拡散層を一対のセパレータで挟持することを特徴とする固体高分子形燃料電池の製造方法。
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟持する一対の電極触媒層と、該一対の電極触媒層を挟持する一対のガス拡散層を含む固体高分子形燃料電池における膜電極接合体であって、
前記電極触媒層は、高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質とを有する複合触媒粒子からなる層が少なくとも３層積層された積層構造を有し、
前記積層構造のうち、前記固体高分子電解質膜に接する第一の層と前記ガス拡散層に接する第二の層とに含まれる前記高分子電解質の含有割合が、前記第一の層と第二の層とに挟持された第三の層と比べて多いことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記一対の電極触媒層において、前記複合触媒粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記一対の電極触媒層において、前記複合触媒粒子の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記電極触媒層の厚みが２μｍ以上１００μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項６】
固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟持する一対の電極触媒層と、該一対の電極触媒層を挟持する一対のガス拡散層を含む固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の製造方法であって、
（１）高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質と溶媒とを混合し、高分子電解質の含有割合が異なる複数の触媒インクを作製するインク調製工程と、
（２）前記触媒インクから、前記高分子電解質の含有割合が異なる複数の複合触媒粒子を造粒し、得られた複数の造粒物を所望の平均粒子径に分級する造粒分級工程と、
（３）得られた複数の分級物を、前記固体高分子電解質膜に順次塗布して、少なくとも三層からなる積層構造を有する電極触媒層を形成する塗布工程とを含み、
前記塗布工程により得られる積層構造のうち、前記固体高分子電解質膜に接する第一の層と前記ガス拡散層に接する第二の層とに含まれる前記高分子電解質の含有割合が、前記第一の層と第二の層とに挟持された第三の層と比べて多いことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記塗布工程は、
転写基材上に、前記固体高分子電解質膜に接する第一の層と前記ガス拡散層に接する第二の層とに含まれる前記高分子電解質の含有割合が、前記第一の層と第二の層とに挟持された第三の層と比べて多くなるように、得られた複数の分級物を順次積層して転写基材シートを作製する工程と、
得られた転写基材シートを前記高分子電解質膜に転写した後、転写基材のみを剥離する工程を含むことを特徴とする、請求項６記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７記載の膜電極接合体の製造方法により製造されることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項９】
請求項８記載の膜電極接合体を一対のガス拡散層で挟持し、さらに、前記一対のガス拡散層を一対のセパレータで挟持することを特徴とする固体高分子形燃料電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１９０６５６（Ｐ２０１２−１９０６５６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３３８３（Ｐ２０１１−５３３８３）
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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