膜電極接合体および燃料電池
【課題】安定した高い出力を得ることができる燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）を提供する。
【解決手段】このＭＥＡ１は、燃料極触媒層２と燃料極ガス拡散層３からなる燃料極４と、空気極触媒層５と空気極ガス拡散層６からなる空気極７、および燃料極触媒層２と空気極触媒層５との間に挟持されたプロトン伝導性の電解質膜８とを備えている。そして、燃料極触媒層２と空気極触媒層５は、いずれも触媒とプロトン伝導性を有する電解質を含んでおり、これらの層の少なくとも一方は、電解質の含有割合の異なる複数の層が積層された構造を有している。
【解決手段】このＭＥＡ１は、燃料極触媒層２と燃料極ガス拡散層３からなる燃料極４と、空気極触媒層５と空気極ガス拡散層６からなる空気極７、および燃料極触媒層２と空気極触媒層５との間に挟持されたプロトン伝導性の電解質膜８とを備えている。そして、燃料極触媒層２と空気極触媒層５は、いずれも触媒とプロトン伝導性を有する電解質を含んでおり、これらの層の少なくとも一方は、電解質の含有割合の異なる複数の層が積層された構造を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の電極膜接合体、特に小型の液体燃料直接供給型の燃料電池用の電極膜接合体と、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の小型化、高性能化、ポータブル化が進んでおり、携帯用電子機器においては、使用される電池の高エネルギー密度化への要求が高まっている。そのため、軽量で小型でありながら高容量の二次電池が要求されている。
【０００３】
このような状況のもと、リチウムイオン二次電池に代わって小型の燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：direct methanol fuel cell）は、エネルギー密度の高いメタノールを燃料として使用し、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出すことができる。そのため、水素ガスを使用する燃料電池に比べて、水素ガス取り扱いの困難さがないうえに、有機燃料を改質して水素を作り出すための改質器が不要で小型化が可能であり、かつ出力密度が高いので、携帯機器用の電源として有望視されている。
【０００４】
ＤＭＦＣでは、燃料極においてメタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。一方、空気極（酸化剤極）では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成される。また、この外部回路を通る電子によって、電力が供給されることになる。
【０００５】
ＤＭＦＣにおいては、このような構成で発電を進めるために、メタノールを供給するポンプや空気を送り込むブロワを備え、複雑な形態を成すシステムが開発されている。そのため、十分に小型化を図ることは難しかった。そこで、メタノールをポンプで供給するのではなく、メタノール収容室と発電素子の間にメタノールの分子を通す膜を設け、メタノール収容室を発電素子の近傍まで近づけることで小型化を進めることが行われている。また、空気の取り入れについては、ブロワを用いず、発電素子に直接取り付けた吸気口を設置することで、小型化を図ったＤＭＦＣが提案されている。しかし、このような小型ＤＭＦＣは、機構が簡略化された代わりに、温度などの外部環境要因の影響を受けた場合、出力を安定して高く発現することが困難となっていた。
【０００６】
そこで、燃料収容室部分と負極の間に多孔体を設置し、メタノールの供給量を制御する技術が提案されている。また、空孔をもつカーボン基体に触媒を染み込ませて触媒層を形成する技術なども提案されている。（例えば、特許文献１、特許文献２参照）
【０００７】
さらに、電解質膜を通って燃料極から空気極へメタノールが透過してしまう結果発電電位が低下することを防止するため、空気極などの触媒層中に固体高分子電解質を付加することで、電解質膜を透過するメタノールの拡散を防止し、選択的にプロトンを透過するように構成した提案がなされている。（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）
【特許文献１】特開２００４−１７１８４４公報
【特許文献２】ＵＳＰ６，２２１，５２３
【特許文献３】特開平４−１３２１６８号公報
【特許文献４】ＵＳＰ６，７４０，４３４
【特許文献５】ＵＳＰ６，８２１，６５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の燃料電池では、燃料極において生成されたプロトンが電解質膜に十分に受け渡されず、触媒層を厚くしても出力が変わらない現象が生じていた。特に、燃料として濃度の高いメタノールを使用する場合には、空気極で生じた水が燃料極側に十分に還流されず、燃料極での発電効率が低下する結果、出力が低下してしまうという問題があった。
【０００９】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、安定した高い出力を得ることができる燃料電池用の膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の膜電極接合体の第１の態様は、燃料極ガス拡散層と、該燃料極ガス拡散層の一方の面上に設けられたプロトン伝導性を有する電解質を含む燃料極触媒層とを備える燃料極と、空気極ガス拡散層と、該空気極ガス拡散層の一方の面上に設けられたプロトン伝導性を有する電解質を含む空気極触媒層とを備える空気極と、前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層とに挟持された固体高分子電解質膜を具備する膜電極接合体であり、前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層の少なくとも一方は、隣接する層と前記電解質の含有割合の異なる３層以上の触媒基層が積層されて構成されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の膜電極接合体の第２の態様は、燃料極ガス拡散層と、該燃料極ガス拡散層の一方の面上に設けられたプロトン伝導性を有する電解質を含む燃料極触媒層とを備える燃料極と、空気極ガス拡散層と、該空気極ガス拡散層の一方の面上に設けられたプロトン伝導性を有する電解質を含む空気極触媒層とを備える空気極と、前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層とに挟持された固体高分子電解質膜を具備する膜電極接合体であり、前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層の少なくとも一方は、隣接する層と前記電解質の含有割合の異なる２層以上の触媒基層が積層されて構成されており、かつ前記電解質の含有割合が最も高い触媒基層における含有割合が、前記電解質の含有割合が最も低い触媒基層における含有割合の２〜６０倍であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の燃料電池は、燃料極と空気極と前記燃料極と前記空気極とに挟持された電解質膜とを有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体の前記燃料極に燃料を供給する燃料供給機構とを具備する燃料電池であり、前記膜電極接合体は、前記した本発明の第１の態様または第２の態様の膜電極接合体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の膜電極接合体によれば、燃料極の触媒層と空気極の触媒層の少なくとも一方において、プロトン伝導性を有する電解質の含有割合の異なる複数の触媒基層が積層されているので、還流したプロトンが浸透圧現象により触媒基層の層間を容易に移動する。したがって、このように複数の触媒基層が積層された触媒層の層全体に亘ってプロトンを行き渡らせるとともに、そのプロトンを電解質膜に効率よく受け渡すことができ、出力を上げることができる。
【００１４】
また本発明によれば、このような膜電極接合体を備えているので、小型で性能が高く、安定した高い出力を供給可能な燃料電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１６】
図１は、本発明に係る実施の形態のＤＭＦＣ用膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly ）の構成を模式的に示す断面図である。
【００１７】
実施形態のＭＥＡ１は、図１に示すように、燃料極触媒層２と燃料極ガス拡散層３からなる燃料極（アノード）４と、空気極触媒層５と空気極ガス拡散層６からなる空気極（カソード）７、および燃料極触媒層２と空気極触媒層５との間に挟持されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜８とを備えている。そして、燃料極触媒層２と空気極触媒層５は、いずれも触媒およびプロトン伝導性を有する電解質を含んでおり、これらの層の少なくとも一方は、前記電解質の含有割合の異なる複数の基層（以下、触媒基層と示す。）が積層された構造を有している。なお図１において、符号２ａ、２ｂ、２ｃ………は、燃料極触媒層２を構成する触媒基層を示し、符号５ａ、５ｂ、５ｃ………は、空気極触媒層５を構成する触媒基層を示す。
【００１８】
燃料極触媒層２および空気極触媒層５に含有される触媒としては、例えば、白金族元素であるＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄなどの単体金属、これらの白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。具体的には、燃料極触媒層２として、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏなどの合金を、空気極触媒層５として、ＰｔやＰｔ−Ｎｉなどの合金を用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、前記した触媒の微粒子を導電性担持体に担持した担持触媒を使用してもよい。導電性担持体としては、活性炭や黒鉛などの粒子状のカーボンまたは繊維状のカーボンが使用される。
【００１９】
また、燃料極触媒層２および空気極触媒層５に含有されるプロトン伝導性を有する電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸重合体のようなスルホン酸基を有するフッ素系樹脂（商品名ナフィオン（デュポン社製）、商品名フレミオン（旭硝子社製）等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、タングステン酸やリンタングステン酸、硝酸リチウムなどの無機物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
燃料極触媒層２と空気極触媒層５の少なくとも一方の層において、積層される触媒基層の数（積層数）は、２層以上であればよいが、３層以上であることがより好ましい。各触媒基層における電解質の含有割合は、特に限定されず、隣接する触媒基層との間で電解質の含有割合が異なるように調整されていればよい。電解質の含有割合が最も高い触媒基層における含有割合が、最も低い触媒基層における含有割合の２〜６０倍の範囲になるように調整することが好ましい。
【００２１】
また、形成の容易さの点から、電解質の含有割合が異なる２種類の触媒基層、すなわち電解質の含有割合が低い低含有層と、この低含有層に比べて電解質の含有割合が２〜６０倍高い高含有層とを交互に積層し、２層以上より好ましくは３層以上の積層構造を形成することが好ましい。例えば、図１においては、燃料極触媒層２を構成する触媒基層２ａ、２ｂ、２ｃ………のうちで、２ａ、２ｃ………が低含有層で２ｂ、２ｄ………が高含有層となっており、低含有層２ａ、２ｃ………と高含有層２ｂ、２ｄ………が交互に積層・配置されている。なお、低含有層２ａ、２ｃ………と高含有層２ｂ、２ｄ………のどちらを電解質膜８に近い側に配置してもよい。また、空気極触媒層５を構成する触媒基層５ａ、５ｂ、５ｃ………についても同様である。
【００２２】
さらに、積層された触媒基層２ａ、２ｂ、２ｃ………および５ａ、５ｂ、５ｃ………の厚さは、それぞれ１〜１０μｍの範囲とすることが好ましい。触媒基層２ａ、２ｂ、２ｃ………および５ａ、５ｂ、５ｃ………の厚さが１μｍ未満である場合には、積層の効果が現出せず好ましくない。また、触媒基層２ａ、２ｂ、２ｃ………および５ａ、５ｂ、５ｃ………の厚さが１０μｍを超えると、各触媒基層の界面でプロトンの受け渡しが十分に行われなくなるので、出力が低下する。また、これら触媒基層の複数層を積層して構成される触媒層（燃料極触媒層２と空気極触媒層５）全体の厚さが厚くなり過ぎるため、好ましくない。
【００２３】
燃料極触媒層２に積層された燃料極ガス拡散層３は、燃料極触媒層２に燃料を均一に供給する役割を果たすとともに、燃料極触媒層２の集電体としての機能を兼ね備えている。一方、空気極触媒層５に積層された空気極ガス拡散層６は、空気極触媒層５に酸化剤である空気を均一に供給するとともに、空気極触媒層５の集電体としての機能を兼ね備えている。
【００２４】
燃料極ガス拡散層３および空気極ガス拡散層６は、いずれも導電性物質から構成されている。導電性物質としては公知の材料を用いることができるが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために、多孔質のカーボン織布またはカーボンペーパーの使用が好ましい。
【００２５】
燃料極触媒層２と空気極触媒層５との間に挟持された電解質膜８を構成するプロトン伝導性の材料としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸重合体のようなフッ素系樹脂（ナフィオンやフレミオン等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂等の有機系材料、あるいはタングステン酸やリンタングステン酸等の無機系材料が挙げられる。ただし、これらに限られるものではない。
【００２６】
このように構成される実施形態のＭＥＡ１は、燃料電池に設置され、燃料供給と空気供給により電力を発現する。
【００２７】
次に、実施形態のＭＥＡ１を備えたパッシブ方式の燃料電池について説明する。図２は、本発明に係る一実施形態の直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）１０の断面を模式的に示す図である。
【００２８】
図２に示すように、本発明に係る一実施形態の燃料電池１０は、起電部として前記したＭＥＡ１を備えている。ＭＥＡ１の燃料極ガス拡散層３には、燃料極導電層１１が積層され、空気極ガス拡散層６には、空気極導電層１２が積層されている。燃料極導電層１１および空気極導電層１２は、例えば、金等の導電性金属材料のメッシュのような多孔質層で構成される。なお、燃料極導電層１１および空気極導電層１２は、周縁から燃料や酸化剤が漏れないように構成される。
【００２９】
実施形態の燃料電池１０においては、矩形枠状を有する燃料極シール材１３が、ＭＥＡ１の電解質膜８と燃料極導電層１１との間に配置されるとともに、燃料極触媒層２および燃料極ガス拡散層３の周囲を囲んでいる。一方、矩形枠状を有する空気極シール材１４が、電解質膜８と空気極導電層１２との間に配置されるとともに、空気極触媒層５および空気極ガス拡散層６の周囲を囲んでいる。燃料極シール材１３および空気極シール材１４は、例えばゴム製のＯリングなどで構成され、ＭＥＡ１からの燃料漏れおよび酸化剤漏れを防止している。なお、燃料極シール材１３および空気極シール材１４の形状は、矩形枠状に限定されず、燃料電池１０の外縁形に対応するように適宜に構成される。
【００３０】
そして、実施形態の燃料電池１０は、液体燃料Ｆを収容する液体燃料タンク１５を備えており、この液体燃料タンク１５の開口部を覆うように気液分離膜１６が配設され、気液分離膜１６上に、燃料電池１０の外縁形に対応した形状の燃料極側フレーム１７が配置され固定されている。気液分離膜１６は、シリコーンゴム、フッ素樹脂などの材料で構成され、液体燃料Ｆの気化成分と液体燃料Ｆとを分離し、気化成分を燃料極触媒層２側に透過させるものである。燃料極側フレーム１７の一方の面に燃料極導電層１１が接するように、燃料極導電層１１および空気極導電層１２を備えた上記ＭＥＡ１が配置されている。
【００３１】
液体燃料タンク１５内に貯留される液体燃料Ｆは、濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液、または純メタノールである。純メタノールの純度は、９５重量％以上１００重量％以下にすることが好ましい。液体燃料Ｆの気化成分とは、液体燃料として液体のメタノールを使用した場合には、気化したメタノールを意味し、液体燃料としてメタノール水溶液を使用した場合には、メタノールの気化成分と水の気化成分からなる混合気を意味する。
【００３２】
一方、空気極導電層１２上には、燃料電池１０の外縁形に対応した形状を有する空気極側フレーム１８を介して、保湿層１９が積層されている。保湿層１９は、空気極触媒層５において生成した水の一部を含浸して、水の蒸散を抑制する役割をなすとともに、空気極ガス拡散層６に酸化剤である空気を均一に導入することにより、空気極触媒層５への空気の均一拡散を促す補助拡散層としての機能も有している。この保湿層１９は、例えばポリエチレン多孔質膜などの材料で構成される。また、保湿層１９上には、酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口２０ａが複数個形成された表面カバー層２０が積層されている。表面カバー層２０は、例えばＳＵＳ３０４のような金属で形成される。
【００３３】
このように構成される本発明の実施形態の直接メタノール型燃料電池１０において、ＭＥＡ１の作用について説明する。
【００３４】
液体燃料タンク１５内の液体燃料（例えばメタノール燃料）Ｆが気化し、この気化成分が気液分離層１６を透過してＭＥＡ１に供給される。ＭＥＡ１内において、メタノール燃料の気化成分は燃料極ガス拡散層３で拡散され、燃料極触媒層２に供給される。燃料極触媒層２に供給された気化燃料は、次の式（１）に示すメタノールの内部改質反応を生じる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− ………（１）
【００３５】
なお、液体燃料Ｆとして、純メタノールを使用した場合には、水蒸気の供給がないため、空気極触媒層５で生成した水や電解質膜８中の水などがメタノールと上記の式（１）の内部改質反応を生じるか、または上記の式（１）の内部改質反応によらず、水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じる。
【００３６】
内部改質反応で生成されたプロトン（Ｈ＋）は、電解質膜８を伝導し、空気極触媒層５に到達する。空気極ガス拡散層６から供給される気体燃料（たとえば空気）は、空気極ガス拡散層６を拡散して、空気極触媒層５に供給される。空気極触媒層５に供給された空気は、次の式（２）に示す反応を生じさせる。この反応によって、水の生成を伴う発電反応が生じる。
（３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ ………（２）
【００３７】
燃料極触媒層２が、プロトン伝導性を有する電解質を含有するただ１層の触媒基層から構成される単層構造の場合には、電解質膜８から還流したプロトンは、燃料極触媒層２中の所定の層厚（全体の層厚の中間部）のところまでは達するが、燃料極ガス拡散層３との界面の近傍にまでは達しにくいため、燃料極触媒層２中の液体燃料Ｆの濃度分布に差が生じる。その結果、燃料極触媒層２全体の厚さを厚くしても、十分に出力が上がらない。
【００３８】
これに対して、実施形態のＭＥＡでは、電解質の含有割合の異なる複数の層（触媒基層）２ａ、２ｂ、２ｃ………が積層されて燃料極触媒層２が構成されているので、還流したプロトンが浸透圧現象により各触媒基層の層間を容易に移動する。そのため、積層構造を有する燃料極触媒層２の全体に亘って、プロトンを均一に行き渡らせることができ、その結果出力を上げることが可能となる。同様に、プロトン伝導性を有する電解質の含有割合の異なる複数の触媒基層５ａ、５ｂ、５ｃ………を積層して空気極触媒層５を構成することにより、出力を上げることができる。
【００３９】
なお、上記した実施の形態では、液体燃料Ｆとして、メタノール水溶液または純メタノールを使用した直接メタノール型の燃料電池について説明したが、液体燃料Ｆは、これらに限られるものではない。例えば、エタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、もしくはその他の液体燃料であってもよい。
【００４０】
また、上記実施形態ではパッシブ型ＤＭＦＣを例に説明を行ったが、パッシブ型に限らず、アクティブ型の燃料電池、さらには燃料供給など一部にポンプ等を用いたセミパッシブ型の燃料電池に対しても本発明を適用することができ、パッシブ型の燃料電池を用いた場合と同様の作用効果を得ることができる。
【００４１】
次に、本発明のＭＥＡを有する燃料電池において優れた出力特性が得られることを、以下に示す実施例で説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−１２０（東レ（株）製）を平板プレスにより厚さが１／２倍になるように圧縮し、燃料極ガス拡散層とした。なお、このカーボンペーパーの圧縮前の気孔率は、アルキメデス法を用いて測定したところ７５％であった。圧縮後の気孔率は、外形寸法と重量測定により計算した結果、４０．５％であった。
【００４３】
次いで、Ｐｔ−Ｒｕ合金微粒子を担持したカーボン粒子１０重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）を固形分として１重量部加え、さらに溶媒（グリセリン）を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約５重量％のスラリーＡを調製した。このスラリーＡを、前記した燃料極ガス拡散層の一方の面にスプレーコート法により塗布して乾燥させ、ナフィオン低含有層を形成した。
【００４４】
また、Ｐｔ−Ｒｕ合金微粒子を担持したカーボン粒子１重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として２重量部加え、さらに溶媒を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約５％のスラリーＢを調製した。このスラリーＢを、ナフィオン低含有層の上にスプレーコート法により塗布して乾燥させ、ナフィオン高含有層を形成した。こうして、ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層の２層が積層された燃料極触媒層を形成した。
【００４５】
また、スラリーＡ，Ｂを交互に塗布・乾燥してナフィオン低含有層とナフィオン高含有層とを交互に形成する操作を、２回、４回および５回繰り返し、ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層が交互に計４層、計８層および計１０層積層された燃料極触媒層をそれぞれ形成した。なお、これらの燃料極触媒層の積層・形成では、スラリーＡ，Ｂの塗布量を変化させることにより、各触媒基層（ナフィオン低含有層およびナフィオン高含有層）の厚さを変化させた。
【００４６】
さらに、比較のために、Ｐｔ−Ｒｕ合金微粒子を担持したカーボン粒子１重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として０．５重量部加え、さらに溶媒を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約５重量％のスラリーＣを調製した。そして、このスラリーＣを前記した燃料極ガス拡散層の一方の面にスプレーコート法により塗布・乾燥させ、単層の燃料極触媒層を形成した。なお、この燃料極触媒層の形成では、スラリーＣの塗布量を変化させることにより、触媒層単層の厚さを変化させた。
【００４７】
また、白金微粒子を担持したカーボン粒子１２重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０をナフィオン固形分として３重量部と溶媒とをホモジナイザで混合し、固形分約１５重量％のスラリーＳを調製した。このスラリーＳを、空気極ガス拡散層である気孔率７５％のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−６０（東レ（株）製）の一方の面に、ダイコーターを用いて塗布し常温で乾燥させ、空気極触媒層を形成した。
【００４８】
次に、固体電解質膜としてナフィオン１１２（デュポン社製）を使用し、この電解質膜と前記空気極（空気極ガス拡散層と空気極触媒層）とを、空気極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた後、電解質膜の反対の面に前記燃料極（燃料極ガス拡散層と燃料極触媒層）を燃料極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた。これを、加熱温度１３５℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレスし、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ２とした。
【００４９】
次いで、このＭＥＡを、気化したメタノールおよび空気を取り入れるための複数の開孔を有する金箔で両面側から挟み込んだ。こうしてＭＥＡの両面に燃料極導電層と空気極導電層をそれぞれ形成した。
【００５０】
次に、ＭＥＡ、燃料極導電層および空気極導電層が積層された積層体を、２つの樹脂製フレームで挟み込んだ。なお、ＭＥＡの空気極側と一方のフレームとの間、および燃料極側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。そして、燃料極側のフレームは、気液分離膜を介して、液体燃料収容室にネジ止めによって固定した。気液分離膜には、厚さ０．１ｍｍのシリコーンシートを使用した。一方、空気極側のフレーム上には、気孔率が２８％の多孔質板を配置し保湿層を形成した。また、この保湿層の上に、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さ２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面カバー層を形成し、ネジ止めによって固定した。
【００５１】
このように作製された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノール５ｍｌを注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。
【００５２】
また、測定後のＭＥＡを取り出して厚さ方向に切断した。次いで、切断面に樹脂を埋め込み、断面が平滑になるよう研磨した後、断面を電子顕微鏡で２００倍に拡大して、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナリシス）を行った。そして、ナフィオン中のフッ素の濃度分布および触媒であるＰｔの濃度分布を測定し、これらの測定結果から、燃料極触媒層を構成するナフィオン低含有層とナフィオン高含有層の厚さをそれぞれ求めた。
【００５３】
燃料極触媒層を構成する各触媒基層（ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層）の厚さ、および出力の最大値（最大出力密度）の測定結果を、表１に示す。また、最大出力密度を触媒基層の厚さに対してプロットしたグラフを、図３に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１および図３のグラフから、電解質であるナフィオンの含有割合が異なる複数の触媒基層が積層された構造の燃料極触媒層を有する燃料電池は、単層の燃料極触媒層を有する燃料電池に比べて、最大出力密度が高くなっていることがわかる。また、積層された各触媒基層の厚さが１〜１０μｍの範囲で、最大出力密度が大幅に向上することがわかる。
【００５６】
実施例２
気孔率７５％のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−１２０を平板プレスにより厚さが１／２倍に圧縮し、燃料極ガス拡散層とした。なお、このカーボンペーパーの圧縮後の気孔率は、外形寸法と重量測定により計算した結果４０．５％であった。
【００５７】
次いで、Ｐｔ−Ｒｕ合金微粒子を担持したカーボン粒子１重量部に対し、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として０．５重量部加え、さらに溶媒を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約１５％のスラリーＳを調製した。このスラリーＳを、前記燃料極ガス拡散層の一方の面にダイコーターを用いて塗布し、常温で乾燥させ、燃料極触媒層を形成した。
【００５８】
また、白金微粒子を担持したカーボン粒子５重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として１重量部加え、さらに溶媒を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約５重量％のスラリーＸを調製した。このスラリーＸを、空気極ガス拡散層である気孔率７５％のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−６０の一方の面に、スプレーコート法により塗布して乾燥させ、ナフィオン低含有層を形成した。
【００５９】
また、白金微粒子を担持したカーボン粒子１重量部に対し、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として２重量部加え、さらに溶媒を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約５％のスラリーＹを調製した。このスラリーＹを、ナフィオン低含有層の上にスプレーコート法により塗布し乾燥させ、ナフィオン高含有層を形成した。このように、スラリーＸ，Ｙを交互に塗布・乾燥してナフィオン低含有層とナフィオン高含有層とを交互に形成する操作を、２回、４回、１０回および２０回繰り返し、ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層が交互に計４層、計８層、計２０層および計４０層積層された構造の空気極触媒層をそれぞれ形成した。なお、これらの空気極触媒層の積層・形成では、スラリーＸ，Ｙの塗布量を変化させることにより、各触媒基層（ナフィオン低含有層およびナフィオン高含有層）の厚さを変化させた。
【００６０】
また比較のために、白金微粒子を担持したカーボン粒子３重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として１重量部加え、さらに溶媒を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約５重量％のスラリーＺを調製した。そして、このスラリーＺを空気極ガス拡散層（カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−６０）の一方の面にスプレーコート法により塗布・乾燥させ、単層の空気極触媒層を形成した。なお、この空気極触媒層の形成では、スラリーＺの塗布量を変化させることにより、触媒層単層の厚さを変化させた。
【００６１】
次に、固体電解質膜としてナフィオン１１２（デュポン社製）を使用し、この電解質膜と前記空気極（空気極ガス拡散層と空気極触媒層）とを、空気極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた後、電解質膜の反対の面に前記燃料極（燃料極ガス拡散層と燃料極触媒層）を燃料極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた。これを、加熱温度１３５℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレスし、ＭＥＡを作製した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ２とした。
【００６２】
次いで、このＭＥＡを、気化したメタノールおよび空気を取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み込み、ＭＥＡの両面に燃料極導電層と空気極導電層をそれぞれ形成した。そして、ＭＥＡ、燃料極導電層および空気極導電層が積層された積層体を、実施例１と同様に、２つの樹脂製フレームで挟み込んだ後、燃料極側のフレームを液体燃料収容室に固定する一方、空気極側のフレーム上に、保湿層および表面カバー層をそれぞれ形成した。
【００６３】
こうして作製された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノール５ｍｌを注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。
【００６４】
また、測定後のＭＥＡを取り出して厚さ方向に切断した後、実施例１と同様にして、空気極触媒層を構成するナフィオン低含有層とナフィオン高含有層の厚さをそれぞれ求めた。
【００６５】
空気極触媒層を構成する触媒基層（ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層）の厚さ、および出力の最大値（最大出力密度）の測定結果を、表２に示す。また、最大出力密度を触媒基層の厚さに対してプロットしたグラフを、図４に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表２および図４のグラフから、電解質であるナフィオンの含有割合が異なる複数の触媒基層が積層された構造の空気極触媒層を有する燃料電池は、単層の空気極触媒層を有する燃料電池に比べて、最大出力密度が高くなっていることがわかる。また、積層された触媒基層の厚さが１〜１０μｍの範囲で、最大出力密度が大幅に向上することがわかる。
【００６８】
実施例３
気孔率７５％のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−１２０を平板プレスにより厚さが１／２倍になるように圧縮し、燃料極ガス拡散層とした。なお、このカーボンペーパーの圧縮後の気孔率は、外形寸法と重量測定により計算した結果４０．５％であった。
【００６９】
次いで、Ｐｔ−Ｒｕ合金微粒子を担持したカーボン粒子１００重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として５重量部、１０重量部、５０重量部、１００重量部、２００重量部、３００重量部および４００重量部加え、さらに溶媒（グリセリン）を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約３〜５重量％のスラリーＡ、スラリーＢ、スラリーＣ、スラリーＤ、スラリーＥ、スラリーＦおよびスラリーＧをそれぞれ調製した。このスラリーＡ〜Ｇを、前記した燃料極ガス拡散層の一方の面に、スプレーコート法により表３に示す組み合わせで交互に塗布し乾燥させた。そして、このような操作を、１回、１．５回および２．５回繰り返し、ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層が交互に計２層、計３層および計５層積層された構造の燃料極触媒層をそれぞれ形成した。なお、各層の層厚が１０μｍになるように、各スラリーの塗布量を調整した。
【００７０】
次いで、白金微粒子を担持したカーボン粒子１０重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を２重量部（固形分）と溶媒をホモジナイザで混合し、固形分約１５重量％のスラリーＳを調製した。このスラリーＳを、空気極ガス拡散層である気孔率７５％のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−６０の一方の面に、ダイコーターを用いて塗布し、常温で乾燥させ、空気極触媒層を形成した。
【００７１】
次に、固体電解質膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を使用し、この電解質膜と前記空気極（空気極ガス拡散層と空気極触媒層）とを、空気極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた後、電解質膜の反対の面に前記燃料極（燃料極ガス拡散層と燃料極触媒層）を燃料極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた。これを、加熱温度１２５℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレスし、ＭＥＡを作製した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ２とした。
【００７２】
次いで、このＭＥＡを、気化したメタノールおよび空気を取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み込み、ＭＥＡの両面に燃料極導電層と空気極導電層をそれぞれ形成した。その後、ＭＥＡ、燃料極導電層および空気極導電層が積層された積層体を、実施例１と同様に、２つの樹脂製フレームで挟み込んだ後、燃料極側のフレームを液体燃料収容室に固定する一方、空気極側のフレーム上に、保湿層および表面カバー層をそれぞれ形成した。
【００７３】
こうして作製された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノール５ｍｌを注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。測定結果を表３に示す。
【００７４】
また、測定後のＭＥＡを取り出して厚さ方向に切断し、実施例１と同様にして、燃料極触媒層を構成する触媒基層（ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層）の厚さを求めたところ、各層とも１０μｍであることがわかった。ただし、スラリーＥとスラリーＦの組み合わせ（ナフィオン比率２００／３００）については、積層された各触媒基層の界面がはっきりみられなかった。また、スラリーＡとスラリーＧの組み合わせ（ナフィオン比率５／４００）においては、層間剥離が生じ、サンプルを作製することができなかった。
【００７５】
【表３】
【００７６】
表３から、ナフィオン高含有層とナフィオン低含有層とのナフィオン比率が、２／１〜６０／１の範囲にある場合に、高い最大出力密度が得られ、スラリーＥとスラリーＦの組み合わせ（ナフィオン高含有層とナフィオン低含有層とのナフィオン比率は３００／２００）では、最大出力密度があまり高くならないことがわかる。すなわち、ナフィオン高含有層におけるナフィオン含有割合とナフィオン低含有層におけるナフィオン含有割合との比率は、２〜６０倍とすることが好ましく、この比率が１．５倍（スラリーＥとスラリーＦの組み合わせ）の場合には十分な電池出力が得られず、また８０倍（スラリーＡとスラリーＧの組み合わせ：ナフィオン比率４００／５）の場合には、層間剥離が生じてサンプルが作製できないことがわかる。さらに、燃料極ガス拡散層上に積層する１層目の触媒基層はナフィオン低含有層でもナフィオン高含有層でもよく、どちらの層が固体高分子電解質膜に接するように配置されていてもよいことがわかる。
【００７７】
実施例４
気孔率７５％のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−１２０を平板プレスにより厚さが１／２倍になるように圧縮し、燃料極ガス拡散層とした。なお、このカーボンペーパーの圧縮後の気孔率は、外形寸法と重量測定により計算した結果４０．５％であった。
【００７８】
次いで、Ｐｔ−Ｒｕ合金微粒子を担持したカーボン粒子１重量部に対し、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として０．５重量部加え、さらに溶媒（グリセリン）を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約１５％のスラリーＳを調製した。このスラリーＳを、前記燃料極ガス拡散層の一方の面にダイコーターを用いて塗布して常温で乾燥させ、燃料極触媒層を形成した。
【００７９】
また、白金微粒子を担持したカーボン粒子１００重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として５重量部、１０重量部、２０重量部、１００重量部、２００重量部、３００重量部および４００重量部加え、さらに溶媒を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約３〜５重量％のスラリーＫ、スラリーＬ、スラリーＭ、スラリーＮ、スラリーＯ、スラリーＰおよびスラリーＱをそれぞれ調製した。このスラリーＫ〜Ｑを、空気極ガス拡散層である気孔率７５％のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−６０の一方の面に、スプレーコート法により表４に示す組み合わせで交互に塗布・乾燥させた。そして、このような操作を、１回、１．５回および２．５回繰り返し、ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層が交互に計２層、計３層および計５層積層された空気極触媒層をそれぞれ形成した。なお、各スラリーの塗布量を調整し、各層の層厚が１０μｍになるようにした。
【００８０】
次に、固体電解質膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を使用し、この電解質膜と前記空気極（空気極ガス拡散層と空気極触媒層）とを、空気極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた後、電解質膜の反対の面に前記燃料極（燃料極ガス拡散層と燃料極触媒層）を燃料極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた。これを、加熱温度１２５℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレスし、ＭＥＡを作製した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ２とした。
【００８１】
次いで、このＭＥＡを、気化したメタノールおよび空気を取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み込み、ＭＥＡの両面に燃料極導電層と空気極導電層をそれぞれ形成した。その後、ＭＥＡ、燃料極導電層および空気極導電層が積層された積層体を、実施例１と同様に、２つの樹脂製フレームで挟み込んだ後、燃料極側のフレームを液体燃料収容室に固定する一方、空気極側のフレーム上に、保湿層および表面カバー層をそれぞれ形成した。
【００８２】
こうして作製された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノール５ｍｌを注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。測定結果を表４に示す。
【００８３】
また、測定後のＭＥＡを取り出して厚さ方向に切断し、実施例２と同様にして、空気極触媒層を構成する触媒基層（ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層）の厚さを求めたところ、各層とも１０μｍであることがわかった。ただし、スラリーＯとスラリーＰの組み合わせ（ナフィオン比率２００／３００）については、積層された各触媒基層の界面がはっきりみられなかった。また、スラリーＫとスラリーＱの組み合わせ（ナフィオン比率５／４００）においては、層間剥離が生じ、サンプルを作製することができなかった。
【００８４】
【表４】
【００８５】
表４から、スラリーＯとスラリーＰの組み合わせ（ナフィオン比率２００／３００）においては、出力密度があまり高くならないことがわかる。また、空気極ガス拡散層上に積層する１層目の触媒基層はナフィオン低含有層でもナフィオン高含有層でもよく、いずれの層が固体高分子電解質膜に接するように配置されてもよいことがわかる。さらに、ナフィオン高含有層におけるナフィオン含有割合とナフィオン低含有層におけるナフィオン含有割合との比率は、２〜６０倍とすることが好ましく、この比率が１．５倍（スラリーＯとスラリーＰの組み合わせ：ナフィオン比率２００／３００）の場合には十分な電池出力が得られず、また８０倍（スラリーＫとスラリーＱの組み合わせ：ナフィオン比率５／４００）の場合には、層間剥離が生じてサンプルが作製できないことがわかる。
【００８６】
実施例５
気孔率７５％のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−１２０を平板プレスにより厚さ方向に１／２倍に圧縮し、燃料極ガス拡散層とした。なお、このカーボンペーパーの圧縮後の気孔率は、外形寸法と重量測定により計算した結果４０．５％であった。
【００８７】
次いで、Ｐｔ−Ｒｕ合金微粒子を担持したカーボン粒子１００重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として１０重量部、１００重量部および２００重量部加え、さらに溶媒（グリセリン）を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約３〜５重量％のスラリーＢ、スラリーＤおよびスラリーＥをそれぞれ調製した。このスラリーＢ，Ｄ，Ｅを、前記した燃料極ガス拡散層の一方の面に、スプレーコート法により表５に示す組み合わせで交互に塗布・乾燥させた。そして、このような操作を、１回および５回繰り返し、ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層が交互に計２層および計１０層積層された燃料極触媒層をそれぞれ形成した。なお、各層の層厚は１０μｍになるように調整した。
【００８８】
また、白金微粒子を担持したカーボン粒子１００重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として５重量部、２０重量部および２００重量部加え、さらに溶媒（グリセリン）を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約３〜５重量％のスラリーＫ、スラリーＭおよびスラリーＯをそれぞれ調製した。このスラリーＫ，Ｍ，Ｏを、空気極ガス拡散層である気孔率７５％のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−６０の一方の面に、スプレーコート法により表５に示す組み合わせで交互に塗布・乾燥させた。そして、このような操作を、１回および５回繰り返し、ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層が交互に計２層および計１０層積層された空気極触媒層をそれぞれ形成した。なお、各層の層厚は１０μｍになるように調整した。
【００８９】
次に、固体電解質膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を使用し、この電解質膜と前記空気極（空気極ガス拡散層と空気極触媒層）とを、空気極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた後、電解質膜の反対の面に前記燃料極（燃料極ガス拡散層と燃料極触媒層）を燃料極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた。これを、加熱温度１２５℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレスし、ＭＥＡを作製した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ２とした。
【００９０】
次いで、このＭＥＡを、気化したメタノールおよび空気を取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み込み、ＭＥＡの両面に燃料極導電層と空気極導電層をそれぞれ形成した。その後、ＭＥＡ、燃料極導電層および空気極導電層が積層された積層体を、実施例１と同様に、２つの樹脂製フレームで挟み込んだ後、燃料極側のフレームを液体燃料収容室に固定する一方、空気極側のフレーム上に、保湿層および表面カバー層をそれぞれ形成した。
【００９１】
こうして作製された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノール５ｍｌを注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。測定結果を表５に示す。
【００９２】
【表５】
【００９３】
表５から、燃料極、空気極のいずれの電極においても、ナフィオンの含有割合が異なる複数の触媒基層を積層して触媒層を構成することで、最大出力密度が向上することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明に係る一実施形態のＤＭＦＣ用膜電極接合体（ＭＥＡ）の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る一実施形態のＤＭＦＣの構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施例１において、燃料電池の最大出力密度を燃料極触媒層を構成する触媒基層の厚さに対してプロットしたグラフである。
【図４】本発明の実施例２において、燃料電池の最大出力密度を空気極触媒層を構成する触媒基層の厚さに対してプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００９５】
１…ＭＥＡ、２…燃料極触媒層、２ａ，２ｂ，２ｃ…燃料極触媒層を構成する触媒基層、３…燃料極ガス拡散層、４…燃料極、５…空気極触媒層、５ａ，５ｂ，５ｃ…空気極触媒層を構成する触媒基層、６…空気極ガス拡散層、７…空気極、８…電解質膜、１０…燃料電池、１１…燃料極導電層、１２…空気極導電層、１３…燃料極シール材、１４…空気極シール材、１５…液体燃料タンク、１６…気液分離膜、１７，１８…フレーム、１９…保湿層、２０…表面カバー層、２０ａ…空気導入口。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の電極膜接合体、特に小型の液体燃料直接供給型の燃料電池用の電極膜接合体と、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の小型化、高性能化、ポータブル化が進んでおり、携帯用電子機器においては、使用される電池の高エネルギー密度化への要求が高まっている。そのため、軽量で小型でありながら高容量の二次電池が要求されている。
【０００３】
このような状況のもと、リチウムイオン二次電池に代わって小型の燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：direct methanol fuel cell）は、エネルギー密度の高いメタノールを燃料として使用し、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出すことができる。そのため、水素ガスを使用する燃料電池に比べて、水素ガス取り扱いの困難さがないうえに、有機燃料を改質して水素を作り出すための改質器が不要で小型化が可能であり、かつ出力密度が高いので、携帯機器用の電源として有望視されている。
【０００４】
ＤＭＦＣでは、燃料極においてメタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。一方、空気極（酸化剤極）では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成される。また、この外部回路を通る電子によって、電力が供給されることになる。
【０００５】
ＤＭＦＣにおいては、このような構成で発電を進めるために、メタノールを供給するポンプや空気を送り込むブロワを備え、複雑な形態を成すシステムが開発されている。そのため、十分に小型化を図ることは難しかった。そこで、メタノールをポンプで供給するのではなく、メタノール収容室と発電素子の間にメタノールの分子を通す膜を設け、メタノール収容室を発電素子の近傍まで近づけることで小型化を進めることが行われている。また、空気の取り入れについては、ブロワを用いず、発電素子に直接取り付けた吸気口を設置することで、小型化を図ったＤＭＦＣが提案されている。しかし、このような小型ＤＭＦＣは、機構が簡略化された代わりに、温度などの外部環境要因の影響を受けた場合、出力を安定して高く発現することが困難となっていた。
【０００６】
そこで、燃料収容室部分と負極の間に多孔体を設置し、メタノールの供給量を制御する技術が提案されている。また、空孔をもつカーボン基体に触媒を染み込ませて触媒層を形成する技術なども提案されている。（例えば、特許文献１、特許文献２参照）
【０００７】
さらに、電解質膜を通って燃料極から空気極へメタノールが透過してしまう結果発電電位が低下することを防止するため、空気極などの触媒層中に固体高分子電解質を付加することで、電解質膜を透過するメタノールの拡散を防止し、選択的にプロトンを透過するように構成した提案がなされている。（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）
【特許文献１】特開２００４−１７１８４４公報
【特許文献２】ＵＳＰ６，２２１，５２３
【特許文献３】特開平４−１３２１６８号公報
【特許文献４】ＵＳＰ６，７４０，４３４
【特許文献５】ＵＳＰ６，８２１，６５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の燃料電池では、燃料極において生成されたプロトンが電解質膜に十分に受け渡されず、触媒層を厚くしても出力が変わらない現象が生じていた。特に、燃料として濃度の高いメタノールを使用する場合には、空気極で生じた水が燃料極側に十分に還流されず、燃料極での発電効率が低下する結果、出力が低下してしまうという問題があった。
【０００９】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、安定した高い出力を得ることができる燃料電池用の膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の膜電極接合体の第１の態様は、燃料極ガス拡散層と、該燃料極ガス拡散層の一方の面上に設けられたプロトン伝導性を有する電解質を含む燃料極触媒層とを備える燃料極と、空気極ガス拡散層と、該空気極ガス拡散層の一方の面上に設けられたプロトン伝導性を有する電解質を含む空気極触媒層とを備える空気極と、前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層とに挟持された固体高分子電解質膜を具備する膜電極接合体であり、前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層の少なくとも一方は、隣接する層と前記電解質の含有割合の異なる３層以上の触媒基層が積層されて構成されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の膜電極接合体の第２の態様は、燃料極ガス拡散層と、該燃料極ガス拡散層の一方の面上に設けられたプロトン伝導性を有する電解質を含む燃料極触媒層とを備える燃料極と、空気極ガス拡散層と、該空気極ガス拡散層の一方の面上に設けられたプロトン伝導性を有する電解質を含む空気極触媒層とを備える空気極と、前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層とに挟持された固体高分子電解質膜を具備する膜電極接合体であり、前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層の少なくとも一方は、隣接する層と前記電解質の含有割合の異なる２層以上の触媒基層が積層されて構成されており、かつ前記電解質の含有割合が最も高い触媒基層における含有割合が、前記電解質の含有割合が最も低い触媒基層における含有割合の２〜６０倍であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の燃料電池は、燃料極と空気極と前記燃料極と前記空気極とに挟持された電解質膜とを有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体の前記燃料極に燃料を供給する燃料供給機構とを具備する燃料電池であり、前記膜電極接合体は、前記した本発明の第１の態様または第２の態様の膜電極接合体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の膜電極接合体によれば、燃料極の触媒層と空気極の触媒層の少なくとも一方において、プロトン伝導性を有する電解質の含有割合の異なる複数の触媒基層が積層されているので、還流したプロトンが浸透圧現象により触媒基層の層間を容易に移動する。したがって、このように複数の触媒基層が積層された触媒層の層全体に亘ってプロトンを行き渡らせるとともに、そのプロトンを電解質膜に効率よく受け渡すことができ、出力を上げることができる。
【００１４】
また本発明によれば、このような膜電極接合体を備えているので、小型で性能が高く、安定した高い出力を供給可能な燃料電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１６】
図１は、本発明に係る実施の形態のＤＭＦＣ用膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly ）の構成を模式的に示す断面図である。
【００１７】
実施形態のＭＥＡ１は、図１に示すように、燃料極触媒層２と燃料極ガス拡散層３からなる燃料極（アノード）４と、空気極触媒層５と空気極ガス拡散層６からなる空気極（カソード）７、および燃料極触媒層２と空気極触媒層５との間に挟持されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜８とを備えている。そして、燃料極触媒層２と空気極触媒層５は、いずれも触媒およびプロトン伝導性を有する電解質を含んでおり、これらの層の少なくとも一方は、前記電解質の含有割合の異なる複数の基層（以下、触媒基層と示す。）が積層された構造を有している。なお図１において、符号２ａ、２ｂ、２ｃ………は、燃料極触媒層２を構成する触媒基層を示し、符号５ａ、５ｂ、５ｃ………は、空気極触媒層５を構成する触媒基層を示す。
【００１８】
燃料極触媒層２および空気極触媒層５に含有される触媒としては、例えば、白金族元素であるＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄなどの単体金属、これらの白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。具体的には、燃料極触媒層２として、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏなどの合金を、空気極触媒層５として、ＰｔやＰｔ−Ｎｉなどの合金を用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、前記した触媒の微粒子を導電性担持体に担持した担持触媒を使用してもよい。導電性担持体としては、活性炭や黒鉛などの粒子状のカーボンまたは繊維状のカーボンが使用される。
【００１９】
また、燃料極触媒層２および空気極触媒層５に含有されるプロトン伝導性を有する電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸重合体のようなスルホン酸基を有するフッ素系樹脂（商品名ナフィオン（デュポン社製）、商品名フレミオン（旭硝子社製）等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、タングステン酸やリンタングステン酸、硝酸リチウムなどの無機物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
燃料極触媒層２と空気極触媒層５の少なくとも一方の層において、積層される触媒基層の数（積層数）は、２層以上であればよいが、３層以上であることがより好ましい。各触媒基層における電解質の含有割合は、特に限定されず、隣接する触媒基層との間で電解質の含有割合が異なるように調整されていればよい。電解質の含有割合が最も高い触媒基層における含有割合が、最も低い触媒基層における含有割合の２〜６０倍の範囲になるように調整することが好ましい。
【００２１】
また、形成の容易さの点から、電解質の含有割合が異なる２種類の触媒基層、すなわち電解質の含有割合が低い低含有層と、この低含有層に比べて電解質の含有割合が２〜６０倍高い高含有層とを交互に積層し、２層以上より好ましくは３層以上の積層構造を形成することが好ましい。例えば、図１においては、燃料極触媒層２を構成する触媒基層２ａ、２ｂ、２ｃ………のうちで、２ａ、２ｃ………が低含有層で２ｂ、２ｄ………が高含有層となっており、低含有層２ａ、２ｃ………と高含有層２ｂ、２ｄ………が交互に積層・配置されている。なお、低含有層２ａ、２ｃ………と高含有層２ｂ、２ｄ………のどちらを電解質膜８に近い側に配置してもよい。また、空気極触媒層５を構成する触媒基層５ａ、５ｂ、５ｃ………についても同様である。
【００２２】
さらに、積層された触媒基層２ａ、２ｂ、２ｃ………および５ａ、５ｂ、５ｃ………の厚さは、それぞれ１〜１０μｍの範囲とすることが好ましい。触媒基層２ａ、２ｂ、２ｃ………および５ａ、５ｂ、５ｃ………の厚さが１μｍ未満である場合には、積層の効果が現出せず好ましくない。また、触媒基層２ａ、２ｂ、２ｃ………および５ａ、５ｂ、５ｃ………の厚さが１０μｍを超えると、各触媒基層の界面でプロトンの受け渡しが十分に行われなくなるので、出力が低下する。また、これら触媒基層の複数層を積層して構成される触媒層（燃料極触媒層２と空気極触媒層５）全体の厚さが厚くなり過ぎるため、好ましくない。
【００２３】
燃料極触媒層２に積層された燃料極ガス拡散層３は、燃料極触媒層２に燃料を均一に供給する役割を果たすとともに、燃料極触媒層２の集電体としての機能を兼ね備えている。一方、空気極触媒層５に積層された空気極ガス拡散層６は、空気極触媒層５に酸化剤である空気を均一に供給するとともに、空気極触媒層５の集電体としての機能を兼ね備えている。
【００２４】
燃料極ガス拡散層３および空気極ガス拡散層６は、いずれも導電性物質から構成されている。導電性物質としては公知の材料を用いることができるが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために、多孔質のカーボン織布またはカーボンペーパーの使用が好ましい。
【００２５】
燃料極触媒層２と空気極触媒層５との間に挟持された電解質膜８を構成するプロトン伝導性の材料としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸重合体のようなフッ素系樹脂（ナフィオンやフレミオン等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂等の有機系材料、あるいはタングステン酸やリンタングステン酸等の無機系材料が挙げられる。ただし、これらに限られるものではない。
【００２６】
このように構成される実施形態のＭＥＡ１は、燃料電池に設置され、燃料供給と空気供給により電力を発現する。
【００２７】
次に、実施形態のＭＥＡ１を備えたパッシブ方式の燃料電池について説明する。図２は、本発明に係る一実施形態の直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）１０の断面を模式的に示す図である。
【００２８】
図２に示すように、本発明に係る一実施形態の燃料電池１０は、起電部として前記したＭＥＡ１を備えている。ＭＥＡ１の燃料極ガス拡散層３には、燃料極導電層１１が積層され、空気極ガス拡散層６には、空気極導電層１２が積層されている。燃料極導電層１１および空気極導電層１２は、例えば、金等の導電性金属材料のメッシュのような多孔質層で構成される。なお、燃料極導電層１１および空気極導電層１２は、周縁から燃料や酸化剤が漏れないように構成される。
【００２９】
実施形態の燃料電池１０においては、矩形枠状を有する燃料極シール材１３が、ＭＥＡ１の電解質膜８と燃料極導電層１１との間に配置されるとともに、燃料極触媒層２および燃料極ガス拡散層３の周囲を囲んでいる。一方、矩形枠状を有する空気極シール材１４が、電解質膜８と空気極導電層１２との間に配置されるとともに、空気極触媒層５および空気極ガス拡散層６の周囲を囲んでいる。燃料極シール材１３および空気極シール材１４は、例えばゴム製のＯリングなどで構成され、ＭＥＡ１からの燃料漏れおよび酸化剤漏れを防止している。なお、燃料極シール材１３および空気極シール材１４の形状は、矩形枠状に限定されず、燃料電池１０の外縁形に対応するように適宜に構成される。
【００３０】
そして、実施形態の燃料電池１０は、液体燃料Ｆを収容する液体燃料タンク１５を備えており、この液体燃料タンク１５の開口部を覆うように気液分離膜１６が配設され、気液分離膜１６上に、燃料電池１０の外縁形に対応した形状の燃料極側フレーム１７が配置され固定されている。気液分離膜１６は、シリコーンゴム、フッ素樹脂などの材料で構成され、液体燃料Ｆの気化成分と液体燃料Ｆとを分離し、気化成分を燃料極触媒層２側に透過させるものである。燃料極側フレーム１７の一方の面に燃料極導電層１１が接するように、燃料極導電層１１および空気極導電層１２を備えた上記ＭＥＡ１が配置されている。
【００３１】
液体燃料タンク１５内に貯留される液体燃料Ｆは、濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液、または純メタノールである。純メタノールの純度は、９５重量％以上１００重量％以下にすることが好ましい。液体燃料Ｆの気化成分とは、液体燃料として液体のメタノールを使用した場合には、気化したメタノールを意味し、液体燃料としてメタノール水溶液を使用した場合には、メタノールの気化成分と水の気化成分からなる混合気を意味する。
【００３２】
一方、空気極導電層１２上には、燃料電池１０の外縁形に対応した形状を有する空気極側フレーム１８を介して、保湿層１９が積層されている。保湿層１９は、空気極触媒層５において生成した水の一部を含浸して、水の蒸散を抑制する役割をなすとともに、空気極ガス拡散層６に酸化剤である空気を均一に導入することにより、空気極触媒層５への空気の均一拡散を促す補助拡散層としての機能も有している。この保湿層１９は、例えばポリエチレン多孔質膜などの材料で構成される。また、保湿層１９上には、酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口２０ａが複数個形成された表面カバー層２０が積層されている。表面カバー層２０は、例えばＳＵＳ３０４のような金属で形成される。
【００３３】
このように構成される本発明の実施形態の直接メタノール型燃料電池１０において、ＭＥＡ１の作用について説明する。
【００３４】
液体燃料タンク１５内の液体燃料（例えばメタノール燃料）Ｆが気化し、この気化成分が気液分離層１６を透過してＭＥＡ１に供給される。ＭＥＡ１内において、メタノール燃料の気化成分は燃料極ガス拡散層３で拡散され、燃料極触媒層２に供給される。燃料極触媒層２に供給された気化燃料は、次の式（１）に示すメタノールの内部改質反応を生じる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− ………（１）
【００３５】
なお、液体燃料Ｆとして、純メタノールを使用した場合には、水蒸気の供給がないため、空気極触媒層５で生成した水や電解質膜８中の水などがメタノールと上記の式（１）の内部改質反応を生じるか、または上記の式（１）の内部改質反応によらず、水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じる。
【００３６】
内部改質反応で生成されたプロトン（Ｈ＋）は、電解質膜８を伝導し、空気極触媒層５に到達する。空気極ガス拡散層６から供給される気体燃料（たとえば空気）は、空気極ガス拡散層６を拡散して、空気極触媒層５に供給される。空気極触媒層５に供給された空気は、次の式（２）に示す反応を生じさせる。この反応によって、水の生成を伴う発電反応が生じる。
（３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ ………（２）
【００３７】
燃料極触媒層２が、プロトン伝導性を有する電解質を含有するただ１層の触媒基層から構成される単層構造の場合には、電解質膜８から還流したプロトンは、燃料極触媒層２中の所定の層厚（全体の層厚の中間部）のところまでは達するが、燃料極ガス拡散層３との界面の近傍にまでは達しにくいため、燃料極触媒層２中の液体燃料Ｆの濃度分布に差が生じる。その結果、燃料極触媒層２全体の厚さを厚くしても、十分に出力が上がらない。
【００３８】
これに対して、実施形態のＭＥＡでは、電解質の含有割合の異なる複数の層（触媒基層）２ａ、２ｂ、２ｃ………が積層されて燃料極触媒層２が構成されているので、還流したプロトンが浸透圧現象により各触媒基層の層間を容易に移動する。そのため、積層構造を有する燃料極触媒層２の全体に亘って、プロトンを均一に行き渡らせることができ、その結果出力を上げることが可能となる。同様に、プロトン伝導性を有する電解質の含有割合の異なる複数の触媒基層５ａ、５ｂ、５ｃ………を積層して空気極触媒層５を構成することにより、出力を上げることができる。
【００３９】
なお、上記した実施の形態では、液体燃料Ｆとして、メタノール水溶液または純メタノールを使用した直接メタノール型の燃料電池について説明したが、液体燃料Ｆは、これらに限られるものではない。例えば、エタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、もしくはその他の液体燃料であってもよい。
【００４０】
また、上記実施形態ではパッシブ型ＤＭＦＣを例に説明を行ったが、パッシブ型に限らず、アクティブ型の燃料電池、さらには燃料供給など一部にポンプ等を用いたセミパッシブ型の燃料電池に対しても本発明を適用することができ、パッシブ型の燃料電池を用いた場合と同様の作用効果を得ることができる。
【００４１】
次に、本発明のＭＥＡを有する燃料電池において優れた出力特性が得られることを、以下に示す実施例で説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−１２０（東レ（株）製）を平板プレスにより厚さが１／２倍になるように圧縮し、燃料極ガス拡散層とした。なお、このカーボンペーパーの圧縮前の気孔率は、アルキメデス法を用いて測定したところ７５％であった。圧縮後の気孔率は、外形寸法と重量測定により計算した結果、４０．５％であった。
【００４３】
次いで、Ｐｔ−Ｒｕ合金微粒子を担持したカーボン粒子１０重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）を固形分として１重量部加え、さらに溶媒（グリセリン）を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約５重量％のスラリーＡを調製した。このスラリーＡを、前記した燃料極ガス拡散層の一方の面にスプレーコート法により塗布して乾燥させ、ナフィオン低含有層を形成した。
【００４４】
また、Ｐｔ−Ｒｕ合金微粒子を担持したカーボン粒子１重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として２重量部加え、さらに溶媒を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約５％のスラリーＢを調製した。このスラリーＢを、ナフィオン低含有層の上にスプレーコート法により塗布して乾燥させ、ナフィオン高含有層を形成した。こうして、ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層の２層が積層された燃料極触媒層を形成した。
【００４５】
また、スラリーＡ，Ｂを交互に塗布・乾燥してナフィオン低含有層とナフィオン高含有層とを交互に形成する操作を、２回、４回および５回繰り返し、ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層が交互に計４層、計８層および計１０層積層された燃料極触媒層をそれぞれ形成した。なお、これらの燃料極触媒層の積層・形成では、スラリーＡ，Ｂの塗布量を変化させることにより、各触媒基層（ナフィオン低含有層およびナフィオン高含有層）の厚さを変化させた。
【００４６】
さらに、比較のために、Ｐｔ−Ｒｕ合金微粒子を担持したカーボン粒子１重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として０．５重量部加え、さらに溶媒を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約５重量％のスラリーＣを調製した。そして、このスラリーＣを前記した燃料極ガス拡散層の一方の面にスプレーコート法により塗布・乾燥させ、単層の燃料極触媒層を形成した。なお、この燃料極触媒層の形成では、スラリーＣの塗布量を変化させることにより、触媒層単層の厚さを変化させた。
【００４７】
また、白金微粒子を担持したカーボン粒子１２重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０をナフィオン固形分として３重量部と溶媒とをホモジナイザで混合し、固形分約１５重量％のスラリーＳを調製した。このスラリーＳを、空気極ガス拡散層である気孔率７５％のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−６０（東レ（株）製）の一方の面に、ダイコーターを用いて塗布し常温で乾燥させ、空気極触媒層を形成した。
【００４８】
次に、固体電解質膜としてナフィオン１１２（デュポン社製）を使用し、この電解質膜と前記空気極（空気極ガス拡散層と空気極触媒層）とを、空気極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた後、電解質膜の反対の面に前記燃料極（燃料極ガス拡散層と燃料極触媒層）を燃料極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた。これを、加熱温度１３５℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレスし、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ２とした。
【００４９】
次いで、このＭＥＡを、気化したメタノールおよび空気を取り入れるための複数の開孔を有する金箔で両面側から挟み込んだ。こうしてＭＥＡの両面に燃料極導電層と空気極導電層をそれぞれ形成した。
【００５０】
次に、ＭＥＡ、燃料極導電層および空気極導電層が積層された積層体を、２つの樹脂製フレームで挟み込んだ。なお、ＭＥＡの空気極側と一方のフレームとの間、および燃料極側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。そして、燃料極側のフレームは、気液分離膜を介して、液体燃料収容室にネジ止めによって固定した。気液分離膜には、厚さ０．１ｍｍのシリコーンシートを使用した。一方、空気極側のフレーム上には、気孔率が２８％の多孔質板を配置し保湿層を形成した。また、この保湿層の上に、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さ２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面カバー層を形成し、ネジ止めによって固定した。
【００５１】
このように作製された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノール５ｍｌを注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。
【００５２】
また、測定後のＭＥＡを取り出して厚さ方向に切断した。次いで、切断面に樹脂を埋め込み、断面が平滑になるよう研磨した後、断面を電子顕微鏡で２００倍に拡大して、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナリシス）を行った。そして、ナフィオン中のフッ素の濃度分布および触媒であるＰｔの濃度分布を測定し、これらの測定結果から、燃料極触媒層を構成するナフィオン低含有層とナフィオン高含有層の厚さをそれぞれ求めた。
【００５３】
燃料極触媒層を構成する各触媒基層（ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層）の厚さ、および出力の最大値（最大出力密度）の測定結果を、表１に示す。また、最大出力密度を触媒基層の厚さに対してプロットしたグラフを、図３に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１および図３のグラフから、電解質であるナフィオンの含有割合が異なる複数の触媒基層が積層された構造の燃料極触媒層を有する燃料電池は、単層の燃料極触媒層を有する燃料電池に比べて、最大出力密度が高くなっていることがわかる。また、積層された各触媒基層の厚さが１〜１０μｍの範囲で、最大出力密度が大幅に向上することがわかる。
【００５６】
実施例２
気孔率７５％のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−１２０を平板プレスにより厚さが１／２倍に圧縮し、燃料極ガス拡散層とした。なお、このカーボンペーパーの圧縮後の気孔率は、外形寸法と重量測定により計算した結果４０．５％であった。
【００５７】
次いで、Ｐｔ−Ｒｕ合金微粒子を担持したカーボン粒子１重量部に対し、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として０．５重量部加え、さらに溶媒を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約１５％のスラリーＳを調製した。このスラリーＳを、前記燃料極ガス拡散層の一方の面にダイコーターを用いて塗布し、常温で乾燥させ、燃料極触媒層を形成した。
【００５８】
また、白金微粒子を担持したカーボン粒子５重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として１重量部加え、さらに溶媒を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約５重量％のスラリーＸを調製した。このスラリーＸを、空気極ガス拡散層である気孔率７５％のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−６０の一方の面に、スプレーコート法により塗布して乾燥させ、ナフィオン低含有層を形成した。
【００５９】
また、白金微粒子を担持したカーボン粒子１重量部に対し、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として２重量部加え、さらに溶媒を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約５％のスラリーＹを調製した。このスラリーＹを、ナフィオン低含有層の上にスプレーコート法により塗布し乾燥させ、ナフィオン高含有層を形成した。このように、スラリーＸ，Ｙを交互に塗布・乾燥してナフィオン低含有層とナフィオン高含有層とを交互に形成する操作を、２回、４回、１０回および２０回繰り返し、ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層が交互に計４層、計８層、計２０層および計４０層積層された構造の空気極触媒層をそれぞれ形成した。なお、これらの空気極触媒層の積層・形成では、スラリーＸ，Ｙの塗布量を変化させることにより、各触媒基層（ナフィオン低含有層およびナフィオン高含有層）の厚さを変化させた。
【００６０】
また比較のために、白金微粒子を担持したカーボン粒子３重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として１重量部加え、さらに溶媒を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約５重量％のスラリーＺを調製した。そして、このスラリーＺを空気極ガス拡散層（カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−６０）の一方の面にスプレーコート法により塗布・乾燥させ、単層の空気極触媒層を形成した。なお、この空気極触媒層の形成では、スラリーＺの塗布量を変化させることにより、触媒層単層の厚さを変化させた。
【００６１】
次に、固体電解質膜としてナフィオン１１２（デュポン社製）を使用し、この電解質膜と前記空気極（空気極ガス拡散層と空気極触媒層）とを、空気極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた後、電解質膜の反対の面に前記燃料極（燃料極ガス拡散層と燃料極触媒層）を燃料極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた。これを、加熱温度１３５℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレスし、ＭＥＡを作製した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ２とした。
【００６２】
次いで、このＭＥＡを、気化したメタノールおよび空気を取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み込み、ＭＥＡの両面に燃料極導電層と空気極導電層をそれぞれ形成した。そして、ＭＥＡ、燃料極導電層および空気極導電層が積層された積層体を、実施例１と同様に、２つの樹脂製フレームで挟み込んだ後、燃料極側のフレームを液体燃料収容室に固定する一方、空気極側のフレーム上に、保湿層および表面カバー層をそれぞれ形成した。
【００６３】
こうして作製された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノール５ｍｌを注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。
【００６４】
また、測定後のＭＥＡを取り出して厚さ方向に切断した後、実施例１と同様にして、空気極触媒層を構成するナフィオン低含有層とナフィオン高含有層の厚さをそれぞれ求めた。
【００６５】
空気極触媒層を構成する触媒基層（ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層）の厚さ、および出力の最大値（最大出力密度）の測定結果を、表２に示す。また、最大出力密度を触媒基層の厚さに対してプロットしたグラフを、図４に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表２および図４のグラフから、電解質であるナフィオンの含有割合が異なる複数の触媒基層が積層された構造の空気極触媒層を有する燃料電池は、単層の空気極触媒層を有する燃料電池に比べて、最大出力密度が高くなっていることがわかる。また、積層された触媒基層の厚さが１〜１０μｍの範囲で、最大出力密度が大幅に向上することがわかる。
【００６８】
実施例３
気孔率７５％のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−１２０を平板プレスにより厚さが１／２倍になるように圧縮し、燃料極ガス拡散層とした。なお、このカーボンペーパーの圧縮後の気孔率は、外形寸法と重量測定により計算した結果４０．５％であった。
【００６９】
次いで、Ｐｔ−Ｒｕ合金微粒子を担持したカーボン粒子１００重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として５重量部、１０重量部、５０重量部、１００重量部、２００重量部、３００重量部および４００重量部加え、さらに溶媒（グリセリン）を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約３〜５重量％のスラリーＡ、スラリーＢ、スラリーＣ、スラリーＤ、スラリーＥ、スラリーＦおよびスラリーＧをそれぞれ調製した。このスラリーＡ〜Ｇを、前記した燃料極ガス拡散層の一方の面に、スプレーコート法により表３に示す組み合わせで交互に塗布し乾燥させた。そして、このような操作を、１回、１．５回および２．５回繰り返し、ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層が交互に計２層、計３層および計５層積層された構造の燃料極触媒層をそれぞれ形成した。なお、各層の層厚が１０μｍになるように、各スラリーの塗布量を調整した。
【００７０】
次いで、白金微粒子を担持したカーボン粒子１０重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を２重量部（固形分）と溶媒をホモジナイザで混合し、固形分約１５重量％のスラリーＳを調製した。このスラリーＳを、空気極ガス拡散層である気孔率７５％のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−６０の一方の面に、ダイコーターを用いて塗布し、常温で乾燥させ、空気極触媒層を形成した。
【００７１】
次に、固体電解質膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を使用し、この電解質膜と前記空気極（空気極ガス拡散層と空気極触媒層）とを、空気極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた後、電解質膜の反対の面に前記燃料極（燃料極ガス拡散層と燃料極触媒層）を燃料極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた。これを、加熱温度１２５℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレスし、ＭＥＡを作製した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ２とした。
【００７２】
次いで、このＭＥＡを、気化したメタノールおよび空気を取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み込み、ＭＥＡの両面に燃料極導電層と空気極導電層をそれぞれ形成した。その後、ＭＥＡ、燃料極導電層および空気極導電層が積層された積層体を、実施例１と同様に、２つの樹脂製フレームで挟み込んだ後、燃料極側のフレームを液体燃料収容室に固定する一方、空気極側のフレーム上に、保湿層および表面カバー層をそれぞれ形成した。
【００７３】
こうして作製された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノール５ｍｌを注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。測定結果を表３に示す。
【００７４】
また、測定後のＭＥＡを取り出して厚さ方向に切断し、実施例１と同様にして、燃料極触媒層を構成する触媒基層（ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層）の厚さを求めたところ、各層とも１０μｍであることがわかった。ただし、スラリーＥとスラリーＦの組み合わせ（ナフィオン比率２００／３００）については、積層された各触媒基層の界面がはっきりみられなかった。また、スラリーＡとスラリーＧの組み合わせ（ナフィオン比率５／４００）においては、層間剥離が生じ、サンプルを作製することができなかった。
【００７５】
【表３】
【００７６】
表３から、ナフィオン高含有層とナフィオン低含有層とのナフィオン比率が、２／１〜６０／１の範囲にある場合に、高い最大出力密度が得られ、スラリーＥとスラリーＦの組み合わせ（ナフィオン高含有層とナフィオン低含有層とのナフィオン比率は３００／２００）では、最大出力密度があまり高くならないことがわかる。すなわち、ナフィオン高含有層におけるナフィオン含有割合とナフィオン低含有層におけるナフィオン含有割合との比率は、２〜６０倍とすることが好ましく、この比率が１．５倍（スラリーＥとスラリーＦの組み合わせ）の場合には十分な電池出力が得られず、また８０倍（スラリーＡとスラリーＧの組み合わせ：ナフィオン比率４００／５）の場合には、層間剥離が生じてサンプルが作製できないことがわかる。さらに、燃料極ガス拡散層上に積層する１層目の触媒基層はナフィオン低含有層でもナフィオン高含有層でもよく、どちらの層が固体高分子電解質膜に接するように配置されていてもよいことがわかる。
【００７７】
実施例４
気孔率７５％のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−１２０を平板プレスにより厚さが１／２倍になるように圧縮し、燃料極ガス拡散層とした。なお、このカーボンペーパーの圧縮後の気孔率は、外形寸法と重量測定により計算した結果４０．５％であった。
【００７８】
次いで、Ｐｔ−Ｒｕ合金微粒子を担持したカーボン粒子１重量部に対し、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として０．５重量部加え、さらに溶媒（グリセリン）を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約１５％のスラリーＳを調製した。このスラリーＳを、前記燃料極ガス拡散層の一方の面にダイコーターを用いて塗布して常温で乾燥させ、燃料極触媒層を形成した。
【００７９】
また、白金微粒子を担持したカーボン粒子１００重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として５重量部、１０重量部、２０重量部、１００重量部、２００重量部、３００重量部および４００重量部加え、さらに溶媒を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約３〜５重量％のスラリーＫ、スラリーＬ、スラリーＭ、スラリーＮ、スラリーＯ、スラリーＰおよびスラリーＱをそれぞれ調製した。このスラリーＫ〜Ｑを、空気極ガス拡散層である気孔率７５％のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−６０の一方の面に、スプレーコート法により表４に示す組み合わせで交互に塗布・乾燥させた。そして、このような操作を、１回、１．５回および２．５回繰り返し、ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層が交互に計２層、計３層および計５層積層された空気極触媒層をそれぞれ形成した。なお、各スラリーの塗布量を調整し、各層の層厚が１０μｍになるようにした。
【００８０】
次に、固体電解質膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を使用し、この電解質膜と前記空気極（空気極ガス拡散層と空気極触媒層）とを、空気極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた後、電解質膜の反対の面に前記燃料極（燃料極ガス拡散層と燃料極触媒層）を燃料極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた。これを、加熱温度１２５℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレスし、ＭＥＡを作製した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ２とした。
【００８１】
次いで、このＭＥＡを、気化したメタノールおよび空気を取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み込み、ＭＥＡの両面に燃料極導電層と空気極導電層をそれぞれ形成した。その後、ＭＥＡ、燃料極導電層および空気極導電層が積層された積層体を、実施例１と同様に、２つの樹脂製フレームで挟み込んだ後、燃料極側のフレームを液体燃料収容室に固定する一方、空気極側のフレーム上に、保湿層および表面カバー層をそれぞれ形成した。
【００８２】
こうして作製された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノール５ｍｌを注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。測定結果を表４に示す。
【００８３】
また、測定後のＭＥＡを取り出して厚さ方向に切断し、実施例２と同様にして、空気極触媒層を構成する触媒基層（ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層）の厚さを求めたところ、各層とも１０μｍであることがわかった。ただし、スラリーＯとスラリーＰの組み合わせ（ナフィオン比率２００／３００）については、積層された各触媒基層の界面がはっきりみられなかった。また、スラリーＫとスラリーＱの組み合わせ（ナフィオン比率５／４００）においては、層間剥離が生じ、サンプルを作製することができなかった。
【００８４】
【表４】
【００８５】
表４から、スラリーＯとスラリーＰの組み合わせ（ナフィオン比率２００／３００）においては、出力密度があまり高くならないことがわかる。また、空気極ガス拡散層上に積層する１層目の触媒基層はナフィオン低含有層でもナフィオン高含有層でもよく、いずれの層が固体高分子電解質膜に接するように配置されてもよいことがわかる。さらに、ナフィオン高含有層におけるナフィオン含有割合とナフィオン低含有層におけるナフィオン含有割合との比率は、２〜６０倍とすることが好ましく、この比率が１．５倍（スラリーＯとスラリーＰの組み合わせ：ナフィオン比率２００／３００）の場合には十分な電池出力が得られず、また８０倍（スラリーＫとスラリーＱの組み合わせ：ナフィオン比率５／４００）の場合には、層間剥離が生じてサンプルが作製できないことがわかる。
【００８６】
実施例５
気孔率７５％のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−１２０を平板プレスにより厚さ方向に１／２倍に圧縮し、燃料極ガス拡散層とした。なお、このカーボンペーパーの圧縮後の気孔率は、外形寸法と重量測定により計算した結果４０．５％であった。
【００８７】
次いで、Ｐｔ−Ｒｕ合金微粒子を担持したカーボン粒子１００重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として１０重量部、１００重量部および２００重量部加え、さらに溶媒（グリセリン）を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約３〜５重量％のスラリーＢ、スラリーＤおよびスラリーＥをそれぞれ調製した。このスラリーＢ，Ｄ，Ｅを、前記した燃料極ガス拡散層の一方の面に、スプレーコート法により表５に示す組み合わせで交互に塗布・乾燥させた。そして、このような操作を、１回および５回繰り返し、ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層が交互に計２層および計１０層積層された燃料極触媒層をそれぞれ形成した。なお、各層の層厚は１０μｍになるように調整した。
【００８８】
また、白金微粒子を担持したカーボン粒子１００重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として５重量部、２０重量部および２００重量部加え、さらに溶媒（グリセリン）を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約３〜５重量％のスラリーＫ、スラリーＭおよびスラリーＯをそれぞれ調製した。このスラリーＫ，Ｍ，Ｏを、空気極ガス拡散層である気孔率７５％のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−６０の一方の面に、スプレーコート法により表５に示す組み合わせで交互に塗布・乾燥させた。そして、このような操作を、１回および５回繰り返し、ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層が交互に計２層および計１０層積層された空気極触媒層をそれぞれ形成した。なお、各層の層厚は１０μｍになるように調整した。
【００８９】
次に、固体電解質膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を使用し、この電解質膜と前記空気極（空気極ガス拡散層と空気極触媒層）とを、空気極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた後、電解質膜の反対の面に前記燃料極（燃料極ガス拡散層と燃料極触媒層）を燃料極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた。これを、加熱温度１２５℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレスし、ＭＥＡを作製した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ２とした。
【００９０】
次いで、このＭＥＡを、気化したメタノールおよび空気を取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み込み、ＭＥＡの両面に燃料極導電層と空気極導電層をそれぞれ形成した。その後、ＭＥＡ、燃料極導電層および空気極導電層が積層された積層体を、実施例１と同様に、２つの樹脂製フレームで挟み込んだ後、燃料極側のフレームを液体燃料収容室に固定する一方、空気極側のフレーム上に、保湿層および表面カバー層をそれぞれ形成した。
【００９１】
こうして作製された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノール５ｍｌを注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。測定結果を表５に示す。
【００９２】
【表５】
【００９３】
表５から、燃料極、空気極のいずれの電極においても、ナフィオンの含有割合が異なる複数の触媒基層を積層して触媒層を構成することで、最大出力密度が向上することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明に係る一実施形態のＤＭＦＣ用膜電極接合体（ＭＥＡ）の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る一実施形態のＤＭＦＣの構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施例１において、燃料電池の最大出力密度を燃料極触媒層を構成する触媒基層の厚さに対してプロットしたグラフである。
【図４】本発明の実施例２において、燃料電池の最大出力密度を空気極触媒層を構成する触媒基層の厚さに対してプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００９５】
１…ＭＥＡ、２…燃料極触媒層、２ａ，２ｂ，２ｃ…燃料極触媒層を構成する触媒基層、３…燃料極ガス拡散層、４…燃料極、５…空気極触媒層、５ａ，５ｂ，５ｃ…空気極触媒層を構成する触媒基層、６…空気極ガス拡散層、７…空気極、８…電解質膜、１０…燃料電池、１１…燃料極導電層、１２…空気極導電層、１３…燃料極シール材、１４…空気極シール材、１５…液体燃料タンク、１６…気液分離膜、１７，１８…フレーム、１９…保湿層、２０…表面カバー層、２０ａ…空気導入口。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極ガス拡散層と、該燃料極ガス拡散層の一方の面上に設けられたプロトン伝導性を有する電解質を含む燃料極触媒層とを備える燃料極と、空気極ガス拡散層と、該空気極ガス拡散層の一方の面上に設けられたプロトン伝導性を有する電解質を含む空気極触媒層とを備える空気極と、前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層とに挟持された固体高分子電解質膜を具備する膜電極接合体であり、
前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層の少なくとも一方は、隣接する層と前記電解質の含有割合の異なる３層以上の触媒基層が積層されて構成されていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
燃料極ガス拡散層と、該燃料極ガス拡散層の一方の面上に設けられたプロトン伝導性を有する電解質を含む燃料極触媒層とを備える燃料極と、空気極ガス拡散層と、該空気極ガス拡散層の一方の面上に設けられたプロトン伝導性を有する電解質を含む空気極触媒層とを備える空気極と、前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層とに挟持された固体高分子電解質膜を具備する膜電極接合体であり、
前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層の少なくとも一方は、隣接する層と前記電解質の含有割合の異なる２層以上の触媒基層が積層されて構成されており、
かつ前記電解質の含有割合が最も高い触媒基層における含有割合が、前記電解質の含有割合が最も低い触媒基層における含有割合の２〜６０倍であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項３】
前記触媒基層の厚さが、１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層の少なくとも一方は、前記電解質の含有割合が異なる２種類の触媒基層が交互に積層されて構成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の膜電極接合体。
【請求項５】
燃料極と空気極と前記燃料極と前記空気極とに挟持された電解質膜とを有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体の前記燃料極に燃料を供給する燃料供給機構とを具備する燃料電池であり、前記膜電極接合体は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の膜電極接合体であることを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
燃料極ガス拡散層と、該燃料極ガス拡散層の一方の面上に設けられたプロトン伝導性を有する電解質を含む燃料極触媒層とを備える燃料極と、空気極ガス拡散層と、該空気極ガス拡散層の一方の面上に設けられたプロトン伝導性を有する電解質を含む空気極触媒層とを備える空気極と、前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層とに挟持された固体高分子電解質膜を具備する膜電極接合体であり、
前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層の少なくとも一方は、隣接する層と前記電解質の含有割合の異なる３層以上の触媒基層が積層されて構成されていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
燃料極ガス拡散層と、該燃料極ガス拡散層の一方の面上に設けられたプロトン伝導性を有する電解質を含む燃料極触媒層とを備える燃料極と、空気極ガス拡散層と、該空気極ガス拡散層の一方の面上に設けられたプロトン伝導性を有する電解質を含む空気極触媒層とを備える空気極と、前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層とに挟持された固体高分子電解質膜を具備する膜電極接合体であり、
前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層の少なくとも一方は、隣接する層と前記電解質の含有割合の異なる２層以上の触媒基層が積層されて構成されており、
かつ前記電解質の含有割合が最も高い触媒基層における含有割合が、前記電解質の含有割合が最も低い触媒基層における含有割合の２〜６０倍であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項３】
前記触媒基層の厚さが、１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層の少なくとも一方は、前記電解質の含有割合が異なる２種類の触媒基層が交互に積層されて構成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の膜電極接合体。
【請求項５】
燃料極と空気極と前記燃料極と前記空気極とに挟持された電解質膜とを有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体の前記燃料極に燃料を供給する燃料供給機構とを具備する燃料電池であり、前記膜電極接合体は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の膜電極接合体であることを特徴とする燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２９３７０５（Ｐ２００８−２９３７０５Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３５８１４（Ｐ２００７−１３５８１４）
【出願日】平成１９年５月２２日（２００７．５．２２）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２２日（２００７．５．２２）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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