膜電極接合体の製造方法、および、膜電極接合体
【課題】固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体において、電解質膜と触媒層との間の界面抵抗を減少させる。
【解決手段】多孔質膜１２の両面に、それぞれ、触媒インクＩＮＫｃ，ＩＮＫａを塗工するとともに、触媒インクＩＮＫｃ，ＩＮＫａに含まれるアイオノマーの一部を、多孔質膜１２に含浸させることによって、電解質膜１０とカソード側触媒層２０ｃ、アノード側触媒層２０ａを同時に作製する。触媒インクＩＮＫｃ，ＩＮＫａに含まれる触媒担持カーボンのサイズは、多孔質膜１２の気孔径よりも大きい。
【解決手段】多孔質膜１２の両面に、それぞれ、触媒インクＩＮＫｃ，ＩＮＫａを塗工するとともに、触媒インクＩＮＫｃ，ＩＮＫａに含まれるアイオノマーの一部を、多孔質膜１２に含浸させることによって、電解質膜１０とカソード側触媒層２０ｃ、アノード側触媒層２０ａを同時に作製する。触媒インクＩＮＫｃ，ＩＮＫａに含まれる触媒担持カーボンのサイズは、多孔質膜１２の気孔径よりも大きい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法、および、膜電極接合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギ源として注目されている。この燃料電池には、電解質膜として固体高分子膜を用いた固体高分子型燃料電池がある。そして、固体高分子型燃料電池には、一般に、電解質膜の両面に電極（触媒層）が形成された膜電極接合体が用いられる。
【０００３】
膜電極接合体は、一般に、電解質膜の両面にいわゆる触媒インクを塗工することによって製造される。触媒インクには、触媒を担持した担体（例えば、カーボン粒子）と、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、これらの分散媒と、が含まれる。
【０００４】
ところで、従来、膜電極接合体の機械的強度を向上させるための種々の技術が提案されている。このような技術としては、電解質膜の骨格となる多孔体に電解質（アイオノマー）を含浸させることによって電解質膜を作製し、この電解質膜の両面に触媒インクを塗工することによって、膜電極接合体を製造する技術が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−００４４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述した技術では、電解質膜と触媒層との接合性や、電解質膜と触媒層との間の界面抵抗について、さらなる改善の余地があった。なお、この膜電極接合体における電解質膜と触媒層との間の界面抵抗についての課題は、電解質膜に触媒インクを塗工することによって製造される膜電極接合体に共通する課題である。
【０００７】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体において、電解質膜と触媒層との間の界面抵抗を減少させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００９】
［適用例１］
固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
触媒を担持したカーボン粒子である触媒担持カーボンと、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、を含む触媒インクを用意する工程と、
前記触媒インクを膜状に広げる工程と、
前記広げられた前記触媒インクの一方の面に前記触媒担持カーボンを偏在させた状態で、前記触媒インクを固化する工程と、
を備える膜電極接合体の製造方法。
【００１０】
適用例１の膜電極接合体の製造方法では、膜状に広げられた触媒インクの一方の面の触媒担持カーボンが偏って多く存在する状態で固化した部位が触媒層となり、触媒インクの他方の面の触媒担持カーボンが少ない状態で固化した部位が電解質膜（電解質層）となる。このため、電解質膜と触媒層との間には、明確な界面が形成されない。したがって、電解質膜と触媒層との間の界面抵抗を減少させることができる。
【００１１】
なお、適用例１の膜電極接合体の製造方法において、膜状に広げられた触媒インクの一方の面に触媒担持カーボンを偏在させる方法としては、例えば、膜状に広げられた触媒インクに含まれる触媒担持カーボンに、例えば、触媒インクの表面に対して垂直な方向に、重力や遠心力等の外力を作用させる方法が挙げられる。
【００１２】
また、適用例１、および、後述する他の適用例において、触媒担持カーボンを構成するカーボン粒子としては、種々の形状のカーボン粒子を適用可能である。このカーボン粒子としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー等が挙げられる。
【００１３】
［適用例２］
固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
多孔質膜を用意する工程と、
触媒を担持したカーボン粒子である触媒担持カーボンであって、前記多孔質膜の気孔径よりもサイズが大きい触媒担持カーボンと、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、を含む触媒インクを用意する工程と、
前記多孔質膜の表面に、前記触媒インクを塗工するとともに、前記触媒インクに含まれる前記アイオノマーの一部を、前記多孔質膜に含浸させる触媒インク塗工工程と、
を備える膜電極接合体の製造方法。
【００１４】
適用例２の膜電極接合体の製造方法では、触媒インクに含まれる触媒担持カーボンのサイズが、多孔質膜の気孔径よりも大きいので、触媒インク塗工工程において、アイオノマーの一部は、多孔質膜の細孔の内部に含浸されるが、触媒担持カーボン、および、アイオノマーの残りの一部は、多孔質膜の細孔の内部に含浸されずに、多孔質膜の表面に留まる。そして、アイオノマーが含浸された多孔質膜が、電解質膜となり、多孔質膜の表面に残存した触媒担持カーボン、および、アイオノマーが、触媒層となる。このため、電解質膜と触媒層との間には、明確な界面が形成されない。したがって、電解質膜と触媒層との間の界面抵抗を減少させることができる。
【００１５】
なお、多孔質膜の気孔径は、例えば、走査型電子顕微鏡や、ポロシメータ等を用いて測定することができる。また、触媒担持カーボンのサイズは、例えば、粒度分布測定装置を用いて測定することができる。ここで、触媒担持カーボンは、触媒インク中において凝集した状態で存在し、本明細書において、触媒インクに含まれる触媒担持カーボンのサイズとは、触媒インク中において凝集した触媒担持カーボンのサイズを意味している。
【００１６】
［適用例３］
固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体であって、
プロトン伝導性を有するアイオノマーが多孔質膜の気孔内に含浸されてなる電解質膜と、
前記電解質膜の表面に形成された触媒層と、
を備え、
前記触媒層は、触媒を担持したカーボン粒子である触媒担持カーボンであって、前記多孔質膜の気孔径よりもサイズが大きい触媒担持カーボンを有する、
膜電極接合体。
【００１７】
適用例５の膜電極接合体では、触媒担持カーボンが電解質膜に埋没することがなく、触媒層が電解質膜上に確実に保持される。
【００１８】
本発明は、上述の膜電極接合体の製造方法としての構成の他、上記製造法によって製造された膜電極接合体の発明として構成することもできる。また、上記膜電極接合体を備える膜電極ガス拡散層接合体、上記膜電極接合体または膜電極ガス拡散層接合体を備える燃料電池セル、この燃料電池セルを複数積層してなる燃料電池スタック、この燃料電池スタックを備える燃料電池システム、この燃料電池システムを備える燃料電池車両等の移動体の発明として構成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１実施例としての膜電極接合体１００の構成を示す説明図である。
【図２】第１実施例の膜電極接合体１００の製造工程を示す説明図である。
【図３】第１実施例の膜電極接合体１００の製造工程を示す説明図である。
【図４】比較例の膜電極接合体１００Ｒの製造工程を示す説明図である。
【図５】第２実施例の膜電極接合体１００Ａの製造工程を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づき説明する。
Ａ．第１実施例：
Ａ１．膜電極接合体の構成：
図１は、本発明の第１実施例としての膜電極接合体１００の構成を示す説明図である。この膜電極接合体１００は、発電体として、固体高分子型燃料電池に用いられる。図示するように、膜電極接合体１００は、電解質膜１０と、電解質膜１０の一方の表面に形成されたアノード側触媒層２０ａと、電解質膜１０の他方の表面に形成されたカソード側触媒層２０ｃと、を備えている。
【００２１】
Ａ２．膜電極接合体の製造工程：
図２，３は、第１実施例の膜電極接合体１００の製造工程を示す説明図である。
【００２２】
まず、電解質膜１０の骨格となる多孔質膜１２を用意する（ステップＳ１００）。この多孔質膜１２は、電解質膜１０、膜電極接合体１００の機械的強度を向上させるための補強部材として機能する。本実施例では、多孔質膜１２は、フッ素樹脂であるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）からなるものとした。
【００２３】
この多孔質膜１２は、例えば、ＰＴＦＥファインパウダー（ＰＴＦＥの微粒子が凝集した粉末）のペースト押出及び圧延処理によって、テープ状の部材を作製し、この部材に対して、同時２軸延伸機によって、延伸・焼成工程を施すことによって作製される。本実施例では、多孔質膜１２の気孔径は、０．１（μｍ）未満であり、気孔率は、約６０（％）であるものとした。これらの値は、例えば、走査型電子顕微鏡や、ポロシメータ等を用いて測定することができる。なお、多孔質膜１２の気孔径は、後述する触媒インクに含まれる触媒担持カーボンのサイズよりも小さくなるように設計されている。また、多孔質膜１２の気孔率は、例えば、多孔質膜１２に要求される機械的強度に応じて、適宜、変更される。
【００２４】
次に、２種類の触媒インクＩＮＫａ，ＩＮＫｃを用意する（ステップＳ１１０）。触媒インクＩＮＫａは、電解質膜１０の表面に、アノード側触媒層２０ａを形成するために用いられる。また、触媒インクＩＮＫｃは、電解質膜１０の表面に、カソード側触媒層２０ｃを形成するために用いられる。
【００２５】
これらの触媒インクＩＮＫａ，ＩＮＫｃは、それぞれ、触媒担持カーボンと、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、これらの分散媒（純水、および、エタノール）とを、ホモジナイザーによって混合・攪拌することによって作製される。本実施例では、触媒担持カーボンとして、白金粒子を担持したカーボンブラックを用いるものとした。そして、これらの触媒インクＩＮＫａ，ＩＮＫｃ中において、触媒担持カーボンは、凝集した状態で存在し、本実施例では、触媒インク中において凝集した触媒担持カーボンの粒子径（以下、単に「触媒担持カーボンの粒子径」と言う）は、０．１〜０．３（μｍ）であるものとした。つまり、触媒担持カーボンのサイズは、多孔質膜１２の気孔径よりも大きい。触媒担持カーボンの粒子径は、例えば、粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、本実施例では、アイオノマーとして、フッ素系アイオノマーであるパーフルオロスルホン酸樹脂を用いるものとした。また、本実施例では、触媒インクＩＮＫａにおいて、アイオノマーの重量Ｉとカーボンブラックの重量Ｃとの比Ｉ／Ｃは、２〜１０であるものとした。また、触媒インクＩＮＫｃにおいて、アイオノマーの重量Ｉとカーボンブラックの重量Ｃとの比Ｉ／Ｃは、１．５〜５であるものとした。
【００２６】
次に、多孔質膜１２の一方の表面に、触媒インクＩＮＫｃを塗工する（ステップＳ１２０）。本実施例では、図３（ａ）に示したように、ダイヘッドのスリットから触媒インクＩＮＫｃを吐出して、多孔質膜１２の一方の表面に、触媒インクＩＮＫｃをダイ塗工する。このとき、触媒インクＩＮＫｃに含まれる触媒担持カーボンのサイズが、多孔質膜１２の気孔径よりも大きいので、触媒インクＩＮＫｃに含まれるアイオノマーの一部は、多孔質膜１２の細孔の内部に含浸されるが、触媒担持カーボン、および、アイオノマーの残りの一部は、多孔質膜１２の細孔の内部に含浸されずに、多孔質膜１２の表面に留まる。そして、触媒インクＩＮＫｃを乾燥させると、アイオノマーが含浸された多孔質膜１２が、電解質膜１０となり、多孔質膜１２の表面に残存した触媒担持カーボン、および、アイオノマーが、カソード側触媒層２０ｃとなる。このように、触媒インクＩＮＫｃに含まれるアイオノマーの一部を多孔質膜１２に含浸させることによって形成されたカソード側触媒層２０ｃと電解質膜１０との間には、明確な界面は形成されない。
【００２７】
次に、多孔質膜１２の他方の表面に、触媒インクＩＮＫａを塗工する（ステップＳ１３０）。本実施例では、図３（ｂ）に示したように、ダイヘッドのスリットから触媒インクＩＮＫａを吐出して、多孔質膜１２の他方の表面に、触媒インクＩＮＫａをダイ塗工する。このとき、触媒インクＩＮＫａに含まれる触媒担持カーボンのサイズが、多孔質膜１２の気孔径よりも大きいので、触媒インクＩＮＫａに含まれるアイオノマーの一部は、多孔質膜１２の細孔の内部に含浸されるが、触媒担持カーボン、および、アイオノマーの残りの一部は、多孔質膜１２の細孔の内部に含浸されずに、多孔質膜１２の表面に留まる。そして、触媒インクＩＮＫａを乾燥させると、アイオノマーが含浸された多孔質膜１２が、電解質膜１０となり、多孔質膜１２の表面に残存した触媒担持カーボン、および、アイオノマーが、アノード側触媒層２０ａとなる。このように、触媒インクＩＮＫａに含まれるアイオノマーの一部を多孔質膜１２に含浸させることによって形成されたアノード側触媒層２０ａと電解質膜１０との間には、明確な界面は形成されない。
【００２８】
以上の製造工程を経て、図３（ｃ）に示したように、膜電極接合体１００は完成する。
【００２９】
Ａ３．実施例の膜電極接合体による効果：
上述した第１実施例の製造工程を経て製造された膜電極接合体１００による効果は、後述する比較例の製造工程を経て製造された膜電極接合体１００Ｒを用いた燃料電池と、第１実施例の製造工程を経て製造された膜電極接合体１００を用いた燃料電池とについて、電解質膜と触媒層との間の界面抵抗を比較することによって確認された。
【００３０】
図４は、比較例の膜電極接合体１００Ｒの製造工程を示す説明図である。比較例の膜電極接合体１００Ｒの製造工程では、図４（ａ）に示したように、まず、ダイヘッドのスリットからアイオノマー分散液ＤＬｉｏを吐出して、多孔質膜１２の表面にダイ塗工する。このアイオノマー分散液ＤＬｉｏは、先に説明した触媒インクＩＮＫａ，ＩＮＫｃに含まれるアイオノマーと同じアイオノマー、および、分散媒を含んでいる。そして、アイオノマー分散液ＤＬｉｏに含まれるアイオノマーが、多孔質膜１２の細孔の内部に含浸されて、電解質膜１０Ｒが作製される。
【００３１】
次に、図４（ｂ）に示したように、ダイヘッドのスリットから触媒インクＩＮＫｒｃを吐出して、電解質膜１０Ｒの一方の表面に、触媒インクＩＮＫｒｃをダイ塗工し、カソード側触媒層２０Ｒｃを形成する。このように形成されたカソード側触媒層２０Ｒｃと電解質膜１０Ｒとの間には、明確な界面が形成される。なお、触媒インクＩＮＫｒｃに含まれる触媒担持カーボンは、触媒インクＩＮＫｃに含まれる触媒担持カーボンと同じである。また、カソード側触媒層２０Ｒｃの厚さは、カソード側触媒層２０ｃの厚さと同じである。また、カソード側触媒層２０Ｒｃにおける単位体積当たりの触媒量は、カソード側触媒層２０ｃにおける単位体積当たりの触媒量と同じである。
【００３２】
次に、図４（ｃ）に示したように、ダイヘッドのスリットから触媒インクＩＮＫｒａを吐出して、電解質膜１０Ｒの他方の表面に、触媒インクＩＮＫｒａをダイ塗工し、アノード側触媒層２０Ｒａを形成する。このように形成されたアノード側触媒層２０Ｒａと電解質膜１０Ｒとの間には、明確な界面が形成される。なお、触媒インクＩＮＫｒａに含まれる触媒担持カーボンは、触媒インクＩＮＫａに含まれる触媒担持カーボンと同じである。また、アノード側触媒層２０Ｒａの厚さは、アノード側触媒層２０ａの厚さと同じである。また、アノード側触媒層２０Ｒａにおける単位体積当たりの触媒量は、アノード側触媒層２０ａにおける単位体積当たりの触媒量と同じである。
【００３３】
以上説明した比較例の製造工程を経て製造された膜電極接合体１００Ｒ、および、先に説明した第１実施例の製造工程を経て製造された膜電極接合体１００の両面に、それぞれ、ガス拡散層を接合して、膜電極ガス拡散層接合体を作製し、これらを用いた燃料電池をそれぞれ作製した。そして、各燃料電池について、電解質膜と触媒層との間の界面抵抗の測定を行った。この結果、第１実施例の製造工程を経て製造した膜電極接合体１００を用いた燃料電池では、比較例の製造工程を経て製造した膜電極接合体１００Ｒを用いた燃料電池よりも、電解質膜と触媒層との間の界面抵抗が、２１（％）低かった。これは、比較例の製造工程を経て製造された膜電極接合体１００Ｒでは、電解質膜１０Ｒとカソード側触媒層２０Ｒｃとの間、および、電解質膜１０Ｒとアノード側触媒層２０Ｒａとの間に、明確な界面が形成されるのに対し、第１実施例の製造工程を経て製造された膜電極接合体１００では、電解質膜１０とカソード側触媒層２０ｃの間、および、電解質膜１０とアノード側触媒層２０ａとの間には、明確な界面が形成されないことによる。
【００３４】
以上説明したように、第１実施例の膜電極接合体１００の製造方法によれば、触媒インクＩＮＫｃ，ＩＮＫａに含まれる触媒担持カーボンのサイズが、それぞれ、多孔質膜１２の気孔径よりも大きいので、触媒インクＩＮＫｃ，ＩＮＫａに含まれるアイオノマーの一部は、多孔質膜１２の細孔の内部に含浸されるが、触媒担持カーボン、および、アイオノマーの残りの一部は、多孔質膜１２の細孔の内部に含浸されずに、多孔質膜１２の表面に留まる。そして、アイオノマーが含浸された多孔質膜１２は、電解質膜１０となり、多孔質膜１２の表面に残存した触媒担持カーボン、および、アイオノマーは、カソード側触媒層２０ｃ，２０ａとなる。このため、電解質膜１０とカソード側触媒層２０ｃとの間、および、電解質膜１０とアノード側触媒層２０ａとの間には、明確な界面が形成されない。したがって、膜電極接合体１００において、電解質膜１０とカソード側触媒層２０ｃとの間の界面抵抗、および、電解質膜１０とアノード側触媒層２０ａとの間の界面抵抗を減少させることができる。
【００３５】
また、第１実施例の膜電極接合体１００の製造方法によれば、電解質膜１０とカソード側触媒層２０ｃ、アノード側触媒層２０ａを同時に作製することができるので、電解質膜１０Ｒを作製した後に、カソード側触媒層２０Ｒｃ、アノード側触媒層２０Ｒａを作製する比較例の膜電極接合体１００Ｒの製造方法よりも、工程数を削減し、製造コストを削減することもできる。
【００３６】
Ｂ．第２実施例：
図５は、第２実施例の膜電極接合体１００Ａの製造工程を示す説明図である。第２実施例の膜電極接合体１００Ａの製造工程では、図５（ａ）に示したように、まず、例えば、ＰＴＦＥからなるシート上に、触媒インクＩＮＫを膜状に塗り広げる。この触媒インクＩＮＫも、第１実施例における触媒インクＩＮＫａ，ＩＮＫｃと同様に、触媒担持カーボンと、アイオノマーと、分散媒と、を含んでいる。図５（ａ）中に、触媒インクＩＮＫに含まれる触媒担持カーボンをドットで示した。ただし、本実施例における触媒インクＩＮＫは、触媒インクＩＮＫａ，ＩＮＫｃよりも、触媒担持カーボンが沈殿して層分離しやすいように調製されている。
【００３７】
次に、膜状に塗り広げられた触媒インクＩＮＫの一方の面に、触媒インクＩＮＫに含まれる触媒担持カーボンを、重力によって沈殿させて、偏在させた状態で、触媒インクＩＮＫを固化する。このとき、図５（ｂ）に黒く塗りつぶして示したように、触媒インクＩＮＫの一方の面の触媒担持カーボンが偏って多く存在する状態で固化した部位が触媒層２０Ａとなり、触媒インクＩＮＫの他方の面の触媒担持カーボンが少ない状態で固化した部位が電解質層１０Ｌとなる。本実施例では、このシート状の部材を２枚作製する。
【００３８】
そして、このシート状の部材を、図５（ｃ）に示したように、電解質層１０Ｌと電解質層１０Ｌとが向かい合うように、重ね合わせて接合する。電解質層１０Ｌと電解質層１０Ｌとを接合することによって、電解質膜１０Ａとなる。本実施例では、電解質層１０Ｌと電解質層１０Ｌとの接合に、触媒インクＩＮＫに含まれるアイオノマーと同じアイオノマー、および、分散媒を含むアイオノマー分散液を接着剤として用いるものとした。
【００３９】
以上の工程を経て、図５（ｄ）に示したように、電解質膜１０Ａの両面に触媒層２０Ａを備える膜電極接合体１００Ａが完成する。
【００４０】
以上説明した第２実施例の膜電極接合体１００Ａの製造工程によっても、電解質膜１０Ａと触媒層２０Ａとの間に、明確な界面が形成されない。したがって、第１実施例の製造工程によって製造された膜電極接合体１００と同様に、膜電極接合体１００Ａにおいて、電解質膜１０Ａと触媒層２０Ａとの間の界面抵抗を減少させることができる。
【００４１】
Ｃ．変形例：
以上、本発明のいくつかの実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態になんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様での実施が可能である。例えば、以下のような変形が可能である。
【００４２】
Ｃ１．変形例１：
上記第１実施例では、触媒インクＩＮＫｃ，ＩＮＫａに含まれるアイオノマーは、それぞれ、パーフルオロスルホン酸樹脂であるものとしたが、本発明は、これに限られない。上記アイオノマーとして、パーフルオロスルホン酸樹脂以外の他のフッ素系アイオノマーを用いるものとしてもよい。また、上記アイオノマーとして、例えば、炭化水素系アイオノマー等、フッ素系アイオノマー以外の他のアイオノマーを用いるものとしてもよい。また、触媒インクＩＮＫｃに含まれるアイオノマーと、触媒インクＩＮＫａに含まれるアイオノマーとは、同じであってもよいし、異なるものとしてもよい。
【００４３】
Ｃ２．変形例２：
上記第１実施例では、多孔質膜１２は、ＰＴＦＥからなるものとしたが、本発明は、これに限られない。多孔質膜１２は、ＰＴＦＥ以外の他のフッ素樹脂からなるものとしてもよい。また、多孔質膜１２は、例えば、炭化水素樹脂等、フッ素樹脂以外の材料からなるものとしてもよい。
【００４４】
Ｃ３．変形例３：
上記第１実施例では、触媒インクＩＮＫｃにおいて、アイオノマーの重量Ｉとカーボンブラックの重量Ｃとの比Ｉ／Ｃは、１．５〜５であるものとし、触媒インクＩＮＫａにおいて、アイオノマーの重量Ｉとカーボンブラックの重量Ｃとの比Ｉ／Ｃは、２〜１０であるものとしたが、本発明は、これに限られない。触媒インクＩＮＫｃ，ＩＮＫａにおいて、アイオノマーの重量Ｉとカーボンブラックの重量Ｃとの比Ｉ／Ｃは、適宜、変更可能である。
【００４５】
Ｃ４．変形例４：
上記第１実施例では、カソード側触媒層２０ｃを形成した後に、アノード側触媒層２０ａを形成するものとしたが、本発明は、これに限られない。アノード側触媒層２０ａを形成した後に、カソード側触媒層２０ｃを形成するようにしてもよい。
【００４６】
Ｃ５．変形例５：
上記第１実施例では、多孔質膜１２の表面に、ダイ塗工によって、触媒インクＩＮＫｃ，ＩＮＫａを塗工するものとしたが、本発明は、これに限られない。ダイ塗工の代わりに、例えば、アプリケーター塗工等、他の塗工方法を適用するようにしてもよい。
【００４７】
Ｃ６．変形例６：
上記実施例では、触媒インクに含まれる触媒担持カーボンを構成するカーボン粒子として、カーボンブラックを用いるものとしたが、本発明は、これに限られない。触媒担持カーボンを構成するカーボン粒子として、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー等、他の形状のカーボン粒子を用いるものとしてもよい。
【符号の説明】
【００４８】
１００，１００Ｒ，１００Ａ…膜電極接合体
１０，１０Ｒ，１０Ａ…電解質膜
１０Ｌ…電解質層
１２…多孔質膜
２０ａ，２０Ｒａ…アノード側触媒層
２０ｃ，２０Ｒｃ…カソード側触媒層
２０Ａ…触媒層
ＩＮＫｃ，ＩＮＫａ，ＩＮＫｒｃ，ＩＮＫｒａ，ＩＮＫ…触媒インク
ＤＬｉｏ…アイオノマー分散液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法、および、膜電極接合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギ源として注目されている。この燃料電池には、電解質膜として固体高分子膜を用いた固体高分子型燃料電池がある。そして、固体高分子型燃料電池には、一般に、電解質膜の両面に電極（触媒層）が形成された膜電極接合体が用いられる。
【０００３】
膜電極接合体は、一般に、電解質膜の両面にいわゆる触媒インクを塗工することによって製造される。触媒インクには、触媒を担持した担体（例えば、カーボン粒子）と、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、これらの分散媒と、が含まれる。
【０００４】
ところで、従来、膜電極接合体の機械的強度を向上させるための種々の技術が提案されている。このような技術としては、電解質膜の骨格となる多孔体に電解質（アイオノマー）を含浸させることによって電解質膜を作製し、この電解質膜の両面に触媒インクを塗工することによって、膜電極接合体を製造する技術が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−００４４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述した技術では、電解質膜と触媒層との接合性や、電解質膜と触媒層との間の界面抵抗について、さらなる改善の余地があった。なお、この膜電極接合体における電解質膜と触媒層との間の界面抵抗についての課題は、電解質膜に触媒インクを塗工することによって製造される膜電極接合体に共通する課題である。
【０００７】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体において、電解質膜と触媒層との間の界面抵抗を減少させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００９】
［適用例１］
固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
触媒を担持したカーボン粒子である触媒担持カーボンと、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、を含む触媒インクを用意する工程と、
前記触媒インクを膜状に広げる工程と、
前記広げられた前記触媒インクの一方の面に前記触媒担持カーボンを偏在させた状態で、前記触媒インクを固化する工程と、
を備える膜電極接合体の製造方法。
【００１０】
適用例１の膜電極接合体の製造方法では、膜状に広げられた触媒インクの一方の面の触媒担持カーボンが偏って多く存在する状態で固化した部位が触媒層となり、触媒インクの他方の面の触媒担持カーボンが少ない状態で固化した部位が電解質膜（電解質層）となる。このため、電解質膜と触媒層との間には、明確な界面が形成されない。したがって、電解質膜と触媒層との間の界面抵抗を減少させることができる。
【００１１】
なお、適用例１の膜電極接合体の製造方法において、膜状に広げられた触媒インクの一方の面に触媒担持カーボンを偏在させる方法としては、例えば、膜状に広げられた触媒インクに含まれる触媒担持カーボンに、例えば、触媒インクの表面に対して垂直な方向に、重力や遠心力等の外力を作用させる方法が挙げられる。
【００１２】
また、適用例１、および、後述する他の適用例において、触媒担持カーボンを構成するカーボン粒子としては、種々の形状のカーボン粒子を適用可能である。このカーボン粒子としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー等が挙げられる。
【００１３】
［適用例２］
固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
多孔質膜を用意する工程と、
触媒を担持したカーボン粒子である触媒担持カーボンであって、前記多孔質膜の気孔径よりもサイズが大きい触媒担持カーボンと、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、を含む触媒インクを用意する工程と、
前記多孔質膜の表面に、前記触媒インクを塗工するとともに、前記触媒インクに含まれる前記アイオノマーの一部を、前記多孔質膜に含浸させる触媒インク塗工工程と、
を備える膜電極接合体の製造方法。
【００１４】
適用例２の膜電極接合体の製造方法では、触媒インクに含まれる触媒担持カーボンのサイズが、多孔質膜の気孔径よりも大きいので、触媒インク塗工工程において、アイオノマーの一部は、多孔質膜の細孔の内部に含浸されるが、触媒担持カーボン、および、アイオノマーの残りの一部は、多孔質膜の細孔の内部に含浸されずに、多孔質膜の表面に留まる。そして、アイオノマーが含浸された多孔質膜が、電解質膜となり、多孔質膜の表面に残存した触媒担持カーボン、および、アイオノマーが、触媒層となる。このため、電解質膜と触媒層との間には、明確な界面が形成されない。したがって、電解質膜と触媒層との間の界面抵抗を減少させることができる。
【００１５】
なお、多孔質膜の気孔径は、例えば、走査型電子顕微鏡や、ポロシメータ等を用いて測定することができる。また、触媒担持カーボンのサイズは、例えば、粒度分布測定装置を用いて測定することができる。ここで、触媒担持カーボンは、触媒インク中において凝集した状態で存在し、本明細書において、触媒インクに含まれる触媒担持カーボンのサイズとは、触媒インク中において凝集した触媒担持カーボンのサイズを意味している。
【００１６】
［適用例３］
固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体であって、
プロトン伝導性を有するアイオノマーが多孔質膜の気孔内に含浸されてなる電解質膜と、
前記電解質膜の表面に形成された触媒層と、
を備え、
前記触媒層は、触媒を担持したカーボン粒子である触媒担持カーボンであって、前記多孔質膜の気孔径よりもサイズが大きい触媒担持カーボンを有する、
膜電極接合体。
【００１７】
適用例５の膜電極接合体では、触媒担持カーボンが電解質膜に埋没することがなく、触媒層が電解質膜上に確実に保持される。
【００１８】
本発明は、上述の膜電極接合体の製造方法としての構成の他、上記製造法によって製造された膜電極接合体の発明として構成することもできる。また、上記膜電極接合体を備える膜電極ガス拡散層接合体、上記膜電極接合体または膜電極ガス拡散層接合体を備える燃料電池セル、この燃料電池セルを複数積層してなる燃料電池スタック、この燃料電池スタックを備える燃料電池システム、この燃料電池システムを備える燃料電池車両等の移動体の発明として構成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１実施例としての膜電極接合体１００の構成を示す説明図である。
【図２】第１実施例の膜電極接合体１００の製造工程を示す説明図である。
【図３】第１実施例の膜電極接合体１００の製造工程を示す説明図である。
【図４】比較例の膜電極接合体１００Ｒの製造工程を示す説明図である。
【図５】第２実施例の膜電極接合体１００Ａの製造工程を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づき説明する。
Ａ．第１実施例：
Ａ１．膜電極接合体の構成：
図１は、本発明の第１実施例としての膜電極接合体１００の構成を示す説明図である。この膜電極接合体１００は、発電体として、固体高分子型燃料電池に用いられる。図示するように、膜電極接合体１００は、電解質膜１０と、電解質膜１０の一方の表面に形成されたアノード側触媒層２０ａと、電解質膜１０の他方の表面に形成されたカソード側触媒層２０ｃと、を備えている。
【００２１】
Ａ２．膜電極接合体の製造工程：
図２，３は、第１実施例の膜電極接合体１００の製造工程を示す説明図である。
【００２２】
まず、電解質膜１０の骨格となる多孔質膜１２を用意する（ステップＳ１００）。この多孔質膜１２は、電解質膜１０、膜電極接合体１００の機械的強度を向上させるための補強部材として機能する。本実施例では、多孔質膜１２は、フッ素樹脂であるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）からなるものとした。
【００２３】
この多孔質膜１２は、例えば、ＰＴＦＥファインパウダー（ＰＴＦＥの微粒子が凝集した粉末）のペースト押出及び圧延処理によって、テープ状の部材を作製し、この部材に対して、同時２軸延伸機によって、延伸・焼成工程を施すことによって作製される。本実施例では、多孔質膜１２の気孔径は、０．１（μｍ）未満であり、気孔率は、約６０（％）であるものとした。これらの値は、例えば、走査型電子顕微鏡や、ポロシメータ等を用いて測定することができる。なお、多孔質膜１２の気孔径は、後述する触媒インクに含まれる触媒担持カーボンのサイズよりも小さくなるように設計されている。また、多孔質膜１２の気孔率は、例えば、多孔質膜１２に要求される機械的強度に応じて、適宜、変更される。
【００２４】
次に、２種類の触媒インクＩＮＫａ，ＩＮＫｃを用意する（ステップＳ１１０）。触媒インクＩＮＫａは、電解質膜１０の表面に、アノード側触媒層２０ａを形成するために用いられる。また、触媒インクＩＮＫｃは、電解質膜１０の表面に、カソード側触媒層２０ｃを形成するために用いられる。
【００２５】
これらの触媒インクＩＮＫａ，ＩＮＫｃは、それぞれ、触媒担持カーボンと、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、これらの分散媒（純水、および、エタノール）とを、ホモジナイザーによって混合・攪拌することによって作製される。本実施例では、触媒担持カーボンとして、白金粒子を担持したカーボンブラックを用いるものとした。そして、これらの触媒インクＩＮＫａ，ＩＮＫｃ中において、触媒担持カーボンは、凝集した状態で存在し、本実施例では、触媒インク中において凝集した触媒担持カーボンの粒子径（以下、単に「触媒担持カーボンの粒子径」と言う）は、０．１〜０．３（μｍ）であるものとした。つまり、触媒担持カーボンのサイズは、多孔質膜１２の気孔径よりも大きい。触媒担持カーボンの粒子径は、例えば、粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、本実施例では、アイオノマーとして、フッ素系アイオノマーであるパーフルオロスルホン酸樹脂を用いるものとした。また、本実施例では、触媒インクＩＮＫａにおいて、アイオノマーの重量Ｉとカーボンブラックの重量Ｃとの比Ｉ／Ｃは、２〜１０であるものとした。また、触媒インクＩＮＫｃにおいて、アイオノマーの重量Ｉとカーボンブラックの重量Ｃとの比Ｉ／Ｃは、１．５〜５であるものとした。
【００２６】
次に、多孔質膜１２の一方の表面に、触媒インクＩＮＫｃを塗工する（ステップＳ１２０）。本実施例では、図３（ａ）に示したように、ダイヘッドのスリットから触媒インクＩＮＫｃを吐出して、多孔質膜１２の一方の表面に、触媒インクＩＮＫｃをダイ塗工する。このとき、触媒インクＩＮＫｃに含まれる触媒担持カーボンのサイズが、多孔質膜１２の気孔径よりも大きいので、触媒インクＩＮＫｃに含まれるアイオノマーの一部は、多孔質膜１２の細孔の内部に含浸されるが、触媒担持カーボン、および、アイオノマーの残りの一部は、多孔質膜１２の細孔の内部に含浸されずに、多孔質膜１２の表面に留まる。そして、触媒インクＩＮＫｃを乾燥させると、アイオノマーが含浸された多孔質膜１２が、電解質膜１０となり、多孔質膜１２の表面に残存した触媒担持カーボン、および、アイオノマーが、カソード側触媒層２０ｃとなる。このように、触媒インクＩＮＫｃに含まれるアイオノマーの一部を多孔質膜１２に含浸させることによって形成されたカソード側触媒層２０ｃと電解質膜１０との間には、明確な界面は形成されない。
【００２７】
次に、多孔質膜１２の他方の表面に、触媒インクＩＮＫａを塗工する（ステップＳ１３０）。本実施例では、図３（ｂ）に示したように、ダイヘッドのスリットから触媒インクＩＮＫａを吐出して、多孔質膜１２の他方の表面に、触媒インクＩＮＫａをダイ塗工する。このとき、触媒インクＩＮＫａに含まれる触媒担持カーボンのサイズが、多孔質膜１２の気孔径よりも大きいので、触媒インクＩＮＫａに含まれるアイオノマーの一部は、多孔質膜１２の細孔の内部に含浸されるが、触媒担持カーボン、および、アイオノマーの残りの一部は、多孔質膜１２の細孔の内部に含浸されずに、多孔質膜１２の表面に留まる。そして、触媒インクＩＮＫａを乾燥させると、アイオノマーが含浸された多孔質膜１２が、電解質膜１０となり、多孔質膜１２の表面に残存した触媒担持カーボン、および、アイオノマーが、アノード側触媒層２０ａとなる。このように、触媒インクＩＮＫａに含まれるアイオノマーの一部を多孔質膜１２に含浸させることによって形成されたアノード側触媒層２０ａと電解質膜１０との間には、明確な界面は形成されない。
【００２８】
以上の製造工程を経て、図３（ｃ）に示したように、膜電極接合体１００は完成する。
【００２９】
Ａ３．実施例の膜電極接合体による効果：
上述した第１実施例の製造工程を経て製造された膜電極接合体１００による効果は、後述する比較例の製造工程を経て製造された膜電極接合体１００Ｒを用いた燃料電池と、第１実施例の製造工程を経て製造された膜電極接合体１００を用いた燃料電池とについて、電解質膜と触媒層との間の界面抵抗を比較することによって確認された。
【００３０】
図４は、比較例の膜電極接合体１００Ｒの製造工程を示す説明図である。比較例の膜電極接合体１００Ｒの製造工程では、図４（ａ）に示したように、まず、ダイヘッドのスリットからアイオノマー分散液ＤＬｉｏを吐出して、多孔質膜１２の表面にダイ塗工する。このアイオノマー分散液ＤＬｉｏは、先に説明した触媒インクＩＮＫａ，ＩＮＫｃに含まれるアイオノマーと同じアイオノマー、および、分散媒を含んでいる。そして、アイオノマー分散液ＤＬｉｏに含まれるアイオノマーが、多孔質膜１２の細孔の内部に含浸されて、電解質膜１０Ｒが作製される。
【００３１】
次に、図４（ｂ）に示したように、ダイヘッドのスリットから触媒インクＩＮＫｒｃを吐出して、電解質膜１０Ｒの一方の表面に、触媒インクＩＮＫｒｃをダイ塗工し、カソード側触媒層２０Ｒｃを形成する。このように形成されたカソード側触媒層２０Ｒｃと電解質膜１０Ｒとの間には、明確な界面が形成される。なお、触媒インクＩＮＫｒｃに含まれる触媒担持カーボンは、触媒インクＩＮＫｃに含まれる触媒担持カーボンと同じである。また、カソード側触媒層２０Ｒｃの厚さは、カソード側触媒層２０ｃの厚さと同じである。また、カソード側触媒層２０Ｒｃにおける単位体積当たりの触媒量は、カソード側触媒層２０ｃにおける単位体積当たりの触媒量と同じである。
【００３２】
次に、図４（ｃ）に示したように、ダイヘッドのスリットから触媒インクＩＮＫｒａを吐出して、電解質膜１０Ｒの他方の表面に、触媒インクＩＮＫｒａをダイ塗工し、アノード側触媒層２０Ｒａを形成する。このように形成されたアノード側触媒層２０Ｒａと電解質膜１０Ｒとの間には、明確な界面が形成される。なお、触媒インクＩＮＫｒａに含まれる触媒担持カーボンは、触媒インクＩＮＫａに含まれる触媒担持カーボンと同じである。また、アノード側触媒層２０Ｒａの厚さは、アノード側触媒層２０ａの厚さと同じである。また、アノード側触媒層２０Ｒａにおける単位体積当たりの触媒量は、アノード側触媒層２０ａにおける単位体積当たりの触媒量と同じである。
【００３３】
以上説明した比較例の製造工程を経て製造された膜電極接合体１００Ｒ、および、先に説明した第１実施例の製造工程を経て製造された膜電極接合体１００の両面に、それぞれ、ガス拡散層を接合して、膜電極ガス拡散層接合体を作製し、これらを用いた燃料電池をそれぞれ作製した。そして、各燃料電池について、電解質膜と触媒層との間の界面抵抗の測定を行った。この結果、第１実施例の製造工程を経て製造した膜電極接合体１００を用いた燃料電池では、比較例の製造工程を経て製造した膜電極接合体１００Ｒを用いた燃料電池よりも、電解質膜と触媒層との間の界面抵抗が、２１（％）低かった。これは、比較例の製造工程を経て製造された膜電極接合体１００Ｒでは、電解質膜１０Ｒとカソード側触媒層２０Ｒｃとの間、および、電解質膜１０Ｒとアノード側触媒層２０Ｒａとの間に、明確な界面が形成されるのに対し、第１実施例の製造工程を経て製造された膜電極接合体１００では、電解質膜１０とカソード側触媒層２０ｃの間、および、電解質膜１０とアノード側触媒層２０ａとの間には、明確な界面が形成されないことによる。
【００３４】
以上説明したように、第１実施例の膜電極接合体１００の製造方法によれば、触媒インクＩＮＫｃ，ＩＮＫａに含まれる触媒担持カーボンのサイズが、それぞれ、多孔質膜１２の気孔径よりも大きいので、触媒インクＩＮＫｃ，ＩＮＫａに含まれるアイオノマーの一部は、多孔質膜１２の細孔の内部に含浸されるが、触媒担持カーボン、および、アイオノマーの残りの一部は、多孔質膜１２の細孔の内部に含浸されずに、多孔質膜１２の表面に留まる。そして、アイオノマーが含浸された多孔質膜１２は、電解質膜１０となり、多孔質膜１２の表面に残存した触媒担持カーボン、および、アイオノマーは、カソード側触媒層２０ｃ，２０ａとなる。このため、電解質膜１０とカソード側触媒層２０ｃとの間、および、電解質膜１０とアノード側触媒層２０ａとの間には、明確な界面が形成されない。したがって、膜電極接合体１００において、電解質膜１０とカソード側触媒層２０ｃとの間の界面抵抗、および、電解質膜１０とアノード側触媒層２０ａとの間の界面抵抗を減少させることができる。
【００３５】
また、第１実施例の膜電極接合体１００の製造方法によれば、電解質膜１０とカソード側触媒層２０ｃ、アノード側触媒層２０ａを同時に作製することができるので、電解質膜１０Ｒを作製した後に、カソード側触媒層２０Ｒｃ、アノード側触媒層２０Ｒａを作製する比較例の膜電極接合体１００Ｒの製造方法よりも、工程数を削減し、製造コストを削減することもできる。
【００３６】
Ｂ．第２実施例：
図５は、第２実施例の膜電極接合体１００Ａの製造工程を示す説明図である。第２実施例の膜電極接合体１００Ａの製造工程では、図５（ａ）に示したように、まず、例えば、ＰＴＦＥからなるシート上に、触媒インクＩＮＫを膜状に塗り広げる。この触媒インクＩＮＫも、第１実施例における触媒インクＩＮＫａ，ＩＮＫｃと同様に、触媒担持カーボンと、アイオノマーと、分散媒と、を含んでいる。図５（ａ）中に、触媒インクＩＮＫに含まれる触媒担持カーボンをドットで示した。ただし、本実施例における触媒インクＩＮＫは、触媒インクＩＮＫａ，ＩＮＫｃよりも、触媒担持カーボンが沈殿して層分離しやすいように調製されている。
【００３７】
次に、膜状に塗り広げられた触媒インクＩＮＫの一方の面に、触媒インクＩＮＫに含まれる触媒担持カーボンを、重力によって沈殿させて、偏在させた状態で、触媒インクＩＮＫを固化する。このとき、図５（ｂ）に黒く塗りつぶして示したように、触媒インクＩＮＫの一方の面の触媒担持カーボンが偏って多く存在する状態で固化した部位が触媒層２０Ａとなり、触媒インクＩＮＫの他方の面の触媒担持カーボンが少ない状態で固化した部位が電解質層１０Ｌとなる。本実施例では、このシート状の部材を２枚作製する。
【００３８】
そして、このシート状の部材を、図５（ｃ）に示したように、電解質層１０Ｌと電解質層１０Ｌとが向かい合うように、重ね合わせて接合する。電解質層１０Ｌと電解質層１０Ｌとを接合することによって、電解質膜１０Ａとなる。本実施例では、電解質層１０Ｌと電解質層１０Ｌとの接合に、触媒インクＩＮＫに含まれるアイオノマーと同じアイオノマー、および、分散媒を含むアイオノマー分散液を接着剤として用いるものとした。
【００３９】
以上の工程を経て、図５（ｄ）に示したように、電解質膜１０Ａの両面に触媒層２０Ａを備える膜電極接合体１００Ａが完成する。
【００４０】
以上説明した第２実施例の膜電極接合体１００Ａの製造工程によっても、電解質膜１０Ａと触媒層２０Ａとの間に、明確な界面が形成されない。したがって、第１実施例の製造工程によって製造された膜電極接合体１００と同様に、膜電極接合体１００Ａにおいて、電解質膜１０Ａと触媒層２０Ａとの間の界面抵抗を減少させることができる。
【００４１】
Ｃ．変形例：
以上、本発明のいくつかの実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態になんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様での実施が可能である。例えば、以下のような変形が可能である。
【００４２】
Ｃ１．変形例１：
上記第１実施例では、触媒インクＩＮＫｃ，ＩＮＫａに含まれるアイオノマーは、それぞれ、パーフルオロスルホン酸樹脂であるものとしたが、本発明は、これに限られない。上記アイオノマーとして、パーフルオロスルホン酸樹脂以外の他のフッ素系アイオノマーを用いるものとしてもよい。また、上記アイオノマーとして、例えば、炭化水素系アイオノマー等、フッ素系アイオノマー以外の他のアイオノマーを用いるものとしてもよい。また、触媒インクＩＮＫｃに含まれるアイオノマーと、触媒インクＩＮＫａに含まれるアイオノマーとは、同じであってもよいし、異なるものとしてもよい。
【００４３】
Ｃ２．変形例２：
上記第１実施例では、多孔質膜１２は、ＰＴＦＥからなるものとしたが、本発明は、これに限られない。多孔質膜１２は、ＰＴＦＥ以外の他のフッ素樹脂からなるものとしてもよい。また、多孔質膜１２は、例えば、炭化水素樹脂等、フッ素樹脂以外の材料からなるものとしてもよい。
【００４４】
Ｃ３．変形例３：
上記第１実施例では、触媒インクＩＮＫｃにおいて、アイオノマーの重量Ｉとカーボンブラックの重量Ｃとの比Ｉ／Ｃは、１．５〜５であるものとし、触媒インクＩＮＫａにおいて、アイオノマーの重量Ｉとカーボンブラックの重量Ｃとの比Ｉ／Ｃは、２〜１０であるものとしたが、本発明は、これに限られない。触媒インクＩＮＫｃ，ＩＮＫａにおいて、アイオノマーの重量Ｉとカーボンブラックの重量Ｃとの比Ｉ／Ｃは、適宜、変更可能である。
【００４５】
Ｃ４．変形例４：
上記第１実施例では、カソード側触媒層２０ｃを形成した後に、アノード側触媒層２０ａを形成するものとしたが、本発明は、これに限られない。アノード側触媒層２０ａを形成した後に、カソード側触媒層２０ｃを形成するようにしてもよい。
【００４６】
Ｃ５．変形例５：
上記第１実施例では、多孔質膜１２の表面に、ダイ塗工によって、触媒インクＩＮＫｃ，ＩＮＫａを塗工するものとしたが、本発明は、これに限られない。ダイ塗工の代わりに、例えば、アプリケーター塗工等、他の塗工方法を適用するようにしてもよい。
【００４７】
Ｃ６．変形例６：
上記実施例では、触媒インクに含まれる触媒担持カーボンを構成するカーボン粒子として、カーボンブラックを用いるものとしたが、本発明は、これに限られない。触媒担持カーボンを構成するカーボン粒子として、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー等、他の形状のカーボン粒子を用いるものとしてもよい。
【符号の説明】
【００４８】
１００，１００Ｒ，１００Ａ…膜電極接合体
１０，１０Ｒ，１０Ａ…電解質膜
１０Ｌ…電解質層
１２…多孔質膜
２０ａ，２０Ｒａ…アノード側触媒層
２０ｃ，２０Ｒｃ…カソード側触媒層
２０Ａ…触媒層
ＩＮＫｃ，ＩＮＫａ，ＩＮＫｒｃ，ＩＮＫｒａ，ＩＮＫ…触媒インク
ＤＬｉｏ…アイオノマー分散液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
触媒を担持したカーボン粒子である触媒担持カーボンと、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、を含む触媒インクを用意する工程と、
前記触媒インクを膜状に広げる工程と、
前記広げられた前記触媒インクの一方の面に前記触媒担持カーボンを偏在させた状態で、前記触媒インクを固化する工程と、
を備える膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
多孔質膜を用意する工程と、
触媒を担持したカーボン粒子である触媒担持カーボンであって、前記多孔質膜の気孔径よりもサイズが大きい触媒担持カーボンと、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、を含む触媒インクを用意する工程と、
前記多孔質膜の表面に、前記触媒インクを塗工するとともに、前記触媒インクに含まれる前記アイオノマーの一部を、前記多孔質膜に含浸させる触媒インク塗工工程と、
を備える膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体であって、
プロトン伝導性を有するアイオノマーが多孔質膜の気孔内に含浸されてなる電解質膜と、
前記電解質膜の表面に形成された触媒層と、
を備え、
前記触媒層は、触媒を担持したカーボン粒子である触媒担持カーボンであって、前記多孔質膜の気孔径よりもサイズが大きい触媒担持カーボンを有する、
膜電極接合体。
【請求項１】
固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
触媒を担持したカーボン粒子である触媒担持カーボンと、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、を含む触媒インクを用意する工程と、
前記触媒インクを膜状に広げる工程と、
前記広げられた前記触媒インクの一方の面に前記触媒担持カーボンを偏在させた状態で、前記触媒インクを固化する工程と、
を備える膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
多孔質膜を用意する工程と、
触媒を担持したカーボン粒子である触媒担持カーボンであって、前記多孔質膜の気孔径よりもサイズが大きい触媒担持カーボンと、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、を含む触媒インクを用意する工程と、
前記多孔質膜の表面に、前記触媒インクを塗工するとともに、前記触媒インクに含まれる前記アイオノマーの一部を、前記多孔質膜に含浸させる触媒インク塗工工程と、
を備える膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体であって、
プロトン伝導性を有するアイオノマーが多孔質膜の気孔内に含浸されてなる電解質膜と、
前記電解質膜の表面に形成された触媒層と、
を備え、
前記触媒層は、触媒を担持したカーボン粒子である触媒担持カーボンであって、前記多孔質膜の気孔径よりもサイズが大きい触媒担持カーボンを有する、
膜電極接合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２４３６５６（Ｐ２０１２−２４３６５６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１４３４２（Ｐ２０１１−１１４３４２）
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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