膜電極接合体の製造方法
【課題】より簡単な方法で、電解質膜と触媒層との界面抵抗を小さくした膜電極接合体を得る。
【解決手段】電解質膜の両面に触媒層を積層して膜電極接合体を製造するに際し、触媒層を過酸化水素で処理した後、処理後の触媒層と電解質膜とを積層するようにする。
【解決手段】電解質膜の両面に触媒層を積層して膜電極接合体を製造するに際し、触媒層を過酸化水素で処理した後、処理後の触媒層と電解質膜とを積層するようにする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池における膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一形態として固体高分子型燃料電池が知られている。固体高分子型燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（−３０℃〜１００℃程度）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータで扶持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池を形成している。膜電極接合体は、イオン交換膜である電解質膜の一方側にアノード側の触媒層と、他方の側にカソード側の触媒層とを積層した構造を持つ。触媒層に拡散層を積層したものを膜電極接合体と呼ぶこともある。
【０００４】
電解質膜には、電解質樹脂（イオン交換樹脂）であるパープルオロスルホン酸ポリマーの薄膜（米国、デュポン社、ナフィオン膜）が主に用いられており、触媒層には、白金等の触媒を把持した触媒担持カーボンと電解質樹脂からなる材料が主に用いられる。
【０００５】
膜電極接合体の製造に当たっては、前記触媒層用材料を溶媒である水あるいはエタノール、プロパノール、ブタノールのような低級アルコールに混合して触媒インクとし、該触媒インクを電解質膜に直接塗布して乾燥させるか、電解質膜以外の基材（ＰＴＦＥシートや拡散層など）に触媒インクを塗布し乾燥することで触媒層を得、それを電解質膜に熱圧着等により積層することで行われる。
【０００６】
固体高分子型燃料電池での膜電極接合体において、高い発電効率を得るためには、電解質膜と触媒層との界面抵抗が少ないことが望ましい。そのために、種々の提案がなされており、特許文献１には、電解質膜と触媒層とを接合した後、得られる接合体を圧力を加えた状態で接合体の電気抵抗が有意に減少するまで熱水に浸漬することが記載されており、特許文献２には触媒担持カーボンを所定の速度で電解質膜の表面に打ち込むことによって触媒層を形成することで、界面の密着性を向上させることが記載されている。
【０００７】
また、膜電極接合体の発電効率を向上させる手段として、特許文献３には、電解質膜と界面を形成する触媒担持カーボンを過酸化水素を含む水溶液へ浸漬することで、触媒担持カーボン、特に触媒の表面を親水化することが記載されている。これにより、触媒表面と電解質との界面でのイオン伝導抵抗を低下させることができ、燃料電池の性能が向上すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１５３１７５号公報
【特許文献２】特開２００７−０２６８３５号公報
【特許文献３】特開２００２−３２４５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１あるいは特許文献２に記載される処理方法は、いずれも、処理に困難性と複雑性を伴うのを避けられない。特許文献３に記載の方法は、触媒表面を親水化することで電解質樹脂とのイオン伝導抵抗を低下させ、それにより電池性能を向上させるものであるが、電解質膜と触媒層との界面抵抗を小さくする、すなわち、両者間の密着性を向上させることに寄与しているとはいえない。
【００１０】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、より簡単な方法で、電解質膜と触媒層との界面抵抗を小さくすることのできる膜電極接合体の製造方法を開示することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による、電解質膜の両面に触媒層を積層した膜電極接合体の製造方法は、触媒層を過酸化水素で処理する工程と、処理後の触媒層と電解質膜とを積層する工程と、を少なくとも備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明による製造方法における効果の要因は必ずしも明らかではないが、例えば、触媒層を過酸化水素で処理することにより、触媒層を構成する電解質樹脂は、表面の親疎水性が変化し、そして、処理された触媒層を電解質膜に積層する際の電解質膜と触媒層との密着性が向上し、両者間の界面抵抗が小さくなることなどが考えられ、そのようにして製造された膜電極接合体を用いた燃料電池セルは、後の実施例に示すように、過酸化水素での処理を行わない触媒層を用いた膜電極接合体の場合と比較して、発電性能が向上する。
【００１３】
本発明による製造方法において、過酸化水素による処理を行う前の触媒層は、従来の燃料電池で用いられている触媒層と同様にして製造すればよい。一例として、白金等の触媒を把持した触媒担持カーボンと電解質樹脂とを溶媒である水およびまたは低級アルコールに混合して触媒インクとし、それを適宜の基材、例えばＰＴＦＥシートあるいは拡散層材料などの上に塗布した後、溶媒を飛ばす乾燥処理を行う方法が挙げられる。
【００１４】
基材上に形成された触媒層に対して過酸化水素による処理を行う。処理は、触媒層が過酸化水素雰囲気に晒されればよく、処理方法は任意である。また、処理を、基材上に触媒層が付着したままで行ってもよく、基材から分離した後の触媒層に対して行ってもよい。いずれの場合も、処理法の具体例としては、過酸化水素溶液へ浸漬する方法、密閉した容器内に触媒層を入れ、該容器内に過酸化水素蒸気を流入する方法、などが挙げられる。
【００１５】
処理後の触媒層を電解質膜に積層する方法は、熱圧着など、従来の膜電極接合体を製造するときの積層方法をそのまま採用することができる。
なお、電解質膜に触媒層を積層した後、電解質膜ごと過酸化水素雰囲気に晒すと、電解質膜の劣化が起こるので、好ましくない。
【００１６】
本発明による製造方法において、電解質膜および触媒層で用いる電解質樹脂は、従来の固体分子型燃料電池用の電解質膜および触媒層で使用される電解質樹脂を適宜用いることができる。電解質ポリマーの前駆体高分子で作られるフッ素型電解質樹脂を用いることもできる。フッ素型電解質樹脂を用いる場合には、電解質ポリマーにイオン交換性を付与する加水分解処理および酸処理を行う。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、より簡単な方法で、電解質膜と触媒層との界面抵抗を小さくした膜電極接合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例の膜電極接合体と比較例の膜電極接合体を用いた２つの燃料電池セルを作成し、その発電性能を比較したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００１９】
以下、実施例と比較例に基づき、本発明を説明する。
［実施例］
（１）下記の組成の触媒インクを作り、拡散層基材上へ、ドクターブレード法により塗布した後、乾燥処理を行って、拡散層と触媒層との積層体を作った。
【００２０】
組成
【００２１】
（２）（１）で作成した拡散層と触媒層との積層体を、密閉した容器内に入れ、該容器内に過酸化水素蒸気を流入させた。処理条件は、３０ｗｔ％過酸化水素溶液（温度６０℃）のバブラー内へ窒素ガス０．３３ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ３を６時間流通させ、積層体を入れた容器へ流入させた。
（３）処理後に、積層体を密封容器から取り出し、処理条件１３０℃、４ＭＰａで電解質膜の両面に積層して、両面に拡散層および触媒層を有する膜電極接合体とした。
【００２２】
［比較例］
前記した過酸化水素蒸気による処理を行わない拡散層と触媒層との積層体を用いた以外は、実施例と同じ条件で膜電極接合体を得た。
【００２３】
［比較試験］
実施例の膜電極接合体と比較例の膜電極接合体とを用いて、２つの燃料電池セルを作成し、電流密度［Ａ／ｃｍ２］に対するセル電圧［Ｖ］とセル抵抗［ｍΩ］を、低加湿条件と高加湿条件について、比較した。その結果を図１（ａ），（ｂ）に示した。図１に示すように、全電流密度領域で、実施例の膜電極接合体を用いた燃料電池セルは、比較例の膜電極接合体を用いた燃料電池セルと比較して、セル抵抗が下がり、セル電圧（出力）が高くなっている。特に、図１（ａ）に示すように、低加湿条件でこの傾向が顕著であることがわかる。このことから、本発明の優位性を確認することができた。なお、低加湿条件で特に出力が向上しているのは、低加湿条件では、膜電極間の接合良否の影響がより顕著に表れるためと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池における膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一形態として固体高分子型燃料電池が知られている。固体高分子型燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（−３０℃〜１００℃程度）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータで扶持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池を形成している。膜電極接合体は、イオン交換膜である電解質膜の一方側にアノード側の触媒層と、他方の側にカソード側の触媒層とを積層した構造を持つ。触媒層に拡散層を積層したものを膜電極接合体と呼ぶこともある。
【０００４】
電解質膜には、電解質樹脂（イオン交換樹脂）であるパープルオロスルホン酸ポリマーの薄膜（米国、デュポン社、ナフィオン膜）が主に用いられており、触媒層には、白金等の触媒を把持した触媒担持カーボンと電解質樹脂からなる材料が主に用いられる。
【０００５】
膜電極接合体の製造に当たっては、前記触媒層用材料を溶媒である水あるいはエタノール、プロパノール、ブタノールのような低級アルコールに混合して触媒インクとし、該触媒インクを電解質膜に直接塗布して乾燥させるか、電解質膜以外の基材（ＰＴＦＥシートや拡散層など）に触媒インクを塗布し乾燥することで触媒層を得、それを電解質膜に熱圧着等により積層することで行われる。
【０００６】
固体高分子型燃料電池での膜電極接合体において、高い発電効率を得るためには、電解質膜と触媒層との界面抵抗が少ないことが望ましい。そのために、種々の提案がなされており、特許文献１には、電解質膜と触媒層とを接合した後、得られる接合体を圧力を加えた状態で接合体の電気抵抗が有意に減少するまで熱水に浸漬することが記載されており、特許文献２には触媒担持カーボンを所定の速度で電解質膜の表面に打ち込むことによって触媒層を形成することで、界面の密着性を向上させることが記載されている。
【０００７】
また、膜電極接合体の発電効率を向上させる手段として、特許文献３には、電解質膜と界面を形成する触媒担持カーボンを過酸化水素を含む水溶液へ浸漬することで、触媒担持カーボン、特に触媒の表面を親水化することが記載されている。これにより、触媒表面と電解質との界面でのイオン伝導抵抗を低下させることができ、燃料電池の性能が向上すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１５３１７５号公報
【特許文献２】特開２００７−０２６８３５号公報
【特許文献３】特開２００２−３２４５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１あるいは特許文献２に記載される処理方法は、いずれも、処理に困難性と複雑性を伴うのを避けられない。特許文献３に記載の方法は、触媒表面を親水化することで電解質樹脂とのイオン伝導抵抗を低下させ、それにより電池性能を向上させるものであるが、電解質膜と触媒層との界面抵抗を小さくする、すなわち、両者間の密着性を向上させることに寄与しているとはいえない。
【００１０】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、より簡単な方法で、電解質膜と触媒層との界面抵抗を小さくすることのできる膜電極接合体の製造方法を開示することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による、電解質膜の両面に触媒層を積層した膜電極接合体の製造方法は、触媒層を過酸化水素で処理する工程と、処理後の触媒層と電解質膜とを積層する工程と、を少なくとも備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明による製造方法における効果の要因は必ずしも明らかではないが、例えば、触媒層を過酸化水素で処理することにより、触媒層を構成する電解質樹脂は、表面の親疎水性が変化し、そして、処理された触媒層を電解質膜に積層する際の電解質膜と触媒層との密着性が向上し、両者間の界面抵抗が小さくなることなどが考えられ、そのようにして製造された膜電極接合体を用いた燃料電池セルは、後の実施例に示すように、過酸化水素での処理を行わない触媒層を用いた膜電極接合体の場合と比較して、発電性能が向上する。
【００１３】
本発明による製造方法において、過酸化水素による処理を行う前の触媒層は、従来の燃料電池で用いられている触媒層と同様にして製造すればよい。一例として、白金等の触媒を把持した触媒担持カーボンと電解質樹脂とを溶媒である水およびまたは低級アルコールに混合して触媒インクとし、それを適宜の基材、例えばＰＴＦＥシートあるいは拡散層材料などの上に塗布した後、溶媒を飛ばす乾燥処理を行う方法が挙げられる。
【００１４】
基材上に形成された触媒層に対して過酸化水素による処理を行う。処理は、触媒層が過酸化水素雰囲気に晒されればよく、処理方法は任意である。また、処理を、基材上に触媒層が付着したままで行ってもよく、基材から分離した後の触媒層に対して行ってもよい。いずれの場合も、処理法の具体例としては、過酸化水素溶液へ浸漬する方法、密閉した容器内に触媒層を入れ、該容器内に過酸化水素蒸気を流入する方法、などが挙げられる。
【００１５】
処理後の触媒層を電解質膜に積層する方法は、熱圧着など、従来の膜電極接合体を製造するときの積層方法をそのまま採用することができる。
なお、電解質膜に触媒層を積層した後、電解質膜ごと過酸化水素雰囲気に晒すと、電解質膜の劣化が起こるので、好ましくない。
【００１６】
本発明による製造方法において、電解質膜および触媒層で用いる電解質樹脂は、従来の固体分子型燃料電池用の電解質膜および触媒層で使用される電解質樹脂を適宜用いることができる。電解質ポリマーの前駆体高分子で作られるフッ素型電解質樹脂を用いることもできる。フッ素型電解質樹脂を用いる場合には、電解質ポリマーにイオン交換性を付与する加水分解処理および酸処理を行う。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、より簡単な方法で、電解質膜と触媒層との界面抵抗を小さくした膜電極接合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例の膜電極接合体と比較例の膜電極接合体を用いた２つの燃料電池セルを作成し、その発電性能を比較したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００１９】
以下、実施例と比較例に基づき、本発明を説明する。
［実施例］
（１）下記の組成の触媒インクを作り、拡散層基材上へ、ドクターブレード法により塗布した後、乾燥処理を行って、拡散層と触媒層との積層体を作った。
【００２０】
組成
【００２１】
（２）（１）で作成した拡散層と触媒層との積層体を、密閉した容器内に入れ、該容器内に過酸化水素蒸気を流入させた。処理条件は、３０ｗｔ％過酸化水素溶液（温度６０℃）のバブラー内へ窒素ガス０．３３ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ３を６時間流通させ、積層体を入れた容器へ流入させた。
（３）処理後に、積層体を密封容器から取り出し、処理条件１３０℃、４ＭＰａで電解質膜の両面に積層して、両面に拡散層および触媒層を有する膜電極接合体とした。
【００２２】
［比較例］
前記した過酸化水素蒸気による処理を行わない拡散層と触媒層との積層体を用いた以外は、実施例と同じ条件で膜電極接合体を得た。
【００２３】
［比較試験］
実施例の膜電極接合体と比較例の膜電極接合体とを用いて、２つの燃料電池セルを作成し、電流密度［Ａ／ｃｍ２］に対するセル電圧［Ｖ］とセル抵抗［ｍΩ］を、低加湿条件と高加湿条件について、比較した。その結果を図１（ａ），（ｂ）に示した。図１に示すように、全電流密度領域で、実施例の膜電極接合体を用いた燃料電池セルは、比較例の膜電極接合体を用いた燃料電池セルと比較して、セル抵抗が下がり、セル電圧（出力）が高くなっている。特に、図１（ａ）に示すように、低加湿条件でこの傾向が顕著であることがわかる。このことから、本発明の優位性を確認することができた。なお、低加湿条件で特に出力が向上しているのは、低加湿条件では、膜電極間の接合良否の影響がより顕著に表れるためと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両面に触媒層を積層した膜電極接合体の製造方法であって、触媒層を過酸化水素で処理する工程と、処理後の触媒層と電解質膜とを積層する工程と、を少なくとも備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項１】
電解質膜の両面に触媒層を積層した膜電極接合体の製造方法であって、触媒層を過酸化水素で処理する工程と、処理後の触媒層と電解質膜とを積層する工程と、を少なくとも備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１８５３０（Ｐ２０１１−１８５３０Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６１８９４（Ｐ２００９−１６１８９４）
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]