膜電極接合体及び燃料電池
【課題】膜電極接合体内部でのプロトンの移動速度および触媒反応速度の促進により発電特性を向上した膜電極接合体及び燃料電池を提供する。
【解決手段】固体高分子型電解質膜とアノード側触媒層とカソード側触媒層とを有する膜電極接合体において、アノード側触媒層の酸解離度が、カソード側触媒層の酸解離度より大きい膜電極接合体及びそれを用いた燃料電池。前記固体高分子型電解質膜と、前記アノード側触媒層と、前記カソード側触媒層の酸解離度の関係が、アノード側触媒層≧固体高分子型電解質膜＞カソード側触媒層、あるいはアノード側触媒層＞固体高分子型電解質膜≧カソード側触媒層であることが好ましい。
【解決手段】固体高分子型電解質膜とアノード側触媒層とカソード側触媒層とを有する膜電極接合体において、アノード側触媒層の酸解離度が、カソード側触媒層の酸解離度より大きい膜電極接合体及びそれを用いた燃料電池。前記固体高分子型電解質膜と、前記アノード側触媒層と、前記カソード側触媒層の酸解離度の関係が、アノード側触媒層≧固体高分子型電解質膜＞カソード側触媒層、あるいはアノード側触媒層＞固体高分子型電解質膜≧カソード側触媒層であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体及び燃料電池に関し、特に水素を燃料に用いた場合における、触媒層の反応効率を改善することで発電特性を向上させた固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池とは、水素、メタノール、または化石燃料からの改質水素などの還元剤からなる燃料を酸素または空気などの酸化剤を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。
【０００３】
このうち、固体高分子型燃料電池は操作温度が低いという第一の利点と、電解質部分を薄膜化することで内部抵抗を低減できるため高効率で電流を取り出せるという第二の利点を有しており、電池サイズの小型化に適している。
【０００４】
この固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体は、アノード（燃料極）側触媒層とカソード（空気極）側触媒層とが固体高分子型電解質膜を挟持して接合された構造を有する。固体高分子型燃料電池はこの膜電極接合体をセパレーターで挟んで積層するなどしてセル化したものである。
【０００５】
通常、上記アノード側触媒層またはカソード側触媒層と固体高分子型電解質膜は、触媒物質、あるいは触媒物質と導電性炭素の混合体よりなる触媒担持導電物質と、気体や液体を非直線的に透過させる拡散層とを介して接合される。このとき、触媒物質や触媒担持導電物質は固体状物質であることが多いため、拡散層表面に、バインダーと混合・塗布成膜される。
【０００６】
アノード側に供給された燃料は、拡散層中の細孔を通過して触媒に達し、触媒により電子を放出してプロトンとなる。燃料より放出された電子は、電極中の触媒物質や触媒が担持されている導電性炭素、あるいは電子の移動をスムーズにするために、触媒層に添加された導電補助剤を通過してアノードから外部回路へ導き出され、外部回路よりカソードへ流れ込む。この結果、外部回路ではアノードからカソードへ向かって電子が流れ電力が取り出される。この時、プロトンは固体高分子電解質膜を通過してカソード側触媒層に達し、カソード側の拡散層に供給された酸素と外部回路より流れ込む電子と反応して水が生成される。
【０００７】
固体高分子型燃料電池の出力特性を向上させるためには、上記の一連の反応を促進することが必要である。そのためには、アノード側触媒層で発生したプロトンが滞りなくアノード内を移動し、固体高分子型電解質膜内を通過してカソード側に達し、カソード内を移動してカソード側触媒層にて還元される必要がある。つまり、電解質膜だけでなく、アノード、カソード内のプロトン伝達が良好で、かつ、アノード、カソード触媒の反応が迅速に起こらなければ、膜電極接合体全体の内部抵抗は増大してしまう。更に、固体高分子型電解質膜と各触媒層との接合界面は、触媒反応の起こる三相界面でもある。この三相界面でのプロトンの移動しやすさは固体高分子型燃料電池の特性に大きく影響を及ぼす。従来の技術（例えば特許文献１）ではアノード側触媒層、カソード側触媒層、固体高分子型電解質膜材料として、ナフィオン（登録商標、デュポン社）に代表されるパーフルオロスルホン酸を用いた例がある。
【０００８】
しかし、カソード側触媒層による還元反応は、固体高分子型燃料電池のセル内における律速反応であり、カソード側でのプロトン量増加は、カソード側が強酸状態に近づくことを意味する。従来技術に代表される方法のように、酸解離しやすいスルホン酸基を有する材料を、バインダーとしてカソード側に用いることは、触媒反応に寄与しないプロトンが多く存在することになる。これは、バインダーの劣化や、触媒物質や触媒担持導電物質の溶解や劣化を引き起こし、固体高分子型燃料電池の特性安定化に影響を及ぼすという課題がある。
【０００９】
一方、高温条件下での出力向上を目的に、バインダーのイオン交換容量、含水率を規定することにより膜電極接合体内の湿潤を制御した構成が記載されている。この方法によっても前記課題は解決されないため、発電特性向上には依然として不十分であると考えられる。（特許文献２参照）
【特許文献１】特開平３−２０８２６０号公報
【特許文献２】特開２００７−２６８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、固体高分子型燃料電池において高い出力を安定して得るためには、アノード側触媒層、固体高分子型電解質膜、カソード側触媒層それぞれ、およびそれらの接合界面における、迅速なプロトン移動と、カソード側触媒層の強酸状態の抑制が必要である。
【００１１】
そこで本発明の目的は、膜電極接合体内部でのプロトンの移動速度および触媒反応速度の促進により発電特性を向上した膜電極接合体、及び燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第一は、少なくとも固体高分子型電解質膜とアノード側触媒層とカソード側触媒層とを有する膜電極接合体において、アノード側触媒層の酸解離度が、カソード側触媒層の酸解離度より大きいことを特徴とする膜電極接合体である。
【００１３】
本発明の第二は、膜電極接合体を含むことを特徴とする燃料電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、膜電極接合体内部でのプロトンの移動速度および触媒反応速度の促進による発電特性向上し、出力を向上した膜電極接合体、及び燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明に係る膜電極接合体は、少なくとも固体高分子型電解質膜とアノード側触媒層とカソード側触媒層とを有する膜電極接合体において、アノード側触媒層の酸解離度が、カソード側触媒層の酸解離度より大きいことを特徴とする。
【００１６】
前記固体高分子型電解質膜と、前記アノード側触媒層と、前記カソード側触媒層の酸解離度の関係が、アノード側触媒層≧固体高分子型電解質膜＞カソード側触媒層、あるいは、アノード側触媒層＞固体高分子型電解質膜≧カソード側触媒層であることが望ましい。
【００１７】
前記アノード側触媒層に少なくともスルホン酸基含有化合物を含み、前記カソード側触媒層に少なくともリン酸基含有化合物を含むことが望ましい。
本発明に係る燃料電池は、膜電極接合体を含むことを特徴とする。
【００１８】
［本発明における膜電極接合体および固体高分子型燃料電池の特徴］
以下、図１を参照して本発明の説明をするが、本発明の膜電極接合体および固体高分子型燃料電池の構成、形状は図１に示すものに限られるものではない。
【００１９】
本発明に係る固体高分子型燃料電池の一実施態様の構成を図１に模式的に示す。１０１ａ、１０１ｂはバインダー、１０２は触媒物質、あるいは触媒担持導電物質、１０３は拡散層、１０４は取り出し電極である。
【００２０】
本発明では、触媒物質、あるいは触媒担持導電物質１０２とバインダー１０１ａあるいは１０１ｂからなる層を触媒層５、触媒層５と拡散層１０３、取り出し電極１０４からなる積層構造物をアノード２、あるいはカソード３と称する。アノード２、固体高分子電解質膜４、カソード３の積層構造物を膜電極接合体１と称する。バインダー１０１ａはアノード側に用いるバインダーであり、バインダー１０１ｂはカソ−ドに用いるバインダーである。
【００２１】
本発明にかかる第一の膜電極接合体は、アノード側触媒層の酸解離度が、カソード側触媒層の酸解離度より大きいことを特徴とする。
バインダー１０１ａ、１０１ｂの材料は、プロトンの移動を容易にするため、プロトン導電性基を有することが望ましい。プロトン導電性基は発電反応中に流出しない程度に固定化された状態で、触媒層に存在している必要がある。
【００２２】
プロトン導電性基とは、プロトン導電性を有する官能基を指し、例えば、スルホン酸、スルフィン酸、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基、ボロン酸基が上げられる。このうち、特にスルホン酸基、リン酸基は酸解離度が高いため、プロトンの輸送効率を向上させる効果が高い。
【００２３】
膜電極接合体における触媒層の酸解離度が、アノード側触媒層＞カソード側触媒層となるため、バインダーの酸解離度を代える方法として以下の手段が挙げられる。アノード側バインダー材料自体の酸解離度＞カソード側バインダー材料自体の酸解離度、アノード側バインダー量＞カソード側バインダー量、またこれらの組み合わせである。
【００２４】
バインダー材料自体の酸解離度を代える方法は以下の例が挙げられる。主要構造が同一で、置換基としてプロトン導電性基を含有する化合物において、プロトン導電性基の種類、あるいは数、またはその両方を異ならせることである。あるいは、主要構造が同一で、プロトン導電性基を含有する化合物において、プロトン導電性基が結合した原子かその隣接した原子上への電子吸引性、電子供与性のある置換基の導入により、プロトン導電性基の酸解離しやすさを制御してもよい。例えば電子吸引性、電子供与性の選択はハメット則の順列（例えば Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９３７，５９，９６−１０３）を参考にしてもよい。このような方法により、酸解離度がアノード側触媒層＞カソード側触媒層となるよう調整する。
【００２５】
主要構造が同一で、置換基としてプロトン導電性基を含有する化合物としては、例えばナフィオン（登録商標、デュポン社）に代表される、プロトン導電性基を持つフルオロポリマー、スルホン酸フルオロオリゴマーやスルホン化ポリイミド、スルホン化オリゴマー等が挙げられる。
【００２６】
上記のバインダーの酸解離度変更手段以外にも、触媒物質、あるいは触媒担持導電物質１０２の表面に官能基としてプロトン導電性基を付与することが挙げられる。更には、触媒物質、あるいは触媒担持導電物質１０２の導電性を補助するため、導電補助剤を添加する場合、後述する導電補助剤の表面にプロトン導電性基を付与するのも有効な手段である。さらには、燃料拡散性や保水性の向上を目的として、後述のサイズ剤を添加してもよく、サイズ剤表面にプロトン導電性基を付与するのも有効な手段である。このように、酸解離度がアノード側触媒層＞カソード側触媒層となるように、上記手法を適宜組み合わせて用いることが好ましい。
【００２７】
本発明における触媒物質あるいは触媒担持導電物質１０２の構成成分は特に制限されないが、一般的な膜電極接合体と同様に、触媒金属物あるいは導電性炭素との複合体を含有することが好ましい。例えば、白金よりなる金属触媒か、金属触媒が担持された導電性炭素によって形成される。白金の代わりに、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、およびオスミウムなどの白金族金属を用いても良いし、白金と前記金属の合金や、酸化チタン、酸化タンタル等の金属酸化物との複合体を用いても構わない。
【００２８】
前記触媒金属物は粒子形状、樹脂状形状などの異方形形状であっても良い。
前記金属触媒の平均粒子径は０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、さらには１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径は０．５ｎｍ未満の場合には、触媒粒子単体で活性が高すぎ、取り扱いが困難となる可能性がある。また２０ｎｍを越えると、触媒の表面積が減少して反応部位が減少するために、活性が低下するおそれがある。なお、ここでは、便宜上、触媒構造体の「粒子径」と記載したが、触媒構造体が粒子以外の形状である時には、「粒子径」とは、触媒物質内の二点間距離の最大値の半分とする。
【００２９】
導電性炭素は、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンナノチューブなどから選ぶことができる。導電性炭素の平均粒子径は５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。また前記金属触媒を担持させるため、比表面積はある程度大きいほうが良く、５０ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下、さらには１００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下が好ましい。
【００３０】
触媒物質単独で用いる場合、触媒層中の電子移動を補うため、先にあげた導電性粒子や炭素繊維などの導電性炭素からなる導電補助剤を用いても良い。
さらには、燃料拡散性や保水性向上を目的としたサイズ剤を添加してもよい。サイズ剤としての例は、無機系の微粒子、炭素材料繊維・粒子などが挙げられる。あるいは導電性向上のため、補助剤として、カーボンブラックなどの導電粒子や、炭素繊維などの導電繊維を添加してもよい。また、このとき、サイズ剤と導電補助剤が同一の材料によりその機能を担保してもよく、あるいはそれぞれの目的のため、複数添加してもよい。
【００３１】
固体高分子型電解質膜４の主要構成材料は、パーフルオロ系高分子、炭化水素系高分子など高分子材料を適宜用いることができる。プロトンの移動を容易にするため、前述のバインダー材料同様、プロトン導電性基を含有することが望ましい。さらに、耐熱性、機械的形状安定性の観点から、水に不溶のプロトン伝導能のない基材に、プロトン伝導能のある高分子を充填・固定化させた複合材料を固体高分子型電解質膜として用いてもよい。基材材料は有機材料、無機材料、その複合物、いずれでもよい。
【００３２】
本発明に好適な固体高分子型電解質膜の例としては、例えばナフィオン（登録商標、デュポン社）に代表される、プロトン導電性基を持つフルオロポリマー、スルホン酸フルオロオリゴマーやスルホン化ポリイミド、スルホン化オリゴマー等が挙げられる。
【００３３】
拡散層１０３は、燃料と酸化剤ガスを均一に高効率で電極触媒層に導入し、かつ電極に接触させて電子を受け渡しするための構成部材である。一般的には、導電性の多孔質膜が好ましく、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとの複合シートなどを用いることができる。この拡散層１０３の表面および／または内部をフッソ系塗料でコーティングし撥水化処理をして用いても構わない。
【００３４】
拡散層１０３の厚みは、０．１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。拡散層１０３の厚みが０．１μｍ未満の場合は、ガス拡散性、撥水性が不十分となる。逆に、拡散層１０３の厚みが５００μｍより大きいと、拡散層１０３の電気抵抗が上昇しオーム損失が増大するため好ましくない。さらに好ましい拡散層１０３の厚みは、１μｍ以上３００μｍ以下である。
【００３５】
取り出し電極１０４は膜電極接合体１で発生した電流を外部へ取り出すための電極であり、導電性の材料より構成されることが望ましい。また、取り出し電極１０４は各々、燃料や酸化剤ガスを拡散層１０３へ供給するための流路板を兼用していても良い。つまり、取り出し電極１０４は平板である必要は無く、電流取り出し部と流路溝にパターニングされた形状であっても良い。
【００３６】
本発明における触媒層の酸解離度とは、触媒層を形成するバインダー１０１ａあるいは１０１ｂに用いるバインダー材料自体の酸解離度、および／または、バインダー１０１ａあるいは１０１ｂ、触媒物質、あるいは触媒担持導電物質１０２、場合により添加する導電補助剤等を合わせて形成した触媒層５の酸解離度のことである。
また、固体高分子型電解質膜の酸解離度とは、固体高分子型電解質膜に用いる酸導電材料自体、および／または固体高分子型電解質膜４の酸解離度のことである。
【００３７】
本発明における、触媒層、固体高分子型電解質膜を作製するために用いる材料、および／または触媒層、固体高分子型電解質膜に対する酸解離度の算出方法は以下とする。
まず、バインダー１０１ａあるいは１０１ｂ、固体高分子型電解質膜を作製する前のプロトン導電材料自体を純水に溶解させてｐＨを測定する。あるいは、触媒層、固体高分子型電解質膜を作製した後に、それぞれの各層を細かく裁断し、純水に分散してプロトンを溶出させてｐＨを測定する。仕込み量におけるプロトン導電性基濃度中、ｐＨ測定から算出された実際に解離するプロトン濃度の割合を、本発明における酸解離度とする。
【００３８】
本発明の固体高分子型燃料電池は、前記本発明の膜電極接合体を用いることで得られる。図１は本発明における固体高分子型燃料電池の最小構成の１例を示したものであるが、実際の形状は任意であるし、複数個の膜電極接合体を直列または並列に組み合わせても良い。
【００３９】
［本発明における膜電極接合体の製造方法］
本発明における電極接合体の製造方法としては、拡散層に触媒層を形成後、固体高分子型電解質膜に接合する方法や、固体高分子型電解質膜に直接触媒層を形成後、拡散層を設ける方法がある。
【００４０】
触媒層を拡散層、および／または固体高分子型電解質膜に形成する方法は共通する方法を用いることができる。
触媒層の製造方法の１つとして、拡散層および／または固体高分子型電解質膜表面に、触媒物質あるいは触媒担持導電物質の前駆体ペーストを塗布することにより製造できる。
【００４１】
前駆体ペーストは触媒物質あるいは触媒担持導電物質の他に、バインダー材料、前述の導電補助材料、サイズ材、バインダー材料の塗布に適した溶媒を含んでいてよい。
ペーストの塗布方法は特に限定されないが、例えば、バーコータ法、スピンコート法、スクリーン印刷法、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコータ法、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコータ法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等がある。
【００４２】
また、他の触媒層の製造方法として、拡散層、あるいは固体高分子型電解質膜にスパッタリング法などの気相成長法、および／またはメッキ法などの液相成長法により触媒物質を成膜する。そして、触媒層と固体高分子型電解質膜、あるいは拡散層との接合界面の密着性を高めるために前述の塗布方法などによりバインダー材料を塗布・乾燥させて触媒層としてもよい。
【００４３】
さらに別の方法として、転写基材に触媒層を形成後、拡散層および／または固体高分子型電解質膜に転写することにより製造できる。転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシートや、表面を離型剤処理したガラス基板や金属板などを用いても良い。触媒層を形成する方法としては、前述のペースト塗布法、気相成長法、液相成長法など、同様の手法がある。
【００４４】
これらの方法により作製した触媒層を拡散層最表面から測定したときの厚みは、固形分換算値で１ｍｍ以下であり、好ましくは０．０５μｍ以上５０μｍ以下の範囲である。厚みが０．０５μｍより薄いと、微小なピンホールやクラックが生じやすく、逆に厚みが５０μｍより厚いと、膜抵抗が大きくなる恐れがある。
【００４５】
前述の方法により拡散層表面に作製した触媒層と固体高分子型電解質膜、あるいは固体高分子型電解質膜表面に作製した触媒層と拡散層を接合する方法として、圧着方式、加熱圧着方式などがある。
【００４６】
バインダー材料や固体高分子型電解質膜材料は、接合時の熱や圧力により、化学的・機械的変形を引き起こす恐れがあるため、加熱温度は実験室環境温度である２０℃程度から１５０℃程度が望ましい。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
実施例１
アノード側触媒層の前駆体ペーストとして、Ｐｔ触媒（田中貴金属工業（株）製、ＡＹ−１０２０）０．５ｇ、純水０．５ｇ、２０ｗｔ％のナフィオン溶液（アルドリッチ社製）３７．５ｇとを十分に混合したペーストを作製した。
【００４８】
カソード側触媒層の前駆体ペーストとして、前記Ｐｔ触媒０．５ｇ、純水０．５ｇ、イルガキュア１８４（日本チバガイギー製）０．１ｇ、リン酸材料としてＰ−１Ｍ（共栄社化学製）３．０ｇ、エタノール０．１ｇとを十分に混合したペーストを作製した。
【００４９】
拡散層として撥水処理をしたカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−３０、厚さ０．１ｍｍ）に、これらの前駆体ペーストをバーコータ法により触媒が約３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工および乾燥した。カソード側触媒層は、その後、ＵＶ硬化により固定化して触媒層とした。
【００５０】
次に固体高分子型電解質膜としてナフィオン膜（アルドリッチ社製 ＮＲＥ２１２ＣＳ）を用い、アノード用、カソード用各触媒層の塗工面を電解質膜側にサンドイッチするように挟み込み、加熱プレス器により５分間１００℃２ｋＮ（触媒層面積１０ｃｍ２）の条件でプレス処理することにより膜電極接合体を得た。この膜電極接合体を用いて燃料電池セルを作製した。
【００５１】
本実施例における酸解離度を測定した。カーボンペーパーに塗布した前駆体ペーストにおけるプロトン導電材料と同量を計り取り、純水で薄め、１０ｍＬ溶液を得た。また、固体高分子型電解質膜として用いたナフィオン膜と同サイズを切り出し、細かく裁断し、１０ｍＬの純水中で１昼夜攪拌させた。得られた各測定液を、ｐＨメーター（堀場製作所製 Ｄ−５１）にて測定した。その結果、アノード側触媒層、固体高分子型電解質膜、カソード側触媒層の順に、ｐＨは１．３８、４．０３、１．５７であり、ここから算出された酸解離度は０．３８、０．００６、０．２４であった。
【００５２】
なお、ｐＨ値から酸解離度は、下記の式を用いて算出した。仕込みプロトン濃度とは、作製時に用いたプロトン導電性基からプロトンが全て解離すると仮定したときに存在するプロトン量のことである。
酸解離度＝ｐＨから求めたプロトン濃度／仕込みプロトン濃度
【００５３】
比較例１
実施例１に用いたアノード側触媒層、カソード触媒層と同じものを用意し、実施例１に用いたカソード側触媒層をアノード側触媒層に、実施例１に用いたアノード側触媒層をカソード側触媒層とした。実施例１に記載の固体高分子型電解質膜を用い、実施例１に記載の方法により膜電極接合体を用意した。この膜電極接合体を用いて燃料電池セルを作製した。
【００５４】
実施例２
アノード側触媒層の前駆体ペーストとして、実施例１に記載のＰｔ触媒０．５ｇ、純水０．５ｇ、２０ｗｔ％のナフィオン溶液３．７５ｇとを十分に混合したペーストを作製した。
【００５５】
カソード側触媒層の前駆体ペーストとして、実施例１に記載のＰｔ触媒０．５ｇ、純水０．５ｇ、ポリスチレンスルホン酸４．８ｇとを十分に混合したペーストを作製した。
実施例１に記載の拡散層上に、バーコータ法により触媒が約３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工および乾燥した。
【００５６】
固体高分子型電解質膜として、水に不溶のプロトン伝導能のない基材に、プロトン伝導能を有する電解質膜材料を充填したものを用意した。水に不溶のプロトン伝導能のない基材として、厚さ１５μｍ、平均細孔径０．１μｍの多孔性高分子膜であるポリイミド膜を用意した。電解質膜材料として、ビニルスルホン酸、アクリロイルモルフォリン、メチレンｂｉｓアクリルアミドをモル比で３２：８：１になるように混合し、充填液を得た。充填液にポリイミド膜を浸漬して容器ごと超音波処理を１分間施した。容器より取り出したポリイミド膜を平滑な板上へ移して、電子線照射装置（岩崎電気社製、ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、線量５０ｋＧｙの電子線を照射した。電子線の照射によりポリイミド膜の多孔内に充填された液状の混合物は固定化され、本実施例の固体高分子型電解質膜が得られた。
【００５７】
本実施例における触媒層、固体高分子型電解質膜を用い、実施例１に記載の方法により、膜電極接合体を得た。この膜電極接合体を用いて燃料電池セルを作製した。
本実施例における酸解離度を測定した。カーボンペーパーに塗布した前駆体ペースト中におけるプロトン導電材料と同量を計り取り、純水で薄め、１０ｍＬ溶液を得た。また、電解質膜に固定化された充填物の量を算出し、これと同量の充填液を計り取り、純水で薄め１０ｍＬ溶液を得た。得られた各測定液を、ｐＨメーター（堀場製作所製 Ｄ−５１）にて測定した。その結果、アノード側触媒層、固体高分子型電解質膜、カソード側触媒層の順に、ｐＨは２．５５、１．４８、２．８３であり、ここから算出された酸解離度は０．２６、０．９５、０．１３であった。
【００５８】
比較例２
実施例２に用いたアノード側触媒層、カソード側触媒層と同じものを用意し、実施例２に用いたカソード側触媒層をアノード側触媒層に、実施例２に用いたアノード側触媒層をカソード側触媒層とした。実施例２に記載の固体高分子型電解質膜を用い、実施例１に記載の方法により膜電極接合体を得た。この膜電極接合体を用いて燃料電池セルを作製した。
【００５９】
実施例３
アノード側触媒層の前駆体ペーストとして、実施例１に記載のＰｔ触媒０．５ｇ、純水０．５ｇ、２０ｗｔ％のナフィオン溶液０．４２ｇとを十分に混合したペーストを作製した。
【００６０】
カソード側触媒層の前駆体ペーストとして、実施例１に記載のＰｔ触媒０．５ｇ、純水０．５ｇ、５ｗｔ％のポリスチレンスルホン酸溶液０．５４ｇとを十分に混合したペーストを作製した。
【００６１】
実施例１に記載の拡散層上に、バーコータ法により触媒が約３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工および乾燥することで、アノード側触媒層、および、カソード側触媒層を得た。固体高分子型電解質膜には、実施例２に記載の固体高分子型電解質膜を用意した。
【００６２】
本実施例による触媒層と固体高分子型電解質膜を用い、実施例１に記載の方法により、膜電極接合体を得た。この膜電極接合体を用いて燃料電池セルを作製した。
本実施例における酸解離度を測定した。カソード側触媒層、アノード側触媒層、固体高分子型電解質膜として用意した物と同じ物を用意し、細かく裁断し、１０ｍＬの純水中で１昼夜攪拌させた。得られた各測定液を、ｐＨメーター（堀場製作所製 Ｄ−５１）にて測定した。その結果、アノード側触媒層、固体高分子型電解質膜、カソード側触媒層の順に、ｐＨは４．４５、３．４７、４．８０であり、ここから算出された酸解離度は０．０４０、０．０２２、０．０１８であった。
【００６３】
比較例３
実施例３に用いたアノード側触媒層、カソード側触媒層と同じものを用意し、実施例３に用いたカソード側触媒層をアノード側触媒層に、実施例３に用いたアノード側触媒層をカソード側触媒層とした。実施例３に記載の固体高分子型電解質膜を用い、実施例１に記載の方法により膜電極接合体を得た。この膜電極接合体を用いて燃料電池セルを作製した。
【００６４】
実施例４
アノード側触媒層、カソード側触媒層として、実施例１に記載の触媒層を用意した。
５ｗｔ％ポリスチレンスルホン酸を塗布・乾燥することにより、カソード側触媒層に用いたポリスチレンスルホン酸とほぼ同量のポリスチレンスルホン酸からなる厚さ１９μｍの固体高分子型電解質膜を用意した。実施例１に記載の方法により、膜電極接合体を得た。この膜電極接合体を用いて燃料電池セルを作製した。
【００６５】
本実施例における酸解離度を測定した。カーボンペーパーに塗布した前駆体ペースト中におけるプロトン導電材料、固体高分子型電解質膜に用いたポリスチレンスルホン酸と同量を計り取り、純水で薄め、１０ｍＬ溶液を得た。得られた各測定液を、ｐＨメーター（堀場製作所製 Ｄ−５１）にて測定した。その結果、アノード側触媒層、固体高分子型電解質膜、カソード側触媒層の順に、ｐＨは２．５５、２．８３、２．８３であり、ここから算出された酸解離度は０．２６、０．１３、０．１３であった。
【００６６】
比較例４
実施例４に用いたアノード側触媒層、カソード側触媒層と同じものを用意し、実施例４に用いたカソード側触媒層をアノード側触媒層に、実施例４に用いたアノード側触媒層をカソード側触媒層とした。実施例４に記載の固体高分子型電解質膜を用い、実施例１に記載の方法により膜電極接合体を得た。この膜電極接合体を用いて燃料電池セルを作製した。
【００６７】
実施例５
アノード側触媒層、カソード側触媒層として、実施例１に記載の触媒層を用意した。
２０ｗｔ％ナフィオン溶液を塗布・乾燥することにより、アノード側触媒層に用いたナフィオンとほぼ同量のナフィオンからなる厚さ２５μｍの固体高分子型電解質膜を用意した。実施例１に記載の方法により、膜電極接合体を得た。この膜電極接合体を用いて燃料電池セルを作製した。
【００６８】
本実施例における酸解離度を測定した。カーボンペーパーに塗布した前駆体ペースト中におけるプロトン導電材料、固体高分子型電解質膜に用いたナフィオン、それぞれと同量を計り取り、純水で薄め、１０ｍＬ溶液を得た。得られた各測定液を、ｐＨメーター（堀場製作所製 Ｄ−５１）にて測定した。その結果、アノード側触媒層、固体高分子型電解質膜、カソード側触媒層の順に、ｐＨは２．５５、２．５５、２．８３であり、ここから算出された酸解離度は０．２６、０．２６、０．１３であった。
【００６９】
比較例５
実施例５に用いたアノード側触媒層、カソード側触媒層と同じものを用意し、実施例５に用いたカソード側触媒層をアノード側触媒層に、実施例５に用いたアノード側触媒層をカソード側触媒層とした。実施例５に記載の固体高分子型電解質膜を用い、実施例１に記載の方法により膜電極接合体を得た。この膜電極接合体を用いて燃料電池セルを作製した。
【００７０】
（燃料電池の出力測定）
前記実施例１、２および比較例１で得られた膜電極接合体を燃料電池評価セル（（株）ケミックス製、ＤＦＣ−０１０、触媒層面積１０ｃｍ２、運転温度６０℃）に装着し、アノード側には加湿した水素を２００ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側には空気を酸化剤として４５０ｃｃ／ｍｉｎ流し、燃料電池テストシステム（スクリブナー社製、８９０Ｂ）によって負荷をかけ、出力（ｍＷ／ｃｍ２）を測定した。表１に燃料電池セルの出力（ｍＷ／ｃｍ２）の値を示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
本発明における実施例は、比較例と比べて約１０％程度の出力向上が見られた。これは、プロトン移動が迅速に進み、触媒反応が促進されたためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の膜電極接合体は、発電特性が良好で出力が向上できるので、固体高分子型燃料電池に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明に係る固体高分子型燃料電池の一実施態様の構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００７５】
１ 膜電極接合体
２ アノード
３ カソード
４ 固体高分子型電解質膜
５ 触媒層
１０１ａ、１０１ｂ バインダー
１０２ 触媒物質あるいは触媒担持導電材料
１０３ 拡散層
１０４ 取り出し電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体及び燃料電池に関し、特に水素を燃料に用いた場合における、触媒層の反応効率を改善することで発電特性を向上させた固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池とは、水素、メタノール、または化石燃料からの改質水素などの還元剤からなる燃料を酸素または空気などの酸化剤を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。
【０００３】
このうち、固体高分子型燃料電池は操作温度が低いという第一の利点と、電解質部分を薄膜化することで内部抵抗を低減できるため高効率で電流を取り出せるという第二の利点を有しており、電池サイズの小型化に適している。
【０００４】
この固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体は、アノード（燃料極）側触媒層とカソード（空気極）側触媒層とが固体高分子型電解質膜を挟持して接合された構造を有する。固体高分子型燃料電池はこの膜電極接合体をセパレーターで挟んで積層するなどしてセル化したものである。
【０００５】
通常、上記アノード側触媒層またはカソード側触媒層と固体高分子型電解質膜は、触媒物質、あるいは触媒物質と導電性炭素の混合体よりなる触媒担持導電物質と、気体や液体を非直線的に透過させる拡散層とを介して接合される。このとき、触媒物質や触媒担持導電物質は固体状物質であることが多いため、拡散層表面に、バインダーと混合・塗布成膜される。
【０００６】
アノード側に供給された燃料は、拡散層中の細孔を通過して触媒に達し、触媒により電子を放出してプロトンとなる。燃料より放出された電子は、電極中の触媒物質や触媒が担持されている導電性炭素、あるいは電子の移動をスムーズにするために、触媒層に添加された導電補助剤を通過してアノードから外部回路へ導き出され、外部回路よりカソードへ流れ込む。この結果、外部回路ではアノードからカソードへ向かって電子が流れ電力が取り出される。この時、プロトンは固体高分子電解質膜を通過してカソード側触媒層に達し、カソード側の拡散層に供給された酸素と外部回路より流れ込む電子と反応して水が生成される。
【０００７】
固体高分子型燃料電池の出力特性を向上させるためには、上記の一連の反応を促進することが必要である。そのためには、アノード側触媒層で発生したプロトンが滞りなくアノード内を移動し、固体高分子型電解質膜内を通過してカソード側に達し、カソード内を移動してカソード側触媒層にて還元される必要がある。つまり、電解質膜だけでなく、アノード、カソード内のプロトン伝達が良好で、かつ、アノード、カソード触媒の反応が迅速に起こらなければ、膜電極接合体全体の内部抵抗は増大してしまう。更に、固体高分子型電解質膜と各触媒層との接合界面は、触媒反応の起こる三相界面でもある。この三相界面でのプロトンの移動しやすさは固体高分子型燃料電池の特性に大きく影響を及ぼす。従来の技術（例えば特許文献１）ではアノード側触媒層、カソード側触媒層、固体高分子型電解質膜材料として、ナフィオン（登録商標、デュポン社）に代表されるパーフルオロスルホン酸を用いた例がある。
【０００８】
しかし、カソード側触媒層による還元反応は、固体高分子型燃料電池のセル内における律速反応であり、カソード側でのプロトン量増加は、カソード側が強酸状態に近づくことを意味する。従来技術に代表される方法のように、酸解離しやすいスルホン酸基を有する材料を、バインダーとしてカソード側に用いることは、触媒反応に寄与しないプロトンが多く存在することになる。これは、バインダーの劣化や、触媒物質や触媒担持導電物質の溶解や劣化を引き起こし、固体高分子型燃料電池の特性安定化に影響を及ぼすという課題がある。
【０００９】
一方、高温条件下での出力向上を目的に、バインダーのイオン交換容量、含水率を規定することにより膜電極接合体内の湿潤を制御した構成が記載されている。この方法によっても前記課題は解決されないため、発電特性向上には依然として不十分であると考えられる。（特許文献２参照）
【特許文献１】特開平３−２０８２６０号公報
【特許文献２】特開２００７−２６８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、固体高分子型燃料電池において高い出力を安定して得るためには、アノード側触媒層、固体高分子型電解質膜、カソード側触媒層それぞれ、およびそれらの接合界面における、迅速なプロトン移動と、カソード側触媒層の強酸状態の抑制が必要である。
【００１１】
そこで本発明の目的は、膜電極接合体内部でのプロトンの移動速度および触媒反応速度の促進により発電特性を向上した膜電極接合体、及び燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第一は、少なくとも固体高分子型電解質膜とアノード側触媒層とカソード側触媒層とを有する膜電極接合体において、アノード側触媒層の酸解離度が、カソード側触媒層の酸解離度より大きいことを特徴とする膜電極接合体である。
【００１３】
本発明の第二は、膜電極接合体を含むことを特徴とする燃料電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、膜電極接合体内部でのプロトンの移動速度および触媒反応速度の促進による発電特性向上し、出力を向上した膜電極接合体、及び燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明に係る膜電極接合体は、少なくとも固体高分子型電解質膜とアノード側触媒層とカソード側触媒層とを有する膜電極接合体において、アノード側触媒層の酸解離度が、カソード側触媒層の酸解離度より大きいことを特徴とする。
【００１６】
前記固体高分子型電解質膜と、前記アノード側触媒層と、前記カソード側触媒層の酸解離度の関係が、アノード側触媒層≧固体高分子型電解質膜＞カソード側触媒層、あるいは、アノード側触媒層＞固体高分子型電解質膜≧カソード側触媒層であることが望ましい。
【００１７】
前記アノード側触媒層に少なくともスルホン酸基含有化合物を含み、前記カソード側触媒層に少なくともリン酸基含有化合物を含むことが望ましい。
本発明に係る燃料電池は、膜電極接合体を含むことを特徴とする。
【００１８】
［本発明における膜電極接合体および固体高分子型燃料電池の特徴］
以下、図１を参照して本発明の説明をするが、本発明の膜電極接合体および固体高分子型燃料電池の構成、形状は図１に示すものに限られるものではない。
【００１９】
本発明に係る固体高分子型燃料電池の一実施態様の構成を図１に模式的に示す。１０１ａ、１０１ｂはバインダー、１０２は触媒物質、あるいは触媒担持導電物質、１０３は拡散層、１０４は取り出し電極である。
【００２０】
本発明では、触媒物質、あるいは触媒担持導電物質１０２とバインダー１０１ａあるいは１０１ｂからなる層を触媒層５、触媒層５と拡散層１０３、取り出し電極１０４からなる積層構造物をアノード２、あるいはカソード３と称する。アノード２、固体高分子電解質膜４、カソード３の積層構造物を膜電極接合体１と称する。バインダー１０１ａはアノード側に用いるバインダーであり、バインダー１０１ｂはカソ−ドに用いるバインダーである。
【００２１】
本発明にかかる第一の膜電極接合体は、アノード側触媒層の酸解離度が、カソード側触媒層の酸解離度より大きいことを特徴とする。
バインダー１０１ａ、１０１ｂの材料は、プロトンの移動を容易にするため、プロトン導電性基を有することが望ましい。プロトン導電性基は発電反応中に流出しない程度に固定化された状態で、触媒層に存在している必要がある。
【００２２】
プロトン導電性基とは、プロトン導電性を有する官能基を指し、例えば、スルホン酸、スルフィン酸、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基、ボロン酸基が上げられる。このうち、特にスルホン酸基、リン酸基は酸解離度が高いため、プロトンの輸送効率を向上させる効果が高い。
【００２３】
膜電極接合体における触媒層の酸解離度が、アノード側触媒層＞カソード側触媒層となるため、バインダーの酸解離度を代える方法として以下の手段が挙げられる。アノード側バインダー材料自体の酸解離度＞カソード側バインダー材料自体の酸解離度、アノード側バインダー量＞カソード側バインダー量、またこれらの組み合わせである。
【００２４】
バインダー材料自体の酸解離度を代える方法は以下の例が挙げられる。主要構造が同一で、置換基としてプロトン導電性基を含有する化合物において、プロトン導電性基の種類、あるいは数、またはその両方を異ならせることである。あるいは、主要構造が同一で、プロトン導電性基を含有する化合物において、プロトン導電性基が結合した原子かその隣接した原子上への電子吸引性、電子供与性のある置換基の導入により、プロトン導電性基の酸解離しやすさを制御してもよい。例えば電子吸引性、電子供与性の選択はハメット則の順列（例えば Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９３７，５９，９６−１０３）を参考にしてもよい。このような方法により、酸解離度がアノード側触媒層＞カソード側触媒層となるよう調整する。
【００２５】
主要構造が同一で、置換基としてプロトン導電性基を含有する化合物としては、例えばナフィオン（登録商標、デュポン社）に代表される、プロトン導電性基を持つフルオロポリマー、スルホン酸フルオロオリゴマーやスルホン化ポリイミド、スルホン化オリゴマー等が挙げられる。
【００２６】
上記のバインダーの酸解離度変更手段以外にも、触媒物質、あるいは触媒担持導電物質１０２の表面に官能基としてプロトン導電性基を付与することが挙げられる。更には、触媒物質、あるいは触媒担持導電物質１０２の導電性を補助するため、導電補助剤を添加する場合、後述する導電補助剤の表面にプロトン導電性基を付与するのも有効な手段である。さらには、燃料拡散性や保水性の向上を目的として、後述のサイズ剤を添加してもよく、サイズ剤表面にプロトン導電性基を付与するのも有効な手段である。このように、酸解離度がアノード側触媒層＞カソード側触媒層となるように、上記手法を適宜組み合わせて用いることが好ましい。
【００２７】
本発明における触媒物質あるいは触媒担持導電物質１０２の構成成分は特に制限されないが、一般的な膜電極接合体と同様に、触媒金属物あるいは導電性炭素との複合体を含有することが好ましい。例えば、白金よりなる金属触媒か、金属触媒が担持された導電性炭素によって形成される。白金の代わりに、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、およびオスミウムなどの白金族金属を用いても良いし、白金と前記金属の合金や、酸化チタン、酸化タンタル等の金属酸化物との複合体を用いても構わない。
【００２８】
前記触媒金属物は粒子形状、樹脂状形状などの異方形形状であっても良い。
前記金属触媒の平均粒子径は０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、さらには１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径は０．５ｎｍ未満の場合には、触媒粒子単体で活性が高すぎ、取り扱いが困難となる可能性がある。また２０ｎｍを越えると、触媒の表面積が減少して反応部位が減少するために、活性が低下するおそれがある。なお、ここでは、便宜上、触媒構造体の「粒子径」と記載したが、触媒構造体が粒子以外の形状である時には、「粒子径」とは、触媒物質内の二点間距離の最大値の半分とする。
【００２９】
導電性炭素は、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンナノチューブなどから選ぶことができる。導電性炭素の平均粒子径は５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。また前記金属触媒を担持させるため、比表面積はある程度大きいほうが良く、５０ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下、さらには１００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下が好ましい。
【００３０】
触媒物質単独で用いる場合、触媒層中の電子移動を補うため、先にあげた導電性粒子や炭素繊維などの導電性炭素からなる導電補助剤を用いても良い。
さらには、燃料拡散性や保水性向上を目的としたサイズ剤を添加してもよい。サイズ剤としての例は、無機系の微粒子、炭素材料繊維・粒子などが挙げられる。あるいは導電性向上のため、補助剤として、カーボンブラックなどの導電粒子や、炭素繊維などの導電繊維を添加してもよい。また、このとき、サイズ剤と導電補助剤が同一の材料によりその機能を担保してもよく、あるいはそれぞれの目的のため、複数添加してもよい。
【００３１】
固体高分子型電解質膜４の主要構成材料は、パーフルオロ系高分子、炭化水素系高分子など高分子材料を適宜用いることができる。プロトンの移動を容易にするため、前述のバインダー材料同様、プロトン導電性基を含有することが望ましい。さらに、耐熱性、機械的形状安定性の観点から、水に不溶のプロトン伝導能のない基材に、プロトン伝導能のある高分子を充填・固定化させた複合材料を固体高分子型電解質膜として用いてもよい。基材材料は有機材料、無機材料、その複合物、いずれでもよい。
【００３２】
本発明に好適な固体高分子型電解質膜の例としては、例えばナフィオン（登録商標、デュポン社）に代表される、プロトン導電性基を持つフルオロポリマー、スルホン酸フルオロオリゴマーやスルホン化ポリイミド、スルホン化オリゴマー等が挙げられる。
【００３３】
拡散層１０３は、燃料と酸化剤ガスを均一に高効率で電極触媒層に導入し、かつ電極に接触させて電子を受け渡しするための構成部材である。一般的には、導電性の多孔質膜が好ましく、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとの複合シートなどを用いることができる。この拡散層１０３の表面および／または内部をフッソ系塗料でコーティングし撥水化処理をして用いても構わない。
【００３４】
拡散層１０３の厚みは、０．１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。拡散層１０３の厚みが０．１μｍ未満の場合は、ガス拡散性、撥水性が不十分となる。逆に、拡散層１０３の厚みが５００μｍより大きいと、拡散層１０３の電気抵抗が上昇しオーム損失が増大するため好ましくない。さらに好ましい拡散層１０３の厚みは、１μｍ以上３００μｍ以下である。
【００３５】
取り出し電極１０４は膜電極接合体１で発生した電流を外部へ取り出すための電極であり、導電性の材料より構成されることが望ましい。また、取り出し電極１０４は各々、燃料や酸化剤ガスを拡散層１０３へ供給するための流路板を兼用していても良い。つまり、取り出し電極１０４は平板である必要は無く、電流取り出し部と流路溝にパターニングされた形状であっても良い。
【００３６】
本発明における触媒層の酸解離度とは、触媒層を形成するバインダー１０１ａあるいは１０１ｂに用いるバインダー材料自体の酸解離度、および／または、バインダー１０１ａあるいは１０１ｂ、触媒物質、あるいは触媒担持導電物質１０２、場合により添加する導電補助剤等を合わせて形成した触媒層５の酸解離度のことである。
また、固体高分子型電解質膜の酸解離度とは、固体高分子型電解質膜に用いる酸導電材料自体、および／または固体高分子型電解質膜４の酸解離度のことである。
【００３７】
本発明における、触媒層、固体高分子型電解質膜を作製するために用いる材料、および／または触媒層、固体高分子型電解質膜に対する酸解離度の算出方法は以下とする。
まず、バインダー１０１ａあるいは１０１ｂ、固体高分子型電解質膜を作製する前のプロトン導電材料自体を純水に溶解させてｐＨを測定する。あるいは、触媒層、固体高分子型電解質膜を作製した後に、それぞれの各層を細かく裁断し、純水に分散してプロトンを溶出させてｐＨを測定する。仕込み量におけるプロトン導電性基濃度中、ｐＨ測定から算出された実際に解離するプロトン濃度の割合を、本発明における酸解離度とする。
【００３８】
本発明の固体高分子型燃料電池は、前記本発明の膜電極接合体を用いることで得られる。図１は本発明における固体高分子型燃料電池の最小構成の１例を示したものであるが、実際の形状は任意であるし、複数個の膜電極接合体を直列または並列に組み合わせても良い。
【００３９】
［本発明における膜電極接合体の製造方法］
本発明における電極接合体の製造方法としては、拡散層に触媒層を形成後、固体高分子型電解質膜に接合する方法や、固体高分子型電解質膜に直接触媒層を形成後、拡散層を設ける方法がある。
【００４０】
触媒層を拡散層、および／または固体高分子型電解質膜に形成する方法は共通する方法を用いることができる。
触媒層の製造方法の１つとして、拡散層および／または固体高分子型電解質膜表面に、触媒物質あるいは触媒担持導電物質の前駆体ペーストを塗布することにより製造できる。
【００４１】
前駆体ペーストは触媒物質あるいは触媒担持導電物質の他に、バインダー材料、前述の導電補助材料、サイズ材、バインダー材料の塗布に適した溶媒を含んでいてよい。
ペーストの塗布方法は特に限定されないが、例えば、バーコータ法、スピンコート法、スクリーン印刷法、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコータ法、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコータ法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等がある。
【００４２】
また、他の触媒層の製造方法として、拡散層、あるいは固体高分子型電解質膜にスパッタリング法などの気相成長法、および／またはメッキ法などの液相成長法により触媒物質を成膜する。そして、触媒層と固体高分子型電解質膜、あるいは拡散層との接合界面の密着性を高めるために前述の塗布方法などによりバインダー材料を塗布・乾燥させて触媒層としてもよい。
【００４３】
さらに別の方法として、転写基材に触媒層を形成後、拡散層および／または固体高分子型電解質膜に転写することにより製造できる。転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシートや、表面を離型剤処理したガラス基板や金属板などを用いても良い。触媒層を形成する方法としては、前述のペースト塗布法、気相成長法、液相成長法など、同様の手法がある。
【００４４】
これらの方法により作製した触媒層を拡散層最表面から測定したときの厚みは、固形分換算値で１ｍｍ以下であり、好ましくは０．０５μｍ以上５０μｍ以下の範囲である。厚みが０．０５μｍより薄いと、微小なピンホールやクラックが生じやすく、逆に厚みが５０μｍより厚いと、膜抵抗が大きくなる恐れがある。
【００４５】
前述の方法により拡散層表面に作製した触媒層と固体高分子型電解質膜、あるいは固体高分子型電解質膜表面に作製した触媒層と拡散層を接合する方法として、圧着方式、加熱圧着方式などがある。
【００４６】
バインダー材料や固体高分子型電解質膜材料は、接合時の熱や圧力により、化学的・機械的変形を引き起こす恐れがあるため、加熱温度は実験室環境温度である２０℃程度から１５０℃程度が望ましい。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
実施例１
アノード側触媒層の前駆体ペーストとして、Ｐｔ触媒（田中貴金属工業（株）製、ＡＹ−１０２０）０．５ｇ、純水０．５ｇ、２０ｗｔ％のナフィオン溶液（アルドリッチ社製）３７．５ｇとを十分に混合したペーストを作製した。
【００４８】
カソード側触媒層の前駆体ペーストとして、前記Ｐｔ触媒０．５ｇ、純水０．５ｇ、イルガキュア１８４（日本チバガイギー製）０．１ｇ、リン酸材料としてＰ−１Ｍ（共栄社化学製）３．０ｇ、エタノール０．１ｇとを十分に混合したペーストを作製した。
【００４９】
拡散層として撥水処理をしたカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−３０、厚さ０．１ｍｍ）に、これらの前駆体ペーストをバーコータ法により触媒が約３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工および乾燥した。カソード側触媒層は、その後、ＵＶ硬化により固定化して触媒層とした。
【００５０】
次に固体高分子型電解質膜としてナフィオン膜（アルドリッチ社製 ＮＲＥ２１２ＣＳ）を用い、アノード用、カソード用各触媒層の塗工面を電解質膜側にサンドイッチするように挟み込み、加熱プレス器により５分間１００℃２ｋＮ（触媒層面積１０ｃｍ２）の条件でプレス処理することにより膜電極接合体を得た。この膜電極接合体を用いて燃料電池セルを作製した。
【００５１】
本実施例における酸解離度を測定した。カーボンペーパーに塗布した前駆体ペーストにおけるプロトン導電材料と同量を計り取り、純水で薄め、１０ｍＬ溶液を得た。また、固体高分子型電解質膜として用いたナフィオン膜と同サイズを切り出し、細かく裁断し、１０ｍＬの純水中で１昼夜攪拌させた。得られた各測定液を、ｐＨメーター（堀場製作所製 Ｄ−５１）にて測定した。その結果、アノード側触媒層、固体高分子型電解質膜、カソード側触媒層の順に、ｐＨは１．３８、４．０３、１．５７であり、ここから算出された酸解離度は０．３８、０．００６、０．２４であった。
【００５２】
なお、ｐＨ値から酸解離度は、下記の式を用いて算出した。仕込みプロトン濃度とは、作製時に用いたプロトン導電性基からプロトンが全て解離すると仮定したときに存在するプロトン量のことである。
酸解離度＝ｐＨから求めたプロトン濃度／仕込みプロトン濃度
【００５３】
比較例１
実施例１に用いたアノード側触媒層、カソード触媒層と同じものを用意し、実施例１に用いたカソード側触媒層をアノード側触媒層に、実施例１に用いたアノード側触媒層をカソード側触媒層とした。実施例１に記載の固体高分子型電解質膜を用い、実施例１に記載の方法により膜電極接合体を用意した。この膜電極接合体を用いて燃料電池セルを作製した。
【００５４】
実施例２
アノード側触媒層の前駆体ペーストとして、実施例１に記載のＰｔ触媒０．５ｇ、純水０．５ｇ、２０ｗｔ％のナフィオン溶液３．７５ｇとを十分に混合したペーストを作製した。
【００５５】
カソード側触媒層の前駆体ペーストとして、実施例１に記載のＰｔ触媒０．５ｇ、純水０．５ｇ、ポリスチレンスルホン酸４．８ｇとを十分に混合したペーストを作製した。
実施例１に記載の拡散層上に、バーコータ法により触媒が約３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工および乾燥した。
【００５６】
固体高分子型電解質膜として、水に不溶のプロトン伝導能のない基材に、プロトン伝導能を有する電解質膜材料を充填したものを用意した。水に不溶のプロトン伝導能のない基材として、厚さ１５μｍ、平均細孔径０．１μｍの多孔性高分子膜であるポリイミド膜を用意した。電解質膜材料として、ビニルスルホン酸、アクリロイルモルフォリン、メチレンｂｉｓアクリルアミドをモル比で３２：８：１になるように混合し、充填液を得た。充填液にポリイミド膜を浸漬して容器ごと超音波処理を１分間施した。容器より取り出したポリイミド膜を平滑な板上へ移して、電子線照射装置（岩崎電気社製、ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、線量５０ｋＧｙの電子線を照射した。電子線の照射によりポリイミド膜の多孔内に充填された液状の混合物は固定化され、本実施例の固体高分子型電解質膜が得られた。
【００５７】
本実施例における触媒層、固体高分子型電解質膜を用い、実施例１に記載の方法により、膜電極接合体を得た。この膜電極接合体を用いて燃料電池セルを作製した。
本実施例における酸解離度を測定した。カーボンペーパーに塗布した前駆体ペースト中におけるプロトン導電材料と同量を計り取り、純水で薄め、１０ｍＬ溶液を得た。また、電解質膜に固定化された充填物の量を算出し、これと同量の充填液を計り取り、純水で薄め１０ｍＬ溶液を得た。得られた各測定液を、ｐＨメーター（堀場製作所製 Ｄ−５１）にて測定した。その結果、アノード側触媒層、固体高分子型電解質膜、カソード側触媒層の順に、ｐＨは２．５５、１．４８、２．８３であり、ここから算出された酸解離度は０．２６、０．９５、０．１３であった。
【００５８】
比較例２
実施例２に用いたアノード側触媒層、カソード側触媒層と同じものを用意し、実施例２に用いたカソード側触媒層をアノード側触媒層に、実施例２に用いたアノード側触媒層をカソード側触媒層とした。実施例２に記載の固体高分子型電解質膜を用い、実施例１に記載の方法により膜電極接合体を得た。この膜電極接合体を用いて燃料電池セルを作製した。
【００５９】
実施例３
アノード側触媒層の前駆体ペーストとして、実施例１に記載のＰｔ触媒０．５ｇ、純水０．５ｇ、２０ｗｔ％のナフィオン溶液０．４２ｇとを十分に混合したペーストを作製した。
【００６０】
カソード側触媒層の前駆体ペーストとして、実施例１に記載のＰｔ触媒０．５ｇ、純水０．５ｇ、５ｗｔ％のポリスチレンスルホン酸溶液０．５４ｇとを十分に混合したペーストを作製した。
【００６１】
実施例１に記載の拡散層上に、バーコータ法により触媒が約３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工および乾燥することで、アノード側触媒層、および、カソード側触媒層を得た。固体高分子型電解質膜には、実施例２に記載の固体高分子型電解質膜を用意した。
【００６２】
本実施例による触媒層と固体高分子型電解質膜を用い、実施例１に記載の方法により、膜電極接合体を得た。この膜電極接合体を用いて燃料電池セルを作製した。
本実施例における酸解離度を測定した。カソード側触媒層、アノード側触媒層、固体高分子型電解質膜として用意した物と同じ物を用意し、細かく裁断し、１０ｍＬの純水中で１昼夜攪拌させた。得られた各測定液を、ｐＨメーター（堀場製作所製 Ｄ−５１）にて測定した。その結果、アノード側触媒層、固体高分子型電解質膜、カソード側触媒層の順に、ｐＨは４．４５、３．４７、４．８０であり、ここから算出された酸解離度は０．０４０、０．０２２、０．０１８であった。
【００６３】
比較例３
実施例３に用いたアノード側触媒層、カソード側触媒層と同じものを用意し、実施例３に用いたカソード側触媒層をアノード側触媒層に、実施例３に用いたアノード側触媒層をカソード側触媒層とした。実施例３に記載の固体高分子型電解質膜を用い、実施例１に記載の方法により膜電極接合体を得た。この膜電極接合体を用いて燃料電池セルを作製した。
【００６４】
実施例４
アノード側触媒層、カソード側触媒層として、実施例１に記載の触媒層を用意した。
５ｗｔ％ポリスチレンスルホン酸を塗布・乾燥することにより、カソード側触媒層に用いたポリスチレンスルホン酸とほぼ同量のポリスチレンスルホン酸からなる厚さ１９μｍの固体高分子型電解質膜を用意した。実施例１に記載の方法により、膜電極接合体を得た。この膜電極接合体を用いて燃料電池セルを作製した。
【００６５】
本実施例における酸解離度を測定した。カーボンペーパーに塗布した前駆体ペースト中におけるプロトン導電材料、固体高分子型電解質膜に用いたポリスチレンスルホン酸と同量を計り取り、純水で薄め、１０ｍＬ溶液を得た。得られた各測定液を、ｐＨメーター（堀場製作所製 Ｄ−５１）にて測定した。その結果、アノード側触媒層、固体高分子型電解質膜、カソード側触媒層の順に、ｐＨは２．５５、２．８３、２．８３であり、ここから算出された酸解離度は０．２６、０．１３、０．１３であった。
【００６６】
比較例４
実施例４に用いたアノード側触媒層、カソード側触媒層と同じものを用意し、実施例４に用いたカソード側触媒層をアノード側触媒層に、実施例４に用いたアノード側触媒層をカソード側触媒層とした。実施例４に記載の固体高分子型電解質膜を用い、実施例１に記載の方法により膜電極接合体を得た。この膜電極接合体を用いて燃料電池セルを作製した。
【００６７】
実施例５
アノード側触媒層、カソード側触媒層として、実施例１に記載の触媒層を用意した。
２０ｗｔ％ナフィオン溶液を塗布・乾燥することにより、アノード側触媒層に用いたナフィオンとほぼ同量のナフィオンからなる厚さ２５μｍの固体高分子型電解質膜を用意した。実施例１に記載の方法により、膜電極接合体を得た。この膜電極接合体を用いて燃料電池セルを作製した。
【００６８】
本実施例における酸解離度を測定した。カーボンペーパーに塗布した前駆体ペースト中におけるプロトン導電材料、固体高分子型電解質膜に用いたナフィオン、それぞれと同量を計り取り、純水で薄め、１０ｍＬ溶液を得た。得られた各測定液を、ｐＨメーター（堀場製作所製 Ｄ−５１）にて測定した。その結果、アノード側触媒層、固体高分子型電解質膜、カソード側触媒層の順に、ｐＨは２．５５、２．５５、２．８３であり、ここから算出された酸解離度は０．２６、０．２６、０．１３であった。
【００６９】
比較例５
実施例５に用いたアノード側触媒層、カソード側触媒層と同じものを用意し、実施例５に用いたカソード側触媒層をアノード側触媒層に、実施例５に用いたアノード側触媒層をカソード側触媒層とした。実施例５に記載の固体高分子型電解質膜を用い、実施例１に記載の方法により膜電極接合体を得た。この膜電極接合体を用いて燃料電池セルを作製した。
【００７０】
（燃料電池の出力測定）
前記実施例１、２および比較例１で得られた膜電極接合体を燃料電池評価セル（（株）ケミックス製、ＤＦＣ−０１０、触媒層面積１０ｃｍ２、運転温度６０℃）に装着し、アノード側には加湿した水素を２００ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側には空気を酸化剤として４５０ｃｃ／ｍｉｎ流し、燃料電池テストシステム（スクリブナー社製、８９０Ｂ）によって負荷をかけ、出力（ｍＷ／ｃｍ２）を測定した。表１に燃料電池セルの出力（ｍＷ／ｃｍ２）の値を示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
本発明における実施例は、比較例と比べて約１０％程度の出力向上が見られた。これは、プロトン移動が迅速に進み、触媒反応が促進されたためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の膜電極接合体は、発電特性が良好で出力が向上できるので、固体高分子型燃料電池に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明に係る固体高分子型燃料電池の一実施態様の構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００７５】
１ 膜電極接合体
２ アノード
３ カソード
４ 固体高分子型電解質膜
５ 触媒層
１０１ａ、１０１ｂ バインダー
１０２ 触媒物質あるいは触媒担持導電材料
１０３ 拡散層
１０４ 取り出し電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも固体高分子型電解質膜とアノード側触媒層とカソード側触媒層とを有する膜電極接合体において、アノード側触媒層の酸解離度が、カソード側触媒層の酸解離度より大きいことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記固体高分子型電解質膜と、前記アノード側触媒層と、前記カソード側触媒層の酸解離度の関係が、アノード側触媒層≧固体高分子型電解質膜＞カソード側触媒層、あるいはアノード側触媒層＞固体高分子型電解質膜≧カソード側触媒層であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記アノード側触媒層に少なくともスルホン酸基含有化合物を含み、前記カソード側触媒層に少なくともリン酸基含有化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
少なくとも固体高分子型電解質膜とアノード側触媒層とカソード側触媒層とを有する膜電極接合体において、アノード側触媒層の酸解離度が、カソード側触媒層の酸解離度より大きいことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記固体高分子型電解質膜と、前記アノード側触媒層と、前記カソード側触媒層の酸解離度の関係が、アノード側触媒層≧固体高分子型電解質膜＞カソード側触媒層、あるいはアノード側触媒層＞固体高分子型電解質膜≧カソード側触媒層であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記アノード側触媒層に少なくともスルホン酸基含有化合物を含み、前記カソード側触媒層に少なくともリン酸基含有化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１９９８３６（Ｐ２００９−１９９８３６Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３９３６１（Ｐ２００８−３９３６１）
【出願日】平成２０年２月２０日（２００８．２．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２０日（２００８．２．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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