自己分散型顔料およびヒドロキシル基末端ポリウレタンインク添加剤を伴うインクジェットインク
インクの噴出性能および貯蔵安定性を損なうことなく蛍光ペンおよび指の汚れに対する印刷の堅牢度を増強させる、自己分散型顔料着色剤と、ポリエーテルジオールから誘導された幾つかのヒドロキシル基末端ポリウレタンとを含む、印刷向けインクジェット用インクが提供されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００９年１２月４日出願の米国仮特許出願第６１／２６６，７８６号明細書からの３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９に基づく優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、インクジェットインク、詳細には、自己分散型顔料と選択されたポリウレタンインク添加剤とを含む水性インクジェットインク、およびこれらをインクジェットインク中で使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
水性インクジェットインクに適した顔料は一般に、当該技術分野において周知である。従来、顔料は、ビヒクル中で顔料の安定した分散を生成するために、ポリマー分散剤または界面活性剤などの分散助剤によって安定化されていた。さらに最近では、「自己分散性」または「自己分散型」顔料（以下「自己分散型顔料」と呼ぶ）が開発されている。自己分散型顔料は、分散剤無しで水中に分散可能である。
【０００４】
自己分散型顔料は多くの場合、同じ顔料装填量でより安定性が高くより粘度が低いことから、従来の分散剤で安定化された顔料に比べて有利である。これは、最終的インクにおいてより大きな調合自由度を提供することができる。
【０００５】
しかしながら自己分散型顔料インクで行なわれた印刷は、擦り落とされやすくかつ蛍光ペン耐性が低い傾向にある。画像特性を改善するための自己分散型顔料と分散剤安定化顔料の組合せは、欧州特許第１１５８０３０号明細書中で教示されているが、ＣＡＢＯＪＥＴ（商標）２００を使用した場合に、結果として蛍光ペン耐性に関する性能が低くなることを開示している。欧州特許第１１１４８５１号明細書において、スルホン化Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２は、印刷された文字上を蛍光ペンでこすった場合に摩擦／引っかき耐性の低いことが示されている。
【０００６】
ポリウレタンは、米国特許第７，１７６，２４８号明細書および米国特許公開第２００５／０１７６８４８号明細書中にインク添加剤として記載されている。しかしながら、いずれも、余剰のイソシアネート反応基が存在しているポリエーテルジオール由来のポリウレタンと自己分散型顔料との組合せについて記述していない。
【０００７】
米国特許第７，３４８，３６８号明細書では、ポリウレタンはインクジェットインクに対する添加剤としての使用について記述されており、これらのポリウレタンはポリマーにより分散された顔料と共にそして５０超の酸性度指数で使用されている。米国特許公開第２００８／０２０７８１１号明細書において、ポリウレタンは、６０超の酸性度指数を有するものとして記載されており、ポリマー分散型顔料を用いた膨大な実施例が示されている。ただし、これらのいずれも、反復エーテル基内に少なくとも３個の炭素原子を有するポリエーテルジオールから誘導される５０未満の酸性度指数を伴うヒドロキシル基末端ポリウレタンと自己分散型顔料の組合せについては記載していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリウレタン添加剤を伴う水性分散系に基づくインクは、インクジェット印刷の多くの側面において改良されたインクジェットインクを提供してきたものの、詳細にはサーマルインクジェットプリントヘッドから印刷された場合に優れた印刷品質および優れた噴出性を提供する自己分散型顔料の改良型インクジェットインク調合に対するニーズはなおも存在している。サーマルインクジェットプリントヘッドが圧電インクジェットプリントヘッドに比べその噴出性および信頼性に関してポリマー添加剤の添加に対する許容度が低いということは、当業者にとって周知である。本発明は、インクの他の側面、すなわち分散安定性、長いノズル寿命などを維持しながら、改善された光学密度を有する組成物を提供することによって、このニーズを満たすものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態は、噴出性能を損なうことなく印刷画像の堅牢性を改善するための、自己分散型着色剤を含む水性インクに対するポリエーテルジオールから誘導されたヒドロキシル基末端ポリウレタンの添加を提供している。
【００１０】
さらに、実施形態は、ポリエーテルジオールから誘導されたヒドロキシル基末端ポリウレタンを添加することによる、自己分散型顔料を含むインクの噴出性能の改善を提供する。
【００１１】
さらなる実施形態では、
ａ． 自己分散型顔料着色剤と；
ｂ． 水性ビヒクルと；
ｃ． ポリエーテルジオール、イオン基で置換されたジオール、およびイソシアネートを含むヒドロキシル基末端ポリウレタンと、
を含む水性インクジェットインク組成物において、
− ポリエーテルジオールがＺ1すなわち、
【００１２】
【化１】
【００１３】
であり、式中
− ｐは２以上であり；
− ｍは３〜約１２であり；
− 各Ｒ5およびＲ6は、水素、アルキル、置換アルキルおよびアリールからなる群から独立して選択され；各Ｒ5またはＲ6は同じまたは異なるものであり、Ｒ5およびＲ6は任意に接合されて環状構造を形成してよく；
− イオン基で置換されたジオールがＺ2であり、少なくとも１つのＺ1および少なくとも１つのＺ2がポリウレタン組成物中に存在していなければならず；
− Ｚ1およびＺ2から誘導されるイソシアネート反応基の当量が、ヒドロキシル基末端ポリウレタンをもたらすイソシアネート基よりも大きく；
− ポリウレタンが少なくとも１０〜５０の酸性度指数を有する、
水性インクジェット組成物が提供されている。
【００１４】
インクジェットインクが、任意には、当業者にとっては周知の他の添加剤およびアジュバントを含んでいて良い、さらなる実施形態。
【００１５】
自己分散型着色剤が、顔料の表面上にカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシルおよびスルホンからなる群から選択された少なくとも１つの官能基を結合させるために、次亜塩素酸、スルホン酸またはオゾンでその表面が酸化的に処理された顔料を含んでいる、さらなる実施形態。
【００１６】
さらに別の実施形態において、自己分散型顔料は、アニオン親水性化学基を含む自己分散型カーボンブラック顔料である水性インクジェット組成物。
【００１７】
さらに別の実施形態において、ポリウレタンインク添加剤と共に自己分散型顔料を含み、インクの総重量に基づいて約０．０５〜約５ｗｔ％のポリウレタンインク添加剤を有し、インクの総重量に基づいて約０．１〜約１０ｗｔ％の顔料、２５℃で約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍの範囲内の表面張力および２５℃で約３０ｃＰ未満の粘度を有する水性顔料インクジェットインク。
【００１８】
別の実施形態は、少なくとも３つの異なる色のインク（例えばＣＭＹ）そして適切には少なくとも４つの異なる色のインク（例えばＣＭＹＫ）を含み、インクのうち少なくとも１つが、上述の自己分散型顔料とポリウレタンを伴う水性インクジェットインクである、カラー印刷用のインクジェットインクセットを提供している。
【００１９】
さらに別の実施形態は、画像が印刷された時点でその画像が自己分散型顔料に比べて改善された光学密度を有するような形でインクを製造するための、自己分散型顔料と選択されたポリウレタンインク添加剤の組合せを提供している。これらの改善により、インクジェットインクは、特に写真印刷用の高度なカラー画像の作製を成功させることができる。自己分散型顔料と選択されたポリウレタンインク添加剤の組合せは、より安定性が高く、圧電およびサーマルインクジェットカートリッジの両方から噴出可能であるインクを生成する。
【００２０】
別の実施形態において、本発明に係るインクセットは少なくとも３つの異なる色のインク（例えばＣＭＹ）および任意には少なくとも４つの異なる色のインク（例えばＣＭＹＫ）を含んでおり、ここでインクのうち少なくとも１つは、
（ａ）自己分散型顔料着色剤と；
（ｂ）水性ビヒクルと；
（ｃ）上述の通りのポリエーテルジオール、イオン基で置換されたジオール、およびイソシアネートから誘導されたポリウレタンと；
を含む水性インクジェットインクである。
【００２１】
一実施形態は、少なくとも４つの異なる色のインク（ＣＭＹＫ）を含むインクセットにおいて、ブラック（Ｋ）インクが
（ａ） ブラックの自己分散型顔料着色剤と；
（ｂ） 水性ビヒクルと；
（ｃ） 上述の通りのポリエーテルジオール、イオン基で置換されたジオール、およびイソシアネートから誘導されたポリウレタンと、
を含むインクセットを提供する。
【００２２】
インクセットの他のインクは適切には同様に水性インクであり、着色剤として染料、顔料またはそれらの組合せを含んでいてよい。このような他のインクは、一般に当業者にとっては周知である。
【００２３】
別の態様において、本発明は、基材上にインクジェット印刷する方法において、任意の実行可能な順序で、
（ａ）デジタルデータ信号に対する応答性を有するインクジェットプリンタを提供するステップと；
（ｂ）印刷すべき基材をプリンタに装填するステップと；
（ｃ）水性ビヒクルと、自己分散型顔料と、上述の通りのポリエーテルジオール、イオン基で置換されたジオール、およびイソシアネートを含むヒドロキシル基末端ポリウレタンとを含むインクジェットインクをプリンタに装填するステップと；
（ｄ）基材上に印刷済み画像を形成するために、デジタルデータ信号に応答して、水性インクジェットインクを用いて基材上に印刷を行なうステップと、
を含む方法を提供している。
【００２４】
さらに別の態様において、本発明は、基材上にインクジェット印刷する方法において、任意の実行可能な順序で、
（ａ）デジタルデータ信号に対する応答性を有するインクジェットプリンタを提供するステップと；
（ｂ）印刷すべき基材を前記プリンタに装填するステップと；
（ｃ）プリンタにインクジェットインクセットを装填するステップであって、このインクセット中のインクの少なくも１つが水性ビヒクルと、自己分散型顔料と、上述の通りのポリエーテルジオール、イオン基で置換されたジオール、およびイソシアネートを含むヒドロキシル基末端ポリウレタンを含んでいるステップと；
（ｄ）基材上に印刷済み画像を形成するために、デジタルデータ信号に応答して、水性インクジェットインクを用いて基材上に印刷を行なうステップと、
を含む方法を提供している。
【００２５】
本発明のこれらのおよび他の特徴および利点は、以下の詳細な説明を読むことにより、当業者がより容易に理解するものである。
【００２６】
明確さを期して別個の実施形態として以上および以下で記述されている本発明の一部の特徴は、単一の実施形態の組合せの形で提供されてもよい。
【００２７】
逆に、単一の実施形態に関連して記載されている本発明のさまざまな特徴は、別個にまたは任意の下位組合せの形で提供されてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
別段の記載または定義のないかぎり、本明細書で使用されている全ての技術的および科学的用語は、本発明が関係する技術分野における当業者が一般に理解する意味を有する。
【００２９】
別段の記載のないかぎり、全ての百分率、部分、比率などは、重量に基づくものである。
【００３０】
量、濃度または他の値またはパラメータが、好ましい上位値および好ましい下位値の範囲、好ましい範囲またはリストのいずれかとして示されている場合、これは、範囲が別個に開示されているか否かとは無関係に、任意の上位範囲限界または好適値と任意の下位範囲限界または好適値の任意の対からなる全ての範囲を特定的に開示するものとして理解すべきである。一数値範囲が本明細書に記されている場合、別段の記載のないかぎり、この範囲は、その端点およびその範囲内の全ての整数および分数を含むように意図される。
【００３１】
「約」という用語が１つの値または一範囲の端点を記述する上で使用されている場合、本開示は、言及されている具体的値または端点を含むものとして理解されるべきである。
【００３２】
本発明中で使用される増強されたまたは改善された「印刷品質」に対する言及は、印刷画像の光学密度および堅牢度（印刷された画像からのインクの除去に対する耐性）［例えば摩擦堅牢度（指摩擦）、水堅牢度（水滴）およびスミア堅牢度（蛍光ペンストローク）を含む］といった一部の面が増大していることを意味する。
【００３３】
本明細書で使用される「自己分散型顔料」という用語は、「自己分散性」または「自己分散」顔料を意味する。
【００３４】
本明細書で使用される「分散系」という用語は、１つの相が、バルク物質全体を通して分布した細かく分割された粒子（多くの場合コロイドサイズ範囲内のもの）で構成され、これらの粒子が分散相または内部相であり、バルク物質が連続相または外部相である２相系を意味する。
【００３５】
本明細書で使用される「分散剤」という用語は、多くの場合コロイドサイズの極めて細かい固体粒子の均一で最大限の分離を促進するために懸濁用媒質に添加される表面活性剤を意味する。顔料用としての分散剤は、最も多くの場合ポリマー分散剤であり、通常、分散剤と顔料は分散用装置を用いて組み合わされる。
【００３６】
本明細書で使用される「ＯＤ」という用語は光学密度を意味する。
【００３７】
本明細書で使用される「官能化度」という用語は、１単位表面積あたりの、自己分散型顔料の表面上に存在する親水基の量を意味する。
【００３８】
本明細書で使用される「芳香族」という用語は、３つの２重結合を含む６炭素環を有するベンゼンを典型とする１つ以上の環を含む環状炭化水素を意味する。芳香族には、環状炭化水素例えばナフタレンおよび類似の多環芳香族化合物が含まれる。
【００３９】
本明細書で使用される「アルキル」という用語は、アルカンから誘導されてよいパラフィン系炭化水素基を意味し、式はＣnＨ2n+1である。置換アルキルは、カルボキシル、アミンヒドロキシルなどのヘテロ原子置換を含む任意の置換を有していてよい。
【００４０】
本明細書で使用される「アラルキル」という用語は、アルキル基で置換されたアリール基を意味する。
【００４１】
本明細書で使用される「水性ビヒクル」という用語は、水または水と少なくとも１つの水溶性の有機溶媒（共溶媒）との混合物を意味する。
【００４２】
本明細書で使用される「イオン性基」という用語は、潜在的にイオンを含む基を意味する。本明細書で使用される「ＡＮ」という用語は、酸性度指数すなわち固体ポリマー１グラムあたりのＫＯＨｍｇ数を意味する。
【００４３】
本明細書で使用される「中和剤」という用語は、イオン性基をより親水性の高いイオン（塩）基に転換するのに有用である全てのタイプの作用物質を包含することを意味する。
【００４４】
本明細書で使用される「実質的に」という用語は、著しい度合、すなわちほぼ全てであることを意味する。
【００４５】
本明細書で使用される「Ｍｎ」という用語は、数平均分子量を意味する。
【００４６】
本明細書で使用される「Ｍｗ」という用語は、重量平均分子量を意味する。
【００４７】
本明細書で使用される「Ｐｄ」という用語は、重量平均分子量を数平均分子量で除したものである多分散性を意味する。
【００４８】
本明細書で使用される「ｄ５０」という用語は、粒子の５０％がより小さいものである粒径を意味し；「ｄ９５」は、粒子の９５％がより小さいものである粒径を意味する。
【００４９】
本明細書で使用される「ｃＰ」という用語は、粘度の単位であるセンチポイズを意味する。
【００５０】
本明細書で使用される「プレポリマー」という用語は、重合プロセスにおける中間体であり、同様にポリマーとみなすことのできるポリマーを意味する。
【００５１】
本明細書で使用される「ＰＵＤ」という用語は、本明細書中で記述されているポリウレタン分散系を意味する。
【００５２】
本明細書で使用される「ＤＢＴＬ」という用語は、ジブチルスズジラウレートを意味する。
【００５３】
本明細書で使用される「ＤＭＰＡ」という用語は、ジメチロールプロピオン酸を意味する。
【００５４】
本明細書で使用される「ＤＭＢＡ」という用語は、ジメチロールブチル酸を意味する。
【００５５】
本明細書で使用される「ＥＤＴＡ」という用語は、エチレンジアミンテトラ酢酸を意味する。
【００５６】
本明細書で使用される「ＨＤＩ」という用語は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを意味する。
【００５７】
本明細書で使用される「ＧＰＣ」という用語はゲル透過クロマトグラフィを意味する。
【００５８】
本明細書で使用される「ＩＰＤＩ」という用語は、イソホロンジイソシアネートを意味する。
【００５９】
本明細書で使用される「ＴＭＤＩ」という用語は、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを意味する。
【００６０】
本明細書で使用される「ＴＭＸＤＩ」という用語は、ｍ−テトラメチレンキシリレンジイソシアネートを意味する。
【００６１】
本明細書で使用される「ＥＴＥＧＭＡ／／ＢＺＭＡ／／ＭＡＡ」という用語は、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸のブロックコポリマーを意味する。
【００６２】
本明細書で使用される「Ｔ６５０」という用語は、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）６５０を意味する。
【００６３】
本明細書で使用される「ＰＯ３Ｇ」という用語は、１，３−プロパンジオールを意味する。
【００６４】
本明細書で使用される「ＤＭＰＡ」という用語は、ジメチロールプロピオン酸を意味する。
【００６５】
本明細書で使用される「ＮＭＰ」という用語は、ｎ−メチルピロリドンを意味する。
【００６６】
本明細書で使用される「ＴＥＡ」という用語は、トリエチルアミンを意味する。
【００６７】
本明細書で使用される「ＴＥＯＡ」という用語は、トリエタノールアミンを意味する。
【００６８】
本明細書で使用される「ＴＨＦ」という用語は、テトラヒドロフランを意味する。
【００６９】
本明細書で使用される「Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ」という用語は、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを意味する。
【００７０】
別段の指摘のないかぎり、上述の化学物質はＡｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）または他の類似の実験室用化学物質供給業者から得たものである。
【００７１】
ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ６５０は、Ｉｎｖｉｓｔａ，Ｗｉｃｈｉｔａ，ＫＳ社から購入される分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）である。
【００７２】
ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ２５０は、分子量２５０のポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
【００７３】
本発明中の材料、方法および例は、単に例示的なものにすぎず、別段の明示的記載のないかぎり限定的であることは意図されていない。
【００７４】
インクジェットインク中で使用するための自己分散型顔料の有用性を拡大するのに必要とされる性能パラメータ間の平衡を求める間に、自己分散型顔料と組合せた形でのポリウレタン添加剤によって印刷特性および印刷の耐久性を改善できることが発見された。ポリウレタン添加剤の特性を入念に選択した場合、自己分散型顔料および特異的ポリウレタン添加剤を伴うインクは優れた印刷特性を導くだけでなく、全てのインクジェット噴出システム内で性能を発揮するために必須の特性を有することもできた。この組合せには、ポリウレタン添加剤が低い酸性度指数を有し、反復エーテル単位内に少なくとも３個の炭素が存在するポリエーテルジオールから誘導されることが求められる。明らかに、これらのポリエーテルジオールは、オキシド例えばエチレンオキシドから誘導されるポリエーテルに比べ疎水性が高く、インクに改善された特性を付与する。同様に、ポリウレタンはヒドロキシル末端基を有する。ポリエーテルジオールとイオン基で置換されたジオールに由来するイソシアネート反応基の当量は、ヒドロキシル基末端ポリウレタンをもたらすイソシアネート基よりも大きい。
【００７５】
着色剤
本発明の顔料着色剤は、自己分散顔料である。自己分散型顔料は、別個の分散剤の必要なく安定した分散系を可能にするため分散性付与基で表面改質されている。水性ビヒクル中での分散のため表面改質には親水基、より具体的にはイオン性親水基の添加が関与している。自己分散型顔料の製造方法は周知であり、例えば米国特許第５，５５４，７３９号明細書および米国特許第６，８５２，１５６号明細書中に見出すことができる。
【００７６】
自己分散型顔料着色剤はさらにそのイオン性に応じて特徴づけされ得る。アニオン自己分散型顔料は水性媒質中で、アニオン表面電荷を伴う粒子を生み出す。逆にカチオン自己分散型顔料は、水性媒質中で、カチオン表面電荷を伴う粒子を生成する。粒子表面電荷は例えば、粒子表面にアニオンまたはカチオン部分を伴う基を付着させることによって付与され得る。本発明の自己分散型顔料は、必ずというわけではないが、アニオン親水性化学基を有する。
【００７７】
アニオン自己分散型顔料の表面に付着されるアニオン部分は、任意の適切なアニオン部分であり得るが、好ましくは以下に示す通りの化合物（Ａ）または（Ｂ）である：−ＣＯ2Ｙ（Ａ） −ＳＯ3Ｙ（Ｂ）なお式中、Ｙは有機塩基の共役酸；アルカリ金属イオン；「オニウム」イオン、例えばアンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウムイオン；および置換「オニウム」イオン、例えばテトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムおよびトリアルキルスルホニウムイオン；または任意の適切なカチオン対イオンからなる群から選択される。有用なアニオン部分には同様に、ホスフェートおよびホスホネートも含まれる。より適切であるのは、例えば米国特許第５，５７１，３１１号明細書、米国特許第５，６０９，６７１号明細書および米国特許第６，８５２，１５６号明細書中に記載されているタイプＡ（「カルボキシレート」）のアニオン部分である；あるいは、スルホン化自己分散型顔料を使用してよく、これらは、例えば米国特許第５，５７１，３３１号明細書；米国特許第５，９２８，４１９号明細書および欧州特許出願公開第１４６０９０Ａ１号明細書中に記載されている。
【００７８】
色の濃さを最大にし、優れた噴出を得るためには、小さい着色剤粒子を使用しなければならない。ｄ５０として報告されている自己分散型顔料の粒径は一般に約５０ナノメートルから約５００ナノメートルの範囲内、より具体的には７５〜約２５０ナノメートルの範囲内、より具体的には約１００〜約２００ナノメートルの範囲内であってよい。
【００７９】
インクの本発明で使用されている自己分散型顔料のレベルは、印刷画像に所望の光学密度を付与するのに必要とされるレベルである。自己分散型顔料レベルは、インクの重量で約０．０１〜約１０％の範囲内であってよい。
【００８０】
自己分散型顔料は、ブラック例えばカーボンブラックに基づくものであってよく、あるいはＡｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘに基づくものなどの着色顔料、例えばＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ＰＢ１５：３およびＰＢ１５：４シアン、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ＰＲ１２２およびＰＲ１２３マゼンタ、およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＰＹ１２８およびＰＹ７４イエローであってよい。
【００８１】
本発明で使用される自己分散型顔料は、例えば、官能基または官能基を含む分子を顔料の表面上にグラフトすることによってかまたは、物理的処理（例えば真空プラズマ）または化学的処理（例えばオゾン、次亜塩素酸などでの酸化）によって調製されてよい。１つの顔料粒子に単一タイプのまたは複数のタイプの親水性官能基を結合させてよい。官能化のタイプおよび官能化度は、例えば、インク中の分散安定性、色濃度およびインクジェットプリントヘッドの前端部における乾燥特性を考慮に入れることで適切に決定されるかもしれない。
【００８２】
一実施形態において、自己分散型顔料上のアニオン親水性化学基は、主としてカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシル基あるいはカルボキシル、カルボニルおよびヒドロキシル基の組合せであり；より具体的には、自己分散型顔料上の親水性官能基は直接付着されており、主としてカルボキシル基、あるいはカルボキシルとヒドロキシルの組合せである。
【００８３】
直接付着された１つまたは複数の親水性官能基を有する顔料は、例えば米国特許第６，８５２，１５６号明細書中に開示されている方法にしたがって生産されてよい。米国特許第６，８５２，１５６号明細書中の方法により処理されたカーボンブラックは、水中で安定した分散系を提供するように塩基中和された高い表面活性の水素含有量を有する。酸化剤はオゾンである。
【００８４】
本発明の自己分散型顔料は、アニオン基の密度が顔料表面積１平方メートルあたり約３．５μモル未満（３．５μｍｏｌ／ｍ2）、そしてより具体的には約３．０μｍｏｌ／ｍ2未満である官能化度を有していてよい。約１．８μｍｏｌ／ｍ2未満そしてより具体的には約１．５μｍｏｌ／ｍ2未満の官能化度も同様に適切であり、一部の特定タイプの自己分散型顔料にとって有用であるかもしれない。
【００８５】
ポリウレタンインク添加剤
ヒドロキシル基末端ポリウレタンインク添加剤は、ポリエーテルジオール、イオン基で置換されたジオール、およびイソシアネートから誘導されており、ここでポリエーテルジオールはＺ1すなわち、
【００８６】
【化２】
【００８７】
であり、式中
− ｐは２以上であり；
− ｍは３〜約１２であり；
− 各Ｒ5およびＲ6は、水素、アルキル、置換アルキルおよびアリールからなる群から独立して選択され；各Ｒ5またはＲ6は同じまたは異なるものであり、Ｒ5およびＲ6は任意に接合されて環状構造を形成してよく；
− イオン基で置換されたジオールはＺ2であり、少なくとも１つのＺ1および少なくとも１つのＺ2がポリウレタン組成物中に存在していなければならず；
− Ｚ1およびＺ2から誘導されるイソシアネート反応基の当量は、ヒドロキシル基末端ポリウレタンをもたらすイソシアネート基よりも大きく；
− 前記ポリウレタンは少なくとも１０〜５０の酸性度指数を有する。
【００８８】
ヒドロキシル基末端ポリウレタンインク添加剤は、ポリウレタン分散系であり、インクに添加される他の成分とは全く異なるものである。「ポリウレタン分散系」という用語は、当業者がそれを理解する通りに、ウレタン基そして任意には尿素基を含むポリマーの水性分散系を意味する。これらのポリマーは、水中でポリマーの安定した分散を維持するのに必要な程度まで親水性官能性も同様に取り込んでいる。イオン基を含むＺ2ジオールは、ポリウレタン分散系のイオン安定化を提供する。
【００８９】
ヒドロキシ基末端ポリウレタンインク添加剤の調製におけるステップは、
（ａ）（ｉ）少なくとも１つのポリエーテルジオールＺ1成分、（ｉｉ）ジイソシアネートを含む少なくとも１つのポリイソシアネート成分、および（ｉｉｉ）イオン基を含む少なくとも１つのイソシアネート反応性成分Ｚ2を含む少なくとも１つの親水性反応物質、を含む反応物質を提供するステップと；
（ｂ） 水混和性有機溶媒の存在下で（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を反応させて、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを形成させるステップと；
（ｃ） 水を添加して水性分散系を形成するステップと；
を含み、Ｚ2はイオン性基を含み、水の添加時点（ステップ（ｃ））でイオン性基は、ポリウレタンを安定して分散できるような量で（イオン性基のタイプに応じて）酸または塩基を添加することによってイオン化されてよい。この中和は、ポリウレタン調製中の任意の好適な時点で行うことができる。
【００９０】
反応の一部の時点において（一般的には水を添加した後と連鎖停止の後）、有機溶媒は真空下で実質的に除去され、本質的に溶媒を含まない分散系を生成する。
【００９１】
ポリウレタンを調製するために使用されるプロセスは一般に、最終生成物中に上述の構造のポリウレタンポリマーが存在するという結果をもたらすということを理解しなければならない。しかしながら、最終生成物は典型的には生成物の混合物であり、そのうち一部分は上述のポリウレタンポリマーであり他の部分は他のポリマー生成物の正規分布であり、変動する比率で未反応モノマーを含むかもしれない。結果として得られるポリマー不均質性は、選択された反応物質ならびに選択された反応物質条件によって左右される。
【００９２】
ヒドロキシル基末端ポリウレタンインク添加剤のポリエーテルジオール成分
ジオール成分｛Ｚ1｝は、３〜１２個のメチレン基を伴う（ｍ＝３〜１２）ポリエーテルジオールに基づいている。ポリエーテルジオールは個別に、または他のジオールとの混合物の形で使用可能である。
【００９３】
一実施形態において、Ｚ1として示されるポリエーテルジオールは、他のオリゴマーおよび／またはポリマー多官能性イソシアネート−反応性化合物、例えばポリオール、ポリアミン、ポリチオール、ポリチオアミン、ポリヒドロキシチオールおよびポリヒドロキシルアミンと配合されてよい。配合される場合、二官能基成分そしてより適切には、例えばポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリアクリレートジオール、ポリオレフィンジオールおよびシリコーンジオールを含む１つ以上のジオールを使用するのが適切である。
【００９４】
ｐが１超である場合、Ｚ1に示されたポリエーテルジオールは、反復単位の少なくとも５０％がエーテル化学基内に３〜１２個のメチレン基を有しているオリゴマーおよびポリマーである。より具体的には、（ｍ＝３〜１２であるＺ1において）反復単位の約７５％〜１００％、さらにより具体的には約９０％〜１００％、そしてさらに一層具体的には約９９％〜１００％がエーテル化学基内の３〜１２個のメチレン基である。適切なメチレン基数は３または４個である。Ｚ1中に示されたポリエチレンジオールは、アルファ、オメガジオールを含むモノマーの重縮合によって調製され得、結果として以上で示された構造的リンケージを含むポリマーまたはコポリマーをもたらす。上述の通り、反復単位の少なくとも５０％は３〜１２個のメチレンエーテル単位である。
【００９５】
ポリエーテルジオールに基づくオリゴマーおよびポリマーは、Ｚ1中のエーテルのアルキル部分に３〜１２個のメチレン基の反復基を２〜５０個有しており、したがってｐは２〜５０であってよい。任意には、ｐは、Ｚ1中のエーテルのアルキル部分内で３〜１２個のメチレン基の反復基の５〜２０であってよい。ｐが反復基の数を表わす場合、Ｒ5およびＲ6は独立して水素、アルキル、置換アルキル、およびアリールであってよく；Ｒ5とＲ6は同じかまたは異なるものであり、Ｒ5とＲ6を任意に接合して環状構造を形成してよい。一般に、置換アルキルは、ポリウレタン調製中不活性であるように意図されている。
【００９６】
３〜１２個のメチレンエーテル単位に加えて、より少量の他の単位、例えばエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから誘導される他のポリアレキレンエーテル反復単位が存在してよい。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのエポキシドから誘導されるエチレングリコールおよび１，２−プロピレングリコールの量は、ポリエーテルジオール総量の１０％未満に制限される。
【００９７】
ポリエーテルジオールは１，３−プロパンジオール、（ＰＯ３Ｇ）から誘導されてよい。利用されるＰＯ３Ｇは、さまざまな周知の化学的経路のいずれかによってかまたは生化学的変換経路によって得られるかもしれない。１，３−プロパンジオールは、再生可能な供給源から生化学的に得られるかもしれない（「生物学的に誘導された」１，３−プロパンジオール）。
【００９８】
１超のｐを有するＺ1として示されたポリエーテルジオールが提供される場合、このジオールは、約２００〜約５０００、そしてより具体的には約２４０〜約３６００の範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）を有していてよい。ポリエーテルジオールの配合物も同様に使用可能である。例えば、Ｚ1として示されたポリエーテルジオールは、より高いおよびより低い分子量の配合物を含むことができ、さらにポリエーテルジオールは、約１０００〜約５０００の数平均分子量を有してよく、低分子量のポリエーテルジオールは約２００〜約７５０の数平均分子量を有するかもしれない。配合されたポリエーテルジオールのＭｎはなお、約２５０〜約３６００の範囲内にあってよい。典型的に多分散性のポリマーを有するポリエーテルジオールが本明細書における使用に適しているかもしれず、多分散性（すなわちＭｗ／Ｍｎ）は適切には約１．０〜約２．２、より具体的には約１．２〜約２．２そしてさらに一層具体的には約１．５〜約２．１である。多分散性は、Ｚ1として示されているポリエーテルジオールの配合物を使用することによって調整可能である。
【００９９】
イオン基で置換されたジオール
イオン基で置換されたジオールはイオン基および／またはイオン性基を含む。これらの反応物質は、適切には１つまたは２つ、より適切には２つのイソシアネート反応基、ならびに少なくとも１つのイオン基またはイオン性基を含む。本発明中で記述されているヒドロキシル末端ポリエーテルポリウレタンの構造的説明の中で、イオン基を含む反応物質はＺ2と呼称されている。
【０１００】
イオン分散基の例としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＭ）、ホスフェート基（−ＯＰＯ3Ｍ2）、ホスホネート基（−ＰＯ3Ｍ2）、スルホネート基（−ＳＯ3Ｍ）、４級アンモニウム基（−ＮＲ3Ｙ、なお式中Ｙは塩素またはヒドロキシルなどの一価のアニオンである）、または他の任意の有効なイオン基が含まれる。Ｍは、カチオン例えば一価の金属イオン（例えばＮａ+、Ｋ+、Ｌｉ+など）、Ｈ+、ＮＲ4+であり、各Ｒ4は、独立してアルキル、アラルキル、アリールまたは水素であり得る。これらのイオン分散基は典型的に、ポリウレタン主鎖から張り出して位置づけされている。
【０１０１】
一般にイオン性基は、それらが酸（例えばカルボキシル−ＣＯＯＨ）または塩基（例えば１級、２級または３級アミン−ＮＨ2、−ＮＲＨ、または−ＮＲ2）形態をとるという点を除いて、イオン基に対応する。イオン性基は、以下で論述する通り分散系／ポリマー調製プロセス中にそのイオン形態に容易に転換されるようなものである。
【０１０２】
イオン基または潜在的イオン基は、ポリウレタンを分散系の水性媒質中で分散可能にするのに充分なイオン基含有量を（必要な場合には中和を伴って）提供する量で、ヒドロキシル基末端ポリウレタン中に化学的に取込まれる。典型的イオン基含有量は、ヒドロキシル基末端ポリウレタンのポリウレタン１００ｇあたり約１０〜約６０ミリグラム当量（ｍｅｑ）まで、具体的には約２０〜約５０ｍｅｑの範囲内である。
【０１０３】
これらの基を取込むための適切な化合物としては、（１）イオン基および／またはイオン性基を含むモノイソシアネートまたはジイソシアネートおよび（２）イソシアネート反応基とイオン基および／またはイオン性基の両方を含む化合物が含まれる。本開示に関連して、「イソシアネート反応基」という用語は、関連技術分野においてイソシアネートと反応するものであることが当業者に周知である基、そして適切にはヒドロキシル基、１級アミノおよび２級アミノ基を含むものとして考慮される。
【０１０４】
イオン基または潜在的イオン基を含むイソシアネートの例としては、スルホン化トルエンジイソシアネートおよびスルホン化ジフェニルメタンジイソシアネートがある。
【０１０５】
イソシアネート反応基およびイオン基または潜在的イオン基を含む化合物に関しては、イソシアネート反応基は典型的にはアミノおよびヒドロキシル基である。潜在的イオン基またはその対応するイオン基は、カチオンまたはアニオン基であってよいが、アニオン基が最も適切である。アニオン基の例としては、カルボキシレートおよびスルホネート基が含まれる。カチオン基の例には、４級アンモニウム基およびスルホニウム基が含まれる。
【０１０６】
アニオン基置換の場合、基はカルボン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基、リン酸基およびホスホネート基であり得る。酸性塩は、ＮＣＯプレポリマーの形成の前、途中または後のいずれかで、適切にはＮＣＯプレポリマーの形成後に、対応する酸性基を中和することによって形成される。
【０１０７】
適切なカルボキシル基含有化合物は、（ＨＯ）jＱ（ＣＯＯＨ）kという構造に対応するヒドロキシ−カルボン酸であり、式中Ｑは１〜１２個の炭素原子を含む直鎖または分岐炭化水素ラジカルで、ｊは１または２、適切には２であり、ｋは１〜３、より適切には１または２そして最も適切には１である。
【０１０８】
これらのヒドロキシ−カルボン酸の例としては、クエン酸、酒石酸、ヒドロキシピバリン酸が含まれる。特に適切な酸は、ｊ＝２、ｋ＝１である上述の構造を有するものである。これらのジヒドロキシアルカン酸は、米国特許第３，４１２，０５４号明細書中に記載されている。特に適切なジヒドロキシアルカン酸は、
【０１０９】
【化３】
【０１１０】
という構造式で表わされるアルファ、アルファジメチロールアルカン酸であり、式中Ｑ’は、水素または１〜８個の炭素原子を含むアルキル基である。最も適切な化合物は、アルファ、アルファ−ジメチロールプロピオン酸、すなわち上記式中Ｑ’がメチルである化合物である。
【０１１１】
ヒドロキシル基末端ポリウレタンインク添加剤の安定した分散系を得るためには、結果として得られるポリウレタンが水性媒質中に安定した形で分散した状態にとどまることになるよう、充分な量の酸性基が中和されなければならない。一般に、酸性基の少なくとも約７５％、適切には少なくとも約９０％が、対応する塩基に中和される。
【０１１２】
ＮＣＯプレポリマー内への取込みの前、途中または後のいずれかで酸性基を塩基に転換するための適切な中和剤としては、３級アミン、アルカリ金属カチオンおよびアンモニアが含まれる。適切には、トリアルキル置換３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジルチルシクロヘキシルアミンおよびジメチルエチルアミン。
【０１１３】
中和は、プロセス中の任意の時点で発生してよい。典型的な手順には、プレポリマーの少なくとも一部の中和が含まれる。
【０１１４】
イオン安定化基が酸である場合、酸性基は、ポリウレタン１．０グラムあたり少なくとも約１０ミリグラムのＫＯＨ、任意にはポリウレタン１．０グラムあたり２０ミリグラムのＫＯＨという、当業者には酸性度指数｛ＡＮ｝（固体ポリマー１グラムあたりのＫＯＨｍｇ数）として公知の、尿素末端ポリウレタンについての酸性基含有量を提供するのに充分な量で、取り込まれる。酸性度指数（ＡＮ）の上限は約５０である。
【０１１５】
これらのヒドロキシル基末端ポリウレタンインク添加剤についてのヒドロキシル価は、固体ポリマー１グラムあたり５〜５０ｍｇのＫＯＨである。ヒドロキシル基末端ポリウレタンインク添加剤は、約２０００〜約３００００の数平均分子量を有する。適切には、分子量は約３０００〜２００００である。
【０１１６】
ポリウレタンインク添加剤は、約６０重量％まで、具体的には約１５〜約６０重量％そして最も具体的には約３０〜約４５重量％の固形分含有量を有するポリウレタン粒子の一般に安定した水性分散系である。しかしながら、分散系を所望の任意の最小固形分含有量まで希釈することがつねに可能である。
【０１１７】
他のイソシアネート反応性成分
上述の通り、Ｚ1として示されているポリエーテルジオールは、他の多官能性イソシアネート反応性成分、とりわけオリゴマーおよび／またはポリマーポリオールと配合されてよい。
【０１１８】
他の適切なジオールは、少なくとも２つのヒドロキシル基を含み、約６０〜約６０００の分子量を有する。これらのうち、他のポリマージオールは、数平均分子量によって最もよく定義され、約２００〜約６０００、具体的には約４００〜約３０００そしてより具体的には約６００〜約２５００の範囲内であり得る。分子量は、ヒドロキシル基分析（ＯＨ価）により決定可能である。
【０１１９】
ポリマーポリオールの例としては、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリ（メト）アクリレート、ポリエステルアミド、ポリチオエーテルおよび混合ポリマー例えば、エステルとカーボネートリンケージの両方が同じポリマー内に見られるポリエステル−ポリカーボネートが含まれる。これらのポリマーの組合せも使用することができる。例えば、同じポリウレタン合成において、ポリエーテルポリオールおよびポリ（メト）アクリレートポリオールを使用してよい。
【０１２０】
適切なポリエステルポリオールには、任意には三価アルコールも追加してよい多価アルコール、具体的には二価のアルコールと、多塩基（適切には二塩基）のカルボン酸との反応生成物が含まれる。
【０１２１】
ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式またはその混合物であってよく、これらは例えばハロゲン原子で置換されていてもかつ／または不飽和であってもよい。
【０１２２】
Ｚ1のポリエーテルジオールに加えて使用可能である適切なポリエーテルポリオールは、公知の要領で、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリンまたはその混合物などのアルキレンオキシドと反応性水素原子を含む出発化合物とを反応させることによって得られる。ポリエーテルは、約１０重量％超のエチレンオキシド単位を含んでいてはならない。
【０１２３】
イソシアネート重付加反応において二官能性である上述の成分に加えて、ＮＣＯプレポリマーまたはポリウレタンの分岐が所望される場合には、ポリウレタン化学において一般に公知である一官能性さらには小部分の三官能性およびそれより高い官能性の成分、例えばトリメチロールプロパンまたは４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネートを使用してもよい。
【０１２４】
しかしながら、ＮＣＯ官能性プレポリマーが実質的に線状であることが適切であり、これは、プレポリマー出発成分の平均官能性を２．１以下に維持することによって達成されるかもしれない。
【０１２５】
ポリイソシアネート成分
適切なポリイソシアネートは、イソシアネート基に結合された芳香族基、脂環式基または脂肪族基のいずれかを含むものである。これらの化合物の混合物も使用してよい。適切なのは、脂環式または脂肪族部分に結合されたイソシアネートを伴う化合物である。芳香族イソシアネートが使用される場合、脂環式または脂肪族イソシアネートも存在する。Ｒ1は脂肪族基と置換され得る。
【０１２６】
ジイソシアネートは適切であり、ポリエーテルグリコール、ジイソシアネートおよびジオールからポリウレタンおよび／またはポリウレタン−尿素を調製する上で有用であるあらゆるジイソシアネートを本発明において使用することができる。
【０１２７】
適切なジイソシアネートの例としては、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；２，６−トルエンジイソシアネート；トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）；３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；ドデカンジイソシアネート（Ｃ12ＤＩ）；ｍ−テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；１，４−ベンゼンジイソシアネート；トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；１，５-ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；４，６−キシリエンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；およびそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。ＩＰＤＩおよびＴＭＸＤＩがさらに好適である。
【０１２８】
ジイソシアネートの重量に基づいて適切には約３ｗｔ％未満の少量のモノイソシアネートまたはポリイソシアネートをジイソシアネートと混合した形で使用することができる。有用なモノイソシアネートの例としてはアルキルイソシアネート、例えばオクタデシルイソシアネートおよびアリールイソシアネート、例えばフェニルイソシアネートが含まれる。ポリイソシアネートの例は、トリイソシアナトトルエンＨＤＩ三量体（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ３３００）、およびポリマーＭＤＩ（Ｍｏｎｄｕｒ ＭＲおよびＭＲＳ）である。
【０１２９】
水性ビヒクル
適切な水性ビヒクル混合物の選択は、具体的利用分野の要件、例えば所望の表面張力および粘度、選択された着色剤、インクの乾燥時間およびインクが印刷される基材のタイプなどに左右される。本発明において利用してよい水溶性有機溶媒の代表例は、米国特許第５，０８５，６９８号明細書中に開示されているものである。
【０１３０】
水と少なくとも１つの水混和性溶媒の混合物が使用される場合、水性ビヒクルは典型的に約３０％〜約９５％の水を含み、残部（すなわち約７０％〜約５％）は水溶性溶媒である。本発明の組成物は、水性ビヒクルの総重量に基づいて約６０％〜約９５％の水を含んでよい。
【０１３１】
インク中の水性ビヒクルの量は、典型的に、インクの総重量に基づいて約７０％〜約９９．８％、具体的には約８０％〜約９９．８％の範囲内にある。
【０１３２】
水性ビヒクルは、界面活性剤または浸透剤例えばグリコールエーテルおよび１，２−アルカンジオールを含み入れることによって高速浸透（高速乾燥）性のものにすることができる。適切な界面活性剤としては、エトキシル化アセチレンジオール（例えばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）シリーズ）、エトキシル化第１級アルコール（例えばＳｈｅｌｌ製のＮｅｏｄｏｌ（登録商標）シリーズ）および第２級アルコール（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ製のＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）シリーズ）、スルホスクシネート（例えばＣｙｔｅｃ製のＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）シリーズ）、有機シリコーン（例えばＷｉｔｃｏ製のＳｉｌｗｅｔ（登録商標）シリーズ）およびフルオロ表面活性剤（例えばＤｕＰｏｎｔ製のＺｏｎｙｌ（登録商標）シリーズ）が含まれる。
【０１３３】
添加される１つまたは複数のグリコールエーテルおよび１つまたは複数の１，２−アルカンジオールの量は、適切に決定されなければならないが、典型的には、インクの総重量に基づいて約１〜約１５重量％、そしてより典型的には約２〜約１０重量％である。界面活性剤は、典型的には、インクの総重量に基いて約０．０１〜約５％そしてより適切には約０．２〜約２％の量で使用されてよい。
【０１３４】
他の成分
他の成分は、それが日常的な実験によって容易に決定し得るインクの安定性および噴出性と干渉しないレベルで、インクジェットインク内に調合してよい。このような他の成分は、一般に、当該技術分野において周知である。
【０１３５】
微生物の成長を阻害するために殺生物剤を使用してもよい。
【０１３６】
例えば重金属不純物の有害効果を削除するためには、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’、Ｎ’’−ペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、およびグリコールエーテルジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸（ＧＥＤＴＡ）およびそれらの塩などの金属イオン封鎖剤（キレート剤）を含み入れることが有利であるかもしれない。
【０１３７】
主要成分の割合
このインク中で用いられる自己分散型顔料のレベルは、印刷画像に所望の色濃度を付与するために典型的に必要とされるレベルである。典型的には、自己分散型顔料のレベルは、インクの重量で約０．０５〜約１０％の範囲内である。ヒドロキシル基末端ポリウレタンインク添加剤は、全く異なる添加剤としてインク調合時にインクに添加される。ヒドロキシル基末端ポリウレタンインク添加剤を含むさまざまなインク成分を一緒に、任意の適切な順序で添加することができる。
【０１３８】
インク内で使用されるヒドロキシル基末端ポリウレタンインク添加剤の量は、求められる定着度および許容され得るインク特性の範囲によって左右される。典型的には、ポリウレタン分散系レベルは、全インク組成物の重量で約５重量％まで、適切には約０．１〜約５％、より適切には約０．２〜約４％の範囲である。ヒドロキシル基末端ポリウレタンインク添加剤は、基材上への或る一定の改善されたインク定着度を提供する。より高いレベルではより優れた定着が得られるが、一般に、或る点で粘度が過度に増大し、噴出性能が許容不可能なものとなる。各状況について特性間の正しい平衡を判定しなければならず、この判定は一般に当業者の技能範囲内に充分入る日常的実験により行なわれてよい。
【０１３９】
ヒドロキシル基末端ポリウレタンインク添加剤対自己分散型顔料の重量比は０．０５〜０．５０である。任意には、この比は０．１〜０．３５であり得る。
【０１４０】
インク特性
噴出速度、液滴分離長、滴下サイズおよび流れ安定性は、インクの表面張力および粘度により大きく影響を受ける。顔料インクジェットインクは典型的に、２５℃で約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍの範囲内の表面張力を有する。粘度は２５℃で３０ｃＰという高いものであり得るが、典型的にはそれよりも幾分か低い。インクは、広範囲の吐出条件すなわちドロップオンデマンド型装置または連続式装置のいずれかについての圧電素子の駆動周波数またはサーマルヘッドの吐出条件およびノズルの形状およびサイズと相容性ある物理的特性を有する。インクは、インクジェット装置内で有意なレベルまで詰まることがないように長期間にわたる優れた貯蔵安定性を有していなければならない。さらに、インクは、インクが接触するインクジェット装置の部分を腐食してはならず、および、インクは、本質的に無臭かつ非毒性である必要がある。
【０１４１】
いずれかの特定の粘度範囲またはプリントヘッドに制限されるわけではないが、発明力あるインクセットは、サーマルプリントヘッドによって必要とされるようなより低粘度の利用分野に特に適している。したがって、発明力あるインクの粘度（２５℃での）は、約７ｃＰ未満であり得、適切には約５ｃＰ未満であり、最も適切には約３．５ｃＰ未満である。サーマルインクジェットアクチュエータは、インク液滴を吐出するために瞬間的加熱／気泡形成に依存しており、液滴形成のこの機序には、一般により低粘度のインクが求められる。
【０１４２】
基材
本発明は、一般的電子写真複写機用紙および写真用紙、光沢紙およびインクジェットプリンタ内で使用される類似の用紙などの普通紙上での印刷に特に有利である。
【実施例】
【０１４３】
ポリウレタン反応の程度
ポリウレタン反応の程度は、ウレタン化学における一般的な方法であるジブチルアミン滴定によってＮＣＯ％を検出することによって決定された。この方法においては、プレポリマーを含むＮＣＯの試料を、既知の量のジブチルアミン溶液と反応させ、残留アミンをＨＣｌで逆滴定する。ヒドロキシル基末端ポリウレタンインク添加剤は検出可能なＮＣＯを全く有していてはならない。
【０１４４】
粒径測定
ポリウレタン分散系、顔料およびインクの粒径を、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ／Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＰＡ）製のＭＡＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０分析装置を用いて動的光散乱により決定した。
【０１４５】
この技術は、粒子の速度分布と粒径の関係に基づくものである。レーザーにより生成された光が各粒子から散乱させられ、粒子ブラウン運動によってドップラー偏移される。偏移された光と偏移されていない光の周波数差は、増幅されデジタル化され、粒径分布を回収するために分析される。
【０１４６】
報告された以下の数字は、体積平均粒度である。
【０１４７】
固形分含有量の測定
溶媒を含まないポリウレタン分散系についての固形分含有量を、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ製のＭＡ５０型水分計を用いて測定した。次に、ＮＭＰ、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの高沸点溶媒を含むポリウレタン分散について、１５０℃のオーブン内で１８０分間の焼成の前後の重量比によって、固形分含有量を決定した。
【０１４８】
ポリウレタン添加剤のＭＷ特徴づけ
テトロヒドロフランを溶離剤としてポリ（メチルメタクリレート）標準を用いるＧＰＣによって、全ての分子量を決定した。フローリにより導出された静力学を用いて、ポリウレタンの分子量をＮＣＯ／ＯＨ比とモノマーの分子量に基づいて計算または予測した。分子量は同様に、ポリウレタンを定義づけするために使用できるポリウレタンの１つの特性でもあった。分子量は、数平均分子量Ｍｎとして日常的に報告される。ヒドロキシル基末端ポリウレタンインク添加剤について、適切な分子量範囲は２０００〜３００００、またはより適切な３０００〜２００００である。ポリウレタン添加剤は、分子量ガウス分布に限定されず、二峰性分布などの他の分布を有しているかもしれない。
【０１４９】
ポリウレタンインク添加剤実施例１ ＩＰＤＩ／Ｔ６５０／ＤＭＰＡ ＡＮ４５
２Ｌ入り反応装置に２３２．９ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）６５０、１１１．８ｇのスルホラン、および４５．３ｇのジメチロールプロピオン酸を装填した。６０分間Ｎ2パージと共に１１５℃まで混合物を加熱した。その後反応を７５℃まで冷却した。１４１．９ｇのイソホロンジイソシアネートを６０分かけて添加し、続いて２４．６ｇのスルホランを添加した。反応を９０℃で９時間保持し、この時間中３９ｇのスルホランを添加して粘度を低下させた。この時点で、ＮＣＯの％は０．２％未満であり、４５％のＫＯＨ（３７．９ｇ）と３０６．２ｇの水の混合物を添加しその後続いて追加の６０４．９ｇの水を添加することによって、高速混合下でポリウレタン溶液を反転させた。ポリウレタン分散系の粘度は４３．６ｃＰｓ、固形分は２７．９８％、ｐＨは７．９５、ｄ５０の粒径は９．４ｎｍそしてｄ９５の粒径は１６．２ｎｍであった。
【０１５０】
ポリウレタンインク添加剤実施例２ ＩＰＤＩ／Ｔ６５０／ＤＭＰＡ ＡＮ４５
２Ｌ入り反応装置に２３０．７ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）６５０、２０４．５ｇのスルホラン、および４５．２ｇのジメチロールプロピオン酸を装填した。６０分間Ｎ2パージと共に１１５℃まで混合物を加熱した。その後反応を７５℃まで冷却した。１４４．１ｇのイソホロンジイソシアネートを６０分かけて添加し、続いて２４．１ｇのスルホランを添加した。反応を９０℃で９時間保持した。この時点で、ＮＣＯの％は０．２％未満であり、４５％のＫＯＨ（３７．９ｇ）と３５４．３ｇの水の混合物を添加しその後続いて追加の４６０．６ｇの水を添加することによって、高速混合下でポリウレタン溶液を反転させた。ポリウレタン分散系の、固形分は２８．５％、ｐＨは７．５６、そしてＧＰＣによる分子量はＭｎ１７６５８、Ｐｄは１．７８であった。
【０１５１】
ポリウレタンインク添加剤実施例３ ＩＰＤＩ／ＰＯ３Ｇ６５０／ＤＭＰＡ
２Ｌ入り反応装置に２３９．９ｇのＰＯ３Ｇ６５０、１０７．７ｇのスルホラン、および４３．７ｇのジメチロールプロピオン酸を装填した。６０分間Ｎ2パージと共に１１５℃まで混合物を加熱した。その後反応を７５℃まで冷却した。１３６．４ｇのイソホロンジイソシアネートを６０分かけて添加し、続いて２２．６ｇのスルホランを添加した。反応を９０℃で６時間保持した。この時点で、ＮＣＯの％は０．２％未満であり、４５％のＫＯＨ（３６．５ｇ）と２９６．２ｇの水の混合物を添加しその後続いて追加の６２２．３ｇの水を添加することによって、高速混合下でポリウレタン溶液を反転させた。ポリウレタン分散系の粘度は５９．７ｃＰｓ、固形分は２８．６４％、ｐＨは７．６３、そしてＧＰＣによる分子量はＭｎ１６９５４、Ｐｄは１．８７であった。
【０１５２】
ポリウレタンインク添加剤実施例４ ＩＰＤＩ／ＰＯ３Ｇ６５０／ＤＭＰＡ ＡＮ３０
２Ｌ入り反応装置に２６０．５２ｇのＰＯ３Ｇ６５０、１５１．９ｇのスルホラン、および３０．９ｇのジメチロールプロピオン酸を装填した。６０分間Ｎ2パージと共に１１５℃まで混合物を加熱した。その後反応を７５℃まで冷却した。１２８．８ｇのイソホロンジイソシアネートを６０分かけて添加し、続いて２１．２ｇのスルホランを添加した。反応を９０℃で１６時間保持し、この時間中５２ｇのスルホランを添加して粘度を低下させた。この時点で、ＮＣＯの％は０．２％未満であり、４５％のＫＯＨ（２５．７ｇ）と２０７．６ｇの水の混合物を添加しその後続いて追加の６７６．２ｇの水を添加することによって、高速混合下でポリウレタン溶液を反転させた。ポリウレタン分散系の粘度は９７．４ｃＰｓ、固形分は２７．２２％、ｐＨは７．７６、ｄ５０の粒径は７．４３ｎｍそしてｄ９５の粒径は１２．７５ｎｍであり、ＧＰＣによる分子量はＭｎ１５６２０、Ｐｄは１．９８であった。
【０１５３】
ポリウレタンインク添加剤実施例５ ＩＰＤＩ／ＰＯ３Ｇ６５０／ＤＭＰＡ ＡＮ３０
２Ｌ入り反応装置に２６５．５ｇのＰＯ３Ｇ６５０、７５．２ｇのスルホラン、および３０．５ｇのジメチロールプロピオン酸を装填した。６０分間Ｎ2パージと共に１１５℃まで混合物を加熱した。その後反応を７５℃まで冷却し、０．２ｇのジブチルスズラウレートを添加した。１２４．１ｇのイソホロンジイソシアネートを６０分かけて添加し、続いて２０．４ｇのスルホランを添加した。反応を９０℃で９時間保持し、この時間中５１ｇのスルホランを添加して粘度を低下させた。この時点で、ＮＣＯの％は０．２％未満であり、４５％のＫＯＨ（２５．５ｇ）と２０４．６ｇの水の混合物を添加しその後続いて追加の７５５．２ｇの水を添加することによって、高速混合下でポリウレタン溶液を反転させた。ポリウレタン分散系の粘度は６７．４ｃＰｓ、固形分は２７．４６％、ｐＨは７．５３、そしてＧＰＣによる分子量はＭｎ１４０５８、Ｐｄは２．０６であった。
【０１５４】
比較用添加剤ポリマー１ ＥＴＥＧＭＡ／／ＢＺＭＡ／／ＭＡＡ３．６／／１３．６／／１０．８
３リットル入りフラスコには機械式撹拌器、温度計、Ｎ2入口、乾燥用管出口および添加漏斗が装着されていた。フラスコにテトラヒドロフランＴＨＦ、２９１．３ｇを投入した。その後、アセトニトリル中１．０Ｍの溶液である０．４４ｍｌの触媒テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートを添加した。開始剤１，１−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロペン、２０．４６ｇｍ（０．０８８２モル）を注入した。補給物Ｉ［アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液である０．３３ｍｌのテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートと１６．９２ｇｍのＴＨＦ］を開始させ、１８５分かけて添加した。補給物ＩＩ［トリメチルシリルメタクリレート、１５２．００ｇｍ（０．９６２モル）］を０．０分から開始して、４５分かけて添加した。補給物ＩＩが完了し（モノマーの９９％超が反応し）てから１８０分後に、補給物ＩＩＩ［ベンジルメタクリレート、２１１．６３ｇｍ（１．２０モル）を開始させ、３０分かけて添加した。補給物ＩＩＩが完了（モノマーの９９％超が反応）してから４０分後に、補給物ＩＶ［エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、７８．９ｇｍ（０．３２１モル）を開始させ、３０分かけて添加した。
【０１５５】
４００分経過した時点で、７３．０ｇｍのメタノールと１１１．０ｇｍの２−ピロリドンを上述の溶液に添加し、蒸留を開始した。最初の蒸留段階中、３５２．０ｇｍの材料を除去した。その後、２−ピロリドンをさらに３４０．３ｇｍ添加し、追加の８１．０ｇｍの材料を蒸留した。最終的に、合計８６．９ｇｍの２−ピロリドンを添加した。最終的ポリマーは、固形分４０．０％であった。
【０１５６】
ポリマーはＥＴＥＧＭＡ／／ＢＺＭＡ／／ＭＡＡ３．６／／１３．６／／１０．８という組成を有する。その分子量はＭｎ＝４，２００であり、酸性度指数は１６２である。
【０１５７】
比較用添加剤ポリマー２
３リットル入りフラスコには機械式撹拌器、温度計、Ｎ2入口、乾燥用管出口および添加漏斗が装置されていた。フラスコにテトラヒドロフランＴＨＦ、８４４．００ｇを投入した。開始剤１，１−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロペン、４０．１０ｇ（０．１７２８モル）を添加し、その後、アセトニトリル中１．０Ｍの溶液である１．３３ｍｌの触媒テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートを添加した。補給物Ｉ［アセトニトリル中１．０Ｍの溶液である１．１ｍｌのテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートと７．００ｇのＴＨＦ］を開始させ、他の補給物と同時に添加した。補給物ＩＩ［トリメチルシリルメタクリレート、１６１．１０ｇ（１．２２モル）、２−エチルヘキシルメタクリレート、５２６．５０ｇ（２．６５９モル）、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２６８．１０ｇ（１．０８９モル）を０．０分から開始して、１２０分かけて添加した。さらに６０分後、ＨＰＬＣにより９８％超のモノマーが転換された状態で、重合を完了した。
【０１５８】
上述の溶液にメタノール（１６８．５ｇ）を添加した。その後、２Ｐを添加しながら、１２０℃までゆっくりと加熱することによりＴＨＦおよび他の揮発性副産物を蒸留した。最終的ポリマー溶液は固形分４３．０％で、測定された酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）は１．５３ｍＥｑ／ｇであり、酸性度指数（ａｃｉｄ ｎｕｍｂｅｒ）は８５．６６であった。ポリマーは、ＥＨＭＡ／ＥＴＥＧＭＡ／ＭＡＡ１５．６／５．９／６．２という組成を有し、分子量はＭｎ＝５，２００である。
【０１５９】
比較用添加剤ポリマー３ ＡＮ６０のポリカーボネート
２Ｌ入りの反応装置に１７５ｇのＥｔｅｒｎａｃｏｌｌ ＵＨ５０（宇部興産株式会社のポリカーボネートジオール、ＭＷ＝５０１）、１３２．０ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテルおよび６９．０ｇのジメチルエーテルプロピオン酸を装填した。混合物を１時間１１５℃まで加熱した。その後反応を６０℃まで冷却し、４滴のジブチルスズラウレートを添加した。５分かけて、２１２ｇのイソホロンジイソシアネートを添加し、これに続いて１５．０ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を８０℃で８時間保持し、このときＮＣＯ％は１．２％であった。次に２３．９５ｇのビス（２−メトキシエチル）アミンを５分かけて添加した。８０℃で１時間後、８０℃で４５％のＫＯＨ（５７．７ｇ）と８０７．４ｇの水の混合物を加え、それに続いて８０℃で追加の４２２．８ｇの水を加えることにより、高速混合下でポリウレタン溶液を反転させた。ポリウレタン分散系の粘度は２３．０ｃＰｓであり、固形分は１７．５％、ｐＨは９．１５であった。
【０１６０】
比較用添加剤ポリマー４ ＩＰＤＩ／Ｔ６５０／ＤＭＰＡ ＡＮ６０
この調製物は、同じＮＣＯ／ＯＨ比を維持する一方で、ポリウレタンの最終的酸性度指数をポリマー１ｇあたりＫＯＨ６０ｍｇに調整するためにＴｅｒａｔｈａｎｅ ６５０の一部を追加のジメチロールプロピオン酸で置き換えた状態で、実施例１のポリウレタンインク添加剤と同一であった。ポリウレタン分散系は、固形分２６．３７％で４５．１ｃＰｓの粘度、７．７０のｐＨ、ｄ５０＝１３．１ｎｍおよびｄ９５＝２１．６ｎｍの粒径を有し、ＧＰＣによる分子量はＭｎ１３８０９；Ｐｄは２．０１であった。
【０１６１】
比較用添加剤ポリマー５ ＴＤＩ／ＰＯ３Ｇ６５０／ＤＭＰＡ ＡＮ６０、Ｅ１１２９１３−１２８）
この調製物は、イソホロンジイソシアネートの代わりにトルエンジイソシアネートを使用し、同じＮＣＯ／ＯＨ比を維持するように分子量の差を調整しながらポリウレタンの最終酸性度指数をポリマー１ｇあたりＫＯＨ６０ｍｇまで増大させるためにＴｅｒａｔｈａｎｅ ６５０の一部を追加のジメチロールプロピオン酸で置き換えた状態で、実施例３のポリウレタンインク添加剤と同一であった。ポリウレタン分散系の固形分は２８．７３％で、ＧＰＣによる分子量はＭｎ９２７０、Ｐｄは２．４９であった。
【０１６２】
自己分散型ブラック顔料
自己分散型顔料を、先に言及した米国特許第６，８５２，１５２号明細書に記載されている方法（実施例３参照）によって調製した。自己分散型顔料試料１は、リチウムヒドロキシド中和と共にＤｅｇｕｓｓａ製Ｎｉｐｅｘ １６０を使用し、自己分散型顔料試料２は、カリウム中和と共にＤｅｇｕｓｓａ製Ｎｉｐｅｘ １８０を使用した。
【０１６３】
自己分散型顔料およびポリウレタンインク添加剤を伴うインクの調製
ポリウレタンインク添加剤および比較用ポリマーを用いてインクを調製した。表１は組成を示す。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
表１および２に記載されている通りに成分を組合せてインクを調製した。パーセントは、活性の固体を指す。示されている全ての量は、重量パーセント単位である。
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
【表４】
【０１６９】
調製したインクを次の３つの異なる用紙に印刷した：Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ（商標）Ｃｏｐｙ Ｐｌｕｓ、Ｘｅｒｏｘ（商標）４２００およびＣｏｌｏｒＬｏｋ（登録商標）を伴うＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ（商標）Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ
【０１７０】
ブラックカートリッジホルダ中のＨＰ４５Ａプリントヘッドを用いてＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ（Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，Ｃａｌｉｆ）製のサーマルインクジェットプリンタＤｅｓｋ Ｊｅｔ（商標）６１２２で印刷を行なった。印刷は、プリンタによって選択される標準正規印刷モードで行なわれた。
【０１７１】
光学密度を、Ｇｒｅｙｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ ＳｐｅｃｔｏＥｙｅ（商標）計器（Ｇｒｅｙｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ ＡＧ，Ｒｅｇｅｎｓｄｏｒｆ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を用いて測定した。
【０１７２】
印刷画像を印刷後約１時間乾燥させた後、Ｆａｂｅｒ−Ｃａｓｔｅｌ蛍光ペンを用いて、蛍光ペンスミアに関する画像の耐久性を行なった。画像を蛍光ペンで一回、そして同様に二回、マーキングした。蛍光ペンによる印刷されていない部域内へのインク転移量を目視により指摘し、５を最高として１〜５の等級で評定した。５の評定では、蛍光ペンでの印刷画像のスミアはあったとしてもごくわずかであった。
【０１７３】
報告された印刷データは、表５に報告されており、列挙されている発明力あるインクと比較用インクは両方共多数の測定値の平均である。光学密度および耐久性については、平均は次の３つの用紙タイプについて測定された：Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ（商標）Ｃｏｐｙ Ｐｌｕｓ，ＣｏｌｏｒＬｏｋ（登録商標）を伴うＨＰ ＭｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅおよびＸｅｒｏｘ（商標）４２００。全ての場合において、より高い値はより高いレベルそしてより優れた性能を表わしている。
【０１７４】
報告されたサーマルインクジェット液滴吐出信頼性は、１２ｋＨｚの周波数でＨＰ４５Ａプリントヘッドからインクを発射した場合のインク液滴の重量により決定された。報告された信頼性は、インク液滴のインク重量とインク液滴のコンシステンシーの組合せである。インク液滴が大幅に変動する場合には、インクの評定は低くなる。このインクジェット信頼性についての比較は、この試験において優秀なインクとみなされている比較用インク２に対するものである。
【０１７５】
【表５】
【０１７６】
ポリウレタンインク添加剤ポリマーの添加により、ポリマー添加剤を全く含まないインクまたはポリマーがアクリル系材料である場合のインクの耐久性は著しく改善された。他の性能パラメータ光学密度および液滴吐出信頼性は、比較用インク２と同程度に良好であった。発明力ある例４および５は、液滴吐出信頼性が比較的低いが、これは自己分散型顔料とポリウレタンインク添加剤の組合せが最適化されなかったことに原因があるかもしれない。
【０１７７】
インク貯蔵安定性は、７０℃で７日間の貯蔵の前後、ならびに−４０℃で４時間から＋７０℃で４時間までの温度サイクルにインクを合計４回のサイクルに付した後に、Ｎａｎｏｔｒａｃ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ．，Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＰＡ）により粒径変化を追跡することによって評価した。一般に、１０％以下の粒径のわずかな減少または小さな変化は許容可能であり、顔料分散系の相対的な安定性を表わす。一般に、１０％超の粒径の増大は、顔料粒子の有意な凝集に起因するものと考えられる。粒径の大幅な増加は、添加剤に起因する貯蔵安定性の低下を表わす。
【０１７８】
【表６】
【０１７９】
特に７０℃で７日間にわたり、発明力あるインク例は、比較例に匹敵するかまたはそれよりも優れている。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００９年１２月４日出願の米国仮特許出願第６１／２６６，７８６号明細書からの３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９に基づく優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、インクジェットインク、詳細には、自己分散型顔料と選択されたポリウレタンインク添加剤とを含む水性インクジェットインク、およびこれらをインクジェットインク中で使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
水性インクジェットインクに適した顔料は一般に、当該技術分野において周知である。従来、顔料は、ビヒクル中で顔料の安定した分散を生成するために、ポリマー分散剤または界面活性剤などの分散助剤によって安定化されていた。さらに最近では、「自己分散性」または「自己分散型」顔料（以下「自己分散型顔料」と呼ぶ）が開発されている。自己分散型顔料は、分散剤無しで水中に分散可能である。
【０００４】
自己分散型顔料は多くの場合、同じ顔料装填量でより安定性が高くより粘度が低いことから、従来の分散剤で安定化された顔料に比べて有利である。これは、最終的インクにおいてより大きな調合自由度を提供することができる。
【０００５】
しかしながら自己分散型顔料インクで行なわれた印刷は、擦り落とされやすくかつ蛍光ペン耐性が低い傾向にある。画像特性を改善するための自己分散型顔料と分散剤安定化顔料の組合せは、欧州特許第１１５８０３０号明細書中で教示されているが、ＣＡＢＯＪＥＴ（商標）２００を使用した場合に、結果として蛍光ペン耐性に関する性能が低くなることを開示している。欧州特許第１１１４８５１号明細書において、スルホン化Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２は、印刷された文字上を蛍光ペンでこすった場合に摩擦／引っかき耐性の低いことが示されている。
【０００６】
ポリウレタンは、米国特許第７，１７６，２４８号明細書および米国特許公開第２００５／０１７６８４８号明細書中にインク添加剤として記載されている。しかしながら、いずれも、余剰のイソシアネート反応基が存在しているポリエーテルジオール由来のポリウレタンと自己分散型顔料との組合せについて記述していない。
【０００７】
米国特許第７，３４８，３６８号明細書では、ポリウレタンはインクジェットインクに対する添加剤としての使用について記述されており、これらのポリウレタンはポリマーにより分散された顔料と共にそして５０超の酸性度指数で使用されている。米国特許公開第２００８／０２０７８１１号明細書において、ポリウレタンは、６０超の酸性度指数を有するものとして記載されており、ポリマー分散型顔料を用いた膨大な実施例が示されている。ただし、これらのいずれも、反復エーテル基内に少なくとも３個の炭素原子を有するポリエーテルジオールから誘導される５０未満の酸性度指数を伴うヒドロキシル基末端ポリウレタンと自己分散型顔料の組合せについては記載していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリウレタン添加剤を伴う水性分散系に基づくインクは、インクジェット印刷の多くの側面において改良されたインクジェットインクを提供してきたものの、詳細にはサーマルインクジェットプリントヘッドから印刷された場合に優れた印刷品質および優れた噴出性を提供する自己分散型顔料の改良型インクジェットインク調合に対するニーズはなおも存在している。サーマルインクジェットプリントヘッドが圧電インクジェットプリントヘッドに比べその噴出性および信頼性に関してポリマー添加剤の添加に対する許容度が低いということは、当業者にとって周知である。本発明は、インクの他の側面、すなわち分散安定性、長いノズル寿命などを維持しながら、改善された光学密度を有する組成物を提供することによって、このニーズを満たすものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態は、噴出性能を損なうことなく印刷画像の堅牢性を改善するための、自己分散型着色剤を含む水性インクに対するポリエーテルジオールから誘導されたヒドロキシル基末端ポリウレタンの添加を提供している。
【００１０】
さらに、実施形態は、ポリエーテルジオールから誘導されたヒドロキシル基末端ポリウレタンを添加することによる、自己分散型顔料を含むインクの噴出性能の改善を提供する。
【００１１】
さらなる実施形態では、
ａ． 自己分散型顔料着色剤と；
ｂ． 水性ビヒクルと；
ｃ． ポリエーテルジオール、イオン基で置換されたジオール、およびイソシアネートを含むヒドロキシル基末端ポリウレタンと、
を含む水性インクジェットインク組成物において、
− ポリエーテルジオールがＺ1すなわち、
【００１２】
【化１】
【００１３】
であり、式中
− ｐは２以上であり；
− ｍは３〜約１２であり；
− 各Ｒ5およびＲ6は、水素、アルキル、置換アルキルおよびアリールからなる群から独立して選択され；各Ｒ5またはＲ6は同じまたは異なるものであり、Ｒ5およびＲ6は任意に接合されて環状構造を形成してよく；
− イオン基で置換されたジオールがＺ2であり、少なくとも１つのＺ1および少なくとも１つのＺ2がポリウレタン組成物中に存在していなければならず；
− Ｚ1およびＺ2から誘導されるイソシアネート反応基の当量が、ヒドロキシル基末端ポリウレタンをもたらすイソシアネート基よりも大きく；
− ポリウレタンが少なくとも１０〜５０の酸性度指数を有する、
水性インクジェット組成物が提供されている。
【００１４】
インクジェットインクが、任意には、当業者にとっては周知の他の添加剤およびアジュバントを含んでいて良い、さらなる実施形態。
【００１５】
自己分散型着色剤が、顔料の表面上にカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシルおよびスルホンからなる群から選択された少なくとも１つの官能基を結合させるために、次亜塩素酸、スルホン酸またはオゾンでその表面が酸化的に処理された顔料を含んでいる、さらなる実施形態。
【００１６】
さらに別の実施形態において、自己分散型顔料は、アニオン親水性化学基を含む自己分散型カーボンブラック顔料である水性インクジェット組成物。
【００１７】
さらに別の実施形態において、ポリウレタンインク添加剤と共に自己分散型顔料を含み、インクの総重量に基づいて約０．０５〜約５ｗｔ％のポリウレタンインク添加剤を有し、インクの総重量に基づいて約０．１〜約１０ｗｔ％の顔料、２５℃で約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍの範囲内の表面張力および２５℃で約３０ｃＰ未満の粘度を有する水性顔料インクジェットインク。
【００１８】
別の実施形態は、少なくとも３つの異なる色のインク（例えばＣＭＹ）そして適切には少なくとも４つの異なる色のインク（例えばＣＭＹＫ）を含み、インクのうち少なくとも１つが、上述の自己分散型顔料とポリウレタンを伴う水性インクジェットインクである、カラー印刷用のインクジェットインクセットを提供している。
【００１９】
さらに別の実施形態は、画像が印刷された時点でその画像が自己分散型顔料に比べて改善された光学密度を有するような形でインクを製造するための、自己分散型顔料と選択されたポリウレタンインク添加剤の組合せを提供している。これらの改善により、インクジェットインクは、特に写真印刷用の高度なカラー画像の作製を成功させることができる。自己分散型顔料と選択されたポリウレタンインク添加剤の組合せは、より安定性が高く、圧電およびサーマルインクジェットカートリッジの両方から噴出可能であるインクを生成する。
【００２０】
別の実施形態において、本発明に係るインクセットは少なくとも３つの異なる色のインク（例えばＣＭＹ）および任意には少なくとも４つの異なる色のインク（例えばＣＭＹＫ）を含んでおり、ここでインクのうち少なくとも１つは、
（ａ）自己分散型顔料着色剤と；
（ｂ）水性ビヒクルと；
（ｃ）上述の通りのポリエーテルジオール、イオン基で置換されたジオール、およびイソシアネートから誘導されたポリウレタンと；
を含む水性インクジェットインクである。
【００２１】
一実施形態は、少なくとも４つの異なる色のインク（ＣＭＹＫ）を含むインクセットにおいて、ブラック（Ｋ）インクが
（ａ） ブラックの自己分散型顔料着色剤と；
（ｂ） 水性ビヒクルと；
（ｃ） 上述の通りのポリエーテルジオール、イオン基で置換されたジオール、およびイソシアネートから誘導されたポリウレタンと、
を含むインクセットを提供する。
【００２２】
インクセットの他のインクは適切には同様に水性インクであり、着色剤として染料、顔料またはそれらの組合せを含んでいてよい。このような他のインクは、一般に当業者にとっては周知である。
【００２３】
別の態様において、本発明は、基材上にインクジェット印刷する方法において、任意の実行可能な順序で、
（ａ）デジタルデータ信号に対する応答性を有するインクジェットプリンタを提供するステップと；
（ｂ）印刷すべき基材をプリンタに装填するステップと；
（ｃ）水性ビヒクルと、自己分散型顔料と、上述の通りのポリエーテルジオール、イオン基で置換されたジオール、およびイソシアネートを含むヒドロキシル基末端ポリウレタンとを含むインクジェットインクをプリンタに装填するステップと；
（ｄ）基材上に印刷済み画像を形成するために、デジタルデータ信号に応答して、水性インクジェットインクを用いて基材上に印刷を行なうステップと、
を含む方法を提供している。
【００２４】
さらに別の態様において、本発明は、基材上にインクジェット印刷する方法において、任意の実行可能な順序で、
（ａ）デジタルデータ信号に対する応答性を有するインクジェットプリンタを提供するステップと；
（ｂ）印刷すべき基材を前記プリンタに装填するステップと；
（ｃ）プリンタにインクジェットインクセットを装填するステップであって、このインクセット中のインクの少なくも１つが水性ビヒクルと、自己分散型顔料と、上述の通りのポリエーテルジオール、イオン基で置換されたジオール、およびイソシアネートを含むヒドロキシル基末端ポリウレタンを含んでいるステップと；
（ｄ）基材上に印刷済み画像を形成するために、デジタルデータ信号に応答して、水性インクジェットインクを用いて基材上に印刷を行なうステップと、
を含む方法を提供している。
【００２５】
本発明のこれらのおよび他の特徴および利点は、以下の詳細な説明を読むことにより、当業者がより容易に理解するものである。
【００２６】
明確さを期して別個の実施形態として以上および以下で記述されている本発明の一部の特徴は、単一の実施形態の組合せの形で提供されてもよい。
【００２７】
逆に、単一の実施形態に関連して記載されている本発明のさまざまな特徴は、別個にまたは任意の下位組合せの形で提供されてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
別段の記載または定義のないかぎり、本明細書で使用されている全ての技術的および科学的用語は、本発明が関係する技術分野における当業者が一般に理解する意味を有する。
【００２９】
別段の記載のないかぎり、全ての百分率、部分、比率などは、重量に基づくものである。
【００３０】
量、濃度または他の値またはパラメータが、好ましい上位値および好ましい下位値の範囲、好ましい範囲またはリストのいずれかとして示されている場合、これは、範囲が別個に開示されているか否かとは無関係に、任意の上位範囲限界または好適値と任意の下位範囲限界または好適値の任意の対からなる全ての範囲を特定的に開示するものとして理解すべきである。一数値範囲が本明細書に記されている場合、別段の記載のないかぎり、この範囲は、その端点およびその範囲内の全ての整数および分数を含むように意図される。
【００３１】
「約」という用語が１つの値または一範囲の端点を記述する上で使用されている場合、本開示は、言及されている具体的値または端点を含むものとして理解されるべきである。
【００３２】
本発明中で使用される増強されたまたは改善された「印刷品質」に対する言及は、印刷画像の光学密度および堅牢度（印刷された画像からのインクの除去に対する耐性）［例えば摩擦堅牢度（指摩擦）、水堅牢度（水滴）およびスミア堅牢度（蛍光ペンストローク）を含む］といった一部の面が増大していることを意味する。
【００３３】
本明細書で使用される「自己分散型顔料」という用語は、「自己分散性」または「自己分散」顔料を意味する。
【００３４】
本明細書で使用される「分散系」という用語は、１つの相が、バルク物質全体を通して分布した細かく分割された粒子（多くの場合コロイドサイズ範囲内のもの）で構成され、これらの粒子が分散相または内部相であり、バルク物質が連続相または外部相である２相系を意味する。
【００３５】
本明細書で使用される「分散剤」という用語は、多くの場合コロイドサイズの極めて細かい固体粒子の均一で最大限の分離を促進するために懸濁用媒質に添加される表面活性剤を意味する。顔料用としての分散剤は、最も多くの場合ポリマー分散剤であり、通常、分散剤と顔料は分散用装置を用いて組み合わされる。
【００３６】
本明細書で使用される「ＯＤ」という用語は光学密度を意味する。
【００３７】
本明細書で使用される「官能化度」という用語は、１単位表面積あたりの、自己分散型顔料の表面上に存在する親水基の量を意味する。
【００３８】
本明細書で使用される「芳香族」という用語は、３つの２重結合を含む６炭素環を有するベンゼンを典型とする１つ以上の環を含む環状炭化水素を意味する。芳香族には、環状炭化水素例えばナフタレンおよび類似の多環芳香族化合物が含まれる。
【００３９】
本明細書で使用される「アルキル」という用語は、アルカンから誘導されてよいパラフィン系炭化水素基を意味し、式はＣnＨ2n+1である。置換アルキルは、カルボキシル、アミンヒドロキシルなどのヘテロ原子置換を含む任意の置換を有していてよい。
【００４０】
本明細書で使用される「アラルキル」という用語は、アルキル基で置換されたアリール基を意味する。
【００４１】
本明細書で使用される「水性ビヒクル」という用語は、水または水と少なくとも１つの水溶性の有機溶媒（共溶媒）との混合物を意味する。
【００４２】
本明細書で使用される「イオン性基」という用語は、潜在的にイオンを含む基を意味する。本明細書で使用される「ＡＮ」という用語は、酸性度指数すなわち固体ポリマー１グラムあたりのＫＯＨｍｇ数を意味する。
【００４３】
本明細書で使用される「中和剤」という用語は、イオン性基をより親水性の高いイオン（塩）基に転換するのに有用である全てのタイプの作用物質を包含することを意味する。
【００４４】
本明細書で使用される「実質的に」という用語は、著しい度合、すなわちほぼ全てであることを意味する。
【００４５】
本明細書で使用される「Ｍｎ」という用語は、数平均分子量を意味する。
【００４６】
本明細書で使用される「Ｍｗ」という用語は、重量平均分子量を意味する。
【００４７】
本明細書で使用される「Ｐｄ」という用語は、重量平均分子量を数平均分子量で除したものである多分散性を意味する。
【００４８】
本明細書で使用される「ｄ５０」という用語は、粒子の５０％がより小さいものである粒径を意味し；「ｄ９５」は、粒子の９５％がより小さいものである粒径を意味する。
【００４９】
本明細書で使用される「ｃＰ」という用語は、粘度の単位であるセンチポイズを意味する。
【００５０】
本明細書で使用される「プレポリマー」という用語は、重合プロセスにおける中間体であり、同様にポリマーとみなすことのできるポリマーを意味する。
【００５１】
本明細書で使用される「ＰＵＤ」という用語は、本明細書中で記述されているポリウレタン分散系を意味する。
【００５２】
本明細書で使用される「ＤＢＴＬ」という用語は、ジブチルスズジラウレートを意味する。
【００５３】
本明細書で使用される「ＤＭＰＡ」という用語は、ジメチロールプロピオン酸を意味する。
【００５４】
本明細書で使用される「ＤＭＢＡ」という用語は、ジメチロールブチル酸を意味する。
【００５５】
本明細書で使用される「ＥＤＴＡ」という用語は、エチレンジアミンテトラ酢酸を意味する。
【００５６】
本明細書で使用される「ＨＤＩ」という用語は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを意味する。
【００５７】
本明細書で使用される「ＧＰＣ」という用語はゲル透過クロマトグラフィを意味する。
【００５８】
本明細書で使用される「ＩＰＤＩ」という用語は、イソホロンジイソシアネートを意味する。
【００５９】
本明細書で使用される「ＴＭＤＩ」という用語は、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを意味する。
【００６０】
本明細書で使用される「ＴＭＸＤＩ」という用語は、ｍ−テトラメチレンキシリレンジイソシアネートを意味する。
【００６１】
本明細書で使用される「ＥＴＥＧＭＡ／／ＢＺＭＡ／／ＭＡＡ」という用語は、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸のブロックコポリマーを意味する。
【００６２】
本明細書で使用される「Ｔ６５０」という用語は、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）６５０を意味する。
【００６３】
本明細書で使用される「ＰＯ３Ｇ」という用語は、１，３−プロパンジオールを意味する。
【００６４】
本明細書で使用される「ＤＭＰＡ」という用語は、ジメチロールプロピオン酸を意味する。
【００６５】
本明細書で使用される「ＮＭＰ」という用語は、ｎ−メチルピロリドンを意味する。
【００６６】
本明細書で使用される「ＴＥＡ」という用語は、トリエチルアミンを意味する。
【００６７】
本明細書で使用される「ＴＥＯＡ」という用語は、トリエタノールアミンを意味する。
【００６８】
本明細書で使用される「ＴＨＦ」という用語は、テトラヒドロフランを意味する。
【００６９】
本明細書で使用される「Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ」という用語は、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを意味する。
【００７０】
別段の指摘のないかぎり、上述の化学物質はＡｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）または他の類似の実験室用化学物質供給業者から得たものである。
【００７１】
ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ６５０は、Ｉｎｖｉｓｔａ，Ｗｉｃｈｉｔａ，ＫＳ社から購入される分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）である。
【００７２】
ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ２５０は、分子量２５０のポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
【００７３】
本発明中の材料、方法および例は、単に例示的なものにすぎず、別段の明示的記載のないかぎり限定的であることは意図されていない。
【００７４】
インクジェットインク中で使用するための自己分散型顔料の有用性を拡大するのに必要とされる性能パラメータ間の平衡を求める間に、自己分散型顔料と組合せた形でのポリウレタン添加剤によって印刷特性および印刷の耐久性を改善できることが発見された。ポリウレタン添加剤の特性を入念に選択した場合、自己分散型顔料および特異的ポリウレタン添加剤を伴うインクは優れた印刷特性を導くだけでなく、全てのインクジェット噴出システム内で性能を発揮するために必須の特性を有することもできた。この組合せには、ポリウレタン添加剤が低い酸性度指数を有し、反復エーテル単位内に少なくとも３個の炭素が存在するポリエーテルジオールから誘導されることが求められる。明らかに、これらのポリエーテルジオールは、オキシド例えばエチレンオキシドから誘導されるポリエーテルに比べ疎水性が高く、インクに改善された特性を付与する。同様に、ポリウレタンはヒドロキシル末端基を有する。ポリエーテルジオールとイオン基で置換されたジオールに由来するイソシアネート反応基の当量は、ヒドロキシル基末端ポリウレタンをもたらすイソシアネート基よりも大きい。
【００７５】
着色剤
本発明の顔料着色剤は、自己分散顔料である。自己分散型顔料は、別個の分散剤の必要なく安定した分散系を可能にするため分散性付与基で表面改質されている。水性ビヒクル中での分散のため表面改質には親水基、より具体的にはイオン性親水基の添加が関与している。自己分散型顔料の製造方法は周知であり、例えば米国特許第５，５５４，７３９号明細書および米国特許第６，８５２，１５６号明細書中に見出すことができる。
【００７６】
自己分散型顔料着色剤はさらにそのイオン性に応じて特徴づけされ得る。アニオン自己分散型顔料は水性媒質中で、アニオン表面電荷を伴う粒子を生み出す。逆にカチオン自己分散型顔料は、水性媒質中で、カチオン表面電荷を伴う粒子を生成する。粒子表面電荷は例えば、粒子表面にアニオンまたはカチオン部分を伴う基を付着させることによって付与され得る。本発明の自己分散型顔料は、必ずというわけではないが、アニオン親水性化学基を有する。
【００７７】
アニオン自己分散型顔料の表面に付着されるアニオン部分は、任意の適切なアニオン部分であり得るが、好ましくは以下に示す通りの化合物（Ａ）または（Ｂ）である：−ＣＯ2Ｙ（Ａ） −ＳＯ3Ｙ（Ｂ）なお式中、Ｙは有機塩基の共役酸；アルカリ金属イオン；「オニウム」イオン、例えばアンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウムイオン；および置換「オニウム」イオン、例えばテトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムおよびトリアルキルスルホニウムイオン；または任意の適切なカチオン対イオンからなる群から選択される。有用なアニオン部分には同様に、ホスフェートおよびホスホネートも含まれる。より適切であるのは、例えば米国特許第５，５７１，３１１号明細書、米国特許第５，６０９，６７１号明細書および米国特許第６，８５２，１５６号明細書中に記載されているタイプＡ（「カルボキシレート」）のアニオン部分である；あるいは、スルホン化自己分散型顔料を使用してよく、これらは、例えば米国特許第５，５７１，３３１号明細書；米国特許第５，９２８，４１９号明細書および欧州特許出願公開第１４６０９０Ａ１号明細書中に記載されている。
【００７８】
色の濃さを最大にし、優れた噴出を得るためには、小さい着色剤粒子を使用しなければならない。ｄ５０として報告されている自己分散型顔料の粒径は一般に約５０ナノメートルから約５００ナノメートルの範囲内、より具体的には７５〜約２５０ナノメートルの範囲内、より具体的には約１００〜約２００ナノメートルの範囲内であってよい。
【００７９】
インクの本発明で使用されている自己分散型顔料のレベルは、印刷画像に所望の光学密度を付与するのに必要とされるレベルである。自己分散型顔料レベルは、インクの重量で約０．０１〜約１０％の範囲内であってよい。
【００８０】
自己分散型顔料は、ブラック例えばカーボンブラックに基づくものであってよく、あるいはＡｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘに基づくものなどの着色顔料、例えばＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ＰＢ１５：３およびＰＢ１５：４シアン、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ＰＲ１２２およびＰＲ１２３マゼンタ、およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＰＹ１２８およびＰＹ７４イエローであってよい。
【００８１】
本発明で使用される自己分散型顔料は、例えば、官能基または官能基を含む分子を顔料の表面上にグラフトすることによってかまたは、物理的処理（例えば真空プラズマ）または化学的処理（例えばオゾン、次亜塩素酸などでの酸化）によって調製されてよい。１つの顔料粒子に単一タイプのまたは複数のタイプの親水性官能基を結合させてよい。官能化のタイプおよび官能化度は、例えば、インク中の分散安定性、色濃度およびインクジェットプリントヘッドの前端部における乾燥特性を考慮に入れることで適切に決定されるかもしれない。
【００８２】
一実施形態において、自己分散型顔料上のアニオン親水性化学基は、主としてカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシル基あるいはカルボキシル、カルボニルおよびヒドロキシル基の組合せであり；より具体的には、自己分散型顔料上の親水性官能基は直接付着されており、主としてカルボキシル基、あるいはカルボキシルとヒドロキシルの組合せである。
【００８３】
直接付着された１つまたは複数の親水性官能基を有する顔料は、例えば米国特許第６，８５２，１５６号明細書中に開示されている方法にしたがって生産されてよい。米国特許第６，８５２，１５６号明細書中の方法により処理されたカーボンブラックは、水中で安定した分散系を提供するように塩基中和された高い表面活性の水素含有量を有する。酸化剤はオゾンである。
【００８４】
本発明の自己分散型顔料は、アニオン基の密度が顔料表面積１平方メートルあたり約３．５μモル未満（３．５μｍｏｌ／ｍ2）、そしてより具体的には約３．０μｍｏｌ／ｍ2未満である官能化度を有していてよい。約１．８μｍｏｌ／ｍ2未満そしてより具体的には約１．５μｍｏｌ／ｍ2未満の官能化度も同様に適切であり、一部の特定タイプの自己分散型顔料にとって有用であるかもしれない。
【００８５】
ポリウレタンインク添加剤
ヒドロキシル基末端ポリウレタンインク添加剤は、ポリエーテルジオール、イオン基で置換されたジオール、およびイソシアネートから誘導されており、ここでポリエーテルジオールはＺ1すなわち、
【００８６】
【化２】
【００８７】
であり、式中
− ｐは２以上であり；
− ｍは３〜約１２であり；
− 各Ｒ5およびＲ6は、水素、アルキル、置換アルキルおよびアリールからなる群から独立して選択され；各Ｒ5またはＲ6は同じまたは異なるものであり、Ｒ5およびＲ6は任意に接合されて環状構造を形成してよく；
− イオン基で置換されたジオールはＺ2であり、少なくとも１つのＺ1および少なくとも１つのＺ2がポリウレタン組成物中に存在していなければならず；
− Ｚ1およびＺ2から誘導されるイソシアネート反応基の当量は、ヒドロキシル基末端ポリウレタンをもたらすイソシアネート基よりも大きく；
− 前記ポリウレタンは少なくとも１０〜５０の酸性度指数を有する。
【００８８】
ヒドロキシル基末端ポリウレタンインク添加剤は、ポリウレタン分散系であり、インクに添加される他の成分とは全く異なるものである。「ポリウレタン分散系」という用語は、当業者がそれを理解する通りに、ウレタン基そして任意には尿素基を含むポリマーの水性分散系を意味する。これらのポリマーは、水中でポリマーの安定した分散を維持するのに必要な程度まで親水性官能性も同様に取り込んでいる。イオン基を含むＺ2ジオールは、ポリウレタン分散系のイオン安定化を提供する。
【００８９】
ヒドロキシ基末端ポリウレタンインク添加剤の調製におけるステップは、
（ａ）（ｉ）少なくとも１つのポリエーテルジオールＺ1成分、（ｉｉ）ジイソシアネートを含む少なくとも１つのポリイソシアネート成分、および（ｉｉｉ）イオン基を含む少なくとも１つのイソシアネート反応性成分Ｚ2を含む少なくとも１つの親水性反応物質、を含む反応物質を提供するステップと；
（ｂ） 水混和性有機溶媒の存在下で（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を反応させて、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを形成させるステップと；
（ｃ） 水を添加して水性分散系を形成するステップと；
を含み、Ｚ2はイオン性基を含み、水の添加時点（ステップ（ｃ））でイオン性基は、ポリウレタンを安定して分散できるような量で（イオン性基のタイプに応じて）酸または塩基を添加することによってイオン化されてよい。この中和は、ポリウレタン調製中の任意の好適な時点で行うことができる。
【００９０】
反応の一部の時点において（一般的には水を添加した後と連鎖停止の後）、有機溶媒は真空下で実質的に除去され、本質的に溶媒を含まない分散系を生成する。
【００９１】
ポリウレタンを調製するために使用されるプロセスは一般に、最終生成物中に上述の構造のポリウレタンポリマーが存在するという結果をもたらすということを理解しなければならない。しかしながら、最終生成物は典型的には生成物の混合物であり、そのうち一部分は上述のポリウレタンポリマーであり他の部分は他のポリマー生成物の正規分布であり、変動する比率で未反応モノマーを含むかもしれない。結果として得られるポリマー不均質性は、選択された反応物質ならびに選択された反応物質条件によって左右される。
【００９２】
ヒドロキシル基末端ポリウレタンインク添加剤のポリエーテルジオール成分
ジオール成分｛Ｚ1｝は、３〜１２個のメチレン基を伴う（ｍ＝３〜１２）ポリエーテルジオールに基づいている。ポリエーテルジオールは個別に、または他のジオールとの混合物の形で使用可能である。
【００９３】
一実施形態において、Ｚ1として示されるポリエーテルジオールは、他のオリゴマーおよび／またはポリマー多官能性イソシアネート−反応性化合物、例えばポリオール、ポリアミン、ポリチオール、ポリチオアミン、ポリヒドロキシチオールおよびポリヒドロキシルアミンと配合されてよい。配合される場合、二官能基成分そしてより適切には、例えばポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリアクリレートジオール、ポリオレフィンジオールおよびシリコーンジオールを含む１つ以上のジオールを使用するのが適切である。
【００９４】
ｐが１超である場合、Ｚ1に示されたポリエーテルジオールは、反復単位の少なくとも５０％がエーテル化学基内に３〜１２個のメチレン基を有しているオリゴマーおよびポリマーである。より具体的には、（ｍ＝３〜１２であるＺ1において）反復単位の約７５％〜１００％、さらにより具体的には約９０％〜１００％、そしてさらに一層具体的には約９９％〜１００％がエーテル化学基内の３〜１２個のメチレン基である。適切なメチレン基数は３または４個である。Ｚ1中に示されたポリエチレンジオールは、アルファ、オメガジオールを含むモノマーの重縮合によって調製され得、結果として以上で示された構造的リンケージを含むポリマーまたはコポリマーをもたらす。上述の通り、反復単位の少なくとも５０％は３〜１２個のメチレンエーテル単位である。
【００９５】
ポリエーテルジオールに基づくオリゴマーおよびポリマーは、Ｚ1中のエーテルのアルキル部分に３〜１２個のメチレン基の反復基を２〜５０個有しており、したがってｐは２〜５０であってよい。任意には、ｐは、Ｚ1中のエーテルのアルキル部分内で３〜１２個のメチレン基の反復基の５〜２０であってよい。ｐが反復基の数を表わす場合、Ｒ5およびＲ6は独立して水素、アルキル、置換アルキル、およびアリールであってよく；Ｒ5とＲ6は同じかまたは異なるものであり、Ｒ5とＲ6を任意に接合して環状構造を形成してよい。一般に、置換アルキルは、ポリウレタン調製中不活性であるように意図されている。
【００９６】
３〜１２個のメチレンエーテル単位に加えて、より少量の他の単位、例えばエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから誘導される他のポリアレキレンエーテル反復単位が存在してよい。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのエポキシドから誘導されるエチレングリコールおよび１，２−プロピレングリコールの量は、ポリエーテルジオール総量の１０％未満に制限される。
【００９７】
ポリエーテルジオールは１，３−プロパンジオール、（ＰＯ３Ｇ）から誘導されてよい。利用されるＰＯ３Ｇは、さまざまな周知の化学的経路のいずれかによってかまたは生化学的変換経路によって得られるかもしれない。１，３−プロパンジオールは、再生可能な供給源から生化学的に得られるかもしれない（「生物学的に誘導された」１，３−プロパンジオール）。
【００９８】
１超のｐを有するＺ1として示されたポリエーテルジオールが提供される場合、このジオールは、約２００〜約５０００、そしてより具体的には約２４０〜約３６００の範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）を有していてよい。ポリエーテルジオールの配合物も同様に使用可能である。例えば、Ｚ1として示されたポリエーテルジオールは、より高いおよびより低い分子量の配合物を含むことができ、さらにポリエーテルジオールは、約１０００〜約５０００の数平均分子量を有してよく、低分子量のポリエーテルジオールは約２００〜約７５０の数平均分子量を有するかもしれない。配合されたポリエーテルジオールのＭｎはなお、約２５０〜約３６００の範囲内にあってよい。典型的に多分散性のポリマーを有するポリエーテルジオールが本明細書における使用に適しているかもしれず、多分散性（すなわちＭｗ／Ｍｎ）は適切には約１．０〜約２．２、より具体的には約１．２〜約２．２そしてさらに一層具体的には約１．５〜約２．１である。多分散性は、Ｚ1として示されているポリエーテルジオールの配合物を使用することによって調整可能である。
【００９９】
イオン基で置換されたジオール
イオン基で置換されたジオールはイオン基および／またはイオン性基を含む。これらの反応物質は、適切には１つまたは２つ、より適切には２つのイソシアネート反応基、ならびに少なくとも１つのイオン基またはイオン性基を含む。本発明中で記述されているヒドロキシル末端ポリエーテルポリウレタンの構造的説明の中で、イオン基を含む反応物質はＺ2と呼称されている。
【０１００】
イオン分散基の例としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＭ）、ホスフェート基（−ＯＰＯ3Ｍ2）、ホスホネート基（−ＰＯ3Ｍ2）、スルホネート基（−ＳＯ3Ｍ）、４級アンモニウム基（−ＮＲ3Ｙ、なお式中Ｙは塩素またはヒドロキシルなどの一価のアニオンである）、または他の任意の有効なイオン基が含まれる。Ｍは、カチオン例えば一価の金属イオン（例えばＮａ+、Ｋ+、Ｌｉ+など）、Ｈ+、ＮＲ4+であり、各Ｒ4は、独立してアルキル、アラルキル、アリールまたは水素であり得る。これらのイオン分散基は典型的に、ポリウレタン主鎖から張り出して位置づけされている。
【０１０１】
一般にイオン性基は、それらが酸（例えばカルボキシル−ＣＯＯＨ）または塩基（例えば１級、２級または３級アミン−ＮＨ2、−ＮＲＨ、または−ＮＲ2）形態をとるという点を除いて、イオン基に対応する。イオン性基は、以下で論述する通り分散系／ポリマー調製プロセス中にそのイオン形態に容易に転換されるようなものである。
【０１０２】
イオン基または潜在的イオン基は、ポリウレタンを分散系の水性媒質中で分散可能にするのに充分なイオン基含有量を（必要な場合には中和を伴って）提供する量で、ヒドロキシル基末端ポリウレタン中に化学的に取込まれる。典型的イオン基含有量は、ヒドロキシル基末端ポリウレタンのポリウレタン１００ｇあたり約１０〜約６０ミリグラム当量（ｍｅｑ）まで、具体的には約２０〜約５０ｍｅｑの範囲内である。
【０１０３】
これらの基を取込むための適切な化合物としては、（１）イオン基および／またはイオン性基を含むモノイソシアネートまたはジイソシアネートおよび（２）イソシアネート反応基とイオン基および／またはイオン性基の両方を含む化合物が含まれる。本開示に関連して、「イソシアネート反応基」という用語は、関連技術分野においてイソシアネートと反応するものであることが当業者に周知である基、そして適切にはヒドロキシル基、１級アミノおよび２級アミノ基を含むものとして考慮される。
【０１０４】
イオン基または潜在的イオン基を含むイソシアネートの例としては、スルホン化トルエンジイソシアネートおよびスルホン化ジフェニルメタンジイソシアネートがある。
【０１０５】
イソシアネート反応基およびイオン基または潜在的イオン基を含む化合物に関しては、イソシアネート反応基は典型的にはアミノおよびヒドロキシル基である。潜在的イオン基またはその対応するイオン基は、カチオンまたはアニオン基であってよいが、アニオン基が最も適切である。アニオン基の例としては、カルボキシレートおよびスルホネート基が含まれる。カチオン基の例には、４級アンモニウム基およびスルホニウム基が含まれる。
【０１０６】
アニオン基置換の場合、基はカルボン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基、リン酸基およびホスホネート基であり得る。酸性塩は、ＮＣＯプレポリマーの形成の前、途中または後のいずれかで、適切にはＮＣＯプレポリマーの形成後に、対応する酸性基を中和することによって形成される。
【０１０７】
適切なカルボキシル基含有化合物は、（ＨＯ）jＱ（ＣＯＯＨ）kという構造に対応するヒドロキシ−カルボン酸であり、式中Ｑは１〜１２個の炭素原子を含む直鎖または分岐炭化水素ラジカルで、ｊは１または２、適切には２であり、ｋは１〜３、より適切には１または２そして最も適切には１である。
【０１０８】
これらのヒドロキシ−カルボン酸の例としては、クエン酸、酒石酸、ヒドロキシピバリン酸が含まれる。特に適切な酸は、ｊ＝２、ｋ＝１である上述の構造を有するものである。これらのジヒドロキシアルカン酸は、米国特許第３，４１２，０５４号明細書中に記載されている。特に適切なジヒドロキシアルカン酸は、
【０１０９】
【化３】
【０１１０】
という構造式で表わされるアルファ、アルファジメチロールアルカン酸であり、式中Ｑ’は、水素または１〜８個の炭素原子を含むアルキル基である。最も適切な化合物は、アルファ、アルファ−ジメチロールプロピオン酸、すなわち上記式中Ｑ’がメチルである化合物である。
【０１１１】
ヒドロキシル基末端ポリウレタンインク添加剤の安定した分散系を得るためには、結果として得られるポリウレタンが水性媒質中に安定した形で分散した状態にとどまることになるよう、充分な量の酸性基が中和されなければならない。一般に、酸性基の少なくとも約７５％、適切には少なくとも約９０％が、対応する塩基に中和される。
【０１１２】
ＮＣＯプレポリマー内への取込みの前、途中または後のいずれかで酸性基を塩基に転換するための適切な中和剤としては、３級アミン、アルカリ金属カチオンおよびアンモニアが含まれる。適切には、トリアルキル置換３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジルチルシクロヘキシルアミンおよびジメチルエチルアミン。
【０１１３】
中和は、プロセス中の任意の時点で発生してよい。典型的な手順には、プレポリマーの少なくとも一部の中和が含まれる。
【０１１４】
イオン安定化基が酸である場合、酸性基は、ポリウレタン１．０グラムあたり少なくとも約１０ミリグラムのＫＯＨ、任意にはポリウレタン１．０グラムあたり２０ミリグラムのＫＯＨという、当業者には酸性度指数｛ＡＮ｝（固体ポリマー１グラムあたりのＫＯＨｍｇ数）として公知の、尿素末端ポリウレタンについての酸性基含有量を提供するのに充分な量で、取り込まれる。酸性度指数（ＡＮ）の上限は約５０である。
【０１１５】
これらのヒドロキシル基末端ポリウレタンインク添加剤についてのヒドロキシル価は、固体ポリマー１グラムあたり５〜５０ｍｇのＫＯＨである。ヒドロキシル基末端ポリウレタンインク添加剤は、約２０００〜約３００００の数平均分子量を有する。適切には、分子量は約３０００〜２００００である。
【０１１６】
ポリウレタンインク添加剤は、約６０重量％まで、具体的には約１５〜約６０重量％そして最も具体的には約３０〜約４５重量％の固形分含有量を有するポリウレタン粒子の一般に安定した水性分散系である。しかしながら、分散系を所望の任意の最小固形分含有量まで希釈することがつねに可能である。
【０１１７】
他のイソシアネート反応性成分
上述の通り、Ｚ1として示されているポリエーテルジオールは、他の多官能性イソシアネート反応性成分、とりわけオリゴマーおよび／またはポリマーポリオールと配合されてよい。
【０１１８】
他の適切なジオールは、少なくとも２つのヒドロキシル基を含み、約６０〜約６０００の分子量を有する。これらのうち、他のポリマージオールは、数平均分子量によって最もよく定義され、約２００〜約６０００、具体的には約４００〜約３０００そしてより具体的には約６００〜約２５００の範囲内であり得る。分子量は、ヒドロキシル基分析（ＯＨ価）により決定可能である。
【０１１９】
ポリマーポリオールの例としては、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリ（メト）アクリレート、ポリエステルアミド、ポリチオエーテルおよび混合ポリマー例えば、エステルとカーボネートリンケージの両方が同じポリマー内に見られるポリエステル−ポリカーボネートが含まれる。これらのポリマーの組合せも使用することができる。例えば、同じポリウレタン合成において、ポリエーテルポリオールおよびポリ（メト）アクリレートポリオールを使用してよい。
【０１２０】
適切なポリエステルポリオールには、任意には三価アルコールも追加してよい多価アルコール、具体的には二価のアルコールと、多塩基（適切には二塩基）のカルボン酸との反応生成物が含まれる。
【０１２１】
ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式またはその混合物であってよく、これらは例えばハロゲン原子で置換されていてもかつ／または不飽和であってもよい。
【０１２２】
Ｚ1のポリエーテルジオールに加えて使用可能である適切なポリエーテルポリオールは、公知の要領で、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリンまたはその混合物などのアルキレンオキシドと反応性水素原子を含む出発化合物とを反応させることによって得られる。ポリエーテルは、約１０重量％超のエチレンオキシド単位を含んでいてはならない。
【０１２３】
イソシアネート重付加反応において二官能性である上述の成分に加えて、ＮＣＯプレポリマーまたはポリウレタンの分岐が所望される場合には、ポリウレタン化学において一般に公知である一官能性さらには小部分の三官能性およびそれより高い官能性の成分、例えばトリメチロールプロパンまたは４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネートを使用してもよい。
【０１２４】
しかしながら、ＮＣＯ官能性プレポリマーが実質的に線状であることが適切であり、これは、プレポリマー出発成分の平均官能性を２．１以下に維持することによって達成されるかもしれない。
【０１２５】
ポリイソシアネート成分
適切なポリイソシアネートは、イソシアネート基に結合された芳香族基、脂環式基または脂肪族基のいずれかを含むものである。これらの化合物の混合物も使用してよい。適切なのは、脂環式または脂肪族部分に結合されたイソシアネートを伴う化合物である。芳香族イソシアネートが使用される場合、脂環式または脂肪族イソシアネートも存在する。Ｒ1は脂肪族基と置換され得る。
【０１２６】
ジイソシアネートは適切であり、ポリエーテルグリコール、ジイソシアネートおよびジオールからポリウレタンおよび／またはポリウレタン−尿素を調製する上で有用であるあらゆるジイソシアネートを本発明において使用することができる。
【０１２７】
適切なジイソシアネートの例としては、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；２，６−トルエンジイソシアネート；トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）；３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；ドデカンジイソシアネート（Ｃ12ＤＩ）；ｍ−テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；１，４−ベンゼンジイソシアネート；トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；１，５-ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；４，６−キシリエンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；およびそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。ＩＰＤＩおよびＴＭＸＤＩがさらに好適である。
【０１２８】
ジイソシアネートの重量に基づいて適切には約３ｗｔ％未満の少量のモノイソシアネートまたはポリイソシアネートをジイソシアネートと混合した形で使用することができる。有用なモノイソシアネートの例としてはアルキルイソシアネート、例えばオクタデシルイソシアネートおよびアリールイソシアネート、例えばフェニルイソシアネートが含まれる。ポリイソシアネートの例は、トリイソシアナトトルエンＨＤＩ三量体（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ３３００）、およびポリマーＭＤＩ（Ｍｏｎｄｕｒ ＭＲおよびＭＲＳ）である。
【０１２９】
水性ビヒクル
適切な水性ビヒクル混合物の選択は、具体的利用分野の要件、例えば所望の表面張力および粘度、選択された着色剤、インクの乾燥時間およびインクが印刷される基材のタイプなどに左右される。本発明において利用してよい水溶性有機溶媒の代表例は、米国特許第５，０８５，６９８号明細書中に開示されているものである。
【０１３０】
水と少なくとも１つの水混和性溶媒の混合物が使用される場合、水性ビヒクルは典型的に約３０％〜約９５％の水を含み、残部（すなわち約７０％〜約５％）は水溶性溶媒である。本発明の組成物は、水性ビヒクルの総重量に基づいて約６０％〜約９５％の水を含んでよい。
【０１３１】
インク中の水性ビヒクルの量は、典型的に、インクの総重量に基づいて約７０％〜約９９．８％、具体的には約８０％〜約９９．８％の範囲内にある。
【０１３２】
水性ビヒクルは、界面活性剤または浸透剤例えばグリコールエーテルおよび１，２−アルカンジオールを含み入れることによって高速浸透（高速乾燥）性のものにすることができる。適切な界面活性剤としては、エトキシル化アセチレンジオール（例えばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）シリーズ）、エトキシル化第１級アルコール（例えばＳｈｅｌｌ製のＮｅｏｄｏｌ（登録商標）シリーズ）および第２級アルコール（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ製のＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）シリーズ）、スルホスクシネート（例えばＣｙｔｅｃ製のＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）シリーズ）、有機シリコーン（例えばＷｉｔｃｏ製のＳｉｌｗｅｔ（登録商標）シリーズ）およびフルオロ表面活性剤（例えばＤｕＰｏｎｔ製のＺｏｎｙｌ（登録商標）シリーズ）が含まれる。
【０１３３】
添加される１つまたは複数のグリコールエーテルおよび１つまたは複数の１，２−アルカンジオールの量は、適切に決定されなければならないが、典型的には、インクの総重量に基づいて約１〜約１５重量％、そしてより典型的には約２〜約１０重量％である。界面活性剤は、典型的には、インクの総重量に基いて約０．０１〜約５％そしてより適切には約０．２〜約２％の量で使用されてよい。
【０１３４】
他の成分
他の成分は、それが日常的な実験によって容易に決定し得るインクの安定性および噴出性と干渉しないレベルで、インクジェットインク内に調合してよい。このような他の成分は、一般に、当該技術分野において周知である。
【０１３５】
微生物の成長を阻害するために殺生物剤を使用してもよい。
【０１３６】
例えば重金属不純物の有害効果を削除するためには、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’、Ｎ’’−ペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、およびグリコールエーテルジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸（ＧＥＤＴＡ）およびそれらの塩などの金属イオン封鎖剤（キレート剤）を含み入れることが有利であるかもしれない。
【０１３７】
主要成分の割合
このインク中で用いられる自己分散型顔料のレベルは、印刷画像に所望の色濃度を付与するために典型的に必要とされるレベルである。典型的には、自己分散型顔料のレベルは、インクの重量で約０．０５〜約１０％の範囲内である。ヒドロキシル基末端ポリウレタンインク添加剤は、全く異なる添加剤としてインク調合時にインクに添加される。ヒドロキシル基末端ポリウレタンインク添加剤を含むさまざまなインク成分を一緒に、任意の適切な順序で添加することができる。
【０１３８】
インク内で使用されるヒドロキシル基末端ポリウレタンインク添加剤の量は、求められる定着度および許容され得るインク特性の範囲によって左右される。典型的には、ポリウレタン分散系レベルは、全インク組成物の重量で約５重量％まで、適切には約０．１〜約５％、より適切には約０．２〜約４％の範囲である。ヒドロキシル基末端ポリウレタンインク添加剤は、基材上への或る一定の改善されたインク定着度を提供する。より高いレベルではより優れた定着が得られるが、一般に、或る点で粘度が過度に増大し、噴出性能が許容不可能なものとなる。各状況について特性間の正しい平衡を判定しなければならず、この判定は一般に当業者の技能範囲内に充分入る日常的実験により行なわれてよい。
【０１３９】
ヒドロキシル基末端ポリウレタンインク添加剤対自己分散型顔料の重量比は０．０５〜０．５０である。任意には、この比は０．１〜０．３５であり得る。
【０１４０】
インク特性
噴出速度、液滴分離長、滴下サイズおよび流れ安定性は、インクの表面張力および粘度により大きく影響を受ける。顔料インクジェットインクは典型的に、２５℃で約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍの範囲内の表面張力を有する。粘度は２５℃で３０ｃＰという高いものであり得るが、典型的にはそれよりも幾分か低い。インクは、広範囲の吐出条件すなわちドロップオンデマンド型装置または連続式装置のいずれかについての圧電素子の駆動周波数またはサーマルヘッドの吐出条件およびノズルの形状およびサイズと相容性ある物理的特性を有する。インクは、インクジェット装置内で有意なレベルまで詰まることがないように長期間にわたる優れた貯蔵安定性を有していなければならない。さらに、インクは、インクが接触するインクジェット装置の部分を腐食してはならず、および、インクは、本質的に無臭かつ非毒性である必要がある。
【０１４１】
いずれかの特定の粘度範囲またはプリントヘッドに制限されるわけではないが、発明力あるインクセットは、サーマルプリントヘッドによって必要とされるようなより低粘度の利用分野に特に適している。したがって、発明力あるインクの粘度（２５℃での）は、約７ｃＰ未満であり得、適切には約５ｃＰ未満であり、最も適切には約３．５ｃＰ未満である。サーマルインクジェットアクチュエータは、インク液滴を吐出するために瞬間的加熱／気泡形成に依存しており、液滴形成のこの機序には、一般により低粘度のインクが求められる。
【０１４２】
基材
本発明は、一般的電子写真複写機用紙および写真用紙、光沢紙およびインクジェットプリンタ内で使用される類似の用紙などの普通紙上での印刷に特に有利である。
【実施例】
【０１４３】
ポリウレタン反応の程度
ポリウレタン反応の程度は、ウレタン化学における一般的な方法であるジブチルアミン滴定によってＮＣＯ％を検出することによって決定された。この方法においては、プレポリマーを含むＮＣＯの試料を、既知の量のジブチルアミン溶液と反応させ、残留アミンをＨＣｌで逆滴定する。ヒドロキシル基末端ポリウレタンインク添加剤は検出可能なＮＣＯを全く有していてはならない。
【０１４４】
粒径測定
ポリウレタン分散系、顔料およびインクの粒径を、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ／Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＰＡ）製のＭＡＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０分析装置を用いて動的光散乱により決定した。
【０１４５】
この技術は、粒子の速度分布と粒径の関係に基づくものである。レーザーにより生成された光が各粒子から散乱させられ、粒子ブラウン運動によってドップラー偏移される。偏移された光と偏移されていない光の周波数差は、増幅されデジタル化され、粒径分布を回収するために分析される。
【０１４６】
報告された以下の数字は、体積平均粒度である。
【０１４７】
固形分含有量の測定
溶媒を含まないポリウレタン分散系についての固形分含有量を、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ製のＭＡ５０型水分計を用いて測定した。次に、ＮＭＰ、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの高沸点溶媒を含むポリウレタン分散について、１５０℃のオーブン内で１８０分間の焼成の前後の重量比によって、固形分含有量を決定した。
【０１４８】
ポリウレタン添加剤のＭＷ特徴づけ
テトロヒドロフランを溶離剤としてポリ（メチルメタクリレート）標準を用いるＧＰＣによって、全ての分子量を決定した。フローリにより導出された静力学を用いて、ポリウレタンの分子量をＮＣＯ／ＯＨ比とモノマーの分子量に基づいて計算または予測した。分子量は同様に、ポリウレタンを定義づけするために使用できるポリウレタンの１つの特性でもあった。分子量は、数平均分子量Ｍｎとして日常的に報告される。ヒドロキシル基末端ポリウレタンインク添加剤について、適切な分子量範囲は２０００〜３００００、またはより適切な３０００〜２００００である。ポリウレタン添加剤は、分子量ガウス分布に限定されず、二峰性分布などの他の分布を有しているかもしれない。
【０１４９】
ポリウレタンインク添加剤実施例１ ＩＰＤＩ／Ｔ６５０／ＤＭＰＡ ＡＮ４５
２Ｌ入り反応装置に２３２．９ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）６５０、１１１．８ｇのスルホラン、および４５．３ｇのジメチロールプロピオン酸を装填した。６０分間Ｎ2パージと共に１１５℃まで混合物を加熱した。その後反応を７５℃まで冷却した。１４１．９ｇのイソホロンジイソシアネートを６０分かけて添加し、続いて２４．６ｇのスルホランを添加した。反応を９０℃で９時間保持し、この時間中３９ｇのスルホランを添加して粘度を低下させた。この時点で、ＮＣＯの％は０．２％未満であり、４５％のＫＯＨ（３７．９ｇ）と３０６．２ｇの水の混合物を添加しその後続いて追加の６０４．９ｇの水を添加することによって、高速混合下でポリウレタン溶液を反転させた。ポリウレタン分散系の粘度は４３．６ｃＰｓ、固形分は２７．９８％、ｐＨは７．９５、ｄ５０の粒径は９．４ｎｍそしてｄ９５の粒径は１６．２ｎｍであった。
【０１５０】
ポリウレタンインク添加剤実施例２ ＩＰＤＩ／Ｔ６５０／ＤＭＰＡ ＡＮ４５
２Ｌ入り反応装置に２３０．７ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）６５０、２０４．５ｇのスルホラン、および４５．２ｇのジメチロールプロピオン酸を装填した。６０分間Ｎ2パージと共に１１５℃まで混合物を加熱した。その後反応を７５℃まで冷却した。１４４．１ｇのイソホロンジイソシアネートを６０分かけて添加し、続いて２４．１ｇのスルホランを添加した。反応を９０℃で９時間保持した。この時点で、ＮＣＯの％は０．２％未満であり、４５％のＫＯＨ（３７．９ｇ）と３５４．３ｇの水の混合物を添加しその後続いて追加の４６０．６ｇの水を添加することによって、高速混合下でポリウレタン溶液を反転させた。ポリウレタン分散系の、固形分は２８．５％、ｐＨは７．５６、そしてＧＰＣによる分子量はＭｎ１７６５８、Ｐｄは１．７８であった。
【０１５１】
ポリウレタンインク添加剤実施例３ ＩＰＤＩ／ＰＯ３Ｇ６５０／ＤＭＰＡ
２Ｌ入り反応装置に２３９．９ｇのＰＯ３Ｇ６５０、１０７．７ｇのスルホラン、および４３．７ｇのジメチロールプロピオン酸を装填した。６０分間Ｎ2パージと共に１１５℃まで混合物を加熱した。その後反応を７５℃まで冷却した。１３６．４ｇのイソホロンジイソシアネートを６０分かけて添加し、続いて２２．６ｇのスルホランを添加した。反応を９０℃で６時間保持した。この時点で、ＮＣＯの％は０．２％未満であり、４５％のＫＯＨ（３６．５ｇ）と２９６．２ｇの水の混合物を添加しその後続いて追加の６２２．３ｇの水を添加することによって、高速混合下でポリウレタン溶液を反転させた。ポリウレタン分散系の粘度は５９．７ｃＰｓ、固形分は２８．６４％、ｐＨは７．６３、そしてＧＰＣによる分子量はＭｎ１６９５４、Ｐｄは１．８７であった。
【０１５２】
ポリウレタンインク添加剤実施例４ ＩＰＤＩ／ＰＯ３Ｇ６５０／ＤＭＰＡ ＡＮ３０
２Ｌ入り反応装置に２６０．５２ｇのＰＯ３Ｇ６５０、１５１．９ｇのスルホラン、および３０．９ｇのジメチロールプロピオン酸を装填した。６０分間Ｎ2パージと共に１１５℃まで混合物を加熱した。その後反応を７５℃まで冷却した。１２８．８ｇのイソホロンジイソシアネートを６０分かけて添加し、続いて２１．２ｇのスルホランを添加した。反応を９０℃で１６時間保持し、この時間中５２ｇのスルホランを添加して粘度を低下させた。この時点で、ＮＣＯの％は０．２％未満であり、４５％のＫＯＨ（２５．７ｇ）と２０７．６ｇの水の混合物を添加しその後続いて追加の６７６．２ｇの水を添加することによって、高速混合下でポリウレタン溶液を反転させた。ポリウレタン分散系の粘度は９７．４ｃＰｓ、固形分は２７．２２％、ｐＨは７．７６、ｄ５０の粒径は７．４３ｎｍそしてｄ９５の粒径は１２．７５ｎｍであり、ＧＰＣによる分子量はＭｎ１５６２０、Ｐｄは１．９８であった。
【０１５３】
ポリウレタンインク添加剤実施例５ ＩＰＤＩ／ＰＯ３Ｇ６５０／ＤＭＰＡ ＡＮ３０
２Ｌ入り反応装置に２６５．５ｇのＰＯ３Ｇ６５０、７５．２ｇのスルホラン、および３０．５ｇのジメチロールプロピオン酸を装填した。６０分間Ｎ2パージと共に１１５℃まで混合物を加熱した。その後反応を７５℃まで冷却し、０．２ｇのジブチルスズラウレートを添加した。１２４．１ｇのイソホロンジイソシアネートを６０分かけて添加し、続いて２０．４ｇのスルホランを添加した。反応を９０℃で９時間保持し、この時間中５１ｇのスルホランを添加して粘度を低下させた。この時点で、ＮＣＯの％は０．２％未満であり、４５％のＫＯＨ（２５．５ｇ）と２０４．６ｇの水の混合物を添加しその後続いて追加の７５５．２ｇの水を添加することによって、高速混合下でポリウレタン溶液を反転させた。ポリウレタン分散系の粘度は６７．４ｃＰｓ、固形分は２７．４６％、ｐＨは７．５３、そしてＧＰＣによる分子量はＭｎ１４０５８、Ｐｄは２．０６であった。
【０１５４】
比較用添加剤ポリマー１ ＥＴＥＧＭＡ／／ＢＺＭＡ／／ＭＡＡ３．６／／１３．６／／１０．８
３リットル入りフラスコには機械式撹拌器、温度計、Ｎ2入口、乾燥用管出口および添加漏斗が装着されていた。フラスコにテトラヒドロフランＴＨＦ、２９１．３ｇを投入した。その後、アセトニトリル中１．０Ｍの溶液である０．４４ｍｌの触媒テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートを添加した。開始剤１，１−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロペン、２０．４６ｇｍ（０．０８８２モル）を注入した。補給物Ｉ［アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液である０．３３ｍｌのテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートと１６．９２ｇｍのＴＨＦ］を開始させ、１８５分かけて添加した。補給物ＩＩ［トリメチルシリルメタクリレート、１５２．００ｇｍ（０．９６２モル）］を０．０分から開始して、４５分かけて添加した。補給物ＩＩが完了し（モノマーの９９％超が反応し）てから１８０分後に、補給物ＩＩＩ［ベンジルメタクリレート、２１１．６３ｇｍ（１．２０モル）を開始させ、３０分かけて添加した。補給物ＩＩＩが完了（モノマーの９９％超が反応）してから４０分後に、補給物ＩＶ［エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、７８．９ｇｍ（０．３２１モル）を開始させ、３０分かけて添加した。
【０１５５】
４００分経過した時点で、７３．０ｇｍのメタノールと１１１．０ｇｍの２−ピロリドンを上述の溶液に添加し、蒸留を開始した。最初の蒸留段階中、３５２．０ｇｍの材料を除去した。その後、２−ピロリドンをさらに３４０．３ｇｍ添加し、追加の８１．０ｇｍの材料を蒸留した。最終的に、合計８６．９ｇｍの２−ピロリドンを添加した。最終的ポリマーは、固形分４０．０％であった。
【０１５６】
ポリマーはＥＴＥＧＭＡ／／ＢＺＭＡ／／ＭＡＡ３．６／／１３．６／／１０．８という組成を有する。その分子量はＭｎ＝４，２００であり、酸性度指数は１６２である。
【０１５７】
比較用添加剤ポリマー２
３リットル入りフラスコには機械式撹拌器、温度計、Ｎ2入口、乾燥用管出口および添加漏斗が装置されていた。フラスコにテトラヒドロフランＴＨＦ、８４４．００ｇを投入した。開始剤１，１−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロペン、４０．１０ｇ（０．１７２８モル）を添加し、その後、アセトニトリル中１．０Ｍの溶液である１．３３ｍｌの触媒テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートを添加した。補給物Ｉ［アセトニトリル中１．０Ｍの溶液である１．１ｍｌのテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートと７．００ｇのＴＨＦ］を開始させ、他の補給物と同時に添加した。補給物ＩＩ［トリメチルシリルメタクリレート、１６１．１０ｇ（１．２２モル）、２−エチルヘキシルメタクリレート、５２６．５０ｇ（２．６５９モル）、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２６８．１０ｇ（１．０８９モル）を０．０分から開始して、１２０分かけて添加した。さらに６０分後、ＨＰＬＣにより９８％超のモノマーが転換された状態で、重合を完了した。
【０１５８】
上述の溶液にメタノール（１６８．５ｇ）を添加した。その後、２Ｐを添加しながら、１２０℃までゆっくりと加熱することによりＴＨＦおよび他の揮発性副産物を蒸留した。最終的ポリマー溶液は固形分４３．０％で、測定された酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）は１．５３ｍＥｑ／ｇであり、酸性度指数（ａｃｉｄ ｎｕｍｂｅｒ）は８５．６６であった。ポリマーは、ＥＨＭＡ／ＥＴＥＧＭＡ／ＭＡＡ１５．６／５．９／６．２という組成を有し、分子量はＭｎ＝５，２００である。
【０１５９】
比較用添加剤ポリマー３ ＡＮ６０のポリカーボネート
２Ｌ入りの反応装置に１７５ｇのＥｔｅｒｎａｃｏｌｌ ＵＨ５０（宇部興産株式会社のポリカーボネートジオール、ＭＷ＝５０１）、１３２．０ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテルおよび６９．０ｇのジメチルエーテルプロピオン酸を装填した。混合物を１時間１１５℃まで加熱した。その後反応を６０℃まで冷却し、４滴のジブチルスズラウレートを添加した。５分かけて、２１２ｇのイソホロンジイソシアネートを添加し、これに続いて１５．０ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を８０℃で８時間保持し、このときＮＣＯ％は１．２％であった。次に２３．９５ｇのビス（２−メトキシエチル）アミンを５分かけて添加した。８０℃で１時間後、８０℃で４５％のＫＯＨ（５７．７ｇ）と８０７．４ｇの水の混合物を加え、それに続いて８０℃で追加の４２２．８ｇの水を加えることにより、高速混合下でポリウレタン溶液を反転させた。ポリウレタン分散系の粘度は２３．０ｃＰｓであり、固形分は１７．５％、ｐＨは９．１５であった。
【０１６０】
比較用添加剤ポリマー４ ＩＰＤＩ／Ｔ６５０／ＤＭＰＡ ＡＮ６０
この調製物は、同じＮＣＯ／ＯＨ比を維持する一方で、ポリウレタンの最終的酸性度指数をポリマー１ｇあたりＫＯＨ６０ｍｇに調整するためにＴｅｒａｔｈａｎｅ ６５０の一部を追加のジメチロールプロピオン酸で置き換えた状態で、実施例１のポリウレタンインク添加剤と同一であった。ポリウレタン分散系は、固形分２６．３７％で４５．１ｃＰｓの粘度、７．７０のｐＨ、ｄ５０＝１３．１ｎｍおよびｄ９５＝２１．６ｎｍの粒径を有し、ＧＰＣによる分子量はＭｎ１３８０９；Ｐｄは２．０１であった。
【０１６１】
比較用添加剤ポリマー５ ＴＤＩ／ＰＯ３Ｇ６５０／ＤＭＰＡ ＡＮ６０、Ｅ１１２９１３−１２８）
この調製物は、イソホロンジイソシアネートの代わりにトルエンジイソシアネートを使用し、同じＮＣＯ／ＯＨ比を維持するように分子量の差を調整しながらポリウレタンの最終酸性度指数をポリマー１ｇあたりＫＯＨ６０ｍｇまで増大させるためにＴｅｒａｔｈａｎｅ ６５０の一部を追加のジメチロールプロピオン酸で置き換えた状態で、実施例３のポリウレタンインク添加剤と同一であった。ポリウレタン分散系の固形分は２８．７３％で、ＧＰＣによる分子量はＭｎ９２７０、Ｐｄは２．４９であった。
【０１６２】
自己分散型ブラック顔料
自己分散型顔料を、先に言及した米国特許第６，８５２，１５２号明細書に記載されている方法（実施例３参照）によって調製した。自己分散型顔料試料１は、リチウムヒドロキシド中和と共にＤｅｇｕｓｓａ製Ｎｉｐｅｘ １６０を使用し、自己分散型顔料試料２は、カリウム中和と共にＤｅｇｕｓｓａ製Ｎｉｐｅｘ １８０を使用した。
【０１６３】
自己分散型顔料およびポリウレタンインク添加剤を伴うインクの調製
ポリウレタンインク添加剤および比較用ポリマーを用いてインクを調製した。表１は組成を示す。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
表１および２に記載されている通りに成分を組合せてインクを調製した。パーセントは、活性の固体を指す。示されている全ての量は、重量パーセント単位である。
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
【表４】
【０１６９】
調製したインクを次の３つの異なる用紙に印刷した：Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ（商標）Ｃｏｐｙ Ｐｌｕｓ、Ｘｅｒｏｘ（商標）４２００およびＣｏｌｏｒＬｏｋ（登録商標）を伴うＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ（商標）Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ
【０１７０】
ブラックカートリッジホルダ中のＨＰ４５Ａプリントヘッドを用いてＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ（Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，Ｃａｌｉｆ）製のサーマルインクジェットプリンタＤｅｓｋ Ｊｅｔ（商標）６１２２で印刷を行なった。印刷は、プリンタによって選択される標準正規印刷モードで行なわれた。
【０１７１】
光学密度を、Ｇｒｅｙｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ ＳｐｅｃｔｏＥｙｅ（商標）計器（Ｇｒｅｙｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ ＡＧ，Ｒｅｇｅｎｓｄｏｒｆ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を用いて測定した。
【０１７２】
印刷画像を印刷後約１時間乾燥させた後、Ｆａｂｅｒ−Ｃａｓｔｅｌ蛍光ペンを用いて、蛍光ペンスミアに関する画像の耐久性を行なった。画像を蛍光ペンで一回、そして同様に二回、マーキングした。蛍光ペンによる印刷されていない部域内へのインク転移量を目視により指摘し、５を最高として１〜５の等級で評定した。５の評定では、蛍光ペンでの印刷画像のスミアはあったとしてもごくわずかであった。
【０１７３】
報告された印刷データは、表５に報告されており、列挙されている発明力あるインクと比較用インクは両方共多数の測定値の平均である。光学密度および耐久性については、平均は次の３つの用紙タイプについて測定された：Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ（商標）Ｃｏｐｙ Ｐｌｕｓ，ＣｏｌｏｒＬｏｋ（登録商標）を伴うＨＰ ＭｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅおよびＸｅｒｏｘ（商標）４２００。全ての場合において、より高い値はより高いレベルそしてより優れた性能を表わしている。
【０１７４】
報告されたサーマルインクジェット液滴吐出信頼性は、１２ｋＨｚの周波数でＨＰ４５Ａプリントヘッドからインクを発射した場合のインク液滴の重量により決定された。報告された信頼性は、インク液滴のインク重量とインク液滴のコンシステンシーの組合せである。インク液滴が大幅に変動する場合には、インクの評定は低くなる。このインクジェット信頼性についての比較は、この試験において優秀なインクとみなされている比較用インク２に対するものである。
【０１７５】
【表５】
【０１７６】
ポリウレタンインク添加剤ポリマーの添加により、ポリマー添加剤を全く含まないインクまたはポリマーがアクリル系材料である場合のインクの耐久性は著しく改善された。他の性能パラメータ光学密度および液滴吐出信頼性は、比較用インク２と同程度に良好であった。発明力ある例４および５は、液滴吐出信頼性が比較的低いが、これは自己分散型顔料とポリウレタンインク添加剤の組合せが最適化されなかったことに原因があるかもしれない。
【０１７７】
インク貯蔵安定性は、７０℃で７日間の貯蔵の前後、ならびに−４０℃で４時間から＋７０℃で４時間までの温度サイクルにインクを合計４回のサイクルに付した後に、Ｎａｎｏｔｒａｃ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ．，Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＰＡ）により粒径変化を追跡することによって評価した。一般に、１０％以下の粒径のわずかな減少または小さな変化は許容可能であり、顔料分散系の相対的な安定性を表わす。一般に、１０％超の粒径の増大は、顔料粒子の有意な凝集に起因するものと考えられる。粒径の大幅な増加は、添加剤に起因する貯蔵安定性の低下を表わす。
【０１７８】
【表６】
【０１７９】
特に７０℃で７日間にわたり、発明力あるインク例は、比較例に匹敵するかまたはそれよりも優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ． 自己分散型顔料着色剤と；
ｂ． 水性ビヒクルと；
ｃ． ポリエーテルジオール、イオン基で置換されたジオール、およびイソシアネートを含むヒドロキシル基末端ポリウレタンと、
を含む水性インクジェットインク組成物において、
− 前記ポリエーテルジオールがＺ1、
【化１】
であり、式中
− ｐは２以上であり；
− ｍは３〜約１２であり；
− 各Ｒ5およびＲ6は、水素、アルキル、置換アルキルおよびアリールからなる群から独立して選択され；各Ｒ5またはＲ6は同じまたは異なるものであり、Ｒ5およびＲ6は任意に接合されて環状構造を形成してよく；
− イオン基で置換された前記ジオールがＺ2であり、少なくとも１つのＺ1および少なくとも１つのＺ2がポリウレタン組成物中に存在していなければならず；
− 前記Ｚ1およびＺ2から誘導されるイソシアネート反応基の当量が、ヒドロキシル基末端ポリウレタンをもたらすイソシアネート基よりも大きく；
− 前記ポリウレタンが少なくとも１０〜５０の酸性度指数を有する、
水性インクジェット組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシル基末端ポリウレタンが前記全インク組成物の重量に基づいて約０．１〜約５重量％である、請求項１に記載の水性インクジェット組成物。
【請求項３】
前記ヒドロキシル基末端ポリウレタンが前記全インク組成物の重量に基づいて０．２〜４重量％である、請求項１に記載の水性インクジェット組成物。
【請求項４】
前記インクの総重量に基づいて０．１〜１０重量パーセントの自己分散型顔料着色剤、２５℃で２０ダイン／ｃｍ〜７０ダイン／ｃｍの範囲内の表面張力、および２５℃で３０ｃＰの未満の粘度を有する、請求項１に記載の水性インクジェット組成物。
【請求項５】
前記自己分散型顔料着色剤が、アニオン親水性化学基を含む自己分散型カーボンブラック顔料である、請求項１に記載の水性インクジェット組成物。
【請求項６】
前記自己分散型カーボンブラック顔料上の前記アニオン親水性化学基がカルボキシル基を含む、請求項５に記載のインク。
【請求項７】
前記自己分散型顔料が、前記顔料の表面上にカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシルおよびスルホンからなる群から選択された少なくとも１つの官能基を結合させるために、次亜塩素酸、スルホン酸またはオゾンでその表面が酸化的に処理された顔料を含んでいる、請求項１に記載の水性インクジェット組成物。
【請求項８】
前記自己分散型顔料着色剤が、オゾンでその表面が酸化的に処理された顔料を含んでいる、請求項１または７に記載の水性インクジェット組成物。
【請求項９】
前記自己分散型顔料が、顔料表面１平方メートルあたり３．５μモル（３．５μｍｏｌ／ｍ２）未満の官能化度を含む、請求項１に記載の水性インクジェット組成物。
【請求項１０】
前記自己分散型顔料が、顔料表面１平方メートルあたり３．０μモル（３．０μｍｏｌ／ｍ２）未満の官能化度を含む、請求項１に記載の水性インクジェット組成物。
【請求項１１】
前記ヒドロキシル基末端ポリウレタン対自己分散型着色剤の重量比が、少なくとも０．０５かつ０．５０までである、請求項１に記載の水性インクジェット組成物。
【請求項１２】
前記自己分散型着色剤が、７５〜２５０ナノメートルのｄ５０粒径を有する、請求項１に記載の水性インクジェット組成物。
【請求項１３】
前記水性ビヒクルが、水と少なくとも１つの水混和性溶媒との混合物である、請求項１に記載の水性インクジェット組成物。
【請求項１４】
基材上にインクジェット印刷する方法において、任意の実行可能な順序で、
ａ． デジタルデータ信号に対する応答性を有するインクジェットプリンタを提供するステップと、
ｂ． 印刷すべき基材を前記プリンタに装填するステップと；
ｃ． 請求項１に記載の水性インクジェット組成物を前記プリンタに装填するステップと；
ｄ． 前記基材上に印刷済み画像を形成するために、前記デジタルデータ信号に応答して、前記水性インクジェットインクを用いて前記基材上に印刷を行なうステップと；
を含む方法。
【請求項１５】
インクジェットインクセットにおいて、前記インクジェットインクセット内の前記インクの少なくとも１つが、
ａ． 自己分散型顔料着色剤と；
ｂ． 水性ビヒクルと；
ｃ． ポリエーテルジオール、イオン基で置換されたジオール、およびイソシアネートを含むヒドロキシル基末端ポリウレタンと、
を含む水性インクジェットインク組成物であって、
− 前記ポリエーテルジオールがＺ1、
【化２】
であり、式中
− ｐは２以上であり；
− ｍは３〜約１２であり；
− 各Ｒ5およびＲ6は、水素、アルキル、置換アルキルおよびアリールからなる群から独立して選択され；各Ｒ5またはＲ6は同じまたは異なるものであり、Ｒ5およびＲ6は任意に接合されて環状構造を形成してよく；
− イオン基で置換された前記ジオールがＺ2であり、少なくとも１つのＺ1および少なくとも１つのＺ2がポリウレタン組成物中に存在していなければならず；
− 前記Ｚ1およびＺ2から誘導されるイソシアネート反応基の当量が、ヒドロキシル基末端ポリウレタンをもたらすイソシアネート基よりも大きく；
− 前記ポリウレタンが少なくとも１０〜５０の酸性度指数を有する、
水性インクジェット組成物である、インクジェットインクセット。
【請求項１６】
基材上にインクジェット印刷する方法において、任意の実行可能な順序で、
ａ． デジタルデータ信号に対する応答性を有するインクジェットプリンタを提供するステップと、
ｂ． 印刷すべき基材を前記プリンタに装填するステップと；
ｃ． 請求項１５に記載の水性インクジェットインクセットを前記プリンタに装填するステップと；
ｄ． 前記基材上に印刷済み画像を形成するために、前記デジタルデータ信号に応答して、前記水性インクジェットインクセットを用いて前記基材上に印刷を行なうステップと、
を含む方法。
【請求項１】
ａ． 自己分散型顔料着色剤と；
ｂ． 水性ビヒクルと；
ｃ． ポリエーテルジオール、イオン基で置換されたジオール、およびイソシアネートを含むヒドロキシル基末端ポリウレタンと、
を含む水性インクジェットインク組成物において、
− 前記ポリエーテルジオールがＺ1、
【化１】
であり、式中
− ｐは２以上であり；
− ｍは３〜約１２であり；
− 各Ｒ5およびＲ6は、水素、アルキル、置換アルキルおよびアリールからなる群から独立して選択され；各Ｒ5またはＲ6は同じまたは異なるものであり、Ｒ5およびＲ6は任意に接合されて環状構造を形成してよく；
− イオン基で置換された前記ジオールがＺ2であり、少なくとも１つのＺ1および少なくとも１つのＺ2がポリウレタン組成物中に存在していなければならず；
− 前記Ｚ1およびＺ2から誘導されるイソシアネート反応基の当量が、ヒドロキシル基末端ポリウレタンをもたらすイソシアネート基よりも大きく；
− 前記ポリウレタンが少なくとも１０〜５０の酸性度指数を有する、
水性インクジェット組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシル基末端ポリウレタンが前記全インク組成物の重量に基づいて約０．１〜約５重量％である、請求項１に記載の水性インクジェット組成物。
【請求項３】
前記ヒドロキシル基末端ポリウレタンが前記全インク組成物の重量に基づいて０．２〜４重量％である、請求項１に記載の水性インクジェット組成物。
【請求項４】
前記インクの総重量に基づいて０．１〜１０重量パーセントの自己分散型顔料着色剤、２５℃で２０ダイン／ｃｍ〜７０ダイン／ｃｍの範囲内の表面張力、および２５℃で３０ｃＰの未満の粘度を有する、請求項１に記載の水性インクジェット組成物。
【請求項５】
前記自己分散型顔料着色剤が、アニオン親水性化学基を含む自己分散型カーボンブラック顔料である、請求項１に記載の水性インクジェット組成物。
【請求項６】
前記自己分散型カーボンブラック顔料上の前記アニオン親水性化学基がカルボキシル基を含む、請求項５に記載のインク。
【請求項７】
前記自己分散型顔料が、前記顔料の表面上にカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシルおよびスルホンからなる群から選択された少なくとも１つの官能基を結合させるために、次亜塩素酸、スルホン酸またはオゾンでその表面が酸化的に処理された顔料を含んでいる、請求項１に記載の水性インクジェット組成物。
【請求項８】
前記自己分散型顔料着色剤が、オゾンでその表面が酸化的に処理された顔料を含んでいる、請求項１または７に記載の水性インクジェット組成物。
【請求項９】
前記自己分散型顔料が、顔料表面１平方メートルあたり３．５μモル（３．５μｍｏｌ／ｍ２）未満の官能化度を含む、請求項１に記載の水性インクジェット組成物。
【請求項１０】
前記自己分散型顔料が、顔料表面１平方メートルあたり３．０μモル（３．０μｍｏｌ／ｍ２）未満の官能化度を含む、請求項１に記載の水性インクジェット組成物。
【請求項１１】
前記ヒドロキシル基末端ポリウレタン対自己分散型着色剤の重量比が、少なくとも０．０５かつ０．５０までである、請求項１に記載の水性インクジェット組成物。
【請求項１２】
前記自己分散型着色剤が、７５〜２５０ナノメートルのｄ５０粒径を有する、請求項１に記載の水性インクジェット組成物。
【請求項１３】
前記水性ビヒクルが、水と少なくとも１つの水混和性溶媒との混合物である、請求項１に記載の水性インクジェット組成物。
【請求項１４】
基材上にインクジェット印刷する方法において、任意の実行可能な順序で、
ａ． デジタルデータ信号に対する応答性を有するインクジェットプリンタを提供するステップと、
ｂ． 印刷すべき基材を前記プリンタに装填するステップと；
ｃ． 請求項１に記載の水性インクジェット組成物を前記プリンタに装填するステップと；
ｄ． 前記基材上に印刷済み画像を形成するために、前記デジタルデータ信号に応答して、前記水性インクジェットインクを用いて前記基材上に印刷を行なうステップと；
を含む方法。
【請求項１５】
インクジェットインクセットにおいて、前記インクジェットインクセット内の前記インクの少なくとも１つが、
ａ． 自己分散型顔料着色剤と；
ｂ． 水性ビヒクルと；
ｃ． ポリエーテルジオール、イオン基で置換されたジオール、およびイソシアネートを含むヒドロキシル基末端ポリウレタンと、
を含む水性インクジェットインク組成物であって、
− 前記ポリエーテルジオールがＺ1、
【化２】
であり、式中
− ｐは２以上であり；
− ｍは３〜約１２であり；
− 各Ｒ5およびＲ6は、水素、アルキル、置換アルキルおよびアリールからなる群から独立して選択され；各Ｒ5またはＲ6は同じまたは異なるものであり、Ｒ5およびＲ6は任意に接合されて環状構造を形成してよく；
− イオン基で置換された前記ジオールがＺ2であり、少なくとも１つのＺ1および少なくとも１つのＺ2がポリウレタン組成物中に存在していなければならず；
− 前記Ｚ1およびＺ2から誘導されるイソシアネート反応基の当量が、ヒドロキシル基末端ポリウレタンをもたらすイソシアネート基よりも大きく；
− 前記ポリウレタンが少なくとも１０〜５０の酸性度指数を有する、
水性インクジェット組成物である、インクジェットインクセット。
【請求項１６】
基材上にインクジェット印刷する方法において、任意の実行可能な順序で、
ａ． デジタルデータ信号に対する応答性を有するインクジェットプリンタを提供するステップと、
ｂ． 印刷すべき基材を前記プリンタに装填するステップと；
ｃ． 請求項１５に記載の水性インクジェットインクセットを前記プリンタに装填するステップと；
ｄ． 前記基材上に印刷済み画像を形成するために、前記デジタルデータ信号に応答して、前記水性インクジェットインクセットを用いて前記基材上に印刷を行なうステップと、
を含む方法。
【公表番号】特表２０１３−５１２９９９（Ｐ２０１３−５１２９９９Ａ）
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４２２１６（Ｐ２０１２−５４２２１６）
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５８８５１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６９０４１
【国際公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５８８５１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６９０４１
【国際公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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