自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂およびその製造方法
【課題】従来技術で応用展開が進んでいないポリヒドロキシポリウレタン樹脂において、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性などに優れた製品等の提供を可能とし、しかも温暖化ガス削減の観点から有用な環境対応の新規な自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を提供すること。
【解決手段】５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導された、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有することを特徴とする自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂、及びその製造方法。
【解決手段】５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導された、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有することを特徴とする自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂、及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、フィルム・成型材料、各種コーティング材、各種塗料、各種バインダーなどの形成材料に用いた場合に、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れた製品とでき、しかも、製造原料に二酸化炭素が用いられ、樹脂中に二酸化炭素が固定できるので、地球環境破壊を阻止する観点からも有用な自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素を製造原料としたポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、以前から知られているが（例えば、特許文献１および２参照）、その応用展開は進んでいないのが実情である。その理由は、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、同種系の高分子化合物として対比されるポリウレタン系樹脂に比べて特性面で明らかに劣るからである。
【０００３】
一方、近年、増加の一途をたどる二酸化炭素の排出に起因すると考えられている地球の温暖化現象は、世界的な問題となっており、二酸化炭素の排出量低減は、全世界的に重要な課題となっている。さらに、枯渇性石化資源（石油）問題の観点からも、バイオマス、メタンなどの再生可能資源への転換が世界的潮流となっている（例えば、非特許文献１および２）。
【０００４】
上記したような背景下、本発明者らは、前記したポリヒドロキシポリウレタン樹脂を見直し、該樹脂の応用展開を可能とできる技術を提供することは、非常に有用であるとの認識をもつに至った。すなわち、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の原料である二酸化炭素は、容易に入手可能で、かつ、持続可能な炭素資源であるが、この二酸化炭素を原料として固定したプラスチックを有効利用する技術の提供は、近年、地球が直面している温暖化、資源枯渇などの重要課題を解決する有効な手段となり得ると考えられるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，０７２，６１３号公報
【特許文献２】特開２０００−３１９５０４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】N.Kihara,T.Endo,J.Org.Chem.,1993,58,6198
【非特許文献２】N.Kihara,T.Endo,J.Polymer Sci.,PartA Polmer Chem.,1993,31(12),2765
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を産業用として利用可能なものにするには、例えば、同種系の石化プラスチックと同様に使用できるように、その性能を向上させることは勿論、新たな付加価値を付ける必要性がある。つまり、地球環境保護の観点に加え、一層の耐熱性、耐薬品性、耐磨耗性などといった、産業用材料として不可欠な性能を向上させた樹脂の開発が要望される。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、地球温暖化、資源枯渇などの問題解決に資すると考えられる有用な材料でありながら、その応用展開が進んでいないポリヒドロキシポリウレタン樹脂を、産業用として有効利用できる材料とする技術を提供することにある。より具体的には、該樹脂によって形成される製品が、環境対応製品でありながら、耐熱性、耐薬品性、耐磨耗性などの性能においても十分に満足できるものとなる自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導された、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有することを特徴とする自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を提供する。より好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。前記５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応物であって、かつ、その構造中に二酸化炭素を１〜２５質量％の範囲で含んでなる上記の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂。前記マスキングされたイソシアネート基は、有機ポリイソシアネート基とマスキング剤との反応生成物であって、熱処理することによりマスキングされた部分が解離されてイソシアネート基を生成し、その構造中の水酸基と反応して自己架橋するものである上記の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂。
【００１０】
また、本発明の別の形態としては、上記の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法であって、少なくとも一個の遊離のイソシアネート基と、マスキングされたイソシアネート基とを有する変性剤を用い、該変性剤の遊離のイソシアネート基を、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と反応させて、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有するポリヒドロキシポリウレタン樹脂を得ることを特徴とする自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法を提供する。
【００１１】
より好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。前記５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応物であって、かつ、該化合物とアミン化合物との反応から誘導されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂中に二酸化炭素を１〜２５質量％の範囲で含む上記の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法。また、前記変性剤が、有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物である上記の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法。
【００１２】
また、本発明の別の形態としては、上記の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に、他のバインダー樹脂を混合してなることを特徴とする樹脂材料を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、地球温暖化、資源枯渇などの問題解決に資すると考えられる有用な材料でありながら、その応用展開が進んでいないポリヒドロキシポリウレタン樹脂を、産業用として有効利用できる材料となり得る自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が提供される。より具体的には、本発明によれば、形成される製品が、二酸化炭素を取り入れた、温暖化ガス削減に寄与できる環境対応製品でありながら、耐熱性、耐薬品性、耐磨耗性などの性能においても十分に満足できるものとなる自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導された、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有することを特徴とする。該自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、少なくとも一個の遊離のイソシアネート基と、マスキングされたイソシアネート基とを有する変性剤を用い、該変性剤の遊離のイソシアネート基を、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と反応させることで、得ることができる。以下に、各成分について、説明する。
【００１５】
（変性剤）
＜有機ポリイソシアネート化合物＞
本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法で使用する変性剤の構成成分について説明する。該変性剤としては、有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物が用いられる。本願発明で使用する有機ポリイソシアネート化合物は、脂肪族或いは芳香族化合物中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機化合物であり、従来からポリウレタン樹脂の合成原料として広く使用されている。これらの公知の有機ポリイソシアネート化合物はいずれも本発明において有用である。特に好ましい有機ポリイソシアネート化合物を挙げれば、以下の通りである。
【００１６】
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが挙げられる。さらに、これらの有機ポリイソシアネート化合物と他の化合物との付加体、例えば、下記構造式のものも好適に使用できるが、これらに限定されない。
【００１７】
【００１８】
＜マスキング剤＞
本発明の製造方法で使用する変性剤は、上記した有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物であるが、マスキング剤としては、下記のものが使用できる。アルコール系、フェノール系、活性メチレン系、酸アミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、ピリジン系の化合物などであり、これらを単独あるいは混合して使用してもよい。具体的なマスキング剤としては下記の通りである。
【００１９】
アルコール系として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、シクロヘキサノールなどが挙げられる。フェノール系として、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ノニルフェノールなどが挙げられる。活性メチレン系として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどが挙げられる。酸アミド系として、アセトアニリド、酢酸アミド、カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどが挙げられる。イミダゾール系として、イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。尿素系として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などが挙げられる。オキシム系として、ホルムアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどが挙げられる。ピリジン系として、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリンなどが挙げられる。
【００２０】
＜変性剤の合成方法＞
上記に列挙した有機ポリイソシアネート化合物と、上記に列挙したマスキング剤とを反応させて、本発明で用いる、少なくとも一個の遊離イソシアネート基を有し、かつ、他はマスキングされたイソシアネート基を有する変性剤を合成する。合成方法は特に限定されないが、上記の如きマスキング剤と上記有機ポリイソシアネート化合物とを、１分子中でイソシアネート基が１個以上過剰になる官能基比で、有機溶媒および触媒の存在下または不存在下で、０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で、３０分〜３時間反応させることによって容易に得ることができる。
【００２１】
（ポリヒドロキシポリウレタン樹脂）
本発明の上記したような特定の変性剤によって変性されるポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応により得られる。以下に、この際に用いる各成分について説明する。
【００２２】
＜５員環環状カーボネート化合物＞
本発明で使用する５員環環状カーボネート化合物は、下記［式−Ａ］で示されるように、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて製造することができる。さらに詳しくは、エポキシ化合物を、有機溶媒の存在下または不存在下、および触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で、常圧または僅かに高められた圧力下、１０〜２０時間二酸化炭素と反応させることによって得られる。
【００２３】
【００２４】
上記で使用し得る、エポキシ化合物としては、例えば、次の如き化合物が挙げられる。
【００２５】
【００２６】
以上列記したエポキシ化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他、現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００２７】
上記したようなエポキシ化合物と、二酸化炭素の反応において使用される触媒としては、塩基触媒およびルイス酸触媒が挙げられる。
塩基触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第三級アミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタンおよびピリジンなどの環状アミン類、リチウムクロライド、リチウムブロマイド、フッ化リチウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩類、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、などの四級アンモニウム塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸鉄などの金属酢酸塩類、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩類が挙げられる。
【００２８】
ルイス酸触媒としては、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オクトエートなどの錫化合物が挙げられる。
【００２９】
上記触媒の量は、エポキシ化合物５０質量部当たり、０．１〜１００質量部程度、好ましくは０．３〜２０質量部とすればよい。上記使用量が０．１質量部未満では、触媒としての効果が小さく、１００質量部を越えると最終樹脂の諸性能を低下させる場合があるので好ましくない。しかし、残留触媒が重大な性能低下を引き起こすような場合は、純水で洗浄して除去する構成としてもよい。
【００３０】
エポキシ化合物と二酸化炭素の反応において、使用できる有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、これら有機溶剤と他の貧溶剤、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノンなどの混合系で使用してもよい。
【００３１】
本発明で用いるポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、下記［式−Ｂ］で示されるように、上記のようにして得られた５員環環状カーボネート化合物と、アミン化合物とを、有機溶媒の存在下、２０℃〜１５０℃の温度下で反応させることで得ることができる。
【００３２】
【００３３】
＜アミン化合物＞
上記反応に使用するアミン化合物としては、ジアミンが好ましく、従来ポリウレタン樹脂の製造に使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、１，４’−ジアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン；モノエタノールジアミン、エチルアミノエタノールアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンなどのアルカノールジアミンが挙げられる。
【００３４】
以上列記したアミン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００３５】
＜物性＞
また、本発明で用いるポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、その数平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算値）が、２，０００〜１００，０００程度であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜７０，０００程度である。
【００３６】
本発明で用いるポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基含有量が上記範囲未満であると、二酸化炭素削減効果が不足であり、一方、上記範囲を超えると、高分子化合物としての諸物性不足となる。
【００３７】
（自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂）
本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、それぞれ上述のようにして得られた、変性剤と、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂とを反応させることによって得られる。詳しくは、上記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と、該変性剤中の少なくとも一個の遊離したイソシアネート基とが反応することによって得られる。
【００３８】
本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の変性剤による変性率は、２〜６０％であることが好ましい。変性率が２％未満であると、十分な架橋が起こらないので、製品の耐熱性や耐薬品性などが不足する場合があり、好ましくない。一方で、変性率が６０％を超えると、解離したイソシアネート基が、反応をせずに残存する可能性が増し、好ましくない。なお、変性率は下記のようにして算出する。
変性率（％）＝｛１−（変性後の樹脂の水酸基÷変性前の樹脂の水酸基）｝×１００
【００３９】
変性剤とポリヒドロキシポリウレタン樹脂との反応は、有機溶媒および触媒の存在下または不存在下で、０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で、３０分〜３時間反応させることによって容易に得ることができる。但し、反応時にはマスキング剤の解離温度より低い温度で反応させる点に注意し、合成されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有するものとなるようにしなければならない。
【００４０】
（自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の使用）
上記のようにして得られる本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、そのまま、フィルム・成型材料、各種コーティング材、各種塗料、各種バインダーなどとして用いることができ、これにより、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れた製品等が得ることができる。各種用途や皮膜の形成に際しては、樹脂特性の調整などを目的として、自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に来公知の各種樹脂をバインダー樹脂等として混合して樹脂材料として使用することもできる。この際に使用するバインダー樹脂としては、自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中のマスキング部分が解離することによって生成するイソシアネート基と、化学的に反応し得るものが好ましい。しかし、上記のような反応性を有していない樹脂であっても、目的に応じて適宜に本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂と併用して樹脂材料とすることができる。
【００４１】
本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂と併用できるバインダー樹脂としては、従来から用いられている各種樹脂が使用でき、特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、アルキッド樹脂、変性セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂などを使用することができる。また、各種樹脂をシリコーンやフッ素で変性した樹脂なども使用することができる。これらのバインター樹脂を併用する場合、その使用量は、作成する製品や使用目的によっても異なるが、本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対して５〜９０質量部、より好ましくは、６０質量部以下を添加するとよい。勿論、本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の使用割合が多いほど、より好ましい環境対応製品となる。
【００４２】
本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、熱処理することによりマスキングされた部分が解離してイソシアネート基を生成する。そして、その生成したイソシアネート基とポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基とが反応して、自己架橋することで架橋樹脂を生成するため、製品等にした場合に、優れた耐熱性、耐薬品性、耐磨耗性を得ることができる。また、本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を合成する場合に使用するポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、５員環環状カーボネート化合物を用いて合成されるが、前記したように、該５員環環状カーボネート化合物は、エポキシ化合物と二酸化炭素を反応させて得られるものであるため、樹脂中に二酸化炭素を取り入れ、固定することができる。このことは、本発明によって、温暖化ガス削減の観点からも有用な、従来品では到達できなかった環境保全対応材料の提供が可能となることを意味している。
【００４３】
本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、各種成型材料、合成皮革や人工皮革材料、繊維コーティング材、表面処理材、感熱記録材料、剥離性材料、塗料、印刷インキのバインダーなどとして非常に有用である。
【実施例】
【００４４】
次に、具体的な製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００４５】
＜製造例１＞（変性剤の製造）
トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（コロネートＨＬ（商品名）、日本ポリウレタン社製、ＮＣＯ＝１２．９％、固形分７５％）１００部、酢酸エチルを２４．５部、１００℃でよく攪拌しながら、ε−カプロラクタムを２５．５部添加し、５時間反応させた。得られた変性剤の赤外吸収スペクトル（堀場製作所 ＦＴ−７２０）によれば、２，２７０ｃｍ-1に遊離イソシアネート基による吸収は残っており、この遊離イソシアネート基を定量すると、固形分５０％で理論値が２．１％であるのに対し実測値は１．８％であった。
【００４６】
上記で得られた変性剤の主たる化合物の構造は、下記式と推定される。
【００４７】
＜製造例２＞（変性剤の製造）
ヘキサメチレンジイソシアネートと水の付加体（ジュラネート２４Ａ−１００（商品名）、旭化成社製、ＮＣＯ＝２３．０％）１００部、酢酸エチルを８０℃でよく攪拌しながら、メチルエチルケトオキシムを３２部添加し、５時間反応させた。得られた変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、２，２７０ｃｍ-1に遊離イソシアネート基による吸収は残っており、この遊離イソシアネート基を定量すると、固形分５０％で理論値が２．９％であるのに対し、実測値は２．６％であった。
【００４８】
上記で得られた変性剤の主たる化合物の構造は、下記式と推定される。
【００４９】
＜製造例３＞（変性剤の製造）
トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネート３量体付加物（コロネートＨＬ（商品名）、日本ポリウレタン社製、ＮＣＯ＝１２．５％、固形分７５％）１００部、酢酸エチルを６７．３部、８０℃でよく攪拌しながら、メチルエチルケトオキシムを１７．３部添加し、５時間反応させた。得られた変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、２，２７０ｃｍ-1に遊離イソシアネート基による吸収は残っており、この遊離イソシアネート基を定量すると、固形分５０％で理論値が２．３％であるのに対し、実測値は２．０％であった。
【００５０】
上記で得られた変性剤の主たる化合物の構造は、下記式と推定される。
【００５１】
＜製造例４＞（５員環環状カーボネート化合物の製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器中に、下記式Ａで表される２価エポキシ化合物（エピコート８２８（商品名）、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８７ｇ／ｍｏｌ）１００部、Ｎ−メチルピロリドンを１００部、ヨウ化ナトリウムを１．５部加え、均一に溶解させた。
【００５２】
【００５３】
その後、炭酸ガスを０．５リッター／分の速度でバブリングしながら８０℃で３０時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた溶液を３００部のｎ−ヘキサン中に３００ｒｐｍで高速攪拌しながら徐々に添加し、生成した粉末状生成物をフィルターでろ過、更にメタノールで洗浄し、Ｎ−メチルピロリドンおよびヨウ化ナトリウムを除去した。粉末を乾燥機中で乾燥し、白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１−Ａ）１１８部（収率９５％）を得た。
【００５４】
得られた生成物（１−Ａ）の赤外吸収スペクトル（堀場製作所 ＦＴ−７２０）は、９１０ｃｍ-1付近の原料のエポキシ基由来のピークが、生成物ではほぼ消滅し、１，８００ｃｍ-1付近に原料には存在しない環状カーボネート基のカルボニル基の吸収が確認された。また、生成物の数平均分子量は４１４（ポリスチレン換算、東ソー；ＧＰＣ−８２２０）であった。得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ａ）中には、１９％の二酸化炭素が固定化されていた。
【００５５】
＜製造例５＞（５員環環状カーボネート化合物の製造）
製造例４で用いた２価エポキシ化合物Ａの代わりに、下記式Ｂで表わされる２価エポキシ化合物（ＹＤＦ−１７０（商品名）、東都化成社製、エポキシ当量１７２ｇ／ｍｏｌ）を使い、製造例４と同様に反応させ、白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１−Ｂ）１２１部（収率９６％）を得た。
【００５６】
生成物は、製造例４の場合と同様に、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ｂ）中には、２０．３％の二酸化炭素が固定化されていた。
【００５７】
＜実施例１＞（自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに製造例４で得られた５員環環状カーボネート化合物１００部を、固形分が３５％になるようにＮ−メチルピロリドンを加えて均一に溶解した。次に、ヘキサメチレンジアミンを２７．１部加え、９０℃の温度で１０時間攪拌し、ヘキサメチレンジアミンが確認できなくなるまで反応させた。次に、製造例１の変性剤を２０部（固形分５０％）添加し、９０℃で３時間反応させた。赤外吸収スペクトルによるイソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、本実施例の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００５８】
＜実施例２〜４＞（自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
以下、実施例１と同様に５員環環状カーボネート化合物、ポリアミン化合物、変性剤を組み合わせて実施例１と同様の方法で反応させて、表１に記載の実施例２〜４の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００５９】
＜比較例１＞（ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
実施例１で用いた製造例１の変性剤を使用しない以外は実施例１と同様にして、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂溶液を使用した。
【００６０】
【００６１】
＜比較例２＞（ポリエステルポリウレタン樹脂の製造）
下記のようにして、比較例で用いるポリエステルポリウレタン樹脂を合成した。攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペートを１５０部と、１，４−ブタンジオールを１５部とを、２００部のメチルエチルケトンと、５０部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶剤中に溶解した。その後、６０℃でよく攪拌しながら、６２部の水添加ＭＤＩ（メチレンビス（１，４−シクロヘキサン）−ジイソシアネート）を、１７１部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させた。この溶液は固形分３５％で３．２ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。
【００６２】
＜評価＞
上記実施例１〜４および比較例１〜２の樹脂溶液を使用して、キャスティング法によりフィルムを作成し、得られた各フィルムについて下記の特性をそれぞれ測定した。キャスティング条件は、１００℃で３分間乾燥後、１６０℃で３０分間加熱処理をした。
【００６３】
［機械物性（引張強さ、伸び）］
各フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて、機械物性（引張強さ、伸び）を評価した。結果を表２に示した。
［熱軟化点］
各フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７２０６（ビカット軟化点測定法）準じて、熱軟化点を評価した。結果を表２に示した。
［摩耗性］
各フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて、摩耗性を評価した。結果を表２に示した。
［耐溶剤性］
ＪＩＳ Ｋ５６００−６−１に準じ、５０℃のトルエンに１０分間浸漬した前後での各フィルムの外観変化について観察し、耐溶剤性を評価した。結果を表２に示した。
［環境対応性］
各フィルム中における二酸化炭素の固定化の有無によって、○×で評価した。結果を表２に示した。
【００６４】
【００６５】
上記結果より、実施例１〜４の樹脂を用いて得たフィルムにおいて、十分な自己架橋が進んでいることが確認された。また、実施例１〜４の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、従来のポリエステルポリウレタン樹脂に比べても同等以上の性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上の本発明によれば、地球温暖化、資源枯渇などの問題解決に資すると考えられる有用な材料でありながら、その応用展開が進んでいないポリヒドロキシポリウレタン樹脂を、産業用として有効利用できる自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が提供される。より具体的には、本発明によれば、形成される製品が、二酸化炭素を取り入れた、温暖化ガス削減に寄与できる環境対応製品でありながら、耐熱性、耐薬品性、耐磨耗性などの性能においても十分に満足できるものとなる自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、フィルム・成型材料、各種コーティング材、各種塗料、各種バインダーなどの形成材料に用いた場合に、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れた製品とでき、しかも、製造原料に二酸化炭素が用いられ、樹脂中に二酸化炭素が固定できるので、地球環境破壊を阻止する観点からも有用な自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素を製造原料としたポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、以前から知られているが（例えば、特許文献１および２参照）、その応用展開は進んでいないのが実情である。その理由は、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、同種系の高分子化合物として対比されるポリウレタン系樹脂に比べて特性面で明らかに劣るからである。
【０００３】
一方、近年、増加の一途をたどる二酸化炭素の排出に起因すると考えられている地球の温暖化現象は、世界的な問題となっており、二酸化炭素の排出量低減は、全世界的に重要な課題となっている。さらに、枯渇性石化資源（石油）問題の観点からも、バイオマス、メタンなどの再生可能資源への転換が世界的潮流となっている（例えば、非特許文献１および２）。
【０００４】
上記したような背景下、本発明者らは、前記したポリヒドロキシポリウレタン樹脂を見直し、該樹脂の応用展開を可能とできる技術を提供することは、非常に有用であるとの認識をもつに至った。すなわち、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の原料である二酸化炭素は、容易に入手可能で、かつ、持続可能な炭素資源であるが、この二酸化炭素を原料として固定したプラスチックを有効利用する技術の提供は、近年、地球が直面している温暖化、資源枯渇などの重要課題を解決する有効な手段となり得ると考えられるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，０７２，６１３号公報
【特許文献２】特開２０００−３１９５０４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】N.Kihara,T.Endo,J.Org.Chem.,1993,58,6198
【非特許文献２】N.Kihara,T.Endo,J.Polymer Sci.,PartA Polmer Chem.,1993,31(12),2765
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を産業用として利用可能なものにするには、例えば、同種系の石化プラスチックと同様に使用できるように、その性能を向上させることは勿論、新たな付加価値を付ける必要性がある。つまり、地球環境保護の観点に加え、一層の耐熱性、耐薬品性、耐磨耗性などといった、産業用材料として不可欠な性能を向上させた樹脂の開発が要望される。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、地球温暖化、資源枯渇などの問題解決に資すると考えられる有用な材料でありながら、その応用展開が進んでいないポリヒドロキシポリウレタン樹脂を、産業用として有効利用できる材料とする技術を提供することにある。より具体的には、該樹脂によって形成される製品が、環境対応製品でありながら、耐熱性、耐薬品性、耐磨耗性などの性能においても十分に満足できるものとなる自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導された、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有することを特徴とする自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を提供する。より好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。前記５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応物であって、かつ、その構造中に二酸化炭素を１〜２５質量％の範囲で含んでなる上記の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂。前記マスキングされたイソシアネート基は、有機ポリイソシアネート基とマスキング剤との反応生成物であって、熱処理することによりマスキングされた部分が解離されてイソシアネート基を生成し、その構造中の水酸基と反応して自己架橋するものである上記の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂。
【００１０】
また、本発明の別の形態としては、上記の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法であって、少なくとも一個の遊離のイソシアネート基と、マスキングされたイソシアネート基とを有する変性剤を用い、該変性剤の遊離のイソシアネート基を、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と反応させて、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有するポリヒドロキシポリウレタン樹脂を得ることを特徴とする自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法を提供する。
【００１１】
より好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。前記５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応物であって、かつ、該化合物とアミン化合物との反応から誘導されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂中に二酸化炭素を１〜２５質量％の範囲で含む上記の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法。また、前記変性剤が、有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物である上記の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法。
【００１２】
また、本発明の別の形態としては、上記の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に、他のバインダー樹脂を混合してなることを特徴とする樹脂材料を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、地球温暖化、資源枯渇などの問題解決に資すると考えられる有用な材料でありながら、その応用展開が進んでいないポリヒドロキシポリウレタン樹脂を、産業用として有効利用できる材料となり得る自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が提供される。より具体的には、本発明によれば、形成される製品が、二酸化炭素を取り入れた、温暖化ガス削減に寄与できる環境対応製品でありながら、耐熱性、耐薬品性、耐磨耗性などの性能においても十分に満足できるものとなる自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導された、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有することを特徴とする。該自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、少なくとも一個の遊離のイソシアネート基と、マスキングされたイソシアネート基とを有する変性剤を用い、該変性剤の遊離のイソシアネート基を、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と反応させることで、得ることができる。以下に、各成分について、説明する。
【００１５】
（変性剤）
＜有機ポリイソシアネート化合物＞
本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法で使用する変性剤の構成成分について説明する。該変性剤としては、有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物が用いられる。本願発明で使用する有機ポリイソシアネート化合物は、脂肪族或いは芳香族化合物中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機化合物であり、従来からポリウレタン樹脂の合成原料として広く使用されている。これらの公知の有機ポリイソシアネート化合物はいずれも本発明において有用である。特に好ましい有機ポリイソシアネート化合物を挙げれば、以下の通りである。
【００１６】
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが挙げられる。さらに、これらの有機ポリイソシアネート化合物と他の化合物との付加体、例えば、下記構造式のものも好適に使用できるが、これらに限定されない。
【００１７】
【００１８】
＜マスキング剤＞
本発明の製造方法で使用する変性剤は、上記した有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物であるが、マスキング剤としては、下記のものが使用できる。アルコール系、フェノール系、活性メチレン系、酸アミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、ピリジン系の化合物などであり、これらを単独あるいは混合して使用してもよい。具体的なマスキング剤としては下記の通りである。
【００１９】
アルコール系として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、シクロヘキサノールなどが挙げられる。フェノール系として、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ノニルフェノールなどが挙げられる。活性メチレン系として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどが挙げられる。酸アミド系として、アセトアニリド、酢酸アミド、カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどが挙げられる。イミダゾール系として、イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。尿素系として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などが挙げられる。オキシム系として、ホルムアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどが挙げられる。ピリジン系として、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリンなどが挙げられる。
【００２０】
＜変性剤の合成方法＞
上記に列挙した有機ポリイソシアネート化合物と、上記に列挙したマスキング剤とを反応させて、本発明で用いる、少なくとも一個の遊離イソシアネート基を有し、かつ、他はマスキングされたイソシアネート基を有する変性剤を合成する。合成方法は特に限定されないが、上記の如きマスキング剤と上記有機ポリイソシアネート化合物とを、１分子中でイソシアネート基が１個以上過剰になる官能基比で、有機溶媒および触媒の存在下または不存在下で、０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で、３０分〜３時間反応させることによって容易に得ることができる。
【００２１】
（ポリヒドロキシポリウレタン樹脂）
本発明の上記したような特定の変性剤によって変性されるポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応により得られる。以下に、この際に用いる各成分について説明する。
【００２２】
＜５員環環状カーボネート化合物＞
本発明で使用する５員環環状カーボネート化合物は、下記［式−Ａ］で示されるように、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて製造することができる。さらに詳しくは、エポキシ化合物を、有機溶媒の存在下または不存在下、および触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で、常圧または僅かに高められた圧力下、１０〜２０時間二酸化炭素と反応させることによって得られる。
【００２３】
【００２４】
上記で使用し得る、エポキシ化合物としては、例えば、次の如き化合物が挙げられる。
【００２５】
【００２６】
以上列記したエポキシ化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他、現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００２７】
上記したようなエポキシ化合物と、二酸化炭素の反応において使用される触媒としては、塩基触媒およびルイス酸触媒が挙げられる。
塩基触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第三級アミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタンおよびピリジンなどの環状アミン類、リチウムクロライド、リチウムブロマイド、フッ化リチウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩類、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、などの四級アンモニウム塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸鉄などの金属酢酸塩類、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩類が挙げられる。
【００２８】
ルイス酸触媒としては、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オクトエートなどの錫化合物が挙げられる。
【００２９】
上記触媒の量は、エポキシ化合物５０質量部当たり、０．１〜１００質量部程度、好ましくは０．３〜２０質量部とすればよい。上記使用量が０．１質量部未満では、触媒としての効果が小さく、１００質量部を越えると最終樹脂の諸性能を低下させる場合があるので好ましくない。しかし、残留触媒が重大な性能低下を引き起こすような場合は、純水で洗浄して除去する構成としてもよい。
【００３０】
エポキシ化合物と二酸化炭素の反応において、使用できる有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、これら有機溶剤と他の貧溶剤、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノンなどの混合系で使用してもよい。
【００３１】
本発明で用いるポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、下記［式−Ｂ］で示されるように、上記のようにして得られた５員環環状カーボネート化合物と、アミン化合物とを、有機溶媒の存在下、２０℃〜１５０℃の温度下で反応させることで得ることができる。
【００３２】
【００３３】
＜アミン化合物＞
上記反応に使用するアミン化合物としては、ジアミンが好ましく、従来ポリウレタン樹脂の製造に使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、１，４’−ジアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン；モノエタノールジアミン、エチルアミノエタノールアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンなどのアルカノールジアミンが挙げられる。
【００３４】
以上列記したアミン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００３５】
＜物性＞
また、本発明で用いるポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、その数平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算値）が、２，０００〜１００，０００程度であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜７０，０００程度である。
【００３６】
本発明で用いるポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基含有量が上記範囲未満であると、二酸化炭素削減効果が不足であり、一方、上記範囲を超えると、高分子化合物としての諸物性不足となる。
【００３７】
（自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂）
本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、それぞれ上述のようにして得られた、変性剤と、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂とを反応させることによって得られる。詳しくは、上記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と、該変性剤中の少なくとも一個の遊離したイソシアネート基とが反応することによって得られる。
【００３８】
本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の変性剤による変性率は、２〜６０％であることが好ましい。変性率が２％未満であると、十分な架橋が起こらないので、製品の耐熱性や耐薬品性などが不足する場合があり、好ましくない。一方で、変性率が６０％を超えると、解離したイソシアネート基が、反応をせずに残存する可能性が増し、好ましくない。なお、変性率は下記のようにして算出する。
変性率（％）＝｛１−（変性後の樹脂の水酸基÷変性前の樹脂の水酸基）｝×１００
【００３９】
変性剤とポリヒドロキシポリウレタン樹脂との反応は、有機溶媒および触媒の存在下または不存在下で、０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で、３０分〜３時間反応させることによって容易に得ることができる。但し、反応時にはマスキング剤の解離温度より低い温度で反応させる点に注意し、合成されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有するものとなるようにしなければならない。
【００４０】
（自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の使用）
上記のようにして得られる本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、そのまま、フィルム・成型材料、各種コーティング材、各種塗料、各種バインダーなどとして用いることができ、これにより、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れた製品等が得ることができる。各種用途や皮膜の形成に際しては、樹脂特性の調整などを目的として、自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に来公知の各種樹脂をバインダー樹脂等として混合して樹脂材料として使用することもできる。この際に使用するバインダー樹脂としては、自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中のマスキング部分が解離することによって生成するイソシアネート基と、化学的に反応し得るものが好ましい。しかし、上記のような反応性を有していない樹脂であっても、目的に応じて適宜に本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂と併用して樹脂材料とすることができる。
【００４１】
本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂と併用できるバインダー樹脂としては、従来から用いられている各種樹脂が使用でき、特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、アルキッド樹脂、変性セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂などを使用することができる。また、各種樹脂をシリコーンやフッ素で変性した樹脂なども使用することができる。これらのバインター樹脂を併用する場合、その使用量は、作成する製品や使用目的によっても異なるが、本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対して５〜９０質量部、より好ましくは、６０質量部以下を添加するとよい。勿論、本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の使用割合が多いほど、より好ましい環境対応製品となる。
【００４２】
本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、熱処理することによりマスキングされた部分が解離してイソシアネート基を生成する。そして、その生成したイソシアネート基とポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基とが反応して、自己架橋することで架橋樹脂を生成するため、製品等にした場合に、優れた耐熱性、耐薬品性、耐磨耗性を得ることができる。また、本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を合成する場合に使用するポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、５員環環状カーボネート化合物を用いて合成されるが、前記したように、該５員環環状カーボネート化合物は、エポキシ化合物と二酸化炭素を反応させて得られるものであるため、樹脂中に二酸化炭素を取り入れ、固定することができる。このことは、本発明によって、温暖化ガス削減の観点からも有用な、従来品では到達できなかった環境保全対応材料の提供が可能となることを意味している。
【００４３】
本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、各種成型材料、合成皮革や人工皮革材料、繊維コーティング材、表面処理材、感熱記録材料、剥離性材料、塗料、印刷インキのバインダーなどとして非常に有用である。
【実施例】
【００４４】
次に、具体的な製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００４５】
＜製造例１＞（変性剤の製造）
トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（コロネートＨＬ（商品名）、日本ポリウレタン社製、ＮＣＯ＝１２．９％、固形分７５％）１００部、酢酸エチルを２４．５部、１００℃でよく攪拌しながら、ε−カプロラクタムを２５．５部添加し、５時間反応させた。得られた変性剤の赤外吸収スペクトル（堀場製作所 ＦＴ−７２０）によれば、２，２７０ｃｍ-1に遊離イソシアネート基による吸収は残っており、この遊離イソシアネート基を定量すると、固形分５０％で理論値が２．１％であるのに対し実測値は１．８％であった。
【００４６】
上記で得られた変性剤の主たる化合物の構造は、下記式と推定される。
【００４７】
＜製造例２＞（変性剤の製造）
ヘキサメチレンジイソシアネートと水の付加体（ジュラネート２４Ａ−１００（商品名）、旭化成社製、ＮＣＯ＝２３．０％）１００部、酢酸エチルを８０℃でよく攪拌しながら、メチルエチルケトオキシムを３２部添加し、５時間反応させた。得られた変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、２，２７０ｃｍ-1に遊離イソシアネート基による吸収は残っており、この遊離イソシアネート基を定量すると、固形分５０％で理論値が２．９％であるのに対し、実測値は２．６％であった。
【００４８】
上記で得られた変性剤の主たる化合物の構造は、下記式と推定される。
【００４９】
＜製造例３＞（変性剤の製造）
トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネート３量体付加物（コロネートＨＬ（商品名）、日本ポリウレタン社製、ＮＣＯ＝１２．５％、固形分７５％）１００部、酢酸エチルを６７．３部、８０℃でよく攪拌しながら、メチルエチルケトオキシムを１７．３部添加し、５時間反応させた。得られた変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、２，２７０ｃｍ-1に遊離イソシアネート基による吸収は残っており、この遊離イソシアネート基を定量すると、固形分５０％で理論値が２．３％であるのに対し、実測値は２．０％であった。
【００５０】
上記で得られた変性剤の主たる化合物の構造は、下記式と推定される。
【００５１】
＜製造例４＞（５員環環状カーボネート化合物の製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器中に、下記式Ａで表される２価エポキシ化合物（エピコート８２８（商品名）、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８７ｇ／ｍｏｌ）１００部、Ｎ−メチルピロリドンを１００部、ヨウ化ナトリウムを１．５部加え、均一に溶解させた。
【００５２】
【００５３】
その後、炭酸ガスを０．５リッター／分の速度でバブリングしながら８０℃で３０時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた溶液を３００部のｎ−ヘキサン中に３００ｒｐｍで高速攪拌しながら徐々に添加し、生成した粉末状生成物をフィルターでろ過、更にメタノールで洗浄し、Ｎ−メチルピロリドンおよびヨウ化ナトリウムを除去した。粉末を乾燥機中で乾燥し、白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１−Ａ）１１８部（収率９５％）を得た。
【００５４】
得られた生成物（１−Ａ）の赤外吸収スペクトル（堀場製作所 ＦＴ−７２０）は、９１０ｃｍ-1付近の原料のエポキシ基由来のピークが、生成物ではほぼ消滅し、１，８００ｃｍ-1付近に原料には存在しない環状カーボネート基のカルボニル基の吸収が確認された。また、生成物の数平均分子量は４１４（ポリスチレン換算、東ソー；ＧＰＣ−８２２０）であった。得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ａ）中には、１９％の二酸化炭素が固定化されていた。
【００５５】
＜製造例５＞（５員環環状カーボネート化合物の製造）
製造例４で用いた２価エポキシ化合物Ａの代わりに、下記式Ｂで表わされる２価エポキシ化合物（ＹＤＦ−１７０（商品名）、東都化成社製、エポキシ当量１７２ｇ／ｍｏｌ）を使い、製造例４と同様に反応させ、白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１−Ｂ）１２１部（収率９６％）を得た。
【００５６】
生成物は、製造例４の場合と同様に、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ｂ）中には、２０．３％の二酸化炭素が固定化されていた。
【００５７】
＜実施例１＞（自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに製造例４で得られた５員環環状カーボネート化合物１００部を、固形分が３５％になるようにＮ−メチルピロリドンを加えて均一に溶解した。次に、ヘキサメチレンジアミンを２７．１部加え、９０℃の温度で１０時間攪拌し、ヘキサメチレンジアミンが確認できなくなるまで反応させた。次に、製造例１の変性剤を２０部（固形分５０％）添加し、９０℃で３時間反応させた。赤外吸収スペクトルによるイソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、本実施例の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００５８】
＜実施例２〜４＞（自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
以下、実施例１と同様に５員環環状カーボネート化合物、ポリアミン化合物、変性剤を組み合わせて実施例１と同様の方法で反応させて、表１に記載の実施例２〜４の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００５９】
＜比較例１＞（ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
実施例１で用いた製造例１の変性剤を使用しない以外は実施例１と同様にして、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂溶液を使用した。
【００６０】
【００６１】
＜比較例２＞（ポリエステルポリウレタン樹脂の製造）
下記のようにして、比較例で用いるポリエステルポリウレタン樹脂を合成した。攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペートを１５０部と、１，４−ブタンジオールを１５部とを、２００部のメチルエチルケトンと、５０部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶剤中に溶解した。その後、６０℃でよく攪拌しながら、６２部の水添加ＭＤＩ（メチレンビス（１，４−シクロヘキサン）−ジイソシアネート）を、１７１部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させた。この溶液は固形分３５％で３．２ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。
【００６２】
＜評価＞
上記実施例１〜４および比較例１〜２の樹脂溶液を使用して、キャスティング法によりフィルムを作成し、得られた各フィルムについて下記の特性をそれぞれ測定した。キャスティング条件は、１００℃で３分間乾燥後、１６０℃で３０分間加熱処理をした。
【００６３】
［機械物性（引張強さ、伸び）］
各フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて、機械物性（引張強さ、伸び）を評価した。結果を表２に示した。
［熱軟化点］
各フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７２０６（ビカット軟化点測定法）準じて、熱軟化点を評価した。結果を表２に示した。
［摩耗性］
各フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて、摩耗性を評価した。結果を表２に示した。
［耐溶剤性］
ＪＩＳ Ｋ５６００−６−１に準じ、５０℃のトルエンに１０分間浸漬した前後での各フィルムの外観変化について観察し、耐溶剤性を評価した。結果を表２に示した。
［環境対応性］
各フィルム中における二酸化炭素の固定化の有無によって、○×で評価した。結果を表２に示した。
【００６４】
【００６５】
上記結果より、実施例１〜４の樹脂を用いて得たフィルムにおいて、十分な自己架橋が進んでいることが確認された。また、実施例１〜４の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、従来のポリエステルポリウレタン樹脂に比べても同等以上の性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上の本発明によれば、地球温暖化、資源枯渇などの問題解決に資すると考えられる有用な材料でありながら、その応用展開が進んでいないポリヒドロキシポリウレタン樹脂を、産業用として有効利用できる自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が提供される。より具体的には、本発明によれば、形成される製品が、二酸化炭素を取り入れた、温暖化ガス削減に寄与できる環境対応製品でありながら、耐熱性、耐薬品性、耐磨耗性などの性能においても十分に満足できるものとなる自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導された、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有することを特徴とする自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂。
【請求項２】
前記５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応物であって、かつ、その構造中に二酸化炭素を１〜２５質量％の範囲で含んでなる請求項１に記載の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂。
【請求項３】
前記マスキングされたイソシアネート基は、有機ポリイソシアネート基とマスキング剤との反応生成物であって、熱処理することによりマスキングされた部分が解離されてイソシアネート基を生成し、その構造中の水酸基と反応して自己架橋するものである請求項１又は２に記載の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法であって、
少なくとも一個の遊離のイソシアネート基と、マスキングされたイソシアネート基とを有する変性剤を用い、該変性剤の遊離のイソシアネート基を、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と反応させて、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有するポリヒドロキシポリウレタン樹脂を得ることを特徴とする自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応物であって、かつ、該化合物とアミン化合物との反応から誘導されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂中に二酸化炭素を１〜２５質量％の範囲で含む請求項４に記載の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記変性剤が、有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物である請求項４又は５に記載の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に、他のバインダー樹脂を混合してなることを特徴とする樹脂材料。
【請求項１】
５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導された、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有することを特徴とする自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂。
【請求項２】
前記５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応物であって、かつ、その構造中に二酸化炭素を１〜２５質量％の範囲で含んでなる請求項１に記載の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂。
【請求項３】
前記マスキングされたイソシアネート基は、有機ポリイソシアネート基とマスキング剤との反応生成物であって、熱処理することによりマスキングされた部分が解離されてイソシアネート基を生成し、その構造中の水酸基と反応して自己架橋するものである請求項１又は２に記載の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法であって、
少なくとも一個の遊離のイソシアネート基と、マスキングされたイソシアネート基とを有する変性剤を用い、該変性剤の遊離のイソシアネート基を、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と反応させて、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有するポリヒドロキシポリウレタン樹脂を得ることを特徴とする自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応物であって、かつ、該化合物とアミン化合物との反応から誘導されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂中に二酸化炭素を１〜２５質量％の範囲で含む請求項４に記載の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記変性剤が、有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物である請求項４又は５に記載の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に、他のバインダー樹脂を混合してなることを特徴とする樹脂材料。
【公開番号】特開２０１２−７０６７（Ｐ２０１２−７０６７Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４３８８３（Ｐ２０１０−１４３８８３）
【出願日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]