臭気分解装置およびそれを用いた臭気分解方法
【課題】
食堂業を含むサービス業、個人住宅、畜産業、自動車部品製造業、印刷業など多岐にわたっている臭気（悪臭）に含まれる臭気物質を分解する装置および該装置を用いた分解方法を確立する。
【解決手段】
上流側のプラズマ放電ユニットでは針状電極(pin electrode)とチタニアを塗布したハニカム状電極(honeycomb
electrode)からなる電極に対し、針状電極に直流正電位を、ハニカム状電極に負電位を印加してプラズマ放電を発生させ、チタニアを塗布したハニカム状電極の近傍で、チタニアのバンドギャップ(band
gap)に相当する波長を含む紫外線を利用して、光触媒作用を示すチタニアを活性化させ、プラズマ放電とチタニアの光触媒作用とを活用し、さらに、下流側にはマンガンを含有せしめた無機酸化物触媒を配し臭気物質をほぼ完全に分解させ、高効率に臭気に含まれる臭気物質を分解する。
食堂業を含むサービス業、個人住宅、畜産業、自動車部品製造業、印刷業など多岐にわたっている臭気（悪臭）に含まれる臭気物質を分解する装置および該装置を用いた分解方法を確立する。
【解決手段】
上流側のプラズマ放電ユニットでは針状電極(pin electrode)とチタニアを塗布したハニカム状電極(honeycomb
electrode)からなる電極に対し、針状電極に直流正電位を、ハニカム状電極に負電位を印加してプラズマ放電を発生させ、チタニアを塗布したハニカム状電極の近傍で、チタニアのバンドギャップ(band
gap)に相当する波長を含む紫外線を利用して、光触媒作用を示すチタニアを活性化させ、プラズマ放電とチタニアの光触媒作用とを活用し、さらに、下流側にはマンガンを含有せしめた無機酸化物触媒を配し臭気物質をほぼ完全に分解させ、高効率に臭気に含まれる臭気物質を分解する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、悪臭を効率的に分解する装置およびそれを用いた臭気の分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、揮発性化合物による大気環境への悪影響をはじめ、住環境での悪臭公害などの環境問題にも関心が広がりつつある。例えば悪臭についての苦情件数を見ると平成１３年度には約２３，０００件に達したとも言われている。特に、自動車修理工場や食堂業、食品加工業、マンションなどの集合住宅、畜産業などが悪臭発生源になるケースが顕在化しており、住宅地近傍で発生するこれらの悪臭を如何に低減するかが課題になってきている。悪臭物質は主に揮発性の有機化合物や無機化合物からなり、これらの揮発性物質を処理する技術として燃焼法（特許文献１）、吸着法（特許文献２）などが知られている。
【特許文献１】特開２００３−２９４２２２号
【特許文献２】特開平１１−７１５８４号
【０００３】
しかしながら、これらの悪臭分解装置は生産工場などへの設置を目的とした大型装置であり、中小サービス業者や個人住宅、集合住宅などにそのまま適応することは極めて困難であった。比較的小規模な脱臭技術として、電気集塵装置の技術を応用したものも知られるが（特許文献３）、公知の電気集塵装置では脱臭効率が不充分な面があり、実用上、脱臭能力が不足する問題点があった。
【特許文献３】特開２０００−５６３１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまでに開示されている脱臭技術の殆どは、複数の吸着塔を備え、例えば吸着塔の圧力を交互に連続的に変動させ、片方の吸着塔で吸着工程を行っている間に、他方の吸着塔では脱着工程（吸着剤の再生）を行いながら揮発性有機化合物などの臭気物質を吸着除去する方法や、炉中で燃焼させ無臭化する方法などが知られ、大型の化学工場などで稼働している。
【０００５】
しかしながら、住宅地近傍にある中小サービス業等の事業者や個人経営の畜産業、集合住宅などから外部に発生する臭気対策に、化学プラントなどで使用する公知技術を適応することは困難であり、かかる問題を解決するためには小型かつ運転が容易な環境浄化用脱臭装置の技術開発が待たれている。この技術の開発によって中小事業者に環境浄化用脱臭装置が普及することにより、その多くが住宅地近傍にある中小サービス業等の事業者や個人経営の畜産業、集合住宅からの臭気発生が減少し、住環境の改善が期待できると考えられる。
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、小型かつ簡便に揮発性化合物等の臭気物質を実質的に殆ど低減するための脱臭装置およびそれを用いた臭気物質の分解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは、小型、軽量かつランニングコストが低い臭気分解装置とそれを用いた臭気分解方法を鋭意研究開発した結果、針状電極とハニカム状電極からなるプラズマ放電ユニットでオゾン、放電により分解した易分解性物質および光触媒存在下で臭気物質を効率的に分解し、かつ、プラズマ放電ユニットの下流側にマンガンを含む無機酸化物触媒を配置することで、プラズマ放電ユニットで生成した過剰オゾンおよびプラズマ放電ユニットで臭気物質の分解が不充分もしくは変性を起こした臭気物質をほぼ完全に除去、捕捉し、高効率かつ安全性が極めて高い脱臭装置が得られる。
【０００８】
該装置に0.05vol.ppm以上2000vol.ppm以下の臭気物質を含む処理対象ガスを１対の電極あたり標準状態換算で6L以上/分以上1000L/分以下で通気すると効率的に臭気物質を除去出来る。この脱臭装置および該装置を用いた脱臭方法によれば室温にて幅広い濃度の臭気（処理ガス）を無臭化することができることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の技術解決手段は（１）針状電極とハニカム状電極からなるプラズマ放電ユニットの後段にマンガンを含有せしめた無機酸化物触媒を配置することを特徴とする臭気分解装置であり、（２）マンガンを含有せしめた無機酸化物触媒の形状が中空状であり、かつマンガン含有量が触媒基準で10mass％以上95mass％以下であることを特徴とする（１）記載の臭気分解装置であり、（３）チタニアを塗布したハニカム状電極を用いる（１）記載の臭気分解装置であり、（４）針状電極の先端側から臭気を導入することを特徴とする（１）記載の臭気分解装置であり、（５）針状電極に直流負電位、ハニカム状電極に直流正電位を印加することを特徴とする（１）記載の臭気分解装置である。また、（６）針状電極とハニカム状電極からなるプラズマ放電ユニットの後段にマンガンを含有せしめた無機酸化物触媒を配置することを特徴とする臭気分解装置に処理対象ガス中に含まれる臭気物質を合計した濃度が0.05vol.ppm以上2000vol.ppm以下、１対の針状電極とハニカム状電極あたりの処理ガスの通気量が標準状態換算値で6L/分以上1000L/分以下であることを特徴とする臭気物質の分解方法であり、（７）マンガンを含有せしめた無機酸化物触媒の形状が中空状であり、かつマンガン含有量が触媒基準で10mass％以上95mass％以下であることを特徴とする（６）記載の臭気物質の分解方法であり、（８）チタニアを塗布したハニカム状電極を用いる（６）記載の臭気物質の分解方法であり、
（９）針状電極の先端側から臭気を導入することを特徴とする（６）記載の臭気物質の分解方法であり、（１０）針状電極に直流負電位、ハニカム状電極に直流正電位を印加することを特徴とする（６）記載の臭気物質の分解方法である。
【発明の効果】
【００１０】
以上、本発明によれば中小のサービス業等の事業者や個人経営の畜産業、集合住宅からの臭気を低減することができ、環境の著しい改善が期待できる。
【発明の実施の形態】
【００１１】
以下に本発明の詳細を示すが、本発明の技術内容を具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００１２】
（脱臭装置）
（装置の構成）
脱臭装置は図１に示すように、大きく分けて臭気（処理対象ガス）の導入口から（イ）プラズマ放電ユニット、（ロ）後処理工程、（ハ）排風機の順に配置される。
【００１３】
（各構成の役割）
（イ）プラズマ放電ユニット
臭気（処理対象ガス）はまずプラズマ放電ユニットに導かれる。この中ではコールドプラズマ存在下で荷電粒子等と衝突して易分解性の物質に分解したり、プラズマ放電により生成するオゾン(O3)と反応して分解する。また、易分解性物質がさらにオゾンと反応して分解する。光触媒が存在する場合には、放電により生じた紫外線によりこれらの反応がより効率的に進行する。
【００１４】
（ロ）後処理工程
前出のプラズマ放電ユニットで臭気物質はほぼ完全に分解し無臭化されるが、分解反応に関わらなかった余剰のオゾンや一部未分解もしくは変性した臭気物質をマンガンを含有せしめた無機酸化物触媒を備えた後処理工程でによりほぼ完全に分解もしくは捕捉させる。
【００１５】
（ハ）排風機
排風機は公知の排風機を好ましく使用することができる。排風機としてはシロッコファン、ターボファンなどを好ましく使用できる。また、吸引機を併設することを妨げない。
【００１６】
（各構成の詳細）
（イ） プラズマ放電ユニット
（好適な電極数）
プラズマ放電ユニットでは針状電極とハニカム状電極からなる電極の集合体を１若しくは２以上使用される。１つの集合体を構成する電極数は80対以上2000対以下であり、85対以上1500対以下が好ましく、90対以上750対以下がより好ましく、95対以上150対以下が最も好ましい。この範囲未満では取り扱う臭気（処理ガス）の風量が小さくなり不経済となる。またこの範囲を超過した場合にはプラズマ放電が不均一になる傾向が見られる等のため好ましくない。
【００１７】
（印加電圧の値および極性）
電極には直流電圧を印加し、針状電極に負電位、ハニカム状電極には正電位を印加する。これは、針状電極に負電位、ハニカム状電極に正電位を印加することにより、チタニアのバンドギャップに相当する波長を含む紫外線が電極間に選択的に発生する傾向が高くなる。このように、本発明は、電極に直接塗布したチタニア（光触媒機能を示す）をバンドギャップに相当する波長を含む紫外線を放電により発生させ、ブラックライトなどの紫外線発生用デバイスを省略できる特徴を有している。従って、上述と逆の極性の直流を印加した場合には分解率は低下する傾向が見られる。交流を印加した場合には逆の極性の直流（針状電極に直流の正電位、ハニカム状電極に直流の負電位を印加）に比べて幾分改善されるが、針状電極に直流の負電位、ハニカム状電極に直流の正電位を印加した場合に比べて臭気物質の分解率は及ばない。
【００１８】
直流の印加電圧は8kV以上50kV以下が好ましく、10kV以上30kVがより好ましく、12kV以上20kV以下がさらに好ましく12kV以上17kV以下が最も好ましい。上限値は特に限定されるものではないが、電源が大型化することなどの実用的な観点から50kV程度が上限値と考えられる。
【００１９】
（電極の材質および形状）
電極の材質はハニカム状電極に関してはステレンス鋼板、真鍮、青銅、アルミニウム、アルミ銅などを好ましく使用できるが、電極の洗浄がしやすいことを考えるとステンレス鋼板が最も好ましい。針状電極の材質に関しては、タングステン、ステンレス鋼が好ましく、タングステンが最も好ましい。針状電極の形状は円柱状、ネジ状、螺旋状、角柱状、三角柱状、刃状など様々な形状を好ましく使用できるが円柱状、角柱状がより好ましく、円柱状が最も好ましい。
【００２０】
円柱状の場合の直径、角柱状では対角線の長辺の長さは0.6mm以上3.3mm以下が好ましく、0.7mm以上2.5mm以下がより好ましく、0.7mm以上1.2mm以下がさらに好ましく0.7mm以上1.0mm以下が最も好ましい。これ未満では、針状電極の摩耗が進行しやすくなる傾向が考えられる。これを超過した場合、材質の経費が嵩むため技術的な意味が希薄となる傾向がある。
【００２１】
（ハニカム電極へのチタニアの塗布条件および塗布量）
チタニウムアルコキシドを含む溶液をハニカム状電極に塗布したあと、140℃以上340℃以下の温度で1時間以上焼き付けることが好ましく、150℃以上330℃以下がより好ましく、160℃以上300℃以下がさらに好ましく、170℃以上280℃以下が最も好ましい。塗布方法については、公知の方法を好ましく使用でき、生産規模などに応じて好ましい形式を選択すればよい。
【００２２】
なお、チタニアを担時する方法として、蒸着法、スパッタ法なども知られている。これらの方法を用いても性能的には問題はないが、コストが嵩むため、中小規模の事業用途には適さない。
【００２３】
ハニカム状電極へのチタニアの塗布量は、TiO2換算で1g/m2以上150g/m2以下が好ましく、10g/m2以上130g/m2以下がより好ましく、25g/m2以上110g/m2以下が好ましく、40g/m2以上100g/m2以下が最も好ましい。この範囲未満では、触媒活性が不足するおそれがあり、逆に範囲を超過しても活性は飽和し、結果的にコストが嵩む割に効果が飽和するなど技術的な優位性が少なくなるため好ましくない。
【００２４】
ハニカム電極に担時されるチタニアの無機化学的な形状は特に限定されない。例えば、チタニアが結晶質の場合にはアナタース(anatase)型およびルチル(rutile)型を好ましく使用できる。脱臭効率の面からでは、アナタース型が優れるため好ましいが、コストなどを勘案し各種無機化学的な形状を選択すればよい。
【００２５】
（ロ）後処理工程
後処理工程では無機酸化物とマンガン化合物を含む触媒を用いる。この工程では、前段の工程（イ）で生じたオゾンの内、臭気物質をほぼ完全に分解したのち残存しているオゾンや臭気物質が未分解、変性した場合にこれらを含めて分解、捕捉する役割を示すものである。
【００２６】
後処理工程で用いる触媒の形状は中空の角柱状、円柱状、三角柱状、紡錘状、などを好ましく使用でき、角柱状が最も好ましい。中空の形状は円形、三角形、四角形、六角形、など様々な形状を好ましく使用できるが、四角形、六角形が好ましい。無機酸化物に用いることができる素材は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、ハイシリカゼオライト、セリア、イットリア、マグネシア、バリアの他、クリノプチロライト、セピオライト、フォージャサイトなどの無機物、ZSM-5、MCM-41などのような合成ゼオライトなどを好ましく使用することができる。ゼオライト類に関しては適宜、脱アルミや各種金属イオンとイオン交換して使用することを妨げない。
【００２７】
上記無機酸化物の中ではアルミナ、シリカアルミナ、セピオライト、クリノプチロライトが好ましく、アルミナ、シリカアルミナ、セピオライトがより好ましく、セピオライトが最も好ましい。これらを１種または２種以上適宜選択して使用することができる。また、これらの素材の他に、成型剤、離型剤として各種無機および有機化合物の添加を妨げない。
【００２８】
マンガン化合物の含有量は触媒基準でMnとして10mass％以上95mass％以下が好ましく、30mass％以上90mass％以下がより好ましく、45mass％以上85mass％以下がさらに好ましく55mass％以上80mass％以下が最も好ましい。この範囲未満ではオゾン除去性能が不足する傾向が見られ、この範囲を超過すると上述の無機酸化物の含有量が少なくなり、比表面積や機械的強度の低下等を招く虞がある。その結果としてオゾン除去性能の低下につながる傾向があり好ましくない。
【００２９】
（ハ）排風機
排風機は公知の排風機を好ましく使用することができる。また、アスピレーターや、減圧ポンプなどを排風機として使用することを妨げない。吸気容量に関し、特に制限はないが0.03m3(標準状態換算値、以下、stpと略す)/分以上1000m3(stp)/分以下が現実的な範囲と考えることができる。
【００３０】
（脱臭方法）
（臭気の通気）
本発明のチタニア塗布ハニカム状電極と針状電極を使用することにより、通気中差圧(ΔＰ)を極力抑制することが出来るため、特殊な通気方法を必要とせず公知の通気方法を好ましく実施することが出来る。臭気物質は図２に示すように、針状電極の反対側から針状電極に向かって通気することが好ましい（説明の都合上この方向を順方向と呼び、これとは逆の方向を逆方向と呼ぶ））。針電極側から通気した場合であったも、充分な脱臭効果は得られるが、順方向にすることによって臭気物質の分解量、分解率がさらに向上するため、より省スペース、省電力の特徴を活かした装置設計が可能になるため好ましい。
【００３１】
順方向で通気すると悪臭物質の分解率が向上する原因について、現時点では明確になっていない面もあるが、発明者らは、針状と六角形中空状電極のような針対ハニカム状電極の間で生ずるイオン風（ionic wind）などにより、針状電極の反対側から針状電極に向かって（順方向）通気すること臭気分子が高速電子とより効率的に衝突したり、オゾンなどの活性酸素種との接触効率が高まるためではないかと推定している。
【００３２】
電極一対あたりの通気量は6L(stp)/分以上1000L(stp)/分以下が好ましく、10L(stp)/分以上1000L(stp)/分以下がより好ましく、300L(stp)/分以上800L(stp)/分以下がさらに好ましく、400L(stp)/分以上700L(stp)/分以下が最も好ましい。
【００３３】
この範囲未満では、分解率などには問題は起こらないが、時間あたりの処理風量が少なくなるため不経済となり技術的な意味は希薄になる。逆にこの範囲を超過した場合には、排風機系等の回転機のサイズが大きくなりすぎるため、本発明の中小規模事業者や個人事業者を対象とする装置としては不向きとなり、技術的な優位性が希薄となる場合もあり好ましくない。
【００３４】
（対象とする臭気物質）
対象の臭気物質はアンモニア、メチルメルカプタン、硫化水素、硫化メチル、ニ硫化メチル、トリメチルアミン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ノルマルバレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、イソブタノール、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、トルエン、スチレン、キシレン、プロピオン酸、ノルマル酪酸、ノルマル吉草酸、イソ吉草酸などのほか、酢酸などの脂肪酸類、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒドなどのアルデヒド類、ブタノール、プロパノール、エタノール、メタノールなどのアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、スチレンン、キシレンなどの芳香族類、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、プロペン、ブテン、ペンテン、アレン、ブタジエン、ペンタジエンなどのアルケン、ジエン、アレン等の炭化水素類、メルカプタン類などの臭気物質などを好ましく処理することが出来る。
【００３５】
（臭気に含まれる臭気物質の濃度）
取り扱うことが出来る臭気（処理対象ガス）は、これら臭気物質単独を含有していても良いし、２種以上臭気物質を含有していても良い。臭気（処理対象ガス）中の臭気物質単独成分の濃度または２種以上の臭気物質を含む場合には、臭気成分を合計した濃度は、0.05vol.ppm以上2000vol.ppm以下が好ましく、0.1vol.ppm以上1250vol.ppm以下がより好ましく、0.1vol.ppm以上800vol.ppm以下がさらに好ましく、0.3vol.ppm以上300vol.ppm以下が最も好ましい。この範囲の上限値を超過した場合には、処理量にもよるが下流側に臭気物質の一部が溢出する可能性が高くなる。技術的に見て下限値に制限はないが、実質的な下限値は0.05vol.ppm程度と考えられる。臭気（処理対象ガス）の温度は特に限定されないが、通常の屋外若しくは事業所（工場等）建家の環境温度で好ましく使用できる。目安として強いて挙げるとすれば-10℃以上450℃以下が好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明および比較例によりさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
実験装置の構成は図１に示すようにプラズマ放電ユニットと後処理工程およびその後に吸引用の排風機から構成される。プラズマ放電ユニットには図２に示すような電極が設置されている。六角形中空状電極（ハニカム電極の一つ分）と針状電極からなる分解セルを作製し、その下流側の後処理工程にマンガン化合物をMn換算で55mass％含むアルミナを配した。分解セルの六角形中空状電極は、セルを組み立てる前に約25℃に保ったアルカリイオン水(pH＝12.2、デビュー、（有）シンコー技研製)に攪拌しながら約２時間浸したあと、イオン交換水を用いてアルカリ分を除いた。この後約25℃に保ったiso-プロピルアルコールに約１時間浸し脱脂した。脱脂したハニカム電極を、チタニアをTiO2分換算で約0.018g/10ml含有するチタニウムブトキサイドのブチルアルコールとプロピルアルコール混合溶液中に約25℃で浸漬し、約１時間静置した。その後、空気を送風しながら溶媒を除去した後、150℃のオーブン中で2時間焼き付けすることによって、チタニアを塗布した六角形中空状電極を得た。針状電極とハニカム電極電極間距離を約10mmとし、直流8kVを印加し、極性は針状電極側が負電位、ハニカム電極側を正電位の条件で、常圧にてコロナ放電をさせながら、臭気成分のモデル物質として酢酸を4.02×10-5モル/hour、バランスを空気とし、電極１対あたりの通気量を300L/分とし、電極に対し順方向に通気した。反応前の炭素基準の有機物濃度を予め水素炎イオン化検出器（FID;島津製作所製GC-14B）で測定し、反応器に通気後の炭素基準の濃度とを比較し分解能を検証した。その結果、臭気成分の除去率は99.9%を示した。FIDは有機化合物のみに検出感度を示すものであるため、ここで有機物濃度が減少したことは、有機物がCOｘ等に変化したことを意味し、ほぼ完全に無臭化分解した量を反映するものと解釈できる。また、排風機出口でのオゾン濃度はガステック社製検知管(No.18L)で検出限界未満であり、総合評価は適であった。
【００３８】
実施例２
チタニアの焼付けを330℃で行った他は実施例１と同様に電極を作製した。後処理工程にマンガン化合物をMn換算で80mass％含むゼオライトとアルミナの混合物（重量比で１：１）を配した。また電極には直流10kVを印加し、臭気成分のモデル物質として酢酸を1.07×10-4モル/hour、バランスを空気とし、電極１対あたりの通気量を400L/分とした他は実施例１と同様な条件で臭気の分解を行った。その結果、臭気成分の除去率は99.8%を示し、排風機出口でのオゾン濃度は検出限界未満であり、総合評価は適であった。
【００３９】
実施例３
チタニアの焼付けを300℃で行った他は実施例１と同様に電極を作製した。後処理工程にマンガン化合物をMn換算で90mass％含むセピオライトを配した。また電極には直流10kVを印加し、臭気成分のモデル物質として酢酸を5.63×10-1モル/hour、バランスを空気として、電極１対あたりの通気量を700L/分として通気した他は実施例１と同様な条件で臭気の分解を行った。その結果、臭気成分の除去率は98.6%を示し、排風機出口でのオゾン濃度は検出限界未満であり、総合評価は適であった。
【００４０】
実施例４
チタニアの焼付けを340℃で行った他は実施例１と同様に電極を作製した。後処理工程にマンガン化合物をMn換算で95mass％含むセピオライトを配した。また電極には直流17kVを印加し、臭気成分のモデル物質として酢酸を1.71モル/hour、バランスを空気として、電極１対あたりの通気量を800L/分として通気した他は実施例１と同様な条件で臭気の分解を行った。その結果、臭気成分の除去率は94.0%を示し、排風機出口でのオゾン濃度は検出限界未満であり、総合評価は適であった。
【００４１】
実施例５
チタニアの焼付けを140℃で行った他は実施例１と同様に電極を作製した。後処理工程にマンガン化合物をMn換算で45mass％含むシリカアルミナを配した。また電極には直流20kVを印加し、臭気成分のモデル物質として酢酸を3.35モル/hour、バランスを空気として、電極１対あたりの通気量を1000L/分として通気した他は実施例１と同様な条件で臭気の分解を行った。その結果、臭気成分の除去率は90.0%を示し、排風機出口でのオゾン濃度は検出限界未満であり、総合評価は適であった。
【００４２】
実施例６
チタニアの焼付けを160℃で行った他は実施例１と同様に電極を作製した。後処理工程にマンガン化合物をMn換算で30mass％含むゼオライトとシリカアルミナの混合物（ゼオライトとシリカアルミナは重量比で３：７）を配した。また電極には直流10kVを印加し、臭気成分のモデル物質として酢酸を2.01×10-2モル/hour、バランスを空気として、電極１対あたりの通気量を6L/分として通気した他は実施例１と同様な条件で臭気の分解を行った。その結果、臭気成分の除去率は99.9%を示し、排風機出口でのオゾン濃度は検出限界未満であり、総合評価は適であった。
【００４３】
実施例７
チタニアの焼付けを170℃で行った他は実施例１と同様に電極を作製した。後処理工程にマンガン化合物をMn換算で10mass％含むゼオライトとクリノプチロライトの混合物（ゼオライトとクリノプチロライトは重量比で４：６）を配した。また電極には直流8kVを印加し、臭気成分のモデル物質として酢酸を5.36×10-2モル/hour、バランスを空気として、電極１対あたりの通気量を10L/分として通気した他は実施例１と同様な条件で臭気の分解を行った。その結果、臭気成分の除去率は99.9%を示し、排風機出口でのオゾン濃度は検出限界未満であり、総合評価は適であった。
【００４４】
実施例８
臭気の通気する方向を逆方向とした他は実施例４と同条件で分解試験を実施した。
その結果、臭気成分の除去率は90.2%を示し、排風機出口でのオゾン濃度は検出限界未満であり、総合評価は適であった。臭気成分の除去率を実施例４と比較すると4.2%低下した。このように、臭気の通気方向を逆方向にしても装置としては充分機能するが、順方向にした方が、より効率的に臭気成分の除去が行われることを示唆した例である。
【００４５】
備えるべき要件の一部を満たさない場合の実験結果の一部を以下に比較例として開示する。これは、先の実施例と同様に本発明をより具体的かつ詳細に述べるための技術開示である。よって、技術開示を行おうとする発明者らの趣旨を尊重して取り扱われることが望ましく、上述の実施例やこれから示す比較例を根拠に本発明を限定的に解釈すべきではない。
【００４６】
比較例１
印加電圧を5kVとし、所定の電圧未満の直流を印加したほかは、本発明で開示した好ましい数値範囲で臭気の分解を行った例である。この場合の臭気成分の除去率は80.3%であり所望の臭気成分の除去率には至らず、総合評価は不適であった。これは印加電圧が低すぎると臭気成分の除去が不充分であることを示す例である。
【００４７】
比較例２
電極１対あたりの臭気通気量を3000L/分と高く設定した他は、本発明で開示した好ましい数値範囲で臭気の分解を行った例である。この場合の臭気成分の除去率は61.9%であり所望の臭気成分の除去率には至らず、総合評価は不適であった。これは、通気量が高すぎた場合には、下流側に臭気物質が溢出する可能性が有ることを示す例である。
【００４８】
比較例３
臭気中の臭気物質の濃度を2800vol.ppmと高く設定した他は、本発明で開示した好ましい数値範囲で臭気の分解を行った例である。この場合の臭気成分の除去率は82.2%であり所望の臭気成分の除去率には至らず、総合評価は不適であった。これは、臭気中の臭気物質が高すぎた場合には、除去が不充分となる可能性が有ることを示す例である。
【００４９】
比較例４
印加電圧を直流に代えて交流にした他は、実施例４と同じ条件で臭気の分解を行った例である。この場合の臭気成分の除去率は78.3%であり所望の臭気成分の除去率には至らず、総合評価は不適であった。これは、同じ印加電圧値で比較した場合、交流では直流を用いた場合に比べ、臭気成分の除去効果が低くなる可能性が有ることを示す例である。
【００５０】
比較例５
針状電極を正電位、板状（六角形中空状電極）を負電位とし、直流の極性のみを実施例４と変えて臭気の分解を行った例である。この場合の臭気成分の除去率は63.3%であり所望の臭気成分の除去率には至らず、総合評価は不適であった。これは針状電極に正電位を、板状（六角形中空状電極）に負電位を与えた場合には、臭気成分の除去効果が低くなる可能性を有することを示す例である。
【００５１】
比較例６
チタニアの焼付け温度が好適範囲を超えた380℃にした他は、実施例４と同じ条件で臭気の分解を行った例である。この場合の臭気成分の除去率は84.6%であり所望の臭気成分の除去率には至らず、総合評価は不適であった。これはチタニアの焼付け温度が高すぎると臭気成分の除去効果が低減することを示す例である。この理由は現時点で明確ではないが、おそらく、表面に露出する活性点(active
site)の数が減少したものと発明者らは考えている。
【００５２】
比較例７
チタニアの焼付け温度を好適範囲未満である120℃にした他は、実施例４と同じ条件で臭気の分解を行った例である。この場合の臭気成分の除去率は83.5%であり所望の臭気成分の除去率には至らず、総合評価は不適であった。これはチタニアの焼付温度が低すぎ、充分焼付けが起こっていないか、用いた前駆体が充分TiO2に変化しなかったために光触媒機能が発揮されにくく、除去率が低下したものと考えられる。
【００５３】
比較例８
後処理工程で使用するセピオライト中のマンガン化合物含有量を好適範囲より減じた他は、実施例４と同じ条件で臭気の分解を行った例である。この場合の臭気成分の除去率は92.1%と所望レベルの臭気成分の除去率に達したが、下流側でオゾンが検出されたため、総合評価は不適であった。これは、マンガン化合物の量が少なすぎると、オゾンの分解が不充分になる虞があることを示唆した例である。
【００５４】
比較例９
後処理工程で使用するセピオライト中のマンガン化合物含有量を好適範囲から超過させた他は、実施例４と同じ条件で臭気の分解を行った例である。この場合の臭気成分の除去率は86.3%と所望レベルに達しなかったことに加えて、下流側でオゾンも検出されたため、総合評価は不適であった。これは、マンガン化合物の量が多すぎ、触媒中の無機酸化物の量が相対的に少なく、そのために触媒の比表面積が不足することなどによりオゾンの分解が不充分になったものと考えている。
【００５５】
上記実施例および比較例における実験条件および結果を表１（実施例）および表２（比較例）に纏めて示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、食堂業を含むサービス業、個人住宅、畜産業、自動車部品製造業、印刷業など多岐にわたっている悪臭の発生源で利用することにより、悪臭公害を排除することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】装置の概略構成を示す図である。
【図２】実施例で使用した電極の見取り図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、悪臭を効率的に分解する装置およびそれを用いた臭気の分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、揮発性化合物による大気環境への悪影響をはじめ、住環境での悪臭公害などの環境問題にも関心が広がりつつある。例えば悪臭についての苦情件数を見ると平成１３年度には約２３，０００件に達したとも言われている。特に、自動車修理工場や食堂業、食品加工業、マンションなどの集合住宅、畜産業などが悪臭発生源になるケースが顕在化しており、住宅地近傍で発生するこれらの悪臭を如何に低減するかが課題になってきている。悪臭物質は主に揮発性の有機化合物や無機化合物からなり、これらの揮発性物質を処理する技術として燃焼法（特許文献１）、吸着法（特許文献２）などが知られている。
【特許文献１】特開２００３−２９４２２２号
【特許文献２】特開平１１−７１５８４号
【０００３】
しかしながら、これらの悪臭分解装置は生産工場などへの設置を目的とした大型装置であり、中小サービス業者や個人住宅、集合住宅などにそのまま適応することは極めて困難であった。比較的小規模な脱臭技術として、電気集塵装置の技術を応用したものも知られるが（特許文献３）、公知の電気集塵装置では脱臭効率が不充分な面があり、実用上、脱臭能力が不足する問題点があった。
【特許文献３】特開２０００−５６３１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまでに開示されている脱臭技術の殆どは、複数の吸着塔を備え、例えば吸着塔の圧力を交互に連続的に変動させ、片方の吸着塔で吸着工程を行っている間に、他方の吸着塔では脱着工程（吸着剤の再生）を行いながら揮発性有機化合物などの臭気物質を吸着除去する方法や、炉中で燃焼させ無臭化する方法などが知られ、大型の化学工場などで稼働している。
【０００５】
しかしながら、住宅地近傍にある中小サービス業等の事業者や個人経営の畜産業、集合住宅などから外部に発生する臭気対策に、化学プラントなどで使用する公知技術を適応することは困難であり、かかる問題を解決するためには小型かつ運転が容易な環境浄化用脱臭装置の技術開発が待たれている。この技術の開発によって中小事業者に環境浄化用脱臭装置が普及することにより、その多くが住宅地近傍にある中小サービス業等の事業者や個人経営の畜産業、集合住宅からの臭気発生が減少し、住環境の改善が期待できると考えられる。
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、小型かつ簡便に揮発性化合物等の臭気物質を実質的に殆ど低減するための脱臭装置およびそれを用いた臭気物質の分解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは、小型、軽量かつランニングコストが低い臭気分解装置とそれを用いた臭気分解方法を鋭意研究開発した結果、針状電極とハニカム状電極からなるプラズマ放電ユニットでオゾン、放電により分解した易分解性物質および光触媒存在下で臭気物質を効率的に分解し、かつ、プラズマ放電ユニットの下流側にマンガンを含む無機酸化物触媒を配置することで、プラズマ放電ユニットで生成した過剰オゾンおよびプラズマ放電ユニットで臭気物質の分解が不充分もしくは変性を起こした臭気物質をほぼ完全に除去、捕捉し、高効率かつ安全性が極めて高い脱臭装置が得られる。
【０００８】
該装置に0.05vol.ppm以上2000vol.ppm以下の臭気物質を含む処理対象ガスを１対の電極あたり標準状態換算で6L以上/分以上1000L/分以下で通気すると効率的に臭気物質を除去出来る。この脱臭装置および該装置を用いた脱臭方法によれば室温にて幅広い濃度の臭気（処理ガス）を無臭化することができることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の技術解決手段は（１）針状電極とハニカム状電極からなるプラズマ放電ユニットの後段にマンガンを含有せしめた無機酸化物触媒を配置することを特徴とする臭気分解装置であり、（２）マンガンを含有せしめた無機酸化物触媒の形状が中空状であり、かつマンガン含有量が触媒基準で10mass％以上95mass％以下であることを特徴とする（１）記載の臭気分解装置であり、（３）チタニアを塗布したハニカム状電極を用いる（１）記載の臭気分解装置であり、（４）針状電極の先端側から臭気を導入することを特徴とする（１）記載の臭気分解装置であり、（５）針状電極に直流負電位、ハニカム状電極に直流正電位を印加することを特徴とする（１）記載の臭気分解装置である。また、（６）針状電極とハニカム状電極からなるプラズマ放電ユニットの後段にマンガンを含有せしめた無機酸化物触媒を配置することを特徴とする臭気分解装置に処理対象ガス中に含まれる臭気物質を合計した濃度が0.05vol.ppm以上2000vol.ppm以下、１対の針状電極とハニカム状電極あたりの処理ガスの通気量が標準状態換算値で6L/分以上1000L/分以下であることを特徴とする臭気物質の分解方法であり、（７）マンガンを含有せしめた無機酸化物触媒の形状が中空状であり、かつマンガン含有量が触媒基準で10mass％以上95mass％以下であることを特徴とする（６）記載の臭気物質の分解方法であり、（８）チタニアを塗布したハニカム状電極を用いる（６）記載の臭気物質の分解方法であり、
（９）針状電極の先端側から臭気を導入することを特徴とする（６）記載の臭気物質の分解方法であり、（１０）針状電極に直流負電位、ハニカム状電極に直流正電位を印加することを特徴とする（６）記載の臭気物質の分解方法である。
【発明の効果】
【００１０】
以上、本発明によれば中小のサービス業等の事業者や個人経営の畜産業、集合住宅からの臭気を低減することができ、環境の著しい改善が期待できる。
【発明の実施の形態】
【００１１】
以下に本発明の詳細を示すが、本発明の技術内容を具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００１２】
（脱臭装置）
（装置の構成）
脱臭装置は図１に示すように、大きく分けて臭気（処理対象ガス）の導入口から（イ）プラズマ放電ユニット、（ロ）後処理工程、（ハ）排風機の順に配置される。
【００１３】
（各構成の役割）
（イ）プラズマ放電ユニット
臭気（処理対象ガス）はまずプラズマ放電ユニットに導かれる。この中ではコールドプラズマ存在下で荷電粒子等と衝突して易分解性の物質に分解したり、プラズマ放電により生成するオゾン(O3)と反応して分解する。また、易分解性物質がさらにオゾンと反応して分解する。光触媒が存在する場合には、放電により生じた紫外線によりこれらの反応がより効率的に進行する。
【００１４】
（ロ）後処理工程
前出のプラズマ放電ユニットで臭気物質はほぼ完全に分解し無臭化されるが、分解反応に関わらなかった余剰のオゾンや一部未分解もしくは変性した臭気物質をマンガンを含有せしめた無機酸化物触媒を備えた後処理工程でによりほぼ完全に分解もしくは捕捉させる。
【００１５】
（ハ）排風機
排風機は公知の排風機を好ましく使用することができる。排風機としてはシロッコファン、ターボファンなどを好ましく使用できる。また、吸引機を併設することを妨げない。
【００１６】
（各構成の詳細）
（イ） プラズマ放電ユニット
（好適な電極数）
プラズマ放電ユニットでは針状電極とハニカム状電極からなる電極の集合体を１若しくは２以上使用される。１つの集合体を構成する電極数は80対以上2000対以下であり、85対以上1500対以下が好ましく、90対以上750対以下がより好ましく、95対以上150対以下が最も好ましい。この範囲未満では取り扱う臭気（処理ガス）の風量が小さくなり不経済となる。またこの範囲を超過した場合にはプラズマ放電が不均一になる傾向が見られる等のため好ましくない。
【００１７】
（印加電圧の値および極性）
電極には直流電圧を印加し、針状電極に負電位、ハニカム状電極には正電位を印加する。これは、針状電極に負電位、ハニカム状電極に正電位を印加することにより、チタニアのバンドギャップに相当する波長を含む紫外線が電極間に選択的に発生する傾向が高くなる。このように、本発明は、電極に直接塗布したチタニア（光触媒機能を示す）をバンドギャップに相当する波長を含む紫外線を放電により発生させ、ブラックライトなどの紫外線発生用デバイスを省略できる特徴を有している。従って、上述と逆の極性の直流を印加した場合には分解率は低下する傾向が見られる。交流を印加した場合には逆の極性の直流（針状電極に直流の正電位、ハニカム状電極に直流の負電位を印加）に比べて幾分改善されるが、針状電極に直流の負電位、ハニカム状電極に直流の正電位を印加した場合に比べて臭気物質の分解率は及ばない。
【００１８】
直流の印加電圧は8kV以上50kV以下が好ましく、10kV以上30kVがより好ましく、12kV以上20kV以下がさらに好ましく12kV以上17kV以下が最も好ましい。上限値は特に限定されるものではないが、電源が大型化することなどの実用的な観点から50kV程度が上限値と考えられる。
【００１９】
（電極の材質および形状）
電極の材質はハニカム状電極に関してはステレンス鋼板、真鍮、青銅、アルミニウム、アルミ銅などを好ましく使用できるが、電極の洗浄がしやすいことを考えるとステンレス鋼板が最も好ましい。針状電極の材質に関しては、タングステン、ステンレス鋼が好ましく、タングステンが最も好ましい。針状電極の形状は円柱状、ネジ状、螺旋状、角柱状、三角柱状、刃状など様々な形状を好ましく使用できるが円柱状、角柱状がより好ましく、円柱状が最も好ましい。
【００２０】
円柱状の場合の直径、角柱状では対角線の長辺の長さは0.6mm以上3.3mm以下が好ましく、0.7mm以上2.5mm以下がより好ましく、0.7mm以上1.2mm以下がさらに好ましく0.7mm以上1.0mm以下が最も好ましい。これ未満では、針状電極の摩耗が進行しやすくなる傾向が考えられる。これを超過した場合、材質の経費が嵩むため技術的な意味が希薄となる傾向がある。
【００２１】
（ハニカム電極へのチタニアの塗布条件および塗布量）
チタニウムアルコキシドを含む溶液をハニカム状電極に塗布したあと、140℃以上340℃以下の温度で1時間以上焼き付けることが好ましく、150℃以上330℃以下がより好ましく、160℃以上300℃以下がさらに好ましく、170℃以上280℃以下が最も好ましい。塗布方法については、公知の方法を好ましく使用でき、生産規模などに応じて好ましい形式を選択すればよい。
【００２２】
なお、チタニアを担時する方法として、蒸着法、スパッタ法なども知られている。これらの方法を用いても性能的には問題はないが、コストが嵩むため、中小規模の事業用途には適さない。
【００２３】
ハニカム状電極へのチタニアの塗布量は、TiO2換算で1g/m2以上150g/m2以下が好ましく、10g/m2以上130g/m2以下がより好ましく、25g/m2以上110g/m2以下が好ましく、40g/m2以上100g/m2以下が最も好ましい。この範囲未満では、触媒活性が不足するおそれがあり、逆に範囲を超過しても活性は飽和し、結果的にコストが嵩む割に効果が飽和するなど技術的な優位性が少なくなるため好ましくない。
【００２４】
ハニカム電極に担時されるチタニアの無機化学的な形状は特に限定されない。例えば、チタニアが結晶質の場合にはアナタース(anatase)型およびルチル(rutile)型を好ましく使用できる。脱臭効率の面からでは、アナタース型が優れるため好ましいが、コストなどを勘案し各種無機化学的な形状を選択すればよい。
【００２５】
（ロ）後処理工程
後処理工程では無機酸化物とマンガン化合物を含む触媒を用いる。この工程では、前段の工程（イ）で生じたオゾンの内、臭気物質をほぼ完全に分解したのち残存しているオゾンや臭気物質が未分解、変性した場合にこれらを含めて分解、捕捉する役割を示すものである。
【００２６】
後処理工程で用いる触媒の形状は中空の角柱状、円柱状、三角柱状、紡錘状、などを好ましく使用でき、角柱状が最も好ましい。中空の形状は円形、三角形、四角形、六角形、など様々な形状を好ましく使用できるが、四角形、六角形が好ましい。無機酸化物に用いることができる素材は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、ハイシリカゼオライト、セリア、イットリア、マグネシア、バリアの他、クリノプチロライト、セピオライト、フォージャサイトなどの無機物、ZSM-5、MCM-41などのような合成ゼオライトなどを好ましく使用することができる。ゼオライト類に関しては適宜、脱アルミや各種金属イオンとイオン交換して使用することを妨げない。
【００２７】
上記無機酸化物の中ではアルミナ、シリカアルミナ、セピオライト、クリノプチロライトが好ましく、アルミナ、シリカアルミナ、セピオライトがより好ましく、セピオライトが最も好ましい。これらを１種または２種以上適宜選択して使用することができる。また、これらの素材の他に、成型剤、離型剤として各種無機および有機化合物の添加を妨げない。
【００２８】
マンガン化合物の含有量は触媒基準でMnとして10mass％以上95mass％以下が好ましく、30mass％以上90mass％以下がより好ましく、45mass％以上85mass％以下がさらに好ましく55mass％以上80mass％以下が最も好ましい。この範囲未満ではオゾン除去性能が不足する傾向が見られ、この範囲を超過すると上述の無機酸化物の含有量が少なくなり、比表面積や機械的強度の低下等を招く虞がある。その結果としてオゾン除去性能の低下につながる傾向があり好ましくない。
【００２９】
（ハ）排風機
排風機は公知の排風機を好ましく使用することができる。また、アスピレーターや、減圧ポンプなどを排風機として使用することを妨げない。吸気容量に関し、特に制限はないが0.03m3(標準状態換算値、以下、stpと略す)/分以上1000m3(stp)/分以下が現実的な範囲と考えることができる。
【００３０】
（脱臭方法）
（臭気の通気）
本発明のチタニア塗布ハニカム状電極と針状電極を使用することにより、通気中差圧(ΔＰ)を極力抑制することが出来るため、特殊な通気方法を必要とせず公知の通気方法を好ましく実施することが出来る。臭気物質は図２に示すように、針状電極の反対側から針状電極に向かって通気することが好ましい（説明の都合上この方向を順方向と呼び、これとは逆の方向を逆方向と呼ぶ））。針電極側から通気した場合であったも、充分な脱臭効果は得られるが、順方向にすることによって臭気物質の分解量、分解率がさらに向上するため、より省スペース、省電力の特徴を活かした装置設計が可能になるため好ましい。
【００３１】
順方向で通気すると悪臭物質の分解率が向上する原因について、現時点では明確になっていない面もあるが、発明者らは、針状と六角形中空状電極のような針対ハニカム状電極の間で生ずるイオン風（ionic wind）などにより、針状電極の反対側から針状電極に向かって（順方向）通気すること臭気分子が高速電子とより効率的に衝突したり、オゾンなどの活性酸素種との接触効率が高まるためではないかと推定している。
【００３２】
電極一対あたりの通気量は6L(stp)/分以上1000L(stp)/分以下が好ましく、10L(stp)/分以上1000L(stp)/分以下がより好ましく、300L(stp)/分以上800L(stp)/分以下がさらに好ましく、400L(stp)/分以上700L(stp)/分以下が最も好ましい。
【００３３】
この範囲未満では、分解率などには問題は起こらないが、時間あたりの処理風量が少なくなるため不経済となり技術的な意味は希薄になる。逆にこの範囲を超過した場合には、排風機系等の回転機のサイズが大きくなりすぎるため、本発明の中小規模事業者や個人事業者を対象とする装置としては不向きとなり、技術的な優位性が希薄となる場合もあり好ましくない。
【００３４】
（対象とする臭気物質）
対象の臭気物質はアンモニア、メチルメルカプタン、硫化水素、硫化メチル、ニ硫化メチル、トリメチルアミン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ノルマルバレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、イソブタノール、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、トルエン、スチレン、キシレン、プロピオン酸、ノルマル酪酸、ノルマル吉草酸、イソ吉草酸などのほか、酢酸などの脂肪酸類、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒドなどのアルデヒド類、ブタノール、プロパノール、エタノール、メタノールなどのアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、スチレンン、キシレンなどの芳香族類、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、プロペン、ブテン、ペンテン、アレン、ブタジエン、ペンタジエンなどのアルケン、ジエン、アレン等の炭化水素類、メルカプタン類などの臭気物質などを好ましく処理することが出来る。
【００３５】
（臭気に含まれる臭気物質の濃度）
取り扱うことが出来る臭気（処理対象ガス）は、これら臭気物質単独を含有していても良いし、２種以上臭気物質を含有していても良い。臭気（処理対象ガス）中の臭気物質単独成分の濃度または２種以上の臭気物質を含む場合には、臭気成分を合計した濃度は、0.05vol.ppm以上2000vol.ppm以下が好ましく、0.1vol.ppm以上1250vol.ppm以下がより好ましく、0.1vol.ppm以上800vol.ppm以下がさらに好ましく、0.3vol.ppm以上300vol.ppm以下が最も好ましい。この範囲の上限値を超過した場合には、処理量にもよるが下流側に臭気物質の一部が溢出する可能性が高くなる。技術的に見て下限値に制限はないが、実質的な下限値は0.05vol.ppm程度と考えられる。臭気（処理対象ガス）の温度は特に限定されないが、通常の屋外若しくは事業所（工場等）建家の環境温度で好ましく使用できる。目安として強いて挙げるとすれば-10℃以上450℃以下が好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明および比較例によりさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
実験装置の構成は図１に示すようにプラズマ放電ユニットと後処理工程およびその後に吸引用の排風機から構成される。プラズマ放電ユニットには図２に示すような電極が設置されている。六角形中空状電極（ハニカム電極の一つ分）と針状電極からなる分解セルを作製し、その下流側の後処理工程にマンガン化合物をMn換算で55mass％含むアルミナを配した。分解セルの六角形中空状電極は、セルを組み立てる前に約25℃に保ったアルカリイオン水(pH＝12.2、デビュー、（有）シンコー技研製)に攪拌しながら約２時間浸したあと、イオン交換水を用いてアルカリ分を除いた。この後約25℃に保ったiso-プロピルアルコールに約１時間浸し脱脂した。脱脂したハニカム電極を、チタニアをTiO2分換算で約0.018g/10ml含有するチタニウムブトキサイドのブチルアルコールとプロピルアルコール混合溶液中に約25℃で浸漬し、約１時間静置した。その後、空気を送風しながら溶媒を除去した後、150℃のオーブン中で2時間焼き付けすることによって、チタニアを塗布した六角形中空状電極を得た。針状電極とハニカム電極電極間距離を約10mmとし、直流8kVを印加し、極性は針状電極側が負電位、ハニカム電極側を正電位の条件で、常圧にてコロナ放電をさせながら、臭気成分のモデル物質として酢酸を4.02×10-5モル/hour、バランスを空気とし、電極１対あたりの通気量を300L/分とし、電極に対し順方向に通気した。反応前の炭素基準の有機物濃度を予め水素炎イオン化検出器（FID;島津製作所製GC-14B）で測定し、反応器に通気後の炭素基準の濃度とを比較し分解能を検証した。その結果、臭気成分の除去率は99.9%を示した。FIDは有機化合物のみに検出感度を示すものであるため、ここで有機物濃度が減少したことは、有機物がCOｘ等に変化したことを意味し、ほぼ完全に無臭化分解した量を反映するものと解釈できる。また、排風機出口でのオゾン濃度はガステック社製検知管(No.18L)で検出限界未満であり、総合評価は適であった。
【００３８】
実施例２
チタニアの焼付けを330℃で行った他は実施例１と同様に電極を作製した。後処理工程にマンガン化合物をMn換算で80mass％含むゼオライトとアルミナの混合物（重量比で１：１）を配した。また電極には直流10kVを印加し、臭気成分のモデル物質として酢酸を1.07×10-4モル/hour、バランスを空気とし、電極１対あたりの通気量を400L/分とした他は実施例１と同様な条件で臭気の分解を行った。その結果、臭気成分の除去率は99.8%を示し、排風機出口でのオゾン濃度は検出限界未満であり、総合評価は適であった。
【００３９】
実施例３
チタニアの焼付けを300℃で行った他は実施例１と同様に電極を作製した。後処理工程にマンガン化合物をMn換算で90mass％含むセピオライトを配した。また電極には直流10kVを印加し、臭気成分のモデル物質として酢酸を5.63×10-1モル/hour、バランスを空気として、電極１対あたりの通気量を700L/分として通気した他は実施例１と同様な条件で臭気の分解を行った。その結果、臭気成分の除去率は98.6%を示し、排風機出口でのオゾン濃度は検出限界未満であり、総合評価は適であった。
【００４０】
実施例４
チタニアの焼付けを340℃で行った他は実施例１と同様に電極を作製した。後処理工程にマンガン化合物をMn換算で95mass％含むセピオライトを配した。また電極には直流17kVを印加し、臭気成分のモデル物質として酢酸を1.71モル/hour、バランスを空気として、電極１対あたりの通気量を800L/分として通気した他は実施例１と同様な条件で臭気の分解を行った。その結果、臭気成分の除去率は94.0%を示し、排風機出口でのオゾン濃度は検出限界未満であり、総合評価は適であった。
【００４１】
実施例５
チタニアの焼付けを140℃で行った他は実施例１と同様に電極を作製した。後処理工程にマンガン化合物をMn換算で45mass％含むシリカアルミナを配した。また電極には直流20kVを印加し、臭気成分のモデル物質として酢酸を3.35モル/hour、バランスを空気として、電極１対あたりの通気量を1000L/分として通気した他は実施例１と同様な条件で臭気の分解を行った。その結果、臭気成分の除去率は90.0%を示し、排風機出口でのオゾン濃度は検出限界未満であり、総合評価は適であった。
【００４２】
実施例６
チタニアの焼付けを160℃で行った他は実施例１と同様に電極を作製した。後処理工程にマンガン化合物をMn換算で30mass％含むゼオライトとシリカアルミナの混合物（ゼオライトとシリカアルミナは重量比で３：７）を配した。また電極には直流10kVを印加し、臭気成分のモデル物質として酢酸を2.01×10-2モル/hour、バランスを空気として、電極１対あたりの通気量を6L/分として通気した他は実施例１と同様な条件で臭気の分解を行った。その結果、臭気成分の除去率は99.9%を示し、排風機出口でのオゾン濃度は検出限界未満であり、総合評価は適であった。
【００４３】
実施例７
チタニアの焼付けを170℃で行った他は実施例１と同様に電極を作製した。後処理工程にマンガン化合物をMn換算で10mass％含むゼオライトとクリノプチロライトの混合物（ゼオライトとクリノプチロライトは重量比で４：６）を配した。また電極には直流8kVを印加し、臭気成分のモデル物質として酢酸を5.36×10-2モル/hour、バランスを空気として、電極１対あたりの通気量を10L/分として通気した他は実施例１と同様な条件で臭気の分解を行った。その結果、臭気成分の除去率は99.9%を示し、排風機出口でのオゾン濃度は検出限界未満であり、総合評価は適であった。
【００４４】
実施例８
臭気の通気する方向を逆方向とした他は実施例４と同条件で分解試験を実施した。
その結果、臭気成分の除去率は90.2%を示し、排風機出口でのオゾン濃度は検出限界未満であり、総合評価は適であった。臭気成分の除去率を実施例４と比較すると4.2%低下した。このように、臭気の通気方向を逆方向にしても装置としては充分機能するが、順方向にした方が、より効率的に臭気成分の除去が行われることを示唆した例である。
【００４５】
備えるべき要件の一部を満たさない場合の実験結果の一部を以下に比較例として開示する。これは、先の実施例と同様に本発明をより具体的かつ詳細に述べるための技術開示である。よって、技術開示を行おうとする発明者らの趣旨を尊重して取り扱われることが望ましく、上述の実施例やこれから示す比較例を根拠に本発明を限定的に解釈すべきではない。
【００４６】
比較例１
印加電圧を5kVとし、所定の電圧未満の直流を印加したほかは、本発明で開示した好ましい数値範囲で臭気の分解を行った例である。この場合の臭気成分の除去率は80.3%であり所望の臭気成分の除去率には至らず、総合評価は不適であった。これは印加電圧が低すぎると臭気成分の除去が不充分であることを示す例である。
【００４７】
比較例２
電極１対あたりの臭気通気量を3000L/分と高く設定した他は、本発明で開示した好ましい数値範囲で臭気の分解を行った例である。この場合の臭気成分の除去率は61.9%であり所望の臭気成分の除去率には至らず、総合評価は不適であった。これは、通気量が高すぎた場合には、下流側に臭気物質が溢出する可能性が有ることを示す例である。
【００４８】
比較例３
臭気中の臭気物質の濃度を2800vol.ppmと高く設定した他は、本発明で開示した好ましい数値範囲で臭気の分解を行った例である。この場合の臭気成分の除去率は82.2%であり所望の臭気成分の除去率には至らず、総合評価は不適であった。これは、臭気中の臭気物質が高すぎた場合には、除去が不充分となる可能性が有ることを示す例である。
【００４９】
比較例４
印加電圧を直流に代えて交流にした他は、実施例４と同じ条件で臭気の分解を行った例である。この場合の臭気成分の除去率は78.3%であり所望の臭気成分の除去率には至らず、総合評価は不適であった。これは、同じ印加電圧値で比較した場合、交流では直流を用いた場合に比べ、臭気成分の除去効果が低くなる可能性が有ることを示す例である。
【００５０】
比較例５
針状電極を正電位、板状（六角形中空状電極）を負電位とし、直流の極性のみを実施例４と変えて臭気の分解を行った例である。この場合の臭気成分の除去率は63.3%であり所望の臭気成分の除去率には至らず、総合評価は不適であった。これは針状電極に正電位を、板状（六角形中空状電極）に負電位を与えた場合には、臭気成分の除去効果が低くなる可能性を有することを示す例である。
【００５１】
比較例６
チタニアの焼付け温度が好適範囲を超えた380℃にした他は、実施例４と同じ条件で臭気の分解を行った例である。この場合の臭気成分の除去率は84.6%であり所望の臭気成分の除去率には至らず、総合評価は不適であった。これはチタニアの焼付け温度が高すぎると臭気成分の除去効果が低減することを示す例である。この理由は現時点で明確ではないが、おそらく、表面に露出する活性点(active
site)の数が減少したものと発明者らは考えている。
【００５２】
比較例７
チタニアの焼付け温度を好適範囲未満である120℃にした他は、実施例４と同じ条件で臭気の分解を行った例である。この場合の臭気成分の除去率は83.5%であり所望の臭気成分の除去率には至らず、総合評価は不適であった。これはチタニアの焼付温度が低すぎ、充分焼付けが起こっていないか、用いた前駆体が充分TiO2に変化しなかったために光触媒機能が発揮されにくく、除去率が低下したものと考えられる。
【００５３】
比較例８
後処理工程で使用するセピオライト中のマンガン化合物含有量を好適範囲より減じた他は、実施例４と同じ条件で臭気の分解を行った例である。この場合の臭気成分の除去率は92.1%と所望レベルの臭気成分の除去率に達したが、下流側でオゾンが検出されたため、総合評価は不適であった。これは、マンガン化合物の量が少なすぎると、オゾンの分解が不充分になる虞があることを示唆した例である。
【００５４】
比較例９
後処理工程で使用するセピオライト中のマンガン化合物含有量を好適範囲から超過させた他は、実施例４と同じ条件で臭気の分解を行った例である。この場合の臭気成分の除去率は86.3%と所望レベルに達しなかったことに加えて、下流側でオゾンも検出されたため、総合評価は不適であった。これは、マンガン化合物の量が多すぎ、触媒中の無機酸化物の量が相対的に少なく、そのために触媒の比表面積が不足することなどによりオゾンの分解が不充分になったものと考えている。
【００５５】
上記実施例および比較例における実験条件および結果を表１（実施例）および表２（比較例）に纏めて示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、食堂業を含むサービス業、個人住宅、畜産業、自動車部品製造業、印刷業など多岐にわたっている悪臭の発生源で利用することにより、悪臭公害を排除することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】装置の概略構成を示す図である。
【図２】実施例で使用した電極の見取り図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
針状電極とハニカム状電極からなるプラズマ放電ユニットの後段にマンガンを含有せしめた無機酸化物触媒を配置することを特徴とする臭気分解装置
【請求項２】
マンガンを含有せしめた無機酸化物触媒の形状が中空状であり、かつマンガン含有量が触媒基準で10mass％以上95mass％以下であることを特徴とする請求項１記載の臭気分解装置
【請求項３】
チタニアを塗布したハニカム状電極を用いる請求項１記載の臭気分解装置
【請求項４】
針状電極の先端側から臭気を導入することを特徴とする請求項１記載の臭気分解装置
【請求項５】
針状電極に直流負電位、ハニカム状電極に直流正電位を印加することを特徴とする請求項１記載の臭気分解装置
【請求項６】
針状電極とハニカム状電極からなるプラズマ放電ユニットの後段にマンガンを含有せしめた無機酸化物触媒を配置することを特徴とする臭気分解装置に処理対象ガス中に含まれる臭気物質を合計した濃度が0.05vol.ppm以上2000vol.ppm以下、１対の針状電極とハニカム状電極あたりの処理ガスの通気量が標準状態換算値で6L/分以上1000L/分以下であることを特徴とする臭気物質の分解方法
【請求項７】
マンガンを含有せしめた無機酸化物触媒の形状が中空状であり、かつマンガン含有量が触媒基準で10mass％以上95mass％以下であることを特徴とする請求項６記載の臭気物質の分解方法
【請求項８】
チタニアを塗布したハニカム状電極を用いる請求項６記載の臭気物質の分解方法
【請求項９】
針状電極の先端側から臭気を導入することを特徴とする請求項６記載の臭気物質の分解方法
【請求項１０】
針状電極に直流負電位、ハニカム状電極に直流正電位を印加することを特徴とする請求項６記載の臭気物質の分解方法
【請求項１】
針状電極とハニカム状電極からなるプラズマ放電ユニットの後段にマンガンを含有せしめた無機酸化物触媒を配置することを特徴とする臭気分解装置
【請求項２】
マンガンを含有せしめた無機酸化物触媒の形状が中空状であり、かつマンガン含有量が触媒基準で10mass％以上95mass％以下であることを特徴とする請求項１記載の臭気分解装置
【請求項３】
チタニアを塗布したハニカム状電極を用いる請求項１記載の臭気分解装置
【請求項４】
針状電極の先端側から臭気を導入することを特徴とする請求項１記載の臭気分解装置
【請求項５】
針状電極に直流負電位、ハニカム状電極に直流正電位を印加することを特徴とする請求項１記載の臭気分解装置
【請求項６】
針状電極とハニカム状電極からなるプラズマ放電ユニットの後段にマンガンを含有せしめた無機酸化物触媒を配置することを特徴とする臭気分解装置に処理対象ガス中に含まれる臭気物質を合計した濃度が0.05vol.ppm以上2000vol.ppm以下、１対の針状電極とハニカム状電極あたりの処理ガスの通気量が標準状態換算値で6L/分以上1000L/分以下であることを特徴とする臭気物質の分解方法
【請求項７】
マンガンを含有せしめた無機酸化物触媒の形状が中空状であり、かつマンガン含有量が触媒基準で10mass％以上95mass％以下であることを特徴とする請求項６記載の臭気物質の分解方法
【請求項８】
チタニアを塗布したハニカム状電極を用いる請求項６記載の臭気物質の分解方法
【請求項９】
針状電極の先端側から臭気を導入することを特徴とする請求項６記載の臭気物質の分解方法
【請求項１０】
針状電極に直流負電位、ハニカム状電極に直流正電位を印加することを特徴とする請求項６記載の臭気物質の分解方法
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２５５０６４（Ｐ２００６−２５５０６４Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７４６５３（Ｐ２００５−７４６５３）
【出願日】平成１７年３月１６日（２００５．３．１６）
【出願人】（５９１０３２７０３）群馬県 (144)
【出願人】（５０３１５９４５０）有限会社シンコー技研 (11)
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１６日（２００５．３．１６）
【出願人】（５９１０３２７０３）群馬県 (144)
【出願人】（５０３１５９４５０）有限会社シンコー技研 (11)
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
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