色素増感型太陽電池の製造装置及び色素増感型太陽電池の製造方法
【課題】色素吸着工程にかかる時間を短縮するとともに、バリア性の高い色素増感型太陽電池を製造することができる色素増感型太陽電池の製造装置及び製造方法を提供する。
【解決手段】導電性基板上に設けられた酸化物半導体層１６に色素を吸着させた光電極と、対向電極１２と、光電極及び対向電極１２との間に介在する電解液とを備えた色素増感型太陽電池の製造装置において、導電性基板上に酸化物半導体層１６が設けられた光電極の前駆体と対向電極１２とがシール材１３を介して固定されるとともに連通孔Ｈ１，Ｈ２を介してその内部空間が外部に連通されたセルＣに接続され、セルＣの内部空間を減圧する排気系２５と、光電極の前駆体の水分吸着量を減少させるヒーター２１と、色素が溶解又は分散された色素液ＤＳを貯留する色素液貯留部２８と、色素液貯留部２８とセルＣの供給側連通孔Ｈ２とを連通する流路を開閉する色素液制御弁Ｖ１とを備えた。
【解決手段】導電性基板上に設けられた酸化物半導体層１６に色素を吸着させた光電極と、対向電極１２と、光電極及び対向電極１２との間に介在する電解液とを備えた色素増感型太陽電池の製造装置において、導電性基板上に酸化物半導体層１６が設けられた光電極の前駆体と対向電極１２とがシール材１３を介して固定されるとともに連通孔Ｈ１，Ｈ２を介してその内部空間が外部に連通されたセルＣに接続され、セルＣの内部空間を減圧する排気系２５と、光電極の前駆体の水分吸着量を減少させるヒーター２１と、色素が溶解又は分散された色素液ＤＳを貯留する色素液貯留部２８と、色素液貯留部２８とセルＣの供給側連通孔Ｈ２とを連通する流路を開閉する色素液制御弁Ｖ１とを備えた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池の製造装置及び色素増感型太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池としては、結晶系シリコンやアモルファスシリコンを用いたシリコン系の太陽電池や、ＧａＡｓ系、ＣｕＩｎＧａＳｅ系やＣｄＴｅ系等の化合物を用いた化合物系太陽電池が既に知られている。最近では、色素を増感剤として用いた色素増感型太陽電池が次世代の太陽電池として有望視されている。
【０００３】
代表的な色素増感型太陽電池は、色素を吸着させた光電極と、対向電極とを電解液を介して対向させた構造を有する（例えば、非特許文献１参照）。一般的に光電極は、導電膜を有する導電性基板と、酸化チタン等からなる酸化物半導体層と、酸化物半導体粒子に吸着した色素とを有する。該電池は、光を吸収した色素の電子励起と、電解液の酸化還元反応とを用いて光電変換を行う。
【０００４】
色素増感型太陽電池を実用化するためには、製造工程における生産性の向上が不可欠である。一般的な色素増感型太陽電池の製造方法では、色素が溶解した色素溶液が充填された容器に、酸化物半導体層が形成された導電性基板を入れ、酸化物半導体層に色素を吸着させる。このとき色素が吸着するまでにかかる浸漬時間は、数時間から数日等、長時間にわたる。酸化物半導体層に色素が吸着して光電極が形成されると、光電極に付着した色素溶液を洗い流す洗浄工程を行い、その洗浄した基板と対向電極とを、光電極側を対向電極に向い合せた状態でシール材を介して貼り合わせる。このとき、光電極には、熱や光に対して耐久性が低い色素が既に吸着していることから、シール材として比較的低温で硬化する熱硬化性樹脂等を用いる。熱硬化性樹脂を用いる場合には、色素が分解されない温度で貼り合わせた基板を加熱して、樹脂を硬化させる。また、紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光電極をフィルム等で覆い、紫外線硬化性樹脂に紫外線を照射する。そして、シール材を硬化させると、基板と対向電極との間に電解液を注入する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】B.O ’Regan and M.Gratzel,Nature,353,737-740(1991)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した製造方法では、色素吸着工程にて長時間要することは生産性が低下してしまうために現実的ではない。また、熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂からなるシール材は、材料の特性上、発電特性を低下させる水や空気等の透過性が高いといった欠点がある。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、色素吸着工程にかかる時間を短縮するとともに、バリア性の高い色素増感型太陽電池を製造することができる色素増感型太陽電池の製造装置及び製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、導電性基板上に設けられた酸化物半導体層に色素を吸着させた光電極と、前記光電極と対向する対向電極と、前記光電極及び前記対向電極との間に介在する電解液とを備えた色素増感型太陽電池の製造装置において、前記導電性基板上に酸化物半導体層が設けられた光電極の前駆体と前記対向電極とがシール材を介して固定されるとともに連通孔を介してその内部空間が外部に連通されたセルに接続され、該セルの内部空間を減圧する排気系と、前記セル内の前記光電極の前駆体の水分吸着量を減少させる水分除去機構と、色素が溶解又は分散された色素液を貯留する色素液貯留部と、前記色素液貯留部と前記セルの連通孔とを連通する流路に設けられ、前記流路を開閉する色素液制御弁とを備えたことを要旨とする。
【０００９】
請求項１に記載の発明によれば、上記セルが予め形成されるため、光電極の前駆体の水分吸着量を減少させつつ内部空間を減圧した後、該セル内に色素液を注入することで、酸化物半導体と色素との吸着反応の速度を大きくすることができる。また、色素は熱や光に対する耐久性が低いが、セルが形成された後に色素吸着工程が行われるため、セルを形成する工程において色素の耐久性を考慮しなくてもよい。このため、シール材の材料として、高温加熱により硬化するガラスフリット等、水分や空気の透過性が低い無機物を用いることができる。従って、封止性が高い色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造装置において、洗浄液を貯留する洗浄液貯留部と、前記洗浄液貯留部と前記セルの連通孔とを連通する流路に設けられ、前記流路を開閉する洗浄液制御弁と、前記電解液を貯留する電解液貯留部と、前記電解液貯留部と前記セルの連通孔とを連通する流路に設けられ、該流路を開閉する電解液制御弁とを備えたことを要旨とする。
【００１１】
請求項２に記載の発明によれば、製造装置には、洗浄液貯留部と電解液貯留部とが備えられているため、色素吸着工程と、洗浄工程と、電解液を注入する工程とを、同じ装置内で行うことができる。このため、色素を吸着させた光電極を容器内で形成した後、光電極をその容器から取出し、その光電極を用いてセルを形成し、電解液を注入するよりも、電池の製造時間を短縮化することができる。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の色素増感型太陽電池の製造装置において、一端が前記色素液貯留部、前記洗浄液貯留部及び前記電解液貯留部に連通し、他端が前記セルの連通孔に連通するとともに、前記色素液制御弁、前記洗浄液制御弁及び前記電解液制御弁の下流に配置された供給路をさらに備えたことを要旨とする。
【００１３】
請求項３に記載の発明によれば、装置に、一端が色素液貯留部、洗浄液貯留部及び電解液貯留部に連通し、他端が前記セルの連通孔に連通する供給路を備えたので、セルに供給する液体を変更する度に、接続する流路を変更することなく、供給路がセルの連通孔に装着された状態を維持することができる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池の製造装置において、前記セルには、液体を供給する供給側連通孔と、液体及び気体を排出する排出側連通孔とが設けられ、前記排出側連通孔と前記排気系とを連通する流路に設けられ、該流路を開閉する排出側制御弁をさらに備えたことを要旨とする。
【００１５】
請求項４に記載の発明によれば、セルには供給側連通孔及び排出側連通孔が設けられ、排出側連通孔及び排気系を連通する流路には、排出側制御弁が設けられているため、排出側制御弁を閉状態とし、酸化物半導体層に色素を吸着させる間、その制御弁を閉状態として色素液を保持することができる。また、各種液体を排出する際には、排出側制御弁を開状態とし、排気系を駆動しつつ排出するので、排出時間を短くすることができる。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、導電性基板上に設けられた酸化物半導体層に色素を吸着させた光電極と、前記光電極と対向する対向電極と、前記光電極及び前記対向電極との間に介在する電解液とを備えた色素増感型太陽電池の製造方法において、色素吸着前の光電極と前記対向電極とがシール材を介して固定され、その内部空間が外部に連通された連通孔を備えたセルを形成し、前記酸化物半導体層の水分吸着量を減少させつつ、前記連通孔を介して前記セルの内部空間を減圧するとともに、前記減圧された前記内部空間に、前記連通孔を介して色素液を注入し前記酸化物半導体層に前記色素液中の色素を吸着させることを要旨とする。
【００１７】
請求項５に記載の発明によれば、色素吸着前に上記セルの内部空間が減圧されるので、酸化物半導体層の粒子間に速やかに色素液が浸透する。また、酸化物半導体層と色素との吸着反応を阻害する要因となる水分吸着量を予め減少させるため、酸化物半導体と色素との吸着反応の速度を大きくすることができる。従って、色素吸着工程に掛かる時間を短縮化することができる。また、セルが形成された後に色素吸着工程が行われるため、色素が分解されない条件下でセルを組み立てる必要が無い。即ちセルを形成する際に、色素の耐久性を考慮しなくてもよいため、例えば高温加熱により硬化するガラスフリットや金属ペースト等、水分や空気の透過性が低い材料を用いることができる。従って、水分や空気に対するバリア性が高い色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の色素増感型太陽電池の製造方法において、前記色素液を排出した後に、前記セル内を洗浄液で洗浄し、洗浄したセル内に、電解液を注入することを要旨とする。
【００１９】
請求項６に記載の発明によれば、セルが予め形成されているため、色素吸着工程と、洗浄工程と、電解液を注入する工程とを連続して行うことができる。このため、一連の工程にかかる時間を短縮化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の製造装置及び製造方法の一実施形態を用いて製造された色素増感型太陽電池の断面図。
【図２】同製造装置の模式図。
【図３】同電池の製造工程のフローチャート。
【図４】同電池の酸化物半導体粒子膜の表面を示す模式図であって、（ａ）は水分吸着量を減少させる前、（ｂ）は水分吸着量を減少させた後の状態を示す。
【図５】本発明の製造装置及び製造方法にかかる別例の色素増感型太陽電池の断面図であって、（ａ）は排出側連通孔が対向電極に形成された状態、（ｂ）は排出側連通孔がシール材に形成された状態を示す。
【図６】本発明にかかる別例の製造装置の要部を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の色素増感型電池の製造装置及び色素増感型太陽電池の製造方法を具体化した一実施形態について、図１〜図４に従って説明する。
図１に示すように、色素増感型電池は、光電極１１と、光電極１１に対向した対向電極１２と、光電極１１及び対向電極１２の間に介在するシール材１３と、光電極１１及び対向電極１２の間の空間に充填された電解液ＥＳとを備えている。
【００２２】
光電極１１は、ガラス等の透光性を有する基材に、透光性及び導電性を有する透明電極層が形成された導電性基板１５を備えている。透明電極層は、酸化錫（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛添加酸化インジウム（ＩＺＯ）、ガリウム添加酸化インジウム（ＧＺＯ）、アルミニウム添加酸化インジウム（ＡＴＯ）、ニオブ添加酸化インジウム（ＮＴＯ）、及びフッ素添加酸化錫（ＦＴＯ）等が挙げられる。
【００２３】
また、導電性基板１５の隅部には、排出側連通孔Ｈ１が貫通形成されている。この排出側連通孔Ｈ１は、紫外線硬化性樹脂等からなる封止材１８によって閉塞されている。
また、光電極１１は、導電性基板１５に積層された酸化物半導体層１６を備えている。酸化物半導体層１６の材料としては、酸化チタンの他、酸化亜鉛、酸化錫、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及びチタン酸ストロンチウム等が上げられる。特に多孔質材が好ましく、酸化チタンが色素が吸着する表面積が大きいために好ましい。
【００２４】
この酸化物半導体層１６には色素１７が吸着している。色素１７は、金属錯体色素、メチン色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、マーキュロクロム系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素、クマリン系色素、スチリル系色素、ポリエン系色素、スチリル系色素、ジケトピロロピロール系色素、ペリレン系色素、インドリン系色素、スクアリウム系色素、及びキナクドリン系色素等が挙げられる。
【００２５】
また、対向電極１２のうち、光電極側の面には白金等からなる薄膜が形成され、その隅部には、供給側連通孔Ｈ２が貫通形成されている。供給側連通孔Ｈ２は、紫外線硬化性樹脂等からなる封止材１９によって閉塞されている。
【００２６】
この色素増感型電池には、導電性基板１５側から太陽光が入射する。そして色素内で励起された電子が、酸化物半導体層１６を介して透明電極層に注入される。また、還元された色素１７は、電解液中の電子と酸化還元反応することにより再生される。
【００２７】
次に、色素増感型太陽電池の製造装置について説明する。図２に示すように、製造装置は、色素増感型太陽電池の前駆体であるセルＣを載置するためのステージ２０を備える。セルＣは、導電性基板１５上に、色素が吸着されていない酸化物半導体層１６を備え、電解液ＥＳは充填されていない状態である。また、排出側連通孔Ｈ１及び供給側連通孔Ｈ２は、封止材１８，１９によって閉塞されずに開放された状態になっている。
【００２８】
ステージ２０は、ヒーター２１を備え、該ステージ２０に載置されたセルＣを導電性基板側から加熱する。また、ステージ２０は、該ステージ２０に載置されたセルＣの排出側連通孔Ｈ１に、排出管２２を接続可能な構成を有している。排出管２２は、排出側連通孔Ｈ１をシールするためのＯリング等のシールリング２３を備え、セルＣの内部空間を減圧可能な排気系２５に接続されている。排出管２２と排気系２５との間には、排出管２２を開閉する排出側制御弁Ｖ５が設けられている。
【００２９】
排気系２５は、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ、拡散ポンプ等の真空ポンプ２６と、真空ポンプ２６及び排出側制御弁Ｖ５との間に配置された廃液トラップ２７とを備えている。廃液トラップ２７は、セルＣから排出された液体を、真空ポンプ側に送り出さずに貯留する。
【００３０】
また、製造装置には、色素を溶解又は分散させた色素液ＤＳを貯留した色素液貯留部２８と、洗浄液ＣＳを貯留した洗浄液貯留部２９と、電解液ＥＳを貯留した電解液貯留部３０とが備えられている。各貯留部２８〜３０は、昇降機構が備えられた筐体３１内に配設されている。
【００３１】
各貯留部２８〜３０は、供給路３２を介して、セルＣの供給側連通孔Ｈ２に連通可能となっている。供給路３２には、供給側連通孔Ｈ２の開口部をシール可能なＯリング等のシールリング３３が設けられている。
【００３２】
供給路３２及び色素液貯留部２８の間には、色素液制御弁Ｖ１が備えられている。色素液制御弁Ｖ１は、供給路３２及び色素液貯留部２８の間の流路を開閉するとともに、色素液ＤＳの流量を計測する流量計を備え、セルＣへの色素液供給量が所定量に達したところで該流路を閉状態とする。
【００３３】
供給路３２及び洗浄液貯留部２９の間には、洗浄液制御弁Ｖ２が備えられている。洗浄液制御弁Ｖ２は、供給路３２及び洗浄液貯留部２９の間の流路を開閉するとともに、洗浄液の流量を計測する流量計を備え、セルＣへの洗浄液供給量が所定量に達したところで該流路を閉状態とする。
【００３４】
供給路３２及び電解液貯留部３０の間には、電解液制御弁Ｖ３が備えられている。電解液制御弁Ｖ３は、供給路３２及び電解液貯留部３０の間の流路を開閉するとともに、電解液ＥＳの流量を計測する流量計を備え、セルＣへの電解液供給量が所定量に到達したところで該流路を閉状態とする。
【００３５】
次に、この製造装置の動作及び色素増感型太陽電池の製造方法について説明する。まず色素増感型太陽電池の前駆体であるセルＣを形成する。具体的には、透明電極層が形成された導電性基板１５の隅部に、排出側連通孔Ｈ１を貫通形成する。そして、その導電性基板１５のうち、排出側連通孔Ｈ１が形成されていない中央部に、酸化物半導体層１６を形成する。酸化物半導体層１６を形成する方法は特に限定されないが、例えば酸化チタンペーストを、スキージ法等によって塗布し、焼成する方法を用いることができる。
【００３６】
一方、対向電極１２の隅部に、供給側連通孔Ｈ２を形成する。供給側連通孔Ｈ２は、白金等の薄膜が形成される前に形成してもよいし、該薄膜を形成した後に形成してもよい。
そして、排出側連通孔Ｈ１が形成された導電性基板１５のうち、酸化物半導体層１６が形成された面の周縁にシール材１３を塗布し、供給側連通孔Ｈ２が形成された対向電極１２を貼り合わせる。この際、酸化物半導体層１６には、熱に対して耐久性が低い色素が吸着されていないため、高温加熱により固着されるシール材１３を用いることができる。例えば、水分や空気に対する透過性が小さいガラスフリット等の無機材料や金属を含有する材料を用い、４００℃〜９００℃といった高温でシール材１３を焼成することができる。
【００３７】
このようにセルＣが作製されると、図３に示すように、製造装置のステージ２０のうち所定の位置にセルＣが載置される（ステップＳ１）。この際、セルＣの排出側連通孔Ｈ１には、排出管２２がシールリング２３を介して圧接される。また、上記昇降機構が駆動されて筐体３１が下降され、供給路３２がシールリング３３を介してセルＣの供給側連通孔Ｈ２の開口に圧接される。このとき、筐体内のバルブＶ１〜Ｖ３は閉状態となっている。
【００３８】
このようにセルＣに排出管２２及び供給路３２が接続されると、セルＣ内が減圧されると同時に加熱される（ステップＳ２）。具体的には、排出側制御弁Ｖ５が開状態とされるとともに排気系２５が駆動されてセル内の気体が排出され、セル内が０．１Ｐａ〜１０Ｐａ程度の圧力に到達するように減圧される。また減圧と同時に、ヒーター２１が駆動されて、セルＣが５０℃〜３００℃の温度範囲で３０分〜９０分間程度加熱される。この温度範囲で加熱されることにより、酸化物半導体層１６に吸着した水分子を脱離させ、水分吸着量（水分子の吸着量）を減少させることができる。
【００３９】
即ち、酸化物半導体層１６が酸化チタンからなる場合を例にして説明すると、図４（ａ）に示すように、加熱や真空処理を施していない酸化チタンの表面には、チタン原子５０に化学吸着した水酸基５１と、水酸基５１等に物理吸着した水分子５２が存在する。色素は、この水酸基５１と脱水反応を行うことで酸化チタン表面に吸着するため、水酸基５１に水分子５２が多量に吸着していると、色素の吸着反応が遅くなる。
【００４０】
このため、酸化チタンを５０℃〜３００℃の温度範囲で加熱するとともに、セル内の減圧を行うと、結合エネルギーの弱い水分子５２から順に脱離していく。このとき温度が５０℃未満である場合には、水分子５２の脱離効果が弱く、３００℃以上である場合には、水酸基５１が脱離する。また、加熱温度は、１００℃〜２５０℃にすると、水分子５２を殆ど脱離させ、酸化チタン上の水酸基量を適量にすることができる。
【００４１】
このように酸化物半導体層１６を減圧及び加熱すると、図４（ｂ）に示すように、酸化チタン表面の水分子５２を減少させ、水酸基５１を露出した状態にすることができる。また、セル内は排気されて真空圧に保持されているため、気相内の水分子が酸化チタンに再吸着することなく、図４（ｂ）に示す状態を保持することができる。
【００４２】
セルＣを減圧及び加熱する工程が終了すると、図３に示すように、排出側制御弁Ｖ５を閉状態とするとともに、色素液制御弁Ｖ１を開状態とし、色素液貯留部２８からセルＣに色素液ＤＳを所定量注入する（ステップＳ３）。色素液ＤＳがセル内に所定量注入されると、色素液制御弁Ｖ１が閉状態とされる。そして、セル内に色素液ＤＳを充填した状態を、１〜１０分程度保持する。この際、セル内を減圧することにより、酸化物半導体層１６を構成する微粒子間の空気が排出されているので、色素液ＤＳが酸化物半導体層内の各細孔に速やかに浸透する。また、酸化物半導体粒子の表面から水分子が脱離しているので、水酸基と色素１７との脱水反応が進行しやすく、色素の吸着速度が大きくなる。このため、酸化物半導体層全体に色素１７が数分で高速吸着する。
【００４３】
色素液ＤＳを充填した状態が数分間保持されると、排出側制御弁Ｖ５が開状態とされるとともに排気系２５が駆動されて、セル内の色素液ＤＳが排出される（ステップＳ４）。セルＣから排出された色素液ＤＳは、真空ポンプ２６に到達せずに、廃液トラップ２７に一時貯留される。また、色素液ＤＳが排出される際に排気系２５が駆動されることにより、色素液ＤＳの排出が完了したセル内は大気圧よりも低い圧力とされる。
【００４４】
セルＣから色素液ＤＳを排出すると、排出側制御弁Ｖ５を閉状態とするとともに洗浄液制御弁Ｖ２を開状態とし、洗浄液ＣＳをセル内に所定量注入する（ステップＳ５）。この際、セル内が大気圧よりも低い圧力であることから、洗浄液ＣＳが速やかにセル内に注入される。そして洗浄液ＣＳを所定量注入すると、洗浄液制御弁Ｖ２が閉状態とされる。そして、この洗浄液制御弁Ｖ２を閉状態としたとき、又はその状態が数分間保持された後、排出側制御弁Ｖ５を開状態とし、排気系２５を駆動して洗浄液ＣＳを排出する（ステップＳ６）。また、洗浄液ＣＳが排出される際に排気系２５が駆動されることにより、洗浄液ＣＳの排出が完了したセル内は大気圧よりも低い圧力とされる。
【００４５】
洗浄液ＣＳが排出されると、排出側制御弁Ｖ５を閉状態とするとともに、電解液制御弁Ｖ３を開状態とし、電解液ＥＳをセル内に所定量注入する（ステップＳ７）。この際、セル内が減圧されていることから、電解液ＥＳが速やかにセル内に注入される。そして、電解液ＥＳを所定量供給すると、電解液制御弁Ｖ３が閉状態とされる。
【００４６】
このように、導電性基板１５と対向電極１２とを貼り合わせたセルＣを予め作製することにより、製造装置内で、色素吸着工程、洗浄工程、電解液ＥＳの注入工程を連続して行うことができる。このため、従来のように、色素液ＤＳを充填した容器に導電性基板１５を入れて浸漬させた後、導電性基板１５を容器から取り出して洗浄し、対向電極１２と貼り合わせて、電解液ＥＳを注入するといった工程に比べ、容器に導電性基板１５を入れたり出したりする手間が不要となる。また、色素が吸着した酸化物半導体層１６を、紫外線遮断フィルム等で覆って、導電性基板１５及び対向電極１２とを紫外線硬化性樹脂で貼り合わせる等、色素を劣化させない条件の下でセルＣを形成する手間が不要となる。
【００４７】
電解液ＥＳをセル内に充填すると、排出側連通孔Ｈ１及び供給側連通孔Ｈ２を、封止材１８，１９によって閉塞して、セル内を密封する（ステップＳ８）。具体的には、排出管２２をセルＣから外して、排出側連通孔Ｈ１に紫外線硬化性樹脂を塗布し、紫外線を局所的に照射して、排出側連通孔Ｈ１を閉塞する。また、供給路３２をセルＣから取り外し、供給側連通孔Ｈ２に紫外線硬化性樹脂を塗布し、紫外線を局所的に照射して供給側連通孔Ｈ２を閉塞する。これにより、内部空間が密封された色素増感型太陽電池セルが完成する。
（実施例１）
ガラス基板にフッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）膜が形成された導電性基板（ＡＧＣファブリテック社製）の隅部に対し、貫通孔を形成した。そして、その導電性基板に、スキージ法によって酸化チタンペースト（商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ２０、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を塗布した。その後、電気炉にて、４５０℃で３０分間し、酸化チタン微粒子からなる酸化物半導体層を形成した。形成された微粒子層の厚さは、１２μｍであった。
【００４８】
また、Ｐｔ薄膜が形成された対向電極の隅部に、貫通孔を形成した。
そして、上記導電性基板の周縁に、熱可塑性樹脂（商品名：ハイミラン、三井デュポンポリケミカル社製）を塗布して対向電極を貼り合わせ、１００℃で加熱することにより、シール材を介して互いに固定された導電性基板及び対向電極とからなるセルを得た。
【００４９】
一方、製造装置の色素液貯留部、洗浄液貯留部、電解液貯留部に、色素液、洗浄液、電解液をそれぞれ充填した。色素液は、Ｒｕ錯体色素（商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ５３５−ｂｉｓＴＢＡ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）の粉末を、アセトニトリル及びｔｅｒｔ‐ブタノールを１：１で混合した溶媒に対し、濃度が５×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、１時間超音波撹拌を行って作製した。さらに、電解液には、ヨウ素酸化還元液（商品名：Ｉｏｄｏｌｙｔｅ ＡＮ−５０，Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を用いた。
【００５０】
このセルを、製造装置のステージに載置し、昇降機構を駆動させて第２の連通孔を供給路に接続した。また、第１の連通孔を、排出管に接続した。そして、各液体を供給するバルブをそれぞれ閉状態とするとともに排出側制御バルブを閉状態とし、排気系を駆動して、セル内の圧力が１０Ｐａ以下に到達するまで排気した。同時に、ヒーターを駆動して、セルを１５０℃に加熱した状態を３０分保持し、酸化物半導体層に吸着した水分子を脱離させた。
【００５１】
そして、電解液制御弁を開状態とし、セル内に、色素液を注入して２分間保持した。その後、電解液制御弁を閉状態とするとともに排出側制御弁を閉状態とし、排気系を駆動して、セル内の色素液を排出した。その後、洗浄液をセル内に注入し、排出した。そのセルに、電解液を所定量注入した。
【００５２】
電解液を注入したセルを取り出し、各連通孔に紫外線硬化性樹脂を塗布した。そして、プレパラートを載せて蓋をし、紫外線照射ランプにより紫外線を局所的に照射して、樹脂を硬化させることにより色素増感型太陽電池セルを作製した。
【００５３】
そして、その色素増感型太陽電池セルに、ソーラーシミュレーター（商品名：ＷＸＳ−５０Ｓ−１、５、ワコム社製）により１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で模擬太陽光を照射し、光電変換効率を測定したところ、６．３％の変換効率を得た。
【００５４】
上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）上記実施形態では、酸化物半導体層１６に色素を吸着させる前にセルＣの内部空間が減圧されるので、酸化物半導体層１６の粒子間に速やかに色素液ＤＳが浸透する。また、セルＣをヒーター２１で加熱することで、酸化物半導体層１６と色素との吸着反応を阻害する要因となる水分吸着量を予め減少させるため、酸化物半導体と色素との吸着反応の速度を大きくすることができる。従って、色素吸着工程を短縮化することができる。また、セルＣが形成された後に色素吸着工程が行われるため、色素が分解されない条件下でセルを組み立てる必要が無い。即ちセルを形成する際に、色素の耐久性を考慮しなくてもよいため、例えば高温加熱により硬化するガラスフリットや金属ペースト等、水分や空気の透過性が低い材料を用いることができる。従って、水分や空気に対するバリア性が高い色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００５５】
（２）上記実施形態では、製造装置には、色素液貯留部２８の他に、洗浄液貯留部２９と電解液貯留部３０とが備えられているため、色素吸着工程と、洗浄工程と、電解液を注入する工程とを、同じ装置内で行うことができる。このため、色素吸着工程、洗浄工程及び電解液注入工程にかかる時間を短縮することができる。また、従来のように、色素液ＤＳを充填した容器内に光電極１１の前駆体を浸漬させた後、光電極をその容器から取出し、その光電極１１を用いてセルを形成し、電解液ＥＳを注入する工程に比べ、色素が分解しない条件で光電極１１と対向電極１２とを貼り合わせる手間が必要ない。
【００５６】
（３）上記実施形態では、製造装置に、一端が色素液貯留部２８、洗浄液貯留部２９及び電解液貯留部３０に連通し、他端がセルＣの供給側連通孔Ｈ２に連通する供給路３２を備えたので、セルＣに供給する液体を変更する度に、接続する流路を変更することなく、供給路３２がセルＣに装着された状態を維持することができる。このため、色素吸着工程、洗浄工程及び電解液注入工程にかかる時間を短縮することができる。また、色素液制御弁Ｖ１、洗浄液制御弁Ｖ２、及び電解液制御弁Ｖ３を備えたため、色素液ＤＳ、洗浄液ＣＳ及び電解液ＥＳを所定量だけセルＣに供給することができる。このため、色素液ＤＳ、洗浄液ＣＳ及び電解液ＥＳが無駄に消耗されることがなく、使用効率を向上することができる。
【００５７】
（４）上記実施形態では、セルＣには排出側連通孔Ｈ１及び供給側連通孔Ｈ２が設けられ、排出側連通孔Ｈ１及び排気系２５を連通する流路には、排出側制御弁Ｖ５が設けられているため、排出側制御弁Ｖ５を閉状態とし、酸化物半導体層１６に色素１７を吸着させる間、その排出側制御弁Ｖ５を閉状態として色素液ＤＳを保持することができる。また、各種液体を排出する際には、排出側制御弁を開状態とし、排気系を駆動しつつ排出するので、排出時間を短くすることができる。
【００５８】
尚、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
・上記実施形態では、色素増感型太陽電池を、導電性基板１５側から太陽光が入射するタイプの電池としたが、対向電極１２を透光性材料から構成し、対向電極側から太陽光が入射するタイプの電池にしてもよい。この際、導電性基板１５は、透光性の低い基材、チタン、ステンレス、アルミニウム、銀等の金属薄膜から形成してもよい。
【００５９】
・上記実施形態では、光電極１１に排出側連通孔Ｈ１を形成し、対向電極１２に供給側連通孔Ｈ２を形成したが、図５（ａ）に示すように、対向電極１２の異なる隅部に各連通孔Ｈ１，Ｈ２を貫通形成してもよい。このように連通孔Ｈ１，Ｈ２を形成すると、色素液ＤＳ、洗浄液ＣＳ、電解液ＥＳをセル内に注入する際に、いずれかの連通孔Ｈ１，Ｈ２を空気孔として機能させることができるので、それらの液体をスムーズに注入することができる。また、電解液ＥＳをセル内に充填した際も、各連通孔Ｈ１，Ｈ２の外部に連通する開口を鉛直方向上方に配置すれば、少なくとも製造工程内では電解液ＥＳがより漏れにくくなる。また、シール材１３の厚みが数ｍｍ〜十数ｍｍある場合には、各連通孔Ｈ１，Ｈ２の少なくとも一方を、シール材１３に貫通形成してもよい。例えば図５（ｂ）に示すように排出側連通孔Ｈ１をシール材１３に貫通形成してもよい。このようにすると、連通孔を光電極１１等に貫通形成する必要が無く、光の入射面積をより拡大することができる。
【００６０】
・上記実施形態では、セルＣと各貯留部２８〜３０を供給路３２によって接続したが、図６に示すように、供給路３２の先端に設けられた供給針６０によって接続してもよい。この場合、セルＣの供給側連通孔Ｈ２にゴム材６１等を内嵌し、このゴム材６１に供給針６０を刺して、セル内に各種液体を供給する。
【００６１】
・上記実施形態では、製造装置に、洗浄液貯留部２９及び電解液貯留部３０を備えるようにしたが、少なくとも色素液貯留部２８が備えられていればよい。この場合でも、色素が吸着された光電極１１を備えた導電性基板１５を、色素が分解されない条件の下で対向電極１２と貼り合わせる必要がないといった効果が得られる。
【符号の説明】
【００６２】
１１…光電極、１２…対向電極、１３…シール材、１４…電解液、１５…導電性基板、１６…酸化物半導体層、１７…色素、２１…水分除去機構としてのヒーター、２５…排気系、２８…色素液貯留部、２９…洗浄液貯留部、３０…電解液貯留部、３２…供給路、Ｃ…セル、ＣＳ…洗浄液、ＤＳ…色素液、ＥＳ…電解液、Ｈ１…排出側連通孔、Ｈ２…供給側連通孔、Ｖ１…色素液制御弁、Ｖ２…洗浄液制御弁、Ｖ３…電解液制御弁、Ｖ５…排出側制御弁。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池の製造装置及び色素増感型太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池としては、結晶系シリコンやアモルファスシリコンを用いたシリコン系の太陽電池や、ＧａＡｓ系、ＣｕＩｎＧａＳｅ系やＣｄＴｅ系等の化合物を用いた化合物系太陽電池が既に知られている。最近では、色素を増感剤として用いた色素増感型太陽電池が次世代の太陽電池として有望視されている。
【０００３】
代表的な色素増感型太陽電池は、色素を吸着させた光電極と、対向電極とを電解液を介して対向させた構造を有する（例えば、非特許文献１参照）。一般的に光電極は、導電膜を有する導電性基板と、酸化チタン等からなる酸化物半導体層と、酸化物半導体粒子に吸着した色素とを有する。該電池は、光を吸収した色素の電子励起と、電解液の酸化還元反応とを用いて光電変換を行う。
【０００４】
色素増感型太陽電池を実用化するためには、製造工程における生産性の向上が不可欠である。一般的な色素増感型太陽電池の製造方法では、色素が溶解した色素溶液が充填された容器に、酸化物半導体層が形成された導電性基板を入れ、酸化物半導体層に色素を吸着させる。このとき色素が吸着するまでにかかる浸漬時間は、数時間から数日等、長時間にわたる。酸化物半導体層に色素が吸着して光電極が形成されると、光電極に付着した色素溶液を洗い流す洗浄工程を行い、その洗浄した基板と対向電極とを、光電極側を対向電極に向い合せた状態でシール材を介して貼り合わせる。このとき、光電極には、熱や光に対して耐久性が低い色素が既に吸着していることから、シール材として比較的低温で硬化する熱硬化性樹脂等を用いる。熱硬化性樹脂を用いる場合には、色素が分解されない温度で貼り合わせた基板を加熱して、樹脂を硬化させる。また、紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光電極をフィルム等で覆い、紫外線硬化性樹脂に紫外線を照射する。そして、シール材を硬化させると、基板と対向電極との間に電解液を注入する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】B.O ’Regan and M.Gratzel,Nature,353,737-740(1991)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した製造方法では、色素吸着工程にて長時間要することは生産性が低下してしまうために現実的ではない。また、熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂からなるシール材は、材料の特性上、発電特性を低下させる水や空気等の透過性が高いといった欠点がある。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、色素吸着工程にかかる時間を短縮するとともに、バリア性の高い色素増感型太陽電池を製造することができる色素増感型太陽電池の製造装置及び製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、導電性基板上に設けられた酸化物半導体層に色素を吸着させた光電極と、前記光電極と対向する対向電極と、前記光電極及び前記対向電極との間に介在する電解液とを備えた色素増感型太陽電池の製造装置において、前記導電性基板上に酸化物半導体層が設けられた光電極の前駆体と前記対向電極とがシール材を介して固定されるとともに連通孔を介してその内部空間が外部に連通されたセルに接続され、該セルの内部空間を減圧する排気系と、前記セル内の前記光電極の前駆体の水分吸着量を減少させる水分除去機構と、色素が溶解又は分散された色素液を貯留する色素液貯留部と、前記色素液貯留部と前記セルの連通孔とを連通する流路に設けられ、前記流路を開閉する色素液制御弁とを備えたことを要旨とする。
【０００９】
請求項１に記載の発明によれば、上記セルが予め形成されるため、光電極の前駆体の水分吸着量を減少させつつ内部空間を減圧した後、該セル内に色素液を注入することで、酸化物半導体と色素との吸着反応の速度を大きくすることができる。また、色素は熱や光に対する耐久性が低いが、セルが形成された後に色素吸着工程が行われるため、セルを形成する工程において色素の耐久性を考慮しなくてもよい。このため、シール材の材料として、高温加熱により硬化するガラスフリット等、水分や空気の透過性が低い無機物を用いることができる。従って、封止性が高い色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造装置において、洗浄液を貯留する洗浄液貯留部と、前記洗浄液貯留部と前記セルの連通孔とを連通する流路に設けられ、前記流路を開閉する洗浄液制御弁と、前記電解液を貯留する電解液貯留部と、前記電解液貯留部と前記セルの連通孔とを連通する流路に設けられ、該流路を開閉する電解液制御弁とを備えたことを要旨とする。
【００１１】
請求項２に記載の発明によれば、製造装置には、洗浄液貯留部と電解液貯留部とが備えられているため、色素吸着工程と、洗浄工程と、電解液を注入する工程とを、同じ装置内で行うことができる。このため、色素を吸着させた光電極を容器内で形成した後、光電極をその容器から取出し、その光電極を用いてセルを形成し、電解液を注入するよりも、電池の製造時間を短縮化することができる。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の色素増感型太陽電池の製造装置において、一端が前記色素液貯留部、前記洗浄液貯留部及び前記電解液貯留部に連通し、他端が前記セルの連通孔に連通するとともに、前記色素液制御弁、前記洗浄液制御弁及び前記電解液制御弁の下流に配置された供給路をさらに備えたことを要旨とする。
【００１３】
請求項３に記載の発明によれば、装置に、一端が色素液貯留部、洗浄液貯留部及び電解液貯留部に連通し、他端が前記セルの連通孔に連通する供給路を備えたので、セルに供給する液体を変更する度に、接続する流路を変更することなく、供給路がセルの連通孔に装着された状態を維持することができる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池の製造装置において、前記セルには、液体を供給する供給側連通孔と、液体及び気体を排出する排出側連通孔とが設けられ、前記排出側連通孔と前記排気系とを連通する流路に設けられ、該流路を開閉する排出側制御弁をさらに備えたことを要旨とする。
【００１５】
請求項４に記載の発明によれば、セルには供給側連通孔及び排出側連通孔が設けられ、排出側連通孔及び排気系を連通する流路には、排出側制御弁が設けられているため、排出側制御弁を閉状態とし、酸化物半導体層に色素を吸着させる間、その制御弁を閉状態として色素液を保持することができる。また、各種液体を排出する際には、排出側制御弁を開状態とし、排気系を駆動しつつ排出するので、排出時間を短くすることができる。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、導電性基板上に設けられた酸化物半導体層に色素を吸着させた光電極と、前記光電極と対向する対向電極と、前記光電極及び前記対向電極との間に介在する電解液とを備えた色素増感型太陽電池の製造方法において、色素吸着前の光電極と前記対向電極とがシール材を介して固定され、その内部空間が外部に連通された連通孔を備えたセルを形成し、前記酸化物半導体層の水分吸着量を減少させつつ、前記連通孔を介して前記セルの内部空間を減圧するとともに、前記減圧された前記内部空間に、前記連通孔を介して色素液を注入し前記酸化物半導体層に前記色素液中の色素を吸着させることを要旨とする。
【００１７】
請求項５に記載の発明によれば、色素吸着前に上記セルの内部空間が減圧されるので、酸化物半導体層の粒子間に速やかに色素液が浸透する。また、酸化物半導体層と色素との吸着反応を阻害する要因となる水分吸着量を予め減少させるため、酸化物半導体と色素との吸着反応の速度を大きくすることができる。従って、色素吸着工程に掛かる時間を短縮化することができる。また、セルが形成された後に色素吸着工程が行われるため、色素が分解されない条件下でセルを組み立てる必要が無い。即ちセルを形成する際に、色素の耐久性を考慮しなくてもよいため、例えば高温加熱により硬化するガラスフリットや金属ペースト等、水分や空気の透過性が低い材料を用いることができる。従って、水分や空気に対するバリア性が高い色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の色素増感型太陽電池の製造方法において、前記色素液を排出した後に、前記セル内を洗浄液で洗浄し、洗浄したセル内に、電解液を注入することを要旨とする。
【００１９】
請求項６に記載の発明によれば、セルが予め形成されているため、色素吸着工程と、洗浄工程と、電解液を注入する工程とを連続して行うことができる。このため、一連の工程にかかる時間を短縮化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の製造装置及び製造方法の一実施形態を用いて製造された色素増感型太陽電池の断面図。
【図２】同製造装置の模式図。
【図３】同電池の製造工程のフローチャート。
【図４】同電池の酸化物半導体粒子膜の表面を示す模式図であって、（ａ）は水分吸着量を減少させる前、（ｂ）は水分吸着量を減少させた後の状態を示す。
【図５】本発明の製造装置及び製造方法にかかる別例の色素増感型太陽電池の断面図であって、（ａ）は排出側連通孔が対向電極に形成された状態、（ｂ）は排出側連通孔がシール材に形成された状態を示す。
【図６】本発明にかかる別例の製造装置の要部を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の色素増感型電池の製造装置及び色素増感型太陽電池の製造方法を具体化した一実施形態について、図１〜図４に従って説明する。
図１に示すように、色素増感型電池は、光電極１１と、光電極１１に対向した対向電極１２と、光電極１１及び対向電極１２の間に介在するシール材１３と、光電極１１及び対向電極１２の間の空間に充填された電解液ＥＳとを備えている。
【００２２】
光電極１１は、ガラス等の透光性を有する基材に、透光性及び導電性を有する透明電極層が形成された導電性基板１５を備えている。透明電極層は、酸化錫（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛添加酸化インジウム（ＩＺＯ）、ガリウム添加酸化インジウム（ＧＺＯ）、アルミニウム添加酸化インジウム（ＡＴＯ）、ニオブ添加酸化インジウム（ＮＴＯ）、及びフッ素添加酸化錫（ＦＴＯ）等が挙げられる。
【００２３】
また、導電性基板１５の隅部には、排出側連通孔Ｈ１が貫通形成されている。この排出側連通孔Ｈ１は、紫外線硬化性樹脂等からなる封止材１８によって閉塞されている。
また、光電極１１は、導電性基板１５に積層された酸化物半導体層１６を備えている。酸化物半導体層１６の材料としては、酸化チタンの他、酸化亜鉛、酸化錫、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及びチタン酸ストロンチウム等が上げられる。特に多孔質材が好ましく、酸化チタンが色素が吸着する表面積が大きいために好ましい。
【００２４】
この酸化物半導体層１６には色素１７が吸着している。色素１７は、金属錯体色素、メチン色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、マーキュロクロム系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素、クマリン系色素、スチリル系色素、ポリエン系色素、スチリル系色素、ジケトピロロピロール系色素、ペリレン系色素、インドリン系色素、スクアリウム系色素、及びキナクドリン系色素等が挙げられる。
【００２５】
また、対向電極１２のうち、光電極側の面には白金等からなる薄膜が形成され、その隅部には、供給側連通孔Ｈ２が貫通形成されている。供給側連通孔Ｈ２は、紫外線硬化性樹脂等からなる封止材１９によって閉塞されている。
【００２６】
この色素増感型電池には、導電性基板１５側から太陽光が入射する。そして色素内で励起された電子が、酸化物半導体層１６を介して透明電極層に注入される。また、還元された色素１７は、電解液中の電子と酸化還元反応することにより再生される。
【００２７】
次に、色素増感型太陽電池の製造装置について説明する。図２に示すように、製造装置は、色素増感型太陽電池の前駆体であるセルＣを載置するためのステージ２０を備える。セルＣは、導電性基板１５上に、色素が吸着されていない酸化物半導体層１６を備え、電解液ＥＳは充填されていない状態である。また、排出側連通孔Ｈ１及び供給側連通孔Ｈ２は、封止材１８，１９によって閉塞されずに開放された状態になっている。
【００２８】
ステージ２０は、ヒーター２１を備え、該ステージ２０に載置されたセルＣを導電性基板側から加熱する。また、ステージ２０は、該ステージ２０に載置されたセルＣの排出側連通孔Ｈ１に、排出管２２を接続可能な構成を有している。排出管２２は、排出側連通孔Ｈ１をシールするためのＯリング等のシールリング２３を備え、セルＣの内部空間を減圧可能な排気系２５に接続されている。排出管２２と排気系２５との間には、排出管２２を開閉する排出側制御弁Ｖ５が設けられている。
【００２９】
排気系２５は、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ、拡散ポンプ等の真空ポンプ２６と、真空ポンプ２６及び排出側制御弁Ｖ５との間に配置された廃液トラップ２７とを備えている。廃液トラップ２７は、セルＣから排出された液体を、真空ポンプ側に送り出さずに貯留する。
【００３０】
また、製造装置には、色素を溶解又は分散させた色素液ＤＳを貯留した色素液貯留部２８と、洗浄液ＣＳを貯留した洗浄液貯留部２９と、電解液ＥＳを貯留した電解液貯留部３０とが備えられている。各貯留部２８〜３０は、昇降機構が備えられた筐体３１内に配設されている。
【００３１】
各貯留部２８〜３０は、供給路３２を介して、セルＣの供給側連通孔Ｈ２に連通可能となっている。供給路３２には、供給側連通孔Ｈ２の開口部をシール可能なＯリング等のシールリング３３が設けられている。
【００３２】
供給路３２及び色素液貯留部２８の間には、色素液制御弁Ｖ１が備えられている。色素液制御弁Ｖ１は、供給路３２及び色素液貯留部２８の間の流路を開閉するとともに、色素液ＤＳの流量を計測する流量計を備え、セルＣへの色素液供給量が所定量に達したところで該流路を閉状態とする。
【００３３】
供給路３２及び洗浄液貯留部２９の間には、洗浄液制御弁Ｖ２が備えられている。洗浄液制御弁Ｖ２は、供給路３２及び洗浄液貯留部２９の間の流路を開閉するとともに、洗浄液の流量を計測する流量計を備え、セルＣへの洗浄液供給量が所定量に達したところで該流路を閉状態とする。
【００３４】
供給路３２及び電解液貯留部３０の間には、電解液制御弁Ｖ３が備えられている。電解液制御弁Ｖ３は、供給路３２及び電解液貯留部３０の間の流路を開閉するとともに、電解液ＥＳの流量を計測する流量計を備え、セルＣへの電解液供給量が所定量に到達したところで該流路を閉状態とする。
【００３５】
次に、この製造装置の動作及び色素増感型太陽電池の製造方法について説明する。まず色素増感型太陽電池の前駆体であるセルＣを形成する。具体的には、透明電極層が形成された導電性基板１５の隅部に、排出側連通孔Ｈ１を貫通形成する。そして、その導電性基板１５のうち、排出側連通孔Ｈ１が形成されていない中央部に、酸化物半導体層１６を形成する。酸化物半導体層１６を形成する方法は特に限定されないが、例えば酸化チタンペーストを、スキージ法等によって塗布し、焼成する方法を用いることができる。
【００３６】
一方、対向電極１２の隅部に、供給側連通孔Ｈ２を形成する。供給側連通孔Ｈ２は、白金等の薄膜が形成される前に形成してもよいし、該薄膜を形成した後に形成してもよい。
そして、排出側連通孔Ｈ１が形成された導電性基板１５のうち、酸化物半導体層１６が形成された面の周縁にシール材１３を塗布し、供給側連通孔Ｈ２が形成された対向電極１２を貼り合わせる。この際、酸化物半導体層１６には、熱に対して耐久性が低い色素が吸着されていないため、高温加熱により固着されるシール材１３を用いることができる。例えば、水分や空気に対する透過性が小さいガラスフリット等の無機材料や金属を含有する材料を用い、４００℃〜９００℃といった高温でシール材１３を焼成することができる。
【００３７】
このようにセルＣが作製されると、図３に示すように、製造装置のステージ２０のうち所定の位置にセルＣが載置される（ステップＳ１）。この際、セルＣの排出側連通孔Ｈ１には、排出管２２がシールリング２３を介して圧接される。また、上記昇降機構が駆動されて筐体３１が下降され、供給路３２がシールリング３３を介してセルＣの供給側連通孔Ｈ２の開口に圧接される。このとき、筐体内のバルブＶ１〜Ｖ３は閉状態となっている。
【００３８】
このようにセルＣに排出管２２及び供給路３２が接続されると、セルＣ内が減圧されると同時に加熱される（ステップＳ２）。具体的には、排出側制御弁Ｖ５が開状態とされるとともに排気系２５が駆動されてセル内の気体が排出され、セル内が０．１Ｐａ〜１０Ｐａ程度の圧力に到達するように減圧される。また減圧と同時に、ヒーター２１が駆動されて、セルＣが５０℃〜３００℃の温度範囲で３０分〜９０分間程度加熱される。この温度範囲で加熱されることにより、酸化物半導体層１６に吸着した水分子を脱離させ、水分吸着量（水分子の吸着量）を減少させることができる。
【００３９】
即ち、酸化物半導体層１６が酸化チタンからなる場合を例にして説明すると、図４（ａ）に示すように、加熱や真空処理を施していない酸化チタンの表面には、チタン原子５０に化学吸着した水酸基５１と、水酸基５１等に物理吸着した水分子５２が存在する。色素は、この水酸基５１と脱水反応を行うことで酸化チタン表面に吸着するため、水酸基５１に水分子５２が多量に吸着していると、色素の吸着反応が遅くなる。
【００４０】
このため、酸化チタンを５０℃〜３００℃の温度範囲で加熱するとともに、セル内の減圧を行うと、結合エネルギーの弱い水分子５２から順に脱離していく。このとき温度が５０℃未満である場合には、水分子５２の脱離効果が弱く、３００℃以上である場合には、水酸基５１が脱離する。また、加熱温度は、１００℃〜２５０℃にすると、水分子５２を殆ど脱離させ、酸化チタン上の水酸基量を適量にすることができる。
【００４１】
このように酸化物半導体層１６を減圧及び加熱すると、図４（ｂ）に示すように、酸化チタン表面の水分子５２を減少させ、水酸基５１を露出した状態にすることができる。また、セル内は排気されて真空圧に保持されているため、気相内の水分子が酸化チタンに再吸着することなく、図４（ｂ）に示す状態を保持することができる。
【００４２】
セルＣを減圧及び加熱する工程が終了すると、図３に示すように、排出側制御弁Ｖ５を閉状態とするとともに、色素液制御弁Ｖ１を開状態とし、色素液貯留部２８からセルＣに色素液ＤＳを所定量注入する（ステップＳ３）。色素液ＤＳがセル内に所定量注入されると、色素液制御弁Ｖ１が閉状態とされる。そして、セル内に色素液ＤＳを充填した状態を、１〜１０分程度保持する。この際、セル内を減圧することにより、酸化物半導体層１６を構成する微粒子間の空気が排出されているので、色素液ＤＳが酸化物半導体層内の各細孔に速やかに浸透する。また、酸化物半導体粒子の表面から水分子が脱離しているので、水酸基と色素１７との脱水反応が進行しやすく、色素の吸着速度が大きくなる。このため、酸化物半導体層全体に色素１７が数分で高速吸着する。
【００４３】
色素液ＤＳを充填した状態が数分間保持されると、排出側制御弁Ｖ５が開状態とされるとともに排気系２５が駆動されて、セル内の色素液ＤＳが排出される（ステップＳ４）。セルＣから排出された色素液ＤＳは、真空ポンプ２６に到達せずに、廃液トラップ２７に一時貯留される。また、色素液ＤＳが排出される際に排気系２５が駆動されることにより、色素液ＤＳの排出が完了したセル内は大気圧よりも低い圧力とされる。
【００４４】
セルＣから色素液ＤＳを排出すると、排出側制御弁Ｖ５を閉状態とするとともに洗浄液制御弁Ｖ２を開状態とし、洗浄液ＣＳをセル内に所定量注入する（ステップＳ５）。この際、セル内が大気圧よりも低い圧力であることから、洗浄液ＣＳが速やかにセル内に注入される。そして洗浄液ＣＳを所定量注入すると、洗浄液制御弁Ｖ２が閉状態とされる。そして、この洗浄液制御弁Ｖ２を閉状態としたとき、又はその状態が数分間保持された後、排出側制御弁Ｖ５を開状態とし、排気系２５を駆動して洗浄液ＣＳを排出する（ステップＳ６）。また、洗浄液ＣＳが排出される際に排気系２５が駆動されることにより、洗浄液ＣＳの排出が完了したセル内は大気圧よりも低い圧力とされる。
【００４５】
洗浄液ＣＳが排出されると、排出側制御弁Ｖ５を閉状態とするとともに、電解液制御弁Ｖ３を開状態とし、電解液ＥＳをセル内に所定量注入する（ステップＳ７）。この際、セル内が減圧されていることから、電解液ＥＳが速やかにセル内に注入される。そして、電解液ＥＳを所定量供給すると、電解液制御弁Ｖ３が閉状態とされる。
【００４６】
このように、導電性基板１５と対向電極１２とを貼り合わせたセルＣを予め作製することにより、製造装置内で、色素吸着工程、洗浄工程、電解液ＥＳの注入工程を連続して行うことができる。このため、従来のように、色素液ＤＳを充填した容器に導電性基板１５を入れて浸漬させた後、導電性基板１５を容器から取り出して洗浄し、対向電極１２と貼り合わせて、電解液ＥＳを注入するといった工程に比べ、容器に導電性基板１５を入れたり出したりする手間が不要となる。また、色素が吸着した酸化物半導体層１６を、紫外線遮断フィルム等で覆って、導電性基板１５及び対向電極１２とを紫外線硬化性樹脂で貼り合わせる等、色素を劣化させない条件の下でセルＣを形成する手間が不要となる。
【００４７】
電解液ＥＳをセル内に充填すると、排出側連通孔Ｈ１及び供給側連通孔Ｈ２を、封止材１８，１９によって閉塞して、セル内を密封する（ステップＳ８）。具体的には、排出管２２をセルＣから外して、排出側連通孔Ｈ１に紫外線硬化性樹脂を塗布し、紫外線を局所的に照射して、排出側連通孔Ｈ１を閉塞する。また、供給路３２をセルＣから取り外し、供給側連通孔Ｈ２に紫外線硬化性樹脂を塗布し、紫外線を局所的に照射して供給側連通孔Ｈ２を閉塞する。これにより、内部空間が密封された色素増感型太陽電池セルが完成する。
（実施例１）
ガラス基板にフッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）膜が形成された導電性基板（ＡＧＣファブリテック社製）の隅部に対し、貫通孔を形成した。そして、その導電性基板に、スキージ法によって酸化チタンペースト（商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ２０、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を塗布した。その後、電気炉にて、４５０℃で３０分間し、酸化チタン微粒子からなる酸化物半導体層を形成した。形成された微粒子層の厚さは、１２μｍであった。
【００４８】
また、Ｐｔ薄膜が形成された対向電極の隅部に、貫通孔を形成した。
そして、上記導電性基板の周縁に、熱可塑性樹脂（商品名：ハイミラン、三井デュポンポリケミカル社製）を塗布して対向電極を貼り合わせ、１００℃で加熱することにより、シール材を介して互いに固定された導電性基板及び対向電極とからなるセルを得た。
【００４９】
一方、製造装置の色素液貯留部、洗浄液貯留部、電解液貯留部に、色素液、洗浄液、電解液をそれぞれ充填した。色素液は、Ｒｕ錯体色素（商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ５３５−ｂｉｓＴＢＡ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）の粉末を、アセトニトリル及びｔｅｒｔ‐ブタノールを１：１で混合した溶媒に対し、濃度が５×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、１時間超音波撹拌を行って作製した。さらに、電解液には、ヨウ素酸化還元液（商品名：Ｉｏｄｏｌｙｔｅ ＡＮ−５０，Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を用いた。
【００５０】
このセルを、製造装置のステージに載置し、昇降機構を駆動させて第２の連通孔を供給路に接続した。また、第１の連通孔を、排出管に接続した。そして、各液体を供給するバルブをそれぞれ閉状態とするとともに排出側制御バルブを閉状態とし、排気系を駆動して、セル内の圧力が１０Ｐａ以下に到達するまで排気した。同時に、ヒーターを駆動して、セルを１５０℃に加熱した状態を３０分保持し、酸化物半導体層に吸着した水分子を脱離させた。
【００５１】
そして、電解液制御弁を開状態とし、セル内に、色素液を注入して２分間保持した。その後、電解液制御弁を閉状態とするとともに排出側制御弁を閉状態とし、排気系を駆動して、セル内の色素液を排出した。その後、洗浄液をセル内に注入し、排出した。そのセルに、電解液を所定量注入した。
【００５２】
電解液を注入したセルを取り出し、各連通孔に紫外線硬化性樹脂を塗布した。そして、プレパラートを載せて蓋をし、紫外線照射ランプにより紫外線を局所的に照射して、樹脂を硬化させることにより色素増感型太陽電池セルを作製した。
【００５３】
そして、その色素増感型太陽電池セルに、ソーラーシミュレーター（商品名：ＷＸＳ−５０Ｓ−１、５、ワコム社製）により１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で模擬太陽光を照射し、光電変換効率を測定したところ、６．３％の変換効率を得た。
【００５４】
上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）上記実施形態では、酸化物半導体層１６に色素を吸着させる前にセルＣの内部空間が減圧されるので、酸化物半導体層１６の粒子間に速やかに色素液ＤＳが浸透する。また、セルＣをヒーター２１で加熱することで、酸化物半導体層１６と色素との吸着反応を阻害する要因となる水分吸着量を予め減少させるため、酸化物半導体と色素との吸着反応の速度を大きくすることができる。従って、色素吸着工程を短縮化することができる。また、セルＣが形成された後に色素吸着工程が行われるため、色素が分解されない条件下でセルを組み立てる必要が無い。即ちセルを形成する際に、色素の耐久性を考慮しなくてもよいため、例えば高温加熱により硬化するガラスフリットや金属ペースト等、水分や空気の透過性が低い材料を用いることができる。従って、水分や空気に対するバリア性が高い色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００５５】
（２）上記実施形態では、製造装置には、色素液貯留部２８の他に、洗浄液貯留部２９と電解液貯留部３０とが備えられているため、色素吸着工程と、洗浄工程と、電解液を注入する工程とを、同じ装置内で行うことができる。このため、色素吸着工程、洗浄工程及び電解液注入工程にかかる時間を短縮することができる。また、従来のように、色素液ＤＳを充填した容器内に光電極１１の前駆体を浸漬させた後、光電極をその容器から取出し、その光電極１１を用いてセルを形成し、電解液ＥＳを注入する工程に比べ、色素が分解しない条件で光電極１１と対向電極１２とを貼り合わせる手間が必要ない。
【００５６】
（３）上記実施形態では、製造装置に、一端が色素液貯留部２８、洗浄液貯留部２９及び電解液貯留部３０に連通し、他端がセルＣの供給側連通孔Ｈ２に連通する供給路３２を備えたので、セルＣに供給する液体を変更する度に、接続する流路を変更することなく、供給路３２がセルＣに装着された状態を維持することができる。このため、色素吸着工程、洗浄工程及び電解液注入工程にかかる時間を短縮することができる。また、色素液制御弁Ｖ１、洗浄液制御弁Ｖ２、及び電解液制御弁Ｖ３を備えたため、色素液ＤＳ、洗浄液ＣＳ及び電解液ＥＳを所定量だけセルＣに供給することができる。このため、色素液ＤＳ、洗浄液ＣＳ及び電解液ＥＳが無駄に消耗されることがなく、使用効率を向上することができる。
【００５７】
（４）上記実施形態では、セルＣには排出側連通孔Ｈ１及び供給側連通孔Ｈ２が設けられ、排出側連通孔Ｈ１及び排気系２５を連通する流路には、排出側制御弁Ｖ５が設けられているため、排出側制御弁Ｖ５を閉状態とし、酸化物半導体層１６に色素１７を吸着させる間、その排出側制御弁Ｖ５を閉状態として色素液ＤＳを保持することができる。また、各種液体を排出する際には、排出側制御弁を開状態とし、排気系を駆動しつつ排出するので、排出時間を短くすることができる。
【００５８】
尚、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
・上記実施形態では、色素増感型太陽電池を、導電性基板１５側から太陽光が入射するタイプの電池としたが、対向電極１２を透光性材料から構成し、対向電極側から太陽光が入射するタイプの電池にしてもよい。この際、導電性基板１５は、透光性の低い基材、チタン、ステンレス、アルミニウム、銀等の金属薄膜から形成してもよい。
【００５９】
・上記実施形態では、光電極１１に排出側連通孔Ｈ１を形成し、対向電極１２に供給側連通孔Ｈ２を形成したが、図５（ａ）に示すように、対向電極１２の異なる隅部に各連通孔Ｈ１，Ｈ２を貫通形成してもよい。このように連通孔Ｈ１，Ｈ２を形成すると、色素液ＤＳ、洗浄液ＣＳ、電解液ＥＳをセル内に注入する際に、いずれかの連通孔Ｈ１，Ｈ２を空気孔として機能させることができるので、それらの液体をスムーズに注入することができる。また、電解液ＥＳをセル内に充填した際も、各連通孔Ｈ１，Ｈ２の外部に連通する開口を鉛直方向上方に配置すれば、少なくとも製造工程内では電解液ＥＳがより漏れにくくなる。また、シール材１３の厚みが数ｍｍ〜十数ｍｍある場合には、各連通孔Ｈ１，Ｈ２の少なくとも一方を、シール材１３に貫通形成してもよい。例えば図５（ｂ）に示すように排出側連通孔Ｈ１をシール材１３に貫通形成してもよい。このようにすると、連通孔を光電極１１等に貫通形成する必要が無く、光の入射面積をより拡大することができる。
【００６０】
・上記実施形態では、セルＣと各貯留部２８〜３０を供給路３２によって接続したが、図６に示すように、供給路３２の先端に設けられた供給針６０によって接続してもよい。この場合、セルＣの供給側連通孔Ｈ２にゴム材６１等を内嵌し、このゴム材６１に供給針６０を刺して、セル内に各種液体を供給する。
【００６１】
・上記実施形態では、製造装置に、洗浄液貯留部２９及び電解液貯留部３０を備えるようにしたが、少なくとも色素液貯留部２８が備えられていればよい。この場合でも、色素が吸着された光電極１１を備えた導電性基板１５を、色素が分解されない条件の下で対向電極１２と貼り合わせる必要がないといった効果が得られる。
【符号の説明】
【００６２】
１１…光電極、１２…対向電極、１３…シール材、１４…電解液、１５…導電性基板、１６…酸化物半導体層、１７…色素、２１…水分除去機構としてのヒーター、２５…排気系、２８…色素液貯留部、２９…洗浄液貯留部、３０…電解液貯留部、３２…供給路、Ｃ…セル、ＣＳ…洗浄液、ＤＳ…色素液、ＥＳ…電解液、Ｈ１…排出側連通孔、Ｈ２…供給側連通孔、Ｖ１…色素液制御弁、Ｖ２…洗浄液制御弁、Ｖ３…電解液制御弁、Ｖ５…排出側制御弁。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板上に設けられた酸化物半導体層に色素を吸着させた光電極と、前記光電極と対向する対向電極と、前記光電極及び前記対向電極との間に介在する電解液とを備えた色素増感型太陽電池の製造装置において、
前記導電性基板上に酸化物半導体層が設けられた光電極の前駆体と前記対向電極とがシール材を介して固定されるとともに連通孔を介してその内部空間が外部に連通されたセルに接続され、該セルの内部空間を減圧する排気系と、
前記セル内の前記光電極の前駆体の水分吸着量を減少させる水分除去機構と、
色素が溶解又は分散された色素液を貯留する色素液貯留部と、
前記色素液貯留部と前記セルの連通孔とを連通する流路に設けられ、前記流路を開閉する色素液制御弁とを備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造装置。
【請求項２】
洗浄液を貯留する洗浄液貯留部と、
前記洗浄液貯留部と前記セルの連通孔とを連通する流路に設けられ、前記流路を開閉する洗浄液制御弁と、
前記電解液を貯留する電解液貯留部と、
前記電解液貯留部と前記セルの連通孔とを連通する流路に設けられ、該流路を開閉する電解液制御弁とを備えた請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造装置。
【請求項３】
一端が前記色素液貯留部、前記洗浄液貯留部及び前記電解液貯留部に連通し、他端が前記セルの連通孔に連通するとともに、前記色素液制御弁、前記洗浄液制御弁及び前記電解液制御弁の下流に配置された供給路をさらに備えた請求項２に記載の色素増感型太陽電池の製造装置。
【請求項４】
前記セルには、液体を供給する供給側連通孔と、液体及び気体を排出する排出側連通孔とが設けられ、
前記排出側連通孔と前記排気系とを連通する流路に設けられ、該流路を開閉する排出側制御弁をさらに備えた請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池の製造装置。
【請求項５】
導電性基板上に設けられた酸化物半導体層に色素を吸着させた光電極と、前記光電極と対向する対向電極と、前記光電極及び前記対向電極との間に介在する電解液とを備えた色素増感型太陽電池の製造方法において、
色素吸着前の光電極と前記対向電極とがシール材を介して固定され、その内部空間が外部に連通された連通孔を備えたセルを形成し、
前記酸化物半導体層の水分吸着量を減少させつつ、前記連通孔を介して前記セルの内部空間を減圧するとともに、
前記減圧された前記内部空間に、前記連通孔を介して色素液を注入し前記酸化物半導体層に前記色素液中の色素を吸着させることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記色素液を排出した後に、前記セル内を洗浄液で洗浄し、洗浄したセル内に、電解液を注入する請求項５に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１】
導電性基板上に設けられた酸化物半導体層に色素を吸着させた光電極と、前記光電極と対向する対向電極と、前記光電極及び前記対向電極との間に介在する電解液とを備えた色素増感型太陽電池の製造装置において、
前記導電性基板上に酸化物半導体層が設けられた光電極の前駆体と前記対向電極とがシール材を介して固定されるとともに連通孔を介してその内部空間が外部に連通されたセルに接続され、該セルの内部空間を減圧する排気系と、
前記セル内の前記光電極の前駆体の水分吸着量を減少させる水分除去機構と、
色素が溶解又は分散された色素液を貯留する色素液貯留部と、
前記色素液貯留部と前記セルの連通孔とを連通する流路に設けられ、前記流路を開閉する色素液制御弁とを備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造装置。
【請求項２】
洗浄液を貯留する洗浄液貯留部と、
前記洗浄液貯留部と前記セルの連通孔とを連通する流路に設けられ、前記流路を開閉する洗浄液制御弁と、
前記電解液を貯留する電解液貯留部と、
前記電解液貯留部と前記セルの連通孔とを連通する流路に設けられ、該流路を開閉する電解液制御弁とを備えた請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造装置。
【請求項３】
一端が前記色素液貯留部、前記洗浄液貯留部及び前記電解液貯留部に連通し、他端が前記セルの連通孔に連通するとともに、前記色素液制御弁、前記洗浄液制御弁及び前記電解液制御弁の下流に配置された供給路をさらに備えた請求項２に記載の色素増感型太陽電池の製造装置。
【請求項４】
前記セルには、液体を供給する供給側連通孔と、液体及び気体を排出する排出側連通孔とが設けられ、
前記排出側連通孔と前記排気系とを連通する流路に設けられ、該流路を開閉する排出側制御弁をさらに備えた請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池の製造装置。
【請求項５】
導電性基板上に設けられた酸化物半導体層に色素を吸着させた光電極と、前記光電極と対向する対向電極と、前記光電極及び前記対向電極との間に介在する電解液とを備えた色素増感型太陽電池の製造方法において、
色素吸着前の光電極と前記対向電極とがシール材を介して固定され、その内部空間が外部に連通された連通孔を備えたセルを形成し、
前記酸化物半導体層の水分吸着量を減少させつつ、前記連通孔を介して前記セルの内部空間を減圧するとともに、
前記減圧された前記内部空間に、前記連通孔を介して色素液を注入し前記酸化物半導体層に前記色素液中の色素を吸着させることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記色素液を排出した後に、前記セル内を洗浄液で洗浄し、洗浄したセル内に、電解液を注入する請求項５に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−１１００６６（Ｐ２０１３−１１００６６Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５６０９４（Ｐ２０１１−２５６０９４）
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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