色素増感太陽電池における対向電極の製造方法、色素増感太陽電池の製造方法および色素増感太陽電池
【課題】対向電極に白金を用いなくても当該対向電極が高い触媒性能を有し、その対向電極で作製した色素増感太陽電池が高い電池性能を有する色素増感太陽電池における対向電極の製造方法、色素増感太陽電池の製造方法および色素増感太陽電池を提供する。
【解決手段】透明導電基板１に半導体多孔膜４を形成してなる光電極５と、対極基板２１に形成されたカーボン層２２に触媒薄膜を形成してなる対向電極２と、これら両電極２，５間に配置される電解質層３とを具備する色素増感太陽電池における対向電極２の製造方法であって、対極基板２１上に、炭素粉末を溶媒に溶かしたカーボン溶液を、ペースト状にして塗布または印刷した後に焼成してカーボン層２２を形成し、カーボン層２２をｐ型半導体前駆体溶液に浸漬させた後に焼成することで、当該カーボン層２２にｐ型半導体微粒子２３が担持されることによって上記触媒薄膜が形成される。
【解決手段】透明導電基板１に半導体多孔膜４を形成してなる光電極５と、対極基板２１に形成されたカーボン層２２に触媒薄膜を形成してなる対向電極２と、これら両電極２，５間に配置される電解質層３とを具備する色素増感太陽電池における対向電極２の製造方法であって、対極基板２１上に、炭素粉末を溶媒に溶かしたカーボン溶液を、ペースト状にして塗布または印刷した後に焼成してカーボン層２２を形成し、カーボン層２２をｐ型半導体前駆体溶液に浸漬させた後に焼成することで、当該カーボン層２２にｐ型半導体微粒子２３が担持されることによって上記触媒薄膜が形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池における対向電極の製造方法、色素増感太陽電池の製造方法および色素増感太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、色素増感太陽電池は、半導体膜に色素が増感剤として被覆されて光感受性をもたせた光電極と、対向電極と、これら両電極間に配置されるヨウ素系の酸化還元電解質層とからなる。ここで、上記の光電極は、ガラス板などの透明基板に透明導電膜が形成されてなる透明導電基板の表面に、色素増感された半導体のナノ多孔膜を被覆して構成され、この半導体多孔膜としては、ｎ型半導体として酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの金属酸化物が一般に用いられ、色素にはルテニウムビピリジル錯体などの有機色素分子を吸着させたものが知られている。
【０００３】
色素増感太陽電池において、光電極はアノードとして、対向電極はカソードとして作用する。光電極と対向電極との電気化学的機能をそれぞれ高めることによって、色素増感太陽電池の電池性能を向上させることができる。ここで対向電極のカソード反応を促すためには、対向電極を構成する対極基板の表面に電気化学触媒が担持される。この触媒には希少金属（レアメタル）である白金が一般的に用いられるが、白金は資源的に希少でありコスト的に高価であるため、白金に代わるものとして、安価で触媒性能に優れる材料、例えばカーボンを用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
対向電極は通常、触媒機能のみを有し光感受性を持たないが、これに光感受性を持たせるための手段として、色素を吸着させたｐ型半導体を対極側に用いることでｎｐタンデム型の色素増感太陽電池を作製する方法も知られている（例えば、特許文献２および３参照）。ここでｐ型半導体は、色素から正孔を受け取り光発電につなげる役目を担っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２５１３１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１４７２８０号公報
【特許文献３】特許第３９５９４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１に記載の対向電極は、白金以外の材料を用いた対向電極と比較すれば触媒性能に優れているが、白金を用いた対向電極と比較すれば触媒性能が低い。また、上記特許文献１に記載の対向電極で作製した色素増感太陽電池は、白金を用いた対向電極で作製した色素増感太陽電池と比較して、電池性能が低いという問題があった。
【０００７】
また、上記特許文献２〜３に記載したｎｐタンデム型色素増感太陽電池は、色素増感光電極(アノード)と直列につながった対向電極(カソード)の光発電機能が低いために、電流密度やフィルファクタが大きく低下し、その変換効率は光発電機能を持たない白金対極を用いる場合に比べてはるかに低い。
【０００８】
そこで、本発明は、対向電極に白金を用いず、また、対向電極に光感受性を持たせなくとも、当該対向電極が白金を超える高い触媒性能を有し、その対向電極で作製した色素増感太陽電池に高い電池性能を与えるような色素増感太陽電池における対向電極の製造方法、色素増感太陽電池の製造方法および色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法は、透明導電基板に半導体多孔膜を形成してなる光電極と、対極基板に形成された炭素層に触媒薄膜を形成してなる対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層とを具備する色素増感太陽電池における対向電極の製造方法であって、
上記対極基板上に、炭素粉末を溶媒に溶かした溶液を、塗布または印刷した後に焼成して上記炭素層を形成し、
上記炭素層にｐ型半導体微粒子を担持させることによって上記触媒薄膜を形成するものである。
【００１０】
また、本発明の請求項２に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法は、請求項１に記載の対向電極の製造方法において、炭素層にｐ型半導体微粒子を担持させることによって触媒薄膜を形成するために、
炭素層をｐ型半導体前駆体溶液に浸漬させた後、または炭素層にｐ型半導体前駆体溶液を塗布した後、当該炭素層を焼成するものである。
【００１１】
さらに、本発明の請求項３に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法は、透明導電基板に半導体多孔膜を形成してなる光電極と、対極基板に形成された炭素層に触媒薄膜を形成してなる対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層とを具備する色素増感太陽電池における対向電極の製造方法であって、
炭素粉末およびｐ型半導体前駆体を溶媒に溶かした混合溶液を、焼成した後に粉砕して混合粉末にし、
上記対極基板上に、上記混合粉末を溶媒に溶かした溶液を、塗布または印刷した後に焼成することで、炭素層が形成されるとともに、当該炭素層にｐ型半導体微粒子が担持されることによって上記触媒薄膜が形成されるものである。
【００１２】
また、本発明の請求項４に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法は、透明導電基板に半導体多孔膜を形成してなる光電極と、対極基板に形成された炭素層に触媒薄膜を形成してなる対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層とを具備する色素増感太陽電池における対向電極の製造方法であって、
上記対極基板上に、炭素粉末およびｐ型半導体前駆体を溶媒に溶かした混合溶液を、塗布した後に焼成することで、炭素層が形成されるとともに、当該炭素層にｐ型半導体微粒子が担持されることによって上記触媒薄膜が形成されるものである。
【００１３】
また、本発明の請求項５に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の対向電極の製造方法において、ｐ型半導体微粒子が酸化ニッケル微粒子であるものである。
【００１４】
また、本発明の請求項６に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法は、請求項５に記載の対向電極の製造方法において、酸化ニッケル微粒子の粒径が３〜１００ｎｍであるものである。
【００１５】
また、本発明の請求項７に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法は、請求項５または６に記載の対向電極の製造方法において、酸化ニッケル微粒子の比表面積が、２〜２００ｍ２／ｇであるものである。
【００１６】
また、本発明の請求項８に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法は、請求項５乃至７のいずれか一項に記載の対向電極の製造方法において、炭素層の膜厚が３〜５μｍであるものである。
【００１７】
また、本発明の請求項９に係る色素増感太陽電池の製造方法は、透明導電基板に半導体多孔膜を形成してなる光電極と、対極基板に形成された炭素層に触媒薄膜を形成してなる対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層とを具備する色素増感太陽電池の製造方法であって、
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の製造方法により上記対向電極を製造し、
上記両電極間に上記電解質層を配置するものである。
【００１８】
また、本発明の請求項１０に係る色素増感太陽電池は、透明導電基板に半導体多孔膜を形成してなる光電極と、対極基板に形成された炭素層に触媒薄膜を形成してなる対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層とを具備する色素増感太陽電池であって、
上記対極基板上に形成された炭素層と、この炭素層に担持させることによって上記触媒薄膜を形成する酸化ニッケル微粒子とを有し、
上記酸化ニッケル微粒子は、粒径が３〜１００ｎｍで且つ比表面積が２〜２００ｍ２／ｇであり、
上記炭素層の膜厚が３〜５μｍであるものである。
【発明の効果】
【００１９】
上記色素増感太陽電池における対向電極の製造方法および色素増感太陽電池の製造方法によると、対向電極に希少金属（レアメタル）の白金を用いなくても、炭素層にｐ型半導体微粒子を担持させることで、当該対向電極の触媒性能を向上させることができる。また、炭素層に微量（適量）のｐ型半導体微粒子が担持されるため、この対向電極で作製した色素増感太陽電池の電池性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態１〜３に係る対向電極で作製した色素増感太陽電池の概略構成を示す断面図である。
【図２】同対向電極の電子顕微鏡写真である。
【図３】酸化ニッケル微粒子を担持する前のカーボン層の電子顕微鏡写真である。
【図４】同対向電極のカーボン層と他の材料との触媒性能を比較するサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。
【図５】同対向電極のカーボン層の膜厚による電池性能の変化を示すグラフであり、（ａ）は電圧およびフィルファクタとの関係を示し、（ｂ）は電流密度および変換効率との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［実施の形態１］
以下、本発明の実施の形態１に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法を説明する。
【００２２】
まず、本実施の形態１に係る色素増感太陽電池の概略構成を図１に基づき説明する。
この色素増感太陽電池は、図１に示すように、負極としての光電極５と、正極としての対向電極２と、これら両電極２，５間に配置される電解質層３とが具備されている。
【００２３】
上記光電極５は、透明導電基板１と、この透明導電基板１の表面に形成された半導体多孔膜４とから構成されている。上記透明導電基板１は、透明基板１１と、この透明基板１１の表面に形成されて上記半導体多孔膜４が接する透明導電膜１２とから構成されている。また対向電極２は、対極基板２１と、ｐ型半導体微粒子２３を担持するとともに上記対極基板２１上に形成されたカーボン層（炭素層である）２２とから構成されている。これら両電極２，５は、半導体多孔膜４とカーボン層２２とが対向するようにして配置されている。なお、カーボン層２２には、ｐ型半導体微粒子２３が担持されることによって、触媒薄膜が形成されている。
【００２４】
上記透明基板１１および対極基板２１としては、合成樹脂板、ガラス板などが適宜使用される。合成樹脂板としては、ポリエチレン・ナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどの熱可塑性樹脂、ポリエチレン・テレフタレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリイミド、テフロン（登録商標）などが用いられる。また、対極基板２１については、導電性基板、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス、スズなどの金属シート、ＰＥＮ−ＩＴＯフィルム、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物を含む薄膜、さらには、上記ポリエチレン・テレフタレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリイミド、テフロン（登録商標）などの合成樹脂板上にアルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス、スズなどの金属を蒸着またはスパッタリングなどにより形成したものであってもよい。
【００２５】
また、透明導電膜１２として、好ましくは、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）が使用され、この他に、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物を含む薄膜を使用することができる。
【００２６】
上記電解質層３としては、例えばヨウ素系酸化還元電解液が使用される。具体的には、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されたものが用いられる。上記電解質成分のうち、ヨウ素、ヨウ化物イオンが、酸化還元剤として作用する。なお、電解質層３は、電解液に限られるものではなく、固体電解質であってもよい。
【００２７】
上記固体電解質としては、例えば、ＤＭＰＩｍＩ（ジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ化物）が例示され、この他、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物とＩ２とを組み合わせたもの、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物、およびテトラアルキルアンモニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物とＢｒ２とを組み合わせたものなどを適宜使用することができる。
【００２８】
ところで、上記半導体多孔膜４は、光増感色素４２が吸着された酸化物半導体層４１により形成されており、その製造に際しては、半導体多孔膜の微粒子である酸化物半導体ナノ結晶を含むペーストを透明導電基板１の表面に塗布し、乾燥させた後、光増感色素４２を酸化物半導体に吸着させることにより得られる。
【００２９】
また、上記酸化物半導体としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などの金属酸化物が用いられ、光増感色素としては、ビピリジン構造若しくはターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体、またはエオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素などが用いられる。
【００３０】
次に、本発明の要旨である対向電極２の製造方法について説明する。
まず、炭素粉末および必要に応じてバインダを溶媒に溶かしてカーボン溶液とし、このカーボン溶液をペースト状にして対極基板２１に塗布または印刷する。そして、対極基板２１に塗布または印刷されたペースト状のカーボン溶液を仮焼成してカーボン膜を形成し、その後、このカーボン膜を焼成して当該カーボン膜に含まれるバインダを熱分解させることで、カーボン層２２が得られる。
【００３１】
また、ｐ型半導体前駆体の粉末および必要に応じてバインダを溶媒に溶かしてｐ型半導体前駆体溶液とし、このｐ型半導体前駆体溶液を上記カーボン層２２に塗布する。そして、カーボン層２２に塗布されたｐ型半導体前駆体溶液を仮焼成してカーボン層２２にｐ型半導体前駆体微粒子を担持させる。その後、このカーボン層２２を焼成することで、このカーボン層２２に担持されるｐ型半導体前駆体微粒子がｐ型半導体微粒子２３になる。このｐ型半導体微粒子２３は、特許文献２や３のように感光性（光感受性）を持つものではなく、当該ｐ型半導体微粒子２３を担持するカーボン層２２の電子放出を促進するものであり、したがって当該カーボン層２２が形成された対向電極２の触媒性能が向上する。
【００３２】
ここで、上記溶媒として、エタノール、２−プロパノール、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）などを使用することができる。また、上記バインダとして、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）などを使用することができる。上記ｐ型半導体としては、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化銅、酸化アルミニウム、銅−ガリウム酸化物、ｐ型カーボンナノチューブなどを用いることができるが、特に酸化ニッケルが好ましい。酸化ニッケルの場合、前駆体として、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、水酸化ニッケルなどを使用することができ、これらは焼成により酸化ニッケルとなる。その他のｐ型半導体を用いるときは、それぞれの前駆体を用いてもよい。
【００３３】
上記ｐ型半導体前駆体溶液をカーボン層２２に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレー法が用いられる。また、塗布ではなく、ｐ型半導体前駆体溶液に、カーボン層２２を浸漬させてもよい。
【００３４】
上述した製造方法により製造された対向電極２と、上記半導体多孔膜４が配置された上記透明導電基板１との間に、上記電解質層３を配置することで、色素増感太陽電池が作製される。
【００３５】
上述した色素増感太陽電池における対向電極２の製造方法によると、対向電極２に希少金属（レアメタル）の白金を用いなくても、カーボン層２２がｐ型半導体微粒子２３を担持することで、対向電極２の触媒性能を向上させることができる。また、対向電極２のカーボン層２２に微量のｐ型半導体微粒子２３が担持されるため、この対向電極２で作製した色素増感太陽電池の電池性能を向上させることができる。
【００３６】
以下、上記実施の形態１をより具体的に示した実施例に係る色素増感太陽電池における対向電極２の製造方法について説明する。
【実施例】
【００３７】
まず、炭素粉末５．０ｗｔ％およびＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）５．０ｗｔ％をエタノール３０ｍｌに溶かしてカーボン溶液とし、このカーボン溶液をペースト状にしてドクターブレード法により対極基板２１であるフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）に塗布した。そして、この塗布されたペースト状のカーボン溶液を、１５０℃で１０分間仮焼成し、カーボン膜を形成した。その後、このカーボン膜を１５０〜３５０℃で３０分間焼成して当該カーボン膜に含まれるＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を熱分解させることで、カーボン層２２が得られた。
【００３８】
また、硝酸ニッケル粉末４．５０ｇおよびＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）をエタノール３０ｍｌに溶かして酸化ニッケル前駆体溶液とし、この酸化ニッケル前駆体溶液をスピンコート法により上記カーボン層２２に塗布した。そして、カーボン層２２に塗布された酸化ニッケル前駆体溶液を、１５０℃で１０分間仮焼成し、カーボン層２２に酸化ニッケル前駆体微粒子を担持させた。その後、このカーボン層２２を１５０〜４００℃（好ましくは３００〜３５０℃）で３０分間焼成することで、このカーボン層２２に担持される酸化ニッケル前駆体微粒子が酸化ニッケル微粒子になった。当該酸化ニッケル微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、図２に示すように、カーボン層２２に酸化ニッケル微粒子が付着していることを確認できた。比較のために、図３に、酸化ニッケル微粒子を担持する前のカーボン層のみの電子顕微鏡写真も示しておく。こうして得られた層、すなわち、酸化ニッケル微粒子を担持したカーボン層２２は、膜厚が３〜４μｍであった。
【００３９】
上記実施例により製造された対向電極２を使用して、６ｍｍ角の色素増感太陽電池を作製し、疑似太陽光源を用いてＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ２の標準光源照射を行い、電池性能を計測した。その計測結果を表１に示す。比較のために、ｐ型半導体を酸化ルテニウムとしたときの結果も表１に本発明２として示しておく。なお、製造した比較例３における対向電極は、ガラス基板に白金を真空蒸着により成膜したものである。
【００４０】
【表１】
表１に示すように、本実施例の場合、すなわち、カーボン層２２が酸化ニッケル微粒子を担持する対向電極２で作製した色素増感太陽電池（本発明１）では、電流密度が９．１０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧が０．７３Ｖ、フィルファクタが０．６４、変換効率が４．２５％であった。また、本実施例での酸化ニッケル微粒子を酸化ルテニウム微粒子（ｐ型半導体微粒子２３の一例である）とした場合、すなわち、カーボン層２２が酸化ルテニウム微粒子を担持する対向電極２で作製した色素増感太陽電池（本発明２）では、電流密度が６．２５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧が０．７２Ｖ、フィルファクタが０．６３、変換効率が２．８４％であった。これに対して、比較例１に示すように、酸化ニッケル膜単体では、触媒性能が全くないことを確認した。また、カーボン層２２がｐ型半導体微粒子２３を担持しない対向電極で作製した色素増感太陽電池（比較例２）では、計測された電流密度が７．７７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧が０．７０Ｖ、フィルファクタが０．４５、変換効率が２．４４％であった。また、カーボン層２２の代わりに白金層が形成された対向電極で作製した色素増感太陽電池（比較例３）では、計測された電流密度が８．７６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧が０．７７Ｖ、フィルファクタが０．６５、変換効率が４．３８％であった。次に対向電極２の触媒性能を評価するために、図４に示すように、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）にて、酸化ニッケル微粒子を担持するカーボン層（Ｃ−ＮｉＯ：本発明）と、酸化ニッケル微粒子を担持しないカーボン層（Ｃ only：比較例）と、白金層（Ｐｔ：比較例）との触媒性能の比較を行った。比較の結果、酸化ニッケル微粒子を担持するカーボン層は、白金層よりもカソード電流密度のピークが高いことを確認した。
【００４１】
以上の結果から、上記実施例に係る本発明の色素増感太陽電池は、触媒にカーボンを用いた比較例２と比較して大きく電池性能が向上しており、触媒に白金を用いた比較例３と比較しても電流密度が向上した。特にｐ型半導体に酸化ニッケルを用いたときに高い光電流値と変換効率が得られ、遜色のない電池性能が得られた。このように本発明による対向電極２は、その触媒性能が高いことが特長となって、色素増感太陽電池の発電特性が改善されたことが明らかである。
【００４２】
表２には、本発明に係る対向電極２の作製方法において、酸化ニッケル微粒子の粒径（平均直径）と比表面積を変化させたときの色素増感太陽電池の電池性能の比較を示した。この実験で、カーボン層２２に付着した酸化ニッケル微粒子の粒径は、図２に示すように、数〜数十ｎｍであった。カーボン層２２に担持される酸化ニッケル微粒子は、前駆体における硝酸ニッケルの濃度や担持回数などによりサイズが変わるが、概ね、ｐ型半導体として機能する酸化ニッケル微粒子の粒径は、３〜１００ｎｍ、好ましくは数〜数十ｎｍである。また、酸化ニッケル微粒子の比表面積は２〜２００ｍ２／ｇで、好ましくは５〜１００ｍ２／ｇであることも、表３に示すように、電池性能の計測により確認した。これは、ｐ型半導体微粒子２３の担持量が少なければ対向電極２の触媒性能を向上させることができず、逆にｐ型半導体微粒子２３の担持量が多ければ当該ｐ型半導体微粒子２３が絶縁物として機能し、却って対向電極２の触媒性能を低下させるからである。また、ｐ型半導体前駆体溶液をカーボン層２２に塗布して焼成することにより、当該カーボン層２２にｐ型半導体微粒子２３を担持させるので、このカーボン層２２に担持されるｐ型半導体微粒子２３が微量、つまり適量となる。このため、上記対向電極２で作製した色素増感度太陽電池では、ｐ型半導体微粒子２３の過多を原因とする電池性能の低下が防止される。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
上記実施例に係るカーボン層２２の好ましい膜厚を調べるため、当該カーボン層２２の膜厚を変更して色素増感太陽電池を作製した。カーボン層２２の膜厚を変化させたときの電池性能の計測結果を表４および図５に示す。図５（ａ）は、電圧およびフィルファクタとカーボン層２２の膜厚との関係を示し、三角のプロットが電圧で左縦軸に対応し、四角のプロットがフィルファクタで右縦軸に対応する。また、図５（ｂ）は、電流密度および変換効率とカーボン層２２の膜厚との関係を示し、三角のプロットが電流密度で左縦軸に対応し、四角のプロットが変換効率で右縦軸に対応する。なお、図５（ａ）および（ｂ）の横軸は、いずれもカーボン層２２の膜厚である。表４および図５に示すように、カーボン層２２の膜厚が増加するほど電池性能が向上し、当該カーボン層２２の膜厚が１〜１０μｍ、好ましくは３〜５μｍの範囲で、変換効率が略一定（４．２〜４．４％）となった。
【００４５】
【表４】
［実施の形態２］
本発明の実施の形態２に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法を説明する。
【００４６】
まず、炭素粉末およびｐ型半導体前駆体の粉末を溶媒に溶かして混合溶液とする。この混合溶液を１５０〜４００℃（好ましくは３００〜３５０℃）で焼成して固形化する。こうして、炭素粉末にｐ型半導体前駆体微粒子を予め担持させておく。その後、焼成して固形化した混合溶液を粉砕し、粉末状（以下では混合粉末という）にする。
【００４７】
次に、この混合粉末を溶媒に溶かした溶液を、ペースト状にして対極基板２１に塗布または印刷する。そして、このペースト状の混合溶液を対極基板２１とともに１５０〜３５０℃（好ましくは１５０〜３００℃）で焼成すると、ｐ型半導体微粒子を担持したカーボン層２２が得られる。なお、得られるカーボン層２２の膜厚は３〜４μｍである。
【００４８】
このように、上記実施の形態２に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法によると、実施の形態１と同様の効果に加えて、対極基板２１の加熱温度が比較的低温で可能となるため、対極基板２１に樹脂基板など耐熱性が低い基板を使用でき、より安価に対向電極を製造することができる。
［実施の形態３］
本発明の実施の形態３に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法を説明する。
【００４９】
本発明の実施の形態３では、実施の形態２での混合溶液を、焼成および粉砕することなく、ペースト状にして対極基板２１に塗布または印刷する。そして、この対極基板２１を１５０〜３５０℃（好ましくは１５０〜３００℃）で焼成すると、ｐ型半導体微粒子を担持したカーボン層２２が得られる。
【００５０】
このように、上記実施の形態３に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法によると、実施の形態１および２と同様の効果に加えて、実施の形態２での混合溶液の焼成および粉砕の工程を省略するため、より一層安価に対向電極を製造することができる。
【００５１】
ところで、上記実施の形態１〜３では、ｐ型半導体の一例として酸化ニッケルを用いた例を示したが、本発明で用いるｐ型半導体の材料はこれに限定されるものではなく、酸化ルテニウム、酸化銅、酸化アルミニウム、銅−ガリウム酸化物、ｐ型カーボンナノチューブなどの酸化物系半導体やポリ−３−アルキルチオフェン系（Ｐ３ＨＴ、Ｐ３ＯＴ、Ｐ３ＤＤＴ）、ＰＴＡＡ、ＭＥＨ−ＰＰＶ、Ｆ８Ｔ−２などの有機半導体であってもよい。実施例で用いた酸化ニッケルに代えて、酸化ルテニウム、酸化銅、銅−ガリウム酸化物、をそれぞれ用いて対極を作製した結果、ｐ型半導体として酸化ニッケルが最も高い太陽電池特性を与える傾向が見出された。
【００５２】
また、上記実施の形態１〜３では、カーボン層２２にｐ型半導体微粒子を担持させるとして説明したが、カーボン層２２の代わりに、導電性高分子（ＰＥＤＯＴ、ポリピロール、ポリアニリン）にｐ型半導体微粒子２３を担持させてもよい。
【符号の説明】
【００５３】
１ 透明導電基板
２ 対向電極
３ 電解質層
４ 半導体多孔膜
５ 光電極
２１ 対極基板
２２ カーボン層
２３ ｐ型半導体微粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池における対向電極の製造方法、色素増感太陽電池の製造方法および色素増感太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、色素増感太陽電池は、半導体膜に色素が増感剤として被覆されて光感受性をもたせた光電極と、対向電極と、これら両電極間に配置されるヨウ素系の酸化還元電解質層とからなる。ここで、上記の光電極は、ガラス板などの透明基板に透明導電膜が形成されてなる透明導電基板の表面に、色素増感された半導体のナノ多孔膜を被覆して構成され、この半導体多孔膜としては、ｎ型半導体として酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの金属酸化物が一般に用いられ、色素にはルテニウムビピリジル錯体などの有機色素分子を吸着させたものが知られている。
【０００３】
色素増感太陽電池において、光電極はアノードとして、対向電極はカソードとして作用する。光電極と対向電極との電気化学的機能をそれぞれ高めることによって、色素増感太陽電池の電池性能を向上させることができる。ここで対向電極のカソード反応を促すためには、対向電極を構成する対極基板の表面に電気化学触媒が担持される。この触媒には希少金属（レアメタル）である白金が一般的に用いられるが、白金は資源的に希少でありコスト的に高価であるため、白金に代わるものとして、安価で触媒性能に優れる材料、例えばカーボンを用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
対向電極は通常、触媒機能のみを有し光感受性を持たないが、これに光感受性を持たせるための手段として、色素を吸着させたｐ型半導体を対極側に用いることでｎｐタンデム型の色素増感太陽電池を作製する方法も知られている（例えば、特許文献２および３参照）。ここでｐ型半導体は、色素から正孔を受け取り光発電につなげる役目を担っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２５１３１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１４７２８０号公報
【特許文献３】特許第３９５９４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１に記載の対向電極は、白金以外の材料を用いた対向電極と比較すれば触媒性能に優れているが、白金を用いた対向電極と比較すれば触媒性能が低い。また、上記特許文献１に記載の対向電極で作製した色素増感太陽電池は、白金を用いた対向電極で作製した色素増感太陽電池と比較して、電池性能が低いという問題があった。
【０００７】
また、上記特許文献２〜３に記載したｎｐタンデム型色素増感太陽電池は、色素増感光電極(アノード)と直列につながった対向電極(カソード)の光発電機能が低いために、電流密度やフィルファクタが大きく低下し、その変換効率は光発電機能を持たない白金対極を用いる場合に比べてはるかに低い。
【０００８】
そこで、本発明は、対向電極に白金を用いず、また、対向電極に光感受性を持たせなくとも、当該対向電極が白金を超える高い触媒性能を有し、その対向電極で作製した色素増感太陽電池に高い電池性能を与えるような色素増感太陽電池における対向電極の製造方法、色素増感太陽電池の製造方法および色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法は、透明導電基板に半導体多孔膜を形成してなる光電極と、対極基板に形成された炭素層に触媒薄膜を形成してなる対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層とを具備する色素増感太陽電池における対向電極の製造方法であって、
上記対極基板上に、炭素粉末を溶媒に溶かした溶液を、塗布または印刷した後に焼成して上記炭素層を形成し、
上記炭素層にｐ型半導体微粒子を担持させることによって上記触媒薄膜を形成するものである。
【００１０】
また、本発明の請求項２に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法は、請求項１に記載の対向電極の製造方法において、炭素層にｐ型半導体微粒子を担持させることによって触媒薄膜を形成するために、
炭素層をｐ型半導体前駆体溶液に浸漬させた後、または炭素層にｐ型半導体前駆体溶液を塗布した後、当該炭素層を焼成するものである。
【００１１】
さらに、本発明の請求項３に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法は、透明導電基板に半導体多孔膜を形成してなる光電極と、対極基板に形成された炭素層に触媒薄膜を形成してなる対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層とを具備する色素増感太陽電池における対向電極の製造方法であって、
炭素粉末およびｐ型半導体前駆体を溶媒に溶かした混合溶液を、焼成した後に粉砕して混合粉末にし、
上記対極基板上に、上記混合粉末を溶媒に溶かした溶液を、塗布または印刷した後に焼成することで、炭素層が形成されるとともに、当該炭素層にｐ型半導体微粒子が担持されることによって上記触媒薄膜が形成されるものである。
【００１２】
また、本発明の請求項４に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法は、透明導電基板に半導体多孔膜を形成してなる光電極と、対極基板に形成された炭素層に触媒薄膜を形成してなる対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層とを具備する色素増感太陽電池における対向電極の製造方法であって、
上記対極基板上に、炭素粉末およびｐ型半導体前駆体を溶媒に溶かした混合溶液を、塗布した後に焼成することで、炭素層が形成されるとともに、当該炭素層にｐ型半導体微粒子が担持されることによって上記触媒薄膜が形成されるものである。
【００１３】
また、本発明の請求項５に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の対向電極の製造方法において、ｐ型半導体微粒子が酸化ニッケル微粒子であるものである。
【００１４】
また、本発明の請求項６に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法は、請求項５に記載の対向電極の製造方法において、酸化ニッケル微粒子の粒径が３〜１００ｎｍであるものである。
【００１５】
また、本発明の請求項７に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法は、請求項５または６に記載の対向電極の製造方法において、酸化ニッケル微粒子の比表面積が、２〜２００ｍ２／ｇであるものである。
【００１６】
また、本発明の請求項８に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法は、請求項５乃至７のいずれか一項に記載の対向電極の製造方法において、炭素層の膜厚が３〜５μｍであるものである。
【００１７】
また、本発明の請求項９に係る色素増感太陽電池の製造方法は、透明導電基板に半導体多孔膜を形成してなる光電極と、対極基板に形成された炭素層に触媒薄膜を形成してなる対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層とを具備する色素増感太陽電池の製造方法であって、
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の製造方法により上記対向電極を製造し、
上記両電極間に上記電解質層を配置するものである。
【００１８】
また、本発明の請求項１０に係る色素増感太陽電池は、透明導電基板に半導体多孔膜を形成してなる光電極と、対極基板に形成された炭素層に触媒薄膜を形成してなる対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層とを具備する色素増感太陽電池であって、
上記対極基板上に形成された炭素層と、この炭素層に担持させることによって上記触媒薄膜を形成する酸化ニッケル微粒子とを有し、
上記酸化ニッケル微粒子は、粒径が３〜１００ｎｍで且つ比表面積が２〜２００ｍ２／ｇであり、
上記炭素層の膜厚が３〜５μｍであるものである。
【発明の効果】
【００１９】
上記色素増感太陽電池における対向電極の製造方法および色素増感太陽電池の製造方法によると、対向電極に希少金属（レアメタル）の白金を用いなくても、炭素層にｐ型半導体微粒子を担持させることで、当該対向電極の触媒性能を向上させることができる。また、炭素層に微量（適量）のｐ型半導体微粒子が担持されるため、この対向電極で作製した色素増感太陽電池の電池性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態１〜３に係る対向電極で作製した色素増感太陽電池の概略構成を示す断面図である。
【図２】同対向電極の電子顕微鏡写真である。
【図３】酸化ニッケル微粒子を担持する前のカーボン層の電子顕微鏡写真である。
【図４】同対向電極のカーボン層と他の材料との触媒性能を比較するサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。
【図５】同対向電極のカーボン層の膜厚による電池性能の変化を示すグラフであり、（ａ）は電圧およびフィルファクタとの関係を示し、（ｂ）は電流密度および変換効率との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［実施の形態１］
以下、本発明の実施の形態１に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法を説明する。
【００２２】
まず、本実施の形態１に係る色素増感太陽電池の概略構成を図１に基づき説明する。
この色素増感太陽電池は、図１に示すように、負極としての光電極５と、正極としての対向電極２と、これら両電極２，５間に配置される電解質層３とが具備されている。
【００２３】
上記光電極５は、透明導電基板１と、この透明導電基板１の表面に形成された半導体多孔膜４とから構成されている。上記透明導電基板１は、透明基板１１と、この透明基板１１の表面に形成されて上記半導体多孔膜４が接する透明導電膜１２とから構成されている。また対向電極２は、対極基板２１と、ｐ型半導体微粒子２３を担持するとともに上記対極基板２１上に形成されたカーボン層（炭素層である）２２とから構成されている。これら両電極２，５は、半導体多孔膜４とカーボン層２２とが対向するようにして配置されている。なお、カーボン層２２には、ｐ型半導体微粒子２３が担持されることによって、触媒薄膜が形成されている。
【００２４】
上記透明基板１１および対極基板２１としては、合成樹脂板、ガラス板などが適宜使用される。合成樹脂板としては、ポリエチレン・ナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどの熱可塑性樹脂、ポリエチレン・テレフタレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリイミド、テフロン（登録商標）などが用いられる。また、対極基板２１については、導電性基板、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス、スズなどの金属シート、ＰＥＮ−ＩＴＯフィルム、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物を含む薄膜、さらには、上記ポリエチレン・テレフタレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリイミド、テフロン（登録商標）などの合成樹脂板上にアルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス、スズなどの金属を蒸着またはスパッタリングなどにより形成したものであってもよい。
【００２５】
また、透明導電膜１２として、好ましくは、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）が使用され、この他に、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物を含む薄膜を使用することができる。
【００２６】
上記電解質層３としては、例えばヨウ素系酸化還元電解液が使用される。具体的には、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されたものが用いられる。上記電解質成分のうち、ヨウ素、ヨウ化物イオンが、酸化還元剤として作用する。なお、電解質層３は、電解液に限られるものではなく、固体電解質であってもよい。
【００２７】
上記固体電解質としては、例えば、ＤＭＰＩｍＩ（ジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ化物）が例示され、この他、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物とＩ２とを組み合わせたもの、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物、およびテトラアルキルアンモニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物とＢｒ２とを組み合わせたものなどを適宜使用することができる。
【００２８】
ところで、上記半導体多孔膜４は、光増感色素４２が吸着された酸化物半導体層４１により形成されており、その製造に際しては、半導体多孔膜の微粒子である酸化物半導体ナノ結晶を含むペーストを透明導電基板１の表面に塗布し、乾燥させた後、光増感色素４２を酸化物半導体に吸着させることにより得られる。
【００２９】
また、上記酸化物半導体としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などの金属酸化物が用いられ、光増感色素としては、ビピリジン構造若しくはターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体、またはエオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素などが用いられる。
【００３０】
次に、本発明の要旨である対向電極２の製造方法について説明する。
まず、炭素粉末および必要に応じてバインダを溶媒に溶かしてカーボン溶液とし、このカーボン溶液をペースト状にして対極基板２１に塗布または印刷する。そして、対極基板２１に塗布または印刷されたペースト状のカーボン溶液を仮焼成してカーボン膜を形成し、その後、このカーボン膜を焼成して当該カーボン膜に含まれるバインダを熱分解させることで、カーボン層２２が得られる。
【００３１】
また、ｐ型半導体前駆体の粉末および必要に応じてバインダを溶媒に溶かしてｐ型半導体前駆体溶液とし、このｐ型半導体前駆体溶液を上記カーボン層２２に塗布する。そして、カーボン層２２に塗布されたｐ型半導体前駆体溶液を仮焼成してカーボン層２２にｐ型半導体前駆体微粒子を担持させる。その後、このカーボン層２２を焼成することで、このカーボン層２２に担持されるｐ型半導体前駆体微粒子がｐ型半導体微粒子２３になる。このｐ型半導体微粒子２３は、特許文献２や３のように感光性（光感受性）を持つものではなく、当該ｐ型半導体微粒子２３を担持するカーボン層２２の電子放出を促進するものであり、したがって当該カーボン層２２が形成された対向電極２の触媒性能が向上する。
【００３２】
ここで、上記溶媒として、エタノール、２−プロパノール、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）などを使用することができる。また、上記バインダとして、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）などを使用することができる。上記ｐ型半導体としては、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化銅、酸化アルミニウム、銅−ガリウム酸化物、ｐ型カーボンナノチューブなどを用いることができるが、特に酸化ニッケルが好ましい。酸化ニッケルの場合、前駆体として、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、水酸化ニッケルなどを使用することができ、これらは焼成により酸化ニッケルとなる。その他のｐ型半導体を用いるときは、それぞれの前駆体を用いてもよい。
【００３３】
上記ｐ型半導体前駆体溶液をカーボン層２２に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレー法が用いられる。また、塗布ではなく、ｐ型半導体前駆体溶液に、カーボン層２２を浸漬させてもよい。
【００３４】
上述した製造方法により製造された対向電極２と、上記半導体多孔膜４が配置された上記透明導電基板１との間に、上記電解質層３を配置することで、色素増感太陽電池が作製される。
【００３５】
上述した色素増感太陽電池における対向電極２の製造方法によると、対向電極２に希少金属（レアメタル）の白金を用いなくても、カーボン層２２がｐ型半導体微粒子２３を担持することで、対向電極２の触媒性能を向上させることができる。また、対向電極２のカーボン層２２に微量のｐ型半導体微粒子２３が担持されるため、この対向電極２で作製した色素増感太陽電池の電池性能を向上させることができる。
【００３６】
以下、上記実施の形態１をより具体的に示した実施例に係る色素増感太陽電池における対向電極２の製造方法について説明する。
【実施例】
【００３７】
まず、炭素粉末５．０ｗｔ％およびＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）５．０ｗｔ％をエタノール３０ｍｌに溶かしてカーボン溶液とし、このカーボン溶液をペースト状にしてドクターブレード法により対極基板２１であるフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）に塗布した。そして、この塗布されたペースト状のカーボン溶液を、１５０℃で１０分間仮焼成し、カーボン膜を形成した。その後、このカーボン膜を１５０〜３５０℃で３０分間焼成して当該カーボン膜に含まれるＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を熱分解させることで、カーボン層２２が得られた。
【００３８】
また、硝酸ニッケル粉末４．５０ｇおよびＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）をエタノール３０ｍｌに溶かして酸化ニッケル前駆体溶液とし、この酸化ニッケル前駆体溶液をスピンコート法により上記カーボン層２２に塗布した。そして、カーボン層２２に塗布された酸化ニッケル前駆体溶液を、１５０℃で１０分間仮焼成し、カーボン層２２に酸化ニッケル前駆体微粒子を担持させた。その後、このカーボン層２２を１５０〜４００℃（好ましくは３００〜３５０℃）で３０分間焼成することで、このカーボン層２２に担持される酸化ニッケル前駆体微粒子が酸化ニッケル微粒子になった。当該酸化ニッケル微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、図２に示すように、カーボン層２２に酸化ニッケル微粒子が付着していることを確認できた。比較のために、図３に、酸化ニッケル微粒子を担持する前のカーボン層のみの電子顕微鏡写真も示しておく。こうして得られた層、すなわち、酸化ニッケル微粒子を担持したカーボン層２２は、膜厚が３〜４μｍであった。
【００３９】
上記実施例により製造された対向電極２を使用して、６ｍｍ角の色素増感太陽電池を作製し、疑似太陽光源を用いてＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ２の標準光源照射を行い、電池性能を計測した。その計測結果を表１に示す。比較のために、ｐ型半導体を酸化ルテニウムとしたときの結果も表１に本発明２として示しておく。なお、製造した比較例３における対向電極は、ガラス基板に白金を真空蒸着により成膜したものである。
【００４０】
【表１】
表１に示すように、本実施例の場合、すなわち、カーボン層２２が酸化ニッケル微粒子を担持する対向電極２で作製した色素増感太陽電池（本発明１）では、電流密度が９．１０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧が０．７３Ｖ、フィルファクタが０．６４、変換効率が４．２５％であった。また、本実施例での酸化ニッケル微粒子を酸化ルテニウム微粒子（ｐ型半導体微粒子２３の一例である）とした場合、すなわち、カーボン層２２が酸化ルテニウム微粒子を担持する対向電極２で作製した色素増感太陽電池（本発明２）では、電流密度が６．２５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧が０．７２Ｖ、フィルファクタが０．６３、変換効率が２．８４％であった。これに対して、比較例１に示すように、酸化ニッケル膜単体では、触媒性能が全くないことを確認した。また、カーボン層２２がｐ型半導体微粒子２３を担持しない対向電極で作製した色素増感太陽電池（比較例２）では、計測された電流密度が７．７７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧が０．７０Ｖ、フィルファクタが０．４５、変換効率が２．４４％であった。また、カーボン層２２の代わりに白金層が形成された対向電極で作製した色素増感太陽電池（比較例３）では、計測された電流密度が８．７６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧が０．７７Ｖ、フィルファクタが０．６５、変換効率が４．３８％であった。次に対向電極２の触媒性能を評価するために、図４に示すように、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）にて、酸化ニッケル微粒子を担持するカーボン層（Ｃ−ＮｉＯ：本発明）と、酸化ニッケル微粒子を担持しないカーボン層（Ｃ only：比較例）と、白金層（Ｐｔ：比較例）との触媒性能の比較を行った。比較の結果、酸化ニッケル微粒子を担持するカーボン層は、白金層よりもカソード電流密度のピークが高いことを確認した。
【００４１】
以上の結果から、上記実施例に係る本発明の色素増感太陽電池は、触媒にカーボンを用いた比較例２と比較して大きく電池性能が向上しており、触媒に白金を用いた比較例３と比較しても電流密度が向上した。特にｐ型半導体に酸化ニッケルを用いたときに高い光電流値と変換効率が得られ、遜色のない電池性能が得られた。このように本発明による対向電極２は、その触媒性能が高いことが特長となって、色素増感太陽電池の発電特性が改善されたことが明らかである。
【００４２】
表２には、本発明に係る対向電極２の作製方法において、酸化ニッケル微粒子の粒径（平均直径）と比表面積を変化させたときの色素増感太陽電池の電池性能の比較を示した。この実験で、カーボン層２２に付着した酸化ニッケル微粒子の粒径は、図２に示すように、数〜数十ｎｍであった。カーボン層２２に担持される酸化ニッケル微粒子は、前駆体における硝酸ニッケルの濃度や担持回数などによりサイズが変わるが、概ね、ｐ型半導体として機能する酸化ニッケル微粒子の粒径は、３〜１００ｎｍ、好ましくは数〜数十ｎｍである。また、酸化ニッケル微粒子の比表面積は２〜２００ｍ２／ｇで、好ましくは５〜１００ｍ２／ｇであることも、表３に示すように、電池性能の計測により確認した。これは、ｐ型半導体微粒子２３の担持量が少なければ対向電極２の触媒性能を向上させることができず、逆にｐ型半導体微粒子２３の担持量が多ければ当該ｐ型半導体微粒子２３が絶縁物として機能し、却って対向電極２の触媒性能を低下させるからである。また、ｐ型半導体前駆体溶液をカーボン層２２に塗布して焼成することにより、当該カーボン層２２にｐ型半導体微粒子２３を担持させるので、このカーボン層２２に担持されるｐ型半導体微粒子２３が微量、つまり適量となる。このため、上記対向電極２で作製した色素増感度太陽電池では、ｐ型半導体微粒子２３の過多を原因とする電池性能の低下が防止される。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
上記実施例に係るカーボン層２２の好ましい膜厚を調べるため、当該カーボン層２２の膜厚を変更して色素増感太陽電池を作製した。カーボン層２２の膜厚を変化させたときの電池性能の計測結果を表４および図５に示す。図５（ａ）は、電圧およびフィルファクタとカーボン層２２の膜厚との関係を示し、三角のプロットが電圧で左縦軸に対応し、四角のプロットがフィルファクタで右縦軸に対応する。また、図５（ｂ）は、電流密度および変換効率とカーボン層２２の膜厚との関係を示し、三角のプロットが電流密度で左縦軸に対応し、四角のプロットが変換効率で右縦軸に対応する。なお、図５（ａ）および（ｂ）の横軸は、いずれもカーボン層２２の膜厚である。表４および図５に示すように、カーボン層２２の膜厚が増加するほど電池性能が向上し、当該カーボン層２２の膜厚が１〜１０μｍ、好ましくは３〜５μｍの範囲で、変換効率が略一定（４．２〜４．４％）となった。
【００４５】
【表４】
［実施の形態２］
本発明の実施の形態２に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法を説明する。
【００４６】
まず、炭素粉末およびｐ型半導体前駆体の粉末を溶媒に溶かして混合溶液とする。この混合溶液を１５０〜４００℃（好ましくは３００〜３５０℃）で焼成して固形化する。こうして、炭素粉末にｐ型半導体前駆体微粒子を予め担持させておく。その後、焼成して固形化した混合溶液を粉砕し、粉末状（以下では混合粉末という）にする。
【００４７】
次に、この混合粉末を溶媒に溶かした溶液を、ペースト状にして対極基板２１に塗布または印刷する。そして、このペースト状の混合溶液を対極基板２１とともに１５０〜３５０℃（好ましくは１５０〜３００℃）で焼成すると、ｐ型半導体微粒子を担持したカーボン層２２が得られる。なお、得られるカーボン層２２の膜厚は３〜４μｍである。
【００４８】
このように、上記実施の形態２に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法によると、実施の形態１と同様の効果に加えて、対極基板２１の加熱温度が比較的低温で可能となるため、対極基板２１に樹脂基板など耐熱性が低い基板を使用でき、より安価に対向電極を製造することができる。
［実施の形態３］
本発明の実施の形態３に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法を説明する。
【００４９】
本発明の実施の形態３では、実施の形態２での混合溶液を、焼成および粉砕することなく、ペースト状にして対極基板２１に塗布または印刷する。そして、この対極基板２１を１５０〜３５０℃（好ましくは１５０〜３００℃）で焼成すると、ｐ型半導体微粒子を担持したカーボン層２２が得られる。
【００５０】
このように、上記実施の形態３に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法によると、実施の形態１および２と同様の効果に加えて、実施の形態２での混合溶液の焼成および粉砕の工程を省略するため、より一層安価に対向電極を製造することができる。
【００５１】
ところで、上記実施の形態１〜３では、ｐ型半導体の一例として酸化ニッケルを用いた例を示したが、本発明で用いるｐ型半導体の材料はこれに限定されるものではなく、酸化ルテニウム、酸化銅、酸化アルミニウム、銅−ガリウム酸化物、ｐ型カーボンナノチューブなどの酸化物系半導体やポリ−３−アルキルチオフェン系（Ｐ３ＨＴ、Ｐ３ＯＴ、Ｐ３ＤＤＴ）、ＰＴＡＡ、ＭＥＨ−ＰＰＶ、Ｆ８Ｔ−２などの有機半導体であってもよい。実施例で用いた酸化ニッケルに代えて、酸化ルテニウム、酸化銅、銅−ガリウム酸化物、をそれぞれ用いて対極を作製した結果、ｐ型半導体として酸化ニッケルが最も高い太陽電池特性を与える傾向が見出された。
【００５２】
また、上記実施の形態１〜３では、カーボン層２２にｐ型半導体微粒子を担持させるとして説明したが、カーボン層２２の代わりに、導電性高分子（ＰＥＤＯＴ、ポリピロール、ポリアニリン）にｐ型半導体微粒子２３を担持させてもよい。
【符号の説明】
【００５３】
１ 透明導電基板
２ 対向電極
３ 電解質層
４ 半導体多孔膜
５ 光電極
２１ 対極基板
２２ カーボン層
２３ ｐ型半導体微粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電基板に半導体多孔膜を形成してなる光電極と、対極基板に形成された炭素層に触媒薄膜を形成してなる対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層とを具備する色素増感太陽電池における対向電極の製造方法であって、
上記対極基板上に、炭素粉末を溶媒に溶かした溶液を、塗布または印刷した後に焼成して上記炭素層を形成し、
上記炭素層にｐ型半導体微粒子を担持させることによって上記触媒薄膜を形成することを特徴とする色素増感太陽電池における対向電極の製造方法。
【請求項２】
炭素層にｐ型半導体微粒子を担持させることによって触媒薄膜を形成するために、
炭素層をｐ型半導体前駆体溶液に浸漬させた後、または炭素層にｐ型半導体前駆体溶液を塗布した後、当該炭素層を焼成することを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池における対向電極の製造方法。
【請求項３】
透明導電基板に半導体多孔膜を形成してなる光電極と、対極基板に形成された炭素層に触媒薄膜を形成してなる対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層とを具備する色素増感太陽電池における対向電極の製造方法であって、
炭素粉末およびｐ型半導体前駆体を溶媒に溶かした混合溶液を、焼成した後に粉砕して混合粉末にし、
上記対極基板上に、上記混合粉末を溶媒に溶かした溶液を、塗布または印刷した後に焼成することで、炭素層が形成されるとともに、当該炭素層にｐ型半導体微粒子が担持されることによって上記触媒薄膜が形成されることを特徴とする色素増感太陽電池における対向電極の製造方法。
【請求項４】
透明導電基板に半導体多孔膜を形成してなる光電極と、対極基板に形成された炭素層に触媒薄膜を形成してなる対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層とを具備する色素増感太陽電池における対向電極の製造方法であって、
上記対極基板上に、炭素粉末およびｐ型半導体前駆体を溶媒に溶かした混合溶液を、塗布した後に焼成することで、炭素層が形成されるとともに、当該炭素層にｐ型半導体微粒子が担持されることによって上記触媒薄膜が形成されることを特徴とする色素増感太陽電池における対向電極の製造方法。
【請求項５】
ｐ型半導体微粒子が酸化ニッケル微粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池における対向電極の製造方法。
【請求項６】
酸化ニッケル微粒子の粒径が３〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載の色素増感太陽電池における対向電極の製造方法。
【請求項７】
酸化ニッケル微粒子の比表面積が、２〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項５または６に記載の色素増感太陽電池における対向電極の製造方法。
【請求項８】
炭素層の膜厚が３〜５μｍであることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池における対向電極の製造方法。
【請求項９】
透明導電基板に半導体多孔膜を形成してなる光電極と、対極基板に形成された炭素層に触媒薄膜を形成してなる対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層とを具備する色素増感太陽電池の製造方法であって、
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の製造方法により上記対向電極を製造し、
上記両電極間に上記電解質層を配置することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
透明導電基板に半導体多孔膜を形成してなる光電極と、対極基板に形成された炭素層に触媒薄膜を形成してなる対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層とを具備する色素増感太陽電池であって、
上記対極基板上に形成された炭素層と、この炭素層に担持させることによって上記触媒薄膜を形成する酸化ニッケル微粒子とを有し、
上記酸化ニッケル微粒子は、粒径が３〜１００ｎｍで且つ比表面積が２〜２００ｍ２／ｇであり、
上記炭素層の膜厚が３〜５μｍであることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項１】
透明導電基板に半導体多孔膜を形成してなる光電極と、対極基板に形成された炭素層に触媒薄膜を形成してなる対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層とを具備する色素増感太陽電池における対向電極の製造方法であって、
上記対極基板上に、炭素粉末を溶媒に溶かした溶液を、塗布または印刷した後に焼成して上記炭素層を形成し、
上記炭素層にｐ型半導体微粒子を担持させることによって上記触媒薄膜を形成することを特徴とする色素増感太陽電池における対向電極の製造方法。
【請求項２】
炭素層にｐ型半導体微粒子を担持させることによって触媒薄膜を形成するために、
炭素層をｐ型半導体前駆体溶液に浸漬させた後、または炭素層にｐ型半導体前駆体溶液を塗布した後、当該炭素層を焼成することを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池における対向電極の製造方法。
【請求項３】
透明導電基板に半導体多孔膜を形成してなる光電極と、対極基板に形成された炭素層に触媒薄膜を形成してなる対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層とを具備する色素増感太陽電池における対向電極の製造方法であって、
炭素粉末およびｐ型半導体前駆体を溶媒に溶かした混合溶液を、焼成した後に粉砕して混合粉末にし、
上記対極基板上に、上記混合粉末を溶媒に溶かした溶液を、塗布または印刷した後に焼成することで、炭素層が形成されるとともに、当該炭素層にｐ型半導体微粒子が担持されることによって上記触媒薄膜が形成されることを特徴とする色素増感太陽電池における対向電極の製造方法。
【請求項４】
透明導電基板に半導体多孔膜を形成してなる光電極と、対極基板に形成された炭素層に触媒薄膜を形成してなる対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層とを具備する色素増感太陽電池における対向電極の製造方法であって、
上記対極基板上に、炭素粉末およびｐ型半導体前駆体を溶媒に溶かした混合溶液を、塗布した後に焼成することで、炭素層が形成されるとともに、当該炭素層にｐ型半導体微粒子が担持されることによって上記触媒薄膜が形成されることを特徴とする色素増感太陽電池における対向電極の製造方法。
【請求項５】
ｐ型半導体微粒子が酸化ニッケル微粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池における対向電極の製造方法。
【請求項６】
酸化ニッケル微粒子の粒径が３〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載の色素増感太陽電池における対向電極の製造方法。
【請求項７】
酸化ニッケル微粒子の比表面積が、２〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項５または６に記載の色素増感太陽電池における対向電極の製造方法。
【請求項８】
炭素層の膜厚が３〜５μｍであることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池における対向電極の製造方法。
【請求項９】
透明導電基板に半導体多孔膜を形成してなる光電極と、対極基板に形成された炭素層に触媒薄膜を形成してなる対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層とを具備する色素増感太陽電池の製造方法であって、
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の製造方法により上記対向電極を製造し、
上記両電極間に上記電解質層を配置することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
透明導電基板に半導体多孔膜を形成してなる光電極と、対極基板に形成された炭素層に触媒薄膜を形成してなる対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層とを具備する色素増感太陽電池であって、
上記対極基板上に形成された炭素層と、この炭素層に担持させることによって上記触媒薄膜を形成する酸化ニッケル微粒子とを有し、
上記酸化ニッケル微粒子は、粒径が３〜１００ｎｍで且つ比表面積が２〜２００ｍ２／ｇであり、
上記炭素層の膜厚が３〜５μｍであることを特徴とする色素増感太陽電池。
【図１】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−６５４１８（Ｐ２０１３−６５４１８Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０２４９７（Ｐ２０１１−２０２４９７）
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（５９３２３２２０６）学校法人桐蔭学園 (33)
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（５９３２３２２０６）学校法人桐蔭学園 (33)
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【Ｆターム（参考）】
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