色素太陽電池用作用極及びその製造方法
【課題】色素増感太陽電池の光電変換効率を上昇させることができる色素増感太陽電池用作用極及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】色素増感太陽電池用作用極３０であって、チタンを含むチタン含有層３７ａを少なくとも表面側に有する線状体３７を有する基体３３と、基体３３のチタン含有層３７ａの表面に直接設けられ、複数の孔３４を有すると共にチタニアで構成されるチタニア構造体３５と、チタニア構造体３５の孔３４の内側に収容されるチタニア粒子３６と、チタニア構造体３５及びチタニア粒子３６に担持される光増感色素とを備える色素増感太陽電池用作用極３０。
【解決手段】色素増感太陽電池用作用極３０であって、チタンを含むチタン含有層３７ａを少なくとも表面側に有する線状体３７を有する基体３３と、基体３３のチタン含有層３７ａの表面に直接設けられ、複数の孔３４を有すると共にチタニアで構成されるチタニア構造体３５と、チタニア構造体３５の孔３４の内側に収容されるチタニア粒子３６と、チタニア構造体３５及びチタニア粒子３６に担持される光増感色素とを備える色素増感太陽電池用作用極３０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素太陽電池用作用極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池に関して種々の開発が行われている。
【０００３】
色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極及び対極の間に配置される電解質とを備えている。ここで、作用極は一般に、基板と、基板の表面上に形成される導電膜と、導電膜上に形成される多孔質酸化物半導体膜とで構成される。そして、導電膜としては、可視光に対する透過性が高く、高い電気伝導性を有することから、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium doped Tin Oxide）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ：Fluorine doped Tin Oxide）などの透明導電膜が使用されている。
【０００４】
しかし、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの透明導電膜は、色素増感太陽電池の低価格化の妨げとなっており、このような透明導電膜を用いない色素増感太陽電池が求められていた。
【０００５】
このような透明導電膜を用いない色素増感太陽電池として、下記非特許文献１に記載のものが知られている。下記非特許文献１には、光増感色素が担持された作用極と、透明導電性基板からなる対極と、作用極と対極との間に配置された電解質とを有する色素増感太陽電池が開示されている。そして、下記非特許文献１には、平面状のチタン基板に、陽極酸化法を用いてチタニアナノチューブを形成してなる構造を有する作用極が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Zhaoyue Liu,Vaidyanathan (Ravi) Subramania and Mano Misra “Dye-Sensitized TiO2 Nanotube SolarCells with Markedly Enhanced Performance via Rational Surface Engineering,”J.Phys.Chem. C, 2009, 113(31), pp 14028-14033
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上述した非特許文献１に記載の色素増感太陽電池は、チタニアナノチューブで発生した電子をそのままチタン基体に流すことにより、抵抗を低くすることができるものの、以下の課題を有していた。
【０００８】
即ち、上記色素増感太陽電池は、光電変換効率が未だ十分とは言えず、光電変換効率の上昇の点で未だ改善の余地があった。そして、このように光電変換効率が十分とは言えない理由について本発明者らは作用極の構造によるものと考えた。
【０００９】
従って、色素増感太陽電池の光電変換効率を上昇させることができる色素増感太陽電池用作用極が求められていた。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、色素増感太陽電池の光電変換効率を上昇させることができる色素増感太陽電池用作用極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した。まず非特許文献１に記載の作用極において、光電変換効率を上昇させるためには、チタニアナノチューブの数を増加させ、チタニアナノチューブの孔径を小さくすることが考えられる。ここで、チタニアナノチューブを形成するには通常、陽極酸化法が用いられる。しかし、チタニアナノチューブの孔径はナノオーダーであるため、陽極酸化法において、孔径を的確にコントロールすることは極めて困難であり、さらに孔径を小さくし過ぎると、孔が塞がってしまい、かえって比表面積を低下させることになると本発明者らは考えた。そこで、本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、チタニア粒子をチタニアナノチューブの内側に導入することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、色素増感太陽電池用作用極であって、チタンを含むチタン含有層を少なくとも表面側に有する線状体を有する基体と、前記基体の前記線状体における前記チタン含有層の表面に直接設けられ、複数の孔を有すると共にチタニアで構成されるチタニア構造体と、前記チタニア構造体の前記孔の内側に収容されるチタニア粒子と、前記チタニア構造体及び前記チタニア粒子に担持される光増感色素とを備える色素増感太陽電池用作用極である。
【００１３】
本発明の作用極においては、チタニア構造体の孔の内側にチタニア粒子が設けられている。このため、チタニア粒子がチタニア構造体の孔の内側に収容されていない場合に比べて、チタニアの比表面積を顕著に増加させることができる。このため、チタニア構造体及びチタニア粒子に光増感色素が十分に担持されることとなり、作用極に光が入射した場合に電子を十分に発生させることができる。またチタニア構造体で発生した電子は直接基体に移動するため、抵抗が小さい。さらにチタニア粒子で発生した電子はチタニア構造体を通じて基体に移動する。このとき、チタニア粒子とチタニア構造体とは同一のチタニアで構成されるため、チタニア粒子で発生した電子がチタニア構造体に移動する際の抵抗も小さい。このため、本発明の作用極を、電解質を有する色素増感太陽電池の作用極として使用した場合、色素増感太陽電池の光電変換効率を上昇させることが可能となる。
【００１４】
上記作用極においては、前記チタニア粒子の粒径が、前記チタニア粒子を収容する前記孔の径よりも小さいことが好ましい。
【００１５】
この場合、チタニア粒子の粒径が、チタニア粒子を収容する孔の径以上である場合に比べて、チタニア粒子が孔を塞ぐことが十分に防止される。このため、作用極が電解質と接触する場合に、電解質中の電子の運び手である酸化還元対が孔に入り込むことが容易となる。このため、チタニア粒子の粒径が、チタニア構造体の孔の径以上である場合に比べて、光電変換効率をより上昇させることができる。
【００１６】
上記作用極においては、前記チタニア粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１７】
この場合、チタニア粒子の平均粒径が５ｎｍ未満である場合に比べて、光増感色素が吸着しやすいという利点があり、チタニア粒子の平均粒径が１００ｎｍを超える場合に比べて、チタニア粒子の比表面積をより増加させることができ、光電変換効率をより上昇させることができる。
【００１８】
上記作用極においては通常、前記基体が前記線状体を複数本有する。
【００１９】
ここで、複数本の前記線状体によって織物が形成されていることが好ましい。
【００２０】
この場合、受光面積を増大させることができる。
【００２１】
上記作用極においては、前記基体が、前記チタン含有層の内側に、前記チタン含有層よりも低い抵抗を有する材料からなる本体部をさらに備えることが好ましい。
【００２２】
この場合、基体が上記本体部を有しない場合に比べて、基体から、より容易に電流を取り出すことができる。
【００２３】
また本発明は、色素増感太陽電池用作用極の製造方法であって、チタンを含むチタン含有層を少なくとも表面側に有する線状体を有する基体を準備する準備工程と、前記基体を陽極酸化することにより、複数の孔を有し、チタニアで構成されるチタニア構造体を前記チタン含有層の表面に直接形成する陽極酸化工程と、前記チタニア構造体の前記孔の内側にチタニア粒子を導入させる粒子導入工程と、前記チタニア構造体及び前記チタニア粒子に光増感色素を担持させる色素担持工程とを含む色素増感太陽電池用作用極の製造方法である。
【００２４】
上記製造方法によれば、チタニア構造体の孔の内側にチタニア粒子が導入される。このため、チタニア粒子がチタニア構造体の孔にチタニア粒子が導入されない場合に比べて、チタニアの比表面積を顕著に増加させることができる。このため、色素担持工程において、チタニア構造体及びチタニア粒子に光増感色素を十分に担持させることができ、作用極に光が入射した場合に電子を十分に発生させることができる。またチタニア構造体で発生した電子は直接基体に移動するため、抵抗が小さい。さらにチタニア粒子で発生した電子はチタニア構造体を通じて基体に移動する。このとき、チタニア粒子とチタニア構造体とは同一のチタニアで構成されるため、チタニア粒子で発生した電子がチタニア構造体に移動する際の抵抗も小さい。このため、本発明の製造方法により得られる作用極を、電解質を有する色素増感太陽電池の作用極として使用した場合、色素増感太陽電池の光電変換効率を上昇させることが可能となる。
【００２５】
上記製造方法において、前記準備工程が、複数の前記線状体を織ることによって織物を形成する織物形成工程を含むことが好ましい。
【００２６】
この場合、受光面積を増大しやすくなる。
【００２７】
なお、本発明において、孔の径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観察した場合における孔の二次元画像の外周を横切る線のうち最長の線の長さをいうものとする。
【００２８】
またチタニア粒子の粒径とは、チタニア粒子をＳＥＭで観察した場合におけるチタニア粒子の二次元画像の外周を横切る線のうち最長の線の長さをいうものとする。
【００２９】
さらにチタニア粒子の平均粒径とは、上記チタニア粒子の個々の粒径の平均値であり、具体的には、ランダムに選択した１００個の粒子の粒径の平均値を言うものとする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、色素増感太陽電池の光電変換効率を上昇させることができる色素増感太陽電池用作用極及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る色素増感太陽電池用作用極の一実施形態を適用した色素増感太陽電池を概略的に示す断面図である。
【図２】図１の作用極を示す部分平面図である。
【図３】図１の作用極を示す部分断面図である。
【図４】図１の作用極の基体を示す部分平面図である。
【図５】図１の作用極を構成する線状体を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態について図１〜図５を参照しながら詳細に説明する。
【００３３】
図１は色素増感太陽電池用作用極の一実施形態を適用した色素増感太陽電池を概略的に示す断面図、図２は、図１の作用極を示す部分平面図、図３は、図１の作用極を示す部分断面図、図４は、図１の作用極の基体を示す部分平面図、図５は、図１の作用極を構成する線状体を示す断面図である。
【００３４】
図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、光を透過させることが可能な封入袋１０と、封入袋１０内に収容される電解質２０と、封入袋１０内に封入され電解質２０に浸漬される作用極３０と、作用極３０と対向して配置され、電解質２０に浸漬される対極４０と、作用極３０と対極４０との間に配置されるセパレータ５０とを備えている。
【００３５】
対極４０は、対極基板４１と、対極基板４１上に設けられる触媒層４２と、対極基板４１に接合され、封入袋１０の外部に引き出される引出電極４３とを有している。
【００３６】
図２に示すように、作用極３０は、作用極本体３１と、作用極本体３１に接合され、封入袋１０の外部に引き出される集電極３２とで構成されている。図３に示すように、作用極本体３１は、基体３３と、基体３３に直接設けられ、複数の孔３４を有すると共にチタニアで構成されるチタニア構造体３５と、チタニア構造体３５の孔３４の内側に収容されるチタニア粒子３６と、チタニア構造体３５及びチタニア粒子３６に担持される光増感色素（図示せず）とを有している。チタンチタニア構造体３５の孔３４は、基体３３と反対側の表面３５ａに形成され、チタニア粒子３６は孔３４の内壁面３４ａに付着している。
【００３７】
図４に示すように、基体３３は、複数本の線状体３７からなる織物で構成されている。そして、図５に示すように、線状体３７は、チタンを含有する筒状のチタン含有層３７ａと、チタン含有層３７ａの内側に設けられる本体部３７ｂとを有する。本体部３７ｂは、チタン含有層３７ａよりも低い抵抗を有する材料で構成されている。
【００３８】
以上の構成を有する色素増感太陽電池１００によれば、チタニア構造体３５の孔３４の内側にチタニア粒子３６が収容されている。このため、チタニア粒子３６がチタニア構造体３５の孔３４に収容されていない場合に比べて、チタニアの比表面積を顕著に増加させることができる。このため、チタニア構造体３５及びチタニア粒子３６に光増感色素が十分に担持されることとなり、作用極３０に光が入射した場合に電子を十分に発生させることができる。またチタニア構造体３５で発生した電子は直接基体３３に移動するため、抵抗が小さい。さらにチタニア粒子３６で発生した電子はチタニア構造体３５を通じて基体３３に移動する。このとき、チタニア粒子３６とチタニア構造体３５とは同一のチタニアで構成されるため、チタニア粒子３６で発生した電子がチタニア構造体３５に移動する際の抵抗も小さい。このため、封入袋１０に入射された光が、作用極３０に入射されると、色素増感太陽電池１００の光電変換効率を上昇させることが可能となる。
【００３９】
また、色素増感太陽電池１００においては、基体３３が、複数本の線状体３７からなる織物で構成されているため、受光面積を増大させることが可能で、柔軟性に富むという利点がある。
【００４０】
さらに色素増感太陽電池１００においては、基体３３において、本体部３７ｂが、チタン含有層３７ａよりも低い抵抗を有する材料からなる。このため、基体３３が上記本体部３７ｂを有しない場合に比べて、基体３３から、より容易に電流を取り出すことができる。
【００４１】
次に、封入袋１０、電解質２０、作用極３０、対極４０及びセパレータ５０について詳細に説明する。
【００４２】
＜封入袋＞
封入袋１０は、光を透過させることが可能であり且つ電解質２０に対して耐久性を有する材料で構成されていればよい。このような材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂が挙げられる。
【００４３】
＜電解質＞
電解質２０は通常、電解液で構成され、この電解液は例えばＩ−／Ｉ３−などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３−のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。色素増感太陽電池１００は、酸化還元対としてＩ−／Ｉ３−のような揮発性溶質及び、高温下で揮発しやすいアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリルのような有機溶媒を含む電解液を電解質として用いた場合に特に有効である。この場合、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化により封入袋１０の内圧の変化が特に大きくなり、封入袋１０から電解質２０が漏洩しやすくなるからである。なお、上記揮発性溶媒にはゲル化剤を加えてもよい。また電解質２０は、イオン液体と揮発性成分との混合物からなるイオン液体電解質で構成されてもよい。この場合も、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化により封入袋１０の内圧の変化が大きくなるためである。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが好適に用いられる。また揮発性成分としては、上記の有機溶媒や、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、ＬｉＩ、Ｉ２、４−ｔ−ブチルピリジンなどが挙げられる。さらに電解質２０としては、上記イオン液体電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットイオンゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化したイオン液体電解質を用いてもよい。
【００４４】
＜作用極＞
作用極本体３１は、上述したように、複数本の線状体３７からなる織物で構成される基体３３と、チタニア構造体３５と、チタニア粒子３６と、光増感色素とを有している。
【００４５】
（基体）
線状体３７は、チタンを含有するチタン含有層３７ａを有する。ここで、チタン含有層３７ａは、チタン単体で構成されてもよいし、チタンと他の金属との合金で構成されてもよい。この場合、他の金属としては、例えばＶ及びＡｌなどを挙げることができる。但し、チタン含有層３７ａはチタン単体で構成されることが耐食性に優れることから好ましい。
【００４６】
本体部３７ｂは、チタン含有層３７ａよりも低い抵抗を有する材料で構成されていればよい。このような材料としては、例えば銅、Ａｌなどを挙げることができる。
【００４７】
基体３３は、色素増感太陽電池１００においては複数本の線状体３７からなる織物で構成されているが、基体３３は、複数本の線状体３７を平行に配置させてなるものであってもよいし、１本の線状体３７のみで構成されてもよい。
【００４８】
（集電極）
集電極３２は、基体３３よりも低い抵抗を有する材料で構成されていればよく、このような材料としては、例えばＣｕなどを挙げることができる。
【００４９】
（チタニア構造体）
チタニア構造体３５は、ハニカム状であってもよいし、孔３４を有する複数本のチタニアナノチューブの集合体で構成されていてもよい。
【００５０】
またチタニア構造体３５は通常は、多孔質でない。
【００５１】
孔３４のアスペクト比は好ましくは１０〜１００であり、より好ましくは５０〜１００である。ここで、孔３４のアスペクト比とは、孔３４の径に対するチタニア構造体３５の表面３５ａからの深さの比を言う。
【００５２】
孔３４の径は好ましくは２０〜２００ｎｍであり、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。
【００５３】
（チタニア粒子）
チタニア粒子３６はチタニアで構成される。チタニア粒子３６の粒径は、チタニア粒子３６を収容する孔３４の径よりも小さいことが好ましい。
【００５４】
この場合、チタニア粒子３６の粒径が、チタニア粒子３６を収容する孔３４の径以上である場合に比べて、チタニア構造体３５における各孔３４において、チタニア粒子３６が孔３４を塞ぐことが十分に防止される。このため、作用極３０が電解質２０と接触する場合に、電解質２０中の電子の運び手である酸化還元対が孔３４に入り込むことが容易となる。このため、チタニア粒子３６の粒径が、チタニア粒子３６を収容する孔３４の径以上である場合に比べて、光電変換効率をより上昇させることができる。
【００５５】
ここで、チタニア粒子３６の平均粒径は５〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることがより好ましい。
【００５６】
この場合、チタニア粒子３６の平均粒径が５ｎｍ未満である場合に比べて、光増感色素が吸着しやすいという利点があり、チタニア粒子３６の平均粒径が１００ｎｍを超える場合に比べて、チタニア粒子３６の比表面積をより増加させることができ、光電変換効率をより上昇させることができる。
【００５７】
（光増感色素）
光増感色素としては、例えばＮ３、ブラックダイなどのルテニウム色素、ポルフィリン、フタロシアニンなどの錯体色素、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。
【００５８】
＜対極４０＞
対極４０は、上述したように、対極基板４１と、対極基板４１上に設けられる触媒層４２と、触媒層４２に接合され、封入袋１０の外部に引き出される引出電極４３とを有している。
【００５９】
（対極基板）
対極基板４１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン等の耐食性の金属からなる導電材料や、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる導電材料を、樹脂、ガラスなどの透明基板上に積層したもので構成される。対極基板４１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５ｍｍ〜０．１ｍｍとすればよい。
【００６０】
（触媒層）
触媒層４２は、白金又は炭素系材料などから構成される。なお、対極基板４１として白金又は炭素系材料を使用する場合には、触媒層４２は省略することも可能である。
【００６１】
（引出電極）
引出電極４３は、対極基板４１を構成する導電材料より低い抵抗を有する材料であることが好ましい。このような材料は、対極基板４１を構成する導電材料によって異なるため一概には言えないが、このような材料としては、例えば集電極３２と同様のものを用いることができる。
【００６２】
なお、対極４０は、色素増感太陽電池１００においては、対極基板４１と触媒層４２とを備える板状体となっているが、このような板状体に代えて、金属線を用いて形成される織物であってもよい。金属線としては、例えば白金線や、白金被覆Ｔｉ線などを用いることができる。この場合、作用極３０及び対極４０のいずれの側からも光を入射させることができる。
【００６３】
＜セパレータ＞
セパレータ５０は、作用極３０と対極４０との間の絶縁を確保するためのものである。このため、セパレータ５０は、絶縁材料で構成されるものであればよい。このようなセパレータ５０としては、例えばポリエチレンなどが挙げられる。
【００６４】
次に、色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。
【００６５】
＜作用極の製造＞
まず作用極３０の製造方法について説明する。
【００６６】
（準備工程）
まず複数本の線状体３７を準備する。線状体３７は、本体部３７ｂにチタン含有層３７ａを被覆することにより得ることができる。そして、織機により、複数本の線状体３７から、織物を形成する。こうして基体３３を準備する。
【００６７】
そして、基体３３に集電極３２を取り付ける。集電極３２は、例えば抵抗溶接法により基体３３に取り付けることができる。なお、抵抗溶接による接合箇所は、図２において、符号３２ａで示されている。
【００６８】
（陽極酸化工程）
次に、基体３３を陽極酸化する。これにより、チタニア構造体３５を基体３３の表面に直接形成する。チタニア構造体３５においては、図３に示すように、基体３３の陽極酸化により、基体３３とは反対側の表面３５ａに複数の孔３４が形成される。基体３３の陽極酸化は、例えば以下のようにして行う。まず基体３３を正極材に接続する。一方、負極材を用意する。そして、正極材に接続した基体３３及び負極材を溶液中に浸漬した後、正極材及び負極材の間に電圧を印加する。
【００６９】
このとき、溶液としては、エチレングリコール、エタノールなどからなる溶媒に、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素(ＨＦ)などを添加したものを用いることができる。
【００７０】
正極材としては、例えばチタン箔などを用い、負極材としては、白金などを用いることができる。
【００７１】
正極材及び負極材の間に印加する電圧は通常は、１０〜５０Ｖとすればよい。また電圧の印加時間は、チタニア構造体３５の厚さに応じて大きくすればよい。例えば印加電圧が３５Ｖであり、且つ形成しようとするチタニア構造体３５の厚さが１〜１０μｍ程度であれば、電圧の印加時間は、６０〜６００分間とすればよい。
【００７２】
（粒子導入工程）
次に、チタニア構造体３５の孔３４の内側にチタニア粒子３６を導入させる。このとき、チタニア粒子３６をチタニア構造体３５の孔３４の内側に導入させるには、例えばチタニア粒子３６を含む溶液中にチタニア構造体３５を浸漬し、取り出した後、乾燥させ、最後にチタニア構造体３５及びチタニア粒子３６を焼結させればよい。あるいは、チタニア粒子３６を含むペーストをスクリーン印刷法やスプレー法により、チタニア構造体３５に塗布し、焼結させることによっても、チタニア構造体３５の孔３４の内側に、チタニア粒子３６を導入させることが可能である。また泳動電着法によっても、チタニア構造体３５の孔３４の内側にチタニア粒子３６を導入させることは可能である。
【００７３】
（色素担持工程）
次に、チタニア構造体３５及びチタニア粒子３６に光増感色素を担持させる。このためには、チタニア構造体３５を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その光増感色素をチタニア構造体３５及びチタニア粒子３６に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な光増感色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素をチタニア構造体３５及びチタニア粒子３６に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液をチタニア構造体３５及びチタニア粒子３６に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体多孔膜に吸着させても、光増感色素をチタニア構造体３５及びチタニア粒子３６に担持させることが可能である。
【００７４】
こうして作用極３０が得られる。
【００７５】
＜対極の製造＞
一方、対極４０は、例えば以下のようにして得ることができる。
【００７６】
即ち対極基板４１上に触媒層４２を形成した後、対極基板４１に引出電極４３を取り付けることによって得ることができる。
【００７７】
触媒層４２を対極基板４１に形成する方法としては、例えばスパッタ法、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。
【００７８】
引出電極４３は、対極基板４１に対し、例えば抵抗溶接によって取り付けることができる。
【００７９】
他方、封入袋１０を用意する。このとき、封入袋１０としては、開口を有する状態のものを用意する。そして、封入袋３０内に開口を通して電解質２０を収容する。
【００８０】
次に、作用極３０及び対極４０の間にセパレータ５０を挿入し、これらを、封入袋１０の開口から挿入する。こうして、作用極３０、対極４０及びセパレータ５０は、電解質２０中に浸漬されることになる。
【００８１】
最後に、封入袋１０を封止する。こうして色素増感地用電池１００の製造が完了する。
【００８２】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、封入袋１０内に電解質２０が収容され、その電解質２０中に作用極３０及び対極４０が浸漬されているが、封入袋１０は必ずしも必要ではない。例えば作用極３０及び対極４０が封止部で封止され、作用極３０、対極４０及び封止部によって囲まれる空間に電解質２０が充填されていてもよい。
【００８３】
また上記実施形態では、線状体３７がチタン含有層３７ａと、その内側の本体部３７ｂとで構成され、本体部３７ｂがチタン含有層３７ａよりも低い抵抗を有する材料で構成されているが、本体部３７ｂは、チタン含有層３７ａと同一の抵抗を有するものであってもよい。例えばチタン含有層３７ａと本体部３７ｂとが同一の材料（例えばチタン単体）で構成されてもよい。また本体部３７ｂは、チタン含有層３７ａより高い抵抗を有するものであってもよい。
【００８４】
さらに上記実施形態では、基体３３が、複数本の線状体３７によって形成される織物で構成されているが、織物で構成される必要はなく、１本の線状体３７によって構成されていてもよいし、複数本の線状体を平行に並べて構成されていてもよい。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００８６】
（実施例１）
はじめに、直径６ｍｍのＣｕ線を厚さ５００μｍのＴｉ層で被覆してなる線材を準備した。次に、この線材を直径０．０５ｍｍとなるまで伸線加工して線状体であるＴｉ被覆Ｃｕ線を得た。そして、Ｔｉ被覆Ｃｕ線を、織機を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形のメッシュ状電極を形成した。一方、１０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．０５ｍｍのＴｉ箔を集電極として用意した。そして、メッシュ状電極の一辺に集電極を重ね合わせ、抵抗溶接法によりメッシュ状電極に集電極をスポット溶接した。こうして集電極付きの基体を得た。
【００８７】
上記のようにして得られた集電極付きの基体を、フッ酸で洗浄した後、エチレングリコールからなる溶媒１００質量部に対して０．３質量部のＮＨ４Ｆを添加してなる溶液中に浸漬した。溶液にはＴｉからなる正極板と、Ｐｔからなる負極板を浸漬し、正極板と、基体とを接続した。そして、正極板と負極板との間に３５Ｖの電圧を１２０分間印加し、集電極付き基体の陽極酸化を行った。この陽極酸化により、基体の各線状体の全面に、深さ約２μｍ、孔径が９０ｎｍ、壁厚が約１０ｎｍのハニカム状のチタニア構造体が形成された。こうして陽極酸化基体を得た。
【００８８】
次に、上記陽極酸化基体を、平均粒径５ｎｍのチタニア粒子を５質量％分散させたエタノール溶液中に浸漬し、取り出した後に自然乾燥させ、大気中にて５００℃で１時間の焼結を行った。こうしてチタニア構造体の孔の内側にチタニア粒子を導入させ、作用極本体を得た。このとき、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にてチタニア構造体の断面を観察したところ、チタニア構造体の孔の内側に多数のチタニア粒子が収容されていることが確認された。
【００８９】
次に、この作用極本体を、１２０℃のオーブン中で１０分間保持し、作用極本体に吸着した水を蒸発させた。その後、この作用極本体を、１：１（体積比）で混合したアセトニトリル及びｔｅｒｔ−ブタノールの混合溶媒を含み、ルテニウム色素であるＮ７１９（Ruhtenium535-bisTBA）の濃度を０．３ｍＭとした色素溶液中に浸漬し、室温で２４時間放置した。こうしてチタニア構造体及びチタニア粒子に上記色素を担持させ、作用極を得た。そして、作用極を色素溶液から引き上げた後、上記混合溶媒で洗浄した。
【００９０】
次に、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．１ｍｍのＴｉ箔を用意し、このＴｉ箔に、三次元ＲＦスパッタ装置を用いてＰｔを蒸着させ、厚さ２００ｎｍのＰｔ層を形成した。そして、最後に、Ｔｉ箔に対し、１０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．０５ｍｍの引出電極を抵抗溶接により接合させた。こうして対極を得た。
【００９１】
一方、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×０．０５ｍｍのＰＥＴからなる透明な樹脂フィルムを２枚用意した後、これらの樹脂フィルムを重ね合わせ、１辺の縁部同士をヒートシールせず、残りの３辺にて縁部同士をヒートシールさせ、１つの開口を有する封入袋を用意した。
【００９２】
続いて、封入袋内に、メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）１０ｍｌ中に、０．３７７７ｇのＩ２（０．１５Ｍ）、２．１２８ｇの１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（０．８Ｍ）、０．１１８２ｇのグアニジンチオシアネート（０．１Ｍ）、０．６６０９ｇのＮ−メチルベンズイミダゾール（０．５Ｍ）を添加してなる電解質を注入し、続いて、作用極及び対極を封入袋に収容し、電解質に浸漬させた。なお、作用極及び対極の間にはポリエチレン製のメッシュからなるセパレータを挿入した。
【００９３】
最後に、作用極の集電極及び対極の引出電極を、封入袋の開口を形成する縁部で挟み、その縁部同士をヒートシールした。こうして色素増感太陽電池を得た。
【００９４】
（実施例２）
チタニア粒子の平均粒径を２０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。なお、実施例１と同様にして、ＴＥＭにてチタニア構造体の断面を観察したところ、チタニア構造体の孔の内側に多数のチタニア粒子が収容されていることが確認された。
【００９５】
（実施例３）
チタニア粒子の平均粒径を５０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。なお、実施例１と同様にして、ＴＥＭにてチタニア構造体の断面を観察したところ、チタニア構造体の孔の内側に多数のチタニア粒子が収容されていることが確認された。
【００９６】
（比較例１）
チタニア粒子の平均粒径を１２０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。なお、実施例１と同様にして、ＴＥＭにてチタニア構造体の断面を観察したところ、チタニア構造体の孔の内側にはチタニア粒子が収容されていいことが確認された。
【００９７】
（比較例２）
チタニア粒子をチタニア構造体の孔の内側に導入しなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。
【００９８】
［特性評価］
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた色素増感太陽電池に対し、ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）にて光を照射して、電流電位曲線を得た。そして、この電流電位曲線の結果から光電変換効率を算出した。結果を表１に示す。
【表１】
【００９９】
表１に示す結果より、実施例１〜３の色素増感太陽電池は、比較例１〜２の色素増感太陽電池に比べて、光電変換効率が顕著に高いことが分かった。
【０１００】
このことから、本発明の色素増感太陽電池用作用極によれば、色素増感太陽電池の光電変換効率を十分に上昇させることができることが確認された。
【符号の説明】
【０１０１】
２０…電解質
３０…作用極
３３…基体
３４…孔
３５…チタニア構造体
３６…チタニア粒子
３７…線状体
３７ａ…チタン含有層
３７ｂ…本体部
４０…対極
１００…色素増感太陽電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素太陽電池用作用極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池に関して種々の開発が行われている。
【０００３】
色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極及び対極の間に配置される電解質とを備えている。ここで、作用極は一般に、基板と、基板の表面上に形成される導電膜と、導電膜上に形成される多孔質酸化物半導体膜とで構成される。そして、導電膜としては、可視光に対する透過性が高く、高い電気伝導性を有することから、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium doped Tin Oxide）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ：Fluorine doped Tin Oxide）などの透明導電膜が使用されている。
【０００４】
しかし、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの透明導電膜は、色素増感太陽電池の低価格化の妨げとなっており、このような透明導電膜を用いない色素増感太陽電池が求められていた。
【０００５】
このような透明導電膜を用いない色素増感太陽電池として、下記非特許文献１に記載のものが知られている。下記非特許文献１には、光増感色素が担持された作用極と、透明導電性基板からなる対極と、作用極と対極との間に配置された電解質とを有する色素増感太陽電池が開示されている。そして、下記非特許文献１には、平面状のチタン基板に、陽極酸化法を用いてチタニアナノチューブを形成してなる構造を有する作用極が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Zhaoyue Liu,Vaidyanathan (Ravi) Subramania and Mano Misra “Dye-Sensitized TiO2 Nanotube SolarCells with Markedly Enhanced Performance via Rational Surface Engineering,”J.Phys.Chem. C, 2009, 113(31), pp 14028-14033
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上述した非特許文献１に記載の色素増感太陽電池は、チタニアナノチューブで発生した電子をそのままチタン基体に流すことにより、抵抗を低くすることができるものの、以下の課題を有していた。
【０００８】
即ち、上記色素増感太陽電池は、光電変換効率が未だ十分とは言えず、光電変換効率の上昇の点で未だ改善の余地があった。そして、このように光電変換効率が十分とは言えない理由について本発明者らは作用極の構造によるものと考えた。
【０００９】
従って、色素増感太陽電池の光電変換効率を上昇させることができる色素増感太陽電池用作用極が求められていた。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、色素増感太陽電池の光電変換効率を上昇させることができる色素増感太陽電池用作用極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した。まず非特許文献１に記載の作用極において、光電変換効率を上昇させるためには、チタニアナノチューブの数を増加させ、チタニアナノチューブの孔径を小さくすることが考えられる。ここで、チタニアナノチューブを形成するには通常、陽極酸化法が用いられる。しかし、チタニアナノチューブの孔径はナノオーダーであるため、陽極酸化法において、孔径を的確にコントロールすることは極めて困難であり、さらに孔径を小さくし過ぎると、孔が塞がってしまい、かえって比表面積を低下させることになると本発明者らは考えた。そこで、本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、チタニア粒子をチタニアナノチューブの内側に導入することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、色素増感太陽電池用作用極であって、チタンを含むチタン含有層を少なくとも表面側に有する線状体を有する基体と、前記基体の前記線状体における前記チタン含有層の表面に直接設けられ、複数の孔を有すると共にチタニアで構成されるチタニア構造体と、前記チタニア構造体の前記孔の内側に収容されるチタニア粒子と、前記チタニア構造体及び前記チタニア粒子に担持される光増感色素とを備える色素増感太陽電池用作用極である。
【００１３】
本発明の作用極においては、チタニア構造体の孔の内側にチタニア粒子が設けられている。このため、チタニア粒子がチタニア構造体の孔の内側に収容されていない場合に比べて、チタニアの比表面積を顕著に増加させることができる。このため、チタニア構造体及びチタニア粒子に光増感色素が十分に担持されることとなり、作用極に光が入射した場合に電子を十分に発生させることができる。またチタニア構造体で発生した電子は直接基体に移動するため、抵抗が小さい。さらにチタニア粒子で発生した電子はチタニア構造体を通じて基体に移動する。このとき、チタニア粒子とチタニア構造体とは同一のチタニアで構成されるため、チタニア粒子で発生した電子がチタニア構造体に移動する際の抵抗も小さい。このため、本発明の作用極を、電解質を有する色素増感太陽電池の作用極として使用した場合、色素増感太陽電池の光電変換効率を上昇させることが可能となる。
【００１４】
上記作用極においては、前記チタニア粒子の粒径が、前記チタニア粒子を収容する前記孔の径よりも小さいことが好ましい。
【００１５】
この場合、チタニア粒子の粒径が、チタニア粒子を収容する孔の径以上である場合に比べて、チタニア粒子が孔を塞ぐことが十分に防止される。このため、作用極が電解質と接触する場合に、電解質中の電子の運び手である酸化還元対が孔に入り込むことが容易となる。このため、チタニア粒子の粒径が、チタニア構造体の孔の径以上である場合に比べて、光電変換効率をより上昇させることができる。
【００１６】
上記作用極においては、前記チタニア粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１７】
この場合、チタニア粒子の平均粒径が５ｎｍ未満である場合に比べて、光増感色素が吸着しやすいという利点があり、チタニア粒子の平均粒径が１００ｎｍを超える場合に比べて、チタニア粒子の比表面積をより増加させることができ、光電変換効率をより上昇させることができる。
【００１８】
上記作用極においては通常、前記基体が前記線状体を複数本有する。
【００１９】
ここで、複数本の前記線状体によって織物が形成されていることが好ましい。
【００２０】
この場合、受光面積を増大させることができる。
【００２１】
上記作用極においては、前記基体が、前記チタン含有層の内側に、前記チタン含有層よりも低い抵抗を有する材料からなる本体部をさらに備えることが好ましい。
【００２２】
この場合、基体が上記本体部を有しない場合に比べて、基体から、より容易に電流を取り出すことができる。
【００２３】
また本発明は、色素増感太陽電池用作用極の製造方法であって、チタンを含むチタン含有層を少なくとも表面側に有する線状体を有する基体を準備する準備工程と、前記基体を陽極酸化することにより、複数の孔を有し、チタニアで構成されるチタニア構造体を前記チタン含有層の表面に直接形成する陽極酸化工程と、前記チタニア構造体の前記孔の内側にチタニア粒子を導入させる粒子導入工程と、前記チタニア構造体及び前記チタニア粒子に光増感色素を担持させる色素担持工程とを含む色素増感太陽電池用作用極の製造方法である。
【００２４】
上記製造方法によれば、チタニア構造体の孔の内側にチタニア粒子が導入される。このため、チタニア粒子がチタニア構造体の孔にチタニア粒子が導入されない場合に比べて、チタニアの比表面積を顕著に増加させることができる。このため、色素担持工程において、チタニア構造体及びチタニア粒子に光増感色素を十分に担持させることができ、作用極に光が入射した場合に電子を十分に発生させることができる。またチタニア構造体で発生した電子は直接基体に移動するため、抵抗が小さい。さらにチタニア粒子で発生した電子はチタニア構造体を通じて基体に移動する。このとき、チタニア粒子とチタニア構造体とは同一のチタニアで構成されるため、チタニア粒子で発生した電子がチタニア構造体に移動する際の抵抗も小さい。このため、本発明の製造方法により得られる作用極を、電解質を有する色素増感太陽電池の作用極として使用した場合、色素増感太陽電池の光電変換効率を上昇させることが可能となる。
【００２５】
上記製造方法において、前記準備工程が、複数の前記線状体を織ることによって織物を形成する織物形成工程を含むことが好ましい。
【００２６】
この場合、受光面積を増大しやすくなる。
【００２７】
なお、本発明において、孔の径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観察した場合における孔の二次元画像の外周を横切る線のうち最長の線の長さをいうものとする。
【００２８】
またチタニア粒子の粒径とは、チタニア粒子をＳＥＭで観察した場合におけるチタニア粒子の二次元画像の外周を横切る線のうち最長の線の長さをいうものとする。
【００２９】
さらにチタニア粒子の平均粒径とは、上記チタニア粒子の個々の粒径の平均値であり、具体的には、ランダムに選択した１００個の粒子の粒径の平均値を言うものとする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、色素増感太陽電池の光電変換効率を上昇させることができる色素増感太陽電池用作用極及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る色素増感太陽電池用作用極の一実施形態を適用した色素増感太陽電池を概略的に示す断面図である。
【図２】図１の作用極を示す部分平面図である。
【図３】図１の作用極を示す部分断面図である。
【図４】図１の作用極の基体を示す部分平面図である。
【図５】図１の作用極を構成する線状体を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態について図１〜図５を参照しながら詳細に説明する。
【００３３】
図１は色素増感太陽電池用作用極の一実施形態を適用した色素増感太陽電池を概略的に示す断面図、図２は、図１の作用極を示す部分平面図、図３は、図１の作用極を示す部分断面図、図４は、図１の作用極の基体を示す部分平面図、図５は、図１の作用極を構成する線状体を示す断面図である。
【００３４】
図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、光を透過させることが可能な封入袋１０と、封入袋１０内に収容される電解質２０と、封入袋１０内に封入され電解質２０に浸漬される作用極３０と、作用極３０と対向して配置され、電解質２０に浸漬される対極４０と、作用極３０と対極４０との間に配置されるセパレータ５０とを備えている。
【００３５】
対極４０は、対極基板４１と、対極基板４１上に設けられる触媒層４２と、対極基板４１に接合され、封入袋１０の外部に引き出される引出電極４３とを有している。
【００３６】
図２に示すように、作用極３０は、作用極本体３１と、作用極本体３１に接合され、封入袋１０の外部に引き出される集電極３２とで構成されている。図３に示すように、作用極本体３１は、基体３３と、基体３３に直接設けられ、複数の孔３４を有すると共にチタニアで構成されるチタニア構造体３５と、チタニア構造体３５の孔３４の内側に収容されるチタニア粒子３６と、チタニア構造体３５及びチタニア粒子３６に担持される光増感色素（図示せず）とを有している。チタンチタニア構造体３５の孔３４は、基体３３と反対側の表面３５ａに形成され、チタニア粒子３６は孔３４の内壁面３４ａに付着している。
【００３７】
図４に示すように、基体３３は、複数本の線状体３７からなる織物で構成されている。そして、図５に示すように、線状体３７は、チタンを含有する筒状のチタン含有層３７ａと、チタン含有層３７ａの内側に設けられる本体部３７ｂとを有する。本体部３７ｂは、チタン含有層３７ａよりも低い抵抗を有する材料で構成されている。
【００３８】
以上の構成を有する色素増感太陽電池１００によれば、チタニア構造体３５の孔３４の内側にチタニア粒子３６が収容されている。このため、チタニア粒子３６がチタニア構造体３５の孔３４に収容されていない場合に比べて、チタニアの比表面積を顕著に増加させることができる。このため、チタニア構造体３５及びチタニア粒子３６に光増感色素が十分に担持されることとなり、作用極３０に光が入射した場合に電子を十分に発生させることができる。またチタニア構造体３５で発生した電子は直接基体３３に移動するため、抵抗が小さい。さらにチタニア粒子３６で発生した電子はチタニア構造体３５を通じて基体３３に移動する。このとき、チタニア粒子３６とチタニア構造体３５とは同一のチタニアで構成されるため、チタニア粒子３６で発生した電子がチタニア構造体３５に移動する際の抵抗も小さい。このため、封入袋１０に入射された光が、作用極３０に入射されると、色素増感太陽電池１００の光電変換効率を上昇させることが可能となる。
【００３９】
また、色素増感太陽電池１００においては、基体３３が、複数本の線状体３７からなる織物で構成されているため、受光面積を増大させることが可能で、柔軟性に富むという利点がある。
【００４０】
さらに色素増感太陽電池１００においては、基体３３において、本体部３７ｂが、チタン含有層３７ａよりも低い抵抗を有する材料からなる。このため、基体３３が上記本体部３７ｂを有しない場合に比べて、基体３３から、より容易に電流を取り出すことができる。
【００４１】
次に、封入袋１０、電解質２０、作用極３０、対極４０及びセパレータ５０について詳細に説明する。
【００４２】
＜封入袋＞
封入袋１０は、光を透過させることが可能であり且つ電解質２０に対して耐久性を有する材料で構成されていればよい。このような材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂が挙げられる。
【００４３】
＜電解質＞
電解質２０は通常、電解液で構成され、この電解液は例えばＩ−／Ｉ３−などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３−のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。色素増感太陽電池１００は、酸化還元対としてＩ−／Ｉ３−のような揮発性溶質及び、高温下で揮発しやすいアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリルのような有機溶媒を含む電解液を電解質として用いた場合に特に有効である。この場合、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化により封入袋１０の内圧の変化が特に大きくなり、封入袋１０から電解質２０が漏洩しやすくなるからである。なお、上記揮発性溶媒にはゲル化剤を加えてもよい。また電解質２０は、イオン液体と揮発性成分との混合物からなるイオン液体電解質で構成されてもよい。この場合も、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化により封入袋１０の内圧の変化が大きくなるためである。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが好適に用いられる。また揮発性成分としては、上記の有機溶媒や、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、ＬｉＩ、Ｉ２、４−ｔ−ブチルピリジンなどが挙げられる。さらに電解質２０としては、上記イオン液体電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットイオンゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化したイオン液体電解質を用いてもよい。
【００４４】
＜作用極＞
作用極本体３１は、上述したように、複数本の線状体３７からなる織物で構成される基体３３と、チタニア構造体３５と、チタニア粒子３６と、光増感色素とを有している。
【００４５】
（基体）
線状体３７は、チタンを含有するチタン含有層３７ａを有する。ここで、チタン含有層３７ａは、チタン単体で構成されてもよいし、チタンと他の金属との合金で構成されてもよい。この場合、他の金属としては、例えばＶ及びＡｌなどを挙げることができる。但し、チタン含有層３７ａはチタン単体で構成されることが耐食性に優れることから好ましい。
【００４６】
本体部３７ｂは、チタン含有層３７ａよりも低い抵抗を有する材料で構成されていればよい。このような材料としては、例えば銅、Ａｌなどを挙げることができる。
【００４７】
基体３３は、色素増感太陽電池１００においては複数本の線状体３７からなる織物で構成されているが、基体３３は、複数本の線状体３７を平行に配置させてなるものであってもよいし、１本の線状体３７のみで構成されてもよい。
【００４８】
（集電極）
集電極３２は、基体３３よりも低い抵抗を有する材料で構成されていればよく、このような材料としては、例えばＣｕなどを挙げることができる。
【００４９】
（チタニア構造体）
チタニア構造体３５は、ハニカム状であってもよいし、孔３４を有する複数本のチタニアナノチューブの集合体で構成されていてもよい。
【００５０】
またチタニア構造体３５は通常は、多孔質でない。
【００５１】
孔３４のアスペクト比は好ましくは１０〜１００であり、より好ましくは５０〜１００である。ここで、孔３４のアスペクト比とは、孔３４の径に対するチタニア構造体３５の表面３５ａからの深さの比を言う。
【００５２】
孔３４の径は好ましくは２０〜２００ｎｍであり、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。
【００５３】
（チタニア粒子）
チタニア粒子３６はチタニアで構成される。チタニア粒子３６の粒径は、チタニア粒子３６を収容する孔３４の径よりも小さいことが好ましい。
【００５４】
この場合、チタニア粒子３６の粒径が、チタニア粒子３６を収容する孔３４の径以上である場合に比べて、チタニア構造体３５における各孔３４において、チタニア粒子３６が孔３４を塞ぐことが十分に防止される。このため、作用極３０が電解質２０と接触する場合に、電解質２０中の電子の運び手である酸化還元対が孔３４に入り込むことが容易となる。このため、チタニア粒子３６の粒径が、チタニア粒子３６を収容する孔３４の径以上である場合に比べて、光電変換効率をより上昇させることができる。
【００５５】
ここで、チタニア粒子３６の平均粒径は５〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることがより好ましい。
【００５６】
この場合、チタニア粒子３６の平均粒径が５ｎｍ未満である場合に比べて、光増感色素が吸着しやすいという利点があり、チタニア粒子３６の平均粒径が１００ｎｍを超える場合に比べて、チタニア粒子３６の比表面積をより増加させることができ、光電変換効率をより上昇させることができる。
【００５７】
（光増感色素）
光増感色素としては、例えばＮ３、ブラックダイなどのルテニウム色素、ポルフィリン、フタロシアニンなどの錯体色素、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。
【００５８】
＜対極４０＞
対極４０は、上述したように、対極基板４１と、対極基板４１上に設けられる触媒層４２と、触媒層４２に接合され、封入袋１０の外部に引き出される引出電極４３とを有している。
【００５９】
（対極基板）
対極基板４１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン等の耐食性の金属からなる導電材料や、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる導電材料を、樹脂、ガラスなどの透明基板上に積層したもので構成される。対極基板４１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５ｍｍ〜０．１ｍｍとすればよい。
【００６０】
（触媒層）
触媒層４２は、白金又は炭素系材料などから構成される。なお、対極基板４１として白金又は炭素系材料を使用する場合には、触媒層４２は省略することも可能である。
【００６１】
（引出電極）
引出電極４３は、対極基板４１を構成する導電材料より低い抵抗を有する材料であることが好ましい。このような材料は、対極基板４１を構成する導電材料によって異なるため一概には言えないが、このような材料としては、例えば集電極３２と同様のものを用いることができる。
【００６２】
なお、対極４０は、色素増感太陽電池１００においては、対極基板４１と触媒層４２とを備える板状体となっているが、このような板状体に代えて、金属線を用いて形成される織物であってもよい。金属線としては、例えば白金線や、白金被覆Ｔｉ線などを用いることができる。この場合、作用極３０及び対極４０のいずれの側からも光を入射させることができる。
【００６３】
＜セパレータ＞
セパレータ５０は、作用極３０と対極４０との間の絶縁を確保するためのものである。このため、セパレータ５０は、絶縁材料で構成されるものであればよい。このようなセパレータ５０としては、例えばポリエチレンなどが挙げられる。
【００６４】
次に、色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。
【００６５】
＜作用極の製造＞
まず作用極３０の製造方法について説明する。
【００６６】
（準備工程）
まず複数本の線状体３７を準備する。線状体３７は、本体部３７ｂにチタン含有層３７ａを被覆することにより得ることができる。そして、織機により、複数本の線状体３７から、織物を形成する。こうして基体３３を準備する。
【００６７】
そして、基体３３に集電極３２を取り付ける。集電極３２は、例えば抵抗溶接法により基体３３に取り付けることができる。なお、抵抗溶接による接合箇所は、図２において、符号３２ａで示されている。
【００６８】
（陽極酸化工程）
次に、基体３３を陽極酸化する。これにより、チタニア構造体３５を基体３３の表面に直接形成する。チタニア構造体３５においては、図３に示すように、基体３３の陽極酸化により、基体３３とは反対側の表面３５ａに複数の孔３４が形成される。基体３３の陽極酸化は、例えば以下のようにして行う。まず基体３３を正極材に接続する。一方、負極材を用意する。そして、正極材に接続した基体３３及び負極材を溶液中に浸漬した後、正極材及び負極材の間に電圧を印加する。
【００６９】
このとき、溶液としては、エチレングリコール、エタノールなどからなる溶媒に、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素(ＨＦ)などを添加したものを用いることができる。
【００７０】
正極材としては、例えばチタン箔などを用い、負極材としては、白金などを用いることができる。
【００７１】
正極材及び負極材の間に印加する電圧は通常は、１０〜５０Ｖとすればよい。また電圧の印加時間は、チタニア構造体３５の厚さに応じて大きくすればよい。例えば印加電圧が３５Ｖであり、且つ形成しようとするチタニア構造体３５の厚さが１〜１０μｍ程度であれば、電圧の印加時間は、６０〜６００分間とすればよい。
【００７２】
（粒子導入工程）
次に、チタニア構造体３５の孔３４の内側にチタニア粒子３６を導入させる。このとき、チタニア粒子３６をチタニア構造体３５の孔３４の内側に導入させるには、例えばチタニア粒子３６を含む溶液中にチタニア構造体３５を浸漬し、取り出した後、乾燥させ、最後にチタニア構造体３５及びチタニア粒子３６を焼結させればよい。あるいは、チタニア粒子３６を含むペーストをスクリーン印刷法やスプレー法により、チタニア構造体３５に塗布し、焼結させることによっても、チタニア構造体３５の孔３４の内側に、チタニア粒子３６を導入させることが可能である。また泳動電着法によっても、チタニア構造体３５の孔３４の内側にチタニア粒子３６を導入させることは可能である。
【００７３】
（色素担持工程）
次に、チタニア構造体３５及びチタニア粒子３６に光増感色素を担持させる。このためには、チタニア構造体３５を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その光増感色素をチタニア構造体３５及びチタニア粒子３６に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な光増感色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素をチタニア構造体３５及びチタニア粒子３６に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液をチタニア構造体３５及びチタニア粒子３６に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体多孔膜に吸着させても、光増感色素をチタニア構造体３５及びチタニア粒子３６に担持させることが可能である。
【００７４】
こうして作用極３０が得られる。
【００７５】
＜対極の製造＞
一方、対極４０は、例えば以下のようにして得ることができる。
【００７６】
即ち対極基板４１上に触媒層４２を形成した後、対極基板４１に引出電極４３を取り付けることによって得ることができる。
【００７７】
触媒層４２を対極基板４１に形成する方法としては、例えばスパッタ法、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。
【００７８】
引出電極４３は、対極基板４１に対し、例えば抵抗溶接によって取り付けることができる。
【００７９】
他方、封入袋１０を用意する。このとき、封入袋１０としては、開口を有する状態のものを用意する。そして、封入袋３０内に開口を通して電解質２０を収容する。
【００８０】
次に、作用極３０及び対極４０の間にセパレータ５０を挿入し、これらを、封入袋１０の開口から挿入する。こうして、作用極３０、対極４０及びセパレータ５０は、電解質２０中に浸漬されることになる。
【００８１】
最後に、封入袋１０を封止する。こうして色素増感地用電池１００の製造が完了する。
【００８２】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、封入袋１０内に電解質２０が収容され、その電解質２０中に作用極３０及び対極４０が浸漬されているが、封入袋１０は必ずしも必要ではない。例えば作用極３０及び対極４０が封止部で封止され、作用極３０、対極４０及び封止部によって囲まれる空間に電解質２０が充填されていてもよい。
【００８３】
また上記実施形態では、線状体３７がチタン含有層３７ａと、その内側の本体部３７ｂとで構成され、本体部３７ｂがチタン含有層３７ａよりも低い抵抗を有する材料で構成されているが、本体部３７ｂは、チタン含有層３７ａと同一の抵抗を有するものであってもよい。例えばチタン含有層３７ａと本体部３７ｂとが同一の材料（例えばチタン単体）で構成されてもよい。また本体部３７ｂは、チタン含有層３７ａより高い抵抗を有するものであってもよい。
【００８４】
さらに上記実施形態では、基体３３が、複数本の線状体３７によって形成される織物で構成されているが、織物で構成される必要はなく、１本の線状体３７によって構成されていてもよいし、複数本の線状体を平行に並べて構成されていてもよい。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００８６】
（実施例１）
はじめに、直径６ｍｍのＣｕ線を厚さ５００μｍのＴｉ層で被覆してなる線材を準備した。次に、この線材を直径０．０５ｍｍとなるまで伸線加工して線状体であるＴｉ被覆Ｃｕ線を得た。そして、Ｔｉ被覆Ｃｕ線を、織機を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形のメッシュ状電極を形成した。一方、１０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．０５ｍｍのＴｉ箔を集電極として用意した。そして、メッシュ状電極の一辺に集電極を重ね合わせ、抵抗溶接法によりメッシュ状電極に集電極をスポット溶接した。こうして集電極付きの基体を得た。
【００８７】
上記のようにして得られた集電極付きの基体を、フッ酸で洗浄した後、エチレングリコールからなる溶媒１００質量部に対して０．３質量部のＮＨ４Ｆを添加してなる溶液中に浸漬した。溶液にはＴｉからなる正極板と、Ｐｔからなる負極板を浸漬し、正極板と、基体とを接続した。そして、正極板と負極板との間に３５Ｖの電圧を１２０分間印加し、集電極付き基体の陽極酸化を行った。この陽極酸化により、基体の各線状体の全面に、深さ約２μｍ、孔径が９０ｎｍ、壁厚が約１０ｎｍのハニカム状のチタニア構造体が形成された。こうして陽極酸化基体を得た。
【００８８】
次に、上記陽極酸化基体を、平均粒径５ｎｍのチタニア粒子を５質量％分散させたエタノール溶液中に浸漬し、取り出した後に自然乾燥させ、大気中にて５００℃で１時間の焼結を行った。こうしてチタニア構造体の孔の内側にチタニア粒子を導入させ、作用極本体を得た。このとき、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にてチタニア構造体の断面を観察したところ、チタニア構造体の孔の内側に多数のチタニア粒子が収容されていることが確認された。
【００８９】
次に、この作用極本体を、１２０℃のオーブン中で１０分間保持し、作用極本体に吸着した水を蒸発させた。その後、この作用極本体を、１：１（体積比）で混合したアセトニトリル及びｔｅｒｔ−ブタノールの混合溶媒を含み、ルテニウム色素であるＮ７１９（Ruhtenium535-bisTBA）の濃度を０．３ｍＭとした色素溶液中に浸漬し、室温で２４時間放置した。こうしてチタニア構造体及びチタニア粒子に上記色素を担持させ、作用極を得た。そして、作用極を色素溶液から引き上げた後、上記混合溶媒で洗浄した。
【００９０】
次に、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．１ｍｍのＴｉ箔を用意し、このＴｉ箔に、三次元ＲＦスパッタ装置を用いてＰｔを蒸着させ、厚さ２００ｎｍのＰｔ層を形成した。そして、最後に、Ｔｉ箔に対し、１０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．０５ｍｍの引出電極を抵抗溶接により接合させた。こうして対極を得た。
【００９１】
一方、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×０．０５ｍｍのＰＥＴからなる透明な樹脂フィルムを２枚用意した後、これらの樹脂フィルムを重ね合わせ、１辺の縁部同士をヒートシールせず、残りの３辺にて縁部同士をヒートシールさせ、１つの開口を有する封入袋を用意した。
【００９２】
続いて、封入袋内に、メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）１０ｍｌ中に、０．３７７７ｇのＩ２（０．１５Ｍ）、２．１２８ｇの１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（０．８Ｍ）、０．１１８２ｇのグアニジンチオシアネート（０．１Ｍ）、０．６６０９ｇのＮ−メチルベンズイミダゾール（０．５Ｍ）を添加してなる電解質を注入し、続いて、作用極及び対極を封入袋に収容し、電解質に浸漬させた。なお、作用極及び対極の間にはポリエチレン製のメッシュからなるセパレータを挿入した。
【００９３】
最後に、作用極の集電極及び対極の引出電極を、封入袋の開口を形成する縁部で挟み、その縁部同士をヒートシールした。こうして色素増感太陽電池を得た。
【００９４】
（実施例２）
チタニア粒子の平均粒径を２０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。なお、実施例１と同様にして、ＴＥＭにてチタニア構造体の断面を観察したところ、チタニア構造体の孔の内側に多数のチタニア粒子が収容されていることが確認された。
【００９５】
（実施例３）
チタニア粒子の平均粒径を５０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。なお、実施例１と同様にして、ＴＥＭにてチタニア構造体の断面を観察したところ、チタニア構造体の孔の内側に多数のチタニア粒子が収容されていることが確認された。
【００９６】
（比較例１）
チタニア粒子の平均粒径を１２０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。なお、実施例１と同様にして、ＴＥＭにてチタニア構造体の断面を観察したところ、チタニア構造体の孔の内側にはチタニア粒子が収容されていいことが確認された。
【００９７】
（比較例２）
チタニア粒子をチタニア構造体の孔の内側に導入しなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。
【００９８】
［特性評価］
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた色素増感太陽電池に対し、ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）にて光を照射して、電流電位曲線を得た。そして、この電流電位曲線の結果から光電変換効率を算出した。結果を表１に示す。
【表１】
【００９９】
表１に示す結果より、実施例１〜３の色素増感太陽電池は、比較例１〜２の色素増感太陽電池に比べて、光電変換効率が顕著に高いことが分かった。
【０１００】
このことから、本発明の色素増感太陽電池用作用極によれば、色素増感太陽電池の光電変換効率を十分に上昇させることができることが確認された。
【符号の説明】
【０１０１】
２０…電解質
３０…作用極
３３…基体
３４…孔
３５…チタニア構造体
３６…チタニア粒子
３７…線状体
３７ａ…チタン含有層
３７ｂ…本体部
４０…対極
１００…色素増感太陽電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感太陽電池用作用極であって、
チタンを含むチタン含有層を少なくとも表面側に有する線状体を有する基体と、
前記基体の前記線状体における前記チタン含有層の表面に直接設けられ、複数の孔を有すると共にチタニアで構成されるチタニア構造体と、
前記チタニア構造体の前記孔の内側に収容されるチタニア粒子と、
前記チタニア構造体及び前記チタニア粒子に担持される光増感色素と、
を備える色素増感太陽電池用作用極。
【請求項２】
前記チタニア粒子の粒径が、前記チタニア粒子を収容する前記孔の径よりも小さい、請求項１に記載の色素増感太陽電池用作用極。
【請求項３】
前記チタニア粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍである、請求項２に記載の色素増感太陽電池用作用極。
【請求項４】
前記基体が前記線状体を複数本有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用作用極。
【請求項５】
複数本の前記線状体によって織物が形成されている、請求項４に記載の色素増感太陽電池用作用極。
【請求項６】
前記基体が、前記チタン含有層の内側に、前記チタン含有層よりも低い抵抗を有する材料からなる本体部をさらに備える請求項１〜５のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用作用極。
【請求項７】
色素増感太陽電池用作用極の製造方法であって、
チタンを含むチタン含有層を少なくとも表面側に有する線状体を有する基体を準備する準備工程と、
前記基体を陽極酸化することにより、複数の孔を有し、チタニアで構成されるチタニア構造体を前記チタン含有層の表面に直接形成する陽極酸化工程と、
前記チタニア構造体の前記孔の内側にチタニア粒子を導入させる粒子導入工程と、
前記チタニア構造体及び前記チタニア粒子に光増感色素を担持させる色素担持工程と、
を含む色素増感太陽電池用作用極の製造方法。
【請求項８】
前記準備工程が、複数の前記線状体を織ることによって織物を形成する織物形成工程を含む、請求項７に記載の色素増感太陽電池用作用極の製造方法。
【請求項１】
色素増感太陽電池用作用極であって、
チタンを含むチタン含有層を少なくとも表面側に有する線状体を有する基体と、
前記基体の前記線状体における前記チタン含有層の表面に直接設けられ、複数の孔を有すると共にチタニアで構成されるチタニア構造体と、
前記チタニア構造体の前記孔の内側に収容されるチタニア粒子と、
前記チタニア構造体及び前記チタニア粒子に担持される光増感色素と、
を備える色素増感太陽電池用作用極。
【請求項２】
前記チタニア粒子の粒径が、前記チタニア粒子を収容する前記孔の径よりも小さい、請求項１に記載の色素増感太陽電池用作用極。
【請求項３】
前記チタニア粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍである、請求項２に記載の色素増感太陽電池用作用極。
【請求項４】
前記基体が前記線状体を複数本有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用作用極。
【請求項５】
複数本の前記線状体によって織物が形成されている、請求項４に記載の色素増感太陽電池用作用極。
【請求項６】
前記基体が、前記チタン含有層の内側に、前記チタン含有層よりも低い抵抗を有する材料からなる本体部をさらに備える請求項１〜５のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用作用極。
【請求項７】
色素増感太陽電池用作用極の製造方法であって、
チタンを含むチタン含有層を少なくとも表面側に有する線状体を有する基体を準備する準備工程と、
前記基体を陽極酸化することにより、複数の孔を有し、チタニアで構成されるチタニア構造体を前記チタン含有層の表面に直接形成する陽極酸化工程と、
前記チタニア構造体の前記孔の内側にチタニア粒子を導入させる粒子導入工程と、
前記チタニア構造体及び前記チタニア粒子に光増感色素を担持させる色素担持工程と、
を含む色素増感太陽電池用作用極の製造方法。
【請求項８】
前記準備工程が、複数の前記線状体を織ることによって織物を形成する織物形成工程を含む、請求項７に記載の色素増感太陽電池用作用極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−３０３３１（Ｐ２０１３−３０３３１Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６５００７（Ｐ２０１１−１６５００７）
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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