芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】分子が結晶化しにくく、有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する際の歩留りが向上し、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する芳香族アミン誘導体を提供する。
【解決手段】本発明の芳香族アミン誘導体は、一般式（１）Ａ−Ｌ−Ｂにおいて、Ｌは
特定のアリーレン基などからなる連結基であり、Ａ及びＢは特定のジアリールアミノ基であり、ＡとＢは同一ではなく、４つの特定のアリール基のうち３つ以上は互いに異なる。
【解決手段】本発明の芳香族アミン誘導体は、一般式（１）Ａ−Ｌ−Ｂにおいて、Ｌは
特定のアリーレン基などからなる連結基であり、Ａ及びＢは特定のジアリールアミノ基であり、ＡとＢは同一ではなく、４つの特定のアリール基のうち３つ以上は互いに異なる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関し、特に、分子が結晶化しにくく、有機ＥＬ素子を製造する際の歩留りが向上し、寿命が長い有機ＥＬ素子及びそれを実現する芳香族アミン誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、電界を印加することより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによる積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告（Ｃ．Ｗ． Ｔａｎｇ， Ｓ．Ａ． Ｖａｎｓｌｙｋｅ，アプライドフィジックスレターズ(Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ),５１巻、９１３頁、１９８７年等）がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。Ｔａｎｇらは、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。この例のように有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層、電子輸送発光層の２層型、又は正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
【０００３】
通常、高温環境下で有機ＥＬ素子を駆動させたり、保管すると、発光色の変化、発光効率の低下、駆動電圧の上昇、発光寿命の短時間化等の悪影響が生じる。これを防ぐためには正孔輸送材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くする必要があった。そのために正孔輸送材料の分子内に多くの芳香族基を有する必要があり（例えば、特許文献１の芳香族ジアミン誘導体、特許文献２の芳香族縮合環ジアミン誘導体）、通常８〜１２個のベンゼン環を有する構造が好ましく用いられている。
しかしながら、分子内に多くの芳香族基を有すると、これらの正孔輸送材料を用いて薄膜を形成して有機ＥＬ素子を作製する際に結晶化が起こりやすく、蒸着に用いるるつぼの出口を塞いだり、結晶化に起因する薄膜の欠陥が発生し、有機ＥＬ素子の歩留り低下を招くなどの問題が生じていた。また、分子内に多くの芳香族基を有する化合物は、一般的にガラス転移温度（Ｔｇ）は高いものの、昇華温度が高く、蒸着時の分解や蒸着が不均一に形成される等の現象が起こると考えられるために寿命が短いという問題があった。
【０００４】
一方、非対称な芳香族アミン誘導体が開示された公知文献がある。例えば、特許文献３に、非対称な構造を有する芳香族アミン誘導体が記載されているものの具体的な実施例はなく、非対称化合物の特徴についても一切記載されていない。また、特許文献４には、フェナントレンを有する非対称な芳香族アミン誘導体が実施例として記載されているが、対称の化合物と同列に扱われているとともに、非対称化合物の特徴については一切記載されていない。また、非対称化合物は特殊な合成法が必要であるにもかかわらず、これらの特許には非対称化合物の製造方法に関する記載が明示されていない。さらに、特許文献５には、非対称な構造を有する芳香族アミン誘導体の製造法については記載されているものの、非対称化合物の特徴については記載されていない。特許文献６には、ガラス転移温度の高い熱的に安定な非対称化合物の記載があるが、カルバゾールを有する化合物しか例示がない。また、本発明者らがこの化合物を用いて素子を作成した結果、寿命が短いことが問題であることが分かった。
以上のように、長寿命な有機ＥＬ素子の報告があるものの、未だ必ずしも充分なものとはいえない。そのため、より優れた性能を有する有機ＥＬ素子の開発が強く望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，７２０，４３２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０６１，５６９号明細書
【特許文献３】特開平８−４８６５６号公報
【特許文献４】特開平１１−１３５２６１号公報
【特許文献５】特開２００３−１７１３６６号公報
【特許文献６】米国特許第６，２４２，１１５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、分子が結晶化しにくく、有機ＥＬ素子を製造する際の歩留りが向上し、寿命が長い有機ＥＬ素子及びそれを実現する芳香族アミン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるように、異なる２種類のアミンユニットが連結基で結合した非対称な構造を有する新規な芳香族アミン誘導体を有機ＥＬ素子用材料として用い、特に正孔輸送材料として用いることによって、前記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
また非対称なアミンユニットとして、アリール置換されたアミノ基が好適であることを見出した。このアミンユニットは立体障害性があるため分子間の相互作用が小さいことから、結晶化が抑制され、有機ＥＬ素子を製造する歩留を向上させ、さらには、低い昇華温度で蒸着できるため、蒸着時の分子の分解が抑制され、得られる有機ＥＬ素子の寿命を長くする効果があり、特に青色発光素子と組み合わせることにより、顕著な長寿命効果が得られることが判った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体を提供するものである。
Ａ−Ｌ−Ｂ （１）
［一般式（１）において、Ｌは、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリーレン基からなる連結基、又は、複数の置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリーレン基を単結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は飽和もしくは不飽和の核炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基で結合した連結基である。
Ａは、下記一般式（２）で表されるジアリールアミノ基であり、
【化１】
Ｂは、下記一般式（３）で表されるジアリールアミノ基である。ただし、ＡとＢは同一ではない。
【化２】
（一般式（２）及び（３）において、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。ただし、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち３つ以上は互いに異なるアリール基である。）］
本発明は、前記一般式（２）及び（３）において、Ａｒ1〜Ａｒ4の４つ全てが互いに異なるアリール基である前記一般式（１）の芳香族アミン誘導体を提供する。
【０００９】
本発明は、前記一般式（３）において、Ａｒ3及びＡｒ4が、それぞれ独立に、下記一般式（４）で表される基である前記一般式（１）の芳香族アミン誘導体を提供する。
【化３】
（一般式（４）において、Ａｒ5は、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。ｍは１〜５の整数である。）
【００１０】
本発明は、前記一般式（３）において、Ａｒ3及びＡｒ4が、それぞれ独立に、下記一般式（５）で表される基である前記一般式（１）の芳香族アミン誘導体を提供する。
【化４】
（一般式（５）において、Ａｒ6は、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。）
本発明は、Ａｒ1が置換もしくは無置換のナフチル基であり、Ａｒ3及びＡｒ4が、それぞれ独立に、前記一般式（５）で表される基である前記一般式（１）の芳香族アミン誘導体を提供する。
【００１１】
本発明は、前記一般式（２）のＡｒ2及び前記一般式（３）のＡｒ4が、それぞれ独立に、下記一般式（４）で表される基である前記一般式（１）の芳香族アミン誘導体を提供する。
【化５】
（一般式（４）において、Ａｒ5は、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。ｍは１〜５の整数である。）
【００１２】
本発明は、前記一般式（２）のＡｒ2及び前記一般式（３）のＡｒ4が、それぞれ独立に、下記一般式（５）で表される基である前記一般式（１）の芳香族アミン誘導体を提供する。
【化６】
（一般式（５）において、Ａｒ6は、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。）
【００１３】
本発明は、Ａｒ1が置換もしくは無置換の核原子数１１〜５０の縮合環基であり、Ａｒ3及びＡｒ4あるいはＡｒ2及びＡｒ4が、それぞれ独立に、上記一般式（４）又は（５）で表される基である前記一般式（１）の芳香族アミン誘導体を提供する。
本発明は、Ａｒ1及びＡｒ3がそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数１０〜５０の縮合環基である前記一般式（１）の芳香族アミン誘導体を提供する。
本発明は、Ａｒ1及びＡｒ2がそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数１０〜５０の縮合環基である前記一般式（１）の芳香族アミン誘導体を提供する。
【００１４】
本発明は、Ａｒ3及びＡｒ4が同一であって、Ａｒ3とＡｒ4又はＡｒ2とＡｒ4が、それぞれ独立に、上記一般式（４）又は（５）で表される基であるか、あるいはＡｒ1単独、又はＡｒ1とＡｒ3が縮合環である前記一般式（１）の芳香族アミン誘導体を提供する。
本発明は、Ａｒ2及びＡｒ3が同一であって、Ａｒ3とＡｒ4又はＡｒ2とＡｒ4が、それぞれ独立に、上記一般式（４）又は（５）で表される基であるか、あるいはＡｒ1単独、又はＡｒ1とＡｒ3が縮合環である前記一般式（１）の芳香族アミン誘導体を提供する。
【００１５】
本発明は、Ａｒ1〜Ａｒ4の示すアリール基の核原子数の合計が４１〜９６である前記一般式（１）の芳香族アミン誘導体を提供する。
本発明は、Ａｒ1〜Ａｒ4の示すアリール基の核原子数の合計が４５〜７２である前記一般式（１）の芳香族アミン誘導体を提供する。
【００１６】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である前記のいずれかの芳香族アミン誘導体を提供する。
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料である前記のいずれかの芳香族アミン誘導体を提供する。
【００１７】
本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記のいずれかの芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
本発明は、前記有機薄膜層が正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が、前記のいずれかの芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する上記の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
本発明は、前記発光層が、アリールアミン化合物及び／又はスチリルアミン化合物を含有する前記の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
また、本発明は、青色系発光する前記いずれかの有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機ＥＬ素子は、分子が結晶化しにくく、有機ＥＬ素子を製造する際の歩留りが向上し、寿命が長いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の芳香族アミン誘導体は、下記一般式（１）で表されるものである。
Ａ−Ｌ−Ｂ （１）
一般式（１）において、Ｌは、（Ｉ）置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリーレン基からなる連結基、又は（II）複数の置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリーレン基を（II-1）単結合，（II-2）酸素原子（−Ｏ−），（II-3）硫黄原子（−Ｓ−），（II-4）窒素原子（−ＮＨ−，−ＮＲ−［Ｒは置換基］）又は（II-5）飽和もしくは不飽和の核炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基で結合した連結基である。
【００２０】
前記（Ｉ）及び（II）における核原子数５〜５０のアリーレン基としては、例えば、１，４−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、９，１０−アントラニレン基、９，１０−フェナントレニレン基、３，６−フェナントレニレン基、１，６−ピレニレン基、２，７−ピレニレン基、６，１２−クリセニレン基、１，１’−ビフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基、２，２’−ビフェニレン基、２，７−フルオレニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−シローリレン基、２，５−オキサジアゾーリレン基、テルフェニレン基等が挙げられる。これらの中で、好ましくは、１，４−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、９，１０−アントラニレン基、６，１２−クリセニレン基、４，４’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基、２，２’−ビフェニレン基、２，７−フルオレニレン基である。
【００２１】
前記（II-5）における飽和もしくは不飽和の核炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖，分岐，環状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、エチリデン基、シクロヘキシリデン基、アダマンチレン基等が挙げられる。
Ｌは、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、フルオレニレン基であると好ましく、ビフェニレン基がさらに好ましく、１，１’−ビフェニレン基が特に好ましい。
【００２２】
一般式（１）において、Ａは、下記一般式（２）で表されるジアリールアミノ基である。
【化７】
【００２３】
一般式（１）において、Ｂは、下記一般式（３）で表されるジアリールアミノ基である。
【化８】
【００２４】
ただし、一般式（１）においてＡとＢは同一ではない。
一般式（２）及び（３）において、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。
【００２５】
前記Ａｒ1〜Ａｒ4のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−テルフェニル−４−イル基、ｐ−テルフェニル−３−イル基、ｐ−テルフェニル−２−イル基、ｍ−テルフェニル−４−イル基、ｍ−テルフェニル−３−イル基、ｍ−テルフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−テルフェニル−４−イル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナントリジニル基、２−フェナントリジニル基、３−フェナントリジニル基、４−フェナントリジニル基、６−フェナントリジニル基、７−フェナントリジニル基、８−フェナントリジニル基、９−フェナントリジニル基、１０−フェナントリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナントロリン−２−イル基、１，７−フェナントロリン−３−イル基、１，７−フェナントロリン−４−イル基、１，７−フェナントロリン−５−イル基、１，７−フェナントロリン−６−イル基、１，７−フェナントロリン−８−イル基、１，７−フェナントロリン−９−イル基、１，７−フェナントロリン−１０−イル基、１，８−フェナントロリン−２−イル基、１，８−フェナントロリン−３−イル基、１，８−フェナントロリン−４−イル基、１，８−フェナントロリン−５−イル基、１，８−フェナントロリン−６−イル基、１，８−フェナントロリン−７−イル基、１，８−フェナントロリン−９−イル基、１，８−フェナントロリン−１０−イル基、１，９−フェナントロリン−２−イル基、１，９−フェナントロリン−３−イル基、１，９−フェナントロリン−４−イル基、１，９−フェナントロリン−５−イル基、１，９−フェナントロリン−６−イル基、１，９−フェナントロリン−７−イル基、１，９−フェナントロリン−８−イル基、１，９−フェナントロリン−１０−イル基、１，１０−フェナントロリン−２−イル基、１，１０−フェナントロリン−３−イル基、１，１０−フェナントロリン−４−イル基、１，１０−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−１−イル基、２，９−フェナントロリン−３−イル基、２，９−フェナントロリン−４−イル基、２，９−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−６−イル基、２，９−フェナントロリン−７−イル基、２，９−フェナントロリン−８−イル基、２，９−フェナントロリン−１０−イル基、２，８−フェナントロリン−１−イル基、２，８−フェナントロリン−３−イル基、２，８−フェナントロリン−４−イル基、２，８−フェナントロリン−５−イル基、２，８−フェナントロリン−６−イル基、２，８−フェナントロリン−７−イル基、２，８−フェナントロリン−９−イル基、２，８−フェナントロリン−１０−イル基、２，７−フェナントロリン−１−イル基、２，７−フェナントロリン−３−イル基、２，７−フェナントロリン−４−イル基、２，７−フェナントロリン−５−イル基、２，７−フェナントロリン−６−イル基、２，７−フェナントロリン−８−イル基、２，７−フェナントロリン−９−イル基、２，７−フェナントロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基等が挙げられる。
これらの中で、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基である。
【００２６】
本発明の芳香族アミン誘導体は、前記一般式（１）〜（３）において、Ａｒ1〜Ａｒ4のそれぞれが異なる基であると好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体は、前記一般式（１）〜（３）において、Ａｒ2〜Ａｒ4のうち少なくとも２つが下記一般式（４）で表されるアリール基であることが好ましく、下記一般式（５）で表されるアリール基であるとさらに好ましい。
【００２７】
【化９】
（一般式（４）において、Ａｒ5は置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基であり、アリール基の例としては前記Ａｒ1〜Ａｒ4のアリール基で説明したものと同様の例が挙げられる。ｍは１〜５の整数である。）
【００２８】
【化１０】
（一般式（５）において、Ａｒ6は、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。）
【００２９】
前記Ａｒ1〜Ａｒ6及びＬの置換基としては、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００３０】
Ａｒ1〜Ａｒ6及びＬの置換基としての置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基としては前記Ａｒ1〜Ａｒ6で説明したものと同様の例が挙げられる。
Ａｒ1〜Ａｒ6及びＬの置換基としての置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、１，３−ジヒドロキシ−２−メチル−２−プロピル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、１，３−ジクロロ−２−メチル−２−プロピル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、１，３−ジブロモ−２−メチル−２−プロピル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、１，３−ジヨード−２−メチル−２−プロピル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、１，３−ジアミノ−２−メチル−２−プロピル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、１，３−ジシアノ−２−メチル−２−プロピル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、１，３−ジニトロ−２−メチル−２−プロピル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。
【００３１】
Ａｒ1〜Ａｒ6及びＬの置換基としての置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基は−ＯＹで表される基であり、Ｙの例としては、前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
Ａｒ1〜Ａｒ6及びＬの置換基としての置換もしくは無置換の核原子数６〜５０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチルイソプロピル基、１−ピロリルメチル基、２−（１−ピロリル）エチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−アミノベンジル基、ｍ−アミノベンジル基、ｏ−アミノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
【００３２】
Ａｒ1〜Ａｒ6及びＬの置換基としての置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基は−ＯＹ’と表され、Ｙ’の例としては前記Ａｒ1〜Ａｒ4のアリール基で説明したものと同様の例が挙げられる。
Ａｒ1〜Ａｒ6及びＬの置換基としての置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基は−ＳＹ’と表され、Ｙ’の例としては前記Ａｒ1〜Ａｒ4のアリール基で説明したものと同様の例が挙げられる。
Ａｒ1〜Ａｒ6及びＬの置換基としての置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基は−ＣＯＯＹで表される基であり、Ｙの例としては、前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
Ａｒ1〜Ａｒ6及びＬの置換基としての置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基で置換されたアミノ基におけるアリール基の例としては前記Ａｒ1〜Ａｒ4のアリール基で説明したものと同様の例が挙げられる。
Ａｒ1〜Ａｒ6及びＬの置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３３】
本発明の芳香族アミン誘導体は、有機ＥＬ素子用材料であると好ましく、有機ＥＬ素子用正孔輸送材料であるとさらに好ましい。
本発明の一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【００３４】
【化１１】
【００３５】
【化１２】
【００３６】
【化１３】
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
【００３９】
【化１６】
【００４０】
【化１７】
【００４１】
【化１８】
【００４２】
【化１９】
【００４３】
【化２０】
【００４４】
【化２１】
【００４５】
【化２２】
【００４６】
【化２３】
【００４７】
【化２４】
【００４８】
【化２５】
【００４９】
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記有機薄膜層が正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が、本発明の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有すると好ましい。さらに、前記正孔輸送層が、主成分として本発明の芳香族アミン誘導体を含有すると好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体は、特に青色系発光する有機ＥＬ素子に用いると好ましい。
【００５０】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、発光層が、アリールアミン化合物及び／又はスチリルアミン化合物を含有すると好ましい。
スチリルアミン化合物としては下記一般式（Ａ）で表される化合物などが挙げられ、アリールアミン化合物としては下記一般式（Ｂ）で表される化合物などが挙げられる。
【００５１】
【化２６】
［一般式（Ａ）中、Ａｒ8は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、スチルベン、ジスチリルアリールから選ばれる基であり、Ａｒ9及びＡｒ10は、それぞれ水素原子又は炭素数が６〜２０の芳香族基であり、Ａｒ9〜Ａｒ10は置換されていてもよい。ｐ’は、１〜４の整数である。さらに好ましくはＡｒ9及び／又はＡｒ10はスチリル基が置換されている。］
ここで、炭素数が６〜２０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、テルフェニル基等が好ましい。
【００５２】
【化２７】
【００５３】
［一般式（Ｂ）中、Ａｒ11〜Ａｒ13は、置換されていてもよい核炭素数５〜４０のアリール基である。ｑ’は、１〜４の整数である。］
ここで、核原子数が５〜４０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリル、ピレニル、コロニル、ビフェニル、テルフェニル、ピローリル、フラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、オキサジアゾリル、ジフェニルアントラニル、インドリル、カルバゾリル、ピリジル、ベンゾキノリル、フルオランテニル、アセナフトフルオランテニル、スチルベン等が好ましい。なお、核原子数が５〜４０のアリール基は、さらに置換基により置換されていてもよく、好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（エチル基、メチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、核原子数５〜４０のアリール基、核原子数５〜４０のアリール基で置換されたアミノ基、核原子数５〜４０のアリール基を有するエステル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）が挙げられる。
【００５４】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の素子構成について説明する。
（１）有機ＥＬ素子の構成
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、
(1) 陽極／発光層／陰極
(2) 陽極／正孔注入層／発光層／陰極
(3) 陽極／発光層／電子注入層／陰極
(4) 陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
(5) 陽極／有機半導体層／発光層／陰極
(6) 陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
(7) 陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
(8) 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
(9) 陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(10)陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(11)陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(12)陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
(13)陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常(8) の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の芳香族アミン誘導体は、有機ＥＬ素子のどの有機薄膜層に用いてもよいが、発光帯域又は正孔輸送帯域に用いることができ、好ましくは正孔輸送帯域、特に好ましくは正孔輸送層に用いることにより、分子が結晶化しにくく、有機ＥＬ素子を製造する際の歩留りが向上する。
本発明の芳香族アミン誘導体を、有機薄膜層に含有させる量としては、３０〜１００モル％が好ましい。
【００５５】
（２）透光性基板
本発明の有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【００５６】
（３）陽極
本発明の有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する機能を有するものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、金、銀、白金、銅等が挙げられる。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００５７】
（４）発光層
有機ＥＬ素子の発光層は以下(1) 〜(3) の機能を併せ持つものである。
(1) 注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、
陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
(2) 輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
(3) 発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に本発明の芳香族アミン誘導体からなる発光材料以外の他の公知の発光材料を含有させてもよく、また、本発明の芳香族アミン誘導体からなる発光材料を含む発光層に、他の公知の発光材料を含む発光層を積層してもよい。
【００５８】
本発明の芳香族アミン誘導体と共に発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、例えば、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
本発明の芳香族アミン誘導体と共に発光層に使用できるホスト材料としては、下記（ｉ）〜（ix）で表される化合物が好ましい。
下記一般式（ｉ）で表される非対称アントラセン。
【化２８】
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の核炭素数１０〜５０の縮合芳香族基である。
Ａｒ’は置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基である。
Ｘは、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０〜４の整数である。
ｎは１〜３の整数である。また、ｎが２以上の場合は、［ ］内は、同じでも異なっていてもよい。）
【００６０】
下記一般式（ii）で表される非対称モノアントラセン誘導体。
【化２９】
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基であり、ｍ及びｎは、それぞれ１〜４の整数である。ただし、ｍ＝ｎ＝１でかつＡｒ1とＡｒ2のベンゼン環への結合位置が左右対称型の場合には、Ａｒ1とＡｒ2は同一ではなく、ｍ又はｎが２〜４の整数の場合にはｍとｎは異なる整数である。
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。）
【００６１】
下記一般式（iii) で表される非対称ピレン誘導体。
【化３０】
［式中、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基である。
Ｌ及びＬ’は、それぞれ置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基又は置換もしくは無置換のジベンゾシロリレン基である。
ｍは０〜２の整数、ｎは１〜４の整数、ｓは０〜２の整数、ｔは０〜４の整数である。
また、Ｌ又はＡｒは、ピレンの１〜５位のいずれかに結合し、Ｌ’又はＡｒ’は、ピレンの６〜１０位のいずれかに結合する。
ただし、ｎ＋ｔが偶数の時、Ａｒ，Ａｒ’，Ｌ，Ｌ’は下記(1) 又は(2) を満たす。
(1) Ａｒ≠Ａｒ’及び／又はＬ≠Ｌ’（ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。）
(2) Ａｒ＝Ａｒ’かつＬ＝Ｌ’の時
(2-1) ｍ≠ｓ及び／又はｎ≠ｔ、又は
(2-2) ｍ＝ｓかつｎ＝ｔの時、
(2-2-1) Ｌ及びＬ’、又はピレンが、それぞれＡｒ及びＡｒ’上の異なる結合位置に結合しているか、(2-2-2) Ｌ及びＬ’、又はピレンが、Ａｒ及びＡｒ’上の同じ結合位置で結合している場合、Ｌ及びＬ’又はＡｒ及びＡｒ’のピレンにおける置換位置が１位と６位、又は２位と７位である場合はない。］
【００６２】
下記一般式（iv）で表される非対称アントラセン誘導体。
【化３１】
（式中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜２０の縮合芳香族環基である。
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基である。
【００６３】
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基である。
【００６４】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ複数であってもよく、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していてもよい。
ただし、一般式（ｉｖ）において、中心のアントラセンの９位及び１０位に、該アントラセン上に示すＸ−Ｙ軸に対して対称型となる基が結合する場合はない。）
【００６５】
下記一般式（ｖ）で表されるアントラセン誘導体。
【化３２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子，アルキル基，シクロアルキル基，置換しても良いアリール基，アルコキシル基，アリーロキシ基，アルキルアミノ基，アルケニル基，アリールアミノ基又は置換しても良い複素環式基を示し、ａ及びｂは、それぞれ１〜５の整数を示し、それらが２以上の場合、Ｒ1同士又はＲ2同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、またＲ1同士またはＲ2同士が結合して環を形成していてもよいし、Ｒ3とＲ4，Ｒ5とＲ6，Ｒ7とＲ8，Ｒ9とＲ10がたがいに結合して環を形成していてもよい。Ｌ1は単結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基又は置換しても良いアリール基である）、アルキレン基又はアリーレン基を示す。）
【００６６】
下記一般式（vi）で表されるアントラセン誘導体。
【化３３】
（式中、Ｒ11〜Ｒ20は、それぞれ独立に水素原子，アルキル基，シクロアルキル基，アリール基，アルコキシル基，アリーロキシ基，アルキルアミノ基，アリールアミノ基又は置換しても良い複素環式基を示し、ｃ，ｄ，ｅ及びｆは、それぞれ１〜５の整数を示し、それらが２以上の場合、Ｒ11同士，Ｒ12同士，Ｒ16同士又はＲ17同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、またＲ11同士，Ｒ12同士，Ｒ16同士又はＲ17同士が結合して環を形成していてもよいし、Ｒ13とＲ14，Ｒ18とＲ19がたがいに結合して環を形成していてもよい。Ｌ2は単結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基又は置換しても良いアリール基である）、アルキレン基又はアリーレン基を示す。）
【００６７】
下記一般式（vii) で表されるスピロフルオレン誘導体。
【化３４】
（式中、Ａ5〜Ａ8は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のビフェニル基又は置換もしくは無置換のナフチル基である。）
【００６８】
下記一般式（viii）で表される縮合環含有化合物。
【化３５】
（式中、Ａ9〜Ａ14は前記と同じ、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数５〜１８のアリールオキシ基、炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数５〜１６のアリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のエステル基又はハロゲン原子を示し、Ａ9〜Ａ14のうち少なくとも１つは３環以上の縮合芳香族環を有する基である。）
【００６９】
下記一般式（ix）で表されるフルオレン化合物。
【化３６】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表わす。異なるフルオレン基に結合するＲ1同士、Ｒ2同士は、同じであっても異なっていてもよく、同じフルオレン基に結合するＲ1およびＲ2は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ3およびＲ4は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わし、異なるフルオレン基に結合するＲ3同士、Ｒ4同士は、同じであっても異なっていてもよく、同じフルオレン基に結合するＲ3およびＲ4は、同じであっても異なっていてもよい。Ａｒ1およびＡｒ2は、ベンゼン環の合計が３個以上の置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基またはベンゼン環と複素環の合計が３個以上の置換あるいは無置換の炭素でフルオレン基に結合する縮合多環複素環基を表わし、Ａｒ1およびＡｒ2は、同じであっても異なっていてもよい。ｎは、１乃至１０の整数を表す。）
【００７０】
以上のホスト材料の中でも、好ましくはアントラセン誘導体、さらに好ましくはモノアントラセン誘導体、特に好ましくは非対称アントラセンである。
また、ドーパントの発光材料としては、りん光発光性の化合物を用いることもできる。りん光発光性の化合物としては、ホスト材料にカルバゾール環を含む化合物が好ましい。ドーパントとしては三重項励起子から発光することのできる化合物であり、三重項励起子から発光する限り特に限定されないが、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＲｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく、ポルフィリン金属錯体又はオルトメタル化金属錯体が好ましい。
カルバゾール環を含む化合物からなるりん光発光に好適なホストは、その励起状態からりん光発光性化合物へエネルギー移動が起こる結果、りん光発光性化合物を発光させる機能を有する化合物である。ホスト化合物としては励起子エネルギーをりん光発光性化合物にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。カルバゾール環以外に任意の複素環などを有していても良い。
【００７１】
このようなホスト化合物の具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8-キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（N-ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。ホスト化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００７２】
【化３７】
【００７３】
りん光発光性のドーパントは三重項励起子から発光することのできる化合物である。三重項励起子から発光する限り特に限定されないが、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＲｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく、ポルフィリン金属錯体又はオルトメタル化金属錯体が好ましい。ポルフィリン金属錯体としては、ポルフィリン白金錯体が好ましい。りん光発光性化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては種々のものがあるが、好ましい配位子としては、２‐フェニルピリジン誘導体、７、８−ベンゾキノリン誘導体、２‐(２‐チエニル)ピリジン誘導体、２‐(１−ナフチル) ピリジン誘導体、２‐フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。特に、フッ素化物、トリフルオロメチル基を導入したものが、青色系ドーパントとしては好ましい。さらに補助配位子としてアセチルアセトナート、ピクリン酸等の上記配位子以外の配位子を有していても良い。
りん光発光性のドーパントの発光層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１〜７０質量％であり、１〜３０質量％が好ましい。りん光発光性化合物の含有量が０．１質量％未満では発光が微弱でありその含有効果が十分に発揮されず、７０質量％を超える場合は、濃度消光と言われる現象が顕著になり素子性能が低下する。
また、発光層は、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ポリマーバインダーを含有しても良い。
さらに、発光層の膜厚は、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜５０ｎｍ、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。５ｎｍ未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困難となる恐れがあり、５０ｎｍを超えると駆動電圧が上昇する恐れがある。
【００７４】
（５）正孔注入・輸送層（正孔輸送帯域）
正孔注入・輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入・輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-4ｍ2／Ｖ・秒であれば好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体を正孔輸送帯域に用いる場合、本発明の芳香族アミン誘導体単独で正孔注入、輸送層を形成してもよく、他の材料と混合して用いてもよい。
本発明の芳香族アミン誘導体と混合して正孔注入・輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入・輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００７５】
具体例としては、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同 ５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
【００７６】
正孔注入・輸送層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
また、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
さらに、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入・輸送層の材料として使用することができる。
【００７７】
正孔注入・輸送層は本発明の芳香族アミン誘導体を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入・輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入・輸送層は、正孔輸送帯域に本発明の芳香族アミン誘導体を含有していれば、上述した材料の一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよく、前記正孔注入・輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入・輸送層を積層したものであってもよい。
また、発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層として有機半導体層を設けてもよく、１０-10Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
【００７８】
（６）電子注入・輸送層
次に、電子注入層・輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。
また、有機ＥＬ素子は発光した光が電極（この場合は陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０-5ｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましい。
電子注入層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体やオキサジアゾール誘導体が好適である。上記８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを電子注入材料として用いることができる。
【００７９】
一方、オキサジアゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合物が挙げられる。
【化３８】
（式中、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ5，Ａｒ6，Ａｒ9はそれぞれ置換または無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。またＡｒ4，Ａｒ7，Ａｒ8は置換または無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）
ここでアリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。また、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また、置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
【００８０】
上記電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
【化３９】
さらに、電子注入層及び電子輸送層に用いられる材料として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表されるものも用いることができる。
【化４０】
【００８１】
（一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子である。
Ａｒ1は、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリール基であり、Ａｒ2は、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、あるいはこれらの２価の基である。ただし、Ａｒ1及びＡｒ2のいずれか一方は、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜６０の縮合環基、又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のモノヘテロ縮合環基である。
Ｌ1、Ｌ2及びＬは、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリーレン基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基、又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。
Ｒは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、ｎは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、また、隣接する複数のＲ基同士で結合して、炭素環式脂肪族環又は炭素環式芳香族環を形成していてもよい。）で表される含窒素複素環誘導体。
【００８２】
ＨＡｒ−Ｌ−Ａｒ1−Ａｒ2 （Ｃ）
（式中、ＨＡｒは、置換基を有していてもよい炭素数３〜４０の含窒素複素環であり、Ｌは、単結合、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。）で表される含窒素複素環誘導体。
【００８３】
【化４１】
【００８４】
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環又はＸとＹが結合して飽和又は不飽和の環を形成した構造であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基もしくはシアノ基又は隣接した場合には置換若しくは無置換の環が縮合した構造である。）で表されるシラシクロペンタジエン誘導体。
【００８５】
【化４２】
【００８６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8及びＺ2は、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺ1は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、Ｚ1とＺ2の置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよく、ｎは１〜３の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｚ1は異なってもよい。但し、ｎが１、Ｘ、Ｙ及びＲ2がメチル基であって、Ｒ8が、水素原子又は置換ボリル基の場合、及びｎが３でＺ1がメチル基の場合を含まない。）で表されるボラン誘導体。
【００８７】
【化４３】
【００８８】
［式中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、下記一般式（Ｇ）で示される配位子を表し、Ｌは、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、−ＯＲ1（Ｒ1は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基である。）または−Ｏ−Ｇａ−Ｑ3（Ｑ4）（Ｑ3及びＱ4は、Ｑ1及びＱ2と同じ）で示される配位子を表す。］
【００８９】
【化４４】
［式中、環Ａ1およびＡ2は、置換基を有してよい互いに縮合した６員アリール環構造である。］
【００９０】
この金属錯体は、ｎ型半導体としての性質が強く、電子注入能力が大きい。さらには、錯体形成時の生成エネルギーも低いために、形成した金属錯体の金属と配位子との結合性も強固になり、発光材料としての蛍光量子効率も大きくなっている。
一般式（Ｇ）の配位子を形成する環Ａ1及びＡ2の置換基の具体的な例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは無置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−トリクロロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリール基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ‐ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等の置換もしくは無置換のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔ‐ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔ‐ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ‐ｔ‐ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の置換もしくは無置換のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノまたはジ置換アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビス（アセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロイピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のカルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等のアリール基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリジニル基、ピペラジニル基、トリアチニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基等の複素環基等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる６員アリール環もしくは複素環を形成しても良い。
【００９１】
本発明の有機ＥＬ素子の好ましい形態に、電子を輸送する領域または陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物または希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）およびＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、およびＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、ＲｂまたはＣｓであり、最も好ましくは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【００９２】
本発明においては陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2ＳｅおよびＮａ2Ｏが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、およびＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌおよびＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2およびＢｅＦ2といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、ＳｂおよびＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００９３】
（７）陰極
陰極としては、電子注入・輸送層又は発光層に電子を注入するため、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム・カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００９４】
（８）絶縁層
有機ＥＬ素子は超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セ シウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられ、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
【００９５】
（９）有機ＥＬ素子の製造方法
以上例示した材料及び形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入・輸送層、及び必要に応じて電子注入・輸送層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例を記載する。
まず、適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０-7〜１０-3Ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
【００９６】
次に、正孔注入層上に発光層を設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層と同じような条件範囲の中から選択することができる。
次に、この発光層上に電子注入層を設ける。正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
本発明の芳香族アミン誘導体は、発光帯域や正孔輸送帯域のいずれの層に含有させるかによって異なるが、真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をすることができる。また、スピンコート法を用いる場合は、他の材料と混合することによって含有させることができる。
最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。
陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
この有機ＥＬ素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。
【００９７】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に用いる、前記一般式（１）で示される化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
なお、有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を合成例及び実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００９９】
合成例１（中間体１の合成）
２００ｍＬの三つ口フラスコに、４−ブロモビフェニル２０．０ｇ（東京化成社品）、ナトリウムｔ−ブトキシド８．６４ｇ（和光純薬社製）、酢酸パラジウム８４ｍｇ（和光純薬社製）を入れた。さらに撹拌子を入れ、フラスコの両側にラバーキャップをセットし、中央の口に還流用蛇管、その上に三方コックとアルゴンガスを封入した風船をセットし、系内を真空ポンプを用いて３回、風船内のアルゴンガスで置換した。
次に、脱水トルエン１２０ｍＬ（広島和光社製）、ベンジルアミン４．０８ｍＬ（東京化成社製）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン３３８μＬ（アルドリッチ社製、２．２２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液）、をシリンジでラバーセプタムを通して加え、５分間室温で攪拌した。
次に、フラスコをオイルバスにセットし、溶液を撹拌しながら徐々に１２０℃まで昇温した。７時間後、オイルバスからフラスコを外して反応を終了させ、アルゴン雰囲気下、１２時間放置した。
【０１００】
反応溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタン６００ｍＬを加えて沈殿物を溶解させ、飽和食塩水１２０ｍＬで洗浄後、有機層を無水炭酸カリウムで乾燥した。炭酸カリウムを濾別して得られた有機層の溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン４００ｍＬ、エタノール８０ｍＬを加え、乾燥管を付けて８０℃に加熱し、残渣を完全に溶解した。その後、１２時間放置し、室温まで除冷することにより再結晶化させた。
析出した結晶を濾別し、６０℃で真空乾燥することにより１３．５ｇのＮ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）ベンジルアミンを得た。
３００ｍＬの一口フラスコに、１．３５ｇのＮ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）ベンジルアミン、パラジウム−活性炭素１３５ｍｇ（広島和光社製、パラジウム含有量１０重量％）を入れ、クロロホルム１００ｍＬ 、エタノール２０ｍＬを加えて溶解した。
次に、フラスコに撹拌子を入れた後、水素ガス２Ｌが充填された風船を装着した三方コックをフラスコに取り付け、真空ポンプを用いてフラスコ系内を水素ガスで１０回置換した。減った水素ガスを新たに充填し、水素ガスの容積を再び２Ｌにした後、室温で激しく溶液を撹拌した。３０時間撹拌後、ジクロロメタン１００ｍＬを加え、触媒を濾別した。
次に、得られた溶液を分液ロートに移し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液５０ｍＬで洗浄後、有機層を分別し、無水炭酸カリウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン５０ｍＬを加え、再結晶化させた。析出した結晶を濾別し、５０℃で真空乾燥することにより０．９９ｇの下記ジ−４−ビフェニリルアミン（中間体１）を得た。
【化４５】
【０１０１】
合成例２（中間体２の合成）
アルゴン気流下、ジ−４−ビフェニリルアミン１０ｇ、４，４’−ジブロモビフェニル９．７ｇ（東京化成社製）、ナトリウムｔ−ブトキシド３ｇ（広島和光社製）、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（II）０．５ｇ（東京化成社製）及びキシレン５００ｍＬを入れ、１３０℃にて２４時間反応した。
冷却後、水１０００ｍＬを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、４．６ｇの下記４’−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジビフェニリル−４−アミノ−１，１’−ビフェニル（中間体２）を得た。
【化４６】
【０１０２】
合成例３（中間体３の合成）
アルゴン気流下、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン６．８ｇ（東京化成）、４，４’−ジブロモビフェニル９．７ｇ（東京化成社製）、ｔ−ブトキシナトリウム３ｇ（広島和光社製）、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（II）０．５ｇ（東京化成社製）及びキシレン５００ｍＬを入れ、１３０℃にて２４時間反応した。
冷却後、水１０００ｍＬを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、４．１ｇの下記４’−ブロモ−Ｎ−フェニル−Ｎ−１−ナフチル−４−アミノ−１，１’−ビフェニル（中間体３）を得た。
【化４７】
【０１０３】
合成例４（中間体４、中間体５の合成）
ｍ−テルフェニル２５０ｇ（アルドリッチ社製）とヨウ化水素酸・二水和物５０ｇとヨウ素７５ｇと酢酸７５０ｍＬと濃硫酸２５ｍＬを三口フラスコにいれ、７０℃で３時間反応した。反応後、メタノール５Ｌに注入し、その後１時間撹拌した。これを濾取し、得られた結晶をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、アセトニトリルで再結晶し、下記５−フェニル−３−ヨードビフェニル64g（中間体４）及び下記３’−フェニル−４−ヨードビフェニル17g（中間体５）を得た。
【化４８】
【０１０４】
合成例５（中間体６の合成）
アルゴン雰囲気下、１０００ｍＬの三つ口フラスコに２−ブロモフルオレン５０ｇ（東京化成社製）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍＬ、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．９５ｇ（広島和光社製）及び５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６５ｇを入れた。
この反応容器を水浴中に入れ、撹拌しながら１，５−ジブロモペンタン４４ｇ（広島和光社製）を加えた。
５時間反応後１０００ｍＬの水を加え、トルエン５００ｍＬで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで溶媒留去し、５６ｇのオイルとして下記中間体６を得た。
【化４９】
【０１０５】
合成例６（中間体７の合成）
合成例５において、１，５−ジブロモペンタンの代わりに、１，６−ジブロモヘキサン４７ｇ（広島和光社製）を用いた以外は同様にして反応を行ったところ、４９ｇのオイルとして下記中間体７を得た。
【化５０】
【０１０６】
合成例７（中間体８の合成）
アルゴン気流下、２００ｍＬの三つ口フラスコにベンズアミド（東京化成社製）５．７ｇ、４−ブロモビフェニル（東京化成社製）１０ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）（広島和光社製）０．８２ｇ、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルエチレンジアミン（アルドリッチ社製）０．７６ｇ、炭酸カリウム（広島和光社製）１１．８ｇ及びキシレン６０ｍＬを入れ、１３０℃にて３６時間反応した。
冷却後、ろ過しトルエンで洗浄した。さらに水とメタノールで洗浄した後、乾燥したところ、１０．５ｇの淡黄色粉末として下記中間体８を得た。
【化５１】
【０１０７】
合成例８（中間体９の合成）
アルゴン気流下、３００ｍＬの三つ口フラスコに１−アセトアミドナフタレン（東京化成社製）１１．１ｇ、４−ブロモビフェニル（東京化成社製）１５．４ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）（広島和光社製）１．１４ｇ、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルエチレンジアミン（アルドリッチ社製）１．０６ｇ、炭酸カリウム（広島和光社製）２０．０ｇ及びキシレン１００ｍＬを入れ、１３０℃にて３６時間反応した。
冷却後、ろ過しトルエンで洗浄した。さらに水とメタノールで洗浄した後、乾燥したところ、１５．０ｇの淡黄色粉末を得た。
３００ｍＬの三つ口フラスコに上記粉末１５．０ｇ、水酸化カリウム（広島和光社製）１７．６ｇ、イオン交換水１５ｍＬ、キシレン（広島和光社製）２０ｍＬ、エタノール（広島和光社製）１０ｍＬを入れ、３６時間還流した。反応終了後、トルエンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製した。トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、１１．２ｇの白色粉末として下記中間体９を得た。
【化５２】
【０１０８】
合成例９（中間体１０の合成）
合成例８において、４−ブロモビフェニル（東京化成社製）１５．４ｇの代わりに中間体４を２５．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１１．３ｇの白色粉末として下記中間体１０を得た。
【化５３】
【０１０９】
合成例１０（中間体１１の合成）
合成例８において、４−ブロモビフェニル（東京化成社製）１５．４ｇの代わりに中間体５を２５．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１０．６ｇの白色粉末として下記中間体１１を得た。
【化５４】
【０１１０】
合成例１１（中間体１２の合成）
合成例８において、４−ブロモビフェニル（東京化成社製）１５．４ｇの代わりに中間体７を２０．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１１．９ｇの白色粉末として下記中間体１２を得た。
【化５５】
【０１１１】
合成例１２（中間体１３の合成）
アルゴン気流下、３００ｍＬの三つ口フラスコに中間体８を１６．４ｇ、9 −ブロモフェナントレン（東京化成社製）１７．０ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）（広島和光社製）１．１４ｇ、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルエチレンジアミン（アルドリッチ社製）１．０６ｇ、炭酸カリウム（広島和光社製）２０．０ｇ及びキシレン１００ｍＬを入れ、１３０℃にて３６時間反応した。
冷却後、ろ過しトルエンで洗浄した。さらに水とメタノールで洗浄した後、乾燥したところ、１４．０ｇの淡黄色粉末を得た。
３００ｍＬの三つ口フラスコに上記粉末１４．０ｇ、水酸化カリウム（広島和光社製）１５．１ｇ、イオン交換水１３ｍＬ、キシレン（広島和光社製）１７ｍＬ、エタノール（広島和光社製）９ｍＬを入れ、３６時間還流した。反応終了後、トルエンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製した。トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、９．３ｇの白色粉末として下記中間体１３を得た。
【化５６】
【０１１２】
合成例１３（中間体１４の合成）
合成例１２において、９−ブロモフェナントレン（東京化成社製）１７．０ｇの代わりに中間体４を２０．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１５．１ｇの白色粉末として下記中間体１４を得た。
【化５７】
【０１１３】
合成例１４（中間体１５の合成）
合成例１２において、９−ブロモフェナントレン（東京化成社製）１７．０ｇの代わりに中間体５を２０．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１４．３ｇの白色粉末として下記中間体１５を得た。
【化５８】
【０１１４】
合成例１５（中間体１６の合成）
合成例１２において、９−ブロモフェナントレン（東京化成社製）１７．０ｇの代わりに中間体７を２０．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１１．５ｇの白色粉末として下記中間体１６を得た。
【化５９】
【０１１５】
合成例１６（中間体１７の合成）
合成例１２において、９−ブロモフェナントレン（東京化成社製）１７．０ｇの代わりに中間体６を１９．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１０．５ｇの白色粉末として下記中間体１７を得た。
【化６０】
【０１１６】
合成例１７（中間体１８の合成）
合成例１２において、９−ブロモフェナントレン（東京化成社製）１７．０ｇの代わりに２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレンを１８．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１０．６ｇの白色粉末として下記中間体１８を得た。
【化６１】
【０１１７】
合成例１８（中間体１９の合成）
アルゴン気流下、200mlの三つ口フラスコにベンズアミド（東京化成社製）７．２ｇ、中間体５を４０．８ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）（広島和光社製）２．３ｇ、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルエチレンジアミン（アルドリッチ社製）２．１ｇ、炭酸カリウム（広島和光社製）３３．１ｇ及びキシレン１００ｍＬを入れ、１３０℃にて３６時間反応した。
冷却後、ろ過しトルエンで洗浄した。さらに水とメタノールで洗浄した後、乾燥したところ、２７．０ｇの淡黄色粉末を得た。
３００ｍＬの三つ口フラスコに上記粉末２７．０ｇ、水酸化カリウム（広島和光社製）１９．０ｇ、イオン交換水１７ｍＬ、キシレン（広島和光社製）２５ｍＬ、エタノール（広島和光社製）１２ｍＬを入れ、３６時間還流した。反応終了後、トルエンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製した。トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、１８．１ｇの白色粉末として下記中間体１９を得た。
【化６２】
【０１１８】
合成例１９（中間体２０の合成）
合成例１８において、中間体５を４０．８ｇの代わりに２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレンを４１．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１５．３ｇの白色粉末として下記中間体２０を得た。
【化６３】
【０１１９】
合成例２０（中間体２１の合成）
アルゴン気流下、５００ｍＬの三つ口フラスコに１−ブロモナフタレンを２８．６ｇ、脱水エーテル８０ｍＬ及び脱水トルエン８０ｍＬを入れた。−３０℃にてｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液を１１０ｍｍｏｌ投入し、０℃にて１ｈ反応した。−７０℃に冷却し、７０ｍＬのホウ酸トリイソプロピルを投入し、ゆっくり室温まで昇温して１ｈ撹拌した。１０％塩酸を８０ｍＬ加えたものを酢酸エチル／水で抽出した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を濃縮し、ヘキサンで洗浄することでボロン酸化合物を１７．５ｇ得た。
アルゴン気流下、５００ｍＬの三つ口フラスコに上記得られたボロン酸化合物を１７．５ｇ、ブロムベンゼンを1１．０ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(０)を３．８ｇ、２ＭのＮａ2ＣＯ3溶液を１００ｍＬ、ジメトキシエタンを１６０ｍＬ入れた後、８ｈ還流した。反応液をトルエン／水で抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製することで１７．６ｇの白色粉末として下記中間体２１を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ16Ｈ11Ｂｒ＝２８３に対しｍ／ｚ＝２８２、２８４ に１：１のピークが得られたので、下記中間体２１と同定した。
【化６４】
【０１２０】
合成例２１（中間体２２の合成）
合成例２０において、ブロモベンゼンを２０．７ｇの代わりに４−ブロモビフェニルを２０．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、７．４ｇの白色粉末として下記中間体２２を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ22Ｈ15Ｂｒ＝３５９に対し、ｍ／ｚ＝３５８、３６０ に１：１のピークが得られたので、下記中間体２２と同定した。
【化６５】
【０１２１】
合成例２２（中間体２３の合成）
アルゴン気流下、５００ｍＬの三つ口フラスコに１−ブロモナフタレンを２０．７ｇ、脱水エーテル８０ｍＬ及び脱水トルエン８０ｍＬを入れた。−３０℃にてｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を１２０ｍｍｏｌ投入し、０℃にて１ｈ反応した。−７０℃に冷却し、７０ｍＬのホウ酸トリイソプロピルを投入し、ゆっくり室温まで昇温して１ｈ撹拌した。１０％塩酸を８０ｍＬ加えたものを酢酸エチル／水で抽出した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を濃縮し、ヘキサンで洗浄することでボロン酸化合物を９．７ｇ得た。
アルゴン気流下、５００ｍＬの三つ口フラスコに上記得られたボロン酸化合物を９．７ｇ、４−ヨードブロムベンゼンを１３．３ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(０)を１．９ｇ、２Ｍの炭酸ナトリウム溶液を５０ｍＬ、ジメトキシエタンを８０ｍＬ入れた後、８ｈ還流した。反応液をトルエン／水で抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製することで８．８ｇの白色粉末として下記中間体２３を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ16Ｈ11Ｂｒ＝２８３ に対し、ｍ／ｚ＝２８２、２８４ に１：１のピークが得られたので、下記中間体２３と同定した。
【化６６】
【０１２２】
合成例２３（中間体２４の合成）
合成例２２において、１−ブロモナフタレンを２０．７ｇの代わりに２−ブロモナフタレンを２０．７g用いた以外は同様に反応を行ったところ、７．６ｇの白色粉末として下記中間体２４を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ16Ｈ11Ｂｒ＝２８３ に対し、ｍ／ｚ＝２８２、２８４ に１：１のピークが得られたので、下記中間体２４と同定した。
【化６７】
【０１２３】
合成例２４（中間体２５の合成）
合成例２２において、４−ヨードブロムベンゼンを２６．５ｇの代わりに４'−ヨードブロムビフェニルを３４．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ１０．１ｇの白色粉末として下記中間体２５を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ22Ｈ15Br＝３５９に対し、ｍ／ｚ＝３５８、３６０に１：１のピークが得られたので、下記中間体２５と同定した。
【化６８】
【０１２４】
合成例２５（中間体２６の合成）
合成例７において、４−ブロモビフェニルを１０ｇの代わりに２−ブロモナフタレンを２１．４ｇ用いた以外は同様に反応を行った後、合成例８記載の加水分解を行ったところ、８．１ｇの白色粉末として下記中間体２６を得た。
【化６９】
【０１２５】
合成例２６（中間体２７の合成）
合成例７において、４−ブロモビフェニルを１０ｇの代わりに中間体２３を２６．１ｇ用いた以外は同様に反応を行った後、合成例８記載の加水分解を行ったところ、８．１ｇの白色粉末として下記中間体２７を得た。
【化７０】
【０１２６】
合成例２７（中間体２８の合成）
合成例２において、ジ−４−ビフェニリルアミン１０ｇの代わりに４−アミノ−ｐ−テルフェニルを７．６ｇ、４，４’−ジブロモビフェニル９．７ｇの代わりに４−ブロモ−ｐ−テルフェニルを９．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、６．２ｇの白色粉末として下記中間体２８を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ36Ｈ27Ｎ＝４７３に対し、ｍ／ｚ＝４７３の主ピークが得られたので、下記中間体２８と同定した。
【化７１】
【０１２７】
合成例２８（中間体２９の合成）
合成例２において、ジ−４−ビフェニリルアミン１０ｇの代わりにアニリンを２．９ｇ、４，４’−ジブロモビフェニル９．７ｇの代わりに中間体２１を８．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．２ｇの白色粉末として下記中間体２９を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ22Ｈ17Ｎ＝２９５に対し、ｍ／ｚ＝２９５の主ピークが得られたので、下記中間体２９と同定した。
【化７２】
【０１２８】
合成例２９（中間体３０の合成）
合成例２８において、中間体２１を８．８ｇの代わりに中間体２２を１１．１ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．７ｇの白色粉末として下記中間体３０を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ28Ｈ21Ｎ＝３７１に対し、ｍ／ｚ＝３７１の主ピークが得られたので、下記中間体３０と同定した。
【化７３】
【０１２９】
合成例３０（中間体３１の合成）
合成例２８において、中間体２１を８．８ｇの代わりに中間体２３を８．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．０ｇの白色粉末として下記中間体３１を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ22Ｈ17Ｎ＝２９５に対し、ｍ／ｚ＝２９５の主ピークが得られたので、下記中間体３１と同定した。
【化７４】
【０１３０】
合成例３１（中間体３２の合成）
合成例２８において、中間体２１を８．８ｇの代わりに中間体２４を８．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．６ｇの白色粉末として下記中間体３２を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ22Ｈ17Ｎ＝２９５に対し、ｍ／ｚ＝２９５の主ピークが得られたので、下記中間体３２と同定した。
【化７５】
【０１３１】
合成例３２（中間体３３の合成）
合成例２８において、中間体２１を８．８ｇの代わりに中間体２２を１１．１ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、６．２ｇの白色粉末として下記中間体３３を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ28Ｈ21Ｎ＝３７１に対し、ｍ／ｚ＝３７１の主ピークが得られたので、下記中間体３３と同定した。
【化７６】
【０１３２】
合成例３３（中間体３４の合成）
合成例２７において、４−ブロモ−ｐ−テルフェニルを９．６ｇの代わりにブロモベンゼンを４．９ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．９ｇの白色粉末として下記中間体３４を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ24Ｈ19Ｎ＝３２１に対し、ｍ／ｚ＝３２１の主ピークが得られたので、下記中間体３４と同定した。
【化７７】
【０１３３】
合成例３４（中間体３５の合成）
合成例２７において、４−ブロモ−ｐ−テルフェニルを９．６ｇの代わりに１−ブロモナフタレンを６．４ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．８ｇの白色粉末として下記中間体３５を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ28Ｈ21Ｎ＝３７１に対し、ｍ／ｚ＝３７１の主ピークが得られたので、下記中間体３５と同定した。
【化７８】
【０１３４】
合成例３５（中間体３６の合成）
アルゴン気流下、３００ｍＬの三つ口フラスコにＮ−フェニル−１−ナフチルアミンを１１．１ｇ、４−ヨードブロモビフェニルを１５．６ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬社製）１．９ｇ、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルエチレンジアミン（アルドリッチ社製）２．０ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム（東京化成社製）８．６ｇ及び脱水トルエン１００ｍＬを入れ、１１０℃にて８時間反応した。反応終了後、トルエンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製した。トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、1６．８ｇの白色粉末を得た。
アルゴン気流下、３００ｍＬの三つ口フラスコに上記白色粉末1６．８ｇ、脱水キシレン１００ｍＬを加え、−３０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）を３０ｍＬ入れ１時間反応した。−７０℃に冷却した後、ホウ酸トリイソプロピル（東京化成社製）を２８ｍＬ入れた。ゆっくり昇温し、室温で１時間撹拌した。１０％塩酸溶液３２ｍＬを加え撹拌した。酢酸エチルと水で抽出し、有機層を水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。ヘキサンで洗浄することにより白色粉末を７．５ｇ得た。
【化７９】
【０１３５】
合成実施例１（化合物Ｈ１の合成）
アルゴン気流下、中間体１を３．１ｇ、中間体３を３．６ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム２．０ｇ（広島和光社製）、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（II）０．３３ｇ（東京化成社製）及びキシレン３００ｍＬを入れ、１３０℃にて２４時間反応した。
冷却後、水５００ｍＬを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、４．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析により、Ｃ52Ｈ38Ｎ2＝６９０に対し、ｍ／ｚ＝６９０の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ１と同定した。
【化８０】
【０１３６】
合成実施例２（化合物Ｈ２の合成）
合成実施例１において、中間体１の代わりに中間体９を３．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ50Ｈ36Ｎ2＝６６４に対し、ｍ／ｚ＝６６４の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ２と同定した。
【化８１】
【０１３７】
合成実施例３（化合物Ｈ３の合成）
合成実施例１において、中間体1の代わりに中間体１３を４．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ54Ｈ38Ｎ2＝７１４ に対し、ｍ／ｚ＝７１４ の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ３と同定した。
【化８２】
【０１３８】
合成実施例４（化合物Ｈ４の合成）
合成実施例１において、中間体1の代わりに中間体１０を３．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．９ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ56Ｈ40Ｎ2＝７４０ に対し、ｍ／ｚ＝７４０ の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ４と同定した。
【化８３】
【０１３９】
合成実施例５（化合物Ｈ５の合成）
合成実施例１において、中間体1の代わりに中間体１０を３．６ｇ、中間体３の代わりに中間体２を４．４ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ64Ｈ46Ｎ2＝８４２ に対し、ｍ／ｚ＝８４２ の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ５と同定した。
【化８４】
【０１４０】
合成実施例６（化合物Ｈ６の合成）
合成実施例１において、中間体1の代わりに中間体１４を３．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．７ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ58Ｈ42Ｎ2＝７６６に対し、ｍ／ｚ＝７６６の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ６と同定した。
【化８５】
【０１４１】
合成実施例７（化合物Ｈ７の合成）
合成実施例１において、中間体1の代わりに中間体１１を３．６ｇ、中間体３の代わりに中間体２を４．４ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．８ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ64Ｈ46Ｎ2＝８４２に対し、ｍ／ｚ＝８４２の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ７と同定した。
【化８６】
【０１４２】
合成実施例８（化合物Ｈ８の合成）
合成実施例１において、中間体1の代わりに中間体１５を３．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．８ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ58Ｈ42Ｎ2＝７６６に対し、ｍ／ｚ＝７６６の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ８と同定した。
【化８７】
【０１４３】
合成実施例９（化合物Ｈ９の合成）
合成実施例１において、中間体1の代わりに中間体１９を４．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ64Ｈ46Ｎ2＝８４２に対し、ｍ／ｚ＝８４２の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ９と同定した。
【化８８】
【０１４４】
合成実施例１０（化合物Ｈ１０の合成）
合成実施例１において、中間体1の代わりに中間体１２を３．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ56Ｈ44Ｎ2＝７４４に対し、ｍ／ｚ＝７４４の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ１０と同定した。
【化８９】
【０１４５】
合成実施例１１（化合物Ｈ１１の合成）
合成実施例１において、中間体1の代わりに中間体１２を３．６ｇ、中間体３の代わりに中間体２を４．４ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ64Ｈ50Ｎ2＝８４６に対し、ｍ／ｚ＝８４６の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ１１と同定した。
【化９０】
【０１４６】
合成実施例１２（化合物Ｈ１２の合成）
合成実施例１において、中間体1の代わりに中間体１６を３．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．５ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ58Ｈ46Ｎ2＝７７０に対し、ｍ／ｚ＝７７０の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ１２と同定した。
【化９１】
【０１４７】
合成実施例１３（化合物Ｈ１３の合成）
合成実施例１において、中間体1の代わりに中間体２０を４．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ64Ｈ54Ｎ2＝８５０に対し、ｍ／ｚ＝８５０の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ１３と同定した。
【化９２】
【０１４８】
合成実施例１４（化合物Ｈ１４の合成）
合成実施例１において、中間体1の代わりに中間体１７を３．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ57Ｈ44Ｎ2＝７５６に対し、ｍ／ｚ＝７５６の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ１４と同定した。
【化９３】
【０１４９】
合成実施例１５（化合物Ｈ１５の合成）
合成実施例１において、中間体1の代わりに中間体１８を３．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．９ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ55Ｈ42Ｎ2＝７３０に対し、ｍ／ｚ＝７３０の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ１５と同定した。
【化９４】
【０１５０】
合成実施例１６（化合物Ｈ１６の合成）
合成実施例１において、中間体１の代わりに中間体２６を２．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ48Ｈ34Ｎ2＝６３８に対し、ｍ／ｚ＝６３８の主ピークが得られたので、上記化合物Ｈ１６と同定した。
【化９５】
【０１５１】
合成実施例１７（化合物Ｈ１７の合成）
合成実施例１において、中間体１の代わりに中間体２７を４．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ60Ｈ42Ｎ2＝７９０に対し、ｍ／ｚ＝７９０の主ピークが得られたので、上記化合物Ｈ１７と同定した。
【化９６】
【０１５２】
合成実施例１８（化合物Ｈ１８の合成）
合成実施例１において、中間体１の代わりに中間体２８を４．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．９ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ64Ｈ46Ｎ2＝８４２に対し、ｍ／ｚ＝８４２の主ピークが得られたので、上記化合物Ｈ１８と同定した。
【化９７】
【０１５３】
合成実施例１９（化合物Ｈ１９の合成）
合成実施例５において、中間体１０の代わりに中間体２９を３．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．０ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ58Ｈ42Ｎ2＝７６６に対し、ｍ／ｚ＝７６６の主ピークが得られたので、上記化合物Ｈ１９と同定した。
【化９８】
【０１５４】
合成実施例２０（化合物Ｈ２０の合成）
合成実施例５において、中間体１０の代わりに中間体３０を３．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２．８ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ64Ｈ46Ｎ2＝８４３に対し、ｍ／ｚ＝８４３の主ピークが得られたので、上記化合物Ｈ２０と同定した。
【化９９】
【０１５５】
合成実施例２１（化合物Ｈ２１の合成）
合成実施例５において、中間体１０の代わりに中間体３１を３．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２．９ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ58Ｈ42Ｎ2＝７６６に対し、ｍ／ｚ＝７６６の主ピークが得られたので、上記化合物Ｈ２１と同定した。
【化１００】
【０１５６】
合成実施例２２（化合物Ｈ２２の合成）
合成実施例５において、中間体１０の代わりに中間体３２を３．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ58Ｈ42Ｎ2＝７６６に対し、ｍ／ｚ＝７６６の主ピークが得られたので、上記化合物Ｈ２２と同定した。
【化１０１】
【０１５７】
合成実施例２３（化合物Ｈ２３の合成）
合成実施例５において、中間体１０の代わりに中間体３３を３．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ64Ｈ46Ｎ2＝８４３に対し、ｍ／ｚ＝８４３の主ピークが得られたので、上記化合物Ｈ２３と同定した。
【化１０２】
【０１５８】
合成実施例２４（化合物Ｈ２４の合成）
合成実施例５において、中間体１０の代わりに中間体３４を３．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．６ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ60Ｈ44Ｎ2＝７９３に対し、ｍ／ｚ＝７９３の主ピークが得られたので、上記化合物Ｈ２４と同定した。
【化１０３】
【０１５９】
合成実施例２５（化合物Ｈ２５の合成）
合成実施例５において、中間体１０の代わりに中間体３５を３．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．５ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ64Ｈ46Ｎ2＝８４３に対し、ｍ／ｚ＝８４３の主ピークが得られたので、上記化合物Ｈ２５と同定した。
【化１０４】
【０１６０】
合成実施例２６（化合物Ｈ２６の合成）
アルゴン気流下、３００ｍＬの三つ口フラスコに中間体３６を３．４ｇ、中間体２を５．４、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(０)を０．２６ｇ、炭酸ナトリウムを３．１８ｇ、１，２−ジメトキシエタンを５０ｍＬ、水を３０ｍＬを加え８時間還流した。トルエンで抽出し、有機層を水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。トルエン／ヘキサンで再結晶したところ３．６ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ58Ｈ42Ｎ2＝７６６に対し、ｍ/ｚ＝７６６の主ピークが得られたので、上記化合物Ｈ２６と同定した。
【化１０５】
【０１６１】
実施例１（有機ＥＬ素子の製造）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍの下記化合物Ｈ２３２を成膜した。このＨ２３２膜は、正孔注入層として機能する。このＨ２３２膜上に正孔輸送材料として膜厚２０ｎｍの上記化合物Ｈ１層を成膜した。この膜は正孔輸送層として機能する。さらに膜厚４０ｎｍの下記化合物ＥＭ１を蒸着し成膜した。同時に発光分子として、下記のスチリル基を有するアミン化合物Ｄ１を、ＥＭ１とＤ１の重量比が４０：２になるように蒸着した。この膜は、発光層として機能する。
この膜上に膜厚１０ｎｍの下記Ａｌｑ膜を成膜した。これは、電子注入層として機能する。この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を形成した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、発光効率を測定し、発光色を観察した。発光効率はミノルタ製ＣＳ１０００を用いて輝度を測定し、１０ｍＡ／ｃｍ2における発光効率を算出した。さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。
【０１６２】
【化１０６】
【０１６３】
実施例２〜２６（有機ＥＬ素子の製造）
実施例１において、正孔輸送材料として化合物Ｈ１の代わりに表１に記載の化合物を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１６４】
比較例１
実施例１において、正孔輸送材料として化合物Ｈ１の代わりに比較化合物１を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【化１０７】
【０１６５】
得られた有機ＥＬ素子について、発光効率を測定し、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
実施例２７（有機ＥＬ素子の製造）
実施例１において、スチリル基を有するアミン化合物Ｄ１の代わりに下記アリールアミン化合物Ｄ２を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。Ｍｅはメチル基。
得られた有機ＥＬ素子について、発光効率を測定したところ５．２ｃｄ／Ａであり、発光色は青色であった。さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定したところ４００時間であった。
【化１０８】
比較例２
実施例２７において、正孔輸送材料として化合物Ｈ１の代わりに上記比較化合物１を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子について、発光効率を測定したところ４．９ｃｄ／Ａであり、発光色は青色であった。さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定したところ２３０時間であった。
【０１６８】
以上の結果から判るように、本発明の芳香族アミン誘導体を有機ＥＬ素子の正孔輸送材料に用いた場合、公知の材料と同等の発光効率で発光させることが可能な上、長寿命化に対してきわめて有効であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機ＥＬ素子は、分子が結晶化しにくく、有機ＥＬ素子を製造する際の歩留りが向上し、寿命が長い有機ＥＬ素子を提供することが可能になる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関し、特に、分子が結晶化しにくく、有機ＥＬ素子を製造する際の歩留りが向上し、寿命が長い有機ＥＬ素子及びそれを実現する芳香族アミン誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、電界を印加することより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによる積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告（Ｃ．Ｗ． Ｔａｎｇ， Ｓ．Ａ． Ｖａｎｓｌｙｋｅ，アプライドフィジックスレターズ(Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ),５１巻、９１３頁、１９８７年等）がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。Ｔａｎｇらは、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。この例のように有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層、電子輸送発光層の２層型、又は正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
【０００３】
通常、高温環境下で有機ＥＬ素子を駆動させたり、保管すると、発光色の変化、発光効率の低下、駆動電圧の上昇、発光寿命の短時間化等の悪影響が生じる。これを防ぐためには正孔輸送材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くする必要があった。そのために正孔輸送材料の分子内に多くの芳香族基を有する必要があり（例えば、特許文献１の芳香族ジアミン誘導体、特許文献２の芳香族縮合環ジアミン誘導体）、通常８〜１２個のベンゼン環を有する構造が好ましく用いられている。
しかしながら、分子内に多くの芳香族基を有すると、これらの正孔輸送材料を用いて薄膜を形成して有機ＥＬ素子を作製する際に結晶化が起こりやすく、蒸着に用いるるつぼの出口を塞いだり、結晶化に起因する薄膜の欠陥が発生し、有機ＥＬ素子の歩留り低下を招くなどの問題が生じていた。また、分子内に多くの芳香族基を有する化合物は、一般的にガラス転移温度（Ｔｇ）は高いものの、昇華温度が高く、蒸着時の分解や蒸着が不均一に形成される等の現象が起こると考えられるために寿命が短いという問題があった。
【０００４】
一方、非対称な芳香族アミン誘導体が開示された公知文献がある。例えば、特許文献３に、非対称な構造を有する芳香族アミン誘導体が記載されているものの具体的な実施例はなく、非対称化合物の特徴についても一切記載されていない。また、特許文献４には、フェナントレンを有する非対称な芳香族アミン誘導体が実施例として記載されているが、対称の化合物と同列に扱われているとともに、非対称化合物の特徴については一切記載されていない。また、非対称化合物は特殊な合成法が必要であるにもかかわらず、これらの特許には非対称化合物の製造方法に関する記載が明示されていない。さらに、特許文献５には、非対称な構造を有する芳香族アミン誘導体の製造法については記載されているものの、非対称化合物の特徴については記載されていない。特許文献６には、ガラス転移温度の高い熱的に安定な非対称化合物の記載があるが、カルバゾールを有する化合物しか例示がない。また、本発明者らがこの化合物を用いて素子を作成した結果、寿命が短いことが問題であることが分かった。
以上のように、長寿命な有機ＥＬ素子の報告があるものの、未だ必ずしも充分なものとはいえない。そのため、より優れた性能を有する有機ＥＬ素子の開発が強く望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，７２０，４３２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０６１，５６９号明細書
【特許文献３】特開平８−４８６５６号公報
【特許文献４】特開平１１−１３５２６１号公報
【特許文献５】特開２００３−１７１３６６号公報
【特許文献６】米国特許第６，２４２，１１５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、分子が結晶化しにくく、有機ＥＬ素子を製造する際の歩留りが向上し、寿命が長い有機ＥＬ素子及びそれを実現する芳香族アミン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるように、異なる２種類のアミンユニットが連結基で結合した非対称な構造を有する新規な芳香族アミン誘導体を有機ＥＬ素子用材料として用い、特に正孔輸送材料として用いることによって、前記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
また非対称なアミンユニットとして、アリール置換されたアミノ基が好適であることを見出した。このアミンユニットは立体障害性があるため分子間の相互作用が小さいことから、結晶化が抑制され、有機ＥＬ素子を製造する歩留を向上させ、さらには、低い昇華温度で蒸着できるため、蒸着時の分子の分解が抑制され、得られる有機ＥＬ素子の寿命を長くする効果があり、特に青色発光素子と組み合わせることにより、顕著な長寿命効果が得られることが判った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体を提供するものである。
Ａ−Ｌ−Ｂ （１）
［一般式（１）において、Ｌは、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリーレン基からなる連結基、又は、複数の置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリーレン基を単結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は飽和もしくは不飽和の核炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基で結合した連結基である。
Ａは、下記一般式（２）で表されるジアリールアミノ基であり、
【化１】
Ｂは、下記一般式（３）で表されるジアリールアミノ基である。ただし、ＡとＢは同一ではない。
【化２】
（一般式（２）及び（３）において、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。ただし、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち３つ以上は互いに異なるアリール基である。）］
本発明は、前記一般式（２）及び（３）において、Ａｒ1〜Ａｒ4の４つ全てが互いに異なるアリール基である前記一般式（１）の芳香族アミン誘導体を提供する。
【０００９】
本発明は、前記一般式（３）において、Ａｒ3及びＡｒ4が、それぞれ独立に、下記一般式（４）で表される基である前記一般式（１）の芳香族アミン誘導体を提供する。
【化３】
（一般式（４）において、Ａｒ5は、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。ｍは１〜５の整数である。）
【００１０】
本発明は、前記一般式（３）において、Ａｒ3及びＡｒ4が、それぞれ独立に、下記一般式（５）で表される基である前記一般式（１）の芳香族アミン誘導体を提供する。
【化４】
（一般式（５）において、Ａｒ6は、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。）
本発明は、Ａｒ1が置換もしくは無置換のナフチル基であり、Ａｒ3及びＡｒ4が、それぞれ独立に、前記一般式（５）で表される基である前記一般式（１）の芳香族アミン誘導体を提供する。
【００１１】
本発明は、前記一般式（２）のＡｒ2及び前記一般式（３）のＡｒ4が、それぞれ独立に、下記一般式（４）で表される基である前記一般式（１）の芳香族アミン誘導体を提供する。
【化５】
（一般式（４）において、Ａｒ5は、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。ｍは１〜５の整数である。）
【００１２】
本発明は、前記一般式（２）のＡｒ2及び前記一般式（３）のＡｒ4が、それぞれ独立に、下記一般式（５）で表される基である前記一般式（１）の芳香族アミン誘導体を提供する。
【化６】
（一般式（５）において、Ａｒ6は、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。）
【００１３】
本発明は、Ａｒ1が置換もしくは無置換の核原子数１１〜５０の縮合環基であり、Ａｒ3及びＡｒ4あるいはＡｒ2及びＡｒ4が、それぞれ独立に、上記一般式（４）又は（５）で表される基である前記一般式（１）の芳香族アミン誘導体を提供する。
本発明は、Ａｒ1及びＡｒ3がそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数１０〜５０の縮合環基である前記一般式（１）の芳香族アミン誘導体を提供する。
本発明は、Ａｒ1及びＡｒ2がそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数１０〜５０の縮合環基である前記一般式（１）の芳香族アミン誘導体を提供する。
【００１４】
本発明は、Ａｒ3及びＡｒ4が同一であって、Ａｒ3とＡｒ4又はＡｒ2とＡｒ4が、それぞれ独立に、上記一般式（４）又は（５）で表される基であるか、あるいはＡｒ1単独、又はＡｒ1とＡｒ3が縮合環である前記一般式（１）の芳香族アミン誘導体を提供する。
本発明は、Ａｒ2及びＡｒ3が同一であって、Ａｒ3とＡｒ4又はＡｒ2とＡｒ4が、それぞれ独立に、上記一般式（４）又は（５）で表される基であるか、あるいはＡｒ1単独、又はＡｒ1とＡｒ3が縮合環である前記一般式（１）の芳香族アミン誘導体を提供する。
【００１５】
本発明は、Ａｒ1〜Ａｒ4の示すアリール基の核原子数の合計が４１〜９６である前記一般式（１）の芳香族アミン誘導体を提供する。
本発明は、Ａｒ1〜Ａｒ4の示すアリール基の核原子数の合計が４５〜７２である前記一般式（１）の芳香族アミン誘導体を提供する。
【００１６】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である前記のいずれかの芳香族アミン誘導体を提供する。
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料である前記のいずれかの芳香族アミン誘導体を提供する。
【００１７】
本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記のいずれかの芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
本発明は、前記有機薄膜層が正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が、前記のいずれかの芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する上記の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
本発明は、前記発光層が、アリールアミン化合物及び／又はスチリルアミン化合物を含有する前記の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
また、本発明は、青色系発光する前記いずれかの有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機ＥＬ素子は、分子が結晶化しにくく、有機ＥＬ素子を製造する際の歩留りが向上し、寿命が長いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の芳香族アミン誘導体は、下記一般式（１）で表されるものである。
Ａ−Ｌ−Ｂ （１）
一般式（１）において、Ｌは、（Ｉ）置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリーレン基からなる連結基、又は（II）複数の置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリーレン基を（II-1）単結合，（II-2）酸素原子（−Ｏ−），（II-3）硫黄原子（−Ｓ−），（II-4）窒素原子（−ＮＨ−，−ＮＲ−［Ｒは置換基］）又は（II-5）飽和もしくは不飽和の核炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基で結合した連結基である。
【００２０】
前記（Ｉ）及び（II）における核原子数５〜５０のアリーレン基としては、例えば、１，４−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、９，１０−アントラニレン基、９，１０−フェナントレニレン基、３，６−フェナントレニレン基、１，６−ピレニレン基、２，７−ピレニレン基、６，１２−クリセニレン基、１，１’−ビフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基、２，２’−ビフェニレン基、２，７−フルオレニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−シローリレン基、２，５−オキサジアゾーリレン基、テルフェニレン基等が挙げられる。これらの中で、好ましくは、１，４−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、９，１０−アントラニレン基、６，１２−クリセニレン基、４，４’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基、２，２’−ビフェニレン基、２，７−フルオレニレン基である。
【００２１】
前記（II-5）における飽和もしくは不飽和の核炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖，分岐，環状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、エチリデン基、シクロヘキシリデン基、アダマンチレン基等が挙げられる。
Ｌは、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、フルオレニレン基であると好ましく、ビフェニレン基がさらに好ましく、１，１’−ビフェニレン基が特に好ましい。
【００２２】
一般式（１）において、Ａは、下記一般式（２）で表されるジアリールアミノ基である。
【化７】
【００２３】
一般式（１）において、Ｂは、下記一般式（３）で表されるジアリールアミノ基である。
【化８】
【００２４】
ただし、一般式（１）においてＡとＢは同一ではない。
一般式（２）及び（３）において、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。
【００２５】
前記Ａｒ1〜Ａｒ4のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−テルフェニル−４−イル基、ｐ−テルフェニル−３−イル基、ｐ−テルフェニル−２−イル基、ｍ−テルフェニル−４−イル基、ｍ−テルフェニル−３−イル基、ｍ−テルフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−テルフェニル−４−イル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナントリジニル基、２−フェナントリジニル基、３−フェナントリジニル基、４−フェナントリジニル基、６−フェナントリジニル基、７−フェナントリジニル基、８−フェナントリジニル基、９−フェナントリジニル基、１０−フェナントリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナントロリン−２−イル基、１，７−フェナントロリン−３−イル基、１，７−フェナントロリン−４−イル基、１，７−フェナントロリン−５−イル基、１，７−フェナントロリン−６−イル基、１，７−フェナントロリン−８−イル基、１，７−フェナントロリン−９−イル基、１，７−フェナントロリン−１０−イル基、１，８−フェナントロリン−２−イル基、１，８−フェナントロリン−３−イル基、１，８−フェナントロリン−４−イル基、１，８−フェナントロリン−５−イル基、１，８−フェナントロリン−６−イル基、１，８−フェナントロリン−７−イル基、１，８−フェナントロリン−９−イル基、１，８−フェナントロリン−１０−イル基、１，９−フェナントロリン−２−イル基、１，９−フェナントロリン−３−イル基、１，９−フェナントロリン−４−イル基、１，９−フェナントロリン−５−イル基、１，９−フェナントロリン−６−イル基、１，９−フェナントロリン−７−イル基、１，９−フェナントロリン−８−イル基、１，９−フェナントロリン−１０−イル基、１，１０−フェナントロリン−２−イル基、１，１０−フェナントロリン−３−イル基、１，１０−フェナントロリン−４−イル基、１，１０−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−１−イル基、２，９−フェナントロリン−３−イル基、２，９−フェナントロリン−４−イル基、２，９−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−６−イル基、２，９−フェナントロリン−７−イル基、２，９−フェナントロリン−８−イル基、２，９−フェナントロリン−１０−イル基、２，８−フェナントロリン−１−イル基、２，８−フェナントロリン−３−イル基、２，８−フェナントロリン−４−イル基、２，８−フェナントロリン−５−イル基、２，８−フェナントロリン−６−イル基、２，８−フェナントロリン−７−イル基、２，８−フェナントロリン−９−イル基、２，８−フェナントロリン−１０−イル基、２，７−フェナントロリン−１−イル基、２，７−フェナントロリン−３−イル基、２，７−フェナントロリン−４−イル基、２，７−フェナントロリン−５−イル基、２，７−フェナントロリン−６−イル基、２，７−フェナントロリン−８−イル基、２，７−フェナントロリン−９−イル基、２，７−フェナントロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基等が挙げられる。
これらの中で、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基である。
【００２６】
本発明の芳香族アミン誘導体は、前記一般式（１）〜（３）において、Ａｒ1〜Ａｒ4のそれぞれが異なる基であると好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体は、前記一般式（１）〜（３）において、Ａｒ2〜Ａｒ4のうち少なくとも２つが下記一般式（４）で表されるアリール基であることが好ましく、下記一般式（５）で表されるアリール基であるとさらに好ましい。
【００２７】
【化９】
（一般式（４）において、Ａｒ5は置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基であり、アリール基の例としては前記Ａｒ1〜Ａｒ4のアリール基で説明したものと同様の例が挙げられる。ｍは１〜５の整数である。）
【００２８】
【化１０】
（一般式（５）において、Ａｒ6は、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。）
【００２９】
前記Ａｒ1〜Ａｒ6及びＬの置換基としては、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００３０】
Ａｒ1〜Ａｒ6及びＬの置換基としての置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基としては前記Ａｒ1〜Ａｒ6で説明したものと同様の例が挙げられる。
Ａｒ1〜Ａｒ6及びＬの置換基としての置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、１，３−ジヒドロキシ−２−メチル−２−プロピル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、１，３−ジクロロ−２−メチル−２−プロピル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、１，３−ジブロモ−２−メチル−２−プロピル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、１，３−ジヨード−２−メチル−２−プロピル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、１，３−ジアミノ−２−メチル−２−プロピル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、１，３−ジシアノ−２−メチル−２−プロピル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、１，３−ジニトロ−２−メチル−２−プロピル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。
【００３１】
Ａｒ1〜Ａｒ6及びＬの置換基としての置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基は−ＯＹで表される基であり、Ｙの例としては、前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
Ａｒ1〜Ａｒ6及びＬの置換基としての置換もしくは無置換の核原子数６〜５０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチルイソプロピル基、１−ピロリルメチル基、２−（１−ピロリル）エチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−アミノベンジル基、ｍ−アミノベンジル基、ｏ−アミノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
【００３２】
Ａｒ1〜Ａｒ6及びＬの置換基としての置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基は−ＯＹ’と表され、Ｙ’の例としては前記Ａｒ1〜Ａｒ4のアリール基で説明したものと同様の例が挙げられる。
Ａｒ1〜Ａｒ6及びＬの置換基としての置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基は−ＳＹ’と表され、Ｙ’の例としては前記Ａｒ1〜Ａｒ4のアリール基で説明したものと同様の例が挙げられる。
Ａｒ1〜Ａｒ6及びＬの置換基としての置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基は−ＣＯＯＹで表される基であり、Ｙの例としては、前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
Ａｒ1〜Ａｒ6及びＬの置換基としての置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基で置換されたアミノ基におけるアリール基の例としては前記Ａｒ1〜Ａｒ4のアリール基で説明したものと同様の例が挙げられる。
Ａｒ1〜Ａｒ6及びＬの置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３３】
本発明の芳香族アミン誘導体は、有機ＥＬ素子用材料であると好ましく、有機ＥＬ素子用正孔輸送材料であるとさらに好ましい。
本発明の一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【００３４】
【化１１】
【００３５】
【化１２】
【００３６】
【化１３】
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
【００３９】
【化１６】
【００４０】
【化１７】
【００４１】
【化１８】
【００４２】
【化１９】
【００４３】
【化２０】
【００４４】
【化２１】
【００４５】
【化２２】
【００４６】
【化２３】
【００４７】
【化２４】
【００４８】
【化２５】
【００４９】
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記有機薄膜層が正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が、本発明の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有すると好ましい。さらに、前記正孔輸送層が、主成分として本発明の芳香族アミン誘導体を含有すると好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体は、特に青色系発光する有機ＥＬ素子に用いると好ましい。
【００５０】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、発光層が、アリールアミン化合物及び／又はスチリルアミン化合物を含有すると好ましい。
スチリルアミン化合物としては下記一般式（Ａ）で表される化合物などが挙げられ、アリールアミン化合物としては下記一般式（Ｂ）で表される化合物などが挙げられる。
【００５１】
【化２６】
［一般式（Ａ）中、Ａｒ8は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、スチルベン、ジスチリルアリールから選ばれる基であり、Ａｒ9及びＡｒ10は、それぞれ水素原子又は炭素数が６〜２０の芳香族基であり、Ａｒ9〜Ａｒ10は置換されていてもよい。ｐ’は、１〜４の整数である。さらに好ましくはＡｒ9及び／又はＡｒ10はスチリル基が置換されている。］
ここで、炭素数が６〜２０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、テルフェニル基等が好ましい。
【００５２】
【化２７】
【００５３】
［一般式（Ｂ）中、Ａｒ11〜Ａｒ13は、置換されていてもよい核炭素数５〜４０のアリール基である。ｑ’は、１〜４の整数である。］
ここで、核原子数が５〜４０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリル、ピレニル、コロニル、ビフェニル、テルフェニル、ピローリル、フラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、オキサジアゾリル、ジフェニルアントラニル、インドリル、カルバゾリル、ピリジル、ベンゾキノリル、フルオランテニル、アセナフトフルオランテニル、スチルベン等が好ましい。なお、核原子数が５〜４０のアリール基は、さらに置換基により置換されていてもよく、好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（エチル基、メチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、核原子数５〜４０のアリール基、核原子数５〜４０のアリール基で置換されたアミノ基、核原子数５〜４０のアリール基を有するエステル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）が挙げられる。
【００５４】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の素子構成について説明する。
（１）有機ＥＬ素子の構成
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、
(1) 陽極／発光層／陰極
(2) 陽極／正孔注入層／発光層／陰極
(3) 陽極／発光層／電子注入層／陰極
(4) 陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
(5) 陽極／有機半導体層／発光層／陰極
(6) 陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
(7) 陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
(8) 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
(9) 陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(10)陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(11)陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(12)陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
(13)陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常(8) の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の芳香族アミン誘導体は、有機ＥＬ素子のどの有機薄膜層に用いてもよいが、発光帯域又は正孔輸送帯域に用いることができ、好ましくは正孔輸送帯域、特に好ましくは正孔輸送層に用いることにより、分子が結晶化しにくく、有機ＥＬ素子を製造する際の歩留りが向上する。
本発明の芳香族アミン誘導体を、有機薄膜層に含有させる量としては、３０〜１００モル％が好ましい。
【００５５】
（２）透光性基板
本発明の有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【００５６】
（３）陽極
本発明の有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する機能を有するものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、金、銀、白金、銅等が挙げられる。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００５７】
（４）発光層
有機ＥＬ素子の発光層は以下(1) 〜(3) の機能を併せ持つものである。
(1) 注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、
陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
(2) 輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
(3) 発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に本発明の芳香族アミン誘導体からなる発光材料以外の他の公知の発光材料を含有させてもよく、また、本発明の芳香族アミン誘導体からなる発光材料を含む発光層に、他の公知の発光材料を含む発光層を積層してもよい。
【００５８】
本発明の芳香族アミン誘導体と共に発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、例えば、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
本発明の芳香族アミン誘導体と共に発光層に使用できるホスト材料としては、下記（ｉ）〜（ix）で表される化合物が好ましい。
下記一般式（ｉ）で表される非対称アントラセン。
【化２８】
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の核炭素数１０〜５０の縮合芳香族基である。
Ａｒ’は置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基である。
Ｘは、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０〜４の整数である。
ｎは１〜３の整数である。また、ｎが２以上の場合は、［ ］内は、同じでも異なっていてもよい。）
【００６０】
下記一般式（ii）で表される非対称モノアントラセン誘導体。
【化２９】
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基であり、ｍ及びｎは、それぞれ１〜４の整数である。ただし、ｍ＝ｎ＝１でかつＡｒ1とＡｒ2のベンゼン環への結合位置が左右対称型の場合には、Ａｒ1とＡｒ2は同一ではなく、ｍ又はｎが２〜４の整数の場合にはｍとｎは異なる整数である。
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。）
【００６１】
下記一般式（iii) で表される非対称ピレン誘導体。
【化３０】
［式中、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基である。
Ｌ及びＬ’は、それぞれ置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基又は置換もしくは無置換のジベンゾシロリレン基である。
ｍは０〜２の整数、ｎは１〜４の整数、ｓは０〜２の整数、ｔは０〜４の整数である。
また、Ｌ又はＡｒは、ピレンの１〜５位のいずれかに結合し、Ｌ’又はＡｒ’は、ピレンの６〜１０位のいずれかに結合する。
ただし、ｎ＋ｔが偶数の時、Ａｒ，Ａｒ’，Ｌ，Ｌ’は下記(1) 又は(2) を満たす。
(1) Ａｒ≠Ａｒ’及び／又はＬ≠Ｌ’（ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。）
(2) Ａｒ＝Ａｒ’かつＬ＝Ｌ’の時
(2-1) ｍ≠ｓ及び／又はｎ≠ｔ、又は
(2-2) ｍ＝ｓかつｎ＝ｔの時、
(2-2-1) Ｌ及びＬ’、又はピレンが、それぞれＡｒ及びＡｒ’上の異なる結合位置に結合しているか、(2-2-2) Ｌ及びＬ’、又はピレンが、Ａｒ及びＡｒ’上の同じ結合位置で結合している場合、Ｌ及びＬ’又はＡｒ及びＡｒ’のピレンにおける置換位置が１位と６位、又は２位と７位である場合はない。］
【００６２】
下記一般式（iv）で表される非対称アントラセン誘導体。
【化３１】
（式中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜２０の縮合芳香族環基である。
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基である。
【００６３】
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基である。
【００６４】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ複数であってもよく、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していてもよい。
ただし、一般式（ｉｖ）において、中心のアントラセンの９位及び１０位に、該アントラセン上に示すＸ−Ｙ軸に対して対称型となる基が結合する場合はない。）
【００６５】
下記一般式（ｖ）で表されるアントラセン誘導体。
【化３２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子，アルキル基，シクロアルキル基，置換しても良いアリール基，アルコキシル基，アリーロキシ基，アルキルアミノ基，アルケニル基，アリールアミノ基又は置換しても良い複素環式基を示し、ａ及びｂは、それぞれ１〜５の整数を示し、それらが２以上の場合、Ｒ1同士又はＲ2同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、またＲ1同士またはＲ2同士が結合して環を形成していてもよいし、Ｒ3とＲ4，Ｒ5とＲ6，Ｒ7とＲ8，Ｒ9とＲ10がたがいに結合して環を形成していてもよい。Ｌ1は単結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基又は置換しても良いアリール基である）、アルキレン基又はアリーレン基を示す。）
【００６６】
下記一般式（vi）で表されるアントラセン誘導体。
【化３３】
（式中、Ｒ11〜Ｒ20は、それぞれ独立に水素原子，アルキル基，シクロアルキル基，アリール基，アルコキシル基，アリーロキシ基，アルキルアミノ基，アリールアミノ基又は置換しても良い複素環式基を示し、ｃ，ｄ，ｅ及びｆは、それぞれ１〜５の整数を示し、それらが２以上の場合、Ｒ11同士，Ｒ12同士，Ｒ16同士又はＲ17同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、またＲ11同士，Ｒ12同士，Ｒ16同士又はＲ17同士が結合して環を形成していてもよいし、Ｒ13とＲ14，Ｒ18とＲ19がたがいに結合して環を形成していてもよい。Ｌ2は単結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基又は置換しても良いアリール基である）、アルキレン基又はアリーレン基を示す。）
【００６７】
下記一般式（vii) で表されるスピロフルオレン誘導体。
【化３４】
（式中、Ａ5〜Ａ8は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のビフェニル基又は置換もしくは無置換のナフチル基である。）
【００６８】
下記一般式（viii）で表される縮合環含有化合物。
【化３５】
（式中、Ａ9〜Ａ14は前記と同じ、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数５〜１８のアリールオキシ基、炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数５〜１６のアリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のエステル基又はハロゲン原子を示し、Ａ9〜Ａ14のうち少なくとも１つは３環以上の縮合芳香族環を有する基である。）
【００６９】
下記一般式（ix）で表されるフルオレン化合物。
【化３６】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表わす。異なるフルオレン基に結合するＲ1同士、Ｒ2同士は、同じであっても異なっていてもよく、同じフルオレン基に結合するＲ1およびＲ2は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ3およびＲ4は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わし、異なるフルオレン基に結合するＲ3同士、Ｒ4同士は、同じであっても異なっていてもよく、同じフルオレン基に結合するＲ3およびＲ4は、同じであっても異なっていてもよい。Ａｒ1およびＡｒ2は、ベンゼン環の合計が３個以上の置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基またはベンゼン環と複素環の合計が３個以上の置換あるいは無置換の炭素でフルオレン基に結合する縮合多環複素環基を表わし、Ａｒ1およびＡｒ2は、同じであっても異なっていてもよい。ｎは、１乃至１０の整数を表す。）
【００７０】
以上のホスト材料の中でも、好ましくはアントラセン誘導体、さらに好ましくはモノアントラセン誘導体、特に好ましくは非対称アントラセンである。
また、ドーパントの発光材料としては、りん光発光性の化合物を用いることもできる。りん光発光性の化合物としては、ホスト材料にカルバゾール環を含む化合物が好ましい。ドーパントとしては三重項励起子から発光することのできる化合物であり、三重項励起子から発光する限り特に限定されないが、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＲｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく、ポルフィリン金属錯体又はオルトメタル化金属錯体が好ましい。
カルバゾール環を含む化合物からなるりん光発光に好適なホストは、その励起状態からりん光発光性化合物へエネルギー移動が起こる結果、りん光発光性化合物を発光させる機能を有する化合物である。ホスト化合物としては励起子エネルギーをりん光発光性化合物にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。カルバゾール環以外に任意の複素環などを有していても良い。
【００７１】
このようなホスト化合物の具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8-キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（N-ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。ホスト化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００７２】
【化３７】
【００７３】
りん光発光性のドーパントは三重項励起子から発光することのできる化合物である。三重項励起子から発光する限り特に限定されないが、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＲｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく、ポルフィリン金属錯体又はオルトメタル化金属錯体が好ましい。ポルフィリン金属錯体としては、ポルフィリン白金錯体が好ましい。りん光発光性化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては種々のものがあるが、好ましい配位子としては、２‐フェニルピリジン誘導体、７、８−ベンゾキノリン誘導体、２‐(２‐チエニル)ピリジン誘導体、２‐(１−ナフチル) ピリジン誘導体、２‐フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。特に、フッ素化物、トリフルオロメチル基を導入したものが、青色系ドーパントとしては好ましい。さらに補助配位子としてアセチルアセトナート、ピクリン酸等の上記配位子以外の配位子を有していても良い。
りん光発光性のドーパントの発光層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１〜７０質量％であり、１〜３０質量％が好ましい。りん光発光性化合物の含有量が０．１質量％未満では発光が微弱でありその含有効果が十分に発揮されず、７０質量％を超える場合は、濃度消光と言われる現象が顕著になり素子性能が低下する。
また、発光層は、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ポリマーバインダーを含有しても良い。
さらに、発光層の膜厚は、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜５０ｎｍ、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。５ｎｍ未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困難となる恐れがあり、５０ｎｍを超えると駆動電圧が上昇する恐れがある。
【００７４】
（５）正孔注入・輸送層（正孔輸送帯域）
正孔注入・輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入・輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-4ｍ2／Ｖ・秒であれば好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体を正孔輸送帯域に用いる場合、本発明の芳香族アミン誘導体単独で正孔注入、輸送層を形成してもよく、他の材料と混合して用いてもよい。
本発明の芳香族アミン誘導体と混合して正孔注入・輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入・輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００７５】
具体例としては、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同 ５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
【００７６】
正孔注入・輸送層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
また、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
さらに、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入・輸送層の材料として使用することができる。
【００７７】
正孔注入・輸送層は本発明の芳香族アミン誘導体を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入・輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入・輸送層は、正孔輸送帯域に本発明の芳香族アミン誘導体を含有していれば、上述した材料の一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよく、前記正孔注入・輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入・輸送層を積層したものであってもよい。
また、発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層として有機半導体層を設けてもよく、１０-10Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
【００７８】
（６）電子注入・輸送層
次に、電子注入層・輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。
また、有機ＥＬ素子は発光した光が電極（この場合は陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０-5ｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましい。
電子注入層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体やオキサジアゾール誘導体が好適である。上記８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを電子注入材料として用いることができる。
【００７９】
一方、オキサジアゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合物が挙げられる。
【化３８】
（式中、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ5，Ａｒ6，Ａｒ9はそれぞれ置換または無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。またＡｒ4，Ａｒ7，Ａｒ8は置換または無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）
ここでアリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。また、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また、置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
【００８０】
上記電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
【化３９】
さらに、電子注入層及び電子輸送層に用いられる材料として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表されるものも用いることができる。
【化４０】
【００８１】
（一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子である。
Ａｒ1は、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリール基であり、Ａｒ2は、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、あるいはこれらの２価の基である。ただし、Ａｒ1及びＡｒ2のいずれか一方は、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜６０の縮合環基、又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のモノヘテロ縮合環基である。
Ｌ1、Ｌ2及びＬは、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリーレン基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基、又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。
Ｒは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、ｎは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、また、隣接する複数のＲ基同士で結合して、炭素環式脂肪族環又は炭素環式芳香族環を形成していてもよい。）で表される含窒素複素環誘導体。
【００８２】
ＨＡｒ−Ｌ−Ａｒ1−Ａｒ2 （Ｃ）
（式中、ＨＡｒは、置換基を有していてもよい炭素数３〜４０の含窒素複素環であり、Ｌは、単結合、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。）で表される含窒素複素環誘導体。
【００８３】
【化４１】
【００８４】
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環又はＸとＹが結合して飽和又は不飽和の環を形成した構造であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基もしくはシアノ基又は隣接した場合には置換若しくは無置換の環が縮合した構造である。）で表されるシラシクロペンタジエン誘導体。
【００８５】
【化４２】
【００８６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8及びＺ2は、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺ1は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、Ｚ1とＺ2の置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよく、ｎは１〜３の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｚ1は異なってもよい。但し、ｎが１、Ｘ、Ｙ及びＲ2がメチル基であって、Ｒ8が、水素原子又は置換ボリル基の場合、及びｎが３でＺ1がメチル基の場合を含まない。）で表されるボラン誘導体。
【００８７】
【化４３】
【００８８】
［式中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、下記一般式（Ｇ）で示される配位子を表し、Ｌは、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、−ＯＲ1（Ｒ1は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基である。）または−Ｏ−Ｇａ−Ｑ3（Ｑ4）（Ｑ3及びＱ4は、Ｑ1及びＱ2と同じ）で示される配位子を表す。］
【００８９】
【化４４】
［式中、環Ａ1およびＡ2は、置換基を有してよい互いに縮合した６員アリール環構造である。］
【００９０】
この金属錯体は、ｎ型半導体としての性質が強く、電子注入能力が大きい。さらには、錯体形成時の生成エネルギーも低いために、形成した金属錯体の金属と配位子との結合性も強固になり、発光材料としての蛍光量子効率も大きくなっている。
一般式（Ｇ）の配位子を形成する環Ａ1及びＡ2の置換基の具体的な例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは無置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−トリクロロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリール基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ‐ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等の置換もしくは無置換のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔ‐ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔ‐ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ‐ｔ‐ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の置換もしくは無置換のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノまたはジ置換アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビス（アセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロイピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のカルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等のアリール基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリジニル基、ピペラジニル基、トリアチニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基等の複素環基等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる６員アリール環もしくは複素環を形成しても良い。
【００９１】
本発明の有機ＥＬ素子の好ましい形態に、電子を輸送する領域または陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物または希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）およびＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、およびＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、ＲｂまたはＣｓであり、最も好ましくは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【００９２】
本発明においては陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2ＳｅおよびＮａ2Ｏが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、およびＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌおよびＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2およびＢｅＦ2といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、ＳｂおよびＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００９３】
（７）陰極
陰極としては、電子注入・輸送層又は発光層に電子を注入するため、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム・カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００９４】
（８）絶縁層
有機ＥＬ素子は超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セ シウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられ、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
【００９５】
（９）有機ＥＬ素子の製造方法
以上例示した材料及び形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入・輸送層、及び必要に応じて電子注入・輸送層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例を記載する。
まず、適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０-7〜１０-3Ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
【００９６】
次に、正孔注入層上に発光層を設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層と同じような条件範囲の中から選択することができる。
次に、この発光層上に電子注入層を設ける。正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
本発明の芳香族アミン誘導体は、発光帯域や正孔輸送帯域のいずれの層に含有させるかによって異なるが、真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をすることができる。また、スピンコート法を用いる場合は、他の材料と混合することによって含有させることができる。
最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。
陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
この有機ＥＬ素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。
【００９７】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に用いる、前記一般式（１）で示される化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
なお、有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を合成例及び実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００９９】
合成例１（中間体１の合成）
２００ｍＬの三つ口フラスコに、４−ブロモビフェニル２０．０ｇ（東京化成社品）、ナトリウムｔ−ブトキシド８．６４ｇ（和光純薬社製）、酢酸パラジウム８４ｍｇ（和光純薬社製）を入れた。さらに撹拌子を入れ、フラスコの両側にラバーキャップをセットし、中央の口に還流用蛇管、その上に三方コックとアルゴンガスを封入した風船をセットし、系内を真空ポンプを用いて３回、風船内のアルゴンガスで置換した。
次に、脱水トルエン１２０ｍＬ（広島和光社製）、ベンジルアミン４．０８ｍＬ（東京化成社製）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン３３８μＬ（アルドリッチ社製、２．２２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液）、をシリンジでラバーセプタムを通して加え、５分間室温で攪拌した。
次に、フラスコをオイルバスにセットし、溶液を撹拌しながら徐々に１２０℃まで昇温した。７時間後、オイルバスからフラスコを外して反応を終了させ、アルゴン雰囲気下、１２時間放置した。
【０１００】
反応溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタン６００ｍＬを加えて沈殿物を溶解させ、飽和食塩水１２０ｍＬで洗浄後、有機層を無水炭酸カリウムで乾燥した。炭酸カリウムを濾別して得られた有機層の溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン４００ｍＬ、エタノール８０ｍＬを加え、乾燥管を付けて８０℃に加熱し、残渣を完全に溶解した。その後、１２時間放置し、室温まで除冷することにより再結晶化させた。
析出した結晶を濾別し、６０℃で真空乾燥することにより１３．５ｇのＮ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）ベンジルアミンを得た。
３００ｍＬの一口フラスコに、１．３５ｇのＮ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）ベンジルアミン、パラジウム−活性炭素１３５ｍｇ（広島和光社製、パラジウム含有量１０重量％）を入れ、クロロホルム１００ｍＬ 、エタノール２０ｍＬを加えて溶解した。
次に、フラスコに撹拌子を入れた後、水素ガス２Ｌが充填された風船を装着した三方コックをフラスコに取り付け、真空ポンプを用いてフラスコ系内を水素ガスで１０回置換した。減った水素ガスを新たに充填し、水素ガスの容積を再び２Ｌにした後、室温で激しく溶液を撹拌した。３０時間撹拌後、ジクロロメタン１００ｍＬを加え、触媒を濾別した。
次に、得られた溶液を分液ロートに移し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液５０ｍＬで洗浄後、有機層を分別し、無水炭酸カリウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン５０ｍＬを加え、再結晶化させた。析出した結晶を濾別し、５０℃で真空乾燥することにより０．９９ｇの下記ジ−４−ビフェニリルアミン（中間体１）を得た。
【化４５】
【０１０１】
合成例２（中間体２の合成）
アルゴン気流下、ジ−４−ビフェニリルアミン１０ｇ、４，４’−ジブロモビフェニル９．７ｇ（東京化成社製）、ナトリウムｔ−ブトキシド３ｇ（広島和光社製）、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（II）０．５ｇ（東京化成社製）及びキシレン５００ｍＬを入れ、１３０℃にて２４時間反応した。
冷却後、水１０００ｍＬを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、４．６ｇの下記４’−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジビフェニリル−４−アミノ−１，１’−ビフェニル（中間体２）を得た。
【化４６】
【０１０２】
合成例３（中間体３の合成）
アルゴン気流下、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン６．８ｇ（東京化成）、４，４’−ジブロモビフェニル９．７ｇ（東京化成社製）、ｔ−ブトキシナトリウム３ｇ（広島和光社製）、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（II）０．５ｇ（東京化成社製）及びキシレン５００ｍＬを入れ、１３０℃にて２４時間反応した。
冷却後、水１０００ｍＬを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、４．１ｇの下記４’−ブロモ−Ｎ−フェニル−Ｎ−１−ナフチル−４−アミノ−１，１’−ビフェニル（中間体３）を得た。
【化４７】
【０１０３】
合成例４（中間体４、中間体５の合成）
ｍ−テルフェニル２５０ｇ（アルドリッチ社製）とヨウ化水素酸・二水和物５０ｇとヨウ素７５ｇと酢酸７５０ｍＬと濃硫酸２５ｍＬを三口フラスコにいれ、７０℃で３時間反応した。反応後、メタノール５Ｌに注入し、その後１時間撹拌した。これを濾取し、得られた結晶をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、アセトニトリルで再結晶し、下記５−フェニル−３−ヨードビフェニル64g（中間体４）及び下記３’−フェニル−４−ヨードビフェニル17g（中間体５）を得た。
【化４８】
【０１０４】
合成例５（中間体６の合成）
アルゴン雰囲気下、１０００ｍＬの三つ口フラスコに２−ブロモフルオレン５０ｇ（東京化成社製）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍＬ、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．９５ｇ（広島和光社製）及び５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６５ｇを入れた。
この反応容器を水浴中に入れ、撹拌しながら１，５−ジブロモペンタン４４ｇ（広島和光社製）を加えた。
５時間反応後１０００ｍＬの水を加え、トルエン５００ｍＬで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで溶媒留去し、５６ｇのオイルとして下記中間体６を得た。
【化４９】
【０１０５】
合成例６（中間体７の合成）
合成例５において、１，５−ジブロモペンタンの代わりに、１，６−ジブロモヘキサン４７ｇ（広島和光社製）を用いた以外は同様にして反応を行ったところ、４９ｇのオイルとして下記中間体７を得た。
【化５０】
【０１０６】
合成例７（中間体８の合成）
アルゴン気流下、２００ｍＬの三つ口フラスコにベンズアミド（東京化成社製）５．７ｇ、４−ブロモビフェニル（東京化成社製）１０ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）（広島和光社製）０．８２ｇ、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルエチレンジアミン（アルドリッチ社製）０．７６ｇ、炭酸カリウム（広島和光社製）１１．８ｇ及びキシレン６０ｍＬを入れ、１３０℃にて３６時間反応した。
冷却後、ろ過しトルエンで洗浄した。さらに水とメタノールで洗浄した後、乾燥したところ、１０．５ｇの淡黄色粉末として下記中間体８を得た。
【化５１】
【０１０７】
合成例８（中間体９の合成）
アルゴン気流下、３００ｍＬの三つ口フラスコに１−アセトアミドナフタレン（東京化成社製）１１．１ｇ、４−ブロモビフェニル（東京化成社製）１５．４ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）（広島和光社製）１．１４ｇ、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルエチレンジアミン（アルドリッチ社製）１．０６ｇ、炭酸カリウム（広島和光社製）２０．０ｇ及びキシレン１００ｍＬを入れ、１３０℃にて３６時間反応した。
冷却後、ろ過しトルエンで洗浄した。さらに水とメタノールで洗浄した後、乾燥したところ、１５．０ｇの淡黄色粉末を得た。
３００ｍＬの三つ口フラスコに上記粉末１５．０ｇ、水酸化カリウム（広島和光社製）１７．６ｇ、イオン交換水１５ｍＬ、キシレン（広島和光社製）２０ｍＬ、エタノール（広島和光社製）１０ｍＬを入れ、３６時間還流した。反応終了後、トルエンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製した。トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、１１．２ｇの白色粉末として下記中間体９を得た。
【化５２】
【０１０８】
合成例９（中間体１０の合成）
合成例８において、４−ブロモビフェニル（東京化成社製）１５．４ｇの代わりに中間体４を２５．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１１．３ｇの白色粉末として下記中間体１０を得た。
【化５３】
【０１０９】
合成例１０（中間体１１の合成）
合成例８において、４−ブロモビフェニル（東京化成社製）１５．４ｇの代わりに中間体５を２５．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１０．６ｇの白色粉末として下記中間体１１を得た。
【化５４】
【０１１０】
合成例１１（中間体１２の合成）
合成例８において、４−ブロモビフェニル（東京化成社製）１５．４ｇの代わりに中間体７を２０．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１１．９ｇの白色粉末として下記中間体１２を得た。
【化５５】
【０１１１】
合成例１２（中間体１３の合成）
アルゴン気流下、３００ｍＬの三つ口フラスコに中間体８を１６．４ｇ、9 −ブロモフェナントレン（東京化成社製）１７．０ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）（広島和光社製）１．１４ｇ、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルエチレンジアミン（アルドリッチ社製）１．０６ｇ、炭酸カリウム（広島和光社製）２０．０ｇ及びキシレン１００ｍＬを入れ、１３０℃にて３６時間反応した。
冷却後、ろ過しトルエンで洗浄した。さらに水とメタノールで洗浄した後、乾燥したところ、１４．０ｇの淡黄色粉末を得た。
３００ｍＬの三つ口フラスコに上記粉末１４．０ｇ、水酸化カリウム（広島和光社製）１５．１ｇ、イオン交換水１３ｍＬ、キシレン（広島和光社製）１７ｍＬ、エタノール（広島和光社製）９ｍＬを入れ、３６時間還流した。反応終了後、トルエンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製した。トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、９．３ｇの白色粉末として下記中間体１３を得た。
【化５６】
【０１１２】
合成例１３（中間体１４の合成）
合成例１２において、９−ブロモフェナントレン（東京化成社製）１７．０ｇの代わりに中間体４を２０．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１５．１ｇの白色粉末として下記中間体１４を得た。
【化５７】
【０１１３】
合成例１４（中間体１５の合成）
合成例１２において、９−ブロモフェナントレン（東京化成社製）１７．０ｇの代わりに中間体５を２０．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１４．３ｇの白色粉末として下記中間体１５を得た。
【化５８】
【０１１４】
合成例１５（中間体１６の合成）
合成例１２において、９−ブロモフェナントレン（東京化成社製）１７．０ｇの代わりに中間体７を２０．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１１．５ｇの白色粉末として下記中間体１６を得た。
【化５９】
【０１１５】
合成例１６（中間体１７の合成）
合成例１２において、９−ブロモフェナントレン（東京化成社製）１７．０ｇの代わりに中間体６を１９．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１０．５ｇの白色粉末として下記中間体１７を得た。
【化６０】
【０１１６】
合成例１７（中間体１８の合成）
合成例１２において、９−ブロモフェナントレン（東京化成社製）１７．０ｇの代わりに２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレンを１８．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１０．６ｇの白色粉末として下記中間体１８を得た。
【化６１】
【０１１７】
合成例１８（中間体１９の合成）
アルゴン気流下、200mlの三つ口フラスコにベンズアミド（東京化成社製）７．２ｇ、中間体５を４０．８ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）（広島和光社製）２．３ｇ、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルエチレンジアミン（アルドリッチ社製）２．１ｇ、炭酸カリウム（広島和光社製）３３．１ｇ及びキシレン１００ｍＬを入れ、１３０℃にて３６時間反応した。
冷却後、ろ過しトルエンで洗浄した。さらに水とメタノールで洗浄した後、乾燥したところ、２７．０ｇの淡黄色粉末を得た。
３００ｍＬの三つ口フラスコに上記粉末２７．０ｇ、水酸化カリウム（広島和光社製）１９．０ｇ、イオン交換水１７ｍＬ、キシレン（広島和光社製）２５ｍＬ、エタノール（広島和光社製）１２ｍＬを入れ、３６時間還流した。反応終了後、トルエンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製した。トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、１８．１ｇの白色粉末として下記中間体１９を得た。
【化６２】
【０１１８】
合成例１９（中間体２０の合成）
合成例１８において、中間体５を４０．８ｇの代わりに２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレンを４１．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１５．３ｇの白色粉末として下記中間体２０を得た。
【化６３】
【０１１９】
合成例２０（中間体２１の合成）
アルゴン気流下、５００ｍＬの三つ口フラスコに１−ブロモナフタレンを２８．６ｇ、脱水エーテル８０ｍＬ及び脱水トルエン８０ｍＬを入れた。−３０℃にてｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液を１１０ｍｍｏｌ投入し、０℃にて１ｈ反応した。−７０℃に冷却し、７０ｍＬのホウ酸トリイソプロピルを投入し、ゆっくり室温まで昇温して１ｈ撹拌した。１０％塩酸を８０ｍＬ加えたものを酢酸エチル／水で抽出した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を濃縮し、ヘキサンで洗浄することでボロン酸化合物を１７．５ｇ得た。
アルゴン気流下、５００ｍＬの三つ口フラスコに上記得られたボロン酸化合物を１７．５ｇ、ブロムベンゼンを1１．０ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(０)を３．８ｇ、２ＭのＮａ2ＣＯ3溶液を１００ｍＬ、ジメトキシエタンを１６０ｍＬ入れた後、８ｈ還流した。反応液をトルエン／水で抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製することで１７．６ｇの白色粉末として下記中間体２１を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ16Ｈ11Ｂｒ＝２８３に対しｍ／ｚ＝２８２、２８４ に１：１のピークが得られたので、下記中間体２１と同定した。
【化６４】
【０１２０】
合成例２１（中間体２２の合成）
合成例２０において、ブロモベンゼンを２０．７ｇの代わりに４−ブロモビフェニルを２０．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、７．４ｇの白色粉末として下記中間体２２を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ22Ｈ15Ｂｒ＝３５９に対し、ｍ／ｚ＝３５８、３６０ に１：１のピークが得られたので、下記中間体２２と同定した。
【化６５】
【０１２１】
合成例２２（中間体２３の合成）
アルゴン気流下、５００ｍＬの三つ口フラスコに１−ブロモナフタレンを２０．７ｇ、脱水エーテル８０ｍＬ及び脱水トルエン８０ｍＬを入れた。−３０℃にてｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を１２０ｍｍｏｌ投入し、０℃にて１ｈ反応した。−７０℃に冷却し、７０ｍＬのホウ酸トリイソプロピルを投入し、ゆっくり室温まで昇温して１ｈ撹拌した。１０％塩酸を８０ｍＬ加えたものを酢酸エチル／水で抽出した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を濃縮し、ヘキサンで洗浄することでボロン酸化合物を９．７ｇ得た。
アルゴン気流下、５００ｍＬの三つ口フラスコに上記得られたボロン酸化合物を９．７ｇ、４−ヨードブロムベンゼンを１３．３ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(０)を１．９ｇ、２Ｍの炭酸ナトリウム溶液を５０ｍＬ、ジメトキシエタンを８０ｍＬ入れた後、８ｈ還流した。反応液をトルエン／水で抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製することで８．８ｇの白色粉末として下記中間体２３を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ16Ｈ11Ｂｒ＝２８３ に対し、ｍ／ｚ＝２８２、２８４ に１：１のピークが得られたので、下記中間体２３と同定した。
【化６６】
【０１２２】
合成例２３（中間体２４の合成）
合成例２２において、１−ブロモナフタレンを２０．７ｇの代わりに２−ブロモナフタレンを２０．７g用いた以外は同様に反応を行ったところ、７．６ｇの白色粉末として下記中間体２４を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ16Ｈ11Ｂｒ＝２８３ に対し、ｍ／ｚ＝２８２、２８４ に１：１のピークが得られたので、下記中間体２４と同定した。
【化６７】
【０１２３】
合成例２４（中間体２５の合成）
合成例２２において、４−ヨードブロムベンゼンを２６．５ｇの代わりに４'−ヨードブロムビフェニルを３４．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ１０．１ｇの白色粉末として下記中間体２５を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ22Ｈ15Br＝３５９に対し、ｍ／ｚ＝３５８、３６０に１：１のピークが得られたので、下記中間体２５と同定した。
【化６８】
【０１２４】
合成例２５（中間体２６の合成）
合成例７において、４−ブロモビフェニルを１０ｇの代わりに２−ブロモナフタレンを２１．４ｇ用いた以外は同様に反応を行った後、合成例８記載の加水分解を行ったところ、８．１ｇの白色粉末として下記中間体２６を得た。
【化６９】
【０１２５】
合成例２６（中間体２７の合成）
合成例７において、４−ブロモビフェニルを１０ｇの代わりに中間体２３を２６．１ｇ用いた以外は同様に反応を行った後、合成例８記載の加水分解を行ったところ、８．１ｇの白色粉末として下記中間体２７を得た。
【化７０】
【０１２６】
合成例２７（中間体２８の合成）
合成例２において、ジ−４−ビフェニリルアミン１０ｇの代わりに４−アミノ−ｐ−テルフェニルを７．６ｇ、４，４’−ジブロモビフェニル９．７ｇの代わりに４−ブロモ−ｐ−テルフェニルを９．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、６．２ｇの白色粉末として下記中間体２８を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ36Ｈ27Ｎ＝４７３に対し、ｍ／ｚ＝４７３の主ピークが得られたので、下記中間体２８と同定した。
【化７１】
【０１２７】
合成例２８（中間体２９の合成）
合成例２において、ジ−４−ビフェニリルアミン１０ｇの代わりにアニリンを２．９ｇ、４，４’−ジブロモビフェニル９．７ｇの代わりに中間体２１を８．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．２ｇの白色粉末として下記中間体２９を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ22Ｈ17Ｎ＝２９５に対し、ｍ／ｚ＝２９５の主ピークが得られたので、下記中間体２９と同定した。
【化７２】
【０１２８】
合成例２９（中間体３０の合成）
合成例２８において、中間体２１を８．８ｇの代わりに中間体２２を１１．１ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．７ｇの白色粉末として下記中間体３０を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ28Ｈ21Ｎ＝３７１に対し、ｍ／ｚ＝３７１の主ピークが得られたので、下記中間体３０と同定した。
【化７３】
【０１２９】
合成例３０（中間体３１の合成）
合成例２８において、中間体２１を８．８ｇの代わりに中間体２３を８．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．０ｇの白色粉末として下記中間体３１を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ22Ｈ17Ｎ＝２９５に対し、ｍ／ｚ＝２９５の主ピークが得られたので、下記中間体３１と同定した。
【化７４】
【０１３０】
合成例３１（中間体３２の合成）
合成例２８において、中間体２１を８．８ｇの代わりに中間体２４を８．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．６ｇの白色粉末として下記中間体３２を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ22Ｈ17Ｎ＝２９５に対し、ｍ／ｚ＝２９５の主ピークが得られたので、下記中間体３２と同定した。
【化７５】
【０１３１】
合成例３２（中間体３３の合成）
合成例２８において、中間体２１を８．８ｇの代わりに中間体２２を１１．１ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、６．２ｇの白色粉末として下記中間体３３を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ28Ｈ21Ｎ＝３７１に対し、ｍ／ｚ＝３７１の主ピークが得られたので、下記中間体３３と同定した。
【化７６】
【０１３２】
合成例３３（中間体３４の合成）
合成例２７において、４−ブロモ−ｐ−テルフェニルを９．６ｇの代わりにブロモベンゼンを４．９ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．９ｇの白色粉末として下記中間体３４を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ24Ｈ19Ｎ＝３２１に対し、ｍ／ｚ＝３２１の主ピークが得られたので、下記中間体３４と同定した。
【化７７】
【０１３３】
合成例３４（中間体３５の合成）
合成例２７において、４−ブロモ−ｐ−テルフェニルを９．６ｇの代わりに１−ブロモナフタレンを６．４ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．８ｇの白色粉末として下記中間体３５を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ28Ｈ21Ｎ＝３７１に対し、ｍ／ｚ＝３７１の主ピークが得られたので、下記中間体３５と同定した。
【化７８】
【０１３４】
合成例３５（中間体３６の合成）
アルゴン気流下、３００ｍＬの三つ口フラスコにＮ−フェニル−１−ナフチルアミンを１１．１ｇ、４−ヨードブロモビフェニルを１５．６ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬社製）１．９ｇ、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルエチレンジアミン（アルドリッチ社製）２．０ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム（東京化成社製）８．６ｇ及び脱水トルエン１００ｍＬを入れ、１１０℃にて８時間反応した。反応終了後、トルエンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製した。トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、1６．８ｇの白色粉末を得た。
アルゴン気流下、３００ｍＬの三つ口フラスコに上記白色粉末1６．８ｇ、脱水キシレン１００ｍＬを加え、−３０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）を３０ｍＬ入れ１時間反応した。−７０℃に冷却した後、ホウ酸トリイソプロピル（東京化成社製）を２８ｍＬ入れた。ゆっくり昇温し、室温で１時間撹拌した。１０％塩酸溶液３２ｍＬを加え撹拌した。酢酸エチルと水で抽出し、有機層を水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。ヘキサンで洗浄することにより白色粉末を７．５ｇ得た。
【化７９】
【０１３５】
合成実施例１（化合物Ｈ１の合成）
アルゴン気流下、中間体１を３．１ｇ、中間体３を３．６ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム２．０ｇ（広島和光社製）、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（II）０．３３ｇ（東京化成社製）及びキシレン３００ｍＬを入れ、１３０℃にて２４時間反応した。
冷却後、水５００ｍＬを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、４．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析により、Ｃ52Ｈ38Ｎ2＝６９０に対し、ｍ／ｚ＝６９０の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ１と同定した。
【化８０】
【０１３６】
合成実施例２（化合物Ｈ２の合成）
合成実施例１において、中間体１の代わりに中間体９を３．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ50Ｈ36Ｎ2＝６６４に対し、ｍ／ｚ＝６６４の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ２と同定した。
【化８１】
【０１３７】
合成実施例３（化合物Ｈ３の合成）
合成実施例１において、中間体1の代わりに中間体１３を４．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ54Ｈ38Ｎ2＝７１４ に対し、ｍ／ｚ＝７１４ の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ３と同定した。
【化８２】
【０１３８】
合成実施例４（化合物Ｈ４の合成）
合成実施例１において、中間体1の代わりに中間体１０を３．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．９ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ56Ｈ40Ｎ2＝７４０ に対し、ｍ／ｚ＝７４０ の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ４と同定した。
【化８３】
【０１３９】
合成実施例５（化合物Ｈ５の合成）
合成実施例１において、中間体1の代わりに中間体１０を３．６ｇ、中間体３の代わりに中間体２を４．４ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ64Ｈ46Ｎ2＝８４２ に対し、ｍ／ｚ＝８４２ の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ５と同定した。
【化８４】
【０１４０】
合成実施例６（化合物Ｈ６の合成）
合成実施例１において、中間体1の代わりに中間体１４を３．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．７ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ58Ｈ42Ｎ2＝７６６に対し、ｍ／ｚ＝７６６の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ６と同定した。
【化８５】
【０１４１】
合成実施例７（化合物Ｈ７の合成）
合成実施例１において、中間体1の代わりに中間体１１を３．６ｇ、中間体３の代わりに中間体２を４．４ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．８ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ64Ｈ46Ｎ2＝８４２に対し、ｍ／ｚ＝８４２の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ７と同定した。
【化８６】
【０１４２】
合成実施例８（化合物Ｈ８の合成）
合成実施例１において、中間体1の代わりに中間体１５を３．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．８ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ58Ｈ42Ｎ2＝７６６に対し、ｍ／ｚ＝７６６の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ８と同定した。
【化８７】
【０１４３】
合成実施例９（化合物Ｈ９の合成）
合成実施例１において、中間体1の代わりに中間体１９を４．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ64Ｈ46Ｎ2＝８４２に対し、ｍ／ｚ＝８４２の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ９と同定した。
【化８８】
【０１４４】
合成実施例１０（化合物Ｈ１０の合成）
合成実施例１において、中間体1の代わりに中間体１２を３．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ56Ｈ44Ｎ2＝７４４に対し、ｍ／ｚ＝７４４の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ１０と同定した。
【化８９】
【０１４５】
合成実施例１１（化合物Ｈ１１の合成）
合成実施例１において、中間体1の代わりに中間体１２を３．６ｇ、中間体３の代わりに中間体２を４．４ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ64Ｈ50Ｎ2＝８４６に対し、ｍ／ｚ＝８４６の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ１１と同定した。
【化９０】
【０１４６】
合成実施例１２（化合物Ｈ１２の合成）
合成実施例１において、中間体1の代わりに中間体１６を３．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．５ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ58Ｈ46Ｎ2＝７７０に対し、ｍ／ｚ＝７７０の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ１２と同定した。
【化９１】
【０１４７】
合成実施例１３（化合物Ｈ１３の合成）
合成実施例１において、中間体1の代わりに中間体２０を４．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ64Ｈ54Ｎ2＝８５０に対し、ｍ／ｚ＝８５０の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ１３と同定した。
【化９２】
【０１４８】
合成実施例１４（化合物Ｈ１４の合成）
合成実施例１において、中間体1の代わりに中間体１７を３．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ57Ｈ44Ｎ2＝７５６に対し、ｍ／ｚ＝７５６の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ１４と同定した。
【化９３】
【０１４９】
合成実施例１５（化合物Ｈ１５の合成）
合成実施例１において、中間体1の代わりに中間体１８を３．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．９ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ55Ｈ42Ｎ2＝７３０に対し、ｍ／ｚ＝７３０の主ピークが得られたので、下記化合物Ｈ１５と同定した。
【化９４】
【０１５０】
合成実施例１６（化合物Ｈ１６の合成）
合成実施例１において、中間体１の代わりに中間体２６を２．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ48Ｈ34Ｎ2＝６３８に対し、ｍ／ｚ＝６３８の主ピークが得られたので、上記化合物Ｈ１６と同定した。
【化９５】
【０１５１】
合成実施例１７（化合物Ｈ１７の合成）
合成実施例１において、中間体１の代わりに中間体２７を４．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ60Ｈ42Ｎ2＝７９０に対し、ｍ／ｚ＝７９０の主ピークが得られたので、上記化合物Ｈ１７と同定した。
【化９６】
【０１５２】
合成実施例１８（化合物Ｈ１８の合成）
合成実施例１において、中間体１の代わりに中間体２８を４．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．９ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ64Ｈ46Ｎ2＝８４２に対し、ｍ／ｚ＝８４２の主ピークが得られたので、上記化合物Ｈ１８と同定した。
【化９７】
【０１５３】
合成実施例１９（化合物Ｈ１９の合成）
合成実施例５において、中間体１０の代わりに中間体２９を３．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．０ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ58Ｈ42Ｎ2＝７６６に対し、ｍ／ｚ＝７６６の主ピークが得られたので、上記化合物Ｈ１９と同定した。
【化９８】
【０１５４】
合成実施例２０（化合物Ｈ２０の合成）
合成実施例５において、中間体１０の代わりに中間体３０を３．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２．８ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ64Ｈ46Ｎ2＝８４３に対し、ｍ／ｚ＝８４３の主ピークが得られたので、上記化合物Ｈ２０と同定した。
【化９９】
【０１５５】
合成実施例２１（化合物Ｈ２１の合成）
合成実施例５において、中間体１０の代わりに中間体３１を３．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２．９ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ58Ｈ42Ｎ2＝７６６に対し、ｍ／ｚ＝７６６の主ピークが得られたので、上記化合物Ｈ２１と同定した。
【化１００】
【０１５６】
合成実施例２２（化合物Ｈ２２の合成）
合成実施例５において、中間体１０の代わりに中間体３２を３．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ58Ｈ42Ｎ2＝７６６に対し、ｍ／ｚ＝７６６の主ピークが得られたので、上記化合物Ｈ２２と同定した。
【化１０１】
【０１５７】
合成実施例２３（化合物Ｈ２３の合成）
合成実施例５において、中間体１０の代わりに中間体３３を３．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ64Ｈ46Ｎ2＝８４３に対し、ｍ／ｚ＝８４３の主ピークが得られたので、上記化合物Ｈ２３と同定した。
【化１０２】
【０１５８】
合成実施例２４（化合物Ｈ２４の合成）
合成実施例５において、中間体１０の代わりに中間体３４を３．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．６ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ60Ｈ44Ｎ2＝７９３に対し、ｍ／ｚ＝７９３の主ピークが得られたので、上記化合物Ｈ２４と同定した。
【化１０３】
【０１５９】
合成実施例２５（化合物Ｈ２５の合成）
合成実施例５において、中間体１０の代わりに中間体３５を３．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．５ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ64Ｈ46Ｎ2＝８４３に対し、ｍ／ｚ＝８４３の主ピークが得られたので、上記化合物Ｈ２５と同定した。
【化１０４】
【０１６０】
合成実施例２６（化合物Ｈ２６の合成）
アルゴン気流下、３００ｍＬの三つ口フラスコに中間体３６を３．４ｇ、中間体２を５．４、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(０)を０．２６ｇ、炭酸ナトリウムを３．１８ｇ、１，２−ジメトキシエタンを５０ｍＬ、水を３０ｍＬを加え８時間還流した。トルエンで抽出し、有機層を水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。トルエン／ヘキサンで再結晶したところ３．６ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ58Ｈ42Ｎ2＝７６６に対し、ｍ/ｚ＝７６６の主ピークが得られたので、上記化合物Ｈ２６と同定した。
【化１０５】
【０１６１】
実施例１（有機ＥＬ素子の製造）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍの下記化合物Ｈ２３２を成膜した。このＨ２３２膜は、正孔注入層として機能する。このＨ２３２膜上に正孔輸送材料として膜厚２０ｎｍの上記化合物Ｈ１層を成膜した。この膜は正孔輸送層として機能する。さらに膜厚４０ｎｍの下記化合物ＥＭ１を蒸着し成膜した。同時に発光分子として、下記のスチリル基を有するアミン化合物Ｄ１を、ＥＭ１とＤ１の重量比が４０：２になるように蒸着した。この膜は、発光層として機能する。
この膜上に膜厚１０ｎｍの下記Ａｌｑ膜を成膜した。これは、電子注入層として機能する。この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を形成した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、発光効率を測定し、発光色を観察した。発光効率はミノルタ製ＣＳ１０００を用いて輝度を測定し、１０ｍＡ／ｃｍ2における発光効率を算出した。さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。
【０１６２】
【化１０６】
【０１６３】
実施例２〜２６（有機ＥＬ素子の製造）
実施例１において、正孔輸送材料として化合物Ｈ１の代わりに表１に記載の化合物を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１６４】
比較例１
実施例１において、正孔輸送材料として化合物Ｈ１の代わりに比較化合物１を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【化１０７】
【０１６５】
得られた有機ＥＬ素子について、発光効率を測定し、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
実施例２７（有機ＥＬ素子の製造）
実施例１において、スチリル基を有するアミン化合物Ｄ１の代わりに下記アリールアミン化合物Ｄ２を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。Ｍｅはメチル基。
得られた有機ＥＬ素子について、発光効率を測定したところ５．２ｃｄ／Ａであり、発光色は青色であった。さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定したところ４００時間であった。
【化１０８】
比較例２
実施例２７において、正孔輸送材料として化合物Ｈ１の代わりに上記比較化合物１を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子について、発光効率を測定したところ４．９ｃｄ／Ａであり、発光色は青色であった。さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定したところ２３０時間であった。
【０１６８】
以上の結果から判るように、本発明の芳香族アミン誘導体を有機ＥＬ素子の正孔輸送材料に用いた場合、公知の材料と同等の発光効率で発光させることが可能な上、長寿命化に対してきわめて有効であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機ＥＬ素子は、分子が結晶化しにくく、有機ＥＬ素子を製造する際の歩留りが向上し、寿命が長い有機ＥＬ素子を提供することが可能になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体。
Ａ−Ｌ−Ｂ （１）
［一般式（１）において、Ｌは、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリーレン基からなる連結基、又は、複数の置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリーレン基を単結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は飽和もしくは不飽和の核炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基で結合した連結基である。
Ａは、下記一般式（２）で表されるジアリールアミノ基であり、
【化１】
Ｂは、下記一般式（３）で表されるジアリールアミノ基である。ただし、ＡとＢは同一ではない。
【化２】
（一般式（２）及び（３）において、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。
ただし、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち３つ以上は互いに異なるアリール基である。）］
【請求項２】
前記一般式（２）及び（３）において、Ａｒ1〜Ａｒ4の４つ全てが互いに異なるアリール基である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項３】
前記一般式（３）において、Ａｒ3及びＡｒ4が、それぞれ独立に、下記一般式（４）で表される基である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化３】
（一般式（４）において、Ａｒ5は、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。
ｍは１〜５の整数である。）
【請求項４】
前記一般式（３）において、Ａｒ3及びＡｒ4が、それぞれ独立に、下記一般式（５）で表される基である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化４】
（一般式（５）において、Ａｒ6は、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。）
【請求項５】
前記一般式（２）において、Ａｒ1が置換もしくは無置換のナフチル基である請求項４に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項６】
前記一般式（２）のＡｒ2及び前記一般式（３）のＡｒ4が、それぞれ独立に、下記一般式（４）で表される基である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化５】
（一般式（４）において、Ａｒ5は、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。
ｍは１〜５の整数である。）
【請求項７】
前記一般式（２）のＡｒ2及び前記一般式（３）のＡｒ4が、それぞれ独立に、下記一般式（５）で表される基である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化６】
（一般式（５）において、Ａｒ6は、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。）
【請求項８】
前記一般式（２）において、Ａｒ1が置換もしくは無置換の核原子数１０〜５０の縮合環基である請求項３、４、６及び７のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項９】
前記一般式（２）のＡｒ1及び前記一般式（３）のＡｒ3が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数１０〜５０の縮合環基である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１０】
前記一般式（２）において、Ａｒ1及びＡｒ2が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数１０〜５０の縮合環基である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１１】
前記一般式（３）において、Ａｒ3及びＡｒ4が同一である請求項３、４、６、７、８及び９のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１２】
前記一般式（２）のＡｒ2及び前記一般式（３）のＡｒ4が同一である請求項３、４、６、７、８及び９のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１３】
前記一般式（２）及び（３）において、Ａｒ1〜Ａｒ4の示すアリール基の核原子数の合計が４１〜９６である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１４】
前記一般式（２）及び（３）において、Ａｒ1〜Ａｒ4の示すアリール基の核原子数の合計が４５〜７２である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１５】
有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である請求項１〜１４のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１６】
有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料である請求項１〜１４のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１７】
陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１〜１４のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１８】
前記有機薄膜層が正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が、請求項１〜１４のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する請求項１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１９】
前記発光層が、アリールアミン化合物及び／又はスチリルアミン化合物を含有する請求項１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２０】
青色系発光する請求項１７〜１９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体。
Ａ−Ｌ−Ｂ （１）
［一般式（１）において、Ｌは、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリーレン基からなる連結基、又は、複数の置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリーレン基を単結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は飽和もしくは不飽和の核炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基で結合した連結基である。
Ａは、下記一般式（２）で表されるジアリールアミノ基であり、
【化１】
Ｂは、下記一般式（３）で表されるジアリールアミノ基である。ただし、ＡとＢは同一ではない。
【化２】
（一般式（２）及び（３）において、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。
ただし、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち３つ以上は互いに異なるアリール基である。）］
【請求項２】
前記一般式（２）及び（３）において、Ａｒ1〜Ａｒ4の４つ全てが互いに異なるアリール基である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項３】
前記一般式（３）において、Ａｒ3及びＡｒ4が、それぞれ独立に、下記一般式（４）で表される基である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化３】
（一般式（４）において、Ａｒ5は、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。
ｍは１〜５の整数である。）
【請求項４】
前記一般式（３）において、Ａｒ3及びＡｒ4が、それぞれ独立に、下記一般式（５）で表される基である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化４】
（一般式（５）において、Ａｒ6は、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。）
【請求項５】
前記一般式（２）において、Ａｒ1が置換もしくは無置換のナフチル基である請求項４に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項６】
前記一般式（２）のＡｒ2及び前記一般式（３）のＡｒ4が、それぞれ独立に、下記一般式（４）で表される基である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化５】
（一般式（４）において、Ａｒ5は、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。
ｍは１〜５の整数である。）
【請求項７】
前記一般式（２）のＡｒ2及び前記一般式（３）のＡｒ4が、それぞれ独立に、下記一般式（５）で表される基である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化６】
（一般式（５）において、Ａｒ6は、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。）
【請求項８】
前記一般式（２）において、Ａｒ1が置換もしくは無置換の核原子数１０〜５０の縮合環基である請求項３、４、６及び７のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項９】
前記一般式（２）のＡｒ1及び前記一般式（３）のＡｒ3が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数１０〜５０の縮合環基である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１０】
前記一般式（２）において、Ａｒ1及びＡｒ2が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数１０〜５０の縮合環基である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１１】
前記一般式（３）において、Ａｒ3及びＡｒ4が同一である請求項３、４、６、７、８及び９のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１２】
前記一般式（２）のＡｒ2及び前記一般式（３）のＡｒ4が同一である請求項３、４、６、７、８及び９のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１３】
前記一般式（２）及び（３）において、Ａｒ1〜Ａｒ4の示すアリール基の核原子数の合計が４１〜９６である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１４】
前記一般式（２）及び（３）において、Ａｒ1〜Ａｒ4の示すアリール基の核原子数の合計が４５〜７２である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１５】
有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である請求項１〜１４のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１６】
有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料である請求項１〜１４のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１７】
陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１〜１４のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１８】
前記有機薄膜層が正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が、請求項１〜１４のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する請求項１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１９】
前記発光層が、アリールアミン化合物及び／又はスチリルアミン化合物を含有する請求項１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２０】
青色系発光する請求項１７〜１９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【公開番号】特開２００９−２４０１６（Ｐ２００９−２４０１６Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９３４９０（Ｐ２００８−１９３４９０）
【出願日】平成２０年７月２８日（２００８．７．２８）
【分割の表示】特願２００６−５５０６９３（Ｐ２００６−５５０６９３）の分割
【原出願日】平成１７年１２月２０日（２００５．１２．２０）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２８日（２００８．７．２８）
【分割の表示】特願２００６−５５０６９３（Ｐ２００６−５５０６９３）の分割
【原出願日】平成１７年１２月２０日（２００５．１２．２０）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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