芳香族アミン類およびその製造方法
【課題】芳香族アミン類およびその簡便かつ効率的な製造方法を開発する。
【解決手段】一般式（４）
【化１】
［式中、Ａｒは置換されていても良い芳香族基を示す。ｎは１または２を示す。］で表される芳香族アミン化合物と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンをパラジウム触媒と塩基の存在下に反応させて、一般式（１）
【化２】
［式中、Ａｒおよびｎは前記と同様を示す。Ｘは（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミノ基、または（１−トリフルオロメチルビニル）アミノ基を示す。］で表される芳香族アミン類を製造する。
【解決手段】一般式（４）
【化１】
［式中、Ａｒは置換されていても良い芳香族基を示す。ｎは１または２を示す。］で表される芳香族アミン化合物と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンをパラジウム触媒と塩基の存在下に反応させて、一般式（１）
【化２】
［式中、Ａｒおよびｎは前記と同様を示す。Ｘは（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミノ基、または（１−トリフルオロメチルビニル）アミノ基を示す。］で表される芳香族アミン類を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミン類およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族アミン類は、医農薬や電子材料等の重要な中間体であり、なかでも窒素原子上に含フッ素置換基をもつ化合物は、特異な生理活性や物性が発現することが期待される。このような芳香族アミン類の中で、Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミノ基をもつものは、これまでにアニリンと１，１，１−トリフルオロアセトンの脱水縮合により製造されるＮ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが知られているのみである（非特許文献１）。しかしこの製法では、室温、２日間の反応で目的物の収率は２５％と低く、工業的製法としては問題がある。また、置換アニリン類や他の芳香族アミン類への応用はこれまでに報告がない。
【０００３】
【非特許文献１】Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＵＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，第３巻，４５０ページ，１９６５年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、芳香族Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミン類およびそれらの簡便で効率の良い製造方法を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、パラジウム触媒と塩基の存在下に、芳香族アミン類と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンから芳香族Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミン類が高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００７】
【化１】
［式中、Ａｒは置換されていても良い芳香族基を示す。ｎは１または２を示す。Ｘは、式（２）
【０００８】
【化２】
で表される（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミノ基、または式（２）の互変異性体である式（３）
【０００９】
【化３】
で表される（１−トリフルオロメチルビニル）アミノ基を示す。ただし、ｎが２のときは、Ｘは同一または相異なっていても良い。］で表されることを特徴とする芳香族アミン類［ただし、Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンを除く］である。
【００１０】
また本発明は、一般式（４）
【００１１】
【化４】
［式中、Ａｒとｎは前記と同じ意味を示す。］で表される芳香族アミン化合物と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンをパラジウム触媒と塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（１）で表される芳香族アミン類の製造方法である。以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
Ａｒで表される芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピロリル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、イソオキザゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾフリル基またはプリン基等が例示できる。中でも、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、チエニル基、インドリル基またはベンゾチアゾリル基が収率が良い点で好ましい。
【００１３】
これらの芳香族基は、炭素数１から４のアルキル基、炭素数２から４のアルケニル基、炭素数２から４のアルキニル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数２から５のアシル基、炭素数２から５のアルコキシカルボニル基、炭素数１から４のアルキルアミノ基、炭素数１から４のジアルキルアミノ基、シアノ基、水酸基またはハロゲン原子で１個以上置換されていても良い。
芳香族基の置換基としての炭素数１から４のアルキル基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基またはシクロプロピルメチル基等が例示できる。
【００１４】
またこれらのアルキル基はハロゲン原子で１個以上置換されていても良く、具体的には、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、ジフルオロメチル基、３−フルオロプロピル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基または２，２，２−トリクロロエチル基等が例示できる。
【００１５】
芳香族基の置換基としての炭素数２から４のアルケニル基としては具体的には、ビニル基、１−メチルビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルビニル基、２−ブテニル基または１，３−ブタンジエニル基等が例示できる。
【００１６】
またこれらのアルケニル基はハロゲン原子で１個以上置換されていても良く、具体的には、１−（クロロメチル）ビニル基、１−（ジフルオロメチル）ビニル基、１−（トリフルオロメチル）ビニル基、２−クロロメチル−２−プロペニル基、２−ジフルオロメチル−プロペニル基、２−トリフルオロメチル−２−プロペニル基、１−（２−クロロエチル）ビニル基、１−（２−フルオロエチル）ビニル基、１−（２，２，２−トリフルオロエチル）ビニル基または１−（２，２，２−トリクロロエチル）ビニル基等が例示できる。
【００１７】
芳香族基の置換基としての炭素数２から４のアルキニル基としては具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基または３−ブチニル基等が例示できる。
【００１８】
これらのアルキニル基はハロゲン原子で１個以上置換されていても良く、具体的には、３−クロロ−１−プロペニル基、３，３−ジフルオロ−１−プロペニル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基、４−クロロ−１−ブチニル基、４−フルオロ−１−ブチニル基、４，４−ジフルオロ−１−ブチニル基、４，４，４−トリフルオロ−１−ブチニル基、４−クロロ−２−ブチニル基、４，４−ジフルオロ−２−ブチニル基または４，４，４−トリフルオロ−２−ブチニル基等が例示できる。
【００１９】
芳香族基の置換基としての炭素数１から４のアルコキシ基としては具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基またはシクロプロピルメチルオキシ基等が例示できる。
【００２０】
またこれらのアルコキシ基はハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよく、具体的には、クロロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、ジフルオロメトキシ基、３−フルオロプロポキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基または２，２，２−トリクロロエトキシ基等が例示できる。
【００２１】
芳香族基の置換基としての炭素数２から５のアシル基としては具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基またはピバロイル基等が例示できる。
【００２２】
またこれらのアルキルカルボニル基は、アルキル基がハロゲン原子で１つ以上置換されていても良く、具体的には、２−クロロエチルカルボニル基、３−クロロプロピルカルボニル基、ジフルオロメチルカルボニル基、３−フルオロプロピルカルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、２−フルオロエチルカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエチルカルボニル基または２，２，２−トリクロロエチルカルボニル基等が例示できる。
【００２３】
芳香族基の置換基としての炭素数２から５のアルコキシカルボニル基としては具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基またはｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等が例示できる。
【００２４】
またこれらのアルコキシカルボニル基は、アルキル基がハロゲン原子で１つ以上置換されていても良く、具体的には、２−クロロエトキシカルボニル基、３−クロロプロピルオキシカルボニル基、ジフルオロメトキシカルボニル基、３−フルオロプロピルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、２−フルオロエトキシカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基または２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基等が例示できる。
【００２５】
芳香族基の置換基としての炭素数１から４のアルキルアミノ基としては具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基またはｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等が例示できる。
【００２６】
またこれらのアルキル基はハロゲン原子で１つ以上置換されていても良く、具体的には、クロロメチルアミノ基、２−クロロエチルアミノ基、３−クロロプロピルアミノ基、ジフルオロメチルアミノ基、３−フルオロプロピルアミノ基、トリフルオロメチルアミノ基、２−フルオロエチルアミノ基、２，２，２−トリフルオロエチルアミノ基または２，２，２−トリクロロエチルアミノ基等が例示できる。
【００２７】
芳香族基の置換基としてのアルキル基が炭素数１から４のジアルキルアミノ基としては具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基またはｓｅｃ−ブチルアミノ基等が例示できる。
【００２８】
またこれらのアルキル基はハロゲン原子で１つ以上置換されていても良く、具体的には、ジ（クロロメチル）アミノ基、ジ（２−クロロエチル）アミノ基、ジ（３−クロロプロピル）アミノ基、ビス（ジフルオロメチル）アミノ基、ジ（３−フルオロプロピル）アミノ基、ビス（トリフルオロメチル）アミノ基、ジ（２−フルオロエチル）アミノ基、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）アミノ基またはジ（２，２，２−トリクロロエチル）アミノ基等が例示できる。
【００２９】
芳香族基の置換基としてのハロゲン原子としては具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。
【００３０】
本発明で用いることのできるパラジウム触媒としては、パラジウム黒、パラジウムスポンジ等のパラジウム金属が例示でき、また、パラジウム／アルミナ、パラジウム／炭素、パラジウム／シリカ、パラジウム／Ｙ型ゼオライト、パラジウム／Ａ型ゼオライト、パラジウム／Ｘ型ゼオライト、パラジウム／モルデナイト、パラジウム／ＺＳＭ−５等の担持パラジウム金属も例示できる。また、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、シアン化パラジウム、ナトリウムヘキサクロロパラデート、カリウムヘキサクロロパラデート、ナトリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラブロモパラデート、アンモニウムテトラクロロパラデート、アンモニウムヘキサクロロパラデート等の金属塩を例示できる。
【００３１】
さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、ホウフッ化テトラ（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、硝酸テトラアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラデート、ジクロロジピリジンパラジウム、ジクロロ（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ジクロロ（フェナントロリン）パラジウム、硝酸（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム、硝酸ジフェナントロリンパラジウム、硝酸ビス（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウムおよびジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム等の錯化合物を例示できる。
【００３２】
パラジウム触媒は、これらの金属、担持金属、金属塩および錯化合物のいずれでも良いが、収率が良い点で、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム、パラジウム／アルミナおよびパラジウム／炭素が望ましく、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムがさらに望ましい。
【００３３】
これらのパラジウム触媒は単独で用いても良いが、さらに三級ホスフィンと組合わせて用いても良い。用いることのできる三級ホスフィンとしては、例えばトリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリネオペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（２−シアノエチル）ホスフィン、（＋）−１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジエチルホスホラノ］エタン、トリアリルホスフィン、トリアミルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、イソブチルジフェニルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン等があげられる。
【００３４】
また９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル、（−）−１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］ベンゼン、（＋）−１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジメチルホスホラノ］ベンゼン、（−）−１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジエチルホスホラノ）ベンゼン、（＋）−１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジエチルホスホラノ］ベンゼン、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、（−）−１，１’−ビス［（２Ｓ，４Ｓ）−２，４−ジエチルホスホラノ］フェロセン、（Ｒ）−（−）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン、（＋）−１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジ−イソプロピルホスホラノ］ベンゼン、（−）−１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジ−イソプロピルホスホラノ］ベンゼンなどがあげられる。
【００３５】
また、（±）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−メチルビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、（２Ｓ，３Ｓ）−（−）−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン等があげられる。
【００３６】
また、（２Ｓ，４Ｓ）−（−）−２，４−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、（２Ｒ，４Ｒ）−（−）−２，４−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、Ｒ−（＋）−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ブタンジオール、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、トリス（３−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス［４−（ペルフルオロへキシル）フェニル］ホスフィン等があげられる。
【００３７】
またトリス（２−チエニル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリ（２，５−キシリル）ホスフィン、トリ（３，５−キシリル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、（Ｓ）−（＋）−４，１２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−［２．２］−パラシクロファン、（Ｒ）−（−）−４，１２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−［２．２］−パラシクロファン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、ビス（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィン等があげられる。
【００３８】
また、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２’−ジフェニルホスフィノベンゾイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（１Ｓ，２Ｓ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２’−ジフェニルホスフィノベンゾイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（±）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２’−ジフェニルホスフィノベンゾイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフトイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフトイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（±）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフトイル）ジアミノシクロヘキサン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、（Ｒ）−（−）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン等があげられる。
【００３９】
また（Ｒ）−（−）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ビス（ｐ−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン二カリウム塩、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、（Ｓ）−（−）−１−（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフチル）イソキノリン、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニルおよび２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル等が例示できる。
【００４０】
用いられる三級ホスフィンは、上記の三級ホスフィンのいずれでも良いが、収率が良い点で、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルおよび（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルが望ましい。
【００４１】
中でも、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル，（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニルおよび２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニルがさらに望ましい。
【００４２】
パラジウム触媒の使用量は、芳香族アミン類（４）に対して０．０１〜５０モル％が好ましく、１〜２０モル％がさらに好ましい。
【００４３】
三級ホスフィンの使用量は、パラジウム化合物に対して、１〜５００００モル％が好ましく、１０〜１０００モル％がさらに好ましい。
【００４４】
本反応で用いることのできる塩基としては例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ピリジン等の有機塩基や、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基を挙げることができる。収率が良い点で無機塩基が望ましく、炭酸セシウム、リン酸カリウム、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドがさらに望ましい。
【００４５】
塩基の使用量は、芳香族アミン類（４）に対して、１０〜５０００モル％が望ましく、１００〜５００モル％がさらに望ましい。
【００４６】
本反応では、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンそのものを用いても良いが、１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパンにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ピリジン等の有機塩基を作用させて反応系内で２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを発生させ、これを用いても良い。有機塩基の量は、１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパンに対して、１００〜１０００モル％が望ましく、１００〜３００モル％がさらに望ましい。
【００４７】
２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパンの使用量は、芳香族アミン類（４）に対して、１００〜１０００モル％が望ましく、１００〜２５０モル％がさらに望ましい。芳香族アミン類（４）でｎが２の場合は、これらの２倍量用いれば良い。
【００４８】
本反応は溶媒中で実施することができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、アセトニトリル、酢酸エチル等を用いることができる。中でも収率が良い点でトルエンが望ましい。
【００４９】
反応温度には特に制限はないが、−１０℃から溶媒還流温度の範囲から適宜選ばれた温度で行うことが好ましい。また反応時間は、反応温度にもよるが、１０分から４８時間である。
【００５０】
反応後の溶液から目的物を単離する方法に特に限定はないが、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を得ることができる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明は、医農薬や電子材料等の有用な中間体として期待される芳香族Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミン類およびその効率的な製造方法を提供するだけでなく、他の含フッ素芳香族イミン誘導体の効率的な製造方法としても有効である。
【実施例】
【００５２】
次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、アニリン９３．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．２ｍｍｏｌ）及び内部標準としてヘキサデカンを加えた。これを１１０℃で１２時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、ＧＣ分析によりＮ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが９９％収率で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（９２％、１７２ｍｇ）。
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．０２（ｑ，ＪＨＦ＝０．４Ｈｚ，３Ｈ），６．７９（ｄｔ，ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｔｔ，ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３６−７．３９（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．４，１１８．６，１１９．７（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．３Ｈｚ），１２５．２，１２９．２，１４７．６，１５７．４（ｑ，ＪＣＦ＝３４．０Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７５．０（ＪＦＨ＝０．４Ｈｚ）．
ＭＳ：Ｍ／ｚ＝１８７（分子量ピーク）。
【００５５】
（実施例２）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン５５．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、アニリン９３．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．２ｍｍｏｌ）及び内部標準としてヘキサデカンを加えた。これを１１０℃で１２時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、実施例１と同様のＧＣ分析によりＮ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが９２％収率で生成していることを確認した。
【００５６】
（実施例３）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン１１１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、アニリン９３．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．２ｍｍｏｌ）及び内部標準としてヘキサデカンを加えた。これを１１０℃で１２時間加熱し撹拌した。反応終了後、セライトろ過し、実施例１と同様のＧＣ分析によりＮ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが８９％収率で生成していることを確認した。
【００５７】
（実施例４）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン８６．８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、アニリン９３．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．２ｍｍｏｌ）及び内部標準としてヘキサデカンを加えた。これを１１０℃で１２時間加熱し撹拌した。反応終了後、セライトろ過し、実施例１と同様のＧＣ分析によりＮ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが８３％収率で生成していることを確認した。
【００５８】
（実施例５）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノブタン６４．０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、アニリン９３．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．２ｍｍｏｌ）及び内部標準としてヘキサデカンを加えた。これを１１０℃で１２時間加熱し撹拌した。反応終了後、セライトろ過し、実施例１と同様のＧＣ分析によりＮ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが８０％収率で生成していることを確認した。
【００５９】
（実施例６）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル９３．４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、アニリン９３．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．２ｍｍｏｌ）及び内部標準としてヘキサデカンを加えた。これを１１０℃で１２時間加熱し撹拌した。反応終了後、セライトろ過し、実施例１と同様のＧＣ分析によりＮ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが７８％収率で生成していることを確認した。
【００６０】
（実施例７）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１１５ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル４４．８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、アニリン９３．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．２ｍｍｏｌ）及び内部標準としてヘキサデカンを加えた。これを１１０℃で１２時間加熱し撹拌した。反応終了後、セライトろ過し、実施例１と同様のＧＣ分析によりＮ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが２６％収率で生成していることを確認した。
【００６１】
（実施例８）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム２５５ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、アニリン９３．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．２ｍｍｏｌ）及び内部標準としてヘキサデカンを加えた。これを１１０℃で１２時間加熱し撹拌した。反応終了後、セライトろ過し、実施例１と同様のＧＣ分析によりＮ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが２６％収率で生成していることを確認した。
【００６２】
（実施例９）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、２−クロロアニリン１２９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより２−クロロ−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率９９％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率５５％、１２１ｍｇ）。
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１．９９（ｓ，３Ｈ），６．７８（ｄｄ，ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄｄｄ， ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄｄｄ，ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄｄ，ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１５．２，１１９．５（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．５Ｈｚ），１１９．６，１２２．８，１２６．０，１２７．６， １３０．２，１４４．８，１６０．０（ｑ，ＪＣＦ＝３４．４Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．９。
【００６４】
（実施例１０）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、３−クロロアニリン１２７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより３−クロロ−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率９５％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率７７％、１６９ｍｇ）。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．０４（ｓ，ＣＨ３），６．６６−６．６９（ｍ，１Ｈ），６．８１（ｄｄ，ＪＨＨ＝２．０Ｈｚ，ＪＨＨ＝２．０ Ｈｚ，１Ｈ），７．１４−７．１８（ｍ，１Ｈ），７．３１（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．６，１１６．９，１１８．８，１１９．３（ｑ，ＪＣＦ＝２７６．８Ｈｚ），１２５．２，１３０．４，１３５．０，１４８．７，１５８．５（ｑ，ＪＣＦ＝３４．０Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．９。
【００６６】
（実施例１１）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、２−ブロモアニリン１７５．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより２−ブロモ−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率９０％で生成していることを確認した。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１．９８（ｓ， ３Ｈ），６．７５（ｄｄ，ＪＨＨ＝７．９ Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．６ Ｈｚ，１Ｈ），７．０１−７．０５（ｍ，１Ｈ），７．２９−７．３４ （ｍ，１Ｈ），７．６０（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．１Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１５．２，１１２．３，１１９．３，１１９．６（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．５Ｈｚ），１２６．２，１２８．３，１３３．３，１４６．３，１５９．８（ｑ，ＪＣＦ＝３４．４Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．９。
【００６８】
（実施例１２）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、４−ブロモアニリン１７１．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより４−ブロモ−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率６３％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率５２％、１３８ｍｇ）。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．０３（ｓ，３Ｈ），６．６８（ｄ，ＪＨＨ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄ，ＪＨＨ＝８．６ Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．５，１１８．５，１１９．６（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．４Ｈｚ），１２０．７，１３２．３，１４６．５，１５８．２（ｑ，ＪＣＦ＝３４．１Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７５．０。
【００７０】
（実施例１３）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、４−フルオロアニリン１１１．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより４−フルオロ−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率９４％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率８０％、１６３ｍｇ）。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．０４（ｓ，３Ｈ），６．７５−６．８０（ｍ，２Ｈ），７．０８（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．６Ｈｚ，ＪＨＦ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．４，１１６．１（ｄ，ＪＣＦ＝２２．７Ｈｚ），１１９．７（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．３Ｈｚ），１２０．６（ｄ，ＪＣＦ＝８．２Ｈｚ），１４３．５（ｄ，ＪＣＦ＝２．９Ｈｚ），１５８．０（ｑ，ＪＣＦ＝３４．０Ｈｚ），１６０．５（ｄ，ＪＣＦ＝２４４．１Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７５．０，−１１８．４（ｔｔ，ＪＦＨ＝８．５Ｈｚ，４．８Ｈｚ）。
【００７２】
（実施例１４）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、２−トルイジン１１４ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより２−メチル−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率９９％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率５９％、１２６ｍｇ）。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１．９６（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），６．６０（ｄ，ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄｄ，ＪＨＨ＝７．５ Ｈｚ，ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄｄ，ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄ，ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．５，１７．３，１１７．４，１２０．０（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．４Ｈｚ），１２５．１，１２６．５，１２６．９，１３０．８，１４６．４，１５７．３（ｑ，ＪＣＦ＝３３．８Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．８。
【００７４】
（実施例１５）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、４−トルイジン１０７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより４−メチル−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率６１％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率４４％、８７．５ｍｇ）。
【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．０３（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），６．７０（ｄ，ＪＨＨ＝８．２ Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，ＪＨＨ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．３，２０．９，１１９．０，１１９．９（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．２Ｈｚ），１２９．７，１３４．９，１４４．９，１５７．１（ｑ，ＪＣＦ＝３３．８Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．９。
【００７６】
（実施例１６）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、４−アニシジン１２３．５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより４−メトキシ−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率９９％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率５９％、１２８ｍｇ）。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．０７（ｓ，３Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），６．７１（ｄ，ＪＨＨ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｄ，ＪＨＨ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．４，５５．５，１１４．４，１２０．０（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．２Ｈｚ），１２０．９，１４０．４，１５６．８（ｑ，ＪＣＦ＝３３．８Ｈｚ），１５７．４．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．８。
【００７８】
（実施例１７）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、２−トリフルオロメチルアニリン１５９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより２−トリフルオロメチル−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率３８％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率４０％、９９．９ｍｇ）。
【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１．９７（ｓ，３Ｈ），６．７３（ｄ，ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｄｄ，ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｄｄ，ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄ，ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１５．１，１１８．６，１１９．２（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．４Ｈｚ），１１９．３（ｑ，ＪＣＦ＝３１．２Ｈｚ），１２３．５（ｑ，ＪＣＦ＝２７２．９Ｈｚ），１２４．９，１２６．８（ｑ，ＪＣＦ＝５．１Ｈｚ），１３２．９，１４６．１，１５９．７（ＪＣＦ＝３４．８Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７５．４，−６２．２。
【００８０】
（実施例１８）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、３−トリフルオロメチルアニリン１６１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより３−トリフルオロメチル−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率９９％で生成していることを確認した。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．０４（ｓ，３Ｈ），６．９７（ｄ，ＪＨＨ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｄ，ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｄｄ，ＪＨＨ＝７．９Ｈｚ，ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．６，１１５．７（ｑ，ＪＣＦ＝３．８Ｈｚ），１１９．５（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．４Ｈｚ），１２２．０（ｑ，ＪＣＦ＝３．８Ｈｚ），１２２．１，１２３．８（ｑ，ＪＣＦ＝２７２．４Ｈｚ），１３０．０，１３１．９（ｑ，ＪＣＦ＝３２．７Ｈｚ），１４８．１，１５８．９（ｑ，ＪＣＦ＝３４．５Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７５．１，−６３．２。
【００８２】
（実施例１９）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン１５０．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより４−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率９９％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率５７％、１３８．５ｍｇ）。
【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１．３３（ｓ，９Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），６．７３（ｄ，ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄ，ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．４，３１．３，３４．４，１１８．７，１２０．０（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．２Ｈｚ），１２５．９，１４４．８，１４８．２，１５６．９（ｑ，ＪＣＦ＝３３．８Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．９。
【００８４】
（実施例２０）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、２−トリフルオロメトキシアニリン１７６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより２−トリフルオロメトキシ−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率９９％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率６３％、１６９．２ｍｇ）。
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．００（ｓ，３Ｈ），６．８５−６．８７（ｍ，１Ｈ），７．１９−７．２３（ｍ，１Ｈ），７．３０−７．３３（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１５．２，１１９．０（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．４Ｈｚ），１２１．０（ｑ，ＪＣＦ＝２５８．３Ｈｚ），１２０．７，１２２．５，１２６．２，１２７．７，１３７．７，１４０．４，１６０．３（ｑ，ＪＣＦ＝３４．５Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−５８．４，−７５．１。
【００８６】
（実施例２１）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、２−アミノ安息香酸エチル１６５．８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより２−［Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミノ］安息香酸エチルが生成率３２％で生成していることを確認した。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１．３４（ｔ，ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），４．３０（ｑ，ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．６７−６．６９（ｍ，１Ｈ），７．１９−７．２３（ｍ，１Ｈ），７．４９−７．５３（ｍ，１Ｈ），８．０３（ｄｄ，ＪＨＨ＝７．９Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．３ Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．１，１５．１，６１．２，１１８．８，１１９．５，１２０．０（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．２Ｈｚ），１２４．５，１３１．６，１３３．３，１４８．５，１５７．４（ｑ，ＪＣＦ＝３４．４Ｈｚ），１６５．７．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７５．１。
【００８８】
（実施例２２）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、３−エチニルアニリン１１５．７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより３−エチニル−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率６３％で生成していることを確認した。
【００８９】
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７５．０。
【００９０】
（実施例２３）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、４−アミノアセトフェノン１３６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより４−［Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミノ］アセトフェノンが生成率２３％で生成していることを確認した。
【００９１】
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７５．１。
【００９２】
（実施例２４）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、３−アミノベンゾニトリル１２０．３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより３−シアノ−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率８４％で生成していることを確認した。
【００９３】
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７５．１。
【００９４】
（実施例２５）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、３，５−ジメチルアニリン１２５．５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより３，５−ジメチル−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率９９％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率８９％、１９８ｍｇ）。
【００９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．０２（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），６．４０（ｓ，２Ｈ），６．８０（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．３，２１．２，１１６．２，１２０（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．３Ｈｚ），１２６．６，１３８．９，１４７．６，１５５．４（ｑ，ＪＣＦ＝３３．８Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７５．０。
【００９６】
（実施例２６）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、２−フルオロ−５−メチルアニリン１２７．８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより２−フルオロ−５−メチル−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率８３％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率５９％、１３２．５ｍｇ）。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．０２（ｄ，ＪＨＦ＝１．７Ｈｚ，３Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），６．７０−６．７２（ｍ，１Ｈ），６．９１−６．９４（ｍ，１Ｈ），７．０１−７．０２（ｍ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１５．１（ｄ，ＪＣＦ＝３．１Ｈｚ），２０．６，１１５．８（ｄ，ＪＣＦ＝１９．７Ｈｚ），１１９．０（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．３Ｈｚ），１２２．１（ｄ，ＪＣＦ＝１．１Ｈｚ），１２６．９（ｄ，ＪＣＦ＝４．５Ｈｚ），１３４．４（ｄ，ＪＣＦ＝２．１Ｈｚ），１３４．４４（ｄ，ＪＣＦ＝１９．１Ｈｚ），１４９．１（ｄ，ＪＣＦ＝２４３．８Ｈｚ），１５９．９（ｑ，ＪＣＦ＝３４．２Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．８，−１３１．６（ｂｒｓ）。
【００９８】
（実施例２７）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、４−ビニルアニリン１１７．４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより４−ビニル−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率７７％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率４２％、８９．３ｍｇ）。
【００９９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．０４（ｓ，３Ｈ），５．２４（ｄ，ＪＨＨ＝１０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．７３（ｄ，ＪＨＨ＝１７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７０（ｄｄ，ＪＨＨ＝１０．９Ｈｚ，ＪＨＨ＝１７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７７（ｄ，ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄ，ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．５，１１３．６，１１９．２，１１９．７（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．３Ｈｚ），１２７．０，１３４．８，１３６．０，１４７．０，１５７．４（ｑ，ＪＣＦ＝３３．９Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．９。
【０１００】
（実施例２８）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、３，４−ジフルオロアニリン１３０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより３，４−ジフルオロ−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率５８％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率４３％、９５ｍｇ）。
【０１０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．０５（ｓ，３Ｈ），６．５２（ｄｄｄｄ，ＪＨＨ＝８．７Ｈｚ，ＪＨＦ＝３．８Ｈｚ，ＪＨＨ＝２．５Ｈｚ，ＪＨＦ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６７（ｄｄｄ，ＪＨＦ＝１０．７Ｈｚ，ＪＨＦ＝６．９Ｈｚ，ＪＨＨ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄｄｄ，ＪＨＦ＝１０．１Ｈｚ，ＪＨＨ＝８．７Ｈｚ，ＪＨＦ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．５，１０８．７（ｄ，ＪＣＦ＝１９．５Ｈｚ），１１４．８（ｄｄ，ＪＣＦ＝６．１Ｈｚ，ＪＣＦ＝３．７Ｈｚ），１１７．９（ｄｄ，ＪＣＦ＝１８．３Ｈｚ，ＪＣＦ＝１．３Ｈｚ），１１９．４（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．４Ｈｚ），１４４（ｄｄ，ＪＣＦ＝６．８Ｈｚ，ＪＣＦ＝３．３Ｈｚ），１４８．０（ｄｄ，ＪＣＦ＝２４６．４Ｈｚ，ＪＣＦ＝１２．６Ｈｚ），１５０．６（ｄｄ，ＪＣＦ＝２５０．１Ｈｚ，ＪＣＦ＝１３．６Ｈｚ），１５９．０（ｄｑ，ＪＣＦ＝３４．４Ｈｚ，ＪＣＦ＝１．３Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７５．０，−１３５．９（ｄｄｄｄ，ＪＦＦ＝２１．４Ｈｚ，ＪＦＨ＝１０．７Ｈｚ，ＪＦＨ＝８．５Ｈｚ，ＪＦＨ＝１．８Ｈｚ），−１４２．５（ｄｄｄｄ，ＪＦＦ＝２１．４Ｈｚ，ＪＦＨ＝１０．１Ｈｚ，ＪＦＨ＝６．９Ｈｚ，ＪＦＨ＝３．８Ｈｚ）。
【０１０２】
（実施例２９）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、４−ジフルオロメトキシアニリン１６１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより４−ジフルオロメトキシ−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率９９％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率６９％、１７７ｍｇ）。
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．０３（ｓ，３Ｈ），６．５０（ｔ，ＪＨＦ＝７３．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８０（ｄ，ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄ，ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．５，１１６．０（ｔ，ＪＣＦ＝２６０．０Ｈｚ），１１９．７（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．３Ｈｚ），１２０．７，１２０．８，１４４．９，１４８．５（ｔ，ＪＣＦ＝２．９Ｈｚ），１５８．２（ｑ，ＪＣＦ＝３４．１Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７５．０，−８１．２（ｄ，ＪＦＨ＝７３．８Ｈｚ）。
【０１０４】
（実施例３０）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、酢酸パラジウム２２．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、３−アミノピリジン９４．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより３−［Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミノ］ピリジンが生成率５８％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率３９％、７３．４ｍｇ）。
【０１０５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２．０６（ｓ，３Ｈ），７．１６（ｄｄｄ，ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，ＪＨＨ＝２．４Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１３（ｄ，ＪＨＨ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），８．４４（ｄｄ，ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１４．６，１１９．４（ＪＣＦ＝２７８．３Ｈｚ），１２３．７，１２６．５，１４０．０，１４３．４，１４６．８，１５９．２（ＪＣＦ＝３４．５Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７５．０。
【０１０６】
（実施例３１）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム５７．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、２−アミノ−３−メトキシカルボニルチオフェン１５７．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより２−［Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミノ］チオフェン−３−カルボン酸メチルが生成率１５％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率４％、１０．０ｍｇ）。
【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２．１３（ｓ，３Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），７．００（ｄ，ＪＨＨ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄ，ＪＨＨ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１５．７，５１．７，１１７．６，１１９．０，１１９．２（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．３Ｈｚ），１２８．２，１５５．３，１６２．２（ｑ，ＪＣＦ＝３４．７Ｈｚ），１６２．７．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．９．
また、１９Ｆ−ＮＭＲによりこの反応溶液中には、２−［Ｎ−（１−トリフルオロメチルビニル）アミノ］チオフェン−３−カルボン酸メチルが生成率１４％で生成していることも確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率６％、１４．８ｍｇ）。
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：３．８７（ｓ，３Ｈ），５．２３（ｄ，ＪＨＨ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），５．２７（ｍ，１Ｈ），６．５４（ｄ，ＪＨＨ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄ，ＪＨＨ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），９．８９（１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：５１．６，９４．５（ｑ，ＪＣＦ＝３．９Ｈｚ），１１０．０，１１０．２，１２１．１（ｑ，ＪＣＦ＝２７４．５Ｈｚ），１２５．４，１３４．３（ｑ，ＪＣＦ＝３３．０Ｈｚ），１５５．３，１６６．１．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７１．１（ｂｒｓ）。
【０１０９】
（実施例３２）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム９１．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム７８２ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン１６６．３ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン４ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、ｏ−フェニレンジアミン１０８．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン４５０μＬ（４．３ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１２：１）で精製することにより、黄色油状のＮ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）−Ｎ’−（１−トリフルオロメチルビニル）−ｏ−フェニレンジアミンを得た（収率３４％、１０１．３ｍｇ）。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１．５７（ｓ，３Ｈ），２．６３（ｄ，ＪＨＨ＝１４．２Ｈｚ，１Ｈ），２．８１（ｄ，ＪＨＨ＝１４．２Ｈｚ，１Ｈ），３．７１（ｓ，１Ｈ），６．８８（ｄｄ，ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｄｄｄ，ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄｄｄ，ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄｄ，ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２３．１，３１．９，７２．９（ｑ，ＪＣＦ＝２５．７Ｈｚ），１１９．９（ｑ，ＪＣＦ＝２７６．７Ｈｚ），１２２．２，１２３．２，１２６．１（ｑ，ＪＣＦ＝２８８．３Ｈｚ），１２９．５，１２９．６，１３６．９，１５４．９（ｑ，ＪＣＦ＝３５．１Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７２．３，−８１．５。
【０１１１】
（実施例３３）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム５７．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、１−アミノナフタレン１４３．９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより１−［Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミノ］ナフタレンが生成率９８％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率９２％、２１７．７ｍｇ）。
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２．００（ｓ，３Ｈ），６．７５（ｄｄ，ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ，ＪＨＨ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．２Ｈｚ，ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄｄｄ，ＪＨＨ＝８．２Ｈｚ，ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄｄｄ，ＪＨＨ＝８．２Ｈｚ，ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄ，ＪＨＨ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．２Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１４．７，１１２．９，１１９．７（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．６Ｈｚ），１２２．７，１２５．１，１２５．３，１２５．４，１２６．２，１２６．６，１２８．１，１３４．０，１４３．８，１５８．６（ｑ，ＪＣＦ＝３４．０Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．５。
【０１１３】
（実施例３４）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム５７．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、５−アミノ−２−メチルインドール１４４．６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより２−メチル−５−［Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミノ］インドールが生成率４２％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率３０％、７２．２ｍｇ）。
【０１１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２．０８（ｓ，３Ｈ），２．４５（ｄ，ＪＨＨ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），６．２０（ｑ，ＪＨＨ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６３（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｄ，ＪＨＨ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄ，ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｂｒｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１３．７，１４．４，１００．７，１０９．７，１１０．５，１１４．０，１２０．１（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．３Ｈｚ），１２９．３，１３４．０，１３６．４，１４０．３，１５６．１（ｑ，ＪＣＦ＝３３．２Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．７。
【０１１５】
（実施例３５）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム５７．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、６−アミノベンゾチアゾール１５０．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより６−［Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミノ］ベンゾチアゾールが生成率２１％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率１９％、４６．７ｍｇ）。
【０１１６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２．０７（ｓ，３Ｈ），６．９８（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．６Ｈｚ，ＪＨＨ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄ，ＪＨＨ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１３（ｄ，ＪＨＨ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．９５（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１４．７，１１１．２，１１８．４，１１９．６（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．５Ｈｚ），１２４．２，１３４．８，１４５．３，１５１．０，１５３．４，１５８．４（ｑ，ＪＣＦ＝３４．２Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．９。
【０１１７】
（実施例３６）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム５７．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、２−アミノアントラセン１９２．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより２−［Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミノ］アントラセンが生成率５９％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝８：１）で精製することにより、黄色粉体の目的物を得た（収率２７％、７７．２ｍｇ）。
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２．１３（ｓ，３Ｈ），７．０３（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．９Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｄ，ＪＨＨ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄｄｄ，ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ，ＪＨＨ＝６．０Ｈｚ，ＪＨＨ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄｄｄ，ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ，ＪＨＨ＝６．０Ｈｚ，ＪＨＨ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ，ＪＨＨ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），８．００（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ，ＪＨＨ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，ＪＨＨ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｓ，１Ｈ），８．４３（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１４．７，１１８．７，１１９．８（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．３Ｈｚ），１２０．１，１２５．４，１２５．８，１２５．９，１２６．５，１２７．９，１２８．３，１２９．６，１２９．８，１３１．４，１３１．５，１３２．３，１４４．５，１５７．７（ｑ，ＪＣＦ＝３３．９Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．８。
【０１１９】
（比較例１）
前記の非特許文献１の方法に従い、アニリン１００ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）と１，１，１−トリフルオロアセトン１０５μＬ（１．２ｍｍｏｌ）をベンゼン０．３ｍＬ中、室温で２日間攪拌した。反応終了後、ろ液を濃縮し、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝８：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率２２％、４４ｍｇ）。
【０１２０】
（比較例２）
前記の非特許文献１の方法に従い、３，５−ジメチルアニリン１３３ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）と１，１，１−トリフルオロアセトン１０５μＬ（１．２ｍｍｏｌ）をベンゼン０．３ｍＬ中、室温で２日間攪拌した。反応終了後、反応液に内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより３，５−ジメチル−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率４０％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝８：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率２８％、６０ｍｇ）。
【０１２１】
（比較例３）
前記の非特許文献１の方法に従い、３，４−ジフルオロアニリン１４２ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）と１，１，１−トリフルオロアセトン１０５μＬ（１．２ｍｍｏｌ）をベンゼン０．３ｍＬ中、室温で２日間攪拌した。反応終了後、反応液に内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより３，４−ジフルオロ−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率５％で生成していることを確認した。
【０１２２】
（比較例４）
前記の非特許文献１の方法に従い、２−クロロアニリン１４０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）と１，１，１−トリフルオロアセトン１０５μＬ（１．２ｍｍｏｌ）をベンゼン０．３ｍＬ中、室温で２日間攪拌した。反応終了後、反応液に内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより２−クロロ−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率３％で生成していることを確認した。
【０１２３】
（比較例５）
前記の非特許文献１の方法に従い、２−トリフルオロメチルアニリン１７８ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）と１，１，１−トリフルオロアセトン１０５μＬ（１．２ｍｍｏｌ）をベンゼン０．３ｍＬ中、室温で２日間攪拌した。反応終了後、反応液に内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより２−トリフルオロメチル−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率２％で生成していることを確認した。
【０１２４】
（参考例１）
オートクレーブ中に、実施例１から８で得られるＮ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリン２．０ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、１０ｗｔ％担持パラジウム／炭素５０ｍｇを加え、室温で水素５気圧を導入した。オートクレーブを１００℃に昇温し、１２時間攪拌した。冷却後、固形物をろ過した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製することにより、淡黄色油状のＮ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）アニリンを得た（収率４９％、９９９ｍｇ）。
【０１２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１．４０（ｄ，ＪＨＨ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），３．５５（ｂｒｓ，１Ｈ），３．９３−４．２０（ｍ，１Ｈ），６．６０−６．７０（ｍ，２Ｈ），６．７２−６．８３（ｍ，１Ｈ），７．１１−７．２８（ｍ，２Ｈ）．
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミン類およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族アミン類は、医農薬や電子材料等の重要な中間体であり、なかでも窒素原子上に含フッ素置換基をもつ化合物は、特異な生理活性や物性が発現することが期待される。このような芳香族アミン類の中で、Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミノ基をもつものは、これまでにアニリンと１，１，１−トリフルオロアセトンの脱水縮合により製造されるＮ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが知られているのみである（非特許文献１）。しかしこの製法では、室温、２日間の反応で目的物の収率は２５％と低く、工業的製法としては問題がある。また、置換アニリン類や他の芳香族アミン類への応用はこれまでに報告がない。
【０００３】
【非特許文献１】Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＵＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，第３巻，４５０ページ，１９６５年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、芳香族Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミン類およびそれらの簡便で効率の良い製造方法を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、パラジウム触媒と塩基の存在下に、芳香族アミン類と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンから芳香族Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミン類が高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００７】
【化１】
［式中、Ａｒは置換されていても良い芳香族基を示す。ｎは１または２を示す。Ｘは、式（２）
【０００８】
【化２】
で表される（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミノ基、または式（２）の互変異性体である式（３）
【０００９】
【化３】
で表される（１−トリフルオロメチルビニル）アミノ基を示す。ただし、ｎが２のときは、Ｘは同一または相異なっていても良い。］で表されることを特徴とする芳香族アミン類［ただし、Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンを除く］である。
【００１０】
また本発明は、一般式（４）
【００１１】
【化４】
［式中、Ａｒとｎは前記と同じ意味を示す。］で表される芳香族アミン化合物と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンをパラジウム触媒と塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（１）で表される芳香族アミン類の製造方法である。以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
Ａｒで表される芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピロリル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、イソオキザゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾフリル基またはプリン基等が例示できる。中でも、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、チエニル基、インドリル基またはベンゾチアゾリル基が収率が良い点で好ましい。
【００１３】
これらの芳香族基は、炭素数１から４のアルキル基、炭素数２から４のアルケニル基、炭素数２から４のアルキニル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数２から５のアシル基、炭素数２から５のアルコキシカルボニル基、炭素数１から４のアルキルアミノ基、炭素数１から４のジアルキルアミノ基、シアノ基、水酸基またはハロゲン原子で１個以上置換されていても良い。
芳香族基の置換基としての炭素数１から４のアルキル基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基またはシクロプロピルメチル基等が例示できる。
【００１４】
またこれらのアルキル基はハロゲン原子で１個以上置換されていても良く、具体的には、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、ジフルオロメチル基、３−フルオロプロピル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基または２，２，２−トリクロロエチル基等が例示できる。
【００１５】
芳香族基の置換基としての炭素数２から４のアルケニル基としては具体的には、ビニル基、１−メチルビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルビニル基、２−ブテニル基または１，３−ブタンジエニル基等が例示できる。
【００１６】
またこれらのアルケニル基はハロゲン原子で１個以上置換されていても良く、具体的には、１−（クロロメチル）ビニル基、１−（ジフルオロメチル）ビニル基、１−（トリフルオロメチル）ビニル基、２−クロロメチル−２−プロペニル基、２−ジフルオロメチル−プロペニル基、２−トリフルオロメチル−２−プロペニル基、１−（２−クロロエチル）ビニル基、１−（２−フルオロエチル）ビニル基、１−（２，２，２−トリフルオロエチル）ビニル基または１−（２，２，２−トリクロロエチル）ビニル基等が例示できる。
【００１７】
芳香族基の置換基としての炭素数２から４のアルキニル基としては具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基または３−ブチニル基等が例示できる。
【００１８】
これらのアルキニル基はハロゲン原子で１個以上置換されていても良く、具体的には、３−クロロ−１−プロペニル基、３，３−ジフルオロ−１−プロペニル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基、４−クロロ−１−ブチニル基、４−フルオロ−１−ブチニル基、４，４−ジフルオロ−１−ブチニル基、４，４，４−トリフルオロ−１−ブチニル基、４−クロロ−２−ブチニル基、４，４−ジフルオロ−２−ブチニル基または４，４，４−トリフルオロ−２−ブチニル基等が例示できる。
【００１９】
芳香族基の置換基としての炭素数１から４のアルコキシ基としては具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基またはシクロプロピルメチルオキシ基等が例示できる。
【００２０】
またこれらのアルコキシ基はハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよく、具体的には、クロロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、ジフルオロメトキシ基、３−フルオロプロポキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基または２，２，２−トリクロロエトキシ基等が例示できる。
【００２１】
芳香族基の置換基としての炭素数２から５のアシル基としては具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基またはピバロイル基等が例示できる。
【００２２】
またこれらのアルキルカルボニル基は、アルキル基がハロゲン原子で１つ以上置換されていても良く、具体的には、２−クロロエチルカルボニル基、３−クロロプロピルカルボニル基、ジフルオロメチルカルボニル基、３−フルオロプロピルカルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、２−フルオロエチルカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエチルカルボニル基または２，２，２−トリクロロエチルカルボニル基等が例示できる。
【００２３】
芳香族基の置換基としての炭素数２から５のアルコキシカルボニル基としては具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基またはｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等が例示できる。
【００２４】
またこれらのアルコキシカルボニル基は、アルキル基がハロゲン原子で１つ以上置換されていても良く、具体的には、２−クロロエトキシカルボニル基、３−クロロプロピルオキシカルボニル基、ジフルオロメトキシカルボニル基、３−フルオロプロピルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、２−フルオロエトキシカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基または２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基等が例示できる。
【００２５】
芳香族基の置換基としての炭素数１から４のアルキルアミノ基としては具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基またはｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等が例示できる。
【００２６】
またこれらのアルキル基はハロゲン原子で１つ以上置換されていても良く、具体的には、クロロメチルアミノ基、２−クロロエチルアミノ基、３−クロロプロピルアミノ基、ジフルオロメチルアミノ基、３−フルオロプロピルアミノ基、トリフルオロメチルアミノ基、２−フルオロエチルアミノ基、２，２，２−トリフルオロエチルアミノ基または２，２，２−トリクロロエチルアミノ基等が例示できる。
【００２７】
芳香族基の置換基としてのアルキル基が炭素数１から４のジアルキルアミノ基としては具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基またはｓｅｃ−ブチルアミノ基等が例示できる。
【００２８】
またこれらのアルキル基はハロゲン原子で１つ以上置換されていても良く、具体的には、ジ（クロロメチル）アミノ基、ジ（２−クロロエチル）アミノ基、ジ（３−クロロプロピル）アミノ基、ビス（ジフルオロメチル）アミノ基、ジ（３−フルオロプロピル）アミノ基、ビス（トリフルオロメチル）アミノ基、ジ（２−フルオロエチル）アミノ基、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）アミノ基またはジ（２，２，２−トリクロロエチル）アミノ基等が例示できる。
【００２９】
芳香族基の置換基としてのハロゲン原子としては具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。
【００３０】
本発明で用いることのできるパラジウム触媒としては、パラジウム黒、パラジウムスポンジ等のパラジウム金属が例示でき、また、パラジウム／アルミナ、パラジウム／炭素、パラジウム／シリカ、パラジウム／Ｙ型ゼオライト、パラジウム／Ａ型ゼオライト、パラジウム／Ｘ型ゼオライト、パラジウム／モルデナイト、パラジウム／ＺＳＭ−５等の担持パラジウム金属も例示できる。また、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、シアン化パラジウム、ナトリウムヘキサクロロパラデート、カリウムヘキサクロロパラデート、ナトリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラブロモパラデート、アンモニウムテトラクロロパラデート、アンモニウムヘキサクロロパラデート等の金属塩を例示できる。
【００３１】
さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、ホウフッ化テトラ（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、硝酸テトラアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラデート、ジクロロジピリジンパラジウム、ジクロロ（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ジクロロ（フェナントロリン）パラジウム、硝酸（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム、硝酸ジフェナントロリンパラジウム、硝酸ビス（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウムおよびジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム等の錯化合物を例示できる。
【００３２】
パラジウム触媒は、これらの金属、担持金属、金属塩および錯化合物のいずれでも良いが、収率が良い点で、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム、パラジウム／アルミナおよびパラジウム／炭素が望ましく、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムがさらに望ましい。
【００３３】
これらのパラジウム触媒は単独で用いても良いが、さらに三級ホスフィンと組合わせて用いても良い。用いることのできる三級ホスフィンとしては、例えばトリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリネオペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（２−シアノエチル）ホスフィン、（＋）−１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジエチルホスホラノ］エタン、トリアリルホスフィン、トリアミルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、イソブチルジフェニルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン等があげられる。
【００３４】
また９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル、（−）−１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］ベンゼン、（＋）−１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジメチルホスホラノ］ベンゼン、（−）−１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジエチルホスホラノ）ベンゼン、（＋）−１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジエチルホスホラノ］ベンゼン、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、（−）−１，１’−ビス［（２Ｓ，４Ｓ）−２，４−ジエチルホスホラノ］フェロセン、（Ｒ）−（−）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン、（＋）−１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジ−イソプロピルホスホラノ］ベンゼン、（−）−１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジ−イソプロピルホスホラノ］ベンゼンなどがあげられる。
【００３５】
また、（±）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−メチルビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、（２Ｓ，３Ｓ）−（−）−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン等があげられる。
【００３６】
また、（２Ｓ，４Ｓ）−（−）−２，４−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、（２Ｒ，４Ｒ）−（−）−２，４−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、Ｒ−（＋）−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ブタンジオール、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、トリス（３−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス［４−（ペルフルオロへキシル）フェニル］ホスフィン等があげられる。
【００３７】
またトリス（２−チエニル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリ（２，５−キシリル）ホスフィン、トリ（３，５−キシリル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、（Ｓ）−（＋）−４，１２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−［２．２］−パラシクロファン、（Ｒ）−（−）−４，１２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−［２．２］−パラシクロファン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、ビス（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィン等があげられる。
【００３８】
また、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２’−ジフェニルホスフィノベンゾイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（１Ｓ，２Ｓ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２’−ジフェニルホスフィノベンゾイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（±）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２’−ジフェニルホスフィノベンゾイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフトイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフトイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（±）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフトイル）ジアミノシクロヘキサン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、（Ｒ）−（−）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン等があげられる。
【００３９】
また（Ｒ）−（−）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ビス（ｐ−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン二カリウム塩、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、（Ｓ）−（−）−１−（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフチル）イソキノリン、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニルおよび２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル等が例示できる。
【００４０】
用いられる三級ホスフィンは、上記の三級ホスフィンのいずれでも良いが、収率が良い点で、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルおよび（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルが望ましい。
【００４１】
中でも、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル，（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニルおよび２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニルがさらに望ましい。
【００４２】
パラジウム触媒の使用量は、芳香族アミン類（４）に対して０．０１〜５０モル％が好ましく、１〜２０モル％がさらに好ましい。
【００４３】
三級ホスフィンの使用量は、パラジウム化合物に対して、１〜５００００モル％が好ましく、１０〜１０００モル％がさらに好ましい。
【００４４】
本反応で用いることのできる塩基としては例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ピリジン等の有機塩基や、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基を挙げることができる。収率が良い点で無機塩基が望ましく、炭酸セシウム、リン酸カリウム、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドがさらに望ましい。
【００４５】
塩基の使用量は、芳香族アミン類（４）に対して、１０〜５０００モル％が望ましく、１００〜５００モル％がさらに望ましい。
【００４６】
本反応では、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンそのものを用いても良いが、１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパンにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ピリジン等の有機塩基を作用させて反応系内で２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを発生させ、これを用いても良い。有機塩基の量は、１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパンに対して、１００〜１０００モル％が望ましく、１００〜３００モル％がさらに望ましい。
【００４７】
２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパンの使用量は、芳香族アミン類（４）に対して、１００〜１０００モル％が望ましく、１００〜２５０モル％がさらに望ましい。芳香族アミン類（４）でｎが２の場合は、これらの２倍量用いれば良い。
【００４８】
本反応は溶媒中で実施することができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、アセトニトリル、酢酸エチル等を用いることができる。中でも収率が良い点でトルエンが望ましい。
【００４９】
反応温度には特に制限はないが、−１０℃から溶媒還流温度の範囲から適宜選ばれた温度で行うことが好ましい。また反応時間は、反応温度にもよるが、１０分から４８時間である。
【００５０】
反応後の溶液から目的物を単離する方法に特に限定はないが、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を得ることができる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明は、医農薬や電子材料等の有用な中間体として期待される芳香族Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミン類およびその効率的な製造方法を提供するだけでなく、他の含フッ素芳香族イミン誘導体の効率的な製造方法としても有効である。
【実施例】
【００５２】
次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、アニリン９３．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．２ｍｍｏｌ）及び内部標準としてヘキサデカンを加えた。これを１１０℃で１２時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、ＧＣ分析によりＮ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが９９％収率で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（９２％、１７２ｍｇ）。
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．０２（ｑ，ＪＨＦ＝０．４Ｈｚ，３Ｈ），６．７９（ｄｔ，ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｔｔ，ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３６−７．３９（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．４，１１８．６，１１９．７（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．３Ｈｚ），１２５．２，１２９．２，１４７．６，１５７．４（ｑ，ＪＣＦ＝３４．０Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７５．０（ＪＦＨ＝０．４Ｈｚ）．
ＭＳ：Ｍ／ｚ＝１８７（分子量ピーク）。
【００５５】
（実施例２）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン５５．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、アニリン９３．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．２ｍｍｏｌ）及び内部標準としてヘキサデカンを加えた。これを１１０℃で１２時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、実施例１と同様のＧＣ分析によりＮ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが９２％収率で生成していることを確認した。
【００５６】
（実施例３）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン１１１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、アニリン９３．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．２ｍｍｏｌ）及び内部標準としてヘキサデカンを加えた。これを１１０℃で１２時間加熱し撹拌した。反応終了後、セライトろ過し、実施例１と同様のＧＣ分析によりＮ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが８９％収率で生成していることを確認した。
【００５７】
（実施例４）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン８６．８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、アニリン９３．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．２ｍｍｏｌ）及び内部標準としてヘキサデカンを加えた。これを１１０℃で１２時間加熱し撹拌した。反応終了後、セライトろ過し、実施例１と同様のＧＣ分析によりＮ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが８３％収率で生成していることを確認した。
【００５８】
（実施例５）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノブタン６４．０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、アニリン９３．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．２ｍｍｏｌ）及び内部標準としてヘキサデカンを加えた。これを１１０℃で１２時間加熱し撹拌した。反応終了後、セライトろ過し、実施例１と同様のＧＣ分析によりＮ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが８０％収率で生成していることを確認した。
【００５９】
（実施例６）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル９３．４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、アニリン９３．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．２ｍｍｏｌ）及び内部標準としてヘキサデカンを加えた。これを１１０℃で１２時間加熱し撹拌した。反応終了後、セライトろ過し、実施例１と同様のＧＣ分析によりＮ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが７８％収率で生成していることを確認した。
【００６０】
（実施例７）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１１５ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル４４．８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、アニリン９３．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．２ｍｍｏｌ）及び内部標準としてヘキサデカンを加えた。これを１１０℃で１２時間加熱し撹拌した。反応終了後、セライトろ過し、実施例１と同様のＧＣ分析によりＮ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが２６％収率で生成していることを確認した。
【００６１】
（実施例８）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム２５５ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、アニリン９３．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．２ｍｍｏｌ）及び内部標準としてヘキサデカンを加えた。これを１１０℃で１２時間加熱し撹拌した。反応終了後、セライトろ過し、実施例１と同様のＧＣ分析によりＮ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが２６％収率で生成していることを確認した。
【００６２】
（実施例９）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、２−クロロアニリン１２９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより２−クロロ−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率９９％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率５５％、１２１ｍｇ）。
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１．９９（ｓ，３Ｈ），６．７８（ｄｄ，ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄｄｄ， ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄｄｄ，ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄｄ，ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１５．２，１１９．５（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．５Ｈｚ），１１９．６，１２２．８，１２６．０，１２７．６， １３０．２，１４４．８，１６０．０（ｑ，ＪＣＦ＝３４．４Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．９。
【００６４】
（実施例１０）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、３−クロロアニリン１２７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより３−クロロ−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率９５％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率７７％、１６９ｍｇ）。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．０４（ｓ，ＣＨ３），６．６６−６．６９（ｍ，１Ｈ），６．８１（ｄｄ，ＪＨＨ＝２．０Ｈｚ，ＪＨＨ＝２．０ Ｈｚ，１Ｈ），７．１４−７．１８（ｍ，１Ｈ），７．３１（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．６，１１６．９，１１８．８，１１９．３（ｑ，ＪＣＦ＝２７６．８Ｈｚ），１２５．２，１３０．４，１３５．０，１４８．７，１５８．５（ｑ，ＪＣＦ＝３４．０Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．９。
【００６６】
（実施例１１）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、２−ブロモアニリン１７５．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより２−ブロモ−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率９０％で生成していることを確認した。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１．９８（ｓ， ３Ｈ），６．７５（ｄｄ，ＪＨＨ＝７．９ Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．６ Ｈｚ，１Ｈ），７．０１−７．０５（ｍ，１Ｈ），７．２９−７．３４ （ｍ，１Ｈ），７．６０（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．１Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１５．２，１１２．３，１１９．３，１１９．６（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．５Ｈｚ），１２６．２，１２８．３，１３３．３，１４６．３，１５９．８（ｑ，ＪＣＦ＝３４．４Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．９。
【００６８】
（実施例１２）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、４−ブロモアニリン１７１．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより４−ブロモ−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率６３％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率５２％、１３８ｍｇ）。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．０３（ｓ，３Ｈ），６．６８（ｄ，ＪＨＨ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄ，ＪＨＨ＝８．６ Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．５，１１８．５，１１９．６（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．４Ｈｚ），１２０．７，１３２．３，１４６．５，１５８．２（ｑ，ＪＣＦ＝３４．１Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７５．０。
【００７０】
（実施例１３）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、４−フルオロアニリン１１１．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより４−フルオロ−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率９４％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率８０％、１６３ｍｇ）。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．０４（ｓ，３Ｈ），６．７５−６．８０（ｍ，２Ｈ），７．０８（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．６Ｈｚ，ＪＨＦ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．４，１１６．１（ｄ，ＪＣＦ＝２２．７Ｈｚ），１１９．７（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．３Ｈｚ），１２０．６（ｄ，ＪＣＦ＝８．２Ｈｚ），１４３．５（ｄ，ＪＣＦ＝２．９Ｈｚ），１５８．０（ｑ，ＪＣＦ＝３４．０Ｈｚ），１６０．５（ｄ，ＪＣＦ＝２４４．１Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７５．０，−１１８．４（ｔｔ，ＪＦＨ＝８．５Ｈｚ，４．８Ｈｚ）。
【００７２】
（実施例１４）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、２−トルイジン１１４ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより２−メチル−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率９９％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率５９％、１２６ｍｇ）。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１．９６（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），６．６０（ｄ，ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄｄ，ＪＨＨ＝７．５ Ｈｚ，ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄｄ，ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄ，ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．５，１７．３，１１７．４，１２０．０（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．４Ｈｚ），１２５．１，１２６．５，１２６．９，１３０．８，１４６．４，１５７．３（ｑ，ＪＣＦ＝３３．８Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．８。
【００７４】
（実施例１５）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、４−トルイジン１０７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより４−メチル−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率６１％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率４４％、８７．５ｍｇ）。
【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．０３（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），６．７０（ｄ，ＪＨＨ＝８．２ Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，ＪＨＨ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．３，２０．９，１１９．０，１１９．９（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．２Ｈｚ），１２９．７，１３４．９，１４４．９，１５７．１（ｑ，ＪＣＦ＝３３．８Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．９。
【００７６】
（実施例１６）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、４−アニシジン１２３．５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより４−メトキシ−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率９９％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率５９％、１２８ｍｇ）。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．０７（ｓ，３Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），６．７１（ｄ，ＪＨＨ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｄ，ＪＨＨ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．４，５５．５，１１４．４，１２０．０（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．２Ｈｚ），１２０．９，１４０．４，１５６．８（ｑ，ＪＣＦ＝３３．８Ｈｚ），１５７．４．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．８。
【００７８】
（実施例１７）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、２−トリフルオロメチルアニリン１５９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより２−トリフルオロメチル−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率３８％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率４０％、９９．９ｍｇ）。
【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１．９７（ｓ，３Ｈ），６．７３（ｄ，ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｄｄ，ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｄｄ，ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄ，ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１５．１，１１８．６，１１９．２（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．４Ｈｚ），１１９．３（ｑ，ＪＣＦ＝３１．２Ｈｚ），１２３．５（ｑ，ＪＣＦ＝２７２．９Ｈｚ），１２４．９，１２６．８（ｑ，ＪＣＦ＝５．１Ｈｚ），１３２．９，１４６．１，１５９．７（ＪＣＦ＝３４．８Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７５．４，−６２．２。
【００８０】
（実施例１８）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、３−トリフルオロメチルアニリン１６１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより３−トリフルオロメチル−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率９９％で生成していることを確認した。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．０４（ｓ，３Ｈ），６．９７（ｄ，ＪＨＨ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｄ，ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｄｄ，ＪＨＨ＝７．９Ｈｚ，ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．６，１１５．７（ｑ，ＪＣＦ＝３．８Ｈｚ），１１９．５（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．４Ｈｚ），１２２．０（ｑ，ＪＣＦ＝３．８Ｈｚ），１２２．１，１２３．８（ｑ，ＪＣＦ＝２７２．４Ｈｚ），１３０．０，１３１．９（ｑ，ＪＣＦ＝３２．７Ｈｚ），１４８．１，１５８．９（ｑ，ＪＣＦ＝３４．５Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７５．１，−６３．２。
【００８２】
（実施例１９）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン１５０．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより４−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率９９％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率５７％、１３８．５ｍｇ）。
【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１．３３（ｓ，９Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），６．７３（ｄ，ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄ，ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．４，３１．３，３４．４，１１８．７，１２０．０（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．２Ｈｚ），１２５．９，１４４．８，１４８．２，１５６．９（ｑ，ＪＣＦ＝３３．８Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．９。
【００８４】
（実施例２０）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、２−トリフルオロメトキシアニリン１７６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより２−トリフルオロメトキシ−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率９９％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率６３％、１６９．２ｍｇ）。
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．００（ｓ，３Ｈ），６．８５−６．８７（ｍ，１Ｈ），７．１９−７．２３（ｍ，１Ｈ），７．３０−７．３３（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１５．２，１１９．０（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．４Ｈｚ），１２１．０（ｑ，ＪＣＦ＝２５８．３Ｈｚ），１２０．７，１２２．５，１２６．２，１２７．７，１３７．７，１４０．４，１６０．３（ｑ，ＪＣＦ＝３４．５Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−５８．４，−７５．１。
【００８６】
（実施例２１）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、２−アミノ安息香酸エチル１６５．８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより２−［Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミノ］安息香酸エチルが生成率３２％で生成していることを確認した。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１．３４（ｔ，ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），４．３０（ｑ，ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．６７−６．６９（ｍ，１Ｈ），７．１９−７．２３（ｍ，１Ｈ），７．４９−７．５３（ｍ，１Ｈ），８．０３（ｄｄ，ＪＨＨ＝７．９Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．３ Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．１，１５．１，６１．２，１１８．８，１１９．５，１２０．０（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．２Ｈｚ），１２４．５，１３１．６，１３３．３，１４８．５，１５７．４（ｑ，ＪＣＦ＝３４．４Ｈｚ），１６５．７．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７５．１。
【００８８】
（実施例２２）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、３−エチニルアニリン１１５．７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより３−エチニル−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率６３％で生成していることを確認した。
【００８９】
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７５．０。
【００９０】
（実施例２３）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、４−アミノアセトフェノン１３６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより４−［Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミノ］アセトフェノンが生成率２３％で生成していることを確認した。
【００９１】
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７５．１。
【００９２】
（実施例２４）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、３−アミノベンゾニトリル１２０．３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより３−シアノ−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率８４％で生成していることを確認した。
【００９３】
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７５．１。
【００９４】
（実施例２５）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、３，５−ジメチルアニリン１２５．５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより３，５−ジメチル−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率９９％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率８９％、１９８ｍｇ）。
【００９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．０２（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），６．４０（ｓ，２Ｈ），６．８０（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．３，２１．２，１１６．２，１２０（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．３Ｈｚ），１２６．６，１３８．９，１４７．６，１５５．４（ｑ，ＪＣＦ＝３３．８Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７５．０。
【００９６】
（実施例２６）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、２−フルオロ−５−メチルアニリン１２７．８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより２−フルオロ−５−メチル−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率８３％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率５９％、１３２．５ｍｇ）。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．０２（ｄ，ＪＨＦ＝１．７Ｈｚ，３Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），６．７０−６．７２（ｍ，１Ｈ），６．９１−６．９４（ｍ，１Ｈ），７．０１−７．０２（ｍ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１５．１（ｄ，ＪＣＦ＝３．１Ｈｚ），２０．６，１１５．８（ｄ，ＪＣＦ＝１９．７Ｈｚ），１１９．０（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．３Ｈｚ），１２２．１（ｄ，ＪＣＦ＝１．１Ｈｚ），１２６．９（ｄ，ＪＣＦ＝４．５Ｈｚ），１３４．４（ｄ，ＪＣＦ＝２．１Ｈｚ），１３４．４４（ｄ，ＪＣＦ＝１９．１Ｈｚ），１４９．１（ｄ，ＪＣＦ＝２４３．８Ｈｚ），１５９．９（ｑ，ＪＣＦ＝３４．２Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．８，−１３１．６（ｂｒｓ）。
【００９８】
（実施例２７）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、４−ビニルアニリン１１７．４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより４−ビニル−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率７７％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率４２％、８９．３ｍｇ）。
【００９９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．０４（ｓ，３Ｈ），５．２４（ｄ，ＪＨＨ＝１０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．７３（ｄ，ＪＨＨ＝１７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７０（ｄｄ，ＪＨＨ＝１０．９Ｈｚ，ＪＨＨ＝１７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７７（ｄ，ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄ，ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．５，１１３．６，１１９．２，１１９．７（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．３Ｈｚ），１２７．０，１３４．８，１３６．０，１４７．０，１５７．４（ｑ，ＪＣＦ＝３３．９Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．９。
【０１００】
（実施例２８）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、３，４−ジフルオロアニリン１３０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより３，４−ジフルオロ−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率５８％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率４３％、９５ｍｇ）。
【０１０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．０５（ｓ，３Ｈ），６．５２（ｄｄｄｄ，ＪＨＨ＝８．７Ｈｚ，ＪＨＦ＝３．８Ｈｚ，ＪＨＨ＝２．５Ｈｚ，ＪＨＦ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６７（ｄｄｄ，ＪＨＦ＝１０．７Ｈｚ，ＪＨＦ＝６．９Ｈｚ，ＪＨＨ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄｄｄ，ＪＨＦ＝１０．１Ｈｚ，ＪＨＨ＝８．７Ｈｚ，ＪＨＦ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．５，１０８．７（ｄ，ＪＣＦ＝１９．５Ｈｚ），１１４．８（ｄｄ，ＪＣＦ＝６．１Ｈｚ，ＪＣＦ＝３．７Ｈｚ），１１７．９（ｄｄ，ＪＣＦ＝１８．３Ｈｚ，ＪＣＦ＝１．３Ｈｚ），１１９．４（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．４Ｈｚ），１４４（ｄｄ，ＪＣＦ＝６．８Ｈｚ，ＪＣＦ＝３．３Ｈｚ），１４８．０（ｄｄ，ＪＣＦ＝２４６．４Ｈｚ，ＪＣＦ＝１２．６Ｈｚ），１５０．６（ｄｄ，ＪＣＦ＝２５０．１Ｈｚ，ＪＣＦ＝１３．６Ｈｚ），１５９．０（ｄｑ，ＪＣＦ＝３４．４Ｈｚ，ＪＣＦ＝１．３Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７５．０，−１３５．９（ｄｄｄｄ，ＪＦＦ＝２１．４Ｈｚ，ＪＦＨ＝１０．７Ｈｚ，ＪＦＨ＝８．５Ｈｚ，ＪＦＨ＝１．８Ｈｚ），−１４２．５（ｄｄｄｄ，ＪＦＦ＝２１．４Ｈｚ，ＪＦＨ＝１０．１Ｈｚ，ＪＦＨ＝６．９Ｈｚ，ＪＦＨ＝３．８Ｈｚ）。
【０１０２】
（実施例２９）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、４−ジフルオロメトキシアニリン１６１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより４−ジフルオロメトキシ−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率９９％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率６９％、１７７ｍｇ）。
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．０３（ｓ，３Ｈ），６．５０（ｔ，ＪＨＦ＝７３．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８０（ｄ，ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄ，ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．５，１１６．０（ｔ，ＪＣＦ＝２６０．０Ｈｚ），１１９．７（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．３Ｈｚ），１２０．７，１２０．８，１４４．９，１４８．５（ｔ，ＪＣＦ＝２．９Ｈｚ），１５８．２（ｑ，ＪＣＦ＝３４．１Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７５．０，−８１．２（ｄ，ＪＦＨ＝７３．８Ｈｚ）。
【０１０４】
（実施例３０）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、酢酸パラジウム２２．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、３−アミノピリジン９４．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより３−［Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミノ］ピリジンが生成率５８％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率３９％、７３．４ｍｇ）。
【０１０５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２．０６（ｓ，３Ｈ），７．１６（ｄｄｄ，ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，ＪＨＨ＝２．４Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１３（ｄ，ＪＨＨ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），８．４４（ｄｄ，ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１４．６，１１９．４（ＪＣＦ＝２７８．３Ｈｚ），１２３．７，１２６．５，１４０．０，１４３．４，１４６．８，１５９．２（ＪＣＦ＝３４．５Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７５．０。
【０１０６】
（実施例３１）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム５７．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、２−アミノ−３−メトキシカルボニルチオフェン１５７．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより２−［Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミノ］チオフェン−３−カルボン酸メチルが生成率１５％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率４％、１０．０ｍｇ）。
【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２．１３（ｓ，３Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），７．００（ｄ，ＪＨＨ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄ，ＪＨＨ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１５．７，５１．７，１１７．６，１１９．０，１１９．２（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．３Ｈｚ），１２８．２，１５５．３，１６２．２（ｑ，ＪＣＦ＝３４．７Ｈｚ），１６２．７．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．９．
また、１９Ｆ−ＮＭＲによりこの反応溶液中には、２−［Ｎ−（１−トリフルオロメチルビニル）アミノ］チオフェン−３−カルボン酸メチルが生成率１４％で生成していることも確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率６％、１４．８ｍｇ）。
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：３．８７（ｓ，３Ｈ），５．２３（ｄ，ＪＨＨ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），５．２７（ｍ，１Ｈ），６．５４（ｄ，ＪＨＨ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄ，ＪＨＨ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），９．８９（１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：５１．６，９４．５（ｑ，ＪＣＦ＝３．９Ｈｚ），１１０．０，１１０．２，１２１．１（ｑ，ＪＣＦ＝２７４．５Ｈｚ），１２５．４，１３４．３（ｑ，ＪＣＦ＝３３．０Ｈｚ），１５５．３，１６６．１．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７１．１（ｂｒｓ）。
【０１０９】
（実施例３２）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム９１．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム７８２ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン１６６．３ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン４ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、ｏ−フェニレンジアミン１０８．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン４５０μＬ（４．３ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１２：１）で精製することにより、黄色油状のＮ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）−Ｎ’−（１−トリフルオロメチルビニル）−ｏ−フェニレンジアミンを得た（収率３４％、１０１．３ｍｇ）。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１．５７（ｓ，３Ｈ），２．６３（ｄ，ＪＨＨ＝１４．２Ｈｚ，１Ｈ），２．８１（ｄ，ＪＨＨ＝１４．２Ｈｚ，１Ｈ），３．７１（ｓ，１Ｈ），６．８８（ｄｄ，ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｄｄｄ，ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄｄｄ，ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄｄ，ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２３．１，３１．９，７２．９（ｑ，ＪＣＦ＝２５．７Ｈｚ），１１９．９（ｑ，ＪＣＦ＝２７６．７Ｈｚ），１２２．２，１２３．２，１２６．１（ｑ，ＪＣＦ＝２８８．３Ｈｚ），１２９．５，１２９．６，１３６．９，１５４．９（ｑ，ＪＣＦ＝３５．１Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７２．３，−８１．５。
【０１１１】
（実施例３３）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム５７．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、１−アミノナフタレン１４３．９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより１−［Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミノ］ナフタレンが生成率９８％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率９２％、２１７．７ｍｇ）。
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２．００（ｓ，３Ｈ），６．７５（ｄｄ，ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ，ＪＨＨ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．２Ｈｚ，ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄｄｄ，ＪＨＨ＝８．２Ｈｚ，ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄｄｄ，ＪＨＨ＝８．２Ｈｚ，ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄ，ＪＨＨ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．２Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１４．７，１１２．９，１１９．７（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．６Ｈｚ），１２２．７，１２５．１，１２５．３，１２５．４，１２６．２，１２６．６，１２８．１，１３４．０，１４３．８，１５８．６（ｑ，ＪＣＦ＝３４．０Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．５。
【０１１３】
（実施例３４）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム５７．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、５−アミノ−２−メチルインドール１４４．６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより２−メチル−５−［Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミノ］インドールが生成率４２％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率３０％、７２．２ｍｇ）。
【０１１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２．０８（ｓ，３Ｈ），２．４５（ｄ，ＪＨＨ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），６．２０（ｑ，ＪＨＨ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６３（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｄ，ＪＨＨ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄ，ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｂｒｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１３．７，１４．４，１００．７，１０９．７，１１０．５，１１４．０，１２０．１（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．３Ｈｚ），１２９．３，１３４．０，１３６．４，１４０．３，１５６．１（ｑ，ＪＣＦ＝３３．２Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．７。
【０１１５】
（実施例３５）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム５７．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、６−アミノベンゾチアゾール１５０．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより６−［Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミノ］ベンゾチアゾールが生成率２１％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率１９％、４６．７ｍｇ）。
【０１１６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２．０７（ｓ，３Ｈ），６．９８（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．６Ｈｚ，ＪＨＨ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄ，ＪＨＨ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１３（ｄ，ＪＨＨ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．９５（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１４．７，１１１．２，１１８．４，１１９．６（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．５Ｈｚ），１２４．２，１３４．８，１４５．３，１５１．０，１５３．４，１５８．４（ｑ，ＪＣＦ＝３４．２Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．９。
【０１１７】
（実施例３６）
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム５７．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８３．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン２ｍＬを加え、室温で５分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、２−アミノアントラセン１９２．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２５０μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。これを１１０℃で１５時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより２−［Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミノ］アントラセンが生成率５９％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝８：１）で精製することにより、黄色粉体の目的物を得た（収率２７％、７７．２ｍｇ）。
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２．１３（ｓ，３Ｈ），７．０３（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．９Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｄ，ＪＨＨ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄｄｄ，ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ，ＪＨＨ＝６．０Ｈｚ，ＪＨＨ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄｄｄ，ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ，ＪＨＨ＝６．０Ｈｚ，ＪＨＨ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ，ＪＨＨ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），８．００（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ，ＪＨＨ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，ＪＨＨ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｓ，１Ｈ），８．４３（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１４．７，１１８．７，１１９．８（ｑ，ＪＣＦ＝２７８．３Ｈｚ），１２０．１，１２５．４，１２５．８，１２５．９，１２６．５，１２７．９，１２８．３，１２９．６，１２９．８，１３１．４，１３１．５，１３２．３，１４４．５，１５７．７（ｑ，ＪＣＦ＝３３．９Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７４．８。
【０１１９】
（比較例１）
前記の非特許文献１の方法に従い、アニリン１００ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）と１，１，１−トリフルオロアセトン１０５μＬ（１．２ｍｍｏｌ）をベンゼン０．３ｍＬ中、室温で２日間攪拌した。反応終了後、ろ液を濃縮し、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝８：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率２２％、４４ｍｇ）。
【０１２０】
（比較例２）
前記の非特許文献１の方法に従い、３，５−ジメチルアニリン１３３ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）と１，１，１−トリフルオロアセトン１０５μＬ（１．２ｍｍｏｌ）をベンゼン０．３ｍＬ中、室温で２日間攪拌した。反応終了後、反応液に内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより３，５−ジメチル−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率４０％で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝８：１）で精製することにより、黄色油状の目的物を得た（収率２８％、６０ｍｇ）。
【０１２１】
（比較例３）
前記の非特許文献１の方法に従い、３，４−ジフルオロアニリン１４２ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）と１，１，１−トリフルオロアセトン１０５μＬ（１．２ｍｍｏｌ）をベンゼン０．３ｍＬ中、室温で２日間攪拌した。反応終了後、反応液に内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより３，４−ジフルオロ−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率５％で生成していることを確認した。
【０１２２】
（比較例４）
前記の非特許文献１の方法に従い、２−クロロアニリン１４０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）と１，１，１−トリフルオロアセトン１０５μＬ（１．２ｍｍｏｌ）をベンゼン０．３ｍＬ中、室温で２日間攪拌した。反応終了後、反応液に内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより２−クロロ−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率３％で生成していることを確認した。
【０１２３】
（比較例５）
前記の非特許文献１の方法に従い、２−トリフルオロメチルアニリン１７８ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）と１，１，１−トリフルオロアセトン１０５μＬ（１．２ｍｍｏｌ）をベンゼン０．３ｍＬ中、室温で２日間攪拌した。反応終了後、反応液に内部標準として２，２，２−トリフルオロエタノールを加え、１９Ｆ−ＮＭＲにより２−トリフルオロメチル−Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンが生成率２％で生成していることを確認した。
【０１２４】
（参考例１）
オートクレーブ中に、実施例１から８で得られるＮ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリン２．０ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、１０ｗｔ％担持パラジウム／炭素５０ｍｇを加え、室温で水素５気圧を導入した。オートクレーブを１００℃に昇温し、１２時間攪拌した。冷却後、固形物をろ過した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製することにより、淡黄色油状のＮ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）アニリンを得た（収率４９％、９９９ｍｇ）。
【０１２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１．４０（ｄ，ＪＨＨ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），３．５５（ｂｒｓ，１Ｈ），３．９３−４．２０（ｍ，１Ｈ），６．６０−６．７０（ｍ，２Ｈ），６．７２−６．８３（ｍ，１Ｈ），７．１１−７．２８（ｍ，２Ｈ）．
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
［式中、Ａｒは置換されていても良い芳香族基を示す。ｎは１または２を示す。Ｘは、式（２）
【化２】
で表される（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミノ基、または式（２）の互変異性である式（３）
【化３】
で表される（１−トリフルオロメチルビニル）アミノ基を示す。ただし、ｎが２のときは、Ｘは同一または相異なっていても良い。］で表されることを特徴とする芳香族アミン類［ただし、Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンを除く］。
【請求項２】
芳香族基が、置換されていても良いフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、チエニル基、インドリル基またはベンゾチアゾリル基であることを特徴とする、請求項１に記載の芳香族アミン類［ただし、Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンを除く］。
【請求項３】
一般式（４）
【化４】
［式中、Ａｒとｎは前記と同じ意味を示す。］で表される芳香族アミン化合物と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンをパラジウム触媒と塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化５】
［式中、Ａｒ、Ｘおよびｎは前記と同じ意味を示す。］で表される芳香族アミン類の製造方法。
【請求項４】
芳香族基が、置換されていても良いフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、チエニル基、インドリル基またはベンゾチアゾリル基であることを特徴とする、請求項３に記載の芳香族アミン類の製造方法。
【請求項５】
パラジウム触媒がパラジウム化合物と三級ホスフィンからなる触媒系であることを特徴とする、請求項３または請求項４に記載の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
［式中、Ａｒは置換されていても良い芳香族基を示す。ｎは１または２を示す。Ｘは、式（２）
【化２】
で表される（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アミノ基、または式（２）の互変異性である式（３）
【化３】
で表される（１−トリフルオロメチルビニル）アミノ基を示す。ただし、ｎが２のときは、Ｘは同一または相異なっていても良い。］で表されることを特徴とする芳香族アミン類［ただし、Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンを除く］。
【請求項２】
芳香族基が、置換されていても良いフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、チエニル基、インドリル基またはベンゾチアゾリル基であることを特徴とする、請求項１に記載の芳香族アミン類［ただし、Ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピリデン）アニリンを除く］。
【請求項３】
一般式（４）
【化４】
［式中、Ａｒとｎは前記と同じ意味を示す。］で表される芳香族アミン化合物と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンをパラジウム触媒と塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化５】
［式中、Ａｒ、Ｘおよびｎは前記と同じ意味を示す。］で表される芳香族アミン類の製造方法。
【請求項４】
芳香族基が、置換されていても良いフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、チエニル基、インドリル基またはベンゾチアゾリル基であることを特徴とする、請求項３に記載の芳香族アミン類の製造方法。
【請求項５】
パラジウム触媒がパラジウム化合物と三級ホスフィンからなる触媒系であることを特徴とする、請求項３または請求項４に記載の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２３２８２１（Ｐ２００６−２３２８２１Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６３７０（Ｐ２００６−１６３７０）
【出願日】平成１８年１月２５日（２００６．１．２５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２５日（２００６．１．２５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
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