芳香族スルホン酸誘導体、及び該誘導体の製造方法
【課題】スルホン酸基の導入量を増加させても、プロトン伝導性に優れる芳香族系高分子材料、及び該高分子材料を得るためのモノマーを提供すること。
【解決手段】本発明の芳香族スルホン酸誘導体は、式（Ａ）で表されることを特徴とする。
［式（Ａ）において、Ｘ1〜Ｘ4は水素原子又はハロゲン原子を示す。ただしＸ1〜Ｘ4の少なくとも２つはハロゲン原子である。Ｒは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、a及びｂは１以上の整数、Ａｒ1及びＡｒ2は芳香族基を示す。］
【解決手段】本発明の芳香族スルホン酸誘導体は、式（Ａ）で表されることを特徴とする。
［式（Ａ）において、Ｘ1〜Ｘ4は水素原子又はハロゲン原子を示す。ただしＸ1〜Ｘ4の少なくとも２つはハロゲン原子である。Ｒは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、a及びｂは１以上の整数、Ａｒ1及びＡｒ2は芳香族基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニレン結合を有する芳香族スルホン酸誘導体、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、燃料として純水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いるいずれの型でも、高分子電解質膜を２枚の電極で挟んだ膜電極接合体を複数積層したスタックと呼ばれるもので構成されている。高分子電解質膜には、出力の向上や燃料の有効利用の点から、プロトン伝導性に優れていることが求められる。
【０００３】
高分子電解質膜の作製には、従来、パーフルオロアルキレン基を主鎖骨格とし、側鎖にスルホン酸基を有する高分子材料（フッ素系高分子材料）が用いられてきた。しかし、このフッ素系高分子材料は８０℃付近に軟化点を有することから、かかる高分子材料を用いて作製される高分子電解質膜は１００℃を超える高温下で使用することができなかった。
【０００４】
そこで、高温下でも使用できる高分子電解質膜を提供するべく、フェニレン基を主鎖骨格とし、側鎖にスルホン酸基を有する高分子材料（芳香族系高分子材料）が検討されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、従来の芳香族系高分子材料では、フェニレン基を主鎖骨格とするポリマーに対してスルホン酸基の導入がなされるため、スルホン化の部位がポリマーの化学構造の影響を受けることとなり、スルホン化率を十分に上げることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、プロトン伝導性に優れる芳香族系高分子材料、及び該高分子材料を得るためのモノマーを提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、以下のフェニレン結合を有する芳香族スルホン酸誘導体をモノマー成分として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る芳香族スルホン酸誘導体は、式（Ａ）で表されることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式（Ａ）において、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を示す。ただしＸ1〜Ｘ4の少なくとも２つはハロゲン原子である。Ｒは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、a及びｂはそれぞれ独立して１以上の整数、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立して芳香族基を示す。］
【００１１】
本発明において、前記式（Ａ）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも２つがフッ素原子であることや、Ａｒ1及びＡｒ2がフェニレン基であることが好ましい実施態様である。
【００１２】
また、本発明には、前記芳香族スルホン酸誘導体の製造方法であって、式（Ｂ）で表される芳香族化合物と、炭素数５〜２０の芳香族炭化水素化合物とをフリーデルクラフツ反応でカップリングさせる第一工程と、第一工程で得られる反応生成物をスルホン化する第二工程とを含むことを特徴とする製造方法も包含される。
【００１３】
【化２】
【００１４】
［式（Ｂ）において、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を示す。ただしＸ1〜Ｘ4の少なくとも２つはハロゲン原子である。Ｙはヒドロキシ基またはハロゲン原子を示す。］
【００１５】
上記製造方法において、前記第一工程を、反応温度−２０℃〜２００℃、前記反応生成物の濃度が１０質量％〜５０質量％となるように行うことや、前記第二工程を、反応温度２０℃〜１５０℃で行うこと、および、前記第二工程を、前記反応生成物に対して２当量〜１２当量の発煙硫酸を加えて行うことが好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る芳香族スルホン酸誘導体は、２個以上のスルホン酸基を有している。このため、当該誘導体をモノマー成分として用いることにより、スルホン化率の高い芳香族系高分子材料を得ることができ、ひいてはプロトン伝導性に優れた高分子電解質膜を提供できるものと推察される。
【００１７】
また、当該芳香族系高分子材料は、スルホン酸基が剛直性の高い側鎖（芳香族基）に導入されているため、スルホン酸基を多量に導入したことに起因する耐熱水性や機械的特性の低下が起り難いと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られた芳香族スルホン酸誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた芳香族スルホン酸誘導体のＥＳＩ−ＭＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の芳香族スルホン酸誘導体は、式（Ａ）で表されることを特徴とする。
【００２０】
【化３】
【００２１】
［式（Ａ）において、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を示す。ただしＸ1〜Ｘ4の少なくとも２つはハロゲン原子である。Ｒは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、a及びｂはそれぞれ独立して１以上の整数、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立して芳香族基を示す。］
【００２２】
以下、当該芳香族スルホン酸誘導体の詳細、およびその製造方法について説明する。
【００２３】
（芳香族スルホン酸誘導体）
式（Ａ）において、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を示し、少なくとも２つはハロゲン原子である。かかる構成により、当該誘導体をモノマー成分として用いて重合させて芳香族系高分子材料を調製した際に、当該Ｘ1〜Ｘ4で表される置換基を有する芳香族基が主鎖骨格を構成して、スルホン酸基は側鎖に配されることとなる。
【００２４】
ハロゲン原子は特に限定されるものではなく、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。当該誘導体を用いて芳香族系高分子材料を調製する際に、当該誘導体が高い反応性を示すことから、Ｘ1〜Ｘ4のうち少なくとも２つはフッ素原子であることが好ましい。
【００２５】
式（Ａ）中、Ｒで表されるアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子としては、特に限定されるものではなく、アルカリ金属原子としては、例えばリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。また、アルカリ土類金属原子としては、例えばマグネシウム原子やカルシウム原子等が挙げられる。なお、Ｒがアルカリ土類金属原子である場合には、かかる金属原子は芳香族スルホン酸誘導体中の複数のスルホン酸基と塩を形成していてもよい。あるいは、芳香族スルホン酸誘導体中のスルホン酸基、及び塩化物イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオンなどの遊離イオンの両方と塩を形成してもよい。
【００２６】
また、Ｒで表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルブチル基等の分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基、ビシクロ［２．２．２］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基等の脂環式炭化水素基等が挙げられる。これらの炭化水素基の中でも、ネオペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、ビシクロ［２．２．２］ヘプチル基が好ましい。
【００２７】
式（Ａ）中のａ及びｂは、それぞれ独立して１以上の整数を示し、その上限はＡｒ1及びＡｒ2の種類に応じて変動するものであるが、１または２であることが好ましい。ａおよびｂが３を超えると、合成時の収率が低下するなどの問題が生じる場合がある。
【００２８】
式（Ａ）中、Ａｒ1及びＡｒ2で表される芳香族基としては特に限定されるものではなく、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられ、Ａｒ1とＡｒ2は同種であっても異種であってもよいが、Ａｒ1及びＡｒ2がともにフェニレン基であることが好ましい。
【００２９】
式（Ａ）で表される芳香族スルホン酸誘導体の具体例としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
【化１７】
【００４４】
【化１８】
【００４５】
【化１９】
【００４６】
【化２０】
【００４７】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】
【化２３】
【００５０】
【化２４】
【００５１】
【化２５】
【００５２】
また、上記化合物中、Ｘ1〜Ｘ4位の塩素原子やフッ素原子が他のハロゲン原子に置換された化合物や、Ａｒ1及びＡｒ2位のフェニレン基がそれぞれ独立してナフチレン基やビフェニレン基等の他の芳香族基に置換された化合物も用いることができる。
【００５３】
上記式（Ａ）で表される芳香族スルホン酸誘導体は、これをモノマー成分として用いて芳香族系高分子材料を調製する場合に、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
（芳香族スルホン酸誘導体の製造方法）
上記式（Ａ）で表される芳香族スルホン酸誘導体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば下記の方法が挙げられる。
【００５５】
すなわち、当該誘導体は、下記式（Ｂ）で表される芳香族化合物（以下、単に「芳香族化合物」と称する場合がある。）と炭素数５〜２０の芳香族炭化水素化合物（以下、単に「芳香族炭化水素化合物」と称する場合がある。）とを、フリーデルクラフツ反応でカップリングさせる第一工程と、第一工程で得られる反応生成物をスルホン化する第二工程とを経て製造することができる。
【００５６】
【化２６】
【００５７】
［式（Ｂ）において、Ｘ1〜Ｘ4は上記と同義である。Ｙはヒドロキシ基またはハロゲン原子を示す。］
【００５８】
＜第一工程＞
式（Ｂ）中のＹは、ハロゲン原子であることが好ましく、塩素原子であることがさらに好ましい。芳香族炭化水素化合物とのカップリング反応において、芳香族化合物が高い反応性を示すからである。
【００５９】
式（Ｂ）で表される芳香族化合物の具体例としては、例えば、２，３−ジクロロテレフタル酸ジクロリド、２，５−ジクロロテレフタル酸ジクロリド、２，６−ジクロロテレフタル酸ジクロリド、２，３，５−トリクロロテレフタル酸ジクロリド、テトラクロロテレフタル酸ジクロリド、２，３−ジフルオロテレフタル酸ジクロリド、２，５−ジフルオロテレフタル酸ジクロリド、２，６−ジフルオロテレフタル酸ジクロリド、２，３，５−トリフルオロテレフタル酸ジクロリド、テトラフルオロテレフタル酸ジクロリド等のハロゲン化テレフタル酸誘導体；２，４−ジクロロイソフタル酸ジクロリド、２，５−ジクロロイソフタル酸ジクロリド、４，５−ジクロロイソフタル酸ジクロリド、４，６−ジクロロイソフタル酸ジクロリド、２，４，５−トリクロロイソフタル酸ジクロリド、２，４，６−トリクロロイソフタル酸ジクロリド、４，５，６−トリクロロイソフタル酸ジクロリド、テトラクロロイソフタル酸ジクロリド、２，４−ジフルオロイソフタル酸ジクロリド、２，５−ジフルオロイソフタル酸ジクロリド、４，５−ジフルオロイソフタル酸ジクロリド、４，６−ジフルオロイソフタル酸ジクロリド、２，４，５−トリフルオロイソフタル酸ジクロリド、２，４，６−トリフルオロイソフタル酸ジクロリド、４，５，６−トリフルオロイソフタル酸ジクロリド、テトラフルオロイソフタル酸ジクロリド等のハロゲン化イソフタル酸誘導体等が挙げられる。
【００６０】
また、上記芳香族化合物中、Ｘ1〜Ｘ4位の塩素原子やフッ素原子が、それぞれ独立して臭素原子やヨウ素原子に置換された化合物も用いることができる。
【００６１】
これらの芳香族化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
上記芳香族化合物とフリーデルクラフツ反応でカップリングさせる、炭素数５〜２０の芳香族炭化水素化合物としては、例えばベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニルなどが挙げられ、特にベンゼンが好ましい。これらの芳香族炭化水素化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
芳香族炭化水素化合物は、芳香族化合物１ｍｏｌに対して１．９ｍｏｌ〜２．１ｍｏｌ添加することが好ましい。
【００６４】
第一工程において、芳香族化合物と芳香族炭化水素化合物とのカップリング反応は、通常、触媒を用いて行われる。かかる触媒としては、一般にフリーデルクラフツ反応で用いられる触媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化チタン、塩化亜鉛等の金属塩化物や、当該金属塩化物の塩素原子がフッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子で置換された金属フッ化物、金属臭化物、金属ヨウ化物が挙げられ、特に塩化アルミニウムが好ましい。これらの触媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
第一工程におけるカップリング反応は、その進行を適切に制御するために、溶媒中で行うことが好ましい。かかる溶媒としては、芳香族化合物と芳香族炭化水素化合物とをともに溶解し得る溶媒であることが好ましく、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素や、ニトロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
第一工程を溶媒中で行う場合、第一工程を経て得られる反応生成物の濃度が１０質量％〜５０質量％になるようにすることが好ましい。濃度が１０質量％未満の場合には、収率が悪くなる場合がある。濃度が５０質量％を超える場合には、副生成物が多量に生成する場合がある。より好ましくは２０質量％〜３０質量％である。
【００６７】
第一工程の反応は、−２０℃〜２００℃の範囲で行うことが好ましく、−１０℃〜１００℃の範囲で行うことがより好ましく、−５℃〜５０℃の範囲で行うのがさらに好ましい。反応温度が−２０℃未満の場合には、カップリング反応の終了までに時間がかかる場合がある。反応温度が２００℃を超える場合には、副生成物が多量に生成する場合がある。
【００６８】
＜第二工程＞
第二工程は、上記第一工程を経て得られる反応生成物をスルホン化する工程であり、かかるスルホン化の方法としては特に限定されず、スルホン化剤の種類や量、反応温度および反応時間などを制御しながら反応生成物にスルホン化剤を反応させて、目的の芳香環にスルホン酸基を導入すればよい。
【００６９】
第二工程で用いるスルホン化剤は、特に限定されるものではなく、例えば、硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸、無水硫酸などが挙げられ、特に発煙硫酸が好ましい。これらのスルホン化剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
第二工程の反応は、５０℃〜１５０℃の範囲で行うことが好ましく、６０℃〜１００℃の範囲で行うことがより好ましい。反応温度が５０℃未満の場合には、スルホン化の終了までに時間がかかる場合がある。反応温度が１５０℃を超える場合には、副生成物が多量に生成する場合がある。
【００７１】
第二工程において、スルホン化剤として発煙硫酸を用いる場合は、発煙硫酸の添加量は反応生成物に対して２当量〜１２当量とすることが好ましい。スルホン化剤の添加量が２当量未満の場合には、反応生成物にスルホン酸基を十分に導入することができない。また、スルホン化剤は１２当量を超えて添加しても、スルホン酸基の導入効率が向上しない。
【００７２】
（芳香族系高分子材料）
本発明はモノマー（第一工程を経て得られた反応生成物）に対してスルホン化するものであり、フェニレン基を主鎖骨格とするポリマーに対してスルホン酸基を導入することを要しない。このため、本発明では、上記芳香族スルホン酸誘導体を用いて得られる芳香族高分子材料のスルホン化率を十分に上げることができる。
【００７３】
芳香族高分子材料は、例えば、上記芳香族スルホン酸誘導体の他に、芳香族ジオール類などを用いて、公知の方法（例えば、塩基性化合物の存在下、公知の芳香族求核置換反応による重合反応）で製造することができる。芳香族ジオール類は、高分子電解質膜の柔軟性を高め、変形に対する破壊の防止や、ガラス転移温度の低下による電極との接合性向上などの効果をもたらす。
【００７４】
芳香族ジオール類としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（４，４’−チオビスフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー、４，４’−ビフェノール、４、４’−ジメルカプトビフェノールなどが挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前記及び後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」、「％」とあるのは、それぞれ質量部、質量％を意味する。
【００７６】
（実施例１）芳香族スルホン酸誘導体１の合成
＜第一工程＞
撹拌機を取り付けた三口フラスコに、芳香族炭化水素化合物としてベンゼン２６．３ｇ（３３６ｍｍｏｌ）、溶媒として１，２−ジクロロエタン１２６ｍｌ、および触媒として塩化アルミニウム５０．４ｇ（３７８ｍｍｏｌ）を入れ、０℃に冷却した。これに、芳香族化合物としてテトラフルオロテレフタル酸ジクロリド４６．２g（１６８ｍｍｏｌ）を加えた後、氷上で５時間撹拌を続けた（反応温度：約０℃）。撹拌後、反応液を１Ｍ ＨＣｌの氷水３３６ｍｌに注ぎ、有機層を１０％ＮａＯＨ３３６ｍｌで1回、純水３３６ｍｌで１回洗浄し、次いで濃縮、乾燥した。最後に、得られた乾燥物をトルエンで２回再結晶化して、３２．０ｇの反応生成物を得た。
【００７７】
＜第二工程＞
撹拌機を取り付けた三口フラスコに、得られた反応生成物３２．０ｇ（８７．８ｍｍｏｌ）を入れ、これに濃硫酸３５ｍｌを加えて反応生成物を溶解させた後、３０％ 発煙硫酸６１ｍｌ（反応生成物に対して、５当量）を加えて８０℃で３０分撹拌した。撹拌後、反応液を７９０ｇの氷に注ぎ、炭酸ナトリウムで中和して２５００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。次いで、上清を捨て、純水で再結晶化を行い、下記構造式で表される芳香族スルホン酸誘導体１を３２．０ｇ得た。
【００７８】
【化２７】
【００７９】
当該芳香族スルホン酸誘導体１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、ＥＳＩ−ＭＳスペクトルを図２に示す。
【００８０】
なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定、及びＥＳＩ−ＭＳ測定の条件は以下の通りである。
［1Ｈ−ＮＭＲ条件］
装置：ＶＡＲＩＡＮ社製 ＮＭＲ装置 ４００−ＭＲ
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
測定溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ
試料溶液濃度：１５ｍｇ／ｍｌ
積算回数：３２
測定温度：室温
【００８１】
［ＥＳＩ−ＭＳ条件］
試料を水とメタノールに溶解して、約１００ｐｐｍに調整した後、下記の条件でＥＳＩ−ＭＳ測定を行った。
装置：ＢＲＵＫＥＲ ＤＡＬＴＯＮＩＣＳ ｍｉｃｒＯＴＯＦ
イオン化法：ＥＳＩネガティブ
【００８２】
（実施例２）芳香族スルホン酸誘導体２の合成
実施例１において、テトラフルオロテレフタル酸ジクロリドの代わりに、２，５−ジクロロテレフタル酸ジクロリドを用いた以外は実施例１と同様にして、下記構造式で表される芳香族スルホン酸誘導体２を得た。
【００８３】
【化２８】
【００８４】
（実施例３）芳香族スルホン酸誘導体３の合成
実施例１において、テトラフルオロテレフタル酸ジクロリドの代わりに、テトラフルオロイソフタル酸ジクロリドを用いた以外は実施例１と同様にして、下記構造式で表される芳香族スルホン酸誘導体３を得た。
【００８５】
【化２９】
【００８６】
（参考例）芳香族系高分子材料の調製
実施例１で合成した芳香族スルホン酸誘導体１を用いて、以下の方法にしたがって芳香族高分子材料を調製した。
【００８７】
ビフェノール３．１ｇ、炭酸カリウム２．６ｇ、ジメチルスルホキシド１０１ｍｌ、およびトルエン（５０ｍｌ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら１４０℃に昇温し、トルエンを留去した。その後、上記芳香族スルホン酸誘導体１を１０ｇ系内に加え、１４０℃で６時間撹拌した。得られた溶液をアセトンに滴下し、析出物を回収し、乾燥させて、下記式で表される芳香族高分子材料１２ｇを得た。当該材料を０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行ったところ、対数粘度は０．６２ｄＬ／ｇであった。
【００８８】
【化３０】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニレン結合を有する芳香族スルホン酸誘導体、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、燃料として純水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いるいずれの型でも、高分子電解質膜を２枚の電極で挟んだ膜電極接合体を複数積層したスタックと呼ばれるもので構成されている。高分子電解質膜には、出力の向上や燃料の有効利用の点から、プロトン伝導性に優れていることが求められる。
【０００３】
高分子電解質膜の作製には、従来、パーフルオロアルキレン基を主鎖骨格とし、側鎖にスルホン酸基を有する高分子材料（フッ素系高分子材料）が用いられてきた。しかし、このフッ素系高分子材料は８０℃付近に軟化点を有することから、かかる高分子材料を用いて作製される高分子電解質膜は１００℃を超える高温下で使用することができなかった。
【０００４】
そこで、高温下でも使用できる高分子電解質膜を提供するべく、フェニレン基を主鎖骨格とし、側鎖にスルホン酸基を有する高分子材料（芳香族系高分子材料）が検討されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、従来の芳香族系高分子材料では、フェニレン基を主鎖骨格とするポリマーに対してスルホン酸基の導入がなされるため、スルホン化の部位がポリマーの化学構造の影響を受けることとなり、スルホン化率を十分に上げることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、プロトン伝導性に優れる芳香族系高分子材料、及び該高分子材料を得るためのモノマーを提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、以下のフェニレン結合を有する芳香族スルホン酸誘導体をモノマー成分として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る芳香族スルホン酸誘導体は、式（Ａ）で表されることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式（Ａ）において、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を示す。ただしＸ1〜Ｘ4の少なくとも２つはハロゲン原子である。Ｒは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、a及びｂはそれぞれ独立して１以上の整数、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立して芳香族基を示す。］
【００１１】
本発明において、前記式（Ａ）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも２つがフッ素原子であることや、Ａｒ1及びＡｒ2がフェニレン基であることが好ましい実施態様である。
【００１２】
また、本発明には、前記芳香族スルホン酸誘導体の製造方法であって、式（Ｂ）で表される芳香族化合物と、炭素数５〜２０の芳香族炭化水素化合物とをフリーデルクラフツ反応でカップリングさせる第一工程と、第一工程で得られる反応生成物をスルホン化する第二工程とを含むことを特徴とする製造方法も包含される。
【００１３】
【化２】
【００１４】
［式（Ｂ）において、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を示す。ただしＸ1〜Ｘ4の少なくとも２つはハロゲン原子である。Ｙはヒドロキシ基またはハロゲン原子を示す。］
【００１５】
上記製造方法において、前記第一工程を、反応温度−２０℃〜２００℃、前記反応生成物の濃度が１０質量％〜５０質量％となるように行うことや、前記第二工程を、反応温度２０℃〜１５０℃で行うこと、および、前記第二工程を、前記反応生成物に対して２当量〜１２当量の発煙硫酸を加えて行うことが好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る芳香族スルホン酸誘導体は、２個以上のスルホン酸基を有している。このため、当該誘導体をモノマー成分として用いることにより、スルホン化率の高い芳香族系高分子材料を得ることができ、ひいてはプロトン伝導性に優れた高分子電解質膜を提供できるものと推察される。
【００１７】
また、当該芳香族系高分子材料は、スルホン酸基が剛直性の高い側鎖（芳香族基）に導入されているため、スルホン酸基を多量に導入したことに起因する耐熱水性や機械的特性の低下が起り難いと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られた芳香族スルホン酸誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた芳香族スルホン酸誘導体のＥＳＩ−ＭＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の芳香族スルホン酸誘導体は、式（Ａ）で表されることを特徴とする。
【００２０】
【化３】
【００２１】
［式（Ａ）において、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を示す。ただしＸ1〜Ｘ4の少なくとも２つはハロゲン原子である。Ｒは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、a及びｂはそれぞれ独立して１以上の整数、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立して芳香族基を示す。］
【００２２】
以下、当該芳香族スルホン酸誘導体の詳細、およびその製造方法について説明する。
【００２３】
（芳香族スルホン酸誘導体）
式（Ａ）において、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を示し、少なくとも２つはハロゲン原子である。かかる構成により、当該誘導体をモノマー成分として用いて重合させて芳香族系高分子材料を調製した際に、当該Ｘ1〜Ｘ4で表される置換基を有する芳香族基が主鎖骨格を構成して、スルホン酸基は側鎖に配されることとなる。
【００２４】
ハロゲン原子は特に限定されるものではなく、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。当該誘導体を用いて芳香族系高分子材料を調製する際に、当該誘導体が高い反応性を示すことから、Ｘ1〜Ｘ4のうち少なくとも２つはフッ素原子であることが好ましい。
【００２５】
式（Ａ）中、Ｒで表されるアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子としては、特に限定されるものではなく、アルカリ金属原子としては、例えばリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。また、アルカリ土類金属原子としては、例えばマグネシウム原子やカルシウム原子等が挙げられる。なお、Ｒがアルカリ土類金属原子である場合には、かかる金属原子は芳香族スルホン酸誘導体中の複数のスルホン酸基と塩を形成していてもよい。あるいは、芳香族スルホン酸誘導体中のスルホン酸基、及び塩化物イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオンなどの遊離イオンの両方と塩を形成してもよい。
【００２６】
また、Ｒで表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルブチル基等の分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基、ビシクロ［２．２．２］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基等の脂環式炭化水素基等が挙げられる。これらの炭化水素基の中でも、ネオペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、ビシクロ［２．２．２］ヘプチル基が好ましい。
【００２７】
式（Ａ）中のａ及びｂは、それぞれ独立して１以上の整数を示し、その上限はＡｒ1及びＡｒ2の種類に応じて変動するものであるが、１または２であることが好ましい。ａおよびｂが３を超えると、合成時の収率が低下するなどの問題が生じる場合がある。
【００２８】
式（Ａ）中、Ａｒ1及びＡｒ2で表される芳香族基としては特に限定されるものではなく、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられ、Ａｒ1とＡｒ2は同種であっても異種であってもよいが、Ａｒ1及びＡｒ2がともにフェニレン基であることが好ましい。
【００２９】
式（Ａ）で表される芳香族スルホン酸誘導体の具体例としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
【化１７】
【００４４】
【化１８】
【００４５】
【化１９】
【００４６】
【化２０】
【００４７】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】
【化２３】
【００５０】
【化２４】
【００５１】
【化２５】
【００５２】
また、上記化合物中、Ｘ1〜Ｘ4位の塩素原子やフッ素原子が他のハロゲン原子に置換された化合物や、Ａｒ1及びＡｒ2位のフェニレン基がそれぞれ独立してナフチレン基やビフェニレン基等の他の芳香族基に置換された化合物も用いることができる。
【００５３】
上記式（Ａ）で表される芳香族スルホン酸誘導体は、これをモノマー成分として用いて芳香族系高分子材料を調製する場合に、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
（芳香族スルホン酸誘導体の製造方法）
上記式（Ａ）で表される芳香族スルホン酸誘導体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば下記の方法が挙げられる。
【００５５】
すなわち、当該誘導体は、下記式（Ｂ）で表される芳香族化合物（以下、単に「芳香族化合物」と称する場合がある。）と炭素数５〜２０の芳香族炭化水素化合物（以下、単に「芳香族炭化水素化合物」と称する場合がある。）とを、フリーデルクラフツ反応でカップリングさせる第一工程と、第一工程で得られる反応生成物をスルホン化する第二工程とを経て製造することができる。
【００５６】
【化２６】
【００５７】
［式（Ｂ）において、Ｘ1〜Ｘ4は上記と同義である。Ｙはヒドロキシ基またはハロゲン原子を示す。］
【００５８】
＜第一工程＞
式（Ｂ）中のＹは、ハロゲン原子であることが好ましく、塩素原子であることがさらに好ましい。芳香族炭化水素化合物とのカップリング反応において、芳香族化合物が高い反応性を示すからである。
【００５９】
式（Ｂ）で表される芳香族化合物の具体例としては、例えば、２，３−ジクロロテレフタル酸ジクロリド、２，５−ジクロロテレフタル酸ジクロリド、２，６−ジクロロテレフタル酸ジクロリド、２，３，５−トリクロロテレフタル酸ジクロリド、テトラクロロテレフタル酸ジクロリド、２，３−ジフルオロテレフタル酸ジクロリド、２，５−ジフルオロテレフタル酸ジクロリド、２，６−ジフルオロテレフタル酸ジクロリド、２，３，５−トリフルオロテレフタル酸ジクロリド、テトラフルオロテレフタル酸ジクロリド等のハロゲン化テレフタル酸誘導体；２，４−ジクロロイソフタル酸ジクロリド、２，５−ジクロロイソフタル酸ジクロリド、４，５−ジクロロイソフタル酸ジクロリド、４，６−ジクロロイソフタル酸ジクロリド、２，４，５−トリクロロイソフタル酸ジクロリド、２，４，６−トリクロロイソフタル酸ジクロリド、４，５，６−トリクロロイソフタル酸ジクロリド、テトラクロロイソフタル酸ジクロリド、２，４−ジフルオロイソフタル酸ジクロリド、２，５−ジフルオロイソフタル酸ジクロリド、４，５−ジフルオロイソフタル酸ジクロリド、４，６−ジフルオロイソフタル酸ジクロリド、２，４，５−トリフルオロイソフタル酸ジクロリド、２，４，６−トリフルオロイソフタル酸ジクロリド、４，５，６−トリフルオロイソフタル酸ジクロリド、テトラフルオロイソフタル酸ジクロリド等のハロゲン化イソフタル酸誘導体等が挙げられる。
【００６０】
また、上記芳香族化合物中、Ｘ1〜Ｘ4位の塩素原子やフッ素原子が、それぞれ独立して臭素原子やヨウ素原子に置換された化合物も用いることができる。
【００６１】
これらの芳香族化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
上記芳香族化合物とフリーデルクラフツ反応でカップリングさせる、炭素数５〜２０の芳香族炭化水素化合物としては、例えばベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニルなどが挙げられ、特にベンゼンが好ましい。これらの芳香族炭化水素化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
芳香族炭化水素化合物は、芳香族化合物１ｍｏｌに対して１．９ｍｏｌ〜２．１ｍｏｌ添加することが好ましい。
【００６４】
第一工程において、芳香族化合物と芳香族炭化水素化合物とのカップリング反応は、通常、触媒を用いて行われる。かかる触媒としては、一般にフリーデルクラフツ反応で用いられる触媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化チタン、塩化亜鉛等の金属塩化物や、当該金属塩化物の塩素原子がフッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子で置換された金属フッ化物、金属臭化物、金属ヨウ化物が挙げられ、特に塩化アルミニウムが好ましい。これらの触媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
第一工程におけるカップリング反応は、その進行を適切に制御するために、溶媒中で行うことが好ましい。かかる溶媒としては、芳香族化合物と芳香族炭化水素化合物とをともに溶解し得る溶媒であることが好ましく、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素や、ニトロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
第一工程を溶媒中で行う場合、第一工程を経て得られる反応生成物の濃度が１０質量％〜５０質量％になるようにすることが好ましい。濃度が１０質量％未満の場合には、収率が悪くなる場合がある。濃度が５０質量％を超える場合には、副生成物が多量に生成する場合がある。より好ましくは２０質量％〜３０質量％である。
【００６７】
第一工程の反応は、−２０℃〜２００℃の範囲で行うことが好ましく、−１０℃〜１００℃の範囲で行うことがより好ましく、−５℃〜５０℃の範囲で行うのがさらに好ましい。反応温度が−２０℃未満の場合には、カップリング反応の終了までに時間がかかる場合がある。反応温度が２００℃を超える場合には、副生成物が多量に生成する場合がある。
【００６８】
＜第二工程＞
第二工程は、上記第一工程を経て得られる反応生成物をスルホン化する工程であり、かかるスルホン化の方法としては特に限定されず、スルホン化剤の種類や量、反応温度および反応時間などを制御しながら反応生成物にスルホン化剤を反応させて、目的の芳香環にスルホン酸基を導入すればよい。
【００６９】
第二工程で用いるスルホン化剤は、特に限定されるものではなく、例えば、硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸、無水硫酸などが挙げられ、特に発煙硫酸が好ましい。これらのスルホン化剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
第二工程の反応は、５０℃〜１５０℃の範囲で行うことが好ましく、６０℃〜１００℃の範囲で行うことがより好ましい。反応温度が５０℃未満の場合には、スルホン化の終了までに時間がかかる場合がある。反応温度が１５０℃を超える場合には、副生成物が多量に生成する場合がある。
【００７１】
第二工程において、スルホン化剤として発煙硫酸を用いる場合は、発煙硫酸の添加量は反応生成物に対して２当量〜１２当量とすることが好ましい。スルホン化剤の添加量が２当量未満の場合には、反応生成物にスルホン酸基を十分に導入することができない。また、スルホン化剤は１２当量を超えて添加しても、スルホン酸基の導入効率が向上しない。
【００７２】
（芳香族系高分子材料）
本発明はモノマー（第一工程を経て得られた反応生成物）に対してスルホン化するものであり、フェニレン基を主鎖骨格とするポリマーに対してスルホン酸基を導入することを要しない。このため、本発明では、上記芳香族スルホン酸誘導体を用いて得られる芳香族高分子材料のスルホン化率を十分に上げることができる。
【００７３】
芳香族高分子材料は、例えば、上記芳香族スルホン酸誘導体の他に、芳香族ジオール類などを用いて、公知の方法（例えば、塩基性化合物の存在下、公知の芳香族求核置換反応による重合反応）で製造することができる。芳香族ジオール類は、高分子電解質膜の柔軟性を高め、変形に対する破壊の防止や、ガラス転移温度の低下による電極との接合性向上などの効果をもたらす。
【００７４】
芳香族ジオール類としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（４，４’−チオビスフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー、４，４’−ビフェノール、４、４’−ジメルカプトビフェノールなどが挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前記及び後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」、「％」とあるのは、それぞれ質量部、質量％を意味する。
【００７６】
（実施例１）芳香族スルホン酸誘導体１の合成
＜第一工程＞
撹拌機を取り付けた三口フラスコに、芳香族炭化水素化合物としてベンゼン２６．３ｇ（３３６ｍｍｏｌ）、溶媒として１，２−ジクロロエタン１２６ｍｌ、および触媒として塩化アルミニウム５０．４ｇ（３７８ｍｍｏｌ）を入れ、０℃に冷却した。これに、芳香族化合物としてテトラフルオロテレフタル酸ジクロリド４６．２g（１６８ｍｍｏｌ）を加えた後、氷上で５時間撹拌を続けた（反応温度：約０℃）。撹拌後、反応液を１Ｍ ＨＣｌの氷水３３６ｍｌに注ぎ、有機層を１０％ＮａＯＨ３３６ｍｌで1回、純水３３６ｍｌで１回洗浄し、次いで濃縮、乾燥した。最後に、得られた乾燥物をトルエンで２回再結晶化して、３２．０ｇの反応生成物を得た。
【００７７】
＜第二工程＞
撹拌機を取り付けた三口フラスコに、得られた反応生成物３２．０ｇ（８７．８ｍｍｏｌ）を入れ、これに濃硫酸３５ｍｌを加えて反応生成物を溶解させた後、３０％ 発煙硫酸６１ｍｌ（反応生成物に対して、５当量）を加えて８０℃で３０分撹拌した。撹拌後、反応液を７９０ｇの氷に注ぎ、炭酸ナトリウムで中和して２５００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。次いで、上清を捨て、純水で再結晶化を行い、下記構造式で表される芳香族スルホン酸誘導体１を３２．０ｇ得た。
【００７８】
【化２７】
【００７９】
当該芳香族スルホン酸誘導体１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、ＥＳＩ−ＭＳスペクトルを図２に示す。
【００８０】
なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定、及びＥＳＩ−ＭＳ測定の条件は以下の通りである。
［1Ｈ−ＮＭＲ条件］
装置：ＶＡＲＩＡＮ社製 ＮＭＲ装置 ４００−ＭＲ
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
測定溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ
試料溶液濃度：１５ｍｇ／ｍｌ
積算回数：３２
測定温度：室温
【００８１】
［ＥＳＩ−ＭＳ条件］
試料を水とメタノールに溶解して、約１００ｐｐｍに調整した後、下記の条件でＥＳＩ−ＭＳ測定を行った。
装置：ＢＲＵＫＥＲ ＤＡＬＴＯＮＩＣＳ ｍｉｃｒＯＴＯＦ
イオン化法：ＥＳＩネガティブ
【００８２】
（実施例２）芳香族スルホン酸誘導体２の合成
実施例１において、テトラフルオロテレフタル酸ジクロリドの代わりに、２，５−ジクロロテレフタル酸ジクロリドを用いた以外は実施例１と同様にして、下記構造式で表される芳香族スルホン酸誘導体２を得た。
【００８３】
【化２８】
【００８４】
（実施例３）芳香族スルホン酸誘導体３の合成
実施例１において、テトラフルオロテレフタル酸ジクロリドの代わりに、テトラフルオロイソフタル酸ジクロリドを用いた以外は実施例１と同様にして、下記構造式で表される芳香族スルホン酸誘導体３を得た。
【００８５】
【化２９】
【００８６】
（参考例）芳香族系高分子材料の調製
実施例１で合成した芳香族スルホン酸誘導体１を用いて、以下の方法にしたがって芳香族高分子材料を調製した。
【００８７】
ビフェノール３．１ｇ、炭酸カリウム２．６ｇ、ジメチルスルホキシド１０１ｍｌ、およびトルエン（５０ｍｌ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら１４０℃に昇温し、トルエンを留去した。その後、上記芳香族スルホン酸誘導体１を１０ｇ系内に加え、１４０℃で６時間撹拌した。得られた溶液をアセトンに滴下し、析出物を回収し、乾燥させて、下記式で表される芳香族高分子材料１２ｇを得た。当該材料を０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行ったところ、対数粘度は０．６２ｄＬ／ｇであった。
【００８８】
【化３０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）で表されることを特徴とする芳香族スルホン酸誘導体。
【化１】
［式（Ａ）において、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を示す。ただしＸ1〜Ｘ4の少なくとも２つはハロゲン原子である。Ｒは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、a及びｂはそれぞれ独立して１以上の整数、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立して芳香族基を示す。］
【請求項２】
前記式（Ａ）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも２つがフッ素原子である請求項１に記載の芳香族スルホン酸誘導体。
【請求項３】
前記式（Ａ）におけるＡｒ1及びＡｒ2がフェニレン基である請求項１または２に記載の芳香族スルホン酸誘導体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の芳香族スルホン酸誘導体の製造方法であって、
式（Ｂ）で表される芳香族化合物と、炭素数５〜２０の芳香族炭化水素化合物とをフリーデルクラフツ反応でカップリングさせる第一工程と、
第一工程で得られる反応生成物をスルホン化する第二工程と
を含むことを特徴とする製造方法。
【化２】
［式（Ｂ）において、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を示す。ただしＸ1〜Ｘ4の少なくとも２つはハロゲン原子である。Ｙはヒドロキシ基またはハロゲン原子を示す。］
【請求項５】
前記第一工程を、反応温度−２０℃〜２００℃、前記反応生成物の濃度が１０質量％〜５０質量％となるように行う請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第二工程を、反応温度２０℃〜１５０℃で行う請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第二工程を、前記反応生成物に対して２当量〜１２当量の発煙硫酸を加えて行う請求項４から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１】
式（Ａ）で表されることを特徴とする芳香族スルホン酸誘導体。
【化１】
［式（Ａ）において、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を示す。ただしＸ1〜Ｘ4の少なくとも２つはハロゲン原子である。Ｒは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、a及びｂはそれぞれ独立して１以上の整数、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立して芳香族基を示す。］
【請求項２】
前記式（Ａ）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも２つがフッ素原子である請求項１に記載の芳香族スルホン酸誘導体。
【請求項３】
前記式（Ａ）におけるＡｒ1及びＡｒ2がフェニレン基である請求項１または２に記載の芳香族スルホン酸誘導体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の芳香族スルホン酸誘導体の製造方法であって、
式（Ｂ）で表される芳香族化合物と、炭素数５〜２０の芳香族炭化水素化合物とをフリーデルクラフツ反応でカップリングさせる第一工程と、
第一工程で得られる反応生成物をスルホン化する第二工程と
を含むことを特徴とする製造方法。
【化２】
［式（Ｂ）において、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を示す。ただしＸ1〜Ｘ4の少なくとも２つはハロゲン原子である。Ｙはヒドロキシ基またはハロゲン原子を示す。］
【請求項５】
前記第一工程を、反応温度−２０℃〜２００℃、前記反応生成物の濃度が１０質量％〜５０質量％となるように行う請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第二工程を、反応温度２０℃〜１５０℃で行う請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第二工程を、前記反応生成物に対して２当量〜１２当量の発煙硫酸を加えて行う請求項４から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２２５４９３（Ｐ２０１１−２２５４９３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９８２３１（Ｐ２０１０−９８２３１）
【出願日】平成２２年４月２１日（２０１０．４．２１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２１日（２０１０．４．２１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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