芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造方法
【課題】 芳香族ポリアミドと、芳香族ポリアミドは異なる熱可塑性ポリマーを特定の条件にてアロイ化することで、芳香族ポリアミドの無色透明性、耐熱性、機械特性を損なうことなく、経済性および湿度特性に優れた芳香族ポリアミドフィルムを提供すること。
【解決手段】 芳香族ポリアミドと、芳香族ポリアミドとは異なる熱可塑性ポリマーとを含有し、熱可塑性ポリマーの含有量が芳香族ポリアミド１００質量部に対し３０〜４００質量部であり、かつ全光線透過率が８０〜１００％、ヘイズが０．０〜５．０％である芳香族ポリアミドフィルムとする。
【解決手段】 芳香族ポリアミドと、芳香族ポリアミドとは異なる熱可塑性ポリマーとを含有し、熱可塑性ポリマーの含有量が芳香族ポリアミド１００質量部に対し３０〜４００質量部であり、かつ全光線透過率が８０〜１００％、ヘイズが０．０〜５．０％である芳香族ポリアミドフィルムとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、十分な光線透過率を有する芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミド、特にパラ配向性芳香族からなる芳香族ポリアミドは剛性や強度などの機械特性が高く、薄膜化に非常に有利であることから、磁気記録媒体として活用されている。また、ポリイミドに次ぐ耐熱性も有しており、耐熱工程紙、フレキシブル回路基板、スピーカー振動板、コンデンサーなどの工業材料用途での活用が考えられている。一方で、芳香族ポリアミドの高い機械特性、耐熱性などの特長を活かし、光学フィルムへの適用についても検討されており、例えば特許文献１に特定の構造を導入することで着色を抑え、無色透明化したものが開示されている。しかしながら、無色透明化した芳香族ポリアミドは使用する原料が高価であるなどの理由でコストが高くなり、その展開用途が限定されることが課題となっている。また、湿度特性が劣るといった欠点がある。
【０００３】
これまでに、芳香族ポリアミドの経済性を補う方法として、芳香族ポリアミドと比較的安価な熱可塑性ポリマーとをアロイ化することが提案されており、例えば特許文献２に開示されている。また、芳香族ポリアミドに液晶ポリマーを含有させることで吸湿率を低下させたフィルムが特許文献３に開示されている。しかし、これらの文献記載の技術では芳香族ポリアミドの構造に起因する着色および、相分離ドメインの形成による散乱が生じ、無色透明なフィルムは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２００４／０３９８６３号公報
【特許文献２】特開平３−２３７１３５号公報
【特許文献３】特開２００６−４５５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明は、分子構造を制御することで無色透明性を発現せしめた芳香族ポリアミドに、芳香族ポリアミドとは異なる熱可塑性ポリマーを、特定の条件にてアロイ化することで、芳香族ポリアミドの無色透明性、耐熱性、機械特性を損なうことなく、経済性および湿度特性を改善し、耐熱性光学材料や回路材料として好適に用いることのできる芳香族ポリアミドフィルムを得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明は、以下の特徴を有する。
【０００７】
（１）芳香族ポリアミドと、芳香族ポリアミドとは異なる熱可塑性ポリマーとを含有し、熱可塑性ポリマーの含有量が芳香族ポリアミド１００質量部に対し３０〜４００質量部であり、かつ全光線透過率が８０〜１００％、ヘイズが０．０〜５．０％である芳香族ポリアミドフィルム。
【０００８】
（２）２００℃における熱収縮率が０．０〜０．５％、吸湿率が０．０〜１．５％、少なくとも一方の面の表面粗さＲａが０．１〜１０ｎｍである、上記（１）に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【０００９】
（３）芳香族ポリアミドの構造を、分子内電荷移動錯体の形成を阻害し、着色を抑えた特定の構造とする、上記（１）または（２）に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【００１０】
（４）重合後の芳香族ポリアミドを単離した後、このポリマーを熱可塑性ポリマーとともに溶媒に再溶解してアロイポリマー溶液とし、このアロイポリマー溶液を用いて溶液製膜を行う、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【００１１】
（５）熱可塑性ポリマーを溶媒に溶解させてポリマー溶液とした後、この溶液に単離した芳香族ポリアミドを加えてアロイポリマー溶液とし、このアロイポリマー溶液を用いて溶液製膜を行う、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は芳香族ポリアミドに、芳香族ポリアミドとは異なる熱可塑性ポリマーを、特定の条件にてアロイ化することで、芳香族ポリアミドの無色透明性、耐熱性、機械特性を損なうことなく、経済性および湿度特性に優れたフィルムを得るものである。本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、使用する熱可塑性ポリマーの軟化流動点以上の温度でも流動せず、高温での低熱収縮率を維持する。そのため、安価な熱可塑性ポリマーを用いることができ、製造コストを下げることが可能である。また、湿度特性、表面性に優れ、かつ熱可塑性ポリマーの単体フィルムに比較して高剛性であるため、各種表示材料用途・回路材料用途などに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、芳香族ポリアミドと、芳香族ポリアミドとは異なる熱可塑性ポリマーとのアロイフィルムであり（以下、本発明の芳香族ポリアミドフィルムを単にアロイフィルムということがある）、芳香族ポリアミド１００質量部に対し熱可塑性ポリマーを４０〜４００質量部含有している。
【００１４】
本発明において用いる芳香族ポリアミドは、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄとしたとき、次式（Ａ）〜（Ｃ）を満足していることが好ましい。
【００１５】
５０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１００ ・・・ （Ａ）
０≦ａ、ｂ、ｃ≦１００ ・・・ （Ｂ）
０≦ｄ≦５０ ・・・ （Ｃ）
芳香族ポリアミドの着色は分子内および分子間の電荷移動錯体によると考えられているが、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）はいずれも芳香族ポリアミド分子内および分子間の電荷移動錯体の形成を阻害し、芳香族ポリアミドの無色透明化に寄与すると考えられる。
【００１６】
そのため、ａ＋ｂ＋ｃの値が５０を超えていることが好ましい。好ましくはａ＋ｂ＋ｃの値は８０以上であり、より好ましくは１００である。ａ＋ｂ＋ｃの値が５０以下の場合には、これらの効果よりも着色に寄与する構造単位の寄与が大きくなり無色透明性の高いフィルムが得にくくなる。
【００１７】
また、上記のａ、ｂ、ｃは、０≦ａ、ｂ、ｃ≦１００を満たしていることが重要である。すなわち、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ存在するか、もしくは５０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１００を満たす範囲であれば、存在しない構成単位があっても構わない。
【００１８】
さらに、０≦ｄ≦５０を満たしていることも重要である。化学式（ＩＶ）で表される構成単位はポリマーの着色に寄与することがあり、このモル分率ｄが５０を超えると無色透明性の高いフィルムが得にくくなる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
Ｒ１：環構造を有する基
Ｒ２：芳香族基
Ｒ３：任意の基
Ｒ４：任意の基
【００２１】
【化２】
【００２２】
Ｒ５：電子吸引基
Ｒ６：電子吸引基
Ｒ７：任意の基
Ｒ８：任意の基
Ｒ９：芳香族基
【００２３】
【化３】
【００２４】
Ｒ１０：Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、または、エーテル結合を含む基（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ１１：任意の基
Ｒ１２：任意の基
Ｒ１３：直結されているか、または、フェニル基を必須成分とする炭素数６から１２の任意の基
Ｒ１４：直結されているか、または、フェニル基を必須成分とする炭素数６から１２の任意の基
Ｒ１５：芳香族基
【００２５】
【化４】
【００２６】
Ｒ１６：芳香族基
Ｒ１７：芳香族基
化学式（Ｉ）は、Ｒ１で示された、環構造と分子鎖とが蝶番状に結合した、カルド構造と呼ばれる構造をとり、Ｒ１の電子雲が分子鎖の電子雲を分断し、分子内電荷移動錯体の形成を阻害すると考えられる。さらに嵩高いＲ１が分子間電荷移動錯体の形成を阻害すると考えられる。この目的のためにＲ１は環構造を少なくとも１個有していることが好ましい。ここで、環構造とは、芳香族環、脂肪族環、複素環など、その環の構成元素に特に制限はない。また、単環、縮合環、スピロ環など、その形状も問わない。これらの環構造の中では、Ｒ１は５員環、６員環または７員環を有する基であることが好ましい。さらに、化学式（ＩＸ）でそれぞれ示される環状基であることがより好ましい。中でも最も好ましいのはフルオレン基である。
【００２７】
【化５】
【００２８】
化学式（Ｉ）においてＲ２は芳香族基であれば特に制限はないが、好ましくは化学式（Ｘ）で示される群より選ばれる基である。
【００２９】
【化６】
【００３０】
Ｒ２０〜Ｒ３６：それぞれ独立にＨ、Ｄ（重水素）、ハロゲン、芳香族基、炭素数１〜５の炭化水素基、または、炭素数１〜５のハロゲン化炭化水素
中でも、さらに好ましくはフェニル基、クロロフェニル基である。耐熱性や剛性を付与する目的においては、例えばパラフェニレン、２−置換パラフェニレン、ビフェニルのような剛直な芳香族基であることが好ましい。一方、ターフェニルやアントラセンなどの多環式芳香族基は剛直ではあるが、多くのπ電子を有し、ポリアミドが着色する原因になることがある。
【００３１】
化学式（Ｉ）において、Ｒ２やＲ３に特に制限はなく、任意の基であればよい。好ましくは、−Ｈ、炭素数１〜５の脂肪族基、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ３、シリル基、または、芳香族基である。Ｒ２およびＲ３は、側鎖の置換基であるため、主鎖の置換基と比較して、ポリアミドの物性に与える影響は相対的に小さいが、光学特性や濡れ性、溶媒可溶性などを改良するために、適宜導入することが好ましい。例えば、濡れ性や２色性色素による染色性向上を目的に−ＯＨや−ＣＯＯＨを導入することができる。
【００３２】
化学式（ＩＩ）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が全て−Ｈである場合は、電荷移動錯体が形成され、ポリアミドが着色することがある。本発明においては、Ｒ５およびＲ６として、それぞれ独立に電子吸引基を導入することにより、電荷移動錯体の形成を阻害し、芳香族ポリアミドの無色透明度を高めている。ここで、電子吸引基とは、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基常数において正の値を示す基であり、例えば−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＩ３、−ＣＢｒ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、などが例示できる。この中でも好ましくは−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＮＯ２、−ＣＮであり、最も好ましいのは−ＣＦ３である。これらの基を有する構造単位は、ポリアミド分子内において混在していても構わない。なお、上記のＨａｍｍｅｔｔ常数については、例えば小竹無二雄監修、朝倉書店発行の「大有機化学」第１巻第３０８〜３１１頁等に解説されている。
【００３３】
化学式（ＩＩ）において、Ｒ７、Ｒ８に特に制限はなく、上記の目的を阻害しない範囲で任意の基を用いればよい。好ましくは、上記した電子吸引基、−Ｈ、炭素数１〜５の脂肪族基、シリル基、または芳香族基などである。
【００３４】
化学式（ＩＩ）においてＲ９は芳香族基であれば特に制限はないが、好ましくは化学式（Ｘ）で示される群より選ばれる基である。中でも、さらに好ましくはフェニル基、クロロフェニル基である。耐熱性や剛性を付与する目的においては、例えばパラフェニレン、２−置換パラフェニレン、ビフェニルのような剛直な芳香族基であることが好ましい。一方、ターフェニルやアントラセンなどの多環式芳香族基は剛直ではあるが、多くのπ電子を有し、ポリアミドが着色する原因になることがある。
【００３５】
また、化学式（ＩＩＩ）において、Ｒ１０としてＳｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、または、エーテル結合を含む基（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい）を選択することにより、電荷移動錯体の形成を阻害し、ポリアミドの透明度を高めることができる。具体的には、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＣｌ３）２−、−（ＣＢｒ３）２−、−ＣＦ２−、−ＣＣｌ２−、−ＣＢｒ２−が好ましく、特に好ましくは、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−である。
【００３６】
化学式（ＩＩＩ）において、Ｒ１１やＲ１２に特に制限はなく、任意の基であればよい。好ましくは、−Ｈ、炭素数１〜５の脂肪族基、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ３、シリル基、または、芳香族基である。Ｒ１１およびＲ１２は、側鎖の置換基であるため、主鎖の置換基と比較して、ポリアミドの物性に与える影響は相対的に小さいが、光学特性や濡れ性、溶媒可溶性などを改良するために、適宜導入することが好ましい。例えば、濡れ性や２色性色素による染色性向上を目的に−ＯＨや−ＣＯＯＨを導入することができる。
【００３７】
化学式（ＩＩＩ）においてＲ１５は芳香族基であれば特に制限はないが、好ましくは化学式（Ｘ）で示される群より選ばれる基である。中でも、さらに好ましくはフェニル基、クロロフェニル基である。耐熱性や剛性を付与する目的においては、例えばパラフェニレン、２−置換パラフェニレン、ビフェニルのような剛直な芳香族基であることが好ましい。一方、ターフェニルやアントラセンなどの多環式芳香族基は剛直ではあるが、多くのπ電子を有し、ポリアミドが着色する原因になることがある。
【００３８】
ここで、化学式（ＩＶ）で表される構成単位を導入することにより化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の効果により得た無色透明性を保持したまま、機械特性、熱特性などを向上することができる。
【００３９】
化学式（ＩＶ）においてＲ１６およびＲ１７は芳香族基であれば特に制限はないが、好ましくはそれぞれ化学式（Ｘ）で示される群から選ばれた基である。中でも、さらに好ましくはフェニル基である。耐熱性や剛性を付与する目的においては、例えばパラフェニレン、２−置換パラフェニレン、ビフェニルのような剛直な芳香族基であることが好ましい。一方、ターフェニルやアントラセンなどの多環式芳香族基は剛直ではあるが、多くのπ電子を有し、ポリアミドが着色する原因になることがある。
【００４０】
さらに、芳香族ポリアミドが化学式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｅ、ｆ、ｇ、ｈとし、ｅ＋ｆ＝５０としたとき、次式（Ｄ）〜（Ｆ）を満足していると、無色透明性、機械特性、熱特性、溶媒への溶解性などを高いレベルで満足でき、また、ポリマー構造中に塩素原子を含有しないため、環境への負荷が小さくなり、より好ましい。
【００４１】
４０≦ｅ≦４５ ・・・ （Ｄ）
３０≦ｇ≦５０ ・・・ （Ｅ）
０．９≦（ｇ＋ｈ）／（ｅ＋ｆ）≦１．１ ・・・ （Ｆ）
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
Ｒ１８：ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＯ-Ｐｈ-ＳＯ２-Ｐｈ-Ｏ
【００４５】
【化９】
【００４６】
Ｒ１９：ＨまたはＦ
【００４７】
【化１０】
【００４８】
本発明において用いる芳香族ポリアミドは、例えば、次のような方法で重合されるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
芳香族ポリアミドを得る方法は種々の方法が利用可能であるが、低温溶液重合法、つまりジアミンと酸ジクロライドから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。非プロトン性有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましい。さらに、ポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０質量％以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することが好ましい。この溶解助剤としては臭化リチウム、塩化リチウムなどが例示できる。ポリマー溶液は、単量体としてジアミンと酸ジクロライドを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。
【００５０】
２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは１種類ずつ添加し、該ジアミンに対し１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、およびすべてのジアミンを混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。また、２種類以上の酸ジクロライドを使用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は９５〜１０５：１０５〜９５が好ましく、この値を外れた場合、製膜に適したポリマー溶液を得ることが困難となる。
【００５１】
本発明のアロイフィルムは前述の芳香族ポリアミド１００質量部に対して熱可塑性ポリマーを３０〜４００質量部含有している。熱可塑性ポリマーの量が３０質量部より少ない場合は経済的メリットおよび湿度特性の改善性が小さくなる。一方、４００質量部を超えると、相分離により形成されるドメイン径が大きくなることで、光散乱が起き、白濁したフィルムとなったり、また、フィルム中で芳香族ポリアミドが連続相を形成するのが困難になり、耐熱性や剛性などが低下することがある。上述の理由から、芳香族ポリアミド１００質量部に対する熱可塑性ポリマーの含有量は８０〜３００質量部であることが、より好ましい。
【００５２】
ここで、本発明に用いる熱可塑性ポリマーとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに１０質量％以上溶解可能であり、かつ、ＡＳＴＭ Ｄ５７０−９８（２００５）に従って測定した吸水率（２３℃、水中２４時間浸漬）が１％以下の非晶性ポリマーを用いることが好ましい。ここで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに１０質量％以上溶解可能とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリマーを１０質量％以上溶解させた後、２５℃で２週間静置後も、溶液が均一な一相であり、かつ、流動性を保つことをいう。流動性を保つとは、２５℃において１００ｍｌのビーカーにポリマー溶液を１００ｍｌ入れて９０°傾けたとき、１時間以内に５０ｍｌ以上が流れ出る状態をいう。上記のポリマーとして例えばポリスチレン（吸水率：＜０．１％）、ポリカーボネート（吸水率：約０．２％）、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルイミド、ポリスルホン（いずれも吸水率：約０．３％）、ポリエーテルスルホン（吸水率：約０．４％）などが挙げられる。中でも本発明の目的の一つである経済性改善の点から、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどの比較的安価なポリマーを用いることが、より好ましい。
【００５３】
次に、本発明に用いるアロイポリマー溶液（芳香族ポリアミドと、芳香族ポリアミド以外の熱可塑性ポリマーとを含む溶液；製膜原液）の調製方法について説明する。
【００５４】
重合後の芳香族ポリアミドの溶液には前述のとおり、溶解助剤（金属塩）、中和塩、および中和剤の未反応物などの添加物が溶解している。このような芳香族ポリアミド溶液をそのままアロイポリマー溶液の調製に用いると、塩により製膜時に芳香族ポリアミド分子と熱可塑性ポリマー分子との相分離が促進され、熱可塑性ポリマードメインの粗大化が起きることで、アロイフィルムの無色透明性や耐熱性、靱性などが悪化することがある。また、未反応の中和剤が、製膜時の熱可塑性ポリマーの分解を促進することもある。
【００５５】
一方で、本発明に用いる芳香族ポリアミドは、分子鎖が非常に剛直であるため、溶解を促進する溶解助剤や中和塩を除去すると、溶解性が低くなり、溶媒へ不溶となったり、溶液のポットライフが悪化することがある。また、フィルム化する際、乾燥工程において溶媒を蒸発させていくと、ポリマーの急激な析出により白濁が生じ、最終フィルムの無色透明性が損なわれることがある。そのため、通常、無色透明性を有する芳香族ポリアミド単独のフィルムを得る際は、溶解助剤や中和塩を含んだ溶液を製膜原液に用いることが通例である。
【００５６】
一方、本発明では、上記の相反する課題を解決するため、芳香族ポリアミドと熱可塑性ポリマーの混合の方法として、重合後の芳香族ポリアミドを単離した後、このポリマーを熱可塑性ポリマーとともに溶媒に再溶解してアロイポリマー溶液とし、このアロイポリマー溶液を製膜原液として用いて溶液製膜を行う方法を採用することが好ましい。また、あらかじめ溶媒に熱可塑性ポリマーを溶解させてポリマー溶液としたところに、単離した芳香族ポリアミドを添加してアロイポリマー溶液とし、このアロイポリマー溶液を製膜原液として用いて溶液製膜を行う方法を採ることがより好ましい。これにより、溶媒に溶解させる際、芳香族ポリアミドの分子間凝集力が熱可塑性ポリマー分子により緩和され、溶解性が得られやすくなるとともに、アロイポリマー溶液のポットライフが改善される。また、塩による相分離の進行が抑制され、無色透明なアロイフィルムが得られる。
【００５７】
ここで、本発明において、重合後の芳香族ポリアミドを単離する方法として、例えば、重合後の芳香族ポリアミド溶液を多量の水に投入し、溶解助剤（金属塩）、中和塩、中和剤の未反応物などの添加物、および溶媒を十分に水中に抽出した後、析出したポリマーを乾燥させることで、粉体状の芳香族ポリアミドが得られる。
【００５８】
次に、本発明のアロイフィルムの製膜方法について説明する。
【００５９】
上記のように調製されたアロイポリマー溶液を用いた製膜方法としては、乾湿式法、湿式法などの溶液製膜法が挙げられ、いずれの方法で製膜してもよいが、湿式法では急激な溶媒除去が起こることがあり、その際にフィルム内部にボイドが生成することがある。また、生産性の観点からも乾湿式法が好ましく、以下、乾湿式法での製膜方法を説明する。
【００６０】
まず、アロイポリマー溶液を口金からドラムやエンドレスベルトなどの支持体上にキャストして、支持体からの伝熱およびキャスト膜表面への熱風によりキャスト膜中の有機溶媒を蒸発させて乾燥を行う。この時、溶媒の乾燥速度は３〜３０質量％／分であることが好ましい。乾燥速度が３質量％／分未満では、生産性が悪く、また、乾燥時の相分離の進行により、フィルム中の相分離ドメインサイズが粗大化し、物性の低下を招くことがある。一方、乾燥速度が３０質量％／分を超えると急激な溶媒蒸発でフィルム表面が荒れることがある。また、乾燥温度は１００〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００６１】
乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて、湿式工程に導入され、脱溶媒が行なわれる。ここで、湿式工程の湿式浴は一般的に水系であるが、水の他に少量の無機や有機溶媒あるいは無機塩などを含んでいてもよい。このとき、浴温度は４０〜１００℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。浴温度が４０℃未満では、脱溶媒が十分に行われず、最終フィルムの残存揮発分が目的の範囲を満たさないことがある。さらに、フィルムと溶媒間の境膜抵抗を減少させるため、浴内を撹拌することも効果的である。また、必要に応じて湿式工程中でフィルムを長手方向に延伸してもよい。
【００６２】
湿式工程を経たフィルムは水分を乾燥後、必要に応じて幅方向に延伸を行った後、熱処理が行なわれてフィルムとなる。
【００６３】
幅方向の延伸温度は２００〜３００℃の温度範囲内で行うことがフィルムの機械特性向上に有効であり、より好ましくは２２０〜２８０℃あり、この時の延伸倍率は０．９〜３倍の範囲内とすることが好ましい。また、フィルムの延伸中あるいは延伸後に熱処理が行なわれるが、熱処理温度は２３０〜３００℃の範囲内にあることが好ましい。熱処理温度が２３０℃未満では残存揮発分が多くなったり、高温での熱寸法変化が大きくなることがあり、３００℃以上では相分離構造の粗大化が起こったり、フィルムの着色が起きたりすることがある。
【００６４】
本発明のアロイフィルムは各種光学材料用途に好適に用いられる。このため、本発明のアロイフィルムの全光線透過率は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは８５％〜１００％、最も好ましくは９０〜１００％である。また、本発明のアロイフィルムのヘイズは、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％、最も好ましくは０〜１％である。全光線透過率およびヘイズを上記範囲とするためには、芳香族ポリアミドを上述した構造とし、分子内および分子間の電荷移動錯体による着色を抑えるとともに、フィルム中の芳香族ポリアミド相および熱可塑性ポリマー相のドメインサイズをできるだけ微細に制御し、相分離ドメインによる光散乱を抑制することが好ましい。ドメインサイズを微細に制御する方法としては、アロイポリマー溶液の調整方法およびアロイフィルムの製膜方法を上述した方法で行うことが好ましい。また、芳香族ポリアミドと熱可塑性ポリマーの屈折率が近いと、アロイフィルム中の両ポリマー相界面における光散乱を抑制できるため、より好ましい。さらに、両ポリマーには純度の高い原料を用い、重合、溶液調製、製膜の際にも不純物の混入を防止することが効果的である。
【００６５】
本発明のアロイフィルムの２００℃における熱収縮率は、０．０〜０．５％であることが、高温での寸法安定性を維持する上で好ましい。より好ましくは０．０〜０．３％である。熱収縮率を上記範囲内とするため、熱可塑性ポリマーの含有量を芳香族ポリアミド１００質量部に対し４００質量部以下とし、かつ、アロイフィルム中の熱可塑性ポリマー相のドメインサイズをできるだけ微細に制御することが好ましい。また、芳香族ポリアミドを本発明の構造とすることで、無色透明性や溶媒への溶解性を損なわない程度に剛直性が得られ、耐熱性が良好なアロイフィルムが得られる。
【００６６】
本発明のアロイフィルムの吸湿率は、０．０〜１．５％であることが、加工時、使用時の吸湿による特性の変化を抑制できるため好ましく、０．０〜１．０％であることがより好ましい。吸湿率を上記範囲内とするため、吸水率が１％以下の熱可塑性ポリマーを用い、熱可塑性ポリマーの含有量を芳香族ポリアミド１００質量部に対し３０質量部以上とすることが好ましい。
【００６７】
本発明のアロイフィルムのヤング率は、３ＧＰａ以上であることが好ましく、４ＧＰａ以上であることがより好ましい。ヤング率は特に上限はないが、通常は２０ＧＰａ以下とするのが他のフィルム物性を損なわない点で好ましい。ヤング率を上記範囲内とするため、熱可塑性ポリマーの含有量を芳香族ポリアミド１００質量部に対し４００質量部以下とすることが好ましい。また、芳香族ポリアミドを本発明の構造とすることで、無色透明性や溶媒への溶解性を損なわない程度に剛直性が得られる。
【００６８】
本発明の破断伸度は、１０％以上、より好ましくは１５％以上であることが、製膜、加工時の破断を抑制できるため好ましい。破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を上記範囲内とするため、アロイフィルムの製膜方法を上述した方法により行うことで、フィルム内部のボイド生成を抑制することが好ましい。
【００６９】
本発明のアロイフィルムの少なくとも一方の面の表面粗さＲａは、０．１〜１０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｎｍである。Ｒａが１０ｎｍを超えると、フィルム表面で光が散乱し、透明性が低下することがある。また、他の素材との積層フィルムとして使用する場合に、良好な接着性が得られないことがある。Ｒａの下限は特に限定されるものではないが、実質的には０．１ｎｍ程度である。表面粗さＲａを上記範囲内とするため、フィルム中の相分離ドメインのサイズをできるだけ微細に制御し、かつ、熱処理時の相分離構造の粗大化を抑制することが好ましい。ドメインサイズの微細化および相分離構造の粗大化抑制のため、アロイフィルムの製膜方法を上述した方法で行うことが好ましい。
【００７０】
本発明のアロイフィルムは単層構成のフィルムでも、複数層を有する積層構成のフィルムでもよく、積層構成のフィルムとする場合には、例えば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法などを用いればよい。
【００７１】
本発明のアロイフィルムは、フレキシブルプリント基板、光電複合回路基板、光導波路基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板、表示材料用基板、透明導電フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、コンデンサー、プリンターリボン、スピーカー振動板、光記録媒体、耐熱粘着ベースフィルム、太陽電池基板などの用途で好適に使用できる。
【００７２】
一般に、表示材料基板としてはガラスが用いられているが、本発明の芳香族ポリアミドフィルムを表示材料基板として用いると、薄膜化、軽量化、割れないという大きなメリットがある。本発明の表示材料の種類は特に限定は無いが、薄膜、軽量がメリットとなる薄膜ディスプレイ、あるいは、薄膜表示体であることが好ましい。薄膜ディスプレイとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパーなどが例示できる。
【００７３】
回路基板として用いる場合、本発明のアロイフィルムの特徴である無色透明性により、透明な回路を作成することができる。このため、光導波路や光電複合回路では基板に貫通孔を設けることなく、基板の一方の面から他方の面へ光信号を通過させることが可能である。
【００７４】
また、フィルムに金属層を積層する場合、通常用いられているように接着層を用いる方法でも積層可能だが、本発明のアロイフィルムの場合、フィルムと金属板とを積層した後、用いた熱可塑性ポリマーのガラス転移温度付近で熱圧着することで積層体を作製できるといった特長がある。
【００７５】
本発明のアロイフィルムは、コアなどに巻き上げフィルムロールとすることができる。コアの材質は特に限定されず、紙、プラスチックなど種々のものを使用できる。外径は１〜１０インチ、特に２〜８インチのものが好ましく用いられる。コア長は１５０〜２，０００ｍｍ、特に５００〜１，５００ｍｍのものが好ましく用いられる。
【００７６】
本発明のアロイフィルム中の芳香族ポリアミドの構造は、その原料であるジアミンとカルボン酸ジクロライドによって決定される。原料が不明である場合は芳香族ポリアミド組成物から構造解析を行うが、この手法としては、例えば質量分析、核磁気共鳴法、分光分析などが挙げられる。また、本発明のアロイフィルムから熱可塑性ポリマーの含有量を測定する手法としては、フィルムを共通溶媒に再溶解させた溶液をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００７７】
本発明における効果の評価、物性の測定は次の方法に従って行った。
【００７８】
（１）全光線透過率、ヘイズ
日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＡ−５０００を用いて下記条件下で測定した。
【００７９】
測定雰囲気：温度２３℃、相対湿度６５％
測定方法：ＪＩＳモード
光学条件：ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１−１９９７に準拠
（２）熱収縮率
フィルムを幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断し、両端から２５ｍｍの位置に印をつけ、２００℃に設定したオーブン中で１０分間加熱後、室温に戻して寸法を測り、下記の計算式より算出した。
【００８０】
熱収縮率＝（（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０）×１００（％）
Ｌ０：初期長 ２００ｍｍ
Ｌ：処理後の長さ（ｍｍ）
（３）吸湿率
フィルムを１２０℃のオーブン中で２時間加熱脱湿後、窒素雰囲気下で２５℃に降温し、完全脱湿時の質量を測定した。このフィルムを２５℃−７５％ＲＨ下で４８時間放置して吸湿させた後の質量を測定し、下式より算出した。
【００８１】
吸湿率＝（（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ０）×１００（％）
Ｗ０：脱湿時の質量（ｇ）
Ｗ：吸湿後の質量（ｇ）
（４）ヤング率、破断伸度
幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断したフィルムを、（株）オリエンテック製ロボットテンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００を用いてチャック間距離５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で引張試験を行い、得られた荷重−伸び曲線から求めた。
【００８２】
（５）表面粗さＲａ
デジタルインスツルメンツ社製原子間力顕微鏡ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩを用いて、以下の条件でガラス板または流延ベルト（支持体）に接触していない側の表面について測定した。
【００８３】
探針：ナノセンサーズ社製ＳＰＭプローブＮＣＨ−Ｗ型、単結晶シリコン
走査モ−ド：タッピングモ−ド
走査範囲：３０μｍ×３０μｍ
走査速度：０．５Ｈｚ
測定環境：温度２３℃、相対湿度６５％、大気中
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１）
溶解助剤として無水臭化リチウムを加えたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、９０モル％に相当する２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、および、１０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンを溶解させ、窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら、７８．８モル％に相当するテレフタル酸ジクロライドと１９．７モル％に相当する４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライドの混合物を添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンで中和して芳香族ポリアミドＡのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を多量の水に投入し、再沈・乾燥して粉体状の芳香族ポリアミドＡを単離した。
【００８５】
次に、ポリカーボネート（ＰＣ、出光タフロンＡ２２００）を芳香族ポリアミド１００質量部に対し３０質量部となるようにＮＭＰに溶解させ、この溶液に、単離した芳香族ポリアミドＡを所定量添加し、アロイポリマー溶液を得た。
【００８６】
次いで、アプリケーターでポリマー溶液をガラス板上にキャストして、熱風温度１２０℃でフィルムが自己支持性を持つまで乾燥させた後、ゲルフィルムを支持体から剥離した。その後、ゲルフィルムを金属枠に固定して、水温８０℃の水槽内で残存溶媒の水抽出を行った。水抽出後、含水フィルム両面の水分をガーゼで拭き取り、金枠に固定したまま、２８０℃のオーブンで熱処理することで、アロイフィルムを得た。得られたアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【００８７】
（実施例２）
ポリカーボネートの含有量を芳香族ポリアミド１００質量部に対し１００質量部とすること以外は実施例１と同様にして、アロイフィルムを得た。このアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【００８８】
（実施例３）
ポリカーボネートの含有量を芳香族ポリアミド１００質量部に対し２５０質量部とすること以外は実施例１と同様にして、アロイフィルムを得た。このアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【００８９】
（実施例４）
ポリカーボネートの含有量を芳香族ポリアミド１００質量部に対し４００質量部とすること以外は実施例１と同様にして、アロイフィルムを得た。このアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【００９０】
（実施例５）
熱可塑性ポリマーをポリエーテルスルホン（ＰＥＳ、スミカエクセル７６００Ｐ）とすること以外は実施例２と同様にして、アロイフィルムを得た。このアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【００９１】
（実施例６）
熱可塑性ポリマーをポリエーテルスルホンとすること以外は実施例３と同様にして、アロイフィルムを得た。このアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【００９２】
（実施例７）
溶解助剤として無水臭化リチウムを加えたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、１００モル％に相当する２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを溶解させ、窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら、９８．５モル％に相当する２−クロロテレフタル酸ジクロライドを添加し、１時間攪拌した。その後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンで中和して芳香族ポリアミドＢのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を多量の水に投入し、再沈・乾燥して粉体状の芳香族ポリアミドＢを得た。
【００９３】
この芳香族ポリアミドＢを用いること以外は実施例５と同様にして、アロイフィルムを得た。このアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【００９４】
（実施例８）
単離した芳香族ポリアミドＡを、ポリカーボネートと同時にＮＭＰに添加、溶解させてアロイポリマー溶液を得ること以外は実施例２と同様にして、アロイフィルムを得た。このアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。実施例２に記載の、ポリカーボネートをＮＭＰに溶解させた後に、芳香族ポリアミドＡを添加する方法と比較し、全光線透過率およびヘイズなどが低下したが、無色透明なフィルムが得られた。
【００９５】
（比較例１）
ポリカーボネートの含有量を芳香族ポリアミド１００質量部に対し２０質量部とすること以外は実施例１と同様にして、アロイフィルムを得た。このアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【００９６】
熱可塑性ポリマーの含有量が少なく、製膜時に白濁が生じた。また、吸湿率の高いフィルムとなった。
【００９７】
（比較例２）
ポリカーボネートの含有量を芳香族ポリアミド１００質量部に対し５００質量部とすること以外は実施例１と同様にして、アロイフィルムを得た。このアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【００９８】
芳香族ポリアミドの持つ、耐熱性および剛性を維持することができなかった。
【００９９】
（比較例３）
熱可塑性ポリマーをポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、東京化成Ｋ９０）とすること以外は実施例２と同様にして、アロイフィルムを得た。このアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【０１００】
ＰＶＰにより、吸湿率の非常に高いフィルムとなった。
【０１０１】
（比較例４）
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、８５モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させ、これに９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加して、３０℃以下で約２時間の撹拌を行った。その後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンで中和して芳香族ポリアミドＣのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を多量の水に投入し、再沈・乾燥して粉体状の芳香族ポリアミドＣを得た。
【０１０２】
この芳香族ポリアミドＣを用いること以外は実施例２と同様にして、アロイフィルムを得た。このアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【０１０３】
芳香族ポリアミドＣ由来の着色と、相分離ドメインにより、黄白色のフィルムとなった。
【０１０４】
（比較例５）
ポリカーボネートの含有量を芳香族ポリアミド１００質量部に対し２５０質量部とすること以外は比較例４と同様にして、アロイポリマー溶液を得た。
【０１０５】
このポリマー溶液をアプリケーターでガラス板上にキャストして、ガラス板ごと水温２５℃の水槽内に投入し、溶媒の抽出を行った。その後、含水フィルム両面の水分をガーゼで拭き取り、金枠に固定したまま、２８０℃のオーブンで熱処理することで、アロイフィルムを得た。得られたアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【０１０６】
比較例４と同様、黄白色のフィルムとなった。
【０１０７】
（比較例６）
実施例１と同様にして芳香族ポリアミドＡのポリマー溶液を得た。この芳香族ポリアミドＡを単離せず、重合ポリマー溶液中にポリカーボネートを添加し、アロイポリマー溶液を得ること以外は実施例２と同様にして、アロイフィルムを得た。得られたアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【０１０８】
アロイポリマー溶液中の溶解助剤および中和塩により、製膜時に相分離が進行し、無色透明性や表面平滑性が損なわれたフィルムとなった。
【０１０９】
（比較例７）
ポリカーボネートの含有量を芳香族ポリアミド１００質量部に対し２５０質量部とすること以外は比較例６と同様にして、アロイフィルムを得た。このアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【０１１０】
比較例６と同様、無色透明性や表面平滑性が損なわれたフィルムとなった。
【０１１１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、十分な光線透過率を有する芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミド、特にパラ配向性芳香族からなる芳香族ポリアミドは剛性や強度などの機械特性が高く、薄膜化に非常に有利であることから、磁気記録媒体として活用されている。また、ポリイミドに次ぐ耐熱性も有しており、耐熱工程紙、フレキシブル回路基板、スピーカー振動板、コンデンサーなどの工業材料用途での活用が考えられている。一方で、芳香族ポリアミドの高い機械特性、耐熱性などの特長を活かし、光学フィルムへの適用についても検討されており、例えば特許文献１に特定の構造を導入することで着色を抑え、無色透明化したものが開示されている。しかしながら、無色透明化した芳香族ポリアミドは使用する原料が高価であるなどの理由でコストが高くなり、その展開用途が限定されることが課題となっている。また、湿度特性が劣るといった欠点がある。
【０００３】
これまでに、芳香族ポリアミドの経済性を補う方法として、芳香族ポリアミドと比較的安価な熱可塑性ポリマーとをアロイ化することが提案されており、例えば特許文献２に開示されている。また、芳香族ポリアミドに液晶ポリマーを含有させることで吸湿率を低下させたフィルムが特許文献３に開示されている。しかし、これらの文献記載の技術では芳香族ポリアミドの構造に起因する着色および、相分離ドメインの形成による散乱が生じ、無色透明なフィルムは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２００４／０３９８６３号公報
【特許文献２】特開平３−２３７１３５号公報
【特許文献３】特開２００６−４５５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明は、分子構造を制御することで無色透明性を発現せしめた芳香族ポリアミドに、芳香族ポリアミドとは異なる熱可塑性ポリマーを、特定の条件にてアロイ化することで、芳香族ポリアミドの無色透明性、耐熱性、機械特性を損なうことなく、経済性および湿度特性を改善し、耐熱性光学材料や回路材料として好適に用いることのできる芳香族ポリアミドフィルムを得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明は、以下の特徴を有する。
【０００７】
（１）芳香族ポリアミドと、芳香族ポリアミドとは異なる熱可塑性ポリマーとを含有し、熱可塑性ポリマーの含有量が芳香族ポリアミド１００質量部に対し３０〜４００質量部であり、かつ全光線透過率が８０〜１００％、ヘイズが０．０〜５．０％である芳香族ポリアミドフィルム。
【０００８】
（２）２００℃における熱収縮率が０．０〜０．５％、吸湿率が０．０〜１．５％、少なくとも一方の面の表面粗さＲａが０．１〜１０ｎｍである、上記（１）に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【０００９】
（３）芳香族ポリアミドの構造を、分子内電荷移動錯体の形成を阻害し、着色を抑えた特定の構造とする、上記（１）または（２）に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【００１０】
（４）重合後の芳香族ポリアミドを単離した後、このポリマーを熱可塑性ポリマーとともに溶媒に再溶解してアロイポリマー溶液とし、このアロイポリマー溶液を用いて溶液製膜を行う、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【００１１】
（５）熱可塑性ポリマーを溶媒に溶解させてポリマー溶液とした後、この溶液に単離した芳香族ポリアミドを加えてアロイポリマー溶液とし、このアロイポリマー溶液を用いて溶液製膜を行う、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は芳香族ポリアミドに、芳香族ポリアミドとは異なる熱可塑性ポリマーを、特定の条件にてアロイ化することで、芳香族ポリアミドの無色透明性、耐熱性、機械特性を損なうことなく、経済性および湿度特性に優れたフィルムを得るものである。本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、使用する熱可塑性ポリマーの軟化流動点以上の温度でも流動せず、高温での低熱収縮率を維持する。そのため、安価な熱可塑性ポリマーを用いることができ、製造コストを下げることが可能である。また、湿度特性、表面性に優れ、かつ熱可塑性ポリマーの単体フィルムに比較して高剛性であるため、各種表示材料用途・回路材料用途などに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、芳香族ポリアミドと、芳香族ポリアミドとは異なる熱可塑性ポリマーとのアロイフィルムであり（以下、本発明の芳香族ポリアミドフィルムを単にアロイフィルムということがある）、芳香族ポリアミド１００質量部に対し熱可塑性ポリマーを４０〜４００質量部含有している。
【００１４】
本発明において用いる芳香族ポリアミドは、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄとしたとき、次式（Ａ）〜（Ｃ）を満足していることが好ましい。
【００１５】
５０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１００ ・・・ （Ａ）
０≦ａ、ｂ、ｃ≦１００ ・・・ （Ｂ）
０≦ｄ≦５０ ・・・ （Ｃ）
芳香族ポリアミドの着色は分子内および分子間の電荷移動錯体によると考えられているが、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）はいずれも芳香族ポリアミド分子内および分子間の電荷移動錯体の形成を阻害し、芳香族ポリアミドの無色透明化に寄与すると考えられる。
【００１６】
そのため、ａ＋ｂ＋ｃの値が５０を超えていることが好ましい。好ましくはａ＋ｂ＋ｃの値は８０以上であり、より好ましくは１００である。ａ＋ｂ＋ｃの値が５０以下の場合には、これらの効果よりも着色に寄与する構造単位の寄与が大きくなり無色透明性の高いフィルムが得にくくなる。
【００１７】
また、上記のａ、ｂ、ｃは、０≦ａ、ｂ、ｃ≦１００を満たしていることが重要である。すなわち、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ存在するか、もしくは５０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１００を満たす範囲であれば、存在しない構成単位があっても構わない。
【００１８】
さらに、０≦ｄ≦５０を満たしていることも重要である。化学式（ＩＶ）で表される構成単位はポリマーの着色に寄与することがあり、このモル分率ｄが５０を超えると無色透明性の高いフィルムが得にくくなる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
Ｒ１：環構造を有する基
Ｒ２：芳香族基
Ｒ３：任意の基
Ｒ４：任意の基
【００２１】
【化２】
【００２２】
Ｒ５：電子吸引基
Ｒ６：電子吸引基
Ｒ７：任意の基
Ｒ８：任意の基
Ｒ９：芳香族基
【００２３】
【化３】
【００２４】
Ｒ１０：Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、または、エーテル結合を含む基（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ１１：任意の基
Ｒ１２：任意の基
Ｒ１３：直結されているか、または、フェニル基を必須成分とする炭素数６から１２の任意の基
Ｒ１４：直結されているか、または、フェニル基を必須成分とする炭素数６から１２の任意の基
Ｒ１５：芳香族基
【００２５】
【化４】
【００２６】
Ｒ１６：芳香族基
Ｒ１７：芳香族基
化学式（Ｉ）は、Ｒ１で示された、環構造と分子鎖とが蝶番状に結合した、カルド構造と呼ばれる構造をとり、Ｒ１の電子雲が分子鎖の電子雲を分断し、分子内電荷移動錯体の形成を阻害すると考えられる。さらに嵩高いＲ１が分子間電荷移動錯体の形成を阻害すると考えられる。この目的のためにＲ１は環構造を少なくとも１個有していることが好ましい。ここで、環構造とは、芳香族環、脂肪族環、複素環など、その環の構成元素に特に制限はない。また、単環、縮合環、スピロ環など、その形状も問わない。これらの環構造の中では、Ｒ１は５員環、６員環または７員環を有する基であることが好ましい。さらに、化学式（ＩＸ）でそれぞれ示される環状基であることがより好ましい。中でも最も好ましいのはフルオレン基である。
【００２７】
【化５】
【００２８】
化学式（Ｉ）においてＲ２は芳香族基であれば特に制限はないが、好ましくは化学式（Ｘ）で示される群より選ばれる基である。
【００２９】
【化６】
【００３０】
Ｒ２０〜Ｒ３６：それぞれ独立にＨ、Ｄ（重水素）、ハロゲン、芳香族基、炭素数１〜５の炭化水素基、または、炭素数１〜５のハロゲン化炭化水素
中でも、さらに好ましくはフェニル基、クロロフェニル基である。耐熱性や剛性を付与する目的においては、例えばパラフェニレン、２−置換パラフェニレン、ビフェニルのような剛直な芳香族基であることが好ましい。一方、ターフェニルやアントラセンなどの多環式芳香族基は剛直ではあるが、多くのπ電子を有し、ポリアミドが着色する原因になることがある。
【００３１】
化学式（Ｉ）において、Ｒ２やＲ３に特に制限はなく、任意の基であればよい。好ましくは、−Ｈ、炭素数１〜５の脂肪族基、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ３、シリル基、または、芳香族基である。Ｒ２およびＲ３は、側鎖の置換基であるため、主鎖の置換基と比較して、ポリアミドの物性に与える影響は相対的に小さいが、光学特性や濡れ性、溶媒可溶性などを改良するために、適宜導入することが好ましい。例えば、濡れ性や２色性色素による染色性向上を目的に−ＯＨや−ＣＯＯＨを導入することができる。
【００３２】
化学式（ＩＩ）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が全て−Ｈである場合は、電荷移動錯体が形成され、ポリアミドが着色することがある。本発明においては、Ｒ５およびＲ６として、それぞれ独立に電子吸引基を導入することにより、電荷移動錯体の形成を阻害し、芳香族ポリアミドの無色透明度を高めている。ここで、電子吸引基とは、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基常数において正の値を示す基であり、例えば−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＩ３、−ＣＢｒ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、などが例示できる。この中でも好ましくは−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＮＯ２、−ＣＮであり、最も好ましいのは−ＣＦ３である。これらの基を有する構造単位は、ポリアミド分子内において混在していても構わない。なお、上記のＨａｍｍｅｔｔ常数については、例えば小竹無二雄監修、朝倉書店発行の「大有機化学」第１巻第３０８〜３１１頁等に解説されている。
【００３３】
化学式（ＩＩ）において、Ｒ７、Ｒ８に特に制限はなく、上記の目的を阻害しない範囲で任意の基を用いればよい。好ましくは、上記した電子吸引基、−Ｈ、炭素数１〜５の脂肪族基、シリル基、または芳香族基などである。
【００３４】
化学式（ＩＩ）においてＲ９は芳香族基であれば特に制限はないが、好ましくは化学式（Ｘ）で示される群より選ばれる基である。中でも、さらに好ましくはフェニル基、クロロフェニル基である。耐熱性や剛性を付与する目的においては、例えばパラフェニレン、２−置換パラフェニレン、ビフェニルのような剛直な芳香族基であることが好ましい。一方、ターフェニルやアントラセンなどの多環式芳香族基は剛直ではあるが、多くのπ電子を有し、ポリアミドが着色する原因になることがある。
【００３５】
また、化学式（ＩＩＩ）において、Ｒ１０としてＳｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、または、エーテル結合を含む基（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい）を選択することにより、電荷移動錯体の形成を阻害し、ポリアミドの透明度を高めることができる。具体的には、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＣｌ３）２−、−（ＣＢｒ３）２−、−ＣＦ２−、−ＣＣｌ２−、−ＣＢｒ２−が好ましく、特に好ましくは、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−である。
【００３６】
化学式（ＩＩＩ）において、Ｒ１１やＲ１２に特に制限はなく、任意の基であればよい。好ましくは、−Ｈ、炭素数１〜５の脂肪族基、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ３、シリル基、または、芳香族基である。Ｒ１１およびＲ１２は、側鎖の置換基であるため、主鎖の置換基と比較して、ポリアミドの物性に与える影響は相対的に小さいが、光学特性や濡れ性、溶媒可溶性などを改良するために、適宜導入することが好ましい。例えば、濡れ性や２色性色素による染色性向上を目的に−ＯＨや−ＣＯＯＨを導入することができる。
【００３７】
化学式（ＩＩＩ）においてＲ１５は芳香族基であれば特に制限はないが、好ましくは化学式（Ｘ）で示される群より選ばれる基である。中でも、さらに好ましくはフェニル基、クロロフェニル基である。耐熱性や剛性を付与する目的においては、例えばパラフェニレン、２−置換パラフェニレン、ビフェニルのような剛直な芳香族基であることが好ましい。一方、ターフェニルやアントラセンなどの多環式芳香族基は剛直ではあるが、多くのπ電子を有し、ポリアミドが着色する原因になることがある。
【００３８】
ここで、化学式（ＩＶ）で表される構成単位を導入することにより化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の効果により得た無色透明性を保持したまま、機械特性、熱特性などを向上することができる。
【００３９】
化学式（ＩＶ）においてＲ１６およびＲ１７は芳香族基であれば特に制限はないが、好ましくはそれぞれ化学式（Ｘ）で示される群から選ばれた基である。中でも、さらに好ましくはフェニル基である。耐熱性や剛性を付与する目的においては、例えばパラフェニレン、２−置換パラフェニレン、ビフェニルのような剛直な芳香族基であることが好ましい。一方、ターフェニルやアントラセンなどの多環式芳香族基は剛直ではあるが、多くのπ電子を有し、ポリアミドが着色する原因になることがある。
【００４０】
さらに、芳香族ポリアミドが化学式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｅ、ｆ、ｇ、ｈとし、ｅ＋ｆ＝５０としたとき、次式（Ｄ）〜（Ｆ）を満足していると、無色透明性、機械特性、熱特性、溶媒への溶解性などを高いレベルで満足でき、また、ポリマー構造中に塩素原子を含有しないため、環境への負荷が小さくなり、より好ましい。
【００４１】
４０≦ｅ≦４５ ・・・ （Ｄ）
３０≦ｇ≦５０ ・・・ （Ｅ）
０．９≦（ｇ＋ｈ）／（ｅ＋ｆ）≦１．１ ・・・ （Ｆ）
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
Ｒ１８：ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＯ-Ｐｈ-ＳＯ２-Ｐｈ-Ｏ
【００４５】
【化９】
【００４６】
Ｒ１９：ＨまたはＦ
【００４７】
【化１０】
【００４８】
本発明において用いる芳香族ポリアミドは、例えば、次のような方法で重合されるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
芳香族ポリアミドを得る方法は種々の方法が利用可能であるが、低温溶液重合法、つまりジアミンと酸ジクロライドから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。非プロトン性有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましい。さらに、ポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０質量％以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することが好ましい。この溶解助剤としては臭化リチウム、塩化リチウムなどが例示できる。ポリマー溶液は、単量体としてジアミンと酸ジクロライドを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。
【００５０】
２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは１種類ずつ添加し、該ジアミンに対し１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、およびすべてのジアミンを混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。また、２種類以上の酸ジクロライドを使用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は９５〜１０５：１０５〜９５が好ましく、この値を外れた場合、製膜に適したポリマー溶液を得ることが困難となる。
【００５１】
本発明のアロイフィルムは前述の芳香族ポリアミド１００質量部に対して熱可塑性ポリマーを３０〜４００質量部含有している。熱可塑性ポリマーの量が３０質量部より少ない場合は経済的メリットおよび湿度特性の改善性が小さくなる。一方、４００質量部を超えると、相分離により形成されるドメイン径が大きくなることで、光散乱が起き、白濁したフィルムとなったり、また、フィルム中で芳香族ポリアミドが連続相を形成するのが困難になり、耐熱性や剛性などが低下することがある。上述の理由から、芳香族ポリアミド１００質量部に対する熱可塑性ポリマーの含有量は８０〜３００質量部であることが、より好ましい。
【００５２】
ここで、本発明に用いる熱可塑性ポリマーとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに１０質量％以上溶解可能であり、かつ、ＡＳＴＭ Ｄ５７０−９８（２００５）に従って測定した吸水率（２３℃、水中２４時間浸漬）が１％以下の非晶性ポリマーを用いることが好ましい。ここで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに１０質量％以上溶解可能とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリマーを１０質量％以上溶解させた後、２５℃で２週間静置後も、溶液が均一な一相であり、かつ、流動性を保つことをいう。流動性を保つとは、２５℃において１００ｍｌのビーカーにポリマー溶液を１００ｍｌ入れて９０°傾けたとき、１時間以内に５０ｍｌ以上が流れ出る状態をいう。上記のポリマーとして例えばポリスチレン（吸水率：＜０．１％）、ポリカーボネート（吸水率：約０．２％）、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルイミド、ポリスルホン（いずれも吸水率：約０．３％）、ポリエーテルスルホン（吸水率：約０．４％）などが挙げられる。中でも本発明の目的の一つである経済性改善の点から、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどの比較的安価なポリマーを用いることが、より好ましい。
【００５３】
次に、本発明に用いるアロイポリマー溶液（芳香族ポリアミドと、芳香族ポリアミド以外の熱可塑性ポリマーとを含む溶液；製膜原液）の調製方法について説明する。
【００５４】
重合後の芳香族ポリアミドの溶液には前述のとおり、溶解助剤（金属塩）、中和塩、および中和剤の未反応物などの添加物が溶解している。このような芳香族ポリアミド溶液をそのままアロイポリマー溶液の調製に用いると、塩により製膜時に芳香族ポリアミド分子と熱可塑性ポリマー分子との相分離が促進され、熱可塑性ポリマードメインの粗大化が起きることで、アロイフィルムの無色透明性や耐熱性、靱性などが悪化することがある。また、未反応の中和剤が、製膜時の熱可塑性ポリマーの分解を促進することもある。
【００５５】
一方で、本発明に用いる芳香族ポリアミドは、分子鎖が非常に剛直であるため、溶解を促進する溶解助剤や中和塩を除去すると、溶解性が低くなり、溶媒へ不溶となったり、溶液のポットライフが悪化することがある。また、フィルム化する際、乾燥工程において溶媒を蒸発させていくと、ポリマーの急激な析出により白濁が生じ、最終フィルムの無色透明性が損なわれることがある。そのため、通常、無色透明性を有する芳香族ポリアミド単独のフィルムを得る際は、溶解助剤や中和塩を含んだ溶液を製膜原液に用いることが通例である。
【００５６】
一方、本発明では、上記の相反する課題を解決するため、芳香族ポリアミドと熱可塑性ポリマーの混合の方法として、重合後の芳香族ポリアミドを単離した後、このポリマーを熱可塑性ポリマーとともに溶媒に再溶解してアロイポリマー溶液とし、このアロイポリマー溶液を製膜原液として用いて溶液製膜を行う方法を採用することが好ましい。また、あらかじめ溶媒に熱可塑性ポリマーを溶解させてポリマー溶液としたところに、単離した芳香族ポリアミドを添加してアロイポリマー溶液とし、このアロイポリマー溶液を製膜原液として用いて溶液製膜を行う方法を採ることがより好ましい。これにより、溶媒に溶解させる際、芳香族ポリアミドの分子間凝集力が熱可塑性ポリマー分子により緩和され、溶解性が得られやすくなるとともに、アロイポリマー溶液のポットライフが改善される。また、塩による相分離の進行が抑制され、無色透明なアロイフィルムが得られる。
【００５７】
ここで、本発明において、重合後の芳香族ポリアミドを単離する方法として、例えば、重合後の芳香族ポリアミド溶液を多量の水に投入し、溶解助剤（金属塩）、中和塩、中和剤の未反応物などの添加物、および溶媒を十分に水中に抽出した後、析出したポリマーを乾燥させることで、粉体状の芳香族ポリアミドが得られる。
【００５８】
次に、本発明のアロイフィルムの製膜方法について説明する。
【００５９】
上記のように調製されたアロイポリマー溶液を用いた製膜方法としては、乾湿式法、湿式法などの溶液製膜法が挙げられ、いずれの方法で製膜してもよいが、湿式法では急激な溶媒除去が起こることがあり、その際にフィルム内部にボイドが生成することがある。また、生産性の観点からも乾湿式法が好ましく、以下、乾湿式法での製膜方法を説明する。
【００６０】
まず、アロイポリマー溶液を口金からドラムやエンドレスベルトなどの支持体上にキャストして、支持体からの伝熱およびキャスト膜表面への熱風によりキャスト膜中の有機溶媒を蒸発させて乾燥を行う。この時、溶媒の乾燥速度は３〜３０質量％／分であることが好ましい。乾燥速度が３質量％／分未満では、生産性が悪く、また、乾燥時の相分離の進行により、フィルム中の相分離ドメインサイズが粗大化し、物性の低下を招くことがある。一方、乾燥速度が３０質量％／分を超えると急激な溶媒蒸発でフィルム表面が荒れることがある。また、乾燥温度は１００〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００６１】
乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて、湿式工程に導入され、脱溶媒が行なわれる。ここで、湿式工程の湿式浴は一般的に水系であるが、水の他に少量の無機や有機溶媒あるいは無機塩などを含んでいてもよい。このとき、浴温度は４０〜１００℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。浴温度が４０℃未満では、脱溶媒が十分に行われず、最終フィルムの残存揮発分が目的の範囲を満たさないことがある。さらに、フィルムと溶媒間の境膜抵抗を減少させるため、浴内を撹拌することも効果的である。また、必要に応じて湿式工程中でフィルムを長手方向に延伸してもよい。
【００６２】
湿式工程を経たフィルムは水分を乾燥後、必要に応じて幅方向に延伸を行った後、熱処理が行なわれてフィルムとなる。
【００６３】
幅方向の延伸温度は２００〜３００℃の温度範囲内で行うことがフィルムの機械特性向上に有効であり、より好ましくは２２０〜２８０℃あり、この時の延伸倍率は０．９〜３倍の範囲内とすることが好ましい。また、フィルムの延伸中あるいは延伸後に熱処理が行なわれるが、熱処理温度は２３０〜３００℃の範囲内にあることが好ましい。熱処理温度が２３０℃未満では残存揮発分が多くなったり、高温での熱寸法変化が大きくなることがあり、３００℃以上では相分離構造の粗大化が起こったり、フィルムの着色が起きたりすることがある。
【００６４】
本発明のアロイフィルムは各種光学材料用途に好適に用いられる。このため、本発明のアロイフィルムの全光線透過率は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは８５％〜１００％、最も好ましくは９０〜１００％である。また、本発明のアロイフィルムのヘイズは、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％、最も好ましくは０〜１％である。全光線透過率およびヘイズを上記範囲とするためには、芳香族ポリアミドを上述した構造とし、分子内および分子間の電荷移動錯体による着色を抑えるとともに、フィルム中の芳香族ポリアミド相および熱可塑性ポリマー相のドメインサイズをできるだけ微細に制御し、相分離ドメインによる光散乱を抑制することが好ましい。ドメインサイズを微細に制御する方法としては、アロイポリマー溶液の調整方法およびアロイフィルムの製膜方法を上述した方法で行うことが好ましい。また、芳香族ポリアミドと熱可塑性ポリマーの屈折率が近いと、アロイフィルム中の両ポリマー相界面における光散乱を抑制できるため、より好ましい。さらに、両ポリマーには純度の高い原料を用い、重合、溶液調製、製膜の際にも不純物の混入を防止することが効果的である。
【００６５】
本発明のアロイフィルムの２００℃における熱収縮率は、０．０〜０．５％であることが、高温での寸法安定性を維持する上で好ましい。より好ましくは０．０〜０．３％である。熱収縮率を上記範囲内とするため、熱可塑性ポリマーの含有量を芳香族ポリアミド１００質量部に対し４００質量部以下とし、かつ、アロイフィルム中の熱可塑性ポリマー相のドメインサイズをできるだけ微細に制御することが好ましい。また、芳香族ポリアミドを本発明の構造とすることで、無色透明性や溶媒への溶解性を損なわない程度に剛直性が得られ、耐熱性が良好なアロイフィルムが得られる。
【００６６】
本発明のアロイフィルムの吸湿率は、０．０〜１．５％であることが、加工時、使用時の吸湿による特性の変化を抑制できるため好ましく、０．０〜１．０％であることがより好ましい。吸湿率を上記範囲内とするため、吸水率が１％以下の熱可塑性ポリマーを用い、熱可塑性ポリマーの含有量を芳香族ポリアミド１００質量部に対し３０質量部以上とすることが好ましい。
【００６７】
本発明のアロイフィルムのヤング率は、３ＧＰａ以上であることが好ましく、４ＧＰａ以上であることがより好ましい。ヤング率は特に上限はないが、通常は２０ＧＰａ以下とするのが他のフィルム物性を損なわない点で好ましい。ヤング率を上記範囲内とするため、熱可塑性ポリマーの含有量を芳香族ポリアミド１００質量部に対し４００質量部以下とすることが好ましい。また、芳香族ポリアミドを本発明の構造とすることで、無色透明性や溶媒への溶解性を損なわない程度に剛直性が得られる。
【００６８】
本発明の破断伸度は、１０％以上、より好ましくは１５％以上であることが、製膜、加工時の破断を抑制できるため好ましい。破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を上記範囲内とするため、アロイフィルムの製膜方法を上述した方法により行うことで、フィルム内部のボイド生成を抑制することが好ましい。
【００６９】
本発明のアロイフィルムの少なくとも一方の面の表面粗さＲａは、０．１〜１０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｎｍである。Ｒａが１０ｎｍを超えると、フィルム表面で光が散乱し、透明性が低下することがある。また、他の素材との積層フィルムとして使用する場合に、良好な接着性が得られないことがある。Ｒａの下限は特に限定されるものではないが、実質的には０．１ｎｍ程度である。表面粗さＲａを上記範囲内とするため、フィルム中の相分離ドメインのサイズをできるだけ微細に制御し、かつ、熱処理時の相分離構造の粗大化を抑制することが好ましい。ドメインサイズの微細化および相分離構造の粗大化抑制のため、アロイフィルムの製膜方法を上述した方法で行うことが好ましい。
【００７０】
本発明のアロイフィルムは単層構成のフィルムでも、複数層を有する積層構成のフィルムでもよく、積層構成のフィルムとする場合には、例えば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法などを用いればよい。
【００７１】
本発明のアロイフィルムは、フレキシブルプリント基板、光電複合回路基板、光導波路基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板、表示材料用基板、透明導電フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、コンデンサー、プリンターリボン、スピーカー振動板、光記録媒体、耐熱粘着ベースフィルム、太陽電池基板などの用途で好適に使用できる。
【００７２】
一般に、表示材料基板としてはガラスが用いられているが、本発明の芳香族ポリアミドフィルムを表示材料基板として用いると、薄膜化、軽量化、割れないという大きなメリットがある。本発明の表示材料の種類は特に限定は無いが、薄膜、軽量がメリットとなる薄膜ディスプレイ、あるいは、薄膜表示体であることが好ましい。薄膜ディスプレイとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパーなどが例示できる。
【００７３】
回路基板として用いる場合、本発明のアロイフィルムの特徴である無色透明性により、透明な回路を作成することができる。このため、光導波路や光電複合回路では基板に貫通孔を設けることなく、基板の一方の面から他方の面へ光信号を通過させることが可能である。
【００７４】
また、フィルムに金属層を積層する場合、通常用いられているように接着層を用いる方法でも積層可能だが、本発明のアロイフィルムの場合、フィルムと金属板とを積層した後、用いた熱可塑性ポリマーのガラス転移温度付近で熱圧着することで積層体を作製できるといった特長がある。
【００７５】
本発明のアロイフィルムは、コアなどに巻き上げフィルムロールとすることができる。コアの材質は特に限定されず、紙、プラスチックなど種々のものを使用できる。外径は１〜１０インチ、特に２〜８インチのものが好ましく用いられる。コア長は１５０〜２，０００ｍｍ、特に５００〜１，５００ｍｍのものが好ましく用いられる。
【００７６】
本発明のアロイフィルム中の芳香族ポリアミドの構造は、その原料であるジアミンとカルボン酸ジクロライドによって決定される。原料が不明である場合は芳香族ポリアミド組成物から構造解析を行うが、この手法としては、例えば質量分析、核磁気共鳴法、分光分析などが挙げられる。また、本発明のアロイフィルムから熱可塑性ポリマーの含有量を測定する手法としては、フィルムを共通溶媒に再溶解させた溶液をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００７７】
本発明における効果の評価、物性の測定は次の方法に従って行った。
【００７８】
（１）全光線透過率、ヘイズ
日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＡ−５０００を用いて下記条件下で測定した。
【００７９】
測定雰囲気：温度２３℃、相対湿度６５％
測定方法：ＪＩＳモード
光学条件：ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１−１９９７に準拠
（２）熱収縮率
フィルムを幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断し、両端から２５ｍｍの位置に印をつけ、２００℃に設定したオーブン中で１０分間加熱後、室温に戻して寸法を測り、下記の計算式より算出した。
【００８０】
熱収縮率＝（（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０）×１００（％）
Ｌ０：初期長 ２００ｍｍ
Ｌ：処理後の長さ（ｍｍ）
（３）吸湿率
フィルムを１２０℃のオーブン中で２時間加熱脱湿後、窒素雰囲気下で２５℃に降温し、完全脱湿時の質量を測定した。このフィルムを２５℃−７５％ＲＨ下で４８時間放置して吸湿させた後の質量を測定し、下式より算出した。
【００８１】
吸湿率＝（（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ０）×１００（％）
Ｗ０：脱湿時の質量（ｇ）
Ｗ：吸湿後の質量（ｇ）
（４）ヤング率、破断伸度
幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断したフィルムを、（株）オリエンテック製ロボットテンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００を用いてチャック間距離５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で引張試験を行い、得られた荷重−伸び曲線から求めた。
【００８２】
（５）表面粗さＲａ
デジタルインスツルメンツ社製原子間力顕微鏡ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩを用いて、以下の条件でガラス板または流延ベルト（支持体）に接触していない側の表面について測定した。
【００８３】
探針：ナノセンサーズ社製ＳＰＭプローブＮＣＨ−Ｗ型、単結晶シリコン
走査モ−ド：タッピングモ−ド
走査範囲：３０μｍ×３０μｍ
走査速度：０．５Ｈｚ
測定環境：温度２３℃、相対湿度６５％、大気中
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１）
溶解助剤として無水臭化リチウムを加えたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、９０モル％に相当する２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、および、１０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンを溶解させ、窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら、７８．８モル％に相当するテレフタル酸ジクロライドと１９．７モル％に相当する４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライドの混合物を添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンで中和して芳香族ポリアミドＡのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を多量の水に投入し、再沈・乾燥して粉体状の芳香族ポリアミドＡを単離した。
【００８５】
次に、ポリカーボネート（ＰＣ、出光タフロンＡ２２００）を芳香族ポリアミド１００質量部に対し３０質量部となるようにＮＭＰに溶解させ、この溶液に、単離した芳香族ポリアミドＡを所定量添加し、アロイポリマー溶液を得た。
【００８６】
次いで、アプリケーターでポリマー溶液をガラス板上にキャストして、熱風温度１２０℃でフィルムが自己支持性を持つまで乾燥させた後、ゲルフィルムを支持体から剥離した。その後、ゲルフィルムを金属枠に固定して、水温８０℃の水槽内で残存溶媒の水抽出を行った。水抽出後、含水フィルム両面の水分をガーゼで拭き取り、金枠に固定したまま、２８０℃のオーブンで熱処理することで、アロイフィルムを得た。得られたアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【００８７】
（実施例２）
ポリカーボネートの含有量を芳香族ポリアミド１００質量部に対し１００質量部とすること以外は実施例１と同様にして、アロイフィルムを得た。このアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【００８８】
（実施例３）
ポリカーボネートの含有量を芳香族ポリアミド１００質量部に対し２５０質量部とすること以外は実施例１と同様にして、アロイフィルムを得た。このアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【００８９】
（実施例４）
ポリカーボネートの含有量を芳香族ポリアミド１００質量部に対し４００質量部とすること以外は実施例１と同様にして、アロイフィルムを得た。このアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【００９０】
（実施例５）
熱可塑性ポリマーをポリエーテルスルホン（ＰＥＳ、スミカエクセル７６００Ｐ）とすること以外は実施例２と同様にして、アロイフィルムを得た。このアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【００９１】
（実施例６）
熱可塑性ポリマーをポリエーテルスルホンとすること以外は実施例３と同様にして、アロイフィルムを得た。このアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【００９２】
（実施例７）
溶解助剤として無水臭化リチウムを加えたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、１００モル％に相当する２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを溶解させ、窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら、９８．５モル％に相当する２−クロロテレフタル酸ジクロライドを添加し、１時間攪拌した。その後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンで中和して芳香族ポリアミドＢのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を多量の水に投入し、再沈・乾燥して粉体状の芳香族ポリアミドＢを得た。
【００９３】
この芳香族ポリアミドＢを用いること以外は実施例５と同様にして、アロイフィルムを得た。このアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【００９４】
（実施例８）
単離した芳香族ポリアミドＡを、ポリカーボネートと同時にＮＭＰに添加、溶解させてアロイポリマー溶液を得ること以外は実施例２と同様にして、アロイフィルムを得た。このアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。実施例２に記載の、ポリカーボネートをＮＭＰに溶解させた後に、芳香族ポリアミドＡを添加する方法と比較し、全光線透過率およびヘイズなどが低下したが、無色透明なフィルムが得られた。
【００９５】
（比較例１）
ポリカーボネートの含有量を芳香族ポリアミド１００質量部に対し２０質量部とすること以外は実施例１と同様にして、アロイフィルムを得た。このアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【００９６】
熱可塑性ポリマーの含有量が少なく、製膜時に白濁が生じた。また、吸湿率の高いフィルムとなった。
【００９７】
（比較例２）
ポリカーボネートの含有量を芳香族ポリアミド１００質量部に対し５００質量部とすること以外は実施例１と同様にして、アロイフィルムを得た。このアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【００９８】
芳香族ポリアミドの持つ、耐熱性および剛性を維持することができなかった。
【００９９】
（比較例３）
熱可塑性ポリマーをポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、東京化成Ｋ９０）とすること以外は実施例２と同様にして、アロイフィルムを得た。このアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【０１００】
ＰＶＰにより、吸湿率の非常に高いフィルムとなった。
【０１０１】
（比較例４）
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、８５モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させ、これに９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加して、３０℃以下で約２時間の撹拌を行った。その後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンで中和して芳香族ポリアミドＣのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を多量の水に投入し、再沈・乾燥して粉体状の芳香族ポリアミドＣを得た。
【０１０２】
この芳香族ポリアミドＣを用いること以外は実施例２と同様にして、アロイフィルムを得た。このアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【０１０３】
芳香族ポリアミドＣ由来の着色と、相分離ドメインにより、黄白色のフィルムとなった。
【０１０４】
（比較例５）
ポリカーボネートの含有量を芳香族ポリアミド１００質量部に対し２５０質量部とすること以外は比較例４と同様にして、アロイポリマー溶液を得た。
【０１０５】
このポリマー溶液をアプリケーターでガラス板上にキャストして、ガラス板ごと水温２５℃の水槽内に投入し、溶媒の抽出を行った。その後、含水フィルム両面の水分をガーゼで拭き取り、金枠に固定したまま、２８０℃のオーブンで熱処理することで、アロイフィルムを得た。得られたアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【０１０６】
比較例４と同様、黄白色のフィルムとなった。
【０１０７】
（比較例６）
実施例１と同様にして芳香族ポリアミドＡのポリマー溶液を得た。この芳香族ポリアミドＡを単離せず、重合ポリマー溶液中にポリカーボネートを添加し、アロイポリマー溶液を得ること以外は実施例２と同様にして、アロイフィルムを得た。得られたアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【０１０８】
アロイポリマー溶液中の溶解助剤および中和塩により、製膜時に相分離が進行し、無色透明性や表面平滑性が損なわれたフィルムとなった。
【０１０９】
（比較例７）
ポリカーボネートの含有量を芳香族ポリアミド１００質量部に対し２５０質量部とすること以外は比較例６と同様にして、アロイフィルムを得た。このアロイフィルムのフィルム特性を表１に示す。
【０１１０】
比較例６と同様、無色透明性や表面平滑性が損なわれたフィルムとなった。
【０１１１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミドと、芳香族ポリアミドとは異なる熱可塑性ポリマーとを含有し、熱可塑性ポリマーの含有量が芳香族ポリアミド１００質量部に対し３０〜４００質量部であり、かつ全光線透過率が８０〜１００％、ヘイズが０．０〜５．０％である芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項２】
２００℃における熱収縮率が０．０〜０．５％、吸湿率が０．０〜１．５％、少なくとも一方の面の表面粗さＲａが０．１〜１０ｎｍである、請求項１に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項３】
芳香族ポリアミドが、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄとしたとき、次式（Ａ）〜（Ｃ）を満足している、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
５０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１００ ・・・ （Ａ）
０≦ａ、ｂ、ｃ≦１００ ・・・ （Ｂ）
０≦ｄ≦５０ ・・・ （Ｃ）
【化１】
Ｒ１：環構造を有する基
Ｒ２：芳香族基
Ｒ３：任意の基
Ｒ４：任意の基
【化２】
Ｒ５：電子吸引基
Ｒ６：電子吸引基
Ｒ７：任意の基
Ｒ８：任意の基
Ｒ９：芳香族基
【化３】
Ｒ１０：Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、または、エーテル結合を含む基（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ１１：任意の基
Ｒ１２：任意の基
Ｒ１３：直結されているか、または、フェニル基を必須成分とする炭素数６から１２の任意の基
Ｒ１４：直結されているか、または、フェニル基を必須成分とする炭素数６から１２の任意の基
Ｒ１５：芳香族基
【化４】
Ｒ１６：芳香族基
Ｒ１７：芳香族基
【請求項４】
芳香族ポリアミドが、化学式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｅ、ｆ、ｇ、ｈとし、ｅ＋ｆ＝５０としたとき、次式（Ｄ）〜（Ｆ）を満足している、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
４０≦ｅ≦４５ ・・・ （Ｄ）
３０≦ｇ≦５０ ・・・ （Ｅ）
０．９≦（ｇ＋ｈ）／（ｅ＋ｆ）≦１．１ ・・・ （Ｆ）
【化５】
【化６】
Ｒ１８：ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＯ-Ｐｈ-ＳＯ２-Ｐｈ-Ｏ
【化７】
Ｒ１９：ＨまたはＦ
【化８】
【請求項５】
重合後の芳香族ポリアミドを単離した後、このポリマーを熱可塑性ポリマーとともに溶媒に再溶解してアロイポリマー溶液とし、このアロイポリマー溶液を用いて溶液製膜を行う、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
熱可塑性ポリマーを溶媒に溶解させてポリマー溶液とした後、この溶液に単離した芳香族ポリアミドを加えてアロイポリマー溶液とし、このアロイポリマー溶液を用いて溶液製膜を行う、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項１】
芳香族ポリアミドと、芳香族ポリアミドとは異なる熱可塑性ポリマーとを含有し、熱可塑性ポリマーの含有量が芳香族ポリアミド１００質量部に対し３０〜４００質量部であり、かつ全光線透過率が８０〜１００％、ヘイズが０．０〜５．０％である芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項２】
２００℃における熱収縮率が０．０〜０．５％、吸湿率が０．０〜１．５％、少なくとも一方の面の表面粗さＲａが０．１〜１０ｎｍである、請求項１に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項３】
芳香族ポリアミドが、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄとしたとき、次式（Ａ）〜（Ｃ）を満足している、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
５０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１００ ・・・ （Ａ）
０≦ａ、ｂ、ｃ≦１００ ・・・ （Ｂ）
０≦ｄ≦５０ ・・・ （Ｃ）
【化１】
Ｒ１：環構造を有する基
Ｒ２：芳香族基
Ｒ３：任意の基
Ｒ４：任意の基
【化２】
Ｒ５：電子吸引基
Ｒ６：電子吸引基
Ｒ７：任意の基
Ｒ８：任意の基
Ｒ９：芳香族基
【化３】
Ｒ１０：Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、または、エーテル結合を含む基（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ１１：任意の基
Ｒ１２：任意の基
Ｒ１３：直結されているか、または、フェニル基を必須成分とする炭素数６から１２の任意の基
Ｒ１４：直結されているか、または、フェニル基を必須成分とする炭素数６から１２の任意の基
Ｒ１５：芳香族基
【化４】
Ｒ１６：芳香族基
Ｒ１７：芳香族基
【請求項４】
芳香族ポリアミドが、化学式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｅ、ｆ、ｇ、ｈとし、ｅ＋ｆ＝５０としたとき、次式（Ｄ）〜（Ｆ）を満足している、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
４０≦ｅ≦４５ ・・・ （Ｄ）
３０≦ｇ≦５０ ・・・ （Ｅ）
０．９≦（ｇ＋ｈ）／（ｅ＋ｆ）≦１．１ ・・・ （Ｆ）
【化５】
【化６】
Ｒ１８：ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＯ-Ｐｈ-ＳＯ２-Ｐｈ-Ｏ
【化７】
Ｒ１９：ＨまたはＦ
【化８】
【請求項５】
重合後の芳香族ポリアミドを単離した後、このポリマーを熱可塑性ポリマーとともに溶媒に再溶解してアロイポリマー溶液とし、このアロイポリマー溶液を用いて溶液製膜を行う、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
熱可塑性ポリマーを溶媒に溶解させてポリマー溶液とした後、この溶液に単離した芳香族ポリアミドを加えてアロイポリマー溶液とし、このアロイポリマー溶液を用いて溶液製膜を行う、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−３２４００（Ｐ２０１１−３２４００Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８１２７０（Ｐ２００９−１８１２７０）
【出願日】平成２１年８月４日（２００９．８．４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月４日（２００９．８．４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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