芳香族化合物の製造方法
【課題】産業利用上有用な芳香族化合物の選択的かつ効率的な製造方法を提供すること。
【解決手段】
下記一般式（１）で表される芳香族化合物と硫黄化合物から、
［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン誘導体（下記一般式（２））
を生成する工程を含む芳香族化合物の製造方法。
【解決手段】
下記一般式（１）で表される芳香族化合物と硫黄化合物から、
［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン誘導体（下記一般式（２））
を生成する工程を含む芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（後述の化合物１、以下ＢＴＢＴと略す）の合成は、多くの方法で試みられている。
【０００３】
化合物１を合成する方法として、α、α−ジクロロトルエンと硫黄との反応から、化合物１を合成する方法が知られており、収率も３９％であるが、一般的にジクロロメチル基を有する化合物の入手性や保存性に問題が多い（特許文献１）。α、α、α−トリクロロトルエンから化合物１を合成する方法（特許文献１、特許文献２）が知られているが、目的物は得られているものの、収率は１２％程度と非常に低く実用的ではない。その後、開発された合成法として、反応式１の反応が知られているが、反応経路が長く生産コストが非常に高くなってしまう問題があった（特許文献３）。
【０００４】
【化１】
【０００５】
最近、２，２’−ジブロモジフェニルアセチレンとｔｅｒｔ−ブチルリチウムを極低温下で反応させたのち、硫黄を加えることにより目的物を得るという方法が開発されたが、空気中の水分と反応して発火するような、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムを使用するのは、安全性と工業性において問題がある（特許文献４、非特許文献１）。
【０００６】
なお、最新の合成法としては、２，７−ジアミノＢＴＢＴを出発物質としてジアゾ化からジアゾ分解で合成するもの（特許文献５）があるが、２，７−ジアミノＢＴＢＴ（反応式１中、Ｒ＝ＮＨ２のもの）の合成は、数段階必要であり、それを出発物質とするのは、非常に高価にもなり効率的な製造法ではない。
【０００７】
また、ＢＴＢＴにさらに、ベンゼン環が縮環したものとして、たとえば、Dinaphtho［2,3-b：2’,3’-f］thieno［3,2-b］thiophene（以下、ＤＮＴＴと略す）が知られている。
この化合物は、有機半導体として優れた特性を有していることが報告されており、移動度も３．０ｃｍ２／Ｖｓを超え、低閾値でもあり、これらのＤＮＴＴ誘導体の工業的な製造法の確立が期待されている。
【０００８】
現在、この化合物は、以下のルートで合成されている。
【０００９】
【化２】
【００１０】
しかしながら、この合成ルートでは、（１）工程１では、悪臭物質であるジメチルジスルフィドを使用すること、（２）禁水物質であるｎ−ブチルリチウムを使用すること、（３）工程３では、ヨウ素を３２ｍｏｌ倍使用するなど、反応の効率が極めて低いこと、（４）副生物として、劇物であるＭｅＩを生成するなど環境的な面からも問題があること、など種々の問題があった（特許文献６，非特許文献２，３）。
【００１１】
以上のように、ＢＴＢＴ誘導体（たとえば、ＤＮＴＴ誘導体も含む）を工業的に製造することは非常に困難なものであった。
【００１２】
このような中、芳香族アルデヒドを出発物質として、ＢＴＢＴを合成できる手法が開発された（特許文献７）。この方法では、入手が容易な芳香族アルデヒドから容易に１段階でＢＴＢＴ誘導体（たとえば、ＤＮＴＴ誘導体も含む）の合成（反応式３）が出来るなど、非常に効果的な合成方法である。
【００１３】
【化３】
【００１４】
以上のように、ＢＴＢＴ誘導体（たとえば、ＤＮＴＴ誘導体も含む）は、優れた特性を有する化合物群であることも容易に推定でき、現在でも工業的な製造方法の研究が続けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＵＳ３２７８５５２号公報
【特許文献２】ＵＳ３４３３８７４号公報
【特許文献３】ＳＵ７５５７８５号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／０７７８８８ Ａ１
【特許文献５】特開２００８−２３９９８７号
【特許文献６】ＷＯ２００８／０５０７２６
【特許文献７】特開２００８−２９０９６３号
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９８），３５（３），７２５−７２６．
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（２００７），１２９（８），２２２４−２２２５．
【非特許文献３】Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００７），８（４），２７３−２７６．
【非特許文献４】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２），４３（１３），２４４９−２４５３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、芳香族化合物誘導体の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン誘導体の製造に関するものであり、従来の合成技術に比べて高選択的かつ高収率で目的の［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン誘導体（一般式（２））をより簡便な合成技術で可能とした製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン誘導体（一般式（２））の簡便かつ工業的な製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、
（１）一般式（１）
【化４】
［式中、Ｘは、それぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ、置換基Ｒ１、Ｒ２の置換基の数を表し、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｍ，ｎがそれぞれ２以上の場合、それぞれの置換基Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。］で表される芳香族化合物、及び硫黄、硫化水素、金属水硫化物及び金属硫化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の硫黄化合物から、一般式（２）
【化５】
［式中、Ｒ１，Ｒ２，ｍ，ｎは一般式（１）と同じ意味を示す。］で表される芳香族化合物を製造する、芳香族化合物の製造方法。
（２）一般式（１）で表される化合物の置換基Ｘのハロゲン原子が、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ１，Ｒ２がそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有してもよいカルボニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基（ＯＣ１〜Ｃ１８）、置換基を有してもよいアルキルチオ基（ＳＣ１〜Ｃ１８）、置換基を有してもよいエステル基、置換基を有してもよいアリール基、又は炭素数１〜１８のアルキル基を有するシリル基、である、（１）に記載の芳香族化合物の製造方法。
（３）前記硫黄化合物が、硫黄、硫化水素、含水又は無水の水硫化ナトリウム、含水又は無水の硫化ナトリウム、及び含水又は無水の多硫化ナトリウムからなる群から選ばれる、（１）又は（２）に記載の芳香族化合物の製造方法。
（４）複数種の前記硫黄化合物を混合して用いる、（１）乃至（３）のいずれか一つに記載の芳香族化合物の製造方法。
（５）硫黄化合物として、硫黄と含水又は無水の水硫化ナトリウムとの混合物、硫黄と含水又は無水の硫化ナトリウムとの混合物、又は、硫黄と含水又は無水の水硫化ナトリウムと含水又は無水の硫化ナトリウムとの混合物を用いる、（１）乃至（４）のいずれか一つに記載の芳香族化合物の製造方法。
（６）銅含有化合物を含む金属触媒の存在下で反応を行う、（１）乃至（５）のいずれか一つに記載の芳香族化合物の製造方法。
（７）反応溶媒として、少なくとも一種の沸点１００℃以上の高沸点溶媒を使用する、（１）乃至（６）のいずれか一つに記載の芳香族化合物の製造方法。
（８）沸点１００℃以上の高沸点溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリンジノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる、（７）に記載の芳香族化合物の製造方法。
（９）一般式（１）で表される化合物が、一般式（３）
【化６】
［式中、Ｘ，Ｒ１，Ｒ２，ｍ，ｎは一般式（１）と同じ意味を示す。］、一般式（４）
【化７】
［式中、Ｘ，Ｒ１，Ｒ２，ｍ，ｎは一般式（１）と同じ意味を示す。］又は、一般式（５）
【化８】
［式中、Ｘ，Ｒ１，Ｒ２，ｍ，ｎは一般式（１）と同じ意味を示す。］
である（１）乃至（８）のいずれか一つに記載の芳香族化合物の製造方法。
（１０）一般式（１）で表される化合物が、一般式（６）
【化９】
［式中、Ｘは一般式（１）と同じ意味を示す。］、又は
一般式（７）
【化１０】
［式中、Ｘは一般式（１）と同じ意味を示す。］である、（１）乃至（８）のいずれか一つに記載の芳香族化合物の製造方法。
に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン誘導体の簡便な製造を可能とした。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の製造法について詳細に述べる。本発明の製造法に関する反応式は次の通りである。
【００２２】
【化１１】
【００２３】
本発明において、Ｘで表されるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。より好ましくは、塩素原子、臭素原子である。
【００２４】
一般式（１）で示されるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ１及びＲ２は通常、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有してもよいカルボニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基（ＯＣ１〜Ｃ１８）、置換基を有してもよいアルキルチオ基（ＳＣ１〜Ｃ１８）、置換基を有してもよいエステル基、置換基を有してもよいアリール基、又は炭素数１〜１８のアルキル基を有するシリル基、を示す。なお、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して、ベンゼン環などの環を形成してもよい。
【００２５】
ここで炭素数１〜１８のアルキル基とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基などがあげられ、これらが１つ又は複数脱水素したものでもよい。
【００２６】
好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基などのアルキル基であり、より好ましくは、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基であり、これらが１つ又は複数脱水素したものでもよい。
【００２７】
アリール基とは、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基などの芳香族炭化水素基やピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基、ピリドニル基などの複素環基、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基のような縮合系複素環基が挙げられる。またこれらの置換基は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環などで縮環していてもよい。これらのうち、好ましいものはフェニル基、ナフチル基、ピリジル基及びチエニル基である。
【００２８】
アルコキシ基（ＯＣ１〜Ｃ１８）とは、上記炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルコキシ基、アリールオキシ基など意味し、そのアルコキシ基（ＯＣ１〜Ｃ１８）中のアルキル基として、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基であり、より好ましくは、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基である。
【００２９】
アルキルチオ基（ＳＣ１〜Ｃ１８）とは、上記炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルチオ基、アリールチオ基などを意味し、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基などのアルキルチオ基であり、より好ましくは、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基を有するアルキルチオ基である。
【００３０】
Ｒ１及び／又はＲ２が置換基を有してよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有してよいアルコキシ基（ＯＣ１〜Ｃ１８）、置換基を有してよいアルキルチオ基又は置換基を有してよいアリール基を表す場合、導入される置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ホルミル基、及びアシルアミノ基からからなる群から選ばれる。
【００３１】
エステル基とは、カルボン酸、上記炭素数１〜１８のアルキル基（ＣＯ２−アルキル基）又はアリール基（ＣＯ２−アリール基）を有するエステル基のことを言う。
【００３２】
カルボニル基とは、アルデヒド、上記炭素数１〜１８のアルキル基（ＣＯ−アルキル基）又はアリール基（ＣＯ−アリール基）を有するケトン基のことを言う。
【００３３】
アミノ基とは、無置換、又は、上記炭素数１〜１８のアルキル基、カルボニル基又は上記アリール基のいずれかが１つ又は２つ置換したアミノ基のことを言う。
【００３４】
一般式（１）で表される化合物は、芳香族アルデヒド同士の亜鉛と四塩化チタンを使用したマクマリー反応（McMurry reaction）（反応式２,特許文献５，非特許文献２，３）や、芳香族アルデヒドとリンイリドとから、スチルベン誘導体を合成するＷｉｔｔｉｇ反応などを利用することで当業者ならば容易に入手できる（非特許文献４）。
【００３５】
一般式（１）で表される化合物としては、Ｘ＝Ｃｌとして、以下のような化合物１〜４０で表される具体例を下記表１、２に例示するが、これらに限定されるものではない。なお、以下表中特記しない限り、空欄は水素原子を表し、メチル基をＭｅ、エチル基をＥｔ、プロピル基をＰｒ、ブチル基をＢｕ、ヘキシル基をＨｅｘｙｌ、アセチル基をＡｃ、フェニル基をＰｈ、トリル基をＴｏｌｙｌ、ナフチル基をＮａｐで表す。
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
さらに、一般式（１）で表される化合物をＸ＝Ｃｌとして、以下のような化合物４１〜７０で表される具体例を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
出発物質（一般式（１））１モルに対して、反応に用いる硫黄化合物は、通常２〜３０モル倍使用する。好ましくは、３〜２０モル倍、より好ましくは３〜１６モル倍である。
【００４３】
硫黄化合物としては、硫黄、硫化水素、金属水硫化物、金属硫化物であれば、いかなるものでも使用可能であるが、入手が容易な、硫黄、硫化水素、含水又は無水の水硫化ナトリウム、含水又は無水の硫化ナトリウム、含水又は無水の多硫化ナトリウムが好ましい。より好ましくは、硫黄、含水又は無水の水硫化ナトリウム、含水又は無水の硫化ナトリウム、含水又は無水の多硫化ナトリウムである。
【００４４】
また、単独の硫黄化合物を用いても、反応は進行するが、複数の硫黄化合物を用いることで、反応の収率が向上したり、反応の後処理でタール化を抑えることが出来るなど、メリットが有る場合も多い。
【００４５】
複数の硫黄化合物を混合して用いる場合、用いる硫黄化合物は、硫黄、硫化水素、金属水硫化物、金属硫化物であればよい。より好ましくは硫黄と含水又は無水の水硫化ナトリウムとの混合物、又は、硫黄と含水又は無水の硫化ナトリウムとの混合物、又は、硫黄と含水又は無水の水硫化ナトリウムと含水又は無水の硫化ナトリウムとの混合物（３種を混合したもの）である。
【００４６】
複数の硫黄化合物を混合して用いる場合、出発物質１ｍｏｌに対して、硫黄化合物合計量が、２ｍｏｌ倍〜３０ｍｏｌ倍となる様に混合するのが望ましい。より好ましくは、３〜２０モル倍、さらに好ましくは３〜１６モル倍である。
【００４７】
反応温度は通常０℃〜３００℃で行い、反応温度を可変して行うこともできるし、一定にして行うこともできる。好ましい反応温度は１００℃〜２５０℃であり、より好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。
【００４８】
反応を行うときは溶媒を使用しても使用しなくてもよい。溶媒を使用する場合、その溶媒は、通常の有機合成に用いられる溶媒であれば、いかなるものでも使用可能である。たとえば、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ニトロベンゼン等のメチル基を有しない芳香族化合物や、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタン等の環状炭化水素、ｎ−プロピルブロマイド、ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ブチルブロマイド、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジクロロブタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン等の飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロシクロヘキサン、クロロシクロペンタン、ブロモシクロペンタン等のハロゲン化環状炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンをあげることが出来る。これらの溶媒は単独でも２種以上混合して用いても良い。
【００４９】
また、反応溶媒として、少なくとも一種の沸点１００℃以上の高沸点溶媒を使用すると大幅に反応速度が向上するので好ましい。
【００５０】
沸点１００℃以上の高沸点溶媒としてはアミド類（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリンジノン）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール）、又はスルホキシド類（ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯ）、スルホラン）が好ましく、より好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）である。
【００５１】
溶媒を使用するときの、使用量は一般式（１）で示される出発物質１に対して、通常０．０１〜３００重量倍、好ましくは、０．１〜３００重量倍、より好ましくは、２〜５０重量倍である。この際、複数の溶媒を組み合わせて使用しても良い。
【００５２】
反応を行うときに、触媒の使用は必須ではないが、触媒を利用すると反応がスムーズに進行する場合がある。
【００５３】
また、この反応は、金属触媒を使用することでも反応を進行させることが出来る。
【００５４】
用いる金属触媒としては、銅、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（ＩＩ）等の銅含有化合物が挙げられ、このうちの一種又は複数を組み合わせて使用することができる。好ましくは、銅、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）である。
【００５５】
用いる金属触媒量は、出発物質１ｍｏｌに対して、通常０．０１ｍｏｌ倍〜１ｍｏｌ倍、好ましくは、０．０５〜０．６ｍｏｌ倍、より好ましくは０．１〜０．６ｍｏｌ倍である。
【００５６】
金属触媒を複数用いる場合は、各金属触媒量の合計は、出発物質１ｍｏｌに対して、通常０．０１ｍｏｌ倍〜１ｍｏｌ倍、好ましくは、０．０５〜０．６ｍｏｌ倍、より好ましくは０．１〜０．６ｍｏｌ倍である。
【００５７】
反応時間は、通常、１時間〜５０時間であるが、おおむね２４時間以内に終了する。
【００５８】
必要に応じて通常の有機合成反応に用いられる単離・精製法により反応物から目的化合
物が得られる。より純度を上げるためには、真空昇華精製を行うことも可能である。
【００５９】
また、一般式（２）で表される化合物の具体例（化合物７１〜１１０）を、特に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１５】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
また、一般式（２）で表される化合物として、以下のような化合物１１１〜１４０で表される具体例を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１６−１】
【化１６−２】
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００６６】
実施例１ ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェンの合成（化合物７１）
７０％ＮａＳＨ・ｎＨ２Ｏ（３２０ｍｇ，４ｍｍｏｌ）、硫黄（６４ｍｇ，２ｍｍｏｌ）及びＣｕＣｌ（５０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある）（１０ｍｌ）に加えて、１８０℃に加熱後、そこに２，２’−ジクロロスチルベン（化合物１，２４９ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を加えた。反応を２時間行ったのち、７０％ＮａＳＨ・ｎＨ２Ｏ（３２０ｍｇ，４ｍｍｏｌ）を加え、３時間１８０℃で反応を行った。さらに７０％ＮａＳＨ・ｎＨ２Ｏ（３２０ｍｇ，４ｍｍｏｌ）を加え１１時間反応を行った。放冷後、飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）に加え、トルエン（５０ｍｌ×３回）で抽出し、有機層を水（５０ｍｌ×５回）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して、濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒ヘキサン）で精製して、目的物７１（１１０ｍｇ，収率４７％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）ｄ７．９５−７．８５（ｍ，４Ｈ），７．５０−７．３９（ｍ，４Ｈ）；ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝２４０（Ｍ＋）
【００６７】
実施例２ ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（ＤＮＴＴ，化合物１１７）
スチルベン（化合物４７，１．０５ｇ，３．０ｍｍｏｌ）のＮＭＰ（３０ｍｌ）溶液に、７０％ＮａＳＨ・ｎＨ２Ｏ（０．９６ｇ，１２．０ｍｍｏｌ，４ｍｏｌ倍）と硫黄（１９２ｍｇ，６ｍｍｏｌ，２ｍｏｌ倍）を加え、ディーンスターク脱水管で水を除去しながら、反応温度を上げていき、１６０−１８０℃で８時間反応を行った。ろ別して、水５０ｍｌで３回洗浄し、メタノール（５０ｍｌ）、水（５０ｍｌ）、アセトン（５０ｍｌ）で洗浄し、６０℃で一晩乾燥し、目的物（化合物１１７，０．１９ｇ，収率１８．６％）を得た。精製はさらに昇華精製装置で行った。
黄色結晶；ｍｐ＞３００℃；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．５４−７．５７（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．９６−７．９８（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．０５−８．０７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．４０（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．４５（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）；ＩＲ（ＫＢｒ）ν １２７３，８７２，７５０，７３９ ｃｍ−１；ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝３４０（Ｍ＋），１７０（Ｍ＋／２）；Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ１２Ｓ２：Ｃ，７７．６１；Ｈ，３．５５％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７７．４０；Ｈ，３．３８％．
【００６８】
次に、ＤＮＴＴ（化合物１１７）の合成実施例として種々の条件で反応を行った場合の結果を実施例３〜７で示す。実験は、出発原料のスチルベン（化合物４７）を１ｇ用い、実施例２と同様の操作で行った。ここでは、単独又は混合して用いた各種硫黄化合物の量を出発原料に対するｍｏｌ倍量として記載し、そしてＤＮＴＴの生成量の関係を表５に示す。
【００６９】
【表５】
【００７０】
次の実施例８では、少量実験の実施例２〜７の結果から、工業的な生産が可能かどうかを調査する目的で、実施例５の実験のスケールアップ実験を行った結果を示す。
【００７１】
実施例８ ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（ＤＮＴＴ，化合物１１７）
スチルベン（化合物４７，１２．９９ｇ，３７．２ｍｍｏｌ）のＮＭＰ（１００ｍｌ）溶液に、Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ（１１．９１ｇ，０．１４９ｍｏｌ，４ｍｏｌ倍）と硫黄（２．３８ｇ，７４．４ｍｍｏｌ，２ｍｏｌ倍）を加え、ディーンスターク脱水管で水を除去しながら、反応温度を上げていき、１６０−１８０℃で８時間反応を行った。ろ別して、水１００ｍｌで３回洗浄し、メタノール（１００ｍｌ）、水（１００ｍｌ）、アセトン（１００ｍｌ）で洗浄し、６０℃で一晩乾燥し、目的物（化合物１１７，６．１２ｇ，収率４８．３％）を得た。スペクトル等は、実施例２と同等であった。
【００７２】
以上のように本発明により、優れた特性を有する化合物群であるＢＴＢＴ誘導体である、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン誘導体（一般式（２））の選択的かつ効率的な製造を可能とした。
従って、本発明の芳香族化合物の誘導体の製造方法は極めて有用なものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（後述の化合物１、以下ＢＴＢＴと略す）の合成は、多くの方法で試みられている。
【０００３】
化合物１を合成する方法として、α、α−ジクロロトルエンと硫黄との反応から、化合物１を合成する方法が知られており、収率も３９％であるが、一般的にジクロロメチル基を有する化合物の入手性や保存性に問題が多い（特許文献１）。α、α、α−トリクロロトルエンから化合物１を合成する方法（特許文献１、特許文献２）が知られているが、目的物は得られているものの、収率は１２％程度と非常に低く実用的ではない。その後、開発された合成法として、反応式１の反応が知られているが、反応経路が長く生産コストが非常に高くなってしまう問題があった（特許文献３）。
【０００４】
【化１】
【０００５】
最近、２，２’−ジブロモジフェニルアセチレンとｔｅｒｔ−ブチルリチウムを極低温下で反応させたのち、硫黄を加えることにより目的物を得るという方法が開発されたが、空気中の水分と反応して発火するような、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムを使用するのは、安全性と工業性において問題がある（特許文献４、非特許文献１）。
【０００６】
なお、最新の合成法としては、２，７−ジアミノＢＴＢＴを出発物質としてジアゾ化からジアゾ分解で合成するもの（特許文献５）があるが、２，７−ジアミノＢＴＢＴ（反応式１中、Ｒ＝ＮＨ２のもの）の合成は、数段階必要であり、それを出発物質とするのは、非常に高価にもなり効率的な製造法ではない。
【０００７】
また、ＢＴＢＴにさらに、ベンゼン環が縮環したものとして、たとえば、Dinaphtho［2,3-b：2’,3’-f］thieno［3,2-b］thiophene（以下、ＤＮＴＴと略す）が知られている。
この化合物は、有機半導体として優れた特性を有していることが報告されており、移動度も３．０ｃｍ２／Ｖｓを超え、低閾値でもあり、これらのＤＮＴＴ誘導体の工業的な製造法の確立が期待されている。
【０００８】
現在、この化合物は、以下のルートで合成されている。
【０００９】
【化２】
【００１０】
しかしながら、この合成ルートでは、（１）工程１では、悪臭物質であるジメチルジスルフィドを使用すること、（２）禁水物質であるｎ−ブチルリチウムを使用すること、（３）工程３では、ヨウ素を３２ｍｏｌ倍使用するなど、反応の効率が極めて低いこと、（４）副生物として、劇物であるＭｅＩを生成するなど環境的な面からも問題があること、など種々の問題があった（特許文献６，非特許文献２，３）。
【００１１】
以上のように、ＢＴＢＴ誘導体（たとえば、ＤＮＴＴ誘導体も含む）を工業的に製造することは非常に困難なものであった。
【００１２】
このような中、芳香族アルデヒドを出発物質として、ＢＴＢＴを合成できる手法が開発された（特許文献７）。この方法では、入手が容易な芳香族アルデヒドから容易に１段階でＢＴＢＴ誘導体（たとえば、ＤＮＴＴ誘導体も含む）の合成（反応式３）が出来るなど、非常に効果的な合成方法である。
【００１３】
【化３】
【００１４】
以上のように、ＢＴＢＴ誘導体（たとえば、ＤＮＴＴ誘導体も含む）は、優れた特性を有する化合物群であることも容易に推定でき、現在でも工業的な製造方法の研究が続けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＵＳ３２７８５５２号公報
【特許文献２】ＵＳ３４３３８７４号公報
【特許文献３】ＳＵ７５５７８５号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／０７７８８８ Ａ１
【特許文献５】特開２００８−２３９９８７号
【特許文献６】ＷＯ２００８／０５０７２６
【特許文献７】特開２００８−２９０９６３号
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９８），３５（３），７２５−７２６．
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（２００７），１２９（８），２２２４−２２２５．
【非特許文献３】Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００７），８（４），２７３−２７６．
【非特許文献４】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２），４３（１３），２４４９−２４５３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、芳香族化合物誘導体の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン誘導体の製造に関するものであり、従来の合成技術に比べて高選択的かつ高収率で目的の［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン誘導体（一般式（２））をより簡便な合成技術で可能とした製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン誘導体（一般式（２））の簡便かつ工業的な製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、
（１）一般式（１）
【化４】
［式中、Ｘは、それぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ、置換基Ｒ１、Ｒ２の置換基の数を表し、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｍ，ｎがそれぞれ２以上の場合、それぞれの置換基Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。］で表される芳香族化合物、及び硫黄、硫化水素、金属水硫化物及び金属硫化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の硫黄化合物から、一般式（２）
【化５】
［式中、Ｒ１，Ｒ２，ｍ，ｎは一般式（１）と同じ意味を示す。］で表される芳香族化合物を製造する、芳香族化合物の製造方法。
（２）一般式（１）で表される化合物の置換基Ｘのハロゲン原子が、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ１，Ｒ２がそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有してもよいカルボニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基（ＯＣ１〜Ｃ１８）、置換基を有してもよいアルキルチオ基（ＳＣ１〜Ｃ１８）、置換基を有してもよいエステル基、置換基を有してもよいアリール基、又は炭素数１〜１８のアルキル基を有するシリル基、である、（１）に記載の芳香族化合物の製造方法。
（３）前記硫黄化合物が、硫黄、硫化水素、含水又は無水の水硫化ナトリウム、含水又は無水の硫化ナトリウム、及び含水又は無水の多硫化ナトリウムからなる群から選ばれる、（１）又は（２）に記載の芳香族化合物の製造方法。
（４）複数種の前記硫黄化合物を混合して用いる、（１）乃至（３）のいずれか一つに記載の芳香族化合物の製造方法。
（５）硫黄化合物として、硫黄と含水又は無水の水硫化ナトリウムとの混合物、硫黄と含水又は無水の硫化ナトリウムとの混合物、又は、硫黄と含水又は無水の水硫化ナトリウムと含水又は無水の硫化ナトリウムとの混合物を用いる、（１）乃至（４）のいずれか一つに記載の芳香族化合物の製造方法。
（６）銅含有化合物を含む金属触媒の存在下で反応を行う、（１）乃至（５）のいずれか一つに記載の芳香族化合物の製造方法。
（７）反応溶媒として、少なくとも一種の沸点１００℃以上の高沸点溶媒を使用する、（１）乃至（６）のいずれか一つに記載の芳香族化合物の製造方法。
（８）沸点１００℃以上の高沸点溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリンジノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる、（７）に記載の芳香族化合物の製造方法。
（９）一般式（１）で表される化合物が、一般式（３）
【化６】
［式中、Ｘ，Ｒ１，Ｒ２，ｍ，ｎは一般式（１）と同じ意味を示す。］、一般式（４）
【化７】
［式中、Ｘ，Ｒ１，Ｒ２，ｍ，ｎは一般式（１）と同じ意味を示す。］又は、一般式（５）
【化８】
［式中、Ｘ，Ｒ１，Ｒ２，ｍ，ｎは一般式（１）と同じ意味を示す。］
である（１）乃至（８）のいずれか一つに記載の芳香族化合物の製造方法。
（１０）一般式（１）で表される化合物が、一般式（６）
【化９】
［式中、Ｘは一般式（１）と同じ意味を示す。］、又は
一般式（７）
【化１０】
［式中、Ｘは一般式（１）と同じ意味を示す。］である、（１）乃至（８）のいずれか一つに記載の芳香族化合物の製造方法。
に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン誘導体の簡便な製造を可能とした。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の製造法について詳細に述べる。本発明の製造法に関する反応式は次の通りである。
【００２２】
【化１１】
【００２３】
本発明において、Ｘで表されるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。より好ましくは、塩素原子、臭素原子である。
【００２４】
一般式（１）で示されるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ１及びＲ２は通常、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有してもよいカルボニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基（ＯＣ１〜Ｃ１８）、置換基を有してもよいアルキルチオ基（ＳＣ１〜Ｃ１８）、置換基を有してもよいエステル基、置換基を有してもよいアリール基、又は炭素数１〜１８のアルキル基を有するシリル基、を示す。なお、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して、ベンゼン環などの環を形成してもよい。
【００２５】
ここで炭素数１〜１８のアルキル基とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基などがあげられ、これらが１つ又は複数脱水素したものでもよい。
【００２６】
好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基などのアルキル基であり、より好ましくは、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基であり、これらが１つ又は複数脱水素したものでもよい。
【００２７】
アリール基とは、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基などの芳香族炭化水素基やピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基、ピリドニル基などの複素環基、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基のような縮合系複素環基が挙げられる。またこれらの置換基は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環などで縮環していてもよい。これらのうち、好ましいものはフェニル基、ナフチル基、ピリジル基及びチエニル基である。
【００２８】
アルコキシ基（ＯＣ１〜Ｃ１８）とは、上記炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルコキシ基、アリールオキシ基など意味し、そのアルコキシ基（ＯＣ１〜Ｃ１８）中のアルキル基として、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基であり、より好ましくは、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基である。
【００２９】
アルキルチオ基（ＳＣ１〜Ｃ１８）とは、上記炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルチオ基、アリールチオ基などを意味し、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基などのアルキルチオ基であり、より好ましくは、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基を有するアルキルチオ基である。
【００３０】
Ｒ１及び／又はＲ２が置換基を有してよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有してよいアルコキシ基（ＯＣ１〜Ｃ１８）、置換基を有してよいアルキルチオ基又は置換基を有してよいアリール基を表す場合、導入される置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ホルミル基、及びアシルアミノ基からからなる群から選ばれる。
【００３１】
エステル基とは、カルボン酸、上記炭素数１〜１８のアルキル基（ＣＯ２−アルキル基）又はアリール基（ＣＯ２−アリール基）を有するエステル基のことを言う。
【００３２】
カルボニル基とは、アルデヒド、上記炭素数１〜１８のアルキル基（ＣＯ−アルキル基）又はアリール基（ＣＯ−アリール基）を有するケトン基のことを言う。
【００３３】
アミノ基とは、無置換、又は、上記炭素数１〜１８のアルキル基、カルボニル基又は上記アリール基のいずれかが１つ又は２つ置換したアミノ基のことを言う。
【００３４】
一般式（１）で表される化合物は、芳香族アルデヒド同士の亜鉛と四塩化チタンを使用したマクマリー反応（McMurry reaction）（反応式２,特許文献５，非特許文献２，３）や、芳香族アルデヒドとリンイリドとから、スチルベン誘導体を合成するＷｉｔｔｉｇ反応などを利用することで当業者ならば容易に入手できる（非特許文献４）。
【００３５】
一般式（１）で表される化合物としては、Ｘ＝Ｃｌとして、以下のような化合物１〜４０で表される具体例を下記表１、２に例示するが、これらに限定されるものではない。なお、以下表中特記しない限り、空欄は水素原子を表し、メチル基をＭｅ、エチル基をＥｔ、プロピル基をＰｒ、ブチル基をＢｕ、ヘキシル基をＨｅｘｙｌ、アセチル基をＡｃ、フェニル基をＰｈ、トリル基をＴｏｌｙｌ、ナフチル基をＮａｐで表す。
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
さらに、一般式（１）で表される化合物をＸ＝Ｃｌとして、以下のような化合物４１〜７０で表される具体例を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
出発物質（一般式（１））１モルに対して、反応に用いる硫黄化合物は、通常２〜３０モル倍使用する。好ましくは、３〜２０モル倍、より好ましくは３〜１６モル倍である。
【００４３】
硫黄化合物としては、硫黄、硫化水素、金属水硫化物、金属硫化物であれば、いかなるものでも使用可能であるが、入手が容易な、硫黄、硫化水素、含水又は無水の水硫化ナトリウム、含水又は無水の硫化ナトリウム、含水又は無水の多硫化ナトリウムが好ましい。より好ましくは、硫黄、含水又は無水の水硫化ナトリウム、含水又は無水の硫化ナトリウム、含水又は無水の多硫化ナトリウムである。
【００４４】
また、単独の硫黄化合物を用いても、反応は進行するが、複数の硫黄化合物を用いることで、反応の収率が向上したり、反応の後処理でタール化を抑えることが出来るなど、メリットが有る場合も多い。
【００４５】
複数の硫黄化合物を混合して用いる場合、用いる硫黄化合物は、硫黄、硫化水素、金属水硫化物、金属硫化物であればよい。より好ましくは硫黄と含水又は無水の水硫化ナトリウムとの混合物、又は、硫黄と含水又は無水の硫化ナトリウムとの混合物、又は、硫黄と含水又は無水の水硫化ナトリウムと含水又は無水の硫化ナトリウムとの混合物（３種を混合したもの）である。
【００４６】
複数の硫黄化合物を混合して用いる場合、出発物質１ｍｏｌに対して、硫黄化合物合計量が、２ｍｏｌ倍〜３０ｍｏｌ倍となる様に混合するのが望ましい。より好ましくは、３〜２０モル倍、さらに好ましくは３〜１６モル倍である。
【００４７】
反応温度は通常０℃〜３００℃で行い、反応温度を可変して行うこともできるし、一定にして行うこともできる。好ましい反応温度は１００℃〜２５０℃であり、より好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。
【００４８】
反応を行うときは溶媒を使用しても使用しなくてもよい。溶媒を使用する場合、その溶媒は、通常の有機合成に用いられる溶媒であれば、いかなるものでも使用可能である。たとえば、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ニトロベンゼン等のメチル基を有しない芳香族化合物や、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタン等の環状炭化水素、ｎ−プロピルブロマイド、ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ブチルブロマイド、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジクロロブタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン等の飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロシクロヘキサン、クロロシクロペンタン、ブロモシクロペンタン等のハロゲン化環状炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンをあげることが出来る。これらの溶媒は単独でも２種以上混合して用いても良い。
【００４９】
また、反応溶媒として、少なくとも一種の沸点１００℃以上の高沸点溶媒を使用すると大幅に反応速度が向上するので好ましい。
【００５０】
沸点１００℃以上の高沸点溶媒としてはアミド類（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリンジノン）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール）、又はスルホキシド類（ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯ）、スルホラン）が好ましく、より好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）である。
【００５１】
溶媒を使用するときの、使用量は一般式（１）で示される出発物質１に対して、通常０．０１〜３００重量倍、好ましくは、０．１〜３００重量倍、より好ましくは、２〜５０重量倍である。この際、複数の溶媒を組み合わせて使用しても良い。
【００５２】
反応を行うときに、触媒の使用は必須ではないが、触媒を利用すると反応がスムーズに進行する場合がある。
【００５３】
また、この反応は、金属触媒を使用することでも反応を進行させることが出来る。
【００５４】
用いる金属触媒としては、銅、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（ＩＩ）等の銅含有化合物が挙げられ、このうちの一種又は複数を組み合わせて使用することができる。好ましくは、銅、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）である。
【００５５】
用いる金属触媒量は、出発物質１ｍｏｌに対して、通常０．０１ｍｏｌ倍〜１ｍｏｌ倍、好ましくは、０．０５〜０．６ｍｏｌ倍、より好ましくは０．１〜０．６ｍｏｌ倍である。
【００５６】
金属触媒を複数用いる場合は、各金属触媒量の合計は、出発物質１ｍｏｌに対して、通常０．０１ｍｏｌ倍〜１ｍｏｌ倍、好ましくは、０．０５〜０．６ｍｏｌ倍、より好ましくは０．１〜０．６ｍｏｌ倍である。
【００５７】
反応時間は、通常、１時間〜５０時間であるが、おおむね２４時間以内に終了する。
【００５８】
必要に応じて通常の有機合成反応に用いられる単離・精製法により反応物から目的化合
物が得られる。より純度を上げるためには、真空昇華精製を行うことも可能である。
【００５９】
また、一般式（２）で表される化合物の具体例（化合物７１〜１１０）を、特に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１５】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
また、一般式（２）で表される化合物として、以下のような化合物１１１〜１４０で表される具体例を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１６−１】
【化１６−２】
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００６６】
実施例１ ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェンの合成（化合物７１）
７０％ＮａＳＨ・ｎＨ２Ｏ（３２０ｍｇ，４ｍｍｏｌ）、硫黄（６４ｍｇ，２ｍｍｏｌ）及びＣｕＣｌ（５０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある）（１０ｍｌ）に加えて、１８０℃に加熱後、そこに２，２’−ジクロロスチルベン（化合物１，２４９ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を加えた。反応を２時間行ったのち、７０％ＮａＳＨ・ｎＨ２Ｏ（３２０ｍｇ，４ｍｍｏｌ）を加え、３時間１８０℃で反応を行った。さらに７０％ＮａＳＨ・ｎＨ２Ｏ（３２０ｍｇ，４ｍｍｏｌ）を加え１１時間反応を行った。放冷後、飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）に加え、トルエン（５０ｍｌ×３回）で抽出し、有機層を水（５０ｍｌ×５回）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して、濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒ヘキサン）で精製して、目的物７１（１１０ｍｇ，収率４７％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）ｄ７．９５−７．８５（ｍ，４Ｈ），７．５０−７．３９（ｍ，４Ｈ）；ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝２４０（Ｍ＋）
【００６７】
実施例２ ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（ＤＮＴＴ，化合物１１７）
スチルベン（化合物４７，１．０５ｇ，３．０ｍｍｏｌ）のＮＭＰ（３０ｍｌ）溶液に、７０％ＮａＳＨ・ｎＨ２Ｏ（０．９６ｇ，１２．０ｍｍｏｌ，４ｍｏｌ倍）と硫黄（１９２ｍｇ，６ｍｍｏｌ，２ｍｏｌ倍）を加え、ディーンスターク脱水管で水を除去しながら、反応温度を上げていき、１６０−１８０℃で８時間反応を行った。ろ別して、水５０ｍｌで３回洗浄し、メタノール（５０ｍｌ）、水（５０ｍｌ）、アセトン（５０ｍｌ）で洗浄し、６０℃で一晩乾燥し、目的物（化合物１１７，０．１９ｇ，収率１８．６％）を得た。精製はさらに昇華精製装置で行った。
黄色結晶；ｍｐ＞３００℃；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．５４−７．５７（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．９６−７．９８（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．０５−８．０７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．４０（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．４５（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）；ＩＲ（ＫＢｒ）ν １２７３，８７２，７５０，７３９ ｃｍ−１；ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝３４０（Ｍ＋），１７０（Ｍ＋／２）；Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ１２Ｓ２：Ｃ，７７．６１；Ｈ，３．５５％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７７．４０；Ｈ，３．３８％．
【００６８】
次に、ＤＮＴＴ（化合物１１７）の合成実施例として種々の条件で反応を行った場合の結果を実施例３〜７で示す。実験は、出発原料のスチルベン（化合物４７）を１ｇ用い、実施例２と同様の操作で行った。ここでは、単独又は混合して用いた各種硫黄化合物の量を出発原料に対するｍｏｌ倍量として記載し、そしてＤＮＴＴの生成量の関係を表５に示す。
【００６９】
【表５】
【００７０】
次の実施例８では、少量実験の実施例２〜７の結果から、工業的な生産が可能かどうかを調査する目的で、実施例５の実験のスケールアップ実験を行った結果を示す。
【００７１】
実施例８ ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（ＤＮＴＴ，化合物１１７）
スチルベン（化合物４７，１２．９９ｇ，３７．２ｍｍｏｌ）のＮＭＰ（１００ｍｌ）溶液に、Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ（１１．９１ｇ，０．１４９ｍｏｌ，４ｍｏｌ倍）と硫黄（２．３８ｇ，７４．４ｍｍｏｌ，２ｍｏｌ倍）を加え、ディーンスターク脱水管で水を除去しながら、反応温度を上げていき、１６０−１８０℃で８時間反応を行った。ろ別して、水１００ｍｌで３回洗浄し、メタノール（１００ｍｌ）、水（１００ｍｌ）、アセトン（１００ｍｌ）で洗浄し、６０℃で一晩乾燥し、目的物（化合物１１７，６．１２ｇ，収率４８．３％）を得た。スペクトル等は、実施例２と同等であった。
【００７２】
以上のように本発明により、優れた特性を有する化合物群であるＢＴＢＴ誘導体である、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン誘導体（一般式（２））の選択的かつ効率的な製造を可能とした。
従って、本発明の芳香族化合物の誘導体の製造方法は極めて有用なものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
［式中、Ｘは、それぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ、置換基Ｒ１、Ｒ２の置換基の数を表し、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｍ，ｎがそれぞれ２以上の場合、それぞれの置換基Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。］で表される芳香族化合物、及び硫黄、硫化水素、金属水硫化物及び金属硫化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の硫黄化合物から、一般式（２）
【化２】
［式中、Ｒ１，Ｒ２，ｍ，ｎは一般式（１）と同じ意味を示す。］で表される芳香族化合物を製造する、芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物の置換基Ｘのハロゲン原子が、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ１，Ｒ２がそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有してもよいカルボニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基（ＯＣ１〜Ｃ１８）、置換基を有してもよいアルキルチオ基（ＳＣ１〜Ｃ１８）、置換基を有してもよいエステル基、置換基を有してもよいアリール基、又は炭素数１〜１８のアルキル基を有するシリル基、である、請求項１に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
前記硫黄化合物が、硫黄、硫化水素、含水又は無水の水硫化ナトリウム、含水又は無水の硫化ナトリウム、及び含水又は無水の多硫化ナトリウムからなる群から選ばれる、請求項１又は２に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
複数種の前記硫黄化合物を混合して用いる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
硫黄化合物として、硫黄と含水又は無水の水硫化ナトリウムとの混合物、硫黄と含水又は無水の硫化ナトリウムとの混合物、又は、硫黄と含水又は無水の水硫化ナトリウムと含水又は無水の硫化ナトリウムとの混合物を用いる、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項６】
銅含有化合物を含む金属触媒の存在下で反応を行う、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項７】
反応溶媒として、少なくとも一種の沸点１００℃以上の高沸点溶媒を使用する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項８】
沸点１００℃以上の高沸点溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリンジノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる、請求項７に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項９】
一般式（１）で表される化合物が、一般式（３）
【化３】
［式中、Ｘ，Ｒ１，Ｒ２，ｍ，ｎは一般式（１）と同じ意味を示す。］、一般式（４）
【化４】
［式中、Ｘ，Ｒ１，Ｒ２，ｍ，ｎは一般式（１）と同じ意味を示す。］又は、
一般式（５）
【化５】
［式中、Ｘ，Ｒ１，Ｒ２，ｍ，ｎは一般式（１）と同じ意味を示す。］
である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項１０】
一般式（１）で表される化合物が、一般式（６）
【化６】
［式中、Ｘは一般式（１）と同じ意味を示す。］、又は
一般式（７）
【化７】
［式中、Ｘは一般式（１）と同じ意味を示す。］である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
［式中、Ｘは、それぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ、置換基Ｒ１、Ｒ２の置換基の数を表し、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｍ，ｎがそれぞれ２以上の場合、それぞれの置換基Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。］で表される芳香族化合物、及び硫黄、硫化水素、金属水硫化物及び金属硫化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の硫黄化合物から、一般式（２）
【化２】
［式中、Ｒ１，Ｒ２，ｍ，ｎは一般式（１）と同じ意味を示す。］で表される芳香族化合物を製造する、芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物の置換基Ｘのハロゲン原子が、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ１，Ｒ２がそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有してもよいカルボニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基（ＯＣ１〜Ｃ１８）、置換基を有してもよいアルキルチオ基（ＳＣ１〜Ｃ１８）、置換基を有してもよいエステル基、置換基を有してもよいアリール基、又は炭素数１〜１８のアルキル基を有するシリル基、である、請求項１に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
前記硫黄化合物が、硫黄、硫化水素、含水又は無水の水硫化ナトリウム、含水又は無水の硫化ナトリウム、及び含水又は無水の多硫化ナトリウムからなる群から選ばれる、請求項１又は２に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
複数種の前記硫黄化合物を混合して用いる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
硫黄化合物として、硫黄と含水又は無水の水硫化ナトリウムとの混合物、硫黄と含水又は無水の硫化ナトリウムとの混合物、又は、硫黄と含水又は無水の水硫化ナトリウムと含水又は無水の硫化ナトリウムとの混合物を用いる、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項６】
銅含有化合物を含む金属触媒の存在下で反応を行う、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項７】
反応溶媒として、少なくとも一種の沸点１００℃以上の高沸点溶媒を使用する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項８】
沸点１００℃以上の高沸点溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリンジノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる、請求項７に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項９】
一般式（１）で表される化合物が、一般式（３）
【化３】
［式中、Ｘ，Ｒ１，Ｒ２，ｍ，ｎは一般式（１）と同じ意味を示す。］、一般式（４）
【化４】
［式中、Ｘ，Ｒ１，Ｒ２，ｍ，ｎは一般式（１）と同じ意味を示す。］又は、
一般式（５）
【化５】
［式中、Ｘ，Ｒ１，Ｒ２，ｍ，ｎは一般式（１）と同じ意味を示す。］
である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項１０】
一般式（１）で表される化合物が、一般式（６）
【化６】
［式中、Ｘは一般式（１）と同じ意味を示す。］、又は
一般式（７）
【化７】
［式中、Ｘは一般式（１）と同じ意味を示す。］である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の芳香族化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２０２５２３（Ｐ２０１０−２０２５２３Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４６４７７（Ｐ２００９−４６４７７）
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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