芳香族炭化水素を製造する方法
【課題】 低級炭化水素を原料とした、選択性、および収量が大きな芳香族炭化水素の製造方法を提供する。
【解決手段】 芳香族炭化水素を製造する方法において、ケイ素化合物、ナトリウム化合物、もしくはカルシウム化合物によって修飾したメタロシリケート担体に、モリブデン成分、レニウム成分、あるいはこれらに、白金成分、ロジウム成分を担持した触媒の存在下に加熱して接触反応を行う芳香族炭化水素を製造する方法。
【解決手段】 芳香族炭化水素を製造する方法において、ケイ素化合物、ナトリウム化合物、もしくはカルシウム化合物によって修飾したメタロシリケート担体に、モリブデン成分、レニウム成分、あるいはこれらに、白金成分、ロジウム成分を担持した触媒の存在下に加熱して接触反応を行う芳香族炭化水素を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタン等の低級炭化水素からベンゼン等の芳香族炭化水素を製造する方法に関し、液化石油ガス、液化天然ガス、石炭乾留ガス、石油精製ガス、ナフサ、有機物発酵ガス、有機物乾留ガス、石炭改質ガス、メタンハイドレート回収ガス等に含有する気体、あるいはこれらの分解生成物として得られる炭素原子数が１乃至８の炭化水素を原料として、芳香族炭化水素を製造する方法に関するものである。また、低級炭化水素を原料とした芳香族化触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素は主に石油系ナフサから製造されていたが、低級炭化水素、とりわけメタンからベンゼン等の芳香族炭化水素を製造する方法として、合成ゼオライトＺＳＭ−５に担持されたモリブテンを触媒として直接接触反応させる方法が知られている（例えば、非特許文献１）。しかしながら、それらの触媒を使用した場合、炭素析出が多いことやメタンの転化率が低い上に短時間での触媒活性の低下という技術課題があった。
【０００３】
また、メタンやメタン含有低級炭化水素を原料として、ＺＳＭ−５にモリブテン、亜鉛等を担持した触媒の存在下で直接接触反応させる方法、あるいは少量の二酸化炭素を添加した原料気体を用いて反応させる方法等が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
これらの方法により、メタン含有低級炭化水素から効率的にベンゼンなどの芳香族化合物が製造されて、長時間にわたり触媒性能が良好に保持されることが確認されている。しかしながら、これら改良型のメタンの芳香族化反応のプロセスでは、ＺＳＭ−５担持触媒を用いた場合、依然アルキルベンゼンやナフタレン類などの芳香族炭化水素が２０％以上の選択率で生成することによりベンゼンの選択率は７０％程度であり、触媒性能も反応時間の経過につれ幾分低下する傾向が観察されるなど、なお実用化技術として課題があった。
芳香族炭化水素の製造効率をさらに高め、ベンゼン選択率を向上させ、かつ長期間安定的な触媒性能を維持する反応効率に優れた触媒の開発が望まれていた。
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ，１６５（２），１５０−１６１(１９９７)
【特許文献１】特開平１０−２７２３６６号公報
【特許文献２】特開平１１−６０５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、メタンなどの低級炭化水素を原料として、ベンゼンあるいはベンゼンを主成分とする芳香族化合物と水素ガスとを高転化率且つ高選択率で同時に製造することができ、しかも長時間にわたり安定な触媒能を示す低級炭化水素の芳香族化触媒及びそれを用いた低級炭化水素からのベンゼンあるいはベンゼンを主成分とする芳香族化合物と水素の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は、芳香族炭化水素を製造する方法において、ケイ素化合物、ナトリウム化合物、もしくはカルシウム化合物によって修飾したメタロシリケート担体に、モリブデン化合物もしくはレニウム化合物を担持した触媒の存在下に加熱して接触反応を行う芳香族炭化水素を製造する方法によって解決することができる。
触媒が、白金またはロジウムを含む前記の芳香族炭化水素を製造する方法である。
【０００７】
メタロシリケート担体を修飾するケイ素化合物が、アミノ基、アルキルアミノ基、ピリジル基から選ばれる塩基性基と、トリアルコキシ基、トリフェニル基から選ばれるメタロシリケートの細孔径以上の大きさの有機基からなる前記の芳香族炭化水素を製造する方法である。
また、メタロシリケート担体を修飾するナトリウム化合物またはカルシウム化合物が、クラウンエーテル、へキサフルオロペンタンジオン、あるいはアセチルアセトナートから選ばれるメタロシリケートの細孔径以上の大きさの有機基からなる前記の芳香族炭化水素を製造する方法である。
【０００８】
また、芳香族炭化水素の製造触媒において、ケイ素化合物、ナトリウム化合物、もしくはカルシウム化合物によって修飾したメタロシリケート担体に、モリブデン化合物もしくはレニウム化合物を担持した芳香族炭化水素の製造触媒である。
モリブデン化合物もしくはレニウム化合物に加えて、白金またはロジウム化合物を担持した前記の芳香族炭化水素の製造触媒である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の芳香族炭化水素を製造する方法は、高転化率および高選択率でメタン等の低級炭化水素から芳香族炭化水素を製造することができ、特にベンゼンの選択性が大きく、ベンゼンを主成分とする芳香族炭化水素を、長時間、安定に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、芳香族炭化水素の製造に使用する触媒として、従来のメタロシリケート担体にモリブデン等の金属成分を担持したものに比べて、メタロシリケート担体を、アミノシリケート等で修飾したもの担持することによって、ベンゼンを主成分とする芳香族炭化水素の転化率が向上し、生成物に占めるナフタレン等の割合が少なくなるとともに、長時間にわたり安定した性能を発揮することが可能であることを見出したものである。
【００１１】
本発明の芳香族炭化水素の製造に使用する触媒担体として使用するメタロシリケートは、ゼオライトと称されるシリカ及びアルミナを主成分とする多孔質体であり、モレキュラーシーブ５Ａ、フォジャサイト（ＮａＹ）及びＮａＸ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＲＰ−１，ＭＣＭ−２２、フェリオライト、β−ゼオライトなどを挙げることがができ、細孔径が０．４〜０．７ｎｍのものが好ましい。
【００１２】
また、本発明の低級炭化水素の芳香族化反応を、実用的な低級炭化水素の転化率及び芳香族炭化水素への選択率で実施するためには、シリカ／アルミナ比は１０〜１００であることが好ましい。さらに好ましくはシリカ／アルミナ比は２０〜７０であるアルミノシリケートである。
【００１３】
また、本発明のメタロシリケート担体は、ケイ素化合物、ナトリウム化合物、カルシウム化合物等によって化学修飾されたものである。
ケイ素化合物としては、メタロシリケート表面と反応するアミノ基、アルキルアミノ基、ピリジル基等の塩基性基と、トリアルコキシ基、トリフェニル基のメタロシリケートの細孔径以上のかさ高い有機基を含む化合物を挙げることができる。
【００１４】
具体的には、メトキシエチルトリエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシラン、２−（４−ピリジル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５、ジヒドロイミダゾール、２−（トリエトキシシリル）ピリジン、３−（トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、ビス（トリメトキシルプロピル）アミン、ビス（メチルヂエトキシプロピル）アミン、シビスクロロメチルジクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、パラクロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、シクロペンチルシラン、ジエチルシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、エチルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリフェニルアミノシラン、トリフェニルシラン、テトラエトキシシラン、ジクロロシラン、ジヨードシラン、シラン、トリメチルシランなどが良い。
【００１５】
さらに、好ましいケイ素化合物としてはメトキシエチルトリエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシラン、２−（４−ピリジル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５、ジヒドロイミダゾール、２−（トリエトキシシリル）ピリジン、３−（トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、ビス（トリメトキシルプロピル）アミン、ビス（メチルジエトキシプロピル）アミンが挙げられる。
【００１６】
ケイ素化合物をメタロシリケートに担持させる方法としては、ケイ素化合物を含有する有機溶媒溶液、例えば、ベンゼン、トルエン、メチレンクロライド、クロロホルム、ヘキサン、テトラフラン、エタノール、プロピルアルコール、ジエチルエーテル等を溶媒とした溶液をメタロシリケート担体に含浸させるか、あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性な気体、あるいは水素、二酸化炭素雰囲気中でケイ素化合物を吸着担持させた後、酸素含有雰囲気において加熱処理することによって製造することができる。
【００１７】
例えば、ＺＳＭ−５粉体に３−アミノプロピルトリエトキシシランのトルエン溶液を含浸させ、溶媒を減圧蒸留で除去した後、空気気流中で２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で加熱処理して、化学修飾ＺＳＭ−５を製造することができる。
【００１８】
メタロシリケート担体にケイ素化合物を担持させる場合には、メタロシリケート担体とケイ素化合物の比率は、酸化ケイ素（ＳｉＯ2） 基準でメタルシリケート１００重量部当たり、０．００１−５０重量部、より好ましくは０．０ｌ〜１０重量部であり、さらに好ましくは、０．１−５重量部である。
【００１９】
また、化学修飾メタロシリケートとして、ナトリウム化合物、カルシウム化合物を担持する場合には、かさ高い有機基、例えば、１２−クラウン−４（１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデカン）、１５−クラウン−５（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロドデカン）、１８−クラウン−６（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）、（１８−クラウン−６）−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、２−アミノメチル−１５−クラウン−５、２−（ヒドロキシメチル）−１２−クラウン−４、２−（ヒドロキシメチル）−１５−クラウン−５、２−（ヒドロキシメチル）−１８−クラウン−６、２−（ヒドロキシメチル）アントラキノン、ヘキサフルオロペンタジオンナトリウム、ナトリウム２，４−ペンタジオン塩、リチウムテトラメチルペンタンジオン塩、トリメチルシラネートナトリウム塩、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、ｔ−ブトキシナトリウム、Ｎａ（Ｌｉ，Ｋ）フタロシアニン、トリ−ｔ−ブチルプロピルアルコキサイド、アセチル酢酸カルシウム、カルシウムビス（６，６，７，７，８，８，８）ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタジオン、ヘキサフルオロアセチル酢酸カルシウム、環状エチレンジアミノ化合物を含むナトリウム、カルシウムの錯体あるいは化合物を挙げることができる。
これらの金属含有有機化合物を用いてメタロシリケートを修飾する方法は、ケイ素化合物によって修飾する場合と同様の方法によって行うことができる。
【００２０】
本発明の触媒は、以上のようにして製造したケイ素化合物、ナトリウム化合物、あるいはカルシウム化合物で修飾したメタロシリケート担体上に、モリブデン、またはレニウムの少なくてもいずれか一種を担持することによって製造することができる。担持は、これらの金属成分の前駆体の溶液を含浸する等の方法で担持させた後に酸素含有雰囲気において加熱することによって製造することができる。
【００２１】
モリブデン、レニウムの前駆体としては、パラモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、１２−ケイモリブデン酸、酸化物、あるいは塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩、あるいはカルボニル錯体やアセチル酢酸塩などの金属錯塩などの金属錯体を挙げることができる。
【００２２】
モリブデン、レニウム化合物の担持は、これらの化合物を含有した水溶液を化学修飾メタロシリケート担体に含浸させるか、あるいはイオン変換方法により担持させた後、空気中で加熱処理する方法によって製造することができる。
例えば、化学修飾メタロシリケート担体にモリブデン酸アンモニウムの水溶液を含浸させ、乾燥させた後、空気気流中で２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で加熱処理して、モリブデンを担持した化学修飾メタロシリケート触媒を製造することができる。
【００２３】
モリブテン、レニウムを化学修飾メタロシリケート担体に担持させる際には、例えばモリブデンと化学修飾メタロシリケートの質量比は、化学修飾メタロシリケートの１００重量部に対して、０．００１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．０ｌ〜３０重量部である。
【００２４】
また、本発明の触媒は、モリブデンまたはレニウム成分に加えて、白金またはロジウム成分を更に含有したものを用いることができる。
【００２５】
白金、またはロジウム成分を導入する場合には、それらの塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩等を含む化合物を原料とすることができる。
【００２６】
白金、またはロジウム成分と担体の質量比は、担体１００重量部に対して、白金またはロジウムは０．００１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜４０重量部である。
【００２７】
白金、またはロジウムを化学修飾メタロシリケートに担持させる方法としては、モリブデンを導入する方法と同様にこれらの前駆体の水溶液を化学修飾メタロシリケート担体に含浸あるいはイオン変換方法により担持させた後、空気中で加熱処理することによって作製することができる。
【００２８】
触媒の金属成分の担体への担持は、(１)モリブデン、またはレニウム成分の少なくともいずれか一種を担持して、その後に、白金、またはロジウム成分のうちの少なくともいずれか一種を担持する方法、（２）白金、またはロジウム成分のうち少なくとも一種を担持して、その後にモリブデン、またはレニウム成分の少なくてもいずれか一種を担持する方法、（３）モリブデン、またはレニウム成分の少なくともいずれか一種と、白金、またはロジウム成分の少なくともいずれか一種とを含んだ溶液を用いて担持する方法が挙げられる。
【００２９】
これらの担持方法の一例を挙げると、例えば、化学修飾メタロシリケート担体に所定の量のモリブデン酸アンモニウムの水溶液を含浸させ、次いで乾燥させた後、空気気流中で２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で加熱処理し、その後、更に塩化白金酸あるいは塩化ロジウム水溶液を含浸させ、次いで乾燥させた後、空気気流中で２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で加熱処理して、モリブデン成分と白金成分とを担持した化学修飾メタロシリケート触媒、あるいはモリブデン成分とロジウム成分とを担持した化学修飾メタロシリケート触媒を製造することができる。
【００３０】
また、以上の説明では、化学修飾したメタロシリケート担体に、触媒の金属成分を含有した化合物を含浸して担持した後に、加熱処理する方法について述べたが、メタロシリケート担体に、モリブデン酸アンモニウムの水溶液を含浸担持させ乾燥させた後、空気気流中で２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で加熱処理し、その後、更に塩化白金酸あるいは塩化ロジウム水溶液を含浸担持させ乾燥させた後、空気気流中で２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で加熱処理して、モリブデン成分と白金成分、あるいはモリブデン成分とロジウム成分を担持した後に、その後これに３−アミノプロピルトリエトキシシランのトルエン等の有機溶媒溶液を含浸担持させ、溶媒を減圧して除去した後、空気気流中で２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で加熱処理して製造することができる。
【００３１】
また、本発明の芳香族炭化水素製造用の触媒にあっては、モリブデン、レニウム、あるいは白金、ロジウム等は金属、金属酸化物等の形態で存在しているものとみられ、本発明におけるモリブデン成分等の表現は、両者の少なくともいずれか一方を含有するものを意味する。
【００３２】
本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、以上で説明した化学修飾したメタロシリケート担体に、モリブデン、レニウム、白金、ロジウム成分を担持した触媒を用いて、低級炭化水素を原料として、酸素が存在しない気相中において、温度、３００〜８００℃、好ましくは４５０〜７７５℃、圧力０．０１〜ｌＭＰａ、好ましくは０．１〜０．７ＭＰａにて接触反応をさせることによって行うことがができる。
反応は、回分式あるいは流通式の反応形式で実施され得るが、特に固定床、移動床又は流動化床等の流通式の反応形式で実施することが好ましい。
流通式では、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１〜１０であり、好ましくは０．５〜５．０である。反応生成物から回収される未反応原料は、芳香族化反応に再循環させることができる。
【００３３】
芳香族炭化水素の製造方法に用いる原料の低級炭化水素としては、反応条件において気体である分子中の炭素数が１〜８の飽和及び不飽和炭化水素が含まれているものを用いることができる。具体的には、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブテン及びイソブテン、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘキセン、ヘプタン、ヘプテン、オクタン、オクテン等を挙げることができ、直鎖状に限らず、分岐状、環状構造のものを挙げることができる。
これらの単独のもの、混合物、各種の化学プロセス等から生じたもの、例えば、石油ガス、石炭乾留ガス、石油精製ガス、ナフサ、有機物発酵ガス、有機物乾留ガス、石炭改質ガス、メタンハイドレート回収ガス等を挙げることができる。
【００３４】
また、本発明の芳香族化合物の製造方法においては、容積比で低級炭化水素１００部に対して、１−２０部、好ましくは３−１０部の水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気を添加することによって、触媒表面への炭素析出を抑制することができる。
【００３５】
本発明の芳香族化合物の製造方法においては、ベンゼンを主成分とする芳香族炭化水素とともに、水素を併産することを特徴としている。
一般に、メタン等の低級炭化水素の水蒸気改質とその後のシフトコンバータを利用した水素の製造方法では、低級炭化水素中の炭素成分はすべて二酸化炭素となり、生成した二酸化炭素は大気中へ放出されているので、環境負荷を高めることとなる。
これに対して、本発明の方法では、低級炭化水素中の炭素はすべて芳香族炭化水素等として利用されるので、本発明で併産される水素を燃料電池等の原料として使用する場合には、環境問題に対しても好ましいものである。
以下に、本発明を実施例、比較例を示し説明する。
【実施例１】
【００３６】
（試料１〜４の調製）
メタロシリケート担体として、シリカ／アルミナ比が３２、比表面積は３２０ｍ2／ｇ である１０ｇのＨＺＳＭ−５に対して、３７ｍｇ、９２ｍｇ、１８４ｍｇ、３６８ｍｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランをエタノール溶液で添加し、十分吸着担持した後に、１２０℃で１６時間乾燥、大気中で５５０℃で４時間焼成することにより酸化ケイ素基準で、メタロシリケート１００重量部に対して、修飾量がそれぞれ０．１重量部、０．２５重量部、０．５重量部、および１．０重量部である酸化ケイ素修飾ＨＺＳＭ−５担体を得た。
【００３７】
得られた酸化ケイ素の修飾量が異なるＨＺＳＭ−５をそれぞれモリブデン酸アンモニウム１．１７４ｇをイオン交換水１７ｍｌに溶解した水溶液を含浸し、５５０℃で１０時間の焼成後に、酸化ケイ素修飾量がそれぞれ３７ｍｇの試料１、９２ｍｇの試料２、１８４ｍｇの試料３、および３６８ｍｇの試料４を得た。
【００３８】
（芳香族炭化水素の製造試験）
各触媒の１．２ｇを用いて、メタンおよび水素を含有した気体を原料にして芳香族炭化水素の製造試験を行い、触媒の性能を確認した。
製造試験は、触媒を固定床に充填し、触媒を空気気流下５５０℃まで昇温し、１時間維持した後、メタン９３体積％に水素７体積％を含有する低級炭化水素原料を供給して、６５０℃まで昇温し、１時間維持した。その後、７５０℃まで昇温し、圧力０．３ＭＰａの条件で重量時間速度（ＷＨＳＶ）２７００ｍｌ／ｇ／ｈで混合気体を供給して、の条件下で実施した。
【００３９】
生成物中の水素、メタンは、熱伝導率検出装置を使用したガスクロマトグラフィーによって、また炭化水素は、水素炎検出装置を使用したガスクロマトグラフィーによって測定した。
なお、ここで性能の指標は触媒１ｇ当り１秒間に生成した各生成物、すなわち、水素及び芳香族炭化水素のｎｍｏ１数とした。
得られた測定結果を表１に示す。
【実施例２】
【００４０】
（試料５〜７の調製）
実施例１でメタロシリケート担体の修飾に用いた３−アミノプロピルトリエトキシシランに代えて、異なる組成と量のケイ素含有物質を用いた点を除き、他の点は実施例１と同様にして、１７５ｍｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを用い、メタロシリケート担体の１００重量部に対してケイ素酸化物の修飾量が１．１重量部の試料５、１８０ｍｇのプロピルトリエトキシシランを用い、メタロシリケート担体の１００重量部に対してケイ素酸化物の修飾量が１．１重量部の試料６、３７５ｍｇのトリフェニルアミノシランを用いた、メタロシリケート担体の１００重量部に対してケイ素酸化物の修飾量が１．１重量部の試料７のそれぞれの触媒を調製した。
【００４１】
（芳香族炭化水素の製造試験）
各触媒の１．２ｇを用いて、実施例１と同様にして芳香族炭化水素の製造試験を行い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４２】
（試料８、９の調製）
実施例１でメタロシリケート担体の修飾に用いた３−アミノプロピルトリエトキシシランに代えて、２８０ｍｇの１８−クラウンー６ナトリウム塩のエタノール溶液、あるいは２７５ｍｇのへキサフルオロペンタンジオンナトリウム塩を用いて修飾を行った点を除き、他の点は実施例１と同様にして、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ ）基準で、メタロシリケート１００重量部に対して、修飾量がそれぞれ１．１重量部である試料８、試料９の触媒を調製した。
【００４３】
（芳香族炭化水素の製造試験）
各触媒の１．２ｇを用いて、実施例１と同様にして芳香族炭化水素の製造試験を行い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４４】
（試料１０の調製）
実施例１でメタロシリケート担体の修飾に用いた３−アミノプロピルトリエトキシシランに代えて、２３０ｍｇのカルシウムアセチルアセトナートを用いて修飾を行った点を除き、他の点は実施例１と同様にして、酸化カルシウム（ＣａＯ ）基準で、メタロシリケート１００重量部に対して、修飾量が１．１重量部である試料１０の触媒を調製した。
【００４５】
（芳香族炭化水素の製造試験）
各触媒の１．２ｇを用いて、実施例１と同様にして芳香族炭化水素の製造試験を行い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
（比較試料１の調製）
ＨＺＳＭ−５の１０ｇにモリブデン酸アンモニウム１．１７ｇを水１７ｍｌに溶解した水溶液を含浸し、５５０℃で１０時間の焼成し、比較試料１のモリブデン担持ＨＺＳＭ−５触媒を得た。
【００４７】
（芳香族炭化水素の製造試験）
得られた触媒の１．２ｇを用いて、実施例１と同様にして芳香族炭化水素の製造試験を行い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【実施例５】
【００４９】
（試料１１の調製）
実施例１でメタロシリケート担体の修飾に用いた３−アミノプロピルトリエトキシシランに代えて、４７５ｍｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いて修飾を行った点を除き、他の点は実施例１と同様にして、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）基準で、メタロシリケート１００重量部に対して、修飾量が１．１重量部である修飾メタロシリケートを作製した。
次いで、得られた修飾メタロシリケート担体の１．５ｇにパラレニウム酸アンモニウム１．２５ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解した水溶液を含浸し、３５０℃で１０時間の焼成後に、酸化レニウムを担持した試料１１の酸化ケイ素修飾ＨＺＳＭ−５触媒を得た。
【００５０】
（芳香族炭化水素の製造試験）
各触媒の１．２ｇを用いて、実施例１と同様にして芳香族炭化水素の製造試験を行い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表２に示す。
【実施例６】
【００５１】
（試料１２の調製）
実施例１でメタロシリケート担体の修飾に用いた３−アミノプロピルトリエトキシシランに代えて、４２６ｍｇの３−トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミンをエタノール溶液を用いて修飾を行った点を除き、他の点は実施例１と同様にして、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）基準で、メタロシリケート１００重量部に対して、修飾量が１．１重量部である修飾メタロシリケートを作製した。
次いで、得られた修飾メタロシリケート担体の１．５ｇにパラレニウム酸アンモニウム１．２５ｇと塩化白金酸０．２７５ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解した水溶液を含浸し、３５０℃で１０時間の焼成後に酸化レニウム−白金を担持した試料１２の酸化ケイ素修飾ＨＺＳＭ−５触媒を得た。
【００５２】
（芳香族炭化水素の製造試験）
得られた触媒の１．２ｇを用いて、実施例１と同様にして芳香族炭化水素の製造試験を行い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表２に示す。
【実施例７】
【００５３】
（試料１３の調製）
メタロシリケート担体として、１０ｇのＨＺＳＭ−１１を用い、４３５ｍｇの３−メチルプロピルトリエトキシシランおよびＮ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシランをエタノール溶液で添加し、十分含浸した後に、１２０℃で１６時間乾燥、５５０℃で４時間焼成することにより、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）基準で、メタロシリケート１００重量部に対して、修飾量が１．０重量部である修飾メタロシリケートを作製した。
次いで、得られた修飾メタロシリケート５ｇにモリブテン酸アンモニウム１．２５ｇと０．３５ｇの塩化ロジウムを水２５ｍｌに溶解した水溶液を含浸し、大気中において３５０℃で１０時間の焼成後に、試料１３のＭｏ−Ｒｈ担持酸化ケイ素修飾ＺＳＭ−１１を得た。
【００５４】
（芳香族炭化水素の製造試験）
得られた触媒の１．２ｇを用いて、実施例１と同様にして芳香族炭化水素の製造試験を行い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表２に示す。
【実施例８】
【００５５】
（試料１４の調製）
メタロシリケート担体として、１０ｇのＭＣＭ−２２を用いた点を除き、実施例７と同様にして酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）基準で、メタロシリケート１００重量部に対して、修飾量が１．０重量部である修飾メタロシリケートを作製した。
次いで、得られた修飾メタロシリケート５ｇに実施例７と同様にして触媒金属成分を担持して、試料１４のＭｏ−Ｒｈ担持酸化ケイ素修飾ＭＣＭ−２２を得た。
【００５６】
（芳香族炭化水素の製造試験）
得られた触媒の１．２ｇを用いて、実施例１と同様にして芳香族炭化水素の製造試験を行い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表２に示す。
【実施例９】
【００５７】
（試料１５の調製）
メタロシリケート担体として、１０ｇのβ−ゼオライトを用いた点を除き、実施例７と同様にして酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）基準で、メタロシリケート１００重量部に対して、修飾量が１．０重量部である修飾メタロシリケートを作製した。
次いで、得られた修飾メタロシリケート５ｇに、モリブテン酸アンモニユウム１．２５ｇと０．５２ｇの塩化白金酸を水２５ｍｌに溶解した水溶液を含浸し、３５０℃で１０時間の焼成後に、試料１５のＭｏ−Ｐｔ担持酸化ケイ素修飾―ゼオライト触媒を得た。
【００５８】
（芳香族炭化水素の製造試験）
得られた触媒の１．２ｇを用いて、実施例１と同様にして芳香族炭化水素の製造試験を行い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表２に示す。
【００５９】
比較例２
（比較試料２の調製）
ＨＺＳＭ−５の１０ｇにパラレニウム酸アンモニウム１．２４ｇを水１７ｍｌに溶解した水溶液を含浸し、５５０℃で１０時間の焼成し、比較試料２のレニウム担持ＨＺＳＭ−５触媒を得た。
【００６０】
（芳香族炭化水素の製造試験）
得られた触媒の１．２ｇを用いて、実施例１と同様にして芳香族炭化水素の製造試験を行い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表１に示す。
【００６１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の芳香族炭化水素を製造する方法は、ケイ素、アルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属含有化合物によって修飾したメタロシリケート担体に金属またはその酸化物を担持した触媒を用いたので、低級炭化水素を原料として反応初期から、ベンゼンを主成分とする芳香族炭化水素を高い選択率と収量で製造することができ、反応時間が経過しても収量の減少が少ないものであって、低級炭化水素を原料とした芳香族炭化水素の効率的な製造方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタン等の低級炭化水素からベンゼン等の芳香族炭化水素を製造する方法に関し、液化石油ガス、液化天然ガス、石炭乾留ガス、石油精製ガス、ナフサ、有機物発酵ガス、有機物乾留ガス、石炭改質ガス、メタンハイドレート回収ガス等に含有する気体、あるいはこれらの分解生成物として得られる炭素原子数が１乃至８の炭化水素を原料として、芳香族炭化水素を製造する方法に関するものである。また、低級炭化水素を原料とした芳香族化触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素は主に石油系ナフサから製造されていたが、低級炭化水素、とりわけメタンからベンゼン等の芳香族炭化水素を製造する方法として、合成ゼオライトＺＳＭ−５に担持されたモリブテンを触媒として直接接触反応させる方法が知られている（例えば、非特許文献１）。しかしながら、それらの触媒を使用した場合、炭素析出が多いことやメタンの転化率が低い上に短時間での触媒活性の低下という技術課題があった。
【０００３】
また、メタンやメタン含有低級炭化水素を原料として、ＺＳＭ−５にモリブテン、亜鉛等を担持した触媒の存在下で直接接触反応させる方法、あるいは少量の二酸化炭素を添加した原料気体を用いて反応させる方法等が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
これらの方法により、メタン含有低級炭化水素から効率的にベンゼンなどの芳香族化合物が製造されて、長時間にわたり触媒性能が良好に保持されることが確認されている。しかしながら、これら改良型のメタンの芳香族化反応のプロセスでは、ＺＳＭ−５担持触媒を用いた場合、依然アルキルベンゼンやナフタレン類などの芳香族炭化水素が２０％以上の選択率で生成することによりベンゼンの選択率は７０％程度であり、触媒性能も反応時間の経過につれ幾分低下する傾向が観察されるなど、なお実用化技術として課題があった。
芳香族炭化水素の製造効率をさらに高め、ベンゼン選択率を向上させ、かつ長期間安定的な触媒性能を維持する反応効率に優れた触媒の開発が望まれていた。
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ，１６５（２），１５０−１６１(１９９７)
【特許文献１】特開平１０−２７２３６６号公報
【特許文献２】特開平１１−６０５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、メタンなどの低級炭化水素を原料として、ベンゼンあるいはベンゼンを主成分とする芳香族化合物と水素ガスとを高転化率且つ高選択率で同時に製造することができ、しかも長時間にわたり安定な触媒能を示す低級炭化水素の芳香族化触媒及びそれを用いた低級炭化水素からのベンゼンあるいはベンゼンを主成分とする芳香族化合物と水素の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は、芳香族炭化水素を製造する方法において、ケイ素化合物、ナトリウム化合物、もしくはカルシウム化合物によって修飾したメタロシリケート担体に、モリブデン化合物もしくはレニウム化合物を担持した触媒の存在下に加熱して接触反応を行う芳香族炭化水素を製造する方法によって解決することができる。
触媒が、白金またはロジウムを含む前記の芳香族炭化水素を製造する方法である。
【０００７】
メタロシリケート担体を修飾するケイ素化合物が、アミノ基、アルキルアミノ基、ピリジル基から選ばれる塩基性基と、トリアルコキシ基、トリフェニル基から選ばれるメタロシリケートの細孔径以上の大きさの有機基からなる前記の芳香族炭化水素を製造する方法である。
また、メタロシリケート担体を修飾するナトリウム化合物またはカルシウム化合物が、クラウンエーテル、へキサフルオロペンタンジオン、あるいはアセチルアセトナートから選ばれるメタロシリケートの細孔径以上の大きさの有機基からなる前記の芳香族炭化水素を製造する方法である。
【０００８】
また、芳香族炭化水素の製造触媒において、ケイ素化合物、ナトリウム化合物、もしくはカルシウム化合物によって修飾したメタロシリケート担体に、モリブデン化合物もしくはレニウム化合物を担持した芳香族炭化水素の製造触媒である。
モリブデン化合物もしくはレニウム化合物に加えて、白金またはロジウム化合物を担持した前記の芳香族炭化水素の製造触媒である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の芳香族炭化水素を製造する方法は、高転化率および高選択率でメタン等の低級炭化水素から芳香族炭化水素を製造することができ、特にベンゼンの選択性が大きく、ベンゼンを主成分とする芳香族炭化水素を、長時間、安定に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、芳香族炭化水素の製造に使用する触媒として、従来のメタロシリケート担体にモリブデン等の金属成分を担持したものに比べて、メタロシリケート担体を、アミノシリケート等で修飾したもの担持することによって、ベンゼンを主成分とする芳香族炭化水素の転化率が向上し、生成物に占めるナフタレン等の割合が少なくなるとともに、長時間にわたり安定した性能を発揮することが可能であることを見出したものである。
【００１１】
本発明の芳香族炭化水素の製造に使用する触媒担体として使用するメタロシリケートは、ゼオライトと称されるシリカ及びアルミナを主成分とする多孔質体であり、モレキュラーシーブ５Ａ、フォジャサイト（ＮａＹ）及びＮａＸ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＲＰ−１，ＭＣＭ−２２、フェリオライト、β−ゼオライトなどを挙げることがができ、細孔径が０．４〜０．７ｎｍのものが好ましい。
【００１２】
また、本発明の低級炭化水素の芳香族化反応を、実用的な低級炭化水素の転化率及び芳香族炭化水素への選択率で実施するためには、シリカ／アルミナ比は１０〜１００であることが好ましい。さらに好ましくはシリカ／アルミナ比は２０〜７０であるアルミノシリケートである。
【００１３】
また、本発明のメタロシリケート担体は、ケイ素化合物、ナトリウム化合物、カルシウム化合物等によって化学修飾されたものである。
ケイ素化合物としては、メタロシリケート表面と反応するアミノ基、アルキルアミノ基、ピリジル基等の塩基性基と、トリアルコキシ基、トリフェニル基のメタロシリケートの細孔径以上のかさ高い有機基を含む化合物を挙げることができる。
【００１４】
具体的には、メトキシエチルトリエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシラン、２−（４−ピリジル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５、ジヒドロイミダゾール、２−（トリエトキシシリル）ピリジン、３−（トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、ビス（トリメトキシルプロピル）アミン、ビス（メチルヂエトキシプロピル）アミン、シビスクロロメチルジクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、パラクロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、シクロペンチルシラン、ジエチルシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、エチルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリフェニルアミノシラン、トリフェニルシラン、テトラエトキシシラン、ジクロロシラン、ジヨードシラン、シラン、トリメチルシランなどが良い。
【００１５】
さらに、好ましいケイ素化合物としてはメトキシエチルトリエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシラン、２−（４−ピリジル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５、ジヒドロイミダゾール、２−（トリエトキシシリル）ピリジン、３−（トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、ビス（トリメトキシルプロピル）アミン、ビス（メチルジエトキシプロピル）アミンが挙げられる。
【００１６】
ケイ素化合物をメタロシリケートに担持させる方法としては、ケイ素化合物を含有する有機溶媒溶液、例えば、ベンゼン、トルエン、メチレンクロライド、クロロホルム、ヘキサン、テトラフラン、エタノール、プロピルアルコール、ジエチルエーテル等を溶媒とした溶液をメタロシリケート担体に含浸させるか、あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性な気体、あるいは水素、二酸化炭素雰囲気中でケイ素化合物を吸着担持させた後、酸素含有雰囲気において加熱処理することによって製造することができる。
【００１７】
例えば、ＺＳＭ−５粉体に３−アミノプロピルトリエトキシシランのトルエン溶液を含浸させ、溶媒を減圧蒸留で除去した後、空気気流中で２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で加熱処理して、化学修飾ＺＳＭ−５を製造することができる。
【００１８】
メタロシリケート担体にケイ素化合物を担持させる場合には、メタロシリケート担体とケイ素化合物の比率は、酸化ケイ素（ＳｉＯ2） 基準でメタルシリケート１００重量部当たり、０．００１−５０重量部、より好ましくは０．０ｌ〜１０重量部であり、さらに好ましくは、０．１−５重量部である。
【００１９】
また、化学修飾メタロシリケートとして、ナトリウム化合物、カルシウム化合物を担持する場合には、かさ高い有機基、例えば、１２−クラウン−４（１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデカン）、１５−クラウン−５（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロドデカン）、１８−クラウン−６（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）、（１８−クラウン−６）−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、２−アミノメチル−１５−クラウン−５、２−（ヒドロキシメチル）−１２−クラウン−４、２−（ヒドロキシメチル）−１５−クラウン−５、２−（ヒドロキシメチル）−１８−クラウン−６、２−（ヒドロキシメチル）アントラキノン、ヘキサフルオロペンタジオンナトリウム、ナトリウム２，４−ペンタジオン塩、リチウムテトラメチルペンタンジオン塩、トリメチルシラネートナトリウム塩、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、ｔ−ブトキシナトリウム、Ｎａ（Ｌｉ，Ｋ）フタロシアニン、トリ−ｔ−ブチルプロピルアルコキサイド、アセチル酢酸カルシウム、カルシウムビス（６，６，７，７，８，８，８）ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタジオン、ヘキサフルオロアセチル酢酸カルシウム、環状エチレンジアミノ化合物を含むナトリウム、カルシウムの錯体あるいは化合物を挙げることができる。
これらの金属含有有機化合物を用いてメタロシリケートを修飾する方法は、ケイ素化合物によって修飾する場合と同様の方法によって行うことができる。
【００２０】
本発明の触媒は、以上のようにして製造したケイ素化合物、ナトリウム化合物、あるいはカルシウム化合物で修飾したメタロシリケート担体上に、モリブデン、またはレニウムの少なくてもいずれか一種を担持することによって製造することができる。担持は、これらの金属成分の前駆体の溶液を含浸する等の方法で担持させた後に酸素含有雰囲気において加熱することによって製造することができる。
【００２１】
モリブデン、レニウムの前駆体としては、パラモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、１２−ケイモリブデン酸、酸化物、あるいは塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩、あるいはカルボニル錯体やアセチル酢酸塩などの金属錯塩などの金属錯体を挙げることができる。
【００２２】
モリブデン、レニウム化合物の担持は、これらの化合物を含有した水溶液を化学修飾メタロシリケート担体に含浸させるか、あるいはイオン変換方法により担持させた後、空気中で加熱処理する方法によって製造することができる。
例えば、化学修飾メタロシリケート担体にモリブデン酸アンモニウムの水溶液を含浸させ、乾燥させた後、空気気流中で２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で加熱処理して、モリブデンを担持した化学修飾メタロシリケート触媒を製造することができる。
【００２３】
モリブテン、レニウムを化学修飾メタロシリケート担体に担持させる際には、例えばモリブデンと化学修飾メタロシリケートの質量比は、化学修飾メタロシリケートの１００重量部に対して、０．００１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．０ｌ〜３０重量部である。
【００２４】
また、本発明の触媒は、モリブデンまたはレニウム成分に加えて、白金またはロジウム成分を更に含有したものを用いることができる。
【００２５】
白金、またはロジウム成分を導入する場合には、それらの塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩等を含む化合物を原料とすることができる。
【００２６】
白金、またはロジウム成分と担体の質量比は、担体１００重量部に対して、白金またはロジウムは０．００１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜４０重量部である。
【００２７】
白金、またはロジウムを化学修飾メタロシリケートに担持させる方法としては、モリブデンを導入する方法と同様にこれらの前駆体の水溶液を化学修飾メタロシリケート担体に含浸あるいはイオン変換方法により担持させた後、空気中で加熱処理することによって作製することができる。
【００２８】
触媒の金属成分の担体への担持は、(１)モリブデン、またはレニウム成分の少なくともいずれか一種を担持して、その後に、白金、またはロジウム成分のうちの少なくともいずれか一種を担持する方法、（２）白金、またはロジウム成分のうち少なくとも一種を担持して、その後にモリブデン、またはレニウム成分の少なくてもいずれか一種を担持する方法、（３）モリブデン、またはレニウム成分の少なくともいずれか一種と、白金、またはロジウム成分の少なくともいずれか一種とを含んだ溶液を用いて担持する方法が挙げられる。
【００２９】
これらの担持方法の一例を挙げると、例えば、化学修飾メタロシリケート担体に所定の量のモリブデン酸アンモニウムの水溶液を含浸させ、次いで乾燥させた後、空気気流中で２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で加熱処理し、その後、更に塩化白金酸あるいは塩化ロジウム水溶液を含浸させ、次いで乾燥させた後、空気気流中で２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で加熱処理して、モリブデン成分と白金成分とを担持した化学修飾メタロシリケート触媒、あるいはモリブデン成分とロジウム成分とを担持した化学修飾メタロシリケート触媒を製造することができる。
【００３０】
また、以上の説明では、化学修飾したメタロシリケート担体に、触媒の金属成分を含有した化合物を含浸して担持した後に、加熱処理する方法について述べたが、メタロシリケート担体に、モリブデン酸アンモニウムの水溶液を含浸担持させ乾燥させた後、空気気流中で２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で加熱処理し、その後、更に塩化白金酸あるいは塩化ロジウム水溶液を含浸担持させ乾燥させた後、空気気流中で２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で加熱処理して、モリブデン成分と白金成分、あるいはモリブデン成分とロジウム成分を担持した後に、その後これに３−アミノプロピルトリエトキシシランのトルエン等の有機溶媒溶液を含浸担持させ、溶媒を減圧して除去した後、空気気流中で２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で加熱処理して製造することができる。
【００３１】
また、本発明の芳香族炭化水素製造用の触媒にあっては、モリブデン、レニウム、あるいは白金、ロジウム等は金属、金属酸化物等の形態で存在しているものとみられ、本発明におけるモリブデン成分等の表現は、両者の少なくともいずれか一方を含有するものを意味する。
【００３２】
本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、以上で説明した化学修飾したメタロシリケート担体に、モリブデン、レニウム、白金、ロジウム成分を担持した触媒を用いて、低級炭化水素を原料として、酸素が存在しない気相中において、温度、３００〜８００℃、好ましくは４５０〜７７５℃、圧力０．０１〜ｌＭＰａ、好ましくは０．１〜０．７ＭＰａにて接触反応をさせることによって行うことがができる。
反応は、回分式あるいは流通式の反応形式で実施され得るが、特に固定床、移動床又は流動化床等の流通式の反応形式で実施することが好ましい。
流通式では、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１〜１０であり、好ましくは０．５〜５．０である。反応生成物から回収される未反応原料は、芳香族化反応に再循環させることができる。
【００３３】
芳香族炭化水素の製造方法に用いる原料の低級炭化水素としては、反応条件において気体である分子中の炭素数が１〜８の飽和及び不飽和炭化水素が含まれているものを用いることができる。具体的には、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブテン及びイソブテン、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘキセン、ヘプタン、ヘプテン、オクタン、オクテン等を挙げることができ、直鎖状に限らず、分岐状、環状構造のものを挙げることができる。
これらの単独のもの、混合物、各種の化学プロセス等から生じたもの、例えば、石油ガス、石炭乾留ガス、石油精製ガス、ナフサ、有機物発酵ガス、有機物乾留ガス、石炭改質ガス、メタンハイドレート回収ガス等を挙げることができる。
【００３４】
また、本発明の芳香族化合物の製造方法においては、容積比で低級炭化水素１００部に対して、１−２０部、好ましくは３−１０部の水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気を添加することによって、触媒表面への炭素析出を抑制することができる。
【００３５】
本発明の芳香族化合物の製造方法においては、ベンゼンを主成分とする芳香族炭化水素とともに、水素を併産することを特徴としている。
一般に、メタン等の低級炭化水素の水蒸気改質とその後のシフトコンバータを利用した水素の製造方法では、低級炭化水素中の炭素成分はすべて二酸化炭素となり、生成した二酸化炭素は大気中へ放出されているので、環境負荷を高めることとなる。
これに対して、本発明の方法では、低級炭化水素中の炭素はすべて芳香族炭化水素等として利用されるので、本発明で併産される水素を燃料電池等の原料として使用する場合には、環境問題に対しても好ましいものである。
以下に、本発明を実施例、比較例を示し説明する。
【実施例１】
【００３６】
（試料１〜４の調製）
メタロシリケート担体として、シリカ／アルミナ比が３２、比表面積は３２０ｍ2／ｇ である１０ｇのＨＺＳＭ−５に対して、３７ｍｇ、９２ｍｇ、１８４ｍｇ、３６８ｍｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランをエタノール溶液で添加し、十分吸着担持した後に、１２０℃で１６時間乾燥、大気中で５５０℃で４時間焼成することにより酸化ケイ素基準で、メタロシリケート１００重量部に対して、修飾量がそれぞれ０．１重量部、０．２５重量部、０．５重量部、および１．０重量部である酸化ケイ素修飾ＨＺＳＭ−５担体を得た。
【００３７】
得られた酸化ケイ素の修飾量が異なるＨＺＳＭ−５をそれぞれモリブデン酸アンモニウム１．１７４ｇをイオン交換水１７ｍｌに溶解した水溶液を含浸し、５５０℃で１０時間の焼成後に、酸化ケイ素修飾量がそれぞれ３７ｍｇの試料１、９２ｍｇの試料２、１８４ｍｇの試料３、および３６８ｍｇの試料４を得た。
【００３８】
（芳香族炭化水素の製造試験）
各触媒の１．２ｇを用いて、メタンおよび水素を含有した気体を原料にして芳香族炭化水素の製造試験を行い、触媒の性能を確認した。
製造試験は、触媒を固定床に充填し、触媒を空気気流下５５０℃まで昇温し、１時間維持した後、メタン９３体積％に水素７体積％を含有する低級炭化水素原料を供給して、６５０℃まで昇温し、１時間維持した。その後、７５０℃まで昇温し、圧力０．３ＭＰａの条件で重量時間速度（ＷＨＳＶ）２７００ｍｌ／ｇ／ｈで混合気体を供給して、の条件下で実施した。
【００３９】
生成物中の水素、メタンは、熱伝導率検出装置を使用したガスクロマトグラフィーによって、また炭化水素は、水素炎検出装置を使用したガスクロマトグラフィーによって測定した。
なお、ここで性能の指標は触媒１ｇ当り１秒間に生成した各生成物、すなわち、水素及び芳香族炭化水素のｎｍｏ１数とした。
得られた測定結果を表１に示す。
【実施例２】
【００４０】
（試料５〜７の調製）
実施例１でメタロシリケート担体の修飾に用いた３−アミノプロピルトリエトキシシランに代えて、異なる組成と量のケイ素含有物質を用いた点を除き、他の点は実施例１と同様にして、１７５ｍｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを用い、メタロシリケート担体の１００重量部に対してケイ素酸化物の修飾量が１．１重量部の試料５、１８０ｍｇのプロピルトリエトキシシランを用い、メタロシリケート担体の１００重量部に対してケイ素酸化物の修飾量が１．１重量部の試料６、３７５ｍｇのトリフェニルアミノシランを用いた、メタロシリケート担体の１００重量部に対してケイ素酸化物の修飾量が１．１重量部の試料７のそれぞれの触媒を調製した。
【００４１】
（芳香族炭化水素の製造試験）
各触媒の１．２ｇを用いて、実施例１と同様にして芳香族炭化水素の製造試験を行い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４２】
（試料８、９の調製）
実施例１でメタロシリケート担体の修飾に用いた３−アミノプロピルトリエトキシシランに代えて、２８０ｍｇの１８−クラウンー６ナトリウム塩のエタノール溶液、あるいは２７５ｍｇのへキサフルオロペンタンジオンナトリウム塩を用いて修飾を行った点を除き、他の点は実施例１と同様にして、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ ）基準で、メタロシリケート１００重量部に対して、修飾量がそれぞれ１．１重量部である試料８、試料９の触媒を調製した。
【００４３】
（芳香族炭化水素の製造試験）
各触媒の１．２ｇを用いて、実施例１と同様にして芳香族炭化水素の製造試験を行い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４４】
（試料１０の調製）
実施例１でメタロシリケート担体の修飾に用いた３−アミノプロピルトリエトキシシランに代えて、２３０ｍｇのカルシウムアセチルアセトナートを用いて修飾を行った点を除き、他の点は実施例１と同様にして、酸化カルシウム（ＣａＯ ）基準で、メタロシリケート１００重量部に対して、修飾量が１．１重量部である試料１０の触媒を調製した。
【００４５】
（芳香族炭化水素の製造試験）
各触媒の１．２ｇを用いて、実施例１と同様にして芳香族炭化水素の製造試験を行い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
（比較試料１の調製）
ＨＺＳＭ−５の１０ｇにモリブデン酸アンモニウム１．１７ｇを水１７ｍｌに溶解した水溶液を含浸し、５５０℃で１０時間の焼成し、比較試料１のモリブデン担持ＨＺＳＭ−５触媒を得た。
【００４７】
（芳香族炭化水素の製造試験）
得られた触媒の１．２ｇを用いて、実施例１と同様にして芳香族炭化水素の製造試験を行い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【実施例５】
【００４９】
（試料１１の調製）
実施例１でメタロシリケート担体の修飾に用いた３−アミノプロピルトリエトキシシランに代えて、４７５ｍｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いて修飾を行った点を除き、他の点は実施例１と同様にして、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）基準で、メタロシリケート１００重量部に対して、修飾量が１．１重量部である修飾メタロシリケートを作製した。
次いで、得られた修飾メタロシリケート担体の１．５ｇにパラレニウム酸アンモニウム１．２５ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解した水溶液を含浸し、３５０℃で１０時間の焼成後に、酸化レニウムを担持した試料１１の酸化ケイ素修飾ＨＺＳＭ−５触媒を得た。
【００５０】
（芳香族炭化水素の製造試験）
各触媒の１．２ｇを用いて、実施例１と同様にして芳香族炭化水素の製造試験を行い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表２に示す。
【実施例６】
【００５１】
（試料１２の調製）
実施例１でメタロシリケート担体の修飾に用いた３−アミノプロピルトリエトキシシランに代えて、４２６ｍｇの３−トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミンをエタノール溶液を用いて修飾を行った点を除き、他の点は実施例１と同様にして、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）基準で、メタロシリケート１００重量部に対して、修飾量が１．１重量部である修飾メタロシリケートを作製した。
次いで、得られた修飾メタロシリケート担体の１．５ｇにパラレニウム酸アンモニウム１．２５ｇと塩化白金酸０．２７５ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解した水溶液を含浸し、３５０℃で１０時間の焼成後に酸化レニウム−白金を担持した試料１２の酸化ケイ素修飾ＨＺＳＭ−５触媒を得た。
【００５２】
（芳香族炭化水素の製造試験）
得られた触媒の１．２ｇを用いて、実施例１と同様にして芳香族炭化水素の製造試験を行い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表２に示す。
【実施例７】
【００５３】
（試料１３の調製）
メタロシリケート担体として、１０ｇのＨＺＳＭ−１１を用い、４３５ｍｇの３−メチルプロピルトリエトキシシランおよびＮ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシランをエタノール溶液で添加し、十分含浸した後に、１２０℃で１６時間乾燥、５５０℃で４時間焼成することにより、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）基準で、メタロシリケート１００重量部に対して、修飾量が１．０重量部である修飾メタロシリケートを作製した。
次いで、得られた修飾メタロシリケート５ｇにモリブテン酸アンモニウム１．２５ｇと０．３５ｇの塩化ロジウムを水２５ｍｌに溶解した水溶液を含浸し、大気中において３５０℃で１０時間の焼成後に、試料１３のＭｏ−Ｒｈ担持酸化ケイ素修飾ＺＳＭ−１１を得た。
【００５４】
（芳香族炭化水素の製造試験）
得られた触媒の１．２ｇを用いて、実施例１と同様にして芳香族炭化水素の製造試験を行い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表２に示す。
【実施例８】
【００５５】
（試料１４の調製）
メタロシリケート担体として、１０ｇのＭＣＭ−２２を用いた点を除き、実施例７と同様にして酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）基準で、メタロシリケート１００重量部に対して、修飾量が１．０重量部である修飾メタロシリケートを作製した。
次いで、得られた修飾メタロシリケート５ｇに実施例７と同様にして触媒金属成分を担持して、試料１４のＭｏ−Ｒｈ担持酸化ケイ素修飾ＭＣＭ−２２を得た。
【００５６】
（芳香族炭化水素の製造試験）
得られた触媒の１．２ｇを用いて、実施例１と同様にして芳香族炭化水素の製造試験を行い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表２に示す。
【実施例９】
【００５７】
（試料１５の調製）
メタロシリケート担体として、１０ｇのβ−ゼオライトを用いた点を除き、実施例７と同様にして酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）基準で、メタロシリケート１００重量部に対して、修飾量が１．０重量部である修飾メタロシリケートを作製した。
次いで、得られた修飾メタロシリケート５ｇに、モリブテン酸アンモニユウム１．２５ｇと０．５２ｇの塩化白金酸を水２５ｍｌに溶解した水溶液を含浸し、３５０℃で１０時間の焼成後に、試料１５のＭｏ−Ｐｔ担持酸化ケイ素修飾―ゼオライト触媒を得た。
【００５８】
（芳香族炭化水素の製造試験）
得られた触媒の１．２ｇを用いて、実施例１と同様にして芳香族炭化水素の製造試験を行い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表２に示す。
【００５９】
比較例２
（比較試料２の調製）
ＨＺＳＭ−５の１０ｇにパラレニウム酸アンモニウム１．２４ｇを水１７ｍｌに溶解した水溶液を含浸し、５５０℃で１０時間の焼成し、比較試料２のレニウム担持ＨＺＳＭ−５触媒を得た。
【００６０】
（芳香族炭化水素の製造試験）
得られた触媒の１．２ｇを用いて、実施例１と同様にして芳香族炭化水素の製造試験を行い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表１に示す。
【００６１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の芳香族炭化水素を製造する方法は、ケイ素、アルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属含有化合物によって修飾したメタロシリケート担体に金属またはその酸化物を担持した触媒を用いたので、低級炭化水素を原料として反応初期から、ベンゼンを主成分とする芳香族炭化水素を高い選択率と収量で製造することができ、反応時間が経過しても収量の減少が少ないものであって、低級炭化水素を原料とした芳香族炭化水素の効率的な製造方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素を製造する方法において、ケイ素化合物、ナトリウム化合物、もしくはカルシウム化合物によって修飾したメタロシリケート担体に、モリブデン化合物もしくはレニウム化合物を担持した触媒の存在下に加熱して接触反応を行うことを特徴とする芳香族炭化水素を製造する方法。
【請求項２】
触媒が、白金またはロジウムを含むことを特徴とする請求項１記載の芳香族炭化水素を製造する方法。
【請求項３】
メタロシリケート担体を修飾するケイ素化合物が、アミノ基、アルキルアミノ基、ピリジル基から選ばれる塩基性基と、トリアルコキシ基、トリフェニル基から選ばれるメタロシリケートの細孔径以上の大きさの有機基からなることを特徴とする請求項１または２記載の芳香族炭化水素を製造する方法。
【請求項４】
メタロシリケート担体を修飾するナトリウム化合物またはカルシウム化合物が、クラウンエーテル、へキサフルオロペンタンジオン、あるいはアセチルアセトナートから選ばれるメタロシリケートの細孔径以上の大きさの有機基からなることを特徴とする請求項１または２記載の芳香族炭化水素を製造する方法。
【請求項５】
芳香族炭化水素の製造触媒において、ケイ素化合物、ナトリウム化合物、もしくはカルシウム化合物によって修飾したメタロシリケート担体に、モリブデン化合物もしくはレニウム化合物を担持したことを特徴とする芳香族炭化水素の製造触媒。
【請求項６】
モリブデン化合物もしくはレニウム化合物に加えて、白金またはロジウム化合物を担持したことを特徴とする請求項５記載の芳香族炭化水素の製造触媒。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素を製造する方法において、ケイ素化合物、ナトリウム化合物、又はカルシウム化合物によって修飾したメタロシリケート担体に、モリブデン化合物もしくはレニウム化合物を担持した触媒の存在下に加熱して接触反応を行う方法であって、前記ケイ素化合物は、アミノ基、アルキルアミノ基、ピリジル基から選ばれる塩基性基と、トリアルコキシ基、トリフェニル基から選ばれるメタロシリケートの細孔径以上の大きさの有機基を有するケイ素化合物であり、前記ナトリウム化合物あるいは前記カルシウム化合物は、クラウンエーテル、へキサフルオロペンタンジオン、アセチルアセトナートから選ばれるメタロシリケートの細孔径以上の大きさの有機基を有する化合物であることを特徴とする芳香族炭化水素を製造する方法。
【請求項２】
触媒が、白金またはロジウムを含むことを特徴とする請求項１記載の芳香族炭化水素を製造する方法。
【請求項３】
芳香族炭化水素の製造触媒において、ケイ素化合物、ナトリウム化合物、又はカルシウム化合物によって修飾したメタロシリケート担体に、モリブデン化合物もしくはレニウム化合物を担持した触媒であって、前記ケイ素化合物は、アミノ基、アルキルアミノ基、ピリジル基から選ばれる塩基性基と、トリアルコキシ基、トリフェニル基から選ばれるメタロシリケートの細孔径以上の大きさの有機基を有するケイ素化合物であり、前記ナトリウム化合物あるいは前記カルシウム化合物は、クラウンエーテル、へキサフルオロペンタンジオン、アセチルアセトナートから選ばれるメタロシリケートの細孔径以上の大きさの有機基を有する化合物であることを特徴とする芳香族炭化水素の製造触媒。
【請求項４】
モリブデン化合物もしくはレニウム化合物に加えて、白金またはロジウム化合物を担持したことを特徴とする請求項３記載の芳香族炭化水素の製造触媒。
【請求項１】
芳香族炭化水素を製造する方法において、ケイ素化合物、ナトリウム化合物、もしくはカルシウム化合物によって修飾したメタロシリケート担体に、モリブデン化合物もしくはレニウム化合物を担持した触媒の存在下に加熱して接触反応を行うことを特徴とする芳香族炭化水素を製造する方法。
【請求項２】
触媒が、白金またはロジウムを含むことを特徴とする請求項１記載の芳香族炭化水素を製造する方法。
【請求項３】
メタロシリケート担体を修飾するケイ素化合物が、アミノ基、アルキルアミノ基、ピリジル基から選ばれる塩基性基と、トリアルコキシ基、トリフェニル基から選ばれるメタロシリケートの細孔径以上の大きさの有機基からなることを特徴とする請求項１または２記載の芳香族炭化水素を製造する方法。
【請求項４】
メタロシリケート担体を修飾するナトリウム化合物またはカルシウム化合物が、クラウンエーテル、へキサフルオロペンタンジオン、あるいはアセチルアセトナートから選ばれるメタロシリケートの細孔径以上の大きさの有機基からなることを特徴とする請求項１または２記載の芳香族炭化水素を製造する方法。
【請求項５】
芳香族炭化水素の製造触媒において、ケイ素化合物、ナトリウム化合物、もしくはカルシウム化合物によって修飾したメタロシリケート担体に、モリブデン化合物もしくはレニウム化合物を担持したことを特徴とする芳香族炭化水素の製造触媒。
【請求項６】
モリブデン化合物もしくはレニウム化合物に加えて、白金またはロジウム化合物を担持したことを特徴とする請求項５記載の芳香族炭化水素の製造触媒。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素を製造する方法において、ケイ素化合物、ナトリウム化合物、又はカルシウム化合物によって修飾したメタロシリケート担体に、モリブデン化合物もしくはレニウム化合物を担持した触媒の存在下に加熱して接触反応を行う方法であって、前記ケイ素化合物は、アミノ基、アルキルアミノ基、ピリジル基から選ばれる塩基性基と、トリアルコキシ基、トリフェニル基から選ばれるメタロシリケートの細孔径以上の大きさの有機基を有するケイ素化合物であり、前記ナトリウム化合物あるいは前記カルシウム化合物は、クラウンエーテル、へキサフルオロペンタンジオン、アセチルアセトナートから選ばれるメタロシリケートの細孔径以上の大きさの有機基を有する化合物であることを特徴とする芳香族炭化水素を製造する方法。
【請求項２】
触媒が、白金またはロジウムを含むことを特徴とする請求項１記載の芳香族炭化水素を製造する方法。
【請求項３】
芳香族炭化水素の製造触媒において、ケイ素化合物、ナトリウム化合物、又はカルシウム化合物によって修飾したメタロシリケート担体に、モリブデン化合物もしくはレニウム化合物を担持した触媒であって、前記ケイ素化合物は、アミノ基、アルキルアミノ基、ピリジル基から選ばれる塩基性基と、トリアルコキシ基、トリフェニル基から選ばれるメタロシリケートの細孔径以上の大きさの有機基を有するケイ素化合物であり、前記ナトリウム化合物あるいは前記カルシウム化合物は、クラウンエーテル、へキサフルオロペンタンジオン、アセチルアセトナートから選ばれるメタロシリケートの細孔径以上の大きさの有機基を有する化合物であることを特徴とする芳香族炭化水素の製造触媒。
【請求項４】
モリブデン化合物もしくはレニウム化合物に加えて、白金またはロジウム化合物を担持したことを特徴とする請求項３記載の芳香族炭化水素の製造触媒。
【公開番号】特開２００６−２４９０６５（Ｐ２００６−２４９０６５Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０８４３７（Ｐ２００５−２０８４３７）
【出願日】平成１７年７月１９日（２００５．７．１９）
【出願人】（５９７０３９９３９）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１９日（２００５．７．１９）
【出願人】（５９７０３９９３９）
【Ｆターム（参考）】
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