芳香族炭化水素バリア性に優れた包装用材料
【課題】芳香族炭化水素存在環境下で使用される、芳香族炭化水素バリア性に優れた包装用材料を提供する。
【解決手段】芳香族炭化水素存在環境下で使用される包装用材料であって、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）を含有する、芳香族炭化水素バリア性に優れた包装用材料。
【解決手段】芳香族炭化水素存在環境下で使用される包装用材料であって、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）を含有する、芳香族炭化水素バリア性に優れた包装用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族炭化水素存在環境下で使用される、芳香族炭化水素バリア性に優れた包装用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族炭化水素には、例えばベンゼンやその置換体（パラジクロロベンゼン等）などの単環化合物、ナフタレン、アズレン、フェナトレン、アントラセンやその置換体などの複数の環を有する化合物である多環芳香族炭化水素などがあり、これらの化合物は一般に揮発性あるいは昇華性を有し、強烈な臭気を有するものが多い。
例えば、ナフタレンやパラジクロロベンゼンは防虫剤等の用途に使用されている（例えば、特許文献１）が、食品等がそのような芳香族炭化水素が存在する環境下におかれた場合、その臭気が食品等に移行し、食品等から望ましくない臭気が感じられることがあり、近年問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−５３３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記課題を解決し、芳香族炭化水素存在環境下で使用される、芳香族炭化水素バリア性に優れた包装用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、芳香族炭化水素存在環境下で使用される包装用材料であって、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）を含有する、芳香族炭化水素バリア性に優れた包装用材料により、上記課題が解決されることを見出した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の包装用材料は、芳香族炭化水素バリア性に優れたものであり、フィルムやボトル等として利用でき、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の包装用材料は、芳香族炭化水素存在環境下で使用される包装用材料であって、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）を含有する、芳香族炭化水素バリア性に優れた包装用材料である。
【０００８】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、芳香族炭化水素バリア性が良好であり、高湿度下での芳香族炭化水素バリア性も良好である。ポリアミド（Ａ）としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを主成分とするジアミン成分と各種ジカルボン酸成分を重縮合することにより得られるポリアミドが挙げられる。ポリアミド（Ａ）は、芳香族炭化水素バリア性が良好であるとの観点から、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分を用いて得られる。このポリアミド（Ａ）は、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。上記ポリアミド（Ａ）は、芳香族炭化水素バリア性能が高く、耐熱性、成形加工性が良好である。ポリアミド（Ａ）は、一種類の樹脂であってもよいが、複数の樹脂をブレンドして使用することもできる。
【０００９】
本発明でジアミン成分として使用する１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、シス体とトランス体がある。シス体／トランス体比をコントロールすることで、ポリアミド（Ａ）の融点やガラス転移点を任意にコントロールすることができる。この観点から、シス体／トランス体比は、５０／５０〜１００／０であることが好ましい。より好ましくは６０／４０〜１００／０、さらに好ましくは７０／３０〜１００／０である。この範囲とすることによって、融点は２００℃以上となり耐熱性が良好となり、ポリアミドは結晶性を有する。また、芳香族炭化水素バリア性が良好となることから好ましい。
【００１０】
ポリアミド（Ａ）の製造に使用できる１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外のジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明においては、上記１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外のジアミン成分のうち、耐熱性を向上させる観点から、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンがが好ましく用いられる。
【００１１】
ポリアミド（Ａ）の製造に使用できるジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類などを例示できるが、これらに限定されるものではない。上記ジカルボン酸成分のうち、本発明においては、成形性が良好であり、融点を好ましい範囲に制御する観点から、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸等が好ましく用いられる。
【００１２】
本発明においては、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド（Ａ）を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。
【００１３】
本発明で利用できるポリアミド（Ａ）として、たとえば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとイソフタル酸からなるポリアミド、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとカプロラクタムおよびイソフタル酸からなるポリアミドなどを例示できる。
【００１４】
本発明の効果の点から本発明で好ましく使用できるポリアミド（Ａ）として、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合することにより得られるポリアミドが挙げられる。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば前述の、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でも、アジピン酸とセバシン酸が好ましい。
【００１５】
本発明の効果の点から本発明で好ましく使用できるポリアミド（Ａ）として、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドを例示できる。
【００１６】
このようなポリアミドとして、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミド、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸とセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド等が好ましく例示される。
ジカルボン酸成分としてアジピン酸とセバシン酸とを組み合わせて使用することで耐熱性やガスバリア性、結晶性を任意にコントロールできる。結晶性を低下させたい場合、あるいは非晶状態とする場合は、セバシン酸／アジピン酸比（モル比）は８０／２０〜３０／７０が好ましく、７０／３０〜４０／６０がより好ましい。ガスバリア性を重視する場合は、セバシン酸／アジピン酸比（モル比）は５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。耐熱性を重視する場合は、セバシン酸／アジピン酸比（モル比）は６０／４０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。
【００１７】
また、本発明で好ましく使用できるポリアミド（Ａ）として、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドと、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドの混合物を例示できる。１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドと、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドを混合することで、結晶性を維持したまま、耐熱性やガスバリア性を任意にコントロールできる。ガスバリア性を重視する場合は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド／１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミド比（質量比）が５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。
【００１８】
ポリアミド（Ａ）の製造方法は、上述の原料成分を用いる点を除き、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件を適宜選択して製造される。例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。また、ポリアミド（Ａ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行っても良い。
【００１９】
ポリアミド（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定によるＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）換算値として、１８０００〜７００００が好ましく、より好ましくは、２００００〜５００００である。この範囲であると、耐熱性、成形加工性が良好である。
【００２０】
ポリアミド（Ａ）の融点もしくは軟化点は、１００〜２８０℃が好ましく、１２０〜２７０℃がより好ましい。この範囲であると、押出機中での融解が容易となり、生産性、成形加工性が良好となる。
【００２１】
ポリアミド（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、８０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１１０℃である。この範囲であると、耐熱性が良好である。
【００２２】
なお、融点、ガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により測定できる。測定は、例えば、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０を用い、サンプル量を約５ｍｇとし、昇温速度を１０℃／分の条件で室温から３００℃まで加熱して測定することができる。雰囲気ガスは窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎで流す。ガラス転移点としては、いわゆる中点温度（Ｔｇｍ）を採用した。なお、Ｔｇｍとは広く知られているように、ＤＳＣ曲線において、ガラス状態ならびに過冷却状態（ゴム状態）のベースラインの接線と転移のスロープの接線との交点の中点温度である。
【００２３】
ポリアミド（Ａ）の曲げ弾性率は、２．５〜５．０ＧＰａが好ましく、より好ましくは２．６〜４．５ＧＰａ、さらに好ましくは２．７〜４．４ＧＰａである。この範囲であると、包装用材料にしたときに強度が良好である。なお、曲げ弾性率は厚さ４ｍｍの射出成形片を１５０℃で１時間熱処理したものを、ＪＩＳ Ｋ７１７１に基づいて測定できる。
【００２４】
ポリアミド（Ａ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド（Ａ）の着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。リン化合物の含有量は、ポリアミド（Ａ）中、リン原子として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜３５０ｐｐｍ、更に好ましくは１〜２００ｐｐｍである。
【００２５】
本発明の包装用材料は、温度６０℃、相対湿度９０％ＲＨにおけるポリアミド（Ａ）に対するナフタレン透過係数が０．１ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、好ましくは０．０７ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは０．０５ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。この範囲であると、他の同様の構造を有する化合物である単環芳香族炭化水素やその置換体、多環芳香族炭化水素やその置換体などに対するバリア性が良好である。
芳香族炭化水素バリア性における芳香族炭化水素としては、単環芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素や、これらの置換体が挙げられ、０〜１００℃の温度、特に室温（２０〜４０℃）程度で揮発性あるいは昇華性を有する芳香族炭化水素に対し、本発明はより有効である。単環芳香族炭化水素として、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、パラジクロロベンゼン等が例示でき、多環芳香族炭化水素やその置換体として、例えばナフタレン、アズレン、フェナトレン、アントラセン、ナフタセン、クリセンおよびその置換体等が例示できる。
【００２６】
本発明の包装用材料には、カルボジイミド化合物（Ｃ）を配合することが好ましい。芳香族炭化水素バリア性に優れた包装用材料は、好ましくは食品保護フィルムなどに用いられるが、当該フィルムは高温多湿な環境下で使用されることがあるため、樹脂が劣化することがある。樹脂が劣化すると部材が破壊したり、芳香族炭化水素バリア性が悪化する問題が起こる。ところが、本発明のポリアミド（Ａ）にカルボジイミド化合物（Ｃ）を添加することによって、ポリアミド（Ａ）の末端カルボキシル基、またはアミノ基とカルボジイミド化合物（Ｃ）が反応し、ポリアミド（Ａ）の分子鎖が延長されることにより、高温多湿環境下等で使用された場合の耐劣化性を向上させることができ、部材破壊を防止したり、芳香族炭化水素バリア性の低下を抑えることができ好ましい。
【００２７】
カルボジイミド化合物（Ｃ）としては、種々の方法で製造した芳香族、脂肪族又は脂環式のポリカルボジイミド化合物が好ましく挙げられる。これらの中で、押出し時等における溶融混練性の面から、脂肪族又は脂環式ポリカルボジイミド化合物が好ましく、脂環式ポリカルボジイミド化合物がより好ましく用いられる。具体的製品としては、日清紡ケミカル社製、カルボジライトＬＡ−１、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製ＳｔａｂａｘｏｌＰ、ＳｔａｂａｘｏｌＰ-４００を好ましく用いることができる。これらの製品はポリアミド（Ａ）との反応性が高く、耐劣化性向上に効果が高く好ましい。
【００２８】
これらのカルボジイミド化合物（Ｃ）は、有機ポリイソシアネートを脱炭酸縮合反応することで製造することができる。例えば、カルボジイミド化触媒の存在下、各種有機ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で不活性溶媒中、もしくは溶媒を使用することなく、脱炭酸縮合反応させることによって合成する方法等を挙げることができる。イソシアネート基含有率は、好ましくは０．１〜５％、より好ましくは１〜３％である。上記のような範囲とすることにより、ポリアミド（Ａ）との反応が容易となり、耐加水分解性が良好となる傾向にある。
【００２９】
カルボジイミド化合物（Ｃ）の合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等の各種有機ジイソシアネートやこれらの混合物を使用することができる。
有機ジイソシアネートとしては、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロへキシレン）＝ジイソシアネート等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロへキシレン）＝ジイソシアネートが好ましい。
【００３０】
カルボジイミド化合物（Ｃ）の末端を封止してその重合度を制御するために、モノイソシアネート等の末端封止剤を使用することも好ましい。モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
なお、末端封止剤としては、上記のモノイソシアネートに限定されることはなく、イソシアネートと反応し得る活性水素化合物であればよい。このような活性水素化合物としては、脂肪族、芳香族、脂環式の化合物の中で、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の−ＯＨ基を持つ化合物、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の２級アミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級アミン、コハク酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等のカルボン酸、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のチオール類やエポキシ基を有する化合物等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
カルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等、チタン酸テトラブチル等の金属触媒等を使用することができ、これらのなかでは、反応性の面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。カルボジイミド化触媒は、２種以上併用してもよい。
【００３３】
カルボジイミド化合物（Ｃ）の含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２質量部、より好ましくは０．１〜１．５質量部であり、さらに好ましくは、０．２〜１．５質量部、特に好ましくは、０．３〜１．５質量部である。０．１質量部未満では樹脂組成物の耐加水分解性が十分ではなく、押出等の溶融混練時の吐出ムラが発生しやすく、溶融混練が不十分となりやすい。一方、２質量部を超えると、溶融混練時の樹脂組成物の粘度が著しく増加し、溶融混練性、成形加工性が悪くなりやすい。
【００３４】
ポリアミド（Ａ）の末端基濃度はカルボジイミド化合物（Ｃ）との反応性を高めるために以下の範囲が好ましい。
ポリアミド（Ａ）は、末端アミノ基濃度が好ましくは１００μ当量／ｇ未満、より好ましくは５〜７５μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜５０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度が好ましくは１００μ当量／ｇ未満、より好ましくは１０〜９０μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜５０μ当量／ｇのものが好適に用いられる。末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度を上記範囲とすることにより、カルボジイミド化合物（Ｃ）との反応が容易になり、耐劣化性が良好となる傾向にある。
【００３５】
本発明の包装用材料は、無機充填材を含んでも良い。無機充填材を用いることによって、材料の剛性、寸法安定性当、加工性などを向上させることができる。
【００３６】
また、本発明の包装用材料には、本発明の効果を損なわない範囲で、艶消剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。
【００３７】
更に、本発明の包装用材料には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリアミド（Ａ）以外のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート等の樹脂を一種もしくは複数ブレンドできる。
【００３８】
中でも、ポリアミド（Ａ）以外のポリアミドを好ましくブレンドでき、成形品の機械物性を改善できることから、より好ましくは、脂肪族ポリアミド樹脂をブレンドできる。脂肪族ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６６６等を単独又は複数以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
本発明の包装用材料は、芳香族炭化水素バリアに優れた材料であり、具体的には、フィルム、ボトル等の包装材料に用いられ、特に、食品包装フィルムに使用することが好ましい。これらは、公知の方法により成形することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。
【００４１】
（１）ナフタレンバリア性
６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下にてＩＳＯ６１７９：１９９８（Ｅ）Ｂ法に準じてフィルムのナフタレン透過度を求め、フィルム厚みを考慮しナフタレン透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ）を測定した。測定は、ナフタレン約１０ｇをステンレス製カップにいれ、透過面積６０ｍｍφとして試験片で封じ２〜３日ごとに重量測定し、減少分をナフタレン透過量とした。なお、値が低いほどナフタレンバリア性が良好であることを示す。
【００４２】
（２）ポリアミドの融点、ガラス転移点
島津社製ＤＳＣ−６０を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。測定条件としては、約５ｍｇのサンプルを１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、３００℃に到達した時点で急冷し、再び１０℃／ｍｉｎの条件で昇温して行った。
【００４３】
（３）数平均分子量
東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いて、ＧＰＣ測定によりＰＭＭＡ換算値を求めた。なお、測定用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウムを１０ｍｍｏｌ／ｌ溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、測定温度は４０℃にて測定した。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成した。
【００４４】
＜製造例１＞
（ポリアミド（Ａ１）の合成）
反応缶内でアジピン酸（ローディア製）を１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を攪拌しながら、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学(株)製）をアジピン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃まで昇温した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を調整したポリアミド（Ａ１）を得た。なお、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、シス体／トランス体比を、７４／２６に調整したものを用いた。ポリアミド（Ａ１）の融点は２３０℃、ガラス転移点は１０３℃、数平均分子量は３００００であった。
【００４５】
＜製造例２＞
（ポリアミド（Ａ２）の合成）
アジピン酸の代わりにセバシン酸（伊藤製油製ＴＡグレード）を用いた以外は製造例１と同様にして、ポリアミド（Ａ２）を合成した。ポリアミド（Ａ２）の融点は１８１℃、ガラス転移点は８４℃、数平均分子量は３００００あった。
【００４６】
＜製造例３＞
（ポリアミド（Ａ３）の合成）
セバシン酸の代わりに、セバシン酸とアジピン酸のモル比が４：６の混合ジカルボン酸を用いた以外は製造例１と同様にしてポリアミド（Ａ３）を合成した。ポリアミド（Ａ３）の融点は１３５℃、ガラス転移点は９８℃、数平均分子量は３５０００であった。
【００４７】
＜製造例４＞
製造例１および製造例２で製造した、ポリアミド（Ａ１）および（Ａ２）を１：１の重量比でタンブラー中でドライブレンドして混合ポリアミデを得た。
【００４８】
＜実施例１＞
ポリアミド（Ａ１）を、３０ｍｍφのスクリューとＴダイを備える二軸押出機にて押出成形し、５０μｍ厚のフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００４９】
＜実施例２〜４及び比較例１、２＞
ポリアミド（Ａ）を表１記載のものとした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００５０】
＜実施例５＞
ポリアミド（Ａ１）９５.５質量％と、日清紡ケミカル社製カルボジライトＬＡ−１を０．５質量％とをドライブレンドし、実施例１と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。また得られたフィルムを１００℃で２４ｈｒ煮沸処理したが、フィルムの機械物性が低下することは無く、バリア性も処理前と同等であった。
【００５１】
尚、表１記載の略号は以下の通りである。
・Ａ１：製造例１で得られたポリアミド（Ａ１）
・Ａ２：製造例２で得られたポリアミド（Ａ２）
・Ａ３：製造例３で得られたポリアミド（Ａ３）
・Ｎ６：ナイロン６（宇部興産製 グレード１０２４Ｂ）
・ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン日本ポリエチレン株式会社製ノバテックLL グレードＵＦ４２０）
【００５２】
【表１】
【００５３】
以上の実施例で示したように、本発明の包装用材料は芳香族炭化水素バリア性に優れ、その工業的価値は高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族炭化水素存在環境下で使用される、芳香族炭化水素バリア性に優れた包装用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族炭化水素には、例えばベンゼンやその置換体（パラジクロロベンゼン等）などの単環化合物、ナフタレン、アズレン、フェナトレン、アントラセンやその置換体などの複数の環を有する化合物である多環芳香族炭化水素などがあり、これらの化合物は一般に揮発性あるいは昇華性を有し、強烈な臭気を有するものが多い。
例えば、ナフタレンやパラジクロロベンゼンは防虫剤等の用途に使用されている（例えば、特許文献１）が、食品等がそのような芳香族炭化水素が存在する環境下におかれた場合、その臭気が食品等に移行し、食品等から望ましくない臭気が感じられることがあり、近年問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−５３３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記課題を解決し、芳香族炭化水素存在環境下で使用される、芳香族炭化水素バリア性に優れた包装用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、芳香族炭化水素存在環境下で使用される包装用材料であって、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）を含有する、芳香族炭化水素バリア性に優れた包装用材料により、上記課題が解決されることを見出した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の包装用材料は、芳香族炭化水素バリア性に優れたものであり、フィルムやボトル等として利用でき、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の包装用材料は、芳香族炭化水素存在環境下で使用される包装用材料であって、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）を含有する、芳香族炭化水素バリア性に優れた包装用材料である。
【０００８】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、芳香族炭化水素バリア性が良好であり、高湿度下での芳香族炭化水素バリア性も良好である。ポリアミド（Ａ）としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを主成分とするジアミン成分と各種ジカルボン酸成分を重縮合することにより得られるポリアミドが挙げられる。ポリアミド（Ａ）は、芳香族炭化水素バリア性が良好であるとの観点から、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分を用いて得られる。このポリアミド（Ａ）は、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。上記ポリアミド（Ａ）は、芳香族炭化水素バリア性能が高く、耐熱性、成形加工性が良好である。ポリアミド（Ａ）は、一種類の樹脂であってもよいが、複数の樹脂をブレンドして使用することもできる。
【０００９】
本発明でジアミン成分として使用する１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、シス体とトランス体がある。シス体／トランス体比をコントロールすることで、ポリアミド（Ａ）の融点やガラス転移点を任意にコントロールすることができる。この観点から、シス体／トランス体比は、５０／５０〜１００／０であることが好ましい。より好ましくは６０／４０〜１００／０、さらに好ましくは７０／３０〜１００／０である。この範囲とすることによって、融点は２００℃以上となり耐熱性が良好となり、ポリアミドは結晶性を有する。また、芳香族炭化水素バリア性が良好となることから好ましい。
【００１０】
ポリアミド（Ａ）の製造に使用できる１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外のジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明においては、上記１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外のジアミン成分のうち、耐熱性を向上させる観点から、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンがが好ましく用いられる。
【００１１】
ポリアミド（Ａ）の製造に使用できるジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類などを例示できるが、これらに限定されるものではない。上記ジカルボン酸成分のうち、本発明においては、成形性が良好であり、融点を好ましい範囲に制御する観点から、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸等が好ましく用いられる。
【００１２】
本発明においては、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド（Ａ）を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。
【００１３】
本発明で利用できるポリアミド（Ａ）として、たとえば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとイソフタル酸からなるポリアミド、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとカプロラクタムおよびイソフタル酸からなるポリアミドなどを例示できる。
【００１４】
本発明の効果の点から本発明で好ましく使用できるポリアミド（Ａ）として、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合することにより得られるポリアミドが挙げられる。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば前述の、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でも、アジピン酸とセバシン酸が好ましい。
【００１５】
本発明の効果の点から本発明で好ましく使用できるポリアミド（Ａ）として、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドを例示できる。
【００１６】
このようなポリアミドとして、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミド、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸とセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド等が好ましく例示される。
ジカルボン酸成分としてアジピン酸とセバシン酸とを組み合わせて使用することで耐熱性やガスバリア性、結晶性を任意にコントロールできる。結晶性を低下させたい場合、あるいは非晶状態とする場合は、セバシン酸／アジピン酸比（モル比）は８０／２０〜３０／７０が好ましく、７０／３０〜４０／６０がより好ましい。ガスバリア性を重視する場合は、セバシン酸／アジピン酸比（モル比）は５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。耐熱性を重視する場合は、セバシン酸／アジピン酸比（モル比）は６０／４０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。
【００１７】
また、本発明で好ましく使用できるポリアミド（Ａ）として、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドと、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドの混合物を例示できる。１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドと、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドを混合することで、結晶性を維持したまま、耐熱性やガスバリア性を任意にコントロールできる。ガスバリア性を重視する場合は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド／１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミド比（質量比）が５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。
【００１８】
ポリアミド（Ａ）の製造方法は、上述の原料成分を用いる点を除き、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件を適宜選択して製造される。例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。また、ポリアミド（Ａ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行っても良い。
【００１９】
ポリアミド（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定によるＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）換算値として、１８０００〜７００００が好ましく、より好ましくは、２００００〜５００００である。この範囲であると、耐熱性、成形加工性が良好である。
【００２０】
ポリアミド（Ａ）の融点もしくは軟化点は、１００〜２８０℃が好ましく、１２０〜２７０℃がより好ましい。この範囲であると、押出機中での融解が容易となり、生産性、成形加工性が良好となる。
【００２１】
ポリアミド（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、８０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１１０℃である。この範囲であると、耐熱性が良好である。
【００２２】
なお、融点、ガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により測定できる。測定は、例えば、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０を用い、サンプル量を約５ｍｇとし、昇温速度を１０℃／分の条件で室温から３００℃まで加熱して測定することができる。雰囲気ガスは窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎで流す。ガラス転移点としては、いわゆる中点温度（Ｔｇｍ）を採用した。なお、Ｔｇｍとは広く知られているように、ＤＳＣ曲線において、ガラス状態ならびに過冷却状態（ゴム状態）のベースラインの接線と転移のスロープの接線との交点の中点温度である。
【００２３】
ポリアミド（Ａ）の曲げ弾性率は、２．５〜５．０ＧＰａが好ましく、より好ましくは２．６〜４．５ＧＰａ、さらに好ましくは２．７〜４．４ＧＰａである。この範囲であると、包装用材料にしたときに強度が良好である。なお、曲げ弾性率は厚さ４ｍｍの射出成形片を１５０℃で１時間熱処理したものを、ＪＩＳ Ｋ７１７１に基づいて測定できる。
【００２４】
ポリアミド（Ａ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド（Ａ）の着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。リン化合物の含有量は、ポリアミド（Ａ）中、リン原子として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜３５０ｐｐｍ、更に好ましくは１〜２００ｐｐｍである。
【００２５】
本発明の包装用材料は、温度６０℃、相対湿度９０％ＲＨにおけるポリアミド（Ａ）に対するナフタレン透過係数が０．１ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、好ましくは０．０７ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは０．０５ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。この範囲であると、他の同様の構造を有する化合物である単環芳香族炭化水素やその置換体、多環芳香族炭化水素やその置換体などに対するバリア性が良好である。
芳香族炭化水素バリア性における芳香族炭化水素としては、単環芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素や、これらの置換体が挙げられ、０〜１００℃の温度、特に室温（２０〜４０℃）程度で揮発性あるいは昇華性を有する芳香族炭化水素に対し、本発明はより有効である。単環芳香族炭化水素として、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、パラジクロロベンゼン等が例示でき、多環芳香族炭化水素やその置換体として、例えばナフタレン、アズレン、フェナトレン、アントラセン、ナフタセン、クリセンおよびその置換体等が例示できる。
【００２６】
本発明の包装用材料には、カルボジイミド化合物（Ｃ）を配合することが好ましい。芳香族炭化水素バリア性に優れた包装用材料は、好ましくは食品保護フィルムなどに用いられるが、当該フィルムは高温多湿な環境下で使用されることがあるため、樹脂が劣化することがある。樹脂が劣化すると部材が破壊したり、芳香族炭化水素バリア性が悪化する問題が起こる。ところが、本発明のポリアミド（Ａ）にカルボジイミド化合物（Ｃ）を添加することによって、ポリアミド（Ａ）の末端カルボキシル基、またはアミノ基とカルボジイミド化合物（Ｃ）が反応し、ポリアミド（Ａ）の分子鎖が延長されることにより、高温多湿環境下等で使用された場合の耐劣化性を向上させることができ、部材破壊を防止したり、芳香族炭化水素バリア性の低下を抑えることができ好ましい。
【００２７】
カルボジイミド化合物（Ｃ）としては、種々の方法で製造した芳香族、脂肪族又は脂環式のポリカルボジイミド化合物が好ましく挙げられる。これらの中で、押出し時等における溶融混練性の面から、脂肪族又は脂環式ポリカルボジイミド化合物が好ましく、脂環式ポリカルボジイミド化合物がより好ましく用いられる。具体的製品としては、日清紡ケミカル社製、カルボジライトＬＡ−１、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製ＳｔａｂａｘｏｌＰ、ＳｔａｂａｘｏｌＰ-４００を好ましく用いることができる。これらの製品はポリアミド（Ａ）との反応性が高く、耐劣化性向上に効果が高く好ましい。
【００２８】
これらのカルボジイミド化合物（Ｃ）は、有機ポリイソシアネートを脱炭酸縮合反応することで製造することができる。例えば、カルボジイミド化触媒の存在下、各種有機ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で不活性溶媒中、もしくは溶媒を使用することなく、脱炭酸縮合反応させることによって合成する方法等を挙げることができる。イソシアネート基含有率は、好ましくは０．１〜５％、より好ましくは１〜３％である。上記のような範囲とすることにより、ポリアミド（Ａ）との反応が容易となり、耐加水分解性が良好となる傾向にある。
【００２９】
カルボジイミド化合物（Ｃ）の合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等の各種有機ジイソシアネートやこれらの混合物を使用することができる。
有機ジイソシアネートとしては、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロへキシレン）＝ジイソシアネート等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロへキシレン）＝ジイソシアネートが好ましい。
【００３０】
カルボジイミド化合物（Ｃ）の末端を封止してその重合度を制御するために、モノイソシアネート等の末端封止剤を使用することも好ましい。モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
なお、末端封止剤としては、上記のモノイソシアネートに限定されることはなく、イソシアネートと反応し得る活性水素化合物であればよい。このような活性水素化合物としては、脂肪族、芳香族、脂環式の化合物の中で、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の−ＯＨ基を持つ化合物、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の２級アミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級アミン、コハク酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等のカルボン酸、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のチオール類やエポキシ基を有する化合物等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
カルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等、チタン酸テトラブチル等の金属触媒等を使用することができ、これらのなかでは、反応性の面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。カルボジイミド化触媒は、２種以上併用してもよい。
【００３３】
カルボジイミド化合物（Ｃ）の含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２質量部、より好ましくは０．１〜１．５質量部であり、さらに好ましくは、０．２〜１．５質量部、特に好ましくは、０．３〜１．５質量部である。０．１質量部未満では樹脂組成物の耐加水分解性が十分ではなく、押出等の溶融混練時の吐出ムラが発生しやすく、溶融混練が不十分となりやすい。一方、２質量部を超えると、溶融混練時の樹脂組成物の粘度が著しく増加し、溶融混練性、成形加工性が悪くなりやすい。
【００３４】
ポリアミド（Ａ）の末端基濃度はカルボジイミド化合物（Ｃ）との反応性を高めるために以下の範囲が好ましい。
ポリアミド（Ａ）は、末端アミノ基濃度が好ましくは１００μ当量／ｇ未満、より好ましくは５〜７５μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜５０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度が好ましくは１００μ当量／ｇ未満、より好ましくは１０〜９０μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜５０μ当量／ｇのものが好適に用いられる。末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度を上記範囲とすることにより、カルボジイミド化合物（Ｃ）との反応が容易になり、耐劣化性が良好となる傾向にある。
【００３５】
本発明の包装用材料は、無機充填材を含んでも良い。無機充填材を用いることによって、材料の剛性、寸法安定性当、加工性などを向上させることができる。
【００３６】
また、本発明の包装用材料には、本発明の効果を損なわない範囲で、艶消剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。
【００３７】
更に、本発明の包装用材料には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリアミド（Ａ）以外のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート等の樹脂を一種もしくは複数ブレンドできる。
【００３８】
中でも、ポリアミド（Ａ）以外のポリアミドを好ましくブレンドでき、成形品の機械物性を改善できることから、より好ましくは、脂肪族ポリアミド樹脂をブレンドできる。脂肪族ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６６６等を単独又は複数以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
本発明の包装用材料は、芳香族炭化水素バリアに優れた材料であり、具体的には、フィルム、ボトル等の包装材料に用いられ、特に、食品包装フィルムに使用することが好ましい。これらは、公知の方法により成形することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。
【００４１】
（１）ナフタレンバリア性
６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下にてＩＳＯ６１７９：１９９８（Ｅ）Ｂ法に準じてフィルムのナフタレン透過度を求め、フィルム厚みを考慮しナフタレン透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ）を測定した。測定は、ナフタレン約１０ｇをステンレス製カップにいれ、透過面積６０ｍｍφとして試験片で封じ２〜３日ごとに重量測定し、減少分をナフタレン透過量とした。なお、値が低いほどナフタレンバリア性が良好であることを示す。
【００４２】
（２）ポリアミドの融点、ガラス転移点
島津社製ＤＳＣ−６０を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。測定条件としては、約５ｍｇのサンプルを１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、３００℃に到達した時点で急冷し、再び１０℃／ｍｉｎの条件で昇温して行った。
【００４３】
（３）数平均分子量
東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いて、ＧＰＣ測定によりＰＭＭＡ換算値を求めた。なお、測定用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウムを１０ｍｍｏｌ／ｌ溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、測定温度は４０℃にて測定した。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成した。
【００４４】
＜製造例１＞
（ポリアミド（Ａ１）の合成）
反応缶内でアジピン酸（ローディア製）を１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を攪拌しながら、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学(株)製）をアジピン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃まで昇温した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を調整したポリアミド（Ａ１）を得た。なお、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、シス体／トランス体比を、７４／２６に調整したものを用いた。ポリアミド（Ａ１）の融点は２３０℃、ガラス転移点は１０３℃、数平均分子量は３００００であった。
【００４５】
＜製造例２＞
（ポリアミド（Ａ２）の合成）
アジピン酸の代わりにセバシン酸（伊藤製油製ＴＡグレード）を用いた以外は製造例１と同様にして、ポリアミド（Ａ２）を合成した。ポリアミド（Ａ２）の融点は１８１℃、ガラス転移点は８４℃、数平均分子量は３００００あった。
【００４６】
＜製造例３＞
（ポリアミド（Ａ３）の合成）
セバシン酸の代わりに、セバシン酸とアジピン酸のモル比が４：６の混合ジカルボン酸を用いた以外は製造例１と同様にしてポリアミド（Ａ３）を合成した。ポリアミド（Ａ３）の融点は１３５℃、ガラス転移点は９８℃、数平均分子量は３５０００であった。
【００４７】
＜製造例４＞
製造例１および製造例２で製造した、ポリアミド（Ａ１）および（Ａ２）を１：１の重量比でタンブラー中でドライブレンドして混合ポリアミデを得た。
【００４８】
＜実施例１＞
ポリアミド（Ａ１）を、３０ｍｍφのスクリューとＴダイを備える二軸押出機にて押出成形し、５０μｍ厚のフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００４９】
＜実施例２〜４及び比較例１、２＞
ポリアミド（Ａ）を表１記載のものとした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００５０】
＜実施例５＞
ポリアミド（Ａ１）９５.５質量％と、日清紡ケミカル社製カルボジライトＬＡ−１を０．５質量％とをドライブレンドし、実施例１と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。また得られたフィルムを１００℃で２４ｈｒ煮沸処理したが、フィルムの機械物性が低下することは無く、バリア性も処理前と同等であった。
【００５１】
尚、表１記載の略号は以下の通りである。
・Ａ１：製造例１で得られたポリアミド（Ａ１）
・Ａ２：製造例２で得られたポリアミド（Ａ２）
・Ａ３：製造例３で得られたポリアミド（Ａ３）
・Ｎ６：ナイロン６（宇部興産製 グレード１０２４Ｂ）
・ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン日本ポリエチレン株式会社製ノバテックLL グレードＵＦ４２０）
【００５２】
【表１】
【００５３】
以上の実施例で示したように、本発明の包装用材料は芳香族炭化水素バリア性に優れ、その工業的価値は高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素存在環境下で使用される包装用材料であって、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）を含有する、芳香族炭化水素バリア性に優れた包装用材料。
【請求項２】
芳香族炭化水素が揮発性あるいは昇華性を有する、請求項１記載の包装用材料。
【請求項３】
ポリアミド（Ａ）のガラス転移点Ｔｇが８０〜１２０℃である請求項１又は２に記載の包装用材料。
【請求項４】
ポリアミド（Ａ）の６０℃、９０％ＲＨにおけるナフタレン透過係数が０．１ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の包装用材料。
【請求項５】
ポリアミド（Ａ）が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを３０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜４のいずれかに記載の包装用材料。
【請求項６】
ポリアミド（Ａ）が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜４のいずれかに記載の包装用材料。
【請求項７】
ポリアミド（Ａ）が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜４のいずれかに記載の包装用材料。
【請求項８】
ポリアミド（Ａ）が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸とセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜４のいずれかに記載の包装用材料。
【請求項９】
ポリアミド（Ａ）が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドと、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドの混合物である請求項１〜４のいずれかに記載の包装用材料。
【請求項１０】
カルボジイミド化合物（Ｃ）を、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜２質量部含有する請求項１〜９のいずれかに記載の包装用材料。
【請求項１１】
カルボジイミド化合物（Ｃ）が、脂肪族又は脂環式ポリカルボジイミド化合物である請求項１０記載の包装用材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の包装用材料からなる食品保護フィルム。
【請求項１】
芳香族炭化水素存在環境下で使用される包装用材料であって、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）を含有する、芳香族炭化水素バリア性に優れた包装用材料。
【請求項２】
芳香族炭化水素が揮発性あるいは昇華性を有する、請求項１記載の包装用材料。
【請求項３】
ポリアミド（Ａ）のガラス転移点Ｔｇが８０〜１２０℃である請求項１又は２に記載の包装用材料。
【請求項４】
ポリアミド（Ａ）の６０℃、９０％ＲＨにおけるナフタレン透過係数が０．１ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の包装用材料。
【請求項５】
ポリアミド（Ａ）が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを３０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜４のいずれかに記載の包装用材料。
【請求項６】
ポリアミド（Ａ）が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜４のいずれかに記載の包装用材料。
【請求項７】
ポリアミド（Ａ）が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜４のいずれかに記載の包装用材料。
【請求項８】
ポリアミド（Ａ）が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸とセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜４のいずれかに記載の包装用材料。
【請求項９】
ポリアミド（Ａ）が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドと、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドの混合物である請求項１〜４のいずれかに記載の包装用材料。
【請求項１０】
カルボジイミド化合物（Ｃ）を、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜２質量部含有する請求項１〜９のいずれかに記載の包装用材料。
【請求項１１】
カルボジイミド化合物（Ｃ）が、脂肪族又は脂環式ポリカルボジイミド化合物である請求項１０記載の包装用材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の包装用材料からなる食品保護フィルム。
【公開番号】特開２０１２−１０２２５８（Ｐ２０１２−１０２２５８Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５２７４０（Ｐ２０１０−２５２７４０）
【出願日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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