蓄光材料及びその製造方法
【課題】共賦活剤として高価な希土類元素を用いなくとも残光特性に優れたアルミン酸塩系蓄光材料を提供すること。
【解決手段】２３℃の温度下で光照射停止１２０分後の残光輝度Ｙ２３℃、１２０ｍｉｎが少なくとも０．００７Ｃｄ／ｍ２であって、８０℃の温度下で光照射停止１０分後の残光輝度Ｙ８０℃と２３℃の温度下で光照射停止１０分後の残光輝度Ｙ２３℃との比Ｙ８０℃／Ｙ２３℃で表される残光輝度の温度特性（ＴＤ）が少なくとも１であることを特徴とするユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料である。
【効果】ジスプロシウム等の高価な希土類元素を共賦活剤として用いなくとも、長残光性を有し、しかも幅広い温度範囲で熱ルミネッセンスを示すため、広い温度領域で使用することができるものであり、使用環境の制限を受け難いものである。
【解決手段】２３℃の温度下で光照射停止１２０分後の残光輝度Ｙ２３℃、１２０ｍｉｎが少なくとも０．００７Ｃｄ／ｍ２であって、８０℃の温度下で光照射停止１０分後の残光輝度Ｙ８０℃と２３℃の温度下で光照射停止１０分後の残光輝度Ｙ２３℃との比Ｙ８０℃／Ｙ２３℃で表される残光輝度の温度特性（ＴＤ）が少なくとも１であることを特徴とするユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料である。
【効果】ジスプロシウム等の高価な希土類元素を共賦活剤として用いなくとも、長残光性を有し、しかも幅広い温度範囲で熱ルミネッセンスを示すため、広い温度領域で使用することができるものであり、使用環境の制限を受け難いものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温における残光特性に優れたユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体の中でも、残光時間の長いものは蓄光体として知られており、生活用品、弱照明夜間標識看板、時計などの分野で広く用いられている。ユーロピウムで賦活したアルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ２Ｏ４）は、蛍光特性を有するものの、残光輝度が低く、蓄光体としては有用なものではなかった（例えば、非特許文献１を参照）。また、酸化アルミニウム、炭酸ストロンチウム、炭酸ナトリウム、酸化ユーロピウムを原料に、ホストカチオンに対してユーロピウムを１モル％、ナトリウムを２モル％、そしてフラックスとして酸化ホウ素１モル％を混合し、加熱焼成してユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウムを製造したところ、蓄光が消失するか、若しくはナトリウム無添加の場合と較べ殆ど蓄光特性に変化が見られなかったことが報告されている（非特許文献２参照）。そのため、このものにジスプロシウム等の希土類元素を共賦活剤として更に添加することにより長残光性を付与して蓄光体として使用されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
【非特許文献１】「フォスファー・ハンドブック（Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」，（米国），シーアールシー・プレス（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ），１９９８年，ｐ．６５５ −６５６
【非特許文献２】「ジャーナル オブ ソリッド ステート ケミストリー（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＳＯＬＩＤ ＳＴＡＴＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ）」 １７１（２００３）ｐ．１１４−１２２
【特許文献１】特開平７−１１２５０号公報、第２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の希土類元素を共賦活剤として含むユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウムは、熱ルミネッセンスのピークを６０〜７５℃温度範囲に有しているため、夏の自動車の車内（８０℃程度の温度）で用いると熱発光のため長時間の残光が得られないといった問題点を有しており、高温において十分な輝度で長残光性を示す材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、高温における残光特性に優れたユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料を見出すべく種々の研究を重ねたところ、該蓄光材料製造時にアルカリ金属化合物及び特定量のホウ素化合物を原料に混合して焼成することで得られる蓄光材料は、共賦活剤を用いなくとも、常温下での残光特性のみならず残光輝度の温度特性においても特徴的な挙動を示すことを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、２３℃の温度下で光照射停止１２０分後の残光輝度Ｙ２３℃、１２０ｍｉｎが少なくとも０．００７Ｃｄ／ｍ２であって、８０℃の温度下で光照射停止１０分後の残光輝度Ｙ８０℃と２３℃の温度下で光照射停止１０分後の残光輝度Ｙ２３℃との比Ｙ８０℃／Ｙ２３℃で表される残光輝度の温度特性（ＴＤ）が少なくとも１であることを特徴とするユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料である。
【０００７】
また、本発明は、上記ユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料において、アルカリ金属及びホウ素を含有し、ホウ素の含有量がアルカリ土類金属に対して３〜５０モル％であることを特徴とする。
【０００８】
さらに、本発明は、上記ユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料を製造する方法であって、アルカリ金属化合物、アルミニウム化合物、アルカリ土類金属化合物、ユーロピウム化合物及びホウ素化合物を含有し、ホウ素の含有量がアルカリ土類金属に対して３〜５０モル％である混合物を加熱焼成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料は、ジスプロシウム等の高価な希土類元素を共賦活剤として用いなくとも、長残光性を有し、しかも幅広い温度範囲で熱ルミネッセンスを示すため、広い温度領域で使用することができるものであり、使用環境の制限を受け難いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、２３℃の温度下で光照射停止１２０分後の残光輝度Ｙ２３℃、１２０ｍｉｎが少なくとも０．００７Ｃｄ／ｍ２であって、８０℃の温度下で光照射停止１０分後の残光輝度Ｙ８０℃と２３℃の温度下で光照射停止１０分後の残光輝度Ｙ２３℃との比Ｙ８０℃／Ｙ２３℃で表される残光輝度の温度特性（ＴＤ）が少なくとも１であることを特徴とする。
【００１１】
本発明において残光輝度Ｙ２３℃、１２０ｍｉｎは、以下の方法にて測定した値を用いる。
（Ｙ２３℃、１２０ｍｉｎの測定方法）
２３℃の温度で約１日間暗所に保持した試料にＤ６５蛍光ランプを用いて、２００ｌｘの照度の光を２０分間照射した後、照射停止１２０分後の試料からの残光輝度を輝度計（株式会社 トプコン製：ＢＭ−５Ａ）を用いて測定し、Ｙ２３℃、１２０ｍｉｎとした。なお、測定中は、試料の温度を２３℃に保持する。
【００１２】
また、本発明において残光輝度の温度特性（ＴＤ）は、以下の方法にて測定した値を用いる。
（ＴＤの測定方法）
２３℃及び８０℃の温度で各々約１日間暗所に保持した試料に、飽和励起した条件にするため、キセノンランプを用いて、１５万ｌｘの照度の光を３分間照射した後、照射停止１０分後の試料からの残光輝度を輝度計（株式会社 トプコン製：ＢＭ−５Ａ）を用いて測定し（各々Ｙ２３℃、Ｙ８０℃とする）、Ｙ８０℃／Ｙ２３℃を求め、ＴＤとした。なお、測定中も試料の温度は、各々２３℃及び８０℃に保持する。
【００１３】
本発明の蓄光材料は、上記方法で測定した残光輝度Ｙ２３℃、１２０ｍｉｎが少なくとも０．００７Ｃｄ／ｍ２である。０．００７Ｃｄ／ｍ２の輝度は、暗所で視認可能な輝度であり、ＪＩＳＺ９１０７（安全標識板）においても、６０分後でのりん光（残光）輝度が、０．００７Ｃｄ／ｍ２以上と規定されている。
【００１４】
さらに、本発明の蓄光材料は、上記方法で測定した残光輝度の温度特性（ＴＤ）が少なくとも１である。現在用いられているジスプロシウム等の希土類元素を共賦活剤として用いたユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩は、常温では十分な残光特性を有するものの、高温（８０℃）下では、残光輝度は減少し、ＴＤで表せば１よりも小さな値となる。これに対し、本発明の蓄光材料は、ＴＤが少なくとも１であって、常温下での蓄光特性よりも、むしろ高温（８０℃）下での蓄光特性の方が優れているという特徴を有するものである。好ましくはＴＤが１〜４であり、より好ましくは、ＴＤが２〜４である。
【００１５】
さらに本発明は、上記ユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料において、アルカリ金属及びホウ素を含有し、しかもホウ素の含有量がアルカリ土類金属に対して３〜５０モル％であることを特徴とする。
【００１６】
本発明において賦活剤として含むユーロピウムの量は、アルカリ土類金属に対して０．００２〜２０モル％の範囲が好ましい。上記範囲よりユーロピウムの量が少ないと、長残光性を付与することが困難であり、また、上記範囲より多くても、更なる長残光性の改良を期待することができない。
【００１７】
また、本発明において含むアルカリ金属の量は、アルカリ土類金属に対して０．００２〜３０モル％の範囲が好ましい。上記範囲より多くとも、更なる高温の長残光性の改良を期待することができない。より好ましい範囲は、０．０１〜５モル％である。本発明の蓄光材料においては、アルカリ金属としてリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムをそれぞれ単独で含んでも、また複数種を含んでもよい。
【００１８】
本発明のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及び／又はバリウムとすることができるが、高温の長残光性を発現させる上ではストロンチウムとすることが好ましい。
【００１９】
さらに、ジスプロシウム、ネオジム、プラセオジム、テルビウム、及びスズから選ばれる少なくとも一種の共賦活剤をさらに含む本発明のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料は、高温における残光特性を維持しながら室温での残光輝度を一層高くすることができ、好ましい。
【００２０】
上記共賦活剤の含有量は、アルカリ土類金属に対して０．００２〜２０モル％とすることが好ましい。上記範囲より共賦活剤の量が少ないと、室温でのより一層の残光輝度向上が困難であり、また、上記範囲より多くても、更なる室温での輝度向上を期待することができないばかりか、かえって高温での蓄光特性を低下させることになる。共賦活剤のより好ましい範囲は０．００２〜５モル％である。
【００２１】
本発明の蓄光材料の母体結晶の構造はアルカリ土類金属アルミン酸塩系のものであれば特に制約を受けるものではないが、より具体的には、ＭＡｌ２Ｏ４等のスタッフド・トリジマイト構造、Ｍ４Ａｌ１４Ｏ２５等の斜方構造等（Ｍはアルカリ土類金属を表す）が挙げられる。中でもスタッフド・トリジマイト構造は、比較的合成しやすいので好ましい構造である。
【００２２】
次の本発明は、ユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料の製造方法であって、アルカリ金属化合物、アルミニウム化合物、アルカリ土類金属化合物、ユーロピウム化合物及びホウ素化合物を含有し、ホウ素の含有量がアルカリ土類金属に対して３〜５０モル％である混合物を加熱焼成することを特徴とする。
【００２３】
原料として用いることのできるアルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、アルミン酸ストロンチウム等が挙げられ、潮解性もなく、化学的に安定な酸化アルミニウムの使用が好ましい。
【００２４】
アルカリ土類金属化合物としては、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物をそれぞれ単独また複数種を用いることができるが、ストロンチウム化合物を用いるのが好ましい。より具体的には、例えばストロンチウム化合物としては、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、窒化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、クエン酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウムなどが挙げられ、潮解性もなく、化学的に安定な炭酸ストロンチウムの使用が好ましい。同様に、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物としてもそれらの炭酸塩、水酸化物等、上記ストロンチウム化合物の例に準じて用いることができる。アルカリ土類金属化合物とアルミニウム化合物の混合割合は、モル比で０．０２〜３．０の範囲が好ましく、より好ましくは０．０８〜１．５である。また、スタッフド・トリジマイト構造のアルカリ土類金属アルミン酸塩を得るには、上記混合割合を０．３７〜０．７５の範囲とするのが好ましく、０．４２〜０．７０の範囲とするのがより好ましい。
【００２５】
ユーロピウム化合物としては、酸化ユーロピウム、塩化ユーロピウム、蓚酸ユーロピウム、硫化ユーロピウム、硫酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウムなどが挙げられる。ユーロピウム化合物とアルカリ土類金属化合物の混合割合は、モル比で０．００００２〜０．２の範囲が好ましい。
【００２６】
さらに、ホウ素化合物としては、ホウ酸、酸化ホウ素などが挙げられる。ホウ素化合物は、後述のアルカリ金属化合物との複合化合物、たとえば、メタホウ酸リチウム、テトラホウ酸リチウム、メタホウ酸カリウム、テトラホウ酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウムなどを使用してもよい。
【００２７】
そしてアルカリ金属化合物としては、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、セシウム化合物、ルビジウム化合物を用いることができる。より具体的には、リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム、クエン酸リチウム、酸化リチウム、アルミン酸リチウム、メタホウ酸リチウム、テトラホウ酸リチウム、弗化リチウムなどが挙げられる。ナトリウム化合物としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、蓚酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、弗化ナトリウムなどが挙げられる。カリウム化合物としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、窒化カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、蓚酸カリウム、クエン酸カリウム、酸化カリウム、アルミン酸カリウム、テトラホウ酸カリウム、弗化カリウムなどが挙げられる。また、セシウム化合物としては、炭酸セシウム、水酸化セシウム、塩化セシウム、硫酸セシウム、硝酸セシウム、弗化セシウムなどが挙げられる。さらに、ルビジウム化合物としては、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、塩化ルビジウム、硫酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、酢酸ルビジウム、蓚酸ルビジウム、酸化ルビジウム、弗化ルビジウムなどが挙げられる。上記アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物の混合割合は、モル比で０．００００２〜０．５の範囲が好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．１である。
【００２８】
本発明においては、原料混合物中に、さらにジスプロシウム、ネオジム、プラセオジム、テルビウム及びスズから選ばれる少なくとも一種の共賦活元素の化合物を含むことが好ましい。
【００２９】
ジスプロシウム化合物としては、酸化ジスプロシウム、塩化ジスプロシウム、蓚酸ジスプロシウム、硫化ジスプロシウム、硫酸ジスプロシウム、硝酸ジスプロシウム、炭酸ジスプロシウムなどが挙げられる。ネオジム化合物としては、酸化ネオジム、塩化ネオジム、蓚酸ネオジム、硫化ネオジム、硫酸ネオジム、硝酸ネオジム、炭酸ネオジムなどが挙げられる。プラセオジム化合物としては、酸化プラセオジム、塩化プラセオジム、蓚酸プラセオジム、硫化プラセオジム、硫酸プラセオジム、硝酸プラセオジム、炭酸プラセオジムなどが挙げられる。テルビウム化合物としては、酸化テルビウム、塩化テルビウム、蓚酸テルビウム、硫化テルビウム、硫酸テルビウム、硝酸テルビウムなどが挙げられる。さらに、スズ化合物としては、酸化第一スズ、酸化第二スズ、塩化スズ、蓚酸スズ、硫酸スズ、硝酸スズなどが挙げられる。上記共賦活元素の化合物とアルカリ土類金属化合物の混合割合は、モル比で０．００００２〜０．２の範囲が好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．１である。
【００３０】
次いで、上記原料の混合物を加熱焼成してユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料を得る。加熱焼成は非酸化性雰囲気で６００℃〜１７００℃の範囲の温度で行うのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、クリプトン等の不活性雰囲気や、それらと水素とを混合した還元性雰囲気が挙げられる。なかでも、水素：窒素（体積比）で０：１〜１：０の不活性雰囲気若しくは還元性雰囲気が好ましく、より好ましくは０．０００１：０．９９９９〜０．５：０．５の還元性雰囲気である。また、加熱焼成温度のより好ましい範囲は９００℃〜１６００℃、さらに好ましくは１１００℃〜１５００℃の範囲の温度である。加熱時間は特に限定されないが、好ましくは０．５〜１０時間である。
【００３１】
加熱焼成によって得られた本発明のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料は、使用目的に応じて、適宜、公知の方法により粉砕処理して粒度を整えることができる。例えば、ピンミル粉砕、ボールミル粉砕、ジェットミル粉砕、バンタムミル粉砕等、一般的な粉砕方法を採用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
５．０１９ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（λ−Ａｌ２Ｏ３）及び０．２０７３ｇのテトラホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．０６：０．１２：２である。次いで、得られた混合物をアルミナ製の坩堝に入れ、水素：窒素＝３体積％：９７体積％の弱還元性雰囲気下、１２００℃の温度で４時間加熱焼成した。焼成物をメノウ乳鉢で粉砕して、本発明の蓄光材料（試料Ａ−１）を得た。
【００３４】
実施例２
実施例１において、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）０．１４９ｇを追加した以外は、同様に処理し本発明の蓄光材料（試料Ａ−２）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｄｙ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．０６：０．０２：０．１２：２である。
【００３５】
実施例３
実施例１において、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）０．０１４ｇを追加した以外は、同様に処理し本発明の蓄光材料（試料Ａ−３）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｐｒ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．０６：０．００２：０．１２：２である。
【００３６】
実施例４
実施例１において、酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）０．０１５ｇを追加した以外は、同様に処理し本発明の蓄光材料（試料Ａ−４）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｔｂ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．０６：０．００２：０．１２：２である。
【００３７】
実施例５
実施例１において、酸化スズ（ＳｎＯ２）０．０１２ｇを追加した以外は、同様に処理し本発明の蓄光材料（試料Ａ−５）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｓｎ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．０６：０．００２：０．１２：２である。
【００３８】
実施例６
実施例１において、テトラホウ酸リチウム０．２０７３ｇの使用に代えて、０．１９７９ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と０．１１８２ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を使用した以外は、実施例１と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−６）を得た。なお、原料粉末の配合割合は、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．０８：０．０８：２である。
【００３９】
実施例７
実施例６において、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を０．１１８２ｇから０．００７４ｇに変更した以外は、実施例６と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−７）を得た。なお、原料粉末の配合割合は、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．００５：０．０８：２である。
【００４０】
実施例８
５．６１０ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（λ−Ａｌ２Ｏ３）、０．２９５６ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び０．１２９６ｇのテトラホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｂ：Ａｌ＝０．９５：０．０１：０．２３９：０．０８：２である。焼成は、実施例１と同様に行い本発明の蓄光材料（試料Ａ−８）を得た。
【００４１】
実施例９
５．８４６ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（λ−Ａｌ２Ｏ３）、０．１１１ｇの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）及び０．１９７９ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝０．９９：０．０１：０．０４：０．０８：２である。焼成は、実施例１と同様に行い本発明の蓄光材料（試料Ａ−９）を得た。
【００４２】
実施例１０
５．８４６ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（λ−Ａｌ２Ｏ３）、０．１８５ｇの炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）及び０．１９７９ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｒｂ：Ｂ：Ａｌ＝０．９９：０．０１：０．０４：０．０８：２である。焼成は、実施例１と同様に行い本発明の蓄光材料（試料Ａ−１０）を得た。
【００４３】
実施例１１
実施例９において、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）５．８４６ｇを５．０１９ｇに、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）０．１１１ｇを０．０１４ｇに変更した以外は、同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−１１）を得た。なお、原料粉末の配合割合は、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．００５：０．０８：２である。
【００４４】
実施例１２
実施例９において、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）５．８４６ｇを５．７８７ｇに、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）０．１１１ｇを０．０２８ｇに変更した以外は、同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−１２）を得た。なお、原料粉末の配合割合は、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝０．９８：０．０１：０．０１：０．０８：２である。
【００４５】
実施例１３
実施例９において、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）５．８４６ｇを５．３１５ｇに、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）０．１１１ｇを０．２４９ｇに変更した以外は、同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−１３）を得た。なお、原料粉末の配合割合は、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝０．９０：０．０１：０．０９：０．０８：２である。
【００４６】
実施例１４
実施例１０において、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）５．８４６ｇを５．０１９ｇに、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）０．１８５ｇを０．０２３ｇに変更した以外は、同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−１４）を得た。なお、原料粉末の配合割合は、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｒｂ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．００５：０．０８：２である。
【００４７】
実施例１５
実施例１０において、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）５．８４６ｇを５．７８７ｇに、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）０．１８５ｇを０．０４６ｇに変更した以外は、同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−１５）を得た。なお、原料粉末の配合割合は、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｒｂ：Ｂ：Ａｌ＝０．９８：０．０１：０．０１：０．０８：２である。
【００４８】
実施例１６
実施例１０において、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）５．８４６ｇを５．３１５ｇに、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）０．１８５ｇを０．４１６ｇに変更した以外は、同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−１６）を得た。なお、原料粉末の配合割合は、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｒｂ：Ｂ：Ａｌ＝０．９０：０．０１：０．０９：０．０８：２である。
【００４９】
実施例１７
５．７８７ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、０．０６７３ｇの酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（λ−Ａｌ２Ｏ３）、０．０１４８ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び０．１９８ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｎｄ：Ｂ：Ａｌ＝０．９８：０．０１：０．０１：０．０１：０．０８：２である。焼成は、実施例１と同様に行い本発明の蓄光材料（試料Ａ−１７）を得た。
【００５０】
実施例１８
５．７８７ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、０．０２１ｇの炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（λ−Ａｌ２Ｏ３）、０．０１４８ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び０．１９８ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｎａ：Ｂ：Ａｌ＝０．９８：０．０１：０．０１：０．０１：０．０８：２である。焼成は、実施例１と同様に行い本発明の蓄光材料（試料Ａ−１８）を得た。
【００５１】
実施例１９
５．３１５ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、０．１１１ｇの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（λ−Ａｌ２Ｏ３）、０．０８８７ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び０．１９８ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｌｉ：Ｂ：Ａｌ＝０．９０：０．０１：０．０４：０．０６：０．０８：２である。焼成は、実施例１と同様に行い本発明の蓄光材料（試料Ａ−１９）を得た。
【００５２】
実施例２０
実施例１８において、炭酸ナトリウムを添加しない以外は、実施例１８と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−２０）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｂ：Ａｌ＝０．９８：０．０１：０．０１：０．０８：２である。
【００５３】
実施例２１
実施例９において、０．１１１ｇの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）に代えて０．２７５ｇの炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）にした以外は実施例９と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−２１）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｃｓ：Ｂ：Ａｌ＝０．９９：０．０１：０．０４：０．０８：２である。
【００５４】
実施例２２
５．０１９ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（λ−Ａｌ２Ｏ３）、０．０００７ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び０．１９７９ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．０００５：０．０８：２である。焼成は、実施例１と同様に行い、本発明の蓄光材料（試料Ａ−２２）を得た。得られた試料の元素分析をしたところ、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５０：０．０１０：０．０００９：０．０８２：１．９５であった。
【００５５】
実施例２３
実施例２２において０．０００７ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）に代えて０．００２８ｇの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）にした以外は実施例２２と同様に処理して、本発明の蓄光材料（試料Ａ−２３）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．００１：０．０８：２である。得られた試料の元素分析をしたところ、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５０：０．００９：０．００１：０．０９０：２．０１であった。
【００５６】
実施例２４
実施例２２において０．０００７ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）に代えて０．００４６ｇの炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）にした以外は実施例２２と同様に処理して、本発明の蓄光材料（試料Ａ−２４）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｒｂ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．００１：０．０８：２である。得られた試料の元素分析をしたところ、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｒｂ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５０：０．０１０：０．０００１：０．０９２：１．９１であった。
【００５７】
実施例２５
実施例２２において０．０００７ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）に代えて１．１０６ｇの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）にした以外は実施例２２と同様に処理して、本発明の蓄光材料（試料Ａ−２５）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．４：０．０８：２である。得られた試料の元素分析をしたところ、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５０：０．０１０：０．１８：０．００４：１．９３であった。
【００５８】
実施例２６
５．７２８ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（λ−Ａｌ２Ｏ３）、０．０４２ｇの炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）及び０．０５６ｇの酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｎａ：Ｂ：Ａｌ＝０．９７：０．０１：０．０２：０．０４：２である。焼成は、実施例１と同様に行い本発明の蓄光材料（試料Ａ−２６）を得た。得られた試料の元素分析をしたところ、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｎａ：Ｂ：Ａｌ＝０．９７０：０．００９：０．００１：０．０３１：１．８６であった。
【００５９】
実施例２７
実施例２６において、０．０５６ｇの酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）に代えて０．１９７９ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）にした以外は実施例２６と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−２７）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｎａ：Ｂ：Ａｌ＝０．９７：０．０１：０．０２：０．０８：２である。得られた試料の元素分析をしたところ、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｎａ：Ｂ：Ａｌ＝０．９７０：０．００９：０．００７：０．０７３：２．０３であった。
【００６０】
実施例２８
実施例２７において、５．７２８ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を５．９０５ｇに、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）０．０４２ｇを０．０２１ｇに変更した以外は実施例２７と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−２８）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｎａ：Ｂ：Ａｌ＝１．００：０．０１：０．０１：０．０８：２である。得られた試料の元素分析をしたところ、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｎａ：Ｂ：Ａｌ＝１．０００：０．００９：０．００３：０．０７５：１．９２４であった。
【００６１】
実施例２９
実施例２８において、５．９０５ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を５．７８７ｇに変更した以外は実施例２８と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−２９）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｎａ：Ｂ：Ａｌ＝０．９８：０．０１：０．０１：０．０８：２である。
【００６２】
実施例３０
実施例２９において、５．７８７ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を５．６１０ｇに変更した以外は実施例２９と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−３０）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｎａ：Ｂ：Ａｌ＝０．９５：０．０１：０．０１：０．０８：２である。
【００６３】
実施例３１
実施例２８において、５．９０５ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を５．０１９ｇに変更した以外は実施例２８と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−３１）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｎａ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．０１：０．０８：２である。
【００６４】
実施例３２
実施例３１において炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）０．０２１ｇを０．０１１ｇに変更した以外は実施例３１と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−３２）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｎａ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．００５：０．０８：２である。
【００６５】
実施例３３
実施例１２において、０．１９７ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を０．０９９ｇに変更した以外は実施例１２と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−３３）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝０．９８：０．０１：０．０１：０．０４：２である。得られた試料の元素分析をしたところ、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝０．９８０：０．００８：０．００１：０．０３２：１．８７であった。
【００６６】
実施例３４
実施例３３において、０．０９９ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を０．２９７ｇに変更した以外は実施例３３と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−３４）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝０．９８：０．０１：０．０１：０．１２：２である。
【００６７】
実施例３５
実施例３４において、０．２９７ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を０．３９６ｇに変更した以外は実施例３４と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−３５）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝０．９８：０．０１：０．０１：０．１６：２である。
【００６８】
実施例３６
実施例１２において、５．７８７ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を５．９０５ｇに変更した以外は実施例１２と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−３６）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝１．００：０．０１：０．０１：０．０８：２である。得られた試料の元素分析をしたところ、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝１．００：０．００８：０．０００５：０．０６７：１．８８であった。
【００６９】
実施例３７
５．８４６ｇのＢａ １０ｐｐｍ以下の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３）、０．０１４８ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び０．１９８ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｂ：Ａｌ＝０．９９：０．０１：０．０１：０．０８：２である。焼成は、実施例１と同様に行い本発明の蓄光材料（試料Ａ−３７）を得た。
【００７０】
実施例３８
５．７８７ｇのＢａ １０ｐｐｍ以下の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（γ−Ａｌ２Ｏ３）、０．０２８ｇの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）及び０．１９８ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝０．９８：０．０１：０．０１：０．０８：２である。焼成は、実施例１と同様に行い本発明の蓄光材料（試料Ａ−３７）を得た。
【００７１】
実施例３９
実施例３８において、０．００６ｇの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を追加した以外は実施例３８と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−３９）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ｍｇ：Ａｌ＝０．９８：０．０１：０．０１：０．０８：０．００４：２である。
【００７２】
実施例４０
５．６６９ｇのＢａ １０ｐｐｍ以下の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３）、０．０２１ｇの炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、０．１４９ｇの酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）及び０．１９８ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｎａ：Ｄｙ：Ｂ：Ａｌ＝０．９６：０．０１：０．０１：０．０２：０．０８：２である。焼成は、実施例１と同様に行い本発明の蓄光材料（試料Ａ−４０）を得た。
【００７３】
実施例４１
５．７８７ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（γ−Ａｌ２Ｏ３）、０．０２８ｇの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、０．０７５ｇの酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）及び０．１９８ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｄｙ：Ｂ：Ａｌ＝０．９８：０．０１：０．０１：０．０１：０．０８：２である。焼成は、実施例１と同様に行い本発明の蓄光材料（試料Ａ−４１）を得た。
【００７４】
比較例１
実施例１において、テトラホウ酸リチウム０．２０７３ｇの使用に代えて、０．１９７９ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を使用した以外は、実施例１と同様に処理して比較試料の蓄光材料（試料Ｂ−１）を得た。なお、原料粉末の配合割合は、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．０８：２である。
【００７５】
比較例２
５．７２８ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（λ−Ａｌ２Ｏ３）、０．１４９ｇの酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）及び０．１９８ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｄｙ：Ｂ：Ａｌ＝０．９７：０．０１：０．０２：０．０８：２である。次いで、得られた混合物をアルミナ製の坩堝に入れ、水素：窒素＝３体積％：９７体積％の弱還元性雰囲気下、１４００℃の温度で２時間加熱焼成した。焼成物をメノウ乳鉢で粉砕して、比較試料の蓄光材料（試料Ｂ−２）を得た。
【００７６】
比較例３
実施例２６において、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）０．０５６ｇを、０．０２８ｇに変更した以外は実施例２６と同様に処理して比較試料の蓄光材料（試料Ｂ−３）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｎａ：Ｂ：Ａｌ＝０．９７：０．０１：０．０２：０．０２：２である。得られた試料の元素分析をしたところ、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｎａ：Ｂ：Ａｌ＝０．９７０：０．００９：０．０００：０．０１８：１．８６であった。
【００７７】
比較例４
実施例２９において、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）０．０４２ｇ添加しなかった以外は、実施例２９と同様に処理して比較試料の蓄光材料（試料Ｂ−４）を得た。なお、原料粉末の配合割合は、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｂ：Ａｌ＝０．９８：０．０１：０．０８：２である。
【００７８】
実施例１〜４１及び比較例１〜４で得られた試料Ａ−１〜４１及びＢ−１〜４をＸ線回折分析測定装置（ＲＩＮＴ１０００：株式会社リガク製）を用いて、粉末Ｘ線回折したところ、何れの試料も主生成相はスタッフド・トリジマイト構造を有していた。試料Ａ−１２の粉末Ｘ線回折図を図１に示した。
【００７９】
さらに、実施例１〜４１及び比較例１〜４で得られた試料Ａ−１〜４１及びＢ−１〜４の蓄光特性（相対残光輝度）を以下のようにして評価し、配合組成と共に表１に示した。
【００８０】
（相対残光輝度の測定方法）
相対残高輝度の測定には、分光蛍光光度計（ＦＲ−６５００・日本分光製）を用いた。
室温（２５℃）にて時間変化測定モードて試料に４００ｎｍの波長の光を３分間光照射し、その後光照射を停止し１０分後及び３０分後の輝度を測定した。結果を、試料Ｂ−１の１０分後の残光輝度を１００とする相対強度で表わし表１に示した。
【００８１】
【表１−１】
【００８２】
【表１−２】
【００８３】
次に、残光輝度の時間変化を以下の方法により測定した。用いた試料は、試料Ａ−１、Ａ−２、Ａ−１２、Ａ−９及びＢ−２である。先ず、プレスした試料を試料ホルダーにセットして、約１日間暗所に保持する。Ｄ６５蛍光ランプにより、２００ｌｘで２０分間試料を励起した後、試料からの残光輝度の時間変化を輝度計（株式会社 トプコン製：ＢＭ−５Ａ）を用いて測定した。測定中は室温を２３℃に維持した。結果を図２及び図３に示した。
【００８４】
また、下記方法にて熱ルミネッセンスを測定した。
キセノンランプを用い試料に１５万lxの照度の光を３分間照射し、その後光照射を停止し０．２Ｋ／ｓの速度で昇温しながら試料からの発光をホトセンサ−を用いて測定した。試料Ａ−９、Ａ−１２、及びＢ−２の結果を図４に示した。比較例の試料Ｂ−２が、５０℃から７０℃に熱ルミネッセンスを示すのに対して、本発明の試料Ａ−９、Ａ−１２は、熱ルミネッセンスのピークを１２０℃前後の高温に示した。熱ルミネッセンスのピーク温度が高く強くなったことより、キャリアの捕獲準位が深いことがわかる。
【００８５】
さらに、前記した方法で測定した残光輝度Ｙ２３℃、１２０ｍｉｎ及び温度特性ＴＤ（Ｙ８０℃／Ｙ２３℃）の結果を表２に示した。また、それらの相関図を図５に示した。
【００８６】
【表２】
【００８７】
図５より、本発明の蓄光材料は、残光輝度Ｙ２３℃、１２０ｍｉｎと温度特性ＴＤ（Ｙ８０℃／Ｙ２３℃）との関係において、特徴的な位置付けにあることがわかった。すなわち、従来技術においては、（１）ユーロピウムのみで賦活したアルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料は温度特性は優れているものの、残光輝度自体が低く、実用化できるものではない、（２）さらにジスプロシウムを共賦活したアルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料は、残光輝度自体は高く、実用化されているが、その温度特性は低く、そのため使用環境に制約を受けるものであるのに対し、本発明の蓄光材料は、残光輝度並びにその温度特性が共に優れていることが判った。そのため、本発明の蓄光材料は、常温下のみならず、高温環境下での使用にも適したものである。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料は、通常の蓄光材料としての用途のみならず、高温下での使用にも適したものである。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】試料Ａ−１２の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】試料Ａ−１及びＡ−９の残光輝度の時間変化を示す図である。
【図３】試料Ａ−２、Ａ−１２及びＢ−２の残光輝度の時間変化を示す図である。
【図４】試料Ａ−９、Ａ−１２、及びＢ−２の熱ルミネッセンスを示す図である。
【図５】残光輝度Ｙ２３℃、１２０ｍｉｎと温度特性ＴＤ（Ｙ８０℃／Ｙ２３℃）との関係を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温における残光特性に優れたユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体の中でも、残光時間の長いものは蓄光体として知られており、生活用品、弱照明夜間標識看板、時計などの分野で広く用いられている。ユーロピウムで賦活したアルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ２Ｏ４）は、蛍光特性を有するものの、残光輝度が低く、蓄光体としては有用なものではなかった（例えば、非特許文献１を参照）。また、酸化アルミニウム、炭酸ストロンチウム、炭酸ナトリウム、酸化ユーロピウムを原料に、ホストカチオンに対してユーロピウムを１モル％、ナトリウムを２モル％、そしてフラックスとして酸化ホウ素１モル％を混合し、加熱焼成してユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウムを製造したところ、蓄光が消失するか、若しくはナトリウム無添加の場合と較べ殆ど蓄光特性に変化が見られなかったことが報告されている（非特許文献２参照）。そのため、このものにジスプロシウム等の希土類元素を共賦活剤として更に添加することにより長残光性を付与して蓄光体として使用されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
【非特許文献１】「フォスファー・ハンドブック（Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」，（米国），シーアールシー・プレス（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ），１９９８年，ｐ．６５５ −６５６
【非特許文献２】「ジャーナル オブ ソリッド ステート ケミストリー（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＳＯＬＩＤ ＳＴＡＴＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ）」 １７１（２００３）ｐ．１１４−１２２
【特許文献１】特開平７−１１２５０号公報、第２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の希土類元素を共賦活剤として含むユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウムは、熱ルミネッセンスのピークを６０〜７５℃温度範囲に有しているため、夏の自動車の車内（８０℃程度の温度）で用いると熱発光のため長時間の残光が得られないといった問題点を有しており、高温において十分な輝度で長残光性を示す材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、高温における残光特性に優れたユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料を見出すべく種々の研究を重ねたところ、該蓄光材料製造時にアルカリ金属化合物及び特定量のホウ素化合物を原料に混合して焼成することで得られる蓄光材料は、共賦活剤を用いなくとも、常温下での残光特性のみならず残光輝度の温度特性においても特徴的な挙動を示すことを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、２３℃の温度下で光照射停止１２０分後の残光輝度Ｙ２３℃、１２０ｍｉｎが少なくとも０．００７Ｃｄ／ｍ２であって、８０℃の温度下で光照射停止１０分後の残光輝度Ｙ８０℃と２３℃の温度下で光照射停止１０分後の残光輝度Ｙ２３℃との比Ｙ８０℃／Ｙ２３℃で表される残光輝度の温度特性（ＴＤ）が少なくとも１であることを特徴とするユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料である。
【０００７】
また、本発明は、上記ユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料において、アルカリ金属及びホウ素を含有し、ホウ素の含有量がアルカリ土類金属に対して３〜５０モル％であることを特徴とする。
【０００８】
さらに、本発明は、上記ユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料を製造する方法であって、アルカリ金属化合物、アルミニウム化合物、アルカリ土類金属化合物、ユーロピウム化合物及びホウ素化合物を含有し、ホウ素の含有量がアルカリ土類金属に対して３〜５０モル％である混合物を加熱焼成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料は、ジスプロシウム等の高価な希土類元素を共賦活剤として用いなくとも、長残光性を有し、しかも幅広い温度範囲で熱ルミネッセンスを示すため、広い温度領域で使用することができるものであり、使用環境の制限を受け難いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、２３℃の温度下で光照射停止１２０分後の残光輝度Ｙ２３℃、１２０ｍｉｎが少なくとも０．００７Ｃｄ／ｍ２であって、８０℃の温度下で光照射停止１０分後の残光輝度Ｙ８０℃と２３℃の温度下で光照射停止１０分後の残光輝度Ｙ２３℃との比Ｙ８０℃／Ｙ２３℃で表される残光輝度の温度特性（ＴＤ）が少なくとも１であることを特徴とする。
【００１１】
本発明において残光輝度Ｙ２３℃、１２０ｍｉｎは、以下の方法にて測定した値を用いる。
（Ｙ２３℃、１２０ｍｉｎの測定方法）
２３℃の温度で約１日間暗所に保持した試料にＤ６５蛍光ランプを用いて、２００ｌｘの照度の光を２０分間照射した後、照射停止１２０分後の試料からの残光輝度を輝度計（株式会社 トプコン製：ＢＭ−５Ａ）を用いて測定し、Ｙ２３℃、１２０ｍｉｎとした。なお、測定中は、試料の温度を２３℃に保持する。
【００１２】
また、本発明において残光輝度の温度特性（ＴＤ）は、以下の方法にて測定した値を用いる。
（ＴＤの測定方法）
２３℃及び８０℃の温度で各々約１日間暗所に保持した試料に、飽和励起した条件にするため、キセノンランプを用いて、１５万ｌｘの照度の光を３分間照射した後、照射停止１０分後の試料からの残光輝度を輝度計（株式会社 トプコン製：ＢＭ−５Ａ）を用いて測定し（各々Ｙ２３℃、Ｙ８０℃とする）、Ｙ８０℃／Ｙ２３℃を求め、ＴＤとした。なお、測定中も試料の温度は、各々２３℃及び８０℃に保持する。
【００１３】
本発明の蓄光材料は、上記方法で測定した残光輝度Ｙ２３℃、１２０ｍｉｎが少なくとも０．００７Ｃｄ／ｍ２である。０．００７Ｃｄ／ｍ２の輝度は、暗所で視認可能な輝度であり、ＪＩＳＺ９１０７（安全標識板）においても、６０分後でのりん光（残光）輝度が、０．００７Ｃｄ／ｍ２以上と規定されている。
【００１４】
さらに、本発明の蓄光材料は、上記方法で測定した残光輝度の温度特性（ＴＤ）が少なくとも１である。現在用いられているジスプロシウム等の希土類元素を共賦活剤として用いたユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩は、常温では十分な残光特性を有するものの、高温（８０℃）下では、残光輝度は減少し、ＴＤで表せば１よりも小さな値となる。これに対し、本発明の蓄光材料は、ＴＤが少なくとも１であって、常温下での蓄光特性よりも、むしろ高温（８０℃）下での蓄光特性の方が優れているという特徴を有するものである。好ましくはＴＤが１〜４であり、より好ましくは、ＴＤが２〜４である。
【００１５】
さらに本発明は、上記ユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料において、アルカリ金属及びホウ素を含有し、しかもホウ素の含有量がアルカリ土類金属に対して３〜５０モル％であることを特徴とする。
【００１６】
本発明において賦活剤として含むユーロピウムの量は、アルカリ土類金属に対して０．００２〜２０モル％の範囲が好ましい。上記範囲よりユーロピウムの量が少ないと、長残光性を付与することが困難であり、また、上記範囲より多くても、更なる長残光性の改良を期待することができない。
【００１７】
また、本発明において含むアルカリ金属の量は、アルカリ土類金属に対して０．００２〜３０モル％の範囲が好ましい。上記範囲より多くとも、更なる高温の長残光性の改良を期待することができない。より好ましい範囲は、０．０１〜５モル％である。本発明の蓄光材料においては、アルカリ金属としてリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムをそれぞれ単独で含んでも、また複数種を含んでもよい。
【００１８】
本発明のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及び／又はバリウムとすることができるが、高温の長残光性を発現させる上ではストロンチウムとすることが好ましい。
【００１９】
さらに、ジスプロシウム、ネオジム、プラセオジム、テルビウム、及びスズから選ばれる少なくとも一種の共賦活剤をさらに含む本発明のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料は、高温における残光特性を維持しながら室温での残光輝度を一層高くすることができ、好ましい。
【００２０】
上記共賦活剤の含有量は、アルカリ土類金属に対して０．００２〜２０モル％とすることが好ましい。上記範囲より共賦活剤の量が少ないと、室温でのより一層の残光輝度向上が困難であり、また、上記範囲より多くても、更なる室温での輝度向上を期待することができないばかりか、かえって高温での蓄光特性を低下させることになる。共賦活剤のより好ましい範囲は０．００２〜５モル％である。
【００２１】
本発明の蓄光材料の母体結晶の構造はアルカリ土類金属アルミン酸塩系のものであれば特に制約を受けるものではないが、より具体的には、ＭＡｌ２Ｏ４等のスタッフド・トリジマイト構造、Ｍ４Ａｌ１４Ｏ２５等の斜方構造等（Ｍはアルカリ土類金属を表す）が挙げられる。中でもスタッフド・トリジマイト構造は、比較的合成しやすいので好ましい構造である。
【００２２】
次の本発明は、ユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料の製造方法であって、アルカリ金属化合物、アルミニウム化合物、アルカリ土類金属化合物、ユーロピウム化合物及びホウ素化合物を含有し、ホウ素の含有量がアルカリ土類金属に対して３〜５０モル％である混合物を加熱焼成することを特徴とする。
【００２３】
原料として用いることのできるアルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、アルミン酸ストロンチウム等が挙げられ、潮解性もなく、化学的に安定な酸化アルミニウムの使用が好ましい。
【００２４】
アルカリ土類金属化合物としては、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物をそれぞれ単独また複数種を用いることができるが、ストロンチウム化合物を用いるのが好ましい。より具体的には、例えばストロンチウム化合物としては、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、窒化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、クエン酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウムなどが挙げられ、潮解性もなく、化学的に安定な炭酸ストロンチウムの使用が好ましい。同様に、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物としてもそれらの炭酸塩、水酸化物等、上記ストロンチウム化合物の例に準じて用いることができる。アルカリ土類金属化合物とアルミニウム化合物の混合割合は、モル比で０．０２〜３．０の範囲が好ましく、より好ましくは０．０８〜１．５である。また、スタッフド・トリジマイト構造のアルカリ土類金属アルミン酸塩を得るには、上記混合割合を０．３７〜０．７５の範囲とするのが好ましく、０．４２〜０．７０の範囲とするのがより好ましい。
【００２５】
ユーロピウム化合物としては、酸化ユーロピウム、塩化ユーロピウム、蓚酸ユーロピウム、硫化ユーロピウム、硫酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウムなどが挙げられる。ユーロピウム化合物とアルカリ土類金属化合物の混合割合は、モル比で０．００００２〜０．２の範囲が好ましい。
【００２６】
さらに、ホウ素化合物としては、ホウ酸、酸化ホウ素などが挙げられる。ホウ素化合物は、後述のアルカリ金属化合物との複合化合物、たとえば、メタホウ酸リチウム、テトラホウ酸リチウム、メタホウ酸カリウム、テトラホウ酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウムなどを使用してもよい。
【００２７】
そしてアルカリ金属化合物としては、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、セシウム化合物、ルビジウム化合物を用いることができる。より具体的には、リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム、クエン酸リチウム、酸化リチウム、アルミン酸リチウム、メタホウ酸リチウム、テトラホウ酸リチウム、弗化リチウムなどが挙げられる。ナトリウム化合物としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、蓚酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、弗化ナトリウムなどが挙げられる。カリウム化合物としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、窒化カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、蓚酸カリウム、クエン酸カリウム、酸化カリウム、アルミン酸カリウム、テトラホウ酸カリウム、弗化カリウムなどが挙げられる。また、セシウム化合物としては、炭酸セシウム、水酸化セシウム、塩化セシウム、硫酸セシウム、硝酸セシウム、弗化セシウムなどが挙げられる。さらに、ルビジウム化合物としては、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、塩化ルビジウム、硫酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、酢酸ルビジウム、蓚酸ルビジウム、酸化ルビジウム、弗化ルビジウムなどが挙げられる。上記アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物の混合割合は、モル比で０．００００２〜０．５の範囲が好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．１である。
【００２８】
本発明においては、原料混合物中に、さらにジスプロシウム、ネオジム、プラセオジム、テルビウム及びスズから選ばれる少なくとも一種の共賦活元素の化合物を含むことが好ましい。
【００２９】
ジスプロシウム化合物としては、酸化ジスプロシウム、塩化ジスプロシウム、蓚酸ジスプロシウム、硫化ジスプロシウム、硫酸ジスプロシウム、硝酸ジスプロシウム、炭酸ジスプロシウムなどが挙げられる。ネオジム化合物としては、酸化ネオジム、塩化ネオジム、蓚酸ネオジム、硫化ネオジム、硫酸ネオジム、硝酸ネオジム、炭酸ネオジムなどが挙げられる。プラセオジム化合物としては、酸化プラセオジム、塩化プラセオジム、蓚酸プラセオジム、硫化プラセオジム、硫酸プラセオジム、硝酸プラセオジム、炭酸プラセオジムなどが挙げられる。テルビウム化合物としては、酸化テルビウム、塩化テルビウム、蓚酸テルビウム、硫化テルビウム、硫酸テルビウム、硝酸テルビウムなどが挙げられる。さらに、スズ化合物としては、酸化第一スズ、酸化第二スズ、塩化スズ、蓚酸スズ、硫酸スズ、硝酸スズなどが挙げられる。上記共賦活元素の化合物とアルカリ土類金属化合物の混合割合は、モル比で０．００００２〜０．２の範囲が好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．１である。
【００３０】
次いで、上記原料の混合物を加熱焼成してユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料を得る。加熱焼成は非酸化性雰囲気で６００℃〜１７００℃の範囲の温度で行うのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、クリプトン等の不活性雰囲気や、それらと水素とを混合した還元性雰囲気が挙げられる。なかでも、水素：窒素（体積比）で０：１〜１：０の不活性雰囲気若しくは還元性雰囲気が好ましく、より好ましくは０．０００１：０．９９９９〜０．５：０．５の還元性雰囲気である。また、加熱焼成温度のより好ましい範囲は９００℃〜１６００℃、さらに好ましくは１１００℃〜１５００℃の範囲の温度である。加熱時間は特に限定されないが、好ましくは０．５〜１０時間である。
【００３１】
加熱焼成によって得られた本発明のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料は、使用目的に応じて、適宜、公知の方法により粉砕処理して粒度を整えることができる。例えば、ピンミル粉砕、ボールミル粉砕、ジェットミル粉砕、バンタムミル粉砕等、一般的な粉砕方法を採用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
５．０１９ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（λ−Ａｌ２Ｏ３）及び０．２０７３ｇのテトラホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．０６：０．１２：２である。次いで、得られた混合物をアルミナ製の坩堝に入れ、水素：窒素＝３体積％：９７体積％の弱還元性雰囲気下、１２００℃の温度で４時間加熱焼成した。焼成物をメノウ乳鉢で粉砕して、本発明の蓄光材料（試料Ａ−１）を得た。
【００３４】
実施例２
実施例１において、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）０．１４９ｇを追加した以外は、同様に処理し本発明の蓄光材料（試料Ａ−２）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｄｙ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．０６：０．０２：０．１２：２である。
【００３５】
実施例３
実施例１において、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）０．０１４ｇを追加した以外は、同様に処理し本発明の蓄光材料（試料Ａ−３）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｐｒ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．０６：０．００２：０．１２：２である。
【００３６】
実施例４
実施例１において、酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）０．０１５ｇを追加した以外は、同様に処理し本発明の蓄光材料（試料Ａ−４）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｔｂ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．０６：０．００２：０．１２：２である。
【００３７】
実施例５
実施例１において、酸化スズ（ＳｎＯ２）０．０１２ｇを追加した以外は、同様に処理し本発明の蓄光材料（試料Ａ−５）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｓｎ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．０６：０．００２：０．１２：２である。
【００３８】
実施例６
実施例１において、テトラホウ酸リチウム０．２０７３ｇの使用に代えて、０．１９７９ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と０．１１８２ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を使用した以外は、実施例１と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−６）を得た。なお、原料粉末の配合割合は、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．０８：０．０８：２である。
【００３９】
実施例７
実施例６において、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を０．１１８２ｇから０．００７４ｇに変更した以外は、実施例６と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−７）を得た。なお、原料粉末の配合割合は、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．００５：０．０８：２である。
【００４０】
実施例８
５．６１０ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（λ−Ａｌ２Ｏ３）、０．２９５６ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び０．１２９６ｇのテトラホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｂ：Ａｌ＝０．９５：０．０１：０．２３９：０．０８：２である。焼成は、実施例１と同様に行い本発明の蓄光材料（試料Ａ−８）を得た。
【００４１】
実施例９
５．８４６ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（λ−Ａｌ２Ｏ３）、０．１１１ｇの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）及び０．１９７９ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝０．９９：０．０１：０．０４：０．０８：２である。焼成は、実施例１と同様に行い本発明の蓄光材料（試料Ａ−９）を得た。
【００４２】
実施例１０
５．８４６ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（λ−Ａｌ２Ｏ３）、０．１８５ｇの炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）及び０．１９７９ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｒｂ：Ｂ：Ａｌ＝０．９９：０．０１：０．０４：０．０８：２である。焼成は、実施例１と同様に行い本発明の蓄光材料（試料Ａ−１０）を得た。
【００４３】
実施例１１
実施例９において、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）５．８４６ｇを５．０１９ｇに、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）０．１１１ｇを０．０１４ｇに変更した以外は、同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−１１）を得た。なお、原料粉末の配合割合は、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．００５：０．０８：２である。
【００４４】
実施例１２
実施例９において、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）５．８４６ｇを５．７８７ｇに、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）０．１１１ｇを０．０２８ｇに変更した以外は、同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−１２）を得た。なお、原料粉末の配合割合は、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝０．９８：０．０１：０．０１：０．０８：２である。
【００４５】
実施例１３
実施例９において、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）５．８４６ｇを５．３１５ｇに、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）０．１１１ｇを０．２４９ｇに変更した以外は、同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−１３）を得た。なお、原料粉末の配合割合は、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝０．９０：０．０１：０．０９：０．０８：２である。
【００４６】
実施例１４
実施例１０において、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）５．８４６ｇを５．０１９ｇに、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）０．１８５ｇを０．０２３ｇに変更した以外は、同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−１４）を得た。なお、原料粉末の配合割合は、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｒｂ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．００５：０．０８：２である。
【００４７】
実施例１５
実施例１０において、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）５．８４６ｇを５．７８７ｇに、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）０．１８５ｇを０．０４６ｇに変更した以外は、同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−１５）を得た。なお、原料粉末の配合割合は、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｒｂ：Ｂ：Ａｌ＝０．９８：０．０１：０．０１：０．０８：２である。
【００４８】
実施例１６
実施例１０において、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）５．８４６ｇを５．３１５ｇに、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）０．１８５ｇを０．４１６ｇに変更した以外は、同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−１６）を得た。なお、原料粉末の配合割合は、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｒｂ：Ｂ：Ａｌ＝０．９０：０．０１：０．０９：０．０８：２である。
【００４９】
実施例１７
５．７８７ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、０．０６７３ｇの酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（λ−Ａｌ２Ｏ３）、０．０１４８ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び０．１９８ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｎｄ：Ｂ：Ａｌ＝０．９８：０．０１：０．０１：０．０１：０．０８：２である。焼成は、実施例１と同様に行い本発明の蓄光材料（試料Ａ−１７）を得た。
【００５０】
実施例１８
５．７８７ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、０．０２１ｇの炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（λ−Ａｌ２Ｏ３）、０．０１４８ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び０．１９８ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｎａ：Ｂ：Ａｌ＝０．９８：０．０１：０．０１：０．０１：０．０８：２である。焼成は、実施例１と同様に行い本発明の蓄光材料（試料Ａ−１８）を得た。
【００５１】
実施例１９
５．３１５ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、０．１１１ｇの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（λ−Ａｌ２Ｏ３）、０．０８８７ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び０．１９８ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｌｉ：Ｂ：Ａｌ＝０．９０：０．０１：０．０４：０．０６：０．０８：２である。焼成は、実施例１と同様に行い本発明の蓄光材料（試料Ａ−１９）を得た。
【００５２】
実施例２０
実施例１８において、炭酸ナトリウムを添加しない以外は、実施例１８と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−２０）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｂ：Ａｌ＝０．９８：０．０１：０．０１：０．０８：２である。
【００５３】
実施例２１
実施例９において、０．１１１ｇの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）に代えて０．２７５ｇの炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）にした以外は実施例９と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−２１）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｃｓ：Ｂ：Ａｌ＝０．９９：０．０１：０．０４：０．０８：２である。
【００５４】
実施例２２
５．０１９ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（λ−Ａｌ２Ｏ３）、０．０００７ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び０．１９７９ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．０００５：０．０８：２である。焼成は、実施例１と同様に行い、本発明の蓄光材料（試料Ａ−２２）を得た。得られた試料の元素分析をしたところ、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５０：０．０１０：０．０００９：０．０８２：１．９５であった。
【００５５】
実施例２３
実施例２２において０．０００７ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）に代えて０．００２８ｇの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）にした以外は実施例２２と同様に処理して、本発明の蓄光材料（試料Ａ−２３）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．００１：０．０８：２である。得られた試料の元素分析をしたところ、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５０：０．００９：０．００１：０．０９０：２．０１であった。
【００５６】
実施例２４
実施例２２において０．０００７ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）に代えて０．００４６ｇの炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）にした以外は実施例２２と同様に処理して、本発明の蓄光材料（試料Ａ−２４）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｒｂ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．００１：０．０８：２である。得られた試料の元素分析をしたところ、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｒｂ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５０：０．０１０：０．０００１：０．０９２：１．９１であった。
【００５７】
実施例２５
実施例２２において０．０００７ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）に代えて１．１０６ｇの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）にした以外は実施例２２と同様に処理して、本発明の蓄光材料（試料Ａ−２５）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．４：０．０８：２である。得られた試料の元素分析をしたところ、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５０：０．０１０：０．１８：０．００４：１．９３であった。
【００５８】
実施例２６
５．７２８ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（λ−Ａｌ２Ｏ３）、０．０４２ｇの炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）及び０．０５６ｇの酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｎａ：Ｂ：Ａｌ＝０．９７：０．０１：０．０２：０．０４：２である。焼成は、実施例１と同様に行い本発明の蓄光材料（試料Ａ−２６）を得た。得られた試料の元素分析をしたところ、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｎａ：Ｂ：Ａｌ＝０．９７０：０．００９：０．００１：０．０３１：１．８６であった。
【００５９】
実施例２７
実施例２６において、０．０５６ｇの酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）に代えて０．１９７９ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）にした以外は実施例２６と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−２７）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｎａ：Ｂ：Ａｌ＝０．９７：０．０１：０．０２：０．０８：２である。得られた試料の元素分析をしたところ、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｎａ：Ｂ：Ａｌ＝０．９７０：０．００９：０．００７：０．０７３：２．０３であった。
【００６０】
実施例２８
実施例２７において、５．７２８ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を５．９０５ｇに、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）０．０４２ｇを０．０２１ｇに変更した以外は実施例２７と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−２８）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｎａ：Ｂ：Ａｌ＝１．００：０．０１：０．０１：０．０８：２である。得られた試料の元素分析をしたところ、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｎａ：Ｂ：Ａｌ＝１．０００：０．００９：０．００３：０．０７５：１．９２４であった。
【００６１】
実施例２９
実施例２８において、５．９０５ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を５．７８７ｇに変更した以外は実施例２８と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−２９）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｎａ：Ｂ：Ａｌ＝０．９８：０．０１：０．０１：０．０８：２である。
【００６２】
実施例３０
実施例２９において、５．７８７ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を５．６１０ｇに変更した以外は実施例２９と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−３０）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｎａ：Ｂ：Ａｌ＝０．９５：０．０１：０．０１：０．０８：２である。
【００６３】
実施例３１
実施例２８において、５．９０５ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を５．０１９ｇに変更した以外は実施例２８と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−３１）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｎａ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．０１：０．０８：２である。
【００６４】
実施例３２
実施例３１において炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）０．０２１ｇを０．０１１ｇに変更した以外は実施例３１と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−３２）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｎａ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．００５：０．０８：２である。
【００６５】
実施例３３
実施例１２において、０．１９７ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を０．０９９ｇに変更した以外は実施例１２と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−３３）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝０．９８：０．０１：０．０１：０．０４：２である。得られた試料の元素分析をしたところ、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝０．９８０：０．００８：０．００１：０．０３２：１．８７であった。
【００６６】
実施例３４
実施例３３において、０．０９９ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を０．２９７ｇに変更した以外は実施例３３と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−３４）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝０．９８：０．０１：０．０１：０．１２：２である。
【００６７】
実施例３５
実施例３４において、０．２９７ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を０．３９６ｇに変更した以外は実施例３４と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−３５）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝０．９８：０．０１：０．０１：０．１６：２である。
【００６８】
実施例３６
実施例１２において、５．７８７ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を５．９０５ｇに変更した以外は実施例１２と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−３６）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝１．００：０．０１：０．０１：０．０８：２である。得られた試料の元素分析をしたところ、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝１．００：０．００８：０．０００５：０．０６７：１．８８であった。
【００６９】
実施例３７
５．８４６ｇのＢａ １０ｐｐｍ以下の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３）、０．０１４８ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び０．１９８ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｂ：Ａｌ＝０．９９：０．０１：０．０１：０．０８：２である。焼成は、実施例１と同様に行い本発明の蓄光材料（試料Ａ−３７）を得た。
【００７０】
実施例３８
５．７８７ｇのＢａ １０ｐｐｍ以下の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（γ−Ａｌ２Ｏ３）、０．０２８ｇの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）及び０．１９８ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ａｌ＝０．９８：０．０１：０．０１：０．０８：２である。焼成は、実施例１と同様に行い本発明の蓄光材料（試料Ａ−３７）を得た。
【００７１】
実施例３９
実施例３８において、０．００６ｇの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を追加した以外は実施例３８と同様に処理して本発明の蓄光材料（試料Ａ−３９）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｂ：Ｍｇ：Ａｌ＝０．９８：０．０１：０．０１：０．０８：０．００４：２である。
【００７２】
実施例４０
５．６６９ｇのＢａ １０ｐｐｍ以下の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３）、０．０２１ｇの炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、０．１４９ｇの酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）及び０．１９８ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｎａ：Ｄｙ：Ｂ：Ａｌ＝０．９６：０．０１：０．０１：０．０２：０．０８：２である。焼成は、実施例１と同様に行い本発明の蓄光材料（試料Ａ−４０）を得た。
【００７３】
実施例４１
５．７８７ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（γ−Ａｌ２Ｏ３）、０．０２８ｇの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、０．０７５ｇの酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）及び０．１９８ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｋ：Ｄｙ：Ｂ：Ａｌ＝０．９８：０．０１：０．０１：０．０１：０．０８：２である。焼成は、実施例１と同様に行い本発明の蓄光材料（試料Ａ−４１）を得た。
【００７４】
比較例１
実施例１において、テトラホウ酸リチウム０．２０７３ｇの使用に代えて、０．１９７９ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を使用した以外は、実施例１と同様に処理して比較試料の蓄光材料（試料Ｂ−１）を得た。なお、原料粉末の配合割合は、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｂ：Ａｌ＝０．８５：０．０１：０．０８：２である。
【００７５】
比較例２
５．７２８ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０７０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、４．０７８ｇの酸化アルミニウム（λ−Ａｌ２Ｏ３）、０．１４９ｇの酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）及び０．１９８ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢を用いて混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｄｙ：Ｂ：Ａｌ＝０．９７：０．０１：０．０２：０．０８：２である。次いで、得られた混合物をアルミナ製の坩堝に入れ、水素：窒素＝３体積％：９７体積％の弱還元性雰囲気下、１４００℃の温度で２時間加熱焼成した。焼成物をメノウ乳鉢で粉砕して、比較試料の蓄光材料（試料Ｂ−２）を得た。
【００７６】
比較例３
実施例２６において、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）０．０５６ｇを、０．０２８ｇに変更した以外は実施例２６と同様に処理して比較試料の蓄光材料（試料Ｂ−３）を得た。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｎａ：Ｂ：Ａｌ＝０．９７：０．０１：０．０２：０．０２：２である。得られた試料の元素分析をしたところ、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ｎａ：Ｂ：Ａｌ＝０．９７０：０．００９：０．０００：０．０１８：１．８６であった。
【００７７】
比較例４
実施例２９において、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）０．０４２ｇ添加しなかった以外は、実施例２９と同様に処理して比較試料の蓄光材料（試料Ｂ−４）を得た。なお、原料粉末の配合割合は、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｂ：Ａｌ＝０．９８：０．０１：０．０８：２である。
【００７８】
実施例１〜４１及び比較例１〜４で得られた試料Ａ−１〜４１及びＢ−１〜４をＸ線回折分析測定装置（ＲＩＮＴ１０００：株式会社リガク製）を用いて、粉末Ｘ線回折したところ、何れの試料も主生成相はスタッフド・トリジマイト構造を有していた。試料Ａ−１２の粉末Ｘ線回折図を図１に示した。
【００７９】
さらに、実施例１〜４１及び比較例１〜４で得られた試料Ａ−１〜４１及びＢ−１〜４の蓄光特性（相対残光輝度）を以下のようにして評価し、配合組成と共に表１に示した。
【００８０】
（相対残光輝度の測定方法）
相対残高輝度の測定には、分光蛍光光度計（ＦＲ−６５００・日本分光製）を用いた。
室温（２５℃）にて時間変化測定モードて試料に４００ｎｍの波長の光を３分間光照射し、その後光照射を停止し１０分後及び３０分後の輝度を測定した。結果を、試料Ｂ−１の１０分後の残光輝度を１００とする相対強度で表わし表１に示した。
【００８１】
【表１−１】
【００８２】
【表１−２】
【００８３】
次に、残光輝度の時間変化を以下の方法により測定した。用いた試料は、試料Ａ−１、Ａ−２、Ａ−１２、Ａ−９及びＢ−２である。先ず、プレスした試料を試料ホルダーにセットして、約１日間暗所に保持する。Ｄ６５蛍光ランプにより、２００ｌｘで２０分間試料を励起した後、試料からの残光輝度の時間変化を輝度計（株式会社 トプコン製：ＢＭ−５Ａ）を用いて測定した。測定中は室温を２３℃に維持した。結果を図２及び図３に示した。
【００８４】
また、下記方法にて熱ルミネッセンスを測定した。
キセノンランプを用い試料に１５万lxの照度の光を３分間照射し、その後光照射を停止し０．２Ｋ／ｓの速度で昇温しながら試料からの発光をホトセンサ−を用いて測定した。試料Ａ−９、Ａ−１２、及びＢ−２の結果を図４に示した。比較例の試料Ｂ−２が、５０℃から７０℃に熱ルミネッセンスを示すのに対して、本発明の試料Ａ−９、Ａ−１２は、熱ルミネッセンスのピークを１２０℃前後の高温に示した。熱ルミネッセンスのピーク温度が高く強くなったことより、キャリアの捕獲準位が深いことがわかる。
【００８５】
さらに、前記した方法で測定した残光輝度Ｙ２３℃、１２０ｍｉｎ及び温度特性ＴＤ（Ｙ８０℃／Ｙ２３℃）の結果を表２に示した。また、それらの相関図を図５に示した。
【００８６】
【表２】
【００８７】
図５より、本発明の蓄光材料は、残光輝度Ｙ２３℃、１２０ｍｉｎと温度特性ＴＤ（Ｙ８０℃／Ｙ２３℃）との関係において、特徴的な位置付けにあることがわかった。すなわち、従来技術においては、（１）ユーロピウムのみで賦活したアルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料は温度特性は優れているものの、残光輝度自体が低く、実用化できるものではない、（２）さらにジスプロシウムを共賦活したアルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料は、残光輝度自体は高く、実用化されているが、その温度特性は低く、そのため使用環境に制約を受けるものであるのに対し、本発明の蓄光材料は、残光輝度並びにその温度特性が共に優れていることが判った。そのため、本発明の蓄光材料は、常温下のみならず、高温環境下での使用にも適したものである。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料は、通常の蓄光材料としての用途のみならず、高温下での使用にも適したものである。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】試料Ａ−１２の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】試料Ａ−１及びＡ−９の残光輝度の時間変化を示す図である。
【図３】試料Ａ−２、Ａ−１２及びＢ−２の残光輝度の時間変化を示す図である。
【図４】試料Ａ−９、Ａ−１２、及びＢ−２の熱ルミネッセンスを示す図である。
【図５】残光輝度Ｙ２３℃、１２０ｍｉｎと温度特性ＴＤ（Ｙ８０℃／Ｙ２３℃）との関係を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３℃の温度下で光照射停止１２０分後の残光輝度Ｙ２３℃、１２０ｍｉｎが少なくとも０．００７Ｃｄ／ｍ２であって、８０℃の温度下で光照射停止１０分後の残光輝度Ｙ８０℃と２３℃の温度下で光照射停止１０分後の残光輝度Ｙ２３℃との比Ｙ８０℃／Ｙ２３℃で表される残光輝度の温度特性（ＴＤ）が少なくとも１であることを特徴とするユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料。
【請求項２】
アルカリ金属及びホウ素を含有し、ホウ素の含有量がアルカリ土類金属に対して３〜５０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料。
【請求項３】
ユーロピウムをアルカリ土類金属に対して０．００２〜２０モル％含むことを特徴とする請求項１に記載のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料。
【請求項４】
アルカリ金属をアルカリ土類金属に対して０．００２〜３０モル％含むことを特徴とする請求項２に記載のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料。
【請求項５】
アルカリ土類金属がストロンチウムであることを特徴とする請求項１に記載のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料。
【請求項６】
さらに、ジスプロシウム、ネオジム、プラセオジム、テルビウム、及びスズから選ばれる少なくとも一種の共賦活剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料。
【請求項７】
共賦活剤をアルカリ土類金属に対して０．００２〜２０モル％含むことを特徴とする請求項６に記載のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料。
【請求項８】
母体結晶がスタッフド・トリジマイト構造を有することを特徴とする請求項１に記載のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料。
【請求項９】
アルカリ金属化合物、アルミニウム化合物、アルカリ土類金属化合物、ユーロピウム化合物及びホウ素化合物を含有し、ホウ素の含有量がアルカリ土類金属に対して３〜５０モル％である混合物を加熱焼成することを特徴とするユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料の製造方法。
【請求項１０】
アルカリ土類金属化合物がストロンチウム化合物であることを特徴とする請求項９に記載のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料の製造方法。
【請求項１１】
混合物が、さらに、ジスプロシウム、ネオジム、プラセオジム、テルビウム及びスズから選ばれる少なくとも一種の共賦活元素の化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料の製造方法。
【請求項１２】
アルカリ土類金属化合物とアルミニウム化合物の混合割合がモル比で０．０２〜３．０であり、アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物の混合割合がモル比で０．００００２〜０．５であり、ユーロピウム化合物とアルカリ土類金属化合物の混合割合がモル比で０．００００２〜０．２であることを特徴とする請求項９に記載のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料の製造方法。
【請求項１３】
共賦活元素の化合物とアルカリ土類金属化合物の混合割合がモル比で０．００００２〜０．２であることを特徴とする請求項１１に記載のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料の製造方法。
【請求項１４】
非酸化性雰囲気下、６００〜１７００℃の範囲の温度で加熱焼成することを特徴とする請求項９に記載のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料の製造方法。
【請求項１】
２３℃の温度下で光照射停止１２０分後の残光輝度Ｙ２３℃、１２０ｍｉｎが少なくとも０．００７Ｃｄ／ｍ２であって、８０℃の温度下で光照射停止１０分後の残光輝度Ｙ８０℃と２３℃の温度下で光照射停止１０分後の残光輝度Ｙ２３℃との比Ｙ８０℃／Ｙ２３℃で表される残光輝度の温度特性（ＴＤ）が少なくとも１であることを特徴とするユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料。
【請求項２】
アルカリ金属及びホウ素を含有し、ホウ素の含有量がアルカリ土類金属に対して３〜５０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料。
【請求項３】
ユーロピウムをアルカリ土類金属に対して０．００２〜２０モル％含むことを特徴とする請求項１に記載のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料。
【請求項４】
アルカリ金属をアルカリ土類金属に対して０．００２〜３０モル％含むことを特徴とする請求項２に記載のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料。
【請求項５】
アルカリ土類金属がストロンチウムであることを特徴とする請求項１に記載のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料。
【請求項６】
さらに、ジスプロシウム、ネオジム、プラセオジム、テルビウム、及びスズから選ばれる少なくとも一種の共賦活剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料。
【請求項７】
共賦活剤をアルカリ土類金属に対して０．００２〜２０モル％含むことを特徴とする請求項６に記載のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料。
【請求項８】
母体結晶がスタッフド・トリジマイト構造を有することを特徴とする請求項１に記載のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料。
【請求項９】
アルカリ金属化合物、アルミニウム化合物、アルカリ土類金属化合物、ユーロピウム化合物及びホウ素化合物を含有し、ホウ素の含有量がアルカリ土類金属に対して３〜５０モル％である混合物を加熱焼成することを特徴とするユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料の製造方法。
【請求項１０】
アルカリ土類金属化合物がストロンチウム化合物であることを特徴とする請求項９に記載のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料の製造方法。
【請求項１１】
混合物が、さらに、ジスプロシウム、ネオジム、プラセオジム、テルビウム及びスズから選ばれる少なくとも一種の共賦活元素の化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料の製造方法。
【請求項１２】
アルカリ土類金属化合物とアルミニウム化合物の混合割合がモル比で０．０２〜３．０であり、アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物の混合割合がモル比で０．００００２〜０．５であり、ユーロピウム化合物とアルカリ土類金属化合物の混合割合がモル比で０．００００２〜０．２であることを特徴とする請求項９に記載のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料の製造方法。
【請求項１３】
共賦活元素の化合物とアルカリ土類金属化合物の混合割合がモル比で０．００００２〜０．２であることを特徴とする請求項１１に記載のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料の製造方法。
【請求項１４】
非酸化性雰囲気下、６００〜１７００℃の範囲の温度で加熱焼成することを特徴とする請求項９に記載のユーロピウム賦活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蓄光材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−１５２２４２（Ｐ２００６−１５２２４２Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３０５４４（Ｐ２００５−２３０５４４）
【出願日】平成１７年８月９日（２００５．８．９）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月９日（２００５．８．９）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
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