蓄電装置用負極、および蓄電装置
【課題】より容量の大きな負極活物質を提供する。また、小型化が可能な蓄電装置を提供する。
【解決手段】負極活物質として、アモルファスＰＡＨｓと、キャリアイオン吸蔵金属、Ｓｎ化合物、キャリアイオン吸蔵合金、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２のいずれか一以上と、の混合物を用いる。アモルファスＰＡＨｓの理論容量はグラファイト系炭素材料の理論容量を大きく上回る。そのためアモルファスＰＡＨｓを用いることで、グラファイト系炭素材料を用いる場合よりも前記負極活物質を大容量とすることができる。さらに、キャリアイオン吸蔵金属、Ｓｎ化合物、キャリアイオン吸蔵合金、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２のいずれか一以上をアモルファスＰＡＨｓに混合することで、アモルファスＰＡＨｓのみの場合よりも前記負極活物質の容量を増加させることができる。
【解決手段】負極活物質として、アモルファスＰＡＨｓと、キャリアイオン吸蔵金属、Ｓｎ化合物、キャリアイオン吸蔵合金、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２のいずれか一以上と、の混合物を用いる。アモルファスＰＡＨｓの理論容量はグラファイト系炭素材料の理論容量を大きく上回る。そのためアモルファスＰＡＨｓを用いることで、グラファイト系炭素材料を用いる場合よりも前記負極活物質を大容量とすることができる。さらに、キャリアイオン吸蔵金属、Ｓｎ化合物、キャリアイオン吸蔵合金、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２のいずれか一以上をアモルファスＰＡＨｓに混合することで、アモルファスＰＡＨｓのみの場合よりも前記負極活物質の容量を増加させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄電装置用負極、および該負極を有する蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題への関心が高まるなか、ハイブリッド自動車用電源等に使用できる二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電装置の開発が盛んである。その候補として、エネルギー性能の高いリチウム（Ｌｉ）イオン二次電池やＬｉイオンキャパシタなどの蓄電装置が注目されている。Ｌｉイオン二次電池は、小型でも大容量の電気を蓄えられるため、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの携帯情報端末には既に搭載され、製品の小型化などに一役買っている。
【０００３】
蓄電装置の基本構成は、正極と負極との間に電解質を介在させた構成である。正極及び負極としては、それぞれ、集電体と、集電体上に設けられた活物質と、を有する構成が知られている。例えばＬｉイオン二次電池は、Ｌｉイオンを吸蔵及び放出することができる材料を活物質として用いる。
【０００４】
蓄電装置の特性を向上させるため、様々な面からのアプローチが図られている。例えば蓄電装置用負極活物質の検討もその一つである。負極活物質として主流のグラファイト系炭素材料は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、既に理論容量に近い値で実用化されている。そのため、より大きな容量（充電容量）をもつ活物質が要求されている。
【０００５】
蓄電装置の負極活物質として用いたとき、グラファイト系炭素材料より大きな容量を持つ材料の一つとして、半金属、半金属化合物、金属または金属化合物を含む材料がある。たとえば珪素（Ｓｉ）はグラファイト系炭素材料より高い容量を持つことが知られており、特許文献１には、グラファイト系炭素材料に加えて、繊維状炭素材料、珪素および珪素化合物を用いたＬｉイオン二次電池の負極が開示されている。また特許文献２には、グラファイト系炭素材料および金属−炭素複合系材料を用いたＬｉイオン二次電池が開示されている。
【０００６】
しかしながら、さらなる蓄電装置の小型化の要求に伴い、より容量の大きな負極活物質が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８２５１２号公報
【特許文献２】特開２００９−１０５０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の一態様では、より容量の大きな負極活物質を提供することを目的の一とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の一態様では、負極活物質として、アモルファスＰＡＨｓ（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ：多環芳香族炭化水素）と、キャリアイオン吸蔵金属、キャリアイオン吸蔵合金、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２のいずれか一以上と、の混合物を用いることとした。なお、本明細書等において、キャリアイオン吸蔵金属とは、蓄電装置におけるキャリアイオンを吸蔵および放出することが可能な金属をいう。同様に、キャリアイオン吸蔵合金とは、蓄電装置におけるキャリアイオンを吸蔵および放出することが可能な合金をいう。
【００１０】
アモルファスＰＡＨｓの理論容量は１１１６ｍＡｈ／ｇ、実験的な容量は６８０ｍＡｈ／ｇであり、グラファイト系炭素材料の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを大きく上回る。そのためアモルファスＰＡＨｓを用いることで、グラファイト系炭素材料を用いる場合よりも負極活物質を大容量とすることができる。
【００１１】
さらに、大容量の材料であるアモルファスＰＡＨｓと、キャリアイオン吸蔵金属、キャリアイオン吸蔵合金、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２のいずれか一以上と、を混合することで、アモルファスＰＡＨｓのみの場合よりも負極活物質は容量を増加させることができる。
【００１２】
本発明の一態様は、アモルファスＰＡＨｓと、キャリアイオン吸蔵金属、キャリアイオン吸蔵合金、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２のいずれか一以上を含む負極活物質と、集電体と、を含む蓄電装置用負極である。
【００１３】
またキャリアイオン吸蔵金属は、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、またはＢｉのいずれか一であってもよい。またキャリアイオン吸蔵合金は、Ｓｎ−Ｍ合金（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、またはＴｉ）で表される合金のいずれか一であってもよい。また金属化合物としては、Ｓｎ化合物またはキャリアイオンが減少された状態（脱キャリアイオン状態）の正極材料として用いられる金属化合物を用いることができる。Ｓｎ化合物としては、ＳｎＯ２、Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７、またはＳｎＰＢＯ６いずれか一であってもよい。またキャリアイオンが減少された状態（脱キャリアイオン状態）の正極材料として用いられる金属化合物としてはＳｎＰＯ４ＣｌＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、またはＦｅＰＯ４のいずれか一であってもよい。
【００１４】
また上記において、キャリアイオンは、ＬｉイオンまたはＮａイオンのいずれか一であってもよい。
【００１５】
またアモルファスＰＡＨｓは、球状であってもよい。
【００１６】
また金属、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２のいずれか一以上が、アモルファスＰＡＨｓの該表面に付着していてもよい。
【００１７】
またアモルファスＰＡＨｓに対して、金属、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２のいずれか一以上が、１重量％以上５０重量％以下の範囲で含有されていてもよい。
【００１８】
また本発明の一態様は、上記の負極と、正極と、電解質を含む電解液と、を有することを特徴とする蓄電装置である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一態様により、より容量の大きな負極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】負極活物質および負極の一例の模式図。
【図２】蓄電装置の一形態を説明するための平面図および断面図。
【図３】蓄電装置の応用の形態を説明するための図。
【図４】負極活物質の一例の走査型電子顕微鏡写真。
【図５】負極活物質の一例の走査型電子顕微鏡写真。
【図６】負極の一例の評価結果を示す図。
【図７】負極の一例の評価結果を示す図。
【図８】負極の一例の評価結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定されず、本明細書などにおいて開示する発明の趣旨から逸脱することなく形態および詳細を様々に変更し得ることは当業者にとって自明である。また、異なる実施の形態に係る構成は、適宜組み合わせて実施することが可能である。なお、以下に説明する発明の構成において、同一部分または同様な機能を有する部分には同一の符号を用い、その繰り返しの説明は省略する。
【００２２】
なお、図面などにおいて示す各構成の、位置、大きさ、範囲などは、理解の簡単のため、実際の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、開示する発明は、必ずしも、図面などに開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。
【００２３】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である蓄電装置用の負極活物質およびその作製方法について、図１を用いて説明する。
【００２４】
＜負極活物質＞
以下に図１（Ａ）を用いて負極活物質１００の一例について説明する。負極活物質１００は、アモルファスＰＡＨｓ１０１と、金属、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２のいずれか一からなる微粒子１０２を有する。さらに複数の微粒子１０２が凝集した二次粒子１０３を有していてもよい。
【００２５】
アモルファスＰＡＨｓ１０１としては、Ｈ／Ｃ比（炭素と水素の原子数比）が０．０５以上０．５以下のＰＡＨｓを用いる。以下、炭素と水素の原子数比をＨ／Ｃ比という。Ｈ／Ｃ比が０．０５以上０．５以下のアモルファスＰＡＨｓとして、たとえばポリアセン系材料、ハードカーボン系材料等を用いることができる。
【００２６】
ポリアセン系材料は、グラファイト系炭素材料に比べて大容量（８５０ｍＡｈ／ｇ程度）である。またハードカーボン系材料も、グラファイト系炭素材料に比べて大容量（４００〜７００ｍＡｈ／ｇ程度）であり、また放電終了電圧まで均一に電圧が降下していくという放電特性を有する。そのためこれらを負極活物質に用いることでエネルギー密度の大きな蓄電装置とすることができ好ましい。
【００２７】
またアモルファスＰＡＨｓ１０１は球状であると、他の負極構成要素との接触面積のばらつきが少なくなる。そのため、負極活物質層における抵抗の偏りが少なくなり好ましい。また、球状の材料は搬送時の摩耗が少なく、高密度充填が容易であり、他の負極構成要素と混合した場合の流動性を向上させることができ好ましい。具体的には粒径１００μｍ以下のアモルファスＰＡＨｓ１０１とすることが好ましい。
【００２８】
なお、本明細書等において球状とは、厳密な球状である必要はない。たとえば、略球状（例えば最も短い径が最も長い径の７０％以上１００％未満）、ゆがんだ球状、表面に突起を持つ球状、および楕円球状等を含む。
【００２９】
本実施の形態ではアモルファスＰＡＨｓ１０１として、球状のポリアセン系材料を用いることとする。
【００３０】
上記のアモルファスＰＡＨｓ１０１に、金属、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２を混合する。
【００３１】
混合する金属としては、キャリアイオン吸蔵金属を用いる。また混合する金属化合物としては、キャリアイオン吸蔵合金、または金属化合物を用いる。
【００３２】
キャリアイオンとしては、Ｌｉイオン、ナトリウム（Ｎａ）イオンをはじめとするアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウム（Ｂｅ）イオンまたはマグネシウム（Ｍｇ）イオン等を用いることができる。Ｌｉイオンをキャリアイオンに用いることで、メモリー効果が小さく、エネルギー密度が高く、充放電容量が大きく、出力電圧が高いといった特徴を持つ蓄電装置とすることができ好ましい。またＮａイオンは資源量が豊富であるため、キャリアイオンに用いると蓄電装置の製造コストを低減することができ好ましい。本実施の形態では、キャリアイオンとしてＬｉイオンを用いることとする。
【００３３】
混合するキャリアイオン吸蔵金属としては、キャリアイオンを吸蔵する性質を持つ金属、たとえばＳｎ、Ａｌ、Ｚｎ、またはＢｉを用いることができる。
【００３４】
混合するキャリアイオン吸蔵合金としては、キャリアイオンを吸蔵する性質を持つ合金、たとえばＳｎ−Ｍ（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、またはＴｉ）で表される合金を用いることができる。
【００３５】
混合する金属化合物としては、Ｓｎ化合物またはキャリアイオンが減少された状態（脱キャリアイオン状態）の正極材料として用いられる金属化合物を用いることができる。Ｓｎ化合物としては、たとえばＳｎＯ２、Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７、ＳｎＰＢＯ６、またはＳｎＰＯ４Ｃｌを用いることができる。またキャリアイオンが減少された状態（脱キャリアイオン状態）の正極材料として用いられる金属化合物としては、蓄電装置の正極活物質として用いることのできる物質のうち、キャリアイオンが存在しない場合でも安定な物質、たとえばＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、ＮｉＭｎＯ４またはＦｅＰＯ４を用いることができる。
【００３６】
微粒子１０２は、金属、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２からなる粒子である。微粒子１０２は、キャリアイオンとの反応の効率を高めるため、たとえば粒径を１μｍ以下とすることが好ましい。
【００３７】
金属、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２の微粒子１０２はアモルファスＰＡＨｓ１０１の外表面に付着していてもよいし、付着していなくてもよい。また金属、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２の微粒子１０２は二次粒子１０３を形成していてもよい。二次粒子１０３は、アモルファスＰＡＨｓ１０１の外表面に付着していてもよいし、付着していなくてもよい。ただし金属、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２の微粒子１０２は、凝集せずにアモルファスＰＡＨｓ１０１に付着していることがより好ましい。微粒子１０２は、凝集した二次粒子１０３よりも比表面積が大きく、キャリアイオンと反応しやすいためである。微粒子１０２がアモルファスＰＡＨｓ１０１と付着していると、二次粒子１０３を形成しにくくなる。
【００３８】
さらに混合する金属、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２が、アモルファスＰＡＨｓ１０１に対して１重量％以上５０重量％以下の範囲で含有されることが好ましく、１重量％以上３０重量％以下の範囲で含有されることがより好ましい。混合する金属、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２が少なすぎれば、蓄電装置を大容量にする効果が低下するが、多すぎる場合負極活物質の電気伝導度が低くなりすぎてしまうため好ましくない。本実施の形態では、アモルファスＰＡＨｓ１０１に対して１重量％以上３０重量％以下のＳｉＯ２を混合することとする。
【００３９】
＜負極＞
以下に図１（Ｂ）および図１（Ｃ）を用いて、本発明の一態様に係る蓄電装置用の負極２００の一例について説明する。
【００４０】
図１（Ｂ）の負極２００は、負極集電体１３０上に、負極活物質１００、導電助剤１２０および図１（Ｂ）には図示しないが、バインダを有している。
【００４１】
負極集電体１３０には、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）またはステンレスなどの導電材料を箔状、板状又は網状などの形状したものを用いることができる。
【００４２】
導電助剤１２０には、蓄電装置中で化学変化を起こさない電子伝導性材料を用いる。例えば、グラファイト、炭素粒子、炭素繊維など、Ｃｕ、ニッケル（Ｎｉ）、Ａｌ若しくは銀（Ａｇ）などの金属材料又はこれらの混合物の粉末や繊維などを用いることができる。図１（Ｂ）の負極２００では、炭素粒子の一つであるアセチレンブラックを用いることとする。
【００４３】
バインダは負極活物質１００、導電助剤１２０および負極集電体１３０の間に存在し、これらを接着している。バインダにはバインダとしては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類や、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのビニルポリマー、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテルなどがある。本実施の形態では、ＰＶｄＦを用いることとする。
【００４４】
なお、負極活物質層にキャリアイオンをプレドープしてもよい。キャリアイオンにＬｉイオンを用いる場合、プレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質層表面にＬｉ層を形成すればよい。また、負極活物質層の表面にＬｉ箔を設けることでも、負極活物質層にＬｉをプレドープすることができる。
【００４５】
また図１（Ｃ）のように、導電助剤１２０およびバインダに代えて、グラフェン又は多層グラフェン１２１を用いてもよい。グラフェン又は多層グラフェン１２１を用いることで、キャリアイオンの吸蔵および放出に伴って生じる負極活物質１００の膨張及び収縮が与える影響（負極活物質１００の微粉化及び負極活物質層の剥離）を抑制することができる。また、グラフェン又は多層グラフェン１２１はキャリアイオンを吸蔵し負極活物質としても機能するため、より大容量の負極とすることができる。
【００４６】
＜負極活物質の作製方法＞
以下に負極活物質の作製方法の一例を説明する。
【００４７】
まず、アモルファスＰＡＨｓの材料を用意する。アモルファスＰＡＨｓ１０１としてポリアセン系材料を用いる場合、ポリアセン系材料の原料には、たとえばフェノール樹脂を用いることができる。ポリアセン系材料を用いると、後述する焼成において、焼成温度を低くすることができるため生産性が向上する。
【００４８】
アモルファスＰＡＨｓ１０１としてハードカーボン系材料を用いる場合、ハードカーボン系材料の原料には、たとえばフルフリルアルコール樹脂、ショ糖やセルロース等の糖を用いることができる。
【００４９】
なお、アモルファスＰＡＨｓ１０１に付着した有機不純物を除去するため、洗浄を行うことが好ましい。例えば、有機溶剤中で超音波洗浄を行ってもよい。
【００５０】
次に、アモルファスＰＡＨｓ１０１の材料に、金属、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２を混合する。金属、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２については、図１（Ａ）についての記載を参酌することができる。
【００５１】
本実施の形態では、アモルファスＰＡＨｓ１０１としてポリアセン系材料を用い、ポリアセン系材料の原料として球状フェノール樹脂を用いることとする。これにＳｉＯ２の微粒子を混合することとする。
【００５２】
混合方法は特に限定されないが、例えば乾式混合で行うことができる。なお球状フェノール樹脂を用いる場合、その形状を維持できる方法で行うことが好ましく、例えば回転ローラーによる混合を行うことが好ましい。
【００５３】
次に、アモルファスＰＡＨｓ１０１の材料と、金属、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２の混合物を焼成する。焼成は不活性雰囲気で行うことが好ましく、たとえば窒素雰囲気下で行うことができる。また焼成の温度および時間は、アモルファスＰＡＨｓ１０１の材料の炭化に十分な条件で行えばよい。たとえばフェノール樹脂を用いる場合、焼成温度は６００℃以上８００℃以下とすることができる。方法は特に限定されないが、マッフル炉などを用いて行うことができる。
【００５４】
上記の方法によって、本発明の一態様である負極活物質１００を作製することができる。
【００５５】
＜負極の作製方法＞
以下に負極活物質１００を用いた負極２００の作製方法の一例について説明する。
【００５６】
まず、負極活物質１００、導電助剤１２０およびバインダを、溶媒を用いて混合し、スラリーを作製する。溶媒は特に限定されないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒を用いることができる。
【００５７】
導電助剤１２０およびバインダに代えて、グラフェン又は多層グラフェン１２１を用いてもよい。なお本明細書において、グラフェンとは、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、多層グラフェンとは、２乃至１００のグラフェンが積み重なっているものであり、多層グラフェンには、３０原子％以下の酸素、水素等、炭素以外の元素が含まれていてもよい。また１５原子％以下の炭素と水素以外の元素が含まれていてもよい。なお、グラフェン及び多層グラフェンは、Ｌｉ、Ｎａ、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属を添加したものでもよい。
【００５８】
次にスラリーを負極集電体１３０に塗布する。負極集電体１３０と負極活物質１００との密着性を向上させるため、スラリーを塗布する前に、アンカーコート剤を塗布してもよい。また負極活物質１００を含むスラリーは、図１（Ｂ）および（Ｃ）のように負極集電体１３０の一方の面に塗布してもよいが、両方の面に塗布してもよい。
【００５９】
次に、負極集電体１３０とスラリーを乾燥させ、負極２００を所望の形に形成した後、さらに乾燥させる。
【００６０】
上記の方法によって、本発明の一態様である負極２００を作製することがでる。
【００６１】
（実施の形態２）
本実施の形態では、図２を用いて本発明の一態様に係る蓄電装置の一例について説明する。
【００６２】
本発明の一態様に係る蓄電装置は、少なくとも、正極、負極、セパレータ、電解液で構成される。当該負極は、実施の形態１に記載の負極である。
【００６３】
電解液は、電解質塩を含む非水溶液又は電解質塩を含む水溶液である。当該電解質塩は、キャリアイオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、Ｂｅイオン、又はＭｇイオンを含む電解質塩であればよい。アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、又はＫイオンがある。アルカリ土類金属イオンとしては、例えばカルシウム（Ｃａ）イオン、ストロンチウム（Ｓｒ）イオン、又はバリウム（Ｂａ）イオンがある。本実施の形態において、当該電解質塩は、Ｌｉイオンを含んだ電解質塩（以下、含Ｌｉ電解質塩という）とする。
【００６４】
上記構成とすることで、二次電池又はキャパシタとすることができる。また、電解質塩を用いず、溶媒のみを電解液として用いることで、電気二重層キャパシタとすることができる。
【００６５】
ここでは、蓄電装置ついて図面を参照して説明する。
【００６６】
図２（Ａ）に蓄電装置３５１の構造の例を示す。また、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一点鎖線Ｘ−Ｙの断面図である。
【００６７】
図２（Ａ）に示す蓄電装置３５１は、外装部材３５３の内部に蓄電セル３５５を有する。また、蓄電セル３５５に接続する端子部３５７、３５９を有する。外装部材３５３は、ラミネートフィルム、高分子フィルム、金属フィルム、金属ケース、プラスチックケース等を用いることができる。
【００６８】
図２（Ｂ）に示すように、蓄電セル３５５は、負極３６３と、正極３６５と、負極３６３及び正極３６５の間に設けられるセパレータ３６７と、外装部材３５３中に満たされる電解液３６９とで構成される。
【００６９】
負極３６３は、実施の形態１に記載の負極である。負極集電体３７１は、端子部３５９と接続される。また、正極集電体３７５は、端子部３５７と接続される。
【００７０】
また、端子部３５７及び端子部３５９は、それぞれ一部が外装部材３５３の外側に導出されている。
【００７１】
正極３６５は、正極集電体３７５及び正極活物質層３７７で構成される。正極活物質層３７７は、正極集電体３７５の一方又は両方の面に形成される。また、正極３６５には正極集電体３７５及び正極活物質層３７７の他にバインダ及び導電助剤等が含まれていてもよい。
【００７２】
なお、本実施の形態では、蓄電装置３５１の外部形態として、密封された薄型蓄電装置を示しているが、これに限定されない。蓄電装置３５１の外部形態として、ボタン型蓄電装置、円筒型蓄電装置、角型蓄電装置など様々な形状を用いることができる。また、本実施の形態では、正極、負極、及びセパレータが積層された構造を示したが、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【００７３】
正極集電体３７５には、Ａｌ又はステンレスなどの導電材料を箔状、板状又は網状などの形状したものを用いる。また、別途基板上に成膜することにより設けられた導電層を剥離して正極集電体３７５として用いることもできる。
【００７４】
正極活物質層３７７は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎ２ＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、その他のＬｉ化合物を材料として用いることができる。なお、キャリアイオンが、Ｌｉイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、Ｂｅイオン又はＭｇイオンの場合には、正極活物質層３７７として、前記Ｌｉ化合物におけるＬｉの代わりに、アルカリ金属（例えば、Ｎａ又はＫなど）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａなど）、Ｂｅ又はＭｇを用いてもよい。例えばキャリアイオンがＮａイオンの場合、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を用いることができる。
【００７５】
また、正極３６５は、正極集電体３７５上に正極活物質層３７７を塗布法又は物理気相成長法（例えばスパッタリング法）で形成することで作製できる。塗布法を用いる場合は、上記列挙した正極活物質層３７７の材料に導電助剤（例えばアセチレンブラック）やバインダ（例えばＰＶＤＦ）などを混合させてペースト化し、正極集電体３７５上に塗布して乾燥させて、正極３６５を形成する。このとき必要に応じて正極３６５を加圧成形するとよい。
【００７６】
また、正極活物質層３７７は、導電助剤及びバインダの代わりにグラフェン又は多層グラフェンを正極活物質と混合させてもよい。
【００７７】
導電助剤及びバインダの代わりにグラフェン又は多層グラフェンを用いることで、正極３６５中の導電助剤及びバインダの含有量を低減させることできる。つまり、正極３６５の重量を低減させることができ、結果として、負極の重量あたりにおける蓄電装置の充放電容量を増大させることができる。
【００７８】
なお、厳密には正極または負極の「活物質」とは、キャリアであるイオンの吸蔵および放出に関わる物質のみを指す。ただし本明細書では、塗布法を用いて活物質層を形成した場合、便宜上、活物質層の材料、すなわち本来「活物質」である物質に、導電助剤やバインダなどを含めて活物質層と呼ぶこととする。
【００７９】
電解液３６９は、上記したように電解質塩を含む非水溶液又は電解質塩を含む水溶液である。特に、Ｌｉイオン二次電池では、キャリアイオンであるＬｉイオンを移送することが可能で、且つＬｉイオンが安定して存在することが可能である含Ｌｉ電解質塩を用いる。含Ｌｉ電解質塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどがある。なお、キャリアイオンをＬｉ以外のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとする場合には、電解液３６９の溶質として、アルカリ金属塩（例えば、Ｎａ塩又はＫ塩など）、アルカリ土類金属塩（例えば、Ｃａ塩、Ｓｒ塩又はＢａ塩など）、Ｂｅ塩又はＭｇ塩などを用いることができる。例えばキャリアイオンとしてＮａイオンを用いる場合は、溶質（電解質塩）としてＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４等を用いることができる。
【００８０】
また、電解液３６９は、電解質塩を含む非水溶液とすることが好ましい。つまり、電解液３６９の溶媒は、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランなどが挙げられ、これらの一又は複数を用いることができる。さらに、非プロトン性有機溶媒として、一のイオン液体又は複数のイオン液体を用いてもよい。イオン液体は、難燃性及び難揮発性であることから、蓄電装置３５１の内部温度が上昇した際に蓄電装置３５１の破裂又は発火などを抑制でき、安全性を高めることが可能となる。
【００８１】
また、電解液３６９として、電解質塩を含み、且つゲル化された高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まり、蓄電装置３５１の薄型化及び軽量化が可能となる。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド又はフッ素系ポリマーなどがある。
【００８２】
さらに、電解液３６９としては、Ｌｉ３ＰＯ４などの固体電解質を用いることができる。
【００８３】
セパレータ３６７としては、絶縁性の多孔体を用いる。例えば、紙、不織布、ガラス繊維、またはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維、セラミックス等で形成されたものを用いればよい。ただし、電解液３６９に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
【００８４】
本発明の一態様に係る蓄電装置をＬｉイオンキャパシタとする場合には、正極活物質層３７７の代わりに、Ｌｉイオン及びアニオンの一方又は双方を可逆的に吸蔵・放出できる材料を用いればよい。当該材料としては、活性炭、グラファイト、導電性高分子、ポリアセン系材料などがある。
【００８５】
本発明の一態様に係る負極活物質を用いることで、大容量の蓄電装置とすることができる。
【００８６】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態又は実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００８７】
（実施の形態３）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器および電子機器の電源として用いることができる。
【００８８】
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器および電子機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、タブレット型端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫や透析装置等の医療用電気機器および電子機器などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器および電子機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
【００８９】
なお、上記電気機器および電子機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器および電子機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器および電子機器への電力の供給を行うことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器および電子機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器および電子機器への電力の供給と並行して、電気機器および電子機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
【００９０】
図３に、上記電気機器および電子機器の具体的な構成を示す。図３において、表示装置１０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置１００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置１０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体１００１、表示部１００２、スピーカー部１００３、蓄電装置１００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置１００４は、筐体１００１の内部に設けられている。表示装置１０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置１００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置１００４を無停電電源として用いることで、表示装置１０００の利用が可能となる。
【００９１】
表示部１００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【００９２】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【００９３】
図３において、据え付け型の照明装置１１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置１１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置１１００は、筐体１１０１、光源１１０２、蓄電装置１１０３等を有する。図３では、蓄電装置１１０３が、筐体１１０１及び光源１１０２が据え付けられた天井１１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置１１０３は、筐体１１０１の内部に設けられていても良い。照明装置１１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置１１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置１１０３を無停電電源として用いることで、照明装置１１００の利用が可能となる。
【００９４】
なお、図３では天井１１０４に設けられた据え付け型の照明装置１１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井１１０４以外、例えば側壁１１０５、床１１０６、窓１１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【００９５】
また、光源１１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【００９６】
図３において、室内機１２００及び室外機１２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置１２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機１２００は、筐体１２０１、送風口１２０２、蓄電装置１２０３等を有する。図３では、蓄電装置１２０３が、室内機１２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置１２０３は室外機１２０４に設けられていても良い。或いは、室内機１２００と室外機１２０４の両方に、蓄電装置１２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置１２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機１２００と室外機１２０４の両方に蓄電装置１２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置１２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【００９７】
なお、図３では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【００９８】
図３において、電気冷凍冷蔵庫１３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置１３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫１３００は、筐体１３０１、冷蔵室用扉１３０２、冷凍室用扉１３０３、蓄電装置１３０４等を有する。図３では、蓄電装置１３０４が、筐体１３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫１３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置１３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置１３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫１３００の利用が可能となる。
【００９９】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０１００】
また、電気機器および電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫１３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉１３０２、冷凍室用扉１３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置１３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉１３０２、冷凍室用扉１３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置１３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０１０１】
図３において、タブレット型端末１４００は、本発明の一態様に係る蓄電装置１４０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、タブレット型端末１４００は、筐体１４０１、筐体１４０２、蓄電装置１４０３等を有する。筐体１４０１および筐体１４０２はそれぞれタッチパネル機能を有する表示部を有し、指等の接触により表示部の表示内容を操作することができる。またタブレット型端末１４００は、筐体１４０１および筐体１４０２の表示部を内側にして折りたたむことができ、小型化するとともに表示部を保護することが可能である。本発明の一態様に係る蓄電装置１４０３を用いることで、タブレット型端末１４００の小型化および長時間のモバイル使用が可能となる。
【０１０２】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態又は実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０１０３】
本実施例では、本発明の一態様である蓄電装置用の負極活物質を実際に作製し、その特性評価を行った結果について、図４乃至図８を用いて説明する。
【０１０４】
＜負極活物質の作製＞
本実施例では、アモルファスＰＡＨｓの原料として、球状フェノール樹脂（マリリン ＨＦ−００８、群栄化学工業製）を用いた。粒度分布計で平均粒子径を測定したところ、９．６μｍであった。
【０１０５】
上記のアモルファスＰＡＨｓの原料に、ＳｉＯ２を混合した。ＳｉＯ２として、粒子径１０〜２０ｎｍのＳｉＯ２ナノパウダ（アルドリッチ製）を用いた。
【０１０６】
まず、球状フェノール樹脂に付着した有機不純物を除去するため、アセトン中で超音波洗浄を行った。
【０１０７】
次に、洗浄した球状フェノール樹脂にＳｉＯ２ナノパウダを添加し、回転ローラーにより乾式混合した。添加量は下記の表１のように、球状フェノール樹脂５ｇに対して、ＳｉＯ２ナノパウダを０ｗｔ％添加（０ｇ〔参照例〕）、１ｗｔ％添加（０．０５ｇ）、１０ｗｔ％添加（０．５０ｇ）、２０ｗｔ％添加（１．００ｇ）および３０ｗｔ％添加（１．５０ｇ）とした。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
次に、球状フェノール樹脂とＳｉＯ２ナノパウダの混合物を焼成し、負極活物質とした。焼成にはマッフル炉を用い、窒素雰囲気下（Ｎ２ ５Ｌ／分）、７００℃にて１０時間行った。焼成後の重量収率を表１に示す。
【０１１０】
上記のように作製した負極活物質の走査型電子顕微鏡写真を図４および図５に示す。図４（Ａ）はＳｉＯ２ナノパウダを０ｗｔ％添加〔参照例〕した負極活物質、図４（Ｂ）は球状フェノール樹脂にＳｉＯ２ナノパウダを１ｗｔ％添加した負極活物質、図５（Ａ）は球状フェノール樹脂にＳｉＯ２ナノパウダを２０ｗｔ％添加した負極活物質、図５（Ｂ）は球状フェノール樹脂にＳｉＯ２ナノパウダを３０ｗｔ％添加した負極活物質である。図４（Ｂ）、図５（Ａ）および図５（Ｂ）において、球状フェノール樹脂の外表面にＳｉＯ２ナノパウダが付着している状態が観察された。
【０１１１】
＜負極の作製＞
上記の負極活物質を用いて負極を作製した。負極の材料として負極活物質に加えて、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてＰＶｄＦ、集電体としてＣｕ箔を用いた。負極活物質、アセチレンブラック、ＰＶｄＦの配合率は、負極活物質を８２ｗｔ％、アセチレンブラックを８ｗｔ％、ＰＶｄＦを１０ｗｔ％とした。
【０１１２】
まず、ＮＭＰを溶媒に用いて、負極活物質とＰＶｄＦをホモジナイザーで混合した。これにアセチレンブラックを加えてさらに混合した。さらにＮＭＰで粘度を調整し、スラリーとした。Ｃｕ箔集電体にアンカーコート剤を１〜２μｍ程度塗布した後、スラリーを塗布した。
【０１１３】
次に、Ｃｕ箔集電体とスラリーを、通風乾燥機を用いて７０℃にて１５分乾燥した。これを直径１６．１５ｍｍの円形に打ち抜き、真空炉を用いて１７０℃にて１０時間乾燥させ、負極とした。
【０１１４】
上記のように作製した負極の厚みと密度を、表２に示す。表２のように各条件において電極厚、密度とも同程度である負極を作製することができた。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
＜負極の評価＞
上記のように作製した負極について、充放電容量および効率を測定し、充放電特性の評価を行った。
【０１１７】
充放電特性の評価のために、作用極として上記のように作製した負極を用い、対極として直径１５ｍｍのＬｉ金属を用いてセルを作製した。セパレータにはガラス繊維濾紙、電解液には１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合液（体積比３：７）に溶かしたものを用いた。
【０１１８】
充電は、駆動方式ＣＣＣＶ（定電流−定電圧）、電流値０．２Ｃ（１．３ｍＡ）、下限電圧１ｍＶ、終了電流１０μＡで行った。放電は、駆動方式ＣＣ（定電流）、電流値０．２Ｃ（１．３ｍＡ）、上限電圧２Ｖで行った。
【０１１９】
充放電特性の評価の結果を図６乃至図８および表３に示す。それぞれ図６は球状フェノール樹脂のみ（０ｗｔ％添加〔参照例〕）、図７は球状フェノール樹脂にＳｉＯ２ナノパウダを１ｗｔ％添加、図８は球状フェノール樹脂にＳｉＯ２ナノパウダを３０ｗｔ％添加した負極活物質を用いた負極の充放電特性である。測定は全てサンプル数２で行った。縦軸に電圧を、横軸に容量を示す。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
図６の球状フェノール樹脂のみ（０ｗｔ％添加〔参照例〕）の場合、最大で充電容量は１０７６．７ｍＡｈ／ｇ、放電容量は４３３．２ｍＡｈ／ｇ、効率は４０．８％であった。
【０１２２】
それに対して、図７の球状フェノール樹脂にＳｉＯ２ナノパウダを１ｗｔ％添加した場合、最大で充電容量は１１１６．６ｍＡｈ／ｇ、放電容量は４６７．６ｍＡｈ／ｇ、効率は４２．３％であった。
【０１２３】
また、図８の球状フェノール樹脂にＳｉＯ２ナノパウダを３０ｗｔ％添加した場合、最大で充電容量は１７３０．０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は６３３．２ｍＡｈ／ｇ、効率は３９．４％であった。
【０１２４】
上記の結果から、球状フェノール樹脂にＳｉＯ２ナノパウダを添加することで、充電容量および放電容量が向上することが明らかとなった。またＳｉＯ２ナノパウダを１ｗｔ％添加した場合より３０ｗｔ％添加した場合の方が、より充電容量および放電容量が向上することが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１２５】
１００ 負極活物質
１０１ アモルファスＰＡＨｓ
１０２ 微粒子
１０３ 二次粒子
１２０ 導電助剤
１２１ 多層グラフェン
１３０ 負極集電体
２００ 負極
３５１ 蓄電装置
３５３ 外装部材
３５５ 蓄電セル
３５７ 端子部
３５９ 端子部
３６３ 負極
３６５ 正極
３６７ セパレータ
３６９ 電解液
３７１ 負極集電体
３７５ 正極集電体
３７７ 正極活物質層
１０００ 表示装置
１００１ 筐体
１００２ 表示部
１００３ スピーカー部
１００４ 蓄電装置
１１００ 照明装置
１１０１ 筐体
１１０２ 光源
１１０３ 蓄電装置
１１０４ 天井
１１０５ 側壁
１１０６ 床
１１０７ 窓
１２００ 室内機
１２０１ 筐体
１２０２ 送風口
１２０３ 蓄電装置
１２０４ 室外機
１３００ 電気冷凍冷蔵庫
１３０１ 筐体
１３０２ 冷蔵室用扉
１３０３ 冷凍室用扉
１３０４ 蓄電装置
１４００ タブレット型端末
１４０１ 筐体
１４０２ 筐体
１４０３ 蓄電装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄電装置用負極、および該負極を有する蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題への関心が高まるなか、ハイブリッド自動車用電源等に使用できる二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電装置の開発が盛んである。その候補として、エネルギー性能の高いリチウム（Ｌｉ）イオン二次電池やＬｉイオンキャパシタなどの蓄電装置が注目されている。Ｌｉイオン二次電池は、小型でも大容量の電気を蓄えられるため、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの携帯情報端末には既に搭載され、製品の小型化などに一役買っている。
【０００３】
蓄電装置の基本構成は、正極と負極との間に電解質を介在させた構成である。正極及び負極としては、それぞれ、集電体と、集電体上に設けられた活物質と、を有する構成が知られている。例えばＬｉイオン二次電池は、Ｌｉイオンを吸蔵及び放出することができる材料を活物質として用いる。
【０００４】
蓄電装置の特性を向上させるため、様々な面からのアプローチが図られている。例えば蓄電装置用負極活物質の検討もその一つである。負極活物質として主流のグラファイト系炭素材料は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、既に理論容量に近い値で実用化されている。そのため、より大きな容量（充電容量）をもつ活物質が要求されている。
【０００５】
蓄電装置の負極活物質として用いたとき、グラファイト系炭素材料より大きな容量を持つ材料の一つとして、半金属、半金属化合物、金属または金属化合物を含む材料がある。たとえば珪素（Ｓｉ）はグラファイト系炭素材料より高い容量を持つことが知られており、特許文献１には、グラファイト系炭素材料に加えて、繊維状炭素材料、珪素および珪素化合物を用いたＬｉイオン二次電池の負極が開示されている。また特許文献２には、グラファイト系炭素材料および金属−炭素複合系材料を用いたＬｉイオン二次電池が開示されている。
【０００６】
しかしながら、さらなる蓄電装置の小型化の要求に伴い、より容量の大きな負極活物質が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８２５１２号公報
【特許文献２】特開２００９−１０５０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の一態様では、より容量の大きな負極活物質を提供することを目的の一とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の一態様では、負極活物質として、アモルファスＰＡＨｓ（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ：多環芳香族炭化水素）と、キャリアイオン吸蔵金属、キャリアイオン吸蔵合金、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２のいずれか一以上と、の混合物を用いることとした。なお、本明細書等において、キャリアイオン吸蔵金属とは、蓄電装置におけるキャリアイオンを吸蔵および放出することが可能な金属をいう。同様に、キャリアイオン吸蔵合金とは、蓄電装置におけるキャリアイオンを吸蔵および放出することが可能な合金をいう。
【００１０】
アモルファスＰＡＨｓの理論容量は１１１６ｍＡｈ／ｇ、実験的な容量は６８０ｍＡｈ／ｇであり、グラファイト系炭素材料の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを大きく上回る。そのためアモルファスＰＡＨｓを用いることで、グラファイト系炭素材料を用いる場合よりも負極活物質を大容量とすることができる。
【００１１】
さらに、大容量の材料であるアモルファスＰＡＨｓと、キャリアイオン吸蔵金属、キャリアイオン吸蔵合金、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２のいずれか一以上と、を混合することで、アモルファスＰＡＨｓのみの場合よりも負極活物質は容量を増加させることができる。
【００１２】
本発明の一態様は、アモルファスＰＡＨｓと、キャリアイオン吸蔵金属、キャリアイオン吸蔵合金、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２のいずれか一以上を含む負極活物質と、集電体と、を含む蓄電装置用負極である。
【００１３】
またキャリアイオン吸蔵金属は、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、またはＢｉのいずれか一であってもよい。またキャリアイオン吸蔵合金は、Ｓｎ−Ｍ合金（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、またはＴｉ）で表される合金のいずれか一であってもよい。また金属化合物としては、Ｓｎ化合物またはキャリアイオンが減少された状態（脱キャリアイオン状態）の正極材料として用いられる金属化合物を用いることができる。Ｓｎ化合物としては、ＳｎＯ２、Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７、またはＳｎＰＢＯ６いずれか一であってもよい。またキャリアイオンが減少された状態（脱キャリアイオン状態）の正極材料として用いられる金属化合物としてはＳｎＰＯ４ＣｌＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、またはＦｅＰＯ４のいずれか一であってもよい。
【００１４】
また上記において、キャリアイオンは、ＬｉイオンまたはＮａイオンのいずれか一であってもよい。
【００１５】
またアモルファスＰＡＨｓは、球状であってもよい。
【００１６】
また金属、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２のいずれか一以上が、アモルファスＰＡＨｓの該表面に付着していてもよい。
【００１７】
またアモルファスＰＡＨｓに対して、金属、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２のいずれか一以上が、１重量％以上５０重量％以下の範囲で含有されていてもよい。
【００１８】
また本発明の一態様は、上記の負極と、正極と、電解質を含む電解液と、を有することを特徴とする蓄電装置である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一態様により、より容量の大きな負極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】負極活物質および負極の一例の模式図。
【図２】蓄電装置の一形態を説明するための平面図および断面図。
【図３】蓄電装置の応用の形態を説明するための図。
【図４】負極活物質の一例の走査型電子顕微鏡写真。
【図５】負極活物質の一例の走査型電子顕微鏡写真。
【図６】負極の一例の評価結果を示す図。
【図７】負極の一例の評価結果を示す図。
【図８】負極の一例の評価結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定されず、本明細書などにおいて開示する発明の趣旨から逸脱することなく形態および詳細を様々に変更し得ることは当業者にとって自明である。また、異なる実施の形態に係る構成は、適宜組み合わせて実施することが可能である。なお、以下に説明する発明の構成において、同一部分または同様な機能を有する部分には同一の符号を用い、その繰り返しの説明は省略する。
【００２２】
なお、図面などにおいて示す各構成の、位置、大きさ、範囲などは、理解の簡単のため、実際の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、開示する発明は、必ずしも、図面などに開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。
【００２３】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である蓄電装置用の負極活物質およびその作製方法について、図１を用いて説明する。
【００２４】
＜負極活物質＞
以下に図１（Ａ）を用いて負極活物質１００の一例について説明する。負極活物質１００は、アモルファスＰＡＨｓ１０１と、金属、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２のいずれか一からなる微粒子１０２を有する。さらに複数の微粒子１０２が凝集した二次粒子１０３を有していてもよい。
【００２５】
アモルファスＰＡＨｓ１０１としては、Ｈ／Ｃ比（炭素と水素の原子数比）が０．０５以上０．５以下のＰＡＨｓを用いる。以下、炭素と水素の原子数比をＨ／Ｃ比という。Ｈ／Ｃ比が０．０５以上０．５以下のアモルファスＰＡＨｓとして、たとえばポリアセン系材料、ハードカーボン系材料等を用いることができる。
【００２６】
ポリアセン系材料は、グラファイト系炭素材料に比べて大容量（８５０ｍＡｈ／ｇ程度）である。またハードカーボン系材料も、グラファイト系炭素材料に比べて大容量（４００〜７００ｍＡｈ／ｇ程度）であり、また放電終了電圧まで均一に電圧が降下していくという放電特性を有する。そのためこれらを負極活物質に用いることでエネルギー密度の大きな蓄電装置とすることができ好ましい。
【００２７】
またアモルファスＰＡＨｓ１０１は球状であると、他の負極構成要素との接触面積のばらつきが少なくなる。そのため、負極活物質層における抵抗の偏りが少なくなり好ましい。また、球状の材料は搬送時の摩耗が少なく、高密度充填が容易であり、他の負極構成要素と混合した場合の流動性を向上させることができ好ましい。具体的には粒径１００μｍ以下のアモルファスＰＡＨｓ１０１とすることが好ましい。
【００２８】
なお、本明細書等において球状とは、厳密な球状である必要はない。たとえば、略球状（例えば最も短い径が最も長い径の７０％以上１００％未満）、ゆがんだ球状、表面に突起を持つ球状、および楕円球状等を含む。
【００２９】
本実施の形態ではアモルファスＰＡＨｓ１０１として、球状のポリアセン系材料を用いることとする。
【００３０】
上記のアモルファスＰＡＨｓ１０１に、金属、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２を混合する。
【００３１】
混合する金属としては、キャリアイオン吸蔵金属を用いる。また混合する金属化合物としては、キャリアイオン吸蔵合金、または金属化合物を用いる。
【００３２】
キャリアイオンとしては、Ｌｉイオン、ナトリウム（Ｎａ）イオンをはじめとするアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウム（Ｂｅ）イオンまたはマグネシウム（Ｍｇ）イオン等を用いることができる。Ｌｉイオンをキャリアイオンに用いることで、メモリー効果が小さく、エネルギー密度が高く、充放電容量が大きく、出力電圧が高いといった特徴を持つ蓄電装置とすることができ好ましい。またＮａイオンは資源量が豊富であるため、キャリアイオンに用いると蓄電装置の製造コストを低減することができ好ましい。本実施の形態では、キャリアイオンとしてＬｉイオンを用いることとする。
【００３３】
混合するキャリアイオン吸蔵金属としては、キャリアイオンを吸蔵する性質を持つ金属、たとえばＳｎ、Ａｌ、Ｚｎ、またはＢｉを用いることができる。
【００３４】
混合するキャリアイオン吸蔵合金としては、キャリアイオンを吸蔵する性質を持つ合金、たとえばＳｎ−Ｍ（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、またはＴｉ）で表される合金を用いることができる。
【００３５】
混合する金属化合物としては、Ｓｎ化合物またはキャリアイオンが減少された状態（脱キャリアイオン状態）の正極材料として用いられる金属化合物を用いることができる。Ｓｎ化合物としては、たとえばＳｎＯ２、Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７、ＳｎＰＢＯ６、またはＳｎＰＯ４Ｃｌを用いることができる。またキャリアイオンが減少された状態（脱キャリアイオン状態）の正極材料として用いられる金属化合物としては、蓄電装置の正極活物質として用いることのできる物質のうち、キャリアイオンが存在しない場合でも安定な物質、たとえばＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、ＮｉＭｎＯ４またはＦｅＰＯ４を用いることができる。
【００３６】
微粒子１０２は、金属、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２からなる粒子である。微粒子１０２は、キャリアイオンとの反応の効率を高めるため、たとえば粒径を１μｍ以下とすることが好ましい。
【００３７】
金属、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２の微粒子１０２はアモルファスＰＡＨｓ１０１の外表面に付着していてもよいし、付着していなくてもよい。また金属、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２の微粒子１０２は二次粒子１０３を形成していてもよい。二次粒子１０３は、アモルファスＰＡＨｓ１０１の外表面に付着していてもよいし、付着していなくてもよい。ただし金属、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２の微粒子１０２は、凝集せずにアモルファスＰＡＨｓ１０１に付着していることがより好ましい。微粒子１０２は、凝集した二次粒子１０３よりも比表面積が大きく、キャリアイオンと反応しやすいためである。微粒子１０２がアモルファスＰＡＨｓ１０１と付着していると、二次粒子１０３を形成しにくくなる。
【００３８】
さらに混合する金属、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２が、アモルファスＰＡＨｓ１０１に対して１重量％以上５０重量％以下の範囲で含有されることが好ましく、１重量％以上３０重量％以下の範囲で含有されることがより好ましい。混合する金属、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２が少なすぎれば、蓄電装置を大容量にする効果が低下するが、多すぎる場合負極活物質の電気伝導度が低くなりすぎてしまうため好ましくない。本実施の形態では、アモルファスＰＡＨｓ１０１に対して１重量％以上３０重量％以下のＳｉＯ２を混合することとする。
【００３９】
＜負極＞
以下に図１（Ｂ）および図１（Ｃ）を用いて、本発明の一態様に係る蓄電装置用の負極２００の一例について説明する。
【００４０】
図１（Ｂ）の負極２００は、負極集電体１３０上に、負極活物質１００、導電助剤１２０および図１（Ｂ）には図示しないが、バインダを有している。
【００４１】
負極集電体１３０には、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）またはステンレスなどの導電材料を箔状、板状又は網状などの形状したものを用いることができる。
【００４２】
導電助剤１２０には、蓄電装置中で化学変化を起こさない電子伝導性材料を用いる。例えば、グラファイト、炭素粒子、炭素繊維など、Ｃｕ、ニッケル（Ｎｉ）、Ａｌ若しくは銀（Ａｇ）などの金属材料又はこれらの混合物の粉末や繊維などを用いることができる。図１（Ｂ）の負極２００では、炭素粒子の一つであるアセチレンブラックを用いることとする。
【００４３】
バインダは負極活物質１００、導電助剤１２０および負極集電体１３０の間に存在し、これらを接着している。バインダにはバインダとしては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類や、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのビニルポリマー、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテルなどがある。本実施の形態では、ＰＶｄＦを用いることとする。
【００４４】
なお、負極活物質層にキャリアイオンをプレドープしてもよい。キャリアイオンにＬｉイオンを用いる場合、プレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質層表面にＬｉ層を形成すればよい。また、負極活物質層の表面にＬｉ箔を設けることでも、負極活物質層にＬｉをプレドープすることができる。
【００４５】
また図１（Ｃ）のように、導電助剤１２０およびバインダに代えて、グラフェン又は多層グラフェン１２１を用いてもよい。グラフェン又は多層グラフェン１２１を用いることで、キャリアイオンの吸蔵および放出に伴って生じる負極活物質１００の膨張及び収縮が与える影響（負極活物質１００の微粉化及び負極活物質層の剥離）を抑制することができる。また、グラフェン又は多層グラフェン１２１はキャリアイオンを吸蔵し負極活物質としても機能するため、より大容量の負極とすることができる。
【００４６】
＜負極活物質の作製方法＞
以下に負極活物質の作製方法の一例を説明する。
【００４７】
まず、アモルファスＰＡＨｓの材料を用意する。アモルファスＰＡＨｓ１０１としてポリアセン系材料を用いる場合、ポリアセン系材料の原料には、たとえばフェノール樹脂を用いることができる。ポリアセン系材料を用いると、後述する焼成において、焼成温度を低くすることができるため生産性が向上する。
【００４８】
アモルファスＰＡＨｓ１０１としてハードカーボン系材料を用いる場合、ハードカーボン系材料の原料には、たとえばフルフリルアルコール樹脂、ショ糖やセルロース等の糖を用いることができる。
【００４９】
なお、アモルファスＰＡＨｓ１０１に付着した有機不純物を除去するため、洗浄を行うことが好ましい。例えば、有機溶剤中で超音波洗浄を行ってもよい。
【００５０】
次に、アモルファスＰＡＨｓ１０１の材料に、金属、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２を混合する。金属、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２については、図１（Ａ）についての記載を参酌することができる。
【００５１】
本実施の形態では、アモルファスＰＡＨｓ１０１としてポリアセン系材料を用い、ポリアセン系材料の原料として球状フェノール樹脂を用いることとする。これにＳｉＯ２の微粒子を混合することとする。
【００５２】
混合方法は特に限定されないが、例えば乾式混合で行うことができる。なお球状フェノール樹脂を用いる場合、その形状を維持できる方法で行うことが好ましく、例えば回転ローラーによる混合を行うことが好ましい。
【００５３】
次に、アモルファスＰＡＨｓ１０１の材料と、金属、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２の混合物を焼成する。焼成は不活性雰囲気で行うことが好ましく、たとえば窒素雰囲気下で行うことができる。また焼成の温度および時間は、アモルファスＰＡＨｓ１０１の材料の炭化に十分な条件で行えばよい。たとえばフェノール樹脂を用いる場合、焼成温度は６００℃以上８００℃以下とすることができる。方法は特に限定されないが、マッフル炉などを用いて行うことができる。
【００５４】
上記の方法によって、本発明の一態様である負極活物質１００を作製することができる。
【００５５】
＜負極の作製方法＞
以下に負極活物質１００を用いた負極２００の作製方法の一例について説明する。
【００５６】
まず、負極活物質１００、導電助剤１２０およびバインダを、溶媒を用いて混合し、スラリーを作製する。溶媒は特に限定されないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒を用いることができる。
【００５７】
導電助剤１２０およびバインダに代えて、グラフェン又は多層グラフェン１２１を用いてもよい。なお本明細書において、グラフェンとは、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、多層グラフェンとは、２乃至１００のグラフェンが積み重なっているものであり、多層グラフェンには、３０原子％以下の酸素、水素等、炭素以外の元素が含まれていてもよい。また１５原子％以下の炭素と水素以外の元素が含まれていてもよい。なお、グラフェン及び多層グラフェンは、Ｌｉ、Ｎａ、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属を添加したものでもよい。
【００５８】
次にスラリーを負極集電体１３０に塗布する。負極集電体１３０と負極活物質１００との密着性を向上させるため、スラリーを塗布する前に、アンカーコート剤を塗布してもよい。また負極活物質１００を含むスラリーは、図１（Ｂ）および（Ｃ）のように負極集電体１３０の一方の面に塗布してもよいが、両方の面に塗布してもよい。
【００５９】
次に、負極集電体１３０とスラリーを乾燥させ、負極２００を所望の形に形成した後、さらに乾燥させる。
【００６０】
上記の方法によって、本発明の一態様である負極２００を作製することがでる。
【００６１】
（実施の形態２）
本実施の形態では、図２を用いて本発明の一態様に係る蓄電装置の一例について説明する。
【００６２】
本発明の一態様に係る蓄電装置は、少なくとも、正極、負極、セパレータ、電解液で構成される。当該負極は、実施の形態１に記載の負極である。
【００６３】
電解液は、電解質塩を含む非水溶液又は電解質塩を含む水溶液である。当該電解質塩は、キャリアイオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、Ｂｅイオン、又はＭｇイオンを含む電解質塩であればよい。アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、又はＫイオンがある。アルカリ土類金属イオンとしては、例えばカルシウム（Ｃａ）イオン、ストロンチウム（Ｓｒ）イオン、又はバリウム（Ｂａ）イオンがある。本実施の形態において、当該電解質塩は、Ｌｉイオンを含んだ電解質塩（以下、含Ｌｉ電解質塩という）とする。
【００６４】
上記構成とすることで、二次電池又はキャパシタとすることができる。また、電解質塩を用いず、溶媒のみを電解液として用いることで、電気二重層キャパシタとすることができる。
【００６５】
ここでは、蓄電装置ついて図面を参照して説明する。
【００６６】
図２（Ａ）に蓄電装置３５１の構造の例を示す。また、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一点鎖線Ｘ−Ｙの断面図である。
【００６７】
図２（Ａ）に示す蓄電装置３５１は、外装部材３５３の内部に蓄電セル３５５を有する。また、蓄電セル３５５に接続する端子部３５７、３５９を有する。外装部材３５３は、ラミネートフィルム、高分子フィルム、金属フィルム、金属ケース、プラスチックケース等を用いることができる。
【００６８】
図２（Ｂ）に示すように、蓄電セル３５５は、負極３６３と、正極３６５と、負極３６３及び正極３６５の間に設けられるセパレータ３６７と、外装部材３５３中に満たされる電解液３６９とで構成される。
【００６９】
負極３６３は、実施の形態１に記載の負極である。負極集電体３７１は、端子部３５９と接続される。また、正極集電体３７５は、端子部３５７と接続される。
【００７０】
また、端子部３５７及び端子部３５９は、それぞれ一部が外装部材３５３の外側に導出されている。
【００７１】
正極３６５は、正極集電体３７５及び正極活物質層３７７で構成される。正極活物質層３７７は、正極集電体３７５の一方又は両方の面に形成される。また、正極３６５には正極集電体３７５及び正極活物質層３７７の他にバインダ及び導電助剤等が含まれていてもよい。
【００７２】
なお、本実施の形態では、蓄電装置３５１の外部形態として、密封された薄型蓄電装置を示しているが、これに限定されない。蓄電装置３５１の外部形態として、ボタン型蓄電装置、円筒型蓄電装置、角型蓄電装置など様々な形状を用いることができる。また、本実施の形態では、正極、負極、及びセパレータが積層された構造を示したが、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【００７３】
正極集電体３７５には、Ａｌ又はステンレスなどの導電材料を箔状、板状又は網状などの形状したものを用いる。また、別途基板上に成膜することにより設けられた導電層を剥離して正極集電体３７５として用いることもできる。
【００７４】
正極活物質層３７７は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎ２ＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、その他のＬｉ化合物を材料として用いることができる。なお、キャリアイオンが、Ｌｉイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、Ｂｅイオン又はＭｇイオンの場合には、正極活物質層３７７として、前記Ｌｉ化合物におけるＬｉの代わりに、アルカリ金属（例えば、Ｎａ又はＫなど）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａなど）、Ｂｅ又はＭｇを用いてもよい。例えばキャリアイオンがＮａイオンの場合、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を用いることができる。
【００７５】
また、正極３６５は、正極集電体３７５上に正極活物質層３７７を塗布法又は物理気相成長法（例えばスパッタリング法）で形成することで作製できる。塗布法を用いる場合は、上記列挙した正極活物質層３７７の材料に導電助剤（例えばアセチレンブラック）やバインダ（例えばＰＶＤＦ）などを混合させてペースト化し、正極集電体３７５上に塗布して乾燥させて、正極３６５を形成する。このとき必要に応じて正極３６５を加圧成形するとよい。
【００７６】
また、正極活物質層３７７は、導電助剤及びバインダの代わりにグラフェン又は多層グラフェンを正極活物質と混合させてもよい。
【００７７】
導電助剤及びバインダの代わりにグラフェン又は多層グラフェンを用いることで、正極３６５中の導電助剤及びバインダの含有量を低減させることできる。つまり、正極３６５の重量を低減させることができ、結果として、負極の重量あたりにおける蓄電装置の充放電容量を増大させることができる。
【００７８】
なお、厳密には正極または負極の「活物質」とは、キャリアであるイオンの吸蔵および放出に関わる物質のみを指す。ただし本明細書では、塗布法を用いて活物質層を形成した場合、便宜上、活物質層の材料、すなわち本来「活物質」である物質に、導電助剤やバインダなどを含めて活物質層と呼ぶこととする。
【００７９】
電解液３６９は、上記したように電解質塩を含む非水溶液又は電解質塩を含む水溶液である。特に、Ｌｉイオン二次電池では、キャリアイオンであるＬｉイオンを移送することが可能で、且つＬｉイオンが安定して存在することが可能である含Ｌｉ電解質塩を用いる。含Ｌｉ電解質塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどがある。なお、キャリアイオンをＬｉ以外のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとする場合には、電解液３６９の溶質として、アルカリ金属塩（例えば、Ｎａ塩又はＫ塩など）、アルカリ土類金属塩（例えば、Ｃａ塩、Ｓｒ塩又はＢａ塩など）、Ｂｅ塩又はＭｇ塩などを用いることができる。例えばキャリアイオンとしてＮａイオンを用いる場合は、溶質（電解質塩）としてＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４等を用いることができる。
【００８０】
また、電解液３６９は、電解質塩を含む非水溶液とすることが好ましい。つまり、電解液３６９の溶媒は、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランなどが挙げられ、これらの一又は複数を用いることができる。さらに、非プロトン性有機溶媒として、一のイオン液体又は複数のイオン液体を用いてもよい。イオン液体は、難燃性及び難揮発性であることから、蓄電装置３５１の内部温度が上昇した際に蓄電装置３５１の破裂又は発火などを抑制でき、安全性を高めることが可能となる。
【００８１】
また、電解液３６９として、電解質塩を含み、且つゲル化された高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まり、蓄電装置３５１の薄型化及び軽量化が可能となる。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド又はフッ素系ポリマーなどがある。
【００８２】
さらに、電解液３６９としては、Ｌｉ３ＰＯ４などの固体電解質を用いることができる。
【００８３】
セパレータ３６７としては、絶縁性の多孔体を用いる。例えば、紙、不織布、ガラス繊維、またはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維、セラミックス等で形成されたものを用いればよい。ただし、電解液３６９に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
【００８４】
本発明の一態様に係る蓄電装置をＬｉイオンキャパシタとする場合には、正極活物質層３７７の代わりに、Ｌｉイオン及びアニオンの一方又は双方を可逆的に吸蔵・放出できる材料を用いればよい。当該材料としては、活性炭、グラファイト、導電性高分子、ポリアセン系材料などがある。
【００８５】
本発明の一態様に係る負極活物質を用いることで、大容量の蓄電装置とすることができる。
【００８６】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態又は実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００８７】
（実施の形態３）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器および電子機器の電源として用いることができる。
【００８８】
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器および電子機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、タブレット型端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫や透析装置等の医療用電気機器および電子機器などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器および電子機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
【００８９】
なお、上記電気機器および電子機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器および電子機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器および電子機器への電力の供給を行うことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器および電子機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器および電子機器への電力の供給と並行して、電気機器および電子機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
【００９０】
図３に、上記電気機器および電子機器の具体的な構成を示す。図３において、表示装置１０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置１００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置１０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体１００１、表示部１００２、スピーカー部１００３、蓄電装置１００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置１００４は、筐体１００１の内部に設けられている。表示装置１０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置１００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置１００４を無停電電源として用いることで、表示装置１０００の利用が可能となる。
【００９１】
表示部１００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【００９２】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【００９３】
図３において、据え付け型の照明装置１１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置１１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置１１００は、筐体１１０１、光源１１０２、蓄電装置１１０３等を有する。図３では、蓄電装置１１０３が、筐体１１０１及び光源１１０２が据え付けられた天井１１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置１１０３は、筐体１１０１の内部に設けられていても良い。照明装置１１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置１１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置１１０３を無停電電源として用いることで、照明装置１１００の利用が可能となる。
【００９４】
なお、図３では天井１１０４に設けられた据え付け型の照明装置１１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井１１０４以外、例えば側壁１１０５、床１１０６、窓１１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【００９５】
また、光源１１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【００９６】
図３において、室内機１２００及び室外機１２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置１２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機１２００は、筐体１２０１、送風口１２０２、蓄電装置１２０３等を有する。図３では、蓄電装置１２０３が、室内機１２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置１２０３は室外機１２０４に設けられていても良い。或いは、室内機１２００と室外機１２０４の両方に、蓄電装置１２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置１２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機１２００と室外機１２０４の両方に蓄電装置１２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置１２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【００９７】
なお、図３では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【００９８】
図３において、電気冷凍冷蔵庫１３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置１３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫１３００は、筐体１３０１、冷蔵室用扉１３０２、冷凍室用扉１３０３、蓄電装置１３０４等を有する。図３では、蓄電装置１３０４が、筐体１３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫１３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置１３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置１３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫１３００の利用が可能となる。
【００９９】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０１００】
また、電気機器および電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫１３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉１３０２、冷凍室用扉１３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置１３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉１３０２、冷凍室用扉１３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置１３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０１０１】
図３において、タブレット型端末１４００は、本発明の一態様に係る蓄電装置１４０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、タブレット型端末１４００は、筐体１４０１、筐体１４０２、蓄電装置１４０３等を有する。筐体１４０１および筐体１４０２はそれぞれタッチパネル機能を有する表示部を有し、指等の接触により表示部の表示内容を操作することができる。またタブレット型端末１４００は、筐体１４０１および筐体１４０２の表示部を内側にして折りたたむことができ、小型化するとともに表示部を保護することが可能である。本発明の一態様に係る蓄電装置１４０３を用いることで、タブレット型端末１４００の小型化および長時間のモバイル使用が可能となる。
【０１０２】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態又は実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０１０３】
本実施例では、本発明の一態様である蓄電装置用の負極活物質を実際に作製し、その特性評価を行った結果について、図４乃至図８を用いて説明する。
【０１０４】
＜負極活物質の作製＞
本実施例では、アモルファスＰＡＨｓの原料として、球状フェノール樹脂（マリリン ＨＦ−００８、群栄化学工業製）を用いた。粒度分布計で平均粒子径を測定したところ、９．６μｍであった。
【０１０５】
上記のアモルファスＰＡＨｓの原料に、ＳｉＯ２を混合した。ＳｉＯ２として、粒子径１０〜２０ｎｍのＳｉＯ２ナノパウダ（アルドリッチ製）を用いた。
【０１０６】
まず、球状フェノール樹脂に付着した有機不純物を除去するため、アセトン中で超音波洗浄を行った。
【０１０７】
次に、洗浄した球状フェノール樹脂にＳｉＯ２ナノパウダを添加し、回転ローラーにより乾式混合した。添加量は下記の表１のように、球状フェノール樹脂５ｇに対して、ＳｉＯ２ナノパウダを０ｗｔ％添加（０ｇ〔参照例〕）、１ｗｔ％添加（０．０５ｇ）、１０ｗｔ％添加（０．５０ｇ）、２０ｗｔ％添加（１．００ｇ）および３０ｗｔ％添加（１．５０ｇ）とした。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
次に、球状フェノール樹脂とＳｉＯ２ナノパウダの混合物を焼成し、負極活物質とした。焼成にはマッフル炉を用い、窒素雰囲気下（Ｎ２ ５Ｌ／分）、７００℃にて１０時間行った。焼成後の重量収率を表１に示す。
【０１１０】
上記のように作製した負極活物質の走査型電子顕微鏡写真を図４および図５に示す。図４（Ａ）はＳｉＯ２ナノパウダを０ｗｔ％添加〔参照例〕した負極活物質、図４（Ｂ）は球状フェノール樹脂にＳｉＯ２ナノパウダを１ｗｔ％添加した負極活物質、図５（Ａ）は球状フェノール樹脂にＳｉＯ２ナノパウダを２０ｗｔ％添加した負極活物質、図５（Ｂ）は球状フェノール樹脂にＳｉＯ２ナノパウダを３０ｗｔ％添加した負極活物質である。図４（Ｂ）、図５（Ａ）および図５（Ｂ）において、球状フェノール樹脂の外表面にＳｉＯ２ナノパウダが付着している状態が観察された。
【０１１１】
＜負極の作製＞
上記の負極活物質を用いて負極を作製した。負極の材料として負極活物質に加えて、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてＰＶｄＦ、集電体としてＣｕ箔を用いた。負極活物質、アセチレンブラック、ＰＶｄＦの配合率は、負極活物質を８２ｗｔ％、アセチレンブラックを８ｗｔ％、ＰＶｄＦを１０ｗｔ％とした。
【０１１２】
まず、ＮＭＰを溶媒に用いて、負極活物質とＰＶｄＦをホモジナイザーで混合した。これにアセチレンブラックを加えてさらに混合した。さらにＮＭＰで粘度を調整し、スラリーとした。Ｃｕ箔集電体にアンカーコート剤を１〜２μｍ程度塗布した後、スラリーを塗布した。
【０１１３】
次に、Ｃｕ箔集電体とスラリーを、通風乾燥機を用いて７０℃にて１５分乾燥した。これを直径１６．１５ｍｍの円形に打ち抜き、真空炉を用いて１７０℃にて１０時間乾燥させ、負極とした。
【０１１４】
上記のように作製した負極の厚みと密度を、表２に示す。表２のように各条件において電極厚、密度とも同程度である負極を作製することができた。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
＜負極の評価＞
上記のように作製した負極について、充放電容量および効率を測定し、充放電特性の評価を行った。
【０１１７】
充放電特性の評価のために、作用極として上記のように作製した負極を用い、対極として直径１５ｍｍのＬｉ金属を用いてセルを作製した。セパレータにはガラス繊維濾紙、電解液には１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合液（体積比３：７）に溶かしたものを用いた。
【０１１８】
充電は、駆動方式ＣＣＣＶ（定電流−定電圧）、電流値０．２Ｃ（１．３ｍＡ）、下限電圧１ｍＶ、終了電流１０μＡで行った。放電は、駆動方式ＣＣ（定電流）、電流値０．２Ｃ（１．３ｍＡ）、上限電圧２Ｖで行った。
【０１１９】
充放電特性の評価の結果を図６乃至図８および表３に示す。それぞれ図６は球状フェノール樹脂のみ（０ｗｔ％添加〔参照例〕）、図７は球状フェノール樹脂にＳｉＯ２ナノパウダを１ｗｔ％添加、図８は球状フェノール樹脂にＳｉＯ２ナノパウダを３０ｗｔ％添加した負極活物質を用いた負極の充放電特性である。測定は全てサンプル数２で行った。縦軸に電圧を、横軸に容量を示す。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
図６の球状フェノール樹脂のみ（０ｗｔ％添加〔参照例〕）の場合、最大で充電容量は１０７６．７ｍＡｈ／ｇ、放電容量は４３３．２ｍＡｈ／ｇ、効率は４０．８％であった。
【０１２２】
それに対して、図７の球状フェノール樹脂にＳｉＯ２ナノパウダを１ｗｔ％添加した場合、最大で充電容量は１１１６．６ｍＡｈ／ｇ、放電容量は４６７．６ｍＡｈ／ｇ、効率は４２．３％であった。
【０１２３】
また、図８の球状フェノール樹脂にＳｉＯ２ナノパウダを３０ｗｔ％添加した場合、最大で充電容量は１７３０．０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は６３３．２ｍＡｈ／ｇ、効率は３９．４％であった。
【０１２４】
上記の結果から、球状フェノール樹脂にＳｉＯ２ナノパウダを添加することで、充電容量および放電容量が向上することが明らかとなった。またＳｉＯ２ナノパウダを１ｗｔ％添加した場合より３０ｗｔ％添加した場合の方が、より充電容量および放電容量が向上することが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１２５】
１００ 負極活物質
１０１ アモルファスＰＡＨｓ
１０２ 微粒子
１０３ 二次粒子
１２０ 導電助剤
１２１ 多層グラフェン
１３０ 負極集電体
２００ 負極
３５１ 蓄電装置
３５３ 外装部材
３５５ 蓄電セル
３５７ 端子部
３５９ 端子部
３６３ 負極
３６５ 正極
３６７ セパレータ
３６９ 電解液
３７１ 負極集電体
３７５ 正極集電体
３７７ 正極活物質層
１０００ 表示装置
１００１ 筐体
１００２ 表示部
１００３ スピーカー部
１００４ 蓄電装置
１１００ 照明装置
１１０１ 筐体
１１０２ 光源
１１０３ 蓄電装置
１１０４ 天井
１１０５ 側壁
１１０６ 床
１１０７ 窓
１２００ 室内機
１２０１ 筐体
１２０２ 送風口
１２０３ 蓄電装置
１２０４ 室外機
１３００ 電気冷凍冷蔵庫
１３０１ 筐体
１３０２ 冷蔵室用扉
１３０３ 冷凍室用扉
１３０４ 蓄電装置
１４００ タブレット型端末
１４０１ 筐体
１４０２ 筐体
１４０３ 蓄電装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファスＰＡＨｓと、
キャリアイオン吸蔵金属、Ｓｎ化合物、キャリアイオン吸蔵合金、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２のいずれか一以上を含む負極活物質と、
集電体と、を含む蓄電装置用負極。
【請求項２】
前記キャリアイオン吸蔵金属は、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、またはＢｉのいずれか一である、
請求項１に記載の蓄電装置用負極。
【請求項３】
前記Ｓｎ化合物は、ＳｎＯ２、Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７、ＳｎＰＢＯ６、またはＳｎＰＯ４Ｃｌのいずれか一である、
請求項１に記載の蓄電装置用負極。
【請求項４】
前記キャリアイオン吸蔵合金は、Ｓｎ２Ｍ（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、またはＴｉ）で表される合金のいずれか一である、
請求項１に記載の蓄電装置用負極。
【請求項５】
前記金属化合物は、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、またはＦｅＰＯ４のいずれか一である、
請求項１に記載の蓄電装置用負極。
【請求項６】
前記キャリアイオン吸蔵金属又は前記キャリアイオン吸蔵合金のキャリアイオンは、ＬｉイオンまたはＮａイオンのいずれか一である、
請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載の蓄電装置用負極。
【請求項７】
前記アモルファスＰＡＨｓは、球状である、
請求項１乃至請求項６のいずれか一に記載の蓄電装置用負極。
【請求項８】
前記キャリアイオン吸蔵金属、前記金属化合物、前記Ｓｉ、前記Ｓｂ、または前記ＳｉＯ２のいずれか一以上が、前記アモルファスＰＡＨｓの外表面に付着している、
請求項１乃至請求項７に記載の蓄電装置用負極。
【請求項９】
前記アモルファスＰＡＨｓに対して、前記キャリアイオン吸蔵金属、前記金属化合物、前記Ｓｉ、前記Ｓｂ、または前記ＳｉＯ２のいずれか一以上が、１重量％以上５０重量％以下の範囲で含有されている、
請求項１乃至請求項８のいずれか一に記載の蓄電装置用負極。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９に記載の負極と、
正極と、
電解質を含む電解液と、
を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項１】
アモルファスＰＡＨｓと、
キャリアイオン吸蔵金属、Ｓｎ化合物、キャリアイオン吸蔵合金、金属化合物、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＳｉＯ２のいずれか一以上を含む負極活物質と、
集電体と、を含む蓄電装置用負極。
【請求項２】
前記キャリアイオン吸蔵金属は、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、またはＢｉのいずれか一である、
請求項１に記載の蓄電装置用負極。
【請求項３】
前記Ｓｎ化合物は、ＳｎＯ２、Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７、ＳｎＰＢＯ６、またはＳｎＰＯ４Ｃｌのいずれか一である、
請求項１に記載の蓄電装置用負極。
【請求項４】
前記キャリアイオン吸蔵合金は、Ｓｎ２Ｍ（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、またはＴｉ）で表される合金のいずれか一である、
請求項１に記載の蓄電装置用負極。
【請求項５】
前記金属化合物は、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、またはＦｅＰＯ４のいずれか一である、
請求項１に記載の蓄電装置用負極。
【請求項６】
前記キャリアイオン吸蔵金属又は前記キャリアイオン吸蔵合金のキャリアイオンは、ＬｉイオンまたはＮａイオンのいずれか一である、
請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載の蓄電装置用負極。
【請求項７】
前記アモルファスＰＡＨｓは、球状である、
請求項１乃至請求項６のいずれか一に記載の蓄電装置用負極。
【請求項８】
前記キャリアイオン吸蔵金属、前記金属化合物、前記Ｓｉ、前記Ｓｂ、または前記ＳｉＯ２のいずれか一以上が、前記アモルファスＰＡＨｓの外表面に付着している、
請求項１乃至請求項７に記載の蓄電装置用負極。
【請求項９】
前記アモルファスＰＡＨｓに対して、前記キャリアイオン吸蔵金属、前記金属化合物、前記Ｓｉ、前記Ｓｂ、または前記ＳｉＯ２のいずれか一以上が、１重量％以上５０重量％以下の範囲で含有されている、
請求項１乃至請求項８のいずれか一に記載の蓄電装置用負極。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９に記載の負極と、
正極と、
電解質を含む電解液と、
を有することを特徴とする蓄電装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−６５５５４（Ｐ２０１３−６５５５４Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８９１２７（Ｐ２０１２−１８９１２７）
【出願日】平成２４年８月２９日（２０１２．８．２９）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月２９日（２０１２．８．２９）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
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