薄く、腐食に対して安定化された、完全被覆アルミニウム顔料を含む水性コーティング組成物、その製造プロセス、およびその使用
本発明は、少なくとも１種の水相溶性膜形成剤、および少なくとも１層の無機耐食層を備えたアルミニウム顔料を含む水性コーティング組成物に関し、ここでその少なくとも１層の無機耐食層を備えたアルミニウム顔料の厚みは平均して１６０ｎｍ未満である。さらに本発明は、そのようなコーティング組成物を製造するためのプロセス、およびそのようなコーティング組成物の使用、および前記コーティング組成物を用いてコーティングされた物体に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機耐食層を備えたアルミニウム顔料を含む水性コーティング組成物に関する。さらに本発明は、そのようなコーティング組成物を調製するためのプロセス、およびそのコーティング組成物の使用、およびそのコーティング組成物を用いてコーティングされた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属効果を有する水性コーティング組成物は以前から公知である。金属効果は、薄片状の金属顔料により達成される。水性コーティング組成物においては、腐食されやすいアルミニウム顔料を保護コーティングの使用により保護してやって、水素の発生を伴うアルミニウム顔料の酸化を避けなければならない。
【０００３】
金属コーティングの重要な性質は、その高い光輝にある。光輝は、なかんずく、生理学的、心理学的に認識される変数であるが、ＤＩＮ６７ ５３０に従えば、平坦表面の「光輝容量（ｌｕｓｔｅｒ ｃａｐａｃｉｔｙ）」は、反射計の読みから求めることができる。光輝角における反射は、標準物（通常、黒色板ガラス）に対するものとして測定される。この標準によれば、高光輝仕上げのサンプル（反射計測定値＞７０）は、２０度の入射角または反射角で測定され、中程度光輝仕上げの表面は、６０度で測定される。さらに、金属コーティングが良好な光輝を有するための必須条件は、塗布媒体中の薄片状顔料が最適な面に平行な配向をすることである。
【０００４】
現時点における、最高の光輝およびフロップ（ｆｌｏｐ）を有する最も明度が高いアルミニウム顔料には、二つのタイプがある：その一つは、アルミニウムショットを湿式研磨することにより製造される、いわゆる「ドル銀貨顔料（ｓｉｌｖｅｒ ｄｏｌｌａｒ ｐｉｇｍｅｎｔ）」であり、もう一つは、いわゆる「ＰＶＤ顔料」である。ドル銀貨顔料は、比較的球形の形状と比較的滑らかな表面の点で、微粉砕研磨から得られる金属顔料とは区別される。
【０００５】
ドル銀貨アルミニウム顔料を含むコーティング組成物は、たとえば、独国特許第１０１ ００ １９５Ａ１号明細書に記載されている。そこでは、少なくとも２種の脂肪酸の中和混合物がコーティング組成物の中に存在している。このコーティング組成物は、塗布した後で、「曇り（ｃｌｏｕｄ）」の発生が顕著に低下する傾向を示すと言われている。
【０００６】
湿式研磨によって製造される、高い反射率と高い被覆率とを有するアルミニウム顔料は、たとえば、欧州特許第０ ４５１ ７８５Ｂ２号明細書に記載されている。それらの顔料の特徴は、水被覆度（ｗａｔｅｒ ｃｏｖｅｒａｇｅ）（広がり値（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ ｖａｌｕｅ））が２．５〜５．０ｍ２／ｇ、粗さ値が２．０以下、そしてアスペクト比ｄ５０／ｈが９０以上であることである。欧州特許第０ ４５１ ７８５Ｂ２号明細書の実施例から、最大で１４０までのアスペクト比が公知である。しかしながら、この引用文献には水性コーティング組成物に関する記述はない。
【０００７】
国際公開第０１／８１４８３Ａ１号パンフレットには、ケイ素−酸素のマトリックスおよび１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するカルボキシル基を含むバインダーで被覆されたアルミニウム顔料を含む、顔料の調製が記載されている。この場合に使用されるアルミニウム顔料の厚み特性は記載されていない。しかしながら、一般的には、３００ｎｍを超える層の厚みを有する顔料がその当時は市場に出回っていた。
【０００８】
ＰＶＤ顔料の場合には、極めて薄いアルミニウム顔料（厚み：２０〜５０ｎｍ）が製造されている。それらの顔料の厚み分布は極めて狭い。このプロセスにおいては、アルミニウムを、超高真空中で、剥離フィルム（「剥離コート（ｒｅｌｅａｓｅ ｃｏａｔ）」）を備えたキャリヤーフォイルの上に蒸発させる。この剥離フィルムは通常ポリマーである。次いで、溶媒中で、蒸発させたアルミニウムをそのキャリヤーフィルムから可能な限り分離させて、金属フォイルを機械的または超音波により微粉砕する。ＰＶＤ顔料の製造については、たとえば、Ｊ．ソイベルト（Ｊ．Ｓｅｕｂｅｒｔ）およびＡ．フェッツ（Ａ．Ｆｅｔｚ）「ＰＶＤ・アルミニウム・ピグメンツ：シュペアリア・ブリリアンス・フォア・コーティングズ・アンド・グラフィック・アーツ（ＰＶＤ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ：Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｂｒｉｌｌｉａｎｃｅ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ）」（コーティングズ・ジャーナル（Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｊｏｕｒｎａｌ）、第８４巻、Ａ６ ２２５〜２６４、２００１年７月、第２４０〜２４５頁に記載されている。
【０００９】
これらのＰＶＤ顔料は、極めて薄いために、傑出した隠蔽力を有している。それらの薄い顔料は極めてフレキシブルなので、基材に実際上「まつわりつく（ｃｌｉｎｇ）」。したがって、それらは、滑らかな基材に塗布して、それらの視覚的な可能性を発揮させるようにするべきである。
【００１０】
不動態化された形態のＰＶＤ顔料を含むコーティング組成物によって、高い光輝と凝集性の金属膜の視覚的に認識可能な外観とを有するコーティングを製造することが可能となる。しかしながら、ＰＶＤ顔料は高価であるために、このタイプのコーティング組成物も同様に、相応の高価格となる。
【００１１】
さらに、顔料粒子から剥離コートを完全には除去できないのが欠点である。しかしながら、この付着したポリマーフィルムは問題の種となりうる。このことは、たとえば、集塊物が生成することによって、所望の装飾的な効果が完全に損なわれてしまうことからも明らかである。このタイプの集塊物は、スポットの形成につながり、曇りが発生する傾向が大きくなる。
【００１２】
しかしながら、このタイプのポリマー付着物は、アルミニウム顔料に、それらを生成させた後に、腐食抵抗性とするために化学的な保護コーティングを与えたときに、特に有害な影響を与える可能性があり、これについては、独国特許第１９６ ３５ ０８５号明細書に記載されている。
【００１３】
このタイプのＰＶＤ顔料のさらなる欠点は、それらが、水性コーティング組成物中で取り扱いにくい点にもある。それらは極めて高く、滑らかな比表面積を有しているために、集塊する傾向が極めて高い。それに加えて、これらの顔料を含むコーティング組成物は、塗布するのも比較的に困難である。均質な外観を有する自動車コーティングは、たとえば、複数の薄層コーティング工程において手塗りの手段によってのみ可能となる。従来からのアルミニウム顔料を含むコーティング組成物で一般に採用されているような自動化においては、このタイプの敏感な塗布挙動が邪魔をする。
【００１４】
不動態化された形態で（ドル銀貨または「コーンフレーク」の形態の）従来から製造されている顔料を含む水性コーティング組成物は、金属コーティングを製造するのに適している。
【００１５】
それによって得られる効果は、ある種の金属光輝およびフロップを示す。しかしながら、視覚的に認識可能な外観は常に、そのコーティングのある種の粒状度を観察できるようにしてしまう。さらに、それらの従来からの顔料は厚い（＞３００ｎｍ）ために、完全な被覆性を保証するためには比較的に高い顔料着色レベルを選択しなければならない。
【００１６】
さらに、アルミニウム顔料を含む多くの水性コーティング組成物は、塗布、特にスプレーによる塗布をした後では、いわゆる「曇り（ｃｌｏｕｄｓ）」を生じやすい。このことは、そのコーティングの中に明暗の変化が生じて、効果コーティングによって得られる効果に極めて好ましくない影響を有することからも明らかである。
【００１７】
このタイプの曇り形成は、金属コーティング自体がすでに極めて高品質な印象を与えている、すなわち高い光輝とフロップを備えているような場合には、特に好ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
曇り形成は、アルミニウム顔料の不規則な配向の結果として、特に、アルミニウム顔料がそのコーティング中において事実上、垂直に立っている結果として起きる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
したがって、本発明の目的は、金属顔料の顔料着色レベルは低いが、高い光輝と、実質的に無構造（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｌｅｓｓ）で、凝集性の液状金属膜の外観とを有する金属コーティングを得ることを可能とする、水性コーティング組成物を提供することにある。さらに、その金属コーティングは、従来技術に比較して、単一層コーティングにおいて、曇り形成が抑制され、化学薬品に対する改善された抵抗性を示すことが望ましい。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、コストの高いＰＶＤ調製プロセスに比較して、よりコストの低いプロセスにより製造することが可能な、金属顔料を含む水性コーティング組成物を提供することである。さらに、ＰＶＤ顔料を含む水性コーティング組成物よりも簡単に、その水性コーティング組成物を塗布することが可能であることが望ましい。
【００２１】
この目的は、少なくとも１種の水相溶性膜形成剤と少なくとも１層の無機耐食層を備えたアルミニウム顔料とを含む水性コーティング組成物を提供することにより達成されるが、ここでその少なくとも１層の無機耐食層を備えたアルミニウム顔料の厚みは、平均して１６０ｎｍ未満である。
【００２２】
本発明によるコーティング組成物の好ましい展開は、従属請求項２〜２１に明記されている。
【００２３】
本発明が根拠としている目的はさらに、コーティング組成物を製造するための、請求項２２において特許請求されているようなプロセスにより達成されるが、それには以下の工程が含まれる：
（ａ）研磨器を使用し、液相と潤滑剤と研磨要素（この研磨要素の個々の重量は２〜１３ｍｇである）との存在下に、少なくとも１５時間かけてアルミニウム粒子を成形して、アルミニウム顔料を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）において製造されたアルミニウム顔料を、少なくとも１層の無機耐食層で、化学的湿式プロセスコーティングする工程、
（ｃ）工程（ｂ）においてコーティングされたアルミニウム顔料を、少なくとも１種の膜形成剤および液相と混合して、コーティング組成物を得る工程。
【００２４】
本発明によるプロセスの好ましい展開は、従属請求項２３〜３１に明記されている。
【００２５】
本発明が根拠としている目的はさらに、高光輝コーティングにおいて本発明によるコーティング組成物を使用することにより達成されるが、そのようなコーティングとしては、たとえば、自動車用ラッカー、再仕上げラッカー塗布、工業用ラッカー塗布、およびプラスチック、木材またはガラスに対するラッカーの塗布などが挙げられる。
【００２６】
本発明の目的はさらに、本発明によるコーティング組成物を用いてコーティングされた物品によっても達成される。
【００２７】
本発明において使用されるアルミニウム顔料は、ＰＶＤ顔料ではない、すなわち、ＰＶＤ（物理蒸着法）プロセスの手段によって調製されるアルミニウム顔料ではなく、機械的な成形により製造されるアルミニウム顔料である。
【００２８】
アルミニウム顔料は効果顔料（ｅｆｆｅｃｔ ｐｉｇｍｅｎｔ）であり、そのユニークな金属的外観とその高い隠蔽力が特徴である。これらの効果顔料は薄片状の構造を有しているために、塗布媒体の中で基材に対して平行に配向し、個別の小さな鏡が多数組み合わさった結果として、金属効果をもたらす。この金属効果は、特に湿式ラッカーの場合には極めて強く表れる。ここで、ラッカーを原色塗布（ｆｕｌｌ ｓｈａｄｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）する場合には、得られる効果は観察角および／または入射角度に依存する明度効果であり、この効果は「フロップ（ｆｌｏｐ）」と呼ばれることもある。良好なフロップは顔料の多くの性質の影響を受ける。したがって、それらの配向、それらのサイズおよびサイズ分布、それらの表面構造（粗さ）および端部構造がそれぞれ重要な役割を果たす。
【００２９】
金属顔料が面に平行な配向をする（これは、「フレーク（ｆｌａｋｅ）」とも呼ばれる）ためのドライビングフォースは、アルミニウム顔料のバインダー系に対する境界表面の化学的な不相溶性に加えて、とりわけ顔料のアスペクト比である。アスペクト比とは、顔料における長さｄの厚みｈに対する比を意味すると理解されたい。その長さは、主として、レーザー回折法の助けをかりて測定される。ここでは、一般的に、累積ブレークスルー曲線のｄ５０値を使用する。
【００３０】
コーティングの中のアルミニウム顔料の配向が乱れると、いわゆる「曇り（ｃｌｏｕｄ）」、すなわち、好ましくない明暗の陰影の形成が起きる。
【００３１】
アルミニウム顔料の縦方向の長さは、それぞれの意図する用途に依存することが大きいので、高いアスペクト比、従って可能な最善の配向は、特に、顔料の厚みを利用して達成することができる。薄い顔料はより良好な配向を示し、その結果、高い光輝とフロップを有することとなる。それに加え、隠蔽力も顕著に改善される。
【００３２】
水性ラッカーは、環境に優しいシステムとして、市場での広まりが一段と強くなっている。そこに使用されるアルミニウム顔料は、不動態化された保護層を備えていなければならない。そうでないと、水との反応によって、顔料の酸化（効果の低下を伴う）および水素の生成（ガス発生）が起きる。これは危険な要因である。
【００３３】
アルミニウム顔料を不動態化させるための各種のプロセスが公知である。最も効果的なのが、クロム化（欧州特許第０ ２５９ ５９２号明細書）とＳｉＯ２コーティング（米国特許第２，８８５，３６６号明細書、米国特許第３，９５４，４９６号明細書、欧州特許第０ ６７８ ５６１号明細書、独国特許第１９５ ０１ ３０７号明細書、欧州特許第０ ７０８ １５５号明細書）である。
【００３４】
別なプロセスでは、アルミニウム顔料をバナジウム化合物（欧州特許第０ １０４ ０７５号明細書）を用いるか、またはモリブデン化合物（米国特許第５，４８０，４８１号明細書および欧州特許第０ ５８３ ９１９号明細書）を用いるか、またはそれらの組合せ（米国特許第４，６９３，４６９号明細書）を用いて処理する。
【００３５】
合成樹脂を含むコーティング（欧州特許第０ ４７７ ４３３号明細書）は効果が低いことが見出されている。ホスホン酸またはリン酸（米国特許第４，８０８，２３１号明細書）もしくは亜リン酸塩（米国特許第５，２１５，５７９号明細書）およびそれらのエステルのような有機リン化合物を用いた処理もまた、極端に効果が低い。ガス発生に対する安定性は、比較的穏やかな水系ラッカーシステムではこの方法でも得られるが、極めて作用の強いシステムでは得られない。
【００３６】
しかしながら、水性コーティング組成物中でこのタイプの不動態化させたアルミニウム顔料を使用すると、ガス発生に対する安定性だけが重要な因子となる訳ではない。不動態化させた後に、その顔料の表面は、コーティング組成物の中のバインダーおよび溶媒で容易に濡らせるものでなければならない。
【００３７】
不動態化されたアルミニウム顔料の腐食に対する安定性は、最初は、水性コーティング組成物中でのガス発生に対する安定性に関してのみ重要である。多くの用途、たとえば、最大の市場セグメントである自動車ラッカー塗装においては、コーティングされた物品にはさらに追加のクリアラッカー層が備えられる。そのバリアー作用のために、これが、ベースラッカー層の中のアルミニウム顔料の腐食に対する十分な保護作用を与える。
【００３８】
しかしながら、関心が高まりつつあるのは、追加のクリアラッカー層なしの単一層コーティング中のアルミニウム顔料の腐食に対する保護作用を与えるような水性コーティング組成物である。本明細書に記載する用途分野は、民生用電子機器、携帯電話のコーティングおよび自動車産業である。
【００３９】
本発明によるコーティング組成物においては、アルミニウム顔料の不動態化無機耐食層は、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、クロム、バナジウム、モリブデン、ホウ素および／またはそれらの混合物からなる群より選択される酸化物および／または水酸化物を含んでいることが好ましい。その無機耐食層は、さらに過酸化モリブデンを含んでいてもよい。不動態化耐食層は、上述の成分からなっていることが好ましい。
【００４０】
耐食層はさらに、酸化アルミニウムおよび／または酸化クロムの混合層であってもよい。そのような耐食層は、成形したアルミニウム顔料に対して、クロム酸を用いたいわゆるクロム化処理をすることにより得られる。
【００４１】
耐食層の含量は、耐食層を備えたアルミニウム顔料の全重量を基準にして、２０重量％未満とすることが好ましい。アルミニウム顔料の十分な不動態化を得るには、１層の耐食層で充分である。しかしながら、アルミニウム顔料に１層より多い、たとえば、２層または３層の耐食層を設けることも可能であることは、言うまでもない。しかしながら、アルミニウム顔料の平均の厚みを不必要に大きくしないためには、ただ１層の耐食層を設けることが好ましい。
【００４２】
腐食に対する保護のためには二酸化ケイ素の層が好ましく、それをゾルゲルプロセスによってアルミニウム顔料に塗布する。さらに、その二酸化ケイ素の表面を、有機官能性シランを用いてコーティングすることが好ましい。有機官能性シランを用いた表面変性によって、バインダーに対する良好かつ調節可能な濡れ性を効果顔料に付与する。
【００４３】
このようにして、本発明によるコーティング組成物によって、ラッカーまたはペイントの層に極めて薄いアルミニウム顔料を一体化または埋め込むことが可能となる。アルミニウム顔料の周りの耐食層に加えて、ラッカーまたはペイントの層の中にそれらのアルミニウム顔料を埋め込むことによって、腐食に対するアルミニウム顔料のさらなる保護が達成される。実際のところ、ＳｉＯ２保護層の表面に付与した有機官能性基によって、バインダー成分との反応が可能となり、アルミニウム顔料をラッカーまたはペイントの層の中で共有結合させることができる。ラッカーまたはペイントの層の中でこのように化学的に固定することにより、さらなる保護層、たとえば、クリアラッカー層を設ける必要がもはやなくなる。
【００４４】
さらに、驚くべきことには、本発明によるコーティング剤を使用して得られたラッカーまたはペイントの層が、クリアラッカーのトップ層の存在下または非存在下で、異例の高い光輝と優れた化学的安定性を示すことが見出された。従来のラッカーの場合には、所望の光輝を得るためには、顔料含有ベースラッカーに、クリアラッカー層を必ず設けなければならない。
【００４５】
ガス発生に対する安定性を達成する目的で、アルミニウム顔料を完全に被覆するために使用するＳｉＯ２の量は、可能な限り少なくするべきである。ＳｉＯ２の量が多いと、効果顔料の隠蔽力が低下し、視覚的性能に悪影響をおよぼす可能性がある。
【００４６】
本発明によるコーティング組成物のための、コーティングされたアルミニウム顔料の上のＳｉＯ２の量は、いずれの場合も乾燥した形態での効果顔料の全重量を基準にして、２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは４〜１０重量％の範囲に入っていることが好ましい。
【００４７】
アルミニウム顔料の比表面積に依存するが、３〜２０ｎｍのＳｉＯ２層の厚みとすれば通常、上述のＳｉＯ２含量となる。
【００４８】
実質的に無構造，好ましくは完全に無構造の凝集性液状金属膜の光学的効果を有する、高い光輝のコーティングを達成するためには、極めて薄いアルミニウム顔料を使用することが不可欠である。本発明によるコーティング組成物における無機耐食層を備えたアルミニウム顔料の平均の層の厚みは、平均して、１６０ｎｍ未満、好ましくは５０〜１６０ｎｍ、より好ましくは６０〜１４０ｎｍ、さらにより好ましくは７０〜１２０ｎｍ、最も好ましくは７５〜９０ｎｍである。
【００４９】
合計した層の厚みが５０ｎｍ未満であると、アルミニウム顔料が薄すぎて、その光学的な不透明性を失いかねない、すなわち、それらの隠蔽力が大幅に低下する可能性がある。合計した層の厚みが１６０ｎｍを超えると、もはや所望の光学的性質が得られなくなる。
【００５０】
ここで注目すべきは、顔料の合計した層の厚みを考える場合、保護層の厚みは２倍にして考えなければならないということである。たとえば、ＳｉＯ２の層の厚みが２０ｎｍであり、コーティングされた顔料の合計した層の厚みが１６０ｎｍであれば、純粋なアルミニウム顔料の層の厚みは１２０ｎｍである。
【００５１】
設けられる無機耐食層が無い場合のアルミニウム顔料の層の厚みは、好ましくは３０ｎｍ〜１５４ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１４０ｎｍ、さらにより好ましくは６０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲である。７０〜１００ｎｍの間の層の厚みであれば、極めて好適であることが見出されている。
【００５２】
実質的に無構造、好ましくは完全に無構造な金属膜であるような視覚的印象を与える、凝集性金属膜の光学的効果の原因は、塗布した後に、効果顔料が最も密な状態で次々に上に積み重なるからであろうと推測されている。それらは薄いために、次から次へと極めて容易に上に積み重なることが可能となり、光輝の曇り（ヘイズ）のような問題を起こすこともない。ＰＶＤプロセスにより製造された、極めて薄いアルミニウム顔料におけるこのタイプの挙動は公知である。このタイプの顔料はそれらの基材に完全にまつわりつく。
【００５３】
驚くべきことには、機械的な成形により極めて薄く伸ばされ、次いで無機耐食層を設けられたアルミニウム顔料の場合にも、同様の顕著な挙動が見出された。
【００５４】
これは全くの予想外のことであるが、その理由は、たとえば、Ａ．キール（Ａ．Ｋｉｅｈｌ）およびＫ．グライベ（Ｋ．Ｇｒｅｉｗｅ）「エンキャプシュレーテッド・アルミニウム・ピグメンツ（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）」（プログレス・イン・オーガニック・コーティングズ（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）、第３７巻（１９９９年）、ｐ．１７９）から、無機ＳｉＯ２層は、その硬度および靱性のために、アルミニウム顔料に高い剪断抵抗性を付与することが知られていたからである。その結果、アルミニウム顔料の柔軟性が大きく損なわれるために、ＳｉＯ２コーティングされたアルミニウム顔料では互いに「まつわりつく（ｃｌｉｎｇｉｎｇ）」ようなことはもはや不可能であろうと、想定されていた。驚くべきことには、先に示した範囲内での、無機耐食層による顔料の合計の層の厚みの微々たる増加では、光学的効果もまた全く、または顕著に損なわれることがない。
【００５５】
酸化アルミニウムと酸化クロムの混合層を、無機耐食層として使用することもまた好ましい。この混合層は、クロム化プロセスとして公知のプロセスにより形成でき、腐食に対して極めて効果的な保護作用を与える。このタイプの顔料の製造は、欧州特許第０ ２５９ ５９２号明細書に記載されているが、この特許を参照として本明細書に取り入れることとする。
【００５６】
本発明の好ましい展開においては、アルミニウム顔料を成形後に湿式化学酸化にかける。このこと自体は、欧州特許第０ ８４８ ７３５号明細書に記載されているが、この特許を参照として本明細書に取り入れることとする。酸化の結果として、酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム層が形成され、それが顔料に対して不動態化の性質を付与する。さらに、アルミニウムフレークにこの処理を施すことにより、それらを黄色がかった金色の範囲に着色できるようになる。
【００５７】
コーティング組成物の成分であるコーティングされたアルミニウム顔料の平均の層の厚みの測定は、２つのプロセスで実施することが可能である。それらを構成しているのは、一方では、広がり値法（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ ｖａｌｕｅ ｍｅｔｈｏｄ）であり、他方では、コーティング組成物のスプレー塗布物のクロスカットで得られる、走査型電子顕微鏡による、厚み測定である。後者のプロセスにおいては、適切なクロスカット調製ができるとした上のことではあるが、アルミニウムコアと耐食層との区別をすることが可能である。この場合、顔料の厚みの読みになんらかの顕著な誤差が生じないように、注意深くサンプルを調製して、最適な均一性をもって顔料が互いに平行な配向を達成できるようにする。
【００５８】
広がり値法は、アルミニウム顔料の厚み測定のためのものとして、ずっと以前から知られている。ＤＩＮ ５５９２３には、「リーフィング（ｌｅａｆｉｎｇ）する」顔料の水被覆度（広がり）の程度を測定するための手順が規定されている。その使用においては、コーティング組成物の中でアルミニウム顔料がほとんど孤立していることが前提となっている。この目的のためには、そのコーティング組成物を有機溶媒、たとえば、アセトンまたは酢酸エチルと重量比で１：１で混合してから、遠心分離にかける（１０００ｒｐｍで５分）。アルミニウム顔料が沈降するので、上澄みをデカントする。沈降したアルミニウム顔料をその重量の１０倍の溶媒に再分散させ、再び遠心分離にかけて、上澄みをデカント除去する。この手順を１０〜２０回繰り返す。それにより、アルミニウム顔料をコーティング組成物の膜形成剤およびその他の非揮発性成分からほとんど分離する。次いで、顔料を、ホワイトスピリット中強度１０％のステアリン酸溶液に分散させ、１５分間撹拌する。それから濾過により溶液から分離して、乾燥させる。この手順により、ステアリン酸を顔料の上に吸着させて、それに「リーフィング」性を付与する。
【００５９】
次いで、易揮発性の有機溶媒中の、このようにして処理したアルミニウム顔料の規定量をトラフの中の水の表面に置く。顔料が水の表面上に広がって、銀色の金属膜が形成される。ガラス棒を用いて撹拌することによって、それらが分散されて、均質な「曇りのない（ｃｌｏｕｄｌｅｓｓ）」金属膜が得られる。次いで、その膜を２本の定規の間で、最初にしわができるまで押しつける。それからそのしわが消えるまで、その膜を再び広げる。金属膜によって覆われた面積を測定し、水被覆度（ｗａｔｅｒ ｃｏｖｅｒａｇｅ）として規定するが、その単位は、顔料の重量を基準にして、ｃｍ２／ｇ（または、場合によってはｍ２／ｇ）で表す。
【００６０】
この方法においては、少なくとも平均としては、金属顔料が互いに隣り合って配列されていて、その結果、顔料の単一の「単層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）」で存在していると仮定している。
【００６１】
この水被覆度を利用することにより、顔料のｎｍ単位の平均の厚みｈを次式に従って計算する：
【００６２】
【数１】
【００６３】
ここで、ρは、ステアリン酸を吸着した顔料の物理的絶対密度である。そのような場合、通常は約２．５ｇ／ｃｍ３の値が読み取られる。
【００６４】
厚み測定に走査型電子顕微鏡を使用する場合には、コーティング組成物の塗布物をまず準備し、それを硬化させる。次いで、たとえば、ミクロトームを用いてクロスカットを調製する。そのクロスカットを注意深く研磨する。使用する研磨剤は、たとえば、オクタンホスホン酸またはナノスケールのＳｉＯ２粒子の懸濁液である。
【００６５】
次いで、そのクロスカットの電子顕微鏡写真を撮影する。この目的において統計的に適切な数値を得るためには、少なくとも５０個、好ましくは少なくとも７５個、より好ましくは少なくとも１００個の粒子について計測すべきである。適切なカッティング調製を行うことによって、コントラストを利用して、アルミニウムコアの層の厚みと耐食層の厚みを区別することが可能である。方位角（一般的には肉眼で評価可能）の補正を実施する。この方法においては、厚み比の分布もついでに測定される。
【００６６】
アルミニウム顔料が薄いと、顕著に高いアスペクト比が得られる。耐食層を用いてコーティングされたアルミニウム顔料は、好ましくは１２０を超える、より好ましくは１６０を超える、より好ましくは２００を超える、さらにより好ましくは２２０を超えるアスペクト比（平均の縦方向の長さの平均の厚みに対する比から計算される）を有する。本明細書において平均の縦方向の長さとは、累積ブレークスルー分布（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）のｄ５０値であって、これは通常レーザー回折法（フラウエンホーファー（Ｆｒａｕｅｎｈｏｆｅｒ）回折）によって求められる。
【００６７】
本発明によるコーティング組成物は、水性コーティング組成物をベースとする。これは、溶媒成分としての水が、好ましくは５０〜９８％、より好ましくは６０〜９５％、さらにより好ましくは７０〜９０％の量で存在しているということを意味している。その残りは、各種の有機溶媒からなっていてよい。その例を挙げれば、アルコール、たとえば、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ダウアノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）ＰＭ、グリコール、たとえば、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、エチルジグリコール、および炭化水素、たとえば、ホワイトスピリットまたはソルベントナフサ、およびさらには、ヘテロ環状化合物、たとえば、Ｎ−メチル−ピロリドンなどがある。
【００６８】
好適な膜形成成分はすべての慣用されている水相溶性バインダーである。そのバインダーは、物理的、熱的、または熱と電磁線照射の組合せ（「二重硬化（ｄｕａｌ−ｃｕｒｅ）」によって、硬化させることが可能である。加熱硬化可能なバインダーは、自己架橋性であっても、異種架橋性（ｈｅｔｅｒｏ−ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）であってもよい。自己架橋性バインダーは、硬化にとって必要な相補的な反応性基の両方のタイプを有している。異種架橋性バインダーは、硬化剤または架橋剤を必要とする。
【００６９】
焼付け温度は、６０〜１９０℃とすることが好ましい。
【００７０】
使用可能なバインダーとしては、たとえば、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、メラミン樹脂、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、エポキシ樹脂、ポリエーテル、またはポリエステルをベースとするものがある。それらの官能性を組み合わせて使用することも可能であって、そのようなものとしては、たとえば、ポリエステル−ポリウレタンもしくはポリエステル−ポリエーテル−ポリウレタン、ポリエステル−ポリアクリレートまたはポリアクリレート−ポリウレタンなどが挙げられる。
【００７１】
カルボキシル基を含み、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇバインダー、より好ましくは４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇバインダーの酸価を有しているバインダーを使用することが好ましい。さらにそれらのバインダーが、５００〜５０００ｇ／モルの分子量を有していれば、好適である。
【００７２】
アルミニウム顔料の膜形成剤に対する重量割合比率は、１：１から１：１０まで、好ましくは１：３から１：６まで、より好ましくは１：４から１：５までである。
【００７３】
アルミニウム顔料の膜形成剤に対する重量割合比率が１：１より大きいと、そのコーティング組成物は、過度着色（ｏｖｅｒｐｉｇｍｅｎｔｅｄ）となる、すなわち、光学的効果が顕著に低下する。特に、所望の高い光輝の生成や、無構造の「凝集性の液状金属膜（ｃｏｈｅｓｉｖｅ ｌｉｑｕｉｄ ｍｅｔａｌ ｆｉｌｍ）」の外観がもはや得られなくなる。その重量割合比率が１：１０を下回ると、コーティング組成物中に存在するアルミニウム顔料の濃度が低くなりすぎて、十分な被覆度や金属効果が保証できなくなる。
【００７４】
しかしながら、上述の詳細は、特にフルトーン（ｆｕｌｌ−ｔｏｎｅ）のコーティング組成物に関わるものである。そのコーティング組成物に他の効果顔料、たとえば、真珠光沢顔料が含まれているような場合には、所望によりアルミニウム顔料の割合をさらに減らすことができる。
【００７５】
耐食層を備え、平均の厚みが１６０ｎｍ未満であるアルミニウム顔料の全量は、本発明によるコーティング組成物の全重量を基準にして、１０重量％未満とすることが好ましい（顔料着色レベル）。好ましくは５重量％未満、より好ましくは３重量％未満で用いる。顔料の厚みが薄いために、それらは隠蔽力に優れているので、極端に低い顔料着色レベルであっても所望の視覚的印象を与えるのに十分である。
【００７６】
コーティング組成物には、さらなる効果顔料が含まれていてもよい。そのようなものの例を挙げれば、たとえば、真珠光沢顔料、着色酸化物を用いてコーティングされたアルミニウム顔料、たとえば、パリオクロム（Ｐａｌｉｏｃｒｏｍ，登録商標）（独国ＢＡＳＦにより供給）、干渉顔料（ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｐｉｇｍｅｎｔ）または他の顔料との混合物、より厚いアルミニウム顔料（ヒドロラン（Ｈｙｄｒｏｌａｎ，登録商標）、ヒドロラックス（Ｈｙｄｒｏｌｕｘ，登録商標）、独国エッカルト（Ｅｃｋａｒｔ）により供給）などがある。
【００７７】
薄いアルミニウム顔料の、この場合に使用されるそのようなさらなる効果顔料またはバインダーに対する量比を一般的に与えることは不可能であって、用いる効果顔料の性質に依存する。たとえば、真珠光沢顔料は、アルミニウム顔料よりも隠蔽力が大幅に低い。ここでは、たとえば、以下のような組成（コーティング組成物の全重量を基準とする）を使用することができる：
不動態化耐食層を有する薄いＡｌ顔料 ：０．５〜２．０重量％
真珠光沢顔料 ：５〜１５重量％
膜形成剤 ：５〜１５重量％。
【００７８】
もし真珠光沢顔料に代えて、慣用されている、より厚いアルミニウム顔料または着色酸化物を用いてコーティングされたアルミニウム顔料、たとえば、パリオクロム（Ｐａｌｉｏｃｒｏｍ，登録商標）を用いる場合には、たとえば、以下のような組成を用いることができる：
不動態化耐食層を有する薄いＡｌ顔料 ：０．５〜２．０重量％
慣用、または着色Ａｌ顔料 ：１．５〜３．０重量％
膜形成剤 ：５〜１５重量％。
【００７９】
さらに、本発明によるコーティング組成物には、着色剤、たとえば、有機および／または無機有色顔料および／または染料が含まれていてもよい。
【００８０】
それらに加えて、本発明によるコーティング組成物には、たとえば、次のような添加剤が含まれていてもよい：充填剤、反応性希釈剤、ｐＨ調節剤、たとえば、有機アミン、ＵＶ吸収剤、光安定剤、フリーラジカル捕捉剤、光開始剤または共開始剤、架橋剤、脱気剤、スリップ剤、禁止剤、脱泡剤、乳化剤、濡れ剤および分散剤、接着促進剤、レベリング剤、膜形成助剤、増粘剤、難燃剤、除湿剤、乾燥剤、皮ばり防止剤、腐食防止剤、耐食顔料および／またはワックス。これらの添加剤の組合せも可能であり、好ましい。
【００８１】
本発明による展開においては、無機耐食層を備えたアルミニウム顔料は、腐食防止有機添加剤を用いてさらに処理される。そのようなものの例としては、有機ホスホン酸および／またはそれらのエステル、有機リン酸および／またはそれらのエステル、および／または１２個をこえる炭素原子を有する長鎖有機アミンなどが挙げられる。さらなる腐食防止添加剤をこのようにして追加すると、アルミニウム顔料のガス発生に対する安定性も一段と向上する。
【００８２】
本発明によるさらなる展開においては、最初からアルミニウム顔料に無機耐食層を設けることはせず、むしろ水性コーティング組成物中で、アルミニウム顔料を無機耐食顔料と共に配合する。このタイプの安定化方法は、欧州特許第１ １１６ ７５６号明細書に記載されているが、この特許を参照として本明細書に取り入れることとする。その耐食顔料は極めて低い水溶性を示す。そのために、水性コーティング組成物中でしばらくすると、アルミニウム顔料の表面上に耐食顔料材料の薄膜が形成され、それが究極的には腐食に対する保護作用を与える。
【００８３】
好適な耐食顔料は各種の無機顔料である。それらの例を挙げれば以下のようなものがある：たとえば、リンケイ酸亜鉛ストロンチウム、ポリリン酸アルミニウム亜鉛水和物、リン酸ケイ酸ストロンチウムアルミニウムカルシウム亜鉛水和物、オルトリン酸ケイ酸ストロンチウムカルシウム亜鉛、ポリリン酸アルミニウムストロンチウム水和物、ポリリン酸ケイ酸アルミニウムカルシウム水和物、およびモリブデン酸またはリンモリブデン酸ナトリウムおよび／またはカルシウムおよび／または亜鉛、リン酸亜鉛錯体、またはそれらの混合物。
【００８４】
本発明によるコーティング組成物の全固形分含量、すなわち、ＤＩＮ ５３２１６により規定されるような非揮発分含量は、８〜４０％である。全固形分含量は、好ましくは９〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％である。
【００８５】
固形分含量が８％を下回ると、塗布後のコーティングの機械的な耐久性や、コーティング組成物の硬化（乾燥）がもはや得られなくなる。ラッカーのバインダー含量が不十分である。
【００８６】
４０％を超える含量は、慣用されているコーティング組成物の範囲からは（いわゆる、「ハイソリッド（ｈｉｇｈ−ｓｏｌｉｄ）組成物」として）自体公知ではあるが、このタイプの薄いアルミニウム顔料を含む水性システムである本発明の場合においては、それらを使用することはできない。そのような場合においては、コーティング組成物のレオロジーが貧弱になりすぎる。
【００８７】
適切な基材に塗布した後では、本発明によるコーティング組成物は、高光輝仕上げの無構造金属コーティングを形成する。それにより得られる効果は、「クロム効果（ｃｈｒｏｍｅ ｅｆｆｅｃｔ）」現象として知られる外観に似たものである。
【００８８】
本発明によるプロセスにおいて実施されるアルミニウム粒子の成形は、極めて穏やかな成形処理である。
【００８９】
本発明の好ましい展開においては、研磨要素のそれぞれは５．０ｍｇ〜１２．０ｍｇの重量を有している。使用する研磨要素は、好ましくは球状の固体、より好ましくはボールである。
【００９０】
アルミニウム粒子を成形した後、得られたアルミニウム顔料を研磨要素、好ましくは研磨ボールから分離する。さらなるプロセス工程において、得られたアルミニウム顔料をサイズ分類にかけることもできる。次いで、そのアルミニウム顔料を、所定の固形分含量を有するペーストの形態にするか、あるいはフィルターケーキのままで残すかのいずれかとすることができる。
【００９１】
成形は溶媒中で、溶媒のアルミニウム粒子に対する重量比を２．８〜１０とし、研磨ボールのアルミニウム粒子に対する重量比を２０〜７０とし、研磨助剤として潤滑剤を使用して、実施することができる。
【００９２】
回転の臨界速度ｎｃｒｉｔは、重要なパラメーターであって、それは、ボールがミルの壁面に対して遠心力によって押しつけられることが始まるポイントを示すものであり、そのポイントでは研磨は実質的にはほとんど起きていない：
【００９３】
【数２】
【００９４】
ここで、Ｄはドラムの直径、ｇは重力定数である。
【００９５】
ボールミルの回転速度は、その臨界回転数ｎｃｒｉｔの、好ましくは２５％〜６８％、より好ましくは５０％〜６２％である。
【００９６】
回転速度が遅いと、アルミニウム粒子がゆっくりと成形される。ゆっくりと成形するためには、本発明のプロセスにおいて、軽い研磨ボールを使用することが好ましい。個々の重量が１３ｍｇを超える研磨ボールでは、アルミニウム粒子の成形が激しくなりすぎて、そのために早々と破損が起きてしまう。使用するアルミニウム粒子は、アルミニウムショットからなるものが好ましい。
【００９７】
上に挙げた条件にすれば、極めて穏やかな研磨となるので、その場合、アルミニウム粒子はゆっくりと成形され、高い運動エネルギーを有するボールの衝撃から生じる破損を避けることができる。研磨を極めて穏やかな方法で実施するために、このタイプの研磨では比較的長い時間が必要である。その研磨時間は、１５〜７２時間、好ましくは１６〜５０時間である。
【００９８】
研磨時間が長いということは、顔料とボールの衝突の回数が多いということを意味する。その結果、顔料は非常に均質に成形されるが、このことは、表面が極めて滑らかなこと、および厚み分布が狭いことから明らかである。
【００９９】
慣用されている研磨プロセスとは異なって、本発明のプロセスにおけるアルミニウム粒子は、その大部分は摩砕や微粉砕はされておらず、比較的長時間をかけて極めて穏やかに成形される。この観点から、本発明の記述においては、アルミニウム粒子を研磨する（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）とは呼ばず、成形する（ｓｈａｐｉｎｇ）と呼んでいるが、それでもその成形手順においては研磨要素は使用している。
【０１００】
使用するアルミニウム粒子としては、アルミニウムショットが好ましい。このアルミニウムショットは、好ましくは、液状アルミニウムをアトマイザーの中で噴霧させて製造する。アルミニウムフォイルおよび廃棄フォイルからのフォイル粉末もまた使用することができる。そのショットは、球状であっても不規則形状であってもよい。本発明によるプロセスにおいては、針状の形態のアルミニウム粒子は出発物質として使用しないが、その理由は、そのようなものは薄い効果顔料に変換することができないからである。アルミニウム粒子は球形ないし楕円形を有していることが好ましい。好ましい展開においては、使用するアルミニウムショットは予備成形されている。
【０１０１】
アルミニウムショットの平均直径は、１００μｍ未満、好ましくは３０μｍ未満、より好ましくは２０μｍ未満、さらにより好ましくは１０μｍ未満であることが好ましい。使用するアルミニウムの純度は、好ましくは９９．０から９９．５％以上までである。
【０１０２】
潤滑剤としては各種の化合物が使用できる。これまで長い間使用されてきた、１０〜２４個の炭素原子を含むアルキルラジカルを有する脂肪酸をここで挙げることができる。オレイン酸、またはオレイン酸とステアリン酸の混合物を使用することが好ましい。
【０１０３】
使用する潤滑剤の量は少なすぎてはいけないが、その理由は、さもないと、アルミニウム粒子を強力に成形してしまう結果として、得られた薄片状のアルミニウム顔料の表面積が非常に大きくなり、吸着される潤滑剤による被覆が極めて不十分となるからである。この場合、冷間圧接（ｃｏｌｄ ｗｅｌｄｉｎｇ）が生じる可能性がある。したがって潤滑剤の典型的な使用量は、使用するアルミニウムの重量を基準にして１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％である。
【０１０４】
溶媒の選択は自体、さほど重要ではない。慣用されている溶媒、たとえば、ホワイトスピリット、ソルベントナフサなどを用いることができる。アルコール、たとえば、イソプロパノール、エーテル、ケトン、エステルなどを使用することも可能である。
【０１０５】
使用するボールは、それぞれ２ｍｇ〜１３ｍｇの重量とすることが好ましい。使用するボールが、それぞれ５．０ｍｇ〜１２．０ｍｇの重量であればより好ましい。滑らかな表面を有し、可能な限り球状で、サイズが均一なボールが好ましい。そのボールの材質は、鋼鉄、ガラスまたはセラミック、たとえば、酸化ジルコニウムもしくはコランダムとすることができる。
【０１０６】
成形の際に使用する温度は、１０℃〜７０℃の範囲である。２５℃〜４５℃の範囲の温度が好ましい。
【０１０７】
本発明の製造プロセスによって、この方法で製造されたアルミニウム顔料は付着ポリマーフィルムが全くなく、これは大きなメリットである。したがって、本発明のアルミニウム顔料では、ＰＶＤプロセスにより製造された場合のような剥離コートの残渣がなお足手まといになるといったアルミニウム顔料の不都合で困るということはない。さらに、それらの製造方法は、高価なＰＶＤ製造プロセスよりもコストが低い。得られたアルミニウム顔料の、研磨要素、好ましくは研磨ボールからの分離は、篩分けを用いて慣用されている方法により実施することができる。
【０１０８】
研磨ボールを分離した後で、アルミニウム顔料をサイズ分類にかけることが好ましい。この分類は、薄いアルミニウム顔料を壊さないように、穏やかに実施するべきである。そのような方法としては、たとえば、湿式篩別法、デカンテーション法、あるいは別な方法として沈降による分離などが挙げられる。湿式篩別法においては通常、粗いフラクションを篩で取り除く。別なプロセスにおいては、特に、細かいものを取り除くこともできる。次いでその懸濁液を過剰の溶媒から（たとえばフィルタープレスを用いて）分離する。
【０１０９】
それに続く不動態化工程においては、顔料を、フィルターケーキの形態か、または別な形態として、所定の固形分含量に調整したペーストの形態で用いる。
【０１１０】
保護層としてＳｉＯ２を用いる場合には、これをゾルゲルプロセスによって形成することが好ましい。
【０１１１】
水ラッカー中へのアルミニウム顔料の分散は、アルミニウム顔料ペーストから実施することが好ましい。このペーストは溶媒を含み、その溶媒は、顔料の成形のためにも使用されたものであることが好ましい。本明細書において好ましい溶媒は、ホワイトスピリットおよび／またはソルベントナフサ、ブチルグリコールまたはイソプロパノールである。
【０１１２】
アルミニウム顔料ペーストの固形分含量は、いずれの場合もアルミニウムペーストの全重量を基準にして、好ましくは２０〜６５重量％、より好ましくは２５〜６０重量％、さらにより好ましくは３０〜５５重量％、最も好ましくは４０〜５０重量％である。
【０１１３】
固形分含量が６５重量％を超えると、顔料が集塊する可能性があり、その集塊は、光学的効果に対して致命的な悪影響を与える。それに加えて、薄い顔料の比表面積が高いほど、完全に濡らそうとすると、より大量の溶媒を必要とする。２０％未満であると、そのペーストはあまりにも希薄になりすぎて、それをコーティング組成物に添加するための、追加の撹拌工程を設けないと、正確に計量できなくなる可能性がある。
【０１１４】
特に後者のポイントは、コーティング組成物中でＰＶＤ顔料を使用する際の、大きな問題である。それらは、不動態化された形態であってさえも、固形分含量１０〜２０重量％を有する分散体の中に供給される（たとえば、エッカルト（Ｅｃｋａｒｔ）により供給されるヒドロシャイン（Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ，登録商標）３００１）。このことは、これらのＰＶＤ顔料は（本発明によるコーティング組成物とは異なって）より少ない溶媒含量を有する好適なペーストの形態で、貯蔵、輸送、使用することができないことを意味している。
【０１１５】
好ましい実施態様においては、アルミニウム顔料ペーストは溶媒、および適切であればなんらかの膜形成剤を用いてペーストとされ、コーティング組成物の中に組み入れるための顔料濃縮物を形成させる。使用する溶媒は、有機溶媒、たとえば、イソプロパノールまたはブチルグリコールが好ましい。適切であれば、さらに濡れ剤を添加して、アルミニウム顔料をより良好に分散させることも可能である。膜形成剤は、非中和、部分中和、または別な場合として完全中和した形態で存在させることが可能である。それが非中和の形態で存在していて、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇバインダーの酸価を有していることが好ましい。
【０１１６】
このプロセス工程の結果として、アルミニウム顔料は良好に予備分散され、場合によってはバインダーによりすでに濡れた状態となっている。この顔料濃縮物におけるアルミニウムの溶媒に対する重量比は、１：５から５：１まで、好ましくは１：２から２：１まで、より好ましくは約１：１である。次いでこの顔料濃縮物を、コーティング組成物の液相と膜形成剤とその他の成分に撹拌しながら混合する。
【０１１７】
本発明によるコーティング組成物は高光輝仕上げコーティングに使用されるが、そのようなものとしては、自動車用ラッカー（ＯＥＭおよび再仕上げ用ラッカー）、工業用ラッカーまたはプラスチック用ラッカー塗布が挙げられる。特に、それらは、クリアラッカー層を有さない、単一層ラッカーに使用される。驚くべきことには、本発明によるコーティング組成物を用いて調製したラッカーは、追加のクリアラッカー層が全く無い状態で使用することが可能である。このタイプのコーティングの光輝は、クリアラッカートップコートを有しそのベースラッカー中に慣用されているアルミニウム顔料を用いた、従来からのラッカーの光輝に、充分匹敵するものである。このことは、特に、自動車分野で言えば、クリアなラッカー層を別途に必要としないため、大きなコストダウンが可能となる、ということを意味している。
【０１１８】
塗布する相手として適した基材には、金属基材、プラスチック、木材、ガラスなどを例として挙げることができる。
【０１１９】
本発明によるコーティング組成物を用いてコーティングされる物品としては、たとえば、車両、たとえば、自動車、自動車の車体、金属またはプラスチック材料から製造された自動車部品、電子機器、たとえば、携帯電話、あるいは家具などが挙げられる。
【０１２０】
本発明は特に上述の物品に関連するが、それらに本発明によるコーティング組成物を使用した場合、その上にさらなる保護層、たとえば、クリアラッカー層を設ける必要はない。
【０１２１】
実施例
実施例１：
ａ）成形：
３．１ｋｇのガラスボール（直径：２ｍｍ）、３１０ｇのホワイトスピリット、９３ｇのアルミニウムショット（平均直径＜８μｍ）および９．３ｇのオレイン酸を、バレルミル（長さ：３２ｃｍ、幅：１９ｃｍ）に入れる。次いで、そのアルミニウムショットを５７ｒｐｍで２０時間かけて成形する。ホワイトスピリットを用いてすすぐことで生成物から研磨ボールを分離し、次いで湿式篩別法により、２５μｍの篩を通して篩別する。吸引フィルターにより微細なグリットをホワイトスピリットからほとんど分離し、次いで、フィルターケーキをホモジナイズする（固形分約４０％）。
【０１２２】
ｂ）ＳｉＯ２コーティング：
ａ）によって成形したアルミニウム顔料のフィルターケーキ９６．４ｇ（３８．５ｇのＡｌに相当）を３７５ｍＬのイソプロパノールに分散させ、沸騰させる。９．４ｇのテトラエトキシシランを添加する。次いで、７．０ｇの水中の強度２５％のＮＨ３溶液４．０ｇを、３時間かけて計量仕込みする。さらに３時間後、１ｇのダイナシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ）ＡＭＭＯ（独国ラインフェルデン（Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ）のデグッサＡＧ（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）により供給）を添加する。その混合物を冷却して室温とし、懸濁液を、ブフナー（Ｂｕｃｈｎｅｒ）漏斗を通して吸引濾過する。次いで、フィルターケーキをイソプロパノールを用いてホモジナイズし、４０重量％の固形分含量を有するペーストが得られるように、調節する。
【０１２３】
ｃ）コーティング組成物：
ａ）およびｂ）で調製された顔料を、３種類の水系ラッカーシステムにおいて検討した。
【０１２４】
手順は概して以下のとおりである：
ディソルバーまたはパドル攪拌機を用い、溶媒（たとえばブチルグリコール）を使用してそのアルミニウム顔料ペーストを予備分散させる。
アルミニウムペーストの溶媒に対する重量比は通常１：１である。濡れ剤を追加することにより、その分散プロセスを加速させることができる。
次いで、そのアルミニウム懸濁液を、撹拌しながらバインダーに加える。その混合物を撹拌して、完全にホモジナイズする。
適切な増粘剤を使用して、そのコーティング組成物のレオロジー的性質を、それぞれの要求に合わせる。記述したケースにおいて、蒸留水を用いてスプレー粘度の調節を実施する。
【０１２５】
ラッカーの固形分は１０％〜５０％の間である。
ＤＩＮ ５３２１１によるラッカーの粘度は、１５秒〜６０秒である。
アルミニウム顔料のバインダーに対する重量比は、０．１５：１と０．２：１の間である。
【０１２６】
ラッカーシステム１は、水希釈可能な金属効果ベースラッカーである。その塗膜形成剤は以下のものからなる：
・５．０〜１０．０重量％のポリエステル樹脂
・８．０〜１５．０重量％のアクリレート樹脂
・８．０〜１５．０重量％のポリウレタン樹脂および０．５〜３．０重量％のメラミン樹脂
【０１２７】
重量により表したパーセントは、ラッカーの全重量を基準にしたものである。すべてのバインダー成分は、水混和性である。
【０１２８】
ラッカーシステム２は、低固形分金属効果水系ラッカーであり、その塗膜形成剤は以下のものからなる：
・１０．０〜４０．０重量％のアクリレート樹脂（水希釈可能）
・ ３．０〜１２．０重量％のポリエステル樹脂（水希釈可能）。
【０１２９】
このラッカーは、ＰＶＤアルミニウム顔料を使用することを特に想定したものである。このものは、特にＯＥＭラッカー塗装および再仕上げラッカー塗装のために市場において採用されている。個々のバインダーを混合することによって、最適な明度を有する金属効果の形成を達成することができる。
【０１３０】
適切な抵抗値を達成させるためには、これらのベースラッカーには通常、クリアラッカーのトップコートを加えなければならない。
【０１３１】
ラッカーシステム３は、民生用電子商品のための単一層合成ラッカーであり、以下のものをベースとしている：
・２０．０〜６０．０重量％の高分子量アクリレート分散体、および
・１０．０〜３０．０重量％のポリウレタン分散体。
【０１３２】
そのバインダーの混合比は、特定の用途に応じて変化させる。
【０１３３】
光学的な印象に加えて、抵抗特性、たとえば、化学薬品、クリーム、コーヒー、アルコールなどに対する抵抗特性は、これらのラッカーシステムにおいては重要な役割を果たす。
【０１３４】
１ａ）および１ｂ）で調製したアルミニウム顔料を、エッカルト（Ｅｃｋａｒｔ）により供給され、比較できる粒度範囲で、ＰＶＤ顔料（メタルア（Ｍｅｔａｌｕｒｅ，登録商標）、エッカルト（Ｅｃｋａｒｔ）により市販）を有する、市販のドル銀貨顔料（２１５６）と比較した。
【０１３５】
その標準的なドル銀貨顔料は、欧州特許第０ ２５９ ５９２号明細書に従ってクロム化（製品：ヒドロラックス（Ｈｙｄｒｏｌｕｘ）２１５６、エッカルト（Ｅｃｋａｒｔ）製）によって、さらに、ゾル−ゲルＳｉＯ２コーティング（製品：ヒドロラン（Ｈｙｄｒｏｌａｎ）２１５６、５５９００／Ｇ、エッカルト（Ｅｃｋａｒｔ）製）を使用して、腐食に対して安定化させたものとした。ＰＶＤ顔料は、ゾル−ゲルＳｉＯ２コーティング（ヒドロシャイン（Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ，登録商標）ＷＳ３００１、エッカルト（Ｅｃｋａｒｔ）製）により、腐食に対して安定化させたものとした。
【０１３６】
具体例を以下の表１に列記する：
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
単一層コーティングについて、その光学的性質の比較を行ったが、その項目は、たとえば、光輝、輝度、明度およびフロップ、曇り（＝明暗の陰影）発生に関連させたラッカー塗布性、ならびに耐化学薬品性などである。
【０１３９】
手順：
コーティング組成物を、ランググース（Ｌａｎｇｇｕｔｈ）自動スプレー機により空気圧を用いて、試験用のシート金属に塗布した。スプレーガンとしては、それぞれの場合でサタ（ＳＡＴＡ）ＬＰ９０を使用した。
【０１４０】
そのスプレーパラメーターの詳細は以下のとおりである：
ラッカーシステム１
ニードル ：１．０．０
圧力 ：４バール
パス ：４回
パスの間のフラッシュ（ｆｌａｓｈ）時間 ：なし
【０１４１】
４パスさせた後、シート金属を１５分間フラッシュし、ラッカーを８０℃で３０分かけて焼き付け、市販のクリアラッカーを塗布した。
【０１４２】
ラッカーシステム２
ニードル ：０．２．０
圧力 ：４バール
パス ：３回
パスの間のフラッシュ時間 ：それぞれのパス後１分間
【０１４３】
４パスさせた後、シート金属を１５分間フラッシュし、ラッカーを１６０℃で１５分かけて焼き付け、市販のクリアラッカーを塗布した
【０１４４】
ラッカーシステム３
ニードル ：１．３．０
圧力 ：４バール
パス ：３回
パスの間のフラッシュ時間 ：なし
【０１４５】
４パスさせた後、シート金属を１５分間フラッシュし、ラッカーを８０℃で３０分かけて焼き付け、市販のクリアラッカーを塗布した。
【０１４６】
ここで注目すべきことは、比較例４、８および１２においては、スプレーパスの後で毎回、クリーンなスプレーガンを用いて、シート金属をブローして乾燥させる必要があった、ということである。薄く、その表面が滑らかであるために、ＰＶＤ顔料は互いにまつわりつくので、溶媒（主として水）の蒸発、すなわち乾燥プロセスが極端に遅くなる。このタイプの手順は、実験室スケールではまだ実施可能であり、極めて良好なスプレー結果を与える。しかしながら、このようなプロセスを、車体を自動化された手段で塗装するような自動車の大量生産におけるラッカー塗布工程に使用することは、考えられない。この事実のために、水ラッカー中のコーティングされたＰＶＤ顔料を商業的に使用、たとえば、自動車産業において使用することは、現時点では不可能となっている。
【０１４７】
輝度の測定は、Ｘ−ライト（Ｘ−Ｒｉｔｅ）により供給される装置を用いて、入射角を４５度に固定して、５つの異なった観察角（１５度；２５度；４５度；７５度および１１０度）で実施した。
【０１４８】
光輝度は、トリグロス（Ｔｒｉｇｌｏｓｓ）光輝測定装置（Ｂｙｋ．ガードナー（Ｂｙｋ．Ｇａｒｄｎｅｒ）により供給）を用いて、２０度で測定した。
【０１４９】
デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）により最初に提案された式を使用して、１５度、４５度および１１０度における輝度の値から、フロップインデックス（ｆｌｏｐ ｉｎｄｅｘ）を求めることができるが、それは通常用いられる金属コーティングの、角度依存性の輝度の変化を良好に再現する（Ａ．Ｂ．Ｊ．ロドリゲス（Ａ．Ｂ．Ｊ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ）、ＪＯＣＣＡ、（１９９２（４））、ｐ．１５０〜１５３）：
【０１５０】
【数３】
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
すべての試験において、本発明による実施例１および５は、対応する比較例よりも、高いフロップ値と、高い輝度値（１５度）を有している。光輝も、ラッカーシステム２の中では最高である。しかしながら、ラッカーシステム１においては、不動態化したＰＶＤ顔料を含む比較例８が最高の光輝を有している。しかしながら、このラッカーシステムは、ＰＶＤ顔料を使用するために特別に最適化されていたのであるから、これは驚くべきことでもない。それは、エッカルト（Ｅｃｋａｒｔ）により、ヒドロシャイン（Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ，登録商標）を使用することを推奨されている。ＰＶＤ顔料を採用した比較例と同様、本発明による実施例も、肉眼で認識できるような構造は示さない。光学的な印象は、「液状」金属のそれに似ている。しかしながら、その他の比較例はすべて、明らかな構造化を示している。肉眼では、ラッカー中の個々の顔料粒子を見分けることは不可能であるが、個々の微粒子からなる構造は見ることができる。
【０１５３】
このタイプの効果は、従来からの測色法における変数、たとえば、ＤＩＯ（画像鮮鋭性）またはヘイズ（「グレーフォッグ（ｇｒｅｙ ｆｏｇ）」）などでは記述することが不可能であるということは強調しておきたい。これは驚くべきことではない、なぜならば、このタイプの薄いアルミニウム顔料を含むラッカーは新規なものであって、新規な光学的な効果を示すので、従来からの測定手順では検出できないからである。
【０１５４】
曇り形成
曇り形成とは、効果ラッカーにおける明暗の陰影を意味すると理解されたい。これは、ラッカーの層の厚みが薄いときに特に顕著に表れる。その適応性は、ラックテック（ＬａｃＴｅｃにより供給されるラブペインター（ＬａｂＰａｉｎｔｅｒ）の空気圧塗布手段によって、ウェッジを塗布することにより調べることができる：
【０１５５】
いずれの場合においても、ラッカーシステム１をベースとするコーティング組成物を使用した。ラッカーを、７０ｃｍ×３０ｃｍのサイズの試験用パネルに塗布した。コンベアの速度は０．８ｍ／秒に設定した。ガンからのラッカー供給量は２００ｍＬ／分とし、ホーンエアは４００ＮＬ／分に、アトマイザーエアは６０００ＮＬ／分に設定した。
【０１５６】
乾燥させたラッカー膜（ウェッジ）の膜厚は５〜２４μｍであった。
【０１５７】
曇り形成は、層の厚みの関数として視覚的に評価する。評点は１〜５とし、それは以下のようにする：
１＝曇り形成なし
２＝わずかな曇り形成（まだ受容可能）
３＝中程度の曇り形成（もはや受容不能）
４＝強い曇り形成
５＝極めて強い曇り形成
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
【表４】
【０１６０】
【表５】
【０１６１】
【表６】
【０１６２】
【表７】
【０１６３】
曇り形成は、層の厚みが薄いところで優先的に起きる。その決定要因は、完全な被覆を与える層の厚みのところで、その形成が受容可能なことである。この層の厚みは、可能な限り小さくするべきである。このことは、より薄い層の厚みで完全被覆をしたいとする自動車産業における今日の動向に対応するものである。
【０１６４】
比較例４と同様に、比較例１もこの点に関してはベストな結果を示している。しかしながら、本発明による実施例の方が幾分かは優れている。その理由は、本発明による実施例は、１０〜１２μｍという薄い層の厚みでも完全に被覆して受容可能な曇り形成を示すのに対して、比較例４もこの層の厚みでは完全な被覆を与えるものの、１２〜１４μｍの厚みになって初めて受容可能な曇り形成を示すからである。薄い顔料は、ラッカー層中で最適な配向を示す。それらの隠蔽力も同様に、かなりよい。その両方の効果によって、薄いラッカー厚みでも、曇り形成が起きにくくなる。
【０１６５】
この比較に加えて、同じ顔料着色レベルを有するラッカーにおける曇り形成の検討も行った。
【０１６６】
実施例１では、完全被覆のラッカー膜がより早い段階で達成できたことから、さらに良好な結果が認められた。
【０１６７】
単一層ラッカーの耐化学薬品性：
耐化学薬品性についての試験は以下のようにして実施した：
各種の酸およびアルカリに対する抵抗性の試験においては、各種の本発明による実施例または比較例のラッカーシステム２および３の単一層ラッカーでコーティングしたシート金属に対して、下記のようにして、各種の濃度の塩酸および硫酸、ならびに水酸化ナトリウム溶液を振りかけた。それぞれのシート金属の上の液滴を、５分〜３時間の間、作用させておいた。酸またはアルカリを洗い流した後で、それぞれの液滴のあった領域を視覚的にグレーイングの程度を以下のグレードにしたがって評価した：
０ポイント＝損傷なし
１ポイント＝わずかにグレーイング
２ポイント＝明らかなグレーイング
３ポイント＝完全にグレーイング
【０１６８】
全部合わせて１４個の液滴のあった領域から、完全な評価を実施して計算し、０〜４２ポイントをつけた。次いでそのスコアを以下のようなグレードに分類した：
０〜４ ポイント：グレード１（極めて良好）
５〜９ ポイント：グレード２（良好）
１０〜１８ポイント：グレード３（平均）
１９〜２８ポイント：グレード４（不良）
２９〜４２ポイント：グレード５（極めて不良）
【０１６９】
【表８】
【０１７０】
この結果からわかることは、クロム化アルミニウム顔料（ヒドロラックス（Ｈｙｄｒｏｌｕｘ）２１５６）を含むコーティング組成物は、ラッカーシステム２においては化学薬品試験に合格しないということである。ＳｉＯ２コーティングされた従来からのドル銀貨顔料（ヒドロラン（Ｈｙｄｒｏｌａｎ）２１５６）を含むコーティング組成物は、全体としては良好な結果を示すが、それでもラッカーシステム３における試験は不合格である。本発明による顔料またはＰＶＤ顔料を含むコーティング組成物は、いずれの場合においても試験に合格する。しかしながら、総合的な評価においては、本発明によるコーティング組成物の耐化学薬品性がベストな結果を示し、それに近接して続くのがＰＶＤ顔料を用いて顔料化したものである。ＰＶＤ顔料は、それらの用途と考えられるラッカーシステム２においてはベストな結果を与える。しかしながら、本発明によるプロセスにおいて穏やかな成形により製造された薄いアルミニウム顔料は、より万能的に採用することが可能であって、そのため、本発明によるコーティング組成物は、ＰＶＤ顔料を含むコーティング組成物よりもその性質の面における変動が少ない。
【０１７１】
それぞれ互いに関連づけた個々のラッカーシステムの結果：
公知のドル銀貨顔料に比較して、本発明による実施例は、顕著に改善された隠蔽力、改善された輝度およびフロップ特性を有している。
【０１７２】
明暗の陰影に関しては、この新規なコーティング組成物は、上述の性質のために、今まで知られていない低い曇り形成傾向を有している。
【０１７３】
ラッカーシステム中への埋め込みが良好であるために、本発明によるコーティング剤を使用して製造されたコーティングの評価できる耐化学薬品性は、単一層ラッカーシステムにおいてさえ得ることができる。
【０１７４】
したがって、本発明は、耐食層を備えたアルミニウム顔料を含む水性コーティング組成物を提供し、耐食層と合わせたアルミニウム顔料の平均の層の厚みは１６０ｎｍ未満である。このタイプのコーティング組成物によって、曇り形成がなく、しかも「液状金属」を連想させるような無構造凝集性金属膜の視覚的印象を与える、高光輝金属コーティング膜を得ることが可能となる。さらに、これらのコーティング組成物は、高い隠蔽力を有しているために、アルミニウム顔料に関しては高い経済性を有している。これらの効果は、従来達成することが不可能であったような小さな層の厚みにおいても存在している。さらに、このコーティングは、追加のクリアなラッカー層による保護作用の存在下または非存在下で、単一層ラッカーにおいても高い耐化学薬品性を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機耐食層を備えたアルミニウム顔料を含む水性コーティング組成物に関する。さらに本発明は、そのようなコーティング組成物を調製するためのプロセス、およびそのコーティング組成物の使用、およびそのコーティング組成物を用いてコーティングされた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属効果を有する水性コーティング組成物は以前から公知である。金属効果は、薄片状の金属顔料により達成される。水性コーティング組成物においては、腐食されやすいアルミニウム顔料を保護コーティングの使用により保護してやって、水素の発生を伴うアルミニウム顔料の酸化を避けなければならない。
【０００３】
金属コーティングの重要な性質は、その高い光輝にある。光輝は、なかんずく、生理学的、心理学的に認識される変数であるが、ＤＩＮ６７ ５３０に従えば、平坦表面の「光輝容量（ｌｕｓｔｅｒ ｃａｐａｃｉｔｙ）」は、反射計の読みから求めることができる。光輝角における反射は、標準物（通常、黒色板ガラス）に対するものとして測定される。この標準によれば、高光輝仕上げのサンプル（反射計測定値＞７０）は、２０度の入射角または反射角で測定され、中程度光輝仕上げの表面は、６０度で測定される。さらに、金属コーティングが良好な光輝を有するための必須条件は、塗布媒体中の薄片状顔料が最適な面に平行な配向をすることである。
【０００４】
現時点における、最高の光輝およびフロップ（ｆｌｏｐ）を有する最も明度が高いアルミニウム顔料には、二つのタイプがある：その一つは、アルミニウムショットを湿式研磨することにより製造される、いわゆる「ドル銀貨顔料（ｓｉｌｖｅｒ ｄｏｌｌａｒ ｐｉｇｍｅｎｔ）」であり、もう一つは、いわゆる「ＰＶＤ顔料」である。ドル銀貨顔料は、比較的球形の形状と比較的滑らかな表面の点で、微粉砕研磨から得られる金属顔料とは区別される。
【０００５】
ドル銀貨アルミニウム顔料を含むコーティング組成物は、たとえば、独国特許第１０１ ００ １９５Ａ１号明細書に記載されている。そこでは、少なくとも２種の脂肪酸の中和混合物がコーティング組成物の中に存在している。このコーティング組成物は、塗布した後で、「曇り（ｃｌｏｕｄ）」の発生が顕著に低下する傾向を示すと言われている。
【０００６】
湿式研磨によって製造される、高い反射率と高い被覆率とを有するアルミニウム顔料は、たとえば、欧州特許第０ ４５１ ７８５Ｂ２号明細書に記載されている。それらの顔料の特徴は、水被覆度（ｗａｔｅｒ ｃｏｖｅｒａｇｅ）（広がり値（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ ｖａｌｕｅ））が２．５〜５．０ｍ２／ｇ、粗さ値が２．０以下、そしてアスペクト比ｄ５０／ｈが９０以上であることである。欧州特許第０ ４５１ ７８５Ｂ２号明細書の実施例から、最大で１４０までのアスペクト比が公知である。しかしながら、この引用文献には水性コーティング組成物に関する記述はない。
【０００７】
国際公開第０１／８１４８３Ａ１号パンフレットには、ケイ素−酸素のマトリックスおよび１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するカルボキシル基を含むバインダーで被覆されたアルミニウム顔料を含む、顔料の調製が記載されている。この場合に使用されるアルミニウム顔料の厚み特性は記載されていない。しかしながら、一般的には、３００ｎｍを超える層の厚みを有する顔料がその当時は市場に出回っていた。
【０００８】
ＰＶＤ顔料の場合には、極めて薄いアルミニウム顔料（厚み：２０〜５０ｎｍ）が製造されている。それらの顔料の厚み分布は極めて狭い。このプロセスにおいては、アルミニウムを、超高真空中で、剥離フィルム（「剥離コート（ｒｅｌｅａｓｅ ｃｏａｔ）」）を備えたキャリヤーフォイルの上に蒸発させる。この剥離フィルムは通常ポリマーである。次いで、溶媒中で、蒸発させたアルミニウムをそのキャリヤーフィルムから可能な限り分離させて、金属フォイルを機械的または超音波により微粉砕する。ＰＶＤ顔料の製造については、たとえば、Ｊ．ソイベルト（Ｊ．Ｓｅｕｂｅｒｔ）およびＡ．フェッツ（Ａ．Ｆｅｔｚ）「ＰＶＤ・アルミニウム・ピグメンツ：シュペアリア・ブリリアンス・フォア・コーティングズ・アンド・グラフィック・アーツ（ＰＶＤ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ：Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｂｒｉｌｌｉａｎｃｅ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ）」（コーティングズ・ジャーナル（Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｊｏｕｒｎａｌ）、第８４巻、Ａ６ ２２５〜２６４、２００１年７月、第２４０〜２４５頁に記載されている。
【０００９】
これらのＰＶＤ顔料は、極めて薄いために、傑出した隠蔽力を有している。それらの薄い顔料は極めてフレキシブルなので、基材に実際上「まつわりつく（ｃｌｉｎｇ）」。したがって、それらは、滑らかな基材に塗布して、それらの視覚的な可能性を発揮させるようにするべきである。
【００１０】
不動態化された形態のＰＶＤ顔料を含むコーティング組成物によって、高い光輝と凝集性の金属膜の視覚的に認識可能な外観とを有するコーティングを製造することが可能となる。しかしながら、ＰＶＤ顔料は高価であるために、このタイプのコーティング組成物も同様に、相応の高価格となる。
【００１１】
さらに、顔料粒子から剥離コートを完全には除去できないのが欠点である。しかしながら、この付着したポリマーフィルムは問題の種となりうる。このことは、たとえば、集塊物が生成することによって、所望の装飾的な効果が完全に損なわれてしまうことからも明らかである。このタイプの集塊物は、スポットの形成につながり、曇りが発生する傾向が大きくなる。
【００１２】
しかしながら、このタイプのポリマー付着物は、アルミニウム顔料に、それらを生成させた後に、腐食抵抗性とするために化学的な保護コーティングを与えたときに、特に有害な影響を与える可能性があり、これについては、独国特許第１９６ ３５ ０８５号明細書に記載されている。
【００１３】
このタイプのＰＶＤ顔料のさらなる欠点は、それらが、水性コーティング組成物中で取り扱いにくい点にもある。それらは極めて高く、滑らかな比表面積を有しているために、集塊する傾向が極めて高い。それに加えて、これらの顔料を含むコーティング組成物は、塗布するのも比較的に困難である。均質な外観を有する自動車コーティングは、たとえば、複数の薄層コーティング工程において手塗りの手段によってのみ可能となる。従来からのアルミニウム顔料を含むコーティング組成物で一般に採用されているような自動化においては、このタイプの敏感な塗布挙動が邪魔をする。
【００１４】
不動態化された形態で（ドル銀貨または「コーンフレーク」の形態の）従来から製造されている顔料を含む水性コーティング組成物は、金属コーティングを製造するのに適している。
【００１５】
それによって得られる効果は、ある種の金属光輝およびフロップを示す。しかしながら、視覚的に認識可能な外観は常に、そのコーティングのある種の粒状度を観察できるようにしてしまう。さらに、それらの従来からの顔料は厚い（＞３００ｎｍ）ために、完全な被覆性を保証するためには比較的に高い顔料着色レベルを選択しなければならない。
【００１６】
さらに、アルミニウム顔料を含む多くの水性コーティング組成物は、塗布、特にスプレーによる塗布をした後では、いわゆる「曇り（ｃｌｏｕｄｓ）」を生じやすい。このことは、そのコーティングの中に明暗の変化が生じて、効果コーティングによって得られる効果に極めて好ましくない影響を有することからも明らかである。
【００１７】
このタイプの曇り形成は、金属コーティング自体がすでに極めて高品質な印象を与えている、すなわち高い光輝とフロップを備えているような場合には、特に好ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
曇り形成は、アルミニウム顔料の不規則な配向の結果として、特に、アルミニウム顔料がそのコーティング中において事実上、垂直に立っている結果として起きる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
したがって、本発明の目的は、金属顔料の顔料着色レベルは低いが、高い光輝と、実質的に無構造（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｌｅｓｓ）で、凝集性の液状金属膜の外観とを有する金属コーティングを得ることを可能とする、水性コーティング組成物を提供することにある。さらに、その金属コーティングは、従来技術に比較して、単一層コーティングにおいて、曇り形成が抑制され、化学薬品に対する改善された抵抗性を示すことが望ましい。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、コストの高いＰＶＤ調製プロセスに比較して、よりコストの低いプロセスにより製造することが可能な、金属顔料を含む水性コーティング組成物を提供することである。さらに、ＰＶＤ顔料を含む水性コーティング組成物よりも簡単に、その水性コーティング組成物を塗布することが可能であることが望ましい。
【００２１】
この目的は、少なくとも１種の水相溶性膜形成剤と少なくとも１層の無機耐食層を備えたアルミニウム顔料とを含む水性コーティング組成物を提供することにより達成されるが、ここでその少なくとも１層の無機耐食層を備えたアルミニウム顔料の厚みは、平均して１６０ｎｍ未満である。
【００２２】
本発明によるコーティング組成物の好ましい展開は、従属請求項２〜２１に明記されている。
【００２３】
本発明が根拠としている目的はさらに、コーティング組成物を製造するための、請求項２２において特許請求されているようなプロセスにより達成されるが、それには以下の工程が含まれる：
（ａ）研磨器を使用し、液相と潤滑剤と研磨要素（この研磨要素の個々の重量は２〜１３ｍｇである）との存在下に、少なくとも１５時間かけてアルミニウム粒子を成形して、アルミニウム顔料を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）において製造されたアルミニウム顔料を、少なくとも１層の無機耐食層で、化学的湿式プロセスコーティングする工程、
（ｃ）工程（ｂ）においてコーティングされたアルミニウム顔料を、少なくとも１種の膜形成剤および液相と混合して、コーティング組成物を得る工程。
【００２４】
本発明によるプロセスの好ましい展開は、従属請求項２３〜３１に明記されている。
【００２５】
本発明が根拠としている目的はさらに、高光輝コーティングにおいて本発明によるコーティング組成物を使用することにより達成されるが、そのようなコーティングとしては、たとえば、自動車用ラッカー、再仕上げラッカー塗布、工業用ラッカー塗布、およびプラスチック、木材またはガラスに対するラッカーの塗布などが挙げられる。
【００２６】
本発明の目的はさらに、本発明によるコーティング組成物を用いてコーティングされた物品によっても達成される。
【００２７】
本発明において使用されるアルミニウム顔料は、ＰＶＤ顔料ではない、すなわち、ＰＶＤ（物理蒸着法）プロセスの手段によって調製されるアルミニウム顔料ではなく、機械的な成形により製造されるアルミニウム顔料である。
【００２８】
アルミニウム顔料は効果顔料（ｅｆｆｅｃｔ ｐｉｇｍｅｎｔ）であり、そのユニークな金属的外観とその高い隠蔽力が特徴である。これらの効果顔料は薄片状の構造を有しているために、塗布媒体の中で基材に対して平行に配向し、個別の小さな鏡が多数組み合わさった結果として、金属効果をもたらす。この金属効果は、特に湿式ラッカーの場合には極めて強く表れる。ここで、ラッカーを原色塗布（ｆｕｌｌ ｓｈａｄｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）する場合には、得られる効果は観察角および／または入射角度に依存する明度効果であり、この効果は「フロップ（ｆｌｏｐ）」と呼ばれることもある。良好なフロップは顔料の多くの性質の影響を受ける。したがって、それらの配向、それらのサイズおよびサイズ分布、それらの表面構造（粗さ）および端部構造がそれぞれ重要な役割を果たす。
【００２９】
金属顔料が面に平行な配向をする（これは、「フレーク（ｆｌａｋｅ）」とも呼ばれる）ためのドライビングフォースは、アルミニウム顔料のバインダー系に対する境界表面の化学的な不相溶性に加えて、とりわけ顔料のアスペクト比である。アスペクト比とは、顔料における長さｄの厚みｈに対する比を意味すると理解されたい。その長さは、主として、レーザー回折法の助けをかりて測定される。ここでは、一般的に、累積ブレークスルー曲線のｄ５０値を使用する。
【００３０】
コーティングの中のアルミニウム顔料の配向が乱れると、いわゆる「曇り（ｃｌｏｕｄ）」、すなわち、好ましくない明暗の陰影の形成が起きる。
【００３１】
アルミニウム顔料の縦方向の長さは、それぞれの意図する用途に依存することが大きいので、高いアスペクト比、従って可能な最善の配向は、特に、顔料の厚みを利用して達成することができる。薄い顔料はより良好な配向を示し、その結果、高い光輝とフロップを有することとなる。それに加え、隠蔽力も顕著に改善される。
【００３２】
水性ラッカーは、環境に優しいシステムとして、市場での広まりが一段と強くなっている。そこに使用されるアルミニウム顔料は、不動態化された保護層を備えていなければならない。そうでないと、水との反応によって、顔料の酸化（効果の低下を伴う）および水素の生成（ガス発生）が起きる。これは危険な要因である。
【００３３】
アルミニウム顔料を不動態化させるための各種のプロセスが公知である。最も効果的なのが、クロム化（欧州特許第０ ２５９ ５９２号明細書）とＳｉＯ２コーティング（米国特許第２，８８５，３６６号明細書、米国特許第３，９５４，４９６号明細書、欧州特許第０ ６７８ ５６１号明細書、独国特許第１９５ ０１ ３０７号明細書、欧州特許第０ ７０８ １５５号明細書）である。
【００３４】
別なプロセスでは、アルミニウム顔料をバナジウム化合物（欧州特許第０ １０４ ０７５号明細書）を用いるか、またはモリブデン化合物（米国特許第５，４８０，４８１号明細書および欧州特許第０ ５８３ ９１９号明細書）を用いるか、またはそれらの組合せ（米国特許第４，６９３，４６９号明細書）を用いて処理する。
【００３５】
合成樹脂を含むコーティング（欧州特許第０ ４７７ ４３３号明細書）は効果が低いことが見出されている。ホスホン酸またはリン酸（米国特許第４，８０８，２３１号明細書）もしくは亜リン酸塩（米国特許第５，２１５，５７９号明細書）およびそれらのエステルのような有機リン化合物を用いた処理もまた、極端に効果が低い。ガス発生に対する安定性は、比較的穏やかな水系ラッカーシステムではこの方法でも得られるが、極めて作用の強いシステムでは得られない。
【００３６】
しかしながら、水性コーティング組成物中でこのタイプの不動態化させたアルミニウム顔料を使用すると、ガス発生に対する安定性だけが重要な因子となる訳ではない。不動態化させた後に、その顔料の表面は、コーティング組成物の中のバインダーおよび溶媒で容易に濡らせるものでなければならない。
【００３７】
不動態化されたアルミニウム顔料の腐食に対する安定性は、最初は、水性コーティング組成物中でのガス発生に対する安定性に関してのみ重要である。多くの用途、たとえば、最大の市場セグメントである自動車ラッカー塗装においては、コーティングされた物品にはさらに追加のクリアラッカー層が備えられる。そのバリアー作用のために、これが、ベースラッカー層の中のアルミニウム顔料の腐食に対する十分な保護作用を与える。
【００３８】
しかしながら、関心が高まりつつあるのは、追加のクリアラッカー層なしの単一層コーティング中のアルミニウム顔料の腐食に対する保護作用を与えるような水性コーティング組成物である。本明細書に記載する用途分野は、民生用電子機器、携帯電話のコーティングおよび自動車産業である。
【００３９】
本発明によるコーティング組成物においては、アルミニウム顔料の不動態化無機耐食層は、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、クロム、バナジウム、モリブデン、ホウ素および／またはそれらの混合物からなる群より選択される酸化物および／または水酸化物を含んでいることが好ましい。その無機耐食層は、さらに過酸化モリブデンを含んでいてもよい。不動態化耐食層は、上述の成分からなっていることが好ましい。
【００４０】
耐食層はさらに、酸化アルミニウムおよび／または酸化クロムの混合層であってもよい。そのような耐食層は、成形したアルミニウム顔料に対して、クロム酸を用いたいわゆるクロム化処理をすることにより得られる。
【００４１】
耐食層の含量は、耐食層を備えたアルミニウム顔料の全重量を基準にして、２０重量％未満とすることが好ましい。アルミニウム顔料の十分な不動態化を得るには、１層の耐食層で充分である。しかしながら、アルミニウム顔料に１層より多い、たとえば、２層または３層の耐食層を設けることも可能であることは、言うまでもない。しかしながら、アルミニウム顔料の平均の厚みを不必要に大きくしないためには、ただ１層の耐食層を設けることが好ましい。
【００４２】
腐食に対する保護のためには二酸化ケイ素の層が好ましく、それをゾルゲルプロセスによってアルミニウム顔料に塗布する。さらに、その二酸化ケイ素の表面を、有機官能性シランを用いてコーティングすることが好ましい。有機官能性シランを用いた表面変性によって、バインダーに対する良好かつ調節可能な濡れ性を効果顔料に付与する。
【００４３】
このようにして、本発明によるコーティング組成物によって、ラッカーまたはペイントの層に極めて薄いアルミニウム顔料を一体化または埋め込むことが可能となる。アルミニウム顔料の周りの耐食層に加えて、ラッカーまたはペイントの層の中にそれらのアルミニウム顔料を埋め込むことによって、腐食に対するアルミニウム顔料のさらなる保護が達成される。実際のところ、ＳｉＯ２保護層の表面に付与した有機官能性基によって、バインダー成分との反応が可能となり、アルミニウム顔料をラッカーまたはペイントの層の中で共有結合させることができる。ラッカーまたはペイントの層の中でこのように化学的に固定することにより、さらなる保護層、たとえば、クリアラッカー層を設ける必要がもはやなくなる。
【００４４】
さらに、驚くべきことには、本発明によるコーティング剤を使用して得られたラッカーまたはペイントの層が、クリアラッカーのトップ層の存在下または非存在下で、異例の高い光輝と優れた化学的安定性を示すことが見出された。従来のラッカーの場合には、所望の光輝を得るためには、顔料含有ベースラッカーに、クリアラッカー層を必ず設けなければならない。
【００４５】
ガス発生に対する安定性を達成する目的で、アルミニウム顔料を完全に被覆するために使用するＳｉＯ２の量は、可能な限り少なくするべきである。ＳｉＯ２の量が多いと、効果顔料の隠蔽力が低下し、視覚的性能に悪影響をおよぼす可能性がある。
【００４６】
本発明によるコーティング組成物のための、コーティングされたアルミニウム顔料の上のＳｉＯ２の量は、いずれの場合も乾燥した形態での効果顔料の全重量を基準にして、２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは４〜１０重量％の範囲に入っていることが好ましい。
【００４７】
アルミニウム顔料の比表面積に依存するが、３〜２０ｎｍのＳｉＯ２層の厚みとすれば通常、上述のＳｉＯ２含量となる。
【００４８】
実質的に無構造，好ましくは完全に無構造の凝集性液状金属膜の光学的効果を有する、高い光輝のコーティングを達成するためには、極めて薄いアルミニウム顔料を使用することが不可欠である。本発明によるコーティング組成物における無機耐食層を備えたアルミニウム顔料の平均の層の厚みは、平均して、１６０ｎｍ未満、好ましくは５０〜１６０ｎｍ、より好ましくは６０〜１４０ｎｍ、さらにより好ましくは７０〜１２０ｎｍ、最も好ましくは７５〜９０ｎｍである。
【００４９】
合計した層の厚みが５０ｎｍ未満であると、アルミニウム顔料が薄すぎて、その光学的な不透明性を失いかねない、すなわち、それらの隠蔽力が大幅に低下する可能性がある。合計した層の厚みが１６０ｎｍを超えると、もはや所望の光学的性質が得られなくなる。
【００５０】
ここで注目すべきは、顔料の合計した層の厚みを考える場合、保護層の厚みは２倍にして考えなければならないということである。たとえば、ＳｉＯ２の層の厚みが２０ｎｍであり、コーティングされた顔料の合計した層の厚みが１６０ｎｍであれば、純粋なアルミニウム顔料の層の厚みは１２０ｎｍである。
【００５１】
設けられる無機耐食層が無い場合のアルミニウム顔料の層の厚みは、好ましくは３０ｎｍ〜１５４ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１４０ｎｍ、さらにより好ましくは６０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲である。７０〜１００ｎｍの間の層の厚みであれば、極めて好適であることが見出されている。
【００５２】
実質的に無構造、好ましくは完全に無構造な金属膜であるような視覚的印象を与える、凝集性金属膜の光学的効果の原因は、塗布した後に、効果顔料が最も密な状態で次々に上に積み重なるからであろうと推測されている。それらは薄いために、次から次へと極めて容易に上に積み重なることが可能となり、光輝の曇り（ヘイズ）のような問題を起こすこともない。ＰＶＤプロセスにより製造された、極めて薄いアルミニウム顔料におけるこのタイプの挙動は公知である。このタイプの顔料はそれらの基材に完全にまつわりつく。
【００５３】
驚くべきことには、機械的な成形により極めて薄く伸ばされ、次いで無機耐食層を設けられたアルミニウム顔料の場合にも、同様の顕著な挙動が見出された。
【００５４】
これは全くの予想外のことであるが、その理由は、たとえば、Ａ．キール（Ａ．Ｋｉｅｈｌ）およびＫ．グライベ（Ｋ．Ｇｒｅｉｗｅ）「エンキャプシュレーテッド・アルミニウム・ピグメンツ（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）」（プログレス・イン・オーガニック・コーティングズ（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）、第３７巻（１９９９年）、ｐ．１７９）から、無機ＳｉＯ２層は、その硬度および靱性のために、アルミニウム顔料に高い剪断抵抗性を付与することが知られていたからである。その結果、アルミニウム顔料の柔軟性が大きく損なわれるために、ＳｉＯ２コーティングされたアルミニウム顔料では互いに「まつわりつく（ｃｌｉｎｇｉｎｇ）」ようなことはもはや不可能であろうと、想定されていた。驚くべきことには、先に示した範囲内での、無機耐食層による顔料の合計の層の厚みの微々たる増加では、光学的効果もまた全く、または顕著に損なわれることがない。
【００５５】
酸化アルミニウムと酸化クロムの混合層を、無機耐食層として使用することもまた好ましい。この混合層は、クロム化プロセスとして公知のプロセスにより形成でき、腐食に対して極めて効果的な保護作用を与える。このタイプの顔料の製造は、欧州特許第０ ２５９ ５９２号明細書に記載されているが、この特許を参照として本明細書に取り入れることとする。
【００５６】
本発明の好ましい展開においては、アルミニウム顔料を成形後に湿式化学酸化にかける。このこと自体は、欧州特許第０ ８４８ ７３５号明細書に記載されているが、この特許を参照として本明細書に取り入れることとする。酸化の結果として、酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム層が形成され、それが顔料に対して不動態化の性質を付与する。さらに、アルミニウムフレークにこの処理を施すことにより、それらを黄色がかった金色の範囲に着色できるようになる。
【００５７】
コーティング組成物の成分であるコーティングされたアルミニウム顔料の平均の層の厚みの測定は、２つのプロセスで実施することが可能である。それらを構成しているのは、一方では、広がり値法（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ ｖａｌｕｅ ｍｅｔｈｏｄ）であり、他方では、コーティング組成物のスプレー塗布物のクロスカットで得られる、走査型電子顕微鏡による、厚み測定である。後者のプロセスにおいては、適切なクロスカット調製ができるとした上のことではあるが、アルミニウムコアと耐食層との区別をすることが可能である。この場合、顔料の厚みの読みになんらかの顕著な誤差が生じないように、注意深くサンプルを調製して、最適な均一性をもって顔料が互いに平行な配向を達成できるようにする。
【００５８】
広がり値法は、アルミニウム顔料の厚み測定のためのものとして、ずっと以前から知られている。ＤＩＮ ５５９２３には、「リーフィング（ｌｅａｆｉｎｇ）する」顔料の水被覆度（広がり）の程度を測定するための手順が規定されている。その使用においては、コーティング組成物の中でアルミニウム顔料がほとんど孤立していることが前提となっている。この目的のためには、そのコーティング組成物を有機溶媒、たとえば、アセトンまたは酢酸エチルと重量比で１：１で混合してから、遠心分離にかける（１０００ｒｐｍで５分）。アルミニウム顔料が沈降するので、上澄みをデカントする。沈降したアルミニウム顔料をその重量の１０倍の溶媒に再分散させ、再び遠心分離にかけて、上澄みをデカント除去する。この手順を１０〜２０回繰り返す。それにより、アルミニウム顔料をコーティング組成物の膜形成剤およびその他の非揮発性成分からほとんど分離する。次いで、顔料を、ホワイトスピリット中強度１０％のステアリン酸溶液に分散させ、１５分間撹拌する。それから濾過により溶液から分離して、乾燥させる。この手順により、ステアリン酸を顔料の上に吸着させて、それに「リーフィング」性を付与する。
【００５９】
次いで、易揮発性の有機溶媒中の、このようにして処理したアルミニウム顔料の規定量をトラフの中の水の表面に置く。顔料が水の表面上に広がって、銀色の金属膜が形成される。ガラス棒を用いて撹拌することによって、それらが分散されて、均質な「曇りのない（ｃｌｏｕｄｌｅｓｓ）」金属膜が得られる。次いで、その膜を２本の定規の間で、最初にしわができるまで押しつける。それからそのしわが消えるまで、その膜を再び広げる。金属膜によって覆われた面積を測定し、水被覆度（ｗａｔｅｒ ｃｏｖｅｒａｇｅ）として規定するが、その単位は、顔料の重量を基準にして、ｃｍ２／ｇ（または、場合によってはｍ２／ｇ）で表す。
【００６０】
この方法においては、少なくとも平均としては、金属顔料が互いに隣り合って配列されていて、その結果、顔料の単一の「単層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）」で存在していると仮定している。
【００６１】
この水被覆度を利用することにより、顔料のｎｍ単位の平均の厚みｈを次式に従って計算する：
【００６２】
【数１】
【００６３】
ここで、ρは、ステアリン酸を吸着した顔料の物理的絶対密度である。そのような場合、通常は約２．５ｇ／ｃｍ３の値が読み取られる。
【００６４】
厚み測定に走査型電子顕微鏡を使用する場合には、コーティング組成物の塗布物をまず準備し、それを硬化させる。次いで、たとえば、ミクロトームを用いてクロスカットを調製する。そのクロスカットを注意深く研磨する。使用する研磨剤は、たとえば、オクタンホスホン酸またはナノスケールのＳｉＯ２粒子の懸濁液である。
【００６５】
次いで、そのクロスカットの電子顕微鏡写真を撮影する。この目的において統計的に適切な数値を得るためには、少なくとも５０個、好ましくは少なくとも７５個、より好ましくは少なくとも１００個の粒子について計測すべきである。適切なカッティング調製を行うことによって、コントラストを利用して、アルミニウムコアの層の厚みと耐食層の厚みを区別することが可能である。方位角（一般的には肉眼で評価可能）の補正を実施する。この方法においては、厚み比の分布もついでに測定される。
【００６６】
アルミニウム顔料が薄いと、顕著に高いアスペクト比が得られる。耐食層を用いてコーティングされたアルミニウム顔料は、好ましくは１２０を超える、より好ましくは１６０を超える、より好ましくは２００を超える、さらにより好ましくは２２０を超えるアスペクト比（平均の縦方向の長さの平均の厚みに対する比から計算される）を有する。本明細書において平均の縦方向の長さとは、累積ブレークスルー分布（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）のｄ５０値であって、これは通常レーザー回折法（フラウエンホーファー（Ｆｒａｕｅｎｈｏｆｅｒ）回折）によって求められる。
【００６７】
本発明によるコーティング組成物は、水性コーティング組成物をベースとする。これは、溶媒成分としての水が、好ましくは５０〜９８％、より好ましくは６０〜９５％、さらにより好ましくは７０〜９０％の量で存在しているということを意味している。その残りは、各種の有機溶媒からなっていてよい。その例を挙げれば、アルコール、たとえば、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ダウアノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）ＰＭ、グリコール、たとえば、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、エチルジグリコール、および炭化水素、たとえば、ホワイトスピリットまたはソルベントナフサ、およびさらには、ヘテロ環状化合物、たとえば、Ｎ−メチル−ピロリドンなどがある。
【００６８】
好適な膜形成成分はすべての慣用されている水相溶性バインダーである。そのバインダーは、物理的、熱的、または熱と電磁線照射の組合せ（「二重硬化（ｄｕａｌ−ｃｕｒｅ）」によって、硬化させることが可能である。加熱硬化可能なバインダーは、自己架橋性であっても、異種架橋性（ｈｅｔｅｒｏ−ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）であってもよい。自己架橋性バインダーは、硬化にとって必要な相補的な反応性基の両方のタイプを有している。異種架橋性バインダーは、硬化剤または架橋剤を必要とする。
【００６９】
焼付け温度は、６０〜１９０℃とすることが好ましい。
【００７０】
使用可能なバインダーとしては、たとえば、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、メラミン樹脂、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、エポキシ樹脂、ポリエーテル、またはポリエステルをベースとするものがある。それらの官能性を組み合わせて使用することも可能であって、そのようなものとしては、たとえば、ポリエステル−ポリウレタンもしくはポリエステル−ポリエーテル−ポリウレタン、ポリエステル−ポリアクリレートまたはポリアクリレート−ポリウレタンなどが挙げられる。
【００７１】
カルボキシル基を含み、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇバインダー、より好ましくは４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇバインダーの酸価を有しているバインダーを使用することが好ましい。さらにそれらのバインダーが、５００〜５０００ｇ／モルの分子量を有していれば、好適である。
【００７２】
アルミニウム顔料の膜形成剤に対する重量割合比率は、１：１から１：１０まで、好ましくは１：３から１：６まで、より好ましくは１：４から１：５までである。
【００７３】
アルミニウム顔料の膜形成剤に対する重量割合比率が１：１より大きいと、そのコーティング組成物は、過度着色（ｏｖｅｒｐｉｇｍｅｎｔｅｄ）となる、すなわち、光学的効果が顕著に低下する。特に、所望の高い光輝の生成や、無構造の「凝集性の液状金属膜（ｃｏｈｅｓｉｖｅ ｌｉｑｕｉｄ ｍｅｔａｌ ｆｉｌｍ）」の外観がもはや得られなくなる。その重量割合比率が１：１０を下回ると、コーティング組成物中に存在するアルミニウム顔料の濃度が低くなりすぎて、十分な被覆度や金属効果が保証できなくなる。
【００７４】
しかしながら、上述の詳細は、特にフルトーン（ｆｕｌｌ−ｔｏｎｅ）のコーティング組成物に関わるものである。そのコーティング組成物に他の効果顔料、たとえば、真珠光沢顔料が含まれているような場合には、所望によりアルミニウム顔料の割合をさらに減らすことができる。
【００７５】
耐食層を備え、平均の厚みが１６０ｎｍ未満であるアルミニウム顔料の全量は、本発明によるコーティング組成物の全重量を基準にして、１０重量％未満とすることが好ましい（顔料着色レベル）。好ましくは５重量％未満、より好ましくは３重量％未満で用いる。顔料の厚みが薄いために、それらは隠蔽力に優れているので、極端に低い顔料着色レベルであっても所望の視覚的印象を与えるのに十分である。
【００７６】
コーティング組成物には、さらなる効果顔料が含まれていてもよい。そのようなものの例を挙げれば、たとえば、真珠光沢顔料、着色酸化物を用いてコーティングされたアルミニウム顔料、たとえば、パリオクロム（Ｐａｌｉｏｃｒｏｍ，登録商標）（独国ＢＡＳＦにより供給）、干渉顔料（ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｐｉｇｍｅｎｔ）または他の顔料との混合物、より厚いアルミニウム顔料（ヒドロラン（Ｈｙｄｒｏｌａｎ，登録商標）、ヒドロラックス（Ｈｙｄｒｏｌｕｘ，登録商標）、独国エッカルト（Ｅｃｋａｒｔ）により供給）などがある。
【００７７】
薄いアルミニウム顔料の、この場合に使用されるそのようなさらなる効果顔料またはバインダーに対する量比を一般的に与えることは不可能であって、用いる効果顔料の性質に依存する。たとえば、真珠光沢顔料は、アルミニウム顔料よりも隠蔽力が大幅に低い。ここでは、たとえば、以下のような組成（コーティング組成物の全重量を基準とする）を使用することができる：
不動態化耐食層を有する薄いＡｌ顔料 ：０．５〜２．０重量％
真珠光沢顔料 ：５〜１５重量％
膜形成剤 ：５〜１５重量％。
【００７８】
もし真珠光沢顔料に代えて、慣用されている、より厚いアルミニウム顔料または着色酸化物を用いてコーティングされたアルミニウム顔料、たとえば、パリオクロム（Ｐａｌｉｏｃｒｏｍ，登録商標）を用いる場合には、たとえば、以下のような組成を用いることができる：
不動態化耐食層を有する薄いＡｌ顔料 ：０．５〜２．０重量％
慣用、または着色Ａｌ顔料 ：１．５〜３．０重量％
膜形成剤 ：５〜１５重量％。
【００７９】
さらに、本発明によるコーティング組成物には、着色剤、たとえば、有機および／または無機有色顔料および／または染料が含まれていてもよい。
【００８０】
それらに加えて、本発明によるコーティング組成物には、たとえば、次のような添加剤が含まれていてもよい：充填剤、反応性希釈剤、ｐＨ調節剤、たとえば、有機アミン、ＵＶ吸収剤、光安定剤、フリーラジカル捕捉剤、光開始剤または共開始剤、架橋剤、脱気剤、スリップ剤、禁止剤、脱泡剤、乳化剤、濡れ剤および分散剤、接着促進剤、レベリング剤、膜形成助剤、増粘剤、難燃剤、除湿剤、乾燥剤、皮ばり防止剤、腐食防止剤、耐食顔料および／またはワックス。これらの添加剤の組合せも可能であり、好ましい。
【００８１】
本発明による展開においては、無機耐食層を備えたアルミニウム顔料は、腐食防止有機添加剤を用いてさらに処理される。そのようなものの例としては、有機ホスホン酸および／またはそれらのエステル、有機リン酸および／またはそれらのエステル、および／または１２個をこえる炭素原子を有する長鎖有機アミンなどが挙げられる。さらなる腐食防止添加剤をこのようにして追加すると、アルミニウム顔料のガス発生に対する安定性も一段と向上する。
【００８２】
本発明によるさらなる展開においては、最初からアルミニウム顔料に無機耐食層を設けることはせず、むしろ水性コーティング組成物中で、アルミニウム顔料を無機耐食顔料と共に配合する。このタイプの安定化方法は、欧州特許第１ １１６ ７５６号明細書に記載されているが、この特許を参照として本明細書に取り入れることとする。その耐食顔料は極めて低い水溶性を示す。そのために、水性コーティング組成物中でしばらくすると、アルミニウム顔料の表面上に耐食顔料材料の薄膜が形成され、それが究極的には腐食に対する保護作用を与える。
【００８３】
好適な耐食顔料は各種の無機顔料である。それらの例を挙げれば以下のようなものがある：たとえば、リンケイ酸亜鉛ストロンチウム、ポリリン酸アルミニウム亜鉛水和物、リン酸ケイ酸ストロンチウムアルミニウムカルシウム亜鉛水和物、オルトリン酸ケイ酸ストロンチウムカルシウム亜鉛、ポリリン酸アルミニウムストロンチウム水和物、ポリリン酸ケイ酸アルミニウムカルシウム水和物、およびモリブデン酸またはリンモリブデン酸ナトリウムおよび／またはカルシウムおよび／または亜鉛、リン酸亜鉛錯体、またはそれらの混合物。
【００８４】
本発明によるコーティング組成物の全固形分含量、すなわち、ＤＩＮ ５３２１６により規定されるような非揮発分含量は、８〜４０％である。全固形分含量は、好ましくは９〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％である。
【００８５】
固形分含量が８％を下回ると、塗布後のコーティングの機械的な耐久性や、コーティング組成物の硬化（乾燥）がもはや得られなくなる。ラッカーのバインダー含量が不十分である。
【００８６】
４０％を超える含量は、慣用されているコーティング組成物の範囲からは（いわゆる、「ハイソリッド（ｈｉｇｈ−ｓｏｌｉｄ）組成物」として）自体公知ではあるが、このタイプの薄いアルミニウム顔料を含む水性システムである本発明の場合においては、それらを使用することはできない。そのような場合においては、コーティング組成物のレオロジーが貧弱になりすぎる。
【００８７】
適切な基材に塗布した後では、本発明によるコーティング組成物は、高光輝仕上げの無構造金属コーティングを形成する。それにより得られる効果は、「クロム効果（ｃｈｒｏｍｅ ｅｆｆｅｃｔ）」現象として知られる外観に似たものである。
【００８８】
本発明によるプロセスにおいて実施されるアルミニウム粒子の成形は、極めて穏やかな成形処理である。
【００８９】
本発明の好ましい展開においては、研磨要素のそれぞれは５．０ｍｇ〜１２．０ｍｇの重量を有している。使用する研磨要素は、好ましくは球状の固体、より好ましくはボールである。
【００９０】
アルミニウム粒子を成形した後、得られたアルミニウム顔料を研磨要素、好ましくは研磨ボールから分離する。さらなるプロセス工程において、得られたアルミニウム顔料をサイズ分類にかけることもできる。次いで、そのアルミニウム顔料を、所定の固形分含量を有するペーストの形態にするか、あるいはフィルターケーキのままで残すかのいずれかとすることができる。
【００９１】
成形は溶媒中で、溶媒のアルミニウム粒子に対する重量比を２．８〜１０とし、研磨ボールのアルミニウム粒子に対する重量比を２０〜７０とし、研磨助剤として潤滑剤を使用して、実施することができる。
【００９２】
回転の臨界速度ｎｃｒｉｔは、重要なパラメーターであって、それは、ボールがミルの壁面に対して遠心力によって押しつけられることが始まるポイントを示すものであり、そのポイントでは研磨は実質的にはほとんど起きていない：
【００９３】
【数２】
【００９４】
ここで、Ｄはドラムの直径、ｇは重力定数である。
【００９５】
ボールミルの回転速度は、その臨界回転数ｎｃｒｉｔの、好ましくは２５％〜６８％、より好ましくは５０％〜６２％である。
【００９６】
回転速度が遅いと、アルミニウム粒子がゆっくりと成形される。ゆっくりと成形するためには、本発明のプロセスにおいて、軽い研磨ボールを使用することが好ましい。個々の重量が１３ｍｇを超える研磨ボールでは、アルミニウム粒子の成形が激しくなりすぎて、そのために早々と破損が起きてしまう。使用するアルミニウム粒子は、アルミニウムショットからなるものが好ましい。
【００９７】
上に挙げた条件にすれば、極めて穏やかな研磨となるので、その場合、アルミニウム粒子はゆっくりと成形され、高い運動エネルギーを有するボールの衝撃から生じる破損を避けることができる。研磨を極めて穏やかな方法で実施するために、このタイプの研磨では比較的長い時間が必要である。その研磨時間は、１５〜７２時間、好ましくは１６〜５０時間である。
【００９８】
研磨時間が長いということは、顔料とボールの衝突の回数が多いということを意味する。その結果、顔料は非常に均質に成形されるが、このことは、表面が極めて滑らかなこと、および厚み分布が狭いことから明らかである。
【００９９】
慣用されている研磨プロセスとは異なって、本発明のプロセスにおけるアルミニウム粒子は、その大部分は摩砕や微粉砕はされておらず、比較的長時間をかけて極めて穏やかに成形される。この観点から、本発明の記述においては、アルミニウム粒子を研磨する（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）とは呼ばず、成形する（ｓｈａｐｉｎｇ）と呼んでいるが、それでもその成形手順においては研磨要素は使用している。
【０１００】
使用するアルミニウム粒子としては、アルミニウムショットが好ましい。このアルミニウムショットは、好ましくは、液状アルミニウムをアトマイザーの中で噴霧させて製造する。アルミニウムフォイルおよび廃棄フォイルからのフォイル粉末もまた使用することができる。そのショットは、球状であっても不規則形状であってもよい。本発明によるプロセスにおいては、針状の形態のアルミニウム粒子は出発物質として使用しないが、その理由は、そのようなものは薄い効果顔料に変換することができないからである。アルミニウム粒子は球形ないし楕円形を有していることが好ましい。好ましい展開においては、使用するアルミニウムショットは予備成形されている。
【０１０１】
アルミニウムショットの平均直径は、１００μｍ未満、好ましくは３０μｍ未満、より好ましくは２０μｍ未満、さらにより好ましくは１０μｍ未満であることが好ましい。使用するアルミニウムの純度は、好ましくは９９．０から９９．５％以上までである。
【０１０２】
潤滑剤としては各種の化合物が使用できる。これまで長い間使用されてきた、１０〜２４個の炭素原子を含むアルキルラジカルを有する脂肪酸をここで挙げることができる。オレイン酸、またはオレイン酸とステアリン酸の混合物を使用することが好ましい。
【０１０３】
使用する潤滑剤の量は少なすぎてはいけないが、その理由は、さもないと、アルミニウム粒子を強力に成形してしまう結果として、得られた薄片状のアルミニウム顔料の表面積が非常に大きくなり、吸着される潤滑剤による被覆が極めて不十分となるからである。この場合、冷間圧接（ｃｏｌｄ ｗｅｌｄｉｎｇ）が生じる可能性がある。したがって潤滑剤の典型的な使用量は、使用するアルミニウムの重量を基準にして１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％である。
【０１０４】
溶媒の選択は自体、さほど重要ではない。慣用されている溶媒、たとえば、ホワイトスピリット、ソルベントナフサなどを用いることができる。アルコール、たとえば、イソプロパノール、エーテル、ケトン、エステルなどを使用することも可能である。
【０１０５】
使用するボールは、それぞれ２ｍｇ〜１３ｍｇの重量とすることが好ましい。使用するボールが、それぞれ５．０ｍｇ〜１２．０ｍｇの重量であればより好ましい。滑らかな表面を有し、可能な限り球状で、サイズが均一なボールが好ましい。そのボールの材質は、鋼鉄、ガラスまたはセラミック、たとえば、酸化ジルコニウムもしくはコランダムとすることができる。
【０１０６】
成形の際に使用する温度は、１０℃〜７０℃の範囲である。２５℃〜４５℃の範囲の温度が好ましい。
【０１０７】
本発明の製造プロセスによって、この方法で製造されたアルミニウム顔料は付着ポリマーフィルムが全くなく、これは大きなメリットである。したがって、本発明のアルミニウム顔料では、ＰＶＤプロセスにより製造された場合のような剥離コートの残渣がなお足手まといになるといったアルミニウム顔料の不都合で困るということはない。さらに、それらの製造方法は、高価なＰＶＤ製造プロセスよりもコストが低い。得られたアルミニウム顔料の、研磨要素、好ましくは研磨ボールからの分離は、篩分けを用いて慣用されている方法により実施することができる。
【０１０８】
研磨ボールを分離した後で、アルミニウム顔料をサイズ分類にかけることが好ましい。この分類は、薄いアルミニウム顔料を壊さないように、穏やかに実施するべきである。そのような方法としては、たとえば、湿式篩別法、デカンテーション法、あるいは別な方法として沈降による分離などが挙げられる。湿式篩別法においては通常、粗いフラクションを篩で取り除く。別なプロセスにおいては、特に、細かいものを取り除くこともできる。次いでその懸濁液を過剰の溶媒から（たとえばフィルタープレスを用いて）分離する。
【０１０９】
それに続く不動態化工程においては、顔料を、フィルターケーキの形態か、または別な形態として、所定の固形分含量に調整したペーストの形態で用いる。
【０１１０】
保護層としてＳｉＯ２を用いる場合には、これをゾルゲルプロセスによって形成することが好ましい。
【０１１１】
水ラッカー中へのアルミニウム顔料の分散は、アルミニウム顔料ペーストから実施することが好ましい。このペーストは溶媒を含み、その溶媒は、顔料の成形のためにも使用されたものであることが好ましい。本明細書において好ましい溶媒は、ホワイトスピリットおよび／またはソルベントナフサ、ブチルグリコールまたはイソプロパノールである。
【０１１２】
アルミニウム顔料ペーストの固形分含量は、いずれの場合もアルミニウムペーストの全重量を基準にして、好ましくは２０〜６５重量％、より好ましくは２５〜６０重量％、さらにより好ましくは３０〜５５重量％、最も好ましくは４０〜５０重量％である。
【０１１３】
固形分含量が６５重量％を超えると、顔料が集塊する可能性があり、その集塊は、光学的効果に対して致命的な悪影響を与える。それに加えて、薄い顔料の比表面積が高いほど、完全に濡らそうとすると、より大量の溶媒を必要とする。２０％未満であると、そのペーストはあまりにも希薄になりすぎて、それをコーティング組成物に添加するための、追加の撹拌工程を設けないと、正確に計量できなくなる可能性がある。
【０１１４】
特に後者のポイントは、コーティング組成物中でＰＶＤ顔料を使用する際の、大きな問題である。それらは、不動態化された形態であってさえも、固形分含量１０〜２０重量％を有する分散体の中に供給される（たとえば、エッカルト（Ｅｃｋａｒｔ）により供給されるヒドロシャイン（Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ，登録商標）３００１）。このことは、これらのＰＶＤ顔料は（本発明によるコーティング組成物とは異なって）より少ない溶媒含量を有する好適なペーストの形態で、貯蔵、輸送、使用することができないことを意味している。
【０１１５】
好ましい実施態様においては、アルミニウム顔料ペーストは溶媒、および適切であればなんらかの膜形成剤を用いてペーストとされ、コーティング組成物の中に組み入れるための顔料濃縮物を形成させる。使用する溶媒は、有機溶媒、たとえば、イソプロパノールまたはブチルグリコールが好ましい。適切であれば、さらに濡れ剤を添加して、アルミニウム顔料をより良好に分散させることも可能である。膜形成剤は、非中和、部分中和、または別な場合として完全中和した形態で存在させることが可能である。それが非中和の形態で存在していて、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇバインダーの酸価を有していることが好ましい。
【０１１６】
このプロセス工程の結果として、アルミニウム顔料は良好に予備分散され、場合によってはバインダーによりすでに濡れた状態となっている。この顔料濃縮物におけるアルミニウムの溶媒に対する重量比は、１：５から５：１まで、好ましくは１：２から２：１まで、より好ましくは約１：１である。次いでこの顔料濃縮物を、コーティング組成物の液相と膜形成剤とその他の成分に撹拌しながら混合する。
【０１１７】
本発明によるコーティング組成物は高光輝仕上げコーティングに使用されるが、そのようなものとしては、自動車用ラッカー（ＯＥＭおよび再仕上げ用ラッカー）、工業用ラッカーまたはプラスチック用ラッカー塗布が挙げられる。特に、それらは、クリアラッカー層を有さない、単一層ラッカーに使用される。驚くべきことには、本発明によるコーティング組成物を用いて調製したラッカーは、追加のクリアラッカー層が全く無い状態で使用することが可能である。このタイプのコーティングの光輝は、クリアラッカートップコートを有しそのベースラッカー中に慣用されているアルミニウム顔料を用いた、従来からのラッカーの光輝に、充分匹敵するものである。このことは、特に、自動車分野で言えば、クリアなラッカー層を別途に必要としないため、大きなコストダウンが可能となる、ということを意味している。
【０１１８】
塗布する相手として適した基材には、金属基材、プラスチック、木材、ガラスなどを例として挙げることができる。
【０１１９】
本発明によるコーティング組成物を用いてコーティングされる物品としては、たとえば、車両、たとえば、自動車、自動車の車体、金属またはプラスチック材料から製造された自動車部品、電子機器、たとえば、携帯電話、あるいは家具などが挙げられる。
【０１２０】
本発明は特に上述の物品に関連するが、それらに本発明によるコーティング組成物を使用した場合、その上にさらなる保護層、たとえば、クリアラッカー層を設ける必要はない。
【０１２１】
実施例
実施例１：
ａ）成形：
３．１ｋｇのガラスボール（直径：２ｍｍ）、３１０ｇのホワイトスピリット、９３ｇのアルミニウムショット（平均直径＜８μｍ）および９．３ｇのオレイン酸を、バレルミル（長さ：３２ｃｍ、幅：１９ｃｍ）に入れる。次いで、そのアルミニウムショットを５７ｒｐｍで２０時間かけて成形する。ホワイトスピリットを用いてすすぐことで生成物から研磨ボールを分離し、次いで湿式篩別法により、２５μｍの篩を通して篩別する。吸引フィルターにより微細なグリットをホワイトスピリットからほとんど分離し、次いで、フィルターケーキをホモジナイズする（固形分約４０％）。
【０１２２】
ｂ）ＳｉＯ２コーティング：
ａ）によって成形したアルミニウム顔料のフィルターケーキ９６．４ｇ（３８．５ｇのＡｌに相当）を３７５ｍＬのイソプロパノールに分散させ、沸騰させる。９．４ｇのテトラエトキシシランを添加する。次いで、７．０ｇの水中の強度２５％のＮＨ３溶液４．０ｇを、３時間かけて計量仕込みする。さらに３時間後、１ｇのダイナシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ）ＡＭＭＯ（独国ラインフェルデン（Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ）のデグッサＡＧ（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）により供給）を添加する。その混合物を冷却して室温とし、懸濁液を、ブフナー（Ｂｕｃｈｎｅｒ）漏斗を通して吸引濾過する。次いで、フィルターケーキをイソプロパノールを用いてホモジナイズし、４０重量％の固形分含量を有するペーストが得られるように、調節する。
【０１２３】
ｃ）コーティング組成物：
ａ）およびｂ）で調製された顔料を、３種類の水系ラッカーシステムにおいて検討した。
【０１２４】
手順は概して以下のとおりである：
ディソルバーまたはパドル攪拌機を用い、溶媒（たとえばブチルグリコール）を使用してそのアルミニウム顔料ペーストを予備分散させる。
アルミニウムペーストの溶媒に対する重量比は通常１：１である。濡れ剤を追加することにより、その分散プロセスを加速させることができる。
次いで、そのアルミニウム懸濁液を、撹拌しながらバインダーに加える。その混合物を撹拌して、完全にホモジナイズする。
適切な増粘剤を使用して、そのコーティング組成物のレオロジー的性質を、それぞれの要求に合わせる。記述したケースにおいて、蒸留水を用いてスプレー粘度の調節を実施する。
【０１２５】
ラッカーの固形分は１０％〜５０％の間である。
ＤＩＮ ５３２１１によるラッカーの粘度は、１５秒〜６０秒である。
アルミニウム顔料のバインダーに対する重量比は、０．１５：１と０．２：１の間である。
【０１２６】
ラッカーシステム１は、水希釈可能な金属効果ベースラッカーである。その塗膜形成剤は以下のものからなる：
・５．０〜１０．０重量％のポリエステル樹脂
・８．０〜１５．０重量％のアクリレート樹脂
・８．０〜１５．０重量％のポリウレタン樹脂および０．５〜３．０重量％のメラミン樹脂
【０１２７】
重量により表したパーセントは、ラッカーの全重量を基準にしたものである。すべてのバインダー成分は、水混和性である。
【０１２８】
ラッカーシステム２は、低固形分金属効果水系ラッカーであり、その塗膜形成剤は以下のものからなる：
・１０．０〜４０．０重量％のアクリレート樹脂（水希釈可能）
・ ３．０〜１２．０重量％のポリエステル樹脂（水希釈可能）。
【０１２９】
このラッカーは、ＰＶＤアルミニウム顔料を使用することを特に想定したものである。このものは、特にＯＥＭラッカー塗装および再仕上げラッカー塗装のために市場において採用されている。個々のバインダーを混合することによって、最適な明度を有する金属効果の形成を達成することができる。
【０１３０】
適切な抵抗値を達成させるためには、これらのベースラッカーには通常、クリアラッカーのトップコートを加えなければならない。
【０１３１】
ラッカーシステム３は、民生用電子商品のための単一層合成ラッカーであり、以下のものをベースとしている：
・２０．０〜６０．０重量％の高分子量アクリレート分散体、および
・１０．０〜３０．０重量％のポリウレタン分散体。
【０１３２】
そのバインダーの混合比は、特定の用途に応じて変化させる。
【０１３３】
光学的な印象に加えて、抵抗特性、たとえば、化学薬品、クリーム、コーヒー、アルコールなどに対する抵抗特性は、これらのラッカーシステムにおいては重要な役割を果たす。
【０１３４】
１ａ）および１ｂ）で調製したアルミニウム顔料を、エッカルト（Ｅｃｋａｒｔ）により供給され、比較できる粒度範囲で、ＰＶＤ顔料（メタルア（Ｍｅｔａｌｕｒｅ，登録商標）、エッカルト（Ｅｃｋａｒｔ）により市販）を有する、市販のドル銀貨顔料（２１５６）と比較した。
【０１３５】
その標準的なドル銀貨顔料は、欧州特許第０ ２５９ ５９２号明細書に従ってクロム化（製品：ヒドロラックス（Ｈｙｄｒｏｌｕｘ）２１５６、エッカルト（Ｅｃｋａｒｔ）製）によって、さらに、ゾル−ゲルＳｉＯ２コーティング（製品：ヒドロラン（Ｈｙｄｒｏｌａｎ）２１５６、５５９００／Ｇ、エッカルト（Ｅｃｋａｒｔ）製）を使用して、腐食に対して安定化させたものとした。ＰＶＤ顔料は、ゾル−ゲルＳｉＯ２コーティング（ヒドロシャイン（Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ，登録商標）ＷＳ３００１、エッカルト（Ｅｃｋａｒｔ）製）により、腐食に対して安定化させたものとした。
【０１３６】
具体例を以下の表１に列記する：
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
単一層コーティングについて、その光学的性質の比較を行ったが、その項目は、たとえば、光輝、輝度、明度およびフロップ、曇り（＝明暗の陰影）発生に関連させたラッカー塗布性、ならびに耐化学薬品性などである。
【０１３９】
手順：
コーティング組成物を、ランググース（Ｌａｎｇｇｕｔｈ）自動スプレー機により空気圧を用いて、試験用のシート金属に塗布した。スプレーガンとしては、それぞれの場合でサタ（ＳＡＴＡ）ＬＰ９０を使用した。
【０１４０】
そのスプレーパラメーターの詳細は以下のとおりである：
ラッカーシステム１
ニードル ：１．０．０
圧力 ：４バール
パス ：４回
パスの間のフラッシュ（ｆｌａｓｈ）時間 ：なし
【０１４１】
４パスさせた後、シート金属を１５分間フラッシュし、ラッカーを８０℃で３０分かけて焼き付け、市販のクリアラッカーを塗布した。
【０１４２】
ラッカーシステム２
ニードル ：０．２．０
圧力 ：４バール
パス ：３回
パスの間のフラッシュ時間 ：それぞれのパス後１分間
【０１４３】
４パスさせた後、シート金属を１５分間フラッシュし、ラッカーを１６０℃で１５分かけて焼き付け、市販のクリアラッカーを塗布した
【０１４４】
ラッカーシステム３
ニードル ：１．３．０
圧力 ：４バール
パス ：３回
パスの間のフラッシュ時間 ：なし
【０１４５】
４パスさせた後、シート金属を１５分間フラッシュし、ラッカーを８０℃で３０分かけて焼き付け、市販のクリアラッカーを塗布した。
【０１４６】
ここで注目すべきことは、比較例４、８および１２においては、スプレーパスの後で毎回、クリーンなスプレーガンを用いて、シート金属をブローして乾燥させる必要があった、ということである。薄く、その表面が滑らかであるために、ＰＶＤ顔料は互いにまつわりつくので、溶媒（主として水）の蒸発、すなわち乾燥プロセスが極端に遅くなる。このタイプの手順は、実験室スケールではまだ実施可能であり、極めて良好なスプレー結果を与える。しかしながら、このようなプロセスを、車体を自動化された手段で塗装するような自動車の大量生産におけるラッカー塗布工程に使用することは、考えられない。この事実のために、水ラッカー中のコーティングされたＰＶＤ顔料を商業的に使用、たとえば、自動車産業において使用することは、現時点では不可能となっている。
【０１４７】
輝度の測定は、Ｘ−ライト（Ｘ−Ｒｉｔｅ）により供給される装置を用いて、入射角を４５度に固定して、５つの異なった観察角（１５度；２５度；４５度；７５度および１１０度）で実施した。
【０１４８】
光輝度は、トリグロス（Ｔｒｉｇｌｏｓｓ）光輝測定装置（Ｂｙｋ．ガードナー（Ｂｙｋ．Ｇａｒｄｎｅｒ）により供給）を用いて、２０度で測定した。
【０１４９】
デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）により最初に提案された式を使用して、１５度、４５度および１１０度における輝度の値から、フロップインデックス（ｆｌｏｐ ｉｎｄｅｘ）を求めることができるが、それは通常用いられる金属コーティングの、角度依存性の輝度の変化を良好に再現する（Ａ．Ｂ．Ｊ．ロドリゲス（Ａ．Ｂ．Ｊ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ）、ＪＯＣＣＡ、（１９９２（４））、ｐ．１５０〜１５３）：
【０１５０】
【数３】
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
すべての試験において、本発明による実施例１および５は、対応する比較例よりも、高いフロップ値と、高い輝度値（１５度）を有している。光輝も、ラッカーシステム２の中では最高である。しかしながら、ラッカーシステム１においては、不動態化したＰＶＤ顔料を含む比較例８が最高の光輝を有している。しかしながら、このラッカーシステムは、ＰＶＤ顔料を使用するために特別に最適化されていたのであるから、これは驚くべきことでもない。それは、エッカルト（Ｅｃｋａｒｔ）により、ヒドロシャイン（Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ，登録商標）を使用することを推奨されている。ＰＶＤ顔料を採用した比較例と同様、本発明による実施例も、肉眼で認識できるような構造は示さない。光学的な印象は、「液状」金属のそれに似ている。しかしながら、その他の比較例はすべて、明らかな構造化を示している。肉眼では、ラッカー中の個々の顔料粒子を見分けることは不可能であるが、個々の微粒子からなる構造は見ることができる。
【０１５３】
このタイプの効果は、従来からの測色法における変数、たとえば、ＤＩＯ（画像鮮鋭性）またはヘイズ（「グレーフォッグ（ｇｒｅｙ ｆｏｇ）」）などでは記述することが不可能であるということは強調しておきたい。これは驚くべきことではない、なぜならば、このタイプの薄いアルミニウム顔料を含むラッカーは新規なものであって、新規な光学的な効果を示すので、従来からの測定手順では検出できないからである。
【０１５４】
曇り形成
曇り形成とは、効果ラッカーにおける明暗の陰影を意味すると理解されたい。これは、ラッカーの層の厚みが薄いときに特に顕著に表れる。その適応性は、ラックテック（ＬａｃＴｅｃにより供給されるラブペインター（ＬａｂＰａｉｎｔｅｒ）の空気圧塗布手段によって、ウェッジを塗布することにより調べることができる：
【０１５５】
いずれの場合においても、ラッカーシステム１をベースとするコーティング組成物を使用した。ラッカーを、７０ｃｍ×３０ｃｍのサイズの試験用パネルに塗布した。コンベアの速度は０．８ｍ／秒に設定した。ガンからのラッカー供給量は２００ｍＬ／分とし、ホーンエアは４００ＮＬ／分に、アトマイザーエアは６０００ＮＬ／分に設定した。
【０１５６】
乾燥させたラッカー膜（ウェッジ）の膜厚は５〜２４μｍであった。
【０１５７】
曇り形成は、層の厚みの関数として視覚的に評価する。評点は１〜５とし、それは以下のようにする：
１＝曇り形成なし
２＝わずかな曇り形成（まだ受容可能）
３＝中程度の曇り形成（もはや受容不能）
４＝強い曇り形成
５＝極めて強い曇り形成
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
【表４】
【０１６０】
【表５】
【０１６１】
【表６】
【０１６２】
【表７】
【０１６３】
曇り形成は、層の厚みが薄いところで優先的に起きる。その決定要因は、完全な被覆を与える層の厚みのところで、その形成が受容可能なことである。この層の厚みは、可能な限り小さくするべきである。このことは、より薄い層の厚みで完全被覆をしたいとする自動車産業における今日の動向に対応するものである。
【０１６４】
比較例４と同様に、比較例１もこの点に関してはベストな結果を示している。しかしながら、本発明による実施例の方が幾分かは優れている。その理由は、本発明による実施例は、１０〜１２μｍという薄い層の厚みでも完全に被覆して受容可能な曇り形成を示すのに対して、比較例４もこの層の厚みでは完全な被覆を与えるものの、１２〜１４μｍの厚みになって初めて受容可能な曇り形成を示すからである。薄い顔料は、ラッカー層中で最適な配向を示す。それらの隠蔽力も同様に、かなりよい。その両方の効果によって、薄いラッカー厚みでも、曇り形成が起きにくくなる。
【０１６５】
この比較に加えて、同じ顔料着色レベルを有するラッカーにおける曇り形成の検討も行った。
【０１６６】
実施例１では、完全被覆のラッカー膜がより早い段階で達成できたことから、さらに良好な結果が認められた。
【０１６７】
単一層ラッカーの耐化学薬品性：
耐化学薬品性についての試験は以下のようにして実施した：
各種の酸およびアルカリに対する抵抗性の試験においては、各種の本発明による実施例または比較例のラッカーシステム２および３の単一層ラッカーでコーティングしたシート金属に対して、下記のようにして、各種の濃度の塩酸および硫酸、ならびに水酸化ナトリウム溶液を振りかけた。それぞれのシート金属の上の液滴を、５分〜３時間の間、作用させておいた。酸またはアルカリを洗い流した後で、それぞれの液滴のあった領域を視覚的にグレーイングの程度を以下のグレードにしたがって評価した：
０ポイント＝損傷なし
１ポイント＝わずかにグレーイング
２ポイント＝明らかなグレーイング
３ポイント＝完全にグレーイング
【０１６８】
全部合わせて１４個の液滴のあった領域から、完全な評価を実施して計算し、０〜４２ポイントをつけた。次いでそのスコアを以下のようなグレードに分類した：
０〜４ ポイント：グレード１（極めて良好）
５〜９ ポイント：グレード２（良好）
１０〜１８ポイント：グレード３（平均）
１９〜２８ポイント：グレード４（不良）
２９〜４２ポイント：グレード５（極めて不良）
【０１６９】
【表８】
【０１７０】
この結果からわかることは、クロム化アルミニウム顔料（ヒドロラックス（Ｈｙｄｒｏｌｕｘ）２１５６）を含むコーティング組成物は、ラッカーシステム２においては化学薬品試験に合格しないということである。ＳｉＯ２コーティングされた従来からのドル銀貨顔料（ヒドロラン（Ｈｙｄｒｏｌａｎ）２１５６）を含むコーティング組成物は、全体としては良好な結果を示すが、それでもラッカーシステム３における試験は不合格である。本発明による顔料またはＰＶＤ顔料を含むコーティング組成物は、いずれの場合においても試験に合格する。しかしながら、総合的な評価においては、本発明によるコーティング組成物の耐化学薬品性がベストな結果を示し、それに近接して続くのがＰＶＤ顔料を用いて顔料化したものである。ＰＶＤ顔料は、それらの用途と考えられるラッカーシステム２においてはベストな結果を与える。しかしながら、本発明によるプロセスにおいて穏やかな成形により製造された薄いアルミニウム顔料は、より万能的に採用することが可能であって、そのため、本発明によるコーティング組成物は、ＰＶＤ顔料を含むコーティング組成物よりもその性質の面における変動が少ない。
【０１７１】
それぞれ互いに関連づけた個々のラッカーシステムの結果：
公知のドル銀貨顔料に比較して、本発明による実施例は、顕著に改善された隠蔽力、改善された輝度およびフロップ特性を有している。
【０１７２】
明暗の陰影に関しては、この新規なコーティング組成物は、上述の性質のために、今まで知られていない低い曇り形成傾向を有している。
【０１７３】
ラッカーシステム中への埋め込みが良好であるために、本発明によるコーティング剤を使用して製造されたコーティングの評価できる耐化学薬品性は、単一層ラッカーシステムにおいてさえ得ることができる。
【０１７４】
したがって、本発明は、耐食層を備えたアルミニウム顔料を含む水性コーティング組成物を提供し、耐食層と合わせたアルミニウム顔料の平均の層の厚みは１６０ｎｍ未満である。このタイプのコーティング組成物によって、曇り形成がなく、しかも「液状金属」を連想させるような無構造凝集性金属膜の視覚的印象を与える、高光輝金属コーティング膜を得ることが可能となる。さらに、これらのコーティング組成物は、高い隠蔽力を有しているために、アルミニウム顔料に関しては高い経済性を有している。これらの効果は、従来達成することが不可能であったような小さな層の厚みにおいても存在している。さらに、このコーティングは、追加のクリアなラッカー層による保護作用の存在下または非存在下で、単一層ラッカーにおいても高い耐化学薬品性を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性コーティング組成物であって、少なくとも１種の水相溶性膜形成剤と、少なくとも１層の無機耐食層を備えたアルミニウム顔料とを含み、
前記少なくとも１層の無機耐食層を備えたアルミニウム顔料の厚みが平均して１６０ｎｍ未満であることを特徴とする、水性コーティング組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１層の無機耐食層を備えたアルミニウム顔料の厚みが平均して１２０ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１層の無機耐食層を備えたアルミニウム顔料の、アスペクト比（縦方向の長さの平均の厚みの平均に対する比）が１２０よりも大きいことを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義される水性コーティング組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１層の無機耐食層を備えたアルミニウム顔料の、アスペクト比（縦方向の長さの平均の厚みの平均に対する比）が２００よりも大きいことを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義される水性コーティング組成物。
【請求項５】
前記耐食層が、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、クロム、バナジウム、モリブデン、ホウ素、および／またはそれらの混合物からなる群の酸化物および／または水酸化物を含み、さらに、過酸化モリブデンを含むことができることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項６】
前記耐食層が二酸化ケイ素を含み、好ましくはその二酸化ケイ素の表面がシランを用いてコーティングされていることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項７】
前記耐食層が、酸化アルミニウムおよび／または酸化クロムの混合層を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項８】
耐食層の重量が、前記耐食層を備えたアルミニウム顔料の全重量を基準にして２０重量％未満であることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項９】
少なくとも１層の耐食層が、前記アルミニウム顔料の化学的湿式プロセス酸化により形成されることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記膜形成剤が、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、エポキシ樹脂、ポリエーテル、ポリエステル、およびそれらの混合物、からなる群より選択されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項１１】
前記膜形成剤が、カルボキシル基を含み、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇバインダー、より好ましくは４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇバインダーの酸価を有し、そして好ましくはさらに５００〜５０００ｇ／モルの範囲の分子量を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項１２】
コーティング組成物が、コーティング組成物の全重量を基準にして１０重量％以下の、少なくとも１層の耐食層を備えたアルミニウム顔料を含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項１３】
コーティング組成物中における、少なくとも１層の耐食層を備えたアルミニウム顔料の、膜形成剤に対する重量比が、１：１から１：１０までであることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項１４】
コーティング組成物中における、耐食層を備えたアルミニウム顔料の、膜形成剤に対する重量比が、１：３から１：６までであることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項１５】
コーティング組成物の固形分含量が、８〜４０重量％の範囲であることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項１６】
前記コーティング組成物が、基材の上への塗布および乾燥に続いて、高光輝、無構造、金属外観のコーティングを生成することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項１７】
前記少なくとも１層の無機耐食層を備えたアルミニウム顔料の厚みが平均して１４０ｎｍ未満であることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項１８】
コーティング組成物が、さらなる無機および／または有機の有色顔料および／または染料を含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項１９】
コーティング組成物が、さらなる効果顔料を含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項２０】
前記コーティング組成物が、さらなる添加剤、たとえば、充填剤、反応性希釈剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、フリーラジカル捕捉剤、光開始剤または共開始剤、架橋剤、脱気剤、スリップ剤、禁止剤、脱泡剤、乳化剤、濡れ剤および分散剤、接着促進剤、レベリング剤、膜形成助剤、増粘剤、難燃剤、除湿剤、乾燥剤、皮ばり防止剤、腐食防止剤、耐食顔料、ワックス、および／または前記添加剤の組合せを含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項２１】
前記耐食顔料が、リンケイ酸亜鉛ストロンチウム、ポリリン酸アルミニウム亜鉛水和物、リン酸ケイ酸ストロンチウムアルミニウムカルシウム亜鉛水和物、オルトリン酸ケイ酸ストロンチウムカルシウム亜鉛、ポリリン酸アルミニウムストロンチウム水和物、ポリリン酸ケイ酸アルミニウムカルシウム水和物、モリブデン酸またはリンモリブデン酸ナトリウムおよび／またはカルシウムおよび／または亜鉛、リン酸亜鉛錯体、およびそれらの混合物、からなる群より選択されることを特徴とする、請求項２０に記載のコーティング組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に定義されるコーティング組成物を製造するためのプロセスであって、以下の：
（ａ）研磨ミルを用いて、液相と、潤滑剤と、それぞれ個別に２〜１３ｍｇの重量を有する研磨要素との存在下に、少なくとも１５時間の時間をかけて、アルミニウム粒子を成形して、アルミニウム顔料とする工程、
（ｂ）工程（ａ）において製造されたアルミニウム顔料を化学的湿式プロセスによって、少なくとも１層の無機耐食層でコーティングする工程、
（ｃ）工程（ｂ）においてコーティングされたアルミニウム顔料を、少なくとも１種の膜形成剤および液相と混合して、コーティング組成物を得る工程、
を含むプロセス。
【請求項２３】
前記研磨要素の重量が、それぞれ５．０〜１２ｍｇであることを特徴とする、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記アルミニウム顔料を、工程（ａ）においてそれを成形した後で、さらなる工程において、サイズ分類にかけることを特徴とする、請求項２２または請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記アルミニウム粒子の成形の際に工程（ａ）において使用される液相が、有機溶媒、好ましくはホワイトスピリット、ソルベントナフサ、イソプロパノール、アルコール、ケトン、またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項２２〜２４のいずれか１項に定義されるプロセス。
【請求項２６】
前記アルミニウム顔料が、工程（ｂ）においてゾルゲルプロセスの手段によって、ＳｉＯ２層でコーティングされることを特徴とする、請求項２２〜２５のいずれか１項に定義されるプロセス。
【請求項２７】
前記アルミニウム顔料が、工程（ｂ）においてクロム酸を用いてクロム化されることを特徴とする、請求項２２〜２５のいずれか１項に定義されるプロセス。
【請求項２８】
アルミニウム顔料が、工程（ｂ）において、化学的湿式プロセス酸化によって耐食層を付与されることを特徴とする、請求項２２〜２５のいずれか１項に定義されるプロセス。
【請求項２９】
工程（ｂ）において得られた、コーティングされたアルミニウム顔料が、工程（ｃ）より前にペーストの形態とされ、次いで工程（ｃ）においてそれを液相および場合によっては膜形成剤の中に分散させることを特徴とする、請求項２２〜２８のいずれか１項に定義されるプロセス。
【請求項３０】
液相が、有機溶媒、水性有機溶媒、または水を含むことを特徴とする、請求項２９に定義されるプロセス。
【請求項３１】
工程（ａ）において使用されるアルミニウム粒子が、予備成形されたアルミニウムショットからなることを特徴とする、請求項２２〜３０のいずれか１項に定義されるプロセス。
【請求項３２】
請求項１〜２１のいずれか１項に定義されるコーティング組成物の、高光輝コーティング、たとえば、自動車用ラッカー、再仕上げ用ラッカー、工業用ラッカー、およびプラスチック材料、木材、またはガラスのためのラッカーを得るための使用。
【請求項３３】
コーティングされた物体であって、物体が、請求項１〜２１のいずれか１項に定義されるコーティング組成物を用いてコーティングされることを特徴とする、コーティングされた物体。
【請求項１】
水性コーティング組成物であって、少なくとも１種の水相溶性膜形成剤と、少なくとも１層の無機耐食層を備えたアルミニウム顔料とを含み、
前記少なくとも１層の無機耐食層を備えたアルミニウム顔料の厚みが平均して１６０ｎｍ未満であることを特徴とする、水性コーティング組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１層の無機耐食層を備えたアルミニウム顔料の厚みが平均して１２０ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１層の無機耐食層を備えたアルミニウム顔料の、アスペクト比（縦方向の長さの平均の厚みの平均に対する比）が１２０よりも大きいことを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義される水性コーティング組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１層の無機耐食層を備えたアルミニウム顔料の、アスペクト比（縦方向の長さの平均の厚みの平均に対する比）が２００よりも大きいことを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義される水性コーティング組成物。
【請求項５】
前記耐食層が、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、クロム、バナジウム、モリブデン、ホウ素、および／またはそれらの混合物からなる群の酸化物および／または水酸化物を含み、さらに、過酸化モリブデンを含むことができることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項６】
前記耐食層が二酸化ケイ素を含み、好ましくはその二酸化ケイ素の表面がシランを用いてコーティングされていることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項７】
前記耐食層が、酸化アルミニウムおよび／または酸化クロムの混合層を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項８】
耐食層の重量が、前記耐食層を備えたアルミニウム顔料の全重量を基準にして２０重量％未満であることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項９】
少なくとも１層の耐食層が、前記アルミニウム顔料の化学的湿式プロセス酸化により形成されることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記膜形成剤が、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、エポキシ樹脂、ポリエーテル、ポリエステル、およびそれらの混合物、からなる群より選択されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項１１】
前記膜形成剤が、カルボキシル基を含み、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇバインダー、より好ましくは４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇバインダーの酸価を有し、そして好ましくはさらに５００〜５０００ｇ／モルの範囲の分子量を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項１２】
コーティング組成物が、コーティング組成物の全重量を基準にして１０重量％以下の、少なくとも１層の耐食層を備えたアルミニウム顔料を含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項１３】
コーティング組成物中における、少なくとも１層の耐食層を備えたアルミニウム顔料の、膜形成剤に対する重量比が、１：１から１：１０までであることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項１４】
コーティング組成物中における、耐食層を備えたアルミニウム顔料の、膜形成剤に対する重量比が、１：３から１：６までであることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項１５】
コーティング組成物の固形分含量が、８〜４０重量％の範囲であることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項１６】
前記コーティング組成物が、基材の上への塗布および乾燥に続いて、高光輝、無構造、金属外観のコーティングを生成することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項１７】
前記少なくとも１層の無機耐食層を備えたアルミニウム顔料の厚みが平均して１４０ｎｍ未満であることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項１８】
コーティング組成物が、さらなる無機および／または有機の有色顔料および／または染料を含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項１９】
コーティング組成物が、さらなる効果顔料を含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項２０】
前記コーティング組成物が、さらなる添加剤、たとえば、充填剤、反応性希釈剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、フリーラジカル捕捉剤、光開始剤または共開始剤、架橋剤、脱気剤、スリップ剤、禁止剤、脱泡剤、乳化剤、濡れ剤および分散剤、接着促進剤、レベリング剤、膜形成助剤、増粘剤、難燃剤、除湿剤、乾燥剤、皮ばり防止剤、腐食防止剤、耐食顔料、ワックス、および／または前記添加剤の組合せを含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に定義されるコーティング組成物。
【請求項２１】
前記耐食顔料が、リンケイ酸亜鉛ストロンチウム、ポリリン酸アルミニウム亜鉛水和物、リン酸ケイ酸ストロンチウムアルミニウムカルシウム亜鉛水和物、オルトリン酸ケイ酸ストロンチウムカルシウム亜鉛、ポリリン酸アルミニウムストロンチウム水和物、ポリリン酸ケイ酸アルミニウムカルシウム水和物、モリブデン酸またはリンモリブデン酸ナトリウムおよび／またはカルシウムおよび／または亜鉛、リン酸亜鉛錯体、およびそれらの混合物、からなる群より選択されることを特徴とする、請求項２０に記載のコーティング組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に定義されるコーティング組成物を製造するためのプロセスであって、以下の：
（ａ）研磨ミルを用いて、液相と、潤滑剤と、それぞれ個別に２〜１３ｍｇの重量を有する研磨要素との存在下に、少なくとも１５時間の時間をかけて、アルミニウム粒子を成形して、アルミニウム顔料とする工程、
（ｂ）工程（ａ）において製造されたアルミニウム顔料を化学的湿式プロセスによって、少なくとも１層の無機耐食層でコーティングする工程、
（ｃ）工程（ｂ）においてコーティングされたアルミニウム顔料を、少なくとも１種の膜形成剤および液相と混合して、コーティング組成物を得る工程、
を含むプロセス。
【請求項２３】
前記研磨要素の重量が、それぞれ５．０〜１２ｍｇであることを特徴とする、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記アルミニウム顔料を、工程（ａ）においてそれを成形した後で、さらなる工程において、サイズ分類にかけることを特徴とする、請求項２２または請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記アルミニウム粒子の成形の際に工程（ａ）において使用される液相が、有機溶媒、好ましくはホワイトスピリット、ソルベントナフサ、イソプロパノール、アルコール、ケトン、またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項２２〜２４のいずれか１項に定義されるプロセス。
【請求項２６】
前記アルミニウム顔料が、工程（ｂ）においてゾルゲルプロセスの手段によって、ＳｉＯ２層でコーティングされることを特徴とする、請求項２２〜２５のいずれか１項に定義されるプロセス。
【請求項２７】
前記アルミニウム顔料が、工程（ｂ）においてクロム酸を用いてクロム化されることを特徴とする、請求項２２〜２５のいずれか１項に定義されるプロセス。
【請求項２８】
アルミニウム顔料が、工程（ｂ）において、化学的湿式プロセス酸化によって耐食層を付与されることを特徴とする、請求項２２〜２５のいずれか１項に定義されるプロセス。
【請求項２９】
工程（ｂ）において得られた、コーティングされたアルミニウム顔料が、工程（ｃ）より前にペーストの形態とされ、次いで工程（ｃ）においてそれを液相および場合によっては膜形成剤の中に分散させることを特徴とする、請求項２２〜２８のいずれか１項に定義されるプロセス。
【請求項３０】
液相が、有機溶媒、水性有機溶媒、または水を含むことを特徴とする、請求項２９に定義されるプロセス。
【請求項３１】
工程（ａ）において使用されるアルミニウム粒子が、予備成形されたアルミニウムショットからなることを特徴とする、請求項２２〜３０のいずれか１項に定義されるプロセス。
【請求項３２】
請求項１〜２１のいずれか１項に定義されるコーティング組成物の、高光輝コーティング、たとえば、自動車用ラッカー、再仕上げ用ラッカー、工業用ラッカー、およびプラスチック材料、木材、またはガラスのためのラッカーを得るための使用。
【請求項３３】
コーティングされた物体であって、物体が、請求項１〜２１のいずれか１項に定義されるコーティング組成物を用いてコーティングされることを特徴とする、コーティングされた物体。
【公表番号】特表２００８−５０１０５０（Ｐ２００８−５０１０５０Ａ）
【公表日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１３８４３（Ｐ２００７−５１３８４３）
【出願日】平成１７年６月１日（２００５．６．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００５８７９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１８７２２
【国際公開日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（５０２０９９９０２）エッカルト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト (48)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１日（２００５．６．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００５８７９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１８７２２
【国際公開日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（５０２０９９９０２）エッカルト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト (48)
【Ｆターム（参考）】
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