薄板収納搬送容器
【課題】表面汚染に敏感とされる半導体ウエーハや磁気ディスク等の薄板の表面汚染を低減できるポリカーボネート樹脂から成形された薄板収納搬送容器を提供する。
【解決手段】粘度平均分子量が１．４×１０４〜３．０×１０４の芳香族ポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂中の塩素原子含有量が１０ｐｐｍ以下であり、四塩化炭素含有量が１ｐｐｍ以下であり、炭素数が６〜１８であるフェノール化合物の合計含有量が１００ｐｐｍ以下であり、ナトリウム、カリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ニッケルおよび鉄原子の含有量の合計が０．７ｐｐｍ以下であり、且つナトリウムの含有量が０．２ｐｐｍ未満である芳香族ポリカーボネート樹脂から成形されたことを特徴とする薄板収納搬送容器。
【解決手段】粘度平均分子量が１．４×１０４〜３．０×１０４の芳香族ポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂中の塩素原子含有量が１０ｐｐｍ以下であり、四塩化炭素含有量が１ｐｐｍ以下であり、炭素数が６〜１８であるフェノール化合物の合計含有量が１００ｐｐｍ以下であり、ナトリウム、カリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ニッケルおよび鉄原子の含有量の合計が０．７ｐｐｍ以下であり、且つナトリウムの含有量が０．２ｐｐｍ未満である芳香族ポリカーボネート樹脂から成形されたことを特徴とする薄板収納搬送容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気ディスクあるいは集積回路チップへと加工されるウエーハなどを収納あるいは運搬するために使用される薄板収納搬送容器用のポリカーボネート樹脂に関するものである。さらに詳しくは、半導体ウエーハや磁気ディスクの表面汚れとして支障を及ばさない程度まで金属原子および揮発性ガスの発生を抑制した薄板収納搬送容器用のポリカーボネート樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ウエーハや磁気ディスクなどの表面汚染に敏感な薄板を収納運搬するための容器は、ウエーハ表面を常に清浄に保って輸送できることが重要で、合成樹脂、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、ポリアセタール等の汎用樹脂からポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、フッ素系樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等の高機能または超高機能樹脂材料で成形される。その中でもそのバランスのとれた機械物性、成形性、約０．９の比重を生かした軽量性、さらに合成樹脂の中でも大量に生産され価格的に有利な経済性など、さまざまな観点からの総合的なコストパフォーマンスの良さからポリプロピレン樹脂が使用されている（特許文献１）。
【０００３】
ところが、ポリプロピレンを基本材料とし、各種の添加剤を添加してウエーハ収納搬送容器を成形した場合、この容器から有機物やイオン性不純物が漏出し、半導体ウエーハを汚染してしまうおそれがある。また、ポリプロピレンは表面硬度が比較的低いため、半導体ウエーハを容器から出し入れする際等にこれらが互いに接触して摩擦されると、微粒子が発生して、半導体ウエーハを汚染してしまう恐れがある。
【０００４】
また、特定の熱処理をした際の揮発ガスの量と水に溶出するアルカリ金属の量を規定したポリエステル樹脂よりなるシリコンウエーハ容器が開示されている（特許文献２）。かかるポリエステル樹脂は、ある程度シリコンウエーハの汚染を防止できるが十分ではなく、また、容器としての強度の面でも十分とは云えない。
【０００５】
最近の半導体ウエーハの大口径化と共に容器からのウエーハ表面への汚染に対する要求がより厳しくなり、同時により高強度の材料が求められるようになった。そして、ウエーハだけでなく磁気ディスク収納搬送容器に関しても同様の要求がある。この要求に適した成形材料としてポリカーボネート樹脂あるいはこれを主成分とする樹脂組成物を用いる試みがなされるようになった。
【０００６】
これら薄板収納搬送容器用材料の理想は、揮発あるいは漏出の可能性のある不純物成分が材料中に全く存在しないことである。しかしながら、現実には、揮発あるいは漏出の可能性のあるすべての不純物成分を材料からなくすことは技術的に不可能である。重要なのは、シリコンウエーハ等の薄板に影響を与える不純物の種類や量およびその組み合わせを実害のない程度に抑制することが肝要である。さらに、例えば加熱時における揮発分測定の際に検出されるものの中で注意すべき成分は何か、そして、それに関し目的材料として揮発量はどのくらい減らせばよいかを知ることである。
【０００７】
しかしながら、“ポリカーボネート樹脂あるいはこれを材料とした成形品から漏出する有機物や無機不純物の種類”と“ウエーハ表面の汚染度”との関係については、明確な知見がなく、成形材料について最適の選択をすることは現在極めて困難な状態にある。
そこで、特許文献３においては、特定の不純物量を低減したポリカーボネート樹脂から形成された薄板収納搬送容器が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０８−２５０５８１号公報
【特許文献２】特開平１０−１１６８８９号公報
【特許文献３】特許第３９９５３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した特許文献３に示される薄板収納搬送容器は、優れた性能を有するが、本発明においては、さらに改良された、表面汚染に敏感とされる半導体ウエーハや磁気ディスク等の薄板の表面汚染を低減できるポリカーボネート樹脂から成形された薄板収納搬送容器を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明者は鋭意検討の結果、ポリカーボネート樹脂において、粘度平均分子量、特定成分の含有量を規制し、さらに好ましくは特定の加熱試験における特定成分の揮発量を規制することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明によれば、粘度平均分子量が１．４×１０４〜３．０×１０４の芳香族ポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂中の塩素原子含有量が１０ｐｐｍ以下であり、四塩化炭素含有量が１ｐｐｍ以下であり、炭素数が６〜１８であるフェノール化合物の合計含有量が１００ｐｐｍ以下であり、ナトリウム、カリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ニッケルおよび鉄原子の含有量の合計が０．７ｐｐｍ以下であり、且つナトリウムの含有量が０．２ｐｐｍ未満である芳香族ポリカーボネート樹脂から成形されたことを特徴とする薄板収納搬送容器が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の薄板収納搬送容器は、表面汚染に敏感とされる半導体ウエーハや磁気ディスク等の薄板の表面汚染を低減でき、その奏する工業的効果は格別のものがある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法また溶融法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでもビスフェノールＡが特に好ましい。
【００１４】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステル又はハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート又は二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１５】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を溶液法又は溶融法によって反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、二価フェノールは単独又は２種以上を使用することができ、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。また芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、芳香族又は脂肪族、好ましくは炭素数８以上の芳香族又は脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、更に２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【００１６】
本発明においては、特に溶液法が好適に用いられ、かかる溶液法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間程度である。
【００１７】
また、かかる重合反応において、末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノール又は低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（１）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００１８】
【化１】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜９、好ましくは１〜８のアルキル基を示し、ｍは０〜５、好ましくは０〜３の整数を示す。）
【００１９】
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールなどが挙げられる。
溶融法による反応は、通常二価フェノールとジフェニルカーボネートとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとジフェニルカーボネートを混合し、好ましくは重合速度を速めるためにアルカリ（土類）金属化合物等の重合触媒を用いて、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２０】
本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１．４×１０４〜３．０×１０４であり、１．４５×１０４〜２．５×１０４が好ましく、１．５×１０４〜２．３×１０４がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、一定の機械的強度を有し成形時の流動性も良好であり好ましい。分子量が１．４×１０４未満の場合は、成形品に強度がでないため実用的な材料が得られず、分子量が３．０×１０４を超える場合は、成形流動性が劣るという問題が生じる。さらにこの場合、シリコンウエーハ等の薄板汚染の原因となるフェノール化合物や塩素系有機溶媒が、押出加工中に樹脂中から揮発しにくくなる問題が生じ、それを解消しようと押出温度を上げると、塩素系有機溶媒は低減されるが、樹脂の分解が進みフェノール化合物量が増える結果となる。
【００２１】
本発明でいう粘度平均分子量Ｍは塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηＳＰ）を次式に挿入して求める。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００２２】
本発明におけるポリカーボネート樹脂中の塩素原子含有量は、ポリカーボネート樹脂に対して１０ｐｐｍ以下であり、特に好ましいのは８ｐｐｍ以下である。塩素原子は、製造中に使用した前記の塩素系有機溶媒がポリカーボネート樹脂中に残留したものがほとんどであり、これに加えて、原料ホスゲン中に不純物として含まれる四塩化炭素や、ポリマー鎖に残った微量の未反応のクロロホーメート基に由来するものである。残存する塩素系有機溶媒が多くなると樹脂から漏出してウエーハなどの薄板汚染につながり、ポリマー鎖に残った未反応のクロロホーメート基はそれ自体ポリマーより漏出することはないが、その量が多くなると成形加工においてポリマーの分解を微妙に促進して低分子量分つまり揮発成分をふやし結果的に薄板汚染につながる。
【００２３】
本発明におけるポリカーボネート樹脂中の四塩化炭素含有量は、ポリカーボネート樹脂に対して１ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．８ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．３ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。ポリカーボネート樹脂中に残存する塩素系有機溶媒が多くなると、成形時において加熱した場合に、塩素系有機溶媒の分解により塩酸が発生する。溶液法によるポリカーボネート樹脂製造において、溶媒として最も一般的に使用されている塩化メチレンに比べて、四塩化炭素は分解性が高いことが知られている。つまり、本発明におけるポリカーボネート樹脂中の塩素成分の中でも、特に四塩化炭素含有量を低減することが、薄板収納搬送容器からの塩酸発生抑制につながる。
【００２４】
本発明において、炭素数が６〜１８であるフェノール化合物とは、ポリカーボネート樹脂の製造の際に用いられる末端封鎖用の１価フェノール化合物、原料の２価フェノールおよび添加剤を構成するフェノール化合物である。
【００２５】
それらは、未反応フェノール化合物が残留したものあるいはポリカーボネート樹脂や添加剤の分解によるものである。炭素数が１８を超えるフェノール化合物は揮発性が低くなるため、炭素数が１８を超えるフェノール化合物の含有量だけがふえても本発明の達成に関する影響は小さい。
【００２６】
本発明における炭素数が６〜１８であるフェノール化合物とは、具体的には前述した原料の２価フェノール、殊にビスフェノ−ルＡや、前述した末端停止剤として使用される１価のフェノールであるフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノール等が挙げられる。
【００２７】
本発明において炭素数が６〜１８であるフェノール化合物の合計含有量はポリカーボネート樹脂に対して１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは７０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。含有量が１００ｐｐｍを超えると、揮発するフェノール化合物の量も多くなり、ウエーハ等の薄板を汚染することになる。
【００２８】
本発明の薄板とは、コンパクトディスク、ハードディスクやＭＯに代表される磁気ディスクおよび集積回路チップへと加工されるウエーハ等、表面汚染に敏感な薄板を意味する。
【００２９】
本発明のポリカーボネート樹脂において、樹脂中のカリウム、ナトリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ニッケルおよび鉄原子の含有量の合計は、ポリカーボネート樹脂に対して０．７ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．３ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．１５ｐｐｍ以下である。０．７ｐｐｍを超えると、かかる金属によりポリカーボネート樹脂の成形加工において樹脂の分解が促進され易くなり、結果として薄板表面を汚染する揮発分を生じやすくなる。また、ナトリウム原子の含有量は、ポリカーボネート樹脂に対して０．２ｐｐｍ未満であり、好ましくは０．１５ｐｐｍ以下である。ナトリウム原子の含有量が０．２ｐｐｍ以上になると、ポリカーボネート樹脂の成形加工において樹脂の分解が促進され易くなり、結果として薄板表面を汚染する揮発分を生じやすくなる。
【００３０】
本発明のポリカーボネート樹脂において、これを１５０℃で１時間加熱した場合、揮発する塩素系有機溶媒量の合計量は、測定に使用したポリカーボネート樹脂に対して好ましくは０．０５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．０１ｐｐｍ以下である。また、揮発する炭素数が６〜１８であるフェノール化合物の合計量が、測定に使用したポリカーボネート樹脂に対して好ましくは０．２ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．１５ｐｐｍ以下である。揮発する塩素系有機溶媒量の合計量が０．０５ｐｐｍを超えるか、あるいは揮発する炭素数が６〜１８であるフェノール化合物の合計量が０．２ｐｐｍを超えるポリカーボネート樹脂を使用すると、ウエーハ等の薄板を汚染することとなる。
【００３１】
本発明のポリカーボネート樹脂において、これを８０℃の純水で２４時間加熱抽出した場合、抽出された塩化物イオン量は、測定に使用したポリカーボネート樹脂に対して５０ｐｐｂ以下であることが好ましく、４０ｐｐｂ以下であることがより好ましい。塩化物イオン濃度が５０ｐｐｂを超えるポリカーボネート樹脂を使用すると、ウエーハ等の薄板を汚染することとなる。
【００３２】
本発明におけるポリカーボネート樹脂中の塩素原子含有量は、燃焼塩素法により測定される。また、ポリカーボネート樹脂中の四塩化炭素含有量は、ヘッドスペース・ガスクロマトグラフィー法により測定される。また、ポリカーボネート樹脂中のフェノール含有量は、高速液体クロマトグラフィーにより測定される。また、ポリカーボネート樹脂中のカリウム、ナトリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ニッケルおよび鉄原子の含有量は、加熱灰化処理後に誘導結合プラズマ・質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法）により測定される。
【００３３】
本発明のポリカーボネート樹脂を１５０℃で１時間加熱した場合において揮発する塩素系有機溶媒の量、揮発する炭素数が６〜１８であるフェノール化合物の量は、ヘッドスペース・ガスクロマトグラフィー法で測定される。また、溶出塩化物イオン濃度は、イオンクロマトグラフ法（濃縮カラム法）で測定される。
【００３４】
本発明において、ポリカーボネート樹脂中に残存する塩素系有機溶媒や炭素数６〜１８のフェノール化合物を少なくする方法としては、例えば、ポリカーボネート樹脂の乾燥を強化する方法、表面積を大きくしたポリカーボネート樹脂を乾燥する方法、そして、貧溶媒でポリカーボネート樹脂粉粒体の洗浄を行なう方法などが挙げられる。
【００３５】
ポリカーボネート樹脂の乾燥を強化する方法としては、具体的には、乾燥温度を上げることが有効である。ただし、ポリカーボネート樹脂の軟化点以上の温度に設定するのは好ましくなく、通常６０〜１３０℃で乾燥が行われる。また、乾燥時間を延長したり、乾燥中のポリカーボネート樹脂の攪拌効率を上げたりする方法がある。
【００３６】
ポリカーボネート樹脂の表面積を大きくするには、具体的には、ポリカーボネート樹脂の粒径を小さくしたパウダー形状にすることが好ましく、そのためにはポリカーボネート樹脂の粉砕を強化する等の方法が用いられる。特に乾いた樹脂を粉砕するには粒子が硬すぎて効率が悪いため、造粒後の有機溶媒や水を含んだスラリー状態のものを粉砕することが好ましい。また、多孔質パウダーとすることも有効であり、例えば、良溶媒に溶かしたポリカーボネート樹脂溶液を、その良溶媒の沸点よりかなり高い温度に設定してある貧溶媒へ滴下しながら攪拌して造粒する方法がある。
【００３７】
貧溶媒でポリカーボネート樹脂、殊に樹脂パウダーの洗浄を行なう方法を採用することにより、ポリカーボネート樹脂中のフェノール化合物が貧溶媒へ抽出される。さらに、この方法はかかる貧溶媒がポリカーボネート樹脂中の塩素系有機溶媒と置換され塩素系有機溶媒を少なくする効果もある。貧溶媒としては、アセトン、メタノール、ヘプタン等が挙げられ、なかでもアセトンが好ましく用いられる。
【００３８】
ポリカーボネート樹脂中の四塩化炭素を少なくする方法としては、原料ホスゲン中の四塩化炭素濃度の低減により四塩化炭素の持込みを減少する方法、具体的には活性炭による四塩化炭素の吸着除去やホスゲンと四塩化炭素の沸点差を利用した蒸留によるホスゲンからの四塩化炭素の分離除去等が挙げられる。また、四塩化炭素の含有量の少ない塩化メチレンを使用する方法としては、連続で塩化メチレンを循環使用する場合には循環使用している塩化メチレンの一部又は全量を蒸留等の操作により塩化メチレン中に含まれている四塩化炭素を除去する方法がある。
【００３９】
ポリカーボネート樹脂中のクロロホーメート基を減少させる方法としては、重合時に触媒を用いたり、重合時間を充分に取る等の重合を完結させ易くする方法や、ポリカーボネート樹脂をＮａＯＨ水溶液等のアルカリ水溶液で洗浄処理する方法がある。
また、金属原子を少なくする方法としては、良溶媒に溶かしたポリカーボネート樹脂溶液を純水と混合、分液を繰り返し洗浄する方法やフィルターでろ過する方法等が用いられる。
【００４０】
本発明においては、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤などの各種添加剤は、使用しないかあるいは使用量を出来るだけ少なくすることが好ましい。
殊に、一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステル、具体的にはステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等に代表される離型剤は、特にシリコンウエーハの表面を汚染するため配合しないことが好ましい。
【００４１】
また、熱安定剤は、芳香族ポリカーボネート樹脂の成形時における分子量の低下や色相の悪化を防止するため樹脂の劣化を防ぐため少量配合してもよく、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して５０ｐｐｍ以下が好ましく、１０〜５０ｐｐｍがより好ましく、１０〜４０ｐｐｍがさらに好ましい配合量である。かかる範囲内では、熱安定剤の揮発や熱安定剤の変質物の揮発により、殊にシリコンウエーハの表面を汚染するおそれがなく好ましい。
【００４２】
かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。
【００４３】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で、すなわち極めて少割合であれば配合することもできる。
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００４４】
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、シリコーンゴム、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴム等が挙げられる。
【００４５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂においてこれらをブレンドするには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品にすることができる。なお、芳香族ポリカーボネート樹脂への配合成分の分散を高めて安定した離型性や各物性を得るためには、溶融押出において二軸押出機を使用するのが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお評価は下記の方法に従った。
【００４７】
（１）フェノール化合物の含有量
ペレットを塩化メチレンに溶かし、アセトニトリルを加えてポリマーを析出させ、溶液部分について液体クロマトグラフィー測定により求めた。
【００４８】
（２）塩素原子含有量
三菱化学（株）製の塩素イオウ分析装置ＴＳＸ１０型を用いて燃焼塩素法により測定した。具体的には、サンプルを電気炉（９２０℃）で加熱し、全量気化させ、気化したガスを硫酸に通して脱水後、塩素用の電解液（酢酸ナトリウム）に吸着させる。吸着により生じた電位差を電位滴定により元の電位へ戻す。元の電位に戻すのに必要なエネルギーによりＣｌ量を算出した。
【００４９】
（３）四塩化炭素含有量
１２０ｍｌのステンレス製容器に、得られたペレット５ｇを入れて密栓し、２５０℃で２時間加熱した後、ヘッドスペースガス１ｍｌを電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフ装置（日立製作所製２６３型）に注入し測定した。
【００５０】
（４）Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅの各金属量
加熱灰化処理後、誘導結合プラズマ・質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法）による測定を行なった。
【００５１】
（５）ポリカーボネート樹脂を１５０℃で１時間加熱した場合の揮発する塩素系有機溶媒量および揮発するフェノール化合物の量
ヘッドスペース法（１５０℃、１ｈｒ）により、ガスクロマトグラフィーを用いて求めた。
【００５２】
（６）溶出塩化物イオン濃度
清浄なポリオレフィン製容器に、得られたペレット５０ｇ及び超純水５０ｍＬを入れて密栓し、８０℃で２４時間放置した後、得られた溶液について、Ｄｉｏｎｅｘ社製分離カラムＩｏｎＰａｃＡＳ１２Ａを具備したＤｉｏｎｅｘ社製イオンクロマトグラフＤＸ−１２０を用いて塩化物イオン濃度を測定し、得られた結果からペレット中の濃度を算出した。
【００５３】
［製造例１］
温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１９４部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０２部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７５部（２．５２モル）およびハイドロサルファイト１．２部を溶解した後、塩化メチレン１８１０部を加え、活性炭処理したホスゲン２８３部を撹拌下１５〜２５℃で４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１９．６部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン０．６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を分液した。この塩化メチレン溶液に４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）をポリカーボネート樹脂に対して２５ｐｐｍとなる量添加した。
【００５４】
得られたポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を６０℃の温水（ニーダー内部空間容量の１０％程度を占める量）が仕込まれたニーダーに攪拌下に投入し、スチームを吹き込みながら塩化メチレンを蒸発除去させてポリカーボネート樹脂の造粒を行なった。１時間かけてかかる塩化メチレン溶液を投入し、投入終了後もそのまま攪拌を１０分間継続して行ない、ポリカーボネート粉粒体の水スラリーを得た。得られた水スラリーは、ポリカーボネート粉粒体の量が水スラリーの量に対して２５重量％であり、塩化メチレン量が水スラリーの量に対して２５重量％であった。かかる水スラリーを粉砕機に通してスラリー中のポリカーボネート粉粒体を粉砕し、さらに遠心脱水を行ない、ポリカーボネート粉体を得た。このポリカーボネート粉体を乾燥機に入れて１２０℃で７時間乾燥し、次いで２８０℃で溶融押出を行ない、粘度平均分子量１８，５００のポリカーボネート樹脂ペレットを得た。このペレット中に残存するｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量は３０ｐｐｍであり、ビスフェノールＡの量は１９ｐｐｍであり、塩素原子含有量は７ｐｐｍであり、金属としてＦｅの量が０．１１ｐｐｍであり、四塩化炭素含有量は検出されなかった。
【００５５】
［製造例２］
製造例１において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの添加量を１４．５部に代えたこと以外は製造例１と同様に行ない、粘度平均分子量２２，０００のペレットを得た。このペレット中に残存するｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量は３０ｐｐｍであり、ビスフェノールＡの量は２０ｐｐｍであり、塩素原子含有量は１０ｐｐｍであり、金属としてＦｅの量が０．１０ｐｐｍであった。
【００５６】
［製造例３］
製造例１において、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液をニーダーへ投入終了後、そのまま攪拌を継続した時間が５分間であることおよび乾燥機での乾燥時間が４時間であること以外は製造例１と同様に行ない、粘度平均分子量１８，７００のポリカーボネート樹脂ペレットを得た。このペレット中に残存するｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量は７２ｐｐｍであり、ビスフェノールＡの量は５３ｐｐｍであり、塩素原子含有量は４０ｐｐｍであり、金属としてＦｅの量が０．１１ｐｐｍであり、四塩化炭素含有量は０．１ｐｐｍだった。
【００５７】
［製造例４］
製造例１において、ホスゲンの活性炭処理をしなかったこと以外は製造例１と同様に行ない、粘度平均分子量１８，５００のペレットを得た。このペレット中に残存するｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量は３０ｐｐｍであり、ビスフェノールＡの量は２０ｐｐｍであり、塩素原子含有量は１０ｐｐｍであり、金属としてＦｅの量が０．１０ｐｐｍであり、四塩化炭素含有量は２．１ｐｐｍだった。
【００５８】
［実施例１］
製造例１で得られたペレットを使用して、半導体ウエーハ用収納搬送容器を成形した。この半導体ウエーハ用収納搬送容器に所定枚数の半導体ウエーハを挿入し、密閉容器内で１週間常温保持した後、半導体ウエーハを取り出し表面を観察した。取り出した半導体ウエーハ表面に、汚染は確認されなかった。また、製造例１で得られたペレットを１５０℃、１時間処理した時の揮発量、およびかかるペレットの溶出塩化物イオン濃度を表１に示した。
【００５９】
［実施例２］
製造例２で得られたペレットを使用して、半導体ウエーハ用収納搬送容器を成形した。この半導体ウエーハ用収納搬送容器に所定枚数の半導体ウエーハを挿入し、密閉容器内で１週間常温保持した後、半導体ウエーハを取り出し表面を観察した。取り出した半導体ウエーハ表面に、汚染は確認されなかった。また、製造例２で得られたペレットを１５０℃、１時間処理した時の揮発量、およびかかるペレットの溶出塩化物イオン濃度を表１に示した。
【００６０】
［比較例１］
製造例３で得られたペレットを１５０℃、１時間処理した時の揮発量、およびかかるペレットの溶出塩化物イオン濃度を表１に示した。
【００６１】
［比較例２］
製造例４で得られたペレットを１５０℃、１時間処理した時の揮発量、およびかかるペレットの溶出塩化物イオン濃度を表１に示した。
【００６２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の薄板収納搬送容器は、半導体ウエーハや磁気ディスク等の薄板の収納搬送容器として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気ディスクあるいは集積回路チップへと加工されるウエーハなどを収納あるいは運搬するために使用される薄板収納搬送容器用のポリカーボネート樹脂に関するものである。さらに詳しくは、半導体ウエーハや磁気ディスクの表面汚れとして支障を及ばさない程度まで金属原子および揮発性ガスの発生を抑制した薄板収納搬送容器用のポリカーボネート樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ウエーハや磁気ディスクなどの表面汚染に敏感な薄板を収納運搬するための容器は、ウエーハ表面を常に清浄に保って輸送できることが重要で、合成樹脂、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、ポリアセタール等の汎用樹脂からポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、フッ素系樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等の高機能または超高機能樹脂材料で成形される。その中でもそのバランスのとれた機械物性、成形性、約０．９の比重を生かした軽量性、さらに合成樹脂の中でも大量に生産され価格的に有利な経済性など、さまざまな観点からの総合的なコストパフォーマンスの良さからポリプロピレン樹脂が使用されている（特許文献１）。
【０００３】
ところが、ポリプロピレンを基本材料とし、各種の添加剤を添加してウエーハ収納搬送容器を成形した場合、この容器から有機物やイオン性不純物が漏出し、半導体ウエーハを汚染してしまうおそれがある。また、ポリプロピレンは表面硬度が比較的低いため、半導体ウエーハを容器から出し入れする際等にこれらが互いに接触して摩擦されると、微粒子が発生して、半導体ウエーハを汚染してしまう恐れがある。
【０００４】
また、特定の熱処理をした際の揮発ガスの量と水に溶出するアルカリ金属の量を規定したポリエステル樹脂よりなるシリコンウエーハ容器が開示されている（特許文献２）。かかるポリエステル樹脂は、ある程度シリコンウエーハの汚染を防止できるが十分ではなく、また、容器としての強度の面でも十分とは云えない。
【０００５】
最近の半導体ウエーハの大口径化と共に容器からのウエーハ表面への汚染に対する要求がより厳しくなり、同時により高強度の材料が求められるようになった。そして、ウエーハだけでなく磁気ディスク収納搬送容器に関しても同様の要求がある。この要求に適した成形材料としてポリカーボネート樹脂あるいはこれを主成分とする樹脂組成物を用いる試みがなされるようになった。
【０００６】
これら薄板収納搬送容器用材料の理想は、揮発あるいは漏出の可能性のある不純物成分が材料中に全く存在しないことである。しかしながら、現実には、揮発あるいは漏出の可能性のあるすべての不純物成分を材料からなくすことは技術的に不可能である。重要なのは、シリコンウエーハ等の薄板に影響を与える不純物の種類や量およびその組み合わせを実害のない程度に抑制することが肝要である。さらに、例えば加熱時における揮発分測定の際に検出されるものの中で注意すべき成分は何か、そして、それに関し目的材料として揮発量はどのくらい減らせばよいかを知ることである。
【０００７】
しかしながら、“ポリカーボネート樹脂あるいはこれを材料とした成形品から漏出する有機物や無機不純物の種類”と“ウエーハ表面の汚染度”との関係については、明確な知見がなく、成形材料について最適の選択をすることは現在極めて困難な状態にある。
そこで、特許文献３においては、特定の不純物量を低減したポリカーボネート樹脂から形成された薄板収納搬送容器が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０８−２５０５８１号公報
【特許文献２】特開平１０−１１６８８９号公報
【特許文献３】特許第３９９５３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した特許文献３に示される薄板収納搬送容器は、優れた性能を有するが、本発明においては、さらに改良された、表面汚染に敏感とされる半導体ウエーハや磁気ディスク等の薄板の表面汚染を低減できるポリカーボネート樹脂から成形された薄板収納搬送容器を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明者は鋭意検討の結果、ポリカーボネート樹脂において、粘度平均分子量、特定成分の含有量を規制し、さらに好ましくは特定の加熱試験における特定成分の揮発量を規制することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明によれば、粘度平均分子量が１．４×１０４〜３．０×１０４の芳香族ポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂中の塩素原子含有量が１０ｐｐｍ以下であり、四塩化炭素含有量が１ｐｐｍ以下であり、炭素数が６〜１８であるフェノール化合物の合計含有量が１００ｐｐｍ以下であり、ナトリウム、カリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ニッケルおよび鉄原子の含有量の合計が０．７ｐｐｍ以下であり、且つナトリウムの含有量が０．２ｐｐｍ未満である芳香族ポリカーボネート樹脂から成形されたことを特徴とする薄板収納搬送容器が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の薄板収納搬送容器は、表面汚染に敏感とされる半導体ウエーハや磁気ディスク等の薄板の表面汚染を低減でき、その奏する工業的効果は格別のものがある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法また溶融法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでもビスフェノールＡが特に好ましい。
【００１４】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステル又はハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート又は二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１５】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を溶液法又は溶融法によって反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、二価フェノールは単独又は２種以上を使用することができ、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。また芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、芳香族又は脂肪族、好ましくは炭素数８以上の芳香族又は脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、更に２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【００１６】
本発明においては、特に溶液法が好適に用いられ、かかる溶液法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間程度である。
【００１７】
また、かかる重合反応において、末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノール又は低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（１）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００１８】
【化１】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜９、好ましくは１〜８のアルキル基を示し、ｍは０〜５、好ましくは０〜３の整数を示す。）
【００１９】
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールなどが挙げられる。
溶融法による反応は、通常二価フェノールとジフェニルカーボネートとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとジフェニルカーボネートを混合し、好ましくは重合速度を速めるためにアルカリ（土類）金属化合物等の重合触媒を用いて、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２０】
本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１．４×１０４〜３．０×１０４であり、１．４５×１０４〜２．５×１０４が好ましく、１．５×１０４〜２．３×１０４がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、一定の機械的強度を有し成形時の流動性も良好であり好ましい。分子量が１．４×１０４未満の場合は、成形品に強度がでないため実用的な材料が得られず、分子量が３．０×１０４を超える場合は、成形流動性が劣るという問題が生じる。さらにこの場合、シリコンウエーハ等の薄板汚染の原因となるフェノール化合物や塩素系有機溶媒が、押出加工中に樹脂中から揮発しにくくなる問題が生じ、それを解消しようと押出温度を上げると、塩素系有機溶媒は低減されるが、樹脂の分解が進みフェノール化合物量が増える結果となる。
【００２１】
本発明でいう粘度平均分子量Ｍは塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηＳＰ）を次式に挿入して求める。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００２２】
本発明におけるポリカーボネート樹脂中の塩素原子含有量は、ポリカーボネート樹脂に対して１０ｐｐｍ以下であり、特に好ましいのは８ｐｐｍ以下である。塩素原子は、製造中に使用した前記の塩素系有機溶媒がポリカーボネート樹脂中に残留したものがほとんどであり、これに加えて、原料ホスゲン中に不純物として含まれる四塩化炭素や、ポリマー鎖に残った微量の未反応のクロロホーメート基に由来するものである。残存する塩素系有機溶媒が多くなると樹脂から漏出してウエーハなどの薄板汚染につながり、ポリマー鎖に残った未反応のクロロホーメート基はそれ自体ポリマーより漏出することはないが、その量が多くなると成形加工においてポリマーの分解を微妙に促進して低分子量分つまり揮発成分をふやし結果的に薄板汚染につながる。
【００２３】
本発明におけるポリカーボネート樹脂中の四塩化炭素含有量は、ポリカーボネート樹脂に対して１ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．８ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．３ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。ポリカーボネート樹脂中に残存する塩素系有機溶媒が多くなると、成形時において加熱した場合に、塩素系有機溶媒の分解により塩酸が発生する。溶液法によるポリカーボネート樹脂製造において、溶媒として最も一般的に使用されている塩化メチレンに比べて、四塩化炭素は分解性が高いことが知られている。つまり、本発明におけるポリカーボネート樹脂中の塩素成分の中でも、特に四塩化炭素含有量を低減することが、薄板収納搬送容器からの塩酸発生抑制につながる。
【００２４】
本発明において、炭素数が６〜１８であるフェノール化合物とは、ポリカーボネート樹脂の製造の際に用いられる末端封鎖用の１価フェノール化合物、原料の２価フェノールおよび添加剤を構成するフェノール化合物である。
【００２５】
それらは、未反応フェノール化合物が残留したものあるいはポリカーボネート樹脂や添加剤の分解によるものである。炭素数が１８を超えるフェノール化合物は揮発性が低くなるため、炭素数が１８を超えるフェノール化合物の含有量だけがふえても本発明の達成に関する影響は小さい。
【００２６】
本発明における炭素数が６〜１８であるフェノール化合物とは、具体的には前述した原料の２価フェノール、殊にビスフェノ−ルＡや、前述した末端停止剤として使用される１価のフェノールであるフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノール等が挙げられる。
【００２７】
本発明において炭素数が６〜１８であるフェノール化合物の合計含有量はポリカーボネート樹脂に対して１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは７０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。含有量が１００ｐｐｍを超えると、揮発するフェノール化合物の量も多くなり、ウエーハ等の薄板を汚染することになる。
【００２８】
本発明の薄板とは、コンパクトディスク、ハードディスクやＭＯに代表される磁気ディスクおよび集積回路チップへと加工されるウエーハ等、表面汚染に敏感な薄板を意味する。
【００２９】
本発明のポリカーボネート樹脂において、樹脂中のカリウム、ナトリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ニッケルおよび鉄原子の含有量の合計は、ポリカーボネート樹脂に対して０．７ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．３ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．１５ｐｐｍ以下である。０．７ｐｐｍを超えると、かかる金属によりポリカーボネート樹脂の成形加工において樹脂の分解が促進され易くなり、結果として薄板表面を汚染する揮発分を生じやすくなる。また、ナトリウム原子の含有量は、ポリカーボネート樹脂に対して０．２ｐｐｍ未満であり、好ましくは０．１５ｐｐｍ以下である。ナトリウム原子の含有量が０．２ｐｐｍ以上になると、ポリカーボネート樹脂の成形加工において樹脂の分解が促進され易くなり、結果として薄板表面を汚染する揮発分を生じやすくなる。
【００３０】
本発明のポリカーボネート樹脂において、これを１５０℃で１時間加熱した場合、揮発する塩素系有機溶媒量の合計量は、測定に使用したポリカーボネート樹脂に対して好ましくは０．０５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．０１ｐｐｍ以下である。また、揮発する炭素数が６〜１８であるフェノール化合物の合計量が、測定に使用したポリカーボネート樹脂に対して好ましくは０．２ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．１５ｐｐｍ以下である。揮発する塩素系有機溶媒量の合計量が０．０５ｐｐｍを超えるか、あるいは揮発する炭素数が６〜１８であるフェノール化合物の合計量が０．２ｐｐｍを超えるポリカーボネート樹脂を使用すると、ウエーハ等の薄板を汚染することとなる。
【００３１】
本発明のポリカーボネート樹脂において、これを８０℃の純水で２４時間加熱抽出した場合、抽出された塩化物イオン量は、測定に使用したポリカーボネート樹脂に対して５０ｐｐｂ以下であることが好ましく、４０ｐｐｂ以下であることがより好ましい。塩化物イオン濃度が５０ｐｐｂを超えるポリカーボネート樹脂を使用すると、ウエーハ等の薄板を汚染することとなる。
【００３２】
本発明におけるポリカーボネート樹脂中の塩素原子含有量は、燃焼塩素法により測定される。また、ポリカーボネート樹脂中の四塩化炭素含有量は、ヘッドスペース・ガスクロマトグラフィー法により測定される。また、ポリカーボネート樹脂中のフェノール含有量は、高速液体クロマトグラフィーにより測定される。また、ポリカーボネート樹脂中のカリウム、ナトリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ニッケルおよび鉄原子の含有量は、加熱灰化処理後に誘導結合プラズマ・質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法）により測定される。
【００３３】
本発明のポリカーボネート樹脂を１５０℃で１時間加熱した場合において揮発する塩素系有機溶媒の量、揮発する炭素数が６〜１８であるフェノール化合物の量は、ヘッドスペース・ガスクロマトグラフィー法で測定される。また、溶出塩化物イオン濃度は、イオンクロマトグラフ法（濃縮カラム法）で測定される。
【００３４】
本発明において、ポリカーボネート樹脂中に残存する塩素系有機溶媒や炭素数６〜１８のフェノール化合物を少なくする方法としては、例えば、ポリカーボネート樹脂の乾燥を強化する方法、表面積を大きくしたポリカーボネート樹脂を乾燥する方法、そして、貧溶媒でポリカーボネート樹脂粉粒体の洗浄を行なう方法などが挙げられる。
【００３５】
ポリカーボネート樹脂の乾燥を強化する方法としては、具体的には、乾燥温度を上げることが有効である。ただし、ポリカーボネート樹脂の軟化点以上の温度に設定するのは好ましくなく、通常６０〜１３０℃で乾燥が行われる。また、乾燥時間を延長したり、乾燥中のポリカーボネート樹脂の攪拌効率を上げたりする方法がある。
【００３６】
ポリカーボネート樹脂の表面積を大きくするには、具体的には、ポリカーボネート樹脂の粒径を小さくしたパウダー形状にすることが好ましく、そのためにはポリカーボネート樹脂の粉砕を強化する等の方法が用いられる。特に乾いた樹脂を粉砕するには粒子が硬すぎて効率が悪いため、造粒後の有機溶媒や水を含んだスラリー状態のものを粉砕することが好ましい。また、多孔質パウダーとすることも有効であり、例えば、良溶媒に溶かしたポリカーボネート樹脂溶液を、その良溶媒の沸点よりかなり高い温度に設定してある貧溶媒へ滴下しながら攪拌して造粒する方法がある。
【００３７】
貧溶媒でポリカーボネート樹脂、殊に樹脂パウダーの洗浄を行なう方法を採用することにより、ポリカーボネート樹脂中のフェノール化合物が貧溶媒へ抽出される。さらに、この方法はかかる貧溶媒がポリカーボネート樹脂中の塩素系有機溶媒と置換され塩素系有機溶媒を少なくする効果もある。貧溶媒としては、アセトン、メタノール、ヘプタン等が挙げられ、なかでもアセトンが好ましく用いられる。
【００３８】
ポリカーボネート樹脂中の四塩化炭素を少なくする方法としては、原料ホスゲン中の四塩化炭素濃度の低減により四塩化炭素の持込みを減少する方法、具体的には活性炭による四塩化炭素の吸着除去やホスゲンと四塩化炭素の沸点差を利用した蒸留によるホスゲンからの四塩化炭素の分離除去等が挙げられる。また、四塩化炭素の含有量の少ない塩化メチレンを使用する方法としては、連続で塩化メチレンを循環使用する場合には循環使用している塩化メチレンの一部又は全量を蒸留等の操作により塩化メチレン中に含まれている四塩化炭素を除去する方法がある。
【００３９】
ポリカーボネート樹脂中のクロロホーメート基を減少させる方法としては、重合時に触媒を用いたり、重合時間を充分に取る等の重合を完結させ易くする方法や、ポリカーボネート樹脂をＮａＯＨ水溶液等のアルカリ水溶液で洗浄処理する方法がある。
また、金属原子を少なくする方法としては、良溶媒に溶かしたポリカーボネート樹脂溶液を純水と混合、分液を繰り返し洗浄する方法やフィルターでろ過する方法等が用いられる。
【００４０】
本発明においては、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤などの各種添加剤は、使用しないかあるいは使用量を出来るだけ少なくすることが好ましい。
殊に、一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステル、具体的にはステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等に代表される離型剤は、特にシリコンウエーハの表面を汚染するため配合しないことが好ましい。
【００４１】
また、熱安定剤は、芳香族ポリカーボネート樹脂の成形時における分子量の低下や色相の悪化を防止するため樹脂の劣化を防ぐため少量配合してもよく、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して５０ｐｐｍ以下が好ましく、１０〜５０ｐｐｍがより好ましく、１０〜４０ｐｐｍがさらに好ましい配合量である。かかる範囲内では、熱安定剤の揮発や熱安定剤の変質物の揮発により、殊にシリコンウエーハの表面を汚染するおそれがなく好ましい。
【００４２】
かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。
【００４３】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で、すなわち極めて少割合であれば配合することもできる。
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００４４】
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、シリコーンゴム、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴム等が挙げられる。
【００４５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂においてこれらをブレンドするには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品にすることができる。なお、芳香族ポリカーボネート樹脂への配合成分の分散を高めて安定した離型性や各物性を得るためには、溶融押出において二軸押出機を使用するのが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお評価は下記の方法に従った。
【００４７】
（１）フェノール化合物の含有量
ペレットを塩化メチレンに溶かし、アセトニトリルを加えてポリマーを析出させ、溶液部分について液体クロマトグラフィー測定により求めた。
【００４８】
（２）塩素原子含有量
三菱化学（株）製の塩素イオウ分析装置ＴＳＸ１０型を用いて燃焼塩素法により測定した。具体的には、サンプルを電気炉（９２０℃）で加熱し、全量気化させ、気化したガスを硫酸に通して脱水後、塩素用の電解液（酢酸ナトリウム）に吸着させる。吸着により生じた電位差を電位滴定により元の電位へ戻す。元の電位に戻すのに必要なエネルギーによりＣｌ量を算出した。
【００４９】
（３）四塩化炭素含有量
１２０ｍｌのステンレス製容器に、得られたペレット５ｇを入れて密栓し、２５０℃で２時間加熱した後、ヘッドスペースガス１ｍｌを電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフ装置（日立製作所製２６３型）に注入し測定した。
【００５０】
（４）Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅの各金属量
加熱灰化処理後、誘導結合プラズマ・質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法）による測定を行なった。
【００５１】
（５）ポリカーボネート樹脂を１５０℃で１時間加熱した場合の揮発する塩素系有機溶媒量および揮発するフェノール化合物の量
ヘッドスペース法（１５０℃、１ｈｒ）により、ガスクロマトグラフィーを用いて求めた。
【００５２】
（６）溶出塩化物イオン濃度
清浄なポリオレフィン製容器に、得られたペレット５０ｇ及び超純水５０ｍＬを入れて密栓し、８０℃で２４時間放置した後、得られた溶液について、Ｄｉｏｎｅｘ社製分離カラムＩｏｎＰａｃＡＳ１２Ａを具備したＤｉｏｎｅｘ社製イオンクロマトグラフＤＸ−１２０を用いて塩化物イオン濃度を測定し、得られた結果からペレット中の濃度を算出した。
【００５３】
［製造例１］
温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１９４部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０２部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７５部（２．５２モル）およびハイドロサルファイト１．２部を溶解した後、塩化メチレン１８１０部を加え、活性炭処理したホスゲン２８３部を撹拌下１５〜２５℃で４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１９．６部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン０．６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を分液した。この塩化メチレン溶液に４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）をポリカーボネート樹脂に対して２５ｐｐｍとなる量添加した。
【００５４】
得られたポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を６０℃の温水（ニーダー内部空間容量の１０％程度を占める量）が仕込まれたニーダーに攪拌下に投入し、スチームを吹き込みながら塩化メチレンを蒸発除去させてポリカーボネート樹脂の造粒を行なった。１時間かけてかかる塩化メチレン溶液を投入し、投入終了後もそのまま攪拌を１０分間継続して行ない、ポリカーボネート粉粒体の水スラリーを得た。得られた水スラリーは、ポリカーボネート粉粒体の量が水スラリーの量に対して２５重量％であり、塩化メチレン量が水スラリーの量に対して２５重量％であった。かかる水スラリーを粉砕機に通してスラリー中のポリカーボネート粉粒体を粉砕し、さらに遠心脱水を行ない、ポリカーボネート粉体を得た。このポリカーボネート粉体を乾燥機に入れて１２０℃で７時間乾燥し、次いで２８０℃で溶融押出を行ない、粘度平均分子量１８，５００のポリカーボネート樹脂ペレットを得た。このペレット中に残存するｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量は３０ｐｐｍであり、ビスフェノールＡの量は１９ｐｐｍであり、塩素原子含有量は７ｐｐｍであり、金属としてＦｅの量が０．１１ｐｐｍであり、四塩化炭素含有量は検出されなかった。
【００５５】
［製造例２］
製造例１において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの添加量を１４．５部に代えたこと以外は製造例１と同様に行ない、粘度平均分子量２２，０００のペレットを得た。このペレット中に残存するｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量は３０ｐｐｍであり、ビスフェノールＡの量は２０ｐｐｍであり、塩素原子含有量は１０ｐｐｍであり、金属としてＦｅの量が０．１０ｐｐｍであった。
【００５６】
［製造例３］
製造例１において、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液をニーダーへ投入終了後、そのまま攪拌を継続した時間が５分間であることおよび乾燥機での乾燥時間が４時間であること以外は製造例１と同様に行ない、粘度平均分子量１８，７００のポリカーボネート樹脂ペレットを得た。このペレット中に残存するｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量は７２ｐｐｍであり、ビスフェノールＡの量は５３ｐｐｍであり、塩素原子含有量は４０ｐｐｍであり、金属としてＦｅの量が０．１１ｐｐｍであり、四塩化炭素含有量は０．１ｐｐｍだった。
【００５７】
［製造例４］
製造例１において、ホスゲンの活性炭処理をしなかったこと以外は製造例１と同様に行ない、粘度平均分子量１８，５００のペレットを得た。このペレット中に残存するｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量は３０ｐｐｍであり、ビスフェノールＡの量は２０ｐｐｍであり、塩素原子含有量は１０ｐｐｍであり、金属としてＦｅの量が０．１０ｐｐｍであり、四塩化炭素含有量は２．１ｐｐｍだった。
【００５８】
［実施例１］
製造例１で得られたペレットを使用して、半導体ウエーハ用収納搬送容器を成形した。この半導体ウエーハ用収納搬送容器に所定枚数の半導体ウエーハを挿入し、密閉容器内で１週間常温保持した後、半導体ウエーハを取り出し表面を観察した。取り出した半導体ウエーハ表面に、汚染は確認されなかった。また、製造例１で得られたペレットを１５０℃、１時間処理した時の揮発量、およびかかるペレットの溶出塩化物イオン濃度を表１に示した。
【００５９】
［実施例２］
製造例２で得られたペレットを使用して、半導体ウエーハ用収納搬送容器を成形した。この半導体ウエーハ用収納搬送容器に所定枚数の半導体ウエーハを挿入し、密閉容器内で１週間常温保持した後、半導体ウエーハを取り出し表面を観察した。取り出した半導体ウエーハ表面に、汚染は確認されなかった。また、製造例２で得られたペレットを１５０℃、１時間処理した時の揮発量、およびかかるペレットの溶出塩化物イオン濃度を表１に示した。
【００６０】
［比較例１］
製造例３で得られたペレットを１５０℃、１時間処理した時の揮発量、およびかかるペレットの溶出塩化物イオン濃度を表１に示した。
【００６１】
［比較例２］
製造例４で得られたペレットを１５０℃、１時間処理した時の揮発量、およびかかるペレットの溶出塩化物イオン濃度を表１に示した。
【００６２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の薄板収納搬送容器は、半導体ウエーハや磁気ディスク等の薄板の収納搬送容器として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均分子量が１．４×１０４〜３．０×１０４の芳香族ポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂中の塩素原子含有量が１０ｐｐｍ以下であり、四塩化炭素含有量が１ｐｐｍ以下であり、炭素数が６〜１８であるフェノール化合物の合計含有量が１００ｐｐｍ以下であり、ナトリウム、カリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ニッケルおよび鉄原子の含有量の合計が０．７ｐｐｍ以下であり、且つナトリウムの含有量が０．２ｐｐｍ未満である芳香族ポリカーボネート樹脂から成形されたことを特徴とする薄板収納搬送容器。
【請求項２】
薄板収納搬送容器が、半導体ウエーハ用収納搬送容器である請求項１記載の薄板収納搬送容器。
【請求項１】
粘度平均分子量が１．４×１０４〜３．０×１０４の芳香族ポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂中の塩素原子含有量が１０ｐｐｍ以下であり、四塩化炭素含有量が１ｐｐｍ以下であり、炭素数が６〜１８であるフェノール化合物の合計含有量が１００ｐｐｍ以下であり、ナトリウム、カリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ニッケルおよび鉄原子の含有量の合計が０．７ｐｐｍ以下であり、且つナトリウムの含有量が０．２ｐｐｍ未満である芳香族ポリカーボネート樹脂から成形されたことを特徴とする薄板収納搬送容器。
【請求項２】
薄板収納搬送容器が、半導体ウエーハ用収納搬送容器である請求項１記載の薄板収納搬送容器。
【公開番号】特開２０１０−２７５４６５（Ｐ２０１０−２７５４６５Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３０４７８（Ｐ２００９−１３０４７８）
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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