蛍光体、画像表示装置及びこれらの製造方法
【課題】ＧＡ2Ｓ4：ＥＵの蛍光体について、１０００ＮＭ以下の粒子サイズとしても、高い輝度が得られるようにする。
【解決手段】硫黄成分を除く母体材料の構成成分と付活剤の構成成分を前記蛍光体における組成比で含む原料粒子を作製する工程と、前記原料粒子を熱プラズマで加熱し冷却することで、非晶質の前駆体粒子を作製する工程と、前記前駆体粒子を、硫化雰囲気下で、硫化温度以上で結晶化温度未満の温度で焼成した後、結晶化温度以上の温度で焼成し、粒子サイズが１０００ＮＭ以下で、結晶子サイズを粒子サイズの６０％以上とする工程とを有する蛍光体の製造方法とする。
【解決手段】硫黄成分を除く母体材料の構成成分と付活剤の構成成分を前記蛍光体における組成比で含む原料粒子を作製する工程と、前記原料粒子を熱プラズマで加熱し冷却することで、非晶質の前駆体粒子を作製する工程と、前記前駆体粒子を、硫化雰囲気下で、硫化温度以上で結晶化温度未満の温度で焼成した後、結晶化温度以上の温度で焼成し、粒子サイズが１０００ＮＭ以下で、結晶子サイズを粒子サイズの６０％以上とする工程とを有する蛍光体の製造方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電界放出表示装置（ＦＥＤ）、プラズマ表示装置（ＰＤＰ）等のように、蛍光体の発光により画像を表示する画像表示装置に用いられる蛍光体、この蛍光体を用いた画像表示装置及びこれらの製造方法に関する。具体的にはチオガレート系硫化物を母体材料とする蛍光体、この蛍光体を用いた画像表示装置及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光体で平均粒径３μｍのものを原料として、高温プラズマで処理した後冷却することで、０．０５〜２μｍの粒径の蛍光体を製造することが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、原料の溶液を高温の炉中に噴霧し、ＳｒＧａ2Ｏ4：Ｅｕである前駆体微粒子を作製し、この前駆体微粒子を分級した後、硫化水素中で熱処理することで、微粒子のＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体を製造する方法も提案知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２９２３５４号公報
【特許文献２】アメリカ特許第６８７５３７２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、画像表示装置の高精細化が進むにつれて、１画素のサイズは小さくなり、蛍光体も粒子のサイズが小さいものが求められている。具体的には、１０００ｎｍ以下の粒子サイズで、高い輝度が得られる蛍光体が求められている。
【０００６】
しかしながら、前記従来のＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光体も、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体も、特に１０００ｎｍ以下の粒子サイズにおいては高い輝度が得られない問題がある。特許文献２に示される蛍光体は、チオガレート硫化物を母体材料とする蛍光体である点で本発明に係る蛍光体と共通している。しかし、後述する比較例から明らかなように、粒子サイズに対する結晶子サイズが小さく、これが十分な輝度が得られない原因になっていると考えられる。
【０００７】
本発明は、１０００ｎｍ以下の粒子サイズとしても、高い輝度が得られる蛍光体を提供すると共に、これを用いることで高精細で明るい画像表示が可能な画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一は、下記一般式で表されるチオガレート系硫化物の母体材料と付活剤を含む蛍光体の製造方法において、
ＡＧａ2Ｓ4（但し、ＡはＣａ、Ｓｒ又はＢａ）
（ａ）硫黄成分を除く母体材料の構成成分と付活剤の構成成分を前記蛍光体における組成比で含む原料粒子を作製する工程と、
（ｂ）前記原料粒子を熱プラズマで加熱し冷却することで、非晶質の前駆体粒子を作製する工程と、
（ｃ）０．３ｇ以下の前記前駆体粒子を、硫化雰囲気下で、結晶化する温度以上の温度で焼成し、粒子サイズが１０００ｎｍ以下で、結晶子サイズを粒子サイズの６０％以上とする工程
とを有することを特徴とする蛍光体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
また、本発明の第二は、上記本発明の第一において、（ｃ）工程での焼成の温度プロファイルを、硫化温度以上で結晶化する温度未満の温度で焼成した後、結晶化温度以上の温度で焼成する二段階温度プロファイルとすることにより、前駆体粒子の処理量に拘わらず（ｃ）工程を行えるようにしたことを特徴とする蛍光体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
本発明の第三は、選択的に発光可能に設けられた蛍光体によって複数の画素を構成し、該画素を選択的に発光させることで画像を表示する画像表示装置の製造方法において、上記本発明に係る蛍光体の製造方法により製造した蛍光体で前記画素を構成することを特徴とする画像表示装置の製造方法を提供するものである。
【００１１】
本発明の第四は、粒子サイズが１０００ｎｍ以下、結晶子サイズが粒子サイズの６０％以上で、母体材料が下記一般式で表されるチオガレート系硫化物であることを特徴とする蛍光体を提供するものである。
【００１２】
ＡＧａ2Ｓ4（但し、ＡはＣａ、Ｓｒ又はＢａ）
【００１３】
本発明の第五は、選択的に発光可能に設けられた蛍光体によって複数の画素を構成し、該画素を選択的に発光させることで画像を表示する画像表示装置において、前記蛍光体が、上記本発明に係る蛍光体であることを特徴とする画像表示装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る蛍光体の製造方法によると、（ｂ）の工程により、ナノサイズで、非晶質の前駆体粒子を得ることができる。そして、（ｃ）の工程により、前駆体を硫化し結晶化することができる。そして、これにより、粒子径が１０００ｎｍ以下結晶性の高い蛍光体を得ることができる。特に（ｃ）の工程での焼成を二段階の温度プロファイルを経るものとすると、処理量に拘わらず、所望の粒子サイズに制御された均質な硫化物蛍光体を容易にかつ確実に形成することができる。本発明に係る蛍光体は、結晶サイズが大きいので、粒子サイズが１０００ｎｍ以下であっても高い輝度が得られる。従って、これを用いた本発明に係る画像表示装置及び本発明に係る画像表示装置の製造方法により得られる画像表示装置は、高精細で明るい画像表示ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】画像表示装置の実施形態の一例の全体構成を示す、一部を切り欠いた模式的斜視図である。
【図２】図１のフェースプレートの説明図で、（ａ）はフェースプレートの一部分を拡大した模式的断面図、（ｂ）は蛍光体の拡大模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る蛍光体は、粒子サイズが１０００ｎｍ以下、結晶子サイズが粒子サイズの６０％以上で、母体材料が一般式ＡＧａ2Ｓ4（但し、ＡはＣａ、Ｓｒ又はＢａ）で表されるチオガレート系硫化物である。
【００１７】
本発明における粒子サイズは、粒度分布を測定することで得られるＤ５０（メジアン径）をいう。Ｄ５０は、例えば、蛍光体をエタノールに分散させた分散液から、Ｍａｌｖｅｒｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ（Ｎａｎｏ−ＺＳ）」を用いて測定することができる。本発明に係る蛍光体は、高精細な画像表示装置に使用しやすい１０００ｎｍ以下の粒子サイズにおいて、同じ粒子サイズであれば従来の蛍光体に比して高い輝度を呈する。しかし、粒子サイズが小さくなるに従って得られる輝度も低下する傾向にある。粒子サイズが３００ｎｍ未満となると、同じ粒子サイズの従来の蛍光体に比しては高い輝度が得られるが、画像表示装置に用いるには輝度が不十分となりやすい。このため、本発明に係る蛍光体の粒子サイズは１０００ｎｍ以下３００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１８】
また、結晶子とは、単結晶としてみなせる最大の集まりを意味する。蛍光体の粒子サイズが結晶子サイズより大きい場合は、蛍光体の１粒子中に結晶子と非晶質が混在している状態又は多結晶の状態である。結晶子サイズが粒子サイズに近くなるほど蛍光体の１粒子中に占める非晶質又は多結晶の領域が少なくなり単結晶の領域の割合が多くなる。本発明の蛍光体の結晶子サイズは、粒子サイズに対して６０％以上の大きさである。そして、本発明の蛍光体の粒子サイズが１０００ｎｍ以下であることから、本発明における結晶子サイズの上限は必然的に１０００ｎｍとなる。
【００１９】
結晶子サイズは、典型的にはＸ線回折測定から求めることが可能である。回折線のプロファイルから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法と呼ばれる方法によって算出することができる。Ｓｈｅｒｒｅｒの式は、一般的に下記式（１）で表される。式（１）において、ｄは結晶子サイズ、Ｋは定数（０．９）、λは測定Ｘ線波長（Ｃｕ：１５．４０５８ｎｍ）、βは回折線半値幅、θは回折線のブラッグ角である。
【００２０】
ｄ＝Ｋ・λ／β・ｃｏｓθ ・・・（１）
【００２１】
Ｘ線回折測定は、標準セルに蛍光体粉末を充填したサンプルを用いて行う。結晶子サイズが１００ｎｍより大きな粒子においては、ＴＥＭ観察や電子線回折分析等により結晶子サイズや結晶性を分析することができる。
【００２２】
本発明に係る蛍光体の母体材料は、一般式ＡＧａ2Ｓ4（但し、ＡはＣａ、Ｓｒ又はＢａ）で表されるものであるが、用途に応じて選択することができる。画像表示用としては、高い輝度が得やすいことから、ＳｒＧａ2Ｓ4が好ましい。また、付活剤としては、例えばＥｕ、Ｃｅ等を用いることができるが、緑色蛍光体としてはＥｕとＳｒＧａ2Ｓ4が組み合わせて用いられる。やはり高い輝度が得やすいことから、Ｅｕが好ましい。ＣｅやＥｕはＡの原子の一部を置換して添加される。その濃度は、Ａの原子数に対して例えば０．１〜１５％の範囲から選択することができるが、高い輝度が得やすいことから０．５〜７％の範囲で選択することが好ましい。
【００２３】
上記本発明に係る蛍光体は、次の（ａ）〜（ｃ）の工程を経ることによって製造することができる。（ａ）の工程は、硫黄成分を除く母体材料の構成成分と付活剤の構成成分を所定の組成比（前記蛍光体における組成比）で含む原料粒子を作製する工程である。（ｂ）の工程は、前記原料粒子を熱プラズマで加熱し冷却することで、非晶質の前駆体粒子を作製する工程である。（ｃ）の工程は、前記前駆体粒子を硫化雰囲気で焼成し、結晶子サイズを粒子サイズの６０％以上とする工程である。
【００２４】
まず、（ａ）の工程では、蛍光体を構成するＡ成分とＧａ2成分と付活剤成分が、作製する蛍光体における組成比となるように、各成分単体又は各成分を含む化合物を原料として、各原料の重量（グラム）を秤量して混合し、焼成する。
【００２５】
例えば、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕを作製する場合、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）と、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ3）とを原料として用いることができる。Ｅｕの配合量をＳｒのモル濃度に対して３原子％（１モルのＳｒに対してＥｕを３／１００原子配合）とした場合、これらの原料の粉末を、ＳｒとＧａとＥｕのモル組成比が、０．９７：２：０．０３となるように秤量して調合し、焼成する。
【００２６】
焼成は、Ｓｒ、Ｇａ、Ｅｕが均一に拡散された粒子が作製されれば良く、大気雰囲気中で、温度９００〜１２００℃で０．５〜５時間程度行われる。原料粒子の粒子サイズは、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００２７】
次に、（ｂ）の工程では、原料粒子を高周波熱プラズマ装置で熱プラズマ処理し、前駆体粒子を作製する。この前駆体粒子は、原料粒子を、プラズマトーチに生成した熱プラズマ中に投入して液滴化し、チャンバー内でこの液滴化した状態から急冷することでナノレベルの粒子として得ることができる。プラズマは、プラズマトーチに高周波を印加することで生成する。使用する高周波の周波数は、０．１〜５ＭＨｚ程度である。トーチ内の圧力は、大気圧以下の状態に保持されれば良く、例えば６６０Ｐａ〜１０００００Ｐａとすることができる。プラズマを生成するためのガスとしては、アルゴン、窒素、水素、酸素又はそれらの混合ガス等が挙げられる。十分な量のキャリアガスと共に原料粒子を供給することで、液滴化した状態から急冷することができる。キャリアガスの供給量としては、チャンバー内の平均流速が０．１〜２０ｍ／ｓｅｃ程度となるように設定することが好ましい。キャリアガスとしても、アルゴン、窒素、水素、酸素又はそれらの混合ガス等を用いることができる。前駆体粒子は、チャンバーに接続された回収フィルターと真空ポンプとで回収する。高周波熱プラズマ装置に供給するガスの流量及びパワーを調整することで、粒子サイズが８〜５０ｎｍの前駆体粒子を得ることができる。前駆体粒子としては、粒子サイズが５０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下のものである。
【００２８】
（ｃ）の工程では、上記の前駆体粒子を硫化雰囲気下で焼成することで、硫化し結晶化することができる。そして、これにより、粒子径が１０００ｎｍ以下で結晶性の高い蛍光体を得ることができる。具体的には、前記前駆体粒子を石英製ルツボや石英製トレーに充填し、硫化水素ガスをフローしながら前駆体粒子の結晶化温度以上の温度に加熱することで、蛍光体を作製することができる。結晶化温度は前駆体粒子の結晶化が始まる温度で、これらは前駆体の種類で異なる。一般的な焼成温度は５３０〜１０００℃で、５９０〜９００℃が好ましい。
【００２９】
ＳｒとＧａとＥｕのモル組成比が０．９７：２：０．０３となるように秤量して調合し、焼成した原料粒子を熱プラズマ処理した前駆体粒子からＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体を作製する場合を例にして説明する。この場合の（ｃ）の工程での焼成は、例えば、アルゴンや窒素で希釈された硫化水素ガス雰囲気で５９０℃で１０分間焼成すると、粒子サイズ約５０ｎｍで結晶子サイズも約５０ｎｍであるＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体粒子が得られる（実施例９参照）。また、同様に、９００℃で４０分間焼成することで、粒子サイズ約１０００ｎｍで結晶子サイズも約１０００ｎｍであるＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体粒子を得ることができる（実施例８参照）。このように、焼成温度と時間を変えることで、蛍光体粒子の粒子サイズと結晶子サイズを制御することができ、それぞれの用途に必要な粒子サイズから適宜最適な焼成条件を選択することができる。
【００３０】
（ｃ）の工程での温度プロファイルは、上記一段階温度プロファイルとするよりも、４５０〜１０００℃程度の温度範囲の二段階温度プロファイルとすることが好ましい。この二段階温度プロファイルにおける一段目の温度は、酸化物の前駆体粒子を硫化物に変化させるための温度で、前駆体粒子の硫化温度以上で酸化物が結晶化する温度未満の温度である。硫化温度は硫化雰囲気中で前駆体粒子の硫化が始まる温度で、前駆体の種類で異なる。また、保持時間は、前駆体の量や装置構成により異なるが、数分から数時間の間一定の時間で保持する。二段階目の温度は、前駆体粒子を結晶化させるための温度で、結晶化温度以上の温度である。処理温度や保持時間は、必要な蛍光体の種類や必要な粒子のサイズで異なり、数分の保持の場合もあれば、数時間保持する場合もある。硫化雰囲気中での処理温度を二段階に昇温する理由を説明する。
【００３１】
１μｍ以下の所望のサイズの硫化物蛍光体を形成するためには、低温で硫化と結晶化の処理を完了する必要がある。前駆体粒子の硫化反応を詳細に検討した結果、非晶質性と結晶性の前駆体粒子を比較した場合、非晶質性の前駆体粒子はより低温で硫化が進行することが分かった。特に処理すべき前駆体粒子の量が多くなると、連続的に昇温する処理条件下では処理すべき前駆体粒子の全量を所定の温度範囲で硫化しにくくなる。その結果、前駆体が完全に硫化される前に温度が上昇してしまい、酸化物の状態で結晶化する前駆体の量が増える。酸化物の状態で結晶化してしまうと、前駆体粒子は低温では硫化することが困難となり、硫化のために高温で処理すると、粒子サイズが大きくなってしまうという問題が発生する。つまり、結晶化温度に至る前に、前駆体粒子を完全に硫化するような二段階の温度プロファイルを設定することで、（ｃ）の工程で一度に多量の前駆体粒子を処理しても、所望の粒子サイズに制御された均質で結晶性の高い硫化物蛍光体を容易に形成することができる。
【００３２】
例えば、ＳｒとＧａとＥｕのモル組成比が０．９７：２：０．０３となるように秤量して調合し、焼成した原料粒子を熱プラズマ処理した前駆体粒子からＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体を作製する場合を例にして説明する。この場合、一段目の温度を４５０〜５８０℃として硫化を進行させる。この温度範囲では、前駆体粒子は５０ｎｍ以下に保持される。保持時間は、処理する前駆体の量で異なり、適宜最適な時間を設定することができる。２５ｇの前駆体の場合、５５０℃で約８０分で完全に硫化が完了し（例えば実施例１４参照）、５０ｇの前駆体の場合、５５０℃で約１２０分で完全に硫化が完了する（例えば実施例１５参照）。
【００３３】
次いで、二段目の温度として５９０℃以上に上昇させると結晶化が進行する。処理温度と処理時間は必要な粒子サイズにより異なる。５９０℃で保持時間１０分の条件の場合、粒子サイズ及び結晶子サイズ共に約５０ｎｍの結晶化した蛍光体粒子が得られる（実施例１４、１５参照）。また、９００℃、４０分間焼成することで、粒子サイズ約１０００ｎｍで結晶子サイズも約１０００ｎｍであるＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体粒子を得ることができる（実施例２２参照）。このように、二段目の焼成温度と時間を変えることで、蛍光体粒子の粒子サイズと結晶子サイズを制御することができ、それぞれの用途に必要な粒子サイズから適宜最適な焼成条件を選択することができる。
【００３４】
（ｃ）の工程での温度プロファイルを一段階温度プロファイルとすることができるのは、（ｃ）の工程で一度に処理すべき前駆体粒子の量が０．３ｇ以下の場合である。一度に処理すべき前駆体粒子の量が０．３ｇを超えると、酸化物の状態で結晶化してしまう前駆体の量が増え、低温では硫化ができずに必要な輝度が得られなくなる。また、高温で硫化すると粒子サイズが大きくなってしまい、粒子サイズが１０００ｎｍ以下の蛍光体粒子が得られなくなる。一方、二段階温度プロファイルとすると、（ｃ）の工程で一度に処理すべき前駆体粒子の量に拘わらず、所望の粒子サイズに制御された均質な硫化物蛍光体を容易に形成することができる。
【００３５】
次に、本発明に係る画像表示装置の一例について、図１を用いて説明する。
【００３６】
図１中、１は電子源基板、２はＸ方向配線、３はＹ方向配線、４は電子放出素子、５はＸ方向配線２とＹ方向配線３缶を絶縁する層間絶縁層である。電子放出素子４としては、表面伝導型、スピント型、ＭＩＭ型、カーボンナノチューブ型等の電子放出素子を用いることができる。６は電子源基板１を固定した外側基板で、電子源基板１と外側基板６でリアプレート７を構成している。８はガラス等で構成された透明基板９の内面に、蛍光体１０と、アノード電極としてのメタルバック１１等とが形成された蛍光体基板（フェースプレート）である。１１は支持枠であり、この支持枠１１にリアプレート６とフェースプレート７がフリットガラス等を介して取り付けられ、内部を密閉している。なお、外側基板６は主に電子源基板１の強度を補強する目的で設けられるため、電子源基板１自体で十分な強度を持つ場合には、別体の外側基板６は不要で、電子源基板１単独でリアプレート７を構成する。また、フェースプレート８とリアプレート７との間に、スペーサーとよばれる不図示の支持体を設置することにより、大気圧に対して十分な強度を持たせた構成とすることもできる。
【００３７】
ｍ本のＸ方向配線２は、端子Ｄｘ１，Ｄｘ２，…Ｄｘｍと接続されている。ｎ本のＹ方向配線３は、端子Ｄｙ１，Ｄｙ２，…Ｄｙｎと接続されている（ｍ，ｎは、共に正の整数）。これらｍ本のＸ方向配線２とｎ本のＹ方向配線３との間には、層間絶縁層５が設けられており、両者を電気的に分離している。
【００３８】
高圧端子はメタルバック１１に接続され、例えば１０ｋＶの直流電圧が供給される。これは電子放出素子から放出される電子に蛍光体１０を励起するのに十分なエネルギーを付与するための加速電圧である。
【００３９】
図２（ａ）に示されるように、透明基板９の上にはブラックマトリクス２１が形成されている。ブラックマトリクス２１の間に蛍光体１０が付設され、蛍光体１０の上にメタルバック１１が形成されている。ブラックマトリクス２１で囲まれた領域に設けられた蛍光体１０が一画素を構成しており、この画素が複数形成されている。この複数の画素は、図１の電子放出素子４が選択的に駆動され、選択的に電子線の照射を受けることで、選択的に発光されて画像を表示するものとなっている。蛍光体１０は、前記のように、各粒子２２が結晶子２３を有している。蛍光体１０は、粒子２２が結晶子２３を有することで、高い輝度が得られるものとなっている。結晶子サイズは、高い輝度を得る上で、粒子サイズの６０％以上であることが必要で、粒子２２全体が結晶子２３になっていることが好ましい。
【００４０】
本発明に係る画像表示装置は、選択的に発光可能に設けられた蛍光体１０によって複数の画素を構成し、該画素を選択的に発光させることで画像を表示する画像表示装置を製造するに際し、本発明の蛍光体１０で画素を構成ることで製造することができる。蛍光体１０の透明基板９上への付設は、ディスペンサーによる吐出、印刷又はインクジェット法等によって、蛍光体１０と樹脂との混合物を透明基板９上へ配置し、その後、加熱処理により樹脂を消失させることにより行うことができる。用いられる樹脂の具体的な例としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、セルロース系ポリマー、ポリエチレン、シリコンポリマー、ポリスチレン、アクリルポリマー等を挙げることができる。セルロース系ポリマーとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースである。シリコンポリマーとしては、例えば、ポリメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンである。
【００４１】
なお、図示した例は電子放出素子４を用いたものとなっているが、蛍光体１０で構成された画素を選択的に発光させることで画像を表示する画像表示装置であれば、ＰＤＰであってもよい。
【実施例】
【００４２】
〔実施例１〕
本発明に係るＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体を本発明の製造方法で作製した。原材料として、炭酸ストロンチウム粉末（ＳｒＣＯ3）、酸化ガリウム粉末（Ｇａ2Ｏ3）及び塩化ユーロピウム粉末（ＥｕＣｌ3）を用いて、これらの粉末を乳鉢を用いて混合した。この時、硫黄成分を除く母体材料の構成成分と付活剤の構成成分が、作製する蛍光体における組成比となるように、それぞれの粉末を重量（グラム）で以下の比率なるように秤量して用いた。つまり、硫化前の母体の原材料がＳｒＧａ2Ｏ4となるように秤量して用いた。Ｅｕ濃度は、Ｓｒのモル濃度に対して３原子％とした。
【００４３】
ＳｒＣＯ3：Ｇａ2Ｏ3：ＥｕＣｌ3≒４．２３：５．５４：０．２３
【００４４】
次に、上記混合粉末をアルミナ製坩堝に入れ、大気雰囲気中にセットし、２時間、１０５０℃の雰囲気で焼成し、原料粒子を作製した。この原料粒子の粒度分布を測定したところ、Ｄ５０は７．８μｍであった。
【００４５】
次に、作製した原料粒子を、高周波熱プラズマ法でナノサイズに加工し、前駆体を作製した。高周波熱プラズマ装置には、酸素ガスを８０Ｌ／ｍｉｎ（Ｌはリットル）の流量で導入した。プラズマを生成するために、高周波発振用コイルに約４ＭＨｚ、８０ｋＶＡのパワーを投入し、熱プラズマを発生させた。このように調整した熱プラズマ装置内に、キャリアガスのアルゴンとともに上記の原料粒子を投入し、溶融・冷却し作製した前駆体微粒子を捕集した。得られた粒子をＳＥＭで観察した結果、およそ２０ｎｍの粒子サイズであることが分かった。また、ＸＲＤで結晶構造を分析した結果、非晶質であることが分かった。
【００４６】
次に、作製した前駆体粒子の焼成を行った。焼成雰囲気はアルゴンで希釈した３％の硫化水素ガス雰囲気で、０．１ｇの前駆体粒子について、７４０℃、１３の焼成を行い、蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体をＳＥＭにより観察した結果、粒子サイズは５０ｎｍであることが分かり、粒度分布測定において、Ｄ５０は５０ｎｍであることが分かった。また、リガク製ＸＲＤ回折装置において、結晶構造を分析した結果、ＳｒＧａ2Ｓ4結晶の単一相であることが確認できた。更に、得られた回折ピークからＳｒＧａ2Ｓ4の主ピークを選択し、その半値幅からＳｈｅｒｒｅｒの式を使って結晶子サイズを見積もると、５０ｎｍであることが分かった。
【００４７】
上記の蛍光体の発光特性を評価した。０．１ｇの粉末を真空容器内にセットし、パルス状の電子線を照射した。パルス幅は２０μｓｅｃ、周波数は１００Ｈｚ、照射電流密度は２０ｍＡ／ｃｍ2とした。放射輝度計で輝度を測定した結果、緑の発光で、２５５ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。画像表示装置に求められる輝度を緑の発光で２１０ｃｄ／ｍ2と設定すると、本実施例の蛍光体でこれを実現できたと言える。作製条件と評価した結果を表１に示す。
【００４８】
〔実施例２〕
実施例１と同一条件で前駆体粒子を作製した。次に、作製した前駆体粒子の焼成を、焼成雰囲気と焼成温度は実施例１同じで、焼成時間のみを長くして焼成を行い、蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表１に示す。
【００４９】
実施例１の蛍光体に比べ、実施例２で作製した蛍光体は、粒子サイズは同じだったが、結晶子サイズが大きくなっており、緑の発光での輝度も大きくなっていた。このことから、蛍光体粒子中の結晶子サイズを大きくすることで、同じ色度の発光で輝度大きくできると言える。本実施例の蛍光体で、画像表示装置に求められる輝度を実現できたと言える。
【００５０】
〔比較例１〕
実施例１と同一条件で前駆体粒子を作製した。次に、作製した前駆体粒子の焼成を、焼成雰囲気と焼成温度は実施例１同じで、焼成時間のみを短くして焼成を行い、蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表１に示す。
【００５１】
実施例１の蛍光体に比べ、比較例１で作製した蛍光体は、粒子サイズは同じであるが、結晶子サイズが小さくなっており、輝度も小さくなっていた。このことから、蛍光体粒子中の結晶子サイズを小さすぎると、輝度が小さくなると言える。本比較例の蛍光体では先に設定した、画像表示装置に求められる輝度を実現できなかった。
【００５２】
以上説明した実施例１、２と比較例１の結果から、蛍光体の粒子サイズが３００ｎｍの時、良好な輝度（２１０ｃｄ／ｍ2以上）を達成するためには、蛍光体の粒子サイズに対して、結晶子サイズを６０％以上とすることが必要だと言える。
【００５３】
〔実施例３、４と比較例２〕
実施例１と同一条件で前駆体粒子を作製した。次に、作製した前駆体粒子の焼成を、焼成雰囲気は実施例１同じで、焼成温度を７８０℃とし、焼成時間はそれぞれ表１記載の時間にして焼成を行い、蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表１に示す。
【００５４】
実施例３、４と比較例２で作製した蛍光体粒子の粒子サイズは５００ｎｍで、実施例１の時に比べ大きくなっていた。蛍光体の結晶子サイズは、焼成時間が長いほど大きくなった。結晶子サイズが大きい程、同じ色度の発光で輝度が大きくなっていた。このことから、蛍光体粒子中の結晶子サイズを大きくすることで、輝度大きくできると言える。実施例３、４と比較例２の結果から、蛍光体の粒子サイズが５００ｎｍの時、良好な輝度（２１０ｃｄ／ｍ2以上）を達成するためには、蛍光体の粒子サイズに対して、結晶子サイズを６０％以上とすることが必要だと言える。
【００５５】
〔実施例５、６と比較例３〕
実施例１と同一条件で前駆体粒子を作製した。次に、作製した前駆体粒子の焼成を、焼成雰囲気は実施例１同じで、焼成温度を８３０℃とし焼成時間のみをそれぞれ表１記載の時間にし焼成を行い、蛍光体粒子を作製した。このようにして作製した蛍光体粒子を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表１に示す。
【００５６】
実施例５、６と比較例３で作製した蛍光体の粒子サイズは８００ｎｍで、実施例１の時に比べ大きくなっていた。蛍光体の結晶子サイズは、焼成時間が長いほど大きくなった。結晶子サイズが大きい程、同じ色度の発光で輝度も大きくなっていた。このことから、蛍光体粒子中の結晶子サイズを大きくすることで、輝度大きくできると言える。実施例５、６と比較例３の結果から、蛍光体の粒子サイズが８００ｎｍの時、良好な輝度（２１０ｃｄ／ｍ2以上）を達成するためには、蛍光体の粒子サイズに対して、結晶子サイズを６０％以上とすることが必要だと言える。
【００５７】
〔実施例７、８と比較例４〕
実施例１と同一条件で前駆体粒子を作製した。次に、作製した前駆体粒子の焼成を、焼成雰囲気は実施例１同じで、焼成温度を９００℃とし、焼成時間はそれぞれ表１記載の時間にして焼成を行い、蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表１に示す。
【００５８】
実施例７、８と比較例４で作製した蛍光体の粒子サイズは１０００ｎｍで、実施例１の時に比べ大きくなっていた。蛍光体の結晶子サイズは、焼成時間が長いほど大きくなった。結晶子サイズが大きい程、同じ色度の発光で輝度も大きくなっていた。このことから、蛍光体粒子中の結晶子サイズを大きくすることで、輝度大きくできると言える。実施例５、６と比較例３の結果から、蛍光体の粒子サイズが１０００ｎｍの時、良好な輝度（２１０ｃｄ／ｍ2以上）を達成するためには、蛍光体の粒子サイズに対して、結晶子サイズを６０％以上とすることが必要だと言える。
【００５９】
以上説明した実施例１〜８と比較例１〜４の結果から、蛍光体の粒子サイズが３００ｎｍ〜１０００ｎｍの時、良好な輝度（２１０ｃｄ／ｍ2以上）を達成するためには、蛍光体の粒子サイズに対して、結晶子サイズを６０％以上とすることが必要だと言える。
【００６０】
【表１】
【００６１】
〔比較例５〕
先行技術２に記載の製造方法で前駆体粒子を作製した以外は、実施例８と同じ条件で、蛍光体粒子を作製した。以下、先行技術２の記載に基づく製造方法について記載する。
【００６２】
原料として、Ｇａ（ＮＯ3）3とＳｒ（ＮＯ3）2とＥｕ（ＮＯ3）3を混合した。この時、得られる母体の原材料がＳｒＧａ2Ｏ4となるように秤量して用いた。Ｅｕ濃度は、Ｓｒのモル濃度に対して３原子％とした。この原料を、大気の８００℃に加熱された炉に噴霧した。噴霧により作製された前駆体粒子を捕集し、実施例９の前駆体粒子と同じ粒径のものを分級した。
【００６３】
次に、作製した前駆体粒子の焼成を、実施例８同じ条件で行い、蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表２に示す。比較例５の結果から、先行技術２に記載の製造方法で作製した蛍光体では、良好な輝度を得ることができないと言える。
【００６４】
〔比較例６、７〕
比較例５と同じ条件で作製した前駆体粒子を用いて、表２に示すように焼成時間を長くした以外は、比較例５と同じ条件で行い、蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表２に示す。
【００６５】
比較例６、７の結果から、先行技術２に記載の製造方法で作製した蛍光体では、結晶子サイズを粒子サイズの３５％より大きくすることができず、良好な輝度を得ることができないと言える。焼成温度を高くすると、粒子サイズが大きくなってしまうことから、１０００ｎｍ以下の粒子サイズの蛍光体粒子を作製することができなくなる。従って、比較例５、６、７の結果から、先行技術２記載の製造法では、製造条件を変えても、１０００ｎｍ以下の粒子サイズで、良好な輝度を得ることはできないと言える。本発明者らは、前駆体粒子の製造方法を詳細に検討した。その結果、前駆体粒子を、熱プラズマ法で作製した非晶質前駆体を用いることで、結晶子サイズを大きくすることができ、良好な輝度を得ることができることを発明したものである。
【００６６】
【表２】
【００６７】
〔実施例９〕
実施例１と同一条件で前駆体粒子を作製した。次に、作製した前駆体粒子の焼成を、焼成雰囲気は実施例１同じで、焼成温度を５９０℃とし、焼成時間を１０分間として、蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表３に示す。
【００６８】
〔比較例８〕
比較例５と同一条件で前駆体粒子を作製した。次に、作製した前駆体粒子の焼成を、焼成雰囲気は実施例１同じで、焼成温度を５９０℃とし、焼成時間を１０分間として、蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表３に示す。
【００６９】
〔比較例９〕
先行技術１に記載の製造方法で蛍光体を作製した。それ以外は、実施例９と同じ条件で、蛍光体を作製した。原料として、ＳｒＳ、Ｇａ2Ｓ3、ＥｕＳの粉末を乳鉢を用いて混合した。この時、母体の原材料がＳｒＧａ2Ｓ4となるように秤量して用いた。Ｅｕ濃度は、Ｓｒのモル濃度に対して３原子％とした。この粉末をアルミナ製坩堝に入れ、大気雰囲気中にセットし、２時間、１０５０℃の雰囲気で焼成を行った。得られた原料粒子の粒度分布を測定したところ、Ｄ５０で７．８μｍであった。
【００７０】
次に、作製した原料粒子を、高周波熱プラズマ法でナノサイズに加工して前駆体を形成した。具体的には、高周波熱プラズマ装置に、アルゴンを８０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入した。プラズマを生成するために、高周波発振用コイルに約４ＭＨｚ、８０ｋＶＡのパワーを投入し熱プラズマを発生させた。上記のように調整した熱プラズマ装置内に、キャリアガスのアルゴンと共に上記の原料粒子を投入し、溶融・冷却した。このようにして形成した粒子を捕集した。
【００７１】
捕集した粒子をＳＥＭで観察した結果、およそ５０ｎｍの粒子サイズであることが分かった。また、ＸＲＤで結晶構造を分析した結果、非晶質であることが分かった。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
以上説明した実施例９と比較例８、９の結果から、先行技術に記載の製造方法で作製した蛍光体に比べ、本発明の製造法により作製した蛍光体は、輝度が向上できると言える。
【００７４】
〔実施例１０〕
本発明に係るＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体を作製した。実施例９において、原材料として、炭酸カルシウム粉末（ＣａＣＯ3）、酸化ガリウム粉末（Ｇａ2Ｏ3）及び塩化ユーロピウム粉末（ＥｕＣｌ3）を用いて、これらの粉末を乳鉢を用いて混合した。この時、硫黄成分を除く母体材料の構成成分と付活剤の構成成分が、作製する蛍光体における組成比となるように、それぞれの粉末を重量（グラム）で以下の比率なるように秤量して用いた。つまり、硫化前の母体の原材料がＣａＧａ2Ｏ4となるように秤量して用いた。Ｅｕ濃度は、Ｃａのモル濃度に対して３原子％とした。これ以外は、実施例９と同じ条件で蛍光体を作製した。
【００７５】
ＣａＣＯ3：Ｇａ2Ｏ3：ＥｕＣｌ3≒２．８７：５．５４：０．２３
【００７６】
このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表３に示す。
【００７７】
〔比較例１０〕
比較例５において、原料として、Ｇａ（ＮＯ3）3とＣａ（ＮＯ3）2とＥｕ（ＮＯ3）3を混合した。この時、硫化前の母体の原材料がＣａＧａ2Ｏ4となるように秤量して用いた。それ以外は、比較例５と同じ条件で蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表３に示す。
【００７８】
〔比較例１１〕
比較例９において、原料として、ＣａＳ、Ｇａ2Ｓ3、ＥｕＳの粉末を乳鉢を用いて混合した。この時、母体の原材料がＣａＧａ2Ｓ4となるように秤量して用いた。それ以外は、比較例９と同じ条件で蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】
【００８０】
以上説明した実施例１０と比較例１０、１１の結果から、先行技術に記載の製造方法で作製した蛍光体に比べ、本発明の製造法により作製した蛍光体は、輝度が向上できると言える。
【００８１】
〔実施例１１〕
本発明のＢａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体を作製した。実施例９において、原材料として、炭酸バリウム粉末（ＢａＣＯ3）、酸化ガリウム粉末（Ｇａ2Ｏ3）及び、塩化ユーロピウム粉末（ＥｕＣｌ3）を用いて、これらの粉末を乳鉢を用いて混合した。この時、硫黄成分を除く母体材料の構成成分と付活剤の構成成分が、作製する蛍光体における組成比となるように、それぞれの粉末を重量（グラム）で以下の比率なるように秤量して用いた。つまり、硫化前の母体の原材料がＢａＧａ2Ｏ4となるように秤量して用いた。Ｅｕ濃度は、Ｃａのモル濃度に対して３原子％とした。これ以外は、実施例９と同じ条件で蛍光体粒子を作製した。
【００８２】
ＢａＣＯ3：Ｇａ2Ｏ3：ＥｕＣｌ3≒２．８７：５．５４：０．２３
【００８３】
このようにして作製した蛍光体粒子を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表３に示す。
【００８４】
〔比較例１２〕
比較例５において、原料として、Ｇａ（ＮＯ3）3とＢａ（ＮＯ3）2とＥｕ（ＮＯ3）3を混合した。この時、硫化前の母体の原材料がＢａＧａ2Ｏ4となるように秤量して用いた。それ以外は、比較例５と同じ条件で蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表４に示す。
【００８５】
〔比較例１３〕
比較例９において、原料として、ＢａＳ、Ｇａ2Ｓ3、ＥｕＳの粉末を乳鉢を用いて混合した。この時、母体の原材料がＢａＧａ2Ｓ4となるように秤量して用いた。それ以外は、比較例９と同じ条件で蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表５に示す。
【００８６】
【表５】
【００８７】
以上説明した実施例１１と比較例１２、１３の結果から、先行技術に記載の製造方法で作製した蛍光体に比べ、本発明の製造法により作製した蛍光体は、輝度が向上できると言える。
【００８８】
〔実施例１２〕
実施例１０と同じ条件で前駆体粒子を作製した。作製した前駆体粒子を、焼成温度を９００℃、焼成時間４０分で焼成を行い、蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表６に示す。
【００８９】
〔比較例１４、１５、１６〕
比較例１０と同じ条件で前駆体粒子を作製した。作製した前駆体粒子を、焼成温度を９００℃、焼成時間をそれぞれ４０分、５０分、６０分で焼成を行い、蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表６に示す。
【００９０】
【表６】
【００９１】
先行技術１の製造方法では５０ｎｍを超える粒子サイズの蛍光体を作製することはできなかった。従って、実施例１２と比較例１４、１５、１６の結果から、先行技術に記載の製造方法で作製した蛍光体に比べ、本発明の製造法により作製したＣａＧａ2Ｓ4蛍光体は、輝度が向上できると言える。
【００９２】
〔実施例１３〕
実施例１１と同じ条件で前駆体粒子を作製した。作製した前駆体粒子を、焼成温度を９００℃、焼成時間４０分で焼成を行い、蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表７に示す。
【００９３】
〔比較例１７、１８、１９〕
比較例１２と同じ条件で前駆体粒子を作製した。作製した前駆体粒子を、焼成温度を９００℃、焼成時間をそれぞれ４０分、５０分、６０分で焼成を行い、蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表７に示す。
【００９４】
【表７】
【００９５】
先行技術１の製造方法では５０ｎｍ以上の粒子サイズの蛍光体を作製することは、できなかった。従って、実施例１２と比較例１４、１５、１６の結果から、先行技術に記載の製造方法で作製した蛍光体に比べ、本発明の製造法により作製したＢａＧａ2Ｓ4蛍光体は、輝度が向上できると言える。
【００９６】
〔比較例２０、２１〕
粒子サイズの大きなＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体を、二種類の方法で作製した。
【００９７】
まず、実施例１と同一条件で前駆体粒子を作製した。次に、作製した前駆体粒子の焼成を、焼成雰囲気は実施例１同じで、焼成温度を１０００℃とし、焼成時間を２時間として、蛍光体粒子を作製した。このようにして作製した蛍光体粒子を実施例１と同様の方法で評価した。粒子サイズは３０００ｎｍ（３μｍ）、結晶子サイズは３０００ｎｍ、輝度は３９４ｃｄ／ｍ2であった。
【００９８】
一方、硫化ストロンチウム、オキシ酸化ガリウム及びシュウ酸ユーロピウムを、硫黄成分を除く母体材料の構成成分と付活剤の構成成分が、作製する蛍光体における組成比となるように、それぞれの粉末秤量して混合した。Ｅｕ濃度は、Ｓｒのモル濃度に対して３原子％とした。これらを混合した粉末を、硫化水素雰囲気で１０００℃、２時間焼成し蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体粒子を実施例１と同様の方法で評価した。粒子サイズは３０００ｎｍ（３μｍ）、結晶子サイズは３０００ｎｍ、輝度は３９４ｃｄ／ｍ2であった。
【００９９】
比較例２０及び２１の結果から、粒子サイズが大きくなると、特に熱プラズマ処理による前駆体粒子を経て製作した蛍光体も、この前駆体粒子を経ずに硫化水素雰囲気下で焼成した蛍光体も、結晶子サイズは同等なものが得られる。従って、得られる輝度にほとんど差は認められなくなるといえる。
【０１００】
〔実施例１４〕
実施例１で作製した蛍光体を用いて、先に説明した画像表示装置を作製した。高圧端子への印加電圧は、７ｋＶとした。リアプレートには、カソード電極とゲート電極に、それぞれ信号入力端子Ｄｘ１〜Ｄｍｘ、Ｄｙ１〜Ｄｍｙが接続されており、それぞれの端子には、駆動ドライバからの信号を入力した。パルス幅は２０μｓｅｃ、周波数は１００Ｈｚ、照射電流密度は２０ｍＡ／ｃｍ2とした。
【０１０１】
本発明の蛍光体を用いた装置では、緑の発光で２１０ｃｄ／ｍ2となり画像表示装置に求められる輝度を実現することができた。本発明で作製した蛍光体は、画像表示装置に求められる輝度を実現した微粒子ＳｒＧａ2Ｓ4蛍光体であると言える。従って、本発明で作製した蛍光体を用いることにより、高精細で画像表示装置に求められる輝度を実現できる蛍光体膜を形成することができると言える。また、実施例２〜８で作製した蛍光体は、実施例１の蛍光体よりも輝度が高いことから、これらの蛍光体を用いれば、２１０ｃｄ／ｍ2以上の輝度を実現することができると言える。
【０１０２】
〔実施例１５〜２３〕
実施例１と同一条件で前駆体粒子を作製した。次に、作製した前駆体粒子の焼成を、表８に示される処理量と、やはり表８に示される温度と時間の二段階温度プロファイルで行って、蛍光体を作製した。焼成雰囲気は実施例１と同様とした。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。蛍光体は、焼成した全量から０．１ｇを取り出して評価を行った。作製条件と評価した結果を表８に示す。
【０１０３】
〔比較例２０〜２５〕
前駆体粒子の焼成を、表８に示される処理量と、表８に示される温度と時間の一段階温度プロファイルで行った他は実施例１５〜２３と同様にして蛍光体を作成した。作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表８に示す。なお、結晶子サイズはＳｒＧａ2Ｓ4の単一層ではなかったため確定することができなかった。
【０１０４】
【表８】
【０１０５】
〔実施例２４、２５〕
実施例１０と同一条件で前駆体粒子を作製した。次に、作製した前駆体粒子の焼成を、表９示される処理量と、やはり表９に示される温度と時間の二段階温度プロファイルで行って、蛍光体を作製した。焼成雰囲気は実施例１と同様とした。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表９に示す。
【０１０６】
〔比較例２６〕
前駆体粒子の焼成を、表９に示される処理量と、表９に示される温度と時間の一段階温度プロファイルで行った他は実施例２４、２５と同様にして蛍光体を作成した。作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表９に示す。なお、結晶子サイズはＣａＧａ2Ｓ4の単一層ではなかったため確定することができなかった。
【０１０７】
【表９】
【０１０８】
〔実施例２６、２７〕
実施例１１と同一条件で前駆体粒子を作製した。次に、作製した前駆体粒子の焼成を、表１０示される処理量と、やはり表１０に示される温度と時間の二段階温度プロファイルで行って、蛍光体を作製した。焼成雰囲気は実施例１と同様とした。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表１０に示す。
【０１０９】
〔比較例２７〕
前駆体粒子の焼成を、表１０に示される処理量と、表１０に示される温度と時間の一段階温度プロファイルで行った他は実施例２６、２７と同様にして蛍光体を作製した。作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表１０に示す。なお、結晶子サイズはＢａＧａ2Ｓ4の単一層ではなかったため確定することができなかった。
【０１１０】
【表１０】
【符号の説明】
【０１１１】
１：電子源基板、２：Ｘ方向配線、３：Ｙ方向配線、４：電子放出素子、５：層間絶縁層、６：外面基板、７：リアプレート、８：蛍光体基板（フェースプレート）、９：透明基板、１０：蛍光体、１１メタルバック、２１：ブラックマトリクス、２２：粒子、２３：結晶子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電界放出表示装置（ＦＥＤ）、プラズマ表示装置（ＰＤＰ）等のように、蛍光体の発光により画像を表示する画像表示装置に用いられる蛍光体、この蛍光体を用いた画像表示装置及びこれらの製造方法に関する。具体的にはチオガレート系硫化物を母体材料とする蛍光体、この蛍光体を用いた画像表示装置及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光体で平均粒径３μｍのものを原料として、高温プラズマで処理した後冷却することで、０．０５〜２μｍの粒径の蛍光体を製造することが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、原料の溶液を高温の炉中に噴霧し、ＳｒＧａ2Ｏ4：Ｅｕである前駆体微粒子を作製し、この前駆体微粒子を分級した後、硫化水素中で熱処理することで、微粒子のＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体を製造する方法も提案知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２９２３５４号公報
【特許文献２】アメリカ特許第６８７５３７２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、画像表示装置の高精細化が進むにつれて、１画素のサイズは小さくなり、蛍光体も粒子のサイズが小さいものが求められている。具体的には、１０００ｎｍ以下の粒子サイズで、高い輝度が得られる蛍光体が求められている。
【０００６】
しかしながら、前記従来のＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光体も、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体も、特に１０００ｎｍ以下の粒子サイズにおいては高い輝度が得られない問題がある。特許文献２に示される蛍光体は、チオガレート硫化物を母体材料とする蛍光体である点で本発明に係る蛍光体と共通している。しかし、後述する比較例から明らかなように、粒子サイズに対する結晶子サイズが小さく、これが十分な輝度が得られない原因になっていると考えられる。
【０００７】
本発明は、１０００ｎｍ以下の粒子サイズとしても、高い輝度が得られる蛍光体を提供すると共に、これを用いることで高精細で明るい画像表示が可能な画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一は、下記一般式で表されるチオガレート系硫化物の母体材料と付活剤を含む蛍光体の製造方法において、
ＡＧａ2Ｓ4（但し、ＡはＣａ、Ｓｒ又はＢａ）
（ａ）硫黄成分を除く母体材料の構成成分と付活剤の構成成分を前記蛍光体における組成比で含む原料粒子を作製する工程と、
（ｂ）前記原料粒子を熱プラズマで加熱し冷却することで、非晶質の前駆体粒子を作製する工程と、
（ｃ）０．３ｇ以下の前記前駆体粒子を、硫化雰囲気下で、結晶化する温度以上の温度で焼成し、粒子サイズが１０００ｎｍ以下で、結晶子サイズを粒子サイズの６０％以上とする工程
とを有することを特徴とする蛍光体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
また、本発明の第二は、上記本発明の第一において、（ｃ）工程での焼成の温度プロファイルを、硫化温度以上で結晶化する温度未満の温度で焼成した後、結晶化温度以上の温度で焼成する二段階温度プロファイルとすることにより、前駆体粒子の処理量に拘わらず（ｃ）工程を行えるようにしたことを特徴とする蛍光体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
本発明の第三は、選択的に発光可能に設けられた蛍光体によって複数の画素を構成し、該画素を選択的に発光させることで画像を表示する画像表示装置の製造方法において、上記本発明に係る蛍光体の製造方法により製造した蛍光体で前記画素を構成することを特徴とする画像表示装置の製造方法を提供するものである。
【００１１】
本発明の第四は、粒子サイズが１０００ｎｍ以下、結晶子サイズが粒子サイズの６０％以上で、母体材料が下記一般式で表されるチオガレート系硫化物であることを特徴とする蛍光体を提供するものである。
【００１２】
ＡＧａ2Ｓ4（但し、ＡはＣａ、Ｓｒ又はＢａ）
【００１３】
本発明の第五は、選択的に発光可能に設けられた蛍光体によって複数の画素を構成し、該画素を選択的に発光させることで画像を表示する画像表示装置において、前記蛍光体が、上記本発明に係る蛍光体であることを特徴とする画像表示装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る蛍光体の製造方法によると、（ｂ）の工程により、ナノサイズで、非晶質の前駆体粒子を得ることができる。そして、（ｃ）の工程により、前駆体を硫化し結晶化することができる。そして、これにより、粒子径が１０００ｎｍ以下結晶性の高い蛍光体を得ることができる。特に（ｃ）の工程での焼成を二段階の温度プロファイルを経るものとすると、処理量に拘わらず、所望の粒子サイズに制御された均質な硫化物蛍光体を容易にかつ確実に形成することができる。本発明に係る蛍光体は、結晶サイズが大きいので、粒子サイズが１０００ｎｍ以下であっても高い輝度が得られる。従って、これを用いた本発明に係る画像表示装置及び本発明に係る画像表示装置の製造方法により得られる画像表示装置は、高精細で明るい画像表示ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】画像表示装置の実施形態の一例の全体構成を示す、一部を切り欠いた模式的斜視図である。
【図２】図１のフェースプレートの説明図で、（ａ）はフェースプレートの一部分を拡大した模式的断面図、（ｂ）は蛍光体の拡大模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る蛍光体は、粒子サイズが１０００ｎｍ以下、結晶子サイズが粒子サイズの６０％以上で、母体材料が一般式ＡＧａ2Ｓ4（但し、ＡはＣａ、Ｓｒ又はＢａ）で表されるチオガレート系硫化物である。
【００１７】
本発明における粒子サイズは、粒度分布を測定することで得られるＤ５０（メジアン径）をいう。Ｄ５０は、例えば、蛍光体をエタノールに分散させた分散液から、Ｍａｌｖｅｒｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ（Ｎａｎｏ−ＺＳ）」を用いて測定することができる。本発明に係る蛍光体は、高精細な画像表示装置に使用しやすい１０００ｎｍ以下の粒子サイズにおいて、同じ粒子サイズであれば従来の蛍光体に比して高い輝度を呈する。しかし、粒子サイズが小さくなるに従って得られる輝度も低下する傾向にある。粒子サイズが３００ｎｍ未満となると、同じ粒子サイズの従来の蛍光体に比しては高い輝度が得られるが、画像表示装置に用いるには輝度が不十分となりやすい。このため、本発明に係る蛍光体の粒子サイズは１０００ｎｍ以下３００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１８】
また、結晶子とは、単結晶としてみなせる最大の集まりを意味する。蛍光体の粒子サイズが結晶子サイズより大きい場合は、蛍光体の１粒子中に結晶子と非晶質が混在している状態又は多結晶の状態である。結晶子サイズが粒子サイズに近くなるほど蛍光体の１粒子中に占める非晶質又は多結晶の領域が少なくなり単結晶の領域の割合が多くなる。本発明の蛍光体の結晶子サイズは、粒子サイズに対して６０％以上の大きさである。そして、本発明の蛍光体の粒子サイズが１０００ｎｍ以下であることから、本発明における結晶子サイズの上限は必然的に１０００ｎｍとなる。
【００１９】
結晶子サイズは、典型的にはＸ線回折測定から求めることが可能である。回折線のプロファイルから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法と呼ばれる方法によって算出することができる。Ｓｈｅｒｒｅｒの式は、一般的に下記式（１）で表される。式（１）において、ｄは結晶子サイズ、Ｋは定数（０．９）、λは測定Ｘ線波長（Ｃｕ：１５．４０５８ｎｍ）、βは回折線半値幅、θは回折線のブラッグ角である。
【００２０】
ｄ＝Ｋ・λ／β・ｃｏｓθ ・・・（１）
【００２１】
Ｘ線回折測定は、標準セルに蛍光体粉末を充填したサンプルを用いて行う。結晶子サイズが１００ｎｍより大きな粒子においては、ＴＥＭ観察や電子線回折分析等により結晶子サイズや結晶性を分析することができる。
【００２２】
本発明に係る蛍光体の母体材料は、一般式ＡＧａ2Ｓ4（但し、ＡはＣａ、Ｓｒ又はＢａ）で表されるものであるが、用途に応じて選択することができる。画像表示用としては、高い輝度が得やすいことから、ＳｒＧａ2Ｓ4が好ましい。また、付活剤としては、例えばＥｕ、Ｃｅ等を用いることができるが、緑色蛍光体としてはＥｕとＳｒＧａ2Ｓ4が組み合わせて用いられる。やはり高い輝度が得やすいことから、Ｅｕが好ましい。ＣｅやＥｕはＡの原子の一部を置換して添加される。その濃度は、Ａの原子数に対して例えば０．１〜１５％の範囲から選択することができるが、高い輝度が得やすいことから０．５〜７％の範囲で選択することが好ましい。
【００２３】
上記本発明に係る蛍光体は、次の（ａ）〜（ｃ）の工程を経ることによって製造することができる。（ａ）の工程は、硫黄成分を除く母体材料の構成成分と付活剤の構成成分を所定の組成比（前記蛍光体における組成比）で含む原料粒子を作製する工程である。（ｂ）の工程は、前記原料粒子を熱プラズマで加熱し冷却することで、非晶質の前駆体粒子を作製する工程である。（ｃ）の工程は、前記前駆体粒子を硫化雰囲気で焼成し、結晶子サイズを粒子サイズの６０％以上とする工程である。
【００２４】
まず、（ａ）の工程では、蛍光体を構成するＡ成分とＧａ2成分と付活剤成分が、作製する蛍光体における組成比となるように、各成分単体又は各成分を含む化合物を原料として、各原料の重量（グラム）を秤量して混合し、焼成する。
【００２５】
例えば、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕを作製する場合、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）と、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ3）とを原料として用いることができる。Ｅｕの配合量をＳｒのモル濃度に対して３原子％（１モルのＳｒに対してＥｕを３／１００原子配合）とした場合、これらの原料の粉末を、ＳｒとＧａとＥｕのモル組成比が、０．９７：２：０．０３となるように秤量して調合し、焼成する。
【００２６】
焼成は、Ｓｒ、Ｇａ、Ｅｕが均一に拡散された粒子が作製されれば良く、大気雰囲気中で、温度９００〜１２００℃で０．５〜５時間程度行われる。原料粒子の粒子サイズは、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００２７】
次に、（ｂ）の工程では、原料粒子を高周波熱プラズマ装置で熱プラズマ処理し、前駆体粒子を作製する。この前駆体粒子は、原料粒子を、プラズマトーチに生成した熱プラズマ中に投入して液滴化し、チャンバー内でこの液滴化した状態から急冷することでナノレベルの粒子として得ることができる。プラズマは、プラズマトーチに高周波を印加することで生成する。使用する高周波の周波数は、０．１〜５ＭＨｚ程度である。トーチ内の圧力は、大気圧以下の状態に保持されれば良く、例えば６６０Ｐａ〜１０００００Ｐａとすることができる。プラズマを生成するためのガスとしては、アルゴン、窒素、水素、酸素又はそれらの混合ガス等が挙げられる。十分な量のキャリアガスと共に原料粒子を供給することで、液滴化した状態から急冷することができる。キャリアガスの供給量としては、チャンバー内の平均流速が０．１〜２０ｍ／ｓｅｃ程度となるように設定することが好ましい。キャリアガスとしても、アルゴン、窒素、水素、酸素又はそれらの混合ガス等を用いることができる。前駆体粒子は、チャンバーに接続された回収フィルターと真空ポンプとで回収する。高周波熱プラズマ装置に供給するガスの流量及びパワーを調整することで、粒子サイズが８〜５０ｎｍの前駆体粒子を得ることができる。前駆体粒子としては、粒子サイズが５０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下のものである。
【００２８】
（ｃ）の工程では、上記の前駆体粒子を硫化雰囲気下で焼成することで、硫化し結晶化することができる。そして、これにより、粒子径が１０００ｎｍ以下で結晶性の高い蛍光体を得ることができる。具体的には、前記前駆体粒子を石英製ルツボや石英製トレーに充填し、硫化水素ガスをフローしながら前駆体粒子の結晶化温度以上の温度に加熱することで、蛍光体を作製することができる。結晶化温度は前駆体粒子の結晶化が始まる温度で、これらは前駆体の種類で異なる。一般的な焼成温度は５３０〜１０００℃で、５９０〜９００℃が好ましい。
【００２９】
ＳｒとＧａとＥｕのモル組成比が０．９７：２：０．０３となるように秤量して調合し、焼成した原料粒子を熱プラズマ処理した前駆体粒子からＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体を作製する場合を例にして説明する。この場合の（ｃ）の工程での焼成は、例えば、アルゴンや窒素で希釈された硫化水素ガス雰囲気で５９０℃で１０分間焼成すると、粒子サイズ約５０ｎｍで結晶子サイズも約５０ｎｍであるＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体粒子が得られる（実施例９参照）。また、同様に、９００℃で４０分間焼成することで、粒子サイズ約１０００ｎｍで結晶子サイズも約１０００ｎｍであるＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体粒子を得ることができる（実施例８参照）。このように、焼成温度と時間を変えることで、蛍光体粒子の粒子サイズと結晶子サイズを制御することができ、それぞれの用途に必要な粒子サイズから適宜最適な焼成条件を選択することができる。
【００３０】
（ｃ）の工程での温度プロファイルは、上記一段階温度プロファイルとするよりも、４５０〜１０００℃程度の温度範囲の二段階温度プロファイルとすることが好ましい。この二段階温度プロファイルにおける一段目の温度は、酸化物の前駆体粒子を硫化物に変化させるための温度で、前駆体粒子の硫化温度以上で酸化物が結晶化する温度未満の温度である。硫化温度は硫化雰囲気中で前駆体粒子の硫化が始まる温度で、前駆体の種類で異なる。また、保持時間は、前駆体の量や装置構成により異なるが、数分から数時間の間一定の時間で保持する。二段階目の温度は、前駆体粒子を結晶化させるための温度で、結晶化温度以上の温度である。処理温度や保持時間は、必要な蛍光体の種類や必要な粒子のサイズで異なり、数分の保持の場合もあれば、数時間保持する場合もある。硫化雰囲気中での処理温度を二段階に昇温する理由を説明する。
【００３１】
１μｍ以下の所望のサイズの硫化物蛍光体を形成するためには、低温で硫化と結晶化の処理を完了する必要がある。前駆体粒子の硫化反応を詳細に検討した結果、非晶質性と結晶性の前駆体粒子を比較した場合、非晶質性の前駆体粒子はより低温で硫化が進行することが分かった。特に処理すべき前駆体粒子の量が多くなると、連続的に昇温する処理条件下では処理すべき前駆体粒子の全量を所定の温度範囲で硫化しにくくなる。その結果、前駆体が完全に硫化される前に温度が上昇してしまい、酸化物の状態で結晶化する前駆体の量が増える。酸化物の状態で結晶化してしまうと、前駆体粒子は低温では硫化することが困難となり、硫化のために高温で処理すると、粒子サイズが大きくなってしまうという問題が発生する。つまり、結晶化温度に至る前に、前駆体粒子を完全に硫化するような二段階の温度プロファイルを設定することで、（ｃ）の工程で一度に多量の前駆体粒子を処理しても、所望の粒子サイズに制御された均質で結晶性の高い硫化物蛍光体を容易に形成することができる。
【００３２】
例えば、ＳｒとＧａとＥｕのモル組成比が０．９７：２：０．０３となるように秤量して調合し、焼成した原料粒子を熱プラズマ処理した前駆体粒子からＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体を作製する場合を例にして説明する。この場合、一段目の温度を４５０〜５８０℃として硫化を進行させる。この温度範囲では、前駆体粒子は５０ｎｍ以下に保持される。保持時間は、処理する前駆体の量で異なり、適宜最適な時間を設定することができる。２５ｇの前駆体の場合、５５０℃で約８０分で完全に硫化が完了し（例えば実施例１４参照）、５０ｇの前駆体の場合、５５０℃で約１２０分で完全に硫化が完了する（例えば実施例１５参照）。
【００３３】
次いで、二段目の温度として５９０℃以上に上昇させると結晶化が進行する。処理温度と処理時間は必要な粒子サイズにより異なる。５９０℃で保持時間１０分の条件の場合、粒子サイズ及び結晶子サイズ共に約５０ｎｍの結晶化した蛍光体粒子が得られる（実施例１４、１５参照）。また、９００℃、４０分間焼成することで、粒子サイズ約１０００ｎｍで結晶子サイズも約１０００ｎｍであるＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体粒子を得ることができる（実施例２２参照）。このように、二段目の焼成温度と時間を変えることで、蛍光体粒子の粒子サイズと結晶子サイズを制御することができ、それぞれの用途に必要な粒子サイズから適宜最適な焼成条件を選択することができる。
【００３４】
（ｃ）の工程での温度プロファイルを一段階温度プロファイルとすることができるのは、（ｃ）の工程で一度に処理すべき前駆体粒子の量が０．３ｇ以下の場合である。一度に処理すべき前駆体粒子の量が０．３ｇを超えると、酸化物の状態で結晶化してしまう前駆体の量が増え、低温では硫化ができずに必要な輝度が得られなくなる。また、高温で硫化すると粒子サイズが大きくなってしまい、粒子サイズが１０００ｎｍ以下の蛍光体粒子が得られなくなる。一方、二段階温度プロファイルとすると、（ｃ）の工程で一度に処理すべき前駆体粒子の量に拘わらず、所望の粒子サイズに制御された均質な硫化物蛍光体を容易に形成することができる。
【００３５】
次に、本発明に係る画像表示装置の一例について、図１を用いて説明する。
【００３６】
図１中、１は電子源基板、２はＸ方向配線、３はＹ方向配線、４は電子放出素子、５はＸ方向配線２とＹ方向配線３缶を絶縁する層間絶縁層である。電子放出素子４としては、表面伝導型、スピント型、ＭＩＭ型、カーボンナノチューブ型等の電子放出素子を用いることができる。６は電子源基板１を固定した外側基板で、電子源基板１と外側基板６でリアプレート７を構成している。８はガラス等で構成された透明基板９の内面に、蛍光体１０と、アノード電極としてのメタルバック１１等とが形成された蛍光体基板（フェースプレート）である。１１は支持枠であり、この支持枠１１にリアプレート６とフェースプレート７がフリットガラス等を介して取り付けられ、内部を密閉している。なお、外側基板６は主に電子源基板１の強度を補強する目的で設けられるため、電子源基板１自体で十分な強度を持つ場合には、別体の外側基板６は不要で、電子源基板１単独でリアプレート７を構成する。また、フェースプレート８とリアプレート７との間に、スペーサーとよばれる不図示の支持体を設置することにより、大気圧に対して十分な強度を持たせた構成とすることもできる。
【００３７】
ｍ本のＸ方向配線２は、端子Ｄｘ１，Ｄｘ２，…Ｄｘｍと接続されている。ｎ本のＹ方向配線３は、端子Ｄｙ１，Ｄｙ２，…Ｄｙｎと接続されている（ｍ，ｎは、共に正の整数）。これらｍ本のＸ方向配線２とｎ本のＹ方向配線３との間には、層間絶縁層５が設けられており、両者を電気的に分離している。
【００３８】
高圧端子はメタルバック１１に接続され、例えば１０ｋＶの直流電圧が供給される。これは電子放出素子から放出される電子に蛍光体１０を励起するのに十分なエネルギーを付与するための加速電圧である。
【００３９】
図２（ａ）に示されるように、透明基板９の上にはブラックマトリクス２１が形成されている。ブラックマトリクス２１の間に蛍光体１０が付設され、蛍光体１０の上にメタルバック１１が形成されている。ブラックマトリクス２１で囲まれた領域に設けられた蛍光体１０が一画素を構成しており、この画素が複数形成されている。この複数の画素は、図１の電子放出素子４が選択的に駆動され、選択的に電子線の照射を受けることで、選択的に発光されて画像を表示するものとなっている。蛍光体１０は、前記のように、各粒子２２が結晶子２３を有している。蛍光体１０は、粒子２２が結晶子２３を有することで、高い輝度が得られるものとなっている。結晶子サイズは、高い輝度を得る上で、粒子サイズの６０％以上であることが必要で、粒子２２全体が結晶子２３になっていることが好ましい。
【００４０】
本発明に係る画像表示装置は、選択的に発光可能に設けられた蛍光体１０によって複数の画素を構成し、該画素を選択的に発光させることで画像を表示する画像表示装置を製造するに際し、本発明の蛍光体１０で画素を構成ることで製造することができる。蛍光体１０の透明基板９上への付設は、ディスペンサーによる吐出、印刷又はインクジェット法等によって、蛍光体１０と樹脂との混合物を透明基板９上へ配置し、その後、加熱処理により樹脂を消失させることにより行うことができる。用いられる樹脂の具体的な例としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、セルロース系ポリマー、ポリエチレン、シリコンポリマー、ポリスチレン、アクリルポリマー等を挙げることができる。セルロース系ポリマーとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースである。シリコンポリマーとしては、例えば、ポリメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンである。
【００４１】
なお、図示した例は電子放出素子４を用いたものとなっているが、蛍光体１０で構成された画素を選択的に発光させることで画像を表示する画像表示装置であれば、ＰＤＰであってもよい。
【実施例】
【００４２】
〔実施例１〕
本発明に係るＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体を本発明の製造方法で作製した。原材料として、炭酸ストロンチウム粉末（ＳｒＣＯ3）、酸化ガリウム粉末（Ｇａ2Ｏ3）及び塩化ユーロピウム粉末（ＥｕＣｌ3）を用いて、これらの粉末を乳鉢を用いて混合した。この時、硫黄成分を除く母体材料の構成成分と付活剤の構成成分が、作製する蛍光体における組成比となるように、それぞれの粉末を重量（グラム）で以下の比率なるように秤量して用いた。つまり、硫化前の母体の原材料がＳｒＧａ2Ｏ4となるように秤量して用いた。Ｅｕ濃度は、Ｓｒのモル濃度に対して３原子％とした。
【００４３】
ＳｒＣＯ3：Ｇａ2Ｏ3：ＥｕＣｌ3≒４．２３：５．５４：０．２３
【００４４】
次に、上記混合粉末をアルミナ製坩堝に入れ、大気雰囲気中にセットし、２時間、１０５０℃の雰囲気で焼成し、原料粒子を作製した。この原料粒子の粒度分布を測定したところ、Ｄ５０は７．８μｍであった。
【００４５】
次に、作製した原料粒子を、高周波熱プラズマ法でナノサイズに加工し、前駆体を作製した。高周波熱プラズマ装置には、酸素ガスを８０Ｌ／ｍｉｎ（Ｌはリットル）の流量で導入した。プラズマを生成するために、高周波発振用コイルに約４ＭＨｚ、８０ｋＶＡのパワーを投入し、熱プラズマを発生させた。このように調整した熱プラズマ装置内に、キャリアガスのアルゴンとともに上記の原料粒子を投入し、溶融・冷却し作製した前駆体微粒子を捕集した。得られた粒子をＳＥＭで観察した結果、およそ２０ｎｍの粒子サイズであることが分かった。また、ＸＲＤで結晶構造を分析した結果、非晶質であることが分かった。
【００４６】
次に、作製した前駆体粒子の焼成を行った。焼成雰囲気はアルゴンで希釈した３％の硫化水素ガス雰囲気で、０．１ｇの前駆体粒子について、７４０℃、１３の焼成を行い、蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体をＳＥＭにより観察した結果、粒子サイズは５０ｎｍであることが分かり、粒度分布測定において、Ｄ５０は５０ｎｍであることが分かった。また、リガク製ＸＲＤ回折装置において、結晶構造を分析した結果、ＳｒＧａ2Ｓ4結晶の単一相であることが確認できた。更に、得られた回折ピークからＳｒＧａ2Ｓ4の主ピークを選択し、その半値幅からＳｈｅｒｒｅｒの式を使って結晶子サイズを見積もると、５０ｎｍであることが分かった。
【００４７】
上記の蛍光体の発光特性を評価した。０．１ｇの粉末を真空容器内にセットし、パルス状の電子線を照射した。パルス幅は２０μｓｅｃ、周波数は１００Ｈｚ、照射電流密度は２０ｍＡ／ｃｍ2とした。放射輝度計で輝度を測定した結果、緑の発光で、２５５ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。画像表示装置に求められる輝度を緑の発光で２１０ｃｄ／ｍ2と設定すると、本実施例の蛍光体でこれを実現できたと言える。作製条件と評価した結果を表１に示す。
【００４８】
〔実施例２〕
実施例１と同一条件で前駆体粒子を作製した。次に、作製した前駆体粒子の焼成を、焼成雰囲気と焼成温度は実施例１同じで、焼成時間のみを長くして焼成を行い、蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表１に示す。
【００４９】
実施例１の蛍光体に比べ、実施例２で作製した蛍光体は、粒子サイズは同じだったが、結晶子サイズが大きくなっており、緑の発光での輝度も大きくなっていた。このことから、蛍光体粒子中の結晶子サイズを大きくすることで、同じ色度の発光で輝度大きくできると言える。本実施例の蛍光体で、画像表示装置に求められる輝度を実現できたと言える。
【００５０】
〔比較例１〕
実施例１と同一条件で前駆体粒子を作製した。次に、作製した前駆体粒子の焼成を、焼成雰囲気と焼成温度は実施例１同じで、焼成時間のみを短くして焼成を行い、蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表１に示す。
【００５１】
実施例１の蛍光体に比べ、比較例１で作製した蛍光体は、粒子サイズは同じであるが、結晶子サイズが小さくなっており、輝度も小さくなっていた。このことから、蛍光体粒子中の結晶子サイズを小さすぎると、輝度が小さくなると言える。本比較例の蛍光体では先に設定した、画像表示装置に求められる輝度を実現できなかった。
【００５２】
以上説明した実施例１、２と比較例１の結果から、蛍光体の粒子サイズが３００ｎｍの時、良好な輝度（２１０ｃｄ／ｍ2以上）を達成するためには、蛍光体の粒子サイズに対して、結晶子サイズを６０％以上とすることが必要だと言える。
【００５３】
〔実施例３、４と比較例２〕
実施例１と同一条件で前駆体粒子を作製した。次に、作製した前駆体粒子の焼成を、焼成雰囲気は実施例１同じで、焼成温度を７８０℃とし、焼成時間はそれぞれ表１記載の時間にして焼成を行い、蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表１に示す。
【００５４】
実施例３、４と比較例２で作製した蛍光体粒子の粒子サイズは５００ｎｍで、実施例１の時に比べ大きくなっていた。蛍光体の結晶子サイズは、焼成時間が長いほど大きくなった。結晶子サイズが大きい程、同じ色度の発光で輝度が大きくなっていた。このことから、蛍光体粒子中の結晶子サイズを大きくすることで、輝度大きくできると言える。実施例３、４と比較例２の結果から、蛍光体の粒子サイズが５００ｎｍの時、良好な輝度（２１０ｃｄ／ｍ2以上）を達成するためには、蛍光体の粒子サイズに対して、結晶子サイズを６０％以上とすることが必要だと言える。
【００５５】
〔実施例５、６と比較例３〕
実施例１と同一条件で前駆体粒子を作製した。次に、作製した前駆体粒子の焼成を、焼成雰囲気は実施例１同じで、焼成温度を８３０℃とし焼成時間のみをそれぞれ表１記載の時間にし焼成を行い、蛍光体粒子を作製した。このようにして作製した蛍光体粒子を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表１に示す。
【００５６】
実施例５、６と比較例３で作製した蛍光体の粒子サイズは８００ｎｍで、実施例１の時に比べ大きくなっていた。蛍光体の結晶子サイズは、焼成時間が長いほど大きくなった。結晶子サイズが大きい程、同じ色度の発光で輝度も大きくなっていた。このことから、蛍光体粒子中の結晶子サイズを大きくすることで、輝度大きくできると言える。実施例５、６と比較例３の結果から、蛍光体の粒子サイズが８００ｎｍの時、良好な輝度（２１０ｃｄ／ｍ2以上）を達成するためには、蛍光体の粒子サイズに対して、結晶子サイズを６０％以上とすることが必要だと言える。
【００５７】
〔実施例７、８と比較例４〕
実施例１と同一条件で前駆体粒子を作製した。次に、作製した前駆体粒子の焼成を、焼成雰囲気は実施例１同じで、焼成温度を９００℃とし、焼成時間はそれぞれ表１記載の時間にして焼成を行い、蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表１に示す。
【００５８】
実施例７、８と比較例４で作製した蛍光体の粒子サイズは１０００ｎｍで、実施例１の時に比べ大きくなっていた。蛍光体の結晶子サイズは、焼成時間が長いほど大きくなった。結晶子サイズが大きい程、同じ色度の発光で輝度も大きくなっていた。このことから、蛍光体粒子中の結晶子サイズを大きくすることで、輝度大きくできると言える。実施例５、６と比較例３の結果から、蛍光体の粒子サイズが１０００ｎｍの時、良好な輝度（２１０ｃｄ／ｍ2以上）を達成するためには、蛍光体の粒子サイズに対して、結晶子サイズを６０％以上とすることが必要だと言える。
【００５９】
以上説明した実施例１〜８と比較例１〜４の結果から、蛍光体の粒子サイズが３００ｎｍ〜１０００ｎｍの時、良好な輝度（２１０ｃｄ／ｍ2以上）を達成するためには、蛍光体の粒子サイズに対して、結晶子サイズを６０％以上とすることが必要だと言える。
【００６０】
【表１】
【００６１】
〔比較例５〕
先行技術２に記載の製造方法で前駆体粒子を作製した以外は、実施例８と同じ条件で、蛍光体粒子を作製した。以下、先行技術２の記載に基づく製造方法について記載する。
【００６２】
原料として、Ｇａ（ＮＯ3）3とＳｒ（ＮＯ3）2とＥｕ（ＮＯ3）3を混合した。この時、得られる母体の原材料がＳｒＧａ2Ｏ4となるように秤量して用いた。Ｅｕ濃度は、Ｓｒのモル濃度に対して３原子％とした。この原料を、大気の８００℃に加熱された炉に噴霧した。噴霧により作製された前駆体粒子を捕集し、実施例９の前駆体粒子と同じ粒径のものを分級した。
【００６３】
次に、作製した前駆体粒子の焼成を、実施例８同じ条件で行い、蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表２に示す。比較例５の結果から、先行技術２に記載の製造方法で作製した蛍光体では、良好な輝度を得ることができないと言える。
【００６４】
〔比較例６、７〕
比較例５と同じ条件で作製した前駆体粒子を用いて、表２に示すように焼成時間を長くした以外は、比較例５と同じ条件で行い、蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表２に示す。
【００６５】
比較例６、７の結果から、先行技術２に記載の製造方法で作製した蛍光体では、結晶子サイズを粒子サイズの３５％より大きくすることができず、良好な輝度を得ることができないと言える。焼成温度を高くすると、粒子サイズが大きくなってしまうことから、１０００ｎｍ以下の粒子サイズの蛍光体粒子を作製することができなくなる。従って、比較例５、６、７の結果から、先行技術２記載の製造法では、製造条件を変えても、１０００ｎｍ以下の粒子サイズで、良好な輝度を得ることはできないと言える。本発明者らは、前駆体粒子の製造方法を詳細に検討した。その結果、前駆体粒子を、熱プラズマ法で作製した非晶質前駆体を用いることで、結晶子サイズを大きくすることができ、良好な輝度を得ることができることを発明したものである。
【００６６】
【表２】
【００６７】
〔実施例９〕
実施例１と同一条件で前駆体粒子を作製した。次に、作製した前駆体粒子の焼成を、焼成雰囲気は実施例１同じで、焼成温度を５９０℃とし、焼成時間を１０分間として、蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表３に示す。
【００６８】
〔比較例８〕
比較例５と同一条件で前駆体粒子を作製した。次に、作製した前駆体粒子の焼成を、焼成雰囲気は実施例１同じで、焼成温度を５９０℃とし、焼成時間を１０分間として、蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表３に示す。
【００６９】
〔比較例９〕
先行技術１に記載の製造方法で蛍光体を作製した。それ以外は、実施例９と同じ条件で、蛍光体を作製した。原料として、ＳｒＳ、Ｇａ2Ｓ3、ＥｕＳの粉末を乳鉢を用いて混合した。この時、母体の原材料がＳｒＧａ2Ｓ4となるように秤量して用いた。Ｅｕ濃度は、Ｓｒのモル濃度に対して３原子％とした。この粉末をアルミナ製坩堝に入れ、大気雰囲気中にセットし、２時間、１０５０℃の雰囲気で焼成を行った。得られた原料粒子の粒度分布を測定したところ、Ｄ５０で７．８μｍであった。
【００７０】
次に、作製した原料粒子を、高周波熱プラズマ法でナノサイズに加工して前駆体を形成した。具体的には、高周波熱プラズマ装置に、アルゴンを８０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入した。プラズマを生成するために、高周波発振用コイルに約４ＭＨｚ、８０ｋＶＡのパワーを投入し熱プラズマを発生させた。上記のように調整した熱プラズマ装置内に、キャリアガスのアルゴンと共に上記の原料粒子を投入し、溶融・冷却した。このようにして形成した粒子を捕集した。
【００７１】
捕集した粒子をＳＥＭで観察した結果、およそ５０ｎｍの粒子サイズであることが分かった。また、ＸＲＤで結晶構造を分析した結果、非晶質であることが分かった。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
以上説明した実施例９と比較例８、９の結果から、先行技術に記載の製造方法で作製した蛍光体に比べ、本発明の製造法により作製した蛍光体は、輝度が向上できると言える。
【００７４】
〔実施例１０〕
本発明に係るＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体を作製した。実施例９において、原材料として、炭酸カルシウム粉末（ＣａＣＯ3）、酸化ガリウム粉末（Ｇａ2Ｏ3）及び塩化ユーロピウム粉末（ＥｕＣｌ3）を用いて、これらの粉末を乳鉢を用いて混合した。この時、硫黄成分を除く母体材料の構成成分と付活剤の構成成分が、作製する蛍光体における組成比となるように、それぞれの粉末を重量（グラム）で以下の比率なるように秤量して用いた。つまり、硫化前の母体の原材料がＣａＧａ2Ｏ4となるように秤量して用いた。Ｅｕ濃度は、Ｃａのモル濃度に対して３原子％とした。これ以外は、実施例９と同じ条件で蛍光体を作製した。
【００７５】
ＣａＣＯ3：Ｇａ2Ｏ3：ＥｕＣｌ3≒２．８７：５．５４：０．２３
【００７６】
このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表３に示す。
【００７７】
〔比較例１０〕
比較例５において、原料として、Ｇａ（ＮＯ3）3とＣａ（ＮＯ3）2とＥｕ（ＮＯ3）3を混合した。この時、硫化前の母体の原材料がＣａＧａ2Ｏ4となるように秤量して用いた。それ以外は、比較例５と同じ条件で蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表３に示す。
【００７８】
〔比較例１１〕
比較例９において、原料として、ＣａＳ、Ｇａ2Ｓ3、ＥｕＳの粉末を乳鉢を用いて混合した。この時、母体の原材料がＣａＧａ2Ｓ4となるように秤量して用いた。それ以外は、比較例９と同じ条件で蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】
【００８０】
以上説明した実施例１０と比較例１０、１１の結果から、先行技術に記載の製造方法で作製した蛍光体に比べ、本発明の製造法により作製した蛍光体は、輝度が向上できると言える。
【００８１】
〔実施例１１〕
本発明のＢａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体を作製した。実施例９において、原材料として、炭酸バリウム粉末（ＢａＣＯ3）、酸化ガリウム粉末（Ｇａ2Ｏ3）及び、塩化ユーロピウム粉末（ＥｕＣｌ3）を用いて、これらの粉末を乳鉢を用いて混合した。この時、硫黄成分を除く母体材料の構成成分と付活剤の構成成分が、作製する蛍光体における組成比となるように、それぞれの粉末を重量（グラム）で以下の比率なるように秤量して用いた。つまり、硫化前の母体の原材料がＢａＧａ2Ｏ4となるように秤量して用いた。Ｅｕ濃度は、Ｃａのモル濃度に対して３原子％とした。これ以外は、実施例９と同じ条件で蛍光体粒子を作製した。
【００８２】
ＢａＣＯ3：Ｇａ2Ｏ3：ＥｕＣｌ3≒２．８７：５．５４：０．２３
【００８３】
このようにして作製した蛍光体粒子を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表３に示す。
【００８４】
〔比較例１２〕
比較例５において、原料として、Ｇａ（ＮＯ3）3とＢａ（ＮＯ3）2とＥｕ（ＮＯ3）3を混合した。この時、硫化前の母体の原材料がＢａＧａ2Ｏ4となるように秤量して用いた。それ以外は、比較例５と同じ条件で蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表４に示す。
【００８５】
〔比較例１３〕
比較例９において、原料として、ＢａＳ、Ｇａ2Ｓ3、ＥｕＳの粉末を乳鉢を用いて混合した。この時、母体の原材料がＢａＧａ2Ｓ4となるように秤量して用いた。それ以外は、比較例９と同じ条件で蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表５に示す。
【００８６】
【表５】
【００８７】
以上説明した実施例１１と比較例１２、１３の結果から、先行技術に記載の製造方法で作製した蛍光体に比べ、本発明の製造法により作製した蛍光体は、輝度が向上できると言える。
【００８８】
〔実施例１２〕
実施例１０と同じ条件で前駆体粒子を作製した。作製した前駆体粒子を、焼成温度を９００℃、焼成時間４０分で焼成を行い、蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表６に示す。
【００８９】
〔比較例１４、１５、１６〕
比較例１０と同じ条件で前駆体粒子を作製した。作製した前駆体粒子を、焼成温度を９００℃、焼成時間をそれぞれ４０分、５０分、６０分で焼成を行い、蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表６に示す。
【００９０】
【表６】
【００９１】
先行技術１の製造方法では５０ｎｍを超える粒子サイズの蛍光体を作製することはできなかった。従って、実施例１２と比較例１４、１５、１６の結果から、先行技術に記載の製造方法で作製した蛍光体に比べ、本発明の製造法により作製したＣａＧａ2Ｓ4蛍光体は、輝度が向上できると言える。
【００９２】
〔実施例１３〕
実施例１１と同じ条件で前駆体粒子を作製した。作製した前駆体粒子を、焼成温度を９００℃、焼成時間４０分で焼成を行い、蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表７に示す。
【００９３】
〔比較例１７、１８、１９〕
比較例１２と同じ条件で前駆体粒子を作製した。作製した前駆体粒子を、焼成温度を９００℃、焼成時間をそれぞれ４０分、５０分、６０分で焼成を行い、蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表７に示す。
【００９４】
【表７】
【００９５】
先行技術１の製造方法では５０ｎｍ以上の粒子サイズの蛍光体を作製することは、できなかった。従って、実施例１２と比較例１４、１５、１６の結果から、先行技術に記載の製造方法で作製した蛍光体に比べ、本発明の製造法により作製したＢａＧａ2Ｓ4蛍光体は、輝度が向上できると言える。
【００９６】
〔比較例２０、２１〕
粒子サイズの大きなＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体を、二種類の方法で作製した。
【００９７】
まず、実施例１と同一条件で前駆体粒子を作製した。次に、作製した前駆体粒子の焼成を、焼成雰囲気は実施例１同じで、焼成温度を１０００℃とし、焼成時間を２時間として、蛍光体粒子を作製した。このようにして作製した蛍光体粒子を実施例１と同様の方法で評価した。粒子サイズは３０００ｎｍ（３μｍ）、結晶子サイズは３０００ｎｍ、輝度は３９４ｃｄ／ｍ2であった。
【００９８】
一方、硫化ストロンチウム、オキシ酸化ガリウム及びシュウ酸ユーロピウムを、硫黄成分を除く母体材料の構成成分と付活剤の構成成分が、作製する蛍光体における組成比となるように、それぞれの粉末秤量して混合した。Ｅｕ濃度は、Ｓｒのモル濃度に対して３原子％とした。これらを混合した粉末を、硫化水素雰囲気で１０００℃、２時間焼成し蛍光体を作製した。このようにして作製した蛍光体粒子を実施例１と同様の方法で評価した。粒子サイズは３０００ｎｍ（３μｍ）、結晶子サイズは３０００ｎｍ、輝度は３９４ｃｄ／ｍ2であった。
【００９９】
比較例２０及び２１の結果から、粒子サイズが大きくなると、特に熱プラズマ処理による前駆体粒子を経て製作した蛍光体も、この前駆体粒子を経ずに硫化水素雰囲気下で焼成した蛍光体も、結晶子サイズは同等なものが得られる。従って、得られる輝度にほとんど差は認められなくなるといえる。
【０１００】
〔実施例１４〕
実施例１で作製した蛍光体を用いて、先に説明した画像表示装置を作製した。高圧端子への印加電圧は、７ｋＶとした。リアプレートには、カソード電極とゲート電極に、それぞれ信号入力端子Ｄｘ１〜Ｄｍｘ、Ｄｙ１〜Ｄｍｙが接続されており、それぞれの端子には、駆動ドライバからの信号を入力した。パルス幅は２０μｓｅｃ、周波数は１００Ｈｚ、照射電流密度は２０ｍＡ／ｃｍ2とした。
【０１０１】
本発明の蛍光体を用いた装置では、緑の発光で２１０ｃｄ／ｍ2となり画像表示装置に求められる輝度を実現することができた。本発明で作製した蛍光体は、画像表示装置に求められる輝度を実現した微粒子ＳｒＧａ2Ｓ4蛍光体であると言える。従って、本発明で作製した蛍光体を用いることにより、高精細で画像表示装置に求められる輝度を実現できる蛍光体膜を形成することができると言える。また、実施例２〜８で作製した蛍光体は、実施例１の蛍光体よりも輝度が高いことから、これらの蛍光体を用いれば、２１０ｃｄ／ｍ2以上の輝度を実現することができると言える。
【０１０２】
〔実施例１５〜２３〕
実施例１と同一条件で前駆体粒子を作製した。次に、作製した前駆体粒子の焼成を、表８に示される処理量と、やはり表８に示される温度と時間の二段階温度プロファイルで行って、蛍光体を作製した。焼成雰囲気は実施例１と同様とした。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。蛍光体は、焼成した全量から０．１ｇを取り出して評価を行った。作製条件と評価した結果を表８に示す。
【０１０３】
〔比較例２０〜２５〕
前駆体粒子の焼成を、表８に示される処理量と、表８に示される温度と時間の一段階温度プロファイルで行った他は実施例１５〜２３と同様にして蛍光体を作成した。作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表８に示す。なお、結晶子サイズはＳｒＧａ2Ｓ4の単一層ではなかったため確定することができなかった。
【０１０４】
【表８】
【０１０５】
〔実施例２４、２５〕
実施例１０と同一条件で前駆体粒子を作製した。次に、作製した前駆体粒子の焼成を、表９示される処理量と、やはり表９に示される温度と時間の二段階温度プロファイルで行って、蛍光体を作製した。焼成雰囲気は実施例１と同様とした。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表９に示す。
【０１０６】
〔比較例２６〕
前駆体粒子の焼成を、表９に示される処理量と、表９に示される温度と時間の一段階温度プロファイルで行った他は実施例２４、２５と同様にして蛍光体を作成した。作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表９に示す。なお、結晶子サイズはＣａＧａ2Ｓ4の単一層ではなかったため確定することができなかった。
【０１０７】
【表９】
【０１０８】
〔実施例２６、２７〕
実施例１１と同一条件で前駆体粒子を作製した。次に、作製した前駆体粒子の焼成を、表１０示される処理量と、やはり表１０に示される温度と時間の二段階温度プロファイルで行って、蛍光体を作製した。焼成雰囲気は実施例１と同様とした。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表１０に示す。
【０１０９】
〔比較例２７〕
前駆体粒子の焼成を、表１０に示される処理量と、表１０に示される温度と時間の一段階温度プロファイルで行った他は実施例２６、２７と同様にして蛍光体を作製した。作製した蛍光体を実施例１と同様の方法で評価した。作製条件と評価した結果を表１０に示す。なお、結晶子サイズはＢａＧａ2Ｓ4の単一層ではなかったため確定することができなかった。
【０１１０】
【表１０】
【符号の説明】
【０１１１】
１：電子源基板、２：Ｘ方向配線、３：Ｙ方向配線、４：電子放出素子、５：層間絶縁層、６：外面基板、７：リアプレート、８：蛍光体基板（フェースプレート）、９：透明基板、１０：蛍光体、１１メタルバック、２１：ブラックマトリクス、２２：粒子、２３：結晶子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表されるチオガレート系硫化物の母体材料と付活剤を含む蛍光体の製造方法において、
ＡＧａ2Ｓ4（但し、ＡはＣａ、Ｓｒ又はＢａ）
（ａ）硫黄成分を除く母体材料の構成成分と付活剤の構成成分を前記蛍光体における組成比で含む原料粒子を作製する工程と、
（ｂ）前記原料粒子を熱プラズマで加熱し冷却することで、非晶質の前駆体粒子を作製する工程と、
（ｃ）０．３ｇ以下の前記前駆体粒子を、硫化雰囲気下で、結晶化する温度以上の温度で焼成し、粒子サイズが１０００ｎｍ以下で、結晶子サイズを粒子サイズの６０％以上とする工程
とを有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
下記一般式で表されるチオガレート系硫化物の母体材料と付活剤を含む蛍光体の製造方法において、
ＡＧａ2Ｓ4（但し、ＡはＣａ、Ｓｒ又はＢａ）
（ａ）硫黄成分を除く母体材料の構成成分と付活剤の構成成分を前記蛍光体における組成比で含む原料粒子を作製する工程と、
（ｂ）前記原料粒子を熱プラズマで加熱し冷却することで、非晶質の前駆体粒子を作製する工程と、
（ｃ）前記前駆体粒子を、硫化雰囲気下で、硫化温度以上で結晶化する温度未満の温度で焼成した後、結晶化温度以上の温度で焼成し、粒子サイズが１０００ｎｍ以下で、結晶子サイズを粒子サイズの６０％以上とする工程
とを有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）の工程で得られる前駆体粒子の粒子サイズを５０ｎｍ以下とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記（ｃ）の工程における粒子サイズを１０００ｎｍ以下３００ｎｍ以上とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
付活剤としてＥｕを用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項６】
選択的に発光可能に設けられた蛍光体によって複数の画素を構成し、該画素を選択的に発光させることで画像を表示する画像表示装置の製造方法において、請求項１乃至５のいずれか一項の製造方法により製造した蛍光体で前記画素を構成することを特徴とする画像表示装置の製造方法。
【請求項７】
粒子サイズが１０００ｎｍ以下、結晶子サイズが粒子サイズの６０％以上で、母体材料が下記一般式で表されるチオガレート系硫化物であることを特徴とする蛍光体。
ＡＧａ2Ｓ4（但し、ＡはＣａ、Ｓｒ又はＢａ）
【請求項８】
粒子サイズが１０００ｎｍ以下３００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項７に記載の蛍光体。
【請求項９】
付活剤がＥｕであることを特徴とする請求項７又は８に記載の蛍光体。
【請求項１０】
選択的に発光可能に設けられた蛍光体によって複数の画素を構成し、該画素を選択的に発光させることで画像を表示する画像表示装置において、前記蛍光体が、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の蛍光体であることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１】
下記一般式で表されるチオガレート系硫化物の母体材料と付活剤を含む蛍光体の製造方法において、
ＡＧａ2Ｓ4（但し、ＡはＣａ、Ｓｒ又はＢａ）
（ａ）硫黄成分を除く母体材料の構成成分と付活剤の構成成分を前記蛍光体における組成比で含む原料粒子を作製する工程と、
（ｂ）前記原料粒子を熱プラズマで加熱し冷却することで、非晶質の前駆体粒子を作製する工程と、
（ｃ）０．３ｇ以下の前記前駆体粒子を、硫化雰囲気下で、結晶化する温度以上の温度で焼成し、粒子サイズが１０００ｎｍ以下で、結晶子サイズを粒子サイズの６０％以上とする工程
とを有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
下記一般式で表されるチオガレート系硫化物の母体材料と付活剤を含む蛍光体の製造方法において、
ＡＧａ2Ｓ4（但し、ＡはＣａ、Ｓｒ又はＢａ）
（ａ）硫黄成分を除く母体材料の構成成分と付活剤の構成成分を前記蛍光体における組成比で含む原料粒子を作製する工程と、
（ｂ）前記原料粒子を熱プラズマで加熱し冷却することで、非晶質の前駆体粒子を作製する工程と、
（ｃ）前記前駆体粒子を、硫化雰囲気下で、硫化温度以上で結晶化する温度未満の温度で焼成した後、結晶化温度以上の温度で焼成し、粒子サイズが１０００ｎｍ以下で、結晶子サイズを粒子サイズの６０％以上とする工程
とを有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）の工程で得られる前駆体粒子の粒子サイズを５０ｎｍ以下とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記（ｃ）の工程における粒子サイズを１０００ｎｍ以下３００ｎｍ以上とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
付活剤としてＥｕを用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項６】
選択的に発光可能に設けられた蛍光体によって複数の画素を構成し、該画素を選択的に発光させることで画像を表示する画像表示装置の製造方法において、請求項１乃至５のいずれか一項の製造方法により製造した蛍光体で前記画素を構成することを特徴とする画像表示装置の製造方法。
【請求項７】
粒子サイズが１０００ｎｍ以下、結晶子サイズが粒子サイズの６０％以上で、母体材料が下記一般式で表されるチオガレート系硫化物であることを特徴とする蛍光体。
ＡＧａ2Ｓ4（但し、ＡはＣａ、Ｓｒ又はＢａ）
【請求項８】
粒子サイズが１０００ｎｍ以下３００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項７に記載の蛍光体。
【請求項９】
付活剤がＥｕであることを特徴とする請求項７又は８に記載の蛍光体。
【請求項１０】
選択的に発光可能に設けられた蛍光体によって複数の画素を構成し、該画素を選択的に発光させることで画像を表示する画像表示装置において、前記蛍光体が、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の蛍光体であることを特徴とする画像表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−３６３７２（Ｐ２０１２−３６３７２Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０３４４５（Ｐ２０１１−１０３４４５）
【出願日】平成２３年５月６日（２０１１．５．６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月６日（２０１１．５．６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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