蛍光体およびこれを用いた画像表示装置
【課題】近紫外光で励起したときの発光効率が高く、発光色の色純度が優れた赤色発光蛍光体、ならびにそれを用いたカラー画像表示装置の提供。
【解決手段】ＡＲＳ２（ただし、ＡはＮａ、Ｋ、またはＲｂのうちの少なくとも一つ、ＲはＹ、Ｇｄ、またはＬｕのうちの少なくとも一つ）で表される母体に、０．００３〜０．３モル％のＢｉおよび０．１〜３モル％のＭｎが添加された蛍光体。この蛍光体はカラーフィルターを用いないカラー画像表示装置の赤色蛍光体として好適である。
【解決手段】ＡＲＳ２（ただし、ＡはＮａ、Ｋ、またはＲｂのうちの少なくとも一つ、ＲはＹ、Ｇｄ、またはＬｕのうちの少なくとも一つ）で表される母体に、０．００３〜０．３モル％のＢｉおよび０．１〜３モル％のＭｎが添加された蛍光体。この蛍光体はカラーフィルターを用いないカラー画像表示装置の赤色蛍光体として好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色蛍光体、およびこの赤色蛍光体を用いたカラー画像表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家庭用テレビや情報表示機器に用いられるカラー画像表示装置としては液晶表示装置が用いられることが多くなってきている。一般的なカラー液晶表示装置では、バックライトとして冷陰極蛍光ランプや赤、青、および緑の成分を含む発光ダイオード（以下、ＬＥＤという）を用い、赤青緑各色の表示画素に対応してそれぞれの表示色に相当する波長領域の光を選択的に透過するカラーフィルターを設置し、液晶素子によってそれぞれの画素の透過率を制御することによってカラー階調表示を可能にする方式が多用されている。この方式では、白色光をカラーフィルターによって分離するため、表示色以外の波長成分の光は遮断されるために利用されない。したがって、この方式での表示色以外の光エネルギーは無駄にされているために、ＬＥＤから放出される光エネルギー全体に対する利用効率は高くない。
【０００３】
これに対し、異なった発光色を示す複数種類の蛍光体を用い、それぞれの画素の位置に、それぞれ対応した発光色を示す蛍光体を塗布する方法が提唱されている。この方式では励起エネルギーを蛍光体により各画素の表示色に近い発光色に変換するため、光利用効率を高くでき、発光効率も高くできる。たとえば特許文献１にはこの一例として、蛍光管より発せられた紫外光および青色光を励起源として用い、カラーフィルター中に各画素の表示色に対応する発光色の蛍光体を分散させた液晶表示装置が開示されている。この中にはこの液晶表示装置に用いられる蛍光体も例示されている。しかし、励起源として紫外光および青色光を用いることは開示されているものの、励起光に近紫外ＬＥＤを用いることの有用性については示されていない。特許文献２には、青色光源を用い、赤色と緑色の画素には青色光励起でそれぞれの色に発光する蛍光体を用いたカラー表示装置が開示されている。ただし、赤色と緑色の画素においては青色励起光も少なからず漏洩してしまうため、表示色の色純度を改善するためにはカラーフィルターを併用することが必須である。この結果、この方法による表示装置は構成が複雑になってしまうという改良すべき問題点があった。
【０００４】
この問題点を克服する目的で、非特許文献１には近紫外ＬＥＤを励起源に用いた発光型液晶ディスプレイが開示されている。近紫外光を励起源に用いた場合、励起光の漏洩があっても視感度が低いため色純度の低下は小さくて済み、カラーフィルターを用いなくても十分なカラー表示が可能である。ただし非特許文献１には、概念的な開示があるものの。この方式に有効な、近紫外光で発光する蛍光体は明示されていない。
【０００５】
また、昨今、蛍光体を用いた表示装置において、励起光源として発光波長が４００ｎｍ程度の近紫外光ＬＥＤが着目されている。しかしながら、従来の赤色発光蛍光体は、このような励起光によって十分な発光強度が達成できない、発光に色濁りがあるなど、改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２５５３２０号公報
【特許文献２】特開２００７−２５６２１号公報
【特許文献３】特開２００８−２０８３２８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】矢田、他：第５６回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、３１ｐ−Ｐ１１−２０ ｐ．１４８９ （２００９）
【非特許文献２】Ｙ． Ｆｕｋｕｄａ、他：Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｔｈｅ １５ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ、ＰＨ１−２， ｐ．８０３ （２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、各画素の表示色に対応した発光色の蛍光体を用いるため発光効率が高く、近紫外光を励起源に用いてカラーフィルターを用いない画像表示装置が非特許文献１に開示されている。この方式の画像表示装置に好適で、近紫外光励起での発光効率が高く、発光色の色純度が優れた蛍光体を提供することが本発明の目的である。またこの蛍光体を用いることによって、発光効率が高く、表示色の色再現域が広いカラー画像表示装置を提供することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による赤色発光蛍光体は、母体が下記一般式（１）：
ＡＲＳ２ （１）
（式中、ＡはＮａ、Ｋ、およびＲｂのうちの少なくとも一つの元素を表し、ＲはＹ、Ｇｄ、およびＬｕのうちの少なくとも一つ元素を表す）
で表され、さらに微量のＢｉおよびＭｎを含み、波長３８０〜４３０ｎｍの光を照射したときに赤色光を放射することを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明による画像表示装置は、
ピーク波長が３８０〜４３０ｎｍの近紫外光を発生する励起光源と、
前記近紫外光により青色に発光する蛍光体からなる蛍光体層と
前記近紫外光により緑色に発光する蛍光体からなる蛍光体層と
前記近紫外光により赤色に発光する蛍光体からなる蛍光体層と
を具備し、前記の各蛍光体層が平面状に配置されており、さらに各蛍光体層の位置に対応して、励起光または蛍光体から照射される光の透過率を制御するための液晶素子が設置されたものであって、前記の赤色に発光する蛍光体が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、近紫外光励起での発光効率が高く、発光色の色純度が優れた赤色発光蛍光体が実現できる。またこの蛍光体を用いることによって、発光効率が高く、表示色の色再現域が広いカラー画像表示装置が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の蛍光体ＮａＧｄＳ２：Ｂｉ，Ｍｎの波長２５４ｎｍの紫外線励起による規格化した発光スペクトルを示す図。
【図２】参考例１の蛍光体ＮａＧｄＳ２：Ｂｉの波長２５４ｎｍの紫外線励起による規格化した発光スペクトルを示す図。
【図３】本発明による画像表示装置の構成を示す図。
【００１３】
本発明の第一の実施態様である赤色発光蛍光体は、特定のアルカリ金属と特定の希土類元素の硫化物を母体とし、微量のＢｉ（ビスマス）とＭｎ（マンガン）とを含み、近紫外光によって励起されて赤色の発光を示すものである。ここで、近紫外光とは、波長が３８０〜４３０ｎｍの光を意味する。本発明者は、アルカリ金属と希土類元素の硫化物を母体とし種々の元素を付活元素として用いることが可能な蛍光体を発明して開示している（特許文献３）。この特許文献中にはＢｉまたはＭｎのいずれか一つで付活した、アルカリ金属と希土類元素の硫化物を母体とする蛍光体も例示されている。またこの特許文献中にはＢｉとＰｒ（プラセオジム）の両方で付活された蛍光体が、波長４００ｎｍ以下の近紫外光の励起で発光し、液晶ディスプレイのバックライトとして使用できることも開示されている。
【００１４】
しかし、特許文献３に開示されている、アルカリ金属と希土類元素の硫化物がＢｉとＰｒの両方で付活された蛍光体では、Ｂｉイオンに起因する発光とＰｒイオンに起因する発光とが独立に同時に起こっているものと考えられ、ＢｉとＰｒの間に特別な相互作用は起こっていないと考えられる。
【００１５】
この根拠は以下のような現象から説明できる。Ｐｒ単独で付活した蛍光体は励起波長がおよそ３５０ｎｍで発光強度のピークを示し、励起波長が長くなるにつれ徐々に発光強度が低下し、励起波長が４００ｎｍを超えるとＰｒイオンからの発光は観測されない。また、Ｂｉ単独で付活した蛍光体は励起波長が４１０ｎｍ付近の時に発光強度が最大になる。 一方、ＢｉとＰｒの両方で付活した蛍光体は、４００ｎｍ以下の励起波長ではＰｒイオンに起因する発光とＢｉイオンに起因する発光の両者が観測されるが、Ｂｉの励起に適したたとえば４１０ｎｍの波長で励起するとＢｉの発光は観測されるが、Ｐｒの発光はまったく観測されない。これはＢｉイオンを励起してもＢｉからＰｒへのエネルギー伝達は起こらないことを示している。
【００１６】
本発明による蛍光体はアルカリ金属と希土類元素の硫化物にＢｉとＭｎとの両方を添加したものであるが、それぞれの付活元素による発光が同時に起こるものではなく、その相互作用によって生じると考えられる。
【００１７】
その根拠は以下のような現象から説明できる。硫化物にＢｉだけが添加された蛍光体は、近紫外光によって青色に発光する。また硫化物にＭｎだけが添加された蛍光体は、近紫外光で励起された場合にはあまり発光せず、より短波長、たとえば波長３００ｎｍ以下の紫外光によって励起された場合に赤色に発光する。Ｍｎだけが添加された蛍光体が近紫外光で励起された場合にあまり発光しないのは、発光効率が低いことよりも、光吸収が少ないためである。
【００１８】
これに対して、ＢｉとＭｎの両方で付活した蛍光体は、近紫外光によって励起された時、青色の発光を示すのではなく、赤色の発光、つまりＭｎイオンに起因する発光が観測される。しかも同量のＢｉで単独付活した蛍光体に比べて、ＢｉとＭｎの両方で付活した蛍光体のＢｉイオンに起因する発光の強度は著しく低下する。
【００１９】
本発明者らの検討によれば、この現象は、本発明による蛍光体が３８０〜４３０ｎｍの波長範囲の近紫外光で励起された場合、ＢｉイオンからＭｎイオンへのエネルギー伝達が起こり、Ｂｉイオンに起因する青色発光ではなく、Ｍｎイオンに起因する赤色発光の強度が増大したことによる考える。したがって、本発明による、アルカリ金属と希土類元素の硫化物にＢｉとＭｎを同時に添加した蛍光体により、３８０〜４３０ｎｍの波長範囲の近紫外光励起で発光強度が強い赤色発光を得ることができる。このようなＢｉイオンからＭｎイオンへのエネルギー伝達の例は、本発明者の知る限り報告されていない。
【００２０】
本発明の第一の実施態様では、母体を構成するアルカリ金属がＮａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、またはＲｂ（ルビジウム）に限定されている。アルカリ金属としては、そのほかにＬｉ（リチウム）またはＣｓ（セシウム）があるが、これらを用いた場合には、発光強度の高い蛍光体を得ることが非常に困難である。また、母体を構成する希土類元素はＹ（イットリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、またはＬｕ（ルテチウム）に限定されている。これ以外の希土類元素を用いた場合にも、発光強度の高い蛍光体を得ることが非常に困難である。特定された元素以外からなる硫化物母体を用いた場合に発光強度の高い蛍光体を得ることが困難である理由は、そのような母体は適切な結晶構造とならないことが理由であると考えられる。すなわち、本発明において特定された元素を用いた母体からなる蛍光体は、六方晶系に属する結晶構造を有するが、特定されたもの以外の元素からなる母体は、六方晶系に属する結晶構造をとりにくい。言い換えれば、本発明における蛍光体の結晶構造は六方晶系であることが好ましい。そして、結晶構造が六方晶系となるならば、特定された以外の元素を母体中に少量含んでいてもよい。
【００２１】
母体であるアルカリ金属と希土類元素の硫化物においては、アルカリ金属：希土類元素：イオウの原子比は１：１：２が理想であるが、実際には組成が数％程度ずれることが多い。また、イオウの一部が酸素に置換されることも起こりうる。ただしこれらの場合でも、結晶構造が六方晶系のα−ＮａＦｅＯ２構造を有することで強い発光強度が維持される。
【００２２】
なお、本発明の第一の実施態様において、Ｂｉの添加量は、母体のＡＲＳ２アルカリ金属−希土類硫化物に対し、０．００３〜０．３モル％であることが好ましく、０．０１〜０．３モル％であることがより好ましい。Ｂｉ濃度がこれより低い場合には赤色発光強度が低下する傾向にある。また、Ｂｉ濃度が０．３モル％より高い場合には、Ｂｉイオンに起因する青色発光成分が強く出るようになり、望ましい発光色が得られなくなる場合がある。また、Ｍｎの添加量は、母体のＡＲＳ２アルカリ金属−希土類硫化物に対し、０．１〜３モル％であることが好ましく、０．１〜１モル％であることがより好ましい。Ｍｎ濃度がこの範囲外にある場合、赤色発光強度が低下する傾向にある。
【００２３】
さらに、Ｂｉ／Ｍｎのモル比は１／３未満であることが好ましい。Ｍｎに対するＢｉの割合が高すぎると、青色発光成分が強く出るようになり、望ましい発光色が得られなくなる場合がある。一方、Ｂｉ／Ｍｎのモル比は１／１００以上であることが好ましく、１／３０以上であることがより好ましい。Ｍｎに対するＢｉの割合が低すぎると、Ｍｎに伝達される励起エネルギーが少なくなり、発光強度が低くなる場合がある。
【００２４】
このような硫化物を母体とする蛍光体は、従来知られている任意の方法で製造することができる。すなわち、アルカリ金属Ａ、希土類元素Ｒ、Ｂｉ、Ｍｎ、およびイオウを含むそれぞれの化合物を所望の配合比となるように混合し、その混合物を高温で焼成することにより製造できる。具体的には、アルカリ金属Ａ、希土類元素Ｒ、Ｂｉ、およびＭｎの炭酸塩などの塩類、酸化物、または硫化物などを原料とし、不活性ガスや硫化水素雰囲気下で焼成することにより製造することができる。
【００２５】
本実施形態の蛍光体材料は、構成金属元素の硫化物や酸化物などその他化合物を、硫化水素など硫黄を含む雰囲気中で焼成することで合成できるが、焼成時の雰囲気制御が重要である。すなわち酸素を含む雰囲気中で焼成すると容易に酸化されてしまうため、酸素を極力含まない雰囲気での焼成が必要である。また、原料中に酸化物など酸素を含むものを用いる場合には、酸素を除去するため硫化水素など還元性の雰囲気で焼成することが必要になる。
【００２６】
また、本発明による蛍光体を製造する場合には焼成温度の制御も重要である。焼成温度が高すぎると母体硫化物を構成するアルカリ金属が揮散してしまったり、結晶構造が立方晶系に転移してしまうこともありえるため、発光強度が著しく低下する場合がある。好ましい焼成温度の上限は母体構成元素の組み合わせにもよるが、本発明者の知見によれば約１２００℃である。一方、焼成により本発明による蛍光体を製造するためには、約６００℃以上で焼成することが好ましい。また、焼成時間は、好ましくは一般に０．５〜
５時間程度である。
【００２７】
本発明の第二の実施態様による画像表示装置は、近紫外光を発生する光源を励起光源として用い、この励起光により青色に発光する蛍光体からなる蛍光体層を形成した領域と緑色に発光する蛍光体からなる蛍光体層を形成した領域と赤色に発光する蛍光体からなる蛍光体層を形成した領域とを平面状に配置し、各蛍光体層を形成した領域に対応して透過率を制御するための液晶素子を設置した画像表示装置において、赤色に発光する蛍光体として、本発明の第一の実施態様による赤色発光蛍光体を用いることを特徴とするものである。この画像表示装置の基本的な構造は、一般的に知られているものを用いることができ、例えば非特許文献１に記載されている画像表示装置の構造を利用することができる。このような画像表示装置の特徴の一つは、表示色が各蛍光体の発光色に依存し、カラーフィルターを使用しないことである。
【００２８】
また、本発明の第二の実施態様による画像表示装置に用いる青色発光蛍光体として、母体が下記一般式（２）：
ＮａＲＳ２ （２）
（式中、ＲはＹ、Ｇｄ、およびＬｕのうちの少なくとも一つ元素を表す）
で表され、さらに０．０１〜１モル％のＢｉを含む、波長３８０〜４３０ｎｍの光を照射したときに青色光を放射する青色発光蛍光体を用いることが好ましい。このような青色発光蛍光体については、本発明者らによる特許文献３に開示されている。今回発明された、本発明の第二の実施態様による画像表示装置にこの青色発光蛍光体を用いた場合、画像表示装置としての色再現域が拡大され、より優れた画像表示装置が得られることが見出された。
【００２９】
本発明の第二の実施態様による画像表示装置では、蛍光体を発光させるための励起光として３８０〜４３０ｎｍの波長範囲の近紫外光を用いる。励起光の波長が３８０ｎｍより短くなると赤色発光蛍光体や青色発光蛍光体の発光強度が低下する傾向があるばかりでなく、ガラスや樹脂などの画像表示装置の構成部材の光透過率が低くなるのが一般的であり、励起光の透過量が低下する。その結果として画像表示装置としての発光効率が低下する傾向にある。また、波長が４３０ｎｍより長くなっても、各蛍光体の発光強度が低下することがあるほか、励起光に含まれる視感度の高い青色成分が増加するため、漏洩した励起光の一部により赤色や緑色の表示色が青みを帯びてしまい、色再現域が狭くなってしまうという問題も起こり得る。具体的な励起光源としては、ピーク波長が３８０〜４３０ｎｍの波長領域内にある発光ダイオードや半導体レーザを用いることができる。特に、画像表示装置への組み込みの容易性、発色の色再現性、およびコストなどの観点から近紫外ＬＥＤを用いることが好ましい。励起光は、蛍光体に直接照射するほか導光板などにより励起光を導いて間接的に照射することもできる。
【００３０】
本発明による第二の実施態様による画像表示装置に用いられる赤色発光蛍光体は、前記した特定の赤色発光蛍光体である。この蛍光体は上記波長範囲の近紫外光励起での発光強度が強く、かつ色純度の高い赤色発光を示すため色再現域の拡大に有効である。青色発光蛍光体としては前記した青色発光蛍光体を用いることが好ましいが、近紫外光励起での発光強度が強く青色発光色の色純度が高い蛍光体であれば、公知のもので代用することも可能である。緑色発光蛍光体としては、近紫外光励起での発光強度が強く緑色発光色の色純度が高い、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕや非特許文献２などに示されるＥｕ付活のサイアロン系蛍光体など公知の蛍光体を用いることができる。
【００３１】
本発明の第二の実施態様による画像表示装置では、カラー画像表示を可能にするための透過率制御素子として液晶素子を用いる。液晶素子を設置する位置は、励起光源と蛍光体層の間でも、励起光に対し蛍光体層の後方でも可能である。すなわち液晶素子により励起光の強度を制御する方式と蛍光体の発光を制御する方式の両者が考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
実施例１、参考例１、比較例１
原料としてＮａ２ＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、およびＭｎＣＯ３をそれぞれ５．５６ｇ、１７．９ｇ、０．０１２ｇ、および０．１１ｇを秤量し、混合した。これらの原料のモル比は、１．０５：０．９８９５：０．０００５：０．０２であった。これをアルミナ製のるつぼに充填し硫化水素雰囲気で１０００℃、３時間の焼成を行った。得られた焼成物を乳鉢により粉砕し、水洗、乾燥を経て実施例１のＮａＧｄＳ２：Ｂｉ，Ｍｎ蛍光体を得た。この蛍光体中には原料に用いられたＢｉおよびＭｎのほぼ全量が取り込まれており、ＢｉおよびＭｎの含有量はそれぞれ０．０５モル％および１モル％であり、Ｂｉ／Ｍｎのモル比は１／２０であった。
【００３３】
次に、参考例１の蛍光体を作製した。原料としてＮａ２ＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、およびＢｉ２Ｏ３をそれぞれ５．５６ｇ、１８．１ｇ、および０．０２３ｇを秤量し、混合した。これらの原料のモル比は、１．０５：０．９９９：０．００１であった。得られた混合物を用いて、上記と同様の条件の作製法で参考例１のＮａＧｄＳ２：Ｂｉ蛍光体を得た。
【００３４】
また、比較のために比較例１の蛍光体を作製した。原料としてＮａ２ＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、およびＭｎＣＯ３をそれぞれ５．５６ｇ、１７．９ｇ、および０．１１ｇを秤量し、混合した。これらの原料のモル比は１．０５：０．９９：０．０２であった。得られた混合物を用いて、実施例１の蛍光体と同様の作製法で比較例１のＮａＧｄＳ２：Ｍｎ蛍光体を得た。
【００３５】
これらの蛍光体のＸ線回折測定を行ったところ、いずれも六方晶系のＮａＧｄＳ２と類似の回折パターンであることを確認した。これらの蛍光体にピーク波長４００ｎｍの近紫外ＬＥＤからの光を照射したところ、実施例１の蛍光体は赤色、参考例１の蛍光体は青色の発光を明瞭に目視確認できたが、比較例１の蛍光体は弱い赤色発光を示した。実施例１と比較例１の６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における発光強度（発光スペクトルのピーク高さ）を比較すると、比較例１の蛍光体の発光強度は実施例１のそれの２７％でしかなかった。波長２５４ｎｍの紫外線励起で実施例１と参考例１の蛍光体の発光スペクトルを測定したところ、それぞれ図１と図２のスペクトルが得られた。この励起下で比較例１の発光スペクトルを測定し、その強度を比較したところ２．８倍の強度を示した。これらの結果から、ＢｉとＭｎの両者を含有する蛍光体（実施例１の蛍光体）は、Ｂｉだけを含有する蛍光体（参考例１）とは異なった発光色を示し、さらにＭｎだけを含有する（Ｂｉを含有していない）蛍光体（比較例１の蛍光体）に比べて近紫外励起での赤色発光が著しく増大していることがわかる。この違いは、Ｂｉの有無によるものであることから、ＢｉからＭｎへのエネルギー伝達が起こっていることが推察される。
【００３６】
画像表示装置Ｄ１、ＤＲ１およびＤＲ２
次に、本発明の画像表示装置の構成と作製方法を、図３を用いながら示す。赤色発光蛍光体として実施例１の蛍光体、緑色発光蛍光体として公知のＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体、青色発光蛍光体として参考例１の蛍光体を用い、ガラス基板（４）上に印刷法等の方法により各蛍光体をストライプ状に塗り分けた蛍光体層のパターン（１〜３）を形成させた。図３には、それぞれの蛍光体層をひとつずつ示したが、各蛍光体層は通常複数個形成させる。この際、ストライプのピッチは後述の液晶アレイの素子ピッチと同じになるようにした。ピーク波長４００ｎｍの近紫外発光ＬＥＤをアレイ状に並べたもの（７）の上に上記ガラス基板上に蛍光体パターンを形成したものを設置し、この直上に多数の液晶素子（５）をマトリックス上に並べた液晶アレイ（６）を蛍光体パターンと液晶素子の平面状の位置が一致するように設置して、本発明による第二の実施態様の実施例である、簡易的な画像表示装置（Ｄ１）を作製した。この画像表示装置Ｄ１を駆動して赤色のみを表示させたときの表示色をＣＩＥ ｘ，ｙ色度図の座標で示すと、（０．６４０，０．２９５）であった。同様に緑色は（０．２７４，０．６８６）、青色は（０．１５５，０．０７０）であった。代表的なカラー画像表示の規格としてＮＴＳＣがあるが、ＣＩＥ ｕ’，ｖ’式度図の座標上での赤緑青の三角形の作る三角形の面積（色再現域）を比較すると、本発明の画像表示装置はＮＴＳＣの三角形の面積の９９％という高い値を示した。なお、この画像表示装置Ｄ１において、蛍光体層の画像表示面側に液晶素子が設けられ、駆動時には液晶素子によって、蛍光体層からの発光が画像表示面に放射されるのを制御している。しかし、液晶素子は、蛍光体層と励起光源との間に設けてもよい。この場合には、液晶素子によって蛍光体層の励起強度そのものが制御されることになる。
【００３７】
比較のために、上記本発明の画像表示装置における近紫外ＬＥＤの代わりに青色発光ＬＥＤと黄色発光蛍光体を組み合わせた市販の白色ＬＥＤを用い、蛍光体パターンを形成したガラス基板の代わりに市販の液晶用カラーフィルターをストライプ状に形成したガラス基板を用いて、比較の画像表示装置（ＤＲ１）を作製した。この画像表示装置ＤＲ１の表示色は、赤色が（０．５９９，０．３５６）、緑色が（０．３５０，０．５７９）、青色が（０．１４８，０．１１２）であり、同様にＮＴＳＣの三角形の面積と比較すると５２％でしかなかった。また、画像表示装置Ｄ１と画像表示装置ＤＲ１に同じ電力を投入したときの、液晶素子を全開にした状態での画面の明るさを比較すると、画像表示装置Ｄ１が画像表示装置ＤＲ１の１．２倍の明るさを示した。
【００３８】
本発明の蛍光体と公知蛍光体の比較を行うために、優れた発光特性を示すことで知られているＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体とＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ蛍光体をそれぞれ赤色発光、青色発光の蛍光体として用いる以外は本発明の画像表示装置と同様にして、比較の画像表示装置（ＤＲ２）を作製した。画像表示装置ＤＲ２は画面の明るさが画像表示装置ＤＲ１の１．３倍とやや高い値を示したが、三色の表示色の作る三角形の面積はＮＴＳＣの三角形の９０％と低い値であった。たとえばＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体の発光色をもっと色純度の高い方向にシフトさせることができれば、この蛍光体の組み合わせでも三角形の面積を拡大して、色再現性を改良することができると推測される。しかし、例えばＥｕ濃度を高くすることによって色純度を改善しようとしてもＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体の発光強度は低下することが知られており、色再現性を改良することは困難である。この点、本発明の第一の実施態様である赤色発光蛍光体は好適な発光色を示しながら十分な発光強度を持ち、画像表示装置の色再現性を優れたものとすることができる。
【００３９】
実施例２、参考例２、画像表示装置Ｄ２
原料としてＮａ２ＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３をそれぞれ５．５６ｇ、１３．５ｇ、０．０２３ｇ、０．１１ｇを秤量し、混合した。これらの原料のモル比は、１．０５：０．９８９：０．００１：０．０２であった。得られた混合物を実施例１の蛍光体と同様の方法により。実施例２のＮａＹＳ２：Ｂｉ，Ｍｎ蛍光体を得た。この蛍光体中には原料に用いたＢｉおよびＭｎのほぼ全量が取り込まれており、ＢｉおよびＭｎの含有量はそれぞれ０．１モル％および１モル％であり、Ｂｉ／Ｍｎのモル比は１／１０であった。この蛍光体をピーク波長４００ｎｍの近紫外ＬＥＤで励起したところ、６００ｎｍ〜７００ｎｍの赤色領域における発光強度は実施例１の蛍光体とほぼ同等であり、比較例１の蛍光体に比べて明らかに高い発光強度を示した。
【００４０】
また、原料としてＮａ２ＣＯ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３をそれぞれ５．５６ｇ、１９．９ｇ、０．０２３ｇを秤量し、混合した。これらの原料のモル比は、１．０５：０．９９９：０．００１であった。得られた混合物を実施例１と同様の方法により参考例２のＮａＬｕＳ２：Ｂｉ蛍光体を得た。赤色発光蛍光体として実施例２の蛍光体、青色発光蛍光体として参考例２の蛍光体を用いる以外は画像表示装置Ｄ１と同様にして、画像表示装置Ｄ２を作製した。この画像表示装置の表示色は、赤色が（０．６４６，０．２９９）、緑色は画像表示装置Ｄ１と同様の（０．２７４，０．６８６）、青色が（０．１８３，０．０６６）であり、ＮＴＳＣの三角形と比較すると１００％という高い値になった。また、同じ電力を投入したときの画面の明るさも画像表示装置ＤＲ１の１．２倍という優れたものであった。
【００４１】
画像表示装置Ｄ３
緑色発光蛍光体としてＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体の代わりに非特許文献２に記載されているＳｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１：Ｅｕ蛍光体を用いる以外は画像表示装置Ｄ１と同様にして、画像表示装置Ｄ３を作製した。この画像表示装置Ｄ３の表示色は、赤色と青色の表示色は画像表示装置Ｄ１と同様であり、緑色は（０．２４１，０．５６８）であった。三色の表示色の作る三角形の面積を比較すると、ＮＴＳＣの三角形の９３％と優れていた。また、同じ電力を投入したときの画面の明るさは画像表示装置ＤＲ１の１．７倍という高い値を示した。
【００４２】
実施例３
原料としてＮａ２ＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３をそれぞれ８．３５ｇ、２７．２ｇ、０．０１０ｇ、０．０１７ｇを秤量し、混合した。これらの原料のモル比は１．０５：０．９９８７：０．０００３：０．００２であった。得られた混合物を用いて、実施例１の蛍光体と同様の方法により実施例３のＮａＧｄＳ２：Ｂｉ，Ｍｎ蛍光体を得た。この蛍光体中には原料に用いたＢｉおよびＭｎのほぼ全量が取り込まれており、ＢｉおよびＭｎの含有量はそれぞれ０．０３モル％および０．１モル％であり、Ｂｉ／Ｍｎのモル比は３／１０であった。この蛍光体をピーク波長４００ｎｍの近紫外ＬＥＤで励起したところ、６００ｎｍ〜７００ｎｍの赤色領域における発光強度は実施例１の蛍光体の約５０％であったが、比較例１の蛍光体に比べて明らかに高い発光強度を示した。
【００４３】
実施例４
原料としてＫ２ＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３をそれぞれ１０．８８ｇ、２７．１ｇ、０．０１０ｇ、０．０５２ｇを秤量し、混合した。これらの原料のモル比は１．０５：０．９９６７：０．０００３：０．００６であった。得られた混合物を用いて、実施例１の蛍光体と同様の方法により実施例４のＫＧｄＳ２：Ｂｉ，Ｍｎ蛍光体を得た。この蛍光体中には原料に用いたＢｉおよびＭｎのほぼ全量が取り込まれており、ＢｉおよびＭｎの含有量はそれぞれ０．０３モル％および０．３モル％であり、Ｂｉ／Ｍｎのモル比は１／１０であった。この蛍光体をピーク波長４００ｎｍの近紫外ＬＥＤで励起したところ、発光ピーク波長は６３０ｎｍと短波長にシフトし、６００ｎｍ〜７００ｎｍの赤色領域における発光強度は実施例１の蛍光体の約１１０％と高い発光強度を示した。
【００４４】
実施例５
原料としてＲｂ２ＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３をそれぞれ１８．１９ｇ、２７．１ｇ、０．０１０ｇ、０．０５２ｇを秤量し、混合した。これらの原料のモル比は１．０５：０．９９６７：０．０００３：０．００６であった。得られた混合物を用いて、実施例１の蛍光体と同様の方法により実施例５のＲｂＧｄＳ２：Ｂｉ，Ｍｎ蛍光体を得た。この蛍光体中には原料に用いたＢｉおよびＭｎのほぼ全量が取り込まれており、ＢｉおよびＭｎの含有量はそれぞれ０．０３モル％および０．３モル％であり、Ｂｉ／Ｍｎのモル比は１／１０であった。この蛍光体をピーク波長４００ｎｍの近紫外ＬＥＤで励起したところ、発光ピーク波長は約６１０ｎｍであり、６００ｎｍ〜７００ｎｍの赤色領域における発光強度は実施例１の蛍光体の約６０％であったが、比較例１の蛍光体に比べて明らかに高い発光強度を示した。
【符号の説明】
【００４５】
１ ストライプ状に形成した赤色発光蛍光体層
２ ストライプ状に形成した緑色発光蛍光体層
３ ストライプ状に形成した青色発光蛍光体層
４ ガラス基板
５ 液晶素子
６ 液晶アレイ
７ 近紫外発光ＬＥＤをアレイ状に並べた励起光源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色蛍光体、およびこの赤色蛍光体を用いたカラー画像表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家庭用テレビや情報表示機器に用いられるカラー画像表示装置としては液晶表示装置が用いられることが多くなってきている。一般的なカラー液晶表示装置では、バックライトとして冷陰極蛍光ランプや赤、青、および緑の成分を含む発光ダイオード（以下、ＬＥＤという）を用い、赤青緑各色の表示画素に対応してそれぞれの表示色に相当する波長領域の光を選択的に透過するカラーフィルターを設置し、液晶素子によってそれぞれの画素の透過率を制御することによってカラー階調表示を可能にする方式が多用されている。この方式では、白色光をカラーフィルターによって分離するため、表示色以外の波長成分の光は遮断されるために利用されない。したがって、この方式での表示色以外の光エネルギーは無駄にされているために、ＬＥＤから放出される光エネルギー全体に対する利用効率は高くない。
【０００３】
これに対し、異なった発光色を示す複数種類の蛍光体を用い、それぞれの画素の位置に、それぞれ対応した発光色を示す蛍光体を塗布する方法が提唱されている。この方式では励起エネルギーを蛍光体により各画素の表示色に近い発光色に変換するため、光利用効率を高くでき、発光効率も高くできる。たとえば特許文献１にはこの一例として、蛍光管より発せられた紫外光および青色光を励起源として用い、カラーフィルター中に各画素の表示色に対応する発光色の蛍光体を分散させた液晶表示装置が開示されている。この中にはこの液晶表示装置に用いられる蛍光体も例示されている。しかし、励起源として紫外光および青色光を用いることは開示されているものの、励起光に近紫外ＬＥＤを用いることの有用性については示されていない。特許文献２には、青色光源を用い、赤色と緑色の画素には青色光励起でそれぞれの色に発光する蛍光体を用いたカラー表示装置が開示されている。ただし、赤色と緑色の画素においては青色励起光も少なからず漏洩してしまうため、表示色の色純度を改善するためにはカラーフィルターを併用することが必須である。この結果、この方法による表示装置は構成が複雑になってしまうという改良すべき問題点があった。
【０００４】
この問題点を克服する目的で、非特許文献１には近紫外ＬＥＤを励起源に用いた発光型液晶ディスプレイが開示されている。近紫外光を励起源に用いた場合、励起光の漏洩があっても視感度が低いため色純度の低下は小さくて済み、カラーフィルターを用いなくても十分なカラー表示が可能である。ただし非特許文献１には、概念的な開示があるものの。この方式に有効な、近紫外光で発光する蛍光体は明示されていない。
【０００５】
また、昨今、蛍光体を用いた表示装置において、励起光源として発光波長が４００ｎｍ程度の近紫外光ＬＥＤが着目されている。しかしながら、従来の赤色発光蛍光体は、このような励起光によって十分な発光強度が達成できない、発光に色濁りがあるなど、改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２５５３２０号公報
【特許文献２】特開２００７−２５６２１号公報
【特許文献３】特開２００８−２０８３２８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】矢田、他：第５６回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、３１ｐ−Ｐ１１−２０ ｐ．１４８９ （２００９）
【非特許文献２】Ｙ． Ｆｕｋｕｄａ、他：Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｔｈｅ １５ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ、ＰＨ１−２， ｐ．８０３ （２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、各画素の表示色に対応した発光色の蛍光体を用いるため発光効率が高く、近紫外光を励起源に用いてカラーフィルターを用いない画像表示装置が非特許文献１に開示されている。この方式の画像表示装置に好適で、近紫外光励起での発光効率が高く、発光色の色純度が優れた蛍光体を提供することが本発明の目的である。またこの蛍光体を用いることによって、発光効率が高く、表示色の色再現域が広いカラー画像表示装置を提供することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による赤色発光蛍光体は、母体が下記一般式（１）：
ＡＲＳ２ （１）
（式中、ＡはＮａ、Ｋ、およびＲｂのうちの少なくとも一つの元素を表し、ＲはＹ、Ｇｄ、およびＬｕのうちの少なくとも一つ元素を表す）
で表され、さらに微量のＢｉおよびＭｎを含み、波長３８０〜４３０ｎｍの光を照射したときに赤色光を放射することを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明による画像表示装置は、
ピーク波長が３８０〜４３０ｎｍの近紫外光を発生する励起光源と、
前記近紫外光により青色に発光する蛍光体からなる蛍光体層と
前記近紫外光により緑色に発光する蛍光体からなる蛍光体層と
前記近紫外光により赤色に発光する蛍光体からなる蛍光体層と
を具備し、前記の各蛍光体層が平面状に配置されており、さらに各蛍光体層の位置に対応して、励起光または蛍光体から照射される光の透過率を制御するための液晶素子が設置されたものであって、前記の赤色に発光する蛍光体が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、近紫外光励起での発光効率が高く、発光色の色純度が優れた赤色発光蛍光体が実現できる。またこの蛍光体を用いることによって、発光効率が高く、表示色の色再現域が広いカラー画像表示装置が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の蛍光体ＮａＧｄＳ２：Ｂｉ，Ｍｎの波長２５４ｎｍの紫外線励起による規格化した発光スペクトルを示す図。
【図２】参考例１の蛍光体ＮａＧｄＳ２：Ｂｉの波長２５４ｎｍの紫外線励起による規格化した発光スペクトルを示す図。
【図３】本発明による画像表示装置の構成を示す図。
【００１３】
本発明の第一の実施態様である赤色発光蛍光体は、特定のアルカリ金属と特定の希土類元素の硫化物を母体とし、微量のＢｉ（ビスマス）とＭｎ（マンガン）とを含み、近紫外光によって励起されて赤色の発光を示すものである。ここで、近紫外光とは、波長が３８０〜４３０ｎｍの光を意味する。本発明者は、アルカリ金属と希土類元素の硫化物を母体とし種々の元素を付活元素として用いることが可能な蛍光体を発明して開示している（特許文献３）。この特許文献中にはＢｉまたはＭｎのいずれか一つで付活した、アルカリ金属と希土類元素の硫化物を母体とする蛍光体も例示されている。またこの特許文献中にはＢｉとＰｒ（プラセオジム）の両方で付活された蛍光体が、波長４００ｎｍ以下の近紫外光の励起で発光し、液晶ディスプレイのバックライトとして使用できることも開示されている。
【００１４】
しかし、特許文献３に開示されている、アルカリ金属と希土類元素の硫化物がＢｉとＰｒの両方で付活された蛍光体では、Ｂｉイオンに起因する発光とＰｒイオンに起因する発光とが独立に同時に起こっているものと考えられ、ＢｉとＰｒの間に特別な相互作用は起こっていないと考えられる。
【００１５】
この根拠は以下のような現象から説明できる。Ｐｒ単独で付活した蛍光体は励起波長がおよそ３５０ｎｍで発光強度のピークを示し、励起波長が長くなるにつれ徐々に発光強度が低下し、励起波長が４００ｎｍを超えるとＰｒイオンからの発光は観測されない。また、Ｂｉ単独で付活した蛍光体は励起波長が４１０ｎｍ付近の時に発光強度が最大になる。 一方、ＢｉとＰｒの両方で付活した蛍光体は、４００ｎｍ以下の励起波長ではＰｒイオンに起因する発光とＢｉイオンに起因する発光の両者が観測されるが、Ｂｉの励起に適したたとえば４１０ｎｍの波長で励起するとＢｉの発光は観測されるが、Ｐｒの発光はまったく観測されない。これはＢｉイオンを励起してもＢｉからＰｒへのエネルギー伝達は起こらないことを示している。
【００１６】
本発明による蛍光体はアルカリ金属と希土類元素の硫化物にＢｉとＭｎとの両方を添加したものであるが、それぞれの付活元素による発光が同時に起こるものではなく、その相互作用によって生じると考えられる。
【００１７】
その根拠は以下のような現象から説明できる。硫化物にＢｉだけが添加された蛍光体は、近紫外光によって青色に発光する。また硫化物にＭｎだけが添加された蛍光体は、近紫外光で励起された場合にはあまり発光せず、より短波長、たとえば波長３００ｎｍ以下の紫外光によって励起された場合に赤色に発光する。Ｍｎだけが添加された蛍光体が近紫外光で励起された場合にあまり発光しないのは、発光効率が低いことよりも、光吸収が少ないためである。
【００１８】
これに対して、ＢｉとＭｎの両方で付活した蛍光体は、近紫外光によって励起された時、青色の発光を示すのではなく、赤色の発光、つまりＭｎイオンに起因する発光が観測される。しかも同量のＢｉで単独付活した蛍光体に比べて、ＢｉとＭｎの両方で付活した蛍光体のＢｉイオンに起因する発光の強度は著しく低下する。
【００１９】
本発明者らの検討によれば、この現象は、本発明による蛍光体が３８０〜４３０ｎｍの波長範囲の近紫外光で励起された場合、ＢｉイオンからＭｎイオンへのエネルギー伝達が起こり、Ｂｉイオンに起因する青色発光ではなく、Ｍｎイオンに起因する赤色発光の強度が増大したことによる考える。したがって、本発明による、アルカリ金属と希土類元素の硫化物にＢｉとＭｎを同時に添加した蛍光体により、３８０〜４３０ｎｍの波長範囲の近紫外光励起で発光強度が強い赤色発光を得ることができる。このようなＢｉイオンからＭｎイオンへのエネルギー伝達の例は、本発明者の知る限り報告されていない。
【００２０】
本発明の第一の実施態様では、母体を構成するアルカリ金属がＮａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、またはＲｂ（ルビジウム）に限定されている。アルカリ金属としては、そのほかにＬｉ（リチウム）またはＣｓ（セシウム）があるが、これらを用いた場合には、発光強度の高い蛍光体を得ることが非常に困難である。また、母体を構成する希土類元素はＹ（イットリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、またはＬｕ（ルテチウム）に限定されている。これ以外の希土類元素を用いた場合にも、発光強度の高い蛍光体を得ることが非常に困難である。特定された元素以外からなる硫化物母体を用いた場合に発光強度の高い蛍光体を得ることが困難である理由は、そのような母体は適切な結晶構造とならないことが理由であると考えられる。すなわち、本発明において特定された元素を用いた母体からなる蛍光体は、六方晶系に属する結晶構造を有するが、特定されたもの以外の元素からなる母体は、六方晶系に属する結晶構造をとりにくい。言い換えれば、本発明における蛍光体の結晶構造は六方晶系であることが好ましい。そして、結晶構造が六方晶系となるならば、特定された以外の元素を母体中に少量含んでいてもよい。
【００２１】
母体であるアルカリ金属と希土類元素の硫化物においては、アルカリ金属：希土類元素：イオウの原子比は１：１：２が理想であるが、実際には組成が数％程度ずれることが多い。また、イオウの一部が酸素に置換されることも起こりうる。ただしこれらの場合でも、結晶構造が六方晶系のα−ＮａＦｅＯ２構造を有することで強い発光強度が維持される。
【００２２】
なお、本発明の第一の実施態様において、Ｂｉの添加量は、母体のＡＲＳ２アルカリ金属−希土類硫化物に対し、０．００３〜０．３モル％であることが好ましく、０．０１〜０．３モル％であることがより好ましい。Ｂｉ濃度がこれより低い場合には赤色発光強度が低下する傾向にある。また、Ｂｉ濃度が０．３モル％より高い場合には、Ｂｉイオンに起因する青色発光成分が強く出るようになり、望ましい発光色が得られなくなる場合がある。また、Ｍｎの添加量は、母体のＡＲＳ２アルカリ金属−希土類硫化物に対し、０．１〜３モル％であることが好ましく、０．１〜１モル％であることがより好ましい。Ｍｎ濃度がこの範囲外にある場合、赤色発光強度が低下する傾向にある。
【００２３】
さらに、Ｂｉ／Ｍｎのモル比は１／３未満であることが好ましい。Ｍｎに対するＢｉの割合が高すぎると、青色発光成分が強く出るようになり、望ましい発光色が得られなくなる場合がある。一方、Ｂｉ／Ｍｎのモル比は１／１００以上であることが好ましく、１／３０以上であることがより好ましい。Ｍｎに対するＢｉの割合が低すぎると、Ｍｎに伝達される励起エネルギーが少なくなり、発光強度が低くなる場合がある。
【００２４】
このような硫化物を母体とする蛍光体は、従来知られている任意の方法で製造することができる。すなわち、アルカリ金属Ａ、希土類元素Ｒ、Ｂｉ、Ｍｎ、およびイオウを含むそれぞれの化合物を所望の配合比となるように混合し、その混合物を高温で焼成することにより製造できる。具体的には、アルカリ金属Ａ、希土類元素Ｒ、Ｂｉ、およびＭｎの炭酸塩などの塩類、酸化物、または硫化物などを原料とし、不活性ガスや硫化水素雰囲気下で焼成することにより製造することができる。
【００２５】
本実施形態の蛍光体材料は、構成金属元素の硫化物や酸化物などその他化合物を、硫化水素など硫黄を含む雰囲気中で焼成することで合成できるが、焼成時の雰囲気制御が重要である。すなわち酸素を含む雰囲気中で焼成すると容易に酸化されてしまうため、酸素を極力含まない雰囲気での焼成が必要である。また、原料中に酸化物など酸素を含むものを用いる場合には、酸素を除去するため硫化水素など還元性の雰囲気で焼成することが必要になる。
【００２６】
また、本発明による蛍光体を製造する場合には焼成温度の制御も重要である。焼成温度が高すぎると母体硫化物を構成するアルカリ金属が揮散してしまったり、結晶構造が立方晶系に転移してしまうこともありえるため、発光強度が著しく低下する場合がある。好ましい焼成温度の上限は母体構成元素の組み合わせにもよるが、本発明者の知見によれば約１２００℃である。一方、焼成により本発明による蛍光体を製造するためには、約６００℃以上で焼成することが好ましい。また、焼成時間は、好ましくは一般に０．５〜
５時間程度である。
【００２７】
本発明の第二の実施態様による画像表示装置は、近紫外光を発生する光源を励起光源として用い、この励起光により青色に発光する蛍光体からなる蛍光体層を形成した領域と緑色に発光する蛍光体からなる蛍光体層を形成した領域と赤色に発光する蛍光体からなる蛍光体層を形成した領域とを平面状に配置し、各蛍光体層を形成した領域に対応して透過率を制御するための液晶素子を設置した画像表示装置において、赤色に発光する蛍光体として、本発明の第一の実施態様による赤色発光蛍光体を用いることを特徴とするものである。この画像表示装置の基本的な構造は、一般的に知られているものを用いることができ、例えば非特許文献１に記載されている画像表示装置の構造を利用することができる。このような画像表示装置の特徴の一つは、表示色が各蛍光体の発光色に依存し、カラーフィルターを使用しないことである。
【００２８】
また、本発明の第二の実施態様による画像表示装置に用いる青色発光蛍光体として、母体が下記一般式（２）：
ＮａＲＳ２ （２）
（式中、ＲはＹ、Ｇｄ、およびＬｕのうちの少なくとも一つ元素を表す）
で表され、さらに０．０１〜１モル％のＢｉを含む、波長３８０〜４３０ｎｍの光を照射したときに青色光を放射する青色発光蛍光体を用いることが好ましい。このような青色発光蛍光体については、本発明者らによる特許文献３に開示されている。今回発明された、本発明の第二の実施態様による画像表示装置にこの青色発光蛍光体を用いた場合、画像表示装置としての色再現域が拡大され、より優れた画像表示装置が得られることが見出された。
【００２９】
本発明の第二の実施態様による画像表示装置では、蛍光体を発光させるための励起光として３８０〜４３０ｎｍの波長範囲の近紫外光を用いる。励起光の波長が３８０ｎｍより短くなると赤色発光蛍光体や青色発光蛍光体の発光強度が低下する傾向があるばかりでなく、ガラスや樹脂などの画像表示装置の構成部材の光透過率が低くなるのが一般的であり、励起光の透過量が低下する。その結果として画像表示装置としての発光効率が低下する傾向にある。また、波長が４３０ｎｍより長くなっても、各蛍光体の発光強度が低下することがあるほか、励起光に含まれる視感度の高い青色成分が増加するため、漏洩した励起光の一部により赤色や緑色の表示色が青みを帯びてしまい、色再現域が狭くなってしまうという問題も起こり得る。具体的な励起光源としては、ピーク波長が３８０〜４３０ｎｍの波長領域内にある発光ダイオードや半導体レーザを用いることができる。特に、画像表示装置への組み込みの容易性、発色の色再現性、およびコストなどの観点から近紫外ＬＥＤを用いることが好ましい。励起光は、蛍光体に直接照射するほか導光板などにより励起光を導いて間接的に照射することもできる。
【００３０】
本発明による第二の実施態様による画像表示装置に用いられる赤色発光蛍光体は、前記した特定の赤色発光蛍光体である。この蛍光体は上記波長範囲の近紫外光励起での発光強度が強く、かつ色純度の高い赤色発光を示すため色再現域の拡大に有効である。青色発光蛍光体としては前記した青色発光蛍光体を用いることが好ましいが、近紫外光励起での発光強度が強く青色発光色の色純度が高い蛍光体であれば、公知のもので代用することも可能である。緑色発光蛍光体としては、近紫外光励起での発光強度が強く緑色発光色の色純度が高い、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕや非特許文献２などに示されるＥｕ付活のサイアロン系蛍光体など公知の蛍光体を用いることができる。
【００３１】
本発明の第二の実施態様による画像表示装置では、カラー画像表示を可能にするための透過率制御素子として液晶素子を用いる。液晶素子を設置する位置は、励起光源と蛍光体層の間でも、励起光に対し蛍光体層の後方でも可能である。すなわち液晶素子により励起光の強度を制御する方式と蛍光体の発光を制御する方式の両者が考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
実施例１、参考例１、比較例１
原料としてＮａ２ＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、およびＭｎＣＯ３をそれぞれ５．５６ｇ、１７．９ｇ、０．０１２ｇ、および０．１１ｇを秤量し、混合した。これらの原料のモル比は、１．０５：０．９８９５：０．０００５：０．０２であった。これをアルミナ製のるつぼに充填し硫化水素雰囲気で１０００℃、３時間の焼成を行った。得られた焼成物を乳鉢により粉砕し、水洗、乾燥を経て実施例１のＮａＧｄＳ２：Ｂｉ，Ｍｎ蛍光体を得た。この蛍光体中には原料に用いられたＢｉおよびＭｎのほぼ全量が取り込まれており、ＢｉおよびＭｎの含有量はそれぞれ０．０５モル％および１モル％であり、Ｂｉ／Ｍｎのモル比は１／２０であった。
【００３３】
次に、参考例１の蛍光体を作製した。原料としてＮａ２ＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、およびＢｉ２Ｏ３をそれぞれ５．５６ｇ、１８．１ｇ、および０．０２３ｇを秤量し、混合した。これらの原料のモル比は、１．０５：０．９９９：０．００１であった。得られた混合物を用いて、上記と同様の条件の作製法で参考例１のＮａＧｄＳ２：Ｂｉ蛍光体を得た。
【００３４】
また、比較のために比較例１の蛍光体を作製した。原料としてＮａ２ＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、およびＭｎＣＯ３をそれぞれ５．５６ｇ、１７．９ｇ、および０．１１ｇを秤量し、混合した。これらの原料のモル比は１．０５：０．９９：０．０２であった。得られた混合物を用いて、実施例１の蛍光体と同様の作製法で比較例１のＮａＧｄＳ２：Ｍｎ蛍光体を得た。
【００３５】
これらの蛍光体のＸ線回折測定を行ったところ、いずれも六方晶系のＮａＧｄＳ２と類似の回折パターンであることを確認した。これらの蛍光体にピーク波長４００ｎｍの近紫外ＬＥＤからの光を照射したところ、実施例１の蛍光体は赤色、参考例１の蛍光体は青色の発光を明瞭に目視確認できたが、比較例１の蛍光体は弱い赤色発光を示した。実施例１と比較例１の６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における発光強度（発光スペクトルのピーク高さ）を比較すると、比較例１の蛍光体の発光強度は実施例１のそれの２７％でしかなかった。波長２５４ｎｍの紫外線励起で実施例１と参考例１の蛍光体の発光スペクトルを測定したところ、それぞれ図１と図２のスペクトルが得られた。この励起下で比較例１の発光スペクトルを測定し、その強度を比較したところ２．８倍の強度を示した。これらの結果から、ＢｉとＭｎの両者を含有する蛍光体（実施例１の蛍光体）は、Ｂｉだけを含有する蛍光体（参考例１）とは異なった発光色を示し、さらにＭｎだけを含有する（Ｂｉを含有していない）蛍光体（比較例１の蛍光体）に比べて近紫外励起での赤色発光が著しく増大していることがわかる。この違いは、Ｂｉの有無によるものであることから、ＢｉからＭｎへのエネルギー伝達が起こっていることが推察される。
【００３６】
画像表示装置Ｄ１、ＤＲ１およびＤＲ２
次に、本発明の画像表示装置の構成と作製方法を、図３を用いながら示す。赤色発光蛍光体として実施例１の蛍光体、緑色発光蛍光体として公知のＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体、青色発光蛍光体として参考例１の蛍光体を用い、ガラス基板（４）上に印刷法等の方法により各蛍光体をストライプ状に塗り分けた蛍光体層のパターン（１〜３）を形成させた。図３には、それぞれの蛍光体層をひとつずつ示したが、各蛍光体層は通常複数個形成させる。この際、ストライプのピッチは後述の液晶アレイの素子ピッチと同じになるようにした。ピーク波長４００ｎｍの近紫外発光ＬＥＤをアレイ状に並べたもの（７）の上に上記ガラス基板上に蛍光体パターンを形成したものを設置し、この直上に多数の液晶素子（５）をマトリックス上に並べた液晶アレイ（６）を蛍光体パターンと液晶素子の平面状の位置が一致するように設置して、本発明による第二の実施態様の実施例である、簡易的な画像表示装置（Ｄ１）を作製した。この画像表示装置Ｄ１を駆動して赤色のみを表示させたときの表示色をＣＩＥ ｘ，ｙ色度図の座標で示すと、（０．６４０，０．２９５）であった。同様に緑色は（０．２７４，０．６８６）、青色は（０．１５５，０．０７０）であった。代表的なカラー画像表示の規格としてＮＴＳＣがあるが、ＣＩＥ ｕ’，ｖ’式度図の座標上での赤緑青の三角形の作る三角形の面積（色再現域）を比較すると、本発明の画像表示装置はＮＴＳＣの三角形の面積の９９％という高い値を示した。なお、この画像表示装置Ｄ１において、蛍光体層の画像表示面側に液晶素子が設けられ、駆動時には液晶素子によって、蛍光体層からの発光が画像表示面に放射されるのを制御している。しかし、液晶素子は、蛍光体層と励起光源との間に設けてもよい。この場合には、液晶素子によって蛍光体層の励起強度そのものが制御されることになる。
【００３７】
比較のために、上記本発明の画像表示装置における近紫外ＬＥＤの代わりに青色発光ＬＥＤと黄色発光蛍光体を組み合わせた市販の白色ＬＥＤを用い、蛍光体パターンを形成したガラス基板の代わりに市販の液晶用カラーフィルターをストライプ状に形成したガラス基板を用いて、比較の画像表示装置（ＤＲ１）を作製した。この画像表示装置ＤＲ１の表示色は、赤色が（０．５９９，０．３５６）、緑色が（０．３５０，０．５７９）、青色が（０．１４８，０．１１２）であり、同様にＮＴＳＣの三角形の面積と比較すると５２％でしかなかった。また、画像表示装置Ｄ１と画像表示装置ＤＲ１に同じ電力を投入したときの、液晶素子を全開にした状態での画面の明るさを比較すると、画像表示装置Ｄ１が画像表示装置ＤＲ１の１．２倍の明るさを示した。
【００３８】
本発明の蛍光体と公知蛍光体の比較を行うために、優れた発光特性を示すことで知られているＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体とＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ蛍光体をそれぞれ赤色発光、青色発光の蛍光体として用いる以外は本発明の画像表示装置と同様にして、比較の画像表示装置（ＤＲ２）を作製した。画像表示装置ＤＲ２は画面の明るさが画像表示装置ＤＲ１の１．３倍とやや高い値を示したが、三色の表示色の作る三角形の面積はＮＴＳＣの三角形の９０％と低い値であった。たとえばＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体の発光色をもっと色純度の高い方向にシフトさせることができれば、この蛍光体の組み合わせでも三角形の面積を拡大して、色再現性を改良することができると推測される。しかし、例えばＥｕ濃度を高くすることによって色純度を改善しようとしてもＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体の発光強度は低下することが知られており、色再現性を改良することは困難である。この点、本発明の第一の実施態様である赤色発光蛍光体は好適な発光色を示しながら十分な発光強度を持ち、画像表示装置の色再現性を優れたものとすることができる。
【００３９】
実施例２、参考例２、画像表示装置Ｄ２
原料としてＮａ２ＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３をそれぞれ５．５６ｇ、１３．５ｇ、０．０２３ｇ、０．１１ｇを秤量し、混合した。これらの原料のモル比は、１．０５：０．９８９：０．００１：０．０２であった。得られた混合物を実施例１の蛍光体と同様の方法により。実施例２のＮａＹＳ２：Ｂｉ，Ｍｎ蛍光体を得た。この蛍光体中には原料に用いたＢｉおよびＭｎのほぼ全量が取り込まれており、ＢｉおよびＭｎの含有量はそれぞれ０．１モル％および１モル％であり、Ｂｉ／Ｍｎのモル比は１／１０であった。この蛍光体をピーク波長４００ｎｍの近紫外ＬＥＤで励起したところ、６００ｎｍ〜７００ｎｍの赤色領域における発光強度は実施例１の蛍光体とほぼ同等であり、比較例１の蛍光体に比べて明らかに高い発光強度を示した。
【００４０】
また、原料としてＮａ２ＣＯ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３をそれぞれ５．５６ｇ、１９．９ｇ、０．０２３ｇを秤量し、混合した。これらの原料のモル比は、１．０５：０．９９９：０．００１であった。得られた混合物を実施例１と同様の方法により参考例２のＮａＬｕＳ２：Ｂｉ蛍光体を得た。赤色発光蛍光体として実施例２の蛍光体、青色発光蛍光体として参考例２の蛍光体を用いる以外は画像表示装置Ｄ１と同様にして、画像表示装置Ｄ２を作製した。この画像表示装置の表示色は、赤色が（０．６４６，０．２９９）、緑色は画像表示装置Ｄ１と同様の（０．２７４，０．６８６）、青色が（０．１８３，０．０６６）であり、ＮＴＳＣの三角形と比較すると１００％という高い値になった。また、同じ電力を投入したときの画面の明るさも画像表示装置ＤＲ１の１．２倍という優れたものであった。
【００４１】
画像表示装置Ｄ３
緑色発光蛍光体としてＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体の代わりに非特許文献２に記載されているＳｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１：Ｅｕ蛍光体を用いる以外は画像表示装置Ｄ１と同様にして、画像表示装置Ｄ３を作製した。この画像表示装置Ｄ３の表示色は、赤色と青色の表示色は画像表示装置Ｄ１と同様であり、緑色は（０．２４１，０．５６８）であった。三色の表示色の作る三角形の面積を比較すると、ＮＴＳＣの三角形の９３％と優れていた。また、同じ電力を投入したときの画面の明るさは画像表示装置ＤＲ１の１．７倍という高い値を示した。
【００４２】
実施例３
原料としてＮａ２ＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３をそれぞれ８．３５ｇ、２７．２ｇ、０．０１０ｇ、０．０１７ｇを秤量し、混合した。これらの原料のモル比は１．０５：０．９９８７：０．０００３：０．００２であった。得られた混合物を用いて、実施例１の蛍光体と同様の方法により実施例３のＮａＧｄＳ２：Ｂｉ，Ｍｎ蛍光体を得た。この蛍光体中には原料に用いたＢｉおよびＭｎのほぼ全量が取り込まれており、ＢｉおよびＭｎの含有量はそれぞれ０．０３モル％および０．１モル％であり、Ｂｉ／Ｍｎのモル比は３／１０であった。この蛍光体をピーク波長４００ｎｍの近紫外ＬＥＤで励起したところ、６００ｎｍ〜７００ｎｍの赤色領域における発光強度は実施例１の蛍光体の約５０％であったが、比較例１の蛍光体に比べて明らかに高い発光強度を示した。
【００４３】
実施例４
原料としてＫ２ＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３をそれぞれ１０．８８ｇ、２７．１ｇ、０．０１０ｇ、０．０５２ｇを秤量し、混合した。これらの原料のモル比は１．０５：０．９９６７：０．０００３：０．００６であった。得られた混合物を用いて、実施例１の蛍光体と同様の方法により実施例４のＫＧｄＳ２：Ｂｉ，Ｍｎ蛍光体を得た。この蛍光体中には原料に用いたＢｉおよびＭｎのほぼ全量が取り込まれており、ＢｉおよびＭｎの含有量はそれぞれ０．０３モル％および０．３モル％であり、Ｂｉ／Ｍｎのモル比は１／１０であった。この蛍光体をピーク波長４００ｎｍの近紫外ＬＥＤで励起したところ、発光ピーク波長は６３０ｎｍと短波長にシフトし、６００ｎｍ〜７００ｎｍの赤色領域における発光強度は実施例１の蛍光体の約１１０％と高い発光強度を示した。
【００４４】
実施例５
原料としてＲｂ２ＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３をそれぞれ１８．１９ｇ、２７．１ｇ、０．０１０ｇ、０．０５２ｇを秤量し、混合した。これらの原料のモル比は１．０５：０．９９６７：０．０００３：０．００６であった。得られた混合物を用いて、実施例１の蛍光体と同様の方法により実施例５のＲｂＧｄＳ２：Ｂｉ，Ｍｎ蛍光体を得た。この蛍光体中には原料に用いたＢｉおよびＭｎのほぼ全量が取り込まれており、ＢｉおよびＭｎの含有量はそれぞれ０．０３モル％および０．３モル％であり、Ｂｉ／Ｍｎのモル比は１／１０であった。この蛍光体をピーク波長４００ｎｍの近紫外ＬＥＤで励起したところ、発光ピーク波長は約６１０ｎｍであり、６００ｎｍ〜７００ｎｍの赤色領域における発光強度は実施例１の蛍光体の約６０％であったが、比較例１の蛍光体に比べて明らかに高い発光強度を示した。
【符号の説明】
【００４５】
１ ストライプ状に形成した赤色発光蛍光体層
２ ストライプ状に形成した緑色発光蛍光体層
３ ストライプ状に形成した青色発光蛍光体層
４ ガラス基板
５ 液晶素子
６ 液晶アレイ
７ 近紫外発光ＬＥＤをアレイ状に並べた励起光源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母体が下記一般式（１）：
ＡＲＳ２ （１）
（式中、ＡはＮａ、Ｋ、およびＲｂのうちの少なくとも一つの元素を表し、ＲはＹ、Ｇｄ、およびＬｕのうちの少なくとも一つ元素を表す）
で表され、さらに微量のＢｉおよびＭｎを含み、波長３８０〜４３０ｎｍの光を照射したときに赤色光を放射することを特徴とする、赤色発光蛍光体。
【請求項２】
Ｂｉの含有量が０．００３〜０．３モル％であり、Ｍｎの含有量が０．１〜３モル％であり、かつＢｉ／Ｍｎのモル比が１／３未満である、請求項１記載の赤色発光蛍光体。
【請求項３】
結晶構造が六方晶系である、請求項１または２に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項４】
ピーク波長が３８０〜４３０ｎｍの近紫外光を発生する励起光源と、
前記近紫外光により青色に発光する蛍光体からなる蛍光体層と
前記近紫外光により緑色に発光する蛍光体からなる蛍光体層と
前記近紫外光により赤色に発光する蛍光体からなる蛍光体層と
を具備し、前記の各蛍光体層が平面状に配置されており、さらに各蛍光体層の位置に対応して、励起光または蛍光体から照射される光の透過率を制御するための液晶素子が設置された画像表示装置であって、前記の赤色に発光する蛍光体が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体であることを特徴とする、画像表示装置。
【請求項５】
前記の、青色に発光する蛍光体として、母体が下記一般式（２）：
ＮａＲＳ２ （２）
（式中、ＲはＹ、Ｇｄ、およびＬｕのうちの少なくとも一つ元素を表す）
で表され、さらに０．０１〜１モル％のＢｉを含む、波長３８０〜４３０ｎｍの光を照射したときに青色光を放射する青色発光蛍光体を用いる、請求項４記載の画像表示装置。
【請求項６】
前記励起光源が、近紫外発光ダイオードである、請求項４または５に記載の画像表示装置。
【請求項１】
母体が下記一般式（１）：
ＡＲＳ２ （１）
（式中、ＡはＮａ、Ｋ、およびＲｂのうちの少なくとも一つの元素を表し、ＲはＹ、Ｇｄ、およびＬｕのうちの少なくとも一つ元素を表す）
で表され、さらに微量のＢｉおよびＭｎを含み、波長３８０〜４３０ｎｍの光を照射したときに赤色光を放射することを特徴とする、赤色発光蛍光体。
【請求項２】
Ｂｉの含有量が０．００３〜０．３モル％であり、Ｍｎの含有量が０．１〜３モル％であり、かつＢｉ／Ｍｎのモル比が１／３未満である、請求項１記載の赤色発光蛍光体。
【請求項３】
結晶構造が六方晶系である、請求項１または２に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項４】
ピーク波長が３８０〜４３０ｎｍの近紫外光を発生する励起光源と、
前記近紫外光により青色に発光する蛍光体からなる蛍光体層と
前記近紫外光により緑色に発光する蛍光体からなる蛍光体層と
前記近紫外光により赤色に発光する蛍光体からなる蛍光体層と
を具備し、前記の各蛍光体層が平面状に配置されており、さらに各蛍光体層の位置に対応して、励起光または蛍光体から照射される光の透過率を制御するための液晶素子が設置された画像表示装置であって、前記の赤色に発光する蛍光体が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体であることを特徴とする、画像表示装置。
【請求項５】
前記の、青色に発光する蛍光体として、母体が下記一般式（２）：
ＮａＲＳ２ （２）
（式中、ＲはＹ、Ｇｄ、およびＬｕのうちの少なくとも一つ元素を表す）
で表され、さらに０．０１〜１モル％のＢｉを含む、波長３８０〜４３０ｎｍの光を照射したときに青色光を放射する青色発光蛍光体を用いる、請求項４記載の画像表示装置。
【請求項６】
前記励起光源が、近紫外発光ダイオードである、請求項４または５に記載の画像表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−５２１５６（Ｐ２０１１−５２１５６Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０３８５１（Ｐ２００９−２０３８５１）
【出願日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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