蛍光体およびその製法
【課題】 Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３の組成式で表され、３３０ｎｍよりも長い励起波長の領域に最大の発光強度を持ち、かつ励起する波長を広い範囲でカバーできる蛍光体と、その製法を提供する。
【解決手段】 Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＰｒを含む前駆体溶液に超音波を与えて、前記前駆体溶液を霧状にする工程と、霧状にした前記前駆体溶液を火炎中に導入して、前記Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＰｒを含む結晶を有する粒子を得る工程とを経て、Ｐｒを含み、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（０．２≦ｘ≦０．８）の組成式で表され、単一のペロブスカイト型結晶構造を持つ粒子により構成され、前記Ｂａ、ＣａおよびＴｉが前記粒子中に均一に分布している蛍光体を得る。
【解決手段】 Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＰｒを含む前駆体溶液に超音波を与えて、前記前駆体溶液を霧状にする工程と、霧状にした前記前駆体溶液を火炎中に導入して、前記Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＰｒを含む結晶を有する粒子を得る工程とを経て、Ｐｒを含み、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（０．２≦ｘ≦０．８）の組成式で表され、単一のペロブスカイト型結晶構造を持つ粒子により構成され、前記Ｂａ、ＣａおよびＴｉが前記粒子中に均一に分布している蛍光体を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線又は可視光を吸収し、長波長の可視光を発する蛍光体とその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料からなる発光素子（ＬＥＤともいう）は、小型で電力効率が良く鮮やかに発光することで知られ、しかも、製品寿命が長くかつ消費電力が低いという優れた特徴を有するため、液晶等のバックライト光源や照明用光源に応用されている。
【０００３】
ＬＥＤについては、種々の材料により、赤色、青色、緑色および黄色などが実用化されているが、近年、強誘電性を持つ材料の一つであるチタン酸バリウムにカルシウムとプラセオジムとを固溶させた誘電体材料が発光特性を示すことが見出されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
上述の非特許文献１に開示された誘電体材料からなる蛍光体は、Ｐｒを含み、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（ｘ＝０．２３）の組成式で表され、得られた粒子のＸ線回折パターンからは、ほぼ単一の結晶相が形成されており、この材料に対して、波長が３３０ｎｍの励起光（紫外線）を照射すると、波長が４９０ｎｍおよび６１０ｎｍの領域に発光ピークが現れることが示されている。
【非特許文献１】アプライド・フィジクス・レターズ（Applied Physics Letters）９２，２２２９０８（２００８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３の組成式で表される蛍光体については、これまで３３０ｎｍよりも長い励起波長の領域に最大の発光強度を持ち、かつ励起する波長を広い範囲でカバーできる蛍光体は未だ見出されていない。
【０００６】
従って本発明の目的は、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３の組成式で表され、３３０ｎｍよりも長い励起波長の領域に最大の発光強度を持ち、かつ励起する波長を広い範囲でカバーできる蛍光体と、その製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蛍光体は、Ｐｒを含み、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（０．２≦ｘ≦０．８）の組成式で表され、単一のペロブスカイト型結晶構造を持つ粒子により構成されており、Ｂａ、ＣａおよびＴｉが前記粒子中に均一に分布していることを特徴とする。
【０００８】
本発明の蛍光体の製法は、Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＰｒを含む前駆体溶液に超音波を与えて、前記前駆体溶液を霧状にする工程と、霧状にした前記前駆体溶液を火炎中に導入して、前記Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＰｒを含む結晶を有する粒子を得る工程とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の蛍光体によれば、Ｐｒを含み、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３の組成式で表される粒子が単一のペロブスカイト型結晶構造を持つ粒子により構成されるとともに、その粒子に含まれるＢａ、ＣａおよびＴｉが粒子中に均一に分布していることから、３３０ｎｍよりも長い励起波長の領域に最大の発光強度を持ちつつ、励起する波長を広い範囲でカバーできる。
【００１０】
本発明の蛍光体の製造方法によれば、Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＰｒを含む前駆体溶液に超音波を与えて、その前駆体溶液を霧状にすることから、微細な液滴を得ることができ、さらに、このような微細な液滴を火炎中に導入して高温に加熱して合成する工法であることから、Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＰｒが均一に固溶することとなり、Ｐｒを含み、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（０．２≦ｘ≦０．８）の組成式で表され、単一のペロブスカイト型結晶構造を持つ粒子により構成されるとともに、Ｂａ、ＣａおよびＴｉが粒子中に均一に分布した蛍光体を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の蛍光体は、Ｐｒを含み、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（０．２≦ｘ≦０．８）の組成式で表され、単一のペロブスカイト型結晶構造を持つ粒子により構成されており、当該粒子に含まれるＢａ、ＣａおよびＴｉが粒子中に均一に分布している。
【００１２】
これにより本発明の蛍光体は３３０〜３６０ｎｍの広い範囲の励起波長の領域に最大の発光強度を持つものとなる。
【００１３】
即ち、本発明の蛍光体は、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３の組成式において、Ｘの値を変化させた場合に、その結晶構造が正方晶系のＢａＴｉＯ３から斜方晶系のＣａＴｉＯ３への相変化を示すものであり、いずれの組成においても正方晶系のＢａＴｉＯ３および斜方晶系のＣａＴｉＯ３以外の異相のピークが殆ど見られないものであり、しかも粒子中に含まれるＢａ、ＣａおよびＴｉが粒子中に均一に分布している。
【００１４】
この場合、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３のＸ＝０．２（２０％）〜０．８（８０％）までの範囲において、格子定数ａ，ｂおよびｃは、同じ結晶構造の範囲においてＸの値の変化に伴いほぼ直線的に変化し、これらの格子定数の変化からも単一のペロブスカイト型結晶構造を持つものとなり、このため３３０ｎｍよりも長い励起波長の領域に最大の発光強度を持ち、励起する波長を広い範囲でカバーできる蛍光体となる。
【００１５】
これに対して、Ｘの値が０．２よりも小さいかもしくは０．８より大きい場合には最大の発光強度を持つ励起波長が３３０ｎｍ以下となる。
【００１６】
また、粒子が単一のペロブスカイト型結晶構造を持つものでないか、または粒子中に含まれるＢａ、ＣａおよびＴｉが粒子中に均一に分布していない場合にも最大の発光強度を持つ励起波長を３３０ｎｍよりも長くすることが困難となる。
【００１７】
なお、本発明において、単一のペロブスカイト型結晶構造を持つとは、後述する図１からも明らかなように、Ｘ線回折パターンにおいて、Ｘ線回折パターンのベースラインに見られるノイズレベルの回折強度のピークを除いて、ペロブスカイト型結晶構造を持つ正方晶系のＢａＴｉＯ３か、または斜方晶系のＣａＴｉＯ３のみが存在することをいう。また、粒子中に含まれるＢａ、ＣａおよびＴｉが粒子中に均一に分布しているとは、粒子の粒界付近から中央部を通り、反対側の粒界付近まで引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点における各成分の濃度差が０．５原子％以内にある場合をいう。
【００１８】
また、本発明の蛍光体は、その形状が球形をした粒子であり、その粒子の表面が滑らかで、凝集していないものである。
【００１９】
また、本発明の蛍光体を構成する粒子の平均粒径は３０〜５０ｎｍであることが望ましく、その粒径の標準偏差は２以下であることが望ましい。蛍光体を構成する粒子の平均粒径および標準偏差がこの範囲であると単一のペロブスカイト型結晶構造を持つ結晶相を形成しやすく励起波長が３３０ｎｍよりも広い範囲に最大の発光強度をもつ励起波長を有するものとなる。
【００２０】
なお、粒子の平均粒径は、試料である粒子に予めイオンスパッタを行った後、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、粒子の写真を撮る。次いで、その写真上で粒子が約２００個入る円を描き、円内および円周にかかった粒子を選択し、各粒子の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。
【００２１】
また、本発明の蛍光体を形成する粒子は、選択領域電子回折（ＳＡＥＤ）スペクトルによれば、多重の回折リングを示しており、このことから、この粒子は多結晶体であり、また、その粒子の内部では、Ｂａ，ＣａおよびＴｉがほぼ均一な分布をしている。
【００２２】
本発明の蛍光体を構成する粒子中にふくまれるＰｒ（プラセオジム）は、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３を主成分とする蛍光体の発光特性を高めることができるという理由から、０．０５〜０．２原子％であることが望ましい。
【００２３】
そして、本発明の蛍光体では、Ｐｒを含むＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（０．２≦ｘ≦０．８）の組成式において、Ｘの値を変化させても発光特性を持つものにできる。特に、本発明の蛍光体は、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３の組成式において、Ｘ≧０．４５で、励起波長が３４０ｎｍ以上の領域において、高い発光強度を得ることができる。
【００２４】
次に、本発明の蛍光体の製法について説明する。本発明の製法においては、まず、Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＰｒを含む前駆体溶液を調製する。Ｂａ源として酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨＣＯＯ）２）、Ｃａ源として硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）、Ｔｉ源としてチタンのアルコキシド溶液（titanium tetra-isopropoxide(TTIP-97%)）、およびＰｒ源として硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）が好適である。これらの原料の純度は、得られる蛍光体が単一の結晶相を形成できるという理由からいずれも９９％以上であることが好ましい。
【００２５】
前駆体溶液は、ＴＴＩＰが透明な溶液になるように硝酸を少量加え、これに酢酸バリウム、硝酸カルシウムおよび硝酸プラセオジムを添加して所望の組成になるようにする。
【００２６】
前駆体溶液の濃度は、得られる粒子が均一な組成の分布を有し、単一のペロブスカイト型結晶構造にできるという理由から０．０１〜０．３Ｍであることが望ましい。
【００２７】
図１は、本発明の蛍光体を調製するための合成装置の模式図である。
【００２８】
この合成装置は周波数１．７ＭＨｚの超音波振動器を備えたエアロゾル発生器１と、拡散火炎反応塔３と、回収器５とから構成されている。回収器５はバグフィルタを備えており、真空ポンプにより吸引する方式になっている。
【００２９】
次に、調製した前駆体溶液に超音波振動器を備えたエアロゾル発生器１を用いて前駆体溶液を霧状にし、次いで、霧状にした前駆体溶液を酸素、窒素およびメタンガスをキャリアガスとして拡散火炎反応塔３の火炎中に導入し、高温で加熱することによりＢａ、Ｃａ、ＴｉおよびＰｒを含む結晶相を得る。ここで霧状にした前駆体溶液の液滴を加熱する温度としては２０００℃以上が好ましい。液滴をこのような温度で瞬時に加熱することにより得られる粒子が均一な組成の分布を有し、単一のペロブスカイト型結晶構造を持つ粒子を得ることができる。
【００３０】
本発明の製法は、上記のように、霧状にした前駆体溶液を火炎中に導入するものであるために、得られる粒子は、微粒であり、その粒子は微細な結晶が成長して形成された多結晶体であり、しかも粒子の表面から内部に至るまで各元素は均一な濃度分布を有しており、さらに、得られる粒子の組成は前駆体溶液中の元素の濃度にほぼ一致するものである。
【００３１】
特に、本発明の製法によって得られる粒子が上記のように微細な結晶が成長して形成された多結晶体となるために、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３のＸ＝０．２〜０．８の範囲において、格子定数ａ，ｂおよびｃは、同じ結晶構造において、Ｘの値の変化に伴いほぼ直線的に変化し、単一ペロブスカイト型結晶構造が得られるものと考えられる。
【実施例】
【００３２】
まず、原料として、純度が９９％の酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨＣＯＯ）２）と、純度が９９．５％の硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）と、チタンのアルコキシド溶液（titanium tetra-isopropoxide(TTIP-97%)）と、純度が９９．９５％の硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）とを準備した。
【００３３】
次に、ＴＴＩＰが透明な溶液になるように１Ｎの硝酸を少量加え、これに酢酸バリウム、硝酸カルシウムおよび硝酸プラセオジムを添加して表１に示す組成になるように前駆体溶液を調製した。なお、前駆体容器中の硝酸プラセオジムの濃度は０．１２原子％とした。
【００３４】
次に、調製した前駆体溶液を上述の反応装置を用いて粒子の合成を行った。反応装置の条件は火炎ゾーンにおける酸素ガス、窒素ガスおよびメタンガスの流速を４Ｌ／ｍｉｎ．とした。また、火炎の最高温度はＦＵＬＵＥＮＴシミュレーションによる測定において約２５００℃である。
【００３５】
次に、合成した各試料の粒子について以下の評価を行った。
【００３６】
粒子の平均粒径は、試料である粒子に予め３０秒のイオンスパッタを行った後、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて粒子の写真を撮り、次いで、その写真上で粒子が約２００個入る円を描き、円内および円周にかかった粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。
【００３７】
得られた粒子の結晶構造はＸ線回折装置を用いて評価した。Ｘ線回折装置はフィルターをニッケルとし、Ｘ線源をＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）としたものであり、Ｘ線出力を４０ｋＶ、３０ｍＡとし、スキャンステップを０．０２°、スキャン速度を４°／ｍｉｎ．として、２θ＝１０〜８０°の範囲で回折を行った。格子定数はリートベルト解析によって求めた。
【００３８】
粒子内部の元素の分布はエネルギー分散型Ｘ線分析器（ＥＤＳ）を備えた走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて求めた。この評価には粒子をアルゴンエッチングしたものを用いた。このとき電子線のスポットサイズは５ｎｍとし、分析する箇所は粒子の一方の粒界付近から中央部を直線的に通って対向する粒界付近までの範囲で、その直線上のほぼ等間隔に位置する点とし、粒子の各測定点から検出されるＢａ、ＴｉおよびＣａの濃度を求めた。
【００３９】
得られた粒子の組成分析はＩＣＰ(Inductively Coupled plasma)分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた粒子を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により粒子に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。
【００４０】
なお、本発明の製法により得られた蛍光体の粒子の組成は、調製した前駆体溶液に含まれる元素の組成と一致していた。
【００４１】
以下、結果について詳細に説明する。
【００４２】
本発明の蛍光体は、Ｐｒを含むＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（０．２≦ｘ≦０．８）の組成式において、Ｘの値を変化させても、励起波長が３３０ｎｍよりも長い波長の領域において最大の発光強度を示した。特に、本発明の蛍光体は、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３の組成式において、Ｘ≧０．４５で、励起波長が３４０ｎｍ以上の領域において、高い発光強度が得られた。
【００４３】
図２は、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（Ｘ＝０．０２（２％）〜０．８（８０％））の組成におけるＸ線回折パターンであり、図２中の（ａ）はＸ＝０．０２〜０．２５（２％〜２５％）、（ｂ）は、Ｘ＝０．３〜０．８（３０％〜８０％）の範囲を示すものである。また、２θ＝３０〜３４°の範囲の回折ピークを拡大してそれぞれ示している。
【００４４】
本発明の蛍光体は、図２から明らかなように、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３の組成式において、Ｘの値を変化させた場合に正方晶系のＢａＴｉＯ３から斜方晶系のＣａＴｉＯ３への相変化を示しており、いずれも正方晶系のＢａＴｉＯ３および斜方晶系のＣａＴｉＯ３以外の異相のピークが殆ど見られず、単一のペロブスカイト型結晶構造となっている。
【００４５】
この場合、Ｘ＜０．５（５０％）の範囲では、正方晶系のＢａＴｉＯ３のＸ線回折パターンによくフィットし、一方、Ｘ＞０．５（５０％）では斜方晶系のＣａＴｉＯ３のＸ線回折パターンによくフィットしている。これは、図２の２θ＝３０〜３４°の範囲で拡大したＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３の最強の回折ピークからわかるように、Ｘの値が増えるにつれて回折ピークの角度（２θ）がシフトしているからである。こうして本発明の蛍光体はＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３の組成を有する磁器が完全な固溶体により形成されているといえる。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１に、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（Ｘ＝０．０２（２％）〜１（１００％））の組成を持つ粒子の格子定数の変化を示す。なお、格子定数はリートベルト解析によって求めた。
【００４８】
Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３のＸ＜０．５の組成については、格子定数ａおよびｃは、Ｘの値の変化に伴い、それぞれ１．７１％および１．０８％の傾きでほぼ直線的に減少しており、これらの格子定数から求められる単位体積Ｖについても４．４５％の傾きで減少している。
【００４９】
一方、Ｘ＝０．６（６０％）の組成の粒子は、Ｘ＝１（１００％）の組成の粒子に対して、ａ，ｂ，ｃおよびＶがそれぞれ１．１６％，０．９４％，１．２７％および３．４１％だけ大きくなっている。
【００５０】
図３（ａ）は、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（Ｘ＝０．２５（２５％））の組成を持つ粒子の電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は観察した粒子の粒度分布、（ｃ）は粒子の透過電子顕微鏡写真、（ｄ）は選択領域電子回折（ＡＳＥＤ）の結果である。合成した粒子の形状は球形であり、滑らかな表面を有しており、凝集の無い状態となっており、その平均粒径は４１．７ｎｍ、標準偏差は１．２８であり、粒径のばらつきの小さいものである。
【００５１】
また、本発明の蛍光体を形成する粒子はＳＡＥＤスペクトルによれば、多重の回折リングを示しており、このことから、この粒子は多結晶体であることがわかる。この多結晶体はＴＥＭ観察によれば異なった格子の方位をもつ多くの微細な結晶から構成されている。
【００５２】
図４は、図２の評価に用いた試料（Ｘ＝０．２５（２５％））の粒子の透過電子顕微鏡写真と、粒子内の元素の分布を示すグラフである。この評価は粒子の粒界付近から中央部を通り、反対側の粒界付近まで引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点における各成分についてＥＤＳを備えたＳＴＥＭを用いて求めたものである。
【００５３】
図４からわかるように、本発明の蛍光体を形成する粒子の内部では、Ｂａ，ＣａおよびＴｉがほぼ均一な分布をしている。なお、本発明の製法により作製した粒子は同様の分析の結果、いずれの試料もＢａ、ＣａおよびＴｉの濃度差が０．５原子％以内の分布を示していた。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２は、得られた粒子のうちＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（Ｘ＝０．１（１０％）〜０．３（３０％））の組成を有する粒子のＩＣＰ分析結果である。表２中のＸは前駆体溶液を調製したときの値である。
【００５６】
表２から分かるように、本発明の蛍光体を形成する粒子は合成を通じて成分の損失がほとんど無く前駆体溶液の組成の相当するものである。なお、本発明の製法により作製した粒子は、他の試料についても、合成を通じて成分の損失がほとんど無く前駆体溶液の組成に相当するものであった。
【００５７】
図５（ａ）は、従来の固相法の反応過程を示す模式図であり、（ｂ）は、本発明の蛍光体の製法における反応過程を示す模式図である。
【００５８】
このことは、図５（ａ）に示しているように、炭酸バリウム、硝酸バリウムおよび酸化チタンを原料粉末として用いる固相法では、反応が主に表面拡散によって起こるものと考えられているが、図５（ｂ）に示すように、本発明の蛍光体の製法により得られる粒子は前駆体溶液の微細な液滴から作られるため、溶液中の元素が均一に混合された状態で化合物が合成される。このため火炎中での合成後の粒子はサブミクロンのサイズでありながらも数ｎｍの微細な結晶が集まった状態であり、しかも、その粒子内部の元素はほぼ均一に分布している。こうして少なくともＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（Ｘ＝０．２（２０％）〜０．８（８０％））の組成において、単一のペロブスカイト型結晶構造を持つ粒子を得ることができると考えられる。
【００５９】
次に、本発明の蛍光体の製法によって得られた粒子について発光特性を評価した。
【００６０】
図６（ａ）は、ＰｒをドープしたＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（Ｘ＝０（０％）〜１（１００％））の組成について、６１２ｎｍの波長においてモニターされた蛍光特性の結果である。
【００６１】
図６（ｂ）は、ＰｒをドープしたＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（Ｘ＝０（０％）〜１（１００％））の組成について、Ｘの値を変化させたときの励起波長の変化を示すものである。
【００６２】
図６（ａ）、（ｂ）からわかるように、本発明の蛍光体の製法により得られた蛍光体は、３３５〜３５５ｎｍの範囲において、Ｘの値を変えることによって励起波長を変更することができ、特に、本発明では、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３の組成式において、Ｘ≧０．４５とすると、励起波長が３４０ｎｍ以上の領域において、高い発光強度を得ることができた。
【００６３】
これによりＰｒを含むＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（０．２≦ｘ≦０．８）の組成式において、Ｘの値を変化させることにより、発光する波長を異ならせることが可能となるため、励起波長の異なる光源についても広い範囲で適用できる。
【００６４】
なお、上述した非特許文献１では、チタン酸バリウム系誘電体材料からなる蛍光体を合成する手法として、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタンおよび酸化プラセオジムを用いる伝統的な固相法を採用しているが、本出願人がこの方法を用いてＸ＝０〜１の範囲の材料の合成を試みたところ、いずれの組成においても、粒子に含まれるＢａ、ＣａおよびＴｉが粒子中に均一な分布を示すものではなかった。また、Ｘ＞０．２３の組成範囲では、いずれもチタン酸バリウムを主成分とし正方晶系を示す結晶相とチタン酸カルシウムを主成分とし斜方晶系を示す結晶相とが混在した材料しか得られず、いずれの組成においても最大の発光強度を持つ励起波長が３３０ｎｍ以下であった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の蛍光体を調製するための合成装置の模式図である。
【図２】Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（Ｘ＝０．０２（２％）〜０．８（８０％））の組成におけるＸ線回折パターンであり、図１中の（ａ）はＸ＝０．０２〜０．２５（２％〜２５％）、（ｂ）は、Ｘ＝０．３〜０．８（３０％〜８０％）の範囲を示すものである。また、２θ＝３０〜３４°の範囲の回折ピークを拡大してそれぞれ示している。
【図３】（ａ）は、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（Ｘ＝０．２５（２５％）の組成を持つ粒子の電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は観察した粒子の粒度分布、（ｃ）は粒子の透過電子顕微鏡写真、（ｄ）は選択領域電子回折（ＡＳＥＤ）の結果である。
【図４】図２の評価に用いた試料（Ｘ＝０．２５）の粒子の透過電子顕微鏡写真と、粒子内の元素の分布を示すグラフである。
【図５】（ａ）は、従来の固相法の反応過程を示す模式図であり、（ｂ）は、本発明の蛍光体の製法における反応過程を示す模式図である。
【図６】（ａ）は、ＰｒをドープしたＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（Ｘ＝０（０％）〜１（１００％））の組成について、６１２ｎｍの波長においてモニターされた蛍光特性の結果であり、（ｂ）は、ＰｒをドープしたＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（Ｘ＝０（０％）〜１（１００％））の組成について、Ｘの値を変化させたときの励起波長の変化を示すものである。
【符号の説明】
【００６６】
１ エアロゾル発生器
３ 拡散火炎反応塔
５ 回収器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線又は可視光を吸収し、長波長の可視光を発する蛍光体とその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料からなる発光素子（ＬＥＤともいう）は、小型で電力効率が良く鮮やかに発光することで知られ、しかも、製品寿命が長くかつ消費電力が低いという優れた特徴を有するため、液晶等のバックライト光源や照明用光源に応用されている。
【０００３】
ＬＥＤについては、種々の材料により、赤色、青色、緑色および黄色などが実用化されているが、近年、強誘電性を持つ材料の一つであるチタン酸バリウムにカルシウムとプラセオジムとを固溶させた誘電体材料が発光特性を示すことが見出されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
上述の非特許文献１に開示された誘電体材料からなる蛍光体は、Ｐｒを含み、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（ｘ＝０．２３）の組成式で表され、得られた粒子のＸ線回折パターンからは、ほぼ単一の結晶相が形成されており、この材料に対して、波長が３３０ｎｍの励起光（紫外線）を照射すると、波長が４９０ｎｍおよび６１０ｎｍの領域に発光ピークが現れることが示されている。
【非特許文献１】アプライド・フィジクス・レターズ（Applied Physics Letters）９２，２２２９０８（２００８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３の組成式で表される蛍光体については、これまで３３０ｎｍよりも長い励起波長の領域に最大の発光強度を持ち、かつ励起する波長を広い範囲でカバーできる蛍光体は未だ見出されていない。
【０００６】
従って本発明の目的は、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３の組成式で表され、３３０ｎｍよりも長い励起波長の領域に最大の発光強度を持ち、かつ励起する波長を広い範囲でカバーできる蛍光体と、その製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蛍光体は、Ｐｒを含み、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（０．２≦ｘ≦０．８）の組成式で表され、単一のペロブスカイト型結晶構造を持つ粒子により構成されており、Ｂａ、ＣａおよびＴｉが前記粒子中に均一に分布していることを特徴とする。
【０００８】
本発明の蛍光体の製法は、Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＰｒを含む前駆体溶液に超音波を与えて、前記前駆体溶液を霧状にする工程と、霧状にした前記前駆体溶液を火炎中に導入して、前記Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＰｒを含む結晶を有する粒子を得る工程とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の蛍光体によれば、Ｐｒを含み、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３の組成式で表される粒子が単一のペロブスカイト型結晶構造を持つ粒子により構成されるとともに、その粒子に含まれるＢａ、ＣａおよびＴｉが粒子中に均一に分布していることから、３３０ｎｍよりも長い励起波長の領域に最大の発光強度を持ちつつ、励起する波長を広い範囲でカバーできる。
【００１０】
本発明の蛍光体の製造方法によれば、Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＰｒを含む前駆体溶液に超音波を与えて、その前駆体溶液を霧状にすることから、微細な液滴を得ることができ、さらに、このような微細な液滴を火炎中に導入して高温に加熱して合成する工法であることから、Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＰｒが均一に固溶することとなり、Ｐｒを含み、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（０．２≦ｘ≦０．８）の組成式で表され、単一のペロブスカイト型結晶構造を持つ粒子により構成されるとともに、Ｂａ、ＣａおよびＴｉが粒子中に均一に分布した蛍光体を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の蛍光体は、Ｐｒを含み、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（０．２≦ｘ≦０．８）の組成式で表され、単一のペロブスカイト型結晶構造を持つ粒子により構成されており、当該粒子に含まれるＢａ、ＣａおよびＴｉが粒子中に均一に分布している。
【００１２】
これにより本発明の蛍光体は３３０〜３６０ｎｍの広い範囲の励起波長の領域に最大の発光強度を持つものとなる。
【００１３】
即ち、本発明の蛍光体は、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３の組成式において、Ｘの値を変化させた場合に、その結晶構造が正方晶系のＢａＴｉＯ３から斜方晶系のＣａＴｉＯ３への相変化を示すものであり、いずれの組成においても正方晶系のＢａＴｉＯ３および斜方晶系のＣａＴｉＯ３以外の異相のピークが殆ど見られないものであり、しかも粒子中に含まれるＢａ、ＣａおよびＴｉが粒子中に均一に分布している。
【００１４】
この場合、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３のＸ＝０．２（２０％）〜０．８（８０％）までの範囲において、格子定数ａ，ｂおよびｃは、同じ結晶構造の範囲においてＸの値の変化に伴いほぼ直線的に変化し、これらの格子定数の変化からも単一のペロブスカイト型結晶構造を持つものとなり、このため３３０ｎｍよりも長い励起波長の領域に最大の発光強度を持ち、励起する波長を広い範囲でカバーできる蛍光体となる。
【００１５】
これに対して、Ｘの値が０．２よりも小さいかもしくは０．８より大きい場合には最大の発光強度を持つ励起波長が３３０ｎｍ以下となる。
【００１６】
また、粒子が単一のペロブスカイト型結晶構造を持つものでないか、または粒子中に含まれるＢａ、ＣａおよびＴｉが粒子中に均一に分布していない場合にも最大の発光強度を持つ励起波長を３３０ｎｍよりも長くすることが困難となる。
【００１７】
なお、本発明において、単一のペロブスカイト型結晶構造を持つとは、後述する図１からも明らかなように、Ｘ線回折パターンにおいて、Ｘ線回折パターンのベースラインに見られるノイズレベルの回折強度のピークを除いて、ペロブスカイト型結晶構造を持つ正方晶系のＢａＴｉＯ３か、または斜方晶系のＣａＴｉＯ３のみが存在することをいう。また、粒子中に含まれるＢａ、ＣａおよびＴｉが粒子中に均一に分布しているとは、粒子の粒界付近から中央部を通り、反対側の粒界付近まで引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点における各成分の濃度差が０．５原子％以内にある場合をいう。
【００１８】
また、本発明の蛍光体は、その形状が球形をした粒子であり、その粒子の表面が滑らかで、凝集していないものである。
【００１９】
また、本発明の蛍光体を構成する粒子の平均粒径は３０〜５０ｎｍであることが望ましく、その粒径の標準偏差は２以下であることが望ましい。蛍光体を構成する粒子の平均粒径および標準偏差がこの範囲であると単一のペロブスカイト型結晶構造を持つ結晶相を形成しやすく励起波長が３３０ｎｍよりも広い範囲に最大の発光強度をもつ励起波長を有するものとなる。
【００２０】
なお、粒子の平均粒径は、試料である粒子に予めイオンスパッタを行った後、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、粒子の写真を撮る。次いで、その写真上で粒子が約２００個入る円を描き、円内および円周にかかった粒子を選択し、各粒子の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。
【００２１】
また、本発明の蛍光体を形成する粒子は、選択領域電子回折（ＳＡＥＤ）スペクトルによれば、多重の回折リングを示しており、このことから、この粒子は多結晶体であり、また、その粒子の内部では、Ｂａ，ＣａおよびＴｉがほぼ均一な分布をしている。
【００２２】
本発明の蛍光体を構成する粒子中にふくまれるＰｒ（プラセオジム）は、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３を主成分とする蛍光体の発光特性を高めることができるという理由から、０．０５〜０．２原子％であることが望ましい。
【００２３】
そして、本発明の蛍光体では、Ｐｒを含むＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（０．２≦ｘ≦０．８）の組成式において、Ｘの値を変化させても発光特性を持つものにできる。特に、本発明の蛍光体は、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３の組成式において、Ｘ≧０．４５で、励起波長が３４０ｎｍ以上の領域において、高い発光強度を得ることができる。
【００２４】
次に、本発明の蛍光体の製法について説明する。本発明の製法においては、まず、Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＰｒを含む前駆体溶液を調製する。Ｂａ源として酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨＣＯＯ）２）、Ｃａ源として硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）、Ｔｉ源としてチタンのアルコキシド溶液（titanium tetra-isopropoxide(TTIP-97%)）、およびＰｒ源として硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）が好適である。これらの原料の純度は、得られる蛍光体が単一の結晶相を形成できるという理由からいずれも９９％以上であることが好ましい。
【００２５】
前駆体溶液は、ＴＴＩＰが透明な溶液になるように硝酸を少量加え、これに酢酸バリウム、硝酸カルシウムおよび硝酸プラセオジムを添加して所望の組成になるようにする。
【００２６】
前駆体溶液の濃度は、得られる粒子が均一な組成の分布を有し、単一のペロブスカイト型結晶構造にできるという理由から０．０１〜０．３Ｍであることが望ましい。
【００２７】
図１は、本発明の蛍光体を調製するための合成装置の模式図である。
【００２８】
この合成装置は周波数１．７ＭＨｚの超音波振動器を備えたエアロゾル発生器１と、拡散火炎反応塔３と、回収器５とから構成されている。回収器５はバグフィルタを備えており、真空ポンプにより吸引する方式になっている。
【００２９】
次に、調製した前駆体溶液に超音波振動器を備えたエアロゾル発生器１を用いて前駆体溶液を霧状にし、次いで、霧状にした前駆体溶液を酸素、窒素およびメタンガスをキャリアガスとして拡散火炎反応塔３の火炎中に導入し、高温で加熱することによりＢａ、Ｃａ、ＴｉおよびＰｒを含む結晶相を得る。ここで霧状にした前駆体溶液の液滴を加熱する温度としては２０００℃以上が好ましい。液滴をこのような温度で瞬時に加熱することにより得られる粒子が均一な組成の分布を有し、単一のペロブスカイト型結晶構造を持つ粒子を得ることができる。
【００３０】
本発明の製法は、上記のように、霧状にした前駆体溶液を火炎中に導入するものであるために、得られる粒子は、微粒であり、その粒子は微細な結晶が成長して形成された多結晶体であり、しかも粒子の表面から内部に至るまで各元素は均一な濃度分布を有しており、さらに、得られる粒子の組成は前駆体溶液中の元素の濃度にほぼ一致するものである。
【００３１】
特に、本発明の製法によって得られる粒子が上記のように微細な結晶が成長して形成された多結晶体となるために、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３のＸ＝０．２〜０．８の範囲において、格子定数ａ，ｂおよびｃは、同じ結晶構造において、Ｘの値の変化に伴いほぼ直線的に変化し、単一ペロブスカイト型結晶構造が得られるものと考えられる。
【実施例】
【００３２】
まず、原料として、純度が９９％の酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨＣＯＯ）２）と、純度が９９．５％の硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）と、チタンのアルコキシド溶液（titanium tetra-isopropoxide(TTIP-97%)）と、純度が９９．９５％の硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）とを準備した。
【００３３】
次に、ＴＴＩＰが透明な溶液になるように１Ｎの硝酸を少量加え、これに酢酸バリウム、硝酸カルシウムおよび硝酸プラセオジムを添加して表１に示す組成になるように前駆体溶液を調製した。なお、前駆体容器中の硝酸プラセオジムの濃度は０．１２原子％とした。
【００３４】
次に、調製した前駆体溶液を上述の反応装置を用いて粒子の合成を行った。反応装置の条件は火炎ゾーンにおける酸素ガス、窒素ガスおよびメタンガスの流速を４Ｌ／ｍｉｎ．とした。また、火炎の最高温度はＦＵＬＵＥＮＴシミュレーションによる測定において約２５００℃である。
【００３５】
次に、合成した各試料の粒子について以下の評価を行った。
【００３６】
粒子の平均粒径は、試料である粒子に予め３０秒のイオンスパッタを行った後、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて粒子の写真を撮り、次いで、その写真上で粒子が約２００個入る円を描き、円内および円周にかかった粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。
【００３７】
得られた粒子の結晶構造はＸ線回折装置を用いて評価した。Ｘ線回折装置はフィルターをニッケルとし、Ｘ線源をＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）としたものであり、Ｘ線出力を４０ｋＶ、３０ｍＡとし、スキャンステップを０．０２°、スキャン速度を４°／ｍｉｎ．として、２θ＝１０〜８０°の範囲で回折を行った。格子定数はリートベルト解析によって求めた。
【００３８】
粒子内部の元素の分布はエネルギー分散型Ｘ線分析器（ＥＤＳ）を備えた走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて求めた。この評価には粒子をアルゴンエッチングしたものを用いた。このとき電子線のスポットサイズは５ｎｍとし、分析する箇所は粒子の一方の粒界付近から中央部を直線的に通って対向する粒界付近までの範囲で、その直線上のほぼ等間隔に位置する点とし、粒子の各測定点から検出されるＢａ、ＴｉおよびＣａの濃度を求めた。
【００３９】
得られた粒子の組成分析はＩＣＰ(Inductively Coupled plasma)分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた粒子を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により粒子に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。
【００４０】
なお、本発明の製法により得られた蛍光体の粒子の組成は、調製した前駆体溶液に含まれる元素の組成と一致していた。
【００４１】
以下、結果について詳細に説明する。
【００４２】
本発明の蛍光体は、Ｐｒを含むＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（０．２≦ｘ≦０．８）の組成式において、Ｘの値を変化させても、励起波長が３３０ｎｍよりも長い波長の領域において最大の発光強度を示した。特に、本発明の蛍光体は、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３の組成式において、Ｘ≧０．４５で、励起波長が３４０ｎｍ以上の領域において、高い発光強度が得られた。
【００４３】
図２は、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（Ｘ＝０．０２（２％）〜０．８（８０％））の組成におけるＸ線回折パターンであり、図２中の（ａ）はＸ＝０．０２〜０．２５（２％〜２５％）、（ｂ）は、Ｘ＝０．３〜０．８（３０％〜８０％）の範囲を示すものである。また、２θ＝３０〜３４°の範囲の回折ピークを拡大してそれぞれ示している。
【００４４】
本発明の蛍光体は、図２から明らかなように、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３の組成式において、Ｘの値を変化させた場合に正方晶系のＢａＴｉＯ３から斜方晶系のＣａＴｉＯ３への相変化を示しており、いずれも正方晶系のＢａＴｉＯ３および斜方晶系のＣａＴｉＯ３以外の異相のピークが殆ど見られず、単一のペロブスカイト型結晶構造となっている。
【００４５】
この場合、Ｘ＜０．５（５０％）の範囲では、正方晶系のＢａＴｉＯ３のＸ線回折パターンによくフィットし、一方、Ｘ＞０．５（５０％）では斜方晶系のＣａＴｉＯ３のＸ線回折パターンによくフィットしている。これは、図２の２θ＝３０〜３４°の範囲で拡大したＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３の最強の回折ピークからわかるように、Ｘの値が増えるにつれて回折ピークの角度（２θ）がシフトしているからである。こうして本発明の蛍光体はＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３の組成を有する磁器が完全な固溶体により形成されているといえる。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１に、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（Ｘ＝０．０２（２％）〜１（１００％））の組成を持つ粒子の格子定数の変化を示す。なお、格子定数はリートベルト解析によって求めた。
【００４８】
Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３のＸ＜０．５の組成については、格子定数ａおよびｃは、Ｘの値の変化に伴い、それぞれ１．７１％および１．０８％の傾きでほぼ直線的に減少しており、これらの格子定数から求められる単位体積Ｖについても４．４５％の傾きで減少している。
【００４９】
一方、Ｘ＝０．６（６０％）の組成の粒子は、Ｘ＝１（１００％）の組成の粒子に対して、ａ，ｂ，ｃおよびＶがそれぞれ１．１６％，０．９４％，１．２７％および３．４１％だけ大きくなっている。
【００５０】
図３（ａ）は、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（Ｘ＝０．２５（２５％））の組成を持つ粒子の電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は観察した粒子の粒度分布、（ｃ）は粒子の透過電子顕微鏡写真、（ｄ）は選択領域電子回折（ＡＳＥＤ）の結果である。合成した粒子の形状は球形であり、滑らかな表面を有しており、凝集の無い状態となっており、その平均粒径は４１．７ｎｍ、標準偏差は１．２８であり、粒径のばらつきの小さいものである。
【００５１】
また、本発明の蛍光体を形成する粒子はＳＡＥＤスペクトルによれば、多重の回折リングを示しており、このことから、この粒子は多結晶体であることがわかる。この多結晶体はＴＥＭ観察によれば異なった格子の方位をもつ多くの微細な結晶から構成されている。
【００５２】
図４は、図２の評価に用いた試料（Ｘ＝０．２５（２５％））の粒子の透過電子顕微鏡写真と、粒子内の元素の分布を示すグラフである。この評価は粒子の粒界付近から中央部を通り、反対側の粒界付近まで引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点における各成分についてＥＤＳを備えたＳＴＥＭを用いて求めたものである。
【００５３】
図４からわかるように、本発明の蛍光体を形成する粒子の内部では、Ｂａ，ＣａおよびＴｉがほぼ均一な分布をしている。なお、本発明の製法により作製した粒子は同様の分析の結果、いずれの試料もＢａ、ＣａおよびＴｉの濃度差が０．５原子％以内の分布を示していた。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２は、得られた粒子のうちＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（Ｘ＝０．１（１０％）〜０．３（３０％））の組成を有する粒子のＩＣＰ分析結果である。表２中のＸは前駆体溶液を調製したときの値である。
【００５６】
表２から分かるように、本発明の蛍光体を形成する粒子は合成を通じて成分の損失がほとんど無く前駆体溶液の組成の相当するものである。なお、本発明の製法により作製した粒子は、他の試料についても、合成を通じて成分の損失がほとんど無く前駆体溶液の組成に相当するものであった。
【００５７】
図５（ａ）は、従来の固相法の反応過程を示す模式図であり、（ｂ）は、本発明の蛍光体の製法における反応過程を示す模式図である。
【００５８】
このことは、図５（ａ）に示しているように、炭酸バリウム、硝酸バリウムおよび酸化チタンを原料粉末として用いる固相法では、反応が主に表面拡散によって起こるものと考えられているが、図５（ｂ）に示すように、本発明の蛍光体の製法により得られる粒子は前駆体溶液の微細な液滴から作られるため、溶液中の元素が均一に混合された状態で化合物が合成される。このため火炎中での合成後の粒子はサブミクロンのサイズでありながらも数ｎｍの微細な結晶が集まった状態であり、しかも、その粒子内部の元素はほぼ均一に分布している。こうして少なくともＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（Ｘ＝０．２（２０％）〜０．８（８０％））の組成において、単一のペロブスカイト型結晶構造を持つ粒子を得ることができると考えられる。
【００５９】
次に、本発明の蛍光体の製法によって得られた粒子について発光特性を評価した。
【００６０】
図６（ａ）は、ＰｒをドープしたＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（Ｘ＝０（０％）〜１（１００％））の組成について、６１２ｎｍの波長においてモニターされた蛍光特性の結果である。
【００６１】
図６（ｂ）は、ＰｒをドープしたＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（Ｘ＝０（０％）〜１（１００％））の組成について、Ｘの値を変化させたときの励起波長の変化を示すものである。
【００６２】
図６（ａ）、（ｂ）からわかるように、本発明の蛍光体の製法により得られた蛍光体は、３３５〜３５５ｎｍの範囲において、Ｘの値を変えることによって励起波長を変更することができ、特に、本発明では、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３の組成式において、Ｘ≧０．４５とすると、励起波長が３４０ｎｍ以上の領域において、高い発光強度を得ることができた。
【００６３】
これによりＰｒを含むＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（０．２≦ｘ≦０．８）の組成式において、Ｘの値を変化させることにより、発光する波長を異ならせることが可能となるため、励起波長の異なる光源についても広い範囲で適用できる。
【００６４】
なお、上述した非特許文献１では、チタン酸バリウム系誘電体材料からなる蛍光体を合成する手法として、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタンおよび酸化プラセオジムを用いる伝統的な固相法を採用しているが、本出願人がこの方法を用いてＸ＝０〜１の範囲の材料の合成を試みたところ、いずれの組成においても、粒子に含まれるＢａ、ＣａおよびＴｉが粒子中に均一な分布を示すものではなかった。また、Ｘ＞０．２３の組成範囲では、いずれもチタン酸バリウムを主成分とし正方晶系を示す結晶相とチタン酸カルシウムを主成分とし斜方晶系を示す結晶相とが混在した材料しか得られず、いずれの組成においても最大の発光強度を持つ励起波長が３３０ｎｍ以下であった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の蛍光体を調製するための合成装置の模式図である。
【図２】Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（Ｘ＝０．０２（２％）〜０．８（８０％））の組成におけるＸ線回折パターンであり、図１中の（ａ）はＸ＝０．０２〜０．２５（２％〜２５％）、（ｂ）は、Ｘ＝０．３〜０．８（３０％〜８０％）の範囲を示すものである。また、２θ＝３０〜３４°の範囲の回折ピークを拡大してそれぞれ示している。
【図３】（ａ）は、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（Ｘ＝０．２５（２５％）の組成を持つ粒子の電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は観察した粒子の粒度分布、（ｃ）は粒子の透過電子顕微鏡写真、（ｄ）は選択領域電子回折（ＡＳＥＤ）の結果である。
【図４】図２の評価に用いた試料（Ｘ＝０．２５）の粒子の透過電子顕微鏡写真と、粒子内の元素の分布を示すグラフである。
【図５】（ａ）は、従来の固相法の反応過程を示す模式図であり、（ｂ）は、本発明の蛍光体の製法における反応過程を示す模式図である。
【図６】（ａ）は、ＰｒをドープしたＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（Ｘ＝０（０％）〜１（１００％））の組成について、６１２ｎｍの波長においてモニターされた蛍光特性の結果であり、（ｂ）は、ＰｒをドープしたＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（Ｘ＝０（０％）〜１（１００％））の組成について、Ｘの値を変化させたときの励起波長の変化を示すものである。
【符号の説明】
【００６６】
１ エアロゾル発生器
３ 拡散火炎反応塔
５ 回収器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｒを含み、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（０．２≦ｘ≦０．８）の組成式で表され、単一のペロブスカイト型結晶構造を持つ粒子により構成されており、Ｂａ、ＣａおよびＴｉが前記粒子中に均一に分布していることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＰｒを含む前駆体溶液に超音波を与えて、前記前駆体溶液を霧状にする工程と、霧状にした前記前駆体溶液を火炎中に導入して、前記Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＰｒを含む結晶を有する粒子を得る工程とを具備することを特徴とする蛍光体の製法。
【請求項１】
Ｐｒを含み、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（０．２≦ｘ≦０．８）の組成式で表され、単一のペロブスカイト型結晶構造を持つ粒子により構成されており、Ｂａ、ＣａおよびＴｉが前記粒子中に均一に分布していることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＰｒを含む前駆体溶液に超音波を与えて、前記前駆体溶液を霧状にする工程と、霧状にした前記前駆体溶液を火炎中に導入して、前記Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＰｒを含む結晶を有する粒子を得る工程とを具備することを特徴とする蛍光体の製法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１０６１１０（Ｐ２０１０−１０６１１０Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７８１３６（Ｐ２００８−２７８１３６）
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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