蛍光体ペースト及びそれを用いたプラズマディスプレイパネルの製造方法
【課題】塗布性が良好で、不灯のない、表示特性の良好なプラズマディスプレイを得ることができる蛍光体ペーストを提供する。
【解決手段】蛍光体粉末、有機溶媒およびバインダー樹脂を含む蛍光体ペーストであって、２５℃、ずり速度１．２ｓ−１における粘度をη１．２、２５℃、ずり速度１０００ｓ−１における粘度をη１０００としたときに、下式（１）で定義される指数ＤＩ０．１〜１．０の範囲内であり、かつ、η１．２が２０〜１５０Ｐa・ｓの範囲であることを特徴とする蛍光体ペースト。
ＤＩ＝η１．２／η１０００ （１）
【解決手段】蛍光体粉末、有機溶媒およびバインダー樹脂を含む蛍光体ペーストであって、２５℃、ずり速度１．２ｓ−１における粘度をη１．２、２５℃、ずり速度１０００ｓ−１における粘度をη１０００としたときに、下式（１）で定義される指数ＤＩ０．１〜１．０の範囲内であり、かつ、η１．２が２０〜１５０Ｐa・ｓの範囲であることを特徴とする蛍光体ペースト。
ＤＩ＝η１．２／η１０００ （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はテレビやディスプレイの製造に用いられる蛍光体ペーストおよびそれを用いたプラズマディスプレイパネルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと称する）は、液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、また大型化が容易であることからＯＡ機器および広報表示装置などの分野に浸透している。さらに、高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。このような用途拡大に伴って、いわゆるフルＨＤ（２００万画素）やスーパーＨＤ（３２００万画素）に対応する微細で多数の表示セルを有するカラーＰＤＰが注目されている。
【０００３】
ＰＤＰは前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線により放電空間内の蛍光体層を発光させることにより表示を行うものである。一般的に、背面板には放電空間を仕切るために、背面板上に設けられた電極と略平行なストライプ状の隔壁、または背面板上に設けられた電極と略平行なストライプ状の主隔壁およびこれに略直交する補助隔壁からなる格子状の隔壁が設けられており、蛍光体層はこれら隔壁の間の、隔壁の側面および表示セルの底面（隔壁間の背面板基板上）に設けられるのが一般的である。
【０００４】
この蛍光体層の形成方法としては、蛍光体粉末、バインダー樹脂及び有機溶媒から構成される蛍光体ペーストを用いた方法が知られている。具体的には、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンサーから蛍光体ペーストを吐出する方法、感光性有機成分を含む感光性蛍光体ペーストを用いたフォトフィルム法やフォトペースト法などが知られている。その中でも、ディスペンサー、すなわち複数の吐出孔を有する塗布ヘッドから蛍光体ペーストを吐出する方法はペーストの吐出圧力、塗布速度、吐出孔の孔径を変えることで、セルに充填する蛍光体ペーストの量を精度良く制御でき、高精細パターンにも対応できる為好ましい。また、スクリーン印刷法のようにスクリーン版に付着することによるペーストのロスも無く、コストパフォーマンスも良い為好ましい。
【０００５】
これまで、ディスペンサーによる塗布抜けや塗布ムラ等の塗布不良を解決する方法として、例えば蛍光体ペースト中の蛍光体粉末、バインダー樹脂、有機溶媒及び分散剤の配合比を適正化することにより塗布性を改善する方法が知られていた（特許文献１）。
【０００６】
しかし、特許文献１記載の技術では、当時対象として考えていた精細セルでは十分であったが、更なる高精細化に伴い隔壁のピッチが狭くなると不十分であることが分かった。すなわち、隔壁のピッチが狭くなることにあわせてディスペンサーの吐出孔の孔径を小さくすると、ディスペンサーから吐出する際に生じる蛍光体ペーストのバラス効果が大きくなるため、ディスペンサーから吐出する際に蛍光体ペーストが膨張し、吐出孔の孔径よりも太い柱状となるため隔壁間のスペースに収まらずに隔壁頂部にも塗布されてしまうという問題を生じる。蛍光体ペーストが隔壁頂部にも塗布された場合、隣のセルとの混色が発生したり、前面板に張り合わせる際に隔壁にクラックを生じ、飛散した蛍光体粉末が前面板に付着する事によって不灯セルが発生するという問題を起こす。一方、バラス効果を抑える為にディスペンサーでの塗布圧力を下げると、ディスペンサーから吐出された後の蛍光体ペーストの形状が安定せず、例えば上述の格子状隔壁を有する背面板に蛍光体ペーストを塗布する場合、補助隔壁に蛍光体ペーストが衝突する際に液切れを起こし、所望のペースト量が入らないセルが発生するという問題を生じるようになった。以上のようにディスプレイ高精細化の進展に伴い、蛍光体の塗布不良の無い高品質なプラズマディスプレイを得る事が困難となってきた。
【０００７】
ここでバラス効果とは、高分子溶液や、高分子融液を細い孔から押し出す時に分子鎖が完全に緩和せず、弾性変形として剪断エネルギーが一部蓄えられ、孔から出た途端に緩和されることによって、液体が膨張する現象の事である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−９６４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて、塗布性が良好で、混色のない、表示特性の良好なプラズマディスプレイを得ることができる蛍光体ペーストを提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明の目的はかかる蛍光体ペーストを用いた、高品質なプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は蛍光体粉末、有機溶媒およびバインダー樹脂を含む蛍光体ペーストであって、２５℃、ずり速度１．２ｓ−１における粘度をη１．２、２５℃、ずり速度１０００ｓ−１における粘度をη１０００としたときに、下式（１）で定義される指数ＤＩが０．１〜１．０の範囲内であり、かつ、η１．２が２０〜１５０Ｐa・ｓの範囲内であることを特徴とする蛍光体ペーストである。
ＤＩ＝η１．２／η１０００ （１）
さらにα−１，４グルガンを含む事を特徴とする請求項１に記載の蛍光体ペーストである。
【００１２】
また、上記ペーストを複数の吐出孔を有する塗布ヘッドを用い、前記吐出孔から基板上に蛍光体ペーストを柱状に吐出して基板上に塗布し、乾燥し、焼成する工程を含むディスプレイパネルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、蛍光体ペーストの複数の吐出孔を有する塗布ヘッドによる塗布性が良好となり、混色のない、均一な表示が可能な高品質のプラズマディスプレイパネルを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の蛍光体ペーストは２５℃、ずり速度１．２ｓ−１における粘度をη１．２、２５℃、ずり速度１０００ｓ−１における粘度をη１０００としたときに、下式（１）で定義される指数ＤＩが０．１〜１．０の範囲内であり、かつ、η１．２が２０〜１５０Ｐa・ｓの範囲内である。
ＤＩ＝η１．２／η１０００ （１）
指数ＤＩが１．０を超えると、チキソ性を有し、ディスペンサーからペーストが吐出する際にバラス効果が発生し、ペーストが膨張し、隔壁頂部に乗り上げる等の塗布困難に陥る。
【００１５】
指数ＤＩが０．１を下回ると、吐出孔からペーストが吐出する際にペースト粘度が高くなり過ぎ、ペーストが吐出されないという問題を生じる。
【００１６】
ずり速度１．２[ｓ−１]での粘度η１．２が２０Ｐa・ｓより低いと吐出孔が吐出する際の蛍光体ペーストの形状が安定して柱状を保つことができず、井桁型セル内の補助隔壁に蛍光体ペーストが衝突する際に液切れを起こすという問題を生じる。更に吐出間でペーストが吐出孔から染みだし、連続塗布安定性が悪くなる。また粘度η１．２が１５０Ｐa・ｓより高いと吐出孔からペーストが吐出する際にペーストが吐出しにくいという問題を生じる。
【００１７】
本発明の蛍光体ペーストに用いられる蛍光体粉末としては特に限定されない。例えば、赤色では、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕ、などがあげられる。緑色では、Ｚｎ２ＧｅＯ２：Ｍ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，Ａｓ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、などがあげられる。青色では、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ３：Ｃｅなどがあげられる。中でも、組成式Ｙ１−ａＥｕａＴａＯ４（式中、ａは、０．００５〜０．１である）で表されるユーロピウム付活タンタル酸イットリウム蛍光体である。赤色蛍光体には、ユーロピウム付活ホウ酸イットリウムガドリニウムやユーロピウム付活燐酸バナジン酸イットリウムなどが好ましく用いられ、緑色蛍光体には、組成式Ｙ１−ｂＴｂｂＴａＯ４（式中、ｂは、０．００１〜０．２である）で表されるテルビウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられる。また、青色蛍光体には、Ｙ１−ｃＴｍｃＴａＯ４（式中、ｃは、０．００１〜０．２である）で表されるツリウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられる。
【００１８】
本発明で用いられるバインダー樹脂の具体的な例としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、シリコンポリマー（例えば、ポリメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン）、ポリスチレン、ブタジエン／スチレンコポリマー、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、高分子量ポリエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのコポリマー、ポリアクリルアミドおよび種々のアクリルポリマー（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ低級アルキルアクリレート、ポリ低級アルキルメタクリレートおよび低級アルキルアクリレートおよびメタクリレートの種々のコポリマーおよびマルチポリマー）が挙げられる。また、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、メチルヒドロキシセルロース等のセルロース化合物は、焼成後のバインダー残りが少ない蛍光体層を形成できるため、好ましく用いることができる。
【００１９】
本発明の蛍光体ペーストに含まれる有機溶媒は、バインダー樹脂に対して良溶媒であり水素結合力が大きいことが好ましい。具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テルピネオール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、ジヒドロターピネオール、γ−ブチルラクトン、ジヒドロターピニルアセテート、ヘキシレングリコール、ブロモ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。有機溶媒の選定は、有機溶媒の揮発性と使用するバインダー樹脂の溶解性及び水素結合力を主に考慮して選定される。有機溶媒に対するバインダー樹脂の溶解性が低いと固形分比が同一でも蛍光体ペーストの粘度が高くなりすぎてしまい、塗布特性が悪化する傾向がある。有機溶媒の水素結合力が無いと指数ＤＩを満たさすのが困難になる。有機溶媒の含有率は、多すぎると粘度が低くなり、蛍光体粉末の沈降が速くなり、蛍光体ペーストの組成を安定化することが困難となり、且つ、乾燥に多大なエネルギーと時間を要する等の問題を生じる傾向がある。反対に少なすぎると、蛍光体ペーストの粘度が高くなりすぎ蛍光体ペースト中の気泡を抜くことが困難となり塗布不良を生じたり、レベリング不良により塗布面の平滑性が不良となる傾向があるため、有機溶媒の好ましい含有率は、蛍光体ペースト中に１５〜６０重量％、更に好ましくは、２０〜４０重量％である。
【００２０】
本発明の蛍光体ペーストは分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、具体的には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸、脂肪酸アルキロールアミド、ポリオキシレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどを例として挙げることができる。また、脂肪酸ナトリウム石けんなどの脂肪酸石けん、アルキルサフェート、ジオクチルスルコハク酸ナトリウム、エトキシフォスフェートなどは輝度が低下する可能性があるため、使用する際は添加量が０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０１〜２．００重量％であることが好ましい。
【００２１】
本発明の蛍光体ペーストは、指数ＤＩを０．１〜１．０の範囲内とするために、α−１，４グルガンを含むことが好ましい。使用されるα−１，４グルガンとしては、具体的にはトウモロコシ澱粉、小麦澱粉、米澱粉、豆澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉やタピオカ澱粉等が挙げられる。α−１，４グルガンの選定としてはディスペンサーでの塗布時に孔径が狭い場合でも詰まる事無く塗布する事が可能な粒径である事が必要であり平均粒径が３０μm以下である事が好ましく最大粒径は５０μm以下である事が好ましい。これらのα−１，４グルガンは量が少なすぎるとダイラタンシー性の付与が不十分であり、また、量が多すぎると、ダイラタンシー性が強くなりすぎて所望の特性が出せなくなる傾向がある為、α−１，４グルガンの好ましい含有率は１０重量％〜６０重量％であり且つ、蛍光体粉末とα−１，４グルガンの総量が６５重量％〜８０重量％である事が好ましい。
【００２２】
蛍光体ペーストとしては、上記の蛍光体粉末、α−１，４グルガン、バインダー樹脂、有機溶媒及び分散剤を含有し、好ましくは、赤、緑、青いずれか一色に発光する蛍光体粉末２０〜６０重量％、α−１，４グルガン１０〜６０重量％、バインダー樹脂５〜３０重量％および有機溶媒１５〜６０重量％からなることが好ましい。この組成にすることによって、隔壁側面と放電空間底部に均一な厚みの蛍光体層を形成できる。
【００２３】
上記の蛍光体粉末とバインダー樹脂および有機溶媒を所望の比率で混合、分散、混練して蛍光体ペーストを作製する。
【００２４】
上記蛍光体ペーストの塗布方法としては複数の吐出孔を有する塗布ヘッドによる塗布が望ましい。
【実施例】
【００２５】
実施例１〜８、比較例１〜６
以下に本発明を実施例より具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の実施例および比較例に使用した材料を以下に示す。
赤色蛍光体粉末：（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ
バインダー樹脂：エチルセルロース
有機溶媒 ：テルピネオールとジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの混合溶液
分散剤 ：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
α−１，４グルガン
まずエチルセルロース、赤色蛍光体粉末、混合有機溶媒及び分散剤を表１に記載の配合比率で混合し、更にローラー間のクリアランスを５〜２０μｍに設定したセラミックス製の３本ローラーで混練した。その後に表１に記載の平均粒径および最大粒径を有するα−１，４グルガンを上記混合ペーストに対して表１に記載の量添加し、更にローラー間のクリアランスを５０〜１００μｍに設定したセラミックス製の３本ローラーで混練し蛍光体ペーストを得た。
【００２７】
次に、５７０×９６４ｍｍ、厚さ２．８ｍｍのガラス基板（旭硝子（株）製）を使用してＡＣ（交流）型プラズマディスプレイパネルの背面板を形成した。
【００２８】
ガラス基板上に、アドレス電極として、感光性銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、ピッチ１６０μｍ、線幅６５μｍ、焼成後厚み３μｍのストライプ状電極を形成した。この部材上に酸化ビスマスを７５質量％含有する低融点ガラスの粉末を６０質量％、中心粒子径（Ｄ５０ ）０．３μｍの酸化チタン粉末を１０質量％、エチルセルロース１５質量％、テルピネオール１５質量％を混練して得られたガラスペーストをスクリーン印刷により、表示部分のアドレス電極が覆われるように５０μｍの厚みで塗布した後に、５７０℃で１５分間の焼成を行って誘電体層を形成した。
【００２９】
さらに、誘電体上に、段違い井桁構造の隔壁を形成する為に１層目の感光性ペーストを塗布した。感光性ペーストはガラス粉末と感光性成分を含む有機成分から構成され、ガラス粉末としては、酸化リチウム１０重量％、酸化珪素２５重量％、酸化硼素３０重量％、酸化亜鉛１５重量％、酸化アルミニウム５重量％、酸化カルシウム１５重量％からなる組成のガラスを粉砕した平均粒子径２μｍのガラス粉末を用いた。感光性成分を含む有機成分としては、カルボキシル基を含有するアクリルポリマー３０重量％、トリメチロールプロパントリアクリレート３０重量％、光重合開始剤である“イルガキュア３６９”（チバガイギー社製）１０重量％、γ−ブチロラクトン３０重量％からなるものを用いた。
【００３０】
感光性ペーストは、これらのガラス粉末と感光性成分を含む有機成分を７０：３０の重量比率で混合した後に、ロールミルで混練して作製した。次にこの感光性ペーストをダイコーターで乾燥後厚み９０μｍになるように塗布した。乾燥は、クリーンオーブン（ヤマト科学社製）で行った。乾燥後、ピッチ４８０μｍ、線幅３０μｍのストライプパターンを有するフォトマスクを用いて、フォトマスクのストライプパターンの長手方向がアドレス電極と垂直になるように露光した。
【００３１】
露光後、上記感光性ペーストをさらに塗布、乾燥し、９０μｍの塗布膜を得た。
【００３２】
次に、ピッチ１６０μｍ、線幅３０μｍのストライプパターンを有するフォトマスクを用いて、フォトマスクのストライプパターンの長手方向がアドレス電極と平行になるように露光した。
【００３３】
露光後、０．５重量％のエタノールアミン水溶液中で現像し、さらに、５６０℃で１５分間焼成することにより、ピッチ１６０μｍ、線幅３０μｍ、高さ１３０μｍの隔壁とピッチ４８０μｍ、線幅３０μｍ、高さ６５μｍの補助隔壁からなる段違い井桁構造の隔壁を形成した。
【００３４】
このようにして形成された隔壁にピッチ４８０μｍ、孔径８０μｍ、孔長３００μｍの１９２２個の吐出孔を有する塗布ヘッドを用いて塗布速度は１００ｍｍ／ｓｅｃに固定し、ペースト吐出量が９０μｍになるように圧力を調整した後、隔壁と塗布ヘッド先端の距離を５μｍ刻みで変更させながら塗布を行った。なお、本実施例においてペースト吐出量とは、塗布後、乾燥前に蛍光体ペーストの流動が収まった状態で、隔壁間に塗布された蛍光体ペーストの厚さ、すなわち、主隔壁と補助隔壁に囲まれた表示セルの底面（誘電体層表面）から蛍光体ペースト上面までの高さを指す。その後、塗布速度は１００ｍｍ／ｓｅｃ、隔壁と塗布ヘッド先端の距離を１２０μｍで固定し、塗布圧力を変える事でペースト吐出量を５μｍ刻みで変えながら塗布を行った。
【００３５】
蛍光体ペーストを塗布、１８０℃で１５分乾燥させた後、焼成（５００℃、３０分）して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成し、蛍光体層の隔壁頂部への乗り上げの有無及びセル内の蛍光体層の塗布抜けの有無を確認した。蛍光体層が隔壁頂部に乗り上げている部分があると、前面板と張り合わせてＰＤＰを製造する際に隔壁にクラックを生じ、飛散した蛍光体粉末が前面板に付着する事によって不灯セルが発生するという問題を起こす。また、セル内の蛍光体層の塗布抜けが存在すると、そのセルは不灯セルとなり表示欠点となる。
【００３６】
（粒度分布測定方法）
レーザー光回折・散乱式の粒度分布計、日機装株式会社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００を使用した。
【００３７】
（粘度の測定方法）
Ｒｈｅｏｔｅｃ社のＢ型粘度計ＲＣ２０を用いた。ジオメトリはＣＣ１４を用いた。
【００３８】
実施例及び比較例の結果を下表に記す。
【００３９】
表中のクリアランスマージンとは安定塗布できる吐出孔と隔壁頂部間の距離がどれだけ許容されているかを示しており、許容幅が６０μｍ以上だと◎、４０μｍ以上６０μｍ未満だと○、４０μｍ未満は×としている。ウェットマージンとは安定塗布できるペースト吐出量がどれだけ許容されていいるかを示しており、安定塗布できるペースト吐出量の最大値と最小値の差を許容幅として、許容幅が３０μｍ以上だと◎、２０μｍ以上３０μｍ未満だと○、２０μ未満は×と示している。連続塗布安定性は吐出孔からのペースト吐出が連続で何回塗布するとノズル詰まりなどで安定塗布が不可になるかを示している。２０００ショット以上は◎、１６００以上２０００未満ショットは○、１０００以上１６００ショット未満で△、１０００ショット未満で×としている。本実験では◎、○及び△は合格、×は不合格とした。
【００４０】
指数ＤＩが０．１〜１．０且つη１．２が２０〜１５０Ｐａ・ｓである場合はペースト塗布結果においても良好な塗布性を示した。これに対して、比較例として指数ＤＩが１．０を越えるとペーストが塗布の際にバラス効果を起こし塗布性が悪かった。指数ＤＩが０．１以下になると吐出孔からのペースト吐出が困難になり塗布性が悪くなった。η１．２が２０Ｐａ・ｓより小さくなると吐出孔からペーストが染みだし塗布性が悪くなった。η１．２が１５０Ｐａ・ｓを越える場合は吐出孔からペーストが吐出しにくく塗布性が悪くなった。
【００４１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明はテレビやディスプレイの製造に用いられる蛍光体ペーストおよびそれを用いたプラズマディスプレイパネルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと称する）は、液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、また大型化が容易であることからＯＡ機器および広報表示装置などの分野に浸透している。さらに、高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。このような用途拡大に伴って、いわゆるフルＨＤ（２００万画素）やスーパーＨＤ（３２００万画素）に対応する微細で多数の表示セルを有するカラーＰＤＰが注目されている。
【０００３】
ＰＤＰは前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線により放電空間内の蛍光体層を発光させることにより表示を行うものである。一般的に、背面板には放電空間を仕切るために、背面板上に設けられた電極と略平行なストライプ状の隔壁、または背面板上に設けられた電極と略平行なストライプ状の主隔壁およびこれに略直交する補助隔壁からなる格子状の隔壁が設けられており、蛍光体層はこれら隔壁の間の、隔壁の側面および表示セルの底面（隔壁間の背面板基板上）に設けられるのが一般的である。
【０００４】
この蛍光体層の形成方法としては、蛍光体粉末、バインダー樹脂及び有機溶媒から構成される蛍光体ペーストを用いた方法が知られている。具体的には、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンサーから蛍光体ペーストを吐出する方法、感光性有機成分を含む感光性蛍光体ペーストを用いたフォトフィルム法やフォトペースト法などが知られている。その中でも、ディスペンサー、すなわち複数の吐出孔を有する塗布ヘッドから蛍光体ペーストを吐出する方法はペーストの吐出圧力、塗布速度、吐出孔の孔径を変えることで、セルに充填する蛍光体ペーストの量を精度良く制御でき、高精細パターンにも対応できる為好ましい。また、スクリーン印刷法のようにスクリーン版に付着することによるペーストのロスも無く、コストパフォーマンスも良い為好ましい。
【０００５】
これまで、ディスペンサーによる塗布抜けや塗布ムラ等の塗布不良を解決する方法として、例えば蛍光体ペースト中の蛍光体粉末、バインダー樹脂、有機溶媒及び分散剤の配合比を適正化することにより塗布性を改善する方法が知られていた（特許文献１）。
【０００６】
しかし、特許文献１記載の技術では、当時対象として考えていた精細セルでは十分であったが、更なる高精細化に伴い隔壁のピッチが狭くなると不十分であることが分かった。すなわち、隔壁のピッチが狭くなることにあわせてディスペンサーの吐出孔の孔径を小さくすると、ディスペンサーから吐出する際に生じる蛍光体ペーストのバラス効果が大きくなるため、ディスペンサーから吐出する際に蛍光体ペーストが膨張し、吐出孔の孔径よりも太い柱状となるため隔壁間のスペースに収まらずに隔壁頂部にも塗布されてしまうという問題を生じる。蛍光体ペーストが隔壁頂部にも塗布された場合、隣のセルとの混色が発生したり、前面板に張り合わせる際に隔壁にクラックを生じ、飛散した蛍光体粉末が前面板に付着する事によって不灯セルが発生するという問題を起こす。一方、バラス効果を抑える為にディスペンサーでの塗布圧力を下げると、ディスペンサーから吐出された後の蛍光体ペーストの形状が安定せず、例えば上述の格子状隔壁を有する背面板に蛍光体ペーストを塗布する場合、補助隔壁に蛍光体ペーストが衝突する際に液切れを起こし、所望のペースト量が入らないセルが発生するという問題を生じるようになった。以上のようにディスプレイ高精細化の進展に伴い、蛍光体の塗布不良の無い高品質なプラズマディスプレイを得る事が困難となってきた。
【０００７】
ここでバラス効果とは、高分子溶液や、高分子融液を細い孔から押し出す時に分子鎖が完全に緩和せず、弾性変形として剪断エネルギーが一部蓄えられ、孔から出た途端に緩和されることによって、液体が膨張する現象の事である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−９６４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて、塗布性が良好で、混色のない、表示特性の良好なプラズマディスプレイを得ることができる蛍光体ペーストを提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明の目的はかかる蛍光体ペーストを用いた、高品質なプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は蛍光体粉末、有機溶媒およびバインダー樹脂を含む蛍光体ペーストであって、２５℃、ずり速度１．２ｓ−１における粘度をη１．２、２５℃、ずり速度１０００ｓ−１における粘度をη１０００としたときに、下式（１）で定義される指数ＤＩが０．１〜１．０の範囲内であり、かつ、η１．２が２０〜１５０Ｐa・ｓの範囲内であることを特徴とする蛍光体ペーストである。
ＤＩ＝η１．２／η１０００ （１）
さらにα−１，４グルガンを含む事を特徴とする請求項１に記載の蛍光体ペーストである。
【００１２】
また、上記ペーストを複数の吐出孔を有する塗布ヘッドを用い、前記吐出孔から基板上に蛍光体ペーストを柱状に吐出して基板上に塗布し、乾燥し、焼成する工程を含むディスプレイパネルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、蛍光体ペーストの複数の吐出孔を有する塗布ヘッドによる塗布性が良好となり、混色のない、均一な表示が可能な高品質のプラズマディスプレイパネルを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の蛍光体ペーストは２５℃、ずり速度１．２ｓ−１における粘度をη１．２、２５℃、ずり速度１０００ｓ−１における粘度をη１０００としたときに、下式（１）で定義される指数ＤＩが０．１〜１．０の範囲内であり、かつ、η１．２が２０〜１５０Ｐa・ｓの範囲内である。
ＤＩ＝η１．２／η１０００ （１）
指数ＤＩが１．０を超えると、チキソ性を有し、ディスペンサーからペーストが吐出する際にバラス効果が発生し、ペーストが膨張し、隔壁頂部に乗り上げる等の塗布困難に陥る。
【００１５】
指数ＤＩが０．１を下回ると、吐出孔からペーストが吐出する際にペースト粘度が高くなり過ぎ、ペーストが吐出されないという問題を生じる。
【００１６】
ずり速度１．２[ｓ−１]での粘度η１．２が２０Ｐa・ｓより低いと吐出孔が吐出する際の蛍光体ペーストの形状が安定して柱状を保つことができず、井桁型セル内の補助隔壁に蛍光体ペーストが衝突する際に液切れを起こすという問題を生じる。更に吐出間でペーストが吐出孔から染みだし、連続塗布安定性が悪くなる。また粘度η１．２が１５０Ｐa・ｓより高いと吐出孔からペーストが吐出する際にペーストが吐出しにくいという問題を生じる。
【００１７】
本発明の蛍光体ペーストに用いられる蛍光体粉末としては特に限定されない。例えば、赤色では、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕ、などがあげられる。緑色では、Ｚｎ２ＧｅＯ２：Ｍ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，Ａｓ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、などがあげられる。青色では、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ３：Ｃｅなどがあげられる。中でも、組成式Ｙ１−ａＥｕａＴａＯ４（式中、ａは、０．００５〜０．１である）で表されるユーロピウム付活タンタル酸イットリウム蛍光体である。赤色蛍光体には、ユーロピウム付活ホウ酸イットリウムガドリニウムやユーロピウム付活燐酸バナジン酸イットリウムなどが好ましく用いられ、緑色蛍光体には、組成式Ｙ１−ｂＴｂｂＴａＯ４（式中、ｂは、０．００１〜０．２である）で表されるテルビウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられる。また、青色蛍光体には、Ｙ１−ｃＴｍｃＴａＯ４（式中、ｃは、０．００１〜０．２である）で表されるツリウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられる。
【００１８】
本発明で用いられるバインダー樹脂の具体的な例としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、シリコンポリマー（例えば、ポリメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン）、ポリスチレン、ブタジエン／スチレンコポリマー、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、高分子量ポリエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのコポリマー、ポリアクリルアミドおよび種々のアクリルポリマー（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ低級アルキルアクリレート、ポリ低級アルキルメタクリレートおよび低級アルキルアクリレートおよびメタクリレートの種々のコポリマーおよびマルチポリマー）が挙げられる。また、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、メチルヒドロキシセルロース等のセルロース化合物は、焼成後のバインダー残りが少ない蛍光体層を形成できるため、好ましく用いることができる。
【００１９】
本発明の蛍光体ペーストに含まれる有機溶媒は、バインダー樹脂に対して良溶媒であり水素結合力が大きいことが好ましい。具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テルピネオール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、ジヒドロターピネオール、γ−ブチルラクトン、ジヒドロターピニルアセテート、ヘキシレングリコール、ブロモ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。有機溶媒の選定は、有機溶媒の揮発性と使用するバインダー樹脂の溶解性及び水素結合力を主に考慮して選定される。有機溶媒に対するバインダー樹脂の溶解性が低いと固形分比が同一でも蛍光体ペーストの粘度が高くなりすぎてしまい、塗布特性が悪化する傾向がある。有機溶媒の水素結合力が無いと指数ＤＩを満たさすのが困難になる。有機溶媒の含有率は、多すぎると粘度が低くなり、蛍光体粉末の沈降が速くなり、蛍光体ペーストの組成を安定化することが困難となり、且つ、乾燥に多大なエネルギーと時間を要する等の問題を生じる傾向がある。反対に少なすぎると、蛍光体ペーストの粘度が高くなりすぎ蛍光体ペースト中の気泡を抜くことが困難となり塗布不良を生じたり、レベリング不良により塗布面の平滑性が不良となる傾向があるため、有機溶媒の好ましい含有率は、蛍光体ペースト中に１５〜６０重量％、更に好ましくは、２０〜４０重量％である。
【００２０】
本発明の蛍光体ペーストは分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、具体的には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸、脂肪酸アルキロールアミド、ポリオキシレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどを例として挙げることができる。また、脂肪酸ナトリウム石けんなどの脂肪酸石けん、アルキルサフェート、ジオクチルスルコハク酸ナトリウム、エトキシフォスフェートなどは輝度が低下する可能性があるため、使用する際は添加量が０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０１〜２．００重量％であることが好ましい。
【００２１】
本発明の蛍光体ペーストは、指数ＤＩを０．１〜１．０の範囲内とするために、α−１，４グルガンを含むことが好ましい。使用されるα−１，４グルガンとしては、具体的にはトウモロコシ澱粉、小麦澱粉、米澱粉、豆澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉やタピオカ澱粉等が挙げられる。α−１，４グルガンの選定としてはディスペンサーでの塗布時に孔径が狭い場合でも詰まる事無く塗布する事が可能な粒径である事が必要であり平均粒径が３０μm以下である事が好ましく最大粒径は５０μm以下である事が好ましい。これらのα−１，４グルガンは量が少なすぎるとダイラタンシー性の付与が不十分であり、また、量が多すぎると、ダイラタンシー性が強くなりすぎて所望の特性が出せなくなる傾向がある為、α−１，４グルガンの好ましい含有率は１０重量％〜６０重量％であり且つ、蛍光体粉末とα−１，４グルガンの総量が６５重量％〜８０重量％である事が好ましい。
【００２２】
蛍光体ペーストとしては、上記の蛍光体粉末、α−１，４グルガン、バインダー樹脂、有機溶媒及び分散剤を含有し、好ましくは、赤、緑、青いずれか一色に発光する蛍光体粉末２０〜６０重量％、α−１，４グルガン１０〜６０重量％、バインダー樹脂５〜３０重量％および有機溶媒１５〜６０重量％からなることが好ましい。この組成にすることによって、隔壁側面と放電空間底部に均一な厚みの蛍光体層を形成できる。
【００２３】
上記の蛍光体粉末とバインダー樹脂および有機溶媒を所望の比率で混合、分散、混練して蛍光体ペーストを作製する。
【００２４】
上記蛍光体ペーストの塗布方法としては複数の吐出孔を有する塗布ヘッドによる塗布が望ましい。
【実施例】
【００２５】
実施例１〜８、比較例１〜６
以下に本発明を実施例より具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の実施例および比較例に使用した材料を以下に示す。
赤色蛍光体粉末：（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ
バインダー樹脂：エチルセルロース
有機溶媒 ：テルピネオールとジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの混合溶液
分散剤 ：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
α−１，４グルガン
まずエチルセルロース、赤色蛍光体粉末、混合有機溶媒及び分散剤を表１に記載の配合比率で混合し、更にローラー間のクリアランスを５〜２０μｍに設定したセラミックス製の３本ローラーで混練した。その後に表１に記載の平均粒径および最大粒径を有するα−１，４グルガンを上記混合ペーストに対して表１に記載の量添加し、更にローラー間のクリアランスを５０〜１００μｍに設定したセラミックス製の３本ローラーで混練し蛍光体ペーストを得た。
【００２７】
次に、５７０×９６４ｍｍ、厚さ２．８ｍｍのガラス基板（旭硝子（株）製）を使用してＡＣ（交流）型プラズマディスプレイパネルの背面板を形成した。
【００２８】
ガラス基板上に、アドレス電極として、感光性銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、ピッチ１６０μｍ、線幅６５μｍ、焼成後厚み３μｍのストライプ状電極を形成した。この部材上に酸化ビスマスを７５質量％含有する低融点ガラスの粉末を６０質量％、中心粒子径（Ｄ５０ ）０．３μｍの酸化チタン粉末を１０質量％、エチルセルロース１５質量％、テルピネオール１５質量％を混練して得られたガラスペーストをスクリーン印刷により、表示部分のアドレス電極が覆われるように５０μｍの厚みで塗布した後に、５７０℃で１５分間の焼成を行って誘電体層を形成した。
【００２９】
さらに、誘電体上に、段違い井桁構造の隔壁を形成する為に１層目の感光性ペーストを塗布した。感光性ペーストはガラス粉末と感光性成分を含む有機成分から構成され、ガラス粉末としては、酸化リチウム１０重量％、酸化珪素２５重量％、酸化硼素３０重量％、酸化亜鉛１５重量％、酸化アルミニウム５重量％、酸化カルシウム１５重量％からなる組成のガラスを粉砕した平均粒子径２μｍのガラス粉末を用いた。感光性成分を含む有機成分としては、カルボキシル基を含有するアクリルポリマー３０重量％、トリメチロールプロパントリアクリレート３０重量％、光重合開始剤である“イルガキュア３６９”（チバガイギー社製）１０重量％、γ−ブチロラクトン３０重量％からなるものを用いた。
【００３０】
感光性ペーストは、これらのガラス粉末と感光性成分を含む有機成分を７０：３０の重量比率で混合した後に、ロールミルで混練して作製した。次にこの感光性ペーストをダイコーターで乾燥後厚み９０μｍになるように塗布した。乾燥は、クリーンオーブン（ヤマト科学社製）で行った。乾燥後、ピッチ４８０μｍ、線幅３０μｍのストライプパターンを有するフォトマスクを用いて、フォトマスクのストライプパターンの長手方向がアドレス電極と垂直になるように露光した。
【００３１】
露光後、上記感光性ペーストをさらに塗布、乾燥し、９０μｍの塗布膜を得た。
【００３２】
次に、ピッチ１６０μｍ、線幅３０μｍのストライプパターンを有するフォトマスクを用いて、フォトマスクのストライプパターンの長手方向がアドレス電極と平行になるように露光した。
【００３３】
露光後、０．５重量％のエタノールアミン水溶液中で現像し、さらに、５６０℃で１５分間焼成することにより、ピッチ１６０μｍ、線幅３０μｍ、高さ１３０μｍの隔壁とピッチ４８０μｍ、線幅３０μｍ、高さ６５μｍの補助隔壁からなる段違い井桁構造の隔壁を形成した。
【００３４】
このようにして形成された隔壁にピッチ４８０μｍ、孔径８０μｍ、孔長３００μｍの１９２２個の吐出孔を有する塗布ヘッドを用いて塗布速度は１００ｍｍ／ｓｅｃに固定し、ペースト吐出量が９０μｍになるように圧力を調整した後、隔壁と塗布ヘッド先端の距離を５μｍ刻みで変更させながら塗布を行った。なお、本実施例においてペースト吐出量とは、塗布後、乾燥前に蛍光体ペーストの流動が収まった状態で、隔壁間に塗布された蛍光体ペーストの厚さ、すなわち、主隔壁と補助隔壁に囲まれた表示セルの底面（誘電体層表面）から蛍光体ペースト上面までの高さを指す。その後、塗布速度は１００ｍｍ／ｓｅｃ、隔壁と塗布ヘッド先端の距離を１２０μｍで固定し、塗布圧力を変える事でペースト吐出量を５μｍ刻みで変えながら塗布を行った。
【００３５】
蛍光体ペーストを塗布、１８０℃で１５分乾燥させた後、焼成（５００℃、３０分）して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成し、蛍光体層の隔壁頂部への乗り上げの有無及びセル内の蛍光体層の塗布抜けの有無を確認した。蛍光体層が隔壁頂部に乗り上げている部分があると、前面板と張り合わせてＰＤＰを製造する際に隔壁にクラックを生じ、飛散した蛍光体粉末が前面板に付着する事によって不灯セルが発生するという問題を起こす。また、セル内の蛍光体層の塗布抜けが存在すると、そのセルは不灯セルとなり表示欠点となる。
【００３６】
（粒度分布測定方法）
レーザー光回折・散乱式の粒度分布計、日機装株式会社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００を使用した。
【００３７】
（粘度の測定方法）
Ｒｈｅｏｔｅｃ社のＢ型粘度計ＲＣ２０を用いた。ジオメトリはＣＣ１４を用いた。
【００３８】
実施例及び比較例の結果を下表に記す。
【００３９】
表中のクリアランスマージンとは安定塗布できる吐出孔と隔壁頂部間の距離がどれだけ許容されているかを示しており、許容幅が６０μｍ以上だと◎、４０μｍ以上６０μｍ未満だと○、４０μｍ未満は×としている。ウェットマージンとは安定塗布できるペースト吐出量がどれだけ許容されていいるかを示しており、安定塗布できるペースト吐出量の最大値と最小値の差を許容幅として、許容幅が３０μｍ以上だと◎、２０μｍ以上３０μｍ未満だと○、２０μ未満は×と示している。連続塗布安定性は吐出孔からのペースト吐出が連続で何回塗布するとノズル詰まりなどで安定塗布が不可になるかを示している。２０００ショット以上は◎、１６００以上２０００未満ショットは○、１０００以上１６００ショット未満で△、１０００ショット未満で×としている。本実験では◎、○及び△は合格、×は不合格とした。
【００４０】
指数ＤＩが０．１〜１．０且つη１．２が２０〜１５０Ｐａ・ｓである場合はペースト塗布結果においても良好な塗布性を示した。これに対して、比較例として指数ＤＩが１．０を越えるとペーストが塗布の際にバラス効果を起こし塗布性が悪かった。指数ＤＩが０．１以下になると吐出孔からのペースト吐出が困難になり塗布性が悪くなった。η１．２が２０Ｐａ・ｓより小さくなると吐出孔からペーストが染みだし塗布性が悪くなった。η１．２が１５０Ｐａ・ｓを越える場合は吐出孔からペーストが吐出しにくく塗布性が悪くなった。
【００４１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体粉末、有機溶媒、バインダー樹脂及び分散剤を含む蛍光体ペーストであって、２５℃、ずり速度１．２ｓ−１における粘度をη１．２、２５℃、ずり速度１０００ｓ−１における粘度をη１０００としたときに、下式（１）で定義される指数ＤＩが０．１〜１．０の範囲内であり、かつ、η１．２が２０〜１５０Ｐa・ｓの範囲内であることを特徴とする蛍光体ペースト。
ＤＩ＝η１．２／η１０００ （１）
【請求項２】
さらにα−１，４グルガンを含むことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体ペースト。
【請求項３】
複数の吐出孔を有する塗布ヘッドを用い、前記吐出孔から蛍光体ペーストを柱状に吐出して基板上に塗布、乾燥、焼成する工程を含むディスプレイパネルの製造方法であって、前記蛍光体ペーストとして請求項１または２に記載の蛍光体ペーストを用いることを特徴とするディスプレイパネルの製造方法。
【請求項１】
蛍光体粉末、有機溶媒、バインダー樹脂及び分散剤を含む蛍光体ペーストであって、２５℃、ずり速度１．２ｓ−１における粘度をη１．２、２５℃、ずり速度１０００ｓ−１における粘度をη１０００としたときに、下式（１）で定義される指数ＤＩが０．１〜１．０の範囲内であり、かつ、η１．２が２０〜１５０Ｐa・ｓの範囲内であることを特徴とする蛍光体ペースト。
ＤＩ＝η１．２／η１０００ （１）
【請求項２】
さらにα−１，４グルガンを含むことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体ペースト。
【請求項３】
複数の吐出孔を有する塗布ヘッドを用い、前記吐出孔から蛍光体ペーストを柱状に吐出して基板上に塗布、乾燥、焼成する工程を含むディスプレイパネルの製造方法であって、前記蛍光体ペーストとして請求項１または２に記載の蛍光体ペーストを用いることを特徴とするディスプレイパネルの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２５３７０８（Ｐ２０１１−２５３７０８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２６５８７（Ｐ２０１０−１２６５８７）
【出願日】平成２２年６月２日（２０１０．６．２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２日（２０１０．６．２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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