蛍光体及びそれを使用した発光装置
【課題】近紫外領域から青色領域の光により励起した時、黄色ないし橙色、もしくは橙色ないし赤色に発光する輝度及び発光効率の高い蛍光体を提供する。
【解決手段】ＣｕＫα線（１．５４１８４Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが３４°以上３６．７°以下の範囲に最強ピークを有し、２θが１０°以上１７°以下の範囲に存在するピークのピーク強度比Ｉが４％以下であることを特徴とする窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体。ただし、ピーク強度比Ｉは、２θが１０゜以上６０゜以下の範囲の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが３４゜以上３６．７゜以下の範囲に存在する最強ピークの高さＩｍａｘに対する該当ピークの高さＩｐの比（Ｉｐ×１００）／Ｉｍａｘ（％）である。ここで、ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値である。
【解決手段】ＣｕＫα線（１．５４１８４Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが３４°以上３６．７°以下の範囲に最強ピークを有し、２θが１０°以上１７°以下の範囲に存在するピークのピーク強度比Ｉが４％以下であることを特徴とする窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体。ただし、ピーク強度比Ｉは、２θが１０゜以上６０゜以下の範囲の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが３４゜以上３６．７゜以下の範囲に存在する最強ピークの高さＩｍａｘに対する該当ピークの高さＩｐの比（Ｉｐ×１００）／Ｉｍａｘ（％）である。ここで、ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物又は酸窒化物を母体とする高輝度の蛍光体に関する。本発明はまた、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにその発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、可視光線、電子線などの高いエネルギーを有する励起源により励起されて、紫外線、可視光線、赤外線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に長時間曝されると、蛍光体の輝度が低下するという問題があった。
【０００３】
そこで、近年、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、ホウ酸塩蛍光体、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、三元系以上の窒化物について多くの新規物質が合成されている。近年、特に窒化珪素をベースとした多成分窒化物や酸窒化物において優れた特性を有する蛍光体が開発されている。
【０００４】
特許文献１に、一般式ＭｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ［ここで、ＭはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素であり、かつ、ｘ、ｙ、及びｚはｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙを満たす数である。］で表される蛍光体が開示されている。これらの蛍光体は、アルカリ土類金属を窒化することによりアルカリ土類金属の窒化物を合成し、これに窒化珪素を加えて合成するか、あるいは、アルカリ土類金属及び珪素のイミドを原料として窒素又はアルゴン気流中で加熱することにより合成されている。いずれも空気や水分に敏感なアルカリ土類金属窒化物を原料として使用しなくてはならず、工業的な製造には問題があった。
【０００５】
また、特許文献２に、一般式Ｍ１６Ｓｉ１５Ｏ６Ｎ３２で表されるオキシニトリド、一般式ＭＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２、Ｍ１３Ｓｉ１８Ａｌ１２Ｏ１８Ｎ３６、ＭＳｉ５Ａｌ２ＯＮ９及びＭ３Ｓｉ５ＡｌＯＮ１０で表されるサイアロン構造を有する酸窒化物蛍光体が開示されている。特に、ＭがＳｒの場合に、ＳｒＣＯ３とＡｌＮとＳｉ３Ｎ４とを１：２：１の割合で混合し、還元雰囲気（水素含有窒素雰囲気）中で加熱したところ、ＳｒＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕ２＋が得られたことが記載されている。
この場合、得られる蛍光体は、酸窒化物蛍光体のみであり、酸素を含まない窒化物蛍光体は得られていない。
【０００６】
また、上記窒化物又は酸窒化物蛍光体は、使用される原料粉末の反応性がいずれも低いことから、焼成時に原料混合粉末の間の固相反応を促進する目的で原料粉末間の接触面積を大きくして加熱する必要がある。そのため、これらの蛍光体は、高温において圧縮成形した状態、すなわち非常に硬い焼結体の状態で合成される。よって、この様にして得られた焼結体は、蛍光体の使用目的に適した微粉末状態まで粉砕する必要がある。ところが、硬い焼結体となっている蛍光体を通常の機械的粉砕方法、例えばジョークラッシャーやボールミルなどを使用して長時間に渡り多大なエネルギーをかけて粉砕すると、蛍光体の母体結晶中に多数の欠陥を発生させ、蛍光体の発光強度を著しく低下させてしまうという不都合が生じていた。
【０００７】
また、窒化物又は酸窒化物蛍光体の製造において、窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）、窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２）などのアルカリ土類金属窒化物を使用することが好ましいとされているが、一般に２価の金属の窒化物は水分と反応して水酸化物を生成しやすく、水分含有雰囲気下で不安定である。特に、Ｓｒ３Ｎ２やＳｒ金属の粉末の場合はこの傾向が著しく、取り扱いが非常に難しい。
【０００８】
以上の理由から、新たな蛍光体原料及びその製造方法が求められていた。
【０００９】
近年、金属を出発原料とした窒化物蛍光体の製造方法に関し、特許文献３が報告された。特許文献３には窒化アルミニウム系蛍光体の製造方法の一例が開示され、原料として、遷移元素、希土類元素、アルミニウム及びその合金が使用できる旨が記載されている。しかし、実際に合金を原料として用いた実施例は記載されておらず、Ａｌ源としてＡｌ金属を用いることを特徴としている。また、原料に着火し、瞬時に高温（３０００Ｋ）まで上昇させる燃焼合成法を用いる点で、本発明と大きく異なり、この方法で高特性の蛍光体を得ることは困難であると推測される。即ち、瞬時に３０００Ｋという高温まで昇温させる方法では付活元素を均一に分布させることは難しく、特性の高い蛍光体を得ることは困難である。また、合金原料から得られるアルカリ土類金属元素を含む窒化物蛍光体、更に珪素を含む窒化物蛍光体に関する記載は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００３−５１５６６５号公報
【特許文献２】特開２００３−２０６４８１号公報
【特許文献３】特開２００５−５４１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、近紫外領域から青色領域の光により励起した時、黄色ないし橙色、もしくは橙色ないし赤色に発光する輝度及び発光効率の高い蛍光体を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、特定の範囲のピークが低い蛍光体が、輝度及び発光効率が高いことを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の［１］〜［１９］を要旨とするものである。
【００１３】
［１］ 下記一般式（１）で表される蛍光体であって、ＣｕＫα線（１．５４１８４Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが３４°以上３６．７°以下の範囲に最強ピークを有し、２θが下記＜表Ａ＞に示す領域１（１０°以上１７°以下）の範囲に存在するピークのピーク強度比Ｉが４％以下であり、更に、領域２〜領域６におけるピーク強度比Ｉが１０％以下であることを特徴とする蛍光体。
ただし、ピーク強度比Ｉは、２θが１０゜以上６０゜以下の範囲の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが３４゜以上３６．７゜以下の範囲に存在する最強ピークの高さＩｍａｘに対する該当ピークの高さＩｐの比（Ｉｐ×１００）／Ｉｍａｘ（％）である。ここで、ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値である。
【００１４】
【表１】
【００１５】
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＮｅＯｆ （１）
（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ下記の範囲の値である。
０．００００１≦ａ≦０．１５
ａ＋ｂ＝１
０．５≦ｃ≦１．５
０．５≦ｄ≦１．５
２．５≦ｅ≦３．５
０≦ｆ≦０．５
また、Ｍ１はＥｕ又はＥｕとＣｅよりなる付活元素を表し、Ｍ２は２価の金属元素であって、９０モル％以上がＣａ及びＳｒで構成される元素を表し、Ｍ３はＡｌを表し、Ｍ４はＳｉを表す。）
【００１６】
［２］ 下記一般式（２）で表される蛍光体であって、ＣｕＫα線（１．５４１８４Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが３４°以上３６．７°以下の範囲に最強ピークを有し、２θが下記＜表Ａ＞に示す領域１（１０°以上１７°以下）の範囲に存在するピークのピーク強度比Ｉが４％以下であり、更に、領域２〜領域６におけるピーク強度比Ｉが１０％以下であることを特徴とする蛍光体。
ただし、ピーク強度比Ｉは、２θが１０゜以上６０゜以下の範囲の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが３４゜以上３６．７゜以下の範囲に存在する最強ピークの高さＩｍａｘに対する該当ピークの高さＩｐの比（Ｉｐ×１００）／Ｉｍａｘ（％）である。ここで、ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値である。
【００１７】
【表２】
【００１８】
Ｍ１’ａ’Ｓｒｂ’Ｃａｃ’Ｍ２’ｄ’Ａｌｅ’Ｓｉｆ’Ｎｇ’ （２）
（但しａ’，ｂ’，ｃ’，ｄ’，ｅ’，ｆ’，ｇ’はそれぞれ下記の範囲の値である。
０．００００１≦ａ’≦０．１５、
０．１≦ｂ’≦０．９９９９９、
０≦ｃ’＜１、
０≦ｄ’＜１、
ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１、
０．５≦ｅ’≦１．５、
０．５≦ｆ’≦１．５、
０．８×(２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’)≦ｇ’≦１．２×(２／
３＋ｅ’＋４／３×ｆ’)
Ｍ１’はＥｕ又はＥｕとＣｅよりなる付活元素を表し、Ｍ２’はＭｇ及び／又はＢａを表す。）
【００１９】
［３］ ｂ’が、０．７≦ｂ’≦０．９９９９９である［２］に記載の蛍光体。
【００２０】
［４］ 発光ピーク波長が５９０ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下であることを特徴とする、［１］ないし［３］のいずれかに記載の蛍光体。
【００２１】
［５］ 酸素の含有量が５重量％以下である、［１］ないし［４］のいずれかに記載の蛍光体。
【００２２】
［６］ 結晶構造が斜方晶であり、格子定数が９．７５Å≦a≦９．９３Å、５．６９Å≦ｂ≦５．７７Å、５．１Å≦ｃ≦５．１８Å、２８０Å３≦Ｖ≦２９８Å３である［１］ないし［５］のいずれかに記載の蛍光体。
【００２３】
［７］ 内部量子効率が０．６以上である［１］ないし［６］のいずれかに記載の蛍光体。
【００２４】
［８］ ［１］ないし［７］のいずれかに記載の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【００２５】
［９］ 第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が、［１］ないし［７］のいずれかに記載の蛍光体の少なくとも１種を、第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置。
【００２６】
［１０］ 前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる少なくとも１種の蛍光体を、第２の蛍光体として含有することを特徴とする［９］に記載の発光装置。
【００２７】
［１１］ 前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする［１０］に記載の発光装置。
【００２８】
［１２］ 前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することを特徴とする［１０］に記載の発光装置。
【００２９】
［１３］ ［９］ないし［１２］のいずれかに記載の発光装置を有することを特徴とする画像表示装置。
【００３０】
［１４］ ［９］ないし［１２］のいずれかに記載の発光装置を有することを特徴とする照明装置。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体は、従来の窒化物又は酸窒化物蛍光体よりも高輝度の発光を示すものであり、黄色ないし橙色、もしくは橙色ないし赤色の蛍光体として優れている。また、本発明の蛍光体は、長時間励起源に曝された場合でも、輝度が低下することが少なく、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される有用な蛍光体である。また、母体の色が赤色系であり、紫外線を吸収することから、赤色の顔料及び紫外線吸収剤にも好適である。
また、この蛍光体を含有する組成物を用いることによって、発光効率の高い発光装置を得ることができる。この発光装置は、画像表示装置や照明装置等の用途に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の発光装置の一実施例を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の砲弾型発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図２（ｂ）は、本発明の表面実装型発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図４】実施例１の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【図５】実施例１〜３及び参考例１の蛍光体の温度特性を示すグラフである。
【図６】実施例１〜３及び参考例１の蛍光体の輝度維持率を示すグラフである。
【図７】実施例１及び実施例２の蛍光体の励起スペクトルを示すチャートである。
【図８】比較例１の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００３４】
［蛍光体の組成］
本発明の窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体の組成については特に制限はないが、以下に例を挙げて説明する。
なお、本明細書において、蛍光体の母体とは、付活元素を固溶し得る結晶又はガラス（アモルファス）を意味し、付活元素を含有せずに、結晶又はガラス（アモルファス）それ自体が発光するものも含むものとする。
【００３５】
本発明の蛍光体は、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、Ｓｉ以外の金属元素の１種類以上とを含むものであり、さらに付活元素Ｍ１を含有する。ここで、Ｓｉ以外の金属元素としては、アルカリ土類金属元素が好ましい。
本発明の蛍光体は、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、及び少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４を含むことが好ましく、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、３価の金属元素Ｍ３、及び少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４を含むことがより好ましい。
【００３６】
付活元素Ｍ１としては、窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体を構成する結晶母体に含有可能な各種の発光イオンを使用することができるが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上の元素を使用すると、発光特性の高い蛍光体を製造することが可能なので好ましい。また、付活元素Ｍ１としてはＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＥｕの１種又は２種以上を含むことが好ましく、特にＣｅ及び／又はＥｕを含むことが高輝度の赤色発光を示す蛍光体を得ることができるので更に好ましい。また、輝度を上げることや蓄光性を付与するなど様々な機能を持たせるために、付活元素Ｍ１としてはＣｅ及び／又はＥｕ以外に共付活剤を１種又は複数種含有させても良い。
【００３７】
付活元素Ｍ１以外の元素としては、各種の２価、３価、４価の金属元素が使用可能である。２価の金属元素Ｍ２がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎよりなる群から選ばれる１種以上の元素であり、３価の金属元素Ｍ３がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃよりなる群から選ばれる１種以上の元素であり、４価の金属元素Ｍ４がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆよりなる群から選ばれる１種以上の元素であることが、発光特性の高い蛍光体を得ることができるので好ましい。
【００３８】
また、２価の金属元素Ｍ２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましい。中でも、２価の金属元素Ｍ２の８０モル％以上をＣａ及び／又はＳｒとすることがより好ましく、９０モル％以上をＣａ及び／又はＳｒとすることが更に好ましく、２価の金属元素Ｍ２の全てをＣａ及び／又はＳｒとすることが最も好ましい。
【００３９】
また、３価の金属元素Ｍ３の５０モル％以上がＡｌとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましい。中でも、３価の金属元素Ｍ３の８０モル％以上をＡｌとすることが好ましく、９０モル％以上をＡｌとすることがより好ましく、３価の金属元素Ｍ３の全てをＡｌとすることが最も好ましい。
【００４０】
また、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の５０モル％以上がＳｉとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましい。中でも、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の８０モル％以上をＳｉとすることが好ましく、９０モル％以上をＳｉとすることがより好ましく、４価の金属元素Ｍ４の全てをＳｉとすることが好ましい。
【００４１】
特に、２価の金属元素Ｍ２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒであり、かつ、３価の金属元素Ｍ３の５０モル％以上がＡｌであり、かつ、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の５０モル％以上がＳｉとなるようにすることにより、発光特性が特に高い蛍光体が製造できるので好ましい。
【００４２】
中でも、本発明の蛍光体としては、下記一般式［１］で表される化学組成を有することが好ましい。
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＮｅＯｆ ［１］
（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ下記の範囲の値である。
０．００００１≦ａ≦０．１５
ａ＋ｂ＝１
０．５≦ｃ≦１．５
０．５≦ｄ≦１．５
２．５≦ｅ≦３．５
０≦ｆ≦０．５ ）
尚、前記一般式［１］において、Ｍ１は前記付活元素Ｍ１を表し、Ｍ２は前記２価の金属元素Ｍ２を表し、Ｍ３は前記３価の金属元素Ｍ３を表し、Ｍ４は前記少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４を表す。
【００４３】
また、前記一般式［１］におけるａ〜ｆの数値範囲の好適理由は次の通りである。
【００４４】
ａが０．００００１より小さいと十分な発光強度が得られない傾向にあり、ａが０．１５より大きいと濃度消光が大きくなって発光強度が低くなる傾向にある。従って、ａは０．００００１≦ａ≦０．１５の範囲となるように原料を混合することが好ましい。同様の理由で、０．０００１≦ａ≦０．１が好ましく、０．００１≦ａ≦０．０５がより好ましく、０．００２≦ａ≦０．０４がさらに好ましく、０．００４≦ａ≦０．０２とすることが最も好ましい。
【００４５】
ａとｂの合計は、蛍光体の結晶母体中において付活元素Ｍ１が２価の金属元素Ｍ２の原子位置を置換するので、通常１となるように原料混合組成を調整する。
【００４６】
ｃが０．５より小さい場合も、ｃが１．５より大きい場合も、製造時に異相が生じ、前記蛍光体の収率が低くなる傾向にある。従って、ｃは０．５≦ｃ≦１．５の範囲となるように原料を混合する。発光強度の観点からも０．５≦ｃ≦１．５が好ましく、０．６≦ｃ≦１．４がより好ましく、０．８≦ｃ≦１．２が最も好ましい。
【００４７】
ｄが０．５より小さい場合も、ｄが１．５より大きい場合も、製造時に異相が生じ、前記蛍光体の収率が低くなる傾向にある。従って、ｄは０．５≦ｄ≦１．５の範囲となるように原料を混合する。また、発光強度の観点からも０．５≦ｄ≦１．５が好ましく、０．６≦ｄ≦１．４がより好ましく、０．８≦ｄ≦１．２が最も好ましい。
【００４８】
ｅは窒素の含有量を示す係数であり、
【数１】
となる。この式に０．５≦ｃ≦１．５，０．５≦ｄ≦１．５を代入すれば、ｅの範囲は
１．８４≦ｅ≦４．１７
となる。しかしながら、前記一般式［１］で表される蛍光体組成において、窒素の含有量を示すｅが２．５未満であると蛍光体の収率が低下する傾向にある。また、ｅが３．５を超えても蛍光体の収率が低下する傾向にある。従って、ｅは通常２．５≦ｅ≦３．５である。
【００４９】
前記一般式［１］で表される蛍光体中の酸素は、原料金属中の不純物として混入する場合、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられる。酸素の割合であるｆは蛍光体の発光特性低下が容認できる範囲で０≦ｆ≦０．５が好ましい。
【００５０】
前記一般式［１］で表される蛍光体の中でも、下記一般式［２］で表される蛍光体とすることができる。
Ｍ１’ａ’Ｓｒｂ’Ｃａｃ’Ｍ２’ｄ’Ａｌｅ’Ｓｉｆ’Ｎｇ’ ［２］
（但し、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｇ’はそれぞれ下記の範囲の値である。
０．００００１≦ａ’≦０．１５
０．１≦ｂ’≦０．９９９９９
０≦ｃ’＜１
０≦ｄ’＜１
ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１
０．５≦ｅ’≦１．５
０．５≦ｆ’≦１．５
０．８×(２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’)≦ｇ’≦１．２×(２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’))
【００５１】
ここで、Ｍ１’は前記一般式［１］におけるＭ１と同様に、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選ばれる付活元素を表す。付活元素Ｍ１’としては中でも、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＥｕの１種又は２種以上を含むことが好ましく、特にＥｕ及び／又はＣｅを含むことが好ましい。
【００５２】
Ｍ２’はＭｇ及び／又はＢａを表し、好ましくはＭｇである。Ｍｇを含有させることにより、蛍光体の発光ピーク波長を長波長化することができる。
【００５３】
ａ’の範囲は、通常０．００００１≦ａ’≦０．１５であり、好ましくは０．００１≦ａ’≦０．０５、より好ましくは０．００２≦ａ’≦０．０１である。
【００５４】
ｂ’の範囲は、通常０．１≦ｂ’≦０．９９９９９であり、好ましくは０．４≦ｂ’≦０．９９９９９、より好ましくは０．７≦ｂ’≦０．９９９９９である。
【００５５】
ｃ’の範囲は、通常０≦ｃ’＜１であり、好ましくは０≦ｃ’≦０．５、より好ましくは０≦ｃ’≦０．３である。
【００５６】
ｄ’の範囲は、通常０≦ｄ’＜１であり、好ましくは０≦ｄ’≦０．５、より好ましくは０≦ｄ’≦０．２である。
【００５７】
ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’相互の関係は通常、
ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１
を満足する。
【００５８】
ｅ’の範囲は通常、０．５≦ｅ’≦１．５であり、好ましくは０．８≦ｅ’≦１．２、より好ましくは０．９≦ｅ’≦１．１である。
【００５９】
ｆ’の範囲は通常、０．５≦ｆ’≦１．５であり、好ましくは０．８≦ｆ’≦１．２、より好ましくは０．９≦ｆ’≦１．１である。
【００６０】
ｇ’の範囲は、通常
０．８（２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’）≦ｇ’≦１．２×（２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’）であり、好ましくは０．９×（２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’）≦ｇ’≦１．１×（２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’）、より好ましくは、２．５≦ｇ’≦３．５である。
【００６１】
以下に、一般式［２］においてｂ’の値が、０．４≦ｂ’≦０．９９９９９の範囲であり、かつ、ｄ’＝０である蛍光体、すなわち、Ｓｒ置換量が多い蛍光体を「ＳＣＡＳＮ蛍光体」と略記する場合がある。
【００６２】
本発明の蛍光体に含まれる酸素は、原料金属中の不純物として混入するもの、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に混入するものなどが考えられる。
酸素の含有量は蛍光体の発光特性低下が容認できる範囲で通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。
【００６３】
蛍光体の組成の具体例としては、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｃｅ等が挙げられる。
【００６４】
［蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体を製造する方法としては、特に制限はないが、原料由来の不純物が少なく、製造工程においても不純物の混入が少ない製造方法が好ましい。また、原料を高圧下で窒化すると発光特性の高い蛍光体を得られる傾向にあり、より好ましい。具体的には、合金を原料とする製造方法（以下、「合金法」と称する場合がある。）や、金属化合物を原料として高圧下で窒化することにより蛍光体を得る製造方法が挙げられる。中でも、得られる蛍光体の発光特性がより優れたものであることから、合金法を用いることが好ましい。
【００６５】
＜合金法＞
以下、合金法による蛍光体の製造方法について詳述する。
合金法を用いて本発明の蛍光体を製造するには、例えば、前記一般式［１］で表される組成を有する蛍光体を製造する場合、下記一般式［３］の組成となるように、原料となる金属やその合金（以下、単に「原料金属」と言う場合がある。）を秤量する。次いで、これを融解させて合金化して蛍光体原料用合金を製造し、その後、この蛍光体原料用合金を粉砕して合金粉末を製造し、窒素含有雰囲気中で加熱することにより窒化を行う。
【００６６】
合金法について、以下にさらに詳しく説明するが、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、２価の金属元素Ｍ２としてアルカリ土類金属元素の１種以上とを含む蛍光体原料用合金を製造しようとする場合であれば、後述するように原料金属を融解する際に、高融点（高沸点）のＳｉ金属及び／又はＳｉを含む合金を融解させた後、低融点（低沸点）のアルカリ土類金属を融解させることが好ましい。
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄ ［３］
（但し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ前記一般式［１］におけると同義である。）
【００６７】
〈原料金属の純度〉
合金の製造に使用する金属の純度は、合成される蛍光体の発光特性の点から、付活元素Ｍ１の金属原料としては不純物が０．１モル％以下、好ましくは０．０１モル％以下まで精製された金属を使用することが好ましい。付活元素Ｍ１としてＥｕを使用する場合には、Ｅｕ原料としてＥｕ金属を使用することが好ましい。付活元素Ｍ１以外の元素の原料としては、２価、３価、４価の各種金属等を使用する。付活元素Ｍ１と同様の理由から、いずれも含有される不純物濃度は０．１モル％以下であることが好ましく、０．０１モル％以下であることがより好ましい。例えば、不純物としてＦｅ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する場合、各々の元素の含有量は、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００６８】
〈原料金属の形状〉
原料金属の形状に制限は無いが、通常、直径数ｍｍから数十ｍｍの粒状又は塊状のものが用いられる。
２価の金属元素Ｍ２としてアルカリ土類金属元素を用いる場合、その原料としては、粒状、塊状など形状は問わないが、原料の化学的性質に応じて適切な形状を選択するのが好ましい。例えば、Ｃａは粒状、塊状のいずれでも大気中で安定であり、使用可能であるが、Ｓｒは化学的により活性であるため、塊状の原料を用いることが好ましい。
【００６９】
〈原料金属の融解〉
原料金属を、目的の組成となるように秤量し、これを融解する。原料金属を融解する方法に特に制限はないが、例えば、抵抗加熱法、電子ビーム法、アーク融解法、高周波誘導加熱法等を用いることができる。また、融解時に用いることのできるルツボの材質としては、アルミナ、カルシア、黒鉛、モリブデン等が挙げられる。
【００７０】
原料金属の秤量にあたっては、融解時に揮発やルツボ材質との反応等により損失する金属元素については、必要に応じて、予め過剰に秤量し添加してもよい。
また、原料金属の融解にあたっては、特に、Ｓｉと２価の金属元素Ｍ２としてアルカリ土類金属元素を含む蛍光体原料用合金を製造する場合、以下の問題点があるため、高融点（高沸点）のＳｉ金属及び／又はＳｉを含む合金を融解させた後、低融点（低沸点）のアルカリ土類金属を融解させることが好ましい。
【００７１】
Ｓｉの融点は１４１０℃であり、アルカリ土類金属の沸点と同程度である（例えば、Ｃａの沸点は１４９４℃、Ｓｒの沸点は１３５０℃、Ｂａの沸点は１５３７℃である）。特に、Ｓｒの沸点がＳｉの融点より低いため、ＳｒとＳｉを同時に融解させることは極めて困難である。
【００７２】
これに対して、Ｓｉ金属を先に融解させて好ましくは母合金を製造し、次いでアルカリ土類金属を融解することによって、この問題点を解決することができる。
さらに、このようにＳｉ金属を融解した後にアルカリ土類金属の融解を行うことにより、得られる合金の純度が向上し、それを原料とする蛍光体の特性が著しく向上するという効果も奏される。
【００７３】
本発明における原料金属の融解法については、特に制限はないが、通常、抵抗加熱法、電子ビーム法、アーク融解法、高周波誘導加熱法（以下、「高周波融解法」と称する場合がある。）等を用いることができる。中でも、アーク融解法、高周波融解法を用いることが好ましく、製造コストを考えると高周波融解法を用いることが特に好ましい。
以下、（１）アーク融解法・電子ビーム法の場合、（２）高周波融解法の場合を例に更に詳しく説明する。
【００７４】
（１）アーク融解法・電子ビーム融解法の場合
アーク融解・電子ビーム融解の場合は、以下の手順で融解を行う。
ｉ）Ｓｉ金属又はＳｉを含む合金を電子ビームあるいはアーク放電により融解する。
ii）次いで間接加熱によりアルカリ土類金属を融解し、Ｓｉとアルカリ土類金属とを含む合金を得る。
ここで、Ｓｉを含む溶湯にアルカリ土類金属が溶け込んだ後、電子ビームあるいはアーク放電により加熱・攪拌して混合を促進しても良い。
【００７５】
（２）高周波融解法の場合
アルカリ土類金属元素を含む合金は酸素との反応性が高いため、大気中ではなく真空あるいは不活性ガス中で融解する必要がある。このような条件では通常、高周波融解法が好ましい。しかしながら、Ｓｉは半導体であり、高周波を用いた誘導加熱による融解が困難である。例えば、アルミニウムの２０℃における比抵抗率は２．８×１０−８Ω・ｍであるのに対し、半導体用多結晶Ｓｉの比抵抗率は１０５Ω・ｍ以上である。このように比抵抗率が大きいものを直接高周波融解することは困難であるため、一般に導電性のサセプタを用い、熱伝導や放射によりＳｉに熱移動を行って融解する。サセプタとしては、ディスク状、管状なども可能であるが坩堝を用いることが好ましい。サセプタの材質としては、黒鉛、モリブデン、炭化珪素などが一般に用いられるが、これらは、非常に高価であり、また、アルカリ土類金属と反応しやすいという問題点がある。一方、アルカリ土類金属を融解可能な坩堝（アルミナ、カルシアなど）は絶縁体であり、サセプタとして使用することが難しい。従って、アルカリ土類金属とＳｉ金属とを坩堝に仕込んで高周波融解するにあたり、公知の導電性の坩堝（黒鉛など）をサセプタとして使用して、間接的な加熱によりＳｉ金属とアルカリ土類金属とを同時に融解することは困難である。そこで、次のような順序で融解することで、この問題点を解決する。
ｉ）Ｓｉ金属を導電性の坩堝を使用して間接加熱により融解する。
ii）次に、絶縁性の坩堝を使用して、アルカリ土類金属を融解することにより、Ｓｉとアルカリ土類金属元素とを含む合金を得る。
【００７６】
上記ｉ）、ii）の工程の間でＳｉ金属を冷却しても良いし、冷却せず連続してアルカリ土類金属を融解しても良い。連続して行う場合には導電性の容器にアルカリ土類金属の融解に適したカルシア、アルミナなどで被覆した坩堝を使用することもできる。
【００７７】
更に具体的な工程を記述すると、以下の通りである。
ｉ）Ｓｉ金属と金属Ｍ（例えばＡｌ、Ｇａ）を導電性の坩堝を使用して間接加熱により融解し、導電性の合金（母合金）を得る。
ii）次いで、アルカリ土類金属耐性坩堝を使用して、ｉ）の母合金を融解させた後、アルカリ土類金属を高周波により融解させることにより、Ｓｉとアルカリ土類金属元素とを含む合金を得る。
【００７８】
Ｓｉ金属あるいはＳｉを含む母合金を先に融解させ、次いでアルカリ土類金属を融解させる具体的方法としては、例えば、Ｓｉ金属あるいはＳｉを含む母合金を先に融解させ、そこにアルカリ土類金属を添加する方法等が挙げられる。
【００７９】
また、Ｓｉを２価の金属元素Ｍ２以外の金属Ｍと合金化して導電性を付与することもできる。この場合、得られる合金の融点がＳｉより低いことが好ましい。ＳｉとＡｌの合金は、融点が１０１０℃付近と、アルカリ土類金属元素の沸点より融点が低くなるので特に好ましい。
Ｓｉと２価の金属元素Ｍ２以外の金属Ｍとの母合金を用いる場合、その組成には特に制限はないが、母合金が導電性を有していることが好ましい。この場合、Ｓｉと金属Ｍとの混合割合（モル比）は、Ｓｉのモル数を１とした場合に、金属Ｍが、通常０．０１以上、５以下の範囲となるようにして、アルカリ土類金属元素の沸点よりも融点の低い母合金を製造することが好ましい。
なお、Ｓｉを含む母合金に、さらにＳｉ金属を加えることもできる。
【００８０】
本発明において、Ｓｉ金属を融解させた後にアルカリ土類金属を融解させること以外に、他の原料金属の融解時期には特に制限はないが、通常、量が多いもの、もしくは、融点が高いものを先に融解させる。
付活元素Ｍ１を均一に分散させるため、また、付活元素Ｍ１の添加量は少量であるため、Ｓｉ金属を融解させた後に付活元素Ｍ１の原料金属を融解させることが好ましい。
【００８１】
前述の一般式［３］で表され、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４がＳｉであり、２価の金属元素Ｍ２として少なくともＳｒを含む蛍光体原料用合金を製造する場合、次のような手順で融解させることが好ましい。
(1) Ｓｉと３価の金属元素Ｍ３との母合金を製造する。この際、好ましくはＳｉと３価の金属元素Ｍ３とは、一般式［３］におけるＳｉ：Ｍ３比で合金化する。
(2) (1)の母合金を融解させた後、Ｓｒを融解させる。
(3) その後、Ｓｒ以外の２価の金属元素、付活元素Ｍ１を融解させる。
【００８２】
このような原料金属の融解時の雰囲気としては、不活性雰囲気が好ましく、中でもＡｒが好ましい。
【００８３】
また、圧力は、通常、１×１０３Ｐａ以上１×１０５Ｐａ以下の範囲であることが好ましく、安全性の面から、大気圧以下で行うことが望ましい。
【００８４】
〈溶湯の鋳造〉
原料金属の融解により製造された合金溶湯から直接窒素含有合金を製造することもできるが、原料金属の融解により製造された合金溶湯を金型に注入して成型する鋳造工程を経て、凝固体（合金塊）を得ることが好ましい。ただし、この鋳造工程において溶融金属の冷却速度によって偏析が生じ、溶融状態で均一組成であったものが組成分布に偏りが生じることもある。従って、冷却速度はできるだけ速いことが望ましい。また、金型は銅などの熱伝導性のよい材料を使用することが好ましく、熱が放散しやすい形状であることが好ましい。また、必要に応じて水冷などの手段により金型を冷却する工夫をすることも好ましい。
【００８５】
このような工夫により、例えば厚さに対して底面積の大きい金型を用い、溶湯を金型へ注湯後、できるだけ早く凝固させることが好ましい。
【００８６】
また、合金の組成によって偏析の程度は異なるので必要な分析手段、例えばＩＣＰ発光分光分析法などによって、得られた凝固体の数箇所より試料を採取して組成分析を行い、偏析の防止に必要な冷却速度を定めることが好ましい。
【００８７】
このような鋳造時の雰囲気は、不活性雰囲気が好ましく、中でもＡｒが好ましい。
【００８８】
〈鋳塊の粉砕〉
鋳造工程で得られた合金塊は次いで粉砕することにより、所望の粒径、粒度分布を有する合金粉末を調製することができる。粉砕方法としては、乾式法や、エチレングリコール、ヘキサン、アセトン等の有機溶媒を用いる湿式法で行うことが可能である。以下、乾式法を例に詳しく説明する。
この粉砕工程は、必要に応じて、粗粉砕工程、中粉砕工程、微粉砕工程等の複数の工程に分けてもよい。この場合、全粉砕工程を同じ装置を用いて粉砕することもできるが、工程によって使用する装置を変えてもよい。
【００８９】
ここで、粗粉砕工程とは、合金粉末のおおよそ９０重量％が粒径１ｃｍ以下になるように粉砕する工程であり、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、クラッシングロール、インパクトクラッシャーなどの粉砕装置を使用することができる。中粉砕工程とは、合金粉末のおおよそ９０重量％が粒径１ｍｍ以下になるように粉砕する工程であり、コーンクラッシャー、クラッシングロール、ハンマーミル、ディスクミルなどの粉砕装置を使用することができる。微粉砕工程とは、合金粉末が後述する重量メジアン径になるように粉砕する工程であり、ボールミル、チューブミル、ロッドミル、ローラーミル、スタンプミル、エッジランナー、振動ミル、ジェットミルなどの粉砕装置を使用することができる。
【００９０】
中でも、不純物の混入を防止する観点から、最終の粉砕工程においては、ジェットミルを使用することが好ましい。ジェットミルを用いるためには、粒径２ｍｍ以下程度になるまで予め合金塊を粉砕しておくことが好ましい。ジェットミルでは、主に、ノズル元圧から大気圧に噴射される流体の膨張エネルギーを利用して粒子の粉砕を行うため、粉砕圧力により粒径を制御すること、不純物の混入を防止することが可能である。粉砕圧力は、装置によっても異なるが、通常、ゲージ圧で０．０１ＭＰａ以上、２ＭＰａ以下の範囲であり、中でも、０．０５ＭＰａ以上、０．４ＭＰａ未満が好ましく、０．１ＭＰａ以上、０．３ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【００９１】
いずれの場合も粉砕工程中に鉄等の不純物の混入が起こらないよう、粉砕機の材質と被粉砕物の関係を適切に選択する必要がある。例えば、接粉部は、セラミックライニングが施されていることが好ましく、セラミックの中でも、アルミナ、窒化ケイ素、タングステンカーバイド、ジルコニア等が好ましい。
【００９２】
また、合金粉末の酸化を防ぐため、粉砕工程は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は１０％以下、特に５％以下が好ましい。また、酸素濃度の下限としては、通常、１０ｐｐｍ程度である。特定の範囲の酸素濃度とすることによって、粉砕中に合金の表面に酸化被膜が形成され、安定化すると考えられる。酸素濃度が５％より高い雰囲気中で粉砕工程を行う場合、粉砕中に粉塵が爆発する恐れがあるため、粉塵を生じさせないような設備が必要である。不活性ガスの種類に特に制限はないが、通常、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの気体のうち１種単独雰囲気又は２種以上の混合雰囲気が用いられ、経済性の観点から窒素が特に好ましい。
また、粉砕中に合金粉末の温度が上がらないように必要に応じて冷却してもよい。
【００９３】
〈合金粉末の分級〉
粉砕工程で粉砕された合金粉末は、バイブレーティングスクリーン、シフターなどの網目を使用した篩い分け装置、エアセパレータ等の慣性分級装置、サイクロン等の遠心分離機を使用して、後述の所望の重量メジアン径Ｄ５０及び粒度分布に調整される。
粒度分布の調整においては、粗粒子を分級し、粉砕機にリサイクルすることが好ましく、分級及び／又はリサイクルが連続的であることがさらに好ましい。
【００９４】
この分級工程についても、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は１０％以下、特に５％以下が好ましい。不活性ガスの種類に特に制限はないが、通常、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの１種単独雰囲気又は２種以上の混合雰囲気が用いられ、経済性の観点から窒素が特に好ましい。
【００９５】
後述の一次窒化工程前の合金粉末は、当該合金粉末を構成する金属元素の活性度により粒径を調整する必要があり、その重量メジアン径Ｄ５０は、通常の場合、１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは６０μｍ以下、また、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上である。また、Ｓｒを含有する場合は、雰囲気ガスとの反応性が高いため、合金粉末の重量メジアン径Ｄ５０は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１３μｍ以上とすることが望ましい。前述の重量メジアン径Ｄ５０の範囲よりも小さいと、窒化等の反応時の発熱速度が大きくなり、反応の制御が困難となる場合がある。一方で前述の重量メジアン径Ｄ５０の範囲よりも大きいと、合金粒子内部での窒化等の反応が不十分となる場合がある。
【００９６】
<蛍光体の製造>
上記の合金粉末を用いて、蛍光体を製造する方法には特に制限はなく、窒化物、酸窒化物など蛍光体の種類に応じて反応条件が設定されるが、以下に窒化反応を例にとって説明する。
【００９７】
合金粉末の窒化処理は例えば以下の様にして行われる。
即ち、まず、窒化処理原料である合金粉末をるつぼ、或いはトレイに充填する。ここで使用するるつぼ或いはトレイの材質としては、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミニウム、モリブデン、タングステン等が挙げられるが、窒化ホウ素が耐食性に優れることから好ましい。
【００９８】
この合金粉末を充填したるつぼ或いはトレイを、雰囲気制御が可能な加熱炉に納めた後、窒素を含むガスを流通して系内を十分にこの窒素含有ガスで置換する。必要に応じて、系内を真空排気した後、窒素含有ガスを流通しても良い。
【００９９】
窒化処理の際に使用する窒素含有ガスとしては、窒素を含むガス、例えば窒素、アンモニア、或いは窒素と水素の混合気体等が挙げられる。系内の酸素濃度は製造される蛍光体の酸素含有量に影響し、余り高い含有量となると高い発光が得られなくなるため、窒化処理雰囲気中の酸素濃度は、低いほど好ましく、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下とする。また、必要に応じて、炭素、モリブデン等の酸素ゲッターを系内加熱部分に入れて、酸素濃度を低下させても良い。
【０１００】
窒化処理は、窒素含有ガスを充填した状態或いは流通させた状態で加熱することにより行うが、その圧力は大気圧よりも幾分減圧、大気圧或いは加圧の何れの状態でも良い。大気中の酸素の混入を防ぐためには大気圧以上とするのが好ましい。大気圧未満にすると加熱炉の密閉性が悪い場合には多量の酸素が混入して、得られる蛍光体の特性が低下する場合がある。窒素含有ガスの圧力は少なくともゲージ圧で０．２ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａから２００ＭＰａが最も好ましい。
【０１０１】
合金粉末の加熱は、通常８００℃以上、好ましくは１０００℃以上、更に好ましくは１２００℃以上で、通常２２００℃以下、好ましくは２１００℃以下、更に好ましくは２０００℃以下の温度で実施する。加熱温度が８００℃より低いと、窒化処理に要する時間が長くなる傾向にある。一方、加熱温度が２２００℃より高いと、生成する窒化物が揮発或いは分解し、得られる窒化物蛍光体の化学組成がずれて、特性の高い蛍光体が得られない場合や、再現性が悪くなる場合がある。
【０１０２】
窒化処理時の加熱時間（最高温度での保持時間）は、合金粉末と窒素との反応に必要な時間で良いが、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは６０分以上とする。加熱時間が１分より短いと窒化反応が充分に進行せず特性の高い蛍光体が得られない場合がある。加熱時間の上限は生産効率の面から、通常２４時間以下であることが好ましい。
【０１０３】
合金の窒化処理後、得られた蛍光体について粉砕、分級処理を行なうことが好ましい。例えば、得られた蛍光体粒子の９０％以上が５μｍ以上、２０μｍ以下の粒子となるように粉砕、分級処理を行うことが特に好ましい。
【０１０４】
なお、本発明の蛍光体を製造する方法としては、得られる蛍光体の発光特性がより優れているため、上述の合金法が最も好ましいが、合金法に限定されるものではない。原料として、金属化合物（好ましくは、金属窒化物）を用いて、窒素含有雰囲気中、高圧下で加熱することにより窒化する方法を用いても、本発明の蛍光体を製造することが可能である。また、本発明の蛍光体は、蛍光体を構成する１種又は２種以上の元素を有するイミド化合物又はアミド化合物を原料として用いる方法でも製造することができると考えられる。
【０１０５】
［蛍光体の特性］
（結晶構造）
本発明の蛍光体の結晶構造に関して述べる。
本発明の蛍光体の結晶構造としては、ＷＯ２００５／０５２０８７に記載のＣＡＳＮ構造と同一の斜方晶（Ｃｍｃ２１、＃３６）の結晶構造を有することが好ましい。格子定数は通常、９．７Å≦ａ≦９．９３Å、５．６Å≦ｂ≦５．８Å、５．０Å≦ｃ≦５．２Å、２７０Å３≦Ｖ≦３００Å３であり、さらに好ましくは、９．７５Å≦ａ≦９．９３Å、５．６９Å≦ｂ≦５．７７Å、５．１Å≦ｃ≦５．１８Å、２８０Å３≦Ｖ≦２９８Å３、である。
【０１０６】
（粉末Ｘ線回折パターン）
本発明者らは、本発明の蛍光体についてＣｕＫα線（１．５４１８４Å）を用いた場合に測定される粉末Ｘ線回折パターンについて検討を行った。
【０１０７】
本発明の蛍光体は、 ＣｕＫα線（１．５４１８４Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが３４°以上３６．７°以下の範囲に最強ピークを有し、２θが１０°以上１７°以下の範囲（即ち、〈表Ａ〉における領域１を意味する。）に存在するピークのピーク強度比Ｉが、通常４％以下、好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下であることを特徴とする。ただし、ピーク強度比Ｉは、２θが１０゜以上６０゜以下の範囲の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが３４゜以上３６．７゜以下の範囲に存在する最強ピークの高さＩｍａｘに対する該当ピークの高さＩｐの比（Ｉｐ×１００）／Ｉｍａｘ（％）である。ここで、ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値である。
【０１０８】
本発明の蛍光体は、上記に加えて、ＣｕＫα線（１．５４１８４Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて、下記〈表Ａ〉に示す領域２〜領域６におけるピーク強度比Ｉが通常１０％以下、好ましくは８％以下、更に好ましくは３％以下であることが好ましい。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
粉末Ｘ線回折パターンの例を、下記〈表Ｂ〉に示す。〈表Ｂ〉では、Ｘ線粉末回折ピーク位置を２θ（１０゜から６０゜の範囲とする。）で表記している。
【０１１１】
本発明の蛍光体が、前述の一般式［１］で表される化学組成を有する場合、含有可能なＳｒ、Ｃａの量は変化させることが出来る。〈表Ｂ〉において、例１、例２、例３、例４、例５の順でＣａの量を減らし、Ｓｒの量を増加させている。〈表Ｂ〉に記載の例１〜５は、いずれもＣＡＳＮと同型の斜方晶であり、最強ピーク以下いくつかのピークを示す。
〈表Ｂ〉から、Ｓｒの置換量によって、回折ピーク位置がずれることがわかる。ＣａよりもＳｒの方が、イオン半径が大きいため、Ｓｒ置換量が多いものほど格子定数が大きくなり、ピーク位置の２θの値が小さくなる。
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
本発明の蛍光体のＣａＡｌＳｉＮ３結晶と同一の結晶構造に由来する粉末Ｘ線回折パターンにおけるピークの位置は、通常、例５を下限とし、例１を上限とする位置であり、好ましくは、例４を下限とし、例２を上限とする位置である。さらには、例３のピーク位置±０．２°の範囲内であることが好ましい。
【０１１４】
本発明の蛍光体は、〈表Ｂ〉に示すピークのうち、通常７本以上を有し、好ましくは１０本以上を有する。
【０１１５】
（発光スペクトル）
例えば、本発明の蛍光体が、前記一般式［２］で表される化学組成を有し、かつ、付活元素Ｍ１としてＥｕを含有する場合、橙色ないし赤色蛍光体としての用途に鑑みて、ピーク波長４６５ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
【０１１６】
まず、上記の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常５９０ｎｍより大きく、中でも６００ｎｍ以上、また、通常６５０ｎｍ以下、中でも６４０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると黄味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると暗赤味を帯びる傾向があり、何れも橙色ないし赤色光としての特性が低下する場合があるので好ましくない。
【０１１７】
また、上記の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（full width at half maximum。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常５０ｎｍより大きく、中でも７０ｎｍ以上、更には７５ｎｍ以上、また、通常１２０ｎｍ未満、中でも１００ｎｍ以下、更には９０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この半値幅ＦＷＨＭが狭過ぎると発光強度が低下する場合があり、広過ぎると色純度が低下する場合がある。
【０１１８】
なお、上記の蛍光体をピーク波長４６５ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系発光ダイオードを用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
【０１１９】
（重量メジアン径Ｄ５０）
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径Ｄ５０が、通常３μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下する場合や、蛍光体粒子が凝集してしまう場合がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
なお、本発明における蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【０１２０】
（温度特性）
本発明の蛍光体は、温度特性にも優れるものである。具体的には、波長４５５ｎｍにピークを有する光を照射した場合における２５℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する１５０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が、通常５５％以上であり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が１００％を越えることは考えられにくいが、何らかの理由により１００％を超えることがあっても良い。ただし１５０％を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向となる。
【０１２１】
本発明の蛍光体は、上記発光ピーク強度に関してだけでなく、輝度の点からも温度特性に優れたものである。具体的には、波長４５５ｎｍにピークを有する光を照射した場合の２５℃での輝度に対する１５０℃での輝度の割合も、通常５５％以上であり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
【０１２２】
尚、上記温度特性を測定する場合は、例えば、発光スペクトル装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、以下のように測定することができる。ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１５０℃の範囲で変化させる。蛍光体の表面温度が測定温度で一定となったことを確認する。次いで、光源から回折格子で分光して取り出したピーク波長４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトル測定する。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求める。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
【０１２３】
（その他）
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
【０１２４】
本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
【０１２５】
［蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、高輝度であり、演色性が高いという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。例えば、本発明の蛍光体が橙色ないし赤色蛍光体である場合、緑色蛍光体、青色蛍光体等を組み合わせれば、高演色性の白色発光装置を実現することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。また、本発明の蛍光体を単独で使用することも可能であり、例えば、近紫外ＬＥＤと本発明の橙色蛍光体とを組み合わせれば、橙色発光装置を製造することができる。
【０１２６】
［蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０１２７】
＜蛍光体＞
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、必要に応じて本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【０１２８】
＜液体媒体＞
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。
【０１２９】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【０１３０】
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１３１】
これらの中で特に照明など大出力の発光装置に蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
【０１３２】
珪素含有化合物とは、分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【０１３３】
上記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば下記式（ｉ）で表される化合物及び／又はそれらの混合物が挙げられる。
【０１３４】
【化１】
【０１３５】
上記式（ｉ）において、Ｒ１からＲ６は同じであっても異なってもよく、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択される。
また、上記式（ｉ）において、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、各々０以上１未満の数であり、且つ、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
【０１３６】
該シリコーン系材料は、後述の第１の発光体として用いることができる半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
【０１３７】
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン樹脂）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン樹脂）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
【０１３８】
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
【０１３９】
一方、縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。
具体的には、下記一般式（ii）及び／又は（iii）で表される化合物、及び／又はそ
のオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【０１４０】
Ｍｍ＋ＸｎＹ１ｍ−ｎ （ii）
（式（ii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表し、Ｘは、加水分解性基を表し、Ｙ１は、１価の有機基を表し、ｍは、Ｍの価数を表す１以上の整数を表し、ｎは、Ｘ基の数を表す１以上の整数を表す。但し、ｍ≧ｎである。）
【０１４１】
Ｍｓ＋ＸｔＹ１ｓ−ｔ （iii）
（式（iii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表し、Ｘは、加水分解性基を表し、Ｙ１は、１価の有機基を表し、Ｙ２は、ｕ価の有機基を表し、ｓは、Ｍの価数を表す１以上の整数を表し、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表し、ｕは、２以上の整数を表す。）
【０１４２】
また、縮合型シリコーン系材料には、硬化触媒を含有させてもよい。この硬化触媒としては、例えば、金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒの何れか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものが更に好ましい。なお、硬化触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４３】
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば特願２００６−４７２７４号〜４７２７７号明細書及び特願２００６−１７６４６８号明細書に記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
【０１４４】
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板、パッケージ等との接着性が弱いことが課題とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〔１〕〜〔３〕のうち１つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
【０１４５】
〔１〕ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〔２〕後に詳述する方法によって測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〔３〕シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
【０１４６】
本発明においては、上記の特徴〔１〕〜〔３〕のうち、特徴〔１〕を有するシリコーン系材料が好ましく、上記の特徴〔１〕及び〔２〕を有するシリコーン系材料がより好ましく、上記の特徴〔１〕〜〔３〕を全て有するシリコーン系材料が特に好ましい。
以下、上記の特徴〔１〕〜〔３〕について説明する。
【０１４７】
<特徴〔１〕（ケイ素含有率）>
従来のシリコーン系材料の基本骨格は炭素−炭素及び炭素−酸素結合を基本骨格としたエポキシ樹脂等の有機樹脂であるが、これに対し本発明のシリコーン系材料の基本骨格はガラス（ケイ酸塩ガラス）などと同じ無機質のシロキサン結合である。このシロキサン結合は、下記表５の化学結合の比較表からも明らかなように、シリコーン系材料として優れた以下の特徴がある。
【０１４８】
（Ｉ）結合エネルギーが大きく、熱分解・光分解し難いため、耐光性が良好である。
（II）電気的に若干分極している。
（III）鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサ
ン鎖中心に自由回転可能である。
（IV）酸化度が大きく、これ以上酸化されない。
（Ｖ）電気絶縁性に富む。
【０１４９】
【表５】
【０１５０】
これらの特徴から、シロキサン結合が３次元的に、しかも高架橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系のシリコーン系材料は、ガラス或いは岩石などの無機質に近く、耐熱性・耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。特にメチル基を置換基とするシリコーン系材料は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こり難く、耐光性に優れる。
【０１５１】
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ２のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４
７重量％以下の範囲である。
【０１５２】
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（inductively coupled plasma spectrometry：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
【０１５３】
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料を白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
【０１５４】
<特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）>
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記（ａ）及び／又は（ｂ）のピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
【０１５５】
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に好適なシリコーン系材料において、（ａ）に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために、全般に後述の（ｂ）に記載のピークの場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
一方、（ｂ）に記載のピークの半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
【０１５６】
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大き過ぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
【０１５７】
また、ピークの半値幅が小さ過ぎると、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
【０１５８】
但し、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料においては、−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。
【０１５９】
本発明に好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
【０１６０】
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
【０１６１】
｛装置条件｝
装置：Chemagnetics社InfinityCMX-400核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
基準試料：テトラメトキシシラン
【０１６２】
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【０１６３】
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、AIChE Journal，44(5)，p．1141，1998年等を参考にする。
【０１６４】
<特徴〔３〕（シラノール含有率）>
本発明に好適なシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより、シラノール系材料は経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【０１６５】
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば上記<特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）>の｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝の項において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【０１６６】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、通常は、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
【０１６７】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、通常、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
【０１６８】
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
【０１６９】
＜液体媒体の含有率＞
本発明の蛍光体含有組成物の液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性がなく取り扱い難くなる可能性がある。
【０１７０】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【０１７１】
＜その他の成分＞
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７２】
［発光装置］
次に、本発明の発光装置について説明する。
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体が、前述の本発明の蛍光体の１種又は２種以上を第１の蛍光体として含有するものである。
【０１７３】
本発明の発光装置に用いる本発明の蛍光体としては、前述の本発明の蛍光体であれば、その組成や発光色に特に制限はない。例えば、本発明の蛍光体が、前記一般式［２］で表され、かつ、付活元素Ｍ１としてＥｕを含有する場合、本発明の蛍光体は、通常は、励起光源からの光の照射下において、橙色ないし赤色領域の蛍光を発する蛍光体（以下「本発明の橙色ないし赤色蛍光体」と言う場合がある。）となる。具体的に、本発明の蛍光体が橙色ないし赤色蛍光体である場合は、５９０ｎｍ〜６４０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７４】
また、本発明の発光装置に用いる本発明の蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、通常１０μｍ以上、中でも１５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１７５】
また、本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［蛍光体の組成］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。
【０１７６】
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【０１７７】
本発明の発光装置の発光スペクトルにおける橙色ないし赤色領域の発光ピークとしては、５９０ｎｍ〜６７０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
【０１７８】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、上述のような橙色ないし赤色蛍光体の他、後述するような緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
【０１７９】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳＺ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【０１８０】
＜発光装置の構成（発光体）＞
（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
【０１８１】
第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
【０１８２】
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。また、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。何れも、発光装置の色純度の観点からである。
【０１８３】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（semiconductor laser diode。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【０１８４】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、本発明の蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でもＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものは発光強度が非常に強いので特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度は非常に強いので特に好ましい。
【０１８５】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０１８６】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８７】
（第２の発光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体（例えば、橙色ないし赤色蛍光体）を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（例えば、緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【０１８８】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５(ＰＯ４)３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【０１８９】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、(Ｚｎ，Ｃｄ)Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物；Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物；(Ｙ，Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、(Ｂａ，Ｓｒ)(Ｍｇ，Ｍｎ)Ａｌ１０Ｏ１７、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)(Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ)Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ)Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩；Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩；ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物；ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、(Ｙ，Ｇｄ)ＢＯ３等の硼酸塩；Ｃａ１０(ＰＯ４)６(Ｆ，Ｃｌ)２、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２等のハロリン酸塩；Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、(Ｌａ，Ｃｅ)ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
【０１９０】
但し、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【０１９１】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【０１９２】
（第１の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。例えば、本発明の蛍光体が、前記一般式［２］で表され、かつ、付活元素Ｍ１としてＥｕを含有する場合において、通常、本発明の蛍光体は橙色ないし赤色蛍光体であるので、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の橙色ないし赤色蛍光体を併用することができる。
【０１９３】
該橙色ないし赤色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。
この際、同色併用蛍光体である橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１９４】
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０１９５】
更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０１９６】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表す。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘ−ｙＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１９７】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０１９８】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ又はＥｕ錯体を含むことが好ましく、より好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、もしくはＥｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
【０１９９】
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。
以上例示した橙色ないし赤色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２００】
（第２の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、第１の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の第１の蛍光体とは異なる色を発する蛍光体を用いる。
【０２０１】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１２μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０２０２】
<青色蛍光体>
第２の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０２０３】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成
長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０２０４】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＥｕＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、Ｌａ１−ｘＣｅｘＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、及びｙは、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）、Ｌａ１−ｘ−ｙＣｅｘＣａｙＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）等のＣｅ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０２０５】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０２０６】
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕを含むことが好ましく、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又はＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途及びディスプレイ用途としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ又は（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
【０２０７】
以上例示した青色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０８】
<黄色蛍光体>
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０２０９】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、
酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）やＭａ３Ｍｂ２Ｍｃ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表す。）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【０２１０】
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体、（Ｍ１−Ａ−ＢＥｕＡＭｎＢ）２（ＢＯ３）１−Ｐ（ＰＯ４）ＰＸ（但し、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。Ａ、Ｂ、及びＰは、各々、０．００１≦Ａ≦０．３、０≦Ｂ≦０．３、０≦Ｐ≦０．２を満たす数を表す。）等のＥｕ付活又はＥｕ，Ｍｎ共付活ハロゲン化ホウ酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０２１１】
また、黄色蛍光体としては、例えば、brilliant sulfoflavine FF（Colour Index Number 56205）、basic yellow HG（Colour Index Number 46040）、eosine（Colour Index Number 45380）、rhodamine 6G（Colour Index Number 45160）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
【０２１２】
以上例示した黄色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１３】
<緑色蛍光体>
第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
【０２１４】
緑色蛍光体として具体的には、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。
【０２１５】
また、その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）９（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表す。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０２１６】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
【０２１７】
以上例示した緑色蛍光体は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１８】
<第２の蛍光体の選択>
上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
【０２１９】
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体（黄色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を橙色ないし赤色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
【０２２０】
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）と、第２の蛍光体を適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ｉ）〜（iii）の組み合わせが挙げられる。
【０２２１】
（ｉ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する。
【０２２２】
（ii）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を併用する。
【０２２３】
（iii）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として橙色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する。
【０２２４】
上記の蛍光体の組み合わせについて、さらに具体例を以下の表ａ）〜ｈ）に挙げる。
但し、以下の表ｄ）、表ｈ）、及び後掲の表５）で深赤色蛍光体として例示している(Ｃａ,Ｓｒ)ＡｌＳｉＮｉ３：Ｅｕとは、ＣａとＳｒの合計量に対するＣａの量が４０モル％以上であり、波長６３０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する蛍光体であり、本発明の蛍光体であってもよい。
【０２２５】
【表６】
【０２２６】
【表７】
【０２２７】
【表８】
【０２２８】
これらの組み合わせの中でも、半導体発光素子と蛍光体を、下記の表１）〜７）に示す組み合わせで使用した発光装置が特に好ましい。
【０２２９】
【表９】
【０２３０】
【表１０】
【０２３１】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類やその割合に特に制限はない。
【０２３２】
＜封止材料＞
本発明の発光装置において、上記第１及び／又は第２の蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の［蛍光体含有組成物］の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
【０２３３】
また、該液体媒体は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【０２３４】
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
【０２３５】
＜発光装置の構成（その他）＞
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０２３６】
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【０２３７】
＜発光装置の実施形態＞
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０２３８】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
【０２３９】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０２４０】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有樹脂部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０２４１】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０２４２】
＜発光装置の用途＞
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０２４３】
［照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
【０２４４】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０２４５】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０２４６】
［画像表示装置］
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０２４７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
後述の各実施例及び各比較例において、各種の評価は以下の手法で行った。
【０２４８】
〈発光スペクトル及び輝度測定方法〉
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４５０ｎｍ〜４７５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行なった。
また、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準拠して算出したＸＹＺ表色系における刺激値Ｙから、後述する参考例１における蛍光体の刺激値Ｙの値を１００％とした相対輝度を算出した。なお、輝度は、励起青色光をカットして測定した。
【０２４９】
〈色度座標の測定方法〉
発光スペクトルの４８０ｎｍ〜８００ｎｍ（励起波長４５５ｎｍの場合）の波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ＣＩＥｘとＣＩＥｙを算出した。
【０２５０】
〈化学組成〉
ＩＣＰ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry；以下「ＩＣＰ法」と称する場合がある。）により、ジョバイボン社製ＩＣＰ化学分析装置「ＪＹ ３８Ｓ」を使用して分析した。
【０２５１】
〈粉末Ｘ線回折測定〉
粉末Ｘ線回折測定条件の詳細は以下の通りである。
測定装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 ＰＷ１７００型
粉末Ｘ線回折測定条件：
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４１８４Å）、
出力設定：４０ｋＶ・３０ｍＡ
測定時光学条件：発散スリット＝１°
散乱スリット＝１°
受光スリット＝０．２ｍｍ
回折ピークの位置 ２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝１０°〜８９．９５°
スキャン速度：０．０５度（２θ）／ｓｅｃ，連続スキャン
試料調製：めのう乳鉢を用いて人力で粉砕し、試料成形治具（旧Ｐｈｉｌｉｐｓ社製
ＰＷ１００１／００型）を使って成形した。
サンプルホルダー：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 ＰＷ１７８１／００型
試料部寸法
外径：５３ｍｍ
内径：２７ｍｍ
深さ：２．６ｍｍ
【０２５２】
〈温度特性（発光ピーク強度の維持率）〉
発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、ペルチエ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を使用して測定した。
ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１７５℃の範囲で変化させた。すなわち、蛍光体の表面温度が２０℃から１７５℃の範囲の測定温度で一定となったことを確認してから、各温度において、光源から回折格子で分光して取り出したピーク波長４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトルを測定した。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求め、各温度における該ピーク強度値を２５℃におけるピーク強度値を１００とした場合の割合で計算した。
なお、蛍光体の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いた。
【０２５３】
〈輝度維持率〉
上記装置に輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａを加えたものを用いて、測定を行った。具体的には、輝度測定装置により測定された輝度値の、２５℃における輝度値に対する相対値を輝度維持率とした。
【０２５４】
〈励起スペクトル〉
日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を使用して、２５℃における各蛍光体の橙色発光ピーク強度をモニターして３００ｎｍ〜５３０ｎｍの波長範囲内の励起スペクトルを得た。モニターするピーク波長は、各蛍光体の励起波長４６５ｎｍにおける橙色発光ピーク波長とした。
【０２５５】
また、以下において、合金の原料に用いた金属単体は、いずれも不純物濃度０．０１モル％以下の高純度品である。また、原料金属の形状は、Ｓｒは塊状、その他は粒状である。
【０２５６】
（実施例１）
金属元素組成比がＡｌ：Ｓｉ＝１：１（モル比）となるように各金属を秤量し、黒鉛ルツボを用い、アルゴン雰囲気で高周波誘導式溶融炉を用いて原料金属を溶融した後、ルツボから金型へ注湯して凝固させ、金属元素組成比がＡｌ：Ｓｉ＝１：１（モル比）である合金（母合金）を得た。
【０２５７】
金属元素組成比がＥｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．７９２：０．２：１：１（モル比）となるよう母合金、その他の原料金属を秤量した。炉内を５×１０−２Ｐａまで真空排気した後、排気を中止し、炉内にアルゴンを所定圧まで充填した。この炉内でカルシアルツボ内の母合金を溶解し、次いでＳｒ、Ｅｕ、Ｃａを加えて、全成分が融解した溶湯が誘導電流により撹拌されるのを確認後、ルツボから水冷された銅製の金型（厚さ４０ｍｍの板状）へ溶湯を注湯して凝固させた。
【０２５８】
得られた厚み４０ｍｍ、重量約５ｋｇの板状合金についてＩＣＰ法で組成分析を行った。板の重心付近一点と、板の端面付近一点から約１０ｇサンプリングし、ＩＣＰ法により元素分析を行ったところ、
板の中心部 Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００９：０．７８２：０．２１２：１：０．９８６、
板の端面 Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００９：０．７５６：０．２１：１：０．９６２
であり、分析精度の範囲において実質的に同一組成であった。従って、Ｅｕを始め、各々の元素が均一に分布していると考えられた。
【０２５９】
得られた合金はＳｒ（Ｓｉ０．５Ａｌ０．５）２と類似した粉末Ｘ線回折パターンを示し、ＡｌＢ２型のアルカリ土類シリサイドと呼ばれる金属間化合物と同定された。
【０２６０】
この板状合金塊を、窒素気流中で重量メジアン径２０．０μｍに粉砕して得た合金粉末５ｇを、内径５５ｍｍの窒化ホウ素製トレイに充填し、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ装置)内にセットした。装置内を５×１０−１Ｐａまで真空排気した後、３００℃に加熱し、３００℃で真空排気を１時間継続した。その後、窒素を１ＭＰａ充填し、冷却後に０．１ＭＰａまで放圧し、再び１ＭＰａまで窒素を充填する操作を２回繰り返した。加熱開始前に５０ＭＰａまで窒素を充填し、６００℃／時で試料温度１９００℃まで昇温し、それと同時に内圧を平均４５ＭＰａ／時で１９０ＭＰａまで昇圧した。その後装置内圧を１９０ＭＰａに保ちながら１９００℃まで加熱し、この温度で２時間保持して、仕込み組成がＳｒ０．７９２Ｃａ０．２ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ０．００８である目的の複合窒化物蛍光体を得た。
【０２６１】
得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンは図４に示す通りであり、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶の結晶相が生成していた。また、ピーク位置（２θ）は〈表Ｃ−３〉に示す通りであり、この蛍光体の各領域のピーク強度比Ｉは〈表Ｃ−１〉に示す通りであった。
また、この蛍光体について、発光特性の測定結果を〈表Ｃ−１〉に、ＩＣＰ化学分析結果を〈表Ｃ−２〉に示した。
〈表Ｃ−１〉において、輝度は、後述の参考例１で得られた蛍光体の輝度を１００％としている。
【０２６２】
得られた蛍光体について、温度特性（発光ピーク強度の維持率）、及び輝度維持率を上述の方法により測定した。その結果を、温度特性については図５に、輝度維持率については図６に示す。温度特性、及び輝度維持率の測定では、ＹＡＧ：Ｃｅ黄色蛍光体（化成オプトニクス製 Ｐ４６−Ｙ３）を比較サンプルとして同時に測定した。
また、得られた蛍光体について、上述の方法により励起スペクトルを測定した。測定された励起スペクトルを図７に示す。
【０２６３】
（実施例２）
実施例１における蛍光体原料用合金の製造において、金属元素組成比がＥｕ：Ｓｒ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．９９２：１：１（モル比）となるように各金属及び母合金を秤量したこと以外は実施例１と同様に板状合金を製造した。
得られた合金についてＩＣＰ法で組成分析を行ったところ、仕込み組成と分析の精度の範囲内で一致した。従って、Ｅｕを始め、各々の元素が均一に分布していると考えられた。
【０２６４】
また、得られた合金は、主相がＳｒ（Ｓｉ０．５Ａｌ０．５）２と類似した粉末Ｘ線回折パターンを示し、得られた合金が単一相であることが確認された。
得られた板状合金を、実施例１と同様の条件で、粉砕し、焼成した。得られた複合窒化物から、非発光部分を除去し、水洗、及び乾燥して、仕込み組成がＳｒ０．９９２ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ０．００８である蛍光体を得た。
【０２６５】
得られた蛍光体について、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶の結晶相が生成していた。 また、ピーク位置（２θ）は〈表Ｃ−３〉に示す通りであり、この蛍光体の各領域のピーク強度比Ｉは〈表Ｃ−１〉に示す通りであった。
また、この蛍光体について、発光特性の計測結果を〈表Ｃ−１〉に、ＩＣＰ法により蛍光体の組成を分析した結果を〈表Ｃ−２〉に示した。
【０２６６】
さらに、得られた蛍光体について、温度特性、及び輝度維持率を実施例１と同様の方法により測定した。その結果を、温度特性については図５に、輝度維持率については図６に示す。
また、得られた蛍光体について、上述の方法により励起スペクトルを測定した。測定された励起スペクトルを図７に示す。
【０２６７】
（実施例３）
実施例１において、金属元素組成比がＥｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００６：０．４９４：０．５：１：１（モル比）となるように各金属及び母合金を秤量したこと以外は実施例１と同様の条件で重量約５ｋｇの板状合金を製造した。
得られた合金について、ＩＣＰ法により組成分析を行ったところ、仕込み組成と分析の精度の範囲内で一致した。従って、Ｅｕを始め、各々の元素が均一に分布していると考えられた。
【０２６８】
得られた合金は、主相がＳｒ（Ｓｉ０．５Ａｌ０．５）２と類似した粉末Ｘ線回折パターンを示した。また、粉末Ｘ線回折パターンから、得られた合金が単一相であることが確認された。
この板状合金を、実施例１と同様の条件で、粉砕し、焼成し、仕込み組成がＳｒ０．４９４Ｃａ０．５ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ０．００６である蛍光体を得た。
【０２６９】
得られた蛍光体について、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶の結晶相が生成していた。
また、ピーク位置（２θ）は〈表Ｃ−３〉に示す通りであり、この蛍光体の各領域のピーク強度比Ｉは〈表Ｃ−１〉に示す通りであった。
【０２７０】
また、この蛍光体について、発光特性の計測結果を〈表Ｃ−１〉に示した。
さらに、得られた蛍光体について、温度特性、及び輝度維持率を実施例１と同様の方法により測定した。その結果を、温度特性については図５に、輝度維持率については図６に示す。
【０２７１】
（実施例４）
金属元素組成比がＥｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．７９２：０．２：１：１（モル比）となるように、ＥｕＮ、Ｓｒ３Ｎ２、Ｃａ２Ｎ３（ＣＥＲＡＣ社製２００ｍｅｓｈ ｐａｓｓ）、ＡｌＮ（トクヤマ社製グレードＦ）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製ＳＮ−Ｅ１０）の粉末をアルゴン雰囲気中で秤量し、乳鉢中で混合した。得られた原料混合物を実施例１と同様の条件で窒化して、仕込み組成がＳｒ０．７９２Ｃａ０．２ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ０．００８である蛍光体を得た。
なお、ＥｕＮ、Ｓｒ３Ｎ２は原料金属（それぞれレアメタリック社製、アルドリッチ社製）を４％水素含有窒素雰囲気下、８００℃で１２時間窒化して得たものである。
【０２７２】
得られた蛍光体について、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶の結晶相が生成していた。また、ピーク位置（２θ）は〈表Ｃ−３〉に示す通りであり、この蛍光体の各領域のピーク強度比Ｉは〈表Ｃ−１〉に示す通りであった。
また、この蛍光体について、発光特性の計測結果を〈表Ｃ−１〉に示した。
【０２７３】
（比較例１）
金属元素組成比がＥｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．７９２：０．２：１：１（モル比）となるように、ＥｕＮ、Ｓｒ３Ｎ２、Ｃａ２Ｎ３（ＣＥＲＡＣ社製２００ｍｅｓｈ ｐａｓｓ）、ＡｌＮ（トクヤマ社製グレードＦ）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製ＳＮ−Ｅ１０）をアルゴン雰囲気で秤量し、乳鉢中で混合した。得られた原料混合物を窒素雰囲気中、０．９２ＭＰａ加圧下で、１６００℃で２時間、次いで、１８００℃で２時間加熱することにより窒化して複合窒化物蛍光体を得た。なお、ＥｕＮ、及びＳｒ３Ｎ２は原料金属（それぞれレアメタリック社製、アルドリッチ社製）を４％水素含有窒素雰囲気下、８００℃で１２時間窒化することにより製造したものである。
【０２７４】
得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図８に、その評価結果及び発光特性の計測結果を〈表Ｃ−１〉に、ＩＣＰ法により蛍光体の組成を分析した結果を〈表Ｃ−２〉に示した。〈表Ｃ−１〉から、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶の結晶相の他に、前述の領域１〜６にピークとして現れる不純物が生成していることがわかる。
【０２７５】
（比較例２）
窒化を雰囲気加熱炉中（１６００℃、常圧）で行ったこと以外は、実施例１と同様の条件で複合窒化物蛍光体を得た。
得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の評価結果及び発光特性の計測結果を〈表Ｃ−１〉に、ＩＣＰ法により蛍光体の組成を分析した結果を〈表Ｃ−２〉に示した。〈表Ｃ−１〉から、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶の結晶相の他に、前述の領域１〜６にピークとして現れる不純物が生成していることがわかる。
【０２７６】
（参考例１）
金属元素組成比がＥｕ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．９９２：１：１（モル比）となるように、Ｃａ３Ｎ２（ＣＥＲＡＣ社製２００ｍｅｓｈ ｐａｓｓ）、ＡｌＮ（トクヤマ社製グレードＦ）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製ＳＮ−Ｅ１０）、及びＥｕ２Ｏ３（信越化学社製）をアルゴン雰囲気中で秤量し、混合機を用いて混合した。得られた原料混合物を窒化ホウ素製ルツボへ充填し、雰囲気加熱炉中にセットした。装置内を１×１０−２Ｐａまで真空排気した後、排気を中止し、装置内へ窒素を０．１ＭＰａまで充填した後、１６００℃まで昇温し、１６００℃で５時間保持して目的の複合窒化物蛍光体を得た。励起波長４６５ｎｍにおける、この蛍光体の発光ピーク波長は６４８ｎｍであった。〈表Ｃ−３〉にこの蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンのピーク位置（２θ）を示す。
【０２７７】
【表１１】
【符号の説明】
【０２７８】
１ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２ 励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３ 基板
４ 発光装置
５ マウントリード
６ インナーリード
７ 励起光源（第１の発光体）
８ 蛍光体含有樹脂部
９ 導電性ワイヤ
１０ モールド部材
１１ 面発光照明装置
１２ 保持ケース
１３ 発光装置
１４ 拡散板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物又は酸窒化物を母体とする高輝度の蛍光体に関する。本発明はまた、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにその発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、可視光線、電子線などの高いエネルギーを有する励起源により励起されて、紫外線、可視光線、赤外線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に長時間曝されると、蛍光体の輝度が低下するという問題があった。
【０００３】
そこで、近年、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、ホウ酸塩蛍光体、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、三元系以上の窒化物について多くの新規物質が合成されている。近年、特に窒化珪素をベースとした多成分窒化物や酸窒化物において優れた特性を有する蛍光体が開発されている。
【０００４】
特許文献１に、一般式ＭｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ［ここで、ＭはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素であり、かつ、ｘ、ｙ、及びｚはｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙを満たす数である。］で表される蛍光体が開示されている。これらの蛍光体は、アルカリ土類金属を窒化することによりアルカリ土類金属の窒化物を合成し、これに窒化珪素を加えて合成するか、あるいは、アルカリ土類金属及び珪素のイミドを原料として窒素又はアルゴン気流中で加熱することにより合成されている。いずれも空気や水分に敏感なアルカリ土類金属窒化物を原料として使用しなくてはならず、工業的な製造には問題があった。
【０００５】
また、特許文献２に、一般式Ｍ１６Ｓｉ１５Ｏ６Ｎ３２で表されるオキシニトリド、一般式ＭＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２、Ｍ１３Ｓｉ１８Ａｌ１２Ｏ１８Ｎ３６、ＭＳｉ５Ａｌ２ＯＮ９及びＭ３Ｓｉ５ＡｌＯＮ１０で表されるサイアロン構造を有する酸窒化物蛍光体が開示されている。特に、ＭがＳｒの場合に、ＳｒＣＯ３とＡｌＮとＳｉ３Ｎ４とを１：２：１の割合で混合し、還元雰囲気（水素含有窒素雰囲気）中で加熱したところ、ＳｒＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕ２＋が得られたことが記載されている。
この場合、得られる蛍光体は、酸窒化物蛍光体のみであり、酸素を含まない窒化物蛍光体は得られていない。
【０００６】
また、上記窒化物又は酸窒化物蛍光体は、使用される原料粉末の反応性がいずれも低いことから、焼成時に原料混合粉末の間の固相反応を促進する目的で原料粉末間の接触面積を大きくして加熱する必要がある。そのため、これらの蛍光体は、高温において圧縮成形した状態、すなわち非常に硬い焼結体の状態で合成される。よって、この様にして得られた焼結体は、蛍光体の使用目的に適した微粉末状態まで粉砕する必要がある。ところが、硬い焼結体となっている蛍光体を通常の機械的粉砕方法、例えばジョークラッシャーやボールミルなどを使用して長時間に渡り多大なエネルギーをかけて粉砕すると、蛍光体の母体結晶中に多数の欠陥を発生させ、蛍光体の発光強度を著しく低下させてしまうという不都合が生じていた。
【０００７】
また、窒化物又は酸窒化物蛍光体の製造において、窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）、窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２）などのアルカリ土類金属窒化物を使用することが好ましいとされているが、一般に２価の金属の窒化物は水分と反応して水酸化物を生成しやすく、水分含有雰囲気下で不安定である。特に、Ｓｒ３Ｎ２やＳｒ金属の粉末の場合はこの傾向が著しく、取り扱いが非常に難しい。
【０００８】
以上の理由から、新たな蛍光体原料及びその製造方法が求められていた。
【０００９】
近年、金属を出発原料とした窒化物蛍光体の製造方法に関し、特許文献３が報告された。特許文献３には窒化アルミニウム系蛍光体の製造方法の一例が開示され、原料として、遷移元素、希土類元素、アルミニウム及びその合金が使用できる旨が記載されている。しかし、実際に合金を原料として用いた実施例は記載されておらず、Ａｌ源としてＡｌ金属を用いることを特徴としている。また、原料に着火し、瞬時に高温（３０００Ｋ）まで上昇させる燃焼合成法を用いる点で、本発明と大きく異なり、この方法で高特性の蛍光体を得ることは困難であると推測される。即ち、瞬時に３０００Ｋという高温まで昇温させる方法では付活元素を均一に分布させることは難しく、特性の高い蛍光体を得ることは困難である。また、合金原料から得られるアルカリ土類金属元素を含む窒化物蛍光体、更に珪素を含む窒化物蛍光体に関する記載は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００３−５１５６６５号公報
【特許文献２】特開２００３−２０６４８１号公報
【特許文献３】特開２００５−５４１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、近紫外領域から青色領域の光により励起した時、黄色ないし橙色、もしくは橙色ないし赤色に発光する輝度及び発光効率の高い蛍光体を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、特定の範囲のピークが低い蛍光体が、輝度及び発光効率が高いことを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の［１］〜［１９］を要旨とするものである。
【００１３】
［１］ 下記一般式（１）で表される蛍光体であって、ＣｕＫα線（１．５４１８４Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが３４°以上３６．７°以下の範囲に最強ピークを有し、２θが下記＜表Ａ＞に示す領域１（１０°以上１７°以下）の範囲に存在するピークのピーク強度比Ｉが４％以下であり、更に、領域２〜領域６におけるピーク強度比Ｉが１０％以下であることを特徴とする蛍光体。
ただし、ピーク強度比Ｉは、２θが１０゜以上６０゜以下の範囲の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが３４゜以上３６．７゜以下の範囲に存在する最強ピークの高さＩｍａｘに対する該当ピークの高さＩｐの比（Ｉｐ×１００）／Ｉｍａｘ（％）である。ここで、ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値である。
【００１４】
【表１】
【００１５】
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＮｅＯｆ （１）
（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ下記の範囲の値である。
０．００００１≦ａ≦０．１５
ａ＋ｂ＝１
０．５≦ｃ≦１．５
０．５≦ｄ≦１．５
２．５≦ｅ≦３．５
０≦ｆ≦０．５
また、Ｍ１はＥｕ又はＥｕとＣｅよりなる付活元素を表し、Ｍ２は２価の金属元素であって、９０モル％以上がＣａ及びＳｒで構成される元素を表し、Ｍ３はＡｌを表し、Ｍ４はＳｉを表す。）
【００１６】
［２］ 下記一般式（２）で表される蛍光体であって、ＣｕＫα線（１．５４１８４Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが３４°以上３６．７°以下の範囲に最強ピークを有し、２θが下記＜表Ａ＞に示す領域１（１０°以上１７°以下）の範囲に存在するピークのピーク強度比Ｉが４％以下であり、更に、領域２〜領域６におけるピーク強度比Ｉが１０％以下であることを特徴とする蛍光体。
ただし、ピーク強度比Ｉは、２θが１０゜以上６０゜以下の範囲の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが３４゜以上３６．７゜以下の範囲に存在する最強ピークの高さＩｍａｘに対する該当ピークの高さＩｐの比（Ｉｐ×１００）／Ｉｍａｘ（％）である。ここで、ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値である。
【００１７】
【表２】
【００１８】
Ｍ１’ａ’Ｓｒｂ’Ｃａｃ’Ｍ２’ｄ’Ａｌｅ’Ｓｉｆ’Ｎｇ’ （２）
（但しａ’，ｂ’，ｃ’，ｄ’，ｅ’，ｆ’，ｇ’はそれぞれ下記の範囲の値である。
０．００００１≦ａ’≦０．１５、
０．１≦ｂ’≦０．９９９９９、
０≦ｃ’＜１、
０≦ｄ’＜１、
ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１、
０．５≦ｅ’≦１．５、
０．５≦ｆ’≦１．５、
０．８×(２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’)≦ｇ’≦１．２×(２／
３＋ｅ’＋４／３×ｆ’)
Ｍ１’はＥｕ又はＥｕとＣｅよりなる付活元素を表し、Ｍ２’はＭｇ及び／又はＢａを表す。）
【００１９】
［３］ ｂ’が、０．７≦ｂ’≦０．９９９９９である［２］に記載の蛍光体。
【００２０】
［４］ 発光ピーク波長が５９０ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下であることを特徴とする、［１］ないし［３］のいずれかに記載の蛍光体。
【００２１】
［５］ 酸素の含有量が５重量％以下である、［１］ないし［４］のいずれかに記載の蛍光体。
【００２２】
［６］ 結晶構造が斜方晶であり、格子定数が９．７５Å≦a≦９．９３Å、５．６９Å≦ｂ≦５．７７Å、５．１Å≦ｃ≦５．１８Å、２８０Å３≦Ｖ≦２９８Å３である［１］ないし［５］のいずれかに記載の蛍光体。
【００２３】
［７］ 内部量子効率が０．６以上である［１］ないし［６］のいずれかに記載の蛍光体。
【００２４】
［８］ ［１］ないし［７］のいずれかに記載の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【００２５】
［９］ 第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が、［１］ないし［７］のいずれかに記載の蛍光体の少なくとも１種を、第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置。
【００２６】
［１０］ 前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる少なくとも１種の蛍光体を、第２の蛍光体として含有することを特徴とする［９］に記載の発光装置。
【００２７】
［１１］ 前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする［１０］に記載の発光装置。
【００２８】
［１２］ 前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することを特徴とする［１０］に記載の発光装置。
【００２９】
［１３］ ［９］ないし［１２］のいずれかに記載の発光装置を有することを特徴とする画像表示装置。
【００３０】
［１４］ ［９］ないし［１２］のいずれかに記載の発光装置を有することを特徴とする照明装置。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体は、従来の窒化物又は酸窒化物蛍光体よりも高輝度の発光を示すものであり、黄色ないし橙色、もしくは橙色ないし赤色の蛍光体として優れている。また、本発明の蛍光体は、長時間励起源に曝された場合でも、輝度が低下することが少なく、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される有用な蛍光体である。また、母体の色が赤色系であり、紫外線を吸収することから、赤色の顔料及び紫外線吸収剤にも好適である。
また、この蛍光体を含有する組成物を用いることによって、発光効率の高い発光装置を得ることができる。この発光装置は、画像表示装置や照明装置等の用途に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の発光装置の一実施例を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の砲弾型発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図２（ｂ）は、本発明の表面実装型発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図４】実施例１の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【図５】実施例１〜３及び参考例１の蛍光体の温度特性を示すグラフである。
【図６】実施例１〜３及び参考例１の蛍光体の輝度維持率を示すグラフである。
【図７】実施例１及び実施例２の蛍光体の励起スペクトルを示すチャートである。
【図８】比較例１の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００３４】
［蛍光体の組成］
本発明の窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体の組成については特に制限はないが、以下に例を挙げて説明する。
なお、本明細書において、蛍光体の母体とは、付活元素を固溶し得る結晶又はガラス（アモルファス）を意味し、付活元素を含有せずに、結晶又はガラス（アモルファス）それ自体が発光するものも含むものとする。
【００３５】
本発明の蛍光体は、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、Ｓｉ以外の金属元素の１種類以上とを含むものであり、さらに付活元素Ｍ１を含有する。ここで、Ｓｉ以外の金属元素としては、アルカリ土類金属元素が好ましい。
本発明の蛍光体は、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、及び少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４を含むことが好ましく、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、３価の金属元素Ｍ３、及び少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４を含むことがより好ましい。
【００３６】
付活元素Ｍ１としては、窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体を構成する結晶母体に含有可能な各種の発光イオンを使用することができるが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上の元素を使用すると、発光特性の高い蛍光体を製造することが可能なので好ましい。また、付活元素Ｍ１としてはＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＥｕの１種又は２種以上を含むことが好ましく、特にＣｅ及び／又はＥｕを含むことが高輝度の赤色発光を示す蛍光体を得ることができるので更に好ましい。また、輝度を上げることや蓄光性を付与するなど様々な機能を持たせるために、付活元素Ｍ１としてはＣｅ及び／又はＥｕ以外に共付活剤を１種又は複数種含有させても良い。
【００３７】
付活元素Ｍ１以外の元素としては、各種の２価、３価、４価の金属元素が使用可能である。２価の金属元素Ｍ２がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎよりなる群から選ばれる１種以上の元素であり、３価の金属元素Ｍ３がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃよりなる群から選ばれる１種以上の元素であり、４価の金属元素Ｍ４がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆよりなる群から選ばれる１種以上の元素であることが、発光特性の高い蛍光体を得ることができるので好ましい。
【００３８】
また、２価の金属元素Ｍ２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましい。中でも、２価の金属元素Ｍ２の８０モル％以上をＣａ及び／又はＳｒとすることがより好ましく、９０モル％以上をＣａ及び／又はＳｒとすることが更に好ましく、２価の金属元素Ｍ２の全てをＣａ及び／又はＳｒとすることが最も好ましい。
【００３９】
また、３価の金属元素Ｍ３の５０モル％以上がＡｌとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましい。中でも、３価の金属元素Ｍ３の８０モル％以上をＡｌとすることが好ましく、９０モル％以上をＡｌとすることがより好ましく、３価の金属元素Ｍ３の全てをＡｌとすることが最も好ましい。
【００４０】
また、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の５０モル％以上がＳｉとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましい。中でも、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の８０モル％以上をＳｉとすることが好ましく、９０モル％以上をＳｉとすることがより好ましく、４価の金属元素Ｍ４の全てをＳｉとすることが好ましい。
【００４１】
特に、２価の金属元素Ｍ２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒであり、かつ、３価の金属元素Ｍ３の５０モル％以上がＡｌであり、かつ、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の５０モル％以上がＳｉとなるようにすることにより、発光特性が特に高い蛍光体が製造できるので好ましい。
【００４２】
中でも、本発明の蛍光体としては、下記一般式［１］で表される化学組成を有することが好ましい。
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＮｅＯｆ ［１］
（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ下記の範囲の値である。
０．００００１≦ａ≦０．１５
ａ＋ｂ＝１
０．５≦ｃ≦１．５
０．５≦ｄ≦１．５
２．５≦ｅ≦３．５
０≦ｆ≦０．５ ）
尚、前記一般式［１］において、Ｍ１は前記付活元素Ｍ１を表し、Ｍ２は前記２価の金属元素Ｍ２を表し、Ｍ３は前記３価の金属元素Ｍ３を表し、Ｍ４は前記少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４を表す。
【００４３】
また、前記一般式［１］におけるａ〜ｆの数値範囲の好適理由は次の通りである。
【００４４】
ａが０．００００１より小さいと十分な発光強度が得られない傾向にあり、ａが０．１５より大きいと濃度消光が大きくなって発光強度が低くなる傾向にある。従って、ａは０．００００１≦ａ≦０．１５の範囲となるように原料を混合することが好ましい。同様の理由で、０．０００１≦ａ≦０．１が好ましく、０．００１≦ａ≦０．０５がより好ましく、０．００２≦ａ≦０．０４がさらに好ましく、０．００４≦ａ≦０．０２とすることが最も好ましい。
【００４５】
ａとｂの合計は、蛍光体の結晶母体中において付活元素Ｍ１が２価の金属元素Ｍ２の原子位置を置換するので、通常１となるように原料混合組成を調整する。
【００４６】
ｃが０．５より小さい場合も、ｃが１．５より大きい場合も、製造時に異相が生じ、前記蛍光体の収率が低くなる傾向にある。従って、ｃは０．５≦ｃ≦１．５の範囲となるように原料を混合する。発光強度の観点からも０．５≦ｃ≦１．５が好ましく、０．６≦ｃ≦１．４がより好ましく、０．８≦ｃ≦１．２が最も好ましい。
【００４７】
ｄが０．５より小さい場合も、ｄが１．５より大きい場合も、製造時に異相が生じ、前記蛍光体の収率が低くなる傾向にある。従って、ｄは０．５≦ｄ≦１．５の範囲となるように原料を混合する。また、発光強度の観点からも０．５≦ｄ≦１．５が好ましく、０．６≦ｄ≦１．４がより好ましく、０．８≦ｄ≦１．２が最も好ましい。
【００４８】
ｅは窒素の含有量を示す係数であり、
【数１】
となる。この式に０．５≦ｃ≦１．５，０．５≦ｄ≦１．５を代入すれば、ｅの範囲は
１．８４≦ｅ≦４．１７
となる。しかしながら、前記一般式［１］で表される蛍光体組成において、窒素の含有量を示すｅが２．５未満であると蛍光体の収率が低下する傾向にある。また、ｅが３．５を超えても蛍光体の収率が低下する傾向にある。従って、ｅは通常２．５≦ｅ≦３．５である。
【００４９】
前記一般式［１］で表される蛍光体中の酸素は、原料金属中の不純物として混入する場合、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられる。酸素の割合であるｆは蛍光体の発光特性低下が容認できる範囲で０≦ｆ≦０．５が好ましい。
【００５０】
前記一般式［１］で表される蛍光体の中でも、下記一般式［２］で表される蛍光体とすることができる。
Ｍ１’ａ’Ｓｒｂ’Ｃａｃ’Ｍ２’ｄ’Ａｌｅ’Ｓｉｆ’Ｎｇ’ ［２］
（但し、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｇ’はそれぞれ下記の範囲の値である。
０．００００１≦ａ’≦０．１５
０．１≦ｂ’≦０．９９９９９
０≦ｃ’＜１
０≦ｄ’＜１
ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１
０．５≦ｅ’≦１．５
０．５≦ｆ’≦１．５
０．８×(２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’)≦ｇ’≦１．２×(２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’))
【００５１】
ここで、Ｍ１’は前記一般式［１］におけるＭ１と同様に、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選ばれる付活元素を表す。付活元素Ｍ１’としては中でも、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＥｕの１種又は２種以上を含むことが好ましく、特にＥｕ及び／又はＣｅを含むことが好ましい。
【００５２】
Ｍ２’はＭｇ及び／又はＢａを表し、好ましくはＭｇである。Ｍｇを含有させることにより、蛍光体の発光ピーク波長を長波長化することができる。
【００５３】
ａ’の範囲は、通常０．００００１≦ａ’≦０．１５であり、好ましくは０．００１≦ａ’≦０．０５、より好ましくは０．００２≦ａ’≦０．０１である。
【００５４】
ｂ’の範囲は、通常０．１≦ｂ’≦０．９９９９９であり、好ましくは０．４≦ｂ’≦０．９９９９９、より好ましくは０．７≦ｂ’≦０．９９９９９である。
【００５５】
ｃ’の範囲は、通常０≦ｃ’＜１であり、好ましくは０≦ｃ’≦０．５、より好ましくは０≦ｃ’≦０．３である。
【００５６】
ｄ’の範囲は、通常０≦ｄ’＜１であり、好ましくは０≦ｄ’≦０．５、より好ましくは０≦ｄ’≦０．２である。
【００５７】
ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’相互の関係は通常、
ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１
を満足する。
【００５８】
ｅ’の範囲は通常、０．５≦ｅ’≦１．５であり、好ましくは０．８≦ｅ’≦１．２、より好ましくは０．９≦ｅ’≦１．１である。
【００５９】
ｆ’の範囲は通常、０．５≦ｆ’≦１．５であり、好ましくは０．８≦ｆ’≦１．２、より好ましくは０．９≦ｆ’≦１．１である。
【００６０】
ｇ’の範囲は、通常
０．８（２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’）≦ｇ’≦１．２×（２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’）であり、好ましくは０．９×（２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’）≦ｇ’≦１．１×（２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’）、より好ましくは、２．５≦ｇ’≦３．５である。
【００６１】
以下に、一般式［２］においてｂ’の値が、０．４≦ｂ’≦０．９９９９９の範囲であり、かつ、ｄ’＝０である蛍光体、すなわち、Ｓｒ置換量が多い蛍光体を「ＳＣＡＳＮ蛍光体」と略記する場合がある。
【００６２】
本発明の蛍光体に含まれる酸素は、原料金属中の不純物として混入するもの、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に混入するものなどが考えられる。
酸素の含有量は蛍光体の発光特性低下が容認できる範囲で通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。
【００６３】
蛍光体の組成の具体例としては、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｃｅ等が挙げられる。
【００６４】
［蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体を製造する方法としては、特に制限はないが、原料由来の不純物が少なく、製造工程においても不純物の混入が少ない製造方法が好ましい。また、原料を高圧下で窒化すると発光特性の高い蛍光体を得られる傾向にあり、より好ましい。具体的には、合金を原料とする製造方法（以下、「合金法」と称する場合がある。）や、金属化合物を原料として高圧下で窒化することにより蛍光体を得る製造方法が挙げられる。中でも、得られる蛍光体の発光特性がより優れたものであることから、合金法を用いることが好ましい。
【００６５】
＜合金法＞
以下、合金法による蛍光体の製造方法について詳述する。
合金法を用いて本発明の蛍光体を製造するには、例えば、前記一般式［１］で表される組成を有する蛍光体を製造する場合、下記一般式［３］の組成となるように、原料となる金属やその合金（以下、単に「原料金属」と言う場合がある。）を秤量する。次いで、これを融解させて合金化して蛍光体原料用合金を製造し、その後、この蛍光体原料用合金を粉砕して合金粉末を製造し、窒素含有雰囲気中で加熱することにより窒化を行う。
【００６６】
合金法について、以下にさらに詳しく説明するが、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、２価の金属元素Ｍ２としてアルカリ土類金属元素の１種以上とを含む蛍光体原料用合金を製造しようとする場合であれば、後述するように原料金属を融解する際に、高融点（高沸点）のＳｉ金属及び／又はＳｉを含む合金を融解させた後、低融点（低沸点）のアルカリ土類金属を融解させることが好ましい。
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄ ［３］
（但し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ前記一般式［１］におけると同義である。）
【００６７】
〈原料金属の純度〉
合金の製造に使用する金属の純度は、合成される蛍光体の発光特性の点から、付活元素Ｍ１の金属原料としては不純物が０．１モル％以下、好ましくは０．０１モル％以下まで精製された金属を使用することが好ましい。付活元素Ｍ１としてＥｕを使用する場合には、Ｅｕ原料としてＥｕ金属を使用することが好ましい。付活元素Ｍ１以外の元素の原料としては、２価、３価、４価の各種金属等を使用する。付活元素Ｍ１と同様の理由から、いずれも含有される不純物濃度は０．１モル％以下であることが好ましく、０．０１モル％以下であることがより好ましい。例えば、不純物としてＦｅ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する場合、各々の元素の含有量は、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００６８】
〈原料金属の形状〉
原料金属の形状に制限は無いが、通常、直径数ｍｍから数十ｍｍの粒状又は塊状のものが用いられる。
２価の金属元素Ｍ２としてアルカリ土類金属元素を用いる場合、その原料としては、粒状、塊状など形状は問わないが、原料の化学的性質に応じて適切な形状を選択するのが好ましい。例えば、Ｃａは粒状、塊状のいずれでも大気中で安定であり、使用可能であるが、Ｓｒは化学的により活性であるため、塊状の原料を用いることが好ましい。
【００６９】
〈原料金属の融解〉
原料金属を、目的の組成となるように秤量し、これを融解する。原料金属を融解する方法に特に制限はないが、例えば、抵抗加熱法、電子ビーム法、アーク融解法、高周波誘導加熱法等を用いることができる。また、融解時に用いることのできるルツボの材質としては、アルミナ、カルシア、黒鉛、モリブデン等が挙げられる。
【００７０】
原料金属の秤量にあたっては、融解時に揮発やルツボ材質との反応等により損失する金属元素については、必要に応じて、予め過剰に秤量し添加してもよい。
また、原料金属の融解にあたっては、特に、Ｓｉと２価の金属元素Ｍ２としてアルカリ土類金属元素を含む蛍光体原料用合金を製造する場合、以下の問題点があるため、高融点（高沸点）のＳｉ金属及び／又はＳｉを含む合金を融解させた後、低融点（低沸点）のアルカリ土類金属を融解させることが好ましい。
【００７１】
Ｓｉの融点は１４１０℃であり、アルカリ土類金属の沸点と同程度である（例えば、Ｃａの沸点は１４９４℃、Ｓｒの沸点は１３５０℃、Ｂａの沸点は１５３７℃である）。特に、Ｓｒの沸点がＳｉの融点より低いため、ＳｒとＳｉを同時に融解させることは極めて困難である。
【００７２】
これに対して、Ｓｉ金属を先に融解させて好ましくは母合金を製造し、次いでアルカリ土類金属を融解することによって、この問題点を解決することができる。
さらに、このようにＳｉ金属を融解した後にアルカリ土類金属の融解を行うことにより、得られる合金の純度が向上し、それを原料とする蛍光体の特性が著しく向上するという効果も奏される。
【００７３】
本発明における原料金属の融解法については、特に制限はないが、通常、抵抗加熱法、電子ビーム法、アーク融解法、高周波誘導加熱法（以下、「高周波融解法」と称する場合がある。）等を用いることができる。中でも、アーク融解法、高周波融解法を用いることが好ましく、製造コストを考えると高周波融解法を用いることが特に好ましい。
以下、（１）アーク融解法・電子ビーム法の場合、（２）高周波融解法の場合を例に更に詳しく説明する。
【００７４】
（１）アーク融解法・電子ビーム融解法の場合
アーク融解・電子ビーム融解の場合は、以下の手順で融解を行う。
ｉ）Ｓｉ金属又はＳｉを含む合金を電子ビームあるいはアーク放電により融解する。
ii）次いで間接加熱によりアルカリ土類金属を融解し、Ｓｉとアルカリ土類金属とを含む合金を得る。
ここで、Ｓｉを含む溶湯にアルカリ土類金属が溶け込んだ後、電子ビームあるいはアーク放電により加熱・攪拌して混合を促進しても良い。
【００７５】
（２）高周波融解法の場合
アルカリ土類金属元素を含む合金は酸素との反応性が高いため、大気中ではなく真空あるいは不活性ガス中で融解する必要がある。このような条件では通常、高周波融解法が好ましい。しかしながら、Ｓｉは半導体であり、高周波を用いた誘導加熱による融解が困難である。例えば、アルミニウムの２０℃における比抵抗率は２．８×１０−８Ω・ｍであるのに対し、半導体用多結晶Ｓｉの比抵抗率は１０５Ω・ｍ以上である。このように比抵抗率が大きいものを直接高周波融解することは困難であるため、一般に導電性のサセプタを用い、熱伝導や放射によりＳｉに熱移動を行って融解する。サセプタとしては、ディスク状、管状なども可能であるが坩堝を用いることが好ましい。サセプタの材質としては、黒鉛、モリブデン、炭化珪素などが一般に用いられるが、これらは、非常に高価であり、また、アルカリ土類金属と反応しやすいという問題点がある。一方、アルカリ土類金属を融解可能な坩堝（アルミナ、カルシアなど）は絶縁体であり、サセプタとして使用することが難しい。従って、アルカリ土類金属とＳｉ金属とを坩堝に仕込んで高周波融解するにあたり、公知の導電性の坩堝（黒鉛など）をサセプタとして使用して、間接的な加熱によりＳｉ金属とアルカリ土類金属とを同時に融解することは困難である。そこで、次のような順序で融解することで、この問題点を解決する。
ｉ）Ｓｉ金属を導電性の坩堝を使用して間接加熱により融解する。
ii）次に、絶縁性の坩堝を使用して、アルカリ土類金属を融解することにより、Ｓｉとアルカリ土類金属元素とを含む合金を得る。
【００７６】
上記ｉ）、ii）の工程の間でＳｉ金属を冷却しても良いし、冷却せず連続してアルカリ土類金属を融解しても良い。連続して行う場合には導電性の容器にアルカリ土類金属の融解に適したカルシア、アルミナなどで被覆した坩堝を使用することもできる。
【００７７】
更に具体的な工程を記述すると、以下の通りである。
ｉ）Ｓｉ金属と金属Ｍ（例えばＡｌ、Ｇａ）を導電性の坩堝を使用して間接加熱により融解し、導電性の合金（母合金）を得る。
ii）次いで、アルカリ土類金属耐性坩堝を使用して、ｉ）の母合金を融解させた後、アルカリ土類金属を高周波により融解させることにより、Ｓｉとアルカリ土類金属元素とを含む合金を得る。
【００７８】
Ｓｉ金属あるいはＳｉを含む母合金を先に融解させ、次いでアルカリ土類金属を融解させる具体的方法としては、例えば、Ｓｉ金属あるいはＳｉを含む母合金を先に融解させ、そこにアルカリ土類金属を添加する方法等が挙げられる。
【００７９】
また、Ｓｉを２価の金属元素Ｍ２以外の金属Ｍと合金化して導電性を付与することもできる。この場合、得られる合金の融点がＳｉより低いことが好ましい。ＳｉとＡｌの合金は、融点が１０１０℃付近と、アルカリ土類金属元素の沸点より融点が低くなるので特に好ましい。
Ｓｉと２価の金属元素Ｍ２以外の金属Ｍとの母合金を用いる場合、その組成には特に制限はないが、母合金が導電性を有していることが好ましい。この場合、Ｓｉと金属Ｍとの混合割合（モル比）は、Ｓｉのモル数を１とした場合に、金属Ｍが、通常０．０１以上、５以下の範囲となるようにして、アルカリ土類金属元素の沸点よりも融点の低い母合金を製造することが好ましい。
なお、Ｓｉを含む母合金に、さらにＳｉ金属を加えることもできる。
【００８０】
本発明において、Ｓｉ金属を融解させた後にアルカリ土類金属を融解させること以外に、他の原料金属の融解時期には特に制限はないが、通常、量が多いもの、もしくは、融点が高いものを先に融解させる。
付活元素Ｍ１を均一に分散させるため、また、付活元素Ｍ１の添加量は少量であるため、Ｓｉ金属を融解させた後に付活元素Ｍ１の原料金属を融解させることが好ましい。
【００８１】
前述の一般式［３］で表され、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４がＳｉであり、２価の金属元素Ｍ２として少なくともＳｒを含む蛍光体原料用合金を製造する場合、次のような手順で融解させることが好ましい。
(1) Ｓｉと３価の金属元素Ｍ３との母合金を製造する。この際、好ましくはＳｉと３価の金属元素Ｍ３とは、一般式［３］におけるＳｉ：Ｍ３比で合金化する。
(2) (1)の母合金を融解させた後、Ｓｒを融解させる。
(3) その後、Ｓｒ以外の２価の金属元素、付活元素Ｍ１を融解させる。
【００８２】
このような原料金属の融解時の雰囲気としては、不活性雰囲気が好ましく、中でもＡｒが好ましい。
【００８３】
また、圧力は、通常、１×１０３Ｐａ以上１×１０５Ｐａ以下の範囲であることが好ましく、安全性の面から、大気圧以下で行うことが望ましい。
【００８４】
〈溶湯の鋳造〉
原料金属の融解により製造された合金溶湯から直接窒素含有合金を製造することもできるが、原料金属の融解により製造された合金溶湯を金型に注入して成型する鋳造工程を経て、凝固体（合金塊）を得ることが好ましい。ただし、この鋳造工程において溶融金属の冷却速度によって偏析が生じ、溶融状態で均一組成であったものが組成分布に偏りが生じることもある。従って、冷却速度はできるだけ速いことが望ましい。また、金型は銅などの熱伝導性のよい材料を使用することが好ましく、熱が放散しやすい形状であることが好ましい。また、必要に応じて水冷などの手段により金型を冷却する工夫をすることも好ましい。
【００８５】
このような工夫により、例えば厚さに対して底面積の大きい金型を用い、溶湯を金型へ注湯後、できるだけ早く凝固させることが好ましい。
【００８６】
また、合金の組成によって偏析の程度は異なるので必要な分析手段、例えばＩＣＰ発光分光分析法などによって、得られた凝固体の数箇所より試料を採取して組成分析を行い、偏析の防止に必要な冷却速度を定めることが好ましい。
【００８７】
このような鋳造時の雰囲気は、不活性雰囲気が好ましく、中でもＡｒが好ましい。
【００８８】
〈鋳塊の粉砕〉
鋳造工程で得られた合金塊は次いで粉砕することにより、所望の粒径、粒度分布を有する合金粉末を調製することができる。粉砕方法としては、乾式法や、エチレングリコール、ヘキサン、アセトン等の有機溶媒を用いる湿式法で行うことが可能である。以下、乾式法を例に詳しく説明する。
この粉砕工程は、必要に応じて、粗粉砕工程、中粉砕工程、微粉砕工程等の複数の工程に分けてもよい。この場合、全粉砕工程を同じ装置を用いて粉砕することもできるが、工程によって使用する装置を変えてもよい。
【００８９】
ここで、粗粉砕工程とは、合金粉末のおおよそ９０重量％が粒径１ｃｍ以下になるように粉砕する工程であり、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、クラッシングロール、インパクトクラッシャーなどの粉砕装置を使用することができる。中粉砕工程とは、合金粉末のおおよそ９０重量％が粒径１ｍｍ以下になるように粉砕する工程であり、コーンクラッシャー、クラッシングロール、ハンマーミル、ディスクミルなどの粉砕装置を使用することができる。微粉砕工程とは、合金粉末が後述する重量メジアン径になるように粉砕する工程であり、ボールミル、チューブミル、ロッドミル、ローラーミル、スタンプミル、エッジランナー、振動ミル、ジェットミルなどの粉砕装置を使用することができる。
【００９０】
中でも、不純物の混入を防止する観点から、最終の粉砕工程においては、ジェットミルを使用することが好ましい。ジェットミルを用いるためには、粒径２ｍｍ以下程度になるまで予め合金塊を粉砕しておくことが好ましい。ジェットミルでは、主に、ノズル元圧から大気圧に噴射される流体の膨張エネルギーを利用して粒子の粉砕を行うため、粉砕圧力により粒径を制御すること、不純物の混入を防止することが可能である。粉砕圧力は、装置によっても異なるが、通常、ゲージ圧で０．０１ＭＰａ以上、２ＭＰａ以下の範囲であり、中でも、０．０５ＭＰａ以上、０．４ＭＰａ未満が好ましく、０．１ＭＰａ以上、０．３ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【００９１】
いずれの場合も粉砕工程中に鉄等の不純物の混入が起こらないよう、粉砕機の材質と被粉砕物の関係を適切に選択する必要がある。例えば、接粉部は、セラミックライニングが施されていることが好ましく、セラミックの中でも、アルミナ、窒化ケイ素、タングステンカーバイド、ジルコニア等が好ましい。
【００９２】
また、合金粉末の酸化を防ぐため、粉砕工程は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は１０％以下、特に５％以下が好ましい。また、酸素濃度の下限としては、通常、１０ｐｐｍ程度である。特定の範囲の酸素濃度とすることによって、粉砕中に合金の表面に酸化被膜が形成され、安定化すると考えられる。酸素濃度が５％より高い雰囲気中で粉砕工程を行う場合、粉砕中に粉塵が爆発する恐れがあるため、粉塵を生じさせないような設備が必要である。不活性ガスの種類に特に制限はないが、通常、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの気体のうち１種単独雰囲気又は２種以上の混合雰囲気が用いられ、経済性の観点から窒素が特に好ましい。
また、粉砕中に合金粉末の温度が上がらないように必要に応じて冷却してもよい。
【００９３】
〈合金粉末の分級〉
粉砕工程で粉砕された合金粉末は、バイブレーティングスクリーン、シフターなどの網目を使用した篩い分け装置、エアセパレータ等の慣性分級装置、サイクロン等の遠心分離機を使用して、後述の所望の重量メジアン径Ｄ５０及び粒度分布に調整される。
粒度分布の調整においては、粗粒子を分級し、粉砕機にリサイクルすることが好ましく、分級及び／又はリサイクルが連続的であることがさらに好ましい。
【００９４】
この分級工程についても、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は１０％以下、特に５％以下が好ましい。不活性ガスの種類に特に制限はないが、通常、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの１種単独雰囲気又は２種以上の混合雰囲気が用いられ、経済性の観点から窒素が特に好ましい。
【００９５】
後述の一次窒化工程前の合金粉末は、当該合金粉末を構成する金属元素の活性度により粒径を調整する必要があり、その重量メジアン径Ｄ５０は、通常の場合、１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは６０μｍ以下、また、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上である。また、Ｓｒを含有する場合は、雰囲気ガスとの反応性が高いため、合金粉末の重量メジアン径Ｄ５０は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１３μｍ以上とすることが望ましい。前述の重量メジアン径Ｄ５０の範囲よりも小さいと、窒化等の反応時の発熱速度が大きくなり、反応の制御が困難となる場合がある。一方で前述の重量メジアン径Ｄ５０の範囲よりも大きいと、合金粒子内部での窒化等の反応が不十分となる場合がある。
【００９６】
<蛍光体の製造>
上記の合金粉末を用いて、蛍光体を製造する方法には特に制限はなく、窒化物、酸窒化物など蛍光体の種類に応じて反応条件が設定されるが、以下に窒化反応を例にとって説明する。
【００９７】
合金粉末の窒化処理は例えば以下の様にして行われる。
即ち、まず、窒化処理原料である合金粉末をるつぼ、或いはトレイに充填する。ここで使用するるつぼ或いはトレイの材質としては、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミニウム、モリブデン、タングステン等が挙げられるが、窒化ホウ素が耐食性に優れることから好ましい。
【００９８】
この合金粉末を充填したるつぼ或いはトレイを、雰囲気制御が可能な加熱炉に納めた後、窒素を含むガスを流通して系内を十分にこの窒素含有ガスで置換する。必要に応じて、系内を真空排気した後、窒素含有ガスを流通しても良い。
【００９９】
窒化処理の際に使用する窒素含有ガスとしては、窒素を含むガス、例えば窒素、アンモニア、或いは窒素と水素の混合気体等が挙げられる。系内の酸素濃度は製造される蛍光体の酸素含有量に影響し、余り高い含有量となると高い発光が得られなくなるため、窒化処理雰囲気中の酸素濃度は、低いほど好ましく、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下とする。また、必要に応じて、炭素、モリブデン等の酸素ゲッターを系内加熱部分に入れて、酸素濃度を低下させても良い。
【０１００】
窒化処理は、窒素含有ガスを充填した状態或いは流通させた状態で加熱することにより行うが、その圧力は大気圧よりも幾分減圧、大気圧或いは加圧の何れの状態でも良い。大気中の酸素の混入を防ぐためには大気圧以上とするのが好ましい。大気圧未満にすると加熱炉の密閉性が悪い場合には多量の酸素が混入して、得られる蛍光体の特性が低下する場合がある。窒素含有ガスの圧力は少なくともゲージ圧で０．２ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａから２００ＭＰａが最も好ましい。
【０１０１】
合金粉末の加熱は、通常８００℃以上、好ましくは１０００℃以上、更に好ましくは１２００℃以上で、通常２２００℃以下、好ましくは２１００℃以下、更に好ましくは２０００℃以下の温度で実施する。加熱温度が８００℃より低いと、窒化処理に要する時間が長くなる傾向にある。一方、加熱温度が２２００℃より高いと、生成する窒化物が揮発或いは分解し、得られる窒化物蛍光体の化学組成がずれて、特性の高い蛍光体が得られない場合や、再現性が悪くなる場合がある。
【０１０２】
窒化処理時の加熱時間（最高温度での保持時間）は、合金粉末と窒素との反応に必要な時間で良いが、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは６０分以上とする。加熱時間が１分より短いと窒化反応が充分に進行せず特性の高い蛍光体が得られない場合がある。加熱時間の上限は生産効率の面から、通常２４時間以下であることが好ましい。
【０１０３】
合金の窒化処理後、得られた蛍光体について粉砕、分級処理を行なうことが好ましい。例えば、得られた蛍光体粒子の９０％以上が５μｍ以上、２０μｍ以下の粒子となるように粉砕、分級処理を行うことが特に好ましい。
【０１０４】
なお、本発明の蛍光体を製造する方法としては、得られる蛍光体の発光特性がより優れているため、上述の合金法が最も好ましいが、合金法に限定されるものではない。原料として、金属化合物（好ましくは、金属窒化物）を用いて、窒素含有雰囲気中、高圧下で加熱することにより窒化する方法を用いても、本発明の蛍光体を製造することが可能である。また、本発明の蛍光体は、蛍光体を構成する１種又は２種以上の元素を有するイミド化合物又はアミド化合物を原料として用いる方法でも製造することができると考えられる。
【０１０５】
［蛍光体の特性］
（結晶構造）
本発明の蛍光体の結晶構造に関して述べる。
本発明の蛍光体の結晶構造としては、ＷＯ２００５／０５２０８７に記載のＣＡＳＮ構造と同一の斜方晶（Ｃｍｃ２１、＃３６）の結晶構造を有することが好ましい。格子定数は通常、９．７Å≦ａ≦９．９３Å、５．６Å≦ｂ≦５．８Å、５．０Å≦ｃ≦５．２Å、２７０Å３≦Ｖ≦３００Å３であり、さらに好ましくは、９．７５Å≦ａ≦９．９３Å、５．６９Å≦ｂ≦５．７７Å、５．１Å≦ｃ≦５．１８Å、２８０Å３≦Ｖ≦２９８Å３、である。
【０１０６】
（粉末Ｘ線回折パターン）
本発明者らは、本発明の蛍光体についてＣｕＫα線（１．５４１８４Å）を用いた場合に測定される粉末Ｘ線回折パターンについて検討を行った。
【０１０７】
本発明の蛍光体は、 ＣｕＫα線（１．５４１８４Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが３４°以上３６．７°以下の範囲に最強ピークを有し、２θが１０°以上１７°以下の範囲（即ち、〈表Ａ〉における領域１を意味する。）に存在するピークのピーク強度比Ｉが、通常４％以下、好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下であることを特徴とする。ただし、ピーク強度比Ｉは、２θが１０゜以上６０゜以下の範囲の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが３４゜以上３６．７゜以下の範囲に存在する最強ピークの高さＩｍａｘに対する該当ピークの高さＩｐの比（Ｉｐ×１００）／Ｉｍａｘ（％）である。ここで、ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値である。
【０１０８】
本発明の蛍光体は、上記に加えて、ＣｕＫα線（１．５４１８４Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて、下記〈表Ａ〉に示す領域２〜領域６におけるピーク強度比Ｉが通常１０％以下、好ましくは８％以下、更に好ましくは３％以下であることが好ましい。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
粉末Ｘ線回折パターンの例を、下記〈表Ｂ〉に示す。〈表Ｂ〉では、Ｘ線粉末回折ピーク位置を２θ（１０゜から６０゜の範囲とする。）で表記している。
【０１１１】
本発明の蛍光体が、前述の一般式［１］で表される化学組成を有する場合、含有可能なＳｒ、Ｃａの量は変化させることが出来る。〈表Ｂ〉において、例１、例２、例３、例４、例５の順でＣａの量を減らし、Ｓｒの量を増加させている。〈表Ｂ〉に記載の例１〜５は、いずれもＣＡＳＮと同型の斜方晶であり、最強ピーク以下いくつかのピークを示す。
〈表Ｂ〉から、Ｓｒの置換量によって、回折ピーク位置がずれることがわかる。ＣａよりもＳｒの方が、イオン半径が大きいため、Ｓｒ置換量が多いものほど格子定数が大きくなり、ピーク位置の２θの値が小さくなる。
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
本発明の蛍光体のＣａＡｌＳｉＮ３結晶と同一の結晶構造に由来する粉末Ｘ線回折パターンにおけるピークの位置は、通常、例５を下限とし、例１を上限とする位置であり、好ましくは、例４を下限とし、例２を上限とする位置である。さらには、例３のピーク位置±０．２°の範囲内であることが好ましい。
【０１１４】
本発明の蛍光体は、〈表Ｂ〉に示すピークのうち、通常７本以上を有し、好ましくは１０本以上を有する。
【０１１５】
（発光スペクトル）
例えば、本発明の蛍光体が、前記一般式［２］で表される化学組成を有し、かつ、付活元素Ｍ１としてＥｕを含有する場合、橙色ないし赤色蛍光体としての用途に鑑みて、ピーク波長４６５ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
【０１１６】
まず、上記の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常５９０ｎｍより大きく、中でも６００ｎｍ以上、また、通常６５０ｎｍ以下、中でも６４０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると黄味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると暗赤味を帯びる傾向があり、何れも橙色ないし赤色光としての特性が低下する場合があるので好ましくない。
【０１１７】
また、上記の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（full width at half maximum。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常５０ｎｍより大きく、中でも７０ｎｍ以上、更には７５ｎｍ以上、また、通常１２０ｎｍ未満、中でも１００ｎｍ以下、更には９０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この半値幅ＦＷＨＭが狭過ぎると発光強度が低下する場合があり、広過ぎると色純度が低下する場合がある。
【０１１８】
なお、上記の蛍光体をピーク波長４６５ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系発光ダイオードを用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
【０１１９】
（重量メジアン径Ｄ５０）
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径Ｄ５０が、通常３μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下する場合や、蛍光体粒子が凝集してしまう場合がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
なお、本発明における蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【０１２０】
（温度特性）
本発明の蛍光体は、温度特性にも優れるものである。具体的には、波長４５５ｎｍにピークを有する光を照射した場合における２５℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する１５０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が、通常５５％以上であり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が１００％を越えることは考えられにくいが、何らかの理由により１００％を超えることがあっても良い。ただし１５０％を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向となる。
【０１２１】
本発明の蛍光体は、上記発光ピーク強度に関してだけでなく、輝度の点からも温度特性に優れたものである。具体的には、波長４５５ｎｍにピークを有する光を照射した場合の２５℃での輝度に対する１５０℃での輝度の割合も、通常５５％以上であり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
【０１２２】
尚、上記温度特性を測定する場合は、例えば、発光スペクトル装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、以下のように測定することができる。ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１５０℃の範囲で変化させる。蛍光体の表面温度が測定温度で一定となったことを確認する。次いで、光源から回折格子で分光して取り出したピーク波長４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトル測定する。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求める。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
【０１２３】
（その他）
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
【０１２４】
本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
【０１２５】
［蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、高輝度であり、演色性が高いという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。例えば、本発明の蛍光体が橙色ないし赤色蛍光体である場合、緑色蛍光体、青色蛍光体等を組み合わせれば、高演色性の白色発光装置を実現することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。また、本発明の蛍光体を単独で使用することも可能であり、例えば、近紫外ＬＥＤと本発明の橙色蛍光体とを組み合わせれば、橙色発光装置を製造することができる。
【０１２６】
［蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０１２７】
＜蛍光体＞
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、必要に応じて本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【０１２８】
＜液体媒体＞
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。
【０１２９】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【０１３０】
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１３１】
これらの中で特に照明など大出力の発光装置に蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
【０１３２】
珪素含有化合物とは、分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【０１３３】
上記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば下記式（ｉ）で表される化合物及び／又はそれらの混合物が挙げられる。
【０１３４】
【化１】
【０１３５】
上記式（ｉ）において、Ｒ１からＲ６は同じであっても異なってもよく、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択される。
また、上記式（ｉ）において、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、各々０以上１未満の数であり、且つ、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
【０１３６】
該シリコーン系材料は、後述の第１の発光体として用いることができる半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
【０１３７】
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン樹脂）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン樹脂）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
【０１３８】
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
【０１３９】
一方、縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。
具体的には、下記一般式（ii）及び／又は（iii）で表される化合物、及び／又はそ
のオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【０１４０】
Ｍｍ＋ＸｎＹ１ｍ−ｎ （ii）
（式（ii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表し、Ｘは、加水分解性基を表し、Ｙ１は、１価の有機基を表し、ｍは、Ｍの価数を表す１以上の整数を表し、ｎは、Ｘ基の数を表す１以上の整数を表す。但し、ｍ≧ｎである。）
【０１４１】
Ｍｓ＋ＸｔＹ１ｓ−ｔ （iii）
（式（iii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表し、Ｘは、加水分解性基を表し、Ｙ１は、１価の有機基を表し、Ｙ２は、ｕ価の有機基を表し、ｓは、Ｍの価数を表す１以上の整数を表し、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表し、ｕは、２以上の整数を表す。）
【０１４２】
また、縮合型シリコーン系材料には、硬化触媒を含有させてもよい。この硬化触媒としては、例えば、金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒの何れか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものが更に好ましい。なお、硬化触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４３】
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば特願２００６−４７２７４号〜４７２７７号明細書及び特願２００６−１７６４６８号明細書に記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
【０１４４】
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板、パッケージ等との接着性が弱いことが課題とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〔１〕〜〔３〕のうち１つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
【０１４５】
〔１〕ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〔２〕後に詳述する方法によって測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〔３〕シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
【０１４６】
本発明においては、上記の特徴〔１〕〜〔３〕のうち、特徴〔１〕を有するシリコーン系材料が好ましく、上記の特徴〔１〕及び〔２〕を有するシリコーン系材料がより好ましく、上記の特徴〔１〕〜〔３〕を全て有するシリコーン系材料が特に好ましい。
以下、上記の特徴〔１〕〜〔３〕について説明する。
【０１４７】
<特徴〔１〕（ケイ素含有率）>
従来のシリコーン系材料の基本骨格は炭素−炭素及び炭素−酸素結合を基本骨格としたエポキシ樹脂等の有機樹脂であるが、これに対し本発明のシリコーン系材料の基本骨格はガラス（ケイ酸塩ガラス）などと同じ無機質のシロキサン結合である。このシロキサン結合は、下記表５の化学結合の比較表からも明らかなように、シリコーン系材料として優れた以下の特徴がある。
【０１４８】
（Ｉ）結合エネルギーが大きく、熱分解・光分解し難いため、耐光性が良好である。
（II）電気的に若干分極している。
（III）鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサ
ン鎖中心に自由回転可能である。
（IV）酸化度が大きく、これ以上酸化されない。
（Ｖ）電気絶縁性に富む。
【０１４９】
【表５】
【０１５０】
これらの特徴から、シロキサン結合が３次元的に、しかも高架橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系のシリコーン系材料は、ガラス或いは岩石などの無機質に近く、耐熱性・耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。特にメチル基を置換基とするシリコーン系材料は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こり難く、耐光性に優れる。
【０１５１】
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ２のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４
７重量％以下の範囲である。
【０１５２】
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（inductively coupled plasma spectrometry：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
【０１５３】
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料を白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
【０１５４】
<特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）>
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記（ａ）及び／又は（ｂ）のピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
【０１５５】
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に好適なシリコーン系材料において、（ａ）に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために、全般に後述の（ｂ）に記載のピークの場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
一方、（ｂ）に記載のピークの半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
【０１５６】
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大き過ぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
【０１５７】
また、ピークの半値幅が小さ過ぎると、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
【０１５８】
但し、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料においては、−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。
【０１５９】
本発明に好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
【０１６０】
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
【０１６１】
｛装置条件｝
装置：Chemagnetics社InfinityCMX-400核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
基準試料：テトラメトキシシラン
【０１６２】
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【０１６３】
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、AIChE Journal，44(5)，p．1141，1998年等を参考にする。
【０１６４】
<特徴〔３〕（シラノール含有率）>
本発明に好適なシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより、シラノール系材料は経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【０１６５】
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば上記<特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）>の｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝の項において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【０１６６】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、通常は、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
【０１６７】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、通常、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
【０１６８】
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
【０１６９】
＜液体媒体の含有率＞
本発明の蛍光体含有組成物の液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性がなく取り扱い難くなる可能性がある。
【０１７０】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【０１７１】
＜その他の成分＞
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７２】
［発光装置］
次に、本発明の発光装置について説明する。
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体が、前述の本発明の蛍光体の１種又は２種以上を第１の蛍光体として含有するものである。
【０１７３】
本発明の発光装置に用いる本発明の蛍光体としては、前述の本発明の蛍光体であれば、その組成や発光色に特に制限はない。例えば、本発明の蛍光体が、前記一般式［２］で表され、かつ、付活元素Ｍ１としてＥｕを含有する場合、本発明の蛍光体は、通常は、励起光源からの光の照射下において、橙色ないし赤色領域の蛍光を発する蛍光体（以下「本発明の橙色ないし赤色蛍光体」と言う場合がある。）となる。具体的に、本発明の蛍光体が橙色ないし赤色蛍光体である場合は、５９０ｎｍ〜６４０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７４】
また、本発明の発光装置に用いる本発明の蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、通常１０μｍ以上、中でも１５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１７５】
また、本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［蛍光体の組成］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。
【０１７６】
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【０１７７】
本発明の発光装置の発光スペクトルにおける橙色ないし赤色領域の発光ピークとしては、５９０ｎｍ〜６７０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
【０１７８】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、上述のような橙色ないし赤色蛍光体の他、後述するような緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
【０１７９】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳＺ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【０１８０】
＜発光装置の構成（発光体）＞
（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
【０１８１】
第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
【０１８２】
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。また、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。何れも、発光装置の色純度の観点からである。
【０１８３】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（semiconductor laser diode。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【０１８４】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、本発明の蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でもＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものは発光強度が非常に強いので特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度は非常に強いので特に好ましい。
【０１８５】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０１８６】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８７】
（第２の発光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体（例えば、橙色ないし赤色蛍光体）を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（例えば、緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【０１８８】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５(ＰＯ４)３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【０１８９】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、(Ｚｎ，Ｃｄ)Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物；Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物；(Ｙ，Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、(Ｂａ，Ｓｒ)(Ｍｇ，Ｍｎ)Ａｌ１０Ｏ１７、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)(Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ)Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ)Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩；Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩；ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物；ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、(Ｙ，Ｇｄ)ＢＯ３等の硼酸塩；Ｃａ１０(ＰＯ４)６(Ｆ，Ｃｌ)２、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２等のハロリン酸塩；Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、(Ｌａ，Ｃｅ)ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
【０１９０】
但し、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【０１９１】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【０１９２】
（第１の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。例えば、本発明の蛍光体が、前記一般式［２］で表され、かつ、付活元素Ｍ１としてＥｕを含有する場合において、通常、本発明の蛍光体は橙色ないし赤色蛍光体であるので、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の橙色ないし赤色蛍光体を併用することができる。
【０１９３】
該橙色ないし赤色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。
この際、同色併用蛍光体である橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１９４】
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０１９５】
更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０１９６】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表す。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘ−ｙＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１９７】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０１９８】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ又はＥｕ錯体を含むことが好ましく、より好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、もしくはＥｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
【０１９９】
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。
以上例示した橙色ないし赤色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２００】
（第２の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、第１の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の第１の蛍光体とは異なる色を発する蛍光体を用いる。
【０２０１】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１２μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０２０２】
<青色蛍光体>
第２の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０２０３】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成
長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０２０４】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＥｕＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、Ｌａ１−ｘＣｅｘＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、及びｙは、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）、Ｌａ１−ｘ−ｙＣｅｘＣａｙＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）等のＣｅ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０２０５】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０２０６】
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕを含むことが好ましく、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又はＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途及びディスプレイ用途としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ又は（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
【０２０７】
以上例示した青色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０８】
<黄色蛍光体>
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０２０９】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、
酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）やＭａ３Ｍｂ２Ｍｃ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表す。）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【０２１０】
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体、（Ｍ１−Ａ−ＢＥｕＡＭｎＢ）２（ＢＯ３）１−Ｐ（ＰＯ４）ＰＸ（但し、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。Ａ、Ｂ、及びＰは、各々、０．００１≦Ａ≦０．３、０≦Ｂ≦０．３、０≦Ｐ≦０．２を満たす数を表す。）等のＥｕ付活又はＥｕ，Ｍｎ共付活ハロゲン化ホウ酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０２１１】
また、黄色蛍光体としては、例えば、brilliant sulfoflavine FF（Colour Index Number 56205）、basic yellow HG（Colour Index Number 46040）、eosine（Colour Index Number 45380）、rhodamine 6G（Colour Index Number 45160）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
【０２１２】
以上例示した黄色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１３】
<緑色蛍光体>
第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
【０２１４】
緑色蛍光体として具体的には、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。
【０２１５】
また、その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）９（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表す。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０２１６】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
【０２１７】
以上例示した緑色蛍光体は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１８】
<第２の蛍光体の選択>
上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
【０２１９】
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体（黄色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を橙色ないし赤色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
【０２２０】
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）と、第２の蛍光体を適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ｉ）〜（iii）の組み合わせが挙げられる。
【０２２１】
（ｉ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する。
【０２２２】
（ii）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を併用する。
【０２２３】
（iii）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として橙色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する。
【０２２４】
上記の蛍光体の組み合わせについて、さらに具体例を以下の表ａ）〜ｈ）に挙げる。
但し、以下の表ｄ）、表ｈ）、及び後掲の表５）で深赤色蛍光体として例示している(Ｃａ,Ｓｒ)ＡｌＳｉＮｉ３：Ｅｕとは、ＣａとＳｒの合計量に対するＣａの量が４０モル％以上であり、波長６３０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する蛍光体であり、本発明の蛍光体であってもよい。
【０２２５】
【表６】
【０２２６】
【表７】
【０２２７】
【表８】
【０２２８】
これらの組み合わせの中でも、半導体発光素子と蛍光体を、下記の表１）〜７）に示す組み合わせで使用した発光装置が特に好ましい。
【０２２９】
【表９】
【０２３０】
【表１０】
【０２３１】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類やその割合に特に制限はない。
【０２３２】
＜封止材料＞
本発明の発光装置において、上記第１及び／又は第２の蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の［蛍光体含有組成物］の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
【０２３３】
また、該液体媒体は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【０２３４】
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
【０２３５】
＜発光装置の構成（その他）＞
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０２３６】
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【０２３７】
＜発光装置の実施形態＞
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０２３８】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
【０２３９】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０２４０】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有樹脂部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０２４１】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０２４２】
＜発光装置の用途＞
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０２４３】
［照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
【０２４４】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０２４５】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０２４６】
［画像表示装置］
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０２４７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
後述の各実施例及び各比較例において、各種の評価は以下の手法で行った。
【０２４８】
〈発光スペクトル及び輝度測定方法〉
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４５０ｎｍ〜４７５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行なった。
また、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準拠して算出したＸＹＺ表色系における刺激値Ｙから、後述する参考例１における蛍光体の刺激値Ｙの値を１００％とした相対輝度を算出した。なお、輝度は、励起青色光をカットして測定した。
【０２４９】
〈色度座標の測定方法〉
発光スペクトルの４８０ｎｍ〜８００ｎｍ（励起波長４５５ｎｍの場合）の波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ＣＩＥｘとＣＩＥｙを算出した。
【０２５０】
〈化学組成〉
ＩＣＰ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry；以下「ＩＣＰ法」と称する場合がある。）により、ジョバイボン社製ＩＣＰ化学分析装置「ＪＹ ３８Ｓ」を使用して分析した。
【０２５１】
〈粉末Ｘ線回折測定〉
粉末Ｘ線回折測定条件の詳細は以下の通りである。
測定装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 ＰＷ１７００型
粉末Ｘ線回折測定条件：
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４１８４Å）、
出力設定：４０ｋＶ・３０ｍＡ
測定時光学条件：発散スリット＝１°
散乱スリット＝１°
受光スリット＝０．２ｍｍ
回折ピークの位置 ２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝１０°〜８９．９５°
スキャン速度：０．０５度（２θ）／ｓｅｃ，連続スキャン
試料調製：めのう乳鉢を用いて人力で粉砕し、試料成形治具（旧Ｐｈｉｌｉｐｓ社製
ＰＷ１００１／００型）を使って成形した。
サンプルホルダー：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 ＰＷ１７８１／００型
試料部寸法
外径：５３ｍｍ
内径：２７ｍｍ
深さ：２．６ｍｍ
【０２５２】
〈温度特性（発光ピーク強度の維持率）〉
発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、ペルチエ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を使用して測定した。
ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１７５℃の範囲で変化させた。すなわち、蛍光体の表面温度が２０℃から１７５℃の範囲の測定温度で一定となったことを確認してから、各温度において、光源から回折格子で分光して取り出したピーク波長４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトルを測定した。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求め、各温度における該ピーク強度値を２５℃におけるピーク強度値を１００とした場合の割合で計算した。
なお、蛍光体の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いた。
【０２５３】
〈輝度維持率〉
上記装置に輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａを加えたものを用いて、測定を行った。具体的には、輝度測定装置により測定された輝度値の、２５℃における輝度値に対する相対値を輝度維持率とした。
【０２５４】
〈励起スペクトル〉
日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を使用して、２５℃における各蛍光体の橙色発光ピーク強度をモニターして３００ｎｍ〜５３０ｎｍの波長範囲内の励起スペクトルを得た。モニターするピーク波長は、各蛍光体の励起波長４６５ｎｍにおける橙色発光ピーク波長とした。
【０２５５】
また、以下において、合金の原料に用いた金属単体は、いずれも不純物濃度０．０１モル％以下の高純度品である。また、原料金属の形状は、Ｓｒは塊状、その他は粒状である。
【０２５６】
（実施例１）
金属元素組成比がＡｌ：Ｓｉ＝１：１（モル比）となるように各金属を秤量し、黒鉛ルツボを用い、アルゴン雰囲気で高周波誘導式溶融炉を用いて原料金属を溶融した後、ルツボから金型へ注湯して凝固させ、金属元素組成比がＡｌ：Ｓｉ＝１：１（モル比）である合金（母合金）を得た。
【０２５７】
金属元素組成比がＥｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．７９２：０．２：１：１（モル比）となるよう母合金、その他の原料金属を秤量した。炉内を５×１０−２Ｐａまで真空排気した後、排気を中止し、炉内にアルゴンを所定圧まで充填した。この炉内でカルシアルツボ内の母合金を溶解し、次いでＳｒ、Ｅｕ、Ｃａを加えて、全成分が融解した溶湯が誘導電流により撹拌されるのを確認後、ルツボから水冷された銅製の金型（厚さ４０ｍｍの板状）へ溶湯を注湯して凝固させた。
【０２５８】
得られた厚み４０ｍｍ、重量約５ｋｇの板状合金についてＩＣＰ法で組成分析を行った。板の重心付近一点と、板の端面付近一点から約１０ｇサンプリングし、ＩＣＰ法により元素分析を行ったところ、
板の中心部 Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００９：０．７８２：０．２１２：１：０．９８６、
板の端面 Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００９：０．７５６：０．２１：１：０．９６２
であり、分析精度の範囲において実質的に同一組成であった。従って、Ｅｕを始め、各々の元素が均一に分布していると考えられた。
【０２５９】
得られた合金はＳｒ（Ｓｉ０．５Ａｌ０．５）２と類似した粉末Ｘ線回折パターンを示し、ＡｌＢ２型のアルカリ土類シリサイドと呼ばれる金属間化合物と同定された。
【０２６０】
この板状合金塊を、窒素気流中で重量メジアン径２０．０μｍに粉砕して得た合金粉末５ｇを、内径５５ｍｍの窒化ホウ素製トレイに充填し、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ装置)内にセットした。装置内を５×１０−１Ｐａまで真空排気した後、３００℃に加熱し、３００℃で真空排気を１時間継続した。その後、窒素を１ＭＰａ充填し、冷却後に０．１ＭＰａまで放圧し、再び１ＭＰａまで窒素を充填する操作を２回繰り返した。加熱開始前に５０ＭＰａまで窒素を充填し、６００℃／時で試料温度１９００℃まで昇温し、それと同時に内圧を平均４５ＭＰａ／時で１９０ＭＰａまで昇圧した。その後装置内圧を１９０ＭＰａに保ちながら１９００℃まで加熱し、この温度で２時間保持して、仕込み組成がＳｒ０．７９２Ｃａ０．２ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ０．００８である目的の複合窒化物蛍光体を得た。
【０２６１】
得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンは図４に示す通りであり、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶の結晶相が生成していた。また、ピーク位置（２θ）は〈表Ｃ−３〉に示す通りであり、この蛍光体の各領域のピーク強度比Ｉは〈表Ｃ−１〉に示す通りであった。
また、この蛍光体について、発光特性の測定結果を〈表Ｃ−１〉に、ＩＣＰ化学分析結果を〈表Ｃ−２〉に示した。
〈表Ｃ−１〉において、輝度は、後述の参考例１で得られた蛍光体の輝度を１００％としている。
【０２６２】
得られた蛍光体について、温度特性（発光ピーク強度の維持率）、及び輝度維持率を上述の方法により測定した。その結果を、温度特性については図５に、輝度維持率については図６に示す。温度特性、及び輝度維持率の測定では、ＹＡＧ：Ｃｅ黄色蛍光体（化成オプトニクス製 Ｐ４６−Ｙ３）を比較サンプルとして同時に測定した。
また、得られた蛍光体について、上述の方法により励起スペクトルを測定した。測定された励起スペクトルを図７に示す。
【０２６３】
（実施例２）
実施例１における蛍光体原料用合金の製造において、金属元素組成比がＥｕ：Ｓｒ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．９９２：１：１（モル比）となるように各金属及び母合金を秤量したこと以外は実施例１と同様に板状合金を製造した。
得られた合金についてＩＣＰ法で組成分析を行ったところ、仕込み組成と分析の精度の範囲内で一致した。従って、Ｅｕを始め、各々の元素が均一に分布していると考えられた。
【０２６４】
また、得られた合金は、主相がＳｒ（Ｓｉ０．５Ａｌ０．５）２と類似した粉末Ｘ線回折パターンを示し、得られた合金が単一相であることが確認された。
得られた板状合金を、実施例１と同様の条件で、粉砕し、焼成した。得られた複合窒化物から、非発光部分を除去し、水洗、及び乾燥して、仕込み組成がＳｒ０．９９２ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ０．００８である蛍光体を得た。
【０２６５】
得られた蛍光体について、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶の結晶相が生成していた。 また、ピーク位置（２θ）は〈表Ｃ−３〉に示す通りであり、この蛍光体の各領域のピーク強度比Ｉは〈表Ｃ−１〉に示す通りであった。
また、この蛍光体について、発光特性の計測結果を〈表Ｃ−１〉に、ＩＣＰ法により蛍光体の組成を分析した結果を〈表Ｃ−２〉に示した。
【０２６６】
さらに、得られた蛍光体について、温度特性、及び輝度維持率を実施例１と同様の方法により測定した。その結果を、温度特性については図５に、輝度維持率については図６に示す。
また、得られた蛍光体について、上述の方法により励起スペクトルを測定した。測定された励起スペクトルを図７に示す。
【０２６７】
（実施例３）
実施例１において、金属元素組成比がＥｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００６：０．４９４：０．５：１：１（モル比）となるように各金属及び母合金を秤量したこと以外は実施例１と同様の条件で重量約５ｋｇの板状合金を製造した。
得られた合金について、ＩＣＰ法により組成分析を行ったところ、仕込み組成と分析の精度の範囲内で一致した。従って、Ｅｕを始め、各々の元素が均一に分布していると考えられた。
【０２６８】
得られた合金は、主相がＳｒ（Ｓｉ０．５Ａｌ０．５）２と類似した粉末Ｘ線回折パターンを示した。また、粉末Ｘ線回折パターンから、得られた合金が単一相であることが確認された。
この板状合金を、実施例１と同様の条件で、粉砕し、焼成し、仕込み組成がＳｒ０．４９４Ｃａ０．５ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ０．００６である蛍光体を得た。
【０２６９】
得られた蛍光体について、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶の結晶相が生成していた。
また、ピーク位置（２θ）は〈表Ｃ−３〉に示す通りであり、この蛍光体の各領域のピーク強度比Ｉは〈表Ｃ−１〉に示す通りであった。
【０２７０】
また、この蛍光体について、発光特性の計測結果を〈表Ｃ−１〉に示した。
さらに、得られた蛍光体について、温度特性、及び輝度維持率を実施例１と同様の方法により測定した。その結果を、温度特性については図５に、輝度維持率については図６に示す。
【０２７１】
（実施例４）
金属元素組成比がＥｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．７９２：０．２：１：１（モル比）となるように、ＥｕＮ、Ｓｒ３Ｎ２、Ｃａ２Ｎ３（ＣＥＲＡＣ社製２００ｍｅｓｈ ｐａｓｓ）、ＡｌＮ（トクヤマ社製グレードＦ）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製ＳＮ−Ｅ１０）の粉末をアルゴン雰囲気中で秤量し、乳鉢中で混合した。得られた原料混合物を実施例１と同様の条件で窒化して、仕込み組成がＳｒ０．７９２Ｃａ０．２ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ０．００８である蛍光体を得た。
なお、ＥｕＮ、Ｓｒ３Ｎ２は原料金属（それぞれレアメタリック社製、アルドリッチ社製）を４％水素含有窒素雰囲気下、８００℃で１２時間窒化して得たものである。
【０２７２】
得られた蛍光体について、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶の結晶相が生成していた。また、ピーク位置（２θ）は〈表Ｃ−３〉に示す通りであり、この蛍光体の各領域のピーク強度比Ｉは〈表Ｃ−１〉に示す通りであった。
また、この蛍光体について、発光特性の計測結果を〈表Ｃ−１〉に示した。
【０２７３】
（比較例１）
金属元素組成比がＥｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．７９２：０．２：１：１（モル比）となるように、ＥｕＮ、Ｓｒ３Ｎ２、Ｃａ２Ｎ３（ＣＥＲＡＣ社製２００ｍｅｓｈ ｐａｓｓ）、ＡｌＮ（トクヤマ社製グレードＦ）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製ＳＮ−Ｅ１０）をアルゴン雰囲気で秤量し、乳鉢中で混合した。得られた原料混合物を窒素雰囲気中、０．９２ＭＰａ加圧下で、１６００℃で２時間、次いで、１８００℃で２時間加熱することにより窒化して複合窒化物蛍光体を得た。なお、ＥｕＮ、及びＳｒ３Ｎ２は原料金属（それぞれレアメタリック社製、アルドリッチ社製）を４％水素含有窒素雰囲気下、８００℃で１２時間窒化することにより製造したものである。
【０２７４】
得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図８に、その評価結果及び発光特性の計測結果を〈表Ｃ−１〉に、ＩＣＰ法により蛍光体の組成を分析した結果を〈表Ｃ−２〉に示した。〈表Ｃ−１〉から、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶の結晶相の他に、前述の領域１〜６にピークとして現れる不純物が生成していることがわかる。
【０２７５】
（比較例２）
窒化を雰囲気加熱炉中（１６００℃、常圧）で行ったこと以外は、実施例１と同様の条件で複合窒化物蛍光体を得た。
得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の評価結果及び発光特性の計測結果を〈表Ｃ−１〉に、ＩＣＰ法により蛍光体の組成を分析した結果を〈表Ｃ−２〉に示した。〈表Ｃ−１〉から、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶の結晶相の他に、前述の領域１〜６にピークとして現れる不純物が生成していることがわかる。
【０２７６】
（参考例１）
金属元素組成比がＥｕ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．９９２：１：１（モル比）となるように、Ｃａ３Ｎ２（ＣＥＲＡＣ社製２００ｍｅｓｈ ｐａｓｓ）、ＡｌＮ（トクヤマ社製グレードＦ）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製ＳＮ−Ｅ１０）、及びＥｕ２Ｏ３（信越化学社製）をアルゴン雰囲気中で秤量し、混合機を用いて混合した。得られた原料混合物を窒化ホウ素製ルツボへ充填し、雰囲気加熱炉中にセットした。装置内を１×１０−２Ｐａまで真空排気した後、排気を中止し、装置内へ窒素を０．１ＭＰａまで充填した後、１６００℃まで昇温し、１６００℃で５時間保持して目的の複合窒化物蛍光体を得た。励起波長４６５ｎｍにおける、この蛍光体の発光ピーク波長は６４８ｎｍであった。〈表Ｃ−３〉にこの蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンのピーク位置（２θ）を示す。
【０２７７】
【表１１】
【符号の説明】
【０２７８】
１ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２ 励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３ 基板
４ 発光装置
５ マウントリード
６ インナーリード
７ 励起光源（第１の発光体）
８ 蛍光体含有樹脂部
９ 導電性ワイヤ
１０ モールド部材
１１ 面発光照明装置
１２ 保持ケース
１３ 発光装置
１４ 拡散板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表される蛍光体であって、ＣｕＫα線（１．５４１８４Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて、
２θが３４°以上３６．７°以下の範囲に最強ピークを有し、
２θが下記＜表Ａ＞に示す領域１（１０°以上１７°以下）の範囲に存在するピークのピーク強度比Ｉが４％以下であり、更に、領域２〜領域６におけるピーク強度比Ｉが１０％以下である
ことを特徴とする蛍光体。
ただし、ピーク強度比Ｉは、２θが１０゜以上６０゜以下の範囲の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが３４゜以上３６．７゜以下の範囲に存在する最強ピークの高さＩｍａｘに対する該当ピークの高さＩｐの比（Ｉｐ×１００）／Ｉｍａｘ（％）である。ここで、ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値である。
【表１】
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＮｅＯｆ ［１］
（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ下記の範囲の値である。
０．００００１≦ａ≦０．１５
ａ＋ｂ＝１
０．５≦ｃ≦１．５
０．５≦ｄ≦１．５
２．５≦ｅ≦３．５
０≦ｆ≦０．５
また、Ｍ１はＥｕ又はＥｕとＣｅよりなる付活元素を表し、Ｍ２は２価の金属元素であって、９０モル％以上がＣａ及びＳｒで構成される元素を表し、Ｍ３はＡｌを表し、Ｍ４はＳｉを表す。）
【請求項２】
下記一般式［２］で表される蛍光体であって、ＣｕＫα線（１．５４１８４Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて、
２θが３４°以上３６．７°以下の範囲に最強ピークを有し、
２θが下記＜表Ａ＞に示す領域１（１０°以上１７°以下）の範囲に存在するピークのピーク強度比Ｉが４％以下であり、更に、領域２〜領域６におけるピーク強度比Ｉが１０％以下である
ことを特徴とする蛍光体。
ただし、ピーク強度比Ｉは、２θが１０゜以上６０゜以下の範囲の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが３４゜以上３６．７゜以下の範囲に存在する最強ピークの高さＩｍａｘに対する該当ピークの高さＩｐの比（Ｉｐ×１００）／Ｉｍａｘ（％）である。ここで、ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値である。
【表２】
Ｍ１’ａ’Ｓｒｂ’Ｃａｃ’Ｍ２’ｄ’Ａｌｅ’Ｓｉｆ’Ｎｇ’ ［２］
（但しａ’，ｂ’，ｃ’，ｄ’，ｅ’，ｆ’，ｇ’はそれぞれ下記の範囲の値である。
０．００００１≦ａ’≦０．１５、
０．１≦ｂ’≦０．９９９９９、
０≦ｃ’＜１、
０≦ｄ’＜１、
ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１、
０．５≦ｅ’≦１．５、
０．５≦ｆ’≦１．５、
０．８×(２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’)≦ｇ’≦１．２×(２／
３＋ｅ’＋４／３×ｆ’)
Ｍ１’はＥｕ又はＥｕとＣｅよりなる付活元素を表し、Ｍ２’はＭｇ及び／又はＢａを表す。）
【請求項３】
ｂ’が、０．７≦ｂ’≦０．９９９９９である請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
発光ピーク波長が５９０ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
酸素の含有量が５重量％以下である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
結晶構造が斜方晶であり、格子定数が９．７５Å≦a≦９．９３Å、５．６９Å≦ｂ≦５．７７Å、５．１Å≦ｃ≦５．１８Å、２８０Å３≦Ｖ≦２９８Å３である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項７】
内部量子効率が０．６以上である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【請求項９】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
該第２の発光体が、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の蛍光体の少なくとも１種を、第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置。
【請求項１０】
前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる少なくとも１種の蛍光体を、第２の蛍光体として含有することを特徴とする請求項９に記載の発光装置。
【請求項１１】
前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする請求項１０に記載の発光装置。
【請求項１２】
前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することを特徴とする請求項１０に記載の発光装置。
【請求項１３】
請求項９ないし１２のいずれか１項に記載の発光装置を有することを特徴とする画像表示装置。
【請求項１４】
請求項９ないし１２のいずれか１項に記載の発光装置を有することを特徴とする照明装置。
【請求項１】
下記一般式［１］で表される蛍光体であって、ＣｕＫα線（１．５４１８４Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて、
２θが３４°以上３６．７°以下の範囲に最強ピークを有し、
２θが下記＜表Ａ＞に示す領域１（１０°以上１７°以下）の範囲に存在するピークのピーク強度比Ｉが４％以下であり、更に、領域２〜領域６におけるピーク強度比Ｉが１０％以下である
ことを特徴とする蛍光体。
ただし、ピーク強度比Ｉは、２θが１０゜以上６０゜以下の範囲の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが３４゜以上３６．７゜以下の範囲に存在する最強ピークの高さＩｍａｘに対する該当ピークの高さＩｐの比（Ｉｐ×１００）／Ｉｍａｘ（％）である。ここで、ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値である。
【表１】
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＮｅＯｆ ［１］
（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ下記の範囲の値である。
０．００００１≦ａ≦０．１５
ａ＋ｂ＝１
０．５≦ｃ≦１．５
０．５≦ｄ≦１．５
２．５≦ｅ≦３．５
０≦ｆ≦０．５
また、Ｍ１はＥｕ又はＥｕとＣｅよりなる付活元素を表し、Ｍ２は２価の金属元素であって、９０モル％以上がＣａ及びＳｒで構成される元素を表し、Ｍ３はＡｌを表し、Ｍ４はＳｉを表す。）
【請求項２】
下記一般式［２］で表される蛍光体であって、ＣｕＫα線（１．５４１８４Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて、
２θが３４°以上３６．７°以下の範囲に最強ピークを有し、
２θが下記＜表Ａ＞に示す領域１（１０°以上１７°以下）の範囲に存在するピークのピーク強度比Ｉが４％以下であり、更に、領域２〜領域６におけるピーク強度比Ｉが１０％以下である
ことを特徴とする蛍光体。
ただし、ピーク強度比Ｉは、２θが１０゜以上６０゜以下の範囲の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが３４゜以上３６．７゜以下の範囲に存在する最強ピークの高さＩｍａｘに対する該当ピークの高さＩｐの比（Ｉｐ×１００）／Ｉｍａｘ（％）である。ここで、ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値である。
【表２】
Ｍ１’ａ’Ｓｒｂ’Ｃａｃ’Ｍ２’ｄ’Ａｌｅ’Ｓｉｆ’Ｎｇ’ ［２］
（但しａ’，ｂ’，ｃ’，ｄ’，ｅ’，ｆ’，ｇ’はそれぞれ下記の範囲の値である。
０．００００１≦ａ’≦０．１５、
０．１≦ｂ’≦０．９９９９９、
０≦ｃ’＜１、
０≦ｄ’＜１、
ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１、
０．５≦ｅ’≦１．５、
０．５≦ｆ’≦１．５、
０．８×(２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’)≦ｇ’≦１．２×(２／
３＋ｅ’＋４／３×ｆ’)
Ｍ１’はＥｕ又はＥｕとＣｅよりなる付活元素を表し、Ｍ２’はＭｇ及び／又はＢａを表す。）
【請求項３】
ｂ’が、０．７≦ｂ’≦０．９９９９９である請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
発光ピーク波長が５９０ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
酸素の含有量が５重量％以下である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
結晶構造が斜方晶であり、格子定数が９．７５Å≦a≦９．９３Å、５．６９Å≦ｂ≦５．７７Å、５．１Å≦ｃ≦５．１８Å、２８０Å３≦Ｖ≦２９８Å３である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項７】
内部量子効率が０．６以上である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【請求項９】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
該第２の発光体が、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の蛍光体の少なくとも１種を、第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置。
【請求項１０】
前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる少なくとも１種の蛍光体を、第２の蛍光体として含有することを特徴とする請求項９に記載の発光装置。
【請求項１１】
前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする請求項１０に記載の発光装置。
【請求項１２】
前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することを特徴とする請求項１０に記載の発光装置。
【請求項１３】
請求項９ないし１２のいずれか１項に記載の発光装置を有することを特徴とする画像表示装置。
【請求項１４】
請求項９ないし１２のいずれか１項に記載の発光装置を有することを特徴とする照明装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−１４７８２（Ｐ２０１３−１４７８２Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２２４３５３（Ｐ２０１２−２２４３５３）
【出願日】平成２４年１０月９日（２０１２．１０．９）
【分割の表示】特願２００７−７０８４９（Ｐ２００７−７０８４９）の分割
【原出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月９日（２０１２．１０．９）
【分割の表示】特願２００７−７０８４９（Ｐ２００７−７０８４９）の分割
【原出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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