衣料洗浄剤用再汚染防止剤及び衣料洗浄剤
【課題】 液体衣料洗浄剤への配合安定性が良好であり、洗濯時の水量が少なくても再汚染防止性能に優れる衣料洗浄剤用再汚染防止剤及び前記衣料洗浄剤用再汚染防止剤を含有してなる衣料洗浄剤を提供する。
【解決手段】 一般式(１)で表されるポリマー（Ｐ）を含有してなる衣料洗浄剤用再汚染防止剤。
【化７】
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基及び芳香環を有する炭素数６〜２４の２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種；ＯＡ1は炭素数２及び／又は３のオキシアルキレン基；ＯＡ2及びＯＡ3はそれぞれ独立して炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ａは１０〜５００の数；ｂ及びｃはそれぞれ独立して０〜１０の数；ｄは１〜１２０の数である。）
【解決手段】 一般式(１)で表されるポリマー（Ｐ）を含有してなる衣料洗浄剤用再汚染防止剤。
【化７】
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基及び芳香環を有する炭素数６〜２４の２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種；ＯＡ1は炭素数２及び／又は３のオキシアルキレン基；ＯＡ2及びＯＡ3はそれぞれ独立して炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ａは１０〜５００の数；ｂ及びｃはそれぞれ独立して０〜１０の数；ｄは１〜１２０の数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料洗浄剤用再汚染防止剤に関する。更に詳しくは、衣料用の液体洗浄剤用再汚染防止剤及びそれを含有してなる液体洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、衣類の洗濯に使用される衣料洗浄剤として、液体衣料洗浄剤が頻繁に使用されている。液体衣料洗浄剤は、粉末衣料洗浄剤と比較して、水への溶解性が良好である、粉むせがない、汚れに直接塗布することで高い洗浄効果が得られるといった点で優れている。従来、粉末液体衣料洗浄剤に使用される再汚染防止剤としては、ポリエーテルに（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和単量体をグラフト重合したポリマー（特許文献−１参照）、不飽和カルボン酸や（メタ）アクリル酸エステルといった単量体を重合して得られるポリマー（特許文献−２参照）等が知られていて、これらを液体衣料洗浄剤用再汚染防止剤として用いることが試みられている。しかしながら、従来の粉末衣料洗浄剤用再汚染防止剤は、液体衣料洗浄剤に配合した時の配合安定性が悪いため、配合量を増やすことができないという問題がある。また、近年、節水や省エネ等の観点から、ドラム型洗濯機が使用されるようになってきたが、従来の縦型水槽洗濯機に比べて洗濯時の水量が少なく、従来の液体衣料洗浄剤用再汚染防止剤では、再汚染防止性能が不十分であり、再汚染が顕著に発生するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献−１】特開平７−５３９９３号公報
【特許文献−２】特開平１１−１４０４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、液体衣料洗浄剤への配合安定性が良好であり、洗濯時の水量が少なくても再汚染防止性能に優れる衣料洗浄剤用再汚染防止剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、一般式(１)で表されるポリエステル（Ｐ）を含有してなる衣料洗浄剤用再汚染防止剤及び前記衣料洗浄剤用再汚染防止剤を含有してなる衣料洗浄剤である。
【化１】
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基及び芳香環を有する炭素数６〜２４の２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種；ＯＡ1は炭素数２及び／又は３のオキシアルキレン基；ＯＡ2及びＯＡ3はそれぞれ独立して炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ａは１０〜５００の数；ｂ及びｃはそれぞれ独立して０〜１０の数；ｄは１〜１２０の数である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤は液体衣料洗浄剤への配合安定性が良好である。また、本発明の再汚染防止剤を含む液体衣料洗浄剤は再汚染防止性が良好であり、特に、少量の水で洗浄した場合においても優れた再汚染防止性を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明におけるポリマー（Ｐ）を表す一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基及び芳香環を有する炭素数６〜２４の２価の有機基である。
【０００８】
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルへキシレン基、デシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基及びイコシレン基等が挙げられる。
芳香環を有する炭素数６〜２４の２価の有機基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基の炭素数が１〜６のフェニルアルキレン基（例えばフェニルメチレン基、1−フェニルエチレン基、２−フェニルプロピレン基、1−フェニルブチレン基、1−フェニルペンチレン基及び２−フェニルヘキシレン基等）、アルキル基の炭素数が1〜６のアルキルフェニレン基（例えばメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ペンチルフェニレン基及びヘキシルフェニレン基等）及び下記一般式（２）で表される基が挙げられる。
【化２】
【０００９】
式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数が１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられ、好ましいのはメチル基である。
【００１０】
Ｒ1のうち、再汚染防止性の観点から好ましいのは、炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、及びアルキレン基の炭素数が１〜６のフェニルアルキレン基であり、更に好ましいのは、炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基及びアルキレン基の炭素数が１〜６のフェニルアルキレン基である。
【００１１】
Ｒ2のうち、再汚染防止性の観点から好ましいのは、炭素数４〜１２のアルキレン基、及び芳香環を有する炭素数６〜２４の２価の有機基であり、更に好ましいのは、炭素数６〜１２のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、及び一般式（２）で表される基であり、特に好ましいのは、炭素数６〜１２のアルキレン基及び一般式（２）で表される基である。
【００１２】
一般式（１）におけるＯＡ1は炭素数２及び／又は３のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が挙げられる。またＯＡ1は、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の併用であってもよい。これらのうち、再汚染防止性の観点から好ましいのは、オキシエチレン基の単独使用、及びオキシエチレン基とオキシプロピレン基の併用であり、更に好ましいのは、オキシエチレン基の単独使用である。
オキシエチレン基とオキシプロピレン基を併用する場合のオキシエチレン基／オキシプロピレン基のモル比率は、再汚染防止性の観点から好ましいのは９９／１〜６０／４０であり、更に好ましいのは９／１０〜７０／３０である。
【００１３】
ＯＡ2及びＯＡ3は、それぞれ独立して炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基が挙げられる。これらのうち、再汚染防止性の観点から好ましいのは、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基であり、更に好ましいのはオキシエチレン基である。またＯＡ2及びＯＡ3は、２種以上のオキシアルキレン基の併用であってもよい。２種以上のオキシアルキレン基を併用する場合、好ましいのは、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の併用である。オキシエチレン基とオキシプロピレン基を併用する場合のオキシエチレン基／オキシプロピレン基のモル比率は、再汚染防止性の観点から好ましいのは９９／１〜６０／４０であり、更に好ましいのは９０／１０〜７０／３０である。
【００１４】
一般式（１）におけるａは１０〜５００の数であり、再汚染防止性の観点から好ましいのは２０〜４００であり、更に好ましいのは３０〜３００である。
ｂ及びｃは、それぞれ独立して０〜１０の数であり、再汚染防止性の観点から好ましいのは１〜８であり、更に好ましいのは１〜５である。
ｄは１〜１２０の数であり、再汚染防止性の観点から好ましいのは２〜１００であり、更に好ましいのは３〜５０である。
なお、（ＯＡ1）a、（ＯＡ2）b及び（ＯＡ3）cは、通常はアルキレンオキサイドの開環付加反応で製造されるので、ａ、ｂ及びｃはアルキレンオキサイドの付加モル数の平均であり、必ずしも整数であるとは限らない。また、ｄはＲ1を有するジカルボン酸とＲ2を有するジオールとのエステル化反応によって製造される（ポリ）エステルにおける繰り返し単位数の平均であり、必ずしも整数であるとは限らない。
【００１５】
ポリマー（Ｐ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）は、再汚染防止性の観点から好ましいのは１，０００〜３０，０００であり、更に好ましいのは２，０００〜２０，０００であり、特に好ましいのは３，０００〜１０，０００である。なお、Ｍｎは、ポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定することができる。
【００１６】
ポリマー（Ｐ）は、一般式（３）で表されるカルボキシル基含有化合物（Ａ）と、一般式（４）で表されるポリエーテル（Ｂ）とのエステル化反応で得ることができる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、ＯＡ2及びＯＡ3はそれぞれ一般式（１）における前記Ｒ1、Ｒ2、ＯＡ2及びＯＡ3に対応した同じ基であり、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ一般式（１）における前記ｂ、ｃ及びｄに対応した同じ数である。
【００１９】
Ｈ−（ＯＡ1）ａ−ＯＨ （４）
式中、ＯＡ1は、前記一般式（１）におけるＯＡ1と同様の基であり、ａも一般式（１）のａと同様である。
【００２０】
本発明におけるポリマー（Ｐ）は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）とポリエーテル（Ｂ）とのエステル化反応で得ることができる。エステル化反応としては、例えばカルボキシル基含有化合物（Ａ）とポリエーテル（Ｂ）を反応容器に仕込み、反応温度１００〜２５０℃、圧力−０．１〜１．２ＭＰａで撹拌下、エステル反応で生成する水（以下、生成水と略記する。）を反応系外に溜去させながらエステル化する方法が挙げられる。カルボキシル基含有化合物（Ａ）とポリエーテル（Ｂ）の仕込みモル比［（Ａ）／（Ｂ）］は、再汚染防止性の観点から好ましいのは０．１〜１．０であり、更に好ましいのは０．２〜０．５である。また、反応を促進させるために、ポリマー（Ｐ）の重量に基づいて０．０５〜０．５重量％の触媒を使用することが好ましい。触媒としては、無機酸（例えば硫酸及び塩酸等）有機スルホン酸（例えばメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等）及び有機金属化合物（例えばジブチルチンオキサイド、テトライソプロポキシチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等）等が挙げられる。触媒を使用した場合は、エステル化反応終了後必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。生成水を反応系外に溜去する方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）水と相溶しない有機溶媒（例えばトルエン、キシレン及びシクロヘキサン等）を使用して、還流下、有機溶媒と生成水とを共沸させて、生成水のみを反応系外に溜去する方法
（２）反応系内にキャリアガス（例えば空気、窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸化炭素等）を吹き込み、キャリアガスと共に生成水を反応系外に溜去する方法
（３）反応系内を減圧にして生成水を反応系外に溜去する方法
また、前記（１）の方法で有機溶媒を使用した場合は、エステル化反応終了後反応系内を減圧にして有機溶媒を溜去することができる。
【００２１】
カルボキシル基含有化合物（Ａ）は、一般式（５）で表されるジカルボン酸（ａ）又はジカルボン酸の無水物と、一般式（６）で表されるジオール（ｂ）との（ポリ）エステル化反応により得ることができる。（ポリ）エステル化反応については、（Ａ）と（Ｂ）のエステル化反応によりポリマー（Ｐ）を得る方法と同様の方法が挙げられる。
【００２２】
ＨＯＯＣ−Ｒ1−ＣＯＯＨ （５）
式中、Ｒ1は前記一般式（３）における基と同じ基である。
【００２３】
Ｈ−（ＯＡ2）ｂ−Ｏ−Ｒ2−（ＯＡ3）ｃ−ＯＨ （６）
式中、Ｒ2、ＯＡ2、ＯＡ3、ｂ及びｃは前記一般式（３）におけると同じである。
【００２４】
一般式（５）で表されるジカルボン酸（ａ）及びその無水物としては、炭素数３〜２２の直鎖又は分岐の鎖式飽和ジカルボン酸（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、ジメチルマロン酸、α−メチルグルタル酸、β−メチルグルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸及びドデシルコハク酸等）、並びに炭素数８〜２６の芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−及び４，４’−ジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
【００２５】
ジカルボン酸の無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物、例えば、無水コハク酸及び無水フタル酸等が挙げられる。
【００２６】
ジカルボン酸及びその無水物は、単独でも２種以上を併用してもよい。これらのうち、再汚染防止性の観点から好ましいのは芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸である。
【００２７】
一般式（６）で表されるジオール（ｂ）としては、炭素数１〜２０のアルカンジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）付加物及び芳香環を有する炭素数６〜２４の２個の水酸基を有する化合物のＡＯ付加物が挙げられる。
【００２８】
炭素数１〜２０のアルカンジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール及びデカンジオール等が挙げられる。アルカンジオールのＡＯ付加物としては、上記ジオールに炭素数２〜４のＡＯを付加した化合物が挙げられる。炭素数２〜４のＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する。）等が挙げられる。これらのＡＯは２種以上を併用してもよく、２種以上の併用の場合の結合様式は、ブロック付加、ランダム付加及びこれらの併用のいずれでもよい。アルカンジオール１分子当たりのＡＯの付加モル数は、通常２〜２０モルである。
【００２９】
芳香環を有する炭素数６〜２４の２個の水酸基を有する化合物のＡＯ付加物における２個の水酸基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ、クレゾール、ヒドロキシメチルフェノール及びヒドロキシエチルフェノール等が挙げられる。
【００３０】
一般式（６）で表されるジオール（ｂ）のうちで、再汚染防止性の観点から好ましいのは、芳香環を有する炭素数６〜２４の２個の水酸基を有する化合物のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはビスフェノールＡのＡＯ付加物である。
【００３１】
一般式（１）で表されるポリマー（Ｐ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
（１）：［一般式（１）において、ＯＡ１、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシエチレン基、Ｒ１＝フェニレン基、ａ＝４５、ｂ及びｃ＝１、ｄ＝７．５、Ｒ２が一般式（２）で表される基であってＸ１及びＸ２＝メチル基である化合物］
（２）：［一般式（１）において、ＯＡ１、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシエチレン基、Ｒ１＝フェニレン基、ａ＝９１、ｂ及びｃ＝１、ｄ＝７．５、Ｒ２が一般式（２）で表される基であってＸ１及びＸ２＝メチル基である化合物］
（３）：［一般式（１）において、ＯＡ１＝オキシエチレン基とオキシプロピレン基の併用、ＯＡ２及びＯＡ3＝オキシエチレン基、Ｒ１＝フェニレン基、ａ＝９１、ｂ及びｃ＝１、ｄ＝７．５、Ｒ２が一般式（２）で表される基であってＸ１及びＸ２＝メチル基である化合物］
（４）：［一般式（１）において、ＯＡ１、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシエチレン基、Ｒ１＝フェニレン基、ａ＝９１、ｂ及びｃ＝２、ｄ＝７．５、Ｒ２が一般式（２）で表される基であってＸ１及びＸ２＝メチル基である化合物］
（５）：［一般式（１）において、ＯＡ１、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシエチレン基、Ｒ１＝ヘキサメチレン基、ａ＝９１、ｂ及びｃ＝１、ｄ＝７．５、Ｒ２が一般式（２）で表される基であってＸ１及びＸ２＝メチル基である化合物］
（６）：［一般式（１）において、ＯＡ１、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシエチレン基、Ｒ１＝フェニレン基、ａ＝９１、ｂ及びｃ＝１、ｄ＝７．５、Ｒ２＝ヘキサメチレン基である化合物］
（７）：［一般式（１）において、ＯＡ１＝オキシエチレン基、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシプロピレン基、Ｒ１＝オクタデシレン基、ａ＝３００、ｂ及びｃ＝１０、ｄ＝１００、Ｒ２＝フェニレン基である化合物］
（８）：［一般式（１）において、ＯＡ１＝オキシエチレン基とオキシプロピレン基の併用、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシエチレン基、Ｒ１＝２−フェニルプロピレン基、ａ＝３０、ｂ及びｃ＝８、ｄ＝１００、Ｒ２＝ドデシレン基である化合物］
（９）：［一般式（１）において、ＯＡ１＝オキシエチレン基とオキシプロピレン基の併用、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシエチレン基、Ｒ１＝２−フェニルプロピレン基、ａ＝４５０、ｂ及びｃ＝３、ｄ＝５０、Ｒ２が一般式（２）で表される基であってＸ１及びＸ２＝水素原子である化合物］
【００３２】
本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤は、必要により溶媒及び／又は公知の再汚染防止剤を含有してもよい。溶媒としては、水、一価アルコール（例えばメタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）及び二価アルコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等）等が挙げられる。これらのうち、溶解性の観点から好ましいのは水である。溶媒の含有量は、ポリマー（Ｐ）の全重量に基づき、好ましいのは５〜３００重量％である。
公知の再汚染防止剤としては、ポリカルボン酸塩［例えばアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸等の重合体（Ｍｎ＝１，０００〜１００，０００）とアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン及びモノエタノールアミン等）との塩］、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ＝１０，０００〜１００，０００）、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝１，０００〜１００，０００）及びポリビニルアルコール（Ｍｎ=１，０００〜１００，０００）等が挙げられる。
公知の再汚染防止剤の含有量は、ポリマー（Ｐ）の全重量に基づき、好ましいのは５〜３００重量％である。
【００３３】
本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤の性状は特に限定されないが、液状、ペースト状、粉末状、フレーク状及びブロック状等が挙げられる。これらの内、取り扱い易さの観点から好ましいのは液状である。
【００３４】
本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤は、ポリマー（Ｐ）だけを含有する場合は、ポリマー（Ｐ）を合成した後、粉砕機（例えばミルミキサー、ボールミル、ジェット粉砕機、コロイドミル及びホモジナイザー等）で適度な大きさ（粉末状、フレーク状及びブロック状等）に粉砕することにより製造できる。
溶媒を含有する場合、ポリマー（Ｐ）を合成した後、溶媒に溶解する方法等により製造できる。
公知の再汚染防止剤を含有する場合、ポリマー（Ｐ）［又はポリマー（Ｐ）の溶液（懸濁液又は乳化液）］と公知の再汚染防止剤｛又は公知の再汚染防止剤の溶液（懸濁液又は乳化液）｝とを均一混合することで製造できる。
【００３５】
なお、本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤は、本発明の衣料洗浄剤の構成成分として使用することも可能であるが、衣料洗浄剤に配合せずに、衣料洗浄剤とは別々に衣料の洗浄水に添加することも可能である。
【００３６】
本発明の衣料洗浄剤は、本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤を含有する衣料洗浄剤である。また本発明の再汚染防止剤の他に、公知の非イオン性、アニオン性、両性又はカチオン性界面活性剤（特開２００４−２７１８１号公報に記載のもの）等を含有する。これらの界面活性剤の内、洗浄性の観点から好ましいのは、非イオン性界面活性剤（Ｃ）及びアニオン性界面活性剤（Ｄ）である。
【００３７】
非イオン性界面活性剤（Ｃ）としては、アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤（Ｃ１）及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤（Ｃ２）等が挙げられる。
【００３８】
（Ｃ１）としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）アルキレン（炭素数２〜４、好ましいのは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールＥＯ付加物（付加モル数１〜３０）、高級アミン（炭素数８〜２２）アルキレン（炭素数２〜４、好ましいのは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜４０）、脂肪酸（炭素数８〜１８）ＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜６０）、ポリプロピレングリコール（分子量２００〜４０００）ＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）、ポリオキシエチレン（繰り返し単位数３〜３０）アルキル（炭素数６〜２０）アリルエーテル並びにソルビタンモノラウレートＥＯ付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）及びソルビタンモノオレートＥＯ付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルＥＯ付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）等が挙げられる。
【００３９】
（Ｃ２）としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル並びにラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００４０】
非イオン性界面活性剤（Ｃ）の内、洗浄性の観点から好ましいのは、高級アルコール（炭素数８〜１８）アルキレン（炭素数２〜４、好ましいのは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）及び高級アミン（炭素数８〜２２）アルキレン（炭素数２〜４、好ましいのは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜４０）である。
【００４１】
アニオン性界面活性剤（Ｄ）としては、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸（塩）［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテル硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホコハク酸エステル塩［モノ若しくはジアルキルスルホコハク酸エステルジ若しくはモノナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）モノ若しくはジアルキルスルホコハク酸エステルジ若しくはモノナトリウム等］、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等が挙げられる。
【００４２】
アニオン性界面活性剤（Ｄ）の内、洗浄性の観点から好ましいのは、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸（塩）、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテル硫酸エステル塩及び炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩である。
【００４３】
本発明の衣料洗浄剤は、性状を液状又はぺースト状にするために、必要により水を含有してもよい。
【００４４】
本発明の衣料洗浄剤は、必要により、公知のその他の成分、例えば特開２００４−２７１８１号公報に記載のビルダー、キレート剤、酵素、親水性溶媒、消泡剤、蛍光増白剤、漂白剤、柔軟剤、除菌剤、香料及び着色剤を含有してもよい。
【００４５】
ビルダーとしては、ポリカルボン酸塩（アクリル酸塩ホモポリマー及びマレイン酸塩ホモポリマー等）、多価カルボン酸塩（クエン酸及びリンゴ酸等）、及びアルカリビルダー（苛性ソーダ、ソーダ灰、アンモニア、トリエタノールアミン、トリポリリン酸ソーダ及びケイ酸ソーダ等）等が挙げられる。キレート剤としては、ＥＤＴＡ及びＮＴＡ等が挙げられる。酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ及びセルラーゼ等が挙げられる。親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコール等が挙げられる。消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、ポリオキシアルキレン系消泡剤及び鉱物油系消泡剤等が挙げられる。
【００４６】
本発明の衣料洗浄剤における本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤、界面活性剤、水及びその他の成分の含有量は以下の通りである。
本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤の含有量は、衣料洗浄剤の全重量に基づいて、再汚染防止性の観点から好ましいのは０．１〜５重量％であり、更に好ましいのは０．５〜５重量％であり、特に好ましいのは１〜５重量％である。
界面活性剤の含有量は、洗浄剤の全重量に基づいて、洗浄性の観点から好ましいのは９５〜９９．９重量％であり、更に好ましいのは９５〜９９．５重量％であり、特に好ましいのは９５〜９９重量％である。
水の含有量は、衣料洗浄剤の全重量に基づいて、好ましいのは１，０００重量％以下であり、更に好ましいのは５００重量％以下であり、特に好ましいのは１００重量％以下である。
その他の成分の内、ビルダー及びキレート剤の含有量は、衣料洗浄剤の全重量に基づいて、好ましいのは１０重量％以下であり、更に好ましいのは５重量％以下である。蛍光増白剤、漂白剤、柔軟剤、酵素、除菌剤、香料、着色剤及び消泡剤の含有量は、衣料洗浄剤の全重量に基づいて、好ましいのは５重量％以下であり、更に好ましいのは２重量％以下である。親水性溶媒の含有量は、衣料洗浄剤の全重量に基づいて、好ましいのは２０重量％以下であり、更に好ましいのは１０重量％以下である。
【００４７】
本発明の衣料洗浄剤の性状は特に限定されないが、液状、ペースト状、粉末状、フレーク状及びブロック状等が挙げられる。これらの内、取り扱い易さの観点から好ましいのは液状である。
【００４８】
本発明の衣料洗浄剤は、衣料洗浄剤の性状の違いにより、以下の方法を選択して製造することができる。
（１）衣料洗浄剤の性状が液状又はペースト状の場合
撹拌器及び温度調節機能を備えた混合槽に、本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤及び界面活性剤、更に必要により、水及び／又はその他の成分を投入順序に特に制限なく仕込み、１０〜５０℃で均一になるまで攪拌して製造する方法。
（２）衣料洗浄剤の性状が粉末状の場合
撹拌器及び温度調節機能を備えた混合槽に、本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤及び界面活性剤、更に必要により、水及び／又はその他の成分を投入順序に特に制限なく仕込み、１０〜５０℃で均一になるまで攪拌した後、噴霧乾燥器（例えば圧力噴霧ノズル型噴霧乾燥機、２流体噴霧ノズル型噴霧乾燥機及び回転円盤式噴霧乾燥機等）で噴霧乾燥する方法。
（３）衣料洗浄剤の性状が粉末状、フレーク状及びブロック状の場合
撹拌器及び温度調節機能を備えた混合槽に、本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤及び界面活性剤、更に必要により、その他の成分を投入順序に特に制限なく仕込み、３０〜１００℃で均一に溶融するまで攪拌した後、離型紙上に溶融物を取り出して室温まで冷却し、得られた固化物を粉砕機（例えば、ミルミキサー、ボールミル、ジェット粉砕機、コロイドミル及びホモジナイザー等）で適度な大きさ（粉状、フレーク状又はブロック状）に粉砕する方法。
【００４９】
本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤及びこれを含有してなる衣料洗浄剤は、天然繊維、化合繊繊維及びこれらの混紡交編織繊維の水洗浄に有用である。
【００５０】
本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤の使用量は、洗浄する衣料の汚れの度合い等に従って任意に選択されるが、洗浄する衣料１ｋｇあたり好ましいのは０．２ｍｇ〜２ｇであり、更に好ましいのは０．９ｍｇ〜１．５ｇであり、特に好ましいのは７ｍｇ〜１．２ｇである。
【００５１】
本発明の衣料洗浄剤の使用量は、洗浄する衣料の汚れの度合い等に従って任意に選択されるが、洗浄する衣料１ｋｇあたり好ましいのは１〜３０ｇであり、更に好ましいのは５〜２０ｇであり、特に好ましいのは１０〜１５ｇである。
【００５２】
本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤又はこれを含有してなる衣料洗浄剤を用いて、衣料を洗浄（洗濯）するのに必要な水の使用量は、衣料１ｋｇあたり１〜３０Ｌ程度である。
【００５３】
洗浄の温度は、適用する繊維の種類によって任意に選択できるが、好ましいのは５〜８０℃であり、更に好ましいのは１５〜５０℃である。
【００５４】
洗浄方法は特に制限はなく、家庭においては手洗い及び洗濯機等、産業界において（業務用として）は液流染色機によるバッチ処理及び連続精錬装置による連続処理等が適用できる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部及び％は、特記しない限りそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００５６】
Ｍｎは、以下の条件によりＧＰＣで測定した。
機種 ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ［東ソー（株）製液体クロマトグラフ］
カラム ：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
［いずれも東ソー（株）製］
カラム温度：４０℃
検出器 ：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：０．６ｍｌ／分
試料濃度 ：０．２５重量％
注入量 ：１０μｌ
標準 ：ポリスチレン
［ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ；東ソー（株）製］
【００５７】
＜製造例１＞［ポリマー（Ｐ−１）の合成］
攪拌装置、加熱冷却装置、窒素通気管及び分水管を備えたガラス製反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物「ニューポールＢＰＥ−２０」［三洋化成工業（株）製：以下ＢＰＥ−２０と略記する。］３００部、テレフタル酸１２０部（ＢＰＥ−２０／テレフタル酸＝１．２８／１モル比）及びビストリエタノールアミンチタネート１．２部を仕込み、窒素流通下２００℃で水を留去しながら１０時間反応させた。１８０℃に冷却後、ポリオキシエチレングリコール「ＰＥＧ２０００」［三洋化成工業（株）製］８４０部を加えて、窒素流通下１８０℃で水を留去しながら５時間反応させ、ポリマー（Ｐ１）１２８５部（Ｍｎ＝５５００）を得た［（Ｐ−１）は、一般式（１）において、ＯＡ１、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシエチレン基、Ｒ１＝フェニレン基、ａ＝４５、ｂ及びｃ＝１、ｄ＝７．５、Ｒ２が一般式（２）で表される基であってＸ１及びＸ２＝メチル基である化合物］。
【００５８】
＜製造例２＞［ポリマー（Ｐ−２）の合成］
「ＰＥＧ２０００」８４０部をポリオキシエチレングリコール「ＰＥＧ４０００」［三洋化成工業（株）製）１３２５部に変更した以外は製造例１と同様にして、ポリマー（Ｐ２）１７２５部（Ｍｎ＝７６００）を得た［（Ｐ−２）は、一般式（１）において、ＯＡ１、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシエチレン基、Ｒ１＝フェニレン基、ａ＝９１、ｂ及びｃ＝１、ｄ＝７．５、Ｒ２が一般式（２）で表される基であってＸ１及びＸ２＝メチル基である化合物］。
【００５９】
＜製造例３＞［ポリマー（Ｐ−３）の合成］
「ＰＥＧ２０００」８４０部をポリオキシプロピレンのＥＯ付加物「ニューポールＰＥ−７４」［三洋化成工業（株）製］１４３５部に変更した以外は製造例１と同様にして、ポリマー（Ｐ３）１８４０部（Ｍｎ＝７８００）を得た［（Ｐ−３）は、一般式（１）において、ＯＡ１＝オキシエチレン基とオキシプロピレン基の併用、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシエチレン基、Ｒ１＝フェニレン基、ａ＝９１、ｂ及びｃ＝１、ｄ＝７．５、Ｒ２が一般式（２）で表される基であってＸ１及びＸ２＝メチル基である化合物］。
【００６０】
＜製造例４＞［ポリマー（Ｐ−４）の合成］
攪拌装置、加熱冷却装置、窒素通気管及び分水管を備えたガラス製反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物「ニューポールＢＰＥ−４０」［三洋化成工業（株）製：以下ＢＰＥ−４０と略記する。］１８０部、テレフタル酸６０部（ＢＰＥ−４０／テレフタル酸＝１．２８／１モル比）及びビストリエタノールアミンチタネート０．６部を仕込み、窒素流通下２００℃で水を留去しながら１０時間反応させた。１８０℃に冷却後、ポリオキシエチレングリコール「ＰＥＧ４０００」［三洋化成工業（株）製］６５０部を加えて１８０℃で５時間反応させ、ポリマー（Ｐ４）８７７部（Ｍｎ＝８２００）を得た［（Ｐ−４）は、一般式（１）において、ＯＡ１、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシエチレン基、Ｒ１＝フェニレン基、ａ＝９１、ｂ及びｃ＝２、ｄ＝７．５、Ｒ２が一般式（２）で表される基であってＸ１及びＸ２＝メチル基である化合物］。
【００６１】
＜製造例５＞［ポリマー（Ｐ−５）の合成］
テレフタル酸１２０部をアジピン酸１２４部に、「ＰＥＧ２０００」８４０部を「ＰＥＧ４０００」１３２５部に変更した以外は製造例１と同様にして、ポリマー（Ｐ５）１７３０部（Ｍｎ＝７６００）を得た［（Ｐ−５）は、一般式（１）において、ＯＡ１、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシエチレン基、Ｒ１＝テトラメチレン基、ａ＝９１、ｂ及びｃ＝１、ｄ＝７．５、Ｒ２が一般式（２）で表される基であってＸ１及びＸ２＝メチル基である化合物］。
【００６２】
＜製造例６＞ポリマー（Ｐ−６）の合成］
「ＢＰＥ−２０」３００部を１，６ヘキサンジオールのＥＯ２モル付加物１８７部に、「ＰＥＧ２０００」８４０部を「ＰＥＧ４０００」１３２５部に変更した以外は製造例１と同様にして、ポリマー（Ｐ６）１６１５部（Ｍｎ＝７６００）を得た［（Ｐ−６）は、一般式（１）において、ＯＡ１、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシエチレン基、Ｒ１＝フェニレン基、ａ＝９１、ｂ及びｃ＝１、ｄ＝７．５、Ｒ２＝ヘキサメチレン基である化合物］。
【００６３】
＜製造例７＞［非イオン性界面活性剤（Ｃ−１）の合成］
撹拌器、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた加圧反応容器に、ステアリルアミン１０９部及び水酸化カリウム０．２部を仕込み、窒素置換後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃で１時間脱水を行った。次いで１３０℃に昇温し、圧力が０．５ＭＰａを超えないように調整しながらＥＯ２６７部を２時間かけて滴下し、更に同温で３時間熟成させ、非イオン性界面活性剤（Ａ１）［ステアリルアミン−（ＥＯ）15付加物］３７６部を得た。
【００６４】
＜製造例８＞［アニオン性界面活性剤（Ｄ−１）の合成］
攪拌装置、加熱冷却装置及び滴下漏斗を備えたガラス製反応容器に、ドデシルベンゼンスルホン酸「テイカパワーＬ−１２１」［固形分濃度２０重量％、テイカ（株）製］１００部を仕込み、攪拌下、２０〜３０℃でモノエタノールアミン３．７部を１時間かけて滴下し、更に同温で１時間攪拌し、アニオン性界面活性剤（Ｄ−１）［ドデシルベンゼンスルホン酸モノエタノールアミン塩（中和度：１００モル％、固形分濃度２２．９重量％）］１０３．７部を得た。
【００６５】
＜実施例１〜１１及び比較例１〜３＞
表1に記載した部数の衣料洗浄剤の各原料を、撹拌器及び温度調節機能を備えた混合槽に仕込み、２０〜３０℃で１時間攪拌して衣料洗浄剤（実施例１〜１１及び比較例１〜３）を作製した。得られた衣料洗浄剤について下記方法により配合安定性、洗浄性及び再汚染防止性を評価し、結果を表１に示した。
なお、表１に記載の各原料は、以下のものを使用した。
ポリアクリル酸ナトリウム（Ｍｎ＝１０，０００）：キャリボンＬ−４００［三洋化成工業（株）製］
酵素：プロテアーゼ「アルカラーゼ２．５Ｌ」［ノボノルディスクファーマ（株）製］
【００６６】
＜配合安定性＞
実施例１〜１１及び比較例１〜３の衣料洗浄剤を４０℃の恒温槽に１カ月間静置後、外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○：均一透明液状
△：わずかにかすみあり
×：二層に完全分離
【００６７】
＜洗浄性＞
実施例１〜１１及び比較例１〜３のいずれかの衣料洗浄剤０．６ｇを水９９９.４ｇに溶解させた水溶液に、表２の汚垢組成を有する湿式人工汚染布（財団法人洗濯科学協会製）１０枚を投入し、ターゴトメーター［大栄化学（株）製］を用いて以下の条件で洗浄及びすすぎをした後、布を取り出し、ギヤーオーブン「ＧＰＳ−２２２」［エスペック（株）製］を用いて７０℃で６０分間乾燥し、試験布を得た。次いで、分光式色差計「ＳｐｅｃｔｒｏＰｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＤ５０００」［日本電色工業（株）製］を使用して、試験布の５４０ｎｍの反射率を試験布１枚ごとに表裏１個所ずつ計２個所（試験布１０枚で合計２０個所）測定し、得られた反射率の平均値を求め、以下の式（７）にて洗浄率（％）を算出した。
（洗浄条件）
時間：１０分、温度：２５℃、回転速度：８５ｒｐｍ
（すすぎ条件）
時間：１分、温度：２５℃、回転速度：８５ｒｐｍ
洗浄率（％）＝｛（ＲW−ＲS）／（ＲI−ＲS）｝×１００ (７）
式（７）中、ＲIは清浄布（洗浄試験前の汚垢組成を有しない布）の反射率、ＲWは洗浄布（洗浄試験後の汚垢組成を有する布）の反射率、ＲSは汚染布（洗浄試験前の汚垢組成を有する布）の反射率を示す。
また、使用した人工汚染布は、表２の汚垢組成を有する湿式人工汚染布［５４０ｎｍにおける反射率が４０±５％、財団法人洗濯科学協会製］である。
【００６８】
＜再汚染防止性＞
実施例１〜１１及び比較例１〜３のいずれかの衣料洗浄剤０．３ｇを水４９９.７ｇに溶解させた水溶液に、予め下記測定法で反射率を測定した布［綿金巾３号（ＪＩＳ Ｌ０８０３−１９８０）］を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断したもの２０枚、社団法人油化学協会指定のカーボンブラック（財団法人洗濯科学協会製）０．０４ｇを投入し、ターゴトメーター［大栄化学（株）製］を用いて以下の条件で洗浄及びすすぎをした後、布を取り出し、ギヤーオーブン「ＧＰＳ−２２２」［エスペック（株）製］を用いて７０℃で６０分間乾燥し、試験布を得た。次いで、分光式色差計［ＳｐｅｃｔｒｏＰｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＤ５０００］［日本電色工業（株）製］を使用して、試験布の５４０ｎｍにおける反射率を試験布１枚ごとに表裏２個所ずつ計４個所（試験布２０枚で合計８０個所）測定し、得られた反射率の平均値を求め、以下の式（８）にて再汚染防止率（％）を算出した。
（洗浄条件）
時間：１０分、温度：２５℃、回転速度：１２０ｒｐｍ
（すすぎ条件）
時間：１分、温度：２５℃、回転速度：１２０ｒｐｍ
再汚染防止率（％）＝１００−［（ＲI−ＲS）／ＲI］×１００ （８）
式（８）中、ＲIは清浄布（洗浄試験前の布）の反射率、ＲSは試験布（洗浄試験後の布）の反射率示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
表１に示した通り、本発明の衣料洗浄剤（実施例１〜１１）は、比較例１〜３に比べて、配合安定性、洗浄性及び再汚染防止性に優れる結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤及びこれを含有してなる衣料洗浄剤は、液体衣料洗浄剤への配合安定性が良好であり、再汚染防止性及び洗浄性に優れるため、天然繊維、化合繊繊維及びこれらの混紡交編織繊維の水洗浄に有用であり、従来の縦型水槽洗濯機用としてだけでなく、繊維量に比べて洗濯中の水量が比較的少ないことの多いドラム型洗濯機などの洗濯機用として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料洗浄剤用再汚染防止剤に関する。更に詳しくは、衣料用の液体洗浄剤用再汚染防止剤及びそれを含有してなる液体洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、衣類の洗濯に使用される衣料洗浄剤として、液体衣料洗浄剤が頻繁に使用されている。液体衣料洗浄剤は、粉末衣料洗浄剤と比較して、水への溶解性が良好である、粉むせがない、汚れに直接塗布することで高い洗浄効果が得られるといった点で優れている。従来、粉末液体衣料洗浄剤に使用される再汚染防止剤としては、ポリエーテルに（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和単量体をグラフト重合したポリマー（特許文献−１参照）、不飽和カルボン酸や（メタ）アクリル酸エステルといった単量体を重合して得られるポリマー（特許文献−２参照）等が知られていて、これらを液体衣料洗浄剤用再汚染防止剤として用いることが試みられている。しかしながら、従来の粉末衣料洗浄剤用再汚染防止剤は、液体衣料洗浄剤に配合した時の配合安定性が悪いため、配合量を増やすことができないという問題がある。また、近年、節水や省エネ等の観点から、ドラム型洗濯機が使用されるようになってきたが、従来の縦型水槽洗濯機に比べて洗濯時の水量が少なく、従来の液体衣料洗浄剤用再汚染防止剤では、再汚染防止性能が不十分であり、再汚染が顕著に発生するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献−１】特開平７−５３９９３号公報
【特許文献−２】特開平１１−１４０４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、液体衣料洗浄剤への配合安定性が良好であり、洗濯時の水量が少なくても再汚染防止性能に優れる衣料洗浄剤用再汚染防止剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、一般式(１)で表されるポリエステル（Ｐ）を含有してなる衣料洗浄剤用再汚染防止剤及び前記衣料洗浄剤用再汚染防止剤を含有してなる衣料洗浄剤である。
【化１】
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基及び芳香環を有する炭素数６〜２４の２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種；ＯＡ1は炭素数２及び／又は３のオキシアルキレン基；ＯＡ2及びＯＡ3はそれぞれ独立して炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ａは１０〜５００の数；ｂ及びｃはそれぞれ独立して０〜１０の数；ｄは１〜１２０の数である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤は液体衣料洗浄剤への配合安定性が良好である。また、本発明の再汚染防止剤を含む液体衣料洗浄剤は再汚染防止性が良好であり、特に、少量の水で洗浄した場合においても優れた再汚染防止性を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明におけるポリマー（Ｐ）を表す一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基及び芳香環を有する炭素数６〜２４の２価の有機基である。
【０００８】
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルへキシレン基、デシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基及びイコシレン基等が挙げられる。
芳香環を有する炭素数６〜２４の２価の有機基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基の炭素数が１〜６のフェニルアルキレン基（例えばフェニルメチレン基、1−フェニルエチレン基、２−フェニルプロピレン基、1−フェニルブチレン基、1−フェニルペンチレン基及び２−フェニルヘキシレン基等）、アルキル基の炭素数が1〜６のアルキルフェニレン基（例えばメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ペンチルフェニレン基及びヘキシルフェニレン基等）及び下記一般式（２）で表される基が挙げられる。
【化２】
【０００９】
式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数が１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられ、好ましいのはメチル基である。
【００１０】
Ｒ1のうち、再汚染防止性の観点から好ましいのは、炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、及びアルキレン基の炭素数が１〜６のフェニルアルキレン基であり、更に好ましいのは、炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基及びアルキレン基の炭素数が１〜６のフェニルアルキレン基である。
【００１１】
Ｒ2のうち、再汚染防止性の観点から好ましいのは、炭素数４〜１２のアルキレン基、及び芳香環を有する炭素数６〜２４の２価の有機基であり、更に好ましいのは、炭素数６〜１２のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、及び一般式（２）で表される基であり、特に好ましいのは、炭素数６〜１２のアルキレン基及び一般式（２）で表される基である。
【００１２】
一般式（１）におけるＯＡ1は炭素数２及び／又は３のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が挙げられる。またＯＡ1は、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の併用であってもよい。これらのうち、再汚染防止性の観点から好ましいのは、オキシエチレン基の単独使用、及びオキシエチレン基とオキシプロピレン基の併用であり、更に好ましいのは、オキシエチレン基の単独使用である。
オキシエチレン基とオキシプロピレン基を併用する場合のオキシエチレン基／オキシプロピレン基のモル比率は、再汚染防止性の観点から好ましいのは９９／１〜６０／４０であり、更に好ましいのは９／１０〜７０／３０である。
【００１３】
ＯＡ2及びＯＡ3は、それぞれ独立して炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基が挙げられる。これらのうち、再汚染防止性の観点から好ましいのは、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基であり、更に好ましいのはオキシエチレン基である。またＯＡ2及びＯＡ3は、２種以上のオキシアルキレン基の併用であってもよい。２種以上のオキシアルキレン基を併用する場合、好ましいのは、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の併用である。オキシエチレン基とオキシプロピレン基を併用する場合のオキシエチレン基／オキシプロピレン基のモル比率は、再汚染防止性の観点から好ましいのは９９／１〜６０／４０であり、更に好ましいのは９０／１０〜７０／３０である。
【００１４】
一般式（１）におけるａは１０〜５００の数であり、再汚染防止性の観点から好ましいのは２０〜４００であり、更に好ましいのは３０〜３００である。
ｂ及びｃは、それぞれ独立して０〜１０の数であり、再汚染防止性の観点から好ましいのは１〜８であり、更に好ましいのは１〜５である。
ｄは１〜１２０の数であり、再汚染防止性の観点から好ましいのは２〜１００であり、更に好ましいのは３〜５０である。
なお、（ＯＡ1）a、（ＯＡ2）b及び（ＯＡ3）cは、通常はアルキレンオキサイドの開環付加反応で製造されるので、ａ、ｂ及びｃはアルキレンオキサイドの付加モル数の平均であり、必ずしも整数であるとは限らない。また、ｄはＲ1を有するジカルボン酸とＲ2を有するジオールとのエステル化反応によって製造される（ポリ）エステルにおける繰り返し単位数の平均であり、必ずしも整数であるとは限らない。
【００１５】
ポリマー（Ｐ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）は、再汚染防止性の観点から好ましいのは１，０００〜３０，０００であり、更に好ましいのは２，０００〜２０，０００であり、特に好ましいのは３，０００〜１０，０００である。なお、Ｍｎは、ポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定することができる。
【００１６】
ポリマー（Ｐ）は、一般式（３）で表されるカルボキシル基含有化合物（Ａ）と、一般式（４）で表されるポリエーテル（Ｂ）とのエステル化反応で得ることができる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、ＯＡ2及びＯＡ3はそれぞれ一般式（１）における前記Ｒ1、Ｒ2、ＯＡ2及びＯＡ3に対応した同じ基であり、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ一般式（１）における前記ｂ、ｃ及びｄに対応した同じ数である。
【００１９】
Ｈ−（ＯＡ1）ａ−ＯＨ （４）
式中、ＯＡ1は、前記一般式（１）におけるＯＡ1と同様の基であり、ａも一般式（１）のａと同様である。
【００２０】
本発明におけるポリマー（Ｐ）は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）とポリエーテル（Ｂ）とのエステル化反応で得ることができる。エステル化反応としては、例えばカルボキシル基含有化合物（Ａ）とポリエーテル（Ｂ）を反応容器に仕込み、反応温度１００〜２５０℃、圧力−０．１〜１．２ＭＰａで撹拌下、エステル反応で生成する水（以下、生成水と略記する。）を反応系外に溜去させながらエステル化する方法が挙げられる。カルボキシル基含有化合物（Ａ）とポリエーテル（Ｂ）の仕込みモル比［（Ａ）／（Ｂ）］は、再汚染防止性の観点から好ましいのは０．１〜１．０であり、更に好ましいのは０．２〜０．５である。また、反応を促進させるために、ポリマー（Ｐ）の重量に基づいて０．０５〜０．５重量％の触媒を使用することが好ましい。触媒としては、無機酸（例えば硫酸及び塩酸等）有機スルホン酸（例えばメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等）及び有機金属化合物（例えばジブチルチンオキサイド、テトライソプロポキシチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等）等が挙げられる。触媒を使用した場合は、エステル化反応終了後必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。生成水を反応系外に溜去する方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）水と相溶しない有機溶媒（例えばトルエン、キシレン及びシクロヘキサン等）を使用して、還流下、有機溶媒と生成水とを共沸させて、生成水のみを反応系外に溜去する方法
（２）反応系内にキャリアガス（例えば空気、窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸化炭素等）を吹き込み、キャリアガスと共に生成水を反応系外に溜去する方法
（３）反応系内を減圧にして生成水を反応系外に溜去する方法
また、前記（１）の方法で有機溶媒を使用した場合は、エステル化反応終了後反応系内を減圧にして有機溶媒を溜去することができる。
【００２１】
カルボキシル基含有化合物（Ａ）は、一般式（５）で表されるジカルボン酸（ａ）又はジカルボン酸の無水物と、一般式（６）で表されるジオール（ｂ）との（ポリ）エステル化反応により得ることができる。（ポリ）エステル化反応については、（Ａ）と（Ｂ）のエステル化反応によりポリマー（Ｐ）を得る方法と同様の方法が挙げられる。
【００２２】
ＨＯＯＣ−Ｒ1−ＣＯＯＨ （５）
式中、Ｒ1は前記一般式（３）における基と同じ基である。
【００２３】
Ｈ−（ＯＡ2）ｂ−Ｏ−Ｒ2−（ＯＡ3）ｃ−ＯＨ （６）
式中、Ｒ2、ＯＡ2、ＯＡ3、ｂ及びｃは前記一般式（３）におけると同じである。
【００２４】
一般式（５）で表されるジカルボン酸（ａ）及びその無水物としては、炭素数３〜２２の直鎖又は分岐の鎖式飽和ジカルボン酸（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、ジメチルマロン酸、α−メチルグルタル酸、β−メチルグルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸及びドデシルコハク酸等）、並びに炭素数８〜２６の芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−及び４，４’−ジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
【００２５】
ジカルボン酸の無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物、例えば、無水コハク酸及び無水フタル酸等が挙げられる。
【００２６】
ジカルボン酸及びその無水物は、単独でも２種以上を併用してもよい。これらのうち、再汚染防止性の観点から好ましいのは芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸である。
【００２７】
一般式（６）で表されるジオール（ｂ）としては、炭素数１〜２０のアルカンジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）付加物及び芳香環を有する炭素数６〜２４の２個の水酸基を有する化合物のＡＯ付加物が挙げられる。
【００２８】
炭素数１〜２０のアルカンジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール及びデカンジオール等が挙げられる。アルカンジオールのＡＯ付加物としては、上記ジオールに炭素数２〜４のＡＯを付加した化合物が挙げられる。炭素数２〜４のＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する。）等が挙げられる。これらのＡＯは２種以上を併用してもよく、２種以上の併用の場合の結合様式は、ブロック付加、ランダム付加及びこれらの併用のいずれでもよい。アルカンジオール１分子当たりのＡＯの付加モル数は、通常２〜２０モルである。
【００２９】
芳香環を有する炭素数６〜２４の２個の水酸基を有する化合物のＡＯ付加物における２個の水酸基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ、クレゾール、ヒドロキシメチルフェノール及びヒドロキシエチルフェノール等が挙げられる。
【００３０】
一般式（６）で表されるジオール（ｂ）のうちで、再汚染防止性の観点から好ましいのは、芳香環を有する炭素数６〜２４の２個の水酸基を有する化合物のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはビスフェノールＡのＡＯ付加物である。
【００３１】
一般式（１）で表されるポリマー（Ｐ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
（１）：［一般式（１）において、ＯＡ１、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシエチレン基、Ｒ１＝フェニレン基、ａ＝４５、ｂ及びｃ＝１、ｄ＝７．５、Ｒ２が一般式（２）で表される基であってＸ１及びＸ２＝メチル基である化合物］
（２）：［一般式（１）において、ＯＡ１、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシエチレン基、Ｒ１＝フェニレン基、ａ＝９１、ｂ及びｃ＝１、ｄ＝７．５、Ｒ２が一般式（２）で表される基であってＸ１及びＸ２＝メチル基である化合物］
（３）：［一般式（１）において、ＯＡ１＝オキシエチレン基とオキシプロピレン基の併用、ＯＡ２及びＯＡ3＝オキシエチレン基、Ｒ１＝フェニレン基、ａ＝９１、ｂ及びｃ＝１、ｄ＝７．５、Ｒ２が一般式（２）で表される基であってＸ１及びＸ２＝メチル基である化合物］
（４）：［一般式（１）において、ＯＡ１、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシエチレン基、Ｒ１＝フェニレン基、ａ＝９１、ｂ及びｃ＝２、ｄ＝７．５、Ｒ２が一般式（２）で表される基であってＸ１及びＸ２＝メチル基である化合物］
（５）：［一般式（１）において、ＯＡ１、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシエチレン基、Ｒ１＝ヘキサメチレン基、ａ＝９１、ｂ及びｃ＝１、ｄ＝７．５、Ｒ２が一般式（２）で表される基であってＸ１及びＸ２＝メチル基である化合物］
（６）：［一般式（１）において、ＯＡ１、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシエチレン基、Ｒ１＝フェニレン基、ａ＝９１、ｂ及びｃ＝１、ｄ＝７．５、Ｒ２＝ヘキサメチレン基である化合物］
（７）：［一般式（１）において、ＯＡ１＝オキシエチレン基、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシプロピレン基、Ｒ１＝オクタデシレン基、ａ＝３００、ｂ及びｃ＝１０、ｄ＝１００、Ｒ２＝フェニレン基である化合物］
（８）：［一般式（１）において、ＯＡ１＝オキシエチレン基とオキシプロピレン基の併用、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシエチレン基、Ｒ１＝２−フェニルプロピレン基、ａ＝３０、ｂ及びｃ＝８、ｄ＝１００、Ｒ２＝ドデシレン基である化合物］
（９）：［一般式（１）において、ＯＡ１＝オキシエチレン基とオキシプロピレン基の併用、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシエチレン基、Ｒ１＝２−フェニルプロピレン基、ａ＝４５０、ｂ及びｃ＝３、ｄ＝５０、Ｒ２が一般式（２）で表される基であってＸ１及びＸ２＝水素原子である化合物］
【００３２】
本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤は、必要により溶媒及び／又は公知の再汚染防止剤を含有してもよい。溶媒としては、水、一価アルコール（例えばメタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）及び二価アルコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等）等が挙げられる。これらのうち、溶解性の観点から好ましいのは水である。溶媒の含有量は、ポリマー（Ｐ）の全重量に基づき、好ましいのは５〜３００重量％である。
公知の再汚染防止剤としては、ポリカルボン酸塩［例えばアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸等の重合体（Ｍｎ＝１，０００〜１００，０００）とアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン及びモノエタノールアミン等）との塩］、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ＝１０，０００〜１００，０００）、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝１，０００〜１００，０００）及びポリビニルアルコール（Ｍｎ=１，０００〜１００，０００）等が挙げられる。
公知の再汚染防止剤の含有量は、ポリマー（Ｐ）の全重量に基づき、好ましいのは５〜３００重量％である。
【００３３】
本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤の性状は特に限定されないが、液状、ペースト状、粉末状、フレーク状及びブロック状等が挙げられる。これらの内、取り扱い易さの観点から好ましいのは液状である。
【００３４】
本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤は、ポリマー（Ｐ）だけを含有する場合は、ポリマー（Ｐ）を合成した後、粉砕機（例えばミルミキサー、ボールミル、ジェット粉砕機、コロイドミル及びホモジナイザー等）で適度な大きさ（粉末状、フレーク状及びブロック状等）に粉砕することにより製造できる。
溶媒を含有する場合、ポリマー（Ｐ）を合成した後、溶媒に溶解する方法等により製造できる。
公知の再汚染防止剤を含有する場合、ポリマー（Ｐ）［又はポリマー（Ｐ）の溶液（懸濁液又は乳化液）］と公知の再汚染防止剤｛又は公知の再汚染防止剤の溶液（懸濁液又は乳化液）｝とを均一混合することで製造できる。
【００３５】
なお、本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤は、本発明の衣料洗浄剤の構成成分として使用することも可能であるが、衣料洗浄剤に配合せずに、衣料洗浄剤とは別々に衣料の洗浄水に添加することも可能である。
【００３６】
本発明の衣料洗浄剤は、本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤を含有する衣料洗浄剤である。また本発明の再汚染防止剤の他に、公知の非イオン性、アニオン性、両性又はカチオン性界面活性剤（特開２００４−２７１８１号公報に記載のもの）等を含有する。これらの界面活性剤の内、洗浄性の観点から好ましいのは、非イオン性界面活性剤（Ｃ）及びアニオン性界面活性剤（Ｄ）である。
【００３７】
非イオン性界面活性剤（Ｃ）としては、アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤（Ｃ１）及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤（Ｃ２）等が挙げられる。
【００３８】
（Ｃ１）としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）アルキレン（炭素数２〜４、好ましいのは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールＥＯ付加物（付加モル数１〜３０）、高級アミン（炭素数８〜２２）アルキレン（炭素数２〜４、好ましいのは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜４０）、脂肪酸（炭素数８〜１８）ＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜６０）、ポリプロピレングリコール（分子量２００〜４０００）ＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）、ポリオキシエチレン（繰り返し単位数３〜３０）アルキル（炭素数６〜２０）アリルエーテル並びにソルビタンモノラウレートＥＯ付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）及びソルビタンモノオレートＥＯ付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルＥＯ付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）等が挙げられる。
【００３９】
（Ｃ２）としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル並びにラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００４０】
非イオン性界面活性剤（Ｃ）の内、洗浄性の観点から好ましいのは、高級アルコール（炭素数８〜１８）アルキレン（炭素数２〜４、好ましいのは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）及び高級アミン（炭素数８〜２２）アルキレン（炭素数２〜４、好ましいのは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜４０）である。
【００４１】
アニオン性界面活性剤（Ｄ）としては、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸（塩）［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテル硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホコハク酸エステル塩［モノ若しくはジアルキルスルホコハク酸エステルジ若しくはモノナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）モノ若しくはジアルキルスルホコハク酸エステルジ若しくはモノナトリウム等］、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等が挙げられる。
【００４２】
アニオン性界面活性剤（Ｄ）の内、洗浄性の観点から好ましいのは、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸（塩）、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテル硫酸エステル塩及び炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩である。
【００４３】
本発明の衣料洗浄剤は、性状を液状又はぺースト状にするために、必要により水を含有してもよい。
【００４４】
本発明の衣料洗浄剤は、必要により、公知のその他の成分、例えば特開２００４−２７１８１号公報に記載のビルダー、キレート剤、酵素、親水性溶媒、消泡剤、蛍光増白剤、漂白剤、柔軟剤、除菌剤、香料及び着色剤を含有してもよい。
【００４５】
ビルダーとしては、ポリカルボン酸塩（アクリル酸塩ホモポリマー及びマレイン酸塩ホモポリマー等）、多価カルボン酸塩（クエン酸及びリンゴ酸等）、及びアルカリビルダー（苛性ソーダ、ソーダ灰、アンモニア、トリエタノールアミン、トリポリリン酸ソーダ及びケイ酸ソーダ等）等が挙げられる。キレート剤としては、ＥＤＴＡ及びＮＴＡ等が挙げられる。酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ及びセルラーゼ等が挙げられる。親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコール等が挙げられる。消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、ポリオキシアルキレン系消泡剤及び鉱物油系消泡剤等が挙げられる。
【００４６】
本発明の衣料洗浄剤における本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤、界面活性剤、水及びその他の成分の含有量は以下の通りである。
本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤の含有量は、衣料洗浄剤の全重量に基づいて、再汚染防止性の観点から好ましいのは０．１〜５重量％であり、更に好ましいのは０．５〜５重量％であり、特に好ましいのは１〜５重量％である。
界面活性剤の含有量は、洗浄剤の全重量に基づいて、洗浄性の観点から好ましいのは９５〜９９．９重量％であり、更に好ましいのは９５〜９９．５重量％であり、特に好ましいのは９５〜９９重量％である。
水の含有量は、衣料洗浄剤の全重量に基づいて、好ましいのは１，０００重量％以下であり、更に好ましいのは５００重量％以下であり、特に好ましいのは１００重量％以下である。
その他の成分の内、ビルダー及びキレート剤の含有量は、衣料洗浄剤の全重量に基づいて、好ましいのは１０重量％以下であり、更に好ましいのは５重量％以下である。蛍光増白剤、漂白剤、柔軟剤、酵素、除菌剤、香料、着色剤及び消泡剤の含有量は、衣料洗浄剤の全重量に基づいて、好ましいのは５重量％以下であり、更に好ましいのは２重量％以下である。親水性溶媒の含有量は、衣料洗浄剤の全重量に基づいて、好ましいのは２０重量％以下であり、更に好ましいのは１０重量％以下である。
【００４７】
本発明の衣料洗浄剤の性状は特に限定されないが、液状、ペースト状、粉末状、フレーク状及びブロック状等が挙げられる。これらの内、取り扱い易さの観点から好ましいのは液状である。
【００４８】
本発明の衣料洗浄剤は、衣料洗浄剤の性状の違いにより、以下の方法を選択して製造することができる。
（１）衣料洗浄剤の性状が液状又はペースト状の場合
撹拌器及び温度調節機能を備えた混合槽に、本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤及び界面活性剤、更に必要により、水及び／又はその他の成分を投入順序に特に制限なく仕込み、１０〜５０℃で均一になるまで攪拌して製造する方法。
（２）衣料洗浄剤の性状が粉末状の場合
撹拌器及び温度調節機能を備えた混合槽に、本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤及び界面活性剤、更に必要により、水及び／又はその他の成分を投入順序に特に制限なく仕込み、１０〜５０℃で均一になるまで攪拌した後、噴霧乾燥器（例えば圧力噴霧ノズル型噴霧乾燥機、２流体噴霧ノズル型噴霧乾燥機及び回転円盤式噴霧乾燥機等）で噴霧乾燥する方法。
（３）衣料洗浄剤の性状が粉末状、フレーク状及びブロック状の場合
撹拌器及び温度調節機能を備えた混合槽に、本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤及び界面活性剤、更に必要により、その他の成分を投入順序に特に制限なく仕込み、３０〜１００℃で均一に溶融するまで攪拌した後、離型紙上に溶融物を取り出して室温まで冷却し、得られた固化物を粉砕機（例えば、ミルミキサー、ボールミル、ジェット粉砕機、コロイドミル及びホモジナイザー等）で適度な大きさ（粉状、フレーク状又はブロック状）に粉砕する方法。
【００４９】
本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤及びこれを含有してなる衣料洗浄剤は、天然繊維、化合繊繊維及びこれらの混紡交編織繊維の水洗浄に有用である。
【００５０】
本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤の使用量は、洗浄する衣料の汚れの度合い等に従って任意に選択されるが、洗浄する衣料１ｋｇあたり好ましいのは０．２ｍｇ〜２ｇであり、更に好ましいのは０．９ｍｇ〜１．５ｇであり、特に好ましいのは７ｍｇ〜１．２ｇである。
【００５１】
本発明の衣料洗浄剤の使用量は、洗浄する衣料の汚れの度合い等に従って任意に選択されるが、洗浄する衣料１ｋｇあたり好ましいのは１〜３０ｇであり、更に好ましいのは５〜２０ｇであり、特に好ましいのは１０〜１５ｇである。
【００５２】
本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤又はこれを含有してなる衣料洗浄剤を用いて、衣料を洗浄（洗濯）するのに必要な水の使用量は、衣料１ｋｇあたり１〜３０Ｌ程度である。
【００５３】
洗浄の温度は、適用する繊維の種類によって任意に選択できるが、好ましいのは５〜８０℃であり、更に好ましいのは１５〜５０℃である。
【００５４】
洗浄方法は特に制限はなく、家庭においては手洗い及び洗濯機等、産業界において（業務用として）は液流染色機によるバッチ処理及び連続精錬装置による連続処理等が適用できる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部及び％は、特記しない限りそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００５６】
Ｍｎは、以下の条件によりＧＰＣで測定した。
機種 ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ［東ソー（株）製液体クロマトグラフ］
カラム ：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
［いずれも東ソー（株）製］
カラム温度：４０℃
検出器 ：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：０．６ｍｌ／分
試料濃度 ：０．２５重量％
注入量 ：１０μｌ
標準 ：ポリスチレン
［ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ；東ソー（株）製］
【００５７】
＜製造例１＞［ポリマー（Ｐ−１）の合成］
攪拌装置、加熱冷却装置、窒素通気管及び分水管を備えたガラス製反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物「ニューポールＢＰＥ−２０」［三洋化成工業（株）製：以下ＢＰＥ−２０と略記する。］３００部、テレフタル酸１２０部（ＢＰＥ−２０／テレフタル酸＝１．２８／１モル比）及びビストリエタノールアミンチタネート１．２部を仕込み、窒素流通下２００℃で水を留去しながら１０時間反応させた。１８０℃に冷却後、ポリオキシエチレングリコール「ＰＥＧ２０００」［三洋化成工業（株）製］８４０部を加えて、窒素流通下１８０℃で水を留去しながら５時間反応させ、ポリマー（Ｐ１）１２８５部（Ｍｎ＝５５００）を得た［（Ｐ−１）は、一般式（１）において、ＯＡ１、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシエチレン基、Ｒ１＝フェニレン基、ａ＝４５、ｂ及びｃ＝１、ｄ＝７．５、Ｒ２が一般式（２）で表される基であってＸ１及びＸ２＝メチル基である化合物］。
【００５８】
＜製造例２＞［ポリマー（Ｐ−２）の合成］
「ＰＥＧ２０００」８４０部をポリオキシエチレングリコール「ＰＥＧ４０００」［三洋化成工業（株）製）１３２５部に変更した以外は製造例１と同様にして、ポリマー（Ｐ２）１７２５部（Ｍｎ＝７６００）を得た［（Ｐ−２）は、一般式（１）において、ＯＡ１、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシエチレン基、Ｒ１＝フェニレン基、ａ＝９１、ｂ及びｃ＝１、ｄ＝７．５、Ｒ２が一般式（２）で表される基であってＸ１及びＸ２＝メチル基である化合物］。
【００５９】
＜製造例３＞［ポリマー（Ｐ−３）の合成］
「ＰＥＧ２０００」８４０部をポリオキシプロピレンのＥＯ付加物「ニューポールＰＥ−７４」［三洋化成工業（株）製］１４３５部に変更した以外は製造例１と同様にして、ポリマー（Ｐ３）１８４０部（Ｍｎ＝７８００）を得た［（Ｐ−３）は、一般式（１）において、ＯＡ１＝オキシエチレン基とオキシプロピレン基の併用、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシエチレン基、Ｒ１＝フェニレン基、ａ＝９１、ｂ及びｃ＝１、ｄ＝７．５、Ｒ２が一般式（２）で表される基であってＸ１及びＸ２＝メチル基である化合物］。
【００６０】
＜製造例４＞［ポリマー（Ｐ−４）の合成］
攪拌装置、加熱冷却装置、窒素通気管及び分水管を備えたガラス製反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物「ニューポールＢＰＥ−４０」［三洋化成工業（株）製：以下ＢＰＥ−４０と略記する。］１８０部、テレフタル酸６０部（ＢＰＥ−４０／テレフタル酸＝１．２８／１モル比）及びビストリエタノールアミンチタネート０．６部を仕込み、窒素流通下２００℃で水を留去しながら１０時間反応させた。１８０℃に冷却後、ポリオキシエチレングリコール「ＰＥＧ４０００」［三洋化成工業（株）製］６５０部を加えて１８０℃で５時間反応させ、ポリマー（Ｐ４）８７７部（Ｍｎ＝８２００）を得た［（Ｐ−４）は、一般式（１）において、ＯＡ１、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシエチレン基、Ｒ１＝フェニレン基、ａ＝９１、ｂ及びｃ＝２、ｄ＝７．５、Ｒ２が一般式（２）で表される基であってＸ１及びＸ２＝メチル基である化合物］。
【００６１】
＜製造例５＞［ポリマー（Ｐ−５）の合成］
テレフタル酸１２０部をアジピン酸１２４部に、「ＰＥＧ２０００」８４０部を「ＰＥＧ４０００」１３２５部に変更した以外は製造例１と同様にして、ポリマー（Ｐ５）１７３０部（Ｍｎ＝７６００）を得た［（Ｐ−５）は、一般式（１）において、ＯＡ１、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシエチレン基、Ｒ１＝テトラメチレン基、ａ＝９１、ｂ及びｃ＝１、ｄ＝７．５、Ｒ２が一般式（２）で表される基であってＸ１及びＸ２＝メチル基である化合物］。
【００６２】
＜製造例６＞ポリマー（Ｐ−６）の合成］
「ＢＰＥ−２０」３００部を１，６ヘキサンジオールのＥＯ２モル付加物１８７部に、「ＰＥＧ２０００」８４０部を「ＰＥＧ４０００」１３２５部に変更した以外は製造例１と同様にして、ポリマー（Ｐ６）１６１５部（Ｍｎ＝７６００）を得た［（Ｐ−６）は、一般式（１）において、ＯＡ１、ＯＡ２及びＯＡ３＝オキシエチレン基、Ｒ１＝フェニレン基、ａ＝９１、ｂ及びｃ＝１、ｄ＝７．５、Ｒ２＝ヘキサメチレン基である化合物］。
【００６３】
＜製造例７＞［非イオン性界面活性剤（Ｃ−１）の合成］
撹拌器、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた加圧反応容器に、ステアリルアミン１０９部及び水酸化カリウム０．２部を仕込み、窒素置換後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃で１時間脱水を行った。次いで１３０℃に昇温し、圧力が０．５ＭＰａを超えないように調整しながらＥＯ２６７部を２時間かけて滴下し、更に同温で３時間熟成させ、非イオン性界面活性剤（Ａ１）［ステアリルアミン−（ＥＯ）15付加物］３７６部を得た。
【００６４】
＜製造例８＞［アニオン性界面活性剤（Ｄ−１）の合成］
攪拌装置、加熱冷却装置及び滴下漏斗を備えたガラス製反応容器に、ドデシルベンゼンスルホン酸「テイカパワーＬ−１２１」［固形分濃度２０重量％、テイカ（株）製］１００部を仕込み、攪拌下、２０〜３０℃でモノエタノールアミン３．７部を１時間かけて滴下し、更に同温で１時間攪拌し、アニオン性界面活性剤（Ｄ−１）［ドデシルベンゼンスルホン酸モノエタノールアミン塩（中和度：１００モル％、固形分濃度２２．９重量％）］１０３．７部を得た。
【００６５】
＜実施例１〜１１及び比較例１〜３＞
表1に記載した部数の衣料洗浄剤の各原料を、撹拌器及び温度調節機能を備えた混合槽に仕込み、２０〜３０℃で１時間攪拌して衣料洗浄剤（実施例１〜１１及び比較例１〜３）を作製した。得られた衣料洗浄剤について下記方法により配合安定性、洗浄性及び再汚染防止性を評価し、結果を表１に示した。
なお、表１に記載の各原料は、以下のものを使用した。
ポリアクリル酸ナトリウム（Ｍｎ＝１０，０００）：キャリボンＬ−４００［三洋化成工業（株）製］
酵素：プロテアーゼ「アルカラーゼ２．５Ｌ」［ノボノルディスクファーマ（株）製］
【００６６】
＜配合安定性＞
実施例１〜１１及び比較例１〜３の衣料洗浄剤を４０℃の恒温槽に１カ月間静置後、外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○：均一透明液状
△：わずかにかすみあり
×：二層に完全分離
【００６７】
＜洗浄性＞
実施例１〜１１及び比較例１〜３のいずれかの衣料洗浄剤０．６ｇを水９９９.４ｇに溶解させた水溶液に、表２の汚垢組成を有する湿式人工汚染布（財団法人洗濯科学協会製）１０枚を投入し、ターゴトメーター［大栄化学（株）製］を用いて以下の条件で洗浄及びすすぎをした後、布を取り出し、ギヤーオーブン「ＧＰＳ−２２２」［エスペック（株）製］を用いて７０℃で６０分間乾燥し、試験布を得た。次いで、分光式色差計「ＳｐｅｃｔｒｏＰｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＤ５０００」［日本電色工業（株）製］を使用して、試験布の５４０ｎｍの反射率を試験布１枚ごとに表裏１個所ずつ計２個所（試験布１０枚で合計２０個所）測定し、得られた反射率の平均値を求め、以下の式（７）にて洗浄率（％）を算出した。
（洗浄条件）
時間：１０分、温度：２５℃、回転速度：８５ｒｐｍ
（すすぎ条件）
時間：１分、温度：２５℃、回転速度：８５ｒｐｍ
洗浄率（％）＝｛（ＲW−ＲS）／（ＲI−ＲS）｝×１００ (７）
式（７）中、ＲIは清浄布（洗浄試験前の汚垢組成を有しない布）の反射率、ＲWは洗浄布（洗浄試験後の汚垢組成を有する布）の反射率、ＲSは汚染布（洗浄試験前の汚垢組成を有する布）の反射率を示す。
また、使用した人工汚染布は、表２の汚垢組成を有する湿式人工汚染布［５４０ｎｍにおける反射率が４０±５％、財団法人洗濯科学協会製］である。
【００６８】
＜再汚染防止性＞
実施例１〜１１及び比較例１〜３のいずれかの衣料洗浄剤０．３ｇを水４９９.７ｇに溶解させた水溶液に、予め下記測定法で反射率を測定した布［綿金巾３号（ＪＩＳ Ｌ０８０３−１９８０）］を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断したもの２０枚、社団法人油化学協会指定のカーボンブラック（財団法人洗濯科学協会製）０．０４ｇを投入し、ターゴトメーター［大栄化学（株）製］を用いて以下の条件で洗浄及びすすぎをした後、布を取り出し、ギヤーオーブン「ＧＰＳ−２２２」［エスペック（株）製］を用いて７０℃で６０分間乾燥し、試験布を得た。次いで、分光式色差計［ＳｐｅｃｔｒｏＰｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＤ５０００］［日本電色工業（株）製］を使用して、試験布の５４０ｎｍにおける反射率を試験布１枚ごとに表裏２個所ずつ計４個所（試験布２０枚で合計８０個所）測定し、得られた反射率の平均値を求め、以下の式（８）にて再汚染防止率（％）を算出した。
（洗浄条件）
時間：１０分、温度：２５℃、回転速度：１２０ｒｐｍ
（すすぎ条件）
時間：１分、温度：２５℃、回転速度：１２０ｒｐｍ
再汚染防止率（％）＝１００−［（ＲI−ＲS）／ＲI］×１００ （８）
式（８）中、ＲIは清浄布（洗浄試験前の布）の反射率、ＲSは試験布（洗浄試験後の布）の反射率示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
表１に示した通り、本発明の衣料洗浄剤（実施例１〜１１）は、比較例１〜３に比べて、配合安定性、洗浄性及び再汚染防止性に優れる結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の衣料洗浄剤用再汚染防止剤及びこれを含有してなる衣料洗浄剤は、液体衣料洗浄剤への配合安定性が良好であり、再汚染防止性及び洗浄性に優れるため、天然繊維、化合繊繊維及びこれらの混紡交編織繊維の水洗浄に有用であり、従来の縦型水槽洗濯機用としてだけでなく、繊維量に比べて洗濯中の水量が比較的少ないことの多いドラム型洗濯機などの洗濯機用として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(１)で表されるポリマー（Ｐ）を含有してなる衣料洗浄剤用再汚染防止剤。
【化４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基及び芳香環を有する炭素数６〜２４の２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種；ＯＡ1は炭素数２及び／又は３のオキシアルキレン基；ＯＡ2及びＯＡ3はそれぞれ独立して炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ａは１０〜５００の数；ｂ及びｃはそれぞれ独立して０〜１０の数；ｄは１〜１２０の数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ2が炭素数６〜１２のアルキレン基又は一般式（２）で表される基である請求項１記載の衣料洗浄剤用再汚染防止剤。
【化５】
（式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【請求項３】
前記ポリマー（Ｐ）の数平均分子量が１，０００〜３０，０００である請求項１又は２記載の衣料洗浄剤用再汚染防止剤。
【請求項４】
前記ポリマー（Ｐ）が、一般式（３）で表されるカルボキシル基含有化合物（Ａ）と、一般式（４）で表されるポリエーテル（Ｂ）とのエステル化反応で得られるポリマーである請求項１〜３いずれか記載の衣料洗浄剤用再汚染防止剤。
【化６】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基及び芳香環を有する炭素数６〜２４の２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種；ＯＡ2及びＯＡ3は、それぞれ独立して炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｂ及びｃはそれぞれ独立して０〜１０の数；ｄは１〜１２０の数である。）
Ｈ−（ＯＡ1）a−ＯＨ （４）
（式中、ＯＡ1は炭素数２及び／又は３のオキシアルキレン基；ａは１０〜５００の数である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の衣料洗浄剤用再汚染防止剤を洗浄剤の重量に基づいて０．１〜５重量％含有してなる衣料洗浄剤。
【請求項１】
一般式(１)で表されるポリマー（Ｐ）を含有してなる衣料洗浄剤用再汚染防止剤。
【化４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基及び芳香環を有する炭素数６〜２４の２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種；ＯＡ1は炭素数２及び／又は３のオキシアルキレン基；ＯＡ2及びＯＡ3はそれぞれ独立して炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ａは１０〜５００の数；ｂ及びｃはそれぞれ独立して０〜１０の数；ｄは１〜１２０の数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ2が炭素数６〜１２のアルキレン基又は一般式（２）で表される基である請求項１記載の衣料洗浄剤用再汚染防止剤。
【化５】
（式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【請求項３】
前記ポリマー（Ｐ）の数平均分子量が１，０００〜３０，０００である請求項１又は２記載の衣料洗浄剤用再汚染防止剤。
【請求項４】
前記ポリマー（Ｐ）が、一般式（３）で表されるカルボキシル基含有化合物（Ａ）と、一般式（４）で表されるポリエーテル（Ｂ）とのエステル化反応で得られるポリマーである請求項１〜３いずれか記載の衣料洗浄剤用再汚染防止剤。
【化６】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基及び芳香環を有する炭素数６〜２４の２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種；ＯＡ2及びＯＡ3は、それぞれ独立して炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｂ及びｃはそれぞれ独立して０〜１０の数；ｄは１〜１２０の数である。）
Ｈ−（ＯＡ1）a−ＯＨ （４）
（式中、ＯＡ1は炭素数２及び／又は３のオキシアルキレン基；ａは１０〜５００の数である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の衣料洗浄剤用再汚染防止剤を洗浄剤の重量に基づいて０．１〜５重量％含有してなる衣料洗浄剤。
【公開番号】特開２０１０−２２９３６９（Ｐ２０１０−２２９３６９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８１２６１（Ｐ２００９−８１２６１）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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