表示材料及び自動車部材
【課題】駆動電圧の低いコレステリック液晶相を利用した表示材料を提供すること。また、振動や衝撃に対して表示性能の優れた自動車部材を提供すること。
【解決手段】本発明の表示材料又は自動車部材は、電界により光学特性が変化しうるコレステリック液晶層を少なくとも１層有し、かつ該コレステリック液晶層が、１つ以上のフッ素原子を有する少なくとも１種のカイラル剤と、誘電率異方性の絶対値が１．０以上である少なくとも１種のネマチック液晶とを含有する。
【解決手段】本発明の表示材料又は自動車部材は、電界により光学特性が変化しうるコレステリック液晶層を少なくとも１層有し、かつ該コレステリック液晶層が、１つ以上のフッ素原子を有する少なくとも１種のカイラル剤と、誘電率異方性の絶対値が１．０以上である少なくとも１種のネマチック液晶とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示材料及び自動車部材に関し、特に電界により光学特性が変化する表示材料及び自動車部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
コレステリック液晶相は、そのらせんピッチを光の波長程度にすると、特定の波長の光を選択的に反射するという性質を有することから、選択反射を利用した表示材料として用いることができる。また、コレステリック液晶相に二色性色素を添加すると、いわゆるゲストホスト液晶方式を利用した表示材料となる。これらの表示材料は、ドキュメント情報の表示、イメージング情報の表示、また、光を電気的に制御する調光用途に用いられる。
【０００３】
このようにコレステリック液晶相を利用した表示材料は、従来から多くの検討がなされてきたが、駆動電圧が高いという課題があった。駆動電圧が低下すると消費電力の低下につながることから、低い駆動電圧の液晶表示材料は、環境に負荷をかけないという観点から重要である。また、駆動電圧を低下させると駆動用ドライバーを安価にすることが可能となり、コスト的な観点からも重要である。また、駆動電圧を低下させると表示材料の劣化を小さくすることが可能となり、長寿命化が容易となるという点で有利である。
【０００４】
上述のように駆動電圧を低下させることには多くのメリットがあるために、従来から駆動電圧を下げる取り組みがなされてきた。駆動電圧は、液晶化合物の配向を変化させるために必要な電圧であるため、液晶化合物の構造を変えることで、駆動電圧を下げることが可能である。具体的には例えば、フッ素置換された構造を有する液晶化合物は駆動電圧が低下するという報告がある（例えば、特許文献１参照。）。駆動電圧の高低は液晶化合物の構造に直結するため、駆動電圧を下げるには、上述のように、液晶化合物そのものの構造を変えるしかないと一般的に考えられていた。
【０００５】
また、自動車部材において、その光学特性を任意に制御できるものは、環境・省エネルギーの観点から重要である。これまで、自動車部材の光学特性を任意に制御できる技術が検討されてきたが、耐久性、光学特性などの観点から必ずしも満足できるレベルにはなかった。すなわち、自動車のような乗り物の部材として構造色部材を使った場合に、振動や衝撃が加わり、色ムラが発生したり、視認性に劣ることがあった。また、自動車のような比較的大きな面積に構造色を適用した場合、場所により表示性能が変化するという問題もあった。これまで、種々の表示材料が検討されてきたが、振動や衝撃に対して表示性能の優れた表示材料はほとんどないのが実状であった。
【特許文献１】特開２００４−６７９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の課題は、駆動電圧の低いコレステリック液晶相を利用した表示材料を提供することにある。
また、本発明の第二の課題は、駆動電圧の低く、且つ振動や衝撃に対して表示性能の優れた自動車部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者の鋭意研究により、特定の材料、すなわち、少なくとも１つのフッ素原子を有する少なくとも１種のカイラル剤と、少なくとも１種のネマチック液晶とを含むコレステリック液晶を用いることで、駆動電圧の低い表示材料を提供できるとの知見を得、この知見に基づいてさらに検討して本発明を完成するに至った。また、このコレステリック液晶を含む自動車部材は、振動や衝撃に対して表示性能が優れているとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００８】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］ 電界により光学特性が変化しうるコレステリック液晶層を少なくとも１層有し、かつ、該コレステリック液晶層が、１つ以上のフッ素原子を有する少なくとも１種のカイラル剤と、少なくとも１種のネマチック液晶とを含有することを特徴とする表示材料である。
【０００９】
［２］ 前記ネマチック液晶の誘電率異方性の絶対値が、１．０以上であること特徴とする前記［１］に記載の表示材料である。
【００１０】
［３］ 前記コレステリック液晶層が、可視域、赤外域もしくは紫外域の光を反射することを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の表示材料である。
【００１１】
［４］ 前記コレステリック液晶層が、二色性色素を含有することを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の表示材料である。
【００１２】
［５］ 前記二色性色素が、下記一般式（１）で表される置換基を有することを特徴とする前記［４］に記載の表示材料である。
【００１３】
一般式（１）： −（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１
【００１４】
一般式（１）中、Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｂ１及びＢ２は、各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ１は２価の連結基を表し、Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、ｊは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上のとき、２以上のＢ１、Ｑ１及びＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上のとき、２以上の｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
［６］ 前記カイラル剤が、少なくとも一種の下記一般式（２）で表されるカイラル剤であることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の表示材料である。
【００１６】
【化１】
【００１７】
一般式（２）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、芳香族炭化水素基または芳香族へテロ環基を表す。但し、Ａｒ１及びＡｒ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子を有する芳香族炭化水素基または芳香族へテロ環基である。Ｌ１は単結合または二価の連結基を表し、複数存在するＡｒ１、Ａｒ２およびＬ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。前記芳香族炭化水素基、芳香族へテロ環基及び二価の連結基は、置換基を有していてもよい。
【００１８】
［７］ 前記コレステリック液晶層が、少なくとも一方が透明電極である一対の電極間に存在し、シート状であることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の表示材料である。
【００１９】
［８］ 前記コレステリック液晶層に対して光の入射側に、紫外線吸収層が設置されていることを特徴とする前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の表示材料である。
【００２０】
［９］ 前記コレステリック液晶層に対して光の入射側に、バリア層が設置されていることを特徴とする前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の表示材料である。
【００２１】
［１０］ 前記電極が、導電性ポリマーもしくはカーボンナノチューブで形成されてなることを特徴とする前記［７］〜［９］のいずれか１項に記載の表示材料である。
【００２２】
［１１］ 電界により光学特性が変化しうるコレステリック液晶層を少なくとも１層有し、かつ該コレステリック液晶層が少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換されたカイラル剤と、誘電率異方性の絶対値が１．０以上である少なくとも１種のネマチック液晶とを含有することを特徴とする自動車部材である。
【００２３】
［１２］ 前記ネマチック液晶の誘電率異方性の絶対値が、１．０以上であること特徴とする前記［１１］に記載の自動車部材である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、駆動電圧の低いコレステリック液晶相を利用した表示材料を提供することができる。また、駆動電圧の低く、且つ振動や衝撃に対して表示性能の優れる自動車部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２６】
＜表示材料＞
本発明の表示材料は、少なくとも一方が透明電極である一対の電極間に、スペーサーなどを介して、コレステリック液晶層を配置する。この電極に電圧を印加することによって、電界により液晶の光学特性が変化し、表示を変化させることができる。
【００２７】
［コレステリック液晶層］
本発明の表示材料は、少なくとも１層の、電界により光学特性が変化しうるコレステリック液晶層を有する。コレステリック液晶層とは、少なくとも５℃〜４０℃においてコレステリック相を呈する層を意味する。好ましくは、０℃〜６０℃においてコレステリック相を呈する層である。コレステリック液晶は、メモリー性を有してもよいし、有していなくてもよい。透明状態と反射状態とを電気的に切り替えることが可能となる。
本発明にかかるコレステリック液晶層は、少なくともカイラル剤とネマチック液晶とを含有する。以下、コレステリック液晶層の組成物を詳細に説明する。
【００２８】
（カイラル剤）
本発明では、少なくとも１つのフッ素原子を有するカイラル剤を少なくとも１種用いる。一般的に、カイラルピッチ長が同じになるようにカイラル剤の添加量を調整すると、得られる液晶の駆動電圧は、添加したカイラル剤の種類によらず、概ね一定の値を示していた。このことから、これまでは、液晶の駆動電圧を下げるには液晶化合物の構造を変えるしかないと考えられてきた。
しかし、本発明では、フッ素原子を有するカイラル剤を適用することで駆動電圧が低下するという予期せぬ効果が明らかとなった。この効果が奏される理由については明らかとなっていないが、液晶とカイラル剤の相互作用が変化し、駆動電圧を支配するコレステリック相の弾性定数が主に変化したためと推測される。したがって、フッ素原子を有しているカイラル剤であれば同様の効果が得られると考えられる。なお、本発明は上記推測によって限定されない。
【００２９】
また、少なくとも１つのフッ素原子を有するカイラル剤を少なくとも１種用いた表示材料は、振動や衝撃に対して表示性能の劣化も抑制される。振動や衝撃が与えられると、セルギャップが不均一になること、もしくはコレステリック液晶の周期構造が不均一になることにより、表示ムラが発生するなど視認性に劣ることがあった。しかし、本発明にかかるカイラル剤を含むコレステリック液晶を用いれば、速やかに元の状態に回復し、表示性能の低下を抑制できるという予期せぬ効果が発現される。
一方、フッ素原子が導入されていないカイラル剤を用いたコレステリック液晶の場合には、振動や衝撃によって乱れた分子配置が元に戻りにくく、表示ムラがそのまま残ることになる。
【００３０】
本発明に用いられるカイラル剤は、駆動電圧をより低下させることができるという観点から、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【００３１】
【化２】
【００３２】
一般式（２）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、芳香族炭化水素基または芳香族へテロ環基を表す。但し、Ａｒ１及びＡｒ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子を有する芳香族炭化水素基または芳香族へテロ環基である。Ｌ１は単結合または二価の連結基を表し、複数存在するＡｒ１、Ａｒ２およびＬ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。前記芳香族炭化水素基、芳香族へテロ環基置換基及び二価の連結基は、置換基を有していてもよい。
【００３３】
以下、一般式（２）について、更に詳細に説明する。
一般式（２）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立に、芳香族炭化水素環基または芳香族へテロ環基を表し、Ａｒ１およびＡｒ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子を有する芳香族炭化水素基または芳香族へテロ環基である。これらの基を構成する芳香族炭化水素環としてはベンゼン、ナフタレン等が挙げられ、また、芳香族へテロ環としてはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チオフェン、フラン、ピラゾール、イミダゾ−ル、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール等が挙げられる。
【００３４】
一般式（２）におけるＡｒ１として、好ましくは芳香族炭化水素環基であり、特に好ましくはベンゼン環を含む基である。
一般式（２）におけるＡｒ２として、好ましくは芳香族炭化水素環基または芳香族６員ヘテロ環基であり、特に好ましくは芳香族炭化水素環基であり、更に好ましくはベンゼン環を含む基である。
【００３５】
一般式（２）におけるＡｒ１及びＡｒ２の、芳香族炭化水素基または芳香族へテロ環基が有するフッ素原子の置換位置は、いずれであってもよいが、液晶との相溶性を高める観点からは、芳香族炭化水素に直接フッ素原子が置換していることが好ましい。
【００３６】
Ａｒ１及びＡｒ２の芳香族炭化水素基または芳香族へテロ環基における、それぞれのフッ素原子数は１以上であれば特に限定されないが、フッ素原子数は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。
【００３７】
Ｌ１は単結合または二価の連結基を表す。二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−等が挙げられ、これらが複数連結して二価の連結基を形成してもよいが、複数の酸素原子が直接結合することはない。
二価の連結基として好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−または−ＳＯ２−であり、更に好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＨ２−である。
【００３８】
一般式（２）中に複数存在するＡｒ１、Ａｒ２およびＬ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいが、同じであることがカイラル剤のねじり力を高めるという観点から好ましい。
【００３９】
一般式（２）においてＡｒ１、Ａｒ２で表される芳香族炭化水素基、芳香族へテロ環基置換基は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。一般式（２）におけるＬ１で表される二価の連結基も、置換基を有してもよい。このような置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜２０の鎖状または環状のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数１〜２０のアルケニル基（例えばビニル、アリル、２−ヘキセニル）、炭素数２〜２０のアルキニル基（例えばエチニル、１−ブチニル、３−ヘキシニル）、炭素数７〜２０のアラルキル基（例えばベンジル、フェネチル）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、４−アセトアミドフェニル、３−メタンスルホンアミドフェニル、４−メトキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素数１〜２０のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、プロパノイル、ブタノイル）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数７〜２０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル）、炭素数１〜２０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシ）、炭素数６〜１２のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数２〜２０のアシル基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１〜２０のスルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ）、炭素数０〜２０のアミノ基（例えば無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ）、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例えばアセトアミド、ベンズアミド）、炭素数１〜２０のスルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、ｎ−オクチルスルホニルアミノ）、炭素数１〜２０のウレイド基（例えばウレイド、メチルウレイド）、炭素数２〜２０のウレタン基（例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、炭素数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜２０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基（例えばメチルスルフォニル、ブチルスルホニル）、炭素数７〜２０のアリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル、２−ナフチルスルホニル）、炭素数０〜２０のスルファモイル基（例えば無置換スルファモイル、メチルスルファモイルなど）、複素環基（例えば、４−ピリジル、ピペリジニル、２−フリル、フルフリル、２−チエニル、２−ピロリル、２−キノリルモルホリノ）等を挙げることができるが、これらにより限定されるものではない。
【００４０】
前記一般式（２）で表される化合物には、不斉炭素原子を有し、複数の立体異性体が存在する。そのような異性体の中でも、下記一般式（３）または一般式（４）で表される構造の異性体が好ましい。
【００４１】
【化３】
【００４２】
【化４】
【００４３】
一般式（３）及び（４）におけるＡｒ１、Ａｒ２及びＬ１は、それぞれ一般式（２）におけるＡｒ１、Ａｒ２及びＬ１と同義である。
【００４４】
一般式（２）〜（４）における−Ｌ１−Ａｒ２−Ｃ≡Ｃ−Ａｒ１は、少なくとも１つのフッ素原子を有していれば特に限定されないが、好適な態様の一つとして下記構造（１）を挙げることができる。
【００４５】
【化５】
【００４６】
構造式（１）において、−ＯＲは炭素数１〜３０のアルコキシ基を表し、好ましくは、炭素数１〜１５のアルコキシ基である。Ｌ１は−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＣＨ２−を表す。ｎは１〜４を表す。
【００４７】
更に具体的な−Ｌ１−Ａｒ２−Ｃ≡Ｃ−Ａｒ１は、下記構造式（２）を好適な構造の一つとして挙げることができる。
【００４８】
【化６】
【００４９】
構造式（２）において、−ＯＲは炭素数１〜３０のアルコキシ基を表し、好ましくは、炭素数１〜１５のアルコキシ基である。
【００５０】
以下に本発明に用いられるカイラル剤の具体例を示す。
【化７】
【００５１】
【化８】
【００５２】
【化９】
【００５３】
液晶組成物中のカイラル剤の添加量は、コレステリック液晶層の表示形態によって異なるため、後述のように適宜調整することが好適である。各表示形態において最適な添加量よりも多くカイラル剤を添加すると、液晶組成物の粘度が高くなり応答性が低くなる、あるいは、カイラル剤がホスト液晶から析出しやすくなる場合がある。
【００５４】
カイラル剤は複数種類使用してもよい。とくに、カイラルピッチの温度依存性が正のものと負のものとを組み合わせ使用することで、カイラルピッチの温度依存性が小さくなる場合が好ましい。
【００５５】
カイラル剤を複数種類使用する場合、市販のその他のカイラル剤を組み合わせて適用することもできる。市販のカイラル剤としては、Ｒ−１０１１（メルク社製）、Ｓ−１０１１（メルク社製）、Ｒ−８１１（メルク社製）、Ｓ−８１１（メルク社製）、ＣＮＬ−６１１Ｌ（旭電化社製）、ＣＮＬ−６１７Ｌ（旭電化社製）、ＣＮＬ−６５９Ｌ（旭電化社製）などを挙げることができる。
【００５６】
（ネマチック液晶）
本発明に使用可能なコレステリック液晶は、少なくとも１種のネマチック液晶を含む。ネマチック液晶とは、２５℃においてネマチック相を示す液晶をいう。
コレステリック液晶層に、誘電率に異方性を有するネマチック液晶を用いれば、電界により光学特性が変化しうる。誘電率異方性の絶対値が大きいほど、しきい値電圧が小さくなるため、消費電力の削減に好適である。したがって、好ましくは誘電率異方性（Δε）の絶対値は１．０以上であり、より好ましくは２．０以上である。誘電率異方性は、誘電率異方性が既知の液晶を用いて外挿法により算出することができる。
ここでいう誘電率異方性（Δε）とは、液晶分子の長軸方向の誘電率（ε‖）と液晶分子の短軸方向の誘電率（ε⊥）との差として定義される。
【００５７】
Δε ＝ ε‖ − ε⊥
【００５８】
本発明に用いるネマチック液晶の誘電率異方性（Δε）は、正であっても負であってもよい。
【００５９】
本発明に用いるネマチック液晶の屈折率異方性（Δｎ）は、Δｎの絶対値が大きいものが好ましい。ランダムなフォーカルコニック状態に基づく散乱状態ではネマチック液晶のΔｎが大きいほど散乱強度が高くなり、表示性能が向上するためである。
【００６０】
ここでいう屈折率異方性（Δｎ）とは、液晶分子の長軸方向の屈折率（ｎ‖）と液晶分子の短軸方向の屈折率（ｎ⊥）との差として定義される。
Δｎ ＝ ｎ‖ − ｎ⊥
【００６１】
ネマチック液晶化合物の具体例としては、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどが挙げられる。「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１５４〜１９２頁及び第７１５〜７２２頁に記載の液晶化合物を用いることができる。
【００６２】
例えば、Ｍｅｒｃｋ社の液晶Ｍｅｒｃｋ社の液晶（ＺＬＩ−１１３２、４６９２、４７９２、６６０９、ＭＬＣ−６２６７、６２８４、６２８７、６２８８、６４０６、６４２２、６４２３、６４２５、６４３５、６４３７、６６０９、７７００、７８００、９０００、９１００、９２００、９３００、１００００など）、チッソ社の液晶（ＬＩＸＯＮ５０３６ｘｘ、５０３７ｘｘ、５０３９ｘｘ、５０４０ｘｘ、５０４１ｘｘなど）、旭電化社の液晶（HA-11757）が挙げられる。
【００６３】
特に、本発明にかかる前記カイラル剤との組み合わせで好適なネマチック液晶化合物は、誘電率異方性Δεの絶対値が１以上のネマチック液晶であり、Δεが１以上の場合には、液晶分子長軸方向に分極しうる官能基（たとえば、シアノ基、フッ素原子）を有する構造が好ましく、Δεが−１よりも小さい場合には、液晶分子短軸方向に分極しうる官能基（たとえば、シアノ基、フッ素原子）を有する構造である。このような構造を有するネマチック液晶化合物を組み合わせると、駆動電圧を低下させることが可能となる。
【００６４】
（コレステリック液晶層の表示形態）
本発明にかかるコレステリック液晶層は、ネマチック液晶に前記カイラル剤を含有するコレステリック液晶組成物を有する。このコレステリック液晶組成物は、５℃〜４０℃においてコレステリック相を呈する。
本発明の表示材料は、少なくとも一方が透明電極である一対の電極間にコレステリック液晶層を挟持する。この電極に電圧を印加することによって、電界により液晶の光学特性が変化し、表示を変化させることができる。
【００６５】
本発明の表示材料は、コレステリック液晶層を有していれば、その形状等は特に制限がない。例えば、（１）コレステリック液晶組成物をシート状としたもの、（２）コレステリック液晶組成物を高分子媒体中に分散したもの、（３）コレステリック液晶組成物に二色性色素を加えて、ゲストホスト液晶モードとしたもの、（４）コレステリック液晶組成物中の前記カイラル剤の添加量を調整して、カイラルピッチ長を適切に設定することによって、構造色を示す表示材料としたもの、等いずれであっても、本発明にかかるカイラル剤を適用することによって駆動電圧を低下させることができる。
【００６６】
（１）シート状のコレステリック液晶組成物
Δｎの大きなネマチック液晶をコレステリック液晶組成物に用いると、散乱状態における散乱強度が高くなり、配向状態での透明度に対してのコントラストが高くなる。このようなコレステリック液晶組成物では、白色散乱状態と無色透明状態とを切り替えが可能である。
【００６７】
この場合、コレステリック液晶組成物中のカイラル剤の添加量は、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１．５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、２質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００６８】
（２）高分子媒体層
コレステリック液晶層は、コレステリック液晶組成物を高分子媒体中に分散した高分子媒体層であってもよい。
【００６９】
高分子媒体層を形成する方法としては、（１）媒体としてのポリマーとコレステリック液晶組成物とを溶解させた溶液を、基板上に塗設する方法や、（２）高分子媒体液晶組成物とポリマーとを共通の溶媒に溶解した後、基板上に塗設し、溶媒を蒸発させる方法が好ましい。
【００７０】
前記高分子媒体層に用いるポリマーには特に制限はない。ポリマーとしては、例えば、シロキサンポリマー、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリビニルブチラール、ゼラチン等の水溶性高分子、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、酢酸ビニルやポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアルコール誘導体類、トリアセチルセルロースのようなセルロース誘導体類、ポリウレタン類、スチレン類等の非水溶性高分子が用いられる。
この中でも液晶との相溶性が高いという観点からは、シロキサンポリマー、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類が好ましい。また、振動および衝撃に対する表示安定性がよいという観点からは、ゼラチン、ポリビニルアルコールが好ましい。
【００７１】
さらに、高分子媒体層中には、コレステリック液晶組成物の分散を安定化することを目的として、界面活性剤を用いることができる。本発明に適用できる界面活性剤に特に制限はないが、非イオン系界面活性剤が好ましく、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキエチレンアルキルエーテル類、フルオロアルキルエチレンオキシド類等が用いられる。
【００７２】
高分子媒体層において、コレステリック液晶組成物と、媒体してのポリマーとの質量比は、１：１０〜１０：１が好ましく、１：１〜８：２がより好ましい。
本発明の表示材料において、前記高分子媒体層の厚みは、１〜５０μｍであることが好ましく、２〜４０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００７３】
この場合、コレステリック液晶組成物中のカイラル剤の添加量は、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１．５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、２質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００７４】
（３）構造色層
コレステリック液晶層は、カイラル剤の添加量を調整して構造色を示す層としてもよい。構造色とは、特定の波長の光がブラッグ反射しうるように屈折率の差が周期的に変化している媒体を意味し、その周期は光の波長程度の大きさであり、サブマイクロスケールであることが好ましい。その反射する光の波長は、可視域、赤外域もしくは紫外域の波長のいずれであってもよい。
【００７５】
構造色層である場合のカイラル剤の添加量は、所望の反射光が得られるピッチ長となるように、カイラル剤の構造やネマチック液晶との組み合わせ等によって適宜調整する。
【００７６】
この場合、コレステリック液晶組成物中のカイラル剤の添加量は、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１．５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、２質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００７７】
（４）ゲストホスト液晶層
前記コレステリック液晶組成物に二色性色素を添加してもよい。二色性色素を添加した場合には、いわゆるゲストホスト液晶モードとなり、二色性色素による光の吸収を電気的に制御する表示材料となる。
【００７８】
この場合、コレステリック液晶組成物中のカイラル剤の添加量は、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
【００７９】
−二色性色素−
本発明において、二色性色素は、液晶中に溶解し、光を吸収する機能を有する化合物と定義される。本発明にかかる二色性色素としては、吸収極大ならびに吸収帯に関しては、いかなるものであってもよいが、イエロー域（Ｙ）、マゼンタ域（Ｍ）、あるいはシアン域（Ｃ）に吸収極大を有する場合が好ましい。また、二色性色素は２種類以上を用いてもよく、Ｙ、Ｍ、Ｃに吸収極大を有する二色性色素の混合物を用いるのが好ましい。イエロー色素、マゼンタ色素ならびにシアン色素を混合することによるフルカラー化表示を行う方法については、「カラーケミストリー」（とき田澄男著、丸善、１９８２年）に詳しい。ここでいう、イエロー域とは、４３０〜４９０ｎｍの範囲、マゼンタ域とは、５００〜５８０ｎｍの範囲、シアン域とは６００〜７００ｎｍの範囲である。
【００８０】
次に、本発明の二色性色素に用いられる発色団について説明する。
前記二色性色素の発色団はいかなるものであってもよいが、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、メロシアニン色素、アゾメチン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、アズレン色素、ジオキサジン色素、ポリチオフェン色素、フェノキサジン色素などが挙げられる。好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素、フェノキサジン色素であり、特に好ましくはアントラキノン色素、フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）である。
【００８１】
アゾ色素はモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素などいかなるものであってもよいが、好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素である。
アゾ色素に含まれる環構造としては芳香族基（ベンゼン環、ナフタレン環など）のほかにも複素環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環など）であってもよい。
【００８２】
アントラキノン色素の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。該置換基の置換数はいかなる数であってもよいが、ジ置換、トリ置換、テトラキス置換が好ましく、特に好ましくはジ置換、トリ置換である。該置換基の置換位置はいかなる場所であってもよいが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，２，４，５位テトラ置換、１，２，５，６位テトラ置換構造である。
【００８３】
フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。
【００８４】
本発明の表示材料に用いられる二色性色素は、少なくとも１つの下記一般式（１）で表される置換基を有することが、ネマチック液晶への高い溶解性と高いオーダーパラメーターを両立するという観点から好ましい。
【００８５】
一般式（１）： −（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１
【００８６】
式中、Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｂ１及びＢ２は、各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ１は２価の連結基を表し、Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、ｊは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上のとき、２以上のＢ１、Ｑ１及びＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上のとき、２以上の｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００８７】
Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。
Ｂ１及びＢ２は、各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、いずれも置換基を有していてもいなくてもよい。
【００８８】
Ｂ１及びＢ２で表されるアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基である。好ましいアリーレン基の具体例を挙げると、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環の基である。特に好ましくは、ベンゼン環、置換ベンゼン環の基であり、さらに好ましくは１、４−フェニレン基である。
Ｂ１及びＢ２で表されるヘテロアリーレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０のヘテロアリーレン基であり、より好ましくは炭素数２〜９のヘテロアリーレン基である。好ましいヘテロアリーレン基の具体例は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環及びトリアゾール環からなる基、及びこれらが縮環して形成される縮環ヘテロアリーレン基である。
Ｂ１及びＢ２の表す２価の環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは、炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０の２価の環状脂肪族炭化水素基である。好ましい２価の環状脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル、シクロペンタンジイルであり、より好ましくはシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタンー１，３−ジイル基であり、特に好ましくは、（Ｅ）−シクロヘキサン−１、４−ジイル基である。
【００８９】
Ｂ１及びＢ２の表す２価のアリーレン基、ヘテロアリーレン基及び２価の環状脂肪族炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、下記の置換基群Ｖが挙げられる。
【００９０】
（置換基群Ｖ）
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニトロ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８の置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−エチルフェニルアミノ、３−ｎ−プロピルフェニルアミノ、４−ｎ−プロピルフェニルアミノ、３−ｎ−ブチルフェニルアミノ、４−ｎ−ブチルフェニルアミノ、３−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、４−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、３−トリフルオロメチルフェニルアミノ、４−トリフルオロメチルフェニルアミノ、２−ピリジルアミノ、３−ピリジルアミノ、２−チアゾリルアミノ、２−オキサゾリルアミノ、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアミノ）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、炭素数６〜８０、好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ）、炭素数１〜８０、好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ、３−ピリジルチオ、４−ピリジルチオ、２−キノリルチオ、２−フリルチオ、２−ピロリルチオ）、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数４〜６の置換又は無置換のヘテロアリール基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）。
【００９１】
これら置換基群Ｖはベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造となることもできる。さらに、これらの置換基上にさらに此処までに説明したＶの説明で示した置換基が置換していてもよい。
【００９２】
置換基群Ｖとして好ましいものは、上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【００９３】
Ｑ１は２価の連結基を表す。好ましくは、炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子から構成される原子団からなる連結基である。Ｑ１が表す２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、シクロヘキシル−１，４−ジイル）、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルケニレン基（例えば、エテニレン）、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキニレン基（例えば、エチニレン）、アミド基、エーテル基、エルテル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−基（ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１０のアルキル基であり、Ｒで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０のアリール基である。）、アゾ基、アゾキシ基、複素環２価基（好ましくは、炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０の複素環２価基であり、例えば、ピペラジン−１，４−ジイル基である。）を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜６０の２価の連結基が挙げられる。
【００９４】
Ｑ１の表す２価の連結基として、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、エステル基、カルボニル基、及びそれらを組み合わせた基である。
Ｑ１はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Ｖが挙げられる。
【００９５】
Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。Ｃ１が表すアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基には、置換基を有するそれぞれの基も含むものとする。
Ｃ１は好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル及びシクロアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、４−プロピルシクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル、４−ペンチルシクロヘキシル、ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル）、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアシル基（例えばアセチル、ホルミル基、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、又は炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）を表す。
【００９６】
Ｃ１は特に好ましくは、アルキル基又はアルコキシ基であり、さらに好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基又はトリフルオロメトキシ基である。
【００９７】
Ｃ１はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Ｖが挙げられる。
Ｃ１で表されるアルキル基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【００９８】
Ｃ１で表されるシクロアルキル基の置換基は、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキル基であることが好ましい。
【００９９】
Ｃ１で表されるアルコキシ基の置換基は、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【０１００】
Ｃ１で表されるアルコキシカルボニル基の置換基は、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【０１０１】
Ｃ１で表されるアシル基の置換基は、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【０１０２】
Ｃ１で表されるアシルオキシ基の置換基は、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【０１０３】
ｊは０又は１を表し、好ましくは０である。
ｐ、ｑ及びｒは各々０〜５の数を表し、ｎは１〜３の数を表し、Ｂ１及びＢ２で表される基の総数、すなわち（ｐ＋ｒ）×ｎは、３〜１０の整数であり、より好ましくは３〜５の整数である。なお、ｐ、ｑ、又はｒが２以上のとき、２以上のＢ１、Ｑ１及びＢ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上のとき、２以上の｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１０４】
好ましいｐ、ｑ、ｒ及びｎの組み合わせを以下に記す。
（ｉ） ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（ｉｉ） ｐ＝４、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（ｉｉｉ） ｐ＝５、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（ｉｖ） ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１
（ｖ） ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１
（ｖｉ） ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝２、ｎ＝１
（ｖｉｉ） ｐ＝３、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１
（ｖｉｉｉ） ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝２、ｎ＝１
（ｉｘ） ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝２
（ｘ） ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝２
【０１０５】
特に好ましくは、（ｉ）ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１；（ｉｖ）ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１；及び（ｖ）ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１；の組み合わせである。
【０１０６】
なお、−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１としては、液晶性を示す部分構造を含むことが好ましい。ここでいう液晶とは、いかなるフェーズであってもよいが、好ましくはネマチック液晶、スメクチック液晶、ディスコティック液晶であり、特に好ましくは、ネマチック液晶である。
【０１０７】
−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない（下記化学式中、波線は連結位置を表す）。
【０１０８】
【化１０】
【０１０９】
【化１１】
【０１１０】
本発明に用いられる二色性色素は、−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基を１以上有しているのが好ましく、１〜８個有しているのがより好ましく、１〜４個有しているのがさらに好ましく、特に好ましくは１又は２個有している場合である。
【０１１１】
前記一般式（１）で表される置換基の好ましい構造は、下記の組み合わせである。
〔１〕 Ｈｅｔが硫黄原子であり、Ｂ１がアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｂ２がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ１がアルキル基を表し、ｊ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１及びｎ＝１を表す構造。
〔２〕 Ｈｅｔが硫黄原子であり、Ｂ１がアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｂ２がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ１がアルキル基を表し、ｊ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２及びｎ＝１を表す構造。
【０１１２】
特に好ましい構造は、
〔Ｉ〕 Ｈｅｔが硫黄原子を表し、Ｂ１が１，４−フェニレン基を表し、Ｂ２がトランス−シクロヘキシル基を表し、Ｃ１がアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基）を表し、ｊ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１及びｎ＝１である下記一般式（ａ−１）で表される構造、
〔２〕 Ｈｅｔが硫黄原子を表し、Ｂ１が１，４−フェニレン基を表し、Ｂ２がトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ１がアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基）を表し、ｊ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２及びｎ＝１である下記一般式（ａ−２）で表される構造、
である。
【０１１３】
【化１２】
【０１１４】
前記一般式（ａ−１）及び（ａ−２）中、Ｒａ１〜Ｒａ１２は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。該置換基としては、前述の置換基群Ｖから選ばれる置換基が挙げられる。
Ｒａ１〜Ｒａ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基であるのが好ましい。Ｒａ１〜Ｒａ１２で表されるアルキル基、アリール基、及びアルコキシ基のうち、好ましいものは、前述の置換基群Ｖに記載のアルキル基、アリール基、及びアルコキシ基と同義である。
【０１１５】
前記一般式（ａ−１）及び（ａ−２）中、Ｃａ１及びＣａ２は各々独立してアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基又はノニル基を表す。
【０１１６】
前記一般式（ａ−１）及び（ａ−２）のうち、前記一般式（１）で表される置換基としては、特に、Ｃａ１及びＣａ２が炭素数３から１０の長鎖アルキル基の場合が、ホスト液晶への溶解性が向上し、着色状態における光吸収量が増加するため表示材料に好適である。この理由は明らかとなっていないが、ホスト液晶との相溶性が向上するためではないかと推測される。
【０１１７】
アゾ色素はモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素などいかなるものであってもよいが、好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素である。
アゾ色素に含まれる環構造としては芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環など）のほかヘテロ環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環など）であってもよい。
【０１１８】
アントラキノン色素の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基である。
該置換基の置換数はいかなる数であってもよいが、ジ置換、トリ置換、テトラキス置換が好ましく、特に好ましくはジ置換、トリ置換である。該置換基の置換位置はいかなる場所であってもよいが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，２，４，５位テトラ置換、１，２，５，６位テトラ置換構造である。
【０１１９】
アントラキノン系色素としては、より好ましくは、下記一般式（５）で表される化合物であり、フェノキサゾン色素として、より好ましくは、下記一般式（６）で表される化合物である。
【０１２０】
【化１３】
【０１２１】
一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一つは、−（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１であり、他は各々独立に、水素原子又は置換基である。
【０１２２】
【化１４】
一般式（６）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７の少なくとも一つ以上は、−（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１であり、他はそれぞれ水素原子又は置換基である。
ここで、Ｈｅｔ、Ｂ１、Ｂ２、Ｑ１、ｐ、ｑ、ｒ、ｎ、及びＣ１は、一般式（１）におけるＨｅｔ、Ｂ１、Ｂ２、Ｑ１、ｐ、ｑ、ｒ、ｎ、及びＣ１と同定義である。
【０１２３】
一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される前記置換基としては、上記置換基群Ｖが挙げられるが、好ましくは、炭素数６〜８０、より好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、４−エチルフェニルチオ、４−ｎ−プロピルフェニルチオ、２−ｎ−ブチルフェニルチオ、３−ｎ−ブチルフェニルチオ、４−ｎ−ブチルフェニルチオ、２−ｔ−ブチルフェニルチオ、３−ｔ−ブチルフェニルチオ、４−ｔ−ブチルフェニルチオ、３−ｎ−ペンチルフェニルチオ、４−ｎ−ペンチルフェニルチオ、４−アミルペンチルフェニルチオ、４−ヘキシルフェニルチオ、４−ヘプチルフェニルチオ、４−オクチルフェニルチオ、４−トリフルオロメチルフェニルチオ、３−トリフルオロメチルフェニルチオ、２−ピリジルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ）、炭素数１〜８０、より好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ、３−ピリジルチオ、４−ピリジルチオ、２−キノリルチオ、２−フリルチオ、２−ピロリルチオ）、置換若しくは無置換のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、フェネチルチオ）、置換若しくは無置換のアミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−エチルフェニルアミノ、３−ｎ−プロピルフェニルアミノ、４−ｎ−プロピルフェニルアミノ、３−ｎ−ブチルフェニルアミノ、４−ｎ−ブチルフェニルアミノ、３−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、４−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、３−トリフルオロメチルフェニルアミノ、４−トリフルオロメチルフェニルアミノ、２−ピリジルアミノ、３−ピリジルアミノ、２−チアゾリルアミノ、２−オキサゾリルアミノ、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアミノ）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）、置換若しくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、トリフルオロメチル）、置換若しくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ）、置換若しくは無置換のアリール基（例えば、フェニル）、置換若しくは無置換のヘテロアリール基（例えば、２−ピリジル）、置換若しくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、置換若しくは無置換のヘテロアリールオキシ基（例えば、３−チエニルオキシ）などである。
【０１２４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８として好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、置換若しくは無置換の、アリールチオ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基であり、特に好ましくは水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の、アリールチオ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基である。
【０１２５】
また、更に好ましくは、一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ８の少なくとも一つが、−（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１の場合である。
【０１２６】
一般式（６）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミド基であり、特に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリールチオ基、アミド基である。
【０１２７】
Ｒ１６として、好ましくはアミノ基（アルキルアミノ、アリールアミノ基を含む）、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、特に好ましくはアミノ基である。
【０１２８】
以下に、本発明に使用可能な二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１２９】
【化１５】
【０１３０】
【化１６】
【０１３１】
【化１７】
【０１３２】
【化１８】
【０１３３】
以下に、本発明に使用可能なアゾ系二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１３４】
【化１９】
【０１３５】
以下に本発明に使用可能なジオキサジン系二色性色素ならびにメロシアニン系二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１３６】
【化２０】
【０１３７】
前記一般式（１）で表される置換基を有する二色性色素は、公知の方法を組み合わせて合成することができる。例えば、特開２００３−１９２６６４号公報等の記載の方法に従い合成することができる。
【０１３８】
前記一般式（１）で表される置換基を有する二色性色素は、公知の方法を組み合わせて合成することができる。例えば、特開２００３−１９２６６４号公報等の記載の方法に従い合成することができる。
【０１３９】
ゲストホスト方式において、誘電率異方性が正の液晶を水平配向させた場合には、電圧無印加ときには液晶は水平に配向しているために二色性色素も水平となり光を吸収する。一方、電圧印加ときに液晶分子が垂直に傾いてくるため二色性色素も垂直に傾き、その結果光を透過するようになる。すなわち、電圧印加ときには透明状態、電圧無印加ときには着色状態となる。
誘電率異方性が負の液晶を垂直配向させる場合には、電圧無印加ときには液晶は垂直に配向しているために二色性色素も垂直となり光を吸収することなく透過する。一方、電圧印加ときに液晶分子が水平に傾いてくるため二色性色素も水平に傾き、その結果光を吸収するようになる。すなわち、電圧無印加ときには透明状態、電圧印加ときには着色状態となる。
本発明の表示材料における液晶及び二色性色素の含有量については特に制限はないが、二色性色素の含有量は液晶の含有量に対して０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜８質量％であることが更に好ましい。また、液晶及び二色性色素の含有量は、双方を含む液晶組成物を調製し、その液晶組成物を封入した液晶セルの吸収スペクトルをそれぞれ測定して、液晶セルとして所望の光学濃度を示すのに必要な色素濃度を決定することが望ましい。
【０１４０】
（その他の添加剤）
コレステリック液晶の物性を所望の範囲に変化させることを目的として（例えば、液晶相の温度範囲を所望の範囲にすることを目的として）、液晶性を示さない化合物を添加してもよい。また、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの化合物を含有させてもよい。
【０１４１】
本発明の表示材料における表示性能については、その散乱状態もしくは着色状態と透明状態における光の反射率の比（散乱状態もしくは着色状態／透明状態）が２〜１０００の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、５〜１０００の範囲であり、特に好ましくは、８〜１０００の範囲である。
【０１４２】
なお、コレステリック液晶層は、複数のことなる光を反射もしくは吸収する層を並置配置もしくは積層してもよい。このような構成にすることにより、表示可能な色の数が増加し、より意匠性を高めることができる。
【０１４３】
［電極］
電極としては、金、銀、銅、アルミニウムなどが好適に用いられる。また、透明電極としては、例えば、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）、酸化スズ、透明導電ポリマー（たとえば、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ、ナガセケミテックス株式会社、シュタルク製など）、カーボンナノチューブ等から形成することができ、導電性ポリマー又はカーボンナノチューブで構成されていることが、曲面の多い自動車部材に適用した場合には、曲げや歪に対する安定性の観点から好ましい。
透明電極については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２３２〜２３９頁に記載のものが用いられる。
【０１４４】
［スペーサー］
本発明の表示材料は、例えば、スペーサーなどを介して、一対の基板を１〜５０μｍ間隔で対向させ、基板間に形成された空間に液晶組成物を配置することにより作製することができる。
前記スペーサーについては、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２５７〜２６２頁に記載のものを用いることができる。
本発明の表示材料は、基板上に塗布あるいは印刷することにより基板間の空間に配置することができる。
【０１４５】
本発明の表示材料の場合、コレステリック液晶層の厚さ、すなわちスペーサーにより形成される基板間の間隔は、１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜４０μｍである。１００μｍより厚いと透明状態における透過率が低下しやすくなり、１μｍより薄いと部分的な欠陥のため表示ムラが生じやすくなり好ましくない。
【０１４６】
［支持体］
本発明の表示材料は、少なくとも１つの支持体を有する。支持体としては、特に制限はないが、金属、ガラス、プラスチック、紙、セラミックスが好適に用いられる。
金属としては、鉄、ステンレス、アルミニウムが好適に用いられる。本発明に用いられるプラスチック基板支持体としては、たとえば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、シンジオタクチックポリスチレンン（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート（PAｒ）、ポリスルフォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリエーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ポリイミド（PI）などが挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（PET）である。
前記樹脂としては、熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下のものが好ましい。ここで言う熱膨張係数は、ＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓシリーズ）にて測定した。例えば、ＰＥＴ（東レルミラー、１５ｐｐｍ／℃），ＰＥＮ（DuPont-Teijin Q65A ２０ｐｐｍ／℃），ＰＩ（宇部興産ユーピレックス、２０ｐｐｍ／℃）、アラミド樹脂（帝人、２ｐｐｍ／℃）などが上げられる。
【０１４７】
また、以下にあげる様な、ガラス転移点（Ｔｇ）が１５０℃以上の樹脂に、ゾルゲル法、ガラスクロス、ガラスファイバー等の無機物を添加して、３０ｐｐｍ以下の熱膨張係数を達成してもよい。
好ましい例としては（括弧内はＴｇを示す）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン樹脂（例えば日本ゼオン（株）製、ゼオノア１６００：１６０℃、ＪＳＲ（株）製、アートン：１７０℃）、ポリアリレート樹脂（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ：１９０℃）、ポリエステル樹脂（例えば鐘紡（株）製、Ｏ−ＰＥＴ：１２５℃、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の実施例１の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−４の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート樹脂（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−５の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の実施例−１の化合物：３００℃以上）のものが挙げられる。
【０１４８】
本発明に用いられるポリマー基板として、耐溶剤性、耐熱性などの観点から架橋樹脂も好ましく用いることができる。架橋樹脂の種類としては熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。その他架橋方法としては共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物を用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。ただし、このような系は製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。一方で１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、ブロックタイプ硬化剤として市販もされている。市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。
【０１４９】
［保護層］
本発明に用いられる基板は保護層を有していてもよい。保護層に使用するポリマーとしては、水溶性ポリマー、セルロースアシレート、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ナトリウム、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロースアシレートとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などが挙げられる。
【０１５０】
前記保護層には、バリア性フィルム基板の透明性を実質的に損なわない程度に無機又は、有機の微粒子をマット剤として含有させることができる。無機の微粒子のマット剤としてはシリカ（ＳｉＯ２），二酸化チタン（ＴｉＯ２），炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用することができる。有機の微粒子マット剤としては、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテートプロピオネ−ト、ポリスチレン、米国特許第４，１４２，８９４号明細書に記載されている処理液可溶性のもの、米国特許第４，３９６，７０６号明細書に記載されているポリマーなどを用いることができる。
これらの微粒子マット剤の平均粒子サイズは０．０１〜１０μｍのものが好ましい。より好ましくは、０．０５〜５μｍである。また、その含有量は０．５〜６００ｍｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは、１〜４００ｍｇ／ｍ２である。
【０１５１】
前記保護層は、一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストルージョンコート法により塗布することができる。
【０１５２】
［バリア層］
本発明に用いられる基板は、水もしくは酸素の浸入による部材の劣化を抑制するために、バリア層を有していてもよい。
バリア層としては、有機ポリマー系、無機系、その複合系いずれで形成されてもよい。有機ポリマー系としてはエチレンービニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ／ＰＶＯＨ）、ナイロンＭＸＤ６（ＮーＭＸＤ）、ナノコンポジット系ナイロンなどが挙げられる。無機系としてはシリカ、アルミナ、ニ元系などが挙げられる。その詳細は、例えば「ハイバリア材料の開発、成膜技術とバリア性の測定・評価方法」（技術情報協会、２００４年）に記載されている。
【０１５３】
支持体がプラスチックフィルムの場合には、バリア層は、無機層と有機層とを交互に積層する積層体を適用することも好ましい。水分及び酸素の浸入を効果的に防ぎ、且つ、有機層により高温高湿の条件でも剥離しにくい。
【０１５４】
積層体のバリア層は、プラスチックフィルム側から無機層と有機層を交互に積層し、少なくともプラスチックフィルム側から第１の無機層、有機層（第１の有機層）、第２の無機層の順に積層された構造を含むことが好ましい。第２の無機層の上には、第２の有機層、第３の無機層、第３の有機層、第４の無機層、第４の有機層、第５の無機層．．．の要領で、１以上の層が積層されていてもよい。交互積層体の最上層は無機層であっても有機層であってもよい。
プラスチックフィルム側に無機層を設けると、効果的に水および酸素の浸入を防ぐこととなり、またプラスチックフィルム側から無機層と有機層を交互に有する積層体とすると、その効果がより累積されるため効果的である
【０１５５】
バリア層は、構造色層を挟持しない面側の前記支持体の表面に設けられる。一対の支持体のうち一方の支持体にバリア層を設けても、両方の支持体に設けてもよいが、好ましくは両方の支持体にバリア層を設ける場合である。
【０１５６】
［帯電防止層］
本発明に用いられる基板は、帯電防止層（導電性層）を有してもよい。帯電防止層は、基板の裏面（無機有機交互積層体が形成されていない面）に形成することが好ましい。帯電防止層は、具体的にはイオン導電性物質や導電性微粒子を含有する層を設けることによって行う。
【０１５７】
ここでイオン導電性物質とは電気伝導性を示し、電気を運ぶ担体であるイオンを含有する物質のことであり、例としてはイオン性高分子化合物を挙げることができる。イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、特公昭４９−２３８２７号、特公昭４７−２８９３７号各公報に見られるようなアニオン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、特公昭５７−１８１７５号、特公昭５７−１８１７６号、特公昭５７−５６０５９号各公報などに見られるような、主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２２３号、特公昭５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、特公昭５５−１４５７８３号、特公昭５５−６５９５０号、特公昭５５−６７７４６号、特公昭５７−１１３４２号、特公昭５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３号、特公昭６２−９３４６号各公報に見られるような、側鎖中にカチオン性解離基を持つカチオン性ペンダント型ポリマー等を挙げることができる。
【０１５８】
導電性微粒子である金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ２に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【０１５９】
［その他の機能性層］
本発明にかかる基板は必要に応じて平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層等を設置してもよい。
【０１６０】
［その他の部材］
その他の部材としては、例えば、バリア膜、紫外線吸収層、反射防止層、ハードコート層、汚れ防止層、有機層間絶縁膜、金属反射板、位相差板、配向膜などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６１】
紫外線吸収層としては、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【０１６２】
反射防止膜は、無機材料又は有機材料を用いて形成され、膜構成としては、単層であってもよく、又は多層であってもよい。さらにまた、無機材料の膜と有機材料の膜との多層構造であってもよい。反射防止膜は、一面側又は両面に設けることができる。両面に設ける場合、両面の反射防止膜は、同じ構成であっても別の構成であっても良い。
【０１６３】
反射防止膜に用いる無機材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＦ２、ＷＯ３等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、プラスチック製のレンズであるので、低温で真空蒸着が可能なＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５が好ましい。
無機材料で形成される多層膜としては、レンズ側からＺｒＯ２層とＳｉＯ２層の合計光学的膜厚がλ／４、ＺｒＯ２層の光学的膜厚がλ／４、最表層のＳｉＯ２層の光学的膜厚がλ／４の、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に成膜する積層構造が例示される。ここで、λは設計波長であり、通常５２０ｎｍが用いられる。最表層は、屈折率が低く、かつ反射防止膜に機械的強度を付与できることからＳｉＯ２とすることが好ましい。
無機材料で反射防止膜を形成する場合、成膜方法は例えば真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、飽和溶液中での化学反応により析出させる方法等を採用することができる。
【０１６４】
反射防止膜に用いる有機材料としては、例えばＦＦＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）等を挙げることができ、レンズ材料やハードコート膜（有する場合）の屈折率を考慮して選定される。成膜方法は、真空蒸着法の他、スピンコート法、ディップコート法などの量産性に優れた塗装方法で成膜することができる。
【０１６５】
ハードコート層としては、公知の紫外線硬化又は電子線硬化のアクリル系又はエポキシ系の樹脂を用いることができる。
汚れ防止膜としては、含フッ素有機重合体のような撥水撥油性材料を使用することができる。
【０１６６】
配向膜としては、ポリイミド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどを用いることが好ましく、ポリイミド、シランカップリング剤を用いることが、配向能力、耐久性、絶縁性、コストの観点から好ましい。配向方法については、ラビング処理していても、していなくてもよい。配向状態に関しても、水平状態及び垂直状態いずれであってもよい。
【０１６７】
本発明の表示材料では、温度センサーを設け、後述のヒート状ヒーターによって０℃以上に保つように温度制御すると、表示性能を更に安定的に維持することができる。具体的に、温度センサーとしては、ナショナルセミコン社製、富士電機システムズ製の温度センサーなどを適用することができる。
温度センサーの設置位置は、本発明の表示材料の温度が正確に測定できる箇所であることが好ましい。
【０１６８】
また、上記温度制御を行なうためにシート状ヒーターを設けることが、低温時、とくに氷点下における表示性能維持のためには好適である。具体的に、シート状ヒーターとしては、ハネウエル社製のシート状ヒーターなどを適用することができる。
シート状ヒーターの設置位置は、本発明の自動車部材の光の入射側、もしくは入射側の反対側であることが好ましい。
また、シート状ヒーターは透明であることが、表示性の観点から好適である。
【０１６９】
［表示材料の形状］
本発明の表示材料は、平面状もしくは曲面状であってもよい。曲面の場合、単曲面ならびに複曲面であってもよい。曲面の度合いとしては、曲率半径が０でなければどのような値であってもよいが、１０ｍｍ〜１００ｍの範囲が、とくに好ましくは、２０ｍｍ〜１０ｍの範囲である。
【０１７０】
＜用途＞
本発明の表示材料は、低い駆動電圧で駆動することができる。駆動電圧を低くすることができると、（１）消費電力を少なくでき、環境に負荷をかけない、（２）駆動用ドライバーが安価になる、（３）表示材料の劣化を抑えることが可能となり、長寿命化できる、という点で有利である。
【０１７１】
また上述の通り、本発明の表示材料は、振動や衝撃による表示性能の劣化も抑制される。したがって、耐振動性、耐衝撃性の改良された表示が可能となり、特に自動車に好適に用いることができる。
【０１７２】
自動車部材としては、フロントガラス、サイドガラス、リアガラス、サンルーフ、バックミラーなどのガラスへの適用を挙げることができる。これらガラスに本発明の表示材料を適用すると、任意の波長の光を反射できるため、運転時における防眩効果、遮熱による燃費の向上と快適性の向上、セキュリテイー、意匠性の向上が図れる。
具体的には、屋外の晴れた場所で本発明の表示技術を用いることで、自動車室内の照度の電気的な調整が容易に行なうことができ、快適に過ごすことが可能となる。フロントガラスに適用した場合には、トンネルの出口での眩しさ、あるいは西日の直射光を遮光可能となり、より安全な運転が可能となる。また、夏場に使用した場合、車内温度の上昇を防止することが可能であり、車内エアコンの負荷が小さくなり、結果的に燃費の向上につながる。
【０１７３】
また、本発明の表示材料を自動車ボディーに適用すると、インテリア、広告、情報表示方法として好適に利用することができる。
【０１７４】
本発明の表示材料を自動車部材として用いる場合、白色散乱と無色透明を切り替える表示方法、二色性色素を用いたゲストホスト方式の表示方法などを採用してもよいが、屋外での耐久性を考慮すると、構造色を呈示する表示方法を採用することが好適である。
【実施例】
【０１７５】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１７６】
［実施例１］ （コレステリック液晶による選択反射方式）
１．プラスチック基板の作製
特開２０００−１０５４４５号公報の実施例１の試料１１０の作製と同様にＰＥＮ（Dupont-Teijin Q65A）に対し下塗り層及びバック層を作製した。すなわち、ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326（チバ・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行ない、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍの本発明のプラスチック基板（ＰＥＮ）を得た。
【０１７７】
２．透明電極層の作製
上記で得られたプラスチック基板の片面に、導電性のインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）を蒸着によりコーティングして、厚さ２００ｎｍの均一な薄膜を積層した。面抵抗約２０Ω／ｃｍ２、光透過率（５００ｎｍ）８５％であった。
次に、ＩＴＯ表面上に反射防止膜としてＳｉＯ２薄膜（１００ｎｍ）をスパッタにより付設した。光透過率（５００ｎｍ）９０％であった。
【０１７８】
３．コレステリック層の調製
上記支持体の透明電極側にポリイミド垂直配向膜（日産化学製、SE1211）を塗布した。次に、シアノ系ネマチック液晶（ZLI-1132、Δε＝＋１３、メルク社製）１．０ｇ中に、５５０ｎｍに選択反射ピークを有するように本発明のカイラル剤Ｎｏ．１４の量を調整して添加して、コレステリック液晶組成物を調製した。具体的には、ネマチック液晶（ZLI-1132）１００質量％に対してカイラル剤Ｎｏ．１４が６．０質量％となるように添加した。
【０１７９】
得られたコレステリック液晶組成物に２０μｍの球状スペーサー（積水化学製）を少量混合した。上記のＩＴＯ付きプラスチック基板上に、前記コレステリック液晶組成物を塗布し、配向膜側が液晶層に接するように挟んで、光硬化型シール剤（積水化学製）にて封止し配線した。
【０１８０】
４．表示性能の評価
得られた実施例１の表示フィルムに対して、信号発生器（テクトロニクス株式会社製）を用いて交流電圧±１００Ｖ（１００Ｈｚ）を印加した後、瞬時に印加電圧をゼロにすると実施例１のコレステリック液晶はプレーナ状態となり５５０ｎｍに選択反射ピークを示した。この状態は室温で１ヶ月以上安定に存在し良好な表示維持性があることが確認された。
また、交流電圧±４０Ｖ（１００Ｈｚ）を印加し、徐々に印加電圧をゼロにすると実施例１のコレステリック液晶はフォーカルコニック状態となり透明となった。この状態は室温で１ヶ月以上安定に存在し良好な表示維持性（メモリー性）があることが確認された。
【０１８１】
［比較例１］
実施例１と同様の操作により、但し、フッ素が導入されていないカイラル剤として下記化合物Ｃ−１を用いて５５０ｎｍに選択反射ピークを示す比較例１の表示フィルムを作製した。
比較例１の表示フィルムに対して、交流電圧±４０Ｖ（１００Ｈｚ）を印加したが、コレステリック液晶の配列は変化しなかった。交流電圧±７５Ｖ（１００Ｈｚ）を印加し、徐々に印加電圧をゼロにした場合、コレステリック液晶の配列は変化し、透明となった。この状態は室温で１ヶ月以上安定に存在した。
すなわち、少なくとも１つのフッ素原子を有するカイラル剤を適用する実施例１の表示フィルムは、比較例１の表示フィルムよりも低い駆動電圧であることがわかった。
【０１８２】
【化２１】
【０１８３】
［実施例２］ （コレステリック液晶による選択反射方式の車載用途への応用）
実施例１で得られた表示フィルムを自動車のフロントガラス、リアガラス、サンルーフに内側からエポキシ系粘着剤を用いて貼り合せた。これらのガラスは、いずれも平面ではなく、複曲面であった。
また、得られた表示フィルムの両面に粘着剤を付設した後、２枚の強化ガラスで挟み込んで、実施例２の合わせガラスを作製した。
【０１８４】
（表示性能の評価）
実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例２の合わせガラスは、実施例１と同じ駆動電圧で駆動することが確認された。
【０１８５】
（耐振動性の評価）
実施例２で得られた合わせガラスに対するMIL-STD-883Eに準じた振動試験を、次の条件で行った。２０Ｈｚから１０００Ｈｚの振動を加えた後、２０Ｈｚに戻す工程を１サイクル（約４分）とし、これを４サイクル行った。
この試験後、上記表示性能の評価を行ったが、とくに表示性能の劣化（表示ムラ、表示コントラスト比の低下など）は見られなかった。すなわち、実施例２の合わせガラスは、振動に対する安定性が向上していることが確認された。
【０１８６】
（耐衝撃性の評価）
耐衝撃性についてはJIS D5500の5.5に示される試験方法による試験の結果、とくに表示性能の劣化（表示ムラ、表示コントラスト比の低下など）は見られなかった。すなわち、実施例２の合わせガラスは、衝撃に対する安定性が向上していることが確認された。
【０１８７】
（光耐久性の評価）
本発明のフィルムに、Ｘｅランプ（１５万ルクス）を照射（４８０時間）したが電気的な特性に変化はなかった。すなわち、実施例２の合わせガラスは光耐久性に優れていることが確認された。
【０１８８】
実施例２の結果から、少なくとも１つのフッ素原子を有するカイラル剤を含むコレステリック液晶組成物を適用すると、耐振動性、耐衝撃性の改良された表示が可能となり、特に自動車部材として好適であることが明らかとなった。
また、実施例２の合わせガラスは、光耐久性に優れていることが明らかとなった。したがって、実施例２の合わせガラスは、屋外で使用した場合の耐久性に優れ、自動車部材として好適であることが明らかとなった。
【０１８９】
［比較例２］
実施例２と同様の操作により、比較例２の合わせガラスを作製した。但し、比較例２では、比較例２で得られた表示フィルム（フッ素が導入されていないカイラル剤Ｃ−１を含有する表示フィルム）を用いた。比較例２の合わせガラスについても、実施例２と同様の耐振動性と耐衝撃性の評価を行った。
その結果、フッ素が導入されていないカイラル剤を用いた比較例２の合わせガラスでは、振動および衝撃によって表示ムラが生じることが確認された。
【０１９０】
［実施例３］（近赤外域に選択反射を示すコレステリック液晶相）
実施例１と同様の操作により、但し選択反射のピークが９００ｎｍとなるようにカイラル剤の添加量を調整して、実施例３のフィルムを作製した。具体的には、ネマチック液晶（ZLI-1132）１００質量％に対してカイラル剤Ｎｏ．１４が３．７質量％となるように添加した。
【０１９１】
得られた実施例３のフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。実施例３のフィルムに、交流電圧±３５Ｖ（１００Ｈｚ）を印加した後、瞬時に印加電圧をゼロにするとコレステリック液晶はプレーナ状態となり９００ｎｍに選択反射ピークを示した。この状態は室温で１ヶ月以上安定に存在し良好な表示維持性があることが確認された。
また、交流電圧±３０Ｖ（１００Ｈｚ）を印加し、徐々に印加電圧をゼロにすると実施例３のコレステリック液晶はフォーカルコニック状態となり透明となった。この状態は室温で１ヶ月以上安定に存在し良好な表示維持性（メモリー性）があることが確認された。
【０１９２】
［実施例４］（曲面状の表示素子）
平面ではなく曲面であるガラス基板の片面に、導電性のインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）を蒸着によりコーテイングして、厚さ２００ｎｍの均一な薄膜を積層した。面抵抗約１０Ω／ｃｍ２、光透過率（５００ｎｍ）８８％であった。それ以外は実施例１と同様の操作により、実施例４の表示素子を作製した。
【０１９３】
（表示性能の評価）
得られた実施例４の表示素子を、実施例１と同様の方法で評価した。実施例４の表示素子に、交流電圧±４０Ｖ（１００Ｈｚ）を印加した後、瞬時に印加電圧をゼロにするとコレステリック液晶はプレーナ状態となり５５０ｎｍに選択反射ピークを示した。この状態は室温で１ヶ月以上安定に存在し良好な表示維持性があることが確認された。
また、交流電圧±３８Ｖ（１００Ｈｚ）を印加し、徐々に印加電圧をゼロにすると実施例４のコレステリック液晶はフォーカルコニック状態となり透明となった。この状態は室温で１ヶ月以上安定に存在し良好な表示維持性（メモリー性）があることが確認された。
【０１９４】
［実施例５］
曲面プラスチック基板としてポリカーボネート（帝人製）を使用し、導電性ポリマーとしてＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ水分散液（ナガセケミカル社製）を塗布、乾燥させた。得られたプラスチック基板の厚みは８μｍ、面抵抗は約５００Ω／ｃｍ２、５００ｎｍでの光透過率は８８％であった。
該基板上の透明電極側に、実施例１と同様の操作により、但しホスト液晶としてZLI-4792を使用して、選択反射を示すコレステリック液晶層を有する実施例５の表示素子を作製した。
【０１９５】
（表示性能の評価）
得られた実施例５の表示素子を、実施例１と同様の方法で評価した。実施例５の表示素子に、交流電圧±４０Ｖ（１００Ｈｚ）を印加した後、瞬時に印加電圧をゼロにするとコレステリック液晶はプレーナ状態となり５５０ｎｍに選択反射ピークを示した。この状態は室温で１ヶ月以上安定に存在し良好な表示維持性があることが確認された。
また、交流電圧±３５Ｖ（１００Ｈｚ）を印加し、徐々に印加電圧をゼロにすると実施例５のコレステリック液晶はフォーカルコニック状態となり透明となった。この状態は室温で１ヶ月以上安定に存在し良好な表示維持性（メモリー性）があることが確認された。
【０１９６】
（耐久性の評価）
実施例５の表示素子に、Ｘｅランプ（１５万ルクス）を照射（４８０時間）したが電気的な特性に変化はなかった。すなわち、実施例５の表示素子は光耐久性にも優れていることが確認された。
また、実施例５の表示素子を８５℃、９５％湿度の環境下、３週間放置したのち、電気的な特性を評価したが、電気的な特性に変化はなかった。すなわち、実施例５の表示素子は高温高湿下における安定性に優れていることが確認された。
更に、実施例５の表示素子を−２０℃の環境下、１週間放置したのち、電気的な特性を評価したが、電気的な特性に変化はなかった。すなわち、実施例５の自動車部材は低温下における安定性に優れていることが確認された。
実施例５の表示素子について、実施例２と同様の耐振動性、耐衝撃性の評価を行ったところ、耐振動性、耐衝撃性に優れることが確認された。
【０１９７】
［実施例６］
実施例５と同様の操作により、但し実施例６では、光が入射される側の支持体上に紫外線吸収層（ＵＶガード、富士フイルムビジネスサプライ社製）を付設して、実施例６の曲面状自動車部品を作製した。
【０１９８】
（表示性能の評価）
得られた実施例６の表示素子は、実施例１と同様の方法で評価したところ、実施例１と同じ駆動電圧で駆動することが確認された。
【０１９９】
（光耐久性の評価）
実施例６の表示素子は、紫外線照射による表示性能の劣化が小さいことが確認された。
【０２００】
［実施例７］
実施例２と同様の操作により、選択反射を示すコレステリック液晶層を有する実施例７の曲面状自動車部品を作製した。なお、実施例７では合わせガラスとせずに、片面のみにガラスを付設した。さらに、光が入射される側の支持体上にバリア層を付設した。
【０２０１】
バリア層は、第１の無機層として、スパッタリング装置を用いて、無機層（酸化アルミニウム）を形成した。次に、第１有機層として、下記モノマー（Ｍ−１）２０ｇ、紫外線重合開始剤（CibaイルガキュアーIrg184）０．６ｇ、２−ブタノン２００ｇの混合溶液を液厚５μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。室温にて高圧水銀ランプの紫外線を照射して硬化させ（積算照射量約２Ｊ／ｃｍ２）、第１有機層を形成した。膜厚はいずれの場合も約５００ｎｍであった。
【０２０２】
【化２２】
【０２０３】
同様の操作により、第２の無機層、有機層、第３の無機層、有機層を形成することによりバリア層を作製した。
【０２０４】
（表示性能の評価）
得られた実施例７の表示素子を、実施例１と同様の方法で評価したところ、実施例１と同じ駆動電圧で駆動することが確認された。
【０２０５】
（耐久性の評価）
本発明の自動車部品は、高湿下による表示性能の劣化が小さいことが確認された。
【０２０６】
［実施例８］
実施例４と同様の操作により、選択反射を示すコレステリック液晶層を有する実施例８のシート状自動車部品を作製した。なお、片側にシート状透明ヒータ（ハネウエル社製）と温度センサー（ナショナルセミコン社製）を設置し、０℃以下になると自動的にヒータが作動し、自動車部品が０℃以上に保たれるように設定した。
得られた実施例８の表示素子を、実施例１と同様の方法で評価したところ、実施例４と同じ駆動電圧で駆動することが確認された。
実施例４の表示素子は、氷点下の環境下においても良好な表示性能を示すことが確認された。
【０２０７】
［実施例９］（ゲストホスト液晶方式への展開）
（表示材料の調製）
透明電極であるＩＴＯ付きガラス基板上にポリイミド水平配向膜（日産化学製）をスピンコート、焼成により付設した。つぎに、得られた水平配向膜付きガラス基板にラビング処理を施した。
ホスト液晶（ネマチック液晶：ZLI-1132、Δε＝＋１３）１．０ｇ中に、下表１に示した二色性色素とカイラル剤Ｎｏ．１４を加熱して溶解させた後、室温下１日放置させた。
各々の二色性色素の添加量は、上記液晶組成物を８μｍの液晶評価用セルに注入した場合における透過率が２０％となるように調整した。また、カイラル剤の添加量は８μｍセルに注入した場合におけるらせん角度が３６０°となるように調整した。具体的には、ネマチック液晶（ZLI-1132）１００質量％に対してカイラル剤Ｎｏ．１４が０．４２質量％となるように添加した。
【０２０８】
得られた液晶組成物に８μｍの球状スペーサー（積水化学製）を少量混合し、上記のＩＴＯ付きガラス基板を配向膜側が液晶層に接するようにはさんで、光硬化型シール剤（積水化学製）にて封止した。
【０２０９】
【表１】
【０２１０】
得られた本発明の表示材料は、電圧無印加時に着色状態であった。いずれの表示素子ともに信号発生器（テクトロニクス株式会社製）を用いて、電圧（±２０Ｖ、１００Ｈｚ）を印加した場合には、液晶層は透明状態となった。
【０２１１】
［比較例３］
上記実施例９と同様の操作により、カイラル剤として上記化合物Ｃ−１に変更した点のみ変更して比較例３の表示素子を作製した。なお、色素は１−１のイエロー色素を用いた。
得られた比較例３の表示素子は、±２０Ｖ、１００Ｈｚの交流電圧では液晶が変化せず、液晶層を透明にするためには、±５０Ｖ、１００Ｈｚの交流電圧が必要であった。すなわち、実施例９のゲストホスト液晶方式の表示素子は、比較例３の表示素子よりも駆動電圧が低いことが確認された。
【０２１２】
［実施例１０］（ゲストホスト液晶方式への展開）
１．プラスチック基板の作製
特開２０００−１０５４４５号公報の実施例１の試料１１０の作製と同様にＰＥＮ（Dupont-Teijin Q65A）に対し下塗り層及びバック層を作製した。すなわち、ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326（チバ・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行ない、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍの本発明のプラスチック基板（ＰＥＮ）を得た。
【０２１３】
２．透明電極層の作製
上記で得られたプラスチック基板の片面に、導電性のインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）を蒸着によりコーティングして、厚さ２００ｎｍの均一な薄膜を積層した。面抵抗約２０Ω／ｃｍ２、光透過率（５００ｎｍ）８５％であった。つぎに、ＩＴＯ表面上に反射防止膜としてＳｉＯ２薄膜（１００ｎｍ）をスパッタにより付設した。光透過率（５００ｎｍ）９０％であった。
【０２１４】
３．コレステリック層の調製
上記支持体の透明電極側にポリイミド垂直配向膜（ＳＥ１２１１、日産化学社製）を塗布した。次に、フッ素系ネマチック液晶（ZLI-6609、Δε＝−３．７、メルク社製）１．０ｇ中に、本発明のカイラル剤Ｎｏ．１４と二色性色素Ｎｏ．１−８を溶解させた液晶組成物に１０μｍの球状スペーサー（積水化学製）を少量混合した。
各々の二色性色素の添加量は、上記液晶組成物を８μｍの液晶評価用セルに注入した場合における透過率が２０％となるように調整した。また、カイラル剤の添加量は８μｍセルに注入した場合におけるらせん角度が３６０°となるように調整した。具体的には、ネマチック液晶（ZLI-6609）１００質量％に対してカイラル剤Ｎｏ．１４が０．４２質量％となるように添加した。
上記のＩＴＯ付きプラスチック基板上に、前記液晶組成物を塗布し、配向膜側が液晶層に接するように挟んで、光硬化型シール剤（積水化学製）にて封止し配線した。
【０２１５】
４．評価
得られた本発明の表示材料は、電圧無印加時に透明状態であった。この表示素子に信号発生器（テクトロニクス株式会社製）を用いて、電圧（±８Ｖ、１００Ｈｚ）を印加した場合に、液晶層は着色状態となった。
【０２１６】
［比較例４］
カイラル剤として上記化合物Ｃ−１に変更した以外は実施例１０と同様の操作により、比較例４の表示素子を作製した。なお、二色性色素はＮｏ．１−８のマゼンタ色素を用いた。得られた表示素子は、±８Ｖ、１００Ｈｚの交流電圧では液晶が変化せず液晶層を透明にするためには、±１２Ｖ、１００Ｈｚの交流電圧が必要であった。すなわち、実施例１０のゲストホスト液晶方式の表示素子は、比較例４の表示素子に比べて駆動電圧が低いことが確認された。
【０２１７】
［実施例１１〜１２］
実施例１におけるカイラル剤Ｎｏ．１４を下記表２のカイラル剤に変更した以外は、実施例１と同様にして表示素子を作製した。この表示素子について実施例１と同様の表示性能の評価を行なった。下記表２には、フォーカルコニック状態になる交流電圧を駆動電圧として示した。
【０２１８】
［比較例５〜６］
実施例１１〜１２で使用したカイラル剤と同一の骨格を有し、但しフッ素原子を有さないカイラル剤Ｃ−２〜Ｃ−３を添加して、比較例５〜６の表示素子を作製した。この表示素子について実施例１と同様の表示性能の評価を行なった。下記表２には、フォーカルコニック状態になる交流電圧を駆動電圧として示した。
【０２１９】
【表２】
【０２２０】
【化２３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示材料及び自動車部材に関し、特に電界により光学特性が変化する表示材料及び自動車部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
コレステリック液晶相は、そのらせんピッチを光の波長程度にすると、特定の波長の光を選択的に反射するという性質を有することから、選択反射を利用した表示材料として用いることができる。また、コレステリック液晶相に二色性色素を添加すると、いわゆるゲストホスト液晶方式を利用した表示材料となる。これらの表示材料は、ドキュメント情報の表示、イメージング情報の表示、また、光を電気的に制御する調光用途に用いられる。
【０００３】
このようにコレステリック液晶相を利用した表示材料は、従来から多くの検討がなされてきたが、駆動電圧が高いという課題があった。駆動電圧が低下すると消費電力の低下につながることから、低い駆動電圧の液晶表示材料は、環境に負荷をかけないという観点から重要である。また、駆動電圧を低下させると駆動用ドライバーを安価にすることが可能となり、コスト的な観点からも重要である。また、駆動電圧を低下させると表示材料の劣化を小さくすることが可能となり、長寿命化が容易となるという点で有利である。
【０００４】
上述のように駆動電圧を低下させることには多くのメリットがあるために、従来から駆動電圧を下げる取り組みがなされてきた。駆動電圧は、液晶化合物の配向を変化させるために必要な電圧であるため、液晶化合物の構造を変えることで、駆動電圧を下げることが可能である。具体的には例えば、フッ素置換された構造を有する液晶化合物は駆動電圧が低下するという報告がある（例えば、特許文献１参照。）。駆動電圧の高低は液晶化合物の構造に直結するため、駆動電圧を下げるには、上述のように、液晶化合物そのものの構造を変えるしかないと一般的に考えられていた。
【０００５】
また、自動車部材において、その光学特性を任意に制御できるものは、環境・省エネルギーの観点から重要である。これまで、自動車部材の光学特性を任意に制御できる技術が検討されてきたが、耐久性、光学特性などの観点から必ずしも満足できるレベルにはなかった。すなわち、自動車のような乗り物の部材として構造色部材を使った場合に、振動や衝撃が加わり、色ムラが発生したり、視認性に劣ることがあった。また、自動車のような比較的大きな面積に構造色を適用した場合、場所により表示性能が変化するという問題もあった。これまで、種々の表示材料が検討されてきたが、振動や衝撃に対して表示性能の優れた表示材料はほとんどないのが実状であった。
【特許文献１】特開２００４−６７９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の課題は、駆動電圧の低いコレステリック液晶相を利用した表示材料を提供することにある。
また、本発明の第二の課題は、駆動電圧の低く、且つ振動や衝撃に対して表示性能の優れた自動車部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者の鋭意研究により、特定の材料、すなわち、少なくとも１つのフッ素原子を有する少なくとも１種のカイラル剤と、少なくとも１種のネマチック液晶とを含むコレステリック液晶を用いることで、駆動電圧の低い表示材料を提供できるとの知見を得、この知見に基づいてさらに検討して本発明を完成するに至った。また、このコレステリック液晶を含む自動車部材は、振動や衝撃に対して表示性能が優れているとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００８】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］ 電界により光学特性が変化しうるコレステリック液晶層を少なくとも１層有し、かつ、該コレステリック液晶層が、１つ以上のフッ素原子を有する少なくとも１種のカイラル剤と、少なくとも１種のネマチック液晶とを含有することを特徴とする表示材料である。
【０００９】
［２］ 前記ネマチック液晶の誘電率異方性の絶対値が、１．０以上であること特徴とする前記［１］に記載の表示材料である。
【００１０】
［３］ 前記コレステリック液晶層が、可視域、赤外域もしくは紫外域の光を反射することを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の表示材料である。
【００１１】
［４］ 前記コレステリック液晶層が、二色性色素を含有することを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の表示材料である。
【００１２】
［５］ 前記二色性色素が、下記一般式（１）で表される置換基を有することを特徴とする前記［４］に記載の表示材料である。
【００１３】
一般式（１）： −（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１
【００１４】
一般式（１）中、Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｂ１及びＢ２は、各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ１は２価の連結基を表し、Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、ｊは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上のとき、２以上のＢ１、Ｑ１及びＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上のとき、２以上の｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
［６］ 前記カイラル剤が、少なくとも一種の下記一般式（２）で表されるカイラル剤であることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の表示材料である。
【００１６】
【化１】
【００１７】
一般式（２）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、芳香族炭化水素基または芳香族へテロ環基を表す。但し、Ａｒ１及びＡｒ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子を有する芳香族炭化水素基または芳香族へテロ環基である。Ｌ１は単結合または二価の連結基を表し、複数存在するＡｒ１、Ａｒ２およびＬ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。前記芳香族炭化水素基、芳香族へテロ環基及び二価の連結基は、置換基を有していてもよい。
【００１８】
［７］ 前記コレステリック液晶層が、少なくとも一方が透明電極である一対の電極間に存在し、シート状であることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の表示材料である。
【００１９】
［８］ 前記コレステリック液晶層に対して光の入射側に、紫外線吸収層が設置されていることを特徴とする前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の表示材料である。
【００２０】
［９］ 前記コレステリック液晶層に対して光の入射側に、バリア層が設置されていることを特徴とする前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の表示材料である。
【００２１】
［１０］ 前記電極が、導電性ポリマーもしくはカーボンナノチューブで形成されてなることを特徴とする前記［７］〜［９］のいずれか１項に記載の表示材料である。
【００２２】
［１１］ 電界により光学特性が変化しうるコレステリック液晶層を少なくとも１層有し、かつ該コレステリック液晶層が少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換されたカイラル剤と、誘電率異方性の絶対値が１．０以上である少なくとも１種のネマチック液晶とを含有することを特徴とする自動車部材である。
【００２３】
［１２］ 前記ネマチック液晶の誘電率異方性の絶対値が、１．０以上であること特徴とする前記［１１］に記載の自動車部材である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、駆動電圧の低いコレステリック液晶相を利用した表示材料を提供することができる。また、駆動電圧の低く、且つ振動や衝撃に対して表示性能の優れる自動車部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２６】
＜表示材料＞
本発明の表示材料は、少なくとも一方が透明電極である一対の電極間に、スペーサーなどを介して、コレステリック液晶層を配置する。この電極に電圧を印加することによって、電界により液晶の光学特性が変化し、表示を変化させることができる。
【００２７】
［コレステリック液晶層］
本発明の表示材料は、少なくとも１層の、電界により光学特性が変化しうるコレステリック液晶層を有する。コレステリック液晶層とは、少なくとも５℃〜４０℃においてコレステリック相を呈する層を意味する。好ましくは、０℃〜６０℃においてコレステリック相を呈する層である。コレステリック液晶は、メモリー性を有してもよいし、有していなくてもよい。透明状態と反射状態とを電気的に切り替えることが可能となる。
本発明にかかるコレステリック液晶層は、少なくともカイラル剤とネマチック液晶とを含有する。以下、コレステリック液晶層の組成物を詳細に説明する。
【００２８】
（カイラル剤）
本発明では、少なくとも１つのフッ素原子を有するカイラル剤を少なくとも１種用いる。一般的に、カイラルピッチ長が同じになるようにカイラル剤の添加量を調整すると、得られる液晶の駆動電圧は、添加したカイラル剤の種類によらず、概ね一定の値を示していた。このことから、これまでは、液晶の駆動電圧を下げるには液晶化合物の構造を変えるしかないと考えられてきた。
しかし、本発明では、フッ素原子を有するカイラル剤を適用することで駆動電圧が低下するという予期せぬ効果が明らかとなった。この効果が奏される理由については明らかとなっていないが、液晶とカイラル剤の相互作用が変化し、駆動電圧を支配するコレステリック相の弾性定数が主に変化したためと推測される。したがって、フッ素原子を有しているカイラル剤であれば同様の効果が得られると考えられる。なお、本発明は上記推測によって限定されない。
【００２９】
また、少なくとも１つのフッ素原子を有するカイラル剤を少なくとも１種用いた表示材料は、振動や衝撃に対して表示性能の劣化も抑制される。振動や衝撃が与えられると、セルギャップが不均一になること、もしくはコレステリック液晶の周期構造が不均一になることにより、表示ムラが発生するなど視認性に劣ることがあった。しかし、本発明にかかるカイラル剤を含むコレステリック液晶を用いれば、速やかに元の状態に回復し、表示性能の低下を抑制できるという予期せぬ効果が発現される。
一方、フッ素原子が導入されていないカイラル剤を用いたコレステリック液晶の場合には、振動や衝撃によって乱れた分子配置が元に戻りにくく、表示ムラがそのまま残ることになる。
【００３０】
本発明に用いられるカイラル剤は、駆動電圧をより低下させることができるという観点から、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【００３１】
【化２】
【００３２】
一般式（２）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、芳香族炭化水素基または芳香族へテロ環基を表す。但し、Ａｒ１及びＡｒ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子を有する芳香族炭化水素基または芳香族へテロ環基である。Ｌ１は単結合または二価の連結基を表し、複数存在するＡｒ１、Ａｒ２およびＬ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。前記芳香族炭化水素基、芳香族へテロ環基置換基及び二価の連結基は、置換基を有していてもよい。
【００３３】
以下、一般式（２）について、更に詳細に説明する。
一般式（２）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立に、芳香族炭化水素環基または芳香族へテロ環基を表し、Ａｒ１およびＡｒ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子を有する芳香族炭化水素基または芳香族へテロ環基である。これらの基を構成する芳香族炭化水素環としてはベンゼン、ナフタレン等が挙げられ、また、芳香族へテロ環としてはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チオフェン、フラン、ピラゾール、イミダゾ−ル、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール等が挙げられる。
【００３４】
一般式（２）におけるＡｒ１として、好ましくは芳香族炭化水素環基であり、特に好ましくはベンゼン環を含む基である。
一般式（２）におけるＡｒ２として、好ましくは芳香族炭化水素環基または芳香族６員ヘテロ環基であり、特に好ましくは芳香族炭化水素環基であり、更に好ましくはベンゼン環を含む基である。
【００３５】
一般式（２）におけるＡｒ１及びＡｒ２の、芳香族炭化水素基または芳香族へテロ環基が有するフッ素原子の置換位置は、いずれであってもよいが、液晶との相溶性を高める観点からは、芳香族炭化水素に直接フッ素原子が置換していることが好ましい。
【００３６】
Ａｒ１及びＡｒ２の芳香族炭化水素基または芳香族へテロ環基における、それぞれのフッ素原子数は１以上であれば特に限定されないが、フッ素原子数は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。
【００３７】
Ｌ１は単結合または二価の連結基を表す。二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−等が挙げられ、これらが複数連結して二価の連結基を形成してもよいが、複数の酸素原子が直接結合することはない。
二価の連結基として好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−または−ＳＯ２−であり、更に好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＨ２−である。
【００３８】
一般式（２）中に複数存在するＡｒ１、Ａｒ２およびＬ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいが、同じであることがカイラル剤のねじり力を高めるという観点から好ましい。
【００３９】
一般式（２）においてＡｒ１、Ａｒ２で表される芳香族炭化水素基、芳香族へテロ環基置換基は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。一般式（２）におけるＬ１で表される二価の連結基も、置換基を有してもよい。このような置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜２０の鎖状または環状のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数１〜２０のアルケニル基（例えばビニル、アリル、２−ヘキセニル）、炭素数２〜２０のアルキニル基（例えばエチニル、１−ブチニル、３−ヘキシニル）、炭素数７〜２０のアラルキル基（例えばベンジル、フェネチル）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、４−アセトアミドフェニル、３−メタンスルホンアミドフェニル、４−メトキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素数１〜２０のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、プロパノイル、ブタノイル）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数７〜２０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル）、炭素数１〜２０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシ）、炭素数６〜１２のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数２〜２０のアシル基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１〜２０のスルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ）、炭素数０〜２０のアミノ基（例えば無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ）、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例えばアセトアミド、ベンズアミド）、炭素数１〜２０のスルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、ｎ−オクチルスルホニルアミノ）、炭素数１〜２０のウレイド基（例えばウレイド、メチルウレイド）、炭素数２〜２０のウレタン基（例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、炭素数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜２０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基（例えばメチルスルフォニル、ブチルスルホニル）、炭素数７〜２０のアリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル、２−ナフチルスルホニル）、炭素数０〜２０のスルファモイル基（例えば無置換スルファモイル、メチルスルファモイルなど）、複素環基（例えば、４−ピリジル、ピペリジニル、２−フリル、フルフリル、２−チエニル、２−ピロリル、２−キノリルモルホリノ）等を挙げることができるが、これらにより限定されるものではない。
【００４０】
前記一般式（２）で表される化合物には、不斉炭素原子を有し、複数の立体異性体が存在する。そのような異性体の中でも、下記一般式（３）または一般式（４）で表される構造の異性体が好ましい。
【００４１】
【化３】
【００４２】
【化４】
【００４３】
一般式（３）及び（４）におけるＡｒ１、Ａｒ２及びＬ１は、それぞれ一般式（２）におけるＡｒ１、Ａｒ２及びＬ１と同義である。
【００４４】
一般式（２）〜（４）における−Ｌ１−Ａｒ２−Ｃ≡Ｃ−Ａｒ１は、少なくとも１つのフッ素原子を有していれば特に限定されないが、好適な態様の一つとして下記構造（１）を挙げることができる。
【００４５】
【化５】
【００４６】
構造式（１）において、−ＯＲは炭素数１〜３０のアルコキシ基を表し、好ましくは、炭素数１〜１５のアルコキシ基である。Ｌ１は−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＣＨ２−を表す。ｎは１〜４を表す。
【００４７】
更に具体的な−Ｌ１−Ａｒ２−Ｃ≡Ｃ−Ａｒ１は、下記構造式（２）を好適な構造の一つとして挙げることができる。
【００４８】
【化６】
【００４９】
構造式（２）において、−ＯＲは炭素数１〜３０のアルコキシ基を表し、好ましくは、炭素数１〜１５のアルコキシ基である。
【００５０】
以下に本発明に用いられるカイラル剤の具体例を示す。
【化７】
【００５１】
【化８】
【００５２】
【化９】
【００５３】
液晶組成物中のカイラル剤の添加量は、コレステリック液晶層の表示形態によって異なるため、後述のように適宜調整することが好適である。各表示形態において最適な添加量よりも多くカイラル剤を添加すると、液晶組成物の粘度が高くなり応答性が低くなる、あるいは、カイラル剤がホスト液晶から析出しやすくなる場合がある。
【００５４】
カイラル剤は複数種類使用してもよい。とくに、カイラルピッチの温度依存性が正のものと負のものとを組み合わせ使用することで、カイラルピッチの温度依存性が小さくなる場合が好ましい。
【００５５】
カイラル剤を複数種類使用する場合、市販のその他のカイラル剤を組み合わせて適用することもできる。市販のカイラル剤としては、Ｒ−１０１１（メルク社製）、Ｓ−１０１１（メルク社製）、Ｒ−８１１（メルク社製）、Ｓ−８１１（メルク社製）、ＣＮＬ−６１１Ｌ（旭電化社製）、ＣＮＬ−６１７Ｌ（旭電化社製）、ＣＮＬ−６５９Ｌ（旭電化社製）などを挙げることができる。
【００５６】
（ネマチック液晶）
本発明に使用可能なコレステリック液晶は、少なくとも１種のネマチック液晶を含む。ネマチック液晶とは、２５℃においてネマチック相を示す液晶をいう。
コレステリック液晶層に、誘電率に異方性を有するネマチック液晶を用いれば、電界により光学特性が変化しうる。誘電率異方性の絶対値が大きいほど、しきい値電圧が小さくなるため、消費電力の削減に好適である。したがって、好ましくは誘電率異方性（Δε）の絶対値は１．０以上であり、より好ましくは２．０以上である。誘電率異方性は、誘電率異方性が既知の液晶を用いて外挿法により算出することができる。
ここでいう誘電率異方性（Δε）とは、液晶分子の長軸方向の誘電率（ε‖）と液晶分子の短軸方向の誘電率（ε⊥）との差として定義される。
【００５７】
Δε ＝ ε‖ − ε⊥
【００５８】
本発明に用いるネマチック液晶の誘電率異方性（Δε）は、正であっても負であってもよい。
【００５９】
本発明に用いるネマチック液晶の屈折率異方性（Δｎ）は、Δｎの絶対値が大きいものが好ましい。ランダムなフォーカルコニック状態に基づく散乱状態ではネマチック液晶のΔｎが大きいほど散乱強度が高くなり、表示性能が向上するためである。
【００６０】
ここでいう屈折率異方性（Δｎ）とは、液晶分子の長軸方向の屈折率（ｎ‖）と液晶分子の短軸方向の屈折率（ｎ⊥）との差として定義される。
Δｎ ＝ ｎ‖ − ｎ⊥
【００６１】
ネマチック液晶化合物の具体例としては、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどが挙げられる。「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１５４〜１９２頁及び第７１５〜７２２頁に記載の液晶化合物を用いることができる。
【００６２】
例えば、Ｍｅｒｃｋ社の液晶Ｍｅｒｃｋ社の液晶（ＺＬＩ−１１３２、４６９２、４７９２、６６０９、ＭＬＣ−６２６７、６２８４、６２８７、６２８８、６４０６、６４２２、６４２３、６４２５、６４３５、６４３７、６６０９、７７００、７８００、９０００、９１００、９２００、９３００、１００００など）、チッソ社の液晶（ＬＩＸＯＮ５０３６ｘｘ、５０３７ｘｘ、５０３９ｘｘ、５０４０ｘｘ、５０４１ｘｘなど）、旭電化社の液晶（HA-11757）が挙げられる。
【００６３】
特に、本発明にかかる前記カイラル剤との組み合わせで好適なネマチック液晶化合物は、誘電率異方性Δεの絶対値が１以上のネマチック液晶であり、Δεが１以上の場合には、液晶分子長軸方向に分極しうる官能基（たとえば、シアノ基、フッ素原子）を有する構造が好ましく、Δεが−１よりも小さい場合には、液晶分子短軸方向に分極しうる官能基（たとえば、シアノ基、フッ素原子）を有する構造である。このような構造を有するネマチック液晶化合物を組み合わせると、駆動電圧を低下させることが可能となる。
【００６４】
（コレステリック液晶層の表示形態）
本発明にかかるコレステリック液晶層は、ネマチック液晶に前記カイラル剤を含有するコレステリック液晶組成物を有する。このコレステリック液晶組成物は、５℃〜４０℃においてコレステリック相を呈する。
本発明の表示材料は、少なくとも一方が透明電極である一対の電極間にコレステリック液晶層を挟持する。この電極に電圧を印加することによって、電界により液晶の光学特性が変化し、表示を変化させることができる。
【００６５】
本発明の表示材料は、コレステリック液晶層を有していれば、その形状等は特に制限がない。例えば、（１）コレステリック液晶組成物をシート状としたもの、（２）コレステリック液晶組成物を高分子媒体中に分散したもの、（３）コレステリック液晶組成物に二色性色素を加えて、ゲストホスト液晶モードとしたもの、（４）コレステリック液晶組成物中の前記カイラル剤の添加量を調整して、カイラルピッチ長を適切に設定することによって、構造色を示す表示材料としたもの、等いずれであっても、本発明にかかるカイラル剤を適用することによって駆動電圧を低下させることができる。
【００６６】
（１）シート状のコレステリック液晶組成物
Δｎの大きなネマチック液晶をコレステリック液晶組成物に用いると、散乱状態における散乱強度が高くなり、配向状態での透明度に対してのコントラストが高くなる。このようなコレステリック液晶組成物では、白色散乱状態と無色透明状態とを切り替えが可能である。
【００６７】
この場合、コレステリック液晶組成物中のカイラル剤の添加量は、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１．５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、２質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００６８】
（２）高分子媒体層
コレステリック液晶層は、コレステリック液晶組成物を高分子媒体中に分散した高分子媒体層であってもよい。
【００６９】
高分子媒体層を形成する方法としては、（１）媒体としてのポリマーとコレステリック液晶組成物とを溶解させた溶液を、基板上に塗設する方法や、（２）高分子媒体液晶組成物とポリマーとを共通の溶媒に溶解した後、基板上に塗設し、溶媒を蒸発させる方法が好ましい。
【００７０】
前記高分子媒体層に用いるポリマーには特に制限はない。ポリマーとしては、例えば、シロキサンポリマー、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリビニルブチラール、ゼラチン等の水溶性高分子、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、酢酸ビニルやポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアルコール誘導体類、トリアセチルセルロースのようなセルロース誘導体類、ポリウレタン類、スチレン類等の非水溶性高分子が用いられる。
この中でも液晶との相溶性が高いという観点からは、シロキサンポリマー、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類が好ましい。また、振動および衝撃に対する表示安定性がよいという観点からは、ゼラチン、ポリビニルアルコールが好ましい。
【００７１】
さらに、高分子媒体層中には、コレステリック液晶組成物の分散を安定化することを目的として、界面活性剤を用いることができる。本発明に適用できる界面活性剤に特に制限はないが、非イオン系界面活性剤が好ましく、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキエチレンアルキルエーテル類、フルオロアルキルエチレンオキシド類等が用いられる。
【００７２】
高分子媒体層において、コレステリック液晶組成物と、媒体してのポリマーとの質量比は、１：１０〜１０：１が好ましく、１：１〜８：２がより好ましい。
本発明の表示材料において、前記高分子媒体層の厚みは、１〜５０μｍであることが好ましく、２〜４０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００７３】
この場合、コレステリック液晶組成物中のカイラル剤の添加量は、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１．５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、２質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００７４】
（３）構造色層
コレステリック液晶層は、カイラル剤の添加量を調整して構造色を示す層としてもよい。構造色とは、特定の波長の光がブラッグ反射しうるように屈折率の差が周期的に変化している媒体を意味し、その周期は光の波長程度の大きさであり、サブマイクロスケールであることが好ましい。その反射する光の波長は、可視域、赤外域もしくは紫外域の波長のいずれであってもよい。
【００７５】
構造色層である場合のカイラル剤の添加量は、所望の反射光が得られるピッチ長となるように、カイラル剤の構造やネマチック液晶との組み合わせ等によって適宜調整する。
【００７６】
この場合、コレステリック液晶組成物中のカイラル剤の添加量は、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１．５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、２質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００７７】
（４）ゲストホスト液晶層
前記コレステリック液晶組成物に二色性色素を添加してもよい。二色性色素を添加した場合には、いわゆるゲストホスト液晶モードとなり、二色性色素による光の吸収を電気的に制御する表示材料となる。
【００７８】
この場合、コレステリック液晶組成物中のカイラル剤の添加量は、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
【００７９】
−二色性色素−
本発明において、二色性色素は、液晶中に溶解し、光を吸収する機能を有する化合物と定義される。本発明にかかる二色性色素としては、吸収極大ならびに吸収帯に関しては、いかなるものであってもよいが、イエロー域（Ｙ）、マゼンタ域（Ｍ）、あるいはシアン域（Ｃ）に吸収極大を有する場合が好ましい。また、二色性色素は２種類以上を用いてもよく、Ｙ、Ｍ、Ｃに吸収極大を有する二色性色素の混合物を用いるのが好ましい。イエロー色素、マゼンタ色素ならびにシアン色素を混合することによるフルカラー化表示を行う方法については、「カラーケミストリー」（とき田澄男著、丸善、１９８２年）に詳しい。ここでいう、イエロー域とは、４３０〜４９０ｎｍの範囲、マゼンタ域とは、５００〜５８０ｎｍの範囲、シアン域とは６００〜７００ｎｍの範囲である。
【００８０】
次に、本発明の二色性色素に用いられる発色団について説明する。
前記二色性色素の発色団はいかなるものであってもよいが、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、メロシアニン色素、アゾメチン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、アズレン色素、ジオキサジン色素、ポリチオフェン色素、フェノキサジン色素などが挙げられる。好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素、フェノキサジン色素であり、特に好ましくはアントラキノン色素、フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）である。
【００８１】
アゾ色素はモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素などいかなるものであってもよいが、好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素である。
アゾ色素に含まれる環構造としては芳香族基（ベンゼン環、ナフタレン環など）のほかにも複素環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環など）であってもよい。
【００８２】
アントラキノン色素の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。該置換基の置換数はいかなる数であってもよいが、ジ置換、トリ置換、テトラキス置換が好ましく、特に好ましくはジ置換、トリ置換である。該置換基の置換位置はいかなる場所であってもよいが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，２，４，５位テトラ置換、１，２，５，６位テトラ置換構造である。
【００８３】
フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。
【００８４】
本発明の表示材料に用いられる二色性色素は、少なくとも１つの下記一般式（１）で表される置換基を有することが、ネマチック液晶への高い溶解性と高いオーダーパラメーターを両立するという観点から好ましい。
【００８５】
一般式（１）： −（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１
【００８６】
式中、Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｂ１及びＢ２は、各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ１は２価の連結基を表し、Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、ｊは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上のとき、２以上のＢ１、Ｑ１及びＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上のとき、２以上の｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００８７】
Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。
Ｂ１及びＢ２は、各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、いずれも置換基を有していてもいなくてもよい。
【００８８】
Ｂ１及びＢ２で表されるアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基である。好ましいアリーレン基の具体例を挙げると、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環の基である。特に好ましくは、ベンゼン環、置換ベンゼン環の基であり、さらに好ましくは１、４−フェニレン基である。
Ｂ１及びＢ２で表されるヘテロアリーレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０のヘテロアリーレン基であり、より好ましくは炭素数２〜９のヘテロアリーレン基である。好ましいヘテロアリーレン基の具体例は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環及びトリアゾール環からなる基、及びこれらが縮環して形成される縮環ヘテロアリーレン基である。
Ｂ１及びＢ２の表す２価の環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは、炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０の２価の環状脂肪族炭化水素基である。好ましい２価の環状脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル、シクロペンタンジイルであり、より好ましくはシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタンー１，３−ジイル基であり、特に好ましくは、（Ｅ）−シクロヘキサン−１、４−ジイル基である。
【００８９】
Ｂ１及びＢ２の表す２価のアリーレン基、ヘテロアリーレン基及び２価の環状脂肪族炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、下記の置換基群Ｖが挙げられる。
【００９０】
（置換基群Ｖ）
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニトロ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８の置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−エチルフェニルアミノ、３−ｎ−プロピルフェニルアミノ、４−ｎ−プロピルフェニルアミノ、３−ｎ−ブチルフェニルアミノ、４−ｎ−ブチルフェニルアミノ、３−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、４−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、３−トリフルオロメチルフェニルアミノ、４−トリフルオロメチルフェニルアミノ、２−ピリジルアミノ、３−ピリジルアミノ、２−チアゾリルアミノ、２−オキサゾリルアミノ、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアミノ）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、炭素数６〜８０、好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ）、炭素数１〜８０、好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ、３−ピリジルチオ、４−ピリジルチオ、２−キノリルチオ、２−フリルチオ、２−ピロリルチオ）、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数４〜６の置換又は無置換のヘテロアリール基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）。
【００９１】
これら置換基群Ｖはベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造となることもできる。さらに、これらの置換基上にさらに此処までに説明したＶの説明で示した置換基が置換していてもよい。
【００９２】
置換基群Ｖとして好ましいものは、上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【００９３】
Ｑ１は２価の連結基を表す。好ましくは、炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子から構成される原子団からなる連結基である。Ｑ１が表す２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、シクロヘキシル−１，４−ジイル）、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルケニレン基（例えば、エテニレン）、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキニレン基（例えば、エチニレン）、アミド基、エーテル基、エルテル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−基（ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１０のアルキル基であり、Ｒで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０のアリール基である。）、アゾ基、アゾキシ基、複素環２価基（好ましくは、炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０の複素環２価基であり、例えば、ピペラジン−１，４−ジイル基である。）を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜６０の２価の連結基が挙げられる。
【００９４】
Ｑ１の表す２価の連結基として、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、エステル基、カルボニル基、及びそれらを組み合わせた基である。
Ｑ１はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Ｖが挙げられる。
【００９５】
Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。Ｃ１が表すアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基には、置換基を有するそれぞれの基も含むものとする。
Ｃ１は好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル及びシクロアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、４−プロピルシクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル、４−ペンチルシクロヘキシル、ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル）、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアシル基（例えばアセチル、ホルミル基、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、又は炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）を表す。
【００９６】
Ｃ１は特に好ましくは、アルキル基又はアルコキシ基であり、さらに好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基又はトリフルオロメトキシ基である。
【００９７】
Ｃ１はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Ｖが挙げられる。
Ｃ１で表されるアルキル基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【００９８】
Ｃ１で表されるシクロアルキル基の置換基は、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキル基であることが好ましい。
【００９９】
Ｃ１で表されるアルコキシ基の置換基は、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【０１００】
Ｃ１で表されるアルコキシカルボニル基の置換基は、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【０１０１】
Ｃ１で表されるアシル基の置換基は、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【０１０２】
Ｃ１で表されるアシルオキシ基の置換基は、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【０１０３】
ｊは０又は１を表し、好ましくは０である。
ｐ、ｑ及びｒは各々０〜５の数を表し、ｎは１〜３の数を表し、Ｂ１及びＢ２で表される基の総数、すなわち（ｐ＋ｒ）×ｎは、３〜１０の整数であり、より好ましくは３〜５の整数である。なお、ｐ、ｑ、又はｒが２以上のとき、２以上のＢ１、Ｑ１及びＢ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上のとき、２以上の｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１０４】
好ましいｐ、ｑ、ｒ及びｎの組み合わせを以下に記す。
（ｉ） ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（ｉｉ） ｐ＝４、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（ｉｉｉ） ｐ＝５、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（ｉｖ） ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１
（ｖ） ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１
（ｖｉ） ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝２、ｎ＝１
（ｖｉｉ） ｐ＝３、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１
（ｖｉｉｉ） ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝２、ｎ＝１
（ｉｘ） ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝２
（ｘ） ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝２
【０１０５】
特に好ましくは、（ｉ）ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１；（ｉｖ）ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１；及び（ｖ）ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１；の組み合わせである。
【０１０６】
なお、−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１としては、液晶性を示す部分構造を含むことが好ましい。ここでいう液晶とは、いかなるフェーズであってもよいが、好ましくはネマチック液晶、スメクチック液晶、ディスコティック液晶であり、特に好ましくは、ネマチック液晶である。
【０１０７】
−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない（下記化学式中、波線は連結位置を表す）。
【０１０８】
【化１０】
【０１０９】
【化１１】
【０１１０】
本発明に用いられる二色性色素は、−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基を１以上有しているのが好ましく、１〜８個有しているのがより好ましく、１〜４個有しているのがさらに好ましく、特に好ましくは１又は２個有している場合である。
【０１１１】
前記一般式（１）で表される置換基の好ましい構造は、下記の組み合わせである。
〔１〕 Ｈｅｔが硫黄原子であり、Ｂ１がアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｂ２がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ１がアルキル基を表し、ｊ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１及びｎ＝１を表す構造。
〔２〕 Ｈｅｔが硫黄原子であり、Ｂ１がアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｂ２がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ１がアルキル基を表し、ｊ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２及びｎ＝１を表す構造。
【０１１２】
特に好ましい構造は、
〔Ｉ〕 Ｈｅｔが硫黄原子を表し、Ｂ１が１，４−フェニレン基を表し、Ｂ２がトランス−シクロヘキシル基を表し、Ｃ１がアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基）を表し、ｊ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１及びｎ＝１である下記一般式（ａ−１）で表される構造、
〔２〕 Ｈｅｔが硫黄原子を表し、Ｂ１が１，４−フェニレン基を表し、Ｂ２がトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ１がアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基）を表し、ｊ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２及びｎ＝１である下記一般式（ａ−２）で表される構造、
である。
【０１１３】
【化１２】
【０１１４】
前記一般式（ａ−１）及び（ａ−２）中、Ｒａ１〜Ｒａ１２は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。該置換基としては、前述の置換基群Ｖから選ばれる置換基が挙げられる。
Ｒａ１〜Ｒａ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基であるのが好ましい。Ｒａ１〜Ｒａ１２で表されるアルキル基、アリール基、及びアルコキシ基のうち、好ましいものは、前述の置換基群Ｖに記載のアルキル基、アリール基、及びアルコキシ基と同義である。
【０１１５】
前記一般式（ａ−１）及び（ａ−２）中、Ｃａ１及びＣａ２は各々独立してアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基又はノニル基を表す。
【０１１６】
前記一般式（ａ−１）及び（ａ−２）のうち、前記一般式（１）で表される置換基としては、特に、Ｃａ１及びＣａ２が炭素数３から１０の長鎖アルキル基の場合が、ホスト液晶への溶解性が向上し、着色状態における光吸収量が増加するため表示材料に好適である。この理由は明らかとなっていないが、ホスト液晶との相溶性が向上するためではないかと推測される。
【０１１７】
アゾ色素はモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素などいかなるものであってもよいが、好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素である。
アゾ色素に含まれる環構造としては芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環など）のほかヘテロ環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環など）であってもよい。
【０１１８】
アントラキノン色素の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基である。
該置換基の置換数はいかなる数であってもよいが、ジ置換、トリ置換、テトラキス置換が好ましく、特に好ましくはジ置換、トリ置換である。該置換基の置換位置はいかなる場所であってもよいが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，２，４，５位テトラ置換、１，２，５，６位テトラ置換構造である。
【０１１９】
アントラキノン系色素としては、より好ましくは、下記一般式（５）で表される化合物であり、フェノキサゾン色素として、より好ましくは、下記一般式（６）で表される化合物である。
【０１２０】
【化１３】
【０１２１】
一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一つは、−（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１であり、他は各々独立に、水素原子又は置換基である。
【０１２２】
【化１４】
一般式（６）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７の少なくとも一つ以上は、−（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１であり、他はそれぞれ水素原子又は置換基である。
ここで、Ｈｅｔ、Ｂ１、Ｂ２、Ｑ１、ｐ、ｑ、ｒ、ｎ、及びＣ１は、一般式（１）におけるＨｅｔ、Ｂ１、Ｂ２、Ｑ１、ｐ、ｑ、ｒ、ｎ、及びＣ１と同定義である。
【０１２３】
一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される前記置換基としては、上記置換基群Ｖが挙げられるが、好ましくは、炭素数６〜８０、より好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、４−エチルフェニルチオ、４−ｎ−プロピルフェニルチオ、２−ｎ−ブチルフェニルチオ、３−ｎ−ブチルフェニルチオ、４−ｎ−ブチルフェニルチオ、２−ｔ−ブチルフェニルチオ、３−ｔ−ブチルフェニルチオ、４−ｔ−ブチルフェニルチオ、３−ｎ−ペンチルフェニルチオ、４−ｎ−ペンチルフェニルチオ、４−アミルペンチルフェニルチオ、４−ヘキシルフェニルチオ、４−ヘプチルフェニルチオ、４−オクチルフェニルチオ、４−トリフルオロメチルフェニルチオ、３−トリフルオロメチルフェニルチオ、２−ピリジルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ）、炭素数１〜８０、より好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ、３−ピリジルチオ、４−ピリジルチオ、２−キノリルチオ、２−フリルチオ、２−ピロリルチオ）、置換若しくは無置換のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、フェネチルチオ）、置換若しくは無置換のアミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−エチルフェニルアミノ、３−ｎ−プロピルフェニルアミノ、４−ｎ−プロピルフェニルアミノ、３−ｎ−ブチルフェニルアミノ、４−ｎ−ブチルフェニルアミノ、３−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、４−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、３−トリフルオロメチルフェニルアミノ、４−トリフルオロメチルフェニルアミノ、２−ピリジルアミノ、３−ピリジルアミノ、２−チアゾリルアミノ、２−オキサゾリルアミノ、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアミノ）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）、置換若しくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、トリフルオロメチル）、置換若しくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ）、置換若しくは無置換のアリール基（例えば、フェニル）、置換若しくは無置換のヘテロアリール基（例えば、２−ピリジル）、置換若しくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、置換若しくは無置換のヘテロアリールオキシ基（例えば、３−チエニルオキシ）などである。
【０１２４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８として好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、置換若しくは無置換の、アリールチオ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基であり、特に好ましくは水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の、アリールチオ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基である。
【０１２５】
また、更に好ましくは、一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ８の少なくとも一つが、−（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１の場合である。
【０１２６】
一般式（６）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミド基であり、特に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリールチオ基、アミド基である。
【０１２７】
Ｒ１６として、好ましくはアミノ基（アルキルアミノ、アリールアミノ基を含む）、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、特に好ましくはアミノ基である。
【０１２８】
以下に、本発明に使用可能な二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１２９】
【化１５】
【０１３０】
【化１６】
【０１３１】
【化１７】
【０１３２】
【化１８】
【０１３３】
以下に、本発明に使用可能なアゾ系二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１３４】
【化１９】
【０１３５】
以下に本発明に使用可能なジオキサジン系二色性色素ならびにメロシアニン系二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１３６】
【化２０】
【０１３７】
前記一般式（１）で表される置換基を有する二色性色素は、公知の方法を組み合わせて合成することができる。例えば、特開２００３−１９２６６４号公報等の記載の方法に従い合成することができる。
【０１３８】
前記一般式（１）で表される置換基を有する二色性色素は、公知の方法を組み合わせて合成することができる。例えば、特開２００３−１９２６６４号公報等の記載の方法に従い合成することができる。
【０１３９】
ゲストホスト方式において、誘電率異方性が正の液晶を水平配向させた場合には、電圧無印加ときには液晶は水平に配向しているために二色性色素も水平となり光を吸収する。一方、電圧印加ときに液晶分子が垂直に傾いてくるため二色性色素も垂直に傾き、その結果光を透過するようになる。すなわち、電圧印加ときには透明状態、電圧無印加ときには着色状態となる。
誘電率異方性が負の液晶を垂直配向させる場合には、電圧無印加ときには液晶は垂直に配向しているために二色性色素も垂直となり光を吸収することなく透過する。一方、電圧印加ときに液晶分子が水平に傾いてくるため二色性色素も水平に傾き、その結果光を吸収するようになる。すなわち、電圧無印加ときには透明状態、電圧印加ときには着色状態となる。
本発明の表示材料における液晶及び二色性色素の含有量については特に制限はないが、二色性色素の含有量は液晶の含有量に対して０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜８質量％であることが更に好ましい。また、液晶及び二色性色素の含有量は、双方を含む液晶組成物を調製し、その液晶組成物を封入した液晶セルの吸収スペクトルをそれぞれ測定して、液晶セルとして所望の光学濃度を示すのに必要な色素濃度を決定することが望ましい。
【０１４０】
（その他の添加剤）
コレステリック液晶の物性を所望の範囲に変化させることを目的として（例えば、液晶相の温度範囲を所望の範囲にすることを目的として）、液晶性を示さない化合物を添加してもよい。また、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの化合物を含有させてもよい。
【０１４１】
本発明の表示材料における表示性能については、その散乱状態もしくは着色状態と透明状態における光の反射率の比（散乱状態もしくは着色状態／透明状態）が２〜１０００の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、５〜１０００の範囲であり、特に好ましくは、８〜１０００の範囲である。
【０１４２】
なお、コレステリック液晶層は、複数のことなる光を反射もしくは吸収する層を並置配置もしくは積層してもよい。このような構成にすることにより、表示可能な色の数が増加し、より意匠性を高めることができる。
【０１４３】
［電極］
電極としては、金、銀、銅、アルミニウムなどが好適に用いられる。また、透明電極としては、例えば、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）、酸化スズ、透明導電ポリマー（たとえば、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ、ナガセケミテックス株式会社、シュタルク製など）、カーボンナノチューブ等から形成することができ、導電性ポリマー又はカーボンナノチューブで構成されていることが、曲面の多い自動車部材に適用した場合には、曲げや歪に対する安定性の観点から好ましい。
透明電極については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２３２〜２３９頁に記載のものが用いられる。
【０１４４】
［スペーサー］
本発明の表示材料は、例えば、スペーサーなどを介して、一対の基板を１〜５０μｍ間隔で対向させ、基板間に形成された空間に液晶組成物を配置することにより作製することができる。
前記スペーサーについては、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２５７〜２６２頁に記載のものを用いることができる。
本発明の表示材料は、基板上に塗布あるいは印刷することにより基板間の空間に配置することができる。
【０１４５】
本発明の表示材料の場合、コレステリック液晶層の厚さ、すなわちスペーサーにより形成される基板間の間隔は、１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜４０μｍである。１００μｍより厚いと透明状態における透過率が低下しやすくなり、１μｍより薄いと部分的な欠陥のため表示ムラが生じやすくなり好ましくない。
【０１４６】
［支持体］
本発明の表示材料は、少なくとも１つの支持体を有する。支持体としては、特に制限はないが、金属、ガラス、プラスチック、紙、セラミックスが好適に用いられる。
金属としては、鉄、ステンレス、アルミニウムが好適に用いられる。本発明に用いられるプラスチック基板支持体としては、たとえば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、シンジオタクチックポリスチレンン（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート（PAｒ）、ポリスルフォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリエーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ポリイミド（PI）などが挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（PET）である。
前記樹脂としては、熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下のものが好ましい。ここで言う熱膨張係数は、ＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓシリーズ）にて測定した。例えば、ＰＥＴ（東レルミラー、１５ｐｐｍ／℃），ＰＥＮ（DuPont-Teijin Q65A ２０ｐｐｍ／℃），ＰＩ（宇部興産ユーピレックス、２０ｐｐｍ／℃）、アラミド樹脂（帝人、２ｐｐｍ／℃）などが上げられる。
【０１４７】
また、以下にあげる様な、ガラス転移点（Ｔｇ）が１５０℃以上の樹脂に、ゾルゲル法、ガラスクロス、ガラスファイバー等の無機物を添加して、３０ｐｐｍ以下の熱膨張係数を達成してもよい。
好ましい例としては（括弧内はＴｇを示す）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン樹脂（例えば日本ゼオン（株）製、ゼオノア１６００：１６０℃、ＪＳＲ（株）製、アートン：１７０℃）、ポリアリレート樹脂（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ：１９０℃）、ポリエステル樹脂（例えば鐘紡（株）製、Ｏ−ＰＥＴ：１２５℃、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の実施例１の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−４の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート樹脂（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−５の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の実施例−１の化合物：３００℃以上）のものが挙げられる。
【０１４８】
本発明に用いられるポリマー基板として、耐溶剤性、耐熱性などの観点から架橋樹脂も好ましく用いることができる。架橋樹脂の種類としては熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。その他架橋方法としては共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物を用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。ただし、このような系は製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。一方で１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、ブロックタイプ硬化剤として市販もされている。市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。
【０１４９】
［保護層］
本発明に用いられる基板は保護層を有していてもよい。保護層に使用するポリマーとしては、水溶性ポリマー、セルロースアシレート、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ナトリウム、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロースアシレートとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などが挙げられる。
【０１５０】
前記保護層には、バリア性フィルム基板の透明性を実質的に損なわない程度に無機又は、有機の微粒子をマット剤として含有させることができる。無機の微粒子のマット剤としてはシリカ（ＳｉＯ２），二酸化チタン（ＴｉＯ２），炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用することができる。有機の微粒子マット剤としては、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテートプロピオネ−ト、ポリスチレン、米国特許第４，１４２，８９４号明細書に記載されている処理液可溶性のもの、米国特許第４，３９６，７０６号明細書に記載されているポリマーなどを用いることができる。
これらの微粒子マット剤の平均粒子サイズは０．０１〜１０μｍのものが好ましい。より好ましくは、０．０５〜５μｍである。また、その含有量は０．５〜６００ｍｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは、１〜４００ｍｇ／ｍ２である。
【０１５１】
前記保護層は、一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストルージョンコート法により塗布することができる。
【０１５２】
［バリア層］
本発明に用いられる基板は、水もしくは酸素の浸入による部材の劣化を抑制するために、バリア層を有していてもよい。
バリア層としては、有機ポリマー系、無機系、その複合系いずれで形成されてもよい。有機ポリマー系としてはエチレンービニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ／ＰＶＯＨ）、ナイロンＭＸＤ６（ＮーＭＸＤ）、ナノコンポジット系ナイロンなどが挙げられる。無機系としてはシリカ、アルミナ、ニ元系などが挙げられる。その詳細は、例えば「ハイバリア材料の開発、成膜技術とバリア性の測定・評価方法」（技術情報協会、２００４年）に記載されている。
【０１５３】
支持体がプラスチックフィルムの場合には、バリア層は、無機層と有機層とを交互に積層する積層体を適用することも好ましい。水分及び酸素の浸入を効果的に防ぎ、且つ、有機層により高温高湿の条件でも剥離しにくい。
【０１５４】
積層体のバリア層は、プラスチックフィルム側から無機層と有機層を交互に積層し、少なくともプラスチックフィルム側から第１の無機層、有機層（第１の有機層）、第２の無機層の順に積層された構造を含むことが好ましい。第２の無機層の上には、第２の有機層、第３の無機層、第３の有機層、第４の無機層、第４の有機層、第５の無機層．．．の要領で、１以上の層が積層されていてもよい。交互積層体の最上層は無機層であっても有機層であってもよい。
プラスチックフィルム側に無機層を設けると、効果的に水および酸素の浸入を防ぐこととなり、またプラスチックフィルム側から無機層と有機層を交互に有する積層体とすると、その効果がより累積されるため効果的である
【０１５５】
バリア層は、構造色層を挟持しない面側の前記支持体の表面に設けられる。一対の支持体のうち一方の支持体にバリア層を設けても、両方の支持体に設けてもよいが、好ましくは両方の支持体にバリア層を設ける場合である。
【０１５６】
［帯電防止層］
本発明に用いられる基板は、帯電防止層（導電性層）を有してもよい。帯電防止層は、基板の裏面（無機有機交互積層体が形成されていない面）に形成することが好ましい。帯電防止層は、具体的にはイオン導電性物質や導電性微粒子を含有する層を設けることによって行う。
【０１５７】
ここでイオン導電性物質とは電気伝導性を示し、電気を運ぶ担体であるイオンを含有する物質のことであり、例としてはイオン性高分子化合物を挙げることができる。イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、特公昭４９−２３８２７号、特公昭４７−２８９３７号各公報に見られるようなアニオン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、特公昭５７−１８１７５号、特公昭５７−１８１７６号、特公昭５７−５６０５９号各公報などに見られるような、主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２２３号、特公昭５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、特公昭５５−１４５７８３号、特公昭５５−６５９５０号、特公昭５５−６７７４６号、特公昭５７−１１３４２号、特公昭５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３号、特公昭６２−９３４６号各公報に見られるような、側鎖中にカチオン性解離基を持つカチオン性ペンダント型ポリマー等を挙げることができる。
【０１５８】
導電性微粒子である金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ２に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【０１５９】
［その他の機能性層］
本発明にかかる基板は必要に応じて平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層等を設置してもよい。
【０１６０】
［その他の部材］
その他の部材としては、例えば、バリア膜、紫外線吸収層、反射防止層、ハードコート層、汚れ防止層、有機層間絶縁膜、金属反射板、位相差板、配向膜などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６１】
紫外線吸収層としては、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【０１６２】
反射防止膜は、無機材料又は有機材料を用いて形成され、膜構成としては、単層であってもよく、又は多層であってもよい。さらにまた、無機材料の膜と有機材料の膜との多層構造であってもよい。反射防止膜は、一面側又は両面に設けることができる。両面に設ける場合、両面の反射防止膜は、同じ構成であっても別の構成であっても良い。
【０１６３】
反射防止膜に用いる無機材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＦ２、ＷＯ３等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、プラスチック製のレンズであるので、低温で真空蒸着が可能なＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５が好ましい。
無機材料で形成される多層膜としては、レンズ側からＺｒＯ２層とＳｉＯ２層の合計光学的膜厚がλ／４、ＺｒＯ２層の光学的膜厚がλ／４、最表層のＳｉＯ２層の光学的膜厚がλ／４の、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に成膜する積層構造が例示される。ここで、λは設計波長であり、通常５２０ｎｍが用いられる。最表層は、屈折率が低く、かつ反射防止膜に機械的強度を付与できることからＳｉＯ２とすることが好ましい。
無機材料で反射防止膜を形成する場合、成膜方法は例えば真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、飽和溶液中での化学反応により析出させる方法等を採用することができる。
【０１６４】
反射防止膜に用いる有機材料としては、例えばＦＦＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）等を挙げることができ、レンズ材料やハードコート膜（有する場合）の屈折率を考慮して選定される。成膜方法は、真空蒸着法の他、スピンコート法、ディップコート法などの量産性に優れた塗装方法で成膜することができる。
【０１６５】
ハードコート層としては、公知の紫外線硬化又は電子線硬化のアクリル系又はエポキシ系の樹脂を用いることができる。
汚れ防止膜としては、含フッ素有機重合体のような撥水撥油性材料を使用することができる。
【０１６６】
配向膜としては、ポリイミド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどを用いることが好ましく、ポリイミド、シランカップリング剤を用いることが、配向能力、耐久性、絶縁性、コストの観点から好ましい。配向方法については、ラビング処理していても、していなくてもよい。配向状態に関しても、水平状態及び垂直状態いずれであってもよい。
【０１６７】
本発明の表示材料では、温度センサーを設け、後述のヒート状ヒーターによって０℃以上に保つように温度制御すると、表示性能を更に安定的に維持することができる。具体的に、温度センサーとしては、ナショナルセミコン社製、富士電機システムズ製の温度センサーなどを適用することができる。
温度センサーの設置位置は、本発明の表示材料の温度が正確に測定できる箇所であることが好ましい。
【０１６８】
また、上記温度制御を行なうためにシート状ヒーターを設けることが、低温時、とくに氷点下における表示性能維持のためには好適である。具体的に、シート状ヒーターとしては、ハネウエル社製のシート状ヒーターなどを適用することができる。
シート状ヒーターの設置位置は、本発明の自動車部材の光の入射側、もしくは入射側の反対側であることが好ましい。
また、シート状ヒーターは透明であることが、表示性の観点から好適である。
【０１６９】
［表示材料の形状］
本発明の表示材料は、平面状もしくは曲面状であってもよい。曲面の場合、単曲面ならびに複曲面であってもよい。曲面の度合いとしては、曲率半径が０でなければどのような値であってもよいが、１０ｍｍ〜１００ｍの範囲が、とくに好ましくは、２０ｍｍ〜１０ｍの範囲である。
【０１７０】
＜用途＞
本発明の表示材料は、低い駆動電圧で駆動することができる。駆動電圧を低くすることができると、（１）消費電力を少なくでき、環境に負荷をかけない、（２）駆動用ドライバーが安価になる、（３）表示材料の劣化を抑えることが可能となり、長寿命化できる、という点で有利である。
【０１７１】
また上述の通り、本発明の表示材料は、振動や衝撃による表示性能の劣化も抑制される。したがって、耐振動性、耐衝撃性の改良された表示が可能となり、特に自動車に好適に用いることができる。
【０１７２】
自動車部材としては、フロントガラス、サイドガラス、リアガラス、サンルーフ、バックミラーなどのガラスへの適用を挙げることができる。これらガラスに本発明の表示材料を適用すると、任意の波長の光を反射できるため、運転時における防眩効果、遮熱による燃費の向上と快適性の向上、セキュリテイー、意匠性の向上が図れる。
具体的には、屋外の晴れた場所で本発明の表示技術を用いることで、自動車室内の照度の電気的な調整が容易に行なうことができ、快適に過ごすことが可能となる。フロントガラスに適用した場合には、トンネルの出口での眩しさ、あるいは西日の直射光を遮光可能となり、より安全な運転が可能となる。また、夏場に使用した場合、車内温度の上昇を防止することが可能であり、車内エアコンの負荷が小さくなり、結果的に燃費の向上につながる。
【０１７３】
また、本発明の表示材料を自動車ボディーに適用すると、インテリア、広告、情報表示方法として好適に利用することができる。
【０１７４】
本発明の表示材料を自動車部材として用いる場合、白色散乱と無色透明を切り替える表示方法、二色性色素を用いたゲストホスト方式の表示方法などを採用してもよいが、屋外での耐久性を考慮すると、構造色を呈示する表示方法を採用することが好適である。
【実施例】
【０１７５】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１７６】
［実施例１］ （コレステリック液晶による選択反射方式）
１．プラスチック基板の作製
特開２０００−１０５４４５号公報の実施例１の試料１１０の作製と同様にＰＥＮ（Dupont-Teijin Q65A）に対し下塗り層及びバック層を作製した。すなわち、ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326（チバ・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行ない、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍの本発明のプラスチック基板（ＰＥＮ）を得た。
【０１７７】
２．透明電極層の作製
上記で得られたプラスチック基板の片面に、導電性のインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）を蒸着によりコーティングして、厚さ２００ｎｍの均一な薄膜を積層した。面抵抗約２０Ω／ｃｍ２、光透過率（５００ｎｍ）８５％であった。
次に、ＩＴＯ表面上に反射防止膜としてＳｉＯ２薄膜（１００ｎｍ）をスパッタにより付設した。光透過率（５００ｎｍ）９０％であった。
【０１７８】
３．コレステリック層の調製
上記支持体の透明電極側にポリイミド垂直配向膜（日産化学製、SE1211）を塗布した。次に、シアノ系ネマチック液晶（ZLI-1132、Δε＝＋１３、メルク社製）１．０ｇ中に、５５０ｎｍに選択反射ピークを有するように本発明のカイラル剤Ｎｏ．１４の量を調整して添加して、コレステリック液晶組成物を調製した。具体的には、ネマチック液晶（ZLI-1132）１００質量％に対してカイラル剤Ｎｏ．１４が６．０質量％となるように添加した。
【０１７９】
得られたコレステリック液晶組成物に２０μｍの球状スペーサー（積水化学製）を少量混合した。上記のＩＴＯ付きプラスチック基板上に、前記コレステリック液晶組成物を塗布し、配向膜側が液晶層に接するように挟んで、光硬化型シール剤（積水化学製）にて封止し配線した。
【０１８０】
４．表示性能の評価
得られた実施例１の表示フィルムに対して、信号発生器（テクトロニクス株式会社製）を用いて交流電圧±１００Ｖ（１００Ｈｚ）を印加した後、瞬時に印加電圧をゼロにすると実施例１のコレステリック液晶はプレーナ状態となり５５０ｎｍに選択反射ピークを示した。この状態は室温で１ヶ月以上安定に存在し良好な表示維持性があることが確認された。
また、交流電圧±４０Ｖ（１００Ｈｚ）を印加し、徐々に印加電圧をゼロにすると実施例１のコレステリック液晶はフォーカルコニック状態となり透明となった。この状態は室温で１ヶ月以上安定に存在し良好な表示維持性（メモリー性）があることが確認された。
【０１８１】
［比較例１］
実施例１と同様の操作により、但し、フッ素が導入されていないカイラル剤として下記化合物Ｃ−１を用いて５５０ｎｍに選択反射ピークを示す比較例１の表示フィルムを作製した。
比較例１の表示フィルムに対して、交流電圧±４０Ｖ（１００Ｈｚ）を印加したが、コレステリック液晶の配列は変化しなかった。交流電圧±７５Ｖ（１００Ｈｚ）を印加し、徐々に印加電圧をゼロにした場合、コレステリック液晶の配列は変化し、透明となった。この状態は室温で１ヶ月以上安定に存在した。
すなわち、少なくとも１つのフッ素原子を有するカイラル剤を適用する実施例１の表示フィルムは、比較例１の表示フィルムよりも低い駆動電圧であることがわかった。
【０１８２】
【化２１】
【０１８３】
［実施例２］ （コレステリック液晶による選択反射方式の車載用途への応用）
実施例１で得られた表示フィルムを自動車のフロントガラス、リアガラス、サンルーフに内側からエポキシ系粘着剤を用いて貼り合せた。これらのガラスは、いずれも平面ではなく、複曲面であった。
また、得られた表示フィルムの両面に粘着剤を付設した後、２枚の強化ガラスで挟み込んで、実施例２の合わせガラスを作製した。
【０１８４】
（表示性能の評価）
実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例２の合わせガラスは、実施例１と同じ駆動電圧で駆動することが確認された。
【０１８５】
（耐振動性の評価）
実施例２で得られた合わせガラスに対するMIL-STD-883Eに準じた振動試験を、次の条件で行った。２０Ｈｚから１０００Ｈｚの振動を加えた後、２０Ｈｚに戻す工程を１サイクル（約４分）とし、これを４サイクル行った。
この試験後、上記表示性能の評価を行ったが、とくに表示性能の劣化（表示ムラ、表示コントラスト比の低下など）は見られなかった。すなわち、実施例２の合わせガラスは、振動に対する安定性が向上していることが確認された。
【０１８６】
（耐衝撃性の評価）
耐衝撃性についてはJIS D5500の5.5に示される試験方法による試験の結果、とくに表示性能の劣化（表示ムラ、表示コントラスト比の低下など）は見られなかった。すなわち、実施例２の合わせガラスは、衝撃に対する安定性が向上していることが確認された。
【０１８７】
（光耐久性の評価）
本発明のフィルムに、Ｘｅランプ（１５万ルクス）を照射（４８０時間）したが電気的な特性に変化はなかった。すなわち、実施例２の合わせガラスは光耐久性に優れていることが確認された。
【０１８８】
実施例２の結果から、少なくとも１つのフッ素原子を有するカイラル剤を含むコレステリック液晶組成物を適用すると、耐振動性、耐衝撃性の改良された表示が可能となり、特に自動車部材として好適であることが明らかとなった。
また、実施例２の合わせガラスは、光耐久性に優れていることが明らかとなった。したがって、実施例２の合わせガラスは、屋外で使用した場合の耐久性に優れ、自動車部材として好適であることが明らかとなった。
【０１８９】
［比較例２］
実施例２と同様の操作により、比較例２の合わせガラスを作製した。但し、比較例２では、比較例２で得られた表示フィルム（フッ素が導入されていないカイラル剤Ｃ−１を含有する表示フィルム）を用いた。比較例２の合わせガラスについても、実施例２と同様の耐振動性と耐衝撃性の評価を行った。
その結果、フッ素が導入されていないカイラル剤を用いた比較例２の合わせガラスでは、振動および衝撃によって表示ムラが生じることが確認された。
【０１９０】
［実施例３］（近赤外域に選択反射を示すコレステリック液晶相）
実施例１と同様の操作により、但し選択反射のピークが９００ｎｍとなるようにカイラル剤の添加量を調整して、実施例３のフィルムを作製した。具体的には、ネマチック液晶（ZLI-1132）１００質量％に対してカイラル剤Ｎｏ．１４が３．７質量％となるように添加した。
【０１９１】
得られた実施例３のフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。実施例３のフィルムに、交流電圧±３５Ｖ（１００Ｈｚ）を印加した後、瞬時に印加電圧をゼロにするとコレステリック液晶はプレーナ状態となり９００ｎｍに選択反射ピークを示した。この状態は室温で１ヶ月以上安定に存在し良好な表示維持性があることが確認された。
また、交流電圧±３０Ｖ（１００Ｈｚ）を印加し、徐々に印加電圧をゼロにすると実施例３のコレステリック液晶はフォーカルコニック状態となり透明となった。この状態は室温で１ヶ月以上安定に存在し良好な表示維持性（メモリー性）があることが確認された。
【０１９２】
［実施例４］（曲面状の表示素子）
平面ではなく曲面であるガラス基板の片面に、導電性のインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）を蒸着によりコーテイングして、厚さ２００ｎｍの均一な薄膜を積層した。面抵抗約１０Ω／ｃｍ２、光透過率（５００ｎｍ）８８％であった。それ以外は実施例１と同様の操作により、実施例４の表示素子を作製した。
【０１９３】
（表示性能の評価）
得られた実施例４の表示素子を、実施例１と同様の方法で評価した。実施例４の表示素子に、交流電圧±４０Ｖ（１００Ｈｚ）を印加した後、瞬時に印加電圧をゼロにするとコレステリック液晶はプレーナ状態となり５５０ｎｍに選択反射ピークを示した。この状態は室温で１ヶ月以上安定に存在し良好な表示維持性があることが確認された。
また、交流電圧±３８Ｖ（１００Ｈｚ）を印加し、徐々に印加電圧をゼロにすると実施例４のコレステリック液晶はフォーカルコニック状態となり透明となった。この状態は室温で１ヶ月以上安定に存在し良好な表示維持性（メモリー性）があることが確認された。
【０１９４】
［実施例５］
曲面プラスチック基板としてポリカーボネート（帝人製）を使用し、導電性ポリマーとしてＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ水分散液（ナガセケミカル社製）を塗布、乾燥させた。得られたプラスチック基板の厚みは８μｍ、面抵抗は約５００Ω／ｃｍ２、５００ｎｍでの光透過率は８８％であった。
該基板上の透明電極側に、実施例１と同様の操作により、但しホスト液晶としてZLI-4792を使用して、選択反射を示すコレステリック液晶層を有する実施例５の表示素子を作製した。
【０１９５】
（表示性能の評価）
得られた実施例５の表示素子を、実施例１と同様の方法で評価した。実施例５の表示素子に、交流電圧±４０Ｖ（１００Ｈｚ）を印加した後、瞬時に印加電圧をゼロにするとコレステリック液晶はプレーナ状態となり５５０ｎｍに選択反射ピークを示した。この状態は室温で１ヶ月以上安定に存在し良好な表示維持性があることが確認された。
また、交流電圧±３５Ｖ（１００Ｈｚ）を印加し、徐々に印加電圧をゼロにすると実施例５のコレステリック液晶はフォーカルコニック状態となり透明となった。この状態は室温で１ヶ月以上安定に存在し良好な表示維持性（メモリー性）があることが確認された。
【０１９６】
（耐久性の評価）
実施例５の表示素子に、Ｘｅランプ（１５万ルクス）を照射（４８０時間）したが電気的な特性に変化はなかった。すなわち、実施例５の表示素子は光耐久性にも優れていることが確認された。
また、実施例５の表示素子を８５℃、９５％湿度の環境下、３週間放置したのち、電気的な特性を評価したが、電気的な特性に変化はなかった。すなわち、実施例５の表示素子は高温高湿下における安定性に優れていることが確認された。
更に、実施例５の表示素子を−２０℃の環境下、１週間放置したのち、電気的な特性を評価したが、電気的な特性に変化はなかった。すなわち、実施例５の自動車部材は低温下における安定性に優れていることが確認された。
実施例５の表示素子について、実施例２と同様の耐振動性、耐衝撃性の評価を行ったところ、耐振動性、耐衝撃性に優れることが確認された。
【０１９７】
［実施例６］
実施例５と同様の操作により、但し実施例６では、光が入射される側の支持体上に紫外線吸収層（ＵＶガード、富士フイルムビジネスサプライ社製）を付設して、実施例６の曲面状自動車部品を作製した。
【０１９８】
（表示性能の評価）
得られた実施例６の表示素子は、実施例１と同様の方法で評価したところ、実施例１と同じ駆動電圧で駆動することが確認された。
【０１９９】
（光耐久性の評価）
実施例６の表示素子は、紫外線照射による表示性能の劣化が小さいことが確認された。
【０２００】
［実施例７］
実施例２と同様の操作により、選択反射を示すコレステリック液晶層を有する実施例７の曲面状自動車部品を作製した。なお、実施例７では合わせガラスとせずに、片面のみにガラスを付設した。さらに、光が入射される側の支持体上にバリア層を付設した。
【０２０１】
バリア層は、第１の無機層として、スパッタリング装置を用いて、無機層（酸化アルミニウム）を形成した。次に、第１有機層として、下記モノマー（Ｍ−１）２０ｇ、紫外線重合開始剤（CibaイルガキュアーIrg184）０．６ｇ、２−ブタノン２００ｇの混合溶液を液厚５μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。室温にて高圧水銀ランプの紫外線を照射して硬化させ（積算照射量約２Ｊ／ｃｍ２）、第１有機層を形成した。膜厚はいずれの場合も約５００ｎｍであった。
【０２０２】
【化２２】
【０２０３】
同様の操作により、第２の無機層、有機層、第３の無機層、有機層を形成することによりバリア層を作製した。
【０２０４】
（表示性能の評価）
得られた実施例７の表示素子を、実施例１と同様の方法で評価したところ、実施例１と同じ駆動電圧で駆動することが確認された。
【０２０５】
（耐久性の評価）
本発明の自動車部品は、高湿下による表示性能の劣化が小さいことが確認された。
【０２０６】
［実施例８］
実施例４と同様の操作により、選択反射を示すコレステリック液晶層を有する実施例８のシート状自動車部品を作製した。なお、片側にシート状透明ヒータ（ハネウエル社製）と温度センサー（ナショナルセミコン社製）を設置し、０℃以下になると自動的にヒータが作動し、自動車部品が０℃以上に保たれるように設定した。
得られた実施例８の表示素子を、実施例１と同様の方法で評価したところ、実施例４と同じ駆動電圧で駆動することが確認された。
実施例４の表示素子は、氷点下の環境下においても良好な表示性能を示すことが確認された。
【０２０７】
［実施例９］（ゲストホスト液晶方式への展開）
（表示材料の調製）
透明電極であるＩＴＯ付きガラス基板上にポリイミド水平配向膜（日産化学製）をスピンコート、焼成により付設した。つぎに、得られた水平配向膜付きガラス基板にラビング処理を施した。
ホスト液晶（ネマチック液晶：ZLI-1132、Δε＝＋１３）１．０ｇ中に、下表１に示した二色性色素とカイラル剤Ｎｏ．１４を加熱して溶解させた後、室温下１日放置させた。
各々の二色性色素の添加量は、上記液晶組成物を８μｍの液晶評価用セルに注入した場合における透過率が２０％となるように調整した。また、カイラル剤の添加量は８μｍセルに注入した場合におけるらせん角度が３６０°となるように調整した。具体的には、ネマチック液晶（ZLI-1132）１００質量％に対してカイラル剤Ｎｏ．１４が０．４２質量％となるように添加した。
【０２０８】
得られた液晶組成物に８μｍの球状スペーサー（積水化学製）を少量混合し、上記のＩＴＯ付きガラス基板を配向膜側が液晶層に接するようにはさんで、光硬化型シール剤（積水化学製）にて封止した。
【０２０９】
【表１】
【０２１０】
得られた本発明の表示材料は、電圧無印加時に着色状態であった。いずれの表示素子ともに信号発生器（テクトロニクス株式会社製）を用いて、電圧（±２０Ｖ、１００Ｈｚ）を印加した場合には、液晶層は透明状態となった。
【０２１１】
［比較例３］
上記実施例９と同様の操作により、カイラル剤として上記化合物Ｃ−１に変更した点のみ変更して比較例３の表示素子を作製した。なお、色素は１−１のイエロー色素を用いた。
得られた比較例３の表示素子は、±２０Ｖ、１００Ｈｚの交流電圧では液晶が変化せず、液晶層を透明にするためには、±５０Ｖ、１００Ｈｚの交流電圧が必要であった。すなわち、実施例９のゲストホスト液晶方式の表示素子は、比較例３の表示素子よりも駆動電圧が低いことが確認された。
【０２１２】
［実施例１０］（ゲストホスト液晶方式への展開）
１．プラスチック基板の作製
特開２０００−１０５４４５号公報の実施例１の試料１１０の作製と同様にＰＥＮ（Dupont-Teijin Q65A）に対し下塗り層及びバック層を作製した。すなわち、ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326（チバ・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行ない、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍの本発明のプラスチック基板（ＰＥＮ）を得た。
【０２１３】
２．透明電極層の作製
上記で得られたプラスチック基板の片面に、導電性のインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）を蒸着によりコーティングして、厚さ２００ｎｍの均一な薄膜を積層した。面抵抗約２０Ω／ｃｍ２、光透過率（５００ｎｍ）８５％であった。つぎに、ＩＴＯ表面上に反射防止膜としてＳｉＯ２薄膜（１００ｎｍ）をスパッタにより付設した。光透過率（５００ｎｍ）９０％であった。
【０２１４】
３．コレステリック層の調製
上記支持体の透明電極側にポリイミド垂直配向膜（ＳＥ１２１１、日産化学社製）を塗布した。次に、フッ素系ネマチック液晶（ZLI-6609、Δε＝−３．７、メルク社製）１．０ｇ中に、本発明のカイラル剤Ｎｏ．１４と二色性色素Ｎｏ．１−８を溶解させた液晶組成物に１０μｍの球状スペーサー（積水化学製）を少量混合した。
各々の二色性色素の添加量は、上記液晶組成物を８μｍの液晶評価用セルに注入した場合における透過率が２０％となるように調整した。また、カイラル剤の添加量は８μｍセルに注入した場合におけるらせん角度が３６０°となるように調整した。具体的には、ネマチック液晶（ZLI-6609）１００質量％に対してカイラル剤Ｎｏ．１４が０．４２質量％となるように添加した。
上記のＩＴＯ付きプラスチック基板上に、前記液晶組成物を塗布し、配向膜側が液晶層に接するように挟んで、光硬化型シール剤（積水化学製）にて封止し配線した。
【０２１５】
４．評価
得られた本発明の表示材料は、電圧無印加時に透明状態であった。この表示素子に信号発生器（テクトロニクス株式会社製）を用いて、電圧（±８Ｖ、１００Ｈｚ）を印加した場合に、液晶層は着色状態となった。
【０２１６】
［比較例４］
カイラル剤として上記化合物Ｃ−１に変更した以外は実施例１０と同様の操作により、比較例４の表示素子を作製した。なお、二色性色素はＮｏ．１−８のマゼンタ色素を用いた。得られた表示素子は、±８Ｖ、１００Ｈｚの交流電圧では液晶が変化せず液晶層を透明にするためには、±１２Ｖ、１００Ｈｚの交流電圧が必要であった。すなわち、実施例１０のゲストホスト液晶方式の表示素子は、比較例４の表示素子に比べて駆動電圧が低いことが確認された。
【０２１７】
［実施例１１〜１２］
実施例１におけるカイラル剤Ｎｏ．１４を下記表２のカイラル剤に変更した以外は、実施例１と同様にして表示素子を作製した。この表示素子について実施例１と同様の表示性能の評価を行なった。下記表２には、フォーカルコニック状態になる交流電圧を駆動電圧として示した。
【０２１８】
［比較例５〜６］
実施例１１〜１２で使用したカイラル剤と同一の骨格を有し、但しフッ素原子を有さないカイラル剤Ｃ−２〜Ｃ−３を添加して、比較例５〜６の表示素子を作製した。この表示素子について実施例１と同様の表示性能の評価を行なった。下記表２には、フォーカルコニック状態になる交流電圧を駆動電圧として示した。
【０２１９】
【表２】
【０２２０】
【化２３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電界により光学特性が変化しうるコレステリック液晶層を少なくとも１層有し、かつ、該コレステリック液晶層が、１つ以上のフッ素原子を有する少なくとも１種のカイラル剤と、少なくとも１種のネマチック液晶とを含有することを特徴とする表示材料。
【請求項２】
前記ネマチック液晶の誘電率異方性の絶対値が、１．０以上であること特徴とする請求項１に記載の表示材料。
【請求項３】
前記コレステリック液晶層が、可視域、赤外域もしくは紫外域の光を反射することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の表示材料。
【請求項４】
前記コレステリック液晶層が、二色性色素を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の表示材料。
【請求項５】
前記二色性色素が、下記一般式（１）で表される置換基を有することを特徴とする請求項４に記載の表示材料。
一般式（１）： −（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１
〔一般式（１）中、Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｂ１及びＢ２は、各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ１は２価の連結基を表し、Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、ｊは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上のとき、２以上のＢ１、Ｑ１及びＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上のとき、２以上の｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項６】
前記カイラル剤が、少なくとも一種の下記一般式（２）で表されるカイラル剤であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の表示材料。
【化１】
〔一般式（２）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、芳香族炭化水素基または芳香族へテロ環基を表す。但し、Ａｒ１及びＡｒ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子を有する芳香族炭化水素基または芳香族へテロ環基である。Ｌ１は単結合または二価の連結基を表し、複数存在するＡｒ１、Ａｒ２およびＬ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。前記芳香族炭化水素基、芳香族へテロ環基及び二価の連結基は、置換基を有していてもよい。〕
【請求項７】
前記コレステリック液晶層が、少なくとも一方が透明電極である一対の電極間に存在し、シート状であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の表示材料。
【請求項８】
前記コレステリック液晶層に対して光の入射側に、紫外線吸収層が設置されていることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の表示材料。
【請求項９】
前記コレステリック液晶層に対して光の入射側に、バリア層が設置されていることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の表示材料。
【請求項１０】
前記電極が、導電性ポリマーもしくはカーボンナノチューブで形成されてなることを特徴とする請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の表示材料。
【請求項１１】
電界により光学特性が変化しうるコレステリック液晶層を少なくとも１層有し、かつ、該コレステリック液晶層が少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換されたカイラル剤と、少なくとも１種のネマチック液晶とを含有することを特徴とする自動車部材。
【請求項１２】
前記ネマチック液晶の誘電率異方性の絶対値が、１．０以上であることを特徴とする請求項１１に記載の自動車部材。
【請求項１】
電界により光学特性が変化しうるコレステリック液晶層を少なくとも１層有し、かつ、該コレステリック液晶層が、１つ以上のフッ素原子を有する少なくとも１種のカイラル剤と、少なくとも１種のネマチック液晶とを含有することを特徴とする表示材料。
【請求項２】
前記ネマチック液晶の誘電率異方性の絶対値が、１．０以上であること特徴とする請求項１に記載の表示材料。
【請求項３】
前記コレステリック液晶層が、可視域、赤外域もしくは紫外域の光を反射することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の表示材料。
【請求項４】
前記コレステリック液晶層が、二色性色素を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の表示材料。
【請求項５】
前記二色性色素が、下記一般式（１）で表される置換基を有することを特徴とする請求項４に記載の表示材料。
一般式（１）： −（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１
〔一般式（１）中、Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｂ１及びＢ２は、各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ１は２価の連結基を表し、Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、ｊは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上のとき、２以上のＢ１、Ｑ１及びＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上のとき、２以上の｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項６】
前記カイラル剤が、少なくとも一種の下記一般式（２）で表されるカイラル剤であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の表示材料。
【化１】
〔一般式（２）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、芳香族炭化水素基または芳香族へテロ環基を表す。但し、Ａｒ１及びＡｒ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子を有する芳香族炭化水素基または芳香族へテロ環基である。Ｌ１は単結合または二価の連結基を表し、複数存在するＡｒ１、Ａｒ２およびＬ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。前記芳香族炭化水素基、芳香族へテロ環基及び二価の連結基は、置換基を有していてもよい。〕
【請求項７】
前記コレステリック液晶層が、少なくとも一方が透明電極である一対の電極間に存在し、シート状であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の表示材料。
【請求項８】
前記コレステリック液晶層に対して光の入射側に、紫外線吸収層が設置されていることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の表示材料。
【請求項９】
前記コレステリック液晶層に対して光の入射側に、バリア層が設置されていることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の表示材料。
【請求項１０】
前記電極が、導電性ポリマーもしくはカーボンナノチューブで形成されてなることを特徴とする請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の表示材料。
【請求項１１】
電界により光学特性が変化しうるコレステリック液晶層を少なくとも１層有し、かつ、該コレステリック液晶層が少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換されたカイラル剤と、少なくとも１種のネマチック液晶とを含有することを特徴とする自動車部材。
【請求項１２】
前記ネマチック液晶の誘電率異方性の絶対値が、１．０以上であることを特徴とする請求項１１に記載の自動車部材。
【公開番号】特開２００８−３０４６８１（Ｐ２００８−３０４６８１Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５１３８５（Ｐ２００７−１５１３８５）
【出願日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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