表面が改質された無機材料及びその製造方法
【課題】本発明は、常温でも無機材料に有機基を効果的に導入することができるので、天然化合物やタンパク質のような熱に敏感な作用基を有する化合物を導入するのに極めて効果的である。しかも、多様な有機基の導入が可能であるのみならず、シリカゲルカラムを用いて巨大有機分子が結合された有機−シラン化合物（ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を分離及び精製することができ、さらに無機材料に効率的に固定化することができるので、化学産業上極めて有用な発明である。
【解決手段】本発明は、表面が改質された無機材料及びその製造方法に係り、より詳細には、無機材料、特に固体シリカまたはＩＴＯガラスに、アリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物を酸と有機溶媒下で反応させることで、常温でも有機基が導入されて表面が改質された無機材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、表面が改質された無機材料及びその製造方法に係り、より詳細には、無機材料、特に固体シリカまたはＩＴＯガラスに、アリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物を酸と有機溶媒下で反応させることで、常温でも有機基が導入されて表面が改質された無機材料及びその製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が改質された無機材料及びその製造方法に係り、より詳細には、固体シリカやＩＴＯガラスのような無機材料に、下記化学式１で表されるアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物を酸と有機溶媒下で反応させることで、常温でも有機基が導入されて表面が改質された無機材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機基を共有結合により無機材料物質の表面に固定化することが、有機・無機ハイブリッド物質を製造する最も確実な方法であると言える。特に、固体シリカまたはＩＴＯガラスに有機基を導入して表面を改質することは、産業上極めて有用である。シリカを例として説明すると、シリカ表面に存在するシリコン原子と有機シリコン化合物のシリコン原子とがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するもので、シリカ表面のＳｉ−ＯＨ基がシリコン原子にハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）、アルコキシ、アミノ基のような離脱基を有する有機シリコン化合物と反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ共有結合を形成する。ところで、このような高活性の離脱基を有する有機シリコン化合物は、加水分解に非常に敏感であるため、水分が存在する反応には使用することができない。特に、このような有機シリコン化合物は、合成後に不純物を除去するためにシリカゲルカラムを介した精製方法を使用できない限界を有する。最近、かかる限界を解決するために、水分に比較的安定したアリルシラン有機化合物を用いる方法が開発されたが、この反応を行うためには高温の還流（ｒｅｆｌｕｘ）方法を用いる必要があるので、熱に敏感な有機基を含む有機シリコン化合物には適用し難いという問題点を抱いている。
【０００３】
本発明に用いられるメタリル有機シラン化合物は、水分及び加水分解条件下でも安定的に使用でき、シリカゲルカラムを用いて分離及び精製できるうえ、安定的なので保管も容易である。なお、触媒を用いると、活性化されて常温においてもシリカのＳｉ−ＯＨと反応するので、熱に敏感な有機化合物や作用基が存在する場合にも便利に使用し得るという利点を有する。特に、非晶質シリカ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ）だけでなく多孔性シリカ（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ）にキラル性有機化合物を導入してキラル化合物を分離できるキラル分離カラムの充填剤などに適用できることはもとより、触媒リガンドを固定化して触媒回収などに使用でき、さらに電子産業やセンサーなどに使われるＩＴＯガラスの表面改質にも適用できるので、固体表面の改質反応などに幅広く応用することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の問題点を解消するためのもので、その目的とするところは、シリカやＩＴＯガラスのような無機材料物質に、アリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物を有機溶媒に溶かして酸触媒と反応させて常温でも有機基が導入することができる、無機材料の表面が改質された無機材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明の一特徴による表面が改質された無機材料は、無機材料に、下記化学式１で表されるアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物を酸と有機溶媒下で反応させて前記無機材料の表面を改質する。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式中、Ｒ1乃至Ｒ5は、Ｈまたは線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ30のアルキル基を示し、Ｒ6は、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ30の脂肪族不飽和炭化水素、Ｃ1〜Ｃ30の環式化合物、Ｃ1〜Ｃ30の芳香族環式化合物、ハロゲン、アジド、アミン、ケトン、エーテル、アミド、エステル、トリアゾール及びイソシアネートよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の官能基を含む線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基または線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18の脂肪族不飽和炭化水素を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。
【０００８】
前記反応は、好ましくは０℃乃至６０℃で行われ、より好ましくは１０℃乃至３０℃で行われる。
【０００９】
前記固体シリカは、好ましくは非晶質シリカ、多孔性シリカまたはゼオライトを用いる。
【００１０】
前記酸は、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3・Ｈ2Ｏ、Ｓｃ（ＯＴｆ）3、Ｉｎ（ＯＴｆ）3、Ｙｂ（ＯＴｆ）3及びＣｕ（ＯＴｆ）2よりなる群から選ばれるいずれか１種以上を用い、より好ましくはＳｃ（ＯＴｆ）3を用いる。
【００１１】
前記有機溶媒は、好ましくはアルコール、トルエン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びアセトニトリルよりなる群から選ばれるいずれか１種以上を用いることができる。
【００１２】
前記Ｒ6のアルキル基は、好ましくはプロピル基を用いることができ、より詳細には、作用基を含むプロピル基を用いることができる。
【００１３】
前記Ｒ6に好ましくは一般的な有機基を導入することができ、より好ましくは、前記有機基は、一般的な有機化合物のほかにも機能性有機化合物、有機金属化合物、アミノ酸、タンパク質、キラル化合物及び天然化合物よりなる群から選ばれるいずれか１種以上を導入することができ、前記有機基は、好ましくは、前記無機材料と前記化学式１で表されるアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物との反応前または反応後に前記有機シラン化合物のＲ6に導入することができる。
【００１４】
前記化学式１で表されるアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物は、好ましくはメタリルシラン化合物を用いることができる。
【００１５】
本発明の他の特徴による無機材料の表面を改質する方法は、１）下記化学式１で表されるアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物を精製する段階、及び２）無機材料に前記精製された有機シラン化合物、酸及び有機溶媒を混合する段階を含む。
【００１６】
【化１】
【００１７】
式中、Ｒ1乃至Ｒ5は、Ｈまたは線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ30のアルキル基を示し、Ｒ6は、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ30の脂肪族不飽和炭化水素、Ｃ1〜Ｃ30の環式化合物、Ｃ1〜Ｃ30の芳香族環式化合物、ハロゲン、アジド、アミン、ケトン、エーテル、アミド、エステル、トリアゾール及びイソシアネートよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の官能基を含む線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基または線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18の脂肪族不飽和炭化水素を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。
【００１８】
前記１）段階の精製段階は、好ましくはカラム・クロマトグラフィー（ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で行われ、前記２）段階は、好ましくは１０℃乃至３０℃で行われる。
【００１９】
前記酸は、好ましくはＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3・Ｈ2Ｏ、Ｓｃ（ＯＴｆ）3、Ｉｎ（ＯＴｆ）3、Ｙｂ（ＯＴｆ）3及びＣｕ（ＯＴｆ）2よりなる群から選ばれるいずれか１種以上を用いる。
【００２０】
前記２）段階後、好ましくは５分〜５時間撹拌する段階をさらに含むことも可能である。
【００２１】
前記１）段階前または２）段階後、好ましくは前記Ｒ６に有機基を導入する段階をさらに含むことができる。
【００２２】
前記有機基は、好ましくは通常の有機化合物のほかにも機能性有機化合物、有機金属化合物、アミノ酸、タンパク質、キラル化合物及び天然化合物よりなる群から選ばれるいずれか１種以上を含むことができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、アリルまたはメタリル誘導体を有する有機シラン化合物を用いてシリカやＩＴＯガラスのような無機材料に有機基を導入する方法において、酸を触媒として用いることで反応の活性を増大させることにより、常温でも効果的に有機基を導入することができる。したがって、天然化合物やタンパク質のように熱に敏感な有機基を導入するのに極めて効果的であり、非晶質シリカ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ）はもとより多孔性シリカ、電子産業やセンサーなどに使われるＩＴＯガラスの表面改質にも適用することができるので、固体表面の改質反応などに幅広く応用することができる。また、アリルまたはメタリル誘導体は、常温で安定した化合物であるため、シリカゲルカラムを用いた分離及び精製が容易であるという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００２５】
本発明は、シリカやＩＴＯガラスのような無機材料に、下記化学式１で表されるアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物を酸と有機溶媒下で反応させて前記無機材料の表面を改質することを特徴とする表面が改質された無機材料に関する。
【００２６】
【化１】
【００２７】
式中、Ｒ1乃至Ｒ5は、Ｈまたは線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ30のアルキル基を示し、Ｒ6は、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ30の脂肪族不飽和炭化水素、Ｃ1〜Ｃ30の環式化合物、Ｃ1〜Ｃ30の芳香族環式化合物、ハロゲン、アジド、アミン、ケトン、エーテル、アミド、エステル、トリアゾール及びイソシアネートよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の官能基を含む線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基または線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18の脂肪族不飽和炭化水素を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。
【００２８】
本発明の無機材料は、通常の無機材料にすべて適用可能であるが、好ましくは固体シリカまたはＩＴＯガラスに有用に適用でき、前記固体シリカは、種類に制限されないが、好ましくは非晶質シリカ、多孔性シリカまたはゼオライトの効率が高く、ＩＴＯガラスの場合は通常のものを用いることができる。
【００２９】
本発明のアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物は、前記化学式１に示すように、珪素原子にアリルまたはアリル誘導体が１乃至３個置換された場合にもすべて適用でき、好ましくはメタリルシラン化合物の効率が最も高い。
【００３０】
一方、前記アリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物の官能基（Ｒ6）は、一連の化学反応（例えば、ＳN１、２反応、Ｃｌｉｃｋ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒ Ｌｉｇａｔｉｏｎなど）を用いて多様な有機基を導入できる官能基であればいずれも適用可能であるが、好ましくは、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ30の脂肪族不飽和炭化水素、Ｃ1〜Ｃ30の環式化合物、Ｃ1〜Ｃ30の芳香族環式化合物、ハロゲン、アジド、アミン、ケトン、エーテル、アミド、エステル、トリアゾール及びイソシアネートよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の官能基を含む線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基または線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18の脂肪族不飽和炭化水素が主に用いられ、より好ましくは、前記アルキル基はプロピル基であり、より好ましくは、前記プロピル基は作用基を含むものが反応性及び製造コストを考慮すると効率的である。一方、前記脂肪族不飽和炭化水素にはアルケンとアルキンが含まれる。
【００３１】
結局、本発明は、上述した置換可能な官能基に様々な有機基を置換してシリカやＩＴＯガラスのような無機材料に導入するものであり、目的の多様な有機基を適切な有機反応を通じて無機材料に導入することにより、表面が改質された無機材料、言い換えれば有機・無機ハイブリッド物質を製造するのである。特に、本発明は、常温で行うことができるため、通常の有機化合物のほかにも、糖や染料などの特殊な目的用の機能性有機化合物、有機金属化合物、熱に弱い天然化合物やタンパク質、アミノ酸のような高分子化合物や分離及び精製しにくいキラル化合物を導入するのにも有用である。さらに、前記Ｒ6は、導入しようとする有機基の種類によって適切に選択して有機反応を通じて前記有機基を導入することができ、この場合、一段階または複数の段階の有機反応を経て前記有機基を導入することができる。
【００３２】
一方、本発明に導入される有機基は、先ず、アリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物に前記有機基を導入させた後、無機材料と反応させることもでき、反対にアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物と無機材料を反応させた後、最終的に導入させることもできる。言い換えれば、先ず、本発明のアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物のＲ６に所望の有機基を導入し、カラム・クロマトグラフィーのような精製手段を経た後に無機材料と反応させるか、無機材料と前記アリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物を反応させた後にＲ6に所望の有機基を導入することができる。
【００３３】
本発明は、従来のトルエンを溶媒として高温で還流させて反応を行う合成方法とは異なり、酸触媒を用いて常温で反応させても固体シリカ表面に多様な有機基を結合させることができる。本発明に触媒として使用可能な酸は、特に限定されないが、好ましくは、高い収率（ｙｉｅｌｄ）を有するルイス酸を用いる。
【００３４】
具体的にＳｃ（ＯＴｆ）3、Ｉｎ（ＯＴｆ）3、Ｃｕ（ＯＴｆ）3、Ｙｂ（ＯＴｆ）3などのルイス酸から＋３価陽イオン、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3・Ｈ2Ｏなどのブレンステッド酸から陽性子（Ｈ+）などを用いる。これらのうち、より好ましくは、最高の反応活性を有するＳｃ（ＯＴｆ）3を用いる。
【００３５】
本反応のメカニズムでは、固体シリカまたはＩＴＯガラスなどの無機材料の水酸化基の酸度（ａｃｉｄｉｔｙ）がルイス酸により増加し、同時にアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物のメタリル基またはアリル基がイソブテンまたはプロペンの形で除去されることにより、その反応が効率的に行われる。
【００３６】
本発明の反応温度においては、特に制限されず、高温でも反応収率が高いが、好ましくは０〜６０℃でも反応が活発に行われ、より好ましくは１０〜３０℃でも還流または加熱過程無しで反応が行われる。結局、本発明は、高い活性を有する酸、特にルイス酸を触媒として用いて常温でも反応収率を向上させ、温度に敏感な有機基を無機材料に導入させるのに極めて効果的であるため、反応工程が簡単で生産コストの低減に極めて有利である。
【００３７】
本発明の有機溶媒は、極性または無極性溶媒のどちらも使用可能であるが、好ましくは、アルコール、トルエン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びアセトニトリルよりなる群から選ばれるいずれか１種以上を用い、より好ましくは、陽性子酸としてはエタノールを用い、ルイス酸としてはアセトニトリルを用いる。
【００３８】
結局、本発明は、従来のアルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）やクロロシランを用いる方法とは異なり、本発明で用いられるメタリルシランまたはアリルシランは、常温でシリカと反応しないので、カラム・クロマトグラフィーによる精製が可能である。したがって、分留ができないほどに分子量の大きい有機化合物が結合されたメタリルシランを製造する場合にもカラム・クロマトグラフィーによる精製が可能である。これらは、常温でも酸触媒によって活性化されて反応するため、固体シリカやＩＴＯガラスにこれらを導入させようとする場合、酸触媒を用いて各種有機基を含有した有機化合物を固体シリカやＩＴＯガラスに導入することができる。
【００３９】
本発明のまた他の特徴による無機材料の表面を改質する方法は、１）下記化学式１で表されるアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物を精製する段階、及び２）無機材料に前記精製された有機シラン化合物、酸及び有機溶媒を混合する段階を含む。
【００４０】
【化１】
【００４１】
式中、Ｒ1乃至Ｒ5は、Ｈまたは線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ30のアルキル基を示し、Ｒ6は、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ30の脂肪族不飽和炭化水素、Ｃ1〜Ｃ30の環式化合物、Ｃ1〜Ｃ30の芳香族環式化合物、ハロゲン、アジド、アミン、ケトン、エーテル、アミド、エステル、トリアゾール及びイソシアネートよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の官能基を含む線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基または線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18の脂肪族不飽和炭化水素を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。
【００４２】
前記１）段階の精製段階は、所望の形のアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物を得るために適切な反応を利用することができ、前記反応を経たシラン化合物は、通常の精製方法を使用可能であるが、好ましくはカラム・クロマトグラフィーにより精製する。
【００４３】
前記２）段階の混合段階は、無機材料に前記精製された有機シラン化合物、酸及び有機溶媒を適切に混合する。この場合、前記酸は、好ましくは、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4ＮＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3・Ｈ2Ｏ、Ｓｃ（ＯＴｆ）3、Ｉｎ（ＯＴｆ）3、Ｙｂ（ＯＴｆ）3及びＣｕ（ＯＴｆ）2よりなる群から選ばれるいずれか１種以上を用いることができ、別途の加熱または還流反応を実施することもできるが、好ましくは、前記加熱及び還流反応を実施せずに１０乃至３０℃で反応を行うことができる。
【００４４】
前記２）段階後、好ましくは、前記有機シラン化合物及び導入する有機基の種類によって前記混合物を５分〜５時間撹拌して反応を促進する段階をさらに含むことも可能である。
【００４５】
前記１）段階前または２）段階後、好ましくは、前記Ｒ６に有機基を導入する段階をさらに含むことができる。前記有機基は、好ましくは、前記機能性有機化合物、有機金属化合物、アミノ酸、タンパク質、キラル化合物及び天然化合物よりなる群から選ばれるいずれか１種以上を含むことができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。下記の実施例は、単なる本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されることはない。
【００４７】
＜実施例１＞
【００４８】
【化２】
【００４９】
本明細書でＲ．ＴはＲｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅを意味する。
【００５０】
前記反応式１に示すように、水分を除去した反応容器に窒素を満たした後、３−クロロプロピル−卜リクロロ−シラン５．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ２０ｍＬを加えた後、１．０Ｍメタリル−塩化マグネシウム（９４ｍｍｏｌ、１００ｍＬ）を２時間落とした。反応が終わると、ＮＨ4Ｃｌ水溶液とエーテルを用いて有機層を抽出し、それを飽和ＮａＣｌで洗浄した。無水ＭｇＳＯ4を用いて水を除去した後、セリット（ｃｅｌｉｔｅ）に通させてＭｇＳＯ4をろ過し、カラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１、Ｒｆ＝０．６７）で精製して６．３ｇ（９７％収率）の純粋な３−クロロプロピル−トリメタリル−シランを得た。
【００５１】
1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．６７−４．４８（ｄ，Ｊ＝２７．５Ｈｚ，６Ｈ），３．５２−３．４７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．８７−１．８０（ｍ，２Ｈ），１．７５（ｓ，９Ｈ），１．５６（ｓ，６Ｈ），０．７８−０．７２（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４９．９，１１０．０，５４．７，２５．７，２４．２，２３．７，１０．５；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３０７２，２９２５，２８６４，２７２１，２６６３，１７４７，１６３５，１４６２，１３７４，１１５０，８７７，７１９ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ15Ｈ27ＣｌＳｉ：Ｃ，６６．５０；Ｈ，１０．０５； ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６６．４７；Ｈ，１０．３０。
【００５２】
【化３】
【００５３】
本明細書でＡ．ＳはＡｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｉｌｉｃａを意味する。
【００５４】
前記反応式２に示すように、５ｍｌ Ｖ−ｖｉａｌ容器で、前記反応式１で製造された１．３ｇ（５ｍｍｏｌ）の３−クロロプロピル−トリメタリル−シラン、１ｇの非晶質シリカ及び１２３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のＳｃ（ＯＴｆ）3を溶媒の３ｍＬのアセトニトリルを用いて溶解させた後、栓を塞いで常温で１０分間撹拌して反応させた。反応後、シリカ固体をセルロースシンブル（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｈｉｍｂｌｅ）に入れ、ソックスレー抽出器（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）を用いてエタノール溶媒下で２４時間固体−液体抽出して残存反応物を除去し、残りの固体を真空乾燥させた。
【００５５】
１０分間反応させたサンプルを乾燥し、その後、元素分析を行った。その結果、炭素の重量比（％）は９．０１１５％、水素の重量比（％）は１．７９１５（％）を示した。炭素の重量比に対して、シリカに付いた有機物の比率（ｔｈｅ ｒａｔｅ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｌｏａｄｉｎｇ ｏｎｔｏ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃａ）を次のとおりに計算した。先ず、０．０９０１１５ｇを炭素の分子量（１２ｇ／ｍｏｌ）で割った後、非晶質シリカに固定化された炭素の個数である７で割る。その結果、固体シリカ１ｇ当たり１．０７ｍｍｏｌの出発物質が反応して固体シリカ表面に結合されたことがわかり、３０分間反応させて得られたもののｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅは１．１９と若干増加したが、２時間以上反応させてもｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅはそれ以上増加しないことがわかる。このような結果を下記表１に示す。
【００５６】
＜実施例２＞
反応式２において常温で３０分間撹拌して反応させた以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
＜実施例３＞
反応式２において常温で１時間撹拌して反応させた以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
＜比較例１〜４＞
【００５９】
【化４】
【００６０】
反応式３に示すように、３−クロロプロピル−トリメタリル−シランの代わりに１．２ｇ（５ｍｍｏｌ）の３−クロロプロピル−トリエトキシ−シランを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を下記表１に示す。一方、触媒及び温度は下記表１に記載する。
【００６１】
＜実施例４〜７＞
【００６２】
【化５】
【００６３】
反応式４に示すように、水分を除去した反応容器に窒素を満たした後、３−クロロプロピル−卜リクロロ−シラン５．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ２０ｍＬを加えた後、１．０Ｍアリル−塩化マグネシウム（９４ｍｍｏｌ、１００ｍＬ）を２時間落とした。反応が終わると、ＮＨ4Ｃｌ水溶液とエーテルを用いて有機層を抽出し、それを飽和ＮａＣｌで洗浄した。無水ＭｇＳＯ4を用いて水を除去した後、セリット（ｃｅｌｉｔｅ）に通させてＭｇＳＯ4をろ過し、カラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１、Ｒｆ＝０．６９）で精製して５．４ｇ（９８％収率）の純粋な３−クロロプロピル−トリアリル−シランを得た。
【００６４】
1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．６６−４．５６（ｄ，Ｊ＝２５．４Ｈｚ，６Ｈ），３．５２−３．４７（ｔ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，２Ｈ），１．８７−１．７８（ｍ，２Ｈ），１．７５（ｓ，９Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ），０．７９−０．７１（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４３．０，１１０．１，４８．１，２７．７，２５．９，２４．３，１１．２；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３０８３，２９７６，２９１４，２８８４，１６２９，１４２９，１２６５，１１６３，１０４０，９８９，８９７，８０９ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ12Ｈ21ＣｌＳｉ：Ｃ，６２．９８；Ｈ，９．２５； ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６２．８７；Ｈ，９．４６。
【００６５】
その後、３−クロロプロピル−トリメタリル−シランの代わりに前記で合成した３−クロロプロピル−トリアリル−シランを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。元素分析した結果を表１に示す。一方、反応時間は下記表１のとおりである。
【００６６】
＜実施例８〜１０＞
３−クロロプロピル−トリメタリル−シランを用い、５ｍｏｌ％のＳｃ（ＯＴｆ）3の代わりに酸触媒として４０ｍｏｌ％のＨＣｌ（１８３ｍｇ）を２ｍｌのエタノール溶媒下で反応させた。その結果を表４に示す。一方、反応時間は下記表１のとおりである。
【００６７】
＜実施例１１〜１３＞
３−クロロプロピル−トリメタリル−シランの代わりに３−クロロプロピル−トリアリル−シランを用いた以外は、前記実施例８〜１０と同様にして行った。その結果を下記表１に示す。一方、反応時間は下記表１のとおりである。
【００６８】
＜実施例１４〜１７＞
【００６９】
【化６】
【００７０】
（１）反応式５の１の合成
水分を除去した反応容器にイリジウム触媒（ｃｈｌｏｒｏ−１，５−ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｄｉｍｅｒ）３０ｍｇを入れた後、窒素を満たした。ここに塩化アリル９．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え、１，５−シクロオクタジエンを約３０μｌ添加した後、クロロジメチル−シラン１１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、４０℃で６時間撹拌した。反応が終わった後、分留して１５ｇ（７２％収率）の純粋な３−クロロプロピル−クロロジメチル−シラン（１）を得た。
【００７１】
（２）反応式５の２の合成
前記で合成した３−クロロプロピル−クロロジメチル−シラン（１）（８ｇ、８３．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに溶かし、１．０Ｍメタリル塩化マグネシウム（１６７ｍｍｏｌ、１８０ｍＬ）を０℃で徐々に加えた後、２時間撹拌した。反応が終わると、ＮＨ4Ｃｌ水溶液とエーテルを用いて有機層を抽出し、それを飽和ＮａＣｌで洗浄した。無水ＭｇＳＯ4を用いて水を除去した後、セリット（ｃｅｌｉｔｅ）に通させてＭｇＳＯ4をろ過し、カラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１、Ｒｆ＝０．６９）で精製して１４．８ｇ（８９％収率）の純粋な３−クロロプロピル−ジメチルメタリル−シラン（２）を得た。
【００７２】
２：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．６０−４．４８（ｄ，Ｊ＝３０．４Ｈｚ，２Ｈ），３．５３−３．４８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．８０−１．７２（ｍ，２Ｈ），１．７１（ｓ，３Ｈ），１．５６（ｓ，２Ｈ），０．６７−０．６０（ｍ，２Ｈ），０．０３（ｓ，６Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４３．６，１０８．７，４８．２，２７．８，２７．２，２５．５，１３．３，−２．９３；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３０８３，２９６０，２９１９，１６４４，１４５０，１２５０，１１６８，１００４，８７６，７４３ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ9Ｈ19ＣｌＳｉ：Ｃ，５６．６６；Ｈ，１０．０４； ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５６．６０；Ｈ，１０．２１。
【００７３】
【化７】
【００７４】
前記反応式６に示すように、５ｍｌ Ｖ−ｖｉａｌ容器で、０．９ｇ（５ｍｍｏｌ）の３−クロロプロピル−ジメチルメタリル−シラン、１ｇの非晶質（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）シリカと４９．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のＳｃ（ＯＴｆ）3を３ｍＬのアセトニトリルに溶解させた後、栓を塞いで常温で表６のように時間を異ならせて撹拌した。反応後、シリカ固体をセルロースシンブル（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｈｉｍｂｌｅ）に入れ、ソックスレー抽出器を用いてエタノール溶媒下で２４時間固体−液体抽出して残存反応物を除去し、残りの固体を真空乾燥させた。乾燥後、元素分析を行い、シリカ１ｇに付いた有機物の割合をｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅで表示し、それを下記表１に示す。一方、反応時間は下記表１のとおりである。
【００７５】
＜実施例１８〜２１＞
【００７６】
【化８】
【００７７】
＜反応式７の３合成＞
反応式７のように、水分を除去した反応容器にイリジウム触媒（ｃｈｌｏｒｏ−１，５−ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｄｉｍｅｒ）３０ｍｇを入れた後、窒素を満たした。ここに塩化アリル９．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え、１，５−シクロオクタジエンを約３０μｌ添加した後、ジクロロメチル−シラン１４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、４０℃で６時間撹拌した。反応が終わった後分留して１７ｇ（６８％収率）の純粋な３−クロロプロピル−ジクロロメチル−シラン（３）を得た。
【００７８】
＜反応式７の４合成＞
前記で合成した３−クロロプロピル−ジクロロメチル−シラン（３）（９ｇ、８０．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに溶かし、１．０Ｍメタリル塩化マグネシウム（３２３ｍｍｏｌ、３３０ｍＬ）を０℃で徐々に加えた後、２時間撹拌した。反応が終わると、ＮＨ4Ｃｌ水溶液とエーテルを用いて有機層を抽出し、それを飽和ＮａＣｌで洗浄した。無水ＭｇＳＯ4を用いて水を除去した後、セリット（ｃｅｌｉｔｅ）に通させてＭｇＳＯ4をろ過し、カラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１、Ｒｆ＝０．７０）で精製して１７．５ｇ（９１％収率）の純粋な３−クロロプロピル−メチルジメタリル−シラン（４）を得た。
【００７９】
４：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．６３−４．５１（ｄ，Ｊ＝３０．３Ｈｚ，４Ｈ），３．５３−３．４７（ｔ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ，２Ｈ），１．８６−１．７６（ｍ，２Ｈ），１．７３（ｓ，６Ｈ），１．６０（ｓ，４Ｈ），０．７３−０．６８（ｍ，２Ｈ），０．０９（ｓ，３Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４３．３，１０９．３，４８．１，２７．７，２５．８，２５．６，１１．９，−４．２４；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３０８３，２９６６，２９１４，１６４４，１４５０，１３７８，１２８０，１１６８，８７１，８４０ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ11Ｈ23ＣｌＳｉ：Ｃ，６２．４３；Ｈ，１０．０４； ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６２．４８；Ｈ，９．９３。
【００８０】
【化９】
【００８１】
一方、３−クロロプロピル−ジメチルメタリル−シランの代わりに前記反応式８の３−クロロプロピル−メチルジメタリル−シランを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を下記表１に示す。一方、反応時間は下記表１のとおりである。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１に示すように、実施例１〜３のように、３−クロロプロピル−トリメタリル−シランをアセトニトリルに溶かし、Ｓｃ（ＯＴｆ）3触媒を用いて常温で反応させると、イソブテンがスを放出しながら３−クロロプロピル基が非晶質シリカに固定化される。約１時間がたつと、すべての反応が終わる。元素分析から、固体シリカ１ｇ当たり１．１９ｍｍｏｌの出発物質が反応してシリカ表面に結合されたことがわかる。
【００８４】
しかし、この反応を比較例１〜４のように既存の汎用の３−クロロプロピル−トリエトキシ−シランを用いて反応させると、常温では反応が行われず、還流（ｒｅｆｌｕｘ）条件下でのみ少しの反応が行われることがわかり、実施例１〜３に比べて約４分の１のみが反応されることがわかる。反応の結果、３−クロロプロピル−トリエトキシ−シランのようにアルコキシシランは常温でほとんど反応されないことがわかり、還流のような激しい反応条件下でも、前記実施例１における３−クロロプロピル−トリメタリル−シランに比べて少しの表面改質のみが行われることがわかる。
【００８５】
一方、図１は、前記実施例１〜３による固体（ｓｏｌｉｄ）ＮＭＲ（13Ｃ）の撮影結果を示す。図１に示すように、二つのメタリル基はイソブテン（ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ）の形で除去され、一つのメタリル基は残ったまま非晶質シリカに固定化されることがわかる。
【００８６】
実施例４〜７のように３−クロロプロピル−トリアリル−シランを用いた反応（Ｓｃ（ＯＴｆ）3５ｍｏｌ％）では、３−クロロプロピル−トリメタリル−シランよりも反応性が低下した。実施例１と同じ条件下で１０分間反応させた結果、シリカ１ｇ当たり０．６８ｍｍｏｌのｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅを示す一方、３−クロロプロピル−トリメタリル−シランの場合の１．０７ｍｍｏｌ／ｇのｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅで固体シリカ表面に結合されることがわかる。したがって、同じ反応時間に対するＳｃ（ＯＴｆ）3触媒の効率性は、トリメタリル−シランのほうがトリアリル−シランよりも極めて優れていることがわかる。
【００８７】
３−クロロプロピル−トリメタリル−シランと３−クロロプロピル−トリアリル−シランを濃い塩酸触媒（４０ｍｏｌ％）で反応させた実施例８〜１３によれば、３−クロロプロピル−トリメタリル−シランの場合、１時間で１．０８ｍｍｏｌ／ｇのｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅを示すが、３−クロロプロピル−トリアリル−シランの場合は、１時間で０．５４ｍｍｏｌ／ｇのｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅを示した。よって、トリメタリル−シランのほうがトリアリル−シランよりも約２倍の高い反応性でシリカ表面に結合されることがわかる。以上のように、全般的に反応に用いた酸触媒は、塩酸よりも少量（５ｍｏｌ％）のＳｃ（ＯＴｆ）3でも良い触媒活性度を示し、出発物質の場合、メタリルシラン系化合物のほうがアリルシランよりも常温で迅速で効果的な反応性を示した。
【００８８】
実施例１４〜２１においては、３−クロロプロピル−トリメタリル−シランの代わりに一つのメタリル基が付いた３−クロロプロピル−ジメチルメタリル−シランを用いてアセトニトリル溶媒下で２ｍｏｌ％のＳｃ（ＯＴｆ）3触媒を用いた反応では、１時間で０．７６ｍｍｏｌのｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅを確認することができ、メタリル基が二つ付いた３−クロロプロピル−メチルジメタリル−シランを１時間反応させた結果、１．９２ｍｍｏｌ／ｇのｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅでシリカ表面に結合されたことがわかる。図３では、前記図１の方法と同様にして行い、固体ＮＭＲ（13Ｃ）を分析した結果、全てのメタリル基が除去され、アルキル基のみが非晶質シリカに固定化されたことがわかる。
【００８９】
＜実施例２２〜３０＞
【００９０】
【化１０】
【００９１】
本明細書でＣａｔはＣａｔａｌｙｓｔ、ＳｏｌはＳｏｌｖｅｎｔを意味する。
【００９２】
前記反応式９のように触媒量を変化させて３−クロロプロピル−トリメタリル−シランと１時間反応させた。その結果を表２に示す。その結果から、触媒が多いほどｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅが増加し、Ｓｃ（ＯＴｆ）3はＨＣｌ触媒に比べて少量のモルでも反応が容易に行われることがわかる。
【００９３】
【表２】
【００９４】
＜実施例３１〜３９＞
【００９５】
【化１１】
【００９６】
前記反応式１０に示すように、３−クロロプロピル−トリメタリル−シランの代わりに３−クロロプロピル−メチルジメタリル−シランを用い、触媒量によるｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅを比較した。その結果を下記表３に示す。下記表３に示すように、Ｓｃ（ＯＴｆ）3はＨＣｌ触媒に比べて少量のモルでも反応が容易に行われることがわかる。
【００９７】
【表３】
【００９８】
＜実施例４０〜４８＞
【００９９】
【化１２】
【０１００】
前記反応式１１に示すように、３−クロロプロピル−ジメチルメタリル−シランを用い、酸の種類及び量によるｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅを比較した。その結果を下記表４に示す。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
以上実施例２２〜４８に示すように、３種のメタリル−シラン誘導体を用いてそれぞれの触媒量を変化させて常温で１時間反応させた後、元素分析の結果、Ｓｃ（ＯＴｆ）3のほうがＨＣｌよりも少量でも高い活性を示し、２つのメタリル基が付いた３−クロロプロピル−メチルジメタリル−シランが最高のｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅを示した。
【０１０３】
＜実施例４９〜５４＞
Ｉｎ（ＯＴｆ）3を触媒としてアセトニトリル溶媒下で１時間反応させた後、元素分析を通じてＳｃ（ＯＴｆ）3触媒と比較した。その結果、３ｍｏｌ％のＳｃ（ＯＴｆ）3を触媒としたとき、 炭素の重量比（％）は９．２１７９（％）、水素の重量比（％）は１．７８０５（％）を示した。炭素の重量比に対して、シリカに付いた有機物の比率（ｔｈｅ ｒａｔｅ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｌｏａｄｉｎｇ ｏｎｔｏ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃａ）を次のとおりに計算した。先ず、０．０９２１７９ｇを炭素の分子量（１２ｇ／ｍｏｌ）で割った後、固定化された炭素の個数である４で割る。その結果、固体シリカ１ｇ当たり１．９２ｍｍｏｌの出発物質が反応して固体シリカ表面に結合されたことがわかる。同様に３ｍｏｌ％のＩｎ（ＯＴｆ）3を用いた実験においても同じ方法で計算した結果、１．０７ｍｍｏｌ／ｇのｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅが確認された。３種のメタリル−シラン誘導体を同じ方法で反応させた結果を下記表５に示す。全体的にＳｃ（ＯＴｆ）3のほうがＩｎ（ＯＴｆ）3よりも高い触媒活性を示した。
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
＜実施例５５〜６４＞
様々な有機基を固体シリカに導入するために次のように各種の官能基を有するトリメタリル−シラン誘導体を合成した。
【０１０６】
＜実施例５５：３−アセトキシプロピル−トリメタリル−シランの合成＞
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
反応式１２に示すように、３−クロロプロピル−トリメタリルシラン（５００ｍｇ、１．８５ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（３０３ｍｇ、３．６９ｍｍｏｌ）にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬを加えた後、１２時間還流させた。反応が終わった後、蒸溜水とエーテルを用いて有機層を分離した後、カラム・クロマトグラフィーで（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１、Ｒｆ＝０．４４）で精製して３７６ｍｇ（６９％収率）の純粋な３−アセトキシプロピル−トリメタリル−シランを得た。
【０１０９】
1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．６６−４．５６（ｄ，Ｊ＝２５．６Ｈｚ，６Ｈ），４．０３−３．９８（ｔ，Ｊ＝６．８６Ｈｚ，２Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），１．７８（ｓ，９Ｈ），１．７１−１．６８（ｍ，２Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ），０．６９−０．６２（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１７１．３，１４３．０，１１０．０，６７．２，２５．８，２４．２，２３．３，９．２；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３０８３，２９１４，１７４７，１６４４，１３７３，１２４０，１０５０，８７１，８１０ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ17Ｈ30Ｏ2Ｓｉ：Ｃ，６９．３３；Ｈ，１０．２７； ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．３６；Ｈ，１０．３４。
【０１１０】
＜実施例５６：３−アジドプロピル（ａｚｉｄｏｐｒｏｐｙｌ）−トリメタリル−シランの合成＞
【０１１１】
【化１４】
【０１１２】
３−クロロプロピル−トリメタリルシラン（１０００ｍｇ、３．６９ｍｍｏｌ）とアジ化ナトリウム（４８０ｍｇ、７．３８ｍｍｏｌ）にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、窒素ガスを満たした後、２時間還流させた。反応が終わると、蒸溜水とエーテルを用いてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を除去し、有機層を抽出した。無水ＭｇＳＯ4で有機層から水を除去した後、セリット（ｃｅｌｉｔｅ）に通させてろ過し、溶媒を除去した後、カラム・クロマトグラフィーで（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１、Ｒｆ＝０．６）で精製して８３９ｍｇ（８２％収率）の純粋な３−アジドプロピル−トリメタリル−シランを得た。
【０１１３】
1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．６７−４．５６（ｄ，Ｊ＝２７．０Ｈｚ，６Ｈ），３．２６−３．２０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７８（ｓ，９Ｈ），１．７７−１．６０（ｍ，２Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ），０．７２−０．６６（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４９．９，１１０．０，５４．７，２５．７，２４．２，２３．７，１０．５；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３３９５，３０７６，２９６８，２９２１，２０９８，１６３９，１４４７，１２８１，１１６６，１０５０，８６５ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ15Ｈ27Ｎ3Ｓｉ：Ｃ，６４．９３；Ｈ，９．８１；Ｎ，１５．１４ ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６４．９４；Ｈ，９．８２；Ｎ，１４．９６。
【０１１４】
＜実施例５７：１−（３−トリメタリルシラニル（ｔｒｉｍｅｔｈａｌｌｙｌｓｉｌａｎｙｌ））−プロピル−１−ヒドロ−［１，２，３］トリアゾリル−メタノールの合成＞
【０１１５】
【化１５】
【０１１６】
３−アジドプロピル−トリメタリルシラン（５００ｍｇ、１．８０ｍｍｏｌ）、プロパルギル・アルコール（ｐｒｏｐａｒｇｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）（１１１ｍｇ、１．９８ｍｍｏｌ）にＴＨＦと水の混合溶液（ＴＨＦ：Ｈ2Ｏ＝１：１）１ｍＬを加えた後、ＣｕＳＯ4５Ｈ2Ｏ（２２．５ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）とアスコルビン酸ナトリウム（Ｎａ ａｓｃｏｒｂａｔｅ）（３５．７ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を入れ、常温で１２時間撹拌した。反応が終わると、エーテルを用いて有機層を抽出し、それを飽和ＮａＣｌで洗浄した。無水ＭｇＳＯ4を用いて水を除去し、セリットに通させてＭｇＳＯ4をろ過した後、カラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝２：５、Ｒｆ＝０．３０）で精製して５４６ｍｇ（９１％収率）の純粋な１−（３−トリメタリルシラニル）−プロピル−１−ヒドロ−［１，２，３］トリアゾリル−メタノールを得た。
【０１１７】
1Ｈ ＮＭＲ （２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）７．５０（ｓ，１Ｈ）４．８１−４．７９（ｄ，Ｊ＝５．２６Ｈｚ，２Ｈ）４．６５−４．５３（ｄ，Ｊ＝３０．３Ｈｚ，６Ｈ），４．３４−４．２８（ｔ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，２Ｈ），２．００−１．９５（ｍ，２Ｈ），１．７２（ｓ，９Ｈ），１．６４（ｓ，６Ｈ），０．６９−０．６２（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４２．８，１１０．２，５６．３，５３．５，２５．８，２５．３，２４．２，１０．３；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３３６５，３０６８，２９１４，１６４４，１４４５，１２８６，１１７３，１０５０，８７６，８１０ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ15Ｈ27Ｎ3Ｓｉ：Ｃ，６４．９３；Ｈ，９．８１；Ｎ，１５．１４ ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６４．９４；Ｈ，９．８２；Ｎ，１４．９６；ＨＲ−ＭＳ：ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ15Ｈ27Ｎ3Ｓｉ ［Ｍ＋Ｎａ］+＝３５６．２１３４ ｆｏｕｎｄ：３５６．２１５０。
【０１１８】
＜実施例５８：３−アミノプロピル−トリメタリル−シランの合成＞
【０１１９】
【化１６】
【０１２０】
３−アジドプロピル−トリメタリルシラン（５００ｍｇ、１．８０ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（７０８ｍｇ、２．７ｍｍｏｌ）とＮＨ4ＯＨ５．３ｍＬにピリジン２６ｍＬを加えた後、常温で１２時間撹拌した。反応が終わると、過糧の塩化メチレンを入れ、少量の蒸溜水を加えて有機層を抽出した後、無水ＭｇＳＯ4を用いて水を除去し、セリットに通させてＭｇＳＯ4をろ過した後、カラム・クロマトグラフィー（ＭｅＯＨ：ＣＨＣｌ3＝１：９、Ｒｆ＝０．２）で精製して４０３ｍｇ（８９％収率）の純粋な３−アミノプロピル−トリメタリル−シランを得た。
【０１２１】
1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．６７−４．５７（ｄ，Ｊ＝２６．５Ｈｚ，６Ｈ），２．９２−２．８６（ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，２Ｈ），２．００−１．９５（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｓ，９Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ），０．７３−０．６６（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４１．７，１０８．９，５２．５，２８．４，２４．７，２３．０，９．３；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３０７８，２９６６，２９１９，１６４４，１４５４，１３７８，１２８１，１１７８，８７１，８４６，８０４ｃｍ-1；Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ15Ｈ29ＮＳｉ：Ｃ，７１．６４；Ｈ，１１．６２；Ｎ，５．５７ ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６５．２３；Ｈ，１１．３６；Ｎ，５．３８；ＨＲ−ＭＳ：ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ15Ｈ29ＮＳｉ ［Ｍ＋Ｈ］+＝２５２．２１４８ ｆｏｕｎｄ：２５２．２１５０。
【０１２２】
＜実施例５９：３−ホルムアミドプロピル−トリメタリル−シランの合成＞
【０１２３】
【化１７】
【０１２４】
３−アミノプロピル−トリメタリルシラン（５００ｍｇ、１．９８８ｍｍｏｌ）にギ酸メチル１０ｍＬを加えた後、２４時間還流させた。反応後、残りのギ酸メチルを減圧蒸溜で除去した後、カラム・クロマトグラフィー（ＭｅＯＨ：ＣＨＣｌ3＝１：９、Ｒｆ＝０．６２）で精製して４３３ｍｇ（７８％収率）の純粋な３−ホルムアミドプロピル−トリメタリル−シランを得た。
【０１２５】
1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）８．１６（ｓ，１Ｈ）４．６６−４．５４（ｄ，Ｊ＝３０．３Ｈｚ，６Ｈ），３．５５−３．４７（ｍ，２Ｈ），１．７７（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｓ，９Ｈ），１．６５（ｓ，６Ｈ），０．６９−０．６２（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１６１．３，１４２．９，１１０．０，４１．５，２５．８，２４．３，２４．１，１０．５；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３２８８，３０７３，２９７０，２９１４，２８７９，１６６５，１５３７，１３９４，１２８１，１０９１，８７６，８０５，７２３ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ16Ｈ29ＮＯＳｉ：Ｃ，６８．７６；Ｈ，１０．４６；Ｎ，５．０１ ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．４７；Ｈ，１０．５３；Ｎ，４．９２。
【０１２６】
＜実施例６０：３−シアノプロピル−トリメタリル−シランの合成＞
【０１２７】
【化１８】
【０１２８】
３−クロロプロピル−トリメタリルシラン（１０００ｍｇ、３．６９ｍｍｏｌ）とシアン化ナトリウム（１８１ ｍｇ、７．３８ｍｍｏｌ）にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８ｍＬを加えた後、４時間還流させた。反応が終わると、蒸溜水とエーテルを用いて有機層を抽出した後、カラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１、Ｒｆ＝０．３７）で精製して９１７ｍｇ（９５％収率）の純粋な３−シアノプロピル−トリメタリル−シランを得た。
【０１２９】
1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．６８−４．５６（ｄ，Ｊ＝２９．９Ｈｚ，６Ｈ），２．３８−２．３２（ｔ，Ｊ＝６．９５Ｈｚ ２Ｈ），１．７８（ｍ，２Ｈ），１．７５（ｓ，９Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ），０．８４−０．７７（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４２．８，１１９．８，１１０．３，２５．８，２４．３，２１．１，２０．７，１３．３；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３０７３，２９７１，２９２０，２８８４，２２４４，１７３７，１６３９，１４５５，１３７８，１２８１，１１７３，１００４ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ16Ｈ27ＮＳｉ：Ｃ，７３．４９；Ｈ，１０．４１；Ｎ，５．３６ ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７３．５１；Ｈ，１０．５２；Ｎ，５．０４。
【０１３０】
＜実施例６１：４−トリメタリルシラン（ｔｒｉｍｅｔｈａｌｌｙｌｓｉｌａｎｙｌ）−ブチルアルデヒドの合成＞
【０１３１】
【化１９】
【０１３２】
３−シアノプロピル−トリメタリルシラン（１０００ｍｇ、３．８２ｍｍｏｌ）に塩化メチレンを加え、温度を−７８℃まで下げた後、塩化メチレンに溶解されている１．０Ｍの水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）４．５ｍｌを徐々に加えた。温度を−４０℃まで上げて１時間撹拌した。シリカと蒸溜水を加え、０℃で１時間撹拌した後、無水Ｋ2ＣＯ3とＭｇＳＯ4を用いて水を除去した。混合物をセリットに通させてＫ2ＣＯ3とＭｇＳＯ4をろ過し、溶媒を除去した後、８３９ｍｇ（８３％収率）の純粋な４−トリメタリルシラン−ブチルアルデヒドを得た。
【０１３３】
1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）９．７６−９．７４（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）４．６６−４．５５（ｄ，Ｊ＝２６．７Ｈｚ，６Ｈ），２．５０−２．４４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ ２Ｈ），１．７８−１．７０（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｓ，９Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ），０．７０−０．６３（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）２０２．７，１４２．９，１０９．８，４７．６，２５．６，２４．０，１６．７，１３．０；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３４１６，２９３５，２７３０，２２５９，１７３１，１６３９，１４４５，１３７３，１０８１，９１７，７３３ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ16Ｈ28ＯＳｉ：Ｃ，７２．６６；Ｈ，１０．６７ ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７２．７０；Ｈ，１０．７７。
【０１３４】
＜実施例６２：３−ブロモプロピル−トリメタリル−シランの合成＞
【０１３５】
【化２０】
【０１３６】
３−ブロモプロピル−卜リクロロシラン（５００ｍｇ、１．９５ｍｍｏｌ）にＴＨＦを入れ、反応容器を窒素で満たした後、メタリル塩化マグネシウムを徐々に加えた後、２時間撹拌した。反応が終わった後、ＮＨ4Ｃｌとエーテルを用いて有機層を抽出し、それを飽和ＮａＣｌで洗浄した後、無水ＭｇＳＯ4を用いて水を除去し、セリットに通させてＭｇＳＯ4をろ過した後、カラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１、Ｒｆ＝０．６７）で精製して５６７ｍｇ（９２％収率）の純粋な３−ブロモプロピル−トリメタリル−シランを得た。
【０１３７】
1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．６６−４．５６（ｄ，Ｊ＝２５．６Ｈｚ，６Ｈ），３．４１−３．３５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ ２Ｈ），１．８６−１．８０（ｍ，２Ｈ），１．７１（ｓ，９Ｈ），１．６５（ｓ，６Ｈ），０．８０−０．７３（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４２．９，１１０．１，５４．８，２５．８，２４．３，２３．８，１０．６；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３０８３，２９７６，２９２５，２８８９，２７３０，１６３９，１４５５，１３７８，１２８１，１１７３，１００９，８７６，７４８ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ15Ｈ27ＢｒＳｉ：Ｃ，５７．１３；Ｈ，８．６３ ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５７．１８；Ｈ，８．７３。
【０１３８】
＜実施例６３：５−ヘキセニル−トリメタリル−シランの合成＞
【０１３９】
【化２１】
【０１４０】
３−ブロモプロピル−トリメタリルシラン（５００ｍｇ、１．５８ｍｍｏｌ）にＴＨＦを入れ、０℃でアリル塩化マグネシウム２．０Ｍ（２ｍＬ、３．１６ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、常温で２時間撹拌した。反応が終わると、ＮＨ4Ｃｌ水溶液とエーテルを用いて有機層を抽出し、それを飽和ＮａＣｌで洗浄した。無水ＭｇＳＯ4を用いて水を除去した後、セリットに通させてＭｇＳＯ4をろ過し、カラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１、Ｒｆ＝０．８０）で精製して７２５ｍｇ（８３％収率）の純粋な５−ヘキセニル−トリメタリル−シランを得た。
【０１４１】
1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）５．８１−５．７６（ｍ，１Ｈ） ５．０３−４．９１（ｍ，２Ｈ），２．０６−２．０３（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｓ，９Ｈ），１．６３（ｓ，６Ｈ），１．４３−１．３７（ｍ，４Ｈ），０．６７−０．６１（ｍ，４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４３．４，１３９．２，１１４．５，１０９．７，３３．６，３３．２，２５．８，２４．３，２３．４，１３．３；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３０７８，２９７１，２９３０，２８５８，１６４４，１４５５，１３７８，１２７６，１１６８，９１７，８７６，８１０ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ18Ｈ32Ｓｉ：Ｃ，７８．１８；Ｈ，１１．６６； ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７８．０６；Ｈ，１１．８１。
【０１４２】
＜実施例６４：ガラクトース−トリメタリル−シランの合成＞
【０１４３】
【化２２】
【０１４４】
＜反応式２１の５合成＞
塩化メチレンにＳｎＣｌ4を溶かした後、ペンタ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（２０００ｍｇ、５．１２ｍｍｏｌ）を加えた。窒素ガスを満たして１０分間撹拌した後、プロパルギルアルコール（Ｐｒｏｐａｒｇｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ）（４３０．５ｍｇ、７．６８ｍｍｏｌ）を加え、常温で４時間さらに撹拌した。反応が終わると、５％のＮａＨＣＯ3で中和し、蒸溜水と酢酸エチルを用いて有機層を分離した。この分離工程を３回繰り返して得た有機層を飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。無水ＭｇＳＯ4を用いて水を除去し、セリットに通させてＭｇＳＯ4をろ過した後、カラム・クロマトグラフィー（ＥＡ ：ｎ−Ｈｅｘ＝１：１、Ｒｆ＝０．５８）で精製して（２−プロピニル）−２，３，４，６−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（５）を１５００ｍｇ（７８％収率）得た。
【０１４５】
５：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）５．４２−５．４０（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），５．２６−５．１９（ｍ，１Ｈ），５．０９−５．０４（ｄｄ，Ｊａｂ＝３．３Ｈｚ，Ｊｂｃ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ）， ４．７６−４．７３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），４．３９−４．３８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），３．９８−３．９６（ｄ．Ｊ＝６．６Ｈｚ １Ｈ），２．５２−２．５０（ｓ，１Ｈ），２．１８−２．０１（ｓ，１２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１７０．３，１００．２，９８．８，７８．３，７５．５８，７１．０，６８．６，６７．１，６１．４，５６．１，２１．０，２０．９；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３２７６，２９８３，２９３３，２８８３，２３７９，２１２１，１７４７，１４３１，１３７７，１２２７，１０６６，９６２，９０８ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ16Ｈ20Ｏ10：Ｃ，５１．６１；Ｈ，５．４１ ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４９．８０；Ｈ，６．３３。
【０１４６】
＜反応式２１の６合成＞
前記で合成した（５）（１５００ｍｇ、３．８８ｍｍｏｌ）と３−アジドプロピル−トリメタリル−シラン（２１５０ｍｇ、７．７６ｍｍｏｌ）を順次に入れ、ＴＨＦと水の混合溶液（ＴＨＦ：Ｈ2Ｏ＝１：１）４０ｍＬを加え、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（８２．６０ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）とアスコルビン酸ナトリウム（Ｎａ ａｓｃｏｒｂａｔｅ）（１２８ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）を入れた。窒素ガスを満たした後、常温で１２時間撹拌した。反応が終わると、ヘキサンを用いて有機層を数回抽出し、得られた有機層を飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。無水ＭｇＳＯ4を用いて水を除去した後、セリットを通過させてＭｇＳＯ4をろ過した後、カラム・クロマトグラフィー（ＥＡ：ｎ−Ｈｅｘ＝１：１、Ｒｆ＝０．７８）で精製して１３００ｍｇ（５１％収率）の純粋な（６）を得た。
【０１４７】
６：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）７．４９（ｓ，１Ｈ），５．４２−５．４０（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），５．３０（ｓ，１Ｈ），５．２３−５．２０（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），５．０５−５．０１（ｍ，２Ｈ），４．８３−４．７８（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．６５−４．５３（ｄ，Ｊ＝２９．７Ｈｚ，６Ｈ），４．３３−４．２８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）４．１９−４．１６（ｍ，２Ｈ），２．１８（ｓ，４Ｈ），２．１６（ｓ，４Ｈ），２．１０（ｄ，８Ｈ），１．９５（ｓ，９Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），０．６９−０．６２（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１１０．２５，７１．０，５３．５，２６．５，２３．４，２１．２；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３０６３，２９８６，２８８９，２２９９，１７５７，１６４４，１３７８，１２６５，１０５５，８８６，７４３ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ32Ｈ49Ｎ3Ｏ10Ｓｉ：Ｃ，５７．９０；Ｈ，７．４４；Ｎ，６．３３ ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５７．８９；Ｈ，７．６４；Ｎ，６．１７；ＨＲ−ＭＳ：ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ32Ｈ49Ｎ3Ｏ10Ｓｉ ［Ｍ＋Ｎａ］+＝６８６．３０８５ ｆｏｕｎｄ：６８６．３０８８。
【０１４８】
＜反応式２１の７合成＞
前記で合成した（６）（１０００ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）にＮａＯＭｅ（８１０ｍｇ、１５ｍｍｏｌ）とメタノールを入れて２時間撹拌した。反応後、ＤＯＷＥＸを入れて約３０分さらに撹拌し、この混合物をセリットに通過させた後、カラム・クロマトグラフィー（ＭｅＯＨ：ＣＨＣｌ3＝１：７、Ｒｆ＝０．３１）で精製して３１２ｍｇ（４２％収率）の純粋なガラクトース−トリメタリル−シラン（７）を得た。
【０１４９】
７：1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）７．７２（ｓ，１Ｈ），４．９３−４．９０（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，２Ｈ），４．７４−４．７１（ｄ，Ｊ＝１２，１Ｈ），４．６４−４．５２（ｄ，Ｊ＝４３．６Ｈｚ，６Ｈ），４．３５−４．３３（ｄ，Ｊ＝７．２ ２Ｈ），４．２９−４．２６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．９６（ｓ，１Ｈ），３．７６（ｓ，２Ｈ），３．６５（ｓ，１Ｈ）３．５５（ｓ，１Ｈ），３．４８（ｓ，１Ｈ），１．９８−１．８９（ｍ，２Ｈ），１．６６（ｓ，９Ｈ），１．５５（ｓ，６Ｈ），０．６９−０．６２（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４３．６，１４２．９，１２３．３，１０９．７，１０２．３，７４．３，７３．２，７０．７，６８．３，６１．７，６０．７，５３．０，２５．３，２４．７，２３．６，９．９；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３４０６，３０８３，２９１４，２３１０，１６３４，１４３９，１２６０，１０６１，８７１，７４３ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ24Ｈ41Ｎ3Ｏ6Ｓｉ：Ｃ，５８．１５；Ｈ，８．３４；Ｎ，８．４８ ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５８．１１；Ｈ，８．４６；Ｎ，８．４０；ＨＲ−ＭＳ：ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ24Ｈ41Ｎ3Ｏ6Ｓｉ ［Ｍ＋Ｎａ］+＝５１８．２６６２ ｆｏｕｎｄ：５１８．２６６４。
【０１５０】
＜実施例６５：１−ベンジル−３−（３−トリメタリルシリル（ｔｒｉｍｅｔｈａｌｌｙｌｓｉｌｙｌ））−プロピル−ウレアの合成＞
【０１５１】
【化２３】
【０１５２】
＜反応式２２の８合成＞
前記実施例６２の反応式１９と同様にして合成した３−ブロモプロピル−トリメタリル−シラン（５０００ｍｇ、１５．８５ｍｍｏｌ）にヨウ化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）（１３００ｍｇ、７．９３ｍｍｏｌ）を加えた後、ＤＭＦ２０ｍｌを入れ、温度を常温から１００℃まで上げて１時間撹拌した。その後、イソシアン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）（２５７２ｍｇ、３１．７ｍｍｏｌ）を反応容器に加え、１時間さらに撹拌した。反応が終わった後ヘキサンを用いて沈殿物をろ過すると、３−イソシアネートイソシアネートプロピル（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｐｒｏｐｙｌ）−トリメタリル（ｔｒｉｍｅｔｈａｌｌｙｌ）−シラン（ｓｉｌａｎｅ）（８）を得るが、これは水分に敏感なので、別途の分離過程を経ずに次の反応を行った。
【０１５３】
８：ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３３５５，３０７８，２９２５，２８７９，２２７４，１６９０，１６３９，１４５５，１２８１，１１７３，８８１ｃｍ-1。
【０１５４】
＜反応式２２の９合成＞
前記で合成した（８）（２６００ｍｇ、９．３７ｍｍｏｌ）とベンジルアミン（２００８ｍｇ、１８．７４ｍｍｏｌ）を順次に入れ、ＤＭＦ７ｍｌを加えた後、常温で１２時間撹拌する。反応が終わると、エーテルを用いて有機層を数回抽出した後、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。無水ＭｇＳＯ4を用いて水を除去した後、セリットに通させてＭｇＳＯ4をろ過した後、カラム・クロマトグラフィー（ＣＨＣｌ3：ＭｅＯＨ＝１０：１、Ｒｆ＝０．４６）で精製して１７０４ｍｇ（６８％収率）の純粋な（９）を得た。
【０１５５】
９：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）７．３４−７．２４（ｍ，５Ｈ），４．６３−４．５３（ｄ，Ｊ＝２５．５Ｈｚ，６Ｈ），４．３３−４．３１（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），３．１３−３．０５（ｑ，Ｊab＝６．９Ｈｚ，Ｊbc＝６．１Ｈｚ，Ｊｃｄ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），１．７２（ｓ，９Ｈ），１．６２（ｓ，６Ｈ），１．５７−１．４７（ｍ，２Ｈ），０．６２−０．５５（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１５８．７，１４３．１，１３９．６，１２８．７，１２７．５，１２７．３，１０９．９，４４．５，４３．８，２５．８，２４．７，２４．１，１０．４；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３３４５，３０６８，２９６６，２９１４，１７４７，１６３４，１５７３，１３７８，１２８６，８７６，７０２ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ23Ｈ36Ｎ2ＯＳｉ：Ｃ，７１．８２；Ｈ，９．４３；Ｎ，７．２８ ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７１．０５；Ｈ，９．５４；Ｎ，６．４０；ＨＲ−ＭＳ：ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ23Ｈ36Ｎ2ＯＳｉ ［Ｍ＋Ｎａ］+＝４０７．２４９５ ｆｏｕｎｄ：４０７．２４９８。
【０１５６】
＜実施例６６〜７５＞
５ｍｌ Ｖ−ｖｉａｌ容器で、１．２ｇ（５ｍｍｏｌ）の３−アミノプロピル−トリメタリルシラン、１ｇの非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）シリカ及び１２５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のＳｃ（ＯＴｆ）3を３ｍｌのアセトニトリルに溶解させた後、栓を塞いで常温で１時間撹拌した。反応後、シリカ固体をセルロースシンブル（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｈｉｍｂｌｅ）に入れ、ソックスレー抽出器を用いてエタノール溶媒下で２４時間固体−液体を抽出して残存反応物を除去し、残りの固体を真空乾燥させた後、それを元素分析（炭素、窒素、水素）を通じて確認した。その結果、炭素の重量比（％）は４．５７５４（％）、窒素の重量比（％）は０．６８９９（％）、水素の重量比（％）は１．４２４３（％）を示した。炭素の重量比に対する、シリカに付いた有機物の比率（ｔｈｅ ｒａｔｅ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｌｏａｄｉｎｇ ｏｎｔｏ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃａ）を次のとおりに計算した。先ず、０．０４５７５４ｇを炭素の分子量（１２ｇ／ｍｏｌ）で割った後、固定化された炭素の個数である７で割ると、その結果から、非晶質シリカ１ｇ当たり０．５４ｍｍｏｌの出発物質が反応して固体シリカ表面に結合されたことがわかる。窒素に対して同じ方法で計算し、０．００６８９９ｇを窒素の分子量で割ると、その結果から、０．５０ｍｍｏｌの出発物質が反応して固体シリカ表面に結合されたことがわかる。それをｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅで表示した（窒素に対して同じ方法で計算すると、ｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅが０．５０ｍｍｏｌ／ｇを示し、前記炭素を基準に計算したものと同じ結果を示した）。また、他の例として３−アセトキシプロピル−トリメタリル−シランを同じ方法で実験し、元素分析を行った結果、炭素の重量比（％）は９．９２４０％、水素の重量比（％）は１．７２２３（％）を示した。それを炭素に対して同じ方法で計算し、０．０９９２４０ｇを炭素の分子量（１２ｇ／ｍｏｌ）で割り、シリカ表面に固定化された炭素の個数９で割ると、その結果から、０．９２ｍｍｏｌ／ｇのｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅでシリカ表面に結合されたことがわかる。同じ反応条件下で様々に置換された実施例５５〜６５の化合物を出発物質として上記の方法と同様に反応させて得たｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅを、下記表６に示す。
【０１５７】
【表６】
【０１５８】
＜実施例７６＞
【０１５９】
【化２４】
【０１６０】
＜反応式２３の１０合成＞
ダブシルクロライド（Ｄａｂｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（６５３ｍｇ、２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル９ｍＬに溶かしてトリエチルアミン０．１９ｍＬとプロパルギルアミン７０μｌを加えた後常温で１２時間撹拌した。ＮａＨＣＯ3で中和して塩化メチレンと蒸溜水を用いて有機層を分離した後、カラム・クロマトグラフィー（ＥＡ：ｎ−Ｈｅｘ＝１：１、Ｒｆ＝０．５）で精製して６１０ｍｇ（８９％収率）の純粋な（１０）を得た。
【０１６１】
１０：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）８．００−７．８９（ｍ，６Ｈ），６．７８−６．４５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），３．９１−３．８７（ｍ，３Ｈ），３．１３（ｓ，６Ｈ），２．１１−２．０９（ｔ，Ｊ＝２．５，１Ｈ）。
【０１６２】
＜反応式２３の１１合成＞
前記で合成した（１０）（９００ｍｇ、２．３１ｍｍｏｌ）と３−アジドプロピル−トリメタリル−シラン（５３３．６ｍｇ、２．５４ｍｍｏｌ）にＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（２９ｍｇ、０．１１６ｍｍｏｌ）とアスコルビン酸ナトリウム（Ｎａ ａｓｃｏｒｂａｔｅ）（４５．８ｍｇ、０．２３１ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦと水の混合溶液（ＴＨＦ：Ｈ2Ｏ＝１：１）２ｍＬを加えた後、常温で１２時間撹拌した。反応後、蒸溜水とエーテルを用いて有機層を分離した後、カラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１：１、Ｒｆ＝０．３０）で精製して１０００ｍｇ（７４％収率）の純粋な生成物（１１）を得た。
【０１６３】
１１：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）７．９７−７．８９（ｍ，６Ｈ），６．７８−６．７５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），４．６４−４．４５（ｄ，Ｊ＝３１．２Ｈｚ，６Ｈ），４．３２−４．２９（ｄ，Ｊ＝６．１，２Ｈ），４．２４−４．１８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．１３（ｓ，６Ｈ），１．９４−１．８７（ｍ，２Ｈ），１．７０（ｓ，９Ｈ），１．６２（ｓ，６Ｈ），０．６３−０．５６（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４２．８，１３９．３，１２８．３，１２６．０，１２２．８，１１１．６，１１０．２，４０．５，３８．９，２５．８，２４．２；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３０５８，２９１９，２３０５，１６１４，１５２７，１４２９，１３６８，１２６５，１１４３，８９２，７４３ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ32Ｈ45Ｎ7Ｏ2ＳＳｉ：Ｃ，６２．００；Ｈ，７．３２；Ｎ，１５．８２；Ｓ，５．１７ ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６２．０１；Ｈ，７．４３；Ｎ，１５．９６；Ｓ，５．０３。
【０１６４】
＜実施例７７＞
【０１６５】
【化２５】
【０１６６】
前記反応式２４に示すように、５ｍｌ Ｖ−ｖｉａｌ容器で、非晶質シリカ１００ｍｇとダブシル（ｄａｂｓｙｌ）−誘導体（１１）（５０ｍｇ）を加えた後、Ｓｃ（ＯＴｆ）3５ｍｏｌ％（４．０ｍｇ）を１．５ｍｌのアセトニトリルに溶解させた後、栓を塞いで常温で２時間撹拌した。反応後、ダブシル基が固定化された固体シリカをエタノール３００ｍＬで洗浄した。
【０１６７】
図５では、反応させない非晶質シリカは白色を示すが、図６では、ダブシル−トリメタリル−シラン誘導体（１１）をアセトニトリル溶媒下でＳｃ（ＯＴｆ）3を触媒として反応させたシリカは、赤色の特徴的な色を示すことから、ダブシル−誘導体がシリカ表面に固定化されたことを確認することができた。
【０１６８】
＜実施例７８＞
【０１６９】
【化２６】
【０１７０】
前記反応式２５に示すように、容器にＦＩＴＣ（Ｆｌｕｏｒｏｓｃｅｉｎ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）（２５０ｍｇ、０．６４ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガスを満たした後、ＴＨＦ６ｍＬを入れ、３−アミノプロピル−トリメタリル−シラン（１６３ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、常温で１２時間撹拌した。反応後、有機溶媒を除去し、塩化メチレンとエーテルで有機層を抽出した。結果として生じる固体が光によって簡単に消される（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）ので、暗室で反応させ、アルミホイルを用いて光を遮断してＦＩＴＣ−メタリル−シラン誘導体を製造した。
【０１７１】
ＨＲ−ＭＳ：ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ36Ｈ40Ｎ2Ｏ5ＳＳｉ［Ｍ＋Ｎａ］+＝６６３．２３２５ ｆｏｕｎｄ：６６３．２３２８。
【０１７２】
【化２７】
【０１７３】
前記反応式２６のように、前記ＦＩＴＣ−メタリル−シラン誘導体（５０ｍｇ）を５ｍｌ Ｖ−ｖｉａｌ容器に入れ、１００ｍｇの非晶質シリカ、５ｍｏｌ％のＳｃ（ＯＴｆ）3（０．２８５ｍｇ）とアセトニトリル１．５ｍＬを加えた後、常温で２時間撹拌した。反応後、固体シリカをエタノール３００ｍＬできれいに洗浄し、蛍光実験を行った。
【０１７４】
その結果、図７に示すように、反応させない非晶質シリカは蛍光を示さないが、ＦＩＴＣ−トリメタリル−シラン誘導体をアセトニトリル溶媒下でＳｃ（ＯＴｆ）3を触媒として常温で反応させてＦＩＴＣが固定化されたシリカは、図８のように特徴的な蛍光を示した。この結果から、ＦＩＴＣ−誘導体がシリカに固定化されたことを確認することができた。
【０１７５】
＜実施例７９＞
【０１７６】
【化２８】
【０１７７】
前記反応式２７に示すように、ウシ血清アルブミン（Ｂｏｖｉｎｅ Ｓｅｒｕｍ Ａｌｂｕｍｉｎ、ＢＳＡ）は、細胞の基礎物質を構成するもので、アミノ酸のみからなるタンパク質の一種である。これをトリメタリル−シランに連結するために、次のようなコハク酸イミド−トリメタリル−シラン（Ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ−ｔｒｉｍｅｔｈａｌｌｙｌ−ｓｉｌａｎｅ）誘導体（１３）を合成した。
【０１７８】
＜反応式２７の１２合成＞
プロピオル酸（２．５ｇ、０．０２２ｍｏｌ）とＮ−ヒドロキシコハク酸イミド（ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）（１．５５ｇ、０．０２２ｍｏｌ）をジメトキシエタン３０ｍＬに溶かした。ＤＣＣ（１．３−Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ、４．９９ｇ、０．０２４ｍｏｌ）も同様にジメトキシエタン２５ｍＬに溶かし、プロピオル酸とＮ−ヒドロキシコハク酸イミドの混合溶液に徐々に加え、１８時間撹拌した。反応が終わった後、蒸溜器を用いて溶媒を除去し、フィルターを介してジシクロヘキシル尿素（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｕｒｅａ）を除去すると、オイル状の生成物（１２）が得られた。これは不安定なものなので、カラム・クロマトグラフィーによる精製が容易でないため、分離せずに後続反応（ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を行った。
【０１７９】
＜反応式２７の１３合成＞
前記で合成したオイル状の生成物（１２）（１．０ｇ、５．９９ｍｍｏｌ）と３−アジドプロピル−卜リクロロシラン（１．０７ｇ、３．８６ｍｍｏｌ）にＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（９８．２ｍｇ、０．１９３ｍｍｏｌ）とアスコルビン酸ナトリウム（１１９ｍｇ、０．５９９ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦと水の混合溶液（ＴＨＦ：Ｈ2Ｏ＝１：１）２０ｍＬを加えた後、１２時間常温で撹拌した。反応後、水とエーテルを用いて有機物質を抽出し、カラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１：１、Ｒｆ＝０．３５）で精製してＮ−ヒドロキシスクシンイミジル・プロピル・トリメタリル・シラン（ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ ｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈａｌｌｙｌ ｓｉｌａｎｅ）（１３）を得た。
【０１８０】
１３：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）８．２６（ｓ，１Ｈ），４．６５−４．５２（ｄ，Ｊ＝３０．１Ｈｚ，６Ｈ），４．４３−４．３７（ｔ，Ｊ＝７．１２ ２Ｈ），２．９０（ｓ，４Ｈ），２．０４−１．９８（ｍ，２Ｈ），１．７１（ｓ，９Ｈ），１．６４（ｓ，６Ｈ），０．６７−０．６０（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１６９．２，１４２．７，１３４．８，１２９．２，１１０．３，１００．２，５４．０，２５．８，２５．１，２４．２，１０．２；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３０５３，２９９１，２３１０，１７４７，１６４４，１４１９，１２７１，１２０９，１０８６，９６８，８８６；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ22Ｈ32Ｎ4Ｏ4Ｓｉ：Ｃ，５９．４３；Ｈ，７．２５；Ｎ，１２．６０ ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５９．３１；Ｈ，７．３７；Ｎ，１２．７６。
【０１８１】
＜実施例８０：トリメタリル−シランが固定化されたウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）の合成＞
【０１８２】
【化２９】
【０１８３】
前記反応式２８に示すように、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）５０ｍｇを７ｍｌのＰＢＳ（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｕｆｆｅｒ ｓｉｌａｎｅ）１００ｍＭに溶かした。前記実施例７９で合成したＮ−ヒドロキシスクシンイミジル・プロピル・トリメタリル・シラン１０ｍｇを０．７ｍｌのＤＭＳＯに溶かし、前記ＢＳＡ溶液に入れ、軽くボルテックスした。３時間後、ＨｉＴｒａｐ ｄｅｓａｌｔｉｎｇカラム・クロマトグラフィー（Ａｍｅｒｓｈａｍ ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）を用いて反応しない過糧のＮ−ヒドロキシスクシンイミジル・プロピル・トリメタリル・シランを除去し、凍結乾燥（ｌｙｏｐｈｉｌｉｚｅ）過程を行い、白い粉（ｗｈｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ）状のトリメタリルシラン機能性−ＢＳＡ（ｔｒｉｍｅｔａｌｌｙｌｓｉｌａｎｅ ｆｕｎｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ−ＢＳＡ）を得、それをＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＡＳＳにて確認した。
【０１８４】
その結果、図９に示すように、アルブミンの分子量は６６４６２．６ｍ／ｚであることが確認され、トリメタリルシランが連結されたアルブミンの場合、図１０に示すように、分子量（ｍ／ｚ）が７１２７６．５となり、約４８１３．９ｍ／ｚの増加が確認された。前記で合成したＮ−ヒドロキシスクシンイミジル・プロピル・トリメタリル・シラン（ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ ｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈａｌｌｙｌ ｓｉｌａｎｅ）（１３）（ｍ／ｚ＝４４４．６０）と、ウシ血清アルブミンとの反応により分離されるＮ−ヒドロキシコハク酸イミド（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙ ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）（ｍ／ｚ＝１１５．０３）との分子量の差は、３２９．５７ｍ／ｚとなる。したがって、４８１３．９ｍ／ｚを３２９．５７ｍ／ｚで割ると、その結果から、ウシ血清アルブミンに約１５個のトリメタリル−シラン誘導体が連結されていることがわかる。
【０１８５】
＜実施例８１〜８３：ドデシルジメチルメタリル−シラン誘導体の合成＞
＜実施例８１＞
【０１８６】
【化３０】
【０１８７】
前記反応式２９で反応容器を乾燥させた後、窒素を満たし、Ｈ2ＰｔＣｌ6（３０８ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、ＴＨＦ３０ｍｌを加えた。１−ドデシン（４．３ｇ、２５．３６ｍｍｏｌ）を加え、クロロジメチル−シラン（２．０ｇ、２１．１４ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、温度を常温から７０℃まで上げて２時間撹拌した。反応が終わると、１．０Ｍメタリル塩化マグネシウムを６０ｍｌ加えて２時間撹拌し、反応後、ＮＨ4Ｃｌ水溶液とエーテルを用いて有機層を抽出し、それを飽和ＮａＣｌで洗浄した。無水ＭｇＳＯ4を用いて水を除去した後、セリットに通させてＭｇＳＯ4をろ過し、溶媒を除去した後、減圧下で分留し、反応ぜずに残っている１−ドデシンを除去した。残りの混合物をカラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１、Ｒｆ＝０．８０）で精製して２．０ｇ（３３％収率）の純粋なドデシルジメチルメタリル−シラン（１４）を得た。
【０１８８】
１４：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．５６−４．４６（ｄ，Ｊ＝２７．７Ｈｚ，２Ｈ），１．９７（ｑ，３Ｈ），１．２７（ｓ，２５Ｈ），０．５２（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４３．３，１０８．２，３３．９，３２．２，３０．０，２９．６，２７．５，２５．５，２４．１，２３．０，１５．７，１４．４，−１．８；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３４１４，３０７２，２９１８，２８５２，１７３９，１６３５，１４５５，１３８２，１１７０，１０６２，８７３，７９２；ＭＳ ｍ／ｚ（％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）２８２（Ｍ+，０．２），２６７（１），２２７（５４），２１１（０．７），１９９（０．７），１８５（０．５），１７１（１），１５７（２），１４１（７），１２７（１４），１１３（２０），９９（２８），８７（２０），７３（２５），５９（１００），４３（１０）；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ18Ｈ38Ｓｉ：Ｃ，７６．５１；Ｈ，１３．５５； ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７７．０４；Ｈ，１３．３２。
【０１８９】
＜実施例８２＞
【０１９０】
【化３１】
【０１９１】
前記反応式３０に示すように、ジクロロメチルシラン２．０ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を用い、残りのものは前記実施例８１の反応式２９の１４と同じ方法で反応させて２．６ｇ（５１％収率）の純粋なドデシルメチルジメタリル−シラン（１５）を得た。
【０１９２】
１５：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．６０−４．４９（ｄ，Ｊ＝２７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．７２（ｓ，６Ｈ），１．５８（ｓ，４Ｈ），１．２６（ｓ，２０Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊab＝１１．９Ｈｚ，Ｊbc＝６．２ ２Ｈ），０．０４（ｓ，３Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４３．８，１０８．９，３４．０，３２．２，３１．９，２９．９，２９．６，２５．９，２５．６，２４．０，２３．０，１４．４，−４．２；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３０８４，２９７１，２９３０，２８６３，１６３９，１４６５，１３７８，１２８１，１２６０，１１６３，９７９，８７６，８４５；ＭＳ ｍ／ｚ（％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）３２２（Ｍ+，０．４），３０７（０．４），２６７（２４），２５１（０．５），２３９（０．３），２２５（２６），２１１（２），１９７（０．５），１８２（０．４），１６９（０．４），１５４（１２．３），１３９（１），１２７（３），１１３（７），９９（１００），８５（６），７１（１０），５９（１１），４３（６）；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ21Ｈ42Ｓｉ：Ｃ，７８．１７；Ｈ，１３．１２；ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７８．１１；Ｈ，１３．３２。
【０１９３】
＜実施例８３＞
【０１９４】
【化３２】
【０１９５】
前記反応式３１に示すように、ドデシル卜リクロロ−シラン（３．０ｇ、９．８７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶かし、１．０Ｍのメタリル塩化マグネシウム１００ｍｌを加えた後、常温で２時間撹拌した。反応後、ＮＨ4Ｃｌ水溶液とエーテルを用いて有機層を抽出し、それを飽和ＮａＣｌで洗浄した。無水ＭｇＳＯ4を用いて水を除去した後、セリットに通させてＭｇＳＯ4をろ過し、溶媒を除去した後、カラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１、Ｒｆ＝０．８０）で精製して５．３ｇ（８８％収率）の純粋なドデシルトリメタリル−シラン（１６）を得た。
【０１９６】
１６：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．６４−４．５４（ｄ，Ｊ＝２３．０Ｈｚ，６Ｈ），１．７４（ｓ，９Ｈ），１．２６（ｓ，２４Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），０．６０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４３．３，１０９．７，３４．１，３２．２，３０．１，２５．９，２４．３，２３．９，２３．０，１４．４，１３．５ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３４１４，３０７２，２９１８，２８５２，１７３９，１６３５，１４５５，１３８２，１１７０，１０６２，８７３，７９２；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ24Ｈ46Ｓｉ：Ｃ，７９．４７；Ｈ，１２．７８；ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７９．１９；Ｈ，１２．９５。
【０１９７】
＜実施例８４〜８６＞
＜実施例８４＞
電子センサーや半導体などに主に用いられるＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）ガラスに前記で合成した様々なメタリル−シラン誘導体を共有結合させるためには、ＩＴＯ表面に−ＯＨ基を付加する活性化段階を以下の方法で行う必要がある。Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏ2を３：１の割合で徐々に加えて得られたピラニア溶液（ｐｉｒａｎｈａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）にＩＴＯガラスを約３０分間浸漬してから、エタノールと蒸溜水できれいに洗浄し、ＩＴＯガラス表面にヒドロキシル基（−ＯＨ）を付加する。このような前処理すると、表面のヒドロキシル基（水酸基）のためにガラス表面が親水性を帯びる。図１１に示すように、この表面に水滴を落とし、ガラス表面と水滴との間の接触角（ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）を測定すると、５８．１゜を示した。かくして得られたＩＴＯガラスの表面に下記反応式３２のようにドデシルジメチルメタリル−シラン誘導体を反応させた。
【０１９８】
【化３３】
【０１９９】
前記反応式３２に示すように、ドデシルジメチルメタリルシラン（反応式２９の１４）４２３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を、２ｍｌのエタノール溶媒下で２ｍｏｌ％のＨＣｌ（４ｍｇ）を加えた後、ＩＴＯガラスに２時間反応させ、一方、同量のメタリルシランを、２ｍｌのアセトニトリル溶媒下で２ｍｏｌ％のＳｃ（ＯＴｆ）3（１５ｍｇ）を用いて反応させた後、両者の接触角を比較した。その結果、２ｍｏｌ％のＨＣｌを酸触媒として反応させた場合、図１２のように接触角７８．６゜を示したが、Ｓｃ（ＯＴｆ）3を用いた場合は、図１３のように接触角８１．５゜を示した。どちらもＩＴＯガラスの表面は、表面にドデシル基が吸着するため疎水性を示すが、酸触媒としてＳｃ（ＯＴｆ）3を用いたものがＨＣｌを用いたものよりも多少効果的であることがわかる。
【０２００】
＜実施例８５＞
【０２０１】
【化３４】
【０２０２】
前記反応式３３に示すように、ドデシルジメチルメタリル−シランの代わりにドデシルメチルジメタリル−シラン（反応式３０の１５）（４８３ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記実施例８２の方法と同様にして実験を行い、接触角を比較した。その結果、図１４のように酸触媒として２ｍｏｌ％のＨＣｌを用いた場合、接触角７９．７゜を示したが、図１５のように２ｍｏｌ％のＳｃ（ＯＴｆ）3を用いた場合は、接触角８４．９゜を示した。この結果から、Ｓｃ（ＯＴｆ）3のほうがＨＣｌよりも高い活性を有することがわかる。
【０２０３】
＜実施例８６＞
【０２０４】
【化３５】
【０２０５】
ドデシルジメチルメタリル−シランの代わりにドデシルトリメタリル−シラン（反応式３１の１６）（５４４ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記実施例８４の方法と同様にして実験を行い、接触角を比較した。その結果、図１６のように２ｍｏｌ％のＨＣｌを用いた場合、接触角７６．６゜を示したが、図１７のように２ｍｏｌ％のＳｃ（ＯＴｆ）3を用いた場合は、接触角７７．３゜を示した。この結果からも、Ｓｃ（ＯＴｆ）3のほうが塩酸よりも高い活性を有することがわかる。
【０２０６】
＜実施例８７＞
【０２０７】
【化３６】
【０２０８】
＜反応式３５の１７合成＞
オメガ−ウンデセニルアルコール（ｏｍｅｇａ−ｕｎｄｅｃｅｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）（１０ｇ、５８．７ｍｍｏｌ）にピリジン（０．０８ｍＬ、２．５３ｍｍｏｌ）を加え、ＳＯＣｌ2（４．７ｍＬ）を約５分２５℃で徐々に加えた後、６５℃で５時間還流させた。それを塩化メチレンと水を用いて抽出した後、蒸溜して１１ｇ（９８％収率）の純粋なオメガ−ウンデセニルクロライド（ｏｍｅｇａ−ｕｎｄｅｃｅｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１７）を得た。
【０２０９】
１７：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）５．８７−５．７３（ｍ，１Ｈ），５．０４−４．９１（ｔ，２Ｈ），３．５６−３．５１（ｔ，Ｊ＝６．７８，２Ｈ），２．０８−２．００（ｑ，Ｊab＝６．７Ｈｚ， Ｊbc＝７．１，Ｊcd＝６．９ ２Ｈ），１．８２−１．７１（ｑ，Ｊab＝６．７Ｈｚ，Ｊbc＝６．８，Ｊcd＝７．８，Ｊde＝６．８，２Ｈ），１．２９（ｓ，１２Ｈ）。
【０２１０】
＜反応式３５の１８合成＞
前記卜リクロロシラン（５．３５ｍＬ、５３ｍｍｏｌ）を加え、温度を常温から９０℃まで上げた後、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｂｅｎｚｏａｔｅ）とオメガ−ウンデセニルクロライド（ｏｍｅｇａ−ｕｎｄｅｃｅｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１６ｇ、２６．５ｍｍｏｌ）の混合物を徐々に加えた後、１２時間還流させた。その後、反応混合物を蒸溜して１．５ｇ（９０％収率）の純粋な１１−クロロウンデセニル−卜リクロロ−シラン（１８）を得た。
【０２１１】
＜反応式３５の１９の合成＞
前記１１−クロロウンデセニル−卜リクロロ−シラン（１８）（９．５ｇ、１０４．９ｍｍｏｌ）とメタリル−塩化マグネシウムを０℃で反応させた後、温度を常温まで上げて２時間さらに撹拌した。飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液とエーテルを用いて有機層を抽出した後、カラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝２０：１、Ｒｆ＝０．７４）で精製して４．３ｇ（９２％収率）の純粋な１１−クロロウンデセニル−トリメタリル−シラン（１９）を得た。
【０２１２】
１９：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．６４−４．５８（ｄ，Ｊ＝１７．５ ６Ｈ），３．５６−３．５０（ｔ，Ｊ＝１３．５，２Ｈ），１．７４（ｓ，９Ｈ），１．６７（ｓ，６Ｈ），１．２７（ｓ，１８Ｈ），０．６６−０．６０（ｍ，２Ｈ）。
【０２１３】
＜反応式３５の２０合成＞
前記１１−クロロウンデセニル−トリメタリル−シラン（１９）（１０００ｍｇ、２．６１ｍｍｏｌ）とアジ化ナトリウム（３４０ｍｇ、５．２２ｍｍｏｌ）にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、窒素ガスを満たした後、２時間還流させた。反応が終わると、蒸溜水とエーテルを用いてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を除去し、有機層を抽出した。無水ＭｇＳＯ4で有機層から水を除去した後、セリットに通させてろ過し、溶媒を除去した後、カラム・クロマトグラフィーで（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１、Ｒｆ＝０．６）で精製して９０５ｍｇ（８９％収率）の純粋な１１−アジドウンデセニル−トリメタリル−シラン（２０）を得た。
【０２１４】
２０：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．６４−４．５８（ｄ，Ｊ＝１７．５ ６Ｈ），３．２８−３．２３（ｔ，Ｊ＝６．９，２Ｈ），１．７４（ｓ，９Ｈ），１．５７（ｓ，６Ｈ），１．２７（ｓ，１８Ｈ），０．６６−０．６０（ｍ，２Ｈ）。
【０２１５】
＜反応式３５の２１合成＞
前記１−アジドウンデセニル（ａｚｉｄｏｕｎｄｅｃｙｌ）−トリメタリルシラン（２０）（９００ｍｇ、２．３１ｍｍｏｌ）とエチニルフェロセン（ｅｔｈｙｎｙｌ ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）（５３３．６ｍｇ、２．５４ｍｍｏｌ）にＴＨＦと水の混合溶液（ＴＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：１）２ｍＬを加えた後、ＣｕＳＯ4５Ｈ2Ｏ（２９ｍｇ、０．１１６ｍｍｏｌ）とアスコルビン酸ナトリウム（Ｎａ ａｓｃｏｒｂａｔｅ）（４５．８ｍｇ、０．２３１ｍｍｏｌ）を入れ、常温で１２時間撹拌した。反応後、蒸溜水とエーテルを用いて有機層を抽出した後、カラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１：１、Ｒｆ＝０．５）で精製して１３６０ｍｇ（９８％収率）の純粋なフェロセン誘導体（２１）を得た。
【０２１６】
２１：ＨＲ−ＭＳ：ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ15Ｈ29ＮＳｉ［Ｍ＋Ｈ］+＝５９９．３３５９ ｆｏｕｎｄ：５９９．３３６５。
【０２１７】
＜実施例８８＞
【０２１８】
【化３７】
【０２１９】
前記実施例８７で合成したフェロセン誘導体（反応式３５の２１）をＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）ガラスに適用するために、先ず、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏ2を３：１の割合で徐々に混合してピラニア溶液（ｐｉｒａｈｎａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を得た。得られたピラニア溶液にＩＴＯガラスを約３０分間浸漬してから、エタノールと蒸溜水できれいに洗浄し、ＩＴＯガラス表面を水酸化基（−ＯＨ）で活性化させた。ピラニア溶液（ｐｉｒａｎｈａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）で前処理したＩＴＯガラスにフェロセン誘導体（反応式３５の２１）（５００ｍｇ、０．８３４ｍｍｏｌ）を加え、さらに前記反応式３６のように酸触媒のＨＣｌ（９ｍｇ、５０ｍｏｌ％）とエタノール２ｍｌを加えてそれを２時間揺し、その後、サイクリック・ボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）実験を実施した。その結果を図１８に示す。
【０２２０】
図１８に示すように、サイクリック・ボルタンメトリー実験の結果から、酸化−還元反応が起こることが確認でき、これから、フェロセン誘導体（ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）がＩＴＯガラス上に固定化されたことがわかる。
【０２２１】
以上、本発明について具体的な実施の形態を挙げて詳述したが、本発明の技術思想の範囲内において各種の変形及び修正が可能であることは、当業者にとって自明であり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属するということは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明は、無機材料、特に固体シリカや電子産業やセンサーなどに用いられるＩＴＯガラスの表面に所望の有機基を導入することができるので、前記物質の機械的・化学的物性などを向上させるのに極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２２３】
【図１】３−クロロプロピル−トリメタリル−シランを、アセトニトリル溶媒下でＳｃ（ＯＴｆ）3を触媒として非晶質シリカに反応させた後、撮影した固体13Ｃ ＮＭＲ写真である。
【図２】３−クロロプロピル−ジメチルメタリル−シランを、アセトニトリル溶媒下でＳｃ（ＯＴｆ）3を触媒として非晶質シリカに反応させた後、撮影した固体13Ｃ ＮＭＲ写真である。
【図３】３−クロロプロピル−メチルジメタリル−シランを、アセトニトリル溶媒下でＳｃ（ＯＴｆ）3を触媒として非晶質シリカに反応させた後、撮影した固体13Ｃ ＮＭＲ写真である。
【図４】３−クロロプロピル−トリアリル−シランを、アセトニトリル溶媒下でＳｃ（ＯＴｆ）3を触媒として非晶質シリカに反応させた後、撮影した固体13Ｃ ＮＭＲ写真である。
【図５】反応させない非晶質シリカ写真である。
【図６】Ｓｃ（ＯＴｆ）3を触媒としてダブシル−トリメタリル−シラン誘導体をアセトニトリル溶媒下で非晶質シリカと反応させた後、撮影した写真である。
【図７】反応させない非晶質シリカの蛍光実験結果を撮影した写真である。
【図８】Ｓｃ（ＯＴｆ）3を触媒として用い、ＦＩＴＣ（Ｆｌｕｏｒｏｓｃｅｉｎ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）−トリメタリル−シラン誘導体と溶媒のアセトニトリルを用いて非晶質シリカに反応させた後、蛍光実験結果を撮影した写真である。
【図９】ウシ血清アルブミン（Ｂｏｖｉｎｅ Ｓｅｒｕｍ Ａｌｂｕｍｉｎ）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＡＳＳのグラフである。
【図１０】トリメタリル−シラン誘導体がウシ血清アルブミン（Ｂｏｖｉｎｅ Ｓｅｒｕｍ Ａｌｂｕｍｉｎ）に結合された化合物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＡＳＳのグラフである。
【図１１】ピラニア溶液を処理したＩＴＯガラスの接触角の実験結果を示す写真である。
【図１２】ドデシルジメチルメタリルシランを、エタノール溶媒下でＨＣｌを触媒としてＩＴＯガラスに反応させた後、接触角実験を実施した結果を示す写真である。
【図１３】ドデシルジメチルメタリルシランを、アセトニトリル溶媒下でＳｃ（ＯＴｆ）3を触媒としてＩＴＯガラスに反応させた後、接触角実験を実施した実験結果を示す写真である。
【図１４】ドデシルメチルジメタリルシランを、エタノール溶媒下でＨＣｌを触媒としてＩＴＯガラスに反応させた後、接触角実験を実施した結果を示す写真である。
【図１５】ドデシルメチルジメタリルシランを、アセトニトリル溶媒下でＳｃ（ＯＴｆ）3を触媒としてＩＴＯガラスに反応させた後、接触角実験を実施した結果を示す写真である。
【図１６】ドデシルトリメタリルシランを、エタノール溶媒下でＨＣｌを触媒としてＩＴＯガラスに反応させた後、接触角実験を実施した結果を示す写真である。
【図１７】ドデシルトリメタリルシランを、アセトニトリル溶媒下でＳｃ（ＯＴｆ）3を触媒としてＩＴＯガラスに反応させた後、接触角実験を実施した結果を示す写真である。
【図１８】フェロセン−トリメタリル−シランを、エタノール溶媒下でＨＣｌを触媒としてＩＴＯガラスに反応させた後、サイクリック・ボルタンメトリー （ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）実験を実施した結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が改質された無機材料及びその製造方法に係り、より詳細には、固体シリカやＩＴＯガラスのような無機材料に、下記化学式１で表されるアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物を酸と有機溶媒下で反応させることで、常温でも有機基が導入されて表面が改質された無機材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機基を共有結合により無機材料物質の表面に固定化することが、有機・無機ハイブリッド物質を製造する最も確実な方法であると言える。特に、固体シリカまたはＩＴＯガラスに有機基を導入して表面を改質することは、産業上極めて有用である。シリカを例として説明すると、シリカ表面に存在するシリコン原子と有機シリコン化合物のシリコン原子とがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するもので、シリカ表面のＳｉ−ＯＨ基がシリコン原子にハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）、アルコキシ、アミノ基のような離脱基を有する有機シリコン化合物と反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ共有結合を形成する。ところで、このような高活性の離脱基を有する有機シリコン化合物は、加水分解に非常に敏感であるため、水分が存在する反応には使用することができない。特に、このような有機シリコン化合物は、合成後に不純物を除去するためにシリカゲルカラムを介した精製方法を使用できない限界を有する。最近、かかる限界を解決するために、水分に比較的安定したアリルシラン有機化合物を用いる方法が開発されたが、この反応を行うためには高温の還流（ｒｅｆｌｕｘ）方法を用いる必要があるので、熱に敏感な有機基を含む有機シリコン化合物には適用し難いという問題点を抱いている。
【０００３】
本発明に用いられるメタリル有機シラン化合物は、水分及び加水分解条件下でも安定的に使用でき、シリカゲルカラムを用いて分離及び精製できるうえ、安定的なので保管も容易である。なお、触媒を用いると、活性化されて常温においてもシリカのＳｉ−ＯＨと反応するので、熱に敏感な有機化合物や作用基が存在する場合にも便利に使用し得るという利点を有する。特に、非晶質シリカ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ）だけでなく多孔性シリカ（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ）にキラル性有機化合物を導入してキラル化合物を分離できるキラル分離カラムの充填剤などに適用できることはもとより、触媒リガンドを固定化して触媒回収などに使用でき、さらに電子産業やセンサーなどに使われるＩＴＯガラスの表面改質にも適用できるので、固体表面の改質反応などに幅広く応用することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の問題点を解消するためのもので、その目的とするところは、シリカやＩＴＯガラスのような無機材料物質に、アリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物を有機溶媒に溶かして酸触媒と反応させて常温でも有機基が導入することができる、無機材料の表面が改質された無機材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明の一特徴による表面が改質された無機材料は、無機材料に、下記化学式１で表されるアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物を酸と有機溶媒下で反応させて前記無機材料の表面を改質する。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式中、Ｒ1乃至Ｒ5は、Ｈまたは線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ30のアルキル基を示し、Ｒ6は、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ30の脂肪族不飽和炭化水素、Ｃ1〜Ｃ30の環式化合物、Ｃ1〜Ｃ30の芳香族環式化合物、ハロゲン、アジド、アミン、ケトン、エーテル、アミド、エステル、トリアゾール及びイソシアネートよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の官能基を含む線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基または線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18の脂肪族不飽和炭化水素を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。
【０００８】
前記反応は、好ましくは０℃乃至６０℃で行われ、より好ましくは１０℃乃至３０℃で行われる。
【０００９】
前記固体シリカは、好ましくは非晶質シリカ、多孔性シリカまたはゼオライトを用いる。
【００１０】
前記酸は、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3・Ｈ2Ｏ、Ｓｃ（ＯＴｆ）3、Ｉｎ（ＯＴｆ）3、Ｙｂ（ＯＴｆ）3及びＣｕ（ＯＴｆ）2よりなる群から選ばれるいずれか１種以上を用い、より好ましくはＳｃ（ＯＴｆ）3を用いる。
【００１１】
前記有機溶媒は、好ましくはアルコール、トルエン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びアセトニトリルよりなる群から選ばれるいずれか１種以上を用いることができる。
【００１２】
前記Ｒ6のアルキル基は、好ましくはプロピル基を用いることができ、より詳細には、作用基を含むプロピル基を用いることができる。
【００１３】
前記Ｒ6に好ましくは一般的な有機基を導入することができ、より好ましくは、前記有機基は、一般的な有機化合物のほかにも機能性有機化合物、有機金属化合物、アミノ酸、タンパク質、キラル化合物及び天然化合物よりなる群から選ばれるいずれか１種以上を導入することができ、前記有機基は、好ましくは、前記無機材料と前記化学式１で表されるアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物との反応前または反応後に前記有機シラン化合物のＲ6に導入することができる。
【００１４】
前記化学式１で表されるアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物は、好ましくはメタリルシラン化合物を用いることができる。
【００１５】
本発明の他の特徴による無機材料の表面を改質する方法は、１）下記化学式１で表されるアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物を精製する段階、及び２）無機材料に前記精製された有機シラン化合物、酸及び有機溶媒を混合する段階を含む。
【００１６】
【化１】
【００１７】
式中、Ｒ1乃至Ｒ5は、Ｈまたは線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ30のアルキル基を示し、Ｒ6は、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ30の脂肪族不飽和炭化水素、Ｃ1〜Ｃ30の環式化合物、Ｃ1〜Ｃ30の芳香族環式化合物、ハロゲン、アジド、アミン、ケトン、エーテル、アミド、エステル、トリアゾール及びイソシアネートよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の官能基を含む線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基または線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18の脂肪族不飽和炭化水素を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。
【００１８】
前記１）段階の精製段階は、好ましくはカラム・クロマトグラフィー（ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で行われ、前記２）段階は、好ましくは１０℃乃至３０℃で行われる。
【００１９】
前記酸は、好ましくはＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3・Ｈ2Ｏ、Ｓｃ（ＯＴｆ）3、Ｉｎ（ＯＴｆ）3、Ｙｂ（ＯＴｆ）3及びＣｕ（ＯＴｆ）2よりなる群から選ばれるいずれか１種以上を用いる。
【００２０】
前記２）段階後、好ましくは５分〜５時間撹拌する段階をさらに含むことも可能である。
【００２１】
前記１）段階前または２）段階後、好ましくは前記Ｒ６に有機基を導入する段階をさらに含むことができる。
【００２２】
前記有機基は、好ましくは通常の有機化合物のほかにも機能性有機化合物、有機金属化合物、アミノ酸、タンパク質、キラル化合物及び天然化合物よりなる群から選ばれるいずれか１種以上を含むことができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、アリルまたはメタリル誘導体を有する有機シラン化合物を用いてシリカやＩＴＯガラスのような無機材料に有機基を導入する方法において、酸を触媒として用いることで反応の活性を増大させることにより、常温でも効果的に有機基を導入することができる。したがって、天然化合物やタンパク質のように熱に敏感な有機基を導入するのに極めて効果的であり、非晶質シリカ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ）はもとより多孔性シリカ、電子産業やセンサーなどに使われるＩＴＯガラスの表面改質にも適用することができるので、固体表面の改質反応などに幅広く応用することができる。また、アリルまたはメタリル誘導体は、常温で安定した化合物であるため、シリカゲルカラムを用いた分離及び精製が容易であるという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００２５】
本発明は、シリカやＩＴＯガラスのような無機材料に、下記化学式１で表されるアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物を酸と有機溶媒下で反応させて前記無機材料の表面を改質することを特徴とする表面が改質された無機材料に関する。
【００２６】
【化１】
【００２７】
式中、Ｒ1乃至Ｒ5は、Ｈまたは線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ30のアルキル基を示し、Ｒ6は、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ30の脂肪族不飽和炭化水素、Ｃ1〜Ｃ30の環式化合物、Ｃ1〜Ｃ30の芳香族環式化合物、ハロゲン、アジド、アミン、ケトン、エーテル、アミド、エステル、トリアゾール及びイソシアネートよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の官能基を含む線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基または線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18の脂肪族不飽和炭化水素を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。
【００２８】
本発明の無機材料は、通常の無機材料にすべて適用可能であるが、好ましくは固体シリカまたはＩＴＯガラスに有用に適用でき、前記固体シリカは、種類に制限されないが、好ましくは非晶質シリカ、多孔性シリカまたはゼオライトの効率が高く、ＩＴＯガラスの場合は通常のものを用いることができる。
【００２９】
本発明のアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物は、前記化学式１に示すように、珪素原子にアリルまたはアリル誘導体が１乃至３個置換された場合にもすべて適用でき、好ましくはメタリルシラン化合物の効率が最も高い。
【００３０】
一方、前記アリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物の官能基（Ｒ6）は、一連の化学反応（例えば、ＳN１、２反応、Ｃｌｉｃｋ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒ Ｌｉｇａｔｉｏｎなど）を用いて多様な有機基を導入できる官能基であればいずれも適用可能であるが、好ましくは、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ30の脂肪族不飽和炭化水素、Ｃ1〜Ｃ30の環式化合物、Ｃ1〜Ｃ30の芳香族環式化合物、ハロゲン、アジド、アミン、ケトン、エーテル、アミド、エステル、トリアゾール及びイソシアネートよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の官能基を含む線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基または線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18の脂肪族不飽和炭化水素が主に用いられ、より好ましくは、前記アルキル基はプロピル基であり、より好ましくは、前記プロピル基は作用基を含むものが反応性及び製造コストを考慮すると効率的である。一方、前記脂肪族不飽和炭化水素にはアルケンとアルキンが含まれる。
【００３１】
結局、本発明は、上述した置換可能な官能基に様々な有機基を置換してシリカやＩＴＯガラスのような無機材料に導入するものであり、目的の多様な有機基を適切な有機反応を通じて無機材料に導入することにより、表面が改質された無機材料、言い換えれば有機・無機ハイブリッド物質を製造するのである。特に、本発明は、常温で行うことができるため、通常の有機化合物のほかにも、糖や染料などの特殊な目的用の機能性有機化合物、有機金属化合物、熱に弱い天然化合物やタンパク質、アミノ酸のような高分子化合物や分離及び精製しにくいキラル化合物を導入するのにも有用である。さらに、前記Ｒ6は、導入しようとする有機基の種類によって適切に選択して有機反応を通じて前記有機基を導入することができ、この場合、一段階または複数の段階の有機反応を経て前記有機基を導入することができる。
【００３２】
一方、本発明に導入される有機基は、先ず、アリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物に前記有機基を導入させた後、無機材料と反応させることもでき、反対にアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物と無機材料を反応させた後、最終的に導入させることもできる。言い換えれば、先ず、本発明のアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物のＲ６に所望の有機基を導入し、カラム・クロマトグラフィーのような精製手段を経た後に無機材料と反応させるか、無機材料と前記アリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物を反応させた後にＲ6に所望の有機基を導入することができる。
【００３３】
本発明は、従来のトルエンを溶媒として高温で還流させて反応を行う合成方法とは異なり、酸触媒を用いて常温で反応させても固体シリカ表面に多様な有機基を結合させることができる。本発明に触媒として使用可能な酸は、特に限定されないが、好ましくは、高い収率（ｙｉｅｌｄ）を有するルイス酸を用いる。
【００３４】
具体的にＳｃ（ＯＴｆ）3、Ｉｎ（ＯＴｆ）3、Ｃｕ（ＯＴｆ）3、Ｙｂ（ＯＴｆ）3などのルイス酸から＋３価陽イオン、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3・Ｈ2Ｏなどのブレンステッド酸から陽性子（Ｈ+）などを用いる。これらのうち、より好ましくは、最高の反応活性を有するＳｃ（ＯＴｆ）3を用いる。
【００３５】
本反応のメカニズムでは、固体シリカまたはＩＴＯガラスなどの無機材料の水酸化基の酸度（ａｃｉｄｉｔｙ）がルイス酸により増加し、同時にアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物のメタリル基またはアリル基がイソブテンまたはプロペンの形で除去されることにより、その反応が効率的に行われる。
【００３６】
本発明の反応温度においては、特に制限されず、高温でも反応収率が高いが、好ましくは０〜６０℃でも反応が活発に行われ、より好ましくは１０〜３０℃でも還流または加熱過程無しで反応が行われる。結局、本発明は、高い活性を有する酸、特にルイス酸を触媒として用いて常温でも反応収率を向上させ、温度に敏感な有機基を無機材料に導入させるのに極めて効果的であるため、反応工程が簡単で生産コストの低減に極めて有利である。
【００３７】
本発明の有機溶媒は、極性または無極性溶媒のどちらも使用可能であるが、好ましくは、アルコール、トルエン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びアセトニトリルよりなる群から選ばれるいずれか１種以上を用い、より好ましくは、陽性子酸としてはエタノールを用い、ルイス酸としてはアセトニトリルを用いる。
【００３８】
結局、本発明は、従来のアルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）やクロロシランを用いる方法とは異なり、本発明で用いられるメタリルシランまたはアリルシランは、常温でシリカと反応しないので、カラム・クロマトグラフィーによる精製が可能である。したがって、分留ができないほどに分子量の大きい有機化合物が結合されたメタリルシランを製造する場合にもカラム・クロマトグラフィーによる精製が可能である。これらは、常温でも酸触媒によって活性化されて反応するため、固体シリカやＩＴＯガラスにこれらを導入させようとする場合、酸触媒を用いて各種有機基を含有した有機化合物を固体シリカやＩＴＯガラスに導入することができる。
【００３９】
本発明のまた他の特徴による無機材料の表面を改質する方法は、１）下記化学式１で表されるアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物を精製する段階、及び２）無機材料に前記精製された有機シラン化合物、酸及び有機溶媒を混合する段階を含む。
【００４０】
【化１】
【００４１】
式中、Ｒ1乃至Ｒ5は、Ｈまたは線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ30のアルキル基を示し、Ｒ6は、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ30の脂肪族不飽和炭化水素、Ｃ1〜Ｃ30の環式化合物、Ｃ1〜Ｃ30の芳香族環式化合物、ハロゲン、アジド、アミン、ケトン、エーテル、アミド、エステル、トリアゾール及びイソシアネートよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の官能基を含む線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基または線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18の脂肪族不飽和炭化水素を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。
【００４２】
前記１）段階の精製段階は、所望の形のアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物を得るために適切な反応を利用することができ、前記反応を経たシラン化合物は、通常の精製方法を使用可能であるが、好ましくはカラム・クロマトグラフィーにより精製する。
【００４３】
前記２）段階の混合段階は、無機材料に前記精製された有機シラン化合物、酸及び有機溶媒を適切に混合する。この場合、前記酸は、好ましくは、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4ＮＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3・Ｈ2Ｏ、Ｓｃ（ＯＴｆ）3、Ｉｎ（ＯＴｆ）3、Ｙｂ（ＯＴｆ）3及びＣｕ（ＯＴｆ）2よりなる群から選ばれるいずれか１種以上を用いることができ、別途の加熱または還流反応を実施することもできるが、好ましくは、前記加熱及び還流反応を実施せずに１０乃至３０℃で反応を行うことができる。
【００４４】
前記２）段階後、好ましくは、前記有機シラン化合物及び導入する有機基の種類によって前記混合物を５分〜５時間撹拌して反応を促進する段階をさらに含むことも可能である。
【００４５】
前記１）段階前または２）段階後、好ましくは、前記Ｒ６に有機基を導入する段階をさらに含むことができる。前記有機基は、好ましくは、前記機能性有機化合物、有機金属化合物、アミノ酸、タンパク質、キラル化合物及び天然化合物よりなる群から選ばれるいずれか１種以上を含むことができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。下記の実施例は、単なる本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されることはない。
【００４７】
＜実施例１＞
【００４８】
【化２】
【００４９】
本明細書でＲ．ＴはＲｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅを意味する。
【００５０】
前記反応式１に示すように、水分を除去した反応容器に窒素を満たした後、３−クロロプロピル−卜リクロロ−シラン５．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ２０ｍＬを加えた後、１．０Ｍメタリル−塩化マグネシウム（９４ｍｍｏｌ、１００ｍＬ）を２時間落とした。反応が終わると、ＮＨ4Ｃｌ水溶液とエーテルを用いて有機層を抽出し、それを飽和ＮａＣｌで洗浄した。無水ＭｇＳＯ4を用いて水を除去した後、セリット（ｃｅｌｉｔｅ）に通させてＭｇＳＯ4をろ過し、カラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１、Ｒｆ＝０．６７）で精製して６．３ｇ（９７％収率）の純粋な３−クロロプロピル−トリメタリル−シランを得た。
【００５１】
1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．６７−４．４８（ｄ，Ｊ＝２７．５Ｈｚ，６Ｈ），３．５２−３．４７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．８７−１．８０（ｍ，２Ｈ），１．７５（ｓ，９Ｈ），１．５６（ｓ，６Ｈ），０．７８−０．７２（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４９．９，１１０．０，５４．７，２５．７，２４．２，２３．７，１０．５；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３０７２，２９２５，２８６４，２７２１，２６６３，１７４７，１６３５，１４６２，１３７４，１１５０，８７７，７１９ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ15Ｈ27ＣｌＳｉ：Ｃ，６６．５０；Ｈ，１０．０５； ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６６．４７；Ｈ，１０．３０。
【００５２】
【化３】
【００５３】
本明細書でＡ．ＳはＡｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｉｌｉｃａを意味する。
【００５４】
前記反応式２に示すように、５ｍｌ Ｖ−ｖｉａｌ容器で、前記反応式１で製造された１．３ｇ（５ｍｍｏｌ）の３−クロロプロピル−トリメタリル−シラン、１ｇの非晶質シリカ及び１２３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のＳｃ（ＯＴｆ）3を溶媒の３ｍＬのアセトニトリルを用いて溶解させた後、栓を塞いで常温で１０分間撹拌して反応させた。反応後、シリカ固体をセルロースシンブル（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｈｉｍｂｌｅ）に入れ、ソックスレー抽出器（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）を用いてエタノール溶媒下で２４時間固体−液体抽出して残存反応物を除去し、残りの固体を真空乾燥させた。
【００５５】
１０分間反応させたサンプルを乾燥し、その後、元素分析を行った。その結果、炭素の重量比（％）は９．０１１５％、水素の重量比（％）は１．７９１５（％）を示した。炭素の重量比に対して、シリカに付いた有機物の比率（ｔｈｅ ｒａｔｅ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｌｏａｄｉｎｇ ｏｎｔｏ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃａ）を次のとおりに計算した。先ず、０．０９０１１５ｇを炭素の分子量（１２ｇ／ｍｏｌ）で割った後、非晶質シリカに固定化された炭素の個数である７で割る。その結果、固体シリカ１ｇ当たり１．０７ｍｍｏｌの出発物質が反応して固体シリカ表面に結合されたことがわかり、３０分間反応させて得られたもののｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅは１．１９と若干増加したが、２時間以上反応させてもｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅはそれ以上増加しないことがわかる。このような結果を下記表１に示す。
【００５６】
＜実施例２＞
反応式２において常温で３０分間撹拌して反応させた以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
＜実施例３＞
反応式２において常温で１時間撹拌して反応させた以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
＜比較例１〜４＞
【００５９】
【化４】
【００６０】
反応式３に示すように、３−クロロプロピル−トリメタリル−シランの代わりに１．２ｇ（５ｍｍｏｌ）の３−クロロプロピル−トリエトキシ−シランを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を下記表１に示す。一方、触媒及び温度は下記表１に記載する。
【００６１】
＜実施例４〜７＞
【００６２】
【化５】
【００６３】
反応式４に示すように、水分を除去した反応容器に窒素を満たした後、３−クロロプロピル−卜リクロロ−シラン５．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ２０ｍＬを加えた後、１．０Ｍアリル−塩化マグネシウム（９４ｍｍｏｌ、１００ｍＬ）を２時間落とした。反応が終わると、ＮＨ4Ｃｌ水溶液とエーテルを用いて有機層を抽出し、それを飽和ＮａＣｌで洗浄した。無水ＭｇＳＯ4を用いて水を除去した後、セリット（ｃｅｌｉｔｅ）に通させてＭｇＳＯ4をろ過し、カラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１、Ｒｆ＝０．６９）で精製して５．４ｇ（９８％収率）の純粋な３−クロロプロピル−トリアリル−シランを得た。
【００６４】
1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．６６−４．５６（ｄ，Ｊ＝２５．４Ｈｚ，６Ｈ），３．５２−３．４７（ｔ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，２Ｈ），１．８７−１．７８（ｍ，２Ｈ），１．７５（ｓ，９Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ），０．７９−０．７１（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４３．０，１１０．１，４８．１，２７．７，２５．９，２４．３，１１．２；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３０８３，２９７６，２９１４，２８８４，１６２９，１４２９，１２６５，１１６３，１０４０，９８９，８９７，８０９ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ12Ｈ21ＣｌＳｉ：Ｃ，６２．９８；Ｈ，９．２５； ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６２．８７；Ｈ，９．４６。
【００６５】
その後、３−クロロプロピル−トリメタリル−シランの代わりに前記で合成した３−クロロプロピル−トリアリル−シランを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。元素分析した結果を表１に示す。一方、反応時間は下記表１のとおりである。
【００６６】
＜実施例８〜１０＞
３−クロロプロピル−トリメタリル−シランを用い、５ｍｏｌ％のＳｃ（ＯＴｆ）3の代わりに酸触媒として４０ｍｏｌ％のＨＣｌ（１８３ｍｇ）を２ｍｌのエタノール溶媒下で反応させた。その結果を表４に示す。一方、反応時間は下記表１のとおりである。
【００６７】
＜実施例１１〜１３＞
３−クロロプロピル−トリメタリル−シランの代わりに３−クロロプロピル−トリアリル−シランを用いた以外は、前記実施例８〜１０と同様にして行った。その結果を下記表１に示す。一方、反応時間は下記表１のとおりである。
【００６８】
＜実施例１４〜１７＞
【００６９】
【化６】
【００７０】
（１）反応式５の１の合成
水分を除去した反応容器にイリジウム触媒（ｃｈｌｏｒｏ−１，５−ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｄｉｍｅｒ）３０ｍｇを入れた後、窒素を満たした。ここに塩化アリル９．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え、１，５−シクロオクタジエンを約３０μｌ添加した後、クロロジメチル−シラン１１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、４０℃で６時間撹拌した。反応が終わった後、分留して１５ｇ（７２％収率）の純粋な３−クロロプロピル−クロロジメチル−シラン（１）を得た。
【００７１】
（２）反応式５の２の合成
前記で合成した３−クロロプロピル−クロロジメチル−シラン（１）（８ｇ、８３．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに溶かし、１．０Ｍメタリル塩化マグネシウム（１６７ｍｍｏｌ、１８０ｍＬ）を０℃で徐々に加えた後、２時間撹拌した。反応が終わると、ＮＨ4Ｃｌ水溶液とエーテルを用いて有機層を抽出し、それを飽和ＮａＣｌで洗浄した。無水ＭｇＳＯ4を用いて水を除去した後、セリット（ｃｅｌｉｔｅ）に通させてＭｇＳＯ4をろ過し、カラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１、Ｒｆ＝０．６９）で精製して１４．８ｇ（８９％収率）の純粋な３−クロロプロピル−ジメチルメタリル−シラン（２）を得た。
【００７２】
２：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．６０−４．４８（ｄ，Ｊ＝３０．４Ｈｚ，２Ｈ），３．５３−３．４８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．８０−１．７２（ｍ，２Ｈ），１．７１（ｓ，３Ｈ），１．５６（ｓ，２Ｈ），０．６７−０．６０（ｍ，２Ｈ），０．０３（ｓ，６Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４３．６，１０８．７，４８．２，２７．８，２７．２，２５．５，１３．３，−２．９３；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３０８３，２９６０，２９１９，１６４４，１４５０，１２５０，１１６８，１００４，８７６，７４３ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ9Ｈ19ＣｌＳｉ：Ｃ，５６．６６；Ｈ，１０．０４； ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５６．６０；Ｈ，１０．２１。
【００７３】
【化７】
【００７４】
前記反応式６に示すように、５ｍｌ Ｖ−ｖｉａｌ容器で、０．９ｇ（５ｍｍｏｌ）の３−クロロプロピル−ジメチルメタリル−シラン、１ｇの非晶質（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）シリカと４９．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のＳｃ（ＯＴｆ）3を３ｍＬのアセトニトリルに溶解させた後、栓を塞いで常温で表６のように時間を異ならせて撹拌した。反応後、シリカ固体をセルロースシンブル（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｈｉｍｂｌｅ）に入れ、ソックスレー抽出器を用いてエタノール溶媒下で２４時間固体−液体抽出して残存反応物を除去し、残りの固体を真空乾燥させた。乾燥後、元素分析を行い、シリカ１ｇに付いた有機物の割合をｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅで表示し、それを下記表１に示す。一方、反応時間は下記表１のとおりである。
【００７５】
＜実施例１８〜２１＞
【００７６】
【化８】
【００７７】
＜反応式７の３合成＞
反応式７のように、水分を除去した反応容器にイリジウム触媒（ｃｈｌｏｒｏ−１，５−ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｄｉｍｅｒ）３０ｍｇを入れた後、窒素を満たした。ここに塩化アリル９．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え、１，５−シクロオクタジエンを約３０μｌ添加した後、ジクロロメチル−シラン１４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、４０℃で６時間撹拌した。反応が終わった後分留して１７ｇ（６８％収率）の純粋な３−クロロプロピル−ジクロロメチル−シラン（３）を得た。
【００７８】
＜反応式７の４合成＞
前記で合成した３−クロロプロピル−ジクロロメチル−シラン（３）（９ｇ、８０．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに溶かし、１．０Ｍメタリル塩化マグネシウム（３２３ｍｍｏｌ、３３０ｍＬ）を０℃で徐々に加えた後、２時間撹拌した。反応が終わると、ＮＨ4Ｃｌ水溶液とエーテルを用いて有機層を抽出し、それを飽和ＮａＣｌで洗浄した。無水ＭｇＳＯ4を用いて水を除去した後、セリット（ｃｅｌｉｔｅ）に通させてＭｇＳＯ4をろ過し、カラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１、Ｒｆ＝０．７０）で精製して１７．５ｇ（９１％収率）の純粋な３−クロロプロピル−メチルジメタリル−シラン（４）を得た。
【００７９】
４：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．６３−４．５１（ｄ，Ｊ＝３０．３Ｈｚ，４Ｈ），３．５３−３．４７（ｔ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ，２Ｈ），１．８６−１．７６（ｍ，２Ｈ），１．７３（ｓ，６Ｈ），１．６０（ｓ，４Ｈ），０．７３−０．６８（ｍ，２Ｈ），０．０９（ｓ，３Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４３．３，１０９．３，４８．１，２７．７，２５．８，２５．６，１１．９，−４．２４；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３０８３，２９６６，２９１４，１６４４，１４５０，１３７８，１２８０，１１６８，８７１，８４０ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ11Ｈ23ＣｌＳｉ：Ｃ，６２．４３；Ｈ，１０．０４； ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６２．４８；Ｈ，９．９３。
【００８０】
【化９】
【００８１】
一方、３−クロロプロピル−ジメチルメタリル−シランの代わりに前記反応式８の３−クロロプロピル−メチルジメタリル−シランを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を下記表１に示す。一方、反応時間は下記表１のとおりである。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１に示すように、実施例１〜３のように、３−クロロプロピル−トリメタリル−シランをアセトニトリルに溶かし、Ｓｃ（ＯＴｆ）3触媒を用いて常温で反応させると、イソブテンがスを放出しながら３−クロロプロピル基が非晶質シリカに固定化される。約１時間がたつと、すべての反応が終わる。元素分析から、固体シリカ１ｇ当たり１．１９ｍｍｏｌの出発物質が反応してシリカ表面に結合されたことがわかる。
【００８４】
しかし、この反応を比較例１〜４のように既存の汎用の３−クロロプロピル−トリエトキシ−シランを用いて反応させると、常温では反応が行われず、還流（ｒｅｆｌｕｘ）条件下でのみ少しの反応が行われることがわかり、実施例１〜３に比べて約４分の１のみが反応されることがわかる。反応の結果、３−クロロプロピル−トリエトキシ−シランのようにアルコキシシランは常温でほとんど反応されないことがわかり、還流のような激しい反応条件下でも、前記実施例１における３−クロロプロピル−トリメタリル−シランに比べて少しの表面改質のみが行われることがわかる。
【００８５】
一方、図１は、前記実施例１〜３による固体（ｓｏｌｉｄ）ＮＭＲ（13Ｃ）の撮影結果を示す。図１に示すように、二つのメタリル基はイソブテン（ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ）の形で除去され、一つのメタリル基は残ったまま非晶質シリカに固定化されることがわかる。
【００８６】
実施例４〜７のように３−クロロプロピル−トリアリル−シランを用いた反応（Ｓｃ（ＯＴｆ）3５ｍｏｌ％）では、３−クロロプロピル−トリメタリル−シランよりも反応性が低下した。実施例１と同じ条件下で１０分間反応させた結果、シリカ１ｇ当たり０．６８ｍｍｏｌのｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅを示す一方、３−クロロプロピル−トリメタリル−シランの場合の１．０７ｍｍｏｌ／ｇのｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅで固体シリカ表面に結合されることがわかる。したがって、同じ反応時間に対するＳｃ（ＯＴｆ）3触媒の効率性は、トリメタリル−シランのほうがトリアリル−シランよりも極めて優れていることがわかる。
【００８７】
３−クロロプロピル−トリメタリル−シランと３−クロロプロピル−トリアリル−シランを濃い塩酸触媒（４０ｍｏｌ％）で反応させた実施例８〜１３によれば、３−クロロプロピル−トリメタリル−シランの場合、１時間で１．０８ｍｍｏｌ／ｇのｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅを示すが、３−クロロプロピル−トリアリル−シランの場合は、１時間で０．５４ｍｍｏｌ／ｇのｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅを示した。よって、トリメタリル−シランのほうがトリアリル−シランよりも約２倍の高い反応性でシリカ表面に結合されることがわかる。以上のように、全般的に反応に用いた酸触媒は、塩酸よりも少量（５ｍｏｌ％）のＳｃ（ＯＴｆ）3でも良い触媒活性度を示し、出発物質の場合、メタリルシラン系化合物のほうがアリルシランよりも常温で迅速で効果的な反応性を示した。
【００８８】
実施例１４〜２１においては、３−クロロプロピル−トリメタリル−シランの代わりに一つのメタリル基が付いた３−クロロプロピル−ジメチルメタリル−シランを用いてアセトニトリル溶媒下で２ｍｏｌ％のＳｃ（ＯＴｆ）3触媒を用いた反応では、１時間で０．７６ｍｍｏｌのｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅを確認することができ、メタリル基が二つ付いた３−クロロプロピル−メチルジメタリル−シランを１時間反応させた結果、１．９２ｍｍｏｌ／ｇのｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅでシリカ表面に結合されたことがわかる。図３では、前記図１の方法と同様にして行い、固体ＮＭＲ（13Ｃ）を分析した結果、全てのメタリル基が除去され、アルキル基のみが非晶質シリカに固定化されたことがわかる。
【００８９】
＜実施例２２〜３０＞
【００９０】
【化１０】
【００９１】
本明細書でＣａｔはＣａｔａｌｙｓｔ、ＳｏｌはＳｏｌｖｅｎｔを意味する。
【００９２】
前記反応式９のように触媒量を変化させて３−クロロプロピル−トリメタリル−シランと１時間反応させた。その結果を表２に示す。その結果から、触媒が多いほどｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅが増加し、Ｓｃ（ＯＴｆ）3はＨＣｌ触媒に比べて少量のモルでも反応が容易に行われることがわかる。
【００９３】
【表２】
【００９４】
＜実施例３１〜３９＞
【００９５】
【化１１】
【００９６】
前記反応式１０に示すように、３−クロロプロピル−トリメタリル−シランの代わりに３−クロロプロピル−メチルジメタリル−シランを用い、触媒量によるｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅを比較した。その結果を下記表３に示す。下記表３に示すように、Ｓｃ（ＯＴｆ）3はＨＣｌ触媒に比べて少量のモルでも反応が容易に行われることがわかる。
【００９７】
【表３】
【００９８】
＜実施例４０〜４８＞
【００９９】
【化１２】
【０１００】
前記反応式１１に示すように、３−クロロプロピル−ジメチルメタリル−シランを用い、酸の種類及び量によるｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅを比較した。その結果を下記表４に示す。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
以上実施例２２〜４８に示すように、３種のメタリル−シラン誘導体を用いてそれぞれの触媒量を変化させて常温で１時間反応させた後、元素分析の結果、Ｓｃ（ＯＴｆ）3のほうがＨＣｌよりも少量でも高い活性を示し、２つのメタリル基が付いた３−クロロプロピル−メチルジメタリル−シランが最高のｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅを示した。
【０１０３】
＜実施例４９〜５４＞
Ｉｎ（ＯＴｆ）3を触媒としてアセトニトリル溶媒下で１時間反応させた後、元素分析を通じてＳｃ（ＯＴｆ）3触媒と比較した。その結果、３ｍｏｌ％のＳｃ（ＯＴｆ）3を触媒としたとき、 炭素の重量比（％）は９．２１７９（％）、水素の重量比（％）は１．７８０５（％）を示した。炭素の重量比に対して、シリカに付いた有機物の比率（ｔｈｅ ｒａｔｅ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｌｏａｄｉｎｇ ｏｎｔｏ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃａ）を次のとおりに計算した。先ず、０．０９２１７９ｇを炭素の分子量（１２ｇ／ｍｏｌ）で割った後、固定化された炭素の個数である４で割る。その結果、固体シリカ１ｇ当たり１．９２ｍｍｏｌの出発物質が反応して固体シリカ表面に結合されたことがわかる。同様に３ｍｏｌ％のＩｎ（ＯＴｆ）3を用いた実験においても同じ方法で計算した結果、１．０７ｍｍｏｌ／ｇのｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅが確認された。３種のメタリル−シラン誘導体を同じ方法で反応させた結果を下記表５に示す。全体的にＳｃ（ＯＴｆ）3のほうがＩｎ（ＯＴｆ）3よりも高い触媒活性を示した。
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
＜実施例５５〜６４＞
様々な有機基を固体シリカに導入するために次のように各種の官能基を有するトリメタリル−シラン誘導体を合成した。
【０１０６】
＜実施例５５：３−アセトキシプロピル−トリメタリル−シランの合成＞
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
反応式１２に示すように、３−クロロプロピル−トリメタリルシラン（５００ｍｇ、１．８５ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（３０３ｍｇ、３．６９ｍｍｏｌ）にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬを加えた後、１２時間還流させた。反応が終わった後、蒸溜水とエーテルを用いて有機層を分離した後、カラム・クロマトグラフィーで（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１、Ｒｆ＝０．４４）で精製して３７６ｍｇ（６９％収率）の純粋な３−アセトキシプロピル−トリメタリル−シランを得た。
【０１０９】
1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．６６−４．５６（ｄ，Ｊ＝２５．６Ｈｚ，６Ｈ），４．０３−３．９８（ｔ，Ｊ＝６．８６Ｈｚ，２Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），１．７８（ｓ，９Ｈ），１．７１−１．６８（ｍ，２Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ），０．６９−０．６２（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１７１．３，１４３．０，１１０．０，６７．２，２５．８，２４．２，２３．３，９．２；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３０８３，２９１４，１７４７，１６４４，１３７３，１２４０，１０５０，８７１，８１０ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ17Ｈ30Ｏ2Ｓｉ：Ｃ，６９．３３；Ｈ，１０．２７； ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．３６；Ｈ，１０．３４。
【０１１０】
＜実施例５６：３−アジドプロピル（ａｚｉｄｏｐｒｏｐｙｌ）−トリメタリル−シランの合成＞
【０１１１】
【化１４】
【０１１２】
３−クロロプロピル−トリメタリルシラン（１０００ｍｇ、３．６９ｍｍｏｌ）とアジ化ナトリウム（４８０ｍｇ、７．３８ｍｍｏｌ）にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、窒素ガスを満たした後、２時間還流させた。反応が終わると、蒸溜水とエーテルを用いてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を除去し、有機層を抽出した。無水ＭｇＳＯ4で有機層から水を除去した後、セリット（ｃｅｌｉｔｅ）に通させてろ過し、溶媒を除去した後、カラム・クロマトグラフィーで（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１、Ｒｆ＝０．６）で精製して８３９ｍｇ（８２％収率）の純粋な３−アジドプロピル−トリメタリル−シランを得た。
【０１１３】
1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．６７−４．５６（ｄ，Ｊ＝２７．０Ｈｚ，６Ｈ），３．２６−３．２０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７８（ｓ，９Ｈ），１．７７−１．６０（ｍ，２Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ），０．７２−０．６６（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４９．９，１１０．０，５４．７，２５．７，２４．２，２３．７，１０．５；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３３９５，３０７６，２９６８，２９２１，２０９８，１６３９，１４４７，１２８１，１１６６，１０５０，８６５ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ15Ｈ27Ｎ3Ｓｉ：Ｃ，６４．９３；Ｈ，９．８１；Ｎ，１５．１４ ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６４．９４；Ｈ，９．８２；Ｎ，１４．９６。
【０１１４】
＜実施例５７：１−（３−トリメタリルシラニル（ｔｒｉｍｅｔｈａｌｌｙｌｓｉｌａｎｙｌ））−プロピル−１−ヒドロ−［１，２，３］トリアゾリル−メタノールの合成＞
【０１１５】
【化１５】
【０１１６】
３−アジドプロピル−トリメタリルシラン（５００ｍｇ、１．８０ｍｍｏｌ）、プロパルギル・アルコール（ｐｒｏｐａｒｇｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）（１１１ｍｇ、１．９８ｍｍｏｌ）にＴＨＦと水の混合溶液（ＴＨＦ：Ｈ2Ｏ＝１：１）１ｍＬを加えた後、ＣｕＳＯ4５Ｈ2Ｏ（２２．５ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）とアスコルビン酸ナトリウム（Ｎａ ａｓｃｏｒｂａｔｅ）（３５．７ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を入れ、常温で１２時間撹拌した。反応が終わると、エーテルを用いて有機層を抽出し、それを飽和ＮａＣｌで洗浄した。無水ＭｇＳＯ4を用いて水を除去し、セリットに通させてＭｇＳＯ4をろ過した後、カラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝２：５、Ｒｆ＝０．３０）で精製して５４６ｍｇ（９１％収率）の純粋な１−（３−トリメタリルシラニル）−プロピル−１−ヒドロ−［１，２，３］トリアゾリル−メタノールを得た。
【０１１７】
1Ｈ ＮＭＲ （２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）７．５０（ｓ，１Ｈ）４．８１−４．７９（ｄ，Ｊ＝５．２６Ｈｚ，２Ｈ）４．６５−４．５３（ｄ，Ｊ＝３０．３Ｈｚ，６Ｈ），４．３４−４．２８（ｔ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，２Ｈ），２．００−１．９５（ｍ，２Ｈ），１．７２（ｓ，９Ｈ），１．６４（ｓ，６Ｈ），０．６９−０．６２（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４２．８，１１０．２，５６．３，５３．５，２５．８，２５．３，２４．２，１０．３；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３３６５，３０６８，２９１４，１６４４，１４４５，１２８６，１１７３，１０５０，８７６，８１０ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ15Ｈ27Ｎ3Ｓｉ：Ｃ，６４．９３；Ｈ，９．８１；Ｎ，１５．１４ ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６４．９４；Ｈ，９．８２；Ｎ，１４．９６；ＨＲ−ＭＳ：ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ15Ｈ27Ｎ3Ｓｉ ［Ｍ＋Ｎａ］+＝３５６．２１３４ ｆｏｕｎｄ：３５６．２１５０。
【０１１８】
＜実施例５８：３−アミノプロピル−トリメタリル−シランの合成＞
【０１１９】
【化１６】
【０１２０】
３−アジドプロピル−トリメタリルシラン（５００ｍｇ、１．８０ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（７０８ｍｇ、２．７ｍｍｏｌ）とＮＨ4ＯＨ５．３ｍＬにピリジン２６ｍＬを加えた後、常温で１２時間撹拌した。反応が終わると、過糧の塩化メチレンを入れ、少量の蒸溜水を加えて有機層を抽出した後、無水ＭｇＳＯ4を用いて水を除去し、セリットに通させてＭｇＳＯ4をろ過した後、カラム・クロマトグラフィー（ＭｅＯＨ：ＣＨＣｌ3＝１：９、Ｒｆ＝０．２）で精製して４０３ｍｇ（８９％収率）の純粋な３−アミノプロピル−トリメタリル−シランを得た。
【０１２１】
1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．６７−４．５７（ｄ，Ｊ＝２６．５Ｈｚ，６Ｈ），２．９２−２．８６（ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，２Ｈ），２．００−１．９５（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｓ，９Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ），０．７３−０．６６（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４１．７，１０８．９，５２．５，２８．４，２４．７，２３．０，９．３；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３０７８，２９６６，２９１９，１６４４，１４５４，１３７８，１２８１，１１７８，８７１，８４６，８０４ｃｍ-1；Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ15Ｈ29ＮＳｉ：Ｃ，７１．６４；Ｈ，１１．６２；Ｎ，５．５７ ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６５．２３；Ｈ，１１．３６；Ｎ，５．３８；ＨＲ−ＭＳ：ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ15Ｈ29ＮＳｉ ［Ｍ＋Ｈ］+＝２５２．２１４８ ｆｏｕｎｄ：２５２．２１５０。
【０１２２】
＜実施例５９：３−ホルムアミドプロピル−トリメタリル−シランの合成＞
【０１２３】
【化１７】
【０１２４】
３−アミノプロピル−トリメタリルシラン（５００ｍｇ、１．９８８ｍｍｏｌ）にギ酸メチル１０ｍＬを加えた後、２４時間還流させた。反応後、残りのギ酸メチルを減圧蒸溜で除去した後、カラム・クロマトグラフィー（ＭｅＯＨ：ＣＨＣｌ3＝１：９、Ｒｆ＝０．６２）で精製して４３３ｍｇ（７８％収率）の純粋な３−ホルムアミドプロピル−トリメタリル−シランを得た。
【０１２５】
1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）８．１６（ｓ，１Ｈ）４．６６−４．５４（ｄ，Ｊ＝３０．３Ｈｚ，６Ｈ），３．５５−３．４７（ｍ，２Ｈ），１．７７（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｓ，９Ｈ），１．６５（ｓ，６Ｈ），０．６９−０．６２（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１６１．３，１４２．９，１１０．０，４１．５，２５．８，２４．３，２４．１，１０．５；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３２８８，３０７３，２９７０，２９１４，２８７９，１６６５，１５３７，１３９４，１２８１，１０９１，８７６，８０５，７２３ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ16Ｈ29ＮＯＳｉ：Ｃ，６８．７６；Ｈ，１０．４６；Ｎ，５．０１ ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．４７；Ｈ，１０．５３；Ｎ，４．９２。
【０１２６】
＜実施例６０：３−シアノプロピル−トリメタリル−シランの合成＞
【０１２７】
【化１８】
【０１２８】
３−クロロプロピル−トリメタリルシラン（１０００ｍｇ、３．６９ｍｍｏｌ）とシアン化ナトリウム（１８１ ｍｇ、７．３８ｍｍｏｌ）にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８ｍＬを加えた後、４時間還流させた。反応が終わると、蒸溜水とエーテルを用いて有機層を抽出した後、カラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１、Ｒｆ＝０．３７）で精製して９１７ｍｇ（９５％収率）の純粋な３−シアノプロピル−トリメタリル−シランを得た。
【０１２９】
1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．６８−４．５６（ｄ，Ｊ＝２９．９Ｈｚ，６Ｈ），２．３８−２．３２（ｔ，Ｊ＝６．９５Ｈｚ ２Ｈ），１．７８（ｍ，２Ｈ），１．７５（ｓ，９Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ），０．８４−０．７７（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４２．８，１１９．８，１１０．３，２５．８，２４．３，２１．１，２０．７，１３．３；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３０７３，２９７１，２９２０，２８８４，２２４４，１７３７，１６３９，１４５５，１３７８，１２８１，１１７３，１００４ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ16Ｈ27ＮＳｉ：Ｃ，７３．４９；Ｈ，１０．４１；Ｎ，５．３６ ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７３．５１；Ｈ，１０．５２；Ｎ，５．０４。
【０１３０】
＜実施例６１：４−トリメタリルシラン（ｔｒｉｍｅｔｈａｌｌｙｌｓｉｌａｎｙｌ）−ブチルアルデヒドの合成＞
【０１３１】
【化１９】
【０１３２】
３−シアノプロピル−トリメタリルシラン（１０００ｍｇ、３．８２ｍｍｏｌ）に塩化メチレンを加え、温度を−７８℃まで下げた後、塩化メチレンに溶解されている１．０Ｍの水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）４．５ｍｌを徐々に加えた。温度を−４０℃まで上げて１時間撹拌した。シリカと蒸溜水を加え、０℃で１時間撹拌した後、無水Ｋ2ＣＯ3とＭｇＳＯ4を用いて水を除去した。混合物をセリットに通させてＫ2ＣＯ3とＭｇＳＯ4をろ過し、溶媒を除去した後、８３９ｍｇ（８３％収率）の純粋な４−トリメタリルシラン−ブチルアルデヒドを得た。
【０１３３】
1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）９．７６−９．７４（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）４．６６−４．５５（ｄ，Ｊ＝２６．７Ｈｚ，６Ｈ），２．５０−２．４４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ ２Ｈ），１．７８−１．７０（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｓ，９Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ），０．７０−０．６３（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）２０２．７，１４２．９，１０９．８，４７．６，２５．６，２４．０，１６．７，１３．０；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３４１６，２９３５，２７３０，２２５９，１７３１，１６３９，１４４５，１３７３，１０８１，９１７，７３３ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ16Ｈ28ＯＳｉ：Ｃ，７２．６６；Ｈ，１０．６７ ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７２．７０；Ｈ，１０．７７。
【０１３４】
＜実施例６２：３−ブロモプロピル−トリメタリル−シランの合成＞
【０１３５】
【化２０】
【０１３６】
３−ブロモプロピル−卜リクロロシラン（５００ｍｇ、１．９５ｍｍｏｌ）にＴＨＦを入れ、反応容器を窒素で満たした後、メタリル塩化マグネシウムを徐々に加えた後、２時間撹拌した。反応が終わった後、ＮＨ4Ｃｌとエーテルを用いて有機層を抽出し、それを飽和ＮａＣｌで洗浄した後、無水ＭｇＳＯ4を用いて水を除去し、セリットに通させてＭｇＳＯ4をろ過した後、カラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１、Ｒｆ＝０．６７）で精製して５６７ｍｇ（９２％収率）の純粋な３−ブロモプロピル−トリメタリル−シランを得た。
【０１３７】
1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．６６−４．５６（ｄ，Ｊ＝２５．６Ｈｚ，６Ｈ），３．４１−３．３５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ ２Ｈ），１．８６−１．８０（ｍ，２Ｈ），１．７１（ｓ，９Ｈ），１．６５（ｓ，６Ｈ），０．８０−０．７３（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４２．９，１１０．１，５４．８，２５．８，２４．３，２３．８，１０．６；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３０８３，２９７６，２９２５，２８８９，２７３０，１６３９，１４５５，１３７８，１２８１，１１７３，１００９，８７６，７４８ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ15Ｈ27ＢｒＳｉ：Ｃ，５７．１３；Ｈ，８．６３ ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５７．１８；Ｈ，８．７３。
【０１３８】
＜実施例６３：５−ヘキセニル−トリメタリル−シランの合成＞
【０１３９】
【化２１】
【０１４０】
３−ブロモプロピル−トリメタリルシラン（５００ｍｇ、１．５８ｍｍｏｌ）にＴＨＦを入れ、０℃でアリル塩化マグネシウム２．０Ｍ（２ｍＬ、３．１６ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、常温で２時間撹拌した。反応が終わると、ＮＨ4Ｃｌ水溶液とエーテルを用いて有機層を抽出し、それを飽和ＮａＣｌで洗浄した。無水ＭｇＳＯ4を用いて水を除去した後、セリットに通させてＭｇＳＯ4をろ過し、カラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１、Ｒｆ＝０．８０）で精製して７２５ｍｇ（８３％収率）の純粋な５−ヘキセニル−トリメタリル−シランを得た。
【０１４１】
1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）５．８１−５．７６（ｍ，１Ｈ） ５．０３−４．９１（ｍ，２Ｈ），２．０６−２．０３（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｓ，９Ｈ），１．６３（ｓ，６Ｈ），１．４３−１．３７（ｍ，４Ｈ），０．６７−０．６１（ｍ，４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４３．４，１３９．２，１１４．５，１０９．７，３３．６，３３．２，２５．８，２４．３，２３．４，１３．３；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３０７８，２９７１，２９３０，２８５８，１６４４，１４５５，１３７８，１２７６，１１６８，９１７，８７６，８１０ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ18Ｈ32Ｓｉ：Ｃ，７８．１８；Ｈ，１１．６６； ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７８．０６；Ｈ，１１．８１。
【０１４２】
＜実施例６４：ガラクトース−トリメタリル−シランの合成＞
【０１４３】
【化２２】
【０１４４】
＜反応式２１の５合成＞
塩化メチレンにＳｎＣｌ4を溶かした後、ペンタ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（２０００ｍｇ、５．１２ｍｍｏｌ）を加えた。窒素ガスを満たして１０分間撹拌した後、プロパルギルアルコール（Ｐｒｏｐａｒｇｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ）（４３０．５ｍｇ、７．６８ｍｍｏｌ）を加え、常温で４時間さらに撹拌した。反応が終わると、５％のＮａＨＣＯ3で中和し、蒸溜水と酢酸エチルを用いて有機層を分離した。この分離工程を３回繰り返して得た有機層を飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。無水ＭｇＳＯ4を用いて水を除去し、セリットに通させてＭｇＳＯ4をろ過した後、カラム・クロマトグラフィー（ＥＡ ：ｎ−Ｈｅｘ＝１：１、Ｒｆ＝０．５８）で精製して（２−プロピニル）−２，３，４，６−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（５）を１５００ｍｇ（７８％収率）得た。
【０１４５】
５：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）５．４２−５．４０（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），５．２６−５．１９（ｍ，１Ｈ），５．０９−５．０４（ｄｄ，Ｊａｂ＝３．３Ｈｚ，Ｊｂｃ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ）， ４．７６−４．７３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），４．３９−４．３８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），３．９８−３．９６（ｄ．Ｊ＝６．６Ｈｚ １Ｈ），２．５２−２．５０（ｓ，１Ｈ），２．１８−２．０１（ｓ，１２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１７０．３，１００．２，９８．８，７８．３，７５．５８，７１．０，６８．６，６７．１，６１．４，５６．１，２１．０，２０．９；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３２７６，２９８３，２９３３，２８８３，２３７９，２１２１，１７４７，１４３１，１３７７，１２２７，１０６６，９６２，９０８ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ16Ｈ20Ｏ10：Ｃ，５１．６１；Ｈ，５．４１ ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４９．８０；Ｈ，６．３３。
【０１４６】
＜反応式２１の６合成＞
前記で合成した（５）（１５００ｍｇ、３．８８ｍｍｏｌ）と３−アジドプロピル−トリメタリル−シラン（２１５０ｍｇ、７．７６ｍｍｏｌ）を順次に入れ、ＴＨＦと水の混合溶液（ＴＨＦ：Ｈ2Ｏ＝１：１）４０ｍＬを加え、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（８２．６０ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）とアスコルビン酸ナトリウム（Ｎａ ａｓｃｏｒｂａｔｅ）（１２８ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）を入れた。窒素ガスを満たした後、常温で１２時間撹拌した。反応が終わると、ヘキサンを用いて有機層を数回抽出し、得られた有機層を飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。無水ＭｇＳＯ4を用いて水を除去した後、セリットを通過させてＭｇＳＯ4をろ過した後、カラム・クロマトグラフィー（ＥＡ：ｎ−Ｈｅｘ＝１：１、Ｒｆ＝０．７８）で精製して１３００ｍｇ（５１％収率）の純粋な（６）を得た。
【０１４７】
６：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）７．４９（ｓ，１Ｈ），５．４２−５．４０（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），５．３０（ｓ，１Ｈ），５．２３−５．２０（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），５．０５−５．０１（ｍ，２Ｈ），４．８３−４．７８（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．６５−４．５３（ｄ，Ｊ＝２９．７Ｈｚ，６Ｈ），４．３３−４．２８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）４．１９−４．１６（ｍ，２Ｈ），２．１８（ｓ，４Ｈ），２．１６（ｓ，４Ｈ），２．１０（ｄ，８Ｈ），１．９５（ｓ，９Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），０．６９−０．６２（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１１０．２５，７１．０，５３．５，２６．５，２３．４，２１．２；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３０６３，２９８６，２８８９，２２９９，１７５７，１６４４，１３７８，１２６５，１０５５，８８６，７４３ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ32Ｈ49Ｎ3Ｏ10Ｓｉ：Ｃ，５７．９０；Ｈ，７．４４；Ｎ，６．３３ ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５７．８９；Ｈ，７．６４；Ｎ，６．１７；ＨＲ−ＭＳ：ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ32Ｈ49Ｎ3Ｏ10Ｓｉ ［Ｍ＋Ｎａ］+＝６８６．３０８５ ｆｏｕｎｄ：６８６．３０８８。
【０１４８】
＜反応式２１の７合成＞
前記で合成した（６）（１０００ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）にＮａＯＭｅ（８１０ｍｇ、１５ｍｍｏｌ）とメタノールを入れて２時間撹拌した。反応後、ＤＯＷＥＸを入れて約３０分さらに撹拌し、この混合物をセリットに通過させた後、カラム・クロマトグラフィー（ＭｅＯＨ：ＣＨＣｌ3＝１：７、Ｒｆ＝０．３１）で精製して３１２ｍｇ（４２％収率）の純粋なガラクトース−トリメタリル−シラン（７）を得た。
【０１４９】
７：1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）７．７２（ｓ，１Ｈ），４．９３−４．９０（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，２Ｈ），４．７４−４．７１（ｄ，Ｊ＝１２，１Ｈ），４．６４−４．５２（ｄ，Ｊ＝４３．６Ｈｚ，６Ｈ），４．３５−４．３３（ｄ，Ｊ＝７．２ ２Ｈ），４．２９−４．２６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．９６（ｓ，１Ｈ），３．７６（ｓ，２Ｈ），３．６５（ｓ，１Ｈ）３．５５（ｓ，１Ｈ），３．４８（ｓ，１Ｈ），１．９８−１．８９（ｍ，２Ｈ），１．６６（ｓ，９Ｈ），１．５５（ｓ，６Ｈ），０．６９−０．６２（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４３．６，１４２．９，１２３．３，１０９．７，１０２．３，７４．３，７３．２，７０．７，６８．３，６１．７，６０．７，５３．０，２５．３，２４．７，２３．６，９．９；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３４０６，３０８３，２９１４，２３１０，１６３４，１４３９，１２６０，１０６１，８７１，７４３ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ24Ｈ41Ｎ3Ｏ6Ｓｉ：Ｃ，５８．１５；Ｈ，８．３４；Ｎ，８．４８ ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５８．１１；Ｈ，８．４６；Ｎ，８．４０；ＨＲ−ＭＳ：ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ24Ｈ41Ｎ3Ｏ6Ｓｉ ［Ｍ＋Ｎａ］+＝５１８．２６６２ ｆｏｕｎｄ：５１８．２６６４。
【０１５０】
＜実施例６５：１−ベンジル−３−（３−トリメタリルシリル（ｔｒｉｍｅｔｈａｌｌｙｌｓｉｌｙｌ））−プロピル−ウレアの合成＞
【０１５１】
【化２３】
【０１５２】
＜反応式２２の８合成＞
前記実施例６２の反応式１９と同様にして合成した３−ブロモプロピル−トリメタリル−シラン（５０００ｍｇ、１５．８５ｍｍｏｌ）にヨウ化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）（１３００ｍｇ、７．９３ｍｍｏｌ）を加えた後、ＤＭＦ２０ｍｌを入れ、温度を常温から１００℃まで上げて１時間撹拌した。その後、イソシアン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）（２５７２ｍｇ、３１．７ｍｍｏｌ）を反応容器に加え、１時間さらに撹拌した。反応が終わった後ヘキサンを用いて沈殿物をろ過すると、３−イソシアネートイソシアネートプロピル（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｐｒｏｐｙｌ）−トリメタリル（ｔｒｉｍｅｔｈａｌｌｙｌ）−シラン（ｓｉｌａｎｅ）（８）を得るが、これは水分に敏感なので、別途の分離過程を経ずに次の反応を行った。
【０１５３】
８：ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３３５５，３０７８，２９２５，２８７９，２２７４，１６９０，１６３９，１４５５，１２８１，１１７３，８８１ｃｍ-1。
【０１５４】
＜反応式２２の９合成＞
前記で合成した（８）（２６００ｍｇ、９．３７ｍｍｏｌ）とベンジルアミン（２００８ｍｇ、１８．７４ｍｍｏｌ）を順次に入れ、ＤＭＦ７ｍｌを加えた後、常温で１２時間撹拌する。反応が終わると、エーテルを用いて有機層を数回抽出した後、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。無水ＭｇＳＯ4を用いて水を除去した後、セリットに通させてＭｇＳＯ4をろ過した後、カラム・クロマトグラフィー（ＣＨＣｌ3：ＭｅＯＨ＝１０：１、Ｒｆ＝０．４６）で精製して１７０４ｍｇ（６８％収率）の純粋な（９）を得た。
【０１５５】
９：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）７．３４−７．２４（ｍ，５Ｈ），４．６３−４．５３（ｄ，Ｊ＝２５．５Ｈｚ，６Ｈ），４．３３−４．３１（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），３．１３−３．０５（ｑ，Ｊab＝６．９Ｈｚ，Ｊbc＝６．１Ｈｚ，Ｊｃｄ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），１．７２（ｓ，９Ｈ），１．６２（ｓ，６Ｈ），１．５７−１．４７（ｍ，２Ｈ），０．６２−０．５５（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１５８．７，１４３．１，１３９．６，１２８．７，１２７．５，１２７．３，１０９．９，４４．５，４３．８，２５．８，２４．７，２４．１，１０．４；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３３４５，３０６８，２９６６，２９１４，１７４７，１６３４，１５７３，１３７８，１２８６，８７６，７０２ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ23Ｈ36Ｎ2ＯＳｉ：Ｃ，７１．８２；Ｈ，９．４３；Ｎ，７．２８ ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７１．０５；Ｈ，９．５４；Ｎ，６．４０；ＨＲ−ＭＳ：ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ23Ｈ36Ｎ2ＯＳｉ ［Ｍ＋Ｎａ］+＝４０７．２４９５ ｆｏｕｎｄ：４０７．２４９８。
【０１５６】
＜実施例６６〜７５＞
５ｍｌ Ｖ−ｖｉａｌ容器で、１．２ｇ（５ｍｍｏｌ）の３−アミノプロピル−トリメタリルシラン、１ｇの非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）シリカ及び１２５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のＳｃ（ＯＴｆ）3を３ｍｌのアセトニトリルに溶解させた後、栓を塞いで常温で１時間撹拌した。反応後、シリカ固体をセルロースシンブル（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｈｉｍｂｌｅ）に入れ、ソックスレー抽出器を用いてエタノール溶媒下で２４時間固体−液体を抽出して残存反応物を除去し、残りの固体を真空乾燥させた後、それを元素分析（炭素、窒素、水素）を通じて確認した。その結果、炭素の重量比（％）は４．５７５４（％）、窒素の重量比（％）は０．６８９９（％）、水素の重量比（％）は１．４２４３（％）を示した。炭素の重量比に対する、シリカに付いた有機物の比率（ｔｈｅ ｒａｔｅ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｌｏａｄｉｎｇ ｏｎｔｏ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃａ）を次のとおりに計算した。先ず、０．０４５７５４ｇを炭素の分子量（１２ｇ／ｍｏｌ）で割った後、固定化された炭素の個数である７で割ると、その結果から、非晶質シリカ１ｇ当たり０．５４ｍｍｏｌの出発物質が反応して固体シリカ表面に結合されたことがわかる。窒素に対して同じ方法で計算し、０．００６８９９ｇを窒素の分子量で割ると、その結果から、０．５０ｍｍｏｌの出発物質が反応して固体シリカ表面に結合されたことがわかる。それをｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅで表示した（窒素に対して同じ方法で計算すると、ｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅが０．５０ｍｍｏｌ／ｇを示し、前記炭素を基準に計算したものと同じ結果を示した）。また、他の例として３−アセトキシプロピル−トリメタリル−シランを同じ方法で実験し、元素分析を行った結果、炭素の重量比（％）は９．９２４０％、水素の重量比（％）は１．７２２３（％）を示した。それを炭素に対して同じ方法で計算し、０．０９９２４０ｇを炭素の分子量（１２ｇ／ｍｏｌ）で割り、シリカ表面に固定化された炭素の個数９で割ると、その結果から、０．９２ｍｍｏｌ／ｇのｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅでシリカ表面に結合されたことがわかる。同じ反応条件下で様々に置換された実施例５５〜６５の化合物を出発物質として上記の方法と同様に反応させて得たｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｅを、下記表６に示す。
【０１５７】
【表６】
【０１５８】
＜実施例７６＞
【０１５９】
【化２４】
【０１６０】
＜反応式２３の１０合成＞
ダブシルクロライド（Ｄａｂｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（６５３ｍｇ、２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル９ｍＬに溶かしてトリエチルアミン０．１９ｍＬとプロパルギルアミン７０μｌを加えた後常温で１２時間撹拌した。ＮａＨＣＯ3で中和して塩化メチレンと蒸溜水を用いて有機層を分離した後、カラム・クロマトグラフィー（ＥＡ：ｎ−Ｈｅｘ＝１：１、Ｒｆ＝０．５）で精製して６１０ｍｇ（８９％収率）の純粋な（１０）を得た。
【０１６１】
１０：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）８．００−７．８９（ｍ，６Ｈ），６．７８−６．４５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），３．９１−３．８７（ｍ，３Ｈ），３．１３（ｓ，６Ｈ），２．１１−２．０９（ｔ，Ｊ＝２．５，１Ｈ）。
【０１６２】
＜反応式２３の１１合成＞
前記で合成した（１０）（９００ｍｇ、２．３１ｍｍｏｌ）と３−アジドプロピル−トリメタリル−シラン（５３３．６ｍｇ、２．５４ｍｍｏｌ）にＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（２９ｍｇ、０．１１６ｍｍｏｌ）とアスコルビン酸ナトリウム（Ｎａ ａｓｃｏｒｂａｔｅ）（４５．８ｍｇ、０．２３１ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦと水の混合溶液（ＴＨＦ：Ｈ2Ｏ＝１：１）２ｍＬを加えた後、常温で１２時間撹拌した。反応後、蒸溜水とエーテルを用いて有機層を分離した後、カラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１：１、Ｒｆ＝０．３０）で精製して１０００ｍｇ（７４％収率）の純粋な生成物（１１）を得た。
【０１６３】
１１：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）７．９７−７．８９（ｍ，６Ｈ），６．７８−６．７５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），４．６４−４．４５（ｄ，Ｊ＝３１．２Ｈｚ，６Ｈ），４．３２−４．２９（ｄ，Ｊ＝６．１，２Ｈ），４．２４−４．１８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．１３（ｓ，６Ｈ），１．９４−１．８７（ｍ，２Ｈ），１．７０（ｓ，９Ｈ），１．６２（ｓ，６Ｈ），０．６３−０．５６（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４２．８，１３９．３，１２８．３，１２６．０，１２２．８，１１１．６，１１０．２，４０．５，３８．９，２５．８，２４．２；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３０５８，２９１９，２３０５，１６１４，１５２７，１４２９，１３６８，１２６５，１１４３，８９２，７４３ｃｍ-1；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ32Ｈ45Ｎ7Ｏ2ＳＳｉ：Ｃ，６２．００；Ｈ，７．３２；Ｎ，１５．８２；Ｓ，５．１７ ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６２．０１；Ｈ，７．４３；Ｎ，１５．９６；Ｓ，５．０３。
【０１６４】
＜実施例７７＞
【０１６５】
【化２５】
【０１６６】
前記反応式２４に示すように、５ｍｌ Ｖ−ｖｉａｌ容器で、非晶質シリカ１００ｍｇとダブシル（ｄａｂｓｙｌ）−誘導体（１１）（５０ｍｇ）を加えた後、Ｓｃ（ＯＴｆ）3５ｍｏｌ％（４．０ｍｇ）を１．５ｍｌのアセトニトリルに溶解させた後、栓を塞いで常温で２時間撹拌した。反応後、ダブシル基が固定化された固体シリカをエタノール３００ｍＬで洗浄した。
【０１６７】
図５では、反応させない非晶質シリカは白色を示すが、図６では、ダブシル−トリメタリル−シラン誘導体（１１）をアセトニトリル溶媒下でＳｃ（ＯＴｆ）3を触媒として反応させたシリカは、赤色の特徴的な色を示すことから、ダブシル−誘導体がシリカ表面に固定化されたことを確認することができた。
【０１６８】
＜実施例７８＞
【０１６９】
【化２６】
【０１７０】
前記反応式２５に示すように、容器にＦＩＴＣ（Ｆｌｕｏｒｏｓｃｅｉｎ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）（２５０ｍｇ、０．６４ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガスを満たした後、ＴＨＦ６ｍＬを入れ、３−アミノプロピル−トリメタリル−シラン（１６３ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、常温で１２時間撹拌した。反応後、有機溶媒を除去し、塩化メチレンとエーテルで有機層を抽出した。結果として生じる固体が光によって簡単に消される（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）ので、暗室で反応させ、アルミホイルを用いて光を遮断してＦＩＴＣ−メタリル−シラン誘導体を製造した。
【０１７１】
ＨＲ−ＭＳ：ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ36Ｈ40Ｎ2Ｏ5ＳＳｉ［Ｍ＋Ｎａ］+＝６６３．２３２５ ｆｏｕｎｄ：６６３．２３２８。
【０１７２】
【化２７】
【０１７３】
前記反応式２６のように、前記ＦＩＴＣ−メタリル−シラン誘導体（５０ｍｇ）を５ｍｌ Ｖ−ｖｉａｌ容器に入れ、１００ｍｇの非晶質シリカ、５ｍｏｌ％のＳｃ（ＯＴｆ）3（０．２８５ｍｇ）とアセトニトリル１．５ｍＬを加えた後、常温で２時間撹拌した。反応後、固体シリカをエタノール３００ｍＬできれいに洗浄し、蛍光実験を行った。
【０１７４】
その結果、図７に示すように、反応させない非晶質シリカは蛍光を示さないが、ＦＩＴＣ−トリメタリル−シラン誘導体をアセトニトリル溶媒下でＳｃ（ＯＴｆ）3を触媒として常温で反応させてＦＩＴＣが固定化されたシリカは、図８のように特徴的な蛍光を示した。この結果から、ＦＩＴＣ−誘導体がシリカに固定化されたことを確認することができた。
【０１７５】
＜実施例７９＞
【０１７６】
【化２８】
【０１７７】
前記反応式２７に示すように、ウシ血清アルブミン（Ｂｏｖｉｎｅ Ｓｅｒｕｍ Ａｌｂｕｍｉｎ、ＢＳＡ）は、細胞の基礎物質を構成するもので、アミノ酸のみからなるタンパク質の一種である。これをトリメタリル−シランに連結するために、次のようなコハク酸イミド−トリメタリル−シラン（Ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ−ｔｒｉｍｅｔｈａｌｌｙｌ−ｓｉｌａｎｅ）誘導体（１３）を合成した。
【０１７８】
＜反応式２７の１２合成＞
プロピオル酸（２．５ｇ、０．０２２ｍｏｌ）とＮ−ヒドロキシコハク酸イミド（ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）（１．５５ｇ、０．０２２ｍｏｌ）をジメトキシエタン３０ｍＬに溶かした。ＤＣＣ（１．３−Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ、４．９９ｇ、０．０２４ｍｏｌ）も同様にジメトキシエタン２５ｍＬに溶かし、プロピオル酸とＮ−ヒドロキシコハク酸イミドの混合溶液に徐々に加え、１８時間撹拌した。反応が終わった後、蒸溜器を用いて溶媒を除去し、フィルターを介してジシクロヘキシル尿素（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｕｒｅａ）を除去すると、オイル状の生成物（１２）が得られた。これは不安定なものなので、カラム・クロマトグラフィーによる精製が容易でないため、分離せずに後続反応（ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を行った。
【０１７９】
＜反応式２７の１３合成＞
前記で合成したオイル状の生成物（１２）（１．０ｇ、５．９９ｍｍｏｌ）と３−アジドプロピル−卜リクロロシラン（１．０７ｇ、３．８６ｍｍｏｌ）にＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（９８．２ｍｇ、０．１９３ｍｍｏｌ）とアスコルビン酸ナトリウム（１１９ｍｇ、０．５９９ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦと水の混合溶液（ＴＨＦ：Ｈ2Ｏ＝１：１）２０ｍＬを加えた後、１２時間常温で撹拌した。反応後、水とエーテルを用いて有機物質を抽出し、カラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１：１、Ｒｆ＝０．３５）で精製してＮ−ヒドロキシスクシンイミジル・プロピル・トリメタリル・シラン（ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ ｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈａｌｌｙｌ ｓｉｌａｎｅ）（１３）を得た。
【０１８０】
１３：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）８．２６（ｓ，１Ｈ），４．６５−４．５２（ｄ，Ｊ＝３０．１Ｈｚ，６Ｈ），４．４３−４．３７（ｔ，Ｊ＝７．１２ ２Ｈ），２．９０（ｓ，４Ｈ），２．０４−１．９８（ｍ，２Ｈ），１．７１（ｓ，９Ｈ），１．６４（ｓ，６Ｈ），０．６７−０．６０（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１６９．２，１４２．７，１３４．８，１２９．２，１１０．３，１００．２，５４．０，２５．８，２５．１，２４．２，１０．２；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３０５３，２９９１，２３１０，１７４７，１６４４，１４１９，１２７１，１２０９，１０８６，９６８，８８６；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ22Ｈ32Ｎ4Ｏ4Ｓｉ：Ｃ，５９．４３；Ｈ，７．２５；Ｎ，１２．６０ ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５９．３１；Ｈ，７．３７；Ｎ，１２．７６。
【０１８１】
＜実施例８０：トリメタリル−シランが固定化されたウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）の合成＞
【０１８２】
【化２９】
【０１８３】
前記反応式２８に示すように、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）５０ｍｇを７ｍｌのＰＢＳ（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｕｆｆｅｒ ｓｉｌａｎｅ）１００ｍＭに溶かした。前記実施例７９で合成したＮ−ヒドロキシスクシンイミジル・プロピル・トリメタリル・シラン１０ｍｇを０．７ｍｌのＤＭＳＯに溶かし、前記ＢＳＡ溶液に入れ、軽くボルテックスした。３時間後、ＨｉＴｒａｐ ｄｅｓａｌｔｉｎｇカラム・クロマトグラフィー（Ａｍｅｒｓｈａｍ ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）を用いて反応しない過糧のＮ−ヒドロキシスクシンイミジル・プロピル・トリメタリル・シランを除去し、凍結乾燥（ｌｙｏｐｈｉｌｉｚｅ）過程を行い、白い粉（ｗｈｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ）状のトリメタリルシラン機能性−ＢＳＡ（ｔｒｉｍｅｔａｌｌｙｌｓｉｌａｎｅ ｆｕｎｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ−ＢＳＡ）を得、それをＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＡＳＳにて確認した。
【０１８４】
その結果、図９に示すように、アルブミンの分子量は６６４６２．６ｍ／ｚであることが確認され、トリメタリルシランが連結されたアルブミンの場合、図１０に示すように、分子量（ｍ／ｚ）が７１２７６．５となり、約４８１３．９ｍ／ｚの増加が確認された。前記で合成したＮ−ヒドロキシスクシンイミジル・プロピル・トリメタリル・シラン（ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ ｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈａｌｌｙｌ ｓｉｌａｎｅ）（１３）（ｍ／ｚ＝４４４．６０）と、ウシ血清アルブミンとの反応により分離されるＮ−ヒドロキシコハク酸イミド（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙ ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）（ｍ／ｚ＝１１５．０３）との分子量の差は、３２９．５７ｍ／ｚとなる。したがって、４８１３．９ｍ／ｚを３２９．５７ｍ／ｚで割ると、その結果から、ウシ血清アルブミンに約１５個のトリメタリル−シラン誘導体が連結されていることがわかる。
【０１８５】
＜実施例８１〜８３：ドデシルジメチルメタリル−シラン誘導体の合成＞
＜実施例８１＞
【０１８６】
【化３０】
【０１８７】
前記反応式２９で反応容器を乾燥させた後、窒素を満たし、Ｈ2ＰｔＣｌ6（３０８ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、ＴＨＦ３０ｍｌを加えた。１−ドデシン（４．３ｇ、２５．３６ｍｍｏｌ）を加え、クロロジメチル−シラン（２．０ｇ、２１．１４ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、温度を常温から７０℃まで上げて２時間撹拌した。反応が終わると、１．０Ｍメタリル塩化マグネシウムを６０ｍｌ加えて２時間撹拌し、反応後、ＮＨ4Ｃｌ水溶液とエーテルを用いて有機層を抽出し、それを飽和ＮａＣｌで洗浄した。無水ＭｇＳＯ4を用いて水を除去した後、セリットに通させてＭｇＳＯ4をろ過し、溶媒を除去した後、減圧下で分留し、反応ぜずに残っている１−ドデシンを除去した。残りの混合物をカラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１、Ｒｆ＝０．８０）で精製して２．０ｇ（３３％収率）の純粋なドデシルジメチルメタリル−シラン（１４）を得た。
【０１８８】
１４：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．５６−４．４６（ｄ，Ｊ＝２７．７Ｈｚ，２Ｈ），１．９７（ｑ，３Ｈ），１．２７（ｓ，２５Ｈ），０．５２（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４３．３，１０８．２，３３．９，３２．２，３０．０，２９．６，２７．５，２５．５，２４．１，２３．０，１５．７，１４．４，−１．８；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３４１４，３０７２，２９１８，２８５２，１７３９，１６３５，１４５５，１３８２，１１７０，１０６２，８７３，７９２；ＭＳ ｍ／ｚ（％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）２８２（Ｍ+，０．２），２６７（１），２２７（５４），２１１（０．７），１９９（０．７），１８５（０．５），１７１（１），１５７（２），１４１（７），１２７（１４），１１３（２０），９９（２８），８７（２０），７３（２５），５９（１００），４３（１０）；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ18Ｈ38Ｓｉ：Ｃ，７６．５１；Ｈ，１３．５５； ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７７．０４；Ｈ，１３．３２。
【０１８９】
＜実施例８２＞
【０１９０】
【化３１】
【０１９１】
前記反応式３０に示すように、ジクロロメチルシラン２．０ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を用い、残りのものは前記実施例８１の反応式２９の１４と同じ方法で反応させて２．６ｇ（５１％収率）の純粋なドデシルメチルジメタリル−シラン（１５）を得た。
【０１９２】
１５：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．６０−４．４９（ｄ，Ｊ＝２７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．７２（ｓ，６Ｈ），１．５８（ｓ，４Ｈ），１．２６（ｓ，２０Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊab＝１１．９Ｈｚ，Ｊbc＝６．２ ２Ｈ），０．０４（ｓ，３Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４３．８，１０８．９，３４．０，３２．２，３１．９，２９．９，２９．６，２５．９，２５．６，２４．０，２３．０，１４．４，−４．２；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３０８４，２９７１，２９３０，２８６３，１６３９，１４６５，１３７８，１２８１，１２６０，１１６３，９７９，８７６，８４５；ＭＳ ｍ／ｚ（％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）３２２（Ｍ+，０．４），３０７（０．４），２６７（２４），２５１（０．５），２３９（０．３），２２５（２６），２１１（２），１９７（０．５），１８２（０．４），１６９（０．４），１５４（１２．３），１３９（１），１２７（３），１１３（７），９９（１００），８５（６），７１（１０），５９（１１），４３（６）；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ21Ｈ42Ｓｉ：Ｃ，７８．１７；Ｈ，１３．１２；ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７８．１１；Ｈ，１３．３２。
【０１９３】
＜実施例８３＞
【０１９４】
【化３２】
【０１９５】
前記反応式３１に示すように、ドデシル卜リクロロ−シラン（３．０ｇ、９．８７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶かし、１．０Ｍのメタリル塩化マグネシウム１００ｍｌを加えた後、常温で２時間撹拌した。反応後、ＮＨ4Ｃｌ水溶液とエーテルを用いて有機層を抽出し、それを飽和ＮａＣｌで洗浄した。無水ＭｇＳＯ4を用いて水を除去した後、セリットに通させてＭｇＳＯ4をろ過し、溶媒を除去した後、カラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１、Ｒｆ＝０．８０）で精製して５．３ｇ（８８％収率）の純粋なドデシルトリメタリル−シラン（１６）を得た。
【０１９６】
１６：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．６４−４．５４（ｄ，Ｊ＝２３．０Ｈｚ，６Ｈ），１．７４（ｓ，９Ｈ），１．２６（ｓ，２４Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），０．６０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）１４３．３，１０９．７，３４．１，３２．２，３０．１，２５．９，２４．３，２３．９，２３．０，１４．４，１３．５ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｅａｔ）３４１４，３０７２，２９１８，２８５２，１７３９，１６３５，１４５５，１３８２，１１７０，１０６２，８７３，７９２；Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ24Ｈ46Ｓｉ：Ｃ，７９．４７；Ｈ，１２．７８；ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７９．１９；Ｈ，１２．９５。
【０１９７】
＜実施例８４〜８６＞
＜実施例８４＞
電子センサーや半導体などに主に用いられるＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）ガラスに前記で合成した様々なメタリル−シラン誘導体を共有結合させるためには、ＩＴＯ表面に−ＯＨ基を付加する活性化段階を以下の方法で行う必要がある。Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏ2を３：１の割合で徐々に加えて得られたピラニア溶液（ｐｉｒａｎｈａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）にＩＴＯガラスを約３０分間浸漬してから、エタノールと蒸溜水できれいに洗浄し、ＩＴＯガラス表面にヒドロキシル基（−ＯＨ）を付加する。このような前処理すると、表面のヒドロキシル基（水酸基）のためにガラス表面が親水性を帯びる。図１１に示すように、この表面に水滴を落とし、ガラス表面と水滴との間の接触角（ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）を測定すると、５８．１゜を示した。かくして得られたＩＴＯガラスの表面に下記反応式３２のようにドデシルジメチルメタリル−シラン誘導体を反応させた。
【０１９８】
【化３３】
【０１９９】
前記反応式３２に示すように、ドデシルジメチルメタリルシラン（反応式２９の１４）４２３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を、２ｍｌのエタノール溶媒下で２ｍｏｌ％のＨＣｌ（４ｍｇ）を加えた後、ＩＴＯガラスに２時間反応させ、一方、同量のメタリルシランを、２ｍｌのアセトニトリル溶媒下で２ｍｏｌ％のＳｃ（ＯＴｆ）3（１５ｍｇ）を用いて反応させた後、両者の接触角を比較した。その結果、２ｍｏｌ％のＨＣｌを酸触媒として反応させた場合、図１２のように接触角７８．６゜を示したが、Ｓｃ（ＯＴｆ）3を用いた場合は、図１３のように接触角８１．５゜を示した。どちらもＩＴＯガラスの表面は、表面にドデシル基が吸着するため疎水性を示すが、酸触媒としてＳｃ（ＯＴｆ）3を用いたものがＨＣｌを用いたものよりも多少効果的であることがわかる。
【０２００】
＜実施例８５＞
【０２０１】
【化３４】
【０２０２】
前記反応式３３に示すように、ドデシルジメチルメタリル−シランの代わりにドデシルメチルジメタリル−シラン（反応式３０の１５）（４８３ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記実施例８２の方法と同様にして実験を行い、接触角を比較した。その結果、図１４のように酸触媒として２ｍｏｌ％のＨＣｌを用いた場合、接触角７９．７゜を示したが、図１５のように２ｍｏｌ％のＳｃ（ＯＴｆ）3を用いた場合は、接触角８４．９゜を示した。この結果から、Ｓｃ（ＯＴｆ）3のほうがＨＣｌよりも高い活性を有することがわかる。
【０２０３】
＜実施例８６＞
【０２０４】
【化３５】
【０２０５】
ドデシルジメチルメタリル−シランの代わりにドデシルトリメタリル−シラン（反応式３１の１６）（５４４ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記実施例８４の方法と同様にして実験を行い、接触角を比較した。その結果、図１６のように２ｍｏｌ％のＨＣｌを用いた場合、接触角７６．６゜を示したが、図１７のように２ｍｏｌ％のＳｃ（ＯＴｆ）3を用いた場合は、接触角７７．３゜を示した。この結果からも、Ｓｃ（ＯＴｆ）3のほうが塩酸よりも高い活性を有することがわかる。
【０２０６】
＜実施例８７＞
【０２０７】
【化３６】
【０２０８】
＜反応式３５の１７合成＞
オメガ−ウンデセニルアルコール（ｏｍｅｇａ−ｕｎｄｅｃｅｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）（１０ｇ、５８．７ｍｍｏｌ）にピリジン（０．０８ｍＬ、２．５３ｍｍｏｌ）を加え、ＳＯＣｌ2（４．７ｍＬ）を約５分２５℃で徐々に加えた後、６５℃で５時間還流させた。それを塩化メチレンと水を用いて抽出した後、蒸溜して１１ｇ（９８％収率）の純粋なオメガ−ウンデセニルクロライド（ｏｍｅｇａ−ｕｎｄｅｃｅｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１７）を得た。
【０２０９】
１７：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）５．８７−５．７３（ｍ，１Ｈ），５．０４−４．９１（ｔ，２Ｈ），３．５６−３．５１（ｔ，Ｊ＝６．７８，２Ｈ），２．０８−２．００（ｑ，Ｊab＝６．７Ｈｚ， Ｊbc＝７．１，Ｊcd＝６．９ ２Ｈ），１．８２−１．７１（ｑ，Ｊab＝６．７Ｈｚ，Ｊbc＝６．８，Ｊcd＝７．８，Ｊde＝６．８，２Ｈ），１．２９（ｓ，１２Ｈ）。
【０２１０】
＜反応式３５の１８合成＞
前記卜リクロロシラン（５．３５ｍＬ、５３ｍｍｏｌ）を加え、温度を常温から９０℃まで上げた後、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｂｅｎｚｏａｔｅ）とオメガ−ウンデセニルクロライド（ｏｍｅｇａ−ｕｎｄｅｃｅｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１６ｇ、２６．５ｍｍｏｌ）の混合物を徐々に加えた後、１２時間還流させた。その後、反応混合物を蒸溜して１．５ｇ（９０％収率）の純粋な１１−クロロウンデセニル−卜リクロロ−シラン（１８）を得た。
【０２１１】
＜反応式３５の１９の合成＞
前記１１−クロロウンデセニル−卜リクロロ−シラン（１８）（９．５ｇ、１０４．９ｍｍｏｌ）とメタリル−塩化マグネシウムを０℃で反応させた後、温度を常温まで上げて２時間さらに撹拌した。飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液とエーテルを用いて有機層を抽出した後、カラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝２０：１、Ｒｆ＝０．７４）で精製して４．３ｇ（９２％収率）の純粋な１１−クロロウンデセニル−トリメタリル−シラン（１９）を得た。
【０２１２】
１９：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．６４−４．５８（ｄ，Ｊ＝１７．５ ６Ｈ），３．５６−３．５０（ｔ，Ｊ＝１３．５，２Ｈ），１．７４（ｓ，９Ｈ），１．６７（ｓ，６Ｈ），１．２７（ｓ，１８Ｈ），０．６６−０．６０（ｍ，２Ｈ）。
【０２１３】
＜反応式３５の２０合成＞
前記１１−クロロウンデセニル−トリメタリル−シラン（１９）（１０００ｍｇ、２．６１ｍｍｏｌ）とアジ化ナトリウム（３４０ｍｇ、５．２２ｍｍｏｌ）にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、窒素ガスを満たした後、２時間還流させた。反応が終わると、蒸溜水とエーテルを用いてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を除去し、有機層を抽出した。無水ＭｇＳＯ4で有機層から水を除去した後、セリットに通させてろ過し、溶媒を除去した後、カラム・クロマトグラフィーで（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１、Ｒｆ＝０．６）で精製して９０５ｍｇ（８９％収率）の純粋な１１−アジドウンデセニル−トリメタリル−シラン（２０）を得た。
【０２１４】
２０：1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）４．６４−４．５８（ｄ，Ｊ＝１７．５ ６Ｈ），３．２８−３．２３（ｔ，Ｊ＝６．９，２Ｈ），１．７４（ｓ，９Ｈ），１．５７（ｓ，６Ｈ），１．２７（ｓ，１８Ｈ），０．６６−０．６０（ｍ，２Ｈ）。
【０２１５】
＜反応式３５の２１合成＞
前記１−アジドウンデセニル（ａｚｉｄｏｕｎｄｅｃｙｌ）−トリメタリルシラン（２０）（９００ｍｇ、２．３１ｍｍｏｌ）とエチニルフェロセン（ｅｔｈｙｎｙｌ ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）（５３３．６ｍｇ、２．５４ｍｍｏｌ）にＴＨＦと水の混合溶液（ＴＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：１）２ｍＬを加えた後、ＣｕＳＯ4５Ｈ2Ｏ（２９ｍｇ、０．１１６ｍｍｏｌ）とアスコルビン酸ナトリウム（Ｎａ ａｓｃｏｒｂａｔｅ）（４５．８ｍｇ、０．２３１ｍｍｏｌ）を入れ、常温で１２時間撹拌した。反応後、蒸溜水とエーテルを用いて有機層を抽出した後、カラム・クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＥＡ＝１：１、Ｒｆ＝０．５）で精製して１３６０ｍｇ（９８％収率）の純粋なフェロセン誘導体（２１）を得た。
【０２１６】
２１：ＨＲ−ＭＳ：ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ15Ｈ29ＮＳｉ［Ｍ＋Ｈ］+＝５９９．３３５９ ｆｏｕｎｄ：５９９．３３６５。
【０２１７】
＜実施例８８＞
【０２１８】
【化３７】
【０２１９】
前記実施例８７で合成したフェロセン誘導体（反応式３５の２１）をＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）ガラスに適用するために、先ず、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏ2を３：１の割合で徐々に混合してピラニア溶液（ｐｉｒａｈｎａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を得た。得られたピラニア溶液にＩＴＯガラスを約３０分間浸漬してから、エタノールと蒸溜水できれいに洗浄し、ＩＴＯガラス表面を水酸化基（−ＯＨ）で活性化させた。ピラニア溶液（ｐｉｒａｎｈａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）で前処理したＩＴＯガラスにフェロセン誘導体（反応式３５の２１）（５００ｍｇ、０．８３４ｍｍｏｌ）を加え、さらに前記反応式３６のように酸触媒のＨＣｌ（９ｍｇ、５０ｍｏｌ％）とエタノール２ｍｌを加えてそれを２時間揺し、その後、サイクリック・ボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）実験を実施した。その結果を図１８に示す。
【０２２０】
図１８に示すように、サイクリック・ボルタンメトリー実験の結果から、酸化−還元反応が起こることが確認でき、これから、フェロセン誘導体（ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）がＩＴＯガラス上に固定化されたことがわかる。
【０２２１】
以上、本発明について具体的な実施の形態を挙げて詳述したが、本発明の技術思想の範囲内において各種の変形及び修正が可能であることは、当業者にとって自明であり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属するということは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明は、無機材料、特に固体シリカや電子産業やセンサーなどに用いられるＩＴＯガラスの表面に所望の有機基を導入することができるので、前記物質の機械的・化学的物性などを向上させるのに極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２２３】
【図１】３−クロロプロピル−トリメタリル−シランを、アセトニトリル溶媒下でＳｃ（ＯＴｆ）3を触媒として非晶質シリカに反応させた後、撮影した固体13Ｃ ＮＭＲ写真である。
【図２】３−クロロプロピル−ジメチルメタリル−シランを、アセトニトリル溶媒下でＳｃ（ＯＴｆ）3を触媒として非晶質シリカに反応させた後、撮影した固体13Ｃ ＮＭＲ写真である。
【図３】３−クロロプロピル−メチルジメタリル−シランを、アセトニトリル溶媒下でＳｃ（ＯＴｆ）3を触媒として非晶質シリカに反応させた後、撮影した固体13Ｃ ＮＭＲ写真である。
【図４】３−クロロプロピル−トリアリル−シランを、アセトニトリル溶媒下でＳｃ（ＯＴｆ）3を触媒として非晶質シリカに反応させた後、撮影した固体13Ｃ ＮＭＲ写真である。
【図５】反応させない非晶質シリカ写真である。
【図６】Ｓｃ（ＯＴｆ）3を触媒としてダブシル−トリメタリル−シラン誘導体をアセトニトリル溶媒下で非晶質シリカと反応させた後、撮影した写真である。
【図７】反応させない非晶質シリカの蛍光実験結果を撮影した写真である。
【図８】Ｓｃ（ＯＴｆ）3を触媒として用い、ＦＩＴＣ（Ｆｌｕｏｒｏｓｃｅｉｎ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）−トリメタリル−シラン誘導体と溶媒のアセトニトリルを用いて非晶質シリカに反応させた後、蛍光実験結果を撮影した写真である。
【図９】ウシ血清アルブミン（Ｂｏｖｉｎｅ Ｓｅｒｕｍ Ａｌｂｕｍｉｎ）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＡＳＳのグラフである。
【図１０】トリメタリル−シラン誘導体がウシ血清アルブミン（Ｂｏｖｉｎｅ Ｓｅｒｕｍ Ａｌｂｕｍｉｎ）に結合された化合物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＡＳＳのグラフである。
【図１１】ピラニア溶液を処理したＩＴＯガラスの接触角の実験結果を示す写真である。
【図１２】ドデシルジメチルメタリルシランを、エタノール溶媒下でＨＣｌを触媒としてＩＴＯガラスに反応させた後、接触角実験を実施した結果を示す写真である。
【図１３】ドデシルジメチルメタリルシランを、アセトニトリル溶媒下でＳｃ（ＯＴｆ）3を触媒としてＩＴＯガラスに反応させた後、接触角実験を実施した実験結果を示す写真である。
【図１４】ドデシルメチルジメタリルシランを、エタノール溶媒下でＨＣｌを触媒としてＩＴＯガラスに反応させた後、接触角実験を実施した結果を示す写真である。
【図１５】ドデシルメチルジメタリルシランを、アセトニトリル溶媒下でＳｃ（ＯＴｆ）3を触媒としてＩＴＯガラスに反応させた後、接触角実験を実施した結果を示す写真である。
【図１６】ドデシルトリメタリルシランを、エタノール溶媒下でＨＣｌを触媒としてＩＴＯガラスに反応させた後、接触角実験を実施した結果を示す写真である。
【図１７】ドデシルトリメタリルシランを、アセトニトリル溶媒下でＳｃ（ＯＴｆ）3を触媒としてＩＴＯガラスに反応させた後、接触角実験を実施した結果を示す写真である。
【図１８】フェロセン−トリメタリル−シランを、エタノール溶媒下でＨＣｌを触媒としてＩＴＯガラスに反応させた後、サイクリック・ボルタンメトリー （ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）実験を実施した結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料に、下記化学式１で表されるアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物を酸と有機溶媒下で反応させて前記無機材料の表面を改質することを特徴とする表面が改質された無機材料。
【化１】
式中、Ｒ1乃至Ｒ5は、Ｈまたは線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ30のアルキル基を示し、Ｒ6は、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ30の脂肪族不飽和炭化水素、Ｃ1〜Ｃ30の環式化合物、Ｃ1〜Ｃ30の芳香族環式化合物、ハロゲン、アジド、アミン、ケトン、エーテル、アミド、エステル、トリアゾール及びイソシアネートよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の官能基を含む線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基または線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18の脂肪族不飽和炭化水素を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。
【請求項２】
前記反応は、０℃乃至６０℃で行われることを特徴とする請求項１に記載の表面が改質された無機材料。
【請求項３】
前記反応は、１０℃乃至３０℃で行われることを特徴とする請求項２に記載の表面が改質された無機材料。
【請求項４】
前記無機材料は、固体シリカまたはＩＴＯガラスであることを特徴とする請求項１に記載の表面が改質された無機材料。
【請求項５】
前記固体シリカは、非晶質シリカ、多孔性シリカまたはゼオライトであることを特徴とする請求項４に記載の表面が改質された無機材料。
【請求項６】
前記酸は、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3・Ｈ2Ｏ、Ｓｃ（ＯＴｆ）3、Ｉｎ（ＯＴｆ）3、Ｙｂ（ＯＴｆ）3及びＣｕ（ＯＴｆ）2よりなる群から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の表面が改質された無機材料。
【請求項７】
前記酸は、Ｓｃ（ＯＴｆ）3であることを特徴とする請求項６に記載の表面が改質された無機材料。
【請求項８】
前記有機溶媒は、アルコール、トルエン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びアセトニトリルよりなる群から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の表面が改質された無機材料。
【請求項９】
前記Ｒ6のアルキル基は、プロピル基であることを特徴とする請求項１に記載の表面が改質された無機材料。
【請求項１０】
前記Ｒ6に有機基を導入することを特徴とする請求項１に記載の表面が改質された無機材料。
【請求項１１】
前記有機基は、機能性有機化合物、有機金属化合物、アミノ酸、タンパク質、キラル化合物及び天然化合物よりなる群から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の表面が改質された無機材料。
【請求項１２】
前記有機基は、前記無機材料と前記化学式１で表されるアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物との反応前または反応後に前記有機シラン化合物のＲ6に導入されることを特徴とする請求項１０または１１に記載の表面が改質された無機材料。
【請求項１３】
前記化学式１で表されるアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物は、メタリルシラン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の表面が改質された無機材料。
【請求項１４】
無機材料の表面を改質する方法において、
１）下記化学式１で表されるアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物を精製する段階、及び２）無機材料に前記精製された有機シラン化合物、酸及び有機溶媒を混合する段階を含むことを特徴とする無機材料の表面改質方法。
【化１】
式中、Ｒ1乃至Ｒ5は、Ｈまたは線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ30のアルキル基を示し、Ｒ6は、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ30の脂肪族不飽和炭化水素、Ｃ1〜Ｃ30の環式化合物、Ｃ1〜Ｃ30の芳香族環式化合物、ハロゲン、アジド、アミン、ケトン、エーテル、アミド、エステル、トリアゾール及びイソシアネートよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の官能基を含む線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基または線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18の脂肪族不飽和炭化水素を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。
【請求項１５】
前記無機材料は、固体シリカまたはＩＴＯガラスであることを特徴とする請求項１４に記載の無機材料の表面改質方法。
【請求項１６】
前記１）段階の精製段階は、カラム・クロマトグラフィーで行われることを特徴とする請求項１４に記載の無機材料の表面改質方法。
【請求項１７】
前記２）段階は、１０℃乃至３０℃で行われることを特徴とする請求項１４に記載の無機材料の表面改質方法。
【請求項１８】
前記酸は、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3・Ｈ2Ｏ、Ｓｃ（ＯＴｆ）3、Ｉｎ（ＯＴｆ）3、Ｙｂ（ＯＴｆ）3及びＣｕ（ＯＴｆ）2よりなる群から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１４に記載の無機材料の表面改質方法。
【請求項１９】
前記２）段階後、５分〜５時間撹拌する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の無機材料の表面改質方法。
【請求項２０】
前記１）段階前または２）段階後、前記Ｒ6に有機基を導入する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の無機材料の表面改質方法。
【請求項２１】
前記有機基は、機能性有機化合物、金属有機化合物、アミノ酸、タンパク質、キラル化合物及び天然化合物よりなる群から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項２０に記載の無機材料の表面改質方法。
【請求項１】
無機材料に、下記化学式１で表されるアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物を酸と有機溶媒下で反応させて前記無機材料の表面を改質することを特徴とする表面が改質された無機材料。
【化１】
式中、Ｒ1乃至Ｒ5は、Ｈまたは線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ30のアルキル基を示し、Ｒ6は、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ30の脂肪族不飽和炭化水素、Ｃ1〜Ｃ30の環式化合物、Ｃ1〜Ｃ30の芳香族環式化合物、ハロゲン、アジド、アミン、ケトン、エーテル、アミド、エステル、トリアゾール及びイソシアネートよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の官能基を含む線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基または線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18の脂肪族不飽和炭化水素を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。
【請求項２】
前記反応は、０℃乃至６０℃で行われることを特徴とする請求項１に記載の表面が改質された無機材料。
【請求項３】
前記反応は、１０℃乃至３０℃で行われることを特徴とする請求項２に記載の表面が改質された無機材料。
【請求項４】
前記無機材料は、固体シリカまたはＩＴＯガラスであることを特徴とする請求項１に記載の表面が改質された無機材料。
【請求項５】
前記固体シリカは、非晶質シリカ、多孔性シリカまたはゼオライトであることを特徴とする請求項４に記載の表面が改質された無機材料。
【請求項６】
前記酸は、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3・Ｈ2Ｏ、Ｓｃ（ＯＴｆ）3、Ｉｎ（ＯＴｆ）3、Ｙｂ（ＯＴｆ）3及びＣｕ（ＯＴｆ）2よりなる群から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の表面が改質された無機材料。
【請求項７】
前記酸は、Ｓｃ（ＯＴｆ）3であることを特徴とする請求項６に記載の表面が改質された無機材料。
【請求項８】
前記有機溶媒は、アルコール、トルエン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びアセトニトリルよりなる群から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の表面が改質された無機材料。
【請求項９】
前記Ｒ6のアルキル基は、プロピル基であることを特徴とする請求項１に記載の表面が改質された無機材料。
【請求項１０】
前記Ｒ6に有機基を導入することを特徴とする請求項１に記載の表面が改質された無機材料。
【請求項１１】
前記有機基は、機能性有機化合物、有機金属化合物、アミノ酸、タンパク質、キラル化合物及び天然化合物よりなる群から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の表面が改質された無機材料。
【請求項１２】
前記有機基は、前記無機材料と前記化学式１で表されるアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物との反応前または反応後に前記有機シラン化合物のＲ6に導入されることを特徴とする請求項１０または１１に記載の表面が改質された無機材料。
【請求項１３】
前記化学式１で表されるアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物は、メタリルシラン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の表面が改質された無機材料。
【請求項１４】
無機材料の表面を改質する方法において、
１）下記化学式１で表されるアリルまたはアリル誘導体を有する有機シラン化合物を精製する段階、及び２）無機材料に前記精製された有機シラン化合物、酸及び有機溶媒を混合する段階を含むことを特徴とする無機材料の表面改質方法。
【化１】
式中、Ｒ1乃至Ｒ5は、Ｈまたは線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ30のアルキル基を示し、Ｒ6は、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ30の脂肪族不飽和炭化水素、Ｃ1〜Ｃ30の環式化合物、Ｃ1〜Ｃ30の芳香族環式化合物、ハロゲン、アジド、アミン、ケトン、エーテル、アミド、エステル、トリアゾール及びイソシアネートよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の官能基を含む線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18のアルキル基または線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ18の脂肪族不飽和炭化水素を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。
【請求項１５】
前記無機材料は、固体シリカまたはＩＴＯガラスであることを特徴とする請求項１４に記載の無機材料の表面改質方法。
【請求項１６】
前記１）段階の精製段階は、カラム・クロマトグラフィーで行われることを特徴とする請求項１４に記載の無機材料の表面改質方法。
【請求項１７】
前記２）段階は、１０℃乃至３０℃で行われることを特徴とする請求項１４に記載の無機材料の表面改質方法。
【請求項１８】
前記酸は、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3・Ｈ2Ｏ、Ｓｃ（ＯＴｆ）3、Ｉｎ（ＯＴｆ）3、Ｙｂ（ＯＴｆ）3及びＣｕ（ＯＴｆ）2よりなる群から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１４に記載の無機材料の表面改質方法。
【請求項１９】
前記２）段階後、５分〜５時間撹拌する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の無機材料の表面改質方法。
【請求項２０】
前記１）段階前または２）段階後、前記Ｒ6に有機基を導入する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の無機材料の表面改質方法。
【請求項２１】
前記有機基は、機能性有機化合物、金属有機化合物、アミノ酸、タンパク質、キラル化合物及び天然化合物よりなる群から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項２０に記載の無機材料の表面改質方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公表番号】特表２００９−５０２７１３（Ｐ２００９−５０２７１３Ａ）
【公表日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２３７８５（Ｐ２００８−５２３７８５）
【出願日】平成１８年５月１６日（２００６．５．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００１８１９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２４０５５
【国際公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【出願人】（５０８０２７６１５）ヨンセイ ユニバーシティ インダストリー‐アカデミック コーポレイション ファウンデーション (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１６日（２００６．５．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００１８１９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２４０５５
【国際公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【出願人】（５０８０２７６１５）ヨンセイ ユニバーシティ インダストリー‐アカデミック コーポレイション ファウンデーション (2)
【Ｆターム（参考）】
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