表面処理粉体及びそれを配合した化粧料
【課題】優れた保湿性を有し、且つ油分及びアルコールに対する分散性に優れ、さらに皮膚組織親和性の高い表面処理粉体、及び、該粉体を配合した使用性に優れた化粧料を提供する。
【解決手段】一級アミノ基を有するシランカップリング剤を介し、基粉体上にヒアルロン酸またはその誘導体が被覆されてなることを特徴とする表面処理粉体。
前記表面処理粉体において、基粉体がシリカゲルであることが好適である。
【解決手段】一級アミノ基を有するシランカップリング剤を介し、基粉体上にヒアルロン酸またはその誘導体が被覆されてなることを特徴とする表面処理粉体。
前記表面処理粉体において、基粉体がシリカゲルであることが好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面処理粉体及びそれを配合した化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ムコ多糖の一種であるヒアルロン酸はヒトにおいて、関節、脳、皮膚組織等の細胞外基質に存在し、皮膚組織ではその高い保水性により皮膚の乾燥を防ぐ働きをしていることが知られている。そのため、ヒアルロン酸は保湿成分として化粧品等に広く用いられている。
しかしながら、ヒアルロン酸は、その高い親水性ゆえに化粧品に汎用されるエタノール等の有機溶媒に溶解しないため、配合に工夫を要することがあった。また、皮膚の最上層である角層は皮脂等のために若干疎水性を示すため、ヒアルロン酸のような極めて親水性の高い化合物は皮膚に吸収されにくいことが知られている。
このような問題に対し、ヒアルロン酸の構造の一部に疎水基であるアセチル基を導入したアセチル化ヒアルロン酸（ＡｃＨＡ）が開発され、これを乳化剤として配合した化粧品は市場において高い評価を得ている（特許文献１）。
また、ヒアルロン酸等の水溶性高分子と、脂質により無機粉体表面を被覆し、皮膚上での密着性と、保湿性とを両立した粉体が提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平０８−５３５０１号公報
【特許文献２】特開２００２−２０１１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ヒアルロン酸の親水性とアセチル基の疎水性を持ち合わせた両親媒性化合物であるＡｃＨＡは、アセチル基が経時的に加水分解する傾向にあり、安定性に問題があった。
また、高分子量のヒアルロン酸は化粧品等に配合しようとする場合、組成物中の水分を保持して高粘度のゲル状となるため、ヒアルロン酸単独で油分等に分散させることはもちろんのこと、粉体へ均一に被覆させることも困難であった。
本発明は上記問題点を鑑みなされたものであり、優れた保湿性を有し、且つ油分及びアルコールに対する分散性に優れ、さらに皮膚組織親和性の高い表面処理粉体、及び、該粉体を配合した使用性に優れた化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するため、本研究者らが鋭意検討を行った結果、基粉体に一級アミンを有するシランカップリング剤を修飾し、前記一級アミノ基とヒアルロン酸とを縮合させた粉体が安定性に優れ、ヒアルロン酸の保湿性を維持しうることを見出した。また、前記粉体を非水系を含む化粧料に配合することにより、従来親水性の高いヒアルロン酸の油分へ分散が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一級アミノ基を有するシランカップリング剤を介し、基粉体上にヒアルロン酸またはその誘導体が被覆されてなる表面処理粉体を提供するものである。
前記表面処理粉体において、基粉体がシリカゲルであることが好適である。
さらに、本発明は、前記表面処理粉体を含有する化粧料を提供するものである。
前記化粧料は、表面処理粉体の配合量が０．００１〜５０質量％であることが好適である。
また、前記化粧料は、非水系であることが好適である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、両親媒性を有し、且つ安定性に優れた皮膚組織親和性の高い表面処理粉体を得ることができる。また、前記表面処理粉体を配合することにより、使用性に優れた化粧料の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明にかかる表面処理粉体は、基粉体表面に一級アミノ基を導入し、該アミノ基とヒアルロン酸のカルボキシル基をアミド結合させることにより得ることができる。すなわち、本発明は、一級アミノ基を有するシランカップリング剤をスペーサーとし、基粉体とヒアルロン酸を結合させることによる。
【０００７】
本発明にかかる表面処理粉体の基粉体として用いることのできる粉体としては、ケイ酸、無水ケイ酸（シリカゲル）、ケイ酸マグネシウム、タルク、カオリン、雲母、ベントナイト、チタン被覆雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック及びこれらの複合体等の無機粉体、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、上記化合物の単量体の２種以上からなる共重合体、セルロイド、アセチルセルロース、セルロース、多糖類、タンパク質、ＣＩピグメントイエロー、ＣＩピグメントオレンジ、ＣＩピグメントグリーン等の有機粉体が挙げられ、特にシリカゲルの使用が好適である。また、粉体の形状についても、例えば、板状、塊状、鱗片状、球状、多孔性球状等、どのような形状のものでも用いることができ、粒径についても特に制限されない。
【０００８】
さらに、前記基粉体として、予め疎水化処理を施したものを用いることも可能である。疎水化処理法としては、例えばシリコーン処理、金属石鹸処理、脂肪酸処理、界面活性剤処理、さらにはこれらの複合処理等の通常公知である疎水化処理法が挙げられる。このような疎水化処理を予め施した粉体を表面処理することにより、化粧料中に配合した場合に化粧持ちの効果を上げることができる。また、前記基粉体は１種のみを表面処理することも可能であるが、２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【０００９】
上記基粉体表面に一級アミノ基を導入するために、一級アミノ基を有するシランカップリング剤を修飾する。
このようなシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン等が挙げられる。
【００１０】
上記シランカップリング剤の基粉体への修飾は、公知の粉体改質技術により適宜行うことができる。例えば、シリカゲル表面へＮ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシランを修飾する場合、次のように行うことができる。
＜シリカゲル表面のアミノ化＞
反応溶媒であるイソプロパノールと水の混合液に、シリカゲル及びＮ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシランを添加し、反応容器を還流が起こるまで加熱して２時間維持する。反応後、容器から反応液を取り出し、濾過によりシリカゲルを回収する。その後、シリカゲルを５０％イソプロパノールで洗浄して、４５℃にて１０時間減圧乾燥し、表面にアミノ基が導入されたシリカゲルを得る。
上記のように基粉体をシランカップリング剤で処理することによって、他の物質との複合などにより素材の機能を損ねることなく、粉体表面へアミノ基を直接導入させることができる。
【００１１】
上記基粉体上に修飾された一級アミノ基が、ヒアルロン酸のカルボキシル基とアミド結合を形成することにより、本発明にかかる表面処理粉体を得ることができる。
本発明においてヒアルロン酸は、その塩の形態を含むものである。ヒアルロン酸塩としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸等の無機塩酸；酢酸、乳酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸塩；ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等とすることができる。
【００１２】
また、その他ヒアルロン酸の誘導体を用いることもできる。具体的には、アセチル化ヒアルロン酸、ヒアルロン酸メチルエステル等、さらにヒアルロン酸のカルボキシル基や水酸基に保護基等が導入されたもの等が挙げられる。
本発明において、使用するヒアルロン酸の分子量は特に限定されない。なお、高分子量のヒアルロン酸は保湿性（親水性）に優れる一方で、非常に高粘度であり、親油性である皮膚に対する親和性もほとんど有さないため、従来化粧品等へ配合することは困難であった。そのため、ヒアルロン酸を化粧品等に配合する場合は、保湿性に劣るがサラサラとした感触をもつ低分子量ヒアルロン酸がよく用いられてきた。
一方、本発明においては、スペーサーに親油性をもつシランカップリング剤を用いることにより、親油性の皮膚へヒアルロン酸を馴染ませることが可能となる。そのため、本発明においては、ヒアルロン酸の分子量に係わらず、特定のスペーサーを介して皮膚親和性に優れた表面処理粉体を得ることができる。
【００１３】
基粉体上のアミノ基へのヒアルロン酸の付加方法に制限はないが、カルボジイミドを有する脱水縮合剤を添加することにより、基粉体のアミノ基へヒアルロン酸を直接的に付加することが可能である。この場合、反応系に添加剤として１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド等を作用させると、ヒアルロン酸のカルボキシル基がエステル化され、基粉体上のアミノ基と効率よくアミド結合を形成するため好ましい。
基粉体上のアミノ基に対するヒアルロン酸の付加率は、所望に応じて調整することができる。すなわち、基粉体上のアミノ基を全てヒアルロン酸と縮合させてもよく、また、ヒアルロン酸と未反応のアミノ基を残しておき、そこに例えばオレイン酸等の脂肪酸を結合させることによって、表面処理粉体をさらに油分となじみ易くすることも可能である。
【００１４】
上記で得た本発明にかかる表面処理粉体は、ヒアルロン酸の有する極めて高い親水性を維持しつつも、シランカップリング剤の親油性により油分等への分散性も極めて高いことから、非水系を含むあらゆる化粧料成分へに配合し、保湿性をはじめ、なめらかさや肌なじみなどの使用性に優れた化粧料を得ることができる。
また、本発明の表面処理粉体は、その最表面が生体適合性の高いヒアルロン酸で覆われているだけでなく、ヒアルロン酸をシリカ表面に結合させるために用いられるスペーサーのアルキル基により脂溶性が付与されている。したがって、本発明の表面処理粉体を配合した化粧料は、ヒアルロン酸本来の水分保持作用を示すと同時に、その脂溶性により皮脂等の化粧崩れの原因となる老廃物を吸収することができ、化粧もちに優れていると考えられる。
すなわち、本発明にかかる化粧料は、上記表面処理粉体を含むことを特徴とする。本発明の化粧料に対する表面処理粉体の配合量は、０．００１〜５０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。前記配合量が０．００１質量％に満たないと、ヒアルロン酸の配合による効果が十分に得られないことがあり、５０質量％を超えて配合しても、配合量の増加に見合った効果の増大が実質上望めず、また製剤処方上支障をきたすことがある。
【００１５】
本発明の化粧料には、上記必須成分に加えて、他の保湿成分を配合することができる。
他の保湿成分としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,3-ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル-12-ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、dl-ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン(EO)PO付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物、アルキレンオキシド誘導体等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明の化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲において、通常化粧品や医薬品等に用いられる他の成分、例えば、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、pH調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合することができる。
【００１７】
粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸(例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄(ベンガラ)、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）；無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。
【００１８】
液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
【００１９】
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００２０】
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、POEラノリンアルコールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、POEコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、 POE水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【００２１】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００２２】
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、2-デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
【００２３】
合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、 12-ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ-2-エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸N-アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ-2-エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ-2-エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ-2-エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル2-エチルヘキサノエート、2-エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸2-ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-2-オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ-2-ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−2-エチルヘキシル、ミリスチン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-ヘキシルデシル、アジピン酸2-ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸2-エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００２４】
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）等が挙げられる。
【００２５】
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、POE-ラウリル硫酸トリエタノールアミン、POE-ラウリル硫酸ナトリウム等）；N-アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、N-ミリストイル-N-メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）；リン酸エステル塩（POE-オレイルエーテルリン酸ナトリウム、POE-ステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ-2-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）；N-アシルグルタミン酸塩（例えば、N-ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、N-ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、N-ミリストイル-L-グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等）；POE-アルキルエーテルカルボン酸；POE-アルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α-オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；N-パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等が挙げられる。
【００２６】
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ(N,N'-ジメチル-3,5-メチレンピペリジニウム)；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；POE-アルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【００２７】
両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、2-ウンデシル-N,N,N-(ヒドロキシエチルカルボキシメチル)-2-イミダゾリンナトリウム、2-ココイル-2-イミダゾリニウムヒドロキサイド-1-カルボキシエチロキシ2ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、2-ヘプタデシル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。
【００２８】
親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ-2-エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ-2-エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α,α'-オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、POE-ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、POE-ソルビタンモノオレエート、POE-ソルビタンモノステアレート、POE-ソルビタンモノオレエート、POE-ソルビタンテトラオレエート等）；POEソルビット脂肪酸エステル類（例えば、POE-ソルビットモノラウレート、POE-ソルビットモノオレエート、POE-ソルビットペンタオレエート、POE-ソルビットモノステアレート等）；POE-グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、POE-グリセリンモノステアレート、POE-グリセリンモノイソステアレート、POE-グリセリントリイソステアレート等のPOE-モノオレエート等）；POE-脂肪酸エステル類（例えば、POE-ジステアレート、POE-モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；POE-アルキルエーテル類（例えば、POE-ラウリルエーテル、POE-オレイルエーテル、POE-ステアリルエーテル、POE-ベヘニルエーテル、POE-2-オクチルドデシルエーテル、POE-コレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；POE・POP-アルキルエーテル類（例えば、POE・POP-セチルエーテル、POE・POP-2-デシルテトラデシルエーテル、POE・POP-モノブチルエーテル、POE・POP-水添ラノリン、POE・POP-グリセリンエーテル等）；テトラ POE・テトラPOP-エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；POE-ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、POE-ヒマシ油、POE-硬化ヒマシ油、POE-硬化ヒマシ油モノイソステアレート、POE-硬化ヒマシ油トリイソステアレート、POE-硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、POE-硬化ヒマシ油マレイン酸等）；POE-ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、POE-ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；POE-プロピレングリコール脂肪酸エステル；POE-アルキルアミン；POE-脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【００３０】
天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。
【００３１】
半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。
【００３２】
合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール20,000、40,000、60,000のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー等が挙げられる。
【００３３】
増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸A1Mg(ビーガム)、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。
【００３４】
紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸(以下、PABAと略す)、PABAモノグリセリンエステル、N,N-ジプロポキシPABAエチルエステル、N,N-ジエトキシPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAブチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル-N- アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p-イソプロパノールフェニルサリシレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルメトキシシンナメート、エチル-4-イソプロピルシンナメート、メチル-2,5-ジイソプロピルシンナメート、エチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、メチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、プロピル-p-メトキシシンナメート、イソプロピル-p-メトキシシンナメート、イソアミル-p-メトキシシンナメート、オクチル-p-メトキシシンナメート(2-エチルヘキシル-p-メトキシシンナメート) 、2-エトキシエチル-p-メトキシシンナメート、シクロヘキシル-p-メトキシシンナメート、エチル-α-シアノ-β-フェニルシンナメート、2-エチルヘキシル-α-シアノ-β-フェニルシンナメート、グリセリルモノ-2-エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメート等）；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシ-4'-メチルベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸塩、4-フェニルベンゾフェノン、2-エチルヘキシル-4'-フェニル-ベンゾフェノン-2-カルボキシレート、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、4-ヒドロキシ-3-カルボキシベンゾフェノン等）；3-(4'-メチルベンジリデン)-d,l-カンファー、3-ベンジリデン-d,l-カンファー；2-フェニル-5-メチルベンゾキサゾール；2,2'-ヒドロキシ-5-メチルフェニルベンゾトリアゾール；2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル) ベンゾトリアゾール；2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；4-メトキシ-4'-t-ブチルジベンゾイルメタン；5-(3,3-ジメチル-2-ノルボルニリデン)-3-ペンタン-2-オン、ジモルホリノピリダジノン等が挙げられる。
【００３５】
金属イオン封鎖剤としては、例えば、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジフォスホン酸、1-ヒドロキシエタン-1,1- ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。
【００３６】
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、t-ブチルアルコール等が挙げられる。
【００３７】
多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、2,3-ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、2-ブテン-1,4-ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、1,2,6-ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2-メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；POE-テトラハイドロフルフリルアルコール；POP-ブチルエーテル；POP・POE-ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；POP-グリセリンエーテル；POP-グリセリンエーテルリン酸；POP・POE-ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００３８】
単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、D-グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、D-エリトロース、D-エリトルロース、D-トレオース、エリスリトール等）；五炭糖（例えば、L-アラビノース、D-キシロース、L-リキソース、D-アラビノース、D-リボース、D-リブロース、D-キシルロース、L-キシルロース等）；六炭糖（例えば、D-グルコース、D-タロース、D-ブシコース、D-ガラクトース、D-フルクトース、L-ガラクトース、L-マンノース、D-タガトース等）；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、2-デオキシ-D-リボース、6-デオキシ-L-ガラクトース、6-デオキシ-L-マンノース等）；アミノ糖（例えば、D-グルコサミン、D-ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、D-グルクロン酸、D-マンヌロン酸、L-グルロン酸、D-ガラクツロン酸、L-イズロン酸等）等が挙げられる。
【００３９】
オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α-トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸等が挙げられる。
【００４０】
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム) 、アシルグルタミン酸塩、アシルβ-アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
【００４１】
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチル−1,3-プロパンジオール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール等が挙げられる。
高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。
【００４２】
ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸−乳酸ナトリウム、クエン酸−クエン酸ナトリウム、コハク酸−コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。
ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ6、Ｃ、Ｅおよびその誘導体、パントテン酸およびその誘導体、ビオチン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
【００４３】
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
【００４４】
その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（エチルパラベン、ブチルパラベン等）；消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）；美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）；各種抽出物（例えば、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海草エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグルマギクエキス、ハマメリスエキス、プラセンタエキス、胸腺抽出物、シルク抽出液等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）；血行促進剤（例えば、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等）；抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）；抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等）等が挙げられる。
【００４５】
本発明の化粧料の剤型は、任意に選択可能であり、溶液系、可溶化系、乳化系、粉末分散系、水−油二層系、水−油−粉末三層系等、幅広い剤型を取り得る。特に、本発明の表面処理粉体は、従来困難であったヒアルロン酸の油分やアルコール等への配合を可能とするため、これらをベースとした非水系の化粧料において優れた分散性を発揮する。また、本発明の化粧料の製品形態も任意であり、洗顔料、化粧水、乳液、クリーム、パック等のフェーシャル化粧料やファンデーション、口紅、アイシャドー等のメーキャップ化粧料やボディー化粧料、毛髪化粧料、口腔化粧料、芳香化粧料、洗浄料、軟膏等に用いることができる。
【００４６】
本発明について以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。
【実施例１】
【００４７】
＜ヒアルロン酸被覆シリカゲルの調製＞
シリカゲルへのアミノ基導入
ガラス反応容器にイソプロパノール８０ｍＬと水２０ｍＬを入れ、そこにシリカゲル（平均粒子径４．５〜６．０μｍ、比表面積２００〜４００ｍ２／ｇ）２０ｇとＮ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン２．７ｍＬを入れた。その後、反応容器を還流が起こるまで加熱し、その状態を２時間維持した。反応終了後、反応液を容器から取り出し、濾過によりその中のシリカゲルを回収した。そのシリカゲルを５０％イソプロパノールでよく洗浄し、４５℃にて減圧乾燥を１０時間行ってアミノ基導入シリカゲルを得た。
【００４８】
ヒアルロン酸の付加
１００ｍＬの水に懸濁させたアミノ基導入シリカゲル２０ｇ、５％ヒアルロン酸（平均分子量１０万）溶液７５ｍＬ、１０ｍＬの水に溶解させたＮ−ヒドロキシスクシンイミド２．５１９ｇ、１０ｍＬの水に溶解させたカルボジイミド４．１６９ｇを氷浴上の反応容器に入れ、十分に攪拌しながら室温にて２４時間反応させた。反応後、濾過にてシリカゲルを取出した。
ヒアルロン酸−シリカゲル間の非特異的静電結合の可能性を排除するため、前記シリカゲルを５％塩化ナトリウム５００ｍＬで洗浄し、続いて５０％メタノール５００ｍＬ、最後に５％塩化ナトリウム５００ｍＬで洗浄した。洗浄後、４５℃にて１０時間減圧乾燥し、ヒアルロン酸被覆シリカゲルを得た。
【００４９】
＜元素分析＞
上記の調製によりアミノ基を導入したシリカゲルについて炭素及び窒素量の分析を行い、その構成比率からそれぞれの重量モル濃度を計算した。結果を下記表１に示す。
また、ヒアルロン酸付加後のヒアルロン酸被覆シリカゲルについても同様に分析を行い、シリカゲル上に結合したヒアルロン酸量を測定した。結果を下記表２に示す。
重量モル濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、ヒアルロン酸の構成単位（ｕ）＝４０２として算出し、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシランの炭素及び窒素量（％）を差し引き、単位構造のモル数をシリカゲル１ｇに対して求めた。
【００５０】
（表１）
構成比率（％） 重量モル濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）
炭素 ５．８５ ０．５４１
窒素 １．３９ ０．４９５
【００５１】
（表２）
構成比率（％） 重量モル濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）
炭素 ８．８２ ０．０８８
窒素 １．７３ ０．１２３
表１に示す炭素及び窒素の重量モル濃度より、アミノ基導入後のシリカゲルには、約０．５２ｍｍｏｌ／ｇのＮ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシランが結合していると推測された。
また、表２より、導入されたアミノ基に付加されたヒアルロン酸量は、その炭素量からヒアルロン酸構成二単糖あたり０．０８８ｍｍｏｌ／ｇであることが分かった。
以上より、本発明の表面処理粉体において、基粉体上にアミノ基が導入され、該アミノ基にヒアルロン酸が付加されていることが認められた。
【００５２】
＜フーリエ変換赤外分光光度（ＦＴ−ＩＲ）の測定＞
さらに、シリカゲル表面に結合したヒアルロン酸を確認するため、上記で得たヒアルロン酸被覆シリカゲルと、比較例として未処理シリカゲル及び上記のアミノ基導入シリカゲルのＦＴ−ＩＲ測定を行った。なお、サンプルは拡散反射法にて調製した。測定結果を図１に示す。
【００５３】
図１によれば、アミノ基導入シリカゲルには３３０７ｃｍ−１及び３３６９ｃｍ−１付近に一級アミノ基（−ＮＨ２）由来のピークが見られたが、ヒアルロン酸被覆シリカゲル及び未処理シリカゲルには見られなかった。これは、未処理シリカゲルにはアミノ基が導入されていないためアミノ基のピークが存在せず、ヒアルロン酸被覆シリカゲルにおいては、その基粉体上のアミノ基がほぼ全てヒアルロン酸と結合しているためであると考えられる。
また、ヒアルロン酸被覆シリカゲルには、１６４０ｃｍ−１付近にヒアルロン酸のカルボキシル基（−ＣＯＯ−）由来のピークが見られた。
以上の結果から、本発明の表面処理粉体においては、基粉体上に導入したアミノ基とヒアルロン酸とが反応し、粉体表面にヒアルロン酸が化学吸着していることが確認された。
【００５４】
＜水分蒸発速度の測定＞
上記で得たヒアルロン酸被覆シリカゲル及び未処理シリカゲルの保湿性を検討するため、水分蒸発速度を測定した。
両試料は水分を可能な限り除去するため、ヒアルロン酸が着色しない温度（８５℃）にて約１６時間減圧乾燥させた。あらかじめ秤量した１６ｍｍ試験管用ポリエチレン製キャップ（内径１５．５ｍｍ、高さ９．７ｍｍ）にそれぞれのサンプル約６０ｍｇを取って重量を測定し、各サンプルの乾燥初期重量とした。ヒアルロン酸被覆シリカゲル及び未処理シリカゲルとも、各１０個のサンプルを作成した。前記サンプルを水で湿らせた直経２０ｃｍの濾紙を敷いたプラスチック箱（長さ３０ｃｍ、幅２０ｃｍ、高さ６ｃｍ）に約１６時間放置してサンプルへ十分に水分を吸収させた。なお、この状態のシリカゲルが約１３時間で水分吸収平衡に達することは、予備実験にて確認してある。
十分に水分吸収平衡に達したサンプルをプラスチック箱から恒温恒湿室（温度２５℃、相対湿度５０％）に移し、測定値に変動がなくなるまで１５分毎に重量を測定した。重量測定値は、乾燥初期重量を１００とした相対重量測定値を用いた。ヒアルロン酸被覆シリカゲルについての結果を図２に示す。なお、図２中の▲は実測値、直線は指数関数回帰直線を表す。
【００５５】
全てのサンプルは、図２に示すような二相性を示し、測定開始後約２００分で蒸発は停止した。そこで、各サンプルの重量測定値のうち、測定開始７５分までの６測定値の指数回帰式を求めた。その一般式は下記の通りである。
ｙ＝ｅ（ａｘ−ｂ）＝ｂ’ｅａｘ
（式中、ｙは時間、ｘは重量測定値を示す。ａ及びｂ、ないしｂ’は、それぞれ指数関数回帰線の傾きと切片を示す。）
【００５６】
指数回帰線の傾きを第一相水分蒸発速度とし、それぞれのサンプルの第一相水分蒸発速度を下記表３に示す。同様に、重量測定終了前６０分間の測定値を用いて指数関数回帰式を求め、それぞれの傾きを第二相水分蒸発速度とし、下記表４に示す。
【００５７】
（表３）
未処理シリカゲル ヒアルロン酸被覆シリカゲル
−０．００３２１ −０．００２９８
−０．００３２６ −０．００２４４
−０．００２８８ −０．００３０１
−０．００３４１ −０．００２８６
−０．００２６２ −０．００２４２
−０．００３１６ −０．００３０２
−０．００２６１ −０．００２４８
−０．００２８３ −０．００２６９
−０．００２６６ −０．００２４６
−０．００２６７ −０．００２５８
平均値 −０．００２９３ −０．００２６９
標準偏差 ０．０００３０ ０．０００２５
【００５８】
（表４）
未処理シリカゲル ヒアルロン酸被覆シリカゲル
−０．０００３０ −０．０００１３
−０．０００４３ −０．０００３４
−０．０００６５ −０．０００３９
−０．０００９７ −０．０００３９
−０．００１１４ −０．０００４５
−０．００１４１ −０．０００５２
−０．００１５０ −０．０００５３
−０．００１６０ −０．０００５９
−０．００１６２ −０．０００６４
−０．００１７７ −０．０００７７
平均値 −０．００１１４ −０．０００４７
標準偏差 ０．０００５３ ０．０００１８
表３及び４によれば、第一相水分蒸発速度の方が第二相よりも高い蒸発速度を示した。また、未処理シリカゲルとヒアルロン酸被覆シリカゲルの第一相水分蒸発速度の平均値に有意な差は認められなかった。一方、表３に示す第二相水分蒸発速度においては、ノンパラメトリック手法による解析の結果、ヒアルロン酸被覆シリカゲルに比して、未処理シリカゲルの蒸発速度が有意に高いことが分かった。
第一相と第二相の蒸発速度の差から、第一相水分蒸発速度が粉体表面に存在する水分の蒸発速度を示し、第二相水分蒸発速度が粉体内部に存在する水分の蒸発速度を示していることが推察される。したがって、第二相水分蒸発速度が未処理粉体よりも有意に抑制された本発明の表面処理粉体は、粉体内部の水分保持力が高く、優れた保湿性を有している。
【００５９】
＜分散性試験＞
本発明の表面処理粉体の各溶媒に対する分散性を検討するため、下記のごとく調製した各試料の油分及びアルコールへの分散性試験を行った。結果を表５に示す。
試料の調製
試験例１−１：上記調製方法で得たヒアルロン酸被覆シリカゲル
比較例１−１：シリカゲル２０ｇとヒアルロン酸末０.０８ｇの混合物
比較例１−２：ヒアルロン酸末０．０８ｇ
比較例１−３：ヒアルロン酸１５ｇとスフィンゴ糖脂質５ｇを精製水９００ｍｌに溶解せしめ均一な溶液とし、これにシリカゲル８０ｇを加え均一に分散するまで十分に攪拌する。得られたスラリーを５５℃以下の温度で乾燥後に粉砕して得た、ヒアルロン酸スフィンゴ糖脂質被覆シリカゲル
【００６０】
試験方法
上記で得たヒアルロン酸被覆シリカゲル粉末（試験例１−１）、未処理シリカゲルとヒアルロン酸粉末とを単純混合した粉末（比較例１−１）、ヒアルロン酸粉末（比較例１−２）各０．１ｇを水、シリコーン油、エタノール各５ｍｌへそれぞれ添加し、撹拌後の分散性を以下の基準で評価した。
○：粉末に凝集が認められず、液中へ均一に分散した
△：一部は液中に分散したが、粉末に凝集が認められる
×：粉末が著しく凝集し、全く液中に分散しない
【００６１】
（表５）
水 シリコーン油 エタノール
試験例１−１ ○ ○ ○
比較例１−１ ○ × ×
比較例１−２ ○ × ×
比較例１−３ △ △ △
【００６２】
表４に示すとおり、水に対しては全ての粉末が分散性を示したが、比較例１−１、１−２の粉末は油分及びアルコール中において凝集し、全く分散しなかった。また、比較例１−３はどの溶媒においても若干の分散性を示したが、全て試験例１−１に劣るものであった。一方、本発明の粉体である試験例１は、油分及びエタノール中においても均一な分散を示した。
以上の結果から、本発明の表面処理粉体は優れた両親媒性を有し、油分及びアルコールに対する分散性に優れていると認められる。
【実施例２】
【００６３】
下記表６に示す処方の非水系化粧料を常法により製造し、それぞれのサンプルについて下記評価基準にしたがって評価を行った。結果を表６に示す。
（１）保湿効果（コンダクタンス測定）
専門パネラー１０名の前腕部に試料４ｍｇを２ｃｍ×２ｃｍとなるように塗布し、塗布前と塗布１時間後の皮膚コンダクタンスをコルネオメータにより測定し、その上昇率から保湿効果を評価した。
この皮膚コンダクタンス上昇率により、角層の吸水性、水分保持能への影響を検討することができる。すなわち、上昇率が大きいほど角層水分の増加があり、保湿効果が高いと評価される。評価基準は以下の通りである。
◎：パネル１０名のコンダクタンス上昇率の平均が４０％以上
○：パネル１０名のコンダクタンス上昇率の平均が２５％以上４０％未満
△：パネル１０名のコンダクタンス上昇率の平均が１０％以上２５％未満
×：パネル１０名のコンダクタンス上昇率の平均が１０％未満
【００６４】
（２）なめらかさ（べたつきのなさ）
専門パネル１０名により、試料の使用中及び使用後の肌のなめらかさを実使用評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：なめらかであると評価したパネルが８名以上
○：なめらかであると評価したパネルが６名以上８名未満
△：なめらかであると評価したパネルが３名以上６名未満
×：なめらかであると評価したパネルが３名未満
【００６５】
（３）肌へのなじみ
専門パネル１０名により、試料の使用中及び使用後の肌のへのなじみの良さを実使用評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：肌へのなじみが良いと評価したパネルが８名以上
○：肌へのなじみが良いと評価したパネルが６名以上８名未満
△：肌へのなじみが良いと評価したパネルが３名以上６名未満
×：肌へのなじみが良いと評価したパネルが３名未満
【００６６】
（４）保湿感（しっとりさ）
専門パネル１０名により、試料の使用中及び使用後の肌のへの保湿感（しっとりさ）を実使用評価した。評価基準は以下の通りである
◎：保湿感があると評価したパネルが８名以上
○：保湿感がある評価したパネルが６名以上８名未満
△：保湿感があると評価したパネルが３名以上６名未満
×：保湿感があると評価したパネルが３名未満
【００６７】
（表６）
【００６８】
表６に示すように、ヒアルロン酸被覆シリカゲル（試験例１−１の粉体）を０．００１〜５０質量％配合した試験例２−１〜２−３の化粧料は、保湿効果及び使用性全てにおいて優れたものであった。
一方、ヒアルロン酸被覆シリカゲル未配合の比較例２−１では保湿効果、使用性共に劣るものであり、ヒアルロン酸被覆シリカゲルを組成物に対して６０質量％配合した比較例２−２では、保湿効果やなめらかさ及び肌へのなじみがやや低下した。また、ヒアルロン酸被覆シリカゲルに代えてヒアルロン酸スフィンゴ糖脂質被覆シリカゲルを配合した比較例２−３、未処理シリカゲルを配合した２−４は、特に使用性において試験例に大きく劣っていた。
したがって、本発明にかかる表面処理粉体を配合することにより、優れた保湿効果及び使用性を有する化粧料を得ることができる。また、前記化粧料に対する表面処理粉体の配合量は０．００１〜５０質量％であることが好適である。
【００６９】
以下に、本発明にかかる化粧料の処方例を記載するが、本発明はこれに限定されない。なお、下記化粧料も上記評価基準において、保湿効果及び使用性に優れたものであった。
＜処方例１：保湿クリーム＞
（質量％）
ヒアルロン酸被覆シリカゲル １０
流動パラフィン ３
ワセリン 残量
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明にかかる表面処理粉体のフーリエ変換赤外分光光度を示すグラフである。
【図２】本発明にかかる表面処理粉体の水分蒸発に伴う重量変化を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面処理粉体及びそれを配合した化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ムコ多糖の一種であるヒアルロン酸はヒトにおいて、関節、脳、皮膚組織等の細胞外基質に存在し、皮膚組織ではその高い保水性により皮膚の乾燥を防ぐ働きをしていることが知られている。そのため、ヒアルロン酸は保湿成分として化粧品等に広く用いられている。
しかしながら、ヒアルロン酸は、その高い親水性ゆえに化粧品に汎用されるエタノール等の有機溶媒に溶解しないため、配合に工夫を要することがあった。また、皮膚の最上層である角層は皮脂等のために若干疎水性を示すため、ヒアルロン酸のような極めて親水性の高い化合物は皮膚に吸収されにくいことが知られている。
このような問題に対し、ヒアルロン酸の構造の一部に疎水基であるアセチル基を導入したアセチル化ヒアルロン酸（ＡｃＨＡ）が開発され、これを乳化剤として配合した化粧品は市場において高い評価を得ている（特許文献１）。
また、ヒアルロン酸等の水溶性高分子と、脂質により無機粉体表面を被覆し、皮膚上での密着性と、保湿性とを両立した粉体が提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平０８−５３５０１号公報
【特許文献２】特開２００２−２０１１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ヒアルロン酸の親水性とアセチル基の疎水性を持ち合わせた両親媒性化合物であるＡｃＨＡは、アセチル基が経時的に加水分解する傾向にあり、安定性に問題があった。
また、高分子量のヒアルロン酸は化粧品等に配合しようとする場合、組成物中の水分を保持して高粘度のゲル状となるため、ヒアルロン酸単独で油分等に分散させることはもちろんのこと、粉体へ均一に被覆させることも困難であった。
本発明は上記問題点を鑑みなされたものであり、優れた保湿性を有し、且つ油分及びアルコールに対する分散性に優れ、さらに皮膚組織親和性の高い表面処理粉体、及び、該粉体を配合した使用性に優れた化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するため、本研究者らが鋭意検討を行った結果、基粉体に一級アミンを有するシランカップリング剤を修飾し、前記一級アミノ基とヒアルロン酸とを縮合させた粉体が安定性に優れ、ヒアルロン酸の保湿性を維持しうることを見出した。また、前記粉体を非水系を含む化粧料に配合することにより、従来親水性の高いヒアルロン酸の油分へ分散が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一級アミノ基を有するシランカップリング剤を介し、基粉体上にヒアルロン酸またはその誘導体が被覆されてなる表面処理粉体を提供するものである。
前記表面処理粉体において、基粉体がシリカゲルであることが好適である。
さらに、本発明は、前記表面処理粉体を含有する化粧料を提供するものである。
前記化粧料は、表面処理粉体の配合量が０．００１〜５０質量％であることが好適である。
また、前記化粧料は、非水系であることが好適である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、両親媒性を有し、且つ安定性に優れた皮膚組織親和性の高い表面処理粉体を得ることができる。また、前記表面処理粉体を配合することにより、使用性に優れた化粧料の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明にかかる表面処理粉体は、基粉体表面に一級アミノ基を導入し、該アミノ基とヒアルロン酸のカルボキシル基をアミド結合させることにより得ることができる。すなわち、本発明は、一級アミノ基を有するシランカップリング剤をスペーサーとし、基粉体とヒアルロン酸を結合させることによる。
【０００７】
本発明にかかる表面処理粉体の基粉体として用いることのできる粉体としては、ケイ酸、無水ケイ酸（シリカゲル）、ケイ酸マグネシウム、タルク、カオリン、雲母、ベントナイト、チタン被覆雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック及びこれらの複合体等の無機粉体、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、上記化合物の単量体の２種以上からなる共重合体、セルロイド、アセチルセルロース、セルロース、多糖類、タンパク質、ＣＩピグメントイエロー、ＣＩピグメントオレンジ、ＣＩピグメントグリーン等の有機粉体が挙げられ、特にシリカゲルの使用が好適である。また、粉体の形状についても、例えば、板状、塊状、鱗片状、球状、多孔性球状等、どのような形状のものでも用いることができ、粒径についても特に制限されない。
【０００８】
さらに、前記基粉体として、予め疎水化処理を施したものを用いることも可能である。疎水化処理法としては、例えばシリコーン処理、金属石鹸処理、脂肪酸処理、界面活性剤処理、さらにはこれらの複合処理等の通常公知である疎水化処理法が挙げられる。このような疎水化処理を予め施した粉体を表面処理することにより、化粧料中に配合した場合に化粧持ちの効果を上げることができる。また、前記基粉体は１種のみを表面処理することも可能であるが、２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【０００９】
上記基粉体表面に一級アミノ基を導入するために、一級アミノ基を有するシランカップリング剤を修飾する。
このようなシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン等が挙げられる。
【００１０】
上記シランカップリング剤の基粉体への修飾は、公知の粉体改質技術により適宜行うことができる。例えば、シリカゲル表面へＮ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシランを修飾する場合、次のように行うことができる。
＜シリカゲル表面のアミノ化＞
反応溶媒であるイソプロパノールと水の混合液に、シリカゲル及びＮ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシランを添加し、反応容器を還流が起こるまで加熱して２時間維持する。反応後、容器から反応液を取り出し、濾過によりシリカゲルを回収する。その後、シリカゲルを５０％イソプロパノールで洗浄して、４５℃にて１０時間減圧乾燥し、表面にアミノ基が導入されたシリカゲルを得る。
上記のように基粉体をシランカップリング剤で処理することによって、他の物質との複合などにより素材の機能を損ねることなく、粉体表面へアミノ基を直接導入させることができる。
【００１１】
上記基粉体上に修飾された一級アミノ基が、ヒアルロン酸のカルボキシル基とアミド結合を形成することにより、本発明にかかる表面処理粉体を得ることができる。
本発明においてヒアルロン酸は、その塩の形態を含むものである。ヒアルロン酸塩としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸等の無機塩酸；酢酸、乳酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸塩；ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等とすることができる。
【００１２】
また、その他ヒアルロン酸の誘導体を用いることもできる。具体的には、アセチル化ヒアルロン酸、ヒアルロン酸メチルエステル等、さらにヒアルロン酸のカルボキシル基や水酸基に保護基等が導入されたもの等が挙げられる。
本発明において、使用するヒアルロン酸の分子量は特に限定されない。なお、高分子量のヒアルロン酸は保湿性（親水性）に優れる一方で、非常に高粘度であり、親油性である皮膚に対する親和性もほとんど有さないため、従来化粧品等へ配合することは困難であった。そのため、ヒアルロン酸を化粧品等に配合する場合は、保湿性に劣るがサラサラとした感触をもつ低分子量ヒアルロン酸がよく用いられてきた。
一方、本発明においては、スペーサーに親油性をもつシランカップリング剤を用いることにより、親油性の皮膚へヒアルロン酸を馴染ませることが可能となる。そのため、本発明においては、ヒアルロン酸の分子量に係わらず、特定のスペーサーを介して皮膚親和性に優れた表面処理粉体を得ることができる。
【００１３】
基粉体上のアミノ基へのヒアルロン酸の付加方法に制限はないが、カルボジイミドを有する脱水縮合剤を添加することにより、基粉体のアミノ基へヒアルロン酸を直接的に付加することが可能である。この場合、反応系に添加剤として１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド等を作用させると、ヒアルロン酸のカルボキシル基がエステル化され、基粉体上のアミノ基と効率よくアミド結合を形成するため好ましい。
基粉体上のアミノ基に対するヒアルロン酸の付加率は、所望に応じて調整することができる。すなわち、基粉体上のアミノ基を全てヒアルロン酸と縮合させてもよく、また、ヒアルロン酸と未反応のアミノ基を残しておき、そこに例えばオレイン酸等の脂肪酸を結合させることによって、表面処理粉体をさらに油分となじみ易くすることも可能である。
【００１４】
上記で得た本発明にかかる表面処理粉体は、ヒアルロン酸の有する極めて高い親水性を維持しつつも、シランカップリング剤の親油性により油分等への分散性も極めて高いことから、非水系を含むあらゆる化粧料成分へに配合し、保湿性をはじめ、なめらかさや肌なじみなどの使用性に優れた化粧料を得ることができる。
また、本発明の表面処理粉体は、その最表面が生体適合性の高いヒアルロン酸で覆われているだけでなく、ヒアルロン酸をシリカ表面に結合させるために用いられるスペーサーのアルキル基により脂溶性が付与されている。したがって、本発明の表面処理粉体を配合した化粧料は、ヒアルロン酸本来の水分保持作用を示すと同時に、その脂溶性により皮脂等の化粧崩れの原因となる老廃物を吸収することができ、化粧もちに優れていると考えられる。
すなわち、本発明にかかる化粧料は、上記表面処理粉体を含むことを特徴とする。本発明の化粧料に対する表面処理粉体の配合量は、０．００１〜５０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。前記配合量が０．００１質量％に満たないと、ヒアルロン酸の配合による効果が十分に得られないことがあり、５０質量％を超えて配合しても、配合量の増加に見合った効果の増大が実質上望めず、また製剤処方上支障をきたすことがある。
【００１５】
本発明の化粧料には、上記必須成分に加えて、他の保湿成分を配合することができる。
他の保湿成分としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,3-ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル-12-ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、dl-ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン(EO)PO付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物、アルキレンオキシド誘導体等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明の化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲において、通常化粧品や医薬品等に用いられる他の成分、例えば、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、pH調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合することができる。
【００１７】
粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸(例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄(ベンガラ)、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）；無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。
【００１８】
液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
【００１９】
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００２０】
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、POEラノリンアルコールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、POEコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、 POE水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【００２１】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００２２】
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、2-デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
【００２３】
合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、 12-ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ-2-エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸N-アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ-2-エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ-2-エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ-2-エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル2-エチルヘキサノエート、2-エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸2-ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-2-オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ-2-ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−2-エチルヘキシル、ミリスチン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-ヘキシルデシル、アジピン酸2-ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸2-エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００２４】
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）等が挙げられる。
【００２５】
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、POE-ラウリル硫酸トリエタノールアミン、POE-ラウリル硫酸ナトリウム等）；N-アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、N-ミリストイル-N-メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）；リン酸エステル塩（POE-オレイルエーテルリン酸ナトリウム、POE-ステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ-2-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）；N-アシルグルタミン酸塩（例えば、N-ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、N-ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、N-ミリストイル-L-グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等）；POE-アルキルエーテルカルボン酸；POE-アルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α-オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；N-パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等が挙げられる。
【００２６】
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ(N,N'-ジメチル-3,5-メチレンピペリジニウム)；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；POE-アルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【００２７】
両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、2-ウンデシル-N,N,N-(ヒドロキシエチルカルボキシメチル)-2-イミダゾリンナトリウム、2-ココイル-2-イミダゾリニウムヒドロキサイド-1-カルボキシエチロキシ2ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、2-ヘプタデシル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。
【００２８】
親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ-2-エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ-2-エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α,α'-オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、POE-ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、POE-ソルビタンモノオレエート、POE-ソルビタンモノステアレート、POE-ソルビタンモノオレエート、POE-ソルビタンテトラオレエート等）；POEソルビット脂肪酸エステル類（例えば、POE-ソルビットモノラウレート、POE-ソルビットモノオレエート、POE-ソルビットペンタオレエート、POE-ソルビットモノステアレート等）；POE-グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、POE-グリセリンモノステアレート、POE-グリセリンモノイソステアレート、POE-グリセリントリイソステアレート等のPOE-モノオレエート等）；POE-脂肪酸エステル類（例えば、POE-ジステアレート、POE-モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；POE-アルキルエーテル類（例えば、POE-ラウリルエーテル、POE-オレイルエーテル、POE-ステアリルエーテル、POE-ベヘニルエーテル、POE-2-オクチルドデシルエーテル、POE-コレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；POE・POP-アルキルエーテル類（例えば、POE・POP-セチルエーテル、POE・POP-2-デシルテトラデシルエーテル、POE・POP-モノブチルエーテル、POE・POP-水添ラノリン、POE・POP-グリセリンエーテル等）；テトラ POE・テトラPOP-エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；POE-ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、POE-ヒマシ油、POE-硬化ヒマシ油、POE-硬化ヒマシ油モノイソステアレート、POE-硬化ヒマシ油トリイソステアレート、POE-硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、POE-硬化ヒマシ油マレイン酸等）；POE-ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、POE-ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；POE-プロピレングリコール脂肪酸エステル；POE-アルキルアミン；POE-脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【００３０】
天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。
【００３１】
半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。
【００３２】
合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール20,000、40,000、60,000のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー等が挙げられる。
【００３３】
増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸A1Mg(ビーガム)、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。
【００３４】
紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸(以下、PABAと略す)、PABAモノグリセリンエステル、N,N-ジプロポキシPABAエチルエステル、N,N-ジエトキシPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAブチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル-N- アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p-イソプロパノールフェニルサリシレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルメトキシシンナメート、エチル-4-イソプロピルシンナメート、メチル-2,5-ジイソプロピルシンナメート、エチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、メチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、プロピル-p-メトキシシンナメート、イソプロピル-p-メトキシシンナメート、イソアミル-p-メトキシシンナメート、オクチル-p-メトキシシンナメート(2-エチルヘキシル-p-メトキシシンナメート) 、2-エトキシエチル-p-メトキシシンナメート、シクロヘキシル-p-メトキシシンナメート、エチル-α-シアノ-β-フェニルシンナメート、2-エチルヘキシル-α-シアノ-β-フェニルシンナメート、グリセリルモノ-2-エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメート等）；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシ-4'-メチルベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸塩、4-フェニルベンゾフェノン、2-エチルヘキシル-4'-フェニル-ベンゾフェノン-2-カルボキシレート、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、4-ヒドロキシ-3-カルボキシベンゾフェノン等）；3-(4'-メチルベンジリデン)-d,l-カンファー、3-ベンジリデン-d,l-カンファー；2-フェニル-5-メチルベンゾキサゾール；2,2'-ヒドロキシ-5-メチルフェニルベンゾトリアゾール；2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル) ベンゾトリアゾール；2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；4-メトキシ-4'-t-ブチルジベンゾイルメタン；5-(3,3-ジメチル-2-ノルボルニリデン)-3-ペンタン-2-オン、ジモルホリノピリダジノン等が挙げられる。
【００３５】
金属イオン封鎖剤としては、例えば、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジフォスホン酸、1-ヒドロキシエタン-1,1- ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。
【００３６】
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、t-ブチルアルコール等が挙げられる。
【００３７】
多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、2,3-ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、2-ブテン-1,4-ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、1,2,6-ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2-メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；POE-テトラハイドロフルフリルアルコール；POP-ブチルエーテル；POP・POE-ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；POP-グリセリンエーテル；POP-グリセリンエーテルリン酸；POP・POE-ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００３８】
単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、D-グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、D-エリトロース、D-エリトルロース、D-トレオース、エリスリトール等）；五炭糖（例えば、L-アラビノース、D-キシロース、L-リキソース、D-アラビノース、D-リボース、D-リブロース、D-キシルロース、L-キシルロース等）；六炭糖（例えば、D-グルコース、D-タロース、D-ブシコース、D-ガラクトース、D-フルクトース、L-ガラクトース、L-マンノース、D-タガトース等）；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、2-デオキシ-D-リボース、6-デオキシ-L-ガラクトース、6-デオキシ-L-マンノース等）；アミノ糖（例えば、D-グルコサミン、D-ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、D-グルクロン酸、D-マンヌロン酸、L-グルロン酸、D-ガラクツロン酸、L-イズロン酸等）等が挙げられる。
【００３９】
オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α-トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸等が挙げられる。
【００４０】
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム) 、アシルグルタミン酸塩、アシルβ-アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
【００４１】
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチル−1,3-プロパンジオール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール等が挙げられる。
高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。
【００４２】
ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸−乳酸ナトリウム、クエン酸−クエン酸ナトリウム、コハク酸−コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。
ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ6、Ｃ、Ｅおよびその誘導体、パントテン酸およびその誘導体、ビオチン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
【００４３】
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
【００４４】
その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（エチルパラベン、ブチルパラベン等）；消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）；美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）；各種抽出物（例えば、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海草エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグルマギクエキス、ハマメリスエキス、プラセンタエキス、胸腺抽出物、シルク抽出液等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）；血行促進剤（例えば、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等）；抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）；抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等）等が挙げられる。
【００４５】
本発明の化粧料の剤型は、任意に選択可能であり、溶液系、可溶化系、乳化系、粉末分散系、水−油二層系、水−油−粉末三層系等、幅広い剤型を取り得る。特に、本発明の表面処理粉体は、従来困難であったヒアルロン酸の油分やアルコール等への配合を可能とするため、これらをベースとした非水系の化粧料において優れた分散性を発揮する。また、本発明の化粧料の製品形態も任意であり、洗顔料、化粧水、乳液、クリーム、パック等のフェーシャル化粧料やファンデーション、口紅、アイシャドー等のメーキャップ化粧料やボディー化粧料、毛髪化粧料、口腔化粧料、芳香化粧料、洗浄料、軟膏等に用いることができる。
【００４６】
本発明について以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。
【実施例１】
【００４７】
＜ヒアルロン酸被覆シリカゲルの調製＞
シリカゲルへのアミノ基導入
ガラス反応容器にイソプロパノール８０ｍＬと水２０ｍＬを入れ、そこにシリカゲル（平均粒子径４．５〜６．０μｍ、比表面積２００〜４００ｍ２／ｇ）２０ｇとＮ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン２．７ｍＬを入れた。その後、反応容器を還流が起こるまで加熱し、その状態を２時間維持した。反応終了後、反応液を容器から取り出し、濾過によりその中のシリカゲルを回収した。そのシリカゲルを５０％イソプロパノールでよく洗浄し、４５℃にて減圧乾燥を１０時間行ってアミノ基導入シリカゲルを得た。
【００４８】
ヒアルロン酸の付加
１００ｍＬの水に懸濁させたアミノ基導入シリカゲル２０ｇ、５％ヒアルロン酸（平均分子量１０万）溶液７５ｍＬ、１０ｍＬの水に溶解させたＮ−ヒドロキシスクシンイミド２．５１９ｇ、１０ｍＬの水に溶解させたカルボジイミド４．１６９ｇを氷浴上の反応容器に入れ、十分に攪拌しながら室温にて２４時間反応させた。反応後、濾過にてシリカゲルを取出した。
ヒアルロン酸−シリカゲル間の非特異的静電結合の可能性を排除するため、前記シリカゲルを５％塩化ナトリウム５００ｍＬで洗浄し、続いて５０％メタノール５００ｍＬ、最後に５％塩化ナトリウム５００ｍＬで洗浄した。洗浄後、４５℃にて１０時間減圧乾燥し、ヒアルロン酸被覆シリカゲルを得た。
【００４９】
＜元素分析＞
上記の調製によりアミノ基を導入したシリカゲルについて炭素及び窒素量の分析を行い、その構成比率からそれぞれの重量モル濃度を計算した。結果を下記表１に示す。
また、ヒアルロン酸付加後のヒアルロン酸被覆シリカゲルについても同様に分析を行い、シリカゲル上に結合したヒアルロン酸量を測定した。結果を下記表２に示す。
重量モル濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、ヒアルロン酸の構成単位（ｕ）＝４０２として算出し、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシランの炭素及び窒素量（％）を差し引き、単位構造のモル数をシリカゲル１ｇに対して求めた。
【００５０】
（表１）
構成比率（％） 重量モル濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）
炭素 ５．８５ ０．５４１
窒素 １．３９ ０．４９５
【００５１】
（表２）
構成比率（％） 重量モル濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）
炭素 ８．８２ ０．０８８
窒素 １．７３ ０．１２３
表１に示す炭素及び窒素の重量モル濃度より、アミノ基導入後のシリカゲルには、約０．５２ｍｍｏｌ／ｇのＮ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシランが結合していると推測された。
また、表２より、導入されたアミノ基に付加されたヒアルロン酸量は、その炭素量からヒアルロン酸構成二単糖あたり０．０８８ｍｍｏｌ／ｇであることが分かった。
以上より、本発明の表面処理粉体において、基粉体上にアミノ基が導入され、該アミノ基にヒアルロン酸が付加されていることが認められた。
【００５２】
＜フーリエ変換赤外分光光度（ＦＴ−ＩＲ）の測定＞
さらに、シリカゲル表面に結合したヒアルロン酸を確認するため、上記で得たヒアルロン酸被覆シリカゲルと、比較例として未処理シリカゲル及び上記のアミノ基導入シリカゲルのＦＴ−ＩＲ測定を行った。なお、サンプルは拡散反射法にて調製した。測定結果を図１に示す。
【００５３】
図１によれば、アミノ基導入シリカゲルには３３０７ｃｍ−１及び３３６９ｃｍ−１付近に一級アミノ基（−ＮＨ２）由来のピークが見られたが、ヒアルロン酸被覆シリカゲル及び未処理シリカゲルには見られなかった。これは、未処理シリカゲルにはアミノ基が導入されていないためアミノ基のピークが存在せず、ヒアルロン酸被覆シリカゲルにおいては、その基粉体上のアミノ基がほぼ全てヒアルロン酸と結合しているためであると考えられる。
また、ヒアルロン酸被覆シリカゲルには、１６４０ｃｍ−１付近にヒアルロン酸のカルボキシル基（−ＣＯＯ−）由来のピークが見られた。
以上の結果から、本発明の表面処理粉体においては、基粉体上に導入したアミノ基とヒアルロン酸とが反応し、粉体表面にヒアルロン酸が化学吸着していることが確認された。
【００５４】
＜水分蒸発速度の測定＞
上記で得たヒアルロン酸被覆シリカゲル及び未処理シリカゲルの保湿性を検討するため、水分蒸発速度を測定した。
両試料は水分を可能な限り除去するため、ヒアルロン酸が着色しない温度（８５℃）にて約１６時間減圧乾燥させた。あらかじめ秤量した１６ｍｍ試験管用ポリエチレン製キャップ（内径１５．５ｍｍ、高さ９．７ｍｍ）にそれぞれのサンプル約６０ｍｇを取って重量を測定し、各サンプルの乾燥初期重量とした。ヒアルロン酸被覆シリカゲル及び未処理シリカゲルとも、各１０個のサンプルを作成した。前記サンプルを水で湿らせた直経２０ｃｍの濾紙を敷いたプラスチック箱（長さ３０ｃｍ、幅２０ｃｍ、高さ６ｃｍ）に約１６時間放置してサンプルへ十分に水分を吸収させた。なお、この状態のシリカゲルが約１３時間で水分吸収平衡に達することは、予備実験にて確認してある。
十分に水分吸収平衡に達したサンプルをプラスチック箱から恒温恒湿室（温度２５℃、相対湿度５０％）に移し、測定値に変動がなくなるまで１５分毎に重量を測定した。重量測定値は、乾燥初期重量を１００とした相対重量測定値を用いた。ヒアルロン酸被覆シリカゲルについての結果を図２に示す。なお、図２中の▲は実測値、直線は指数関数回帰直線を表す。
【００５５】
全てのサンプルは、図２に示すような二相性を示し、測定開始後約２００分で蒸発は停止した。そこで、各サンプルの重量測定値のうち、測定開始７５分までの６測定値の指数回帰式を求めた。その一般式は下記の通りである。
ｙ＝ｅ（ａｘ−ｂ）＝ｂ’ｅａｘ
（式中、ｙは時間、ｘは重量測定値を示す。ａ及びｂ、ないしｂ’は、それぞれ指数関数回帰線の傾きと切片を示す。）
【００５６】
指数回帰線の傾きを第一相水分蒸発速度とし、それぞれのサンプルの第一相水分蒸発速度を下記表３に示す。同様に、重量測定終了前６０分間の測定値を用いて指数関数回帰式を求め、それぞれの傾きを第二相水分蒸発速度とし、下記表４に示す。
【００５７】
（表３）
未処理シリカゲル ヒアルロン酸被覆シリカゲル
−０．００３２１ −０．００２９８
−０．００３２６ −０．００２４４
−０．００２８８ −０．００３０１
−０．００３４１ −０．００２８６
−０．００２６２ −０．００２４２
−０．００３１６ −０．００３０２
−０．００２６１ −０．００２４８
−０．００２８３ −０．００２６９
−０．００２６６ −０．００２４６
−０．００２６７ −０．００２５８
平均値 −０．００２９３ −０．００２６９
標準偏差 ０．０００３０ ０．０００２５
【００５８】
（表４）
未処理シリカゲル ヒアルロン酸被覆シリカゲル
−０．０００３０ −０．０００１３
−０．０００４３ −０．０００３４
−０．０００６５ −０．０００３９
−０．０００９７ −０．０００３９
−０．００１１４ −０．０００４５
−０．００１４１ −０．０００５２
−０．００１５０ −０．０００５３
−０．００１６０ −０．０００５９
−０．００１６２ −０．０００６４
−０．００１７７ −０．０００７７
平均値 −０．００１１４ −０．０００４７
標準偏差 ０．０００５３ ０．０００１８
表３及び４によれば、第一相水分蒸発速度の方が第二相よりも高い蒸発速度を示した。また、未処理シリカゲルとヒアルロン酸被覆シリカゲルの第一相水分蒸発速度の平均値に有意な差は認められなかった。一方、表３に示す第二相水分蒸発速度においては、ノンパラメトリック手法による解析の結果、ヒアルロン酸被覆シリカゲルに比して、未処理シリカゲルの蒸発速度が有意に高いことが分かった。
第一相と第二相の蒸発速度の差から、第一相水分蒸発速度が粉体表面に存在する水分の蒸発速度を示し、第二相水分蒸発速度が粉体内部に存在する水分の蒸発速度を示していることが推察される。したがって、第二相水分蒸発速度が未処理粉体よりも有意に抑制された本発明の表面処理粉体は、粉体内部の水分保持力が高く、優れた保湿性を有している。
【００５９】
＜分散性試験＞
本発明の表面処理粉体の各溶媒に対する分散性を検討するため、下記のごとく調製した各試料の油分及びアルコールへの分散性試験を行った。結果を表５に示す。
試料の調製
試験例１−１：上記調製方法で得たヒアルロン酸被覆シリカゲル
比較例１−１：シリカゲル２０ｇとヒアルロン酸末０.０８ｇの混合物
比較例１−２：ヒアルロン酸末０．０８ｇ
比較例１−３：ヒアルロン酸１５ｇとスフィンゴ糖脂質５ｇを精製水９００ｍｌに溶解せしめ均一な溶液とし、これにシリカゲル８０ｇを加え均一に分散するまで十分に攪拌する。得られたスラリーを５５℃以下の温度で乾燥後に粉砕して得た、ヒアルロン酸スフィンゴ糖脂質被覆シリカゲル
【００６０】
試験方法
上記で得たヒアルロン酸被覆シリカゲル粉末（試験例１−１）、未処理シリカゲルとヒアルロン酸粉末とを単純混合した粉末（比較例１−１）、ヒアルロン酸粉末（比較例１−２）各０．１ｇを水、シリコーン油、エタノール各５ｍｌへそれぞれ添加し、撹拌後の分散性を以下の基準で評価した。
○：粉末に凝集が認められず、液中へ均一に分散した
△：一部は液中に分散したが、粉末に凝集が認められる
×：粉末が著しく凝集し、全く液中に分散しない
【００６１】
（表５）
水 シリコーン油 エタノール
試験例１−１ ○ ○ ○
比較例１−１ ○ × ×
比較例１−２ ○ × ×
比較例１−３ △ △ △
【００６２】
表４に示すとおり、水に対しては全ての粉末が分散性を示したが、比較例１−１、１−２の粉末は油分及びアルコール中において凝集し、全く分散しなかった。また、比較例１−３はどの溶媒においても若干の分散性を示したが、全て試験例１−１に劣るものであった。一方、本発明の粉体である試験例１は、油分及びエタノール中においても均一な分散を示した。
以上の結果から、本発明の表面処理粉体は優れた両親媒性を有し、油分及びアルコールに対する分散性に優れていると認められる。
【実施例２】
【００６３】
下記表６に示す処方の非水系化粧料を常法により製造し、それぞれのサンプルについて下記評価基準にしたがって評価を行った。結果を表６に示す。
（１）保湿効果（コンダクタンス測定）
専門パネラー１０名の前腕部に試料４ｍｇを２ｃｍ×２ｃｍとなるように塗布し、塗布前と塗布１時間後の皮膚コンダクタンスをコルネオメータにより測定し、その上昇率から保湿効果を評価した。
この皮膚コンダクタンス上昇率により、角層の吸水性、水分保持能への影響を検討することができる。すなわち、上昇率が大きいほど角層水分の増加があり、保湿効果が高いと評価される。評価基準は以下の通りである。
◎：パネル１０名のコンダクタンス上昇率の平均が４０％以上
○：パネル１０名のコンダクタンス上昇率の平均が２５％以上４０％未満
△：パネル１０名のコンダクタンス上昇率の平均が１０％以上２５％未満
×：パネル１０名のコンダクタンス上昇率の平均が１０％未満
【００６４】
（２）なめらかさ（べたつきのなさ）
専門パネル１０名により、試料の使用中及び使用後の肌のなめらかさを実使用評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：なめらかであると評価したパネルが８名以上
○：なめらかであると評価したパネルが６名以上８名未満
△：なめらかであると評価したパネルが３名以上６名未満
×：なめらかであると評価したパネルが３名未満
【００６５】
（３）肌へのなじみ
専門パネル１０名により、試料の使用中及び使用後の肌のへのなじみの良さを実使用評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：肌へのなじみが良いと評価したパネルが８名以上
○：肌へのなじみが良いと評価したパネルが６名以上８名未満
△：肌へのなじみが良いと評価したパネルが３名以上６名未満
×：肌へのなじみが良いと評価したパネルが３名未満
【００６６】
（４）保湿感（しっとりさ）
専門パネル１０名により、試料の使用中及び使用後の肌のへの保湿感（しっとりさ）を実使用評価した。評価基準は以下の通りである
◎：保湿感があると評価したパネルが８名以上
○：保湿感がある評価したパネルが６名以上８名未満
△：保湿感があると評価したパネルが３名以上６名未満
×：保湿感があると評価したパネルが３名未満
【００６７】
（表６）
【００６８】
表６に示すように、ヒアルロン酸被覆シリカゲル（試験例１−１の粉体）を０．００１〜５０質量％配合した試験例２−１〜２−３の化粧料は、保湿効果及び使用性全てにおいて優れたものであった。
一方、ヒアルロン酸被覆シリカゲル未配合の比較例２−１では保湿効果、使用性共に劣るものであり、ヒアルロン酸被覆シリカゲルを組成物に対して６０質量％配合した比較例２−２では、保湿効果やなめらかさ及び肌へのなじみがやや低下した。また、ヒアルロン酸被覆シリカゲルに代えてヒアルロン酸スフィンゴ糖脂質被覆シリカゲルを配合した比較例２−３、未処理シリカゲルを配合した２−４は、特に使用性において試験例に大きく劣っていた。
したがって、本発明にかかる表面処理粉体を配合することにより、優れた保湿効果及び使用性を有する化粧料を得ることができる。また、前記化粧料に対する表面処理粉体の配合量は０．００１〜５０質量％であることが好適である。
【００６９】
以下に、本発明にかかる化粧料の処方例を記載するが、本発明はこれに限定されない。なお、下記化粧料も上記評価基準において、保湿効果及び使用性に優れたものであった。
＜処方例１：保湿クリーム＞
（質量％）
ヒアルロン酸被覆シリカゲル １０
流動パラフィン ３
ワセリン 残量
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明にかかる表面処理粉体のフーリエ変換赤外分光光度を示すグラフである。
【図２】本発明にかかる表面処理粉体の水分蒸発に伴う重量変化を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一級アミノ基を有するシランカップリング剤を介し、基粉体上にヒアルロン酸またはその誘導体が被覆されてなることを特徴とする表面処理粉体。
【請求項２】
請求項１に記載の表面処理粉体において、基粉体がシリカゲルであることを特徴とする表面処理粉体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の表面処理粉体を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項４】
請求項３に記載の化粧料において、表面処理粉体の配合量が０．００１〜５０質量％であることを特徴とする化粧料。
【請求項５】
請求項３または４に記載の化粧料において、非水系であることを特徴とする化粧料。
【請求項１】
一級アミノ基を有するシランカップリング剤を介し、基粉体上にヒアルロン酸またはその誘導体が被覆されてなることを特徴とする表面処理粉体。
【請求項２】
請求項１に記載の表面処理粉体において、基粉体がシリカゲルであることを特徴とする表面処理粉体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の表面処理粉体を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項４】
請求項３に記載の化粧料において、表面処理粉体の配合量が０．００１〜５０質量％であることを特徴とする化粧料。
【請求項５】
請求項３または４に記載の化粧料において、非水系であることを特徴とする化粧料。
【図２】
【図１】
【図１】
【公開番号】特開２００９−１４３８２５（Ｐ２００９−１４３８２５Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２０７８１（Ｐ２００７−３２０７８１）
【出願日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]