表面調整用組成物及びその製造方法、並びに表面調整方法
【課題】従来の表面調整用組成物に比して、より一層優れた表面調整機能を有する表面調整用組成物を提供する。
【解決手段】リン酸塩系化成処理を施す前の金属の表面調整に用いられる表面調整用組成物であって、３以上１２以下のｐＨを有するとともに、平均粒径が０．０５μｍ以上３μｍ以下である略球状のリン酸亜鉛粒子を含有し、このリン酸亜鉛粒子は、ｐＨが７未満の酸性水溶液中で、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、及び、塩基性炭酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の亜鉛化合物粒子と、リン酸及び／又は縮合リン酸と、を混合して反応させることにより生成されるとともに、分散手段により分散安定化されたものであることを特徴とする表面調整用組成物。
【解決手段】リン酸塩系化成処理を施す前の金属の表面調整に用いられる表面調整用組成物であって、３以上１２以下のｐＨを有するとともに、平均粒径が０．０５μｍ以上３μｍ以下である略球状のリン酸亜鉛粒子を含有し、このリン酸亜鉛粒子は、ｐＨが７未満の酸性水溶液中で、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、及び、塩基性炭酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の亜鉛化合物粒子と、リン酸及び／又は縮合リン酸と、を混合して反応させることにより生成されるとともに、分散手段により分散安定化されたものであることを特徴とする表面調整用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面調整用組成物及びその製造方法、並びに表面調整方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体や家電製品等は、鋼板、亜鉛メッキ鋼板、及びアルミニウム合金等の金属材料からなり、通常、前処理としての化成処理工程を経た後に塗装等の処理が行われる。化成処理としては、リン酸塩を用いた化成処理が一般に行われている。リン酸塩を用いた化成処理においては、微細で緻密なリン酸塩の結晶を金属材料表面に析出させるために、前処理として表面調整処理を行うのが一般的である。
【０００３】
このような表面調整処理において使用する表面調整用組成物としては、ジャーンステッド塩と呼ばれるリン酸チタン粒子や、２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を含有した処理液が知られている。
【０００４】
例えば、粒径が５μｍ以下で少なくとも１種以上の２価若しくは３価の金属のリン酸塩粒子と、アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩又はこれらの混合物とを含有し、且つ、ｐＨが４以上１３以下に調整された表面調整用組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、２価及び／又は３価の金属の１種以上を含有するリン酸塩粒子のうちから選択される１種以上のリン酸塩粒子と、各種促進剤とを含有する表面調整用組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−２４５６８５号公報
【特許文献２】特開２０００−９６２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年の新たな素材開発や処理工程の簡略化によって、これらの表面調整用処理液では十分に対応しきれない場合があるため、表面調整用組成物の性能を更に改善し、これによって化成処理されて得られる化成処理皮膜の物性を向上させることが要求されている。
【０００７】
例えば、高張力鋼板等は難化成性の金属材料として知られており、従来の化成処理によって優れた耐食性を有する化成皮膜を得ることは困難である。また、複数種の異種金属材料を同時に化成処理した場合にあっては、その接触部近傍では化成処理能力が著しく低下する。一方、近年の耐食性の要求レベルも向上してきていることから、より緻密なリン酸塩結晶皮膜の形成が求められている。
【０００８】
更には、従来、リン酸亜鉛微粒子を調製する際には、極性を有する高分子分散剤を用いてリン酸亜鉛を粉砕するのが一般的であり、粉砕するのに多大な時間を要していた。また、その化成皮膜は、ジャーンステッド塩と呼ばれるリン酸チタン粒子からなる表面調整剤により得られる化成皮膜よりは緻密であるものの、化成皮膜ムラや錆が発生し易いという問題を抱えていた。
【０００９】
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の表面調整用組成物に比して、より一層優れた表面調整機能を有する表面調整用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、酸性水溶液中で亜鉛化合物粒子とリン酸及び／又は縮合リン酸とを所定の比率で混合、反応させるとともに、分散手段により分散安定化させた略球状のリン酸亜鉛微粒子を含有する表面調整用組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１１】
（１） リン酸塩系化成処理を施す前の金属の表面調整に用いられる表面調整用組成物であって、３以上１２以下のｐＨを有するとともに、平均粒径が０．０５μｍ以上３μｍ以下である略球状のリン酸亜鉛粒子を含有し、このリン酸亜鉛粒子は、ｐＨが７未満の酸性水溶液中で、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、及び、塩基性炭酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の亜鉛化合物粒子と、リン酸及び／又は縮合リン酸と、を混合して反応させることにより生成されるとともに、分散手段により分散安定化されたものであることを特徴とする表面調整用組成物。
【００１２】
（２） 前記リン酸亜鉛粒子の生成反応において、未反応物として残存する前記亜鉛化合物粒子、前記リン酸及び／又は縮合リン酸のうち少なくとも一方を更に含有する（１）記載の表面調整用組成物。
【００１３】
（３） 前記縮合リン酸は、ピロリン酸である（１）又は（２）記載の表面調整用組成物。
【００１４】
（４） 前記リン酸亜鉛粒子は、下記一般式（１）で表されるアミン化合物の存在下で分散安定化されたものである（１）から（３）いずれか記載の表面調整用組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、親水性官能基を骨格中に有する炭素数が１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３が全て水素原子であることはない。］
【００１５】
（５） 前記親水性官能基は、水酸基である（４）記載の表面調整用組成物。
【００１６】
（６） 前記アミン化合物は、第３級のアルカノールアミンである（４）又は（５）記載の表面調整用組成物。
【００１７】
（７） 芳香族有機酸、フェノール化合物、及び、フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を更に含有する（１）から（６）いずれか記載の表面調整用組成物。
【００１８】
（８） 粘土化合物、酸化物微粒子、及び、水溶性増粘剤からなる群より選択される少なくとも１種を更に含有する（１）から（７）いずれか記載の表面調整用組成物。
【００１９】
（９） 水溶性カルボキシル基含有樹脂、糖類、及び、ホスホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種を更に含有する（１）から（８）いずれか記載の表面調整用組成物。
【００２０】
（１０） キレート剤及び／又は界面活性剤を更に含有する（１）から（９）いずれか記載の表面調整用組成物。
【００２１】
（１１） ジルコニウム錯イオン及び／又は酸化型金属イオンを更に含有する（１）から（１０）いずれか記載の表面調整用組成物。
【００２２】
（１２） リン酸塩系化成処理を施す前の金属の表面を調整する表面調整方法であって、前記金属の表面に、（１）から（１１）いずれか記載の表面調整用組成物を接触させる工程を有することを特徴とする表面調整方法。
【００２３】
（１３） リン酸塩系化成処理を施す前の金属の表面調整に用いられる表面調整用組成物の製造方法であって、ｐＨが７未満の酸性水溶液中で、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、及び、塩基性炭酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の亜鉛化合物粒子と、リン酸及び／又は縮合リン酸と、を混合して反応させ、平均粒径が０．０５μｍ以上３μｍ以下である略球状のリン酸亜鉛粒子を生成させるとともに、分散手段により分散安定化させる工程を有することを特徴とする表面調整用組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、従来の表面調整用組成物に比して、より一層優れた表面調整機能を有する表面調整用組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２６】
＜表面調整用組成物＞
本実施形態に係る表面調整用組成物は、リン酸塩系化成処理を施す前の金属の表面調整に用いられるものであり、分散安定化された略球状のリン酸亜鉛微粒子を含有することを特徴とする。本実施形態に係る表面調整用組成物は、適宜、水で希釈されて表面調整用処理液（処理浴）とされ、リン酸塩系化成処理を施す前の金属の表面調整に供される。
【００２７】
［ｐＨ］
本実施形態に係る表面調整用組成物のｐＨは３以上１２以下であり、好ましくは７以上１１以下である。表面調整用組成物のｐＨが１２を超える場合には、亜鉛が溶解して表面調整機能が低下するおそれがあり、ｐＨが３より小さい場合も同様に表面調整機能が低下するおそれがある。なお、ｐＨの調整には、例えばＮａＯＨ等の一般的なものが用いられ、上記範囲内のｐＨに適宜調整される。即ち、ｐＨは亜鉛の不溶領域であればよい。ｐＨ１２付近では性能は良好であるものの過剰なアルカリが必要であり、ｐＨが７より小さくなると鉄板が錆びるおそれがあるうえ、粒子反発力が弱まり安定性・化成性が低下する傾向にあることから、好ましくは７以上１１以下である。
【００２８】
［リン酸亜鉛粒子］
本実施形態に係る表面調整用組成物中に含まれるリン酸亜鉛粒子は、平均粒径が０．０５μｍ以上３μｍ以下の微粒子である。また、その形状はほぼ球状、即ち略球状で均一である（図１参照）。従来の表面調整用組成物において、平均粒径が０．０５μｍから３μｍ程度の微細なリン酸亜鉛粒子を用いた場合にあっては、凝集、沈殿等を回避するために、アルカリ金属塩、アニオン性に帯電した酸化物微粒子、及び水溶性有機高分子等の特別な分散剤の使用が不可欠であったところ、本実施形態に係る表面調整用組成物ではそのような分散剤は必須ではない。例えば、糖類、有機ホスホン酸、酢酸ビニル類、及びポリアクリル酸類等の分散剤を用いることなく、分散安定化させることができる。ただし、これらの分散剤の使用を妨げるものではなく、これら分散剤を使用することも可能である。なお、これら分散剤の使用は、リン酸亜鉛粒子の分散性を更に向上させる点においては好ましいものの、これら分散剤は皮膜中に取り込まれると耐食性を低下させるおそれもあるため、使用しないかあるいは使用するにしても少量であることが好ましい。
【００２９】
より詳しくは、本実施形態で用いられるリン酸亜鉛粒子は、略球状の均一な形状を備えているが故に、上述したような分散剤の使用が必須ではない。即ち、従来の表面調整用組成物中に配合されているリン酸亜鉛粒子は、市販のリン酸亜鉛を細かく粉砕したものであるためその形状が不均一であるのに対して（図２参照）、本実施形態のリン酸亜鉛粒子の形状は略球状で均一であるため、表面調整用組成物中に存在しているリン酸亜鉛粒子同士の反発力が効果的に作用する結果、微粒子であっても安定して分散している。従って、本実施形態に係る表面調整用組成物は、上述のような特別な分散剤を使用することなく、凝集や沈殿の発生を回避できる。
【００３０】
上述したように、本実施形態で用いられるリン酸亜鉛粒子の平均粒径は０．０５μｍ以上３μｍ以下であるが、好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。リン酸亜鉛粒子の平均粒径が０．０５μｍ未満である場合には、特殊な分散方法が必要であるうえ、分散に多大な時間を要する。また、化成性や安定性もさほど変化しない。一方、リン酸亜鉛粒子の平均粒径が３μｍを超える場合には、緻密なリン酸亜鉛結晶皮膜を形成することができない。なお、本明細書中でいう「分散安定性」とは、所定時間貯蔵した場合であっても、分散粒子が凝集、沈殿しないことを意味する。
【００３１】
微細な粒径を有し、略球状の均一な形状を備えた本実施形態のリン酸亜鉛粒子は、酸性水溶液中でリン酸亜鉛を生成するとともに、分散手段による分散安定化を行うことにより、簡易に得ることができる。具体的には、酸性水溶液中で亜鉛化合物粒子とリン酸及び／又は縮合リン酸とを、所定の比率で混合して反応させ、分散安定化することにより、略球状の均一なリン酸亜鉛微粒子が得られる。
【００３２】
本実施形態で用いられる分散手段としては特に限定されず、従来公知の分散手段が採用される。具体的には、ディスク型、及びピン型に代表されるビーズミル、高圧ホモジェナイザー、並びに超音波分散等が挙げられる。
【００３３】
本実施形態のリン酸亜鉛粒子の製造に用いられる亜鉛化合物粒子としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、及び、塩基性炭酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。これらの亜鉛化合物粒子は、酸性水溶液中で溶解してリン酸及び／又は縮合リン酸と反応してリン酸亜鉛粒子を生成し、分散手段により分散安定化される。
【００３４】
酸性水溶液のｐＨは７未満であり、好ましくは０．５以上３以下である。ｐＨが７以上である場合には、亜鉛化合物粒子が溶解しない結果、反応が進行せずにリン酸亜鉛粒子が生成されず、所望の表面調整用組成物が得られない。
【００３５】
縮合リン酸は、化学構造上、リン酸と比べてリン酸亜鉛粒子に配位し易いと考えられるが、縮合度が高過ぎると逆に配位しにくくなり、分散安定性の向上が期待できない。従って、縮合リン酸としては縮合度の低いものが好ましく用いられ、特にピロリン酸が好ましく用いられる。ピロリン酸を用いた場合には、リン酸を用いた場合よりも更に優れた分散安定性が得られる。これは、ピロリン酸が、水道水中のマグネシウムイオンやカルシウムイオン等の硬度成分を補足するキレート的効果を有しているためであると推測される。従って、ピロリン酸を用いれば、水道水中の硬度成分が表面調整用組成物中に混入した場合であっても、リン酸亜鉛粒子が凝集、沈殿するのを回避できる。
【００３６】
亜鉛化合物粒子と、リン酸及び／又は縮合リン酸との混合比は、亜鉛元素／リン元素の質量比率が０．３以上３０以下の範囲内であることが好ましい。これらの質量比率が０．３より小さい場合には、余剰のリン酸が分散効率を低下させてしまうおそれがある。また、質量比率が３０を超える場合には、所望の略球状のリン酸亜鉛微粒子が形成されないおそれがある。これらの好ましい質量比率は、１以上１０以下である。
【００３７】
上記リン酸亜鉛粒子の生成反応では、亜鉛元素／リン元素の質量比率によっては亜鉛化合物粒子、リン酸及び／又は縮合リン酸の少なくとも一方が未反応物として残存する。本実施形態の表面調整用組成物では、未反応物として残存するこれら亜鉛化合物粒子、リン酸及び／又は縮合リン酸の少なくとも一方を更に含有するものであってもよい。
【００３８】
［アミン化合物（ａ）］
本実施形態のリン酸亜鉛粒子は、下記一般式（１）で表されるアミン化合物（ａ）の存在下で分散安定化されたものであることが好ましい。このアミン化合物（ａ）の存在下で分散することにより、リン酸亜鉛粒子の分散安定性が向上するうえ、より緻密なリン酸亜鉛皮膜を形成できる。
【化２】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、親水性官能基を骨格中に有する炭素数が１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３が全て水素原子であることはない。］
【００３９】
上記の構造を有するアミン化合物（ａ）が分散剤としての良好な性質を有する作用は明らかではないが、その化学構造によるものと推測される。具体的には、上記のアミン化合物（ａ）は、孤立電子対を有する窒素原子を有するうえ低分子量であることから、リン酸亜鉛粒子の表面に窒素原子が配位し、分散安定性が向上するものと推測される。上記のアミン化合物（ａ）が親水性官能基を骨格中に更に有する場合には、分散安定性は更に向上する。
【００４０】
本実施形態に係る表面調整用組成物は、リン酸亜鉛粒子が高い分散安定性を有することから、濃厚液の状態においても長期間保存することができるという利点を有する。表面調整用組成物を希釈して得られる表面調整処理液（処理浴）の安定性も良好である。また、化成反応における化成性を良好なものとする効果に優れ、高張力鋼板等の難化成性金属材料に適用した場合であっても、十分な皮膜量の化成皮膜を形成できる。
【００４１】
上記アミン化合物（ａ）は、上記の一般式（１）で表されるアミン化合物であれば特に限定されない。一般式（１）中における親水性官能基としては、特に限定されず、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、及びアミノ基等が挙げられる。これらのうち、水酸基が好ましく、第３級のアルカノールアミンが特に好ましく用いられる。
【００４２】
上記アミン化合物（ａ）の具体例としては、トリエチルアミン、エチレンジアミン、２−エチルジアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−プロピルアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン、タウリン、アジピン酸ジヒドラジド等の他、ＮＴＡ（Ｎｉｔｒｉｌｏ Ｔｒｉａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ）、ＤＴＰＡ（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｒｉａｍｉｎｅ Ｐｅｎｔａａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ）、ＥＤＴＡ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ）、ＨＩＤＡ（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ Ｉｍｉｎｏ Ｄｉａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ）、ＤＨＥＧ（Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ Ｇｌｙｃｉｎｅ）等のアミノカルボン酸が挙げられる。
【００４３】
また、特に好ましく用いられる水酸基を有するアミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、及びアミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ヒドロキシアミン化合物、並びにアミン変性レゾール、及びアミン変性ノボラック等の芳香族アミン化合物等が挙げられる。これらのアミン化合物は単独又は二種以上を組み合せて使用してもよい。これらのうち、上記リン酸亜鉛粒子への吸着性に優れ、二次凝集しにくく、液中での分散安定性に優れる点で、脂肪族ヒドロキシアミン化合物が好ましく、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、及びトリエタノールアミンが更に好ましい。
【００４４】
上記アミン化合物（ａ）の含有量としては、リン酸亜鉛粒子の質量に対して、下限０．０１質量％、上限１０００質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、リン酸亜鉛粒子への吸着量が不十分であるため、さらなる分散安定性の向上が望めないうえ、さらなる表面調整機能の向上も期待できない。１０００質量％を超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記下限は、０．１質量％であることがより好ましく、上記上限は、１００質量％であることがより好ましい。
【００４５】
また、上記アミン化合物（ａ）の添加量は、濃厚液中、下限０．１質量％、上限５０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、分散安定性を充分に改善できないおそれがある。５０質量％を超えると、過剰な添加剤の影響により分散性が悪くなるおそれがあり、また、分散が充分であったとしても、経済的には有利ではない。上記下限は、０．５質量％であることがより好ましく、上記上限は、２０質量％であることがより好ましい。
【００４６】
上記アミン化合物（ａ）の含有量は、表面調整処理浴中で、下限１ｐｐｍ、上限１００００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、上記リン酸亜鉛粒子への吸着量が不十分となり、二次凝集し易くなるおそれがある。１００００ｐｐｍを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記下限は、１０ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、５０００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００４７】
［化合物（ｂ）：芳香族有機酸、フェノール化合物、フェノール樹脂］
本実施形態に係る表面調整用組成物は、芳香族有機酸、フェノール化合物、及び、フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。これら化合物（ｂ）は、上記アミン化合物（ａ）と同様に、リン酸亜鉛粒子を分散安定化する作用を有する。また、アルミニウム系基材の化成処理における表面調整剤として、特に優れた性質を有する。即ち、従来のリン酸亜鉛粒子を含有する表面調整剤は、アルミニウム系基材の処理に際しては効果が不充分であったところ、本実施形態に係る表面調整剤によれば良好な化成皮膜を形成できる。
【００４８】
これは、次のような理由による。通常のアルミニウム系基材の表面には、一般式Ａｌ（ＯＨ）ｘで表される化合物からなる不動態皮膜が形成されており、表面調整用組成物を用いて表面調整を行うと、表面調整機能が著しく低下する傾向にある。これは、これらの水酸化アルミニウム層等の不動態皮膜が反応を妨げるためであると推測される。
【００４９】
これに対して、上記の化合物（ｂ）は、アルミニウム金属との親和性が高い化合物であることから、これら化合物（ｂ）を使用することによって、リン酸亜鉛粒子を基材表面に安定して付着させることができ、表面調整機能が向上すると推測される。更には、これら化合物（ｂ）は、水道水中のカチオン成分をキレートする機能を有するため、処理浴の経時安定性が維持される。
【００５０】
芳香族有機酸としては特に限定されないが、安息香酸、サリチル酸、没食子酸、リグニンスルホン酸、及びタンニン酸が好ましく用いられる。これらのうち、没食子酸、リグニンスルホン酸、及びタンニン酸が特に好ましく用いられる。
【００５１】
フェノール化合物としては、フェノール系水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、フェノール、カテコール、ピロガロール、カテキン、及びフラボノイドが好ましく用いられ、これらのうち、カテキンが特に好ましく用いられる。
【００５２】
上記フラボノイドは、特に限定されず、例えばフラボン、イソフラボン、フラボノール、フラバノン、フラバノール、アントシアニジン、オーロン、カルコン、エピガロカテキンガレード、ガロカテキン、テアフラビン、ダイズイン、ゲニスチン、ルチン、及びミリシトリン等が挙げられる。
【００５３】
フェノール樹脂としては、上記芳香族有機酸及び／又は上記フェノール化合物を基本骨格とするポリマー（例えば、タンニン、カテキン等を包含するポリフェノール化合物、ポリビニルフェノールや水溶性レゾール、ノボラック樹脂等）やリグニン等が挙げられる。
【００５４】
上記タンニンは、広く植物界に分布する多数のフェノール性水酸基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。上記タンニンは、加水分解型タンニンでも縮合型タンニンでもよい。上記タンニンとしては、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、及びカテキンタンニン等が挙げられる。上記タンニンは、植物中に存在するタンニンを加水分解等の方法によって分解した加水分解型タンニンであってもよい。また、上記タンニンとして、市販のもの、例えば「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン酸」、「Ｎタンニン酸」、「工業用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン酸」、「局タンニン酸」（いずれも大日本製薬社製）、及び「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業製）等を使用することもできる。上記タンニンの２種類以上を同時に使用するものであってもよい。なお、上記リグニンは、プロピル基の結合したフェノール誘導体を基本単位とする網状高分子化合物である。
【００５５】
上記化合物（ｂ）の合計含有量は、金属材料表面処理時のリン酸亜鉛粒子の質量に対して、下限０．０１質量％、上限１０００質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、リン酸亜鉛粒子への吸着量が不充分であるため、分散安定効果やリン酸亜鉛粒子の金属材料への吸着効果が期待できず、表面調整効果が得られないおそれがある。１０００質量％を超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記下限は、０．１質量％であることがより好ましく、上記上限は、１００質量％であることがより好ましい。
【００５６】
また、上記化合物（ｂ）の合計添加量は、濃厚液中、下限０．１質量％、上限５０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、充分に分散できないおそれがある。５０質量％を超えると、過剰な添加剤の影響により分散性が悪くなるおそれがあり、また、分散が充分であったとしても、経済的には有利ではない。上記下限は、０．５質量％であることがより好ましく、上記上限は、２０質量％であることがより好ましい。
【００５７】
上記化合物（ｂ）の合計含有量は、表面調整処理液（処理浴）中で、下限１ｐｐｍ、上限１００００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、リン酸亜鉛粒子への吸着量が不充分となり、二次凝集し易くなるおそれがある。１００００ｐｐｍを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記下限は、１０ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、５０００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００５８】
［化合物（ｃ）：粘土化合物、酸化物微粒子、水溶性増粘剤］
本実施形態に係る表面調整用組成物は、粘土化合物、酸化物微粒子、及び、水溶性増粘剤からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ｃ）を更に含有することが好ましい。
【００５９】
上記化合物（ｃ）は、本発明の表面調整用組成物中に添加されることにより、化成性を大きく向上させる。また、リン酸亜鉛粒子と吸着等の相互作用をすることにより安定化に寄与し、水性分散液（表面調整に使用前の濃厚液）の状態での長期間貯蔵安定性や表面調整処理浴の安定性、水道水に由来するカルシウムイオンやマグネシウムイオン等の硬度成分に対する安定性に寄与するものと推測される。
【００６０】
また、上記化合物（ｃ）は、リン酸亜鉛粒子と相互作用するため、上記化合物（ｃ）を使用しない場合と比べて、上記化合物（ｃ）に起因すると推測される増粘効果により、リン酸亜鉛粒子が沈降しにくくなるものと推測される。よって、上記化合物（ｃ）を更に含有することにより、各種金属材料の表面上により緻密な化成皮膜の結晶を形成することができ、特に、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板に対しては、金属材料全面に均一に細かく被覆することができる点で好ましい。
【００６１】
上記粘土化合物としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、及びヘクトライト等のスメクタイト族；カオリナイト、及びハロサイト等のカオリナイト族；ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライト等のバーミキュライト族；テニオライト、テトラシリシックマイカ、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴパイト、及びバイオタイト等のマイカ等；ハイドロタルサイト；パイロフィロライト；並びにカネマイト、マカタイト、アイラアイト、マガディアイト、及びケニヤアイト等の層状ポリケイ酸塩等が挙げられる。これらの粘土化合物は、天然鉱物であってもよく、水熱合成、溶融法、及び固相法等による合成鉱物であってもよい。
【００６２】
上記粘土化合物は、更に水分散状態にある平均粒径が０．１μｍ以下であることが好ましい。水分散状態にある平均粒径が０．１μｍを超える粘土化合物を適用すると、分散安定性が低下するおそれがある。また、上記粘土化合物の平均アスペクト比（＝最大寸法／最小寸法の平均値）は、１０以上がより好ましく、更に好ましくは２０以上である。１０未満であると、分散安定性が低下するおそれがある。上記水分散状態にある平均粒径は、水分散溶液を凍結乾燥させ、ＴＥＭやＳＥＭにより測定できる。また、これら２種以上を同時に使用するものであってもよい。
【００６３】
また、上記粘土化合物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理したもの、シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等の表面修飾をしたものも必要に応じて使用できる。これらの粘土化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記サポナイトの市販品としては、例えば、合成サポナイト（「スメクトンＳＡ」、商品名、クニミネ工業社製）等が挙げられる。上記天然ヘクトライトの市販品としては、例えば、「ＢＥＮＴＯＮ ＥＷ」及び「ＢＥＮＴＯＮ ＡＤ」（いずれもＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製）等が挙げられる。上記合成ヘクトライトの市販品としては、例えば、ＲＯＯＫＷＯＯＤ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｌｔｄ．製の商品名で「ラポナイトＢ、Ｓ、ＲＤ、ＲＤＳ、ＸＬＧ、ＸＬＳ」等が挙げられる。これらは白色粉末であり、水に加えると容易にゾル（ラポナイトＳ、ＲＤＳ、ＸＬＳ）又はゲル（ラポナイトＢ、ＲＤ、ＸＬＧ）を形成する。また、他にコープケミカル社の「ルーセンタイトＳＷＮ」も挙げられる。これらの天然ヘクトライト、及び合成ヘクトライトは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
上記酸化物微粒子としては特に限定されず、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、及び酸化ニオブ粒子等が挙げられる。上記酸化物粒子としては、平均粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下程度のものが好適である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、チキソトロピー性の観点から、アルミナ粒子、及び珪酸化合物が好ましく用いられる。
【００６５】
上記水溶性増粘剤としては特に限定されず、例えば、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アクリルアマイド等のアマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドのリン酸塩等のポリアマイド系の増粘剤、ウレタン系増粘剤、及びポリエチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、化成阻害を起こし難いという観点から、アクリルアマイド、ポリアクリル酸、及びアクリル酸共重合体が好ましく用いられる。
【００６６】
上記化合物（ｃ）の含有量は、上記リン酸亜鉛粒子の質量に対して、下限０．０１質量％、上限１０００質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、上記リン酸亜鉛粒子への吸着量が不充分であるため粒子の金属材料への吸着効果が充分でなく、添加効果が期待できないおそれがある。１０００質量％を超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記下限は、０．１質量％であることがより好ましく、上記上限は、１００質量％であることがより好ましい。
【００６７】
上記化合物（ｃ）の添加量は、濃厚液中、下限０．１質量％、上限５０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、充分に分散できないおそれがある。５０質量％を超えると、過剰な添加剤の影響により分散性が悪くなるおそれがあり、また、分散が充分であったとしても、経済的には有利ではない。上記下限は、０．５質量％であることがより好ましく、上記上限は、２０質量％であることがより好ましい。
【００６８】
上記化合物（ｃ）の含有量は、表面調整処理浴中で、下限１ｐｐｍ、上限１０００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、リン酸亜鉛粒子への吸着量が不充分であるため、リン酸亜鉛粒子の金属材料表面への吸着等が促進されないおそれがある。１０００ｐｐｍを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記下限は、１０ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、５００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００６９】
上述したような化合物（ａ）〜（ｃ）の全てを含有することは、リン酸亜鉛粒子の水溶液中でのさらなる安定化、粒子の基板吸着及び濃厚液での安定性の観点から好ましい。
【００７０】
また、上記表面調整用組成物は、上述した化合物の他に、表面調整用組成物において使用される種々の成分を添加することもできる。
【００７１】
［化合物（ｄ）］
本実施形態に係る表面調整用組成物は、更に水溶性カルボキシル基含有樹脂、糖類、及び、ホスホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ｄ）を含有するものであってもよい。
【００７２】
上記化合物（ｄ）は、溶液中でマイナス帯電する傾向にあり、これがリン酸亜鉛粒子の表面に付着等することによって、電磁気学的な反発作用が生じる。その結果、リン酸亜鉛粒子の再凝集が抑制され、結晶核として均一な密度で金属材料表面に付着し易くなり、化成処理時に充分な皮膜量のリン酸塩皮膜を金属材料表面に形成させるものと推測される。
【００７３】
上記化合物（ｄ）は、表面調整用組成物中のリン酸亜鉛粒子の沈降を抑制するだけでなく、リン酸亜鉛粒子の水性分散液（表面調整に使用する前の濃厚液）中のリン酸亜鉛粒子の沈降も抑制し、上記濃厚液の長期間の貯蔵安定性を維持することができる。
【００７４】
上記水溶性カルボキシル基含有樹脂としては、水に可溶な樹脂であれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及びフマル酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含有する単量体組成物の重合によって得られた樹脂等が挙げられる。上記水溶性カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和単量体組成物をラジカル重合して得られた酸価が１０以上５００以下である樹脂であることが好ましい。このような樹脂を使用することによって、リン酸亜鉛粒子の分散安定性をより向上させることができる。上記水溶性カルボキシル基含有樹脂は、市販のものでもよく、例えば、「アロンＡ１２ＳＬ」（東亜合成社製）を用いることができる。
【００７５】
上記糖類としては、特に限定されず、多糖類、多糖類誘導体、及び、これらのナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。上記多糖類としては、例えば、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヘミセルロース、デンプン、メチルデンプン、エチルデンプン、メチルエチルデンプン、寒天、カラギーナン、アルギン酸、ペクチン酸、グアーガム、タマリンドガム、ローカストビーンガム、コンニャクマンナン、デキストラン、ザンサンガム、プルラン、ゲランガム、キチン、キトサン、コンドロイチン硫酸、ヘパリン、及びヒアルロン酸等が挙げられる。また、上記多糖類誘導体としては、例えば、上記多糖類をカルボキシアルキル化あるいはヒドロキシアルキル化したカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、デンプングリコール酸、寒天誘導体、及びカラギーナン誘導体等が挙げられる。
【００７６】
上記ホスホン酸化合物としては、ホスホン酸、及び、炭素原子とリン原子が直接結合したもの、また、そのアミン塩又はそのアンモニウム塩であり、リン酸エステルは含まない。
【００７７】
上記表面調整用組成物において、上記化合物（ｄ）の含有量は、リン酸亜鉛粒子の質量に対して、０．０１質量％以上１０００質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、沈降防止効果を充分に得られないおそれがある。１０００質量％を超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記濃度は、０．１質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００７８】
また、濃厚液中での、上記化合物（ｄ）の含有量は、０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
【００７９】
上記化合物（ｄ）の含有量は、表面調整用処理浴中で、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、沈降防止効果を充分に得られないおそれがある。１０００ｐｐｍを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記濃度は、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００８０】
［化合物（ｅ）］
本実施形態に係る表面調整用組成物は、更に、キレート剤及び／又は界面活性剤である化合物（ｅ）を含むものであってもよい。化合物（ｅ）を含有することにより、より優れた分散安定性を付与できるうえ、分散安定性における性質をも改善できる。即ち、水道水中のマグネシウムイオンやカルシウムイオン等の硬度成分が表面調整用組成物中に混入した場合であっても、リン酸亜鉛粒子が凝集することがなく、表面調整処理浴の安定性を維持できる。従って、上記キレート剤は、水溶液中においてマグネシウムイオン、及びカルシウムイオンを捕捉する能力を有する化合物を意味するものである。
【００８１】
上記キレート剤としては特に限定されず、例えば、クエン酸、酒石酸、ＥＤＴＡ、グルコン酸、コハク酸、及び、リンゴ酸と、これらの化合物や誘導体が挙げられる。
【００８２】
上記キレート剤の含有量は、表面調整用処理浴中で、１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、水道水中の硬度成分を充分キレートできず、硬度成分であるカルシウムイオン等の金属ポリカチオンが、リン酸亜鉛粒子を凝集させるおそれがある。１００００ｐｐｍを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく、また、化成液の有効成分と反応し、化成性を阻害するおそれがある。上記含有量は、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００８３】
上記界面活性剤としては、より好ましくは、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤が用いられる。
【００８４】
上記ノニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、親水性脂溶性バランス（ＨＬＢ）が６以上のノニオン界面活性剤が好ましく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノードアミド、ノニルフェノール、アルキルノニルフェノール、ポリオキシアルキレングリコール、アルキルアミンオキサイド、アセチレンジオール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル変性シリコーン等のシリコン系界面活性剤、及び炭化水素系界面活性剤の疎水基にある水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたフッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、本発明の効果がより得られる点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルが特に好ましい。
【００８５】
上記アニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリビスフェノールスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチルアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチルアルキルアリル硫酸エステル塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、メチルタウリン酸塩、ポリアスパラギン酸塩、エーテルカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、及びアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。これらのうち、本発明の効果がより得られる点から、アルキルエーテルリン酸エステル塩が好ましい。
【００８６】
上記界面活性剤の含有量は、表面調整処理浴中で、下限３ｐｐｍ、上限５００ｐｐｍであることが好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果を良好に得ることができる。上記下限は、５ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、３００ｐｐｍであることがより好ましい。また、上記界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
［イオン（ｆ）］
表面調整用組成物は、更に、Ｚｒ錯イオン及び／又は酸化型金属イオン（ｆ）を含有することが好ましい。上記イオン（ｆ）は、基板表面の偏析物除去の観点から好ましく用いられる。本明細書における酸化型金属イオンとは、価数を複数個有する金属において、価数の高い方の金属イオンをいう。具体的には、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｅ等の酸化型金属イオンが挙げられる。
【００８８】
上記Ｚｒ錯イオンの供給源は、特に限定されないが、例えば、ジルコンフッ化水素酸、及び炭酸ジルコニウムアンモニウム；水酸化ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、ホウ酸ジルコニウム、蓚酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、及び塩化ジルコニウム等；並びにジブチルジルコニウムジラウリレート、ジブチルジルコニウムジオクテート、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、及びアセチルアセトンジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらのうち、ジルコンフッ化水素酸、及び硝酸ジルコニルが、基板表面の偏析物除去の観点から好ましく用いられる。
【００８９】
上記Ｆｅの酸化型金属イオンの供給源は、特に限定されないが、例えば、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、及び過塩素酸鉄（ＩＩＩ）等の水溶性第２鉄塩；並びに硫酸鉄（ＩＩ）、及び硝酸鉄（ＩＩ）等の水溶性第１鉄塩等が挙げられる。これらのうち、硝酸第二鉄が基板表面の酸化の観点から好ましく用いられる。
【００９０】
上記Ｍｎの酸化型金属イオンの供給源は、特に限定されないが、例えば、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、乳酸マンガン、ギ酸マンガン、及び酒石酸マンガン等の有機酸塩；塩化マンガン、及び臭化マンガン等のハロゲン化物；硝酸マンガン、炭酸マンガン、リン酸マンガン、硫酸マンガン、及びリン酸マンガン等の無機酸塩；マンガンメトキサイド等のアルコキサイド；並びにアセチルアセトンマンガン（ＩＩ）、アセチルアセトンマンガン（ＩＩＩ）、二酸化マンガン、及び酸化マンガン等が挙げられる。これらのうち、過マンガン酸カリウムが基板表面の酸化の観点から好ましく用いられる。
【００９１】
上記Ｃｏの酸化型金属イオンの供給源は、特に限定されないが、例えば、硝酸コバルトや硫酸コバルト等が挙げられる。
【００９２】
上記Ｎｉの酸化型金属イオンの供給源は、特に限定されないが、例えば、炭酸ニッケル（ＩＩ）、塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）、及び酸性炭酸ニッケル（ＩＩ）等の炭酸塩；リン酸ニッケル（ＩＩ）、及びピロリン酸ニッケル等のリン酸塩；硝酸ニッケル（ＩＩ）、及び塩基性硝酸ニッケル等の硝酸塩；硫酸ニッケル（ＩＩ）等の硫酸塩；酸化ニッケル（ＩＩ）、四酸化三ニッケル、及び酸化ニッケル（ＩＩＩ）等の酸化物；酢酸ニッケル（ＩＩ）、及び酢酸ニッケル（ＩＩＩ）等の酢酸塩；シュウ酸ニッケル（ＩＩ）等のシュウ酸塩；並びにアミド硫酸ニッケル、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）、及び水酸化ニッケル（ＩＩ）等が挙げられる。
【００９３】
上記Ｃｅの酸化型金属イオンの供給源は、特に限定されないが、例えば、硝酸セリウムや硫酸セリウム等が挙げられる。
【００９４】
上記イオン（ｆ）の含有量は、濃厚液中、下限０．０１質量％、上限１０質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、効果が得られないおそれがあり、１０質量％を超えると、濃厚液が不安定となるおそれがある。
【００９５】
上記イオン（ｆ）の含有量は、表面調整処理浴中で、下限０．１ｐｐｍ、上限１０００ｐｐｍであることが好ましい。０．１ｐｐｍ未満であると、効果が得られないおそれがあり、１０００ｐｐｍを超えても、それ以上の効果が得られない。
【００９６】
本実施形態に係る表面調整用組成物は、錆の発生をより抑制するために、必要に応じて２価又は３価の金属亜硝酸化合物を添加することもできる。
【００９７】
本実施形態に係る表面調整用組成物は、上述した成分以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に金属アルコキシド、消泡剤、防錆剤、防腐剤、増粘剤、ケイ酸ナトリウム等のアルカリビルダー等を配合していてもよい。脱脂ムラを補うべく、各種界面活性剤を添加して濡れ性を向上させてもよい。
【００９８】
本実施形態に係る表面調整用組成物は、リン酸亜鉛粒子を分散させる分散溶媒を含有させることもできる。分散溶媒としては、水を８０質量％以上含む水性溶媒が挙げられる他、水以外としては各種水溶性の有機溶剤を用いることができるが、有機溶剤の含有量は低く抑えるのがよく、好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。水以外の分散溶媒を全く含まない分散液とすることもできる。
【００９９】
水溶性の有機溶剤は特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びエチレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチルグリコール、及び１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル系溶剤；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン等のアミド系溶剤；並びにエチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
本実施形態に係る表面調整用組成物には、更に、リン酸亜鉛粒子を安定化させ、次に行われるリン酸塩化成処理工程において微細な化成皮膜を形成する目的でソーダ灰等のアルカリ塩が添加されてもよい。
【０１０１】
＜表面調整方法＞
本実施形態に係る表面調整方法は、上記の表面調整用組成物を金属材料表面に接触させる工程を含むことを特徴とする。これにより、鉄系及び亜鉛系の金属材料に加え、アルミニウム、及び高張力鋼板等の難化成性金属材料表面にリン酸亜鉛微粒子を十分な量、付着させることができ、化成処理工程で良好な化成皮膜を形成できる。
【０１０２】
本実施形態に係る表面調整方法では、表面調整用組成物と金属材料表面とを接触させる方法は特に限定されず、浸漬、及びスプレー等の従来公知の方法を適宜採用できる。
【０１０３】
上記表面調整が行われる金属材料としては特に限定されず、一般にリン酸塩化成処理を行う種々の金属、例えば亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム、及びアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、マグネシウム合金、並びに、冷延鋼板、及び高張力鋼板等の鉄系金属材料に適用できる。特に、冷延鋼板、及び高張力鋼板に好適に適用できる。
【０１０４】
また、上記の表面調整用組成物を用いて、脱脂兼表面調整工程に使用することもできる。これにより、脱脂処理後の水洗工程を省略できる。上記脱脂兼表面調整工程では、洗浄力を高めるために公知の無機アルカリビルダー及び有機ビルダー等を添加しても構わない。また、公知の縮合リン酸塩等を添加しても構わない。上記表面調整において、表面調整用組成物と金属材料表面との接触時間、表面調整用組成物の温度は特に限定されず、従来公知の条件で行うことができる。
【０１０５】
上記表面調整を行った後、次いでリン酸塩化成処理を行うことにより、リン酸塩化成処理金属板を製造することができる。リン酸塩化成処理方法は特に限定されず、浸漬（ディップ）処理、スプレー処理、及び電解処理等の種々の公知の方法を適用できる。これらを複数組み合わせてもよい。金属材料表面上に析出させるリン酸塩結晶皮膜に関しても、金属のリン酸塩であれば特に限定されず、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、及びリン酸カルシウム等、何ら制限されるものではない。リン酸塩化成処理において、化成処理剤と金属材料表面との接触時間、化成処理剤の温度は特に限定されず、従来公知の条件で行うことができる。
【０１０６】
上記表面調整及び化成処理を行った後、更に、塗装を行うことにより塗装板を製造することができる。塗装方法としては電着塗装が一般的である。塗装に用いられる塗料は特に限定されず、一般にリン酸塩化成処理金属板の塗装に用いられる種々のもの、例えばエポキシメラミン塗料、及びカチオン電着塗料とポリエステル系中塗塗料とポリエステル系上塗塗料との組み合わせ等が挙げられる。なお、化成処理後、塗装前に洗浄工程を行うといった公知の方法が採用される。
【０１０７】
＜表面調整用組成物の製造方法＞
上記の表面調整用組成物の製造方法は、ｐＨが７未満の酸性水溶液中で、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、及び、塩基性炭酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の亜鉛化合物粒子と、リン酸及び／又は縮合リン酸と、を混合して反応させ、平均粒径が０．０５μｍ以上３μｍ以下である略球状のリン酸亜鉛粒子を生成させるとともに、分散手段により分散安定化させる工程を有することを特徴とする。上記リン酸亜鉛粒子生成反応においては、亜鉛化合物粒子とリン酸及び／又は縮合リン酸とを、亜鉛元素／リン元素の質量比率が０．３以上３０以下の範囲内で混合して反応させることが好ましい。また、この工程におけるリン酸亜鉛粒子の分散安定化を、上記アミン化合物（ａ）の存在下で行うことにより、より分散安定性に優れた表面調整用組成物が製造される。なお、リン酸亜鉛の生成は、Ｘ線回折測定により確認することができる。
【０１０８】
具体的には、以下の手順により上記表面調整用組成物が製造される。（ｉ）純水中に所定量の亜鉛化合物粒子を添加し、ディスパー等で所定時間、予備攪拌する。亜鉛化合物粒子を添加する際には、上記アミン化合物（ａ）を同時に添加することが好ましい。（ｉｉ）ビーズ等の分散手段を用いて分散する。（ｉｉｉ）次いで、所定量のリン酸及び／又は縮合リン酸を分散させながら時間をかけて徐々に添加して更に所定時間分散を行い、リン酸亜鉛粒子の分散液を得る。（ｉｖ）得られた分散液を、所望のリン酸亜鉛濃度となるように水で希釈した後、ｐＨ調整することにより、所望の表面調整用組成物が製造される。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りの無い限り、「部」、「％」はそれぞれ「質量部」、「質量％」を意味する。
【０１１０】
＜実施例１＞
純水６７質量部に、メチルジエタノールアミン（試薬）５質量部及び酸化亜鉛粒子（試薬）１５質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、リン酸（試薬）１３質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を純水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１１１】
＜実施例２＞
純水３５質量部に、メチルジエタノールアミン（試薬）１０質量部及び酸化亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、リン酸（試薬）２５質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を純水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１１２】
＜実施例３＞
純水４５質量部に、メチルジエタノールアミン（試薬）１０質量部及び酸化亜鉛粒子（試薬）２０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、リン酸（試薬）２５質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を純水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１１３】
＜実施例４＞
純水４０質量部に、メチルジエタノールアミン（試薬）１０質量部及び酸化亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、ピロリン酸（試薬）２０質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１１４】
＜実施例５＞
純水４０質量部に、メチルジエタノールアミン（試薬）１０質量部及び水酸化亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、ピロリン酸（試薬）２０質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１１５】
＜実施例６＞
純水５０質量部に、メチルジエタノールアミン（試薬）５質量部及び塩基性炭酸亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、ピロリン酸（試薬）１５質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１１６】
＜実施例７＞
純水２０質量部に、メチルジエタノールアミン（試薬）１０質量部及び水酸化亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、ピロリン酸（試薬）４０質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１１７】
＜実施例８＞
純水５０質量部に、水酸化亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、ピロリン酸（試薬）２０質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１１８】
＜実施例９＞
純水４７質量部に、水酸化亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、ピロリン酸（試薬）２０質量部及びアクリル系分散剤（東亞合成社製「アロンＡ６０２０」）３質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１１９】
＜実施例１０＞
純水４９質量部に、メチルジエタノールアミン（試薬）５質量部及び塩基性炭酸亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、ピロリン酸（試薬）１５質量部及び４０％ジルコンフッ酸（試薬）１質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１２０】
＜実施例１１＞
純水４８．５質量部に、ジメチルエタノールアミン（試薬）５質量部及び塩基性炭酸亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、ピロリン酸（試薬）１５質量部及び没食子酸（試薬）１．５質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１２１】
＜実施例１２＞
純水４９質量部に、ジエタノールアミン（試薬）５質量部及び塩基性炭酸亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、ピロリン酸（試薬）１５質量部及びエピカテキン（試薬）１質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１２２】
＜実施例１３＞
純水４９質量部に、トリエタノールアミン（試薬）５質量部及び塩基性炭酸亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、ピロリン酸（試薬）１５質量部及びサポナイト（クニミネ工業社製「スメクトンＳＡ」）１質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１２３】
＜実施例１４＞
純水４９質量部に、メチルジエタノールアミン（試薬）５質量部及び塩基性炭酸亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、ピロリン酸（試薬）１５質量部及び３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（試薬）１質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１２４】
＜実施例１５＞
純水４８．５質量部に、エチレンジアミン（試薬）５質量部及び塩基性炭酸亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、ピロリン酸（試薬）１５質量部及びエピカテキン（試薬）１．５質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１２５】
＜実施例１６＞
純水５０質量部に、メチルジエタノールアミン（試薬）１０質量部及び水酸化亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、ピロリン酸（試薬）１０質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１２６】
＜比較例１＞
純水に、リン酸亜鉛粒子（試薬）３０質量部、第三リン酸ナトリウム（試薬）１質量部、及び、微粉末シリカ（日本アエロジル社製「アエロジル３００」）１質量部を添加して１００質量部とした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで１８０分間、分散を行った。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１２７】
＜比較例２＞
純水に、リン酸亜鉛粒子（試薬）３０質量部、及び、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：日本製紙ケミカル社製「サンローズＡＰＰ８４」）１質量部を添加して１００質量部とした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで１８０分間、分散を行った。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１２８】
＜比較例３＞
純水に、リン酸亜鉛粒子（試薬）３０質量部、及び、ポリアクリル酸（日本純薬社製「ジュリマーＡＣ１０Ｌ」）１質量部を添加して１００質量部とした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで１８０分間、分散を行った。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１２９】
＜比較例４＞
チタン系表面調整用組成物として、日本ペイント株式会社製の「サーフファイン５Ｎ１０」を水道水で０．１％建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１３０】
＜比較例５＞
純水に、リン酸亜鉛粒子（試薬）３０質量部、ポリアクリル酸系分散剤（東亞合成社製「アロンＡ６０２０」）３質量部、及び、ベントナイト（試薬）１質量部を添加して１００質量部とした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで１８０分間、分散を行った。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１３１】
［試験板の作成１］
冷延鋼板（ＳＰＣ）（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、高張力鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍ）の他、アルミニウム板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍ）と亜鉛メッキ鋼板（ＧＡ）（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を半分重ね合わせてクリップで両側を固定し、アルミニウム電飾部（アルミニウムと亜鉛メッキ鋼板との接触部）を準備した。それぞれに、脱脂剤（「サーフクリーナーＥＣ９２」、商品名、日本ペイント社製）を使用して、４０℃で２分間脱脂処理し、次いで、上記で得られた実施例１から１６及び比較例１から５の表面調整用組成物それぞれを用いて、室温で３０秒間表面調整処理した。上記で得られた表面調整用組成物の組成を表１に示す。次いで、それぞれの金属板に、リン酸亜鉛処理液（「サーフダイン６３５０」、商品名、日本ペイント社製）を用いて浸漬法で３５℃、２分間化成処理し、水洗、純水洗、乾燥して試験板を得た。
【０１３２】
［評価試験］
下記の方法により、得られた表面調整用組成物のリン酸亜鉛粒子の平均粒径、分散安定性、作業性、及び、得られた試験板の各種評価を行った。
【０１３３】
〔リン酸亜鉛粒子の平均粒径〕
実施例１から１６及び比較例１から５で得られた表面調整用組成物に含まれるリン酸亜鉛粒子の平均粒径について、電気泳動光散乱光度計（「Ｐｈｏｔａｌ ＥＬＳ−８００」、商品名、大塚電子社製）を用いて測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３４】
〔リン酸亜鉛結晶〕
実施例においてリン酸亜鉛の結晶が生成しているか否かを、Ｘ線回折測定により確認を行った。測定には、リガク社製のＸ線回折装置「ＧｅｉｇｅｒＦｌｅｘ ＲＡＤ−２Ｂ」を用いた。結果を表１に示す。
【０１３５】
〔化成皮膜量〕
蛍光Ｘ線測定装置（「ＸＲＦ−１７００」、商品名、島津製作所社製）を用い、実施例及び比較例で得られた化成皮膜中に含まれるＰ元素量を指標として、化成皮膜質量を測定した。結果を表１に示す。
【０１３６】
〔皮膜結晶〕
実施例及び比較例で得られた化成皮膜の結晶の外観を、目視にて、下記の基準で評価した。また、形成された化成皮膜の結晶の大きさを日本電子データム社製の電子顕微鏡「ＪＳＭ−５６００ＬＶ」により測定した。結果を表１に示す。
◎・・・全面に均一に緻密に形成されている。
〇・・・全面に粗く形成されている。
△・・・一部形成されていない。
×・・・化成皮膜がほとんど形成されていない。
【０１３７】
〔作業性〕
作業性については、化成ムラ、錆発生の有無、短時間分散における平均粒径の観点から評価を行った。各評価の評価基準又は評価方法は以下の通りとした。なお、化成ムラ、錆発生の評価は、ＳＰＣ上に形成した化成皮膜を用いて行った。
（化成ムラ）
〇・・・攪拌の強い化成処理部分とそれ以外でムラがある。
△・・・攪拌の強い化成処理部分とそれ以外でわずかにムラがある。
×・・・攪拌の強い化成処理部分とそれ以外でほとんどムラがない。
（錆発生）
〇・・・錆の発生なし。
△・・・わずかに点錆が発生。
×・・・全面に点錆が発生。
（短時間分散時の平均粒径）
実施例及び比較例のそれぞれについて、分散開始６０分後の平均粒径を、電気泳動光散乱光度計（「Ｐｈｏｔａｌ ＥＬＳ−８００」、商品名、大塚電子社製）を用いて測定した。なお、表中の「−」は、未評価を意味する。
【０１３８】
〔分散安定性〕
実施例及び比較例で得られた表面調整用組成物を４０℃で３０日間放置し、以下の基準により外観及び性能を評価した。評価は３０％濃度及び４５％濃度のそれぞれについて行った。結果を表１に示す。
○・・・外観異常なし、化成性能初期品と変化なし。
△・・・外観分離、化成性能初期品と変化なし。
×・・・沈殿、化成されず。
−・・・未評価。
【０１３９】
〔耐食性〕
実施例及び比較例で得られた化成皮膜（ＳＰＣを使用）をテープシールし、カッターでクロスカットを入れ、ＣＣＴ試験を行った。具体的には、３５℃、湿度９５％に保たれた塩水噴霧試験器中で、３５℃に保温した５％ＮａＣｌ水溶液を２時間連続噴霧した。次いで、６０℃、湿度２０〜３０％の条件下で４時間乾燥した後、５０℃、湿度９５以上の湿潤下で２時間保持した。これを１サイクルとして、２００サイクル後の塗膜の膨れ幅を測定した。結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
表１に示されるように、本実施例いずれにおいても、リン酸亜鉛結晶の微粒子が生成していることがＸ線回折測定及び光散乱測定により確認された（代表例として、実施例２から４のＸ線回折スペクトルを図３から５に、比較例５のＸ線回折スペクトルを図８に示す）。また、比較例の表面調整用組成物を使用した場合に比して、リン酸亜鉛粒子の分散安定性が非常に良好であるうえ、作業性も良好であることが分かった。また、冷延鋼板、高張力鋼板、アルミニウム電飾部の全てに対して、良好な化成皮膜を形成できることが確認された（代表例として、実施例６の表面調整用組成物を用いて、冷延鋼板上に形成された化成皮膜の電子顕微鏡写真を図６に、亜鉛メッキ鋼板上に形成された化成皮膜の顕微鏡写真を図７に、比較例５の表面調整用組成物を用いて、冷延鋼板上に形成された化成皮膜の電子顕微鏡写真を図９に、亜鉛メッキ鋼板上に形成された化成皮膜の電子顕微鏡写真を図１０に示しす）。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】本実施形態のリン酸亜鉛粒子のＳＥＭ像である。
【図２】従来のリン酸亜鉛粒子のＳＥＭ像である。
【図３】実施例２のＸ線回折スペクトルである。
【図４】実施例３のＸ線回折スペクトルである。
【図５】実施例４のＸ線回折スペクトルである。
【図６】実施例６の表面調整用組成物を用いて、冷延鋼板上に形成された化成皮膜の電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例６の表面調製用組成物を用いて、亜鉛メッキ鋼板上に形成された化成皮膜の電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例５のＸ線回折スペクトルである。
【図９】比較例５の表面調製用組成物を用いて、冷延鋼板上に形成された化成皮膜の電子顕微鏡写真である。
【図１０】比較例５の表面調製用組成物を用いて、亜鉛メッキ鋼板上に形成された化成皮膜の電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面調整用組成物及びその製造方法、並びに表面調整方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体や家電製品等は、鋼板、亜鉛メッキ鋼板、及びアルミニウム合金等の金属材料からなり、通常、前処理としての化成処理工程を経た後に塗装等の処理が行われる。化成処理としては、リン酸塩を用いた化成処理が一般に行われている。リン酸塩を用いた化成処理においては、微細で緻密なリン酸塩の結晶を金属材料表面に析出させるために、前処理として表面調整処理を行うのが一般的である。
【０００３】
このような表面調整処理において使用する表面調整用組成物としては、ジャーンステッド塩と呼ばれるリン酸チタン粒子や、２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を含有した処理液が知られている。
【０００４】
例えば、粒径が５μｍ以下で少なくとも１種以上の２価若しくは３価の金属のリン酸塩粒子と、アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩又はこれらの混合物とを含有し、且つ、ｐＨが４以上１３以下に調整された表面調整用組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、２価及び／又は３価の金属の１種以上を含有するリン酸塩粒子のうちから選択される１種以上のリン酸塩粒子と、各種促進剤とを含有する表面調整用組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−２４５６８５号公報
【特許文献２】特開２０００−９６２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年の新たな素材開発や処理工程の簡略化によって、これらの表面調整用処理液では十分に対応しきれない場合があるため、表面調整用組成物の性能を更に改善し、これによって化成処理されて得られる化成処理皮膜の物性を向上させることが要求されている。
【０００７】
例えば、高張力鋼板等は難化成性の金属材料として知られており、従来の化成処理によって優れた耐食性を有する化成皮膜を得ることは困難である。また、複数種の異種金属材料を同時に化成処理した場合にあっては、その接触部近傍では化成処理能力が著しく低下する。一方、近年の耐食性の要求レベルも向上してきていることから、より緻密なリン酸塩結晶皮膜の形成が求められている。
【０００８】
更には、従来、リン酸亜鉛微粒子を調製する際には、極性を有する高分子分散剤を用いてリン酸亜鉛を粉砕するのが一般的であり、粉砕するのに多大な時間を要していた。また、その化成皮膜は、ジャーンステッド塩と呼ばれるリン酸チタン粒子からなる表面調整剤により得られる化成皮膜よりは緻密であるものの、化成皮膜ムラや錆が発生し易いという問題を抱えていた。
【０００９】
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の表面調整用組成物に比して、より一層優れた表面調整機能を有する表面調整用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、酸性水溶液中で亜鉛化合物粒子とリン酸及び／又は縮合リン酸とを所定の比率で混合、反応させるとともに、分散手段により分散安定化させた略球状のリン酸亜鉛微粒子を含有する表面調整用組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１１】
（１） リン酸塩系化成処理を施す前の金属の表面調整に用いられる表面調整用組成物であって、３以上１２以下のｐＨを有するとともに、平均粒径が０．０５μｍ以上３μｍ以下である略球状のリン酸亜鉛粒子を含有し、このリン酸亜鉛粒子は、ｐＨが７未満の酸性水溶液中で、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、及び、塩基性炭酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の亜鉛化合物粒子と、リン酸及び／又は縮合リン酸と、を混合して反応させることにより生成されるとともに、分散手段により分散安定化されたものであることを特徴とする表面調整用組成物。
【００１２】
（２） 前記リン酸亜鉛粒子の生成反応において、未反応物として残存する前記亜鉛化合物粒子、前記リン酸及び／又は縮合リン酸のうち少なくとも一方を更に含有する（１）記載の表面調整用組成物。
【００１３】
（３） 前記縮合リン酸は、ピロリン酸である（１）又は（２）記載の表面調整用組成物。
【００１４】
（４） 前記リン酸亜鉛粒子は、下記一般式（１）で表されるアミン化合物の存在下で分散安定化されたものである（１）から（３）いずれか記載の表面調整用組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、親水性官能基を骨格中に有する炭素数が１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３が全て水素原子であることはない。］
【００１５】
（５） 前記親水性官能基は、水酸基である（４）記載の表面調整用組成物。
【００１６】
（６） 前記アミン化合物は、第３級のアルカノールアミンである（４）又は（５）記載の表面調整用組成物。
【００１７】
（７） 芳香族有機酸、フェノール化合物、及び、フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を更に含有する（１）から（６）いずれか記載の表面調整用組成物。
【００１８】
（８） 粘土化合物、酸化物微粒子、及び、水溶性増粘剤からなる群より選択される少なくとも１種を更に含有する（１）から（７）いずれか記載の表面調整用組成物。
【００１９】
（９） 水溶性カルボキシル基含有樹脂、糖類、及び、ホスホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種を更に含有する（１）から（８）いずれか記載の表面調整用組成物。
【００２０】
（１０） キレート剤及び／又は界面活性剤を更に含有する（１）から（９）いずれか記載の表面調整用組成物。
【００２１】
（１１） ジルコニウム錯イオン及び／又は酸化型金属イオンを更に含有する（１）から（１０）いずれか記載の表面調整用組成物。
【００２２】
（１２） リン酸塩系化成処理を施す前の金属の表面を調整する表面調整方法であって、前記金属の表面に、（１）から（１１）いずれか記載の表面調整用組成物を接触させる工程を有することを特徴とする表面調整方法。
【００２３】
（１３） リン酸塩系化成処理を施す前の金属の表面調整に用いられる表面調整用組成物の製造方法であって、ｐＨが７未満の酸性水溶液中で、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、及び、塩基性炭酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の亜鉛化合物粒子と、リン酸及び／又は縮合リン酸と、を混合して反応させ、平均粒径が０．０５μｍ以上３μｍ以下である略球状のリン酸亜鉛粒子を生成させるとともに、分散手段により分散安定化させる工程を有することを特徴とする表面調整用組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、従来の表面調整用組成物に比して、より一層優れた表面調整機能を有する表面調整用組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２６】
＜表面調整用組成物＞
本実施形態に係る表面調整用組成物は、リン酸塩系化成処理を施す前の金属の表面調整に用いられるものであり、分散安定化された略球状のリン酸亜鉛微粒子を含有することを特徴とする。本実施形態に係る表面調整用組成物は、適宜、水で希釈されて表面調整用処理液（処理浴）とされ、リン酸塩系化成処理を施す前の金属の表面調整に供される。
【００２７】
［ｐＨ］
本実施形態に係る表面調整用組成物のｐＨは３以上１２以下であり、好ましくは７以上１１以下である。表面調整用組成物のｐＨが１２を超える場合には、亜鉛が溶解して表面調整機能が低下するおそれがあり、ｐＨが３より小さい場合も同様に表面調整機能が低下するおそれがある。なお、ｐＨの調整には、例えばＮａＯＨ等の一般的なものが用いられ、上記範囲内のｐＨに適宜調整される。即ち、ｐＨは亜鉛の不溶領域であればよい。ｐＨ１２付近では性能は良好であるものの過剰なアルカリが必要であり、ｐＨが７より小さくなると鉄板が錆びるおそれがあるうえ、粒子反発力が弱まり安定性・化成性が低下する傾向にあることから、好ましくは７以上１１以下である。
【００２８】
［リン酸亜鉛粒子］
本実施形態に係る表面調整用組成物中に含まれるリン酸亜鉛粒子は、平均粒径が０．０５μｍ以上３μｍ以下の微粒子である。また、その形状はほぼ球状、即ち略球状で均一である（図１参照）。従来の表面調整用組成物において、平均粒径が０．０５μｍから３μｍ程度の微細なリン酸亜鉛粒子を用いた場合にあっては、凝集、沈殿等を回避するために、アルカリ金属塩、アニオン性に帯電した酸化物微粒子、及び水溶性有機高分子等の特別な分散剤の使用が不可欠であったところ、本実施形態に係る表面調整用組成物ではそのような分散剤は必須ではない。例えば、糖類、有機ホスホン酸、酢酸ビニル類、及びポリアクリル酸類等の分散剤を用いることなく、分散安定化させることができる。ただし、これらの分散剤の使用を妨げるものではなく、これら分散剤を使用することも可能である。なお、これら分散剤の使用は、リン酸亜鉛粒子の分散性を更に向上させる点においては好ましいものの、これら分散剤は皮膜中に取り込まれると耐食性を低下させるおそれもあるため、使用しないかあるいは使用するにしても少量であることが好ましい。
【００２９】
より詳しくは、本実施形態で用いられるリン酸亜鉛粒子は、略球状の均一な形状を備えているが故に、上述したような分散剤の使用が必須ではない。即ち、従来の表面調整用組成物中に配合されているリン酸亜鉛粒子は、市販のリン酸亜鉛を細かく粉砕したものであるためその形状が不均一であるのに対して（図２参照）、本実施形態のリン酸亜鉛粒子の形状は略球状で均一であるため、表面調整用組成物中に存在しているリン酸亜鉛粒子同士の反発力が効果的に作用する結果、微粒子であっても安定して分散している。従って、本実施形態に係る表面調整用組成物は、上述のような特別な分散剤を使用することなく、凝集や沈殿の発生を回避できる。
【００３０】
上述したように、本実施形態で用いられるリン酸亜鉛粒子の平均粒径は０．０５μｍ以上３μｍ以下であるが、好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。リン酸亜鉛粒子の平均粒径が０．０５μｍ未満である場合には、特殊な分散方法が必要であるうえ、分散に多大な時間を要する。また、化成性や安定性もさほど変化しない。一方、リン酸亜鉛粒子の平均粒径が３μｍを超える場合には、緻密なリン酸亜鉛結晶皮膜を形成することができない。なお、本明細書中でいう「分散安定性」とは、所定時間貯蔵した場合であっても、分散粒子が凝集、沈殿しないことを意味する。
【００３１】
微細な粒径を有し、略球状の均一な形状を備えた本実施形態のリン酸亜鉛粒子は、酸性水溶液中でリン酸亜鉛を生成するとともに、分散手段による分散安定化を行うことにより、簡易に得ることができる。具体的には、酸性水溶液中で亜鉛化合物粒子とリン酸及び／又は縮合リン酸とを、所定の比率で混合して反応させ、分散安定化することにより、略球状の均一なリン酸亜鉛微粒子が得られる。
【００３２】
本実施形態で用いられる分散手段としては特に限定されず、従来公知の分散手段が採用される。具体的には、ディスク型、及びピン型に代表されるビーズミル、高圧ホモジェナイザー、並びに超音波分散等が挙げられる。
【００３３】
本実施形態のリン酸亜鉛粒子の製造に用いられる亜鉛化合物粒子としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、及び、塩基性炭酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。これらの亜鉛化合物粒子は、酸性水溶液中で溶解してリン酸及び／又は縮合リン酸と反応してリン酸亜鉛粒子を生成し、分散手段により分散安定化される。
【００３４】
酸性水溶液のｐＨは７未満であり、好ましくは０．５以上３以下である。ｐＨが７以上である場合には、亜鉛化合物粒子が溶解しない結果、反応が進行せずにリン酸亜鉛粒子が生成されず、所望の表面調整用組成物が得られない。
【００３５】
縮合リン酸は、化学構造上、リン酸と比べてリン酸亜鉛粒子に配位し易いと考えられるが、縮合度が高過ぎると逆に配位しにくくなり、分散安定性の向上が期待できない。従って、縮合リン酸としては縮合度の低いものが好ましく用いられ、特にピロリン酸が好ましく用いられる。ピロリン酸を用いた場合には、リン酸を用いた場合よりも更に優れた分散安定性が得られる。これは、ピロリン酸が、水道水中のマグネシウムイオンやカルシウムイオン等の硬度成分を補足するキレート的効果を有しているためであると推測される。従って、ピロリン酸を用いれば、水道水中の硬度成分が表面調整用組成物中に混入した場合であっても、リン酸亜鉛粒子が凝集、沈殿するのを回避できる。
【００３６】
亜鉛化合物粒子と、リン酸及び／又は縮合リン酸との混合比は、亜鉛元素／リン元素の質量比率が０．３以上３０以下の範囲内であることが好ましい。これらの質量比率が０．３より小さい場合には、余剰のリン酸が分散効率を低下させてしまうおそれがある。また、質量比率が３０を超える場合には、所望の略球状のリン酸亜鉛微粒子が形成されないおそれがある。これらの好ましい質量比率は、１以上１０以下である。
【００３７】
上記リン酸亜鉛粒子の生成反応では、亜鉛元素／リン元素の質量比率によっては亜鉛化合物粒子、リン酸及び／又は縮合リン酸の少なくとも一方が未反応物として残存する。本実施形態の表面調整用組成物では、未反応物として残存するこれら亜鉛化合物粒子、リン酸及び／又は縮合リン酸の少なくとも一方を更に含有するものであってもよい。
【００３８】
［アミン化合物（ａ）］
本実施形態のリン酸亜鉛粒子は、下記一般式（１）で表されるアミン化合物（ａ）の存在下で分散安定化されたものであることが好ましい。このアミン化合物（ａ）の存在下で分散することにより、リン酸亜鉛粒子の分散安定性が向上するうえ、より緻密なリン酸亜鉛皮膜を形成できる。
【化２】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、親水性官能基を骨格中に有する炭素数が１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３が全て水素原子であることはない。］
【００３９】
上記の構造を有するアミン化合物（ａ）が分散剤としての良好な性質を有する作用は明らかではないが、その化学構造によるものと推測される。具体的には、上記のアミン化合物（ａ）は、孤立電子対を有する窒素原子を有するうえ低分子量であることから、リン酸亜鉛粒子の表面に窒素原子が配位し、分散安定性が向上するものと推測される。上記のアミン化合物（ａ）が親水性官能基を骨格中に更に有する場合には、分散安定性は更に向上する。
【００４０】
本実施形態に係る表面調整用組成物は、リン酸亜鉛粒子が高い分散安定性を有することから、濃厚液の状態においても長期間保存することができるという利点を有する。表面調整用組成物を希釈して得られる表面調整処理液（処理浴）の安定性も良好である。また、化成反応における化成性を良好なものとする効果に優れ、高張力鋼板等の難化成性金属材料に適用した場合であっても、十分な皮膜量の化成皮膜を形成できる。
【００４１】
上記アミン化合物（ａ）は、上記の一般式（１）で表されるアミン化合物であれば特に限定されない。一般式（１）中における親水性官能基としては、特に限定されず、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、及びアミノ基等が挙げられる。これらのうち、水酸基が好ましく、第３級のアルカノールアミンが特に好ましく用いられる。
【００４２】
上記アミン化合物（ａ）の具体例としては、トリエチルアミン、エチレンジアミン、２−エチルジアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−プロピルアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン、タウリン、アジピン酸ジヒドラジド等の他、ＮＴＡ（Ｎｉｔｒｉｌｏ Ｔｒｉａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ）、ＤＴＰＡ（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｒｉａｍｉｎｅ Ｐｅｎｔａａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ）、ＥＤＴＡ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ）、ＨＩＤＡ（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ Ｉｍｉｎｏ Ｄｉａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ）、ＤＨＥＧ（Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ Ｇｌｙｃｉｎｅ）等のアミノカルボン酸が挙げられる。
【００４３】
また、特に好ましく用いられる水酸基を有するアミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、及びアミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ヒドロキシアミン化合物、並びにアミン変性レゾール、及びアミン変性ノボラック等の芳香族アミン化合物等が挙げられる。これらのアミン化合物は単独又は二種以上を組み合せて使用してもよい。これらのうち、上記リン酸亜鉛粒子への吸着性に優れ、二次凝集しにくく、液中での分散安定性に優れる点で、脂肪族ヒドロキシアミン化合物が好ましく、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、及びトリエタノールアミンが更に好ましい。
【００４４】
上記アミン化合物（ａ）の含有量としては、リン酸亜鉛粒子の質量に対して、下限０．０１質量％、上限１０００質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、リン酸亜鉛粒子への吸着量が不十分であるため、さらなる分散安定性の向上が望めないうえ、さらなる表面調整機能の向上も期待できない。１０００質量％を超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記下限は、０．１質量％であることがより好ましく、上記上限は、１００質量％であることがより好ましい。
【００４５】
また、上記アミン化合物（ａ）の添加量は、濃厚液中、下限０．１質量％、上限５０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、分散安定性を充分に改善できないおそれがある。５０質量％を超えると、過剰な添加剤の影響により分散性が悪くなるおそれがあり、また、分散が充分であったとしても、経済的には有利ではない。上記下限は、０．５質量％であることがより好ましく、上記上限は、２０質量％であることがより好ましい。
【００４６】
上記アミン化合物（ａ）の含有量は、表面調整処理浴中で、下限１ｐｐｍ、上限１００００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、上記リン酸亜鉛粒子への吸着量が不十分となり、二次凝集し易くなるおそれがある。１００００ｐｐｍを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記下限は、１０ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、５０００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００４７】
［化合物（ｂ）：芳香族有機酸、フェノール化合物、フェノール樹脂］
本実施形態に係る表面調整用組成物は、芳香族有機酸、フェノール化合物、及び、フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。これら化合物（ｂ）は、上記アミン化合物（ａ）と同様に、リン酸亜鉛粒子を分散安定化する作用を有する。また、アルミニウム系基材の化成処理における表面調整剤として、特に優れた性質を有する。即ち、従来のリン酸亜鉛粒子を含有する表面調整剤は、アルミニウム系基材の処理に際しては効果が不充分であったところ、本実施形態に係る表面調整剤によれば良好な化成皮膜を形成できる。
【００４８】
これは、次のような理由による。通常のアルミニウム系基材の表面には、一般式Ａｌ（ＯＨ）ｘで表される化合物からなる不動態皮膜が形成されており、表面調整用組成物を用いて表面調整を行うと、表面調整機能が著しく低下する傾向にある。これは、これらの水酸化アルミニウム層等の不動態皮膜が反応を妨げるためであると推測される。
【００４９】
これに対して、上記の化合物（ｂ）は、アルミニウム金属との親和性が高い化合物であることから、これら化合物（ｂ）を使用することによって、リン酸亜鉛粒子を基材表面に安定して付着させることができ、表面調整機能が向上すると推測される。更には、これら化合物（ｂ）は、水道水中のカチオン成分をキレートする機能を有するため、処理浴の経時安定性が維持される。
【００５０】
芳香族有機酸としては特に限定されないが、安息香酸、サリチル酸、没食子酸、リグニンスルホン酸、及びタンニン酸が好ましく用いられる。これらのうち、没食子酸、リグニンスルホン酸、及びタンニン酸が特に好ましく用いられる。
【００５１】
フェノール化合物としては、フェノール系水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、フェノール、カテコール、ピロガロール、カテキン、及びフラボノイドが好ましく用いられ、これらのうち、カテキンが特に好ましく用いられる。
【００５２】
上記フラボノイドは、特に限定されず、例えばフラボン、イソフラボン、フラボノール、フラバノン、フラバノール、アントシアニジン、オーロン、カルコン、エピガロカテキンガレード、ガロカテキン、テアフラビン、ダイズイン、ゲニスチン、ルチン、及びミリシトリン等が挙げられる。
【００５３】
フェノール樹脂としては、上記芳香族有機酸及び／又は上記フェノール化合物を基本骨格とするポリマー（例えば、タンニン、カテキン等を包含するポリフェノール化合物、ポリビニルフェノールや水溶性レゾール、ノボラック樹脂等）やリグニン等が挙げられる。
【００５４】
上記タンニンは、広く植物界に分布する多数のフェノール性水酸基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。上記タンニンは、加水分解型タンニンでも縮合型タンニンでもよい。上記タンニンとしては、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、及びカテキンタンニン等が挙げられる。上記タンニンは、植物中に存在するタンニンを加水分解等の方法によって分解した加水分解型タンニンであってもよい。また、上記タンニンとして、市販のもの、例えば「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン酸」、「Ｎタンニン酸」、「工業用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン酸」、「局タンニン酸」（いずれも大日本製薬社製）、及び「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業製）等を使用することもできる。上記タンニンの２種類以上を同時に使用するものであってもよい。なお、上記リグニンは、プロピル基の結合したフェノール誘導体を基本単位とする網状高分子化合物である。
【００５５】
上記化合物（ｂ）の合計含有量は、金属材料表面処理時のリン酸亜鉛粒子の質量に対して、下限０．０１質量％、上限１０００質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、リン酸亜鉛粒子への吸着量が不充分であるため、分散安定効果やリン酸亜鉛粒子の金属材料への吸着効果が期待できず、表面調整効果が得られないおそれがある。１０００質量％を超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記下限は、０．１質量％であることがより好ましく、上記上限は、１００質量％であることがより好ましい。
【００５６】
また、上記化合物（ｂ）の合計添加量は、濃厚液中、下限０．１質量％、上限５０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、充分に分散できないおそれがある。５０質量％を超えると、過剰な添加剤の影響により分散性が悪くなるおそれがあり、また、分散が充分であったとしても、経済的には有利ではない。上記下限は、０．５質量％であることがより好ましく、上記上限は、２０質量％であることがより好ましい。
【００５７】
上記化合物（ｂ）の合計含有量は、表面調整処理液（処理浴）中で、下限１ｐｐｍ、上限１００００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、リン酸亜鉛粒子への吸着量が不充分となり、二次凝集し易くなるおそれがある。１００００ｐｐｍを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記下限は、１０ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、５０００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００５８】
［化合物（ｃ）：粘土化合物、酸化物微粒子、水溶性増粘剤］
本実施形態に係る表面調整用組成物は、粘土化合物、酸化物微粒子、及び、水溶性増粘剤からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ｃ）を更に含有することが好ましい。
【００５９】
上記化合物（ｃ）は、本発明の表面調整用組成物中に添加されることにより、化成性を大きく向上させる。また、リン酸亜鉛粒子と吸着等の相互作用をすることにより安定化に寄与し、水性分散液（表面調整に使用前の濃厚液）の状態での長期間貯蔵安定性や表面調整処理浴の安定性、水道水に由来するカルシウムイオンやマグネシウムイオン等の硬度成分に対する安定性に寄与するものと推測される。
【００６０】
また、上記化合物（ｃ）は、リン酸亜鉛粒子と相互作用するため、上記化合物（ｃ）を使用しない場合と比べて、上記化合物（ｃ）に起因すると推測される増粘効果により、リン酸亜鉛粒子が沈降しにくくなるものと推測される。よって、上記化合物（ｃ）を更に含有することにより、各種金属材料の表面上により緻密な化成皮膜の結晶を形成することができ、特に、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板に対しては、金属材料全面に均一に細かく被覆することができる点で好ましい。
【００６１】
上記粘土化合物としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、及びヘクトライト等のスメクタイト族；カオリナイト、及びハロサイト等のカオリナイト族；ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライト等のバーミキュライト族；テニオライト、テトラシリシックマイカ、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴパイト、及びバイオタイト等のマイカ等；ハイドロタルサイト；パイロフィロライト；並びにカネマイト、マカタイト、アイラアイト、マガディアイト、及びケニヤアイト等の層状ポリケイ酸塩等が挙げられる。これらの粘土化合物は、天然鉱物であってもよく、水熱合成、溶融法、及び固相法等による合成鉱物であってもよい。
【００６２】
上記粘土化合物は、更に水分散状態にある平均粒径が０．１μｍ以下であることが好ましい。水分散状態にある平均粒径が０．１μｍを超える粘土化合物を適用すると、分散安定性が低下するおそれがある。また、上記粘土化合物の平均アスペクト比（＝最大寸法／最小寸法の平均値）は、１０以上がより好ましく、更に好ましくは２０以上である。１０未満であると、分散安定性が低下するおそれがある。上記水分散状態にある平均粒径は、水分散溶液を凍結乾燥させ、ＴＥＭやＳＥＭにより測定できる。また、これら２種以上を同時に使用するものであってもよい。
【００６３】
また、上記粘土化合物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理したもの、シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等の表面修飾をしたものも必要に応じて使用できる。これらの粘土化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記サポナイトの市販品としては、例えば、合成サポナイト（「スメクトンＳＡ」、商品名、クニミネ工業社製）等が挙げられる。上記天然ヘクトライトの市販品としては、例えば、「ＢＥＮＴＯＮ ＥＷ」及び「ＢＥＮＴＯＮ ＡＤ」（いずれもＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製）等が挙げられる。上記合成ヘクトライトの市販品としては、例えば、ＲＯＯＫＷＯＯＤ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｌｔｄ．製の商品名で「ラポナイトＢ、Ｓ、ＲＤ、ＲＤＳ、ＸＬＧ、ＸＬＳ」等が挙げられる。これらは白色粉末であり、水に加えると容易にゾル（ラポナイトＳ、ＲＤＳ、ＸＬＳ）又はゲル（ラポナイトＢ、ＲＤ、ＸＬＧ）を形成する。また、他にコープケミカル社の「ルーセンタイトＳＷＮ」も挙げられる。これらの天然ヘクトライト、及び合成ヘクトライトは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
上記酸化物微粒子としては特に限定されず、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、及び酸化ニオブ粒子等が挙げられる。上記酸化物粒子としては、平均粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下程度のものが好適である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、チキソトロピー性の観点から、アルミナ粒子、及び珪酸化合物が好ましく用いられる。
【００６５】
上記水溶性増粘剤としては特に限定されず、例えば、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アクリルアマイド等のアマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドのリン酸塩等のポリアマイド系の増粘剤、ウレタン系増粘剤、及びポリエチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、化成阻害を起こし難いという観点から、アクリルアマイド、ポリアクリル酸、及びアクリル酸共重合体が好ましく用いられる。
【００６６】
上記化合物（ｃ）の含有量は、上記リン酸亜鉛粒子の質量に対して、下限０．０１質量％、上限１０００質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、上記リン酸亜鉛粒子への吸着量が不充分であるため粒子の金属材料への吸着効果が充分でなく、添加効果が期待できないおそれがある。１０００質量％を超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記下限は、０．１質量％であることがより好ましく、上記上限は、１００質量％であることがより好ましい。
【００６７】
上記化合物（ｃ）の添加量は、濃厚液中、下限０．１質量％、上限５０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、充分に分散できないおそれがある。５０質量％を超えると、過剰な添加剤の影響により分散性が悪くなるおそれがあり、また、分散が充分であったとしても、経済的には有利ではない。上記下限は、０．５質量％であることがより好ましく、上記上限は、２０質量％であることがより好ましい。
【００６８】
上記化合物（ｃ）の含有量は、表面調整処理浴中で、下限１ｐｐｍ、上限１０００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、リン酸亜鉛粒子への吸着量が不充分であるため、リン酸亜鉛粒子の金属材料表面への吸着等が促進されないおそれがある。１０００ｐｐｍを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記下限は、１０ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、５００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００６９】
上述したような化合物（ａ）〜（ｃ）の全てを含有することは、リン酸亜鉛粒子の水溶液中でのさらなる安定化、粒子の基板吸着及び濃厚液での安定性の観点から好ましい。
【００７０】
また、上記表面調整用組成物は、上述した化合物の他に、表面調整用組成物において使用される種々の成分を添加することもできる。
【００７１】
［化合物（ｄ）］
本実施形態に係る表面調整用組成物は、更に水溶性カルボキシル基含有樹脂、糖類、及び、ホスホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ｄ）を含有するものであってもよい。
【００７２】
上記化合物（ｄ）は、溶液中でマイナス帯電する傾向にあり、これがリン酸亜鉛粒子の表面に付着等することによって、電磁気学的な反発作用が生じる。その結果、リン酸亜鉛粒子の再凝集が抑制され、結晶核として均一な密度で金属材料表面に付着し易くなり、化成処理時に充分な皮膜量のリン酸塩皮膜を金属材料表面に形成させるものと推測される。
【００７３】
上記化合物（ｄ）は、表面調整用組成物中のリン酸亜鉛粒子の沈降を抑制するだけでなく、リン酸亜鉛粒子の水性分散液（表面調整に使用する前の濃厚液）中のリン酸亜鉛粒子の沈降も抑制し、上記濃厚液の長期間の貯蔵安定性を維持することができる。
【００７４】
上記水溶性カルボキシル基含有樹脂としては、水に可溶な樹脂であれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及びフマル酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含有する単量体組成物の重合によって得られた樹脂等が挙げられる。上記水溶性カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和単量体組成物をラジカル重合して得られた酸価が１０以上５００以下である樹脂であることが好ましい。このような樹脂を使用することによって、リン酸亜鉛粒子の分散安定性をより向上させることができる。上記水溶性カルボキシル基含有樹脂は、市販のものでもよく、例えば、「アロンＡ１２ＳＬ」（東亜合成社製）を用いることができる。
【００７５】
上記糖類としては、特に限定されず、多糖類、多糖類誘導体、及び、これらのナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。上記多糖類としては、例えば、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヘミセルロース、デンプン、メチルデンプン、エチルデンプン、メチルエチルデンプン、寒天、カラギーナン、アルギン酸、ペクチン酸、グアーガム、タマリンドガム、ローカストビーンガム、コンニャクマンナン、デキストラン、ザンサンガム、プルラン、ゲランガム、キチン、キトサン、コンドロイチン硫酸、ヘパリン、及びヒアルロン酸等が挙げられる。また、上記多糖類誘導体としては、例えば、上記多糖類をカルボキシアルキル化あるいはヒドロキシアルキル化したカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、デンプングリコール酸、寒天誘導体、及びカラギーナン誘導体等が挙げられる。
【００７６】
上記ホスホン酸化合物としては、ホスホン酸、及び、炭素原子とリン原子が直接結合したもの、また、そのアミン塩又はそのアンモニウム塩であり、リン酸エステルは含まない。
【００７７】
上記表面調整用組成物において、上記化合物（ｄ）の含有量は、リン酸亜鉛粒子の質量に対して、０．０１質量％以上１０００質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、沈降防止効果を充分に得られないおそれがある。１０００質量％を超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記濃度は、０．１質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００７８】
また、濃厚液中での、上記化合物（ｄ）の含有量は、０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
【００７９】
上記化合物（ｄ）の含有量は、表面調整用処理浴中で、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、沈降防止効果を充分に得られないおそれがある。１０００ｐｐｍを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記濃度は、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００８０】
［化合物（ｅ）］
本実施形態に係る表面調整用組成物は、更に、キレート剤及び／又は界面活性剤である化合物（ｅ）を含むものであってもよい。化合物（ｅ）を含有することにより、より優れた分散安定性を付与できるうえ、分散安定性における性質をも改善できる。即ち、水道水中のマグネシウムイオンやカルシウムイオン等の硬度成分が表面調整用組成物中に混入した場合であっても、リン酸亜鉛粒子が凝集することがなく、表面調整処理浴の安定性を維持できる。従って、上記キレート剤は、水溶液中においてマグネシウムイオン、及びカルシウムイオンを捕捉する能力を有する化合物を意味するものである。
【００８１】
上記キレート剤としては特に限定されず、例えば、クエン酸、酒石酸、ＥＤＴＡ、グルコン酸、コハク酸、及び、リンゴ酸と、これらの化合物や誘導体が挙げられる。
【００８２】
上記キレート剤の含有量は、表面調整用処理浴中で、１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、水道水中の硬度成分を充分キレートできず、硬度成分であるカルシウムイオン等の金属ポリカチオンが、リン酸亜鉛粒子を凝集させるおそれがある。１００００ｐｐｍを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく、また、化成液の有効成分と反応し、化成性を阻害するおそれがある。上記含有量は、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００８３】
上記界面活性剤としては、より好ましくは、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤が用いられる。
【００８４】
上記ノニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、親水性脂溶性バランス（ＨＬＢ）が６以上のノニオン界面活性剤が好ましく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノードアミド、ノニルフェノール、アルキルノニルフェノール、ポリオキシアルキレングリコール、アルキルアミンオキサイド、アセチレンジオール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル変性シリコーン等のシリコン系界面活性剤、及び炭化水素系界面活性剤の疎水基にある水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたフッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、本発明の効果がより得られる点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルが特に好ましい。
【００８５】
上記アニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリビスフェノールスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチルアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチルアルキルアリル硫酸エステル塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、メチルタウリン酸塩、ポリアスパラギン酸塩、エーテルカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、及びアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。これらのうち、本発明の効果がより得られる点から、アルキルエーテルリン酸エステル塩が好ましい。
【００８６】
上記界面活性剤の含有量は、表面調整処理浴中で、下限３ｐｐｍ、上限５００ｐｐｍであることが好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果を良好に得ることができる。上記下限は、５ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、３００ｐｐｍであることがより好ましい。また、上記界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
［イオン（ｆ）］
表面調整用組成物は、更に、Ｚｒ錯イオン及び／又は酸化型金属イオン（ｆ）を含有することが好ましい。上記イオン（ｆ）は、基板表面の偏析物除去の観点から好ましく用いられる。本明細書における酸化型金属イオンとは、価数を複数個有する金属において、価数の高い方の金属イオンをいう。具体的には、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｅ等の酸化型金属イオンが挙げられる。
【００８８】
上記Ｚｒ錯イオンの供給源は、特に限定されないが、例えば、ジルコンフッ化水素酸、及び炭酸ジルコニウムアンモニウム；水酸化ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、ホウ酸ジルコニウム、蓚酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、及び塩化ジルコニウム等；並びにジブチルジルコニウムジラウリレート、ジブチルジルコニウムジオクテート、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、及びアセチルアセトンジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらのうち、ジルコンフッ化水素酸、及び硝酸ジルコニルが、基板表面の偏析物除去の観点から好ましく用いられる。
【００８９】
上記Ｆｅの酸化型金属イオンの供給源は、特に限定されないが、例えば、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、及び過塩素酸鉄（ＩＩＩ）等の水溶性第２鉄塩；並びに硫酸鉄（ＩＩ）、及び硝酸鉄（ＩＩ）等の水溶性第１鉄塩等が挙げられる。これらのうち、硝酸第二鉄が基板表面の酸化の観点から好ましく用いられる。
【００９０】
上記Ｍｎの酸化型金属イオンの供給源は、特に限定されないが、例えば、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、乳酸マンガン、ギ酸マンガン、及び酒石酸マンガン等の有機酸塩；塩化マンガン、及び臭化マンガン等のハロゲン化物；硝酸マンガン、炭酸マンガン、リン酸マンガン、硫酸マンガン、及びリン酸マンガン等の無機酸塩；マンガンメトキサイド等のアルコキサイド；並びにアセチルアセトンマンガン（ＩＩ）、アセチルアセトンマンガン（ＩＩＩ）、二酸化マンガン、及び酸化マンガン等が挙げられる。これらのうち、過マンガン酸カリウムが基板表面の酸化の観点から好ましく用いられる。
【００９１】
上記Ｃｏの酸化型金属イオンの供給源は、特に限定されないが、例えば、硝酸コバルトや硫酸コバルト等が挙げられる。
【００９２】
上記Ｎｉの酸化型金属イオンの供給源は、特に限定されないが、例えば、炭酸ニッケル（ＩＩ）、塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）、及び酸性炭酸ニッケル（ＩＩ）等の炭酸塩；リン酸ニッケル（ＩＩ）、及びピロリン酸ニッケル等のリン酸塩；硝酸ニッケル（ＩＩ）、及び塩基性硝酸ニッケル等の硝酸塩；硫酸ニッケル（ＩＩ）等の硫酸塩；酸化ニッケル（ＩＩ）、四酸化三ニッケル、及び酸化ニッケル（ＩＩＩ）等の酸化物；酢酸ニッケル（ＩＩ）、及び酢酸ニッケル（ＩＩＩ）等の酢酸塩；シュウ酸ニッケル（ＩＩ）等のシュウ酸塩；並びにアミド硫酸ニッケル、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）、及び水酸化ニッケル（ＩＩ）等が挙げられる。
【００９３】
上記Ｃｅの酸化型金属イオンの供給源は、特に限定されないが、例えば、硝酸セリウムや硫酸セリウム等が挙げられる。
【００９４】
上記イオン（ｆ）の含有量は、濃厚液中、下限０．０１質量％、上限１０質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、効果が得られないおそれがあり、１０質量％を超えると、濃厚液が不安定となるおそれがある。
【００９５】
上記イオン（ｆ）の含有量は、表面調整処理浴中で、下限０．１ｐｐｍ、上限１０００ｐｐｍであることが好ましい。０．１ｐｐｍ未満であると、効果が得られないおそれがあり、１０００ｐｐｍを超えても、それ以上の効果が得られない。
【００９６】
本実施形態に係る表面調整用組成物は、錆の発生をより抑制するために、必要に応じて２価又は３価の金属亜硝酸化合物を添加することもできる。
【００９７】
本実施形態に係る表面調整用組成物は、上述した成分以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に金属アルコキシド、消泡剤、防錆剤、防腐剤、増粘剤、ケイ酸ナトリウム等のアルカリビルダー等を配合していてもよい。脱脂ムラを補うべく、各種界面活性剤を添加して濡れ性を向上させてもよい。
【００９８】
本実施形態に係る表面調整用組成物は、リン酸亜鉛粒子を分散させる分散溶媒を含有させることもできる。分散溶媒としては、水を８０質量％以上含む水性溶媒が挙げられる他、水以外としては各種水溶性の有機溶剤を用いることができるが、有機溶剤の含有量は低く抑えるのがよく、好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。水以外の分散溶媒を全く含まない分散液とすることもできる。
【００９９】
水溶性の有機溶剤は特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びエチレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチルグリコール、及び１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル系溶剤；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン等のアミド系溶剤；並びにエチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
本実施形態に係る表面調整用組成物には、更に、リン酸亜鉛粒子を安定化させ、次に行われるリン酸塩化成処理工程において微細な化成皮膜を形成する目的でソーダ灰等のアルカリ塩が添加されてもよい。
【０１０１】
＜表面調整方法＞
本実施形態に係る表面調整方法は、上記の表面調整用組成物を金属材料表面に接触させる工程を含むことを特徴とする。これにより、鉄系及び亜鉛系の金属材料に加え、アルミニウム、及び高張力鋼板等の難化成性金属材料表面にリン酸亜鉛微粒子を十分な量、付着させることができ、化成処理工程で良好な化成皮膜を形成できる。
【０１０２】
本実施形態に係る表面調整方法では、表面調整用組成物と金属材料表面とを接触させる方法は特に限定されず、浸漬、及びスプレー等の従来公知の方法を適宜採用できる。
【０１０３】
上記表面調整が行われる金属材料としては特に限定されず、一般にリン酸塩化成処理を行う種々の金属、例えば亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム、及びアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、マグネシウム合金、並びに、冷延鋼板、及び高張力鋼板等の鉄系金属材料に適用できる。特に、冷延鋼板、及び高張力鋼板に好適に適用できる。
【０１０４】
また、上記の表面調整用組成物を用いて、脱脂兼表面調整工程に使用することもできる。これにより、脱脂処理後の水洗工程を省略できる。上記脱脂兼表面調整工程では、洗浄力を高めるために公知の無機アルカリビルダー及び有機ビルダー等を添加しても構わない。また、公知の縮合リン酸塩等を添加しても構わない。上記表面調整において、表面調整用組成物と金属材料表面との接触時間、表面調整用組成物の温度は特に限定されず、従来公知の条件で行うことができる。
【０１０５】
上記表面調整を行った後、次いでリン酸塩化成処理を行うことにより、リン酸塩化成処理金属板を製造することができる。リン酸塩化成処理方法は特に限定されず、浸漬（ディップ）処理、スプレー処理、及び電解処理等の種々の公知の方法を適用できる。これらを複数組み合わせてもよい。金属材料表面上に析出させるリン酸塩結晶皮膜に関しても、金属のリン酸塩であれば特に限定されず、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、及びリン酸カルシウム等、何ら制限されるものではない。リン酸塩化成処理において、化成処理剤と金属材料表面との接触時間、化成処理剤の温度は特に限定されず、従来公知の条件で行うことができる。
【０１０６】
上記表面調整及び化成処理を行った後、更に、塗装を行うことにより塗装板を製造することができる。塗装方法としては電着塗装が一般的である。塗装に用いられる塗料は特に限定されず、一般にリン酸塩化成処理金属板の塗装に用いられる種々のもの、例えばエポキシメラミン塗料、及びカチオン電着塗料とポリエステル系中塗塗料とポリエステル系上塗塗料との組み合わせ等が挙げられる。なお、化成処理後、塗装前に洗浄工程を行うといった公知の方法が採用される。
【０１０７】
＜表面調整用組成物の製造方法＞
上記の表面調整用組成物の製造方法は、ｐＨが７未満の酸性水溶液中で、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、及び、塩基性炭酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の亜鉛化合物粒子と、リン酸及び／又は縮合リン酸と、を混合して反応させ、平均粒径が０．０５μｍ以上３μｍ以下である略球状のリン酸亜鉛粒子を生成させるとともに、分散手段により分散安定化させる工程を有することを特徴とする。上記リン酸亜鉛粒子生成反応においては、亜鉛化合物粒子とリン酸及び／又は縮合リン酸とを、亜鉛元素／リン元素の質量比率が０．３以上３０以下の範囲内で混合して反応させることが好ましい。また、この工程におけるリン酸亜鉛粒子の分散安定化を、上記アミン化合物（ａ）の存在下で行うことにより、より分散安定性に優れた表面調整用組成物が製造される。なお、リン酸亜鉛の生成は、Ｘ線回折測定により確認することができる。
【０１０８】
具体的には、以下の手順により上記表面調整用組成物が製造される。（ｉ）純水中に所定量の亜鉛化合物粒子を添加し、ディスパー等で所定時間、予備攪拌する。亜鉛化合物粒子を添加する際には、上記アミン化合物（ａ）を同時に添加することが好ましい。（ｉｉ）ビーズ等の分散手段を用いて分散する。（ｉｉｉ）次いで、所定量のリン酸及び／又は縮合リン酸を分散させながら時間をかけて徐々に添加して更に所定時間分散を行い、リン酸亜鉛粒子の分散液を得る。（ｉｖ）得られた分散液を、所望のリン酸亜鉛濃度となるように水で希釈した後、ｐＨ調整することにより、所望の表面調整用組成物が製造される。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りの無い限り、「部」、「％」はそれぞれ「質量部」、「質量％」を意味する。
【０１１０】
＜実施例１＞
純水６７質量部に、メチルジエタノールアミン（試薬）５質量部及び酸化亜鉛粒子（試薬）１５質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、リン酸（試薬）１３質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を純水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１１１】
＜実施例２＞
純水３５質量部に、メチルジエタノールアミン（試薬）１０質量部及び酸化亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、リン酸（試薬）２５質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を純水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１１２】
＜実施例３＞
純水４５質量部に、メチルジエタノールアミン（試薬）１０質量部及び酸化亜鉛粒子（試薬）２０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、リン酸（試薬）２５質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を純水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１１３】
＜実施例４＞
純水４０質量部に、メチルジエタノールアミン（試薬）１０質量部及び酸化亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、ピロリン酸（試薬）２０質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１１４】
＜実施例５＞
純水４０質量部に、メチルジエタノールアミン（試薬）１０質量部及び水酸化亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、ピロリン酸（試薬）２０質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１１５】
＜実施例６＞
純水５０質量部に、メチルジエタノールアミン（試薬）５質量部及び塩基性炭酸亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、ピロリン酸（試薬）１５質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１１６】
＜実施例７＞
純水２０質量部に、メチルジエタノールアミン（試薬）１０質量部及び水酸化亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、ピロリン酸（試薬）４０質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１１７】
＜実施例８＞
純水５０質量部に、水酸化亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、ピロリン酸（試薬）２０質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１１８】
＜実施例９＞
純水４７質量部に、水酸化亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、ピロリン酸（試薬）２０質量部及びアクリル系分散剤（東亞合成社製「アロンＡ６０２０」）３質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１１９】
＜実施例１０＞
純水４９質量部に、メチルジエタノールアミン（試薬）５質量部及び塩基性炭酸亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、ピロリン酸（試薬）１５質量部及び４０％ジルコンフッ酸（試薬）１質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１２０】
＜実施例１１＞
純水４８．５質量部に、ジメチルエタノールアミン（試薬）５質量部及び塩基性炭酸亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、ピロリン酸（試薬）１５質量部及び没食子酸（試薬）１．５質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１２１】
＜実施例１２＞
純水４９質量部に、ジエタノールアミン（試薬）５質量部及び塩基性炭酸亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、ピロリン酸（試薬）１５質量部及びエピカテキン（試薬）１質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１２２】
＜実施例１３＞
純水４９質量部に、トリエタノールアミン（試薬）５質量部及び塩基性炭酸亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、ピロリン酸（試薬）１５質量部及びサポナイト（クニミネ工業社製「スメクトンＳＡ」）１質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１２３】
＜実施例１４＞
純水４９質量部に、メチルジエタノールアミン（試薬）５質量部及び塩基性炭酸亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、ピロリン酸（試薬）１５質量部及び３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（試薬）１質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１２４】
＜実施例１５＞
純水４８．５質量部に、エチレンジアミン（試薬）５質量部及び塩基性炭酸亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、ピロリン酸（試薬）１５質量部及びエピカテキン（試薬）１．５質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１２５】
＜実施例１６＞
純水５０質量部に、メチルジエタノールアミン（試薬）１０質量部及び水酸化亜鉛粒子（試薬）３０質量部を添加し、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間予備攪拌をした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで分散を開始した。そこに、ピロリン酸（試薬）１０質量部を分散させながら１０分かけて徐々に添加し、更に１８０分間分散を続けてリン酸亜鉛微粒子の分散液を得た。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１２６】
＜比較例１＞
純水に、リン酸亜鉛粒子（試薬）３０質量部、第三リン酸ナトリウム（試薬）１質量部、及び、微粉末シリカ（日本アエロジル社製「アエロジル３００」）１質量部を添加して１００質量部とした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで１８０分間、分散を行った。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１２７】
＜比較例２＞
純水に、リン酸亜鉛粒子（試薬）３０質量部、及び、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：日本製紙ケミカル社製「サンローズＡＰＰ８４」）１質量部を添加して１００質量部とした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで１８０分間、分散を行った。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１２８】
＜比較例３＞
純水に、リン酸亜鉛粒子（試薬）３０質量部、及び、ポリアクリル酸（日本純薬社製「ジュリマーＡＣ１０Ｌ」）１質量部を添加して１００質量部とした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで１８０分間、分散を行った。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１２９】
＜比較例４＞
チタン系表面調整用組成物として、日本ペイント株式会社製の「サーフファイン５Ｎ１０」を水道水で０．１％建浴し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１３０】
＜比較例５＞
純水に、リン酸亜鉛粒子（試薬）３０質量部、ポリアクリル酸系分散剤（東亞合成社製「アロンＡ６０２０」）３質量部、及び、ベントナイト（試薬）１質量部を添加して１００質量部とした。次いで、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％のＳＧミルで１８０分間、分散を行った。得られた分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように建浴し、ｐＨを９に調整して表面調整用組成物を得た。
【０１３１】
［試験板の作成１］
冷延鋼板（ＳＰＣ）（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、高張力鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍ）の他、アルミニウム板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍ）と亜鉛メッキ鋼板（ＧＡ）（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を半分重ね合わせてクリップで両側を固定し、アルミニウム電飾部（アルミニウムと亜鉛メッキ鋼板との接触部）を準備した。それぞれに、脱脂剤（「サーフクリーナーＥＣ９２」、商品名、日本ペイント社製）を使用して、４０℃で２分間脱脂処理し、次いで、上記で得られた実施例１から１６及び比較例１から５の表面調整用組成物それぞれを用いて、室温で３０秒間表面調整処理した。上記で得られた表面調整用組成物の組成を表１に示す。次いで、それぞれの金属板に、リン酸亜鉛処理液（「サーフダイン６３５０」、商品名、日本ペイント社製）を用いて浸漬法で３５℃、２分間化成処理し、水洗、純水洗、乾燥して試験板を得た。
【０１３２】
［評価試験］
下記の方法により、得られた表面調整用組成物のリン酸亜鉛粒子の平均粒径、分散安定性、作業性、及び、得られた試験板の各種評価を行った。
【０１３３】
〔リン酸亜鉛粒子の平均粒径〕
実施例１から１６及び比較例１から５で得られた表面調整用組成物に含まれるリン酸亜鉛粒子の平均粒径について、電気泳動光散乱光度計（「Ｐｈｏｔａｌ ＥＬＳ−８００」、商品名、大塚電子社製）を用いて測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３４】
〔リン酸亜鉛結晶〕
実施例においてリン酸亜鉛の結晶が生成しているか否かを、Ｘ線回折測定により確認を行った。測定には、リガク社製のＸ線回折装置「ＧｅｉｇｅｒＦｌｅｘ ＲＡＤ−２Ｂ」を用いた。結果を表１に示す。
【０１３５】
〔化成皮膜量〕
蛍光Ｘ線測定装置（「ＸＲＦ−１７００」、商品名、島津製作所社製）を用い、実施例及び比較例で得られた化成皮膜中に含まれるＰ元素量を指標として、化成皮膜質量を測定した。結果を表１に示す。
【０１３６】
〔皮膜結晶〕
実施例及び比較例で得られた化成皮膜の結晶の外観を、目視にて、下記の基準で評価した。また、形成された化成皮膜の結晶の大きさを日本電子データム社製の電子顕微鏡「ＪＳＭ−５６００ＬＶ」により測定した。結果を表１に示す。
◎・・・全面に均一に緻密に形成されている。
〇・・・全面に粗く形成されている。
△・・・一部形成されていない。
×・・・化成皮膜がほとんど形成されていない。
【０１３７】
〔作業性〕
作業性については、化成ムラ、錆発生の有無、短時間分散における平均粒径の観点から評価を行った。各評価の評価基準又は評価方法は以下の通りとした。なお、化成ムラ、錆発生の評価は、ＳＰＣ上に形成した化成皮膜を用いて行った。
（化成ムラ）
〇・・・攪拌の強い化成処理部分とそれ以外でムラがある。
△・・・攪拌の強い化成処理部分とそれ以外でわずかにムラがある。
×・・・攪拌の強い化成処理部分とそれ以外でほとんどムラがない。
（錆発生）
〇・・・錆の発生なし。
△・・・わずかに点錆が発生。
×・・・全面に点錆が発生。
（短時間分散時の平均粒径）
実施例及び比較例のそれぞれについて、分散開始６０分後の平均粒径を、電気泳動光散乱光度計（「Ｐｈｏｔａｌ ＥＬＳ−８００」、商品名、大塚電子社製）を用いて測定した。なお、表中の「−」は、未評価を意味する。
【０１３８】
〔分散安定性〕
実施例及び比較例で得られた表面調整用組成物を４０℃で３０日間放置し、以下の基準により外観及び性能を評価した。評価は３０％濃度及び４５％濃度のそれぞれについて行った。結果を表１に示す。
○・・・外観異常なし、化成性能初期品と変化なし。
△・・・外観分離、化成性能初期品と変化なし。
×・・・沈殿、化成されず。
−・・・未評価。
【０１３９】
〔耐食性〕
実施例及び比較例で得られた化成皮膜（ＳＰＣを使用）をテープシールし、カッターでクロスカットを入れ、ＣＣＴ試験を行った。具体的には、３５℃、湿度９５％に保たれた塩水噴霧試験器中で、３５℃に保温した５％ＮａＣｌ水溶液を２時間連続噴霧した。次いで、６０℃、湿度２０〜３０％の条件下で４時間乾燥した後、５０℃、湿度９５以上の湿潤下で２時間保持した。これを１サイクルとして、２００サイクル後の塗膜の膨れ幅を測定した。結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
表１に示されるように、本実施例いずれにおいても、リン酸亜鉛結晶の微粒子が生成していることがＸ線回折測定及び光散乱測定により確認された（代表例として、実施例２から４のＸ線回折スペクトルを図３から５に、比較例５のＸ線回折スペクトルを図８に示す）。また、比較例の表面調整用組成物を使用した場合に比して、リン酸亜鉛粒子の分散安定性が非常に良好であるうえ、作業性も良好であることが分かった。また、冷延鋼板、高張力鋼板、アルミニウム電飾部の全てに対して、良好な化成皮膜を形成できることが確認された（代表例として、実施例６の表面調整用組成物を用いて、冷延鋼板上に形成された化成皮膜の電子顕微鏡写真を図６に、亜鉛メッキ鋼板上に形成された化成皮膜の顕微鏡写真を図７に、比較例５の表面調整用組成物を用いて、冷延鋼板上に形成された化成皮膜の電子顕微鏡写真を図９に、亜鉛メッキ鋼板上に形成された化成皮膜の電子顕微鏡写真を図１０に示しす）。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】本実施形態のリン酸亜鉛粒子のＳＥＭ像である。
【図２】従来のリン酸亜鉛粒子のＳＥＭ像である。
【図３】実施例２のＸ線回折スペクトルである。
【図４】実施例３のＸ線回折スペクトルである。
【図５】実施例４のＸ線回折スペクトルである。
【図６】実施例６の表面調整用組成物を用いて、冷延鋼板上に形成された化成皮膜の電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例６の表面調製用組成物を用いて、亜鉛メッキ鋼板上に形成された化成皮膜の電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例５のＸ線回折スペクトルである。
【図９】比較例５の表面調製用組成物を用いて、冷延鋼板上に形成された化成皮膜の電子顕微鏡写真である。
【図１０】比較例５の表面調製用組成物を用いて、亜鉛メッキ鋼板上に形成された化成皮膜の電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸塩系化成処理を施す前の金属の表面調整に用いられる表面調整用組成物であって、
３以上１２以下のｐＨを有するとともに、平均粒径が０．０５μｍ以上３μｍ以下である略球状のリン酸亜鉛粒子を含有し、
このリン酸亜鉛粒子は、ｐＨが７未満の酸性水溶液中で、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、及び、塩基性炭酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の亜鉛化合物粒子と、リン酸及び／又は縮合リン酸と、を混合して反応させることにより生成されるとともに、分散手段により分散安定化されたものであることを特徴とする表面調整用組成物。
【請求項２】
前記リン酸亜鉛粒子の生成反応において、未反応物として残存する前記亜鉛化合物粒子、前記リン酸及び／又は縮合リン酸のうち少なくとも一方を更に含有する請求項１記載の表面調整用組成物。
【請求項３】
前記縮合リン酸は、ピロリン酸である請求項１又は２記載の表面調整用組成物。
【請求項４】
前記リン酸亜鉛粒子は、下記一般式（１）で表されるアミン化合物の存在下で分散安定化されたものである請求項１から３いずれか記載の表面調整用組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、親水性官能基を骨格中に有する炭素数が１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３が全て水素原子であることはない。］
【請求項５】
前記親水性官能基は、水酸基である請求項４記載の表面調整用組成物。
【請求項６】
前記アミン化合物は、第３級のアルカノールアミンである請求項４又は５記載の表面調整用組成物。
【請求項７】
芳香族有機酸、フェノール化合物、及び、フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を更に含有する請求項１から６いずれか記載の表面調整用組成物。
【請求項８】
粘土化合物、酸化物微粒子、及び、水溶性増粘剤からなる群より選択される少なくとも１種を更に含有する請求項１から７いずれか記載の表面調整用組成物。
【請求項９】
水溶性カルボキシル基含有樹脂、糖類、及び、ホスホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種を更に含有する請求項１から８いずれか記載の表面調整用組成物。
【請求項１０】
キレート剤及び／又は界面活性剤を更に含有する請求項１から９いずれか記載の表面調整用組成物。
【請求項１１】
ジルコニウム錯イオン及び／又は酸化型金属イオンを更に含有する請求項１から１０いずれか記載の表面調整用組成物。
【請求項１２】
リン酸塩系化成処理を施す前の金属の表面を調整する表面調整方法であって、
前記金属の表面に、請求項１から１１いずれか記載の表面調整用組成物を接触させる工程を有することを特徴とする表面調整方法。
【請求項１３】
リン酸塩系化成処理を施す前の金属の表面調整に用いられる表面調整用組成物の製造方法であって、
ｐＨが７未満の酸性水溶液中で、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、及び、塩基性炭酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の亜鉛化合物粒子と、リン酸及び／又は縮合リン酸と、を混合して反応させ、平均粒径が０．０５μｍ以上３μｍ以下である略球状のリン酸亜鉛粒子を生成させるとともに、分散手段により分散安定化させる工程を有することを特徴とする表面調整用組成物の製造方法。
【請求項１】
リン酸塩系化成処理を施す前の金属の表面調整に用いられる表面調整用組成物であって、
３以上１２以下のｐＨを有するとともに、平均粒径が０．０５μｍ以上３μｍ以下である略球状のリン酸亜鉛粒子を含有し、
このリン酸亜鉛粒子は、ｐＨが７未満の酸性水溶液中で、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、及び、塩基性炭酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の亜鉛化合物粒子と、リン酸及び／又は縮合リン酸と、を混合して反応させることにより生成されるとともに、分散手段により分散安定化されたものであることを特徴とする表面調整用組成物。
【請求項２】
前記リン酸亜鉛粒子の生成反応において、未反応物として残存する前記亜鉛化合物粒子、前記リン酸及び／又は縮合リン酸のうち少なくとも一方を更に含有する請求項１記載の表面調整用組成物。
【請求項３】
前記縮合リン酸は、ピロリン酸である請求項１又は２記載の表面調整用組成物。
【請求項４】
前記リン酸亜鉛粒子は、下記一般式（１）で表されるアミン化合物の存在下で分散安定化されたものである請求項１から３いずれか記載の表面調整用組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、親水性官能基を骨格中に有する炭素数が１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３が全て水素原子であることはない。］
【請求項５】
前記親水性官能基は、水酸基である請求項４記載の表面調整用組成物。
【請求項６】
前記アミン化合物は、第３級のアルカノールアミンである請求項４又は５記載の表面調整用組成物。
【請求項７】
芳香族有機酸、フェノール化合物、及び、フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を更に含有する請求項１から６いずれか記載の表面調整用組成物。
【請求項８】
粘土化合物、酸化物微粒子、及び、水溶性増粘剤からなる群より選択される少なくとも１種を更に含有する請求項１から７いずれか記載の表面調整用組成物。
【請求項９】
水溶性カルボキシル基含有樹脂、糖類、及び、ホスホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種を更に含有する請求項１から８いずれか記載の表面調整用組成物。
【請求項１０】
キレート剤及び／又は界面活性剤を更に含有する請求項１から９いずれか記載の表面調整用組成物。
【請求項１１】
ジルコニウム錯イオン及び／又は酸化型金属イオンを更に含有する請求項１から１０いずれか記載の表面調整用組成物。
【請求項１２】
リン酸塩系化成処理を施す前の金属の表面を調整する表面調整方法であって、
前記金属の表面に、請求項１から１１いずれか記載の表面調整用組成物を接触させる工程を有することを特徴とする表面調整方法。
【請求項１３】
リン酸塩系化成処理を施す前の金属の表面調整に用いられる表面調整用組成物の製造方法であって、
ｐＨが７未満の酸性水溶液中で、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、及び、塩基性炭酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の亜鉛化合物粒子と、リン酸及び／又は縮合リン酸と、を混合して反応させ、平均粒径が０．０５μｍ以上３μｍ以下である略球状のリン酸亜鉛粒子を生成させるとともに、分散手段により分散安定化させる工程を有することを特徴とする表面調整用組成物の製造方法。
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図１】
【図２】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図４】
【図５】
【図８】
【図１】
【図２】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００７−２９７７１０（Ｐ２００７−２９７７１０Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０１９１０（Ｐ２００７−１０１９１０）
【出願日】平成１９年４月９日（２００７．４．９）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月９日（２００７．４．９）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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