装飾面の塗装仕上げ方法、及び装飾積層体
【課題】塗装作業において支障をきたすことなく、鮮映性、耐汚染性等に優れた塗膜が形成可能な塗装仕上げ方法を提供する。
【解決手段】基材に対し、装飾性塗材を塗付して多色模様または凹凸模様を形成させた後、ｐＨが４．０以上１０．０以下である合成樹脂エマルション（Ａ）、及び粒子径が１〜２００ｎｍであり、ｐＨが５．０以上８．５未満である中性シリカゾル（Ｂ）を必須成分とし、前記合成樹脂エマルション（Ａ）の固形分１００重量部に対し、前記中性シリカゾル（Ｂ）を固形分換算にて０．１〜５０重量部含む水性クリヤー塗料を塗付する。
【解決手段】基材に対し、装飾性塗材を塗付して多色模様または凹凸模様を形成させた後、ｐＨが４．０以上１０．０以下である合成樹脂エマルション（Ａ）、及び粒子径が１〜２００ｎｍであり、ｐＨが５．０以上８．５未満である中性シリカゾル（Ｂ）を必須成分とし、前記合成樹脂エマルション（Ａ）の固形分１００重量部に対し、前記中性シリカゾル（Ｂ）を固形分換算にて０．１〜５０重量部含む水性クリヤー塗料を塗付する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物や土木構造物等の表面における装飾面の塗装仕上げ方法、及び装飾積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物や土木構築物等の表面において、その美観性を高めるために各種装飾性塗材が塗装されている。このような装飾性塗材としては、合成樹脂エマルションに天然石の粉砕物、着色骨材等を配合した石材調仕上塗材や、液状またはゲル状の２色以上の色粒が分散媒に懸濁した多彩模様塗料、あるいはＪＩＳ Ａ６９０９に規定されている薄付け仕上塗材や厚付け仕上塗材等が知られている。このうち石材調仕上塗材の例としては、特許文献１（特公平２−４０７０２号公報）に記載の塗材等が挙げられる。また、多彩模様塗料としては、例えば特許文献２（特公平１−１９７０５号公報）に開示された塗料等が挙げられる。このような装飾性塗材の塗装においては、耐汚染性や耐候性等の塗膜物性を確保するために、通常、装飾性塗材の塗付後にクリヤー塗料を塗付する仕上げ方法が採用されている。
【０００３】
具体的に、特許文献３（特開昭５７-２７１７７号公報）には、天然石模様を表現した装飾壁面仕上法として、アクリル樹脂エマルションと大理石粉、御影石粉、着色硅砂、有色陶磁器粉等の骨材を混合してなる吹付け材を塗装して凹凸模様を形成し、乾燥後凸部の頂部を平坦にカットした後、全面に対して透明アクリル系樹脂または透明アクリル−ウレタン系樹脂を塗装して仕上げる方法が記載されている。
【０００４】
特許文献４（特開平５−１７７１６４号公報）は、天然石調、磨き石風仕上げ面の施工法に関するものであり、該公報には、エマルション樹脂と天然石及び着色骨材からなる塗材を塗り付け、フィルムシートや左官ゴテ等を用いて塗膜面を平坦処理した後、合成樹脂クリヤー塗料を塗装して仕上げる方法が記載されている。
【０００５】
特許文献５（特開平８−２５７４９０号公報）は、天然石調仕上げ工法に関するものである。該公報には、アクリル樹脂エマルションと複数色の着色分散粒子と雲母からなる多彩模様塗料を塗装した後、その表面にアクリル樹脂等からなるクリヤー塗料を塗装する方法が記載されている。
【０００６】
特許文献６（特開２０００−１３５４７１号公報）には、合成樹脂エマルションと骨材及び／または顔料を含有する塗材を塗付し、さらに合成樹脂エマルションと骨材と雲母薄片を含有する塗材を塗付して装飾面を形成させ、次いでこの装飾面に、耐候性、防汚性等の性能を付与するために、合成樹脂エマルション等からなるクリヤー塗料を塗装することが記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献３〜６の塗装方法において、クリヤー塗料の塗装は、耐汚染性等の塗膜物性を向上させるために必要な工程である。しかし、上記特許文献に記載のクリヤー塗料は、いずれも通常の樹脂をそのままあるいは希釈して使用したものであり、汚染が進行しやすい環境下においては十分な汚染防止効果が得られない場合がある。
【０００８】
これに対し、特許文献７（特開平９-５７１８６号公報）には、複数色のエナメル分散粒子を含有する多彩模様塗料を塗装した後、その上にクリヤー塗料を塗装する多彩模様塗装仕上げ方法において、耐汚染性の点から、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、シリコン樹脂系、フッ素樹脂系等の樹脂にオルガノシリケート化合物を配合したクリヤー塗料を使用することが記載されている。当該クリヤー塗料では、オルガノシリケート化合物が低汚染化剤として作用することが期待できる。
【０００９】
しかしながら、特許文献７に記載のクリヤー塗料において使用されるオルガノシリケート化合物は、水との反応性を有するアルコキシシリル基を有している。そのため、クリヤー塗料にオルガノシリケート化合物を添加すると、その加水分解縮合反応を制御することができずに、短時間で急激に塗料粘度が上昇し、さらには塗料全体がゲル化してしまい、塗装作業に支障をきたすおそれがある。また、樹脂とシリケート化合物との相溶性が悪く、混合後に凝集物が生じてしまい、塗膜の鮮映性が損なわれるという問題もある。さらに、たとえ混合後直ちに塗装を行い、塗膜を形成した場合においても、十分な耐汚染性を得ることができないという欠点がある。特に、塗膜形成初期段階においては、オルガノシリケート化合物等に起因する粘着性によって、却って汚染物質が付着しやすくなるという問題が発生してしまう。
【００１０】
【特許文献１】特公平２−４０７０２号公報
【特許文献２】特公平１−１９７０５号公報
【特許文献３】特開昭５７-２７１７７号公報
【特許文献４】特開平５−１７７１６４号公報
【特許文献５】特開平８−２５７４９０号公報
【特許文献６】特開２０００−１３５４７１号公報
【特許文献７】特開平９-５７１８６号公報
【００１１】
本発明は、装飾性塗材の塗装における上述のような問題点に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、塗装作業において支障をきたすことなく、鮮映性、耐汚染性等に優れた塗膜が形成可能な塗装仕上げ方法を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、これらの課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、装飾塗材を塗装した後、特定の合成樹脂エマルションと中性シリカゾルを必須成分とする水性クリヤー塗料を塗装する方法に想到し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．基材に対し、装飾性塗材を塗付して多色模様または凹凸模様を形成させた後、
ｐＨが４．０以上１０．０以下である合成樹脂エマルション（Ａ）、及び粒子径が１〜２００ｎｍであり、ｐＨが５．０以上８．５未満である中性シリカゾル（Ｂ）を必須成分とし、前記合成樹脂エマルション（Ａ）の固形分１００重量部に対し、前記中性シリカゾル（Ｂ）を固形分換算にて０．１〜５０重量部含む水性クリヤー塗料を塗付することを特徴とする装飾面の塗装仕上げ方法。
２．前記中性シリカゾルが、疎水化処理を施したものであることを特徴とする１．に記載の装飾面の塗装仕上げ方法。
３．基材層、装飾層、クリヤー層を有する装飾積層体であって、
前記装飾層が、多色模様または凹凸模様を有するものであり、
前記クリヤー層が、ｐＨが４．０以上１０．０以下である合成樹脂エマルション（Ａ）、及び粒子径が１〜２００ｎｍであり、ｐＨが５．０以上８．５未満である中性シリカゾル（Ｂ）を必須成分とし、前記合成樹脂エマルション（Ａ）の固形分１００重量部に対し、前記中性シリカゾル（Ｂ）を固形分換算にて０．１〜５０重量部含む水性クリヤー塗料により形成されたものであることを特徴とする装飾積層体。
４．前記中性シリカゾルが、疎水化処理を施したものであることを特徴とする３．に記載の装飾積層体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明において使用する水性クリヤー塗料では、塗料粘度の上昇が抑制されており、塗装作業における取扱いが容易であり、塗装作業の効率を高めることができる。
さらに、本発明の塗装仕上げ方法により形成された装飾面は、優れた鮮映性を有するとともに、優れた耐汚染性を発揮するものである。特に、塗膜形成初期段階においても汚染物質が付着しにくいという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１６】
Ｉ．塗装仕上げ方法
まず、本発明の形態のうち、基材に対して装飾性塗材、水性クリヤー塗料を順に塗装する方法について、以下に説明する。
【００１７】
［１］基材
本発明は、主に建築物や土木構造物等の表面仕上げに使用することができる。適用可能な基材としては、例えば、コンクリート、モルタル、磁器タイル、繊維混入セメント板、セメント珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、石綿セメント板、ＡＬＣ板、サイディング板、押出成形板、鋼板、プラスチック板、石膏ボード、合板等が挙げられる。これら基材の表面は、何らかの表面処理（例えば、シーラー、サーフェーサー、フィラー、パテ等）等）を施した上に塗装することも可能である。
【００１８】
［２］装飾性塗材
本発明では、上記基材に対し、装飾性塗材を塗付して多色模様または凹凸模様を形成させる。かかる装飾性塗材としては、多色模様または凹凸模様が形成可能なものであれば、特に制限されず使用することができる。なお、ここに言う多色模様とは、少なくとも２色以上の色彩が視認可能な状態で混在する模様のことである。また、凹凸模様とは、概ね０．２〜５ｍｍ程度の高低差を有する表面模様のことである。
【００１９】
装飾性塗材の具体例としては、（１）石材調仕上塗材、（２）ＪＩＳ Ｋ５６６７の多彩模様塗料、（３）ＪＩＳ Ａ６９０９の薄付け仕上塗材・厚付け仕上塗材等が挙げられる。
【００２０】
〔石材調仕上塗材〕
石材調仕上塗材は、骨材の発色によって多色模様が形成可能な塗材であり、構成成分として合成樹脂エマルション及び骨材を必須成分とする塗材である。このうち、合成樹脂エマルションとしては、例えば酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等、あるいはこれらの複合系等を挙げることができる。
【００２１】
骨材としては、通常、粒子径０．０５〜５ｍｍの骨材を使用する。かかる骨材としては、自然石、自然石の粉砕物等の天然骨材、及び着色骨材等の人工骨材から選ばれる少なくとも１種以上を好適に使用することができる。具体的には、例えば、大理石、御影石、蛇紋岩、花崗岩、蛍石、寒水石、長石、石灰石、珪石、珪砂、砕石、雲母、珪質頁岩、及びこれらの粉砕物、陶磁器粉砕物、セラミック粉砕物、ガラス粉砕物、ガラスビーズ、樹脂粉砕物、樹脂ビーズ、ゴム粒、金属粒等が挙げられる。また、貝殻、珊瑚、木材、炭、活性炭等の粉砕物を使用することもできる。さらに、これらの表面を、顔料、染料、釉薬等で表面処理を行うことにより着色コーティングしたもの等も使用できる。このような骨材の２種以上を適宜組み合せて使用することにより、種々の多色模様を表出することができる。
骨材は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常１００〜４０００重量部、好ましくは１５０〜３０００重量部、より好ましくは２００〜２０００重量部の比率で混合する。骨材の混合比率がこのような範囲内であれば、形成塗膜の意匠性、ひび割れ防止性等の点において好適である。
【００２２】
石材調仕上塗材には、上記以外の成分を混合することができる。このような成分としては、例えば、着色顔料、体質顔料、繊維、造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、消泡剤、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒、架橋剤等が挙げられる。
【００２３】
石材調仕上塗材の塗装方法としては、例えば、スプレー塗り、ローラー塗り、コテ塗り、刷毛塗り等が可能であり、１種または２種以上の塗材を重ねて塗付してもよい。このような石材調仕上塗材では、塗装器具や塗装条件等を適宜選択・調整することで、種々の凹凸模様を付与することもできる。また、塗膜乾燥後に凸部をサンダー等で切削処理することも可能である。目地棒や目地型枠等の使用によって、タイル調模様、幾何学的模様等を形成させることもできる。
石材調仕上塗材の塗付量は、通常１〜１０ｋｇ／ｍ２程度である。塗付時には水等の希釈剤を混合して、塗材の粘性を適宜調製することもできる。希釈割合は、通常０〜１０重量％程度である。石材調仕上塗材の乾燥は通常、常温で行えばよい。
【００２４】
〔多彩模様塗料〕
多彩模様塗料は、液状またはゲル状の２色以上の色粒が分散媒に懸濁したものである。これらは（１）水中油型（Ｏ／Ｗ型）、（２）油中水型（Ｗ／Ｏ型）、（３）油中油型（Ｏ／Ｏ型）、（４）水中水型（Ｗ／Ｗ型）に分類することができる。このうち、水中油型（Ｏ／Ｗ型）及び水中水型（Ｗ／Ｗ型）の多彩模様塗料については、いずれも分散媒が水性であり、環境面等において好ましいものである。
【００２５】
多彩模様塗料における色粒は、樹脂と着色剤、及び必要に応じ各種添加剤等を含む着色塗料が、分散媒中に粒状に分散されたものである。
着色塗料中の樹脂としては、塗料のビヒクルとして作用するものであればよく、公知の樹脂を特に制限なく使用することができる。このような樹脂としては、例えば、アクリル、ウレタン、酢酸ビニル、アクリル酢酸ビニル、アクリルウレタン、アクリルシリコン、フッ素、ポリビニルアルコール、バイオガム、ガラクトマンナン誘導体、アルギン酸誘導体、セルロース誘導体等が挙げられる。これら樹脂の形態は、溶剤可溶型樹脂、非水分散型樹脂、水溶性樹脂、水分散性樹脂等のいずれであってもよい。また、これら樹脂は、硬化剤や硬化触媒によって架橋可能な官能基を有するものであってもよい。
【００２６】
なお、上記樹脂が溶剤可溶型樹脂及び／または非水分散型樹脂である場合は、溶剤型着色塗料が得られ、これを水性分散媒に分散させると水中油型（Ｏ／Ｗ型）の多彩模様塗料となる。また、上記樹脂が水溶性樹脂及び／または水分散性樹脂である場合は、水性着色塗料が得られ、これを水性分散媒に分散させると水中水型（Ｗ／Ｗ型）の多彩模様塗料となる。
【００２７】
着色塗料中の着色剤としては、一般的に塗料に配合可能なものを使用することができる。具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、アルミニウム顔料、パール顔料等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００２８】
着色塗料においては、公知の塗料用添加剤を適宜使用することができる。このような添加剤としては、例えば、粘性調整剤、架橋剤、触媒、充填剤、繊維類、顔料分散剤、造膜助剤、凍結防止剤、乾燥調整剤、可塑剤、艶消剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、防黴剤、防腐剤等が挙げられる。
【００２９】
着色塗料を粒状に分散させる方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、分散安定剤等を含む水性分散媒に、着色塗料を分散させる方法等を採用することができる。
分散安定剤は、着色塗料を粒状に安定化せしめる成分であり、着色塗料の種類等に応じて選定することができる。分散安定剤の具体例としては、例えば、着色塗料の架橋剤として作用する成分等が挙げられる。このような成分としては、例えば、エポキシ類、イソシアネート類、アミン類、アルコシシシラン類、有機チタネート類、アルミニウムキレート類、マグネシウム塩類、カルシウム塩類、バリウム塩類、アルミニウム塩類、ナトリウム塩類、カリウム塩類、ホウ酸塩類、リン酸塩類等が挙げられる。この他、分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、セルロースアセテートフタレート、ベントナイト、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ペクチン、キサンタンガム、澱粉等を使用することもできる。
【００３０】
色粒の粒子径や形状は、適宜設定することができる。具体的には、製造時における攪拌羽根の形状、攪拌槽に対する攪拌羽根の大きさや位置、攪拌羽根の回転速度、着色塗料の粘性、分散安定剤の添加方法や濃度、水性分散媒の粘性等を適宜選択・調整すればよい。
色粒の粒子径は、特に限定されないが、通常０．０１〜１０ｍｍ（好ましくは０．１〜５ｍｍ）程度である。
【００３１】
多彩模様塗料の塗装方法としては、例えば、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等を採用することができる。多彩模様塗料を用いて凹凸模様を表出する場合には、下塗材によって所望の凹凸模様を形成させた後に、多彩模様塗料の塗装を行えばよく、例えば特開平８−１７３８９９号公報に記載の方法等を採用することができる。また、目地棒や目地型枠等を用いて、タイル調模様、幾何学的模様等を形成させることもできる。
多彩模様塗料の塗付量は、通常は０．２〜１ｋｇ／ｍ２程度である。塗付時には水等の希釈剤を混合して粘性を適宜調製することもできる。希釈割合は、通常０〜１０重量％程度である。多彩模様塗料の乾燥は通常、常温で行えばよい。
【００３２】
〔薄付け仕上塗材・厚付け仕上塗材〕
ＪＩＳ Ａ６９０９に規定されている薄付け仕上塗材・厚付け仕上塗材は、合成樹脂エマルションを結合剤とし、これに着色顔料、体質顔料、骨材、及びその他混和剤（分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤等）を均一に混合して得ることができるものである
【００３３】
このうち、合成樹脂エマルションとしては、例えば酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等、あるいはこれらの複合系等を使用することができる。
【００３４】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等を使用することができる。これらの１種または２種以上を組み合わせて使用することで、所望の色彩を表出することができる。着色顔料の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常１〜３００重量部（好ましくは２〜２００重量部）程度である。
【００３５】
体質顔料は、主に増量剤として作用するものであり、厚膜の塗膜形成に有効にはたらく成分である。体質顔料の具体例としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、カオリン、クレー、陶土、チャイナクレー、珪藻土、含水微粉珪酸、タルク、バライト粉、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリカ粉、水酸化アルミニウム等が挙げられる。かかる体質顔料の粒子径は、通常５０μｍ未満（好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ未満）である。体質顔料の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常１０〜１０００重量部（好ましくは２０〜５００重量部）程度である。
【００３６】
骨材としては、例えば、寒水石、長石、石灰石、珪石、珪砂、砕石、雲母、珪質頁岩、及びこれらの粉砕物、ガラスビーズ、樹脂ビーズ、ゴム粒、金属粒等が使用できる。かかる骨材の粒子径は、通常０．０５〜５ｍｍである。骨材の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常１０〜２０００重量部（好ましくは３０〜１５００重量部）程度である。
【００３７】
このような塗材の塗装においては、塗装器具の種類とその使用方法を適宜選定することで、種々の凹凸模様、例えば砂壁状、ゆず肌状、繊維壁状、さざ波状、スタッコ状、凹凸状、月面状、櫛引状、虫喰状等の模様を形成することができる。塗装器具としては、例えば、スプレー、ローラー、コテ等が使用できる。この際、塗材が乾燥するまでに塗面をデザインローラー、コテ、刷毛、櫛、へら等で処理することで、種々の凹凸模様を形成させることもできる。目地棒や目地型枠等の使用によって、タイル調模様、幾何学的模様等を形成させることもできる。また、色彩の異なる２種以上の塗材を組み合わせて多色模様を形成することも可能である。
塗付量は、形成される模様の種類等にもよるが、通常は０．３〜１０ｋｇ／ｍ２程度である。塗付時には水等の希釈剤を混合して、塗材の粘性を適宜調製することもできる。希釈割合は、通常０〜１０重量％程度である。乾燥は通常、常温で行えばよい。
【００３８】
［３］水性クリヤー塗料
本発明では、上述の装飾性塗材が乾燥した後、水性クリヤー塗料を塗装する。本発明における水性クリヤー塗料は、ｐＨが４．０以上１０．０以下である合成樹脂エマルション（Ａ）、及び粒子径が１〜２００ｎｍであり、ｐＨが５．０以上８．５未満である中性シリカゾル（Ｂ）を必須成分とするものである。
【００３９】
水性クリヤー塗料を構成する（Ａ）成分は、ｐＨが４．０以上１０．０以下の合成樹脂エマルション（以下「（Ａ）成分」という）である。この（Ａ）成分は結合剤として作用するものである。
【００４０】
（Ａ）成分のｐＨは通常４．０以上１０．０以下、好ましくは５．０以上９．５以下、より好ましくは６．０以上９．０以下、さらに好ましくは７．０以上８．５以下である。このようなｐＨの（Ａ）成分を使用することにより、後述の（Ｂ）成分を混合した際に良好な安定性を確保することができる。ｐＨが上記範囲外である場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合した際に、凝集物が発生したり、短時間で塗料粘度が上昇したりする。極端な場合には、塗料がゲル化してしまうおそれもある。
【００４１】
（Ａ）成分としては、ｐＨが上記範囲内であれば、各種合成樹脂エマルションを使用することができる。具体的には、例えば、アクリル樹脂系エマルション、アクリルシリコン樹脂系エマルション、フッ素樹脂系エマルション、ウレタン樹脂系エマルション等が挙げられる。
【００４２】
〔アクリル樹脂系エマルション〕
アクリル樹脂系エマルションとしては、アクリル系単量体、およびアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００４３】
アクリル系単量体は、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート（メチルアクリレートまたはメチルメタアクリレートのいずれかであることを示す。以下において同じ。）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド含有（メタ）アクリル系単量体；アクリロニトリルなどのニトリル基含有（メタ）アクリル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体等を例示できる。
【００４４】
アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有ビニル単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなどの塩素含有単量体；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどの水酸基含有アルキルビニルエーテル；エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテルジエチレングリコールモノアリルエーテルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテルなどのアリルエーテル等を例示できる。
【００４５】
合成樹脂エマルションとして、アクリル樹脂系エマルションを用いた場合は、耐久性、コスト面、樹脂設計の自由度の高さなどが優れている点で有利である。
【００４６】
〔アクリルシリコン樹脂系エマルション〕
アクリルシリコン樹脂系エマルションとしては、珪素含有アクリル系単量体、および珪素含有アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００４７】
珪素含有アクリル系単量体としては、特に限定されないが、たとえば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体等を例示できる。
【００４８】
珪素含有アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、たとえば、前述のアクリル樹脂系エマルションで使用される単量体等を、特に限定されず使用できる。
【００４９】
合成樹脂エマルションとして、アクリルシリコン樹脂系エマルションを用いた場合は、耐候性、耐黄変性、耐久性、耐薬品性、耐汚染性などが優れている点で有利である。
【００５０】
〔フッ素樹脂系エマルション〕
フッ素樹脂系エマルションとしては、フッ素含有単量体、およびフッ素含有単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００５１】
フッ素含有単量体としては、たとえば、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのフルオロオレフィン；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５２】
フッ素含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、たとえば、前述のアクリル樹脂系エマルションで使用される単量体等を、特に限定されず使用できる。
【００５３】
合成樹脂エマルションとして、フッ素樹脂系エマルションを用いた場合は、耐候性、耐黄変性、耐久性、耐薬品性、耐汚染性などが優れている点で有利である。
【００５４】
〔ウレタン樹脂系エマルション〕
ウレタン樹脂系エマルションとは、塗膜形成後の塗膜中にウレタン結合を持つようになるエマルションを総称する。即ち、塗膜形成前からウレタン結合を有するものでもよいし、塗膜形成後の反応によりウレタン架橋を形成するものでもよい。エマルションの形態としては、１液型でもよいし、２液型であってもよい。
１液型としては、ウレタン結合を有する重合性単量体を他の共重合可能な単量体と共重合する方法、ウレタン結合を有する水性樹脂の存在下に重合性不飽和単量体を重合する方法、反応基を有する水性ウレタン樹脂と、該反応基と反応することのできる基を含むエマルションとを混合する方法等が挙げられる。
２液型としては、水分散性イソシアネートと水酸基含有エマルションとの組み合わせ等が挙げられる。
【００５５】
合成樹脂エマルションとして、ウレタン樹脂系エマルションを用いた場合は、耐久性、耐溶剤性、耐薬品性、耐汚染性などが優れている点で有利である。
【００５６】
〔その他の架橋反応型エマルション〕
合成樹脂エマルションの中で、前記の水酸基とイソシアネート化合物による架橋反応以外に、カルボニル基とヒドラジド基、カルボン酸と金属イオン、エポキシ基とアミン、エポキシ基とカルボキシル基、カルボン酸とアジリジン、カルボン酸とカルボジイミド、カルボン酸とオキサゾリン、アセトアセテートとケチミンなどを利用した架橋反応を形成するエマルションを使用することも可能である。架橋反応型エマルションは、１液タイプであっても、２成分以上の多成分タイプであってもよい。
【００５７】
合成樹脂エマルションとして、架橋反応型エマルションを用いた場合は、耐久性、耐溶剤性、耐薬品性、耐汚染性などが優れており、有利である。
【００５８】
（Ａ）成分は、上述の条件を満たす限り、公知の方法で製造することができる。例えば、水性媒体中での乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合、酸化還元重合等で製造することができ、必要に応じ、多段階重合で製造することもできる。この際に、必要に応じ、乳化剤、開始剤、分散剤、連鎖移動剤、緩衝剤等またはその他の添加剤等を適宜使用することができる。
【００５９】
水性クリヤー塗料における（Ｂ）成分は、粒子径が１〜２００ｎｍであり、ｐＨが５．０以上８．５未満である中性シリカゾル（以下「（Ｂ）成分」という）である。
【００６０】
（Ｂ）成分を構成する粒子は、シリケートの加水分解縮合によって形成されるものであり、シリカを主成分とするため硬度が高く、かつその粒子表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有する化合物である。本発明では、このような（Ｂ）成分粒子の硬度と表面官能基の相乗的作用によって、優れた耐汚染性を発揮することができる。その具体的な作用機構は明らかではないが、塗膜形成時に（Ｂ）成分が塗膜表面に配向し、塗膜表面の硬度と親水性を高めているものと推測される。
【００６１】
（Ｂ）成分の粒子径は、１次粒子径として通常１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜４０ｎｍである。粒子径が大きすぎる場合は、塗膜の鮮映性が損われる等、形成塗膜の外観に悪影響を及ぼすおそれがある。粒子径が小さすぎる場合は、耐汚染性において十分な効果が得られないおそれがある。（Ｂ）成分の平均１次粒子径は、５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜４０ｎｍである。本発明では、平均１次粒子径が異なる２種以上の中性シリカゾル（Ｂ）を使用することによって、耐汚染効果を高めることもできる。なお、（Ｂ）成分の粒子径は、光散乱法によって測定される値である。
【００６２】
（Ｂ）成分のｐＨは５．０以上８．５未満であることが必要であり、６．０以上８．５未満であることが好ましく、６．５以上８．０以下であることがより好ましく、７．０以上８．０以下であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分がこのようなｐＨに調製されたものであれば、その粒子表面のシラノール基によって、優れた耐汚染効果が発揮される。ｐＨが上記範囲外である場合は、耐汚染性が不十分となり、また耐水性、耐候性等の点においても不利となる。
【００６３】
本発明における（Ｂ）成分と類似するものとしてコロイダルシリカが挙げられる。通常のコロイダルシリカは、ｐＨが２〜４の酸性タイプ、ｐＨが９〜１１のアルカリ性タイプに大別される。これらコロイダルシリカの粒子表面では、いずれもＳｉ−ＯＨが解離した状態となっている。具体的に、酸性タイプのコロイダルシリカの粒子表面はＳｉ−Ｏ−・Ｈ＋となっている。アルカリ性タイプのコロイダルシリカは、粒子表面がＳｉ−Ｏ−・Ｎａ＋であるＮａ型と、Ｓｉ−Ｏ−・ＮＨ４＋であるＮＨ４型に分類される。
【００６４】
これに対し、本発明における（Ｂ）成分は、粒子表面においてＳｉ−ＯＨの大半が解離せずに残存した状態となっているものであり、上記コロイダルシリカとは別異の化合物である。本発明では、この（Ｂ）成分の粒子表面特性によって、優れた耐汚染性能が発揮されるものと推測される。
【００６５】
（Ｂ）成分としては、電気伝導度が３ｍＳ／ｃｍ以下（好ましくは２ｍＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１ｍＳ／ｃｍ以下）のものが好適である。なお、ここに言う電気伝導度は、「Ｍｏｄｅｌ ＳＣ８２パーソナルＳＣメータ ＳＣ８２２１−Ｊ」（横河電機社製）を用いて測定される値である（測定温度２５℃）。
【００６６】
このような（Ｂ）成分を使用することによって、形成塗膜の耐水性、耐汚染性等をより高めることができる。
【００６７】
（Ｂ）成分は、シリケート化合物を原料として製造することができる。シリケート化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等、あるいはこれらの縮合物等が挙げられる。この他、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物を併せて使用することもできる。製造時には触媒等を使用することもできる。また、製造過程あるいは製造後に、触媒等に含まれる金属をイオン交換処理等によって除去することもできる。
【００６８】
（Ｂ）成分の媒体としては、水及び／または水溶性溶剤が使用できる。水溶性溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類等が挙げられる。本発明では、特に媒体が水のみからなることが望ましい。このような（Ｂ）成分を使用することにより、塗料の低揮発性有機溶剤（低ＶＯＣ）化を図ることができる。また、（Ａ）成分と混合した際の凝集物発生を抑制することもできる。
【００６９】
（Ｂ）成分の固形分は、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。（Ｂ）成分の固形分がこのような範囲内であれば、（Ｂ）成分自体の安定性、さらには（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合したときの安定性を確保することができる。固形分が大きすぎる場合は、（Ｂ）成分自体が不安定化したり、（Ａ）成分との混合時に塗材が不安定化したりするおそれがある。固形分が小さすぎる場合は、十分な耐汚染効果を得るために、多量の（Ｂ）成分を混合しなければならず、塗料設計上、実用的ではない。
【００７０】
水性クリヤー塗料における（Ｂ）成分としては、疎水化処理を施した中性シリカゾル（以下「（Ｂ−１）成分」という）が好適である。このような（Ｂ−１）成分を使用することにより、耐汚染性をいっそう高めることができる。
【００７１】
疎水化処理は、アルコキシル基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（以下「（ｐ）成分」という）と、前記中性シリカゾルとの複合化によって行うことが望ましい。
【００７２】
（ｐ）成分としては、中性シリカゾルの疎水化効果を有する化合物であれば限定なく使用可能であるが、例えば下記の化合物が例示される。
【００７３】
１）アルコキシシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメチルシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等。
【００７４】
２）アルコール類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプチルアルコール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、１−３ブタンジオール、１−５ペンタンジオール、ジアセトンアルコール等。
【００７５】
３）グリコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等。
【００７６】
４）グルコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等。
【００７７】
５）フッ素アルコール類；トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール 、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、ノナフルオロ−ｔ−ブチルアルコール、１，１，３，３−テトラフルオロイソプロパノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エタノール、１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）プロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−１−トリルエタノール等。
【００７８】
上記に例示された化合物の中でも、（ｐ）成分としては、特にフッ素アルコールが好適である。
【００７９】
（ｐ）成分は、中性シリカゾルの固形分１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部（好ましくは０．０２〜３０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部）の比率で混合することが望ましい。このような比率であれば、十分に耐汚染性を高めることができる。
【００８０】
（ｐ）成分を中性シリカゾルに混合する際には、必要に応じ（ｐ）成分を水や水溶性溶剤等で希釈しておいてもよい。（ｐ）成分と中性シリカゾル（Ｂ）とを混合して疎水化処理する際には、必要に応じて触媒を使用することもできる。
【００８１】
（ｐ）成分によって中性シリカゾルを疎水化処理する場合、（ｐ）成分にシランカップリング剤を混合して得られたものと、中性シリカゾルとの複合化によって疎水化処理を行うこともできる。また、中性シリカゾルをシランカップリング剤で処理した後に（ｐ）成分を混合することによって疎水化処理することもできる。このような場合、シランカップリング剤としては、（ｐ）成分と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤が使用できる。例えば（ｐ）成分がフッ素アルコールである場合には、アミノ基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤等が使用できる。
【００８２】
中性シリカゾル（Ｂ）と（ｐ）成分との混合・処理時の温度は、下限が１０℃以上であり、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上に設定することが望ましく、上限は２００℃以下程度、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下に設定することが望ましい。このような温度設定によって、（ｐ）成分と中性シリカゾルとの反応性が高まり、耐汚染効果発現の点においても好ましいものとなる。加温時間は特に限定されないが、通常１〜２４時間程度である。
【００８３】
本発明では、ポリオキシアルキレン基含有化合物を複合化した中性シリカゾルを使用することによって、耐汚染性を高めることもできる。ポリオキシアルキレン基含有化合物（以下「（ｑ）成分」という）としては、アルコキシル基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基と、ポリオキシアルキレン基とを有する化合物が好適である。
【００８４】
このような（ｑ）成分としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシエチレン−テトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンジグリコール酸、ポリオキシエチレングリコールビニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールアリルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。（ｑ）成分の平均分子量は、通常１５０〜２０００程度であればよい。
【００８５】
中性シリカゾルに（ｑ）成分を複合化するには、中性シリカゾルと（ｑ）成分を混合し、必要に応じ加温すればよい。（ｑ）成分の混合比率は、中性シリカゾルの固形分１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部（好ましくは０．０２〜３０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部）の比率とすることが望ましい。加温時の温度は、下限を１０℃以上（好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上）、上限を２００℃以下（好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下）に設定すればよい。加温時間は特に限定されないが、通常１〜２４時間程度である。
【００８６】
水性クリヤー塗料における（Ｂ）成分としては、疎水化処理を施すとともに上記ポリオキシアルキレン基含有化合物（ｑ）を複合化した中性シリカゾルが特に好適である。このような中性シリカゾルを使用すれば、形成塗膜の耐汚染性をいっそう高めることができる。
【００８７】
（Ｂ）成分として、平均１次粒子径が異なる２種以上の中性シリカゾルを使用する場合は、少なくとも１種が疎水化処理を施したものであることが望ましい。さらには、少なくとも１種が、疎水化処理を施すとともに上記（ｑ）成分を複合化したものであることがより望ましい。
【００８８】
本発明の水性クリヤー塗料における（Ｂ）成分の混合比率は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、固形分換算で通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。このような混合比率であれば、本発明の効果を十分に発揮することができる。（Ｂ）成分が少なすぎる場合は、十分な耐汚染性を得ることができない。（Ｂ）成分が多すぎる場合は、塗膜にひび割れが生じやすくなる。また、塗膜の鮮映性が低下しやすくなる。
【００８９】
本発明の水性クリヤー塗料には、本発明の効果を著しく損なわない範囲内であれば、通常塗料に使用可能な各種成分を混合することができる。このような成分としては、例えば、造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、レベリング剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒、架橋剤等が挙げられる。
また、本発明の水性クリヤー塗料には、必要に応じて着色顔料等を混合して着色を施すこともできる。ただし、着色の度合は、装飾性塗材の意匠性が損われない程度に抑えなければならない。
【００９０】
本発明の水性クリヤー塗料の塗装方法としては、スプレー塗り、ローラー塗り、ハケ塗り等の種々の方法を採用することができる。塗装を行う際の塗付量は、通常０．１〜０．５ｋｇ／ｍ２程度である。塗付時には水等で希釈することによって、塗料の粘性を適宜調製することもできる。希釈割合は、通常０〜２０重量％程度である。水性クリヤー塗料を塗装した後の乾燥は通常、常温で行えばよい。
【００９１】
II．装飾積層体
本発明は、基材層、装飾層、クリヤー層が積層された装飾積層体に適用することもできる。このような装飾積層体は、建築物や土木構造物等の表面仕上げ用板状建材として好適に使用することができる。
【００９２】
このうち、基材層としては、例えば繊維混入セメント板、セメント珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、石綿セメント板、ＡＬＣ板、サイディング板、押出成形板、鋼板、プラスチック板、石膏ボード、合板、織布、不織布、セラミックペーパー、合成紙、ガラスクロス、メッシュ等が使用できる。また、各種塗材からなる塗膜層を基材層として使用することもできる。本発明では、このような基材層が少なくとも１層含まれていればよく、２種以上の基材層が含まれていてもよい。基材層は、装飾層の裏面側ないし装飾層中に積層されていればよく、装飾層にサンドイッチされていてもよい。
【００９３】
装飾層は、多色模様または凹凸模様を有するものであればよい。このような装飾層は、例えば、上述の装飾性塗材（石材調仕上塗材、ＪＩＳ Ｋ５６６７の多彩模様塗料、ＪＩＳ Ａ６９０９の薄付け仕上塗材・厚付け仕上塗材等）により形成されたものが使用できる。また、結合剤、顔料、骨材等から構成される組成物を成型加工して得たものも使用できる。
クリヤー層は、上述の水性クリヤー塗料により形成されたものである。このクリヤー層は、装飾層の表面に積層される。
【００９４】
本発明の積層体の製造方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば以下の方法等を採用することができる。
（ｉ）装飾性塗材を型枠に流し込み、基材層を積層して硬化させ、硬化後脱型し、装飾層表面に水性クリヤー塗料を塗付する。
（ii）基材層に装飾性塗材を塗付し、次いでその表面に水性クリヤー塗料を塗付する。
【００９５】
上記（ｉ）において使用する型枠としては、例えばシリコン樹脂、ウレタン樹脂製等の型枠、あるいは離型紙を設けた型枠等が使用できる。（ｉ）の方法では、型枠側が積層体表面となるため、型枠内側の形状を調整することで、積層体表面に所望の凹凸模様を付与することができる。上記（ｉ）の方法では、流し込みに代えて、スプレー、こて、レシプロ、コーター等の手段を用いた方法を採用することもできる。
【００９６】
装飾積層体の寸法は、各層を積層した後に適宜切断することで調整することができる。上記（ｉ）の方法では、作製した積層体を切断することなく、予め寸法を決定した型枠を用いて製造することも可能である。
装飾積層体を構成する各層の厚みは特に限定されないが、通常、基材層は０．１〜１０ｍｍ程度、装飾層は０．１〜１０ｍｍ程度、クリヤー層は１０〜３００μｍ程度である。
【００９７】
本発明の装飾積層体は、具体的には、住宅、マンション、学校、病院、店舗、事務所、工場、倉庫、食堂等における内外壁、間仕切り、扉、天井、柱等に適用できる。本発明積層体をこのような部位に施工する際には、接着剤、粘着剤、粘着テープ、釘、鋲等を用いて貼着すればよい。その他、ピン、ファスナー、レール等を用いて固定化することもできる。
また、施工時には、積層体を任意の形状に切断して用いてもよい。この場合、切断後の積層体の側面は塗料等で適宜処理することもできる。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００９９】
＜装飾性塗材の製造＞
アクリル樹脂エマルション（メチルメタクリレート−スチレン−（２−エチルヘキシルアクリレート）−メタクリル酸共重合体、ｐＨ７．８、固形分５０重量％、最低造膜温度２５℃）２００重量部に対し、造膜助剤（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）１８重量部、ポリウレタン系増粘剤５重量部、シリコーン系消泡剤３重量部、粒子径０．１〜２ｍｍの着色骨材混合物（白色：灰色：黒色＝３：３：１）を５２０重量部を常法により均一に混合して、装飾性塗材Ａを製造した。
【０１００】
＜水性クリヤー塗料の製造＞
表１に示す配合に従い、常法により各原料を均一に混合して塗材を製造した。表１の配合量は重量部にて表示した。なお、水性クリヤー塗料の製造においては以下の原料を使用した。
・樹脂：アクリル樹脂エマルション（メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）−メタクリル酸共重合体、ｐＨ７．３、固形分５０重量％、最低造膜温度２８℃）
・造膜助剤：プロピレングリコールモノブチルエーテル
・増粘剤：ポリウレタン系増粘剤
・消泡剤：シリコーン系消泡剤
・低汚染化剤Ａ：中性シリカゾル（ｐＨ７．６、固形分２０重量％、平均１次粒子径２７ｎｍ、電気伝導度０．６ｍＳ／ｃｍ）
・低汚染化剤Ｂ：合成例１参照
・低汚染化剤Ｃ：合成例２参照
・低汚染化剤Ｄ：合成例３参照
・低汚染化剤Ｅ：合成例４参照
・低汚染化剤Ｆ：合成例５参照
・低汚染化剤Ｇ：中性シリカゾル（ｐＨ７．８、固形分１２重量％、平均１次粒子径１２ｎｍ、電気伝導度０．３ｍＳ／ｃｍ）
・低汚染化剤Ｈ：塩基性コロイダルシリカ（ｐＨ９．５、固形分２０重量％、平均１次粒子径２０ｎｍ、電気伝導度１．７ｍＳ／ｃｍ）
・低汚染化剤Ｉ：エチルシリケート縮合物（平均分子量７５０）
・触媒：ジブチルスズジラウレート
【０１０１】
（合成例１）
還流冷却器と攪拌羽根を備えた反応容器に、低汚染化剤Ａを５００重量部仕込み、攪拌しながらトリフルオロエタノール０．３重量部を徐々に滴下した。次いで、８０℃まで昇温して２４時間攪拌を継続した後、室温まで放冷し、低汚染化剤Ｂを得た。
【０１０２】
（合成例２）
還流冷却器と攪拌羽根を備えた反応容器に、低汚染化剤Ａを５００重量部仕込み、攪拌しながらテトラメトキシシラン１．０重量部を徐々に滴下した。次いで、８０℃まで昇温して２４時間攪拌を継続した後、室温まで放冷し、低汚染化剤Ｃを得た。
【０１０３】
（合成例３）
還流冷却器と攪拌羽根を備えた反応容器に、低汚染化剤Ａを５００重量部仕込み、攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１．０重量部を徐々に滴下した。次いで、８０℃まで昇温して２４時間攪拌を継続した後、室温まで放冷し、低汚染化剤Ｄを得た。
【０１０４】
（合成例４）
還流冷却器と攪拌羽根を備えた反応容器に、低汚染化剤Ａを５００重量部仕込み、攪拌しながらトリフルオロエタノール０．３重量部を徐々に滴下した後、メトキシポリエチレングリコール０．１５重量部を徐々に滴下した。次いで、８０℃まで昇温して２４時間攪拌を継続した後、室温まで放冷し、低汚染化剤Ｅを得た。
【０１０５】
（合成例５）
還流冷却器と攪拌羽根を備えた反応容器に、低汚染化剤Ａを５００重量部仕込み、攪拌しながら、トリフルオロエタノール０．３重量部とγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３重量部との混合溶液を徐々に滴下した。次いで、８０℃まで昇温して２４時間攪拌を継続した後、室温まで放冷し、低汚染化剤Ｆを得た。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
＜試験方法＞
３００×１５０×３ｍｍのアルミニウム板を、上端から３分の１の位置で、内角度が１３５度になるように折り曲げたものを試験基材とした。この試験基材の凸面に、ＳＫ＃１０００プライマーを塗付量０．１５ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥した後、装飾塗材Ａを塗付量４ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で２４時間乾燥養生した。次いで、上記方法にて得られた水性クリヤー塗料を塗付量０．３ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で７日間乾燥養生した。
以上の方法で得られた試験体の仕上り外観を目視にて確認した。評価は、鮮映性が良好なものを○、曇り等が生じ鮮映性が低いものを×とした。
次に、試験体の面積の広い面を垂直にして大阪府茨木市で南面向きに設置し、３ヵ月間屋外曝露を行った。このとき垂直面における汚染状態を目視観察し、汚れの程度に応じて５段階（優：５＞４＞３＞２＞１：劣）で耐汚染性を評価した。
【０１０８】
＜試験結果＞
試験結果を表２に示す。実施例１〜７では、いずれの試験においても良好な結果を得ることができた。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
（実施例８）
岩石調の表面模様を有するシリコン樹脂型枠（縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ×深さ５ｍｍ）に、離型剤を塗布した後、装飾性塗材Ａを流し込み、その上にメッシュを載せた後、ローラーで軽く押さえて平滑にならし、常温で４８時間乾燥後脱型した。次いで、その表面に水性クリヤー塗料Ｇを塗付量０．３ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で７日間乾燥養生した。
以上の方法で得られた装飾積層体について、上述の試験方法により試験を行ったところ、その仕上り外観は「○」、耐汚染性の評価は「５」であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物や土木構造物等の表面における装飾面の塗装仕上げ方法、及び装飾積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物や土木構築物等の表面において、その美観性を高めるために各種装飾性塗材が塗装されている。このような装飾性塗材としては、合成樹脂エマルションに天然石の粉砕物、着色骨材等を配合した石材調仕上塗材や、液状またはゲル状の２色以上の色粒が分散媒に懸濁した多彩模様塗料、あるいはＪＩＳ Ａ６９０９に規定されている薄付け仕上塗材や厚付け仕上塗材等が知られている。このうち石材調仕上塗材の例としては、特許文献１（特公平２−４０７０２号公報）に記載の塗材等が挙げられる。また、多彩模様塗料としては、例えば特許文献２（特公平１−１９７０５号公報）に開示された塗料等が挙げられる。このような装飾性塗材の塗装においては、耐汚染性や耐候性等の塗膜物性を確保するために、通常、装飾性塗材の塗付後にクリヤー塗料を塗付する仕上げ方法が採用されている。
【０００３】
具体的に、特許文献３（特開昭５７-２７１７７号公報）には、天然石模様を表現した装飾壁面仕上法として、アクリル樹脂エマルションと大理石粉、御影石粉、着色硅砂、有色陶磁器粉等の骨材を混合してなる吹付け材を塗装して凹凸模様を形成し、乾燥後凸部の頂部を平坦にカットした後、全面に対して透明アクリル系樹脂または透明アクリル−ウレタン系樹脂を塗装して仕上げる方法が記載されている。
【０００４】
特許文献４（特開平５−１７７１６４号公報）は、天然石調、磨き石風仕上げ面の施工法に関するものであり、該公報には、エマルション樹脂と天然石及び着色骨材からなる塗材を塗り付け、フィルムシートや左官ゴテ等を用いて塗膜面を平坦処理した後、合成樹脂クリヤー塗料を塗装して仕上げる方法が記載されている。
【０００５】
特許文献５（特開平８−２５７４９０号公報）は、天然石調仕上げ工法に関するものである。該公報には、アクリル樹脂エマルションと複数色の着色分散粒子と雲母からなる多彩模様塗料を塗装した後、その表面にアクリル樹脂等からなるクリヤー塗料を塗装する方法が記載されている。
【０００６】
特許文献６（特開２０００−１３５４７１号公報）には、合成樹脂エマルションと骨材及び／または顔料を含有する塗材を塗付し、さらに合成樹脂エマルションと骨材と雲母薄片を含有する塗材を塗付して装飾面を形成させ、次いでこの装飾面に、耐候性、防汚性等の性能を付与するために、合成樹脂エマルション等からなるクリヤー塗料を塗装することが記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献３〜６の塗装方法において、クリヤー塗料の塗装は、耐汚染性等の塗膜物性を向上させるために必要な工程である。しかし、上記特許文献に記載のクリヤー塗料は、いずれも通常の樹脂をそのままあるいは希釈して使用したものであり、汚染が進行しやすい環境下においては十分な汚染防止効果が得られない場合がある。
【０００８】
これに対し、特許文献７（特開平９-５７１８６号公報）には、複数色のエナメル分散粒子を含有する多彩模様塗料を塗装した後、その上にクリヤー塗料を塗装する多彩模様塗装仕上げ方法において、耐汚染性の点から、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、シリコン樹脂系、フッ素樹脂系等の樹脂にオルガノシリケート化合物を配合したクリヤー塗料を使用することが記載されている。当該クリヤー塗料では、オルガノシリケート化合物が低汚染化剤として作用することが期待できる。
【０００９】
しかしながら、特許文献７に記載のクリヤー塗料において使用されるオルガノシリケート化合物は、水との反応性を有するアルコキシシリル基を有している。そのため、クリヤー塗料にオルガノシリケート化合物を添加すると、その加水分解縮合反応を制御することができずに、短時間で急激に塗料粘度が上昇し、さらには塗料全体がゲル化してしまい、塗装作業に支障をきたすおそれがある。また、樹脂とシリケート化合物との相溶性が悪く、混合後に凝集物が生じてしまい、塗膜の鮮映性が損なわれるという問題もある。さらに、たとえ混合後直ちに塗装を行い、塗膜を形成した場合においても、十分な耐汚染性を得ることができないという欠点がある。特に、塗膜形成初期段階においては、オルガノシリケート化合物等に起因する粘着性によって、却って汚染物質が付着しやすくなるという問題が発生してしまう。
【００１０】
【特許文献１】特公平２−４０７０２号公報
【特許文献２】特公平１−１９７０５号公報
【特許文献３】特開昭５７-２７１７７号公報
【特許文献４】特開平５−１７７１６４号公報
【特許文献５】特開平８−２５７４９０号公報
【特許文献６】特開２０００−１３５４７１号公報
【特許文献７】特開平９-５７１８６号公報
【００１１】
本発明は、装飾性塗材の塗装における上述のような問題点に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、塗装作業において支障をきたすことなく、鮮映性、耐汚染性等に優れた塗膜が形成可能な塗装仕上げ方法を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、これらの課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、装飾塗材を塗装した後、特定の合成樹脂エマルションと中性シリカゾルを必須成分とする水性クリヤー塗料を塗装する方法に想到し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．基材に対し、装飾性塗材を塗付して多色模様または凹凸模様を形成させた後、
ｐＨが４．０以上１０．０以下である合成樹脂エマルション（Ａ）、及び粒子径が１〜２００ｎｍであり、ｐＨが５．０以上８．５未満である中性シリカゾル（Ｂ）を必須成分とし、前記合成樹脂エマルション（Ａ）の固形分１００重量部に対し、前記中性シリカゾル（Ｂ）を固形分換算にて０．１〜５０重量部含む水性クリヤー塗料を塗付することを特徴とする装飾面の塗装仕上げ方法。
２．前記中性シリカゾルが、疎水化処理を施したものであることを特徴とする１．に記載の装飾面の塗装仕上げ方法。
３．基材層、装飾層、クリヤー層を有する装飾積層体であって、
前記装飾層が、多色模様または凹凸模様を有するものであり、
前記クリヤー層が、ｐＨが４．０以上１０．０以下である合成樹脂エマルション（Ａ）、及び粒子径が１〜２００ｎｍであり、ｐＨが５．０以上８．５未満である中性シリカゾル（Ｂ）を必須成分とし、前記合成樹脂エマルション（Ａ）の固形分１００重量部に対し、前記中性シリカゾル（Ｂ）を固形分換算にて０．１〜５０重量部含む水性クリヤー塗料により形成されたものであることを特徴とする装飾積層体。
４．前記中性シリカゾルが、疎水化処理を施したものであることを特徴とする３．に記載の装飾積層体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明において使用する水性クリヤー塗料では、塗料粘度の上昇が抑制されており、塗装作業における取扱いが容易であり、塗装作業の効率を高めることができる。
さらに、本発明の塗装仕上げ方法により形成された装飾面は、優れた鮮映性を有するとともに、優れた耐汚染性を発揮するものである。特に、塗膜形成初期段階においても汚染物質が付着しにくいという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１６】
Ｉ．塗装仕上げ方法
まず、本発明の形態のうち、基材に対して装飾性塗材、水性クリヤー塗料を順に塗装する方法について、以下に説明する。
【００１７】
［１］基材
本発明は、主に建築物や土木構造物等の表面仕上げに使用することができる。適用可能な基材としては、例えば、コンクリート、モルタル、磁器タイル、繊維混入セメント板、セメント珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、石綿セメント板、ＡＬＣ板、サイディング板、押出成形板、鋼板、プラスチック板、石膏ボード、合板等が挙げられる。これら基材の表面は、何らかの表面処理（例えば、シーラー、サーフェーサー、フィラー、パテ等）等）を施した上に塗装することも可能である。
【００１８】
［２］装飾性塗材
本発明では、上記基材に対し、装飾性塗材を塗付して多色模様または凹凸模様を形成させる。かかる装飾性塗材としては、多色模様または凹凸模様が形成可能なものであれば、特に制限されず使用することができる。なお、ここに言う多色模様とは、少なくとも２色以上の色彩が視認可能な状態で混在する模様のことである。また、凹凸模様とは、概ね０．２〜５ｍｍ程度の高低差を有する表面模様のことである。
【００１９】
装飾性塗材の具体例としては、（１）石材調仕上塗材、（２）ＪＩＳ Ｋ５６６７の多彩模様塗料、（３）ＪＩＳ Ａ６９０９の薄付け仕上塗材・厚付け仕上塗材等が挙げられる。
【００２０】
〔石材調仕上塗材〕
石材調仕上塗材は、骨材の発色によって多色模様が形成可能な塗材であり、構成成分として合成樹脂エマルション及び骨材を必須成分とする塗材である。このうち、合成樹脂エマルションとしては、例えば酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等、あるいはこれらの複合系等を挙げることができる。
【００２１】
骨材としては、通常、粒子径０．０５〜５ｍｍの骨材を使用する。かかる骨材としては、自然石、自然石の粉砕物等の天然骨材、及び着色骨材等の人工骨材から選ばれる少なくとも１種以上を好適に使用することができる。具体的には、例えば、大理石、御影石、蛇紋岩、花崗岩、蛍石、寒水石、長石、石灰石、珪石、珪砂、砕石、雲母、珪質頁岩、及びこれらの粉砕物、陶磁器粉砕物、セラミック粉砕物、ガラス粉砕物、ガラスビーズ、樹脂粉砕物、樹脂ビーズ、ゴム粒、金属粒等が挙げられる。また、貝殻、珊瑚、木材、炭、活性炭等の粉砕物を使用することもできる。さらに、これらの表面を、顔料、染料、釉薬等で表面処理を行うことにより着色コーティングしたもの等も使用できる。このような骨材の２種以上を適宜組み合せて使用することにより、種々の多色模様を表出することができる。
骨材は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常１００〜４０００重量部、好ましくは１５０〜３０００重量部、より好ましくは２００〜２０００重量部の比率で混合する。骨材の混合比率がこのような範囲内であれば、形成塗膜の意匠性、ひび割れ防止性等の点において好適である。
【００２２】
石材調仕上塗材には、上記以外の成分を混合することができる。このような成分としては、例えば、着色顔料、体質顔料、繊維、造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、消泡剤、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒、架橋剤等が挙げられる。
【００２３】
石材調仕上塗材の塗装方法としては、例えば、スプレー塗り、ローラー塗り、コテ塗り、刷毛塗り等が可能であり、１種または２種以上の塗材を重ねて塗付してもよい。このような石材調仕上塗材では、塗装器具や塗装条件等を適宜選択・調整することで、種々の凹凸模様を付与することもできる。また、塗膜乾燥後に凸部をサンダー等で切削処理することも可能である。目地棒や目地型枠等の使用によって、タイル調模様、幾何学的模様等を形成させることもできる。
石材調仕上塗材の塗付量は、通常１〜１０ｋｇ／ｍ２程度である。塗付時には水等の希釈剤を混合して、塗材の粘性を適宜調製することもできる。希釈割合は、通常０〜１０重量％程度である。石材調仕上塗材の乾燥は通常、常温で行えばよい。
【００２４】
〔多彩模様塗料〕
多彩模様塗料は、液状またはゲル状の２色以上の色粒が分散媒に懸濁したものである。これらは（１）水中油型（Ｏ／Ｗ型）、（２）油中水型（Ｗ／Ｏ型）、（３）油中油型（Ｏ／Ｏ型）、（４）水中水型（Ｗ／Ｗ型）に分類することができる。このうち、水中油型（Ｏ／Ｗ型）及び水中水型（Ｗ／Ｗ型）の多彩模様塗料については、いずれも分散媒が水性であり、環境面等において好ましいものである。
【００２５】
多彩模様塗料における色粒は、樹脂と着色剤、及び必要に応じ各種添加剤等を含む着色塗料が、分散媒中に粒状に分散されたものである。
着色塗料中の樹脂としては、塗料のビヒクルとして作用するものであればよく、公知の樹脂を特に制限なく使用することができる。このような樹脂としては、例えば、アクリル、ウレタン、酢酸ビニル、アクリル酢酸ビニル、アクリルウレタン、アクリルシリコン、フッ素、ポリビニルアルコール、バイオガム、ガラクトマンナン誘導体、アルギン酸誘導体、セルロース誘導体等が挙げられる。これら樹脂の形態は、溶剤可溶型樹脂、非水分散型樹脂、水溶性樹脂、水分散性樹脂等のいずれであってもよい。また、これら樹脂は、硬化剤や硬化触媒によって架橋可能な官能基を有するものであってもよい。
【００２６】
なお、上記樹脂が溶剤可溶型樹脂及び／または非水分散型樹脂である場合は、溶剤型着色塗料が得られ、これを水性分散媒に分散させると水中油型（Ｏ／Ｗ型）の多彩模様塗料となる。また、上記樹脂が水溶性樹脂及び／または水分散性樹脂である場合は、水性着色塗料が得られ、これを水性分散媒に分散させると水中水型（Ｗ／Ｗ型）の多彩模様塗料となる。
【００２７】
着色塗料中の着色剤としては、一般的に塗料に配合可能なものを使用することができる。具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、アルミニウム顔料、パール顔料等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００２８】
着色塗料においては、公知の塗料用添加剤を適宜使用することができる。このような添加剤としては、例えば、粘性調整剤、架橋剤、触媒、充填剤、繊維類、顔料分散剤、造膜助剤、凍結防止剤、乾燥調整剤、可塑剤、艶消剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、防黴剤、防腐剤等が挙げられる。
【００２９】
着色塗料を粒状に分散させる方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、分散安定剤等を含む水性分散媒に、着色塗料を分散させる方法等を採用することができる。
分散安定剤は、着色塗料を粒状に安定化せしめる成分であり、着色塗料の種類等に応じて選定することができる。分散安定剤の具体例としては、例えば、着色塗料の架橋剤として作用する成分等が挙げられる。このような成分としては、例えば、エポキシ類、イソシアネート類、アミン類、アルコシシシラン類、有機チタネート類、アルミニウムキレート類、マグネシウム塩類、カルシウム塩類、バリウム塩類、アルミニウム塩類、ナトリウム塩類、カリウム塩類、ホウ酸塩類、リン酸塩類等が挙げられる。この他、分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、セルロースアセテートフタレート、ベントナイト、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ペクチン、キサンタンガム、澱粉等を使用することもできる。
【００３０】
色粒の粒子径や形状は、適宜設定することができる。具体的には、製造時における攪拌羽根の形状、攪拌槽に対する攪拌羽根の大きさや位置、攪拌羽根の回転速度、着色塗料の粘性、分散安定剤の添加方法や濃度、水性分散媒の粘性等を適宜選択・調整すればよい。
色粒の粒子径は、特に限定されないが、通常０．０１〜１０ｍｍ（好ましくは０．１〜５ｍｍ）程度である。
【００３１】
多彩模様塗料の塗装方法としては、例えば、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等を採用することができる。多彩模様塗料を用いて凹凸模様を表出する場合には、下塗材によって所望の凹凸模様を形成させた後に、多彩模様塗料の塗装を行えばよく、例えば特開平８−１７３８９９号公報に記載の方法等を採用することができる。また、目地棒や目地型枠等を用いて、タイル調模様、幾何学的模様等を形成させることもできる。
多彩模様塗料の塗付量は、通常は０．２〜１ｋｇ／ｍ２程度である。塗付時には水等の希釈剤を混合して粘性を適宜調製することもできる。希釈割合は、通常０〜１０重量％程度である。多彩模様塗料の乾燥は通常、常温で行えばよい。
【００３２】
〔薄付け仕上塗材・厚付け仕上塗材〕
ＪＩＳ Ａ６９０９に規定されている薄付け仕上塗材・厚付け仕上塗材は、合成樹脂エマルションを結合剤とし、これに着色顔料、体質顔料、骨材、及びその他混和剤（分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤等）を均一に混合して得ることができるものである
【００３３】
このうち、合成樹脂エマルションとしては、例えば酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等、あるいはこれらの複合系等を使用することができる。
【００３４】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等を使用することができる。これらの１種または２種以上を組み合わせて使用することで、所望の色彩を表出することができる。着色顔料の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常１〜３００重量部（好ましくは２〜２００重量部）程度である。
【００３５】
体質顔料は、主に増量剤として作用するものであり、厚膜の塗膜形成に有効にはたらく成分である。体質顔料の具体例としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、カオリン、クレー、陶土、チャイナクレー、珪藻土、含水微粉珪酸、タルク、バライト粉、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリカ粉、水酸化アルミニウム等が挙げられる。かかる体質顔料の粒子径は、通常５０μｍ未満（好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ未満）である。体質顔料の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常１０〜１０００重量部（好ましくは２０〜５００重量部）程度である。
【００３６】
骨材としては、例えば、寒水石、長石、石灰石、珪石、珪砂、砕石、雲母、珪質頁岩、及びこれらの粉砕物、ガラスビーズ、樹脂ビーズ、ゴム粒、金属粒等が使用できる。かかる骨材の粒子径は、通常０．０５〜５ｍｍである。骨材の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常１０〜２０００重量部（好ましくは３０〜１５００重量部）程度である。
【００３７】
このような塗材の塗装においては、塗装器具の種類とその使用方法を適宜選定することで、種々の凹凸模様、例えば砂壁状、ゆず肌状、繊維壁状、さざ波状、スタッコ状、凹凸状、月面状、櫛引状、虫喰状等の模様を形成することができる。塗装器具としては、例えば、スプレー、ローラー、コテ等が使用できる。この際、塗材が乾燥するまでに塗面をデザインローラー、コテ、刷毛、櫛、へら等で処理することで、種々の凹凸模様を形成させることもできる。目地棒や目地型枠等の使用によって、タイル調模様、幾何学的模様等を形成させることもできる。また、色彩の異なる２種以上の塗材を組み合わせて多色模様を形成することも可能である。
塗付量は、形成される模様の種類等にもよるが、通常は０．３〜１０ｋｇ／ｍ２程度である。塗付時には水等の希釈剤を混合して、塗材の粘性を適宜調製することもできる。希釈割合は、通常０〜１０重量％程度である。乾燥は通常、常温で行えばよい。
【００３８】
［３］水性クリヤー塗料
本発明では、上述の装飾性塗材が乾燥した後、水性クリヤー塗料を塗装する。本発明における水性クリヤー塗料は、ｐＨが４．０以上１０．０以下である合成樹脂エマルション（Ａ）、及び粒子径が１〜２００ｎｍであり、ｐＨが５．０以上８．５未満である中性シリカゾル（Ｂ）を必須成分とするものである。
【００３９】
水性クリヤー塗料を構成する（Ａ）成分は、ｐＨが４．０以上１０．０以下の合成樹脂エマルション（以下「（Ａ）成分」という）である。この（Ａ）成分は結合剤として作用するものである。
【００４０】
（Ａ）成分のｐＨは通常４．０以上１０．０以下、好ましくは５．０以上９．５以下、より好ましくは６．０以上９．０以下、さらに好ましくは７．０以上８．５以下である。このようなｐＨの（Ａ）成分を使用することにより、後述の（Ｂ）成分を混合した際に良好な安定性を確保することができる。ｐＨが上記範囲外である場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合した際に、凝集物が発生したり、短時間で塗料粘度が上昇したりする。極端な場合には、塗料がゲル化してしまうおそれもある。
【００４１】
（Ａ）成分としては、ｐＨが上記範囲内であれば、各種合成樹脂エマルションを使用することができる。具体的には、例えば、アクリル樹脂系エマルション、アクリルシリコン樹脂系エマルション、フッ素樹脂系エマルション、ウレタン樹脂系エマルション等が挙げられる。
【００４２】
〔アクリル樹脂系エマルション〕
アクリル樹脂系エマルションとしては、アクリル系単量体、およびアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００４３】
アクリル系単量体は、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート（メチルアクリレートまたはメチルメタアクリレートのいずれかであることを示す。以下において同じ。）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド含有（メタ）アクリル系単量体；アクリロニトリルなどのニトリル基含有（メタ）アクリル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体等を例示できる。
【００４４】
アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有ビニル単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなどの塩素含有単量体；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどの水酸基含有アルキルビニルエーテル；エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテルジエチレングリコールモノアリルエーテルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテルなどのアリルエーテル等を例示できる。
【００４５】
合成樹脂エマルションとして、アクリル樹脂系エマルションを用いた場合は、耐久性、コスト面、樹脂設計の自由度の高さなどが優れている点で有利である。
【００４６】
〔アクリルシリコン樹脂系エマルション〕
アクリルシリコン樹脂系エマルションとしては、珪素含有アクリル系単量体、および珪素含有アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００４７】
珪素含有アクリル系単量体としては、特に限定されないが、たとえば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体等を例示できる。
【００４８】
珪素含有アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、たとえば、前述のアクリル樹脂系エマルションで使用される単量体等を、特に限定されず使用できる。
【００４９】
合成樹脂エマルションとして、アクリルシリコン樹脂系エマルションを用いた場合は、耐候性、耐黄変性、耐久性、耐薬品性、耐汚染性などが優れている点で有利である。
【００５０】
〔フッ素樹脂系エマルション〕
フッ素樹脂系エマルションとしては、フッ素含有単量体、およびフッ素含有単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００５１】
フッ素含有単量体としては、たとえば、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのフルオロオレフィン；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５２】
フッ素含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、たとえば、前述のアクリル樹脂系エマルションで使用される単量体等を、特に限定されず使用できる。
【００５３】
合成樹脂エマルションとして、フッ素樹脂系エマルションを用いた場合は、耐候性、耐黄変性、耐久性、耐薬品性、耐汚染性などが優れている点で有利である。
【００５４】
〔ウレタン樹脂系エマルション〕
ウレタン樹脂系エマルションとは、塗膜形成後の塗膜中にウレタン結合を持つようになるエマルションを総称する。即ち、塗膜形成前からウレタン結合を有するものでもよいし、塗膜形成後の反応によりウレタン架橋を形成するものでもよい。エマルションの形態としては、１液型でもよいし、２液型であってもよい。
１液型としては、ウレタン結合を有する重合性単量体を他の共重合可能な単量体と共重合する方法、ウレタン結合を有する水性樹脂の存在下に重合性不飽和単量体を重合する方法、反応基を有する水性ウレタン樹脂と、該反応基と反応することのできる基を含むエマルションとを混合する方法等が挙げられる。
２液型としては、水分散性イソシアネートと水酸基含有エマルションとの組み合わせ等が挙げられる。
【００５５】
合成樹脂エマルションとして、ウレタン樹脂系エマルションを用いた場合は、耐久性、耐溶剤性、耐薬品性、耐汚染性などが優れている点で有利である。
【００５６】
〔その他の架橋反応型エマルション〕
合成樹脂エマルションの中で、前記の水酸基とイソシアネート化合物による架橋反応以外に、カルボニル基とヒドラジド基、カルボン酸と金属イオン、エポキシ基とアミン、エポキシ基とカルボキシル基、カルボン酸とアジリジン、カルボン酸とカルボジイミド、カルボン酸とオキサゾリン、アセトアセテートとケチミンなどを利用した架橋反応を形成するエマルションを使用することも可能である。架橋反応型エマルションは、１液タイプであっても、２成分以上の多成分タイプであってもよい。
【００５７】
合成樹脂エマルションとして、架橋反応型エマルションを用いた場合は、耐久性、耐溶剤性、耐薬品性、耐汚染性などが優れており、有利である。
【００５８】
（Ａ）成分は、上述の条件を満たす限り、公知の方法で製造することができる。例えば、水性媒体中での乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合、酸化還元重合等で製造することができ、必要に応じ、多段階重合で製造することもできる。この際に、必要に応じ、乳化剤、開始剤、分散剤、連鎖移動剤、緩衝剤等またはその他の添加剤等を適宜使用することができる。
【００５９】
水性クリヤー塗料における（Ｂ）成分は、粒子径が１〜２００ｎｍであり、ｐＨが５．０以上８．５未満である中性シリカゾル（以下「（Ｂ）成分」という）である。
【００６０】
（Ｂ）成分を構成する粒子は、シリケートの加水分解縮合によって形成されるものであり、シリカを主成分とするため硬度が高く、かつその粒子表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有する化合物である。本発明では、このような（Ｂ）成分粒子の硬度と表面官能基の相乗的作用によって、優れた耐汚染性を発揮することができる。その具体的な作用機構は明らかではないが、塗膜形成時に（Ｂ）成分が塗膜表面に配向し、塗膜表面の硬度と親水性を高めているものと推測される。
【００６１】
（Ｂ）成分の粒子径は、１次粒子径として通常１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜４０ｎｍである。粒子径が大きすぎる場合は、塗膜の鮮映性が損われる等、形成塗膜の外観に悪影響を及ぼすおそれがある。粒子径が小さすぎる場合は、耐汚染性において十分な効果が得られないおそれがある。（Ｂ）成分の平均１次粒子径は、５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜４０ｎｍである。本発明では、平均１次粒子径が異なる２種以上の中性シリカゾル（Ｂ）を使用することによって、耐汚染効果を高めることもできる。なお、（Ｂ）成分の粒子径は、光散乱法によって測定される値である。
【００６２】
（Ｂ）成分のｐＨは５．０以上８．５未満であることが必要であり、６．０以上８．５未満であることが好ましく、６．５以上８．０以下であることがより好ましく、７．０以上８．０以下であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分がこのようなｐＨに調製されたものであれば、その粒子表面のシラノール基によって、優れた耐汚染効果が発揮される。ｐＨが上記範囲外である場合は、耐汚染性が不十分となり、また耐水性、耐候性等の点においても不利となる。
【００６３】
本発明における（Ｂ）成分と類似するものとしてコロイダルシリカが挙げられる。通常のコロイダルシリカは、ｐＨが２〜４の酸性タイプ、ｐＨが９〜１１のアルカリ性タイプに大別される。これらコロイダルシリカの粒子表面では、いずれもＳｉ−ＯＨが解離した状態となっている。具体的に、酸性タイプのコロイダルシリカの粒子表面はＳｉ−Ｏ−・Ｈ＋となっている。アルカリ性タイプのコロイダルシリカは、粒子表面がＳｉ−Ｏ−・Ｎａ＋であるＮａ型と、Ｓｉ−Ｏ−・ＮＨ４＋であるＮＨ４型に分類される。
【００６４】
これに対し、本発明における（Ｂ）成分は、粒子表面においてＳｉ−ＯＨの大半が解離せずに残存した状態となっているものであり、上記コロイダルシリカとは別異の化合物である。本発明では、この（Ｂ）成分の粒子表面特性によって、優れた耐汚染性能が発揮されるものと推測される。
【００６５】
（Ｂ）成分としては、電気伝導度が３ｍＳ／ｃｍ以下（好ましくは２ｍＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１ｍＳ／ｃｍ以下）のものが好適である。なお、ここに言う電気伝導度は、「Ｍｏｄｅｌ ＳＣ８２パーソナルＳＣメータ ＳＣ８２２１−Ｊ」（横河電機社製）を用いて測定される値である（測定温度２５℃）。
【００６６】
このような（Ｂ）成分を使用することによって、形成塗膜の耐水性、耐汚染性等をより高めることができる。
【００６７】
（Ｂ）成分は、シリケート化合物を原料として製造することができる。シリケート化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等、あるいはこれらの縮合物等が挙げられる。この他、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物を併せて使用することもできる。製造時には触媒等を使用することもできる。また、製造過程あるいは製造後に、触媒等に含まれる金属をイオン交換処理等によって除去することもできる。
【００６８】
（Ｂ）成分の媒体としては、水及び／または水溶性溶剤が使用できる。水溶性溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類等が挙げられる。本発明では、特に媒体が水のみからなることが望ましい。このような（Ｂ）成分を使用することにより、塗料の低揮発性有機溶剤（低ＶＯＣ）化を図ることができる。また、（Ａ）成分と混合した際の凝集物発生を抑制することもできる。
【００６９】
（Ｂ）成分の固形分は、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。（Ｂ）成分の固形分がこのような範囲内であれば、（Ｂ）成分自体の安定性、さらには（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合したときの安定性を確保することができる。固形分が大きすぎる場合は、（Ｂ）成分自体が不安定化したり、（Ａ）成分との混合時に塗材が不安定化したりするおそれがある。固形分が小さすぎる場合は、十分な耐汚染効果を得るために、多量の（Ｂ）成分を混合しなければならず、塗料設計上、実用的ではない。
【００７０】
水性クリヤー塗料における（Ｂ）成分としては、疎水化処理を施した中性シリカゾル（以下「（Ｂ−１）成分」という）が好適である。このような（Ｂ−１）成分を使用することにより、耐汚染性をいっそう高めることができる。
【００７１】
疎水化処理は、アルコキシル基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（以下「（ｐ）成分」という）と、前記中性シリカゾルとの複合化によって行うことが望ましい。
【００７２】
（ｐ）成分としては、中性シリカゾルの疎水化効果を有する化合物であれば限定なく使用可能であるが、例えば下記の化合物が例示される。
【００７３】
１）アルコキシシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメチルシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等。
【００７４】
２）アルコール類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプチルアルコール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、１−３ブタンジオール、１−５ペンタンジオール、ジアセトンアルコール等。
【００７５】
３）グリコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等。
【００７６】
４）グルコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等。
【００７７】
５）フッ素アルコール類；トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール 、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、ノナフルオロ−ｔ−ブチルアルコール、１，１，３，３−テトラフルオロイソプロパノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エタノール、１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）プロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−１−トリルエタノール等。
【００７８】
上記に例示された化合物の中でも、（ｐ）成分としては、特にフッ素アルコールが好適である。
【００７９】
（ｐ）成分は、中性シリカゾルの固形分１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部（好ましくは０．０２〜３０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部）の比率で混合することが望ましい。このような比率であれば、十分に耐汚染性を高めることができる。
【００８０】
（ｐ）成分を中性シリカゾルに混合する際には、必要に応じ（ｐ）成分を水や水溶性溶剤等で希釈しておいてもよい。（ｐ）成分と中性シリカゾル（Ｂ）とを混合して疎水化処理する際には、必要に応じて触媒を使用することもできる。
【００８１】
（ｐ）成分によって中性シリカゾルを疎水化処理する場合、（ｐ）成分にシランカップリング剤を混合して得られたものと、中性シリカゾルとの複合化によって疎水化処理を行うこともできる。また、中性シリカゾルをシランカップリング剤で処理した後に（ｐ）成分を混合することによって疎水化処理することもできる。このような場合、シランカップリング剤としては、（ｐ）成分と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤が使用できる。例えば（ｐ）成分がフッ素アルコールである場合には、アミノ基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤等が使用できる。
【００８２】
中性シリカゾル（Ｂ）と（ｐ）成分との混合・処理時の温度は、下限が１０℃以上であり、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上に設定することが望ましく、上限は２００℃以下程度、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下に設定することが望ましい。このような温度設定によって、（ｐ）成分と中性シリカゾルとの反応性が高まり、耐汚染効果発現の点においても好ましいものとなる。加温時間は特に限定されないが、通常１〜２４時間程度である。
【００８３】
本発明では、ポリオキシアルキレン基含有化合物を複合化した中性シリカゾルを使用することによって、耐汚染性を高めることもできる。ポリオキシアルキレン基含有化合物（以下「（ｑ）成分」という）としては、アルコキシル基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基と、ポリオキシアルキレン基とを有する化合物が好適である。
【００８４】
このような（ｑ）成分としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシエチレン−テトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンジグリコール酸、ポリオキシエチレングリコールビニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールアリルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。（ｑ）成分の平均分子量は、通常１５０〜２０００程度であればよい。
【００８５】
中性シリカゾルに（ｑ）成分を複合化するには、中性シリカゾルと（ｑ）成分を混合し、必要に応じ加温すればよい。（ｑ）成分の混合比率は、中性シリカゾルの固形分１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部（好ましくは０．０２〜３０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部）の比率とすることが望ましい。加温時の温度は、下限を１０℃以上（好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上）、上限を２００℃以下（好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下）に設定すればよい。加温時間は特に限定されないが、通常１〜２４時間程度である。
【００８６】
水性クリヤー塗料における（Ｂ）成分としては、疎水化処理を施すとともに上記ポリオキシアルキレン基含有化合物（ｑ）を複合化した中性シリカゾルが特に好適である。このような中性シリカゾルを使用すれば、形成塗膜の耐汚染性をいっそう高めることができる。
【００８７】
（Ｂ）成分として、平均１次粒子径が異なる２種以上の中性シリカゾルを使用する場合は、少なくとも１種が疎水化処理を施したものであることが望ましい。さらには、少なくとも１種が、疎水化処理を施すとともに上記（ｑ）成分を複合化したものであることがより望ましい。
【００８８】
本発明の水性クリヤー塗料における（Ｂ）成分の混合比率は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、固形分換算で通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。このような混合比率であれば、本発明の効果を十分に発揮することができる。（Ｂ）成分が少なすぎる場合は、十分な耐汚染性を得ることができない。（Ｂ）成分が多すぎる場合は、塗膜にひび割れが生じやすくなる。また、塗膜の鮮映性が低下しやすくなる。
【００８９】
本発明の水性クリヤー塗料には、本発明の効果を著しく損なわない範囲内であれば、通常塗料に使用可能な各種成分を混合することができる。このような成分としては、例えば、造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、レベリング剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒、架橋剤等が挙げられる。
また、本発明の水性クリヤー塗料には、必要に応じて着色顔料等を混合して着色を施すこともできる。ただし、着色の度合は、装飾性塗材の意匠性が損われない程度に抑えなければならない。
【００９０】
本発明の水性クリヤー塗料の塗装方法としては、スプレー塗り、ローラー塗り、ハケ塗り等の種々の方法を採用することができる。塗装を行う際の塗付量は、通常０．１〜０．５ｋｇ／ｍ２程度である。塗付時には水等で希釈することによって、塗料の粘性を適宜調製することもできる。希釈割合は、通常０〜２０重量％程度である。水性クリヤー塗料を塗装した後の乾燥は通常、常温で行えばよい。
【００９１】
II．装飾積層体
本発明は、基材層、装飾層、クリヤー層が積層された装飾積層体に適用することもできる。このような装飾積層体は、建築物や土木構造物等の表面仕上げ用板状建材として好適に使用することができる。
【００９２】
このうち、基材層としては、例えば繊維混入セメント板、セメント珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、石綿セメント板、ＡＬＣ板、サイディング板、押出成形板、鋼板、プラスチック板、石膏ボード、合板、織布、不織布、セラミックペーパー、合成紙、ガラスクロス、メッシュ等が使用できる。また、各種塗材からなる塗膜層を基材層として使用することもできる。本発明では、このような基材層が少なくとも１層含まれていればよく、２種以上の基材層が含まれていてもよい。基材層は、装飾層の裏面側ないし装飾層中に積層されていればよく、装飾層にサンドイッチされていてもよい。
【００９３】
装飾層は、多色模様または凹凸模様を有するものであればよい。このような装飾層は、例えば、上述の装飾性塗材（石材調仕上塗材、ＪＩＳ Ｋ５６６７の多彩模様塗料、ＪＩＳ Ａ６９０９の薄付け仕上塗材・厚付け仕上塗材等）により形成されたものが使用できる。また、結合剤、顔料、骨材等から構成される組成物を成型加工して得たものも使用できる。
クリヤー層は、上述の水性クリヤー塗料により形成されたものである。このクリヤー層は、装飾層の表面に積層される。
【００９４】
本発明の積層体の製造方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば以下の方法等を採用することができる。
（ｉ）装飾性塗材を型枠に流し込み、基材層を積層して硬化させ、硬化後脱型し、装飾層表面に水性クリヤー塗料を塗付する。
（ii）基材層に装飾性塗材を塗付し、次いでその表面に水性クリヤー塗料を塗付する。
【００９５】
上記（ｉ）において使用する型枠としては、例えばシリコン樹脂、ウレタン樹脂製等の型枠、あるいは離型紙を設けた型枠等が使用できる。（ｉ）の方法では、型枠側が積層体表面となるため、型枠内側の形状を調整することで、積層体表面に所望の凹凸模様を付与することができる。上記（ｉ）の方法では、流し込みに代えて、スプレー、こて、レシプロ、コーター等の手段を用いた方法を採用することもできる。
【００９６】
装飾積層体の寸法は、各層を積層した後に適宜切断することで調整することができる。上記（ｉ）の方法では、作製した積層体を切断することなく、予め寸法を決定した型枠を用いて製造することも可能である。
装飾積層体を構成する各層の厚みは特に限定されないが、通常、基材層は０．１〜１０ｍｍ程度、装飾層は０．１〜１０ｍｍ程度、クリヤー層は１０〜３００μｍ程度である。
【００９７】
本発明の装飾積層体は、具体的には、住宅、マンション、学校、病院、店舗、事務所、工場、倉庫、食堂等における内外壁、間仕切り、扉、天井、柱等に適用できる。本発明積層体をこのような部位に施工する際には、接着剤、粘着剤、粘着テープ、釘、鋲等を用いて貼着すればよい。その他、ピン、ファスナー、レール等を用いて固定化することもできる。
また、施工時には、積層体を任意の形状に切断して用いてもよい。この場合、切断後の積層体の側面は塗料等で適宜処理することもできる。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００９９】
＜装飾性塗材の製造＞
アクリル樹脂エマルション（メチルメタクリレート−スチレン−（２−エチルヘキシルアクリレート）−メタクリル酸共重合体、ｐＨ７．８、固形分５０重量％、最低造膜温度２５℃）２００重量部に対し、造膜助剤（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）１８重量部、ポリウレタン系増粘剤５重量部、シリコーン系消泡剤３重量部、粒子径０．１〜２ｍｍの着色骨材混合物（白色：灰色：黒色＝３：３：１）を５２０重量部を常法により均一に混合して、装飾性塗材Ａを製造した。
【０１００】
＜水性クリヤー塗料の製造＞
表１に示す配合に従い、常法により各原料を均一に混合して塗材を製造した。表１の配合量は重量部にて表示した。なお、水性クリヤー塗料の製造においては以下の原料を使用した。
・樹脂：アクリル樹脂エマルション（メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）−メタクリル酸共重合体、ｐＨ７．３、固形分５０重量％、最低造膜温度２８℃）
・造膜助剤：プロピレングリコールモノブチルエーテル
・増粘剤：ポリウレタン系増粘剤
・消泡剤：シリコーン系消泡剤
・低汚染化剤Ａ：中性シリカゾル（ｐＨ７．６、固形分２０重量％、平均１次粒子径２７ｎｍ、電気伝導度０．６ｍＳ／ｃｍ）
・低汚染化剤Ｂ：合成例１参照
・低汚染化剤Ｃ：合成例２参照
・低汚染化剤Ｄ：合成例３参照
・低汚染化剤Ｅ：合成例４参照
・低汚染化剤Ｆ：合成例５参照
・低汚染化剤Ｇ：中性シリカゾル（ｐＨ７．８、固形分１２重量％、平均１次粒子径１２ｎｍ、電気伝導度０．３ｍＳ／ｃｍ）
・低汚染化剤Ｈ：塩基性コロイダルシリカ（ｐＨ９．５、固形分２０重量％、平均１次粒子径２０ｎｍ、電気伝導度１．７ｍＳ／ｃｍ）
・低汚染化剤Ｉ：エチルシリケート縮合物（平均分子量７５０）
・触媒：ジブチルスズジラウレート
【０１０１】
（合成例１）
還流冷却器と攪拌羽根を備えた反応容器に、低汚染化剤Ａを５００重量部仕込み、攪拌しながらトリフルオロエタノール０．３重量部を徐々に滴下した。次いで、８０℃まで昇温して２４時間攪拌を継続した後、室温まで放冷し、低汚染化剤Ｂを得た。
【０１０２】
（合成例２）
還流冷却器と攪拌羽根を備えた反応容器に、低汚染化剤Ａを５００重量部仕込み、攪拌しながらテトラメトキシシラン１．０重量部を徐々に滴下した。次いで、８０℃まで昇温して２４時間攪拌を継続した後、室温まで放冷し、低汚染化剤Ｃを得た。
【０１０３】
（合成例３）
還流冷却器と攪拌羽根を備えた反応容器に、低汚染化剤Ａを５００重量部仕込み、攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１．０重量部を徐々に滴下した。次いで、８０℃まで昇温して２４時間攪拌を継続した後、室温まで放冷し、低汚染化剤Ｄを得た。
【０１０４】
（合成例４）
還流冷却器と攪拌羽根を備えた反応容器に、低汚染化剤Ａを５００重量部仕込み、攪拌しながらトリフルオロエタノール０．３重量部を徐々に滴下した後、メトキシポリエチレングリコール０．１５重量部を徐々に滴下した。次いで、８０℃まで昇温して２４時間攪拌を継続した後、室温まで放冷し、低汚染化剤Ｅを得た。
【０１０５】
（合成例５）
還流冷却器と攪拌羽根を備えた反応容器に、低汚染化剤Ａを５００重量部仕込み、攪拌しながら、トリフルオロエタノール０．３重量部とγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３重量部との混合溶液を徐々に滴下した。次いで、８０℃まで昇温して２４時間攪拌を継続した後、室温まで放冷し、低汚染化剤Ｆを得た。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
＜試験方法＞
３００×１５０×３ｍｍのアルミニウム板を、上端から３分の１の位置で、内角度が１３５度になるように折り曲げたものを試験基材とした。この試験基材の凸面に、ＳＫ＃１０００プライマーを塗付量０．１５ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥した後、装飾塗材Ａを塗付量４ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で２４時間乾燥養生した。次いで、上記方法にて得られた水性クリヤー塗料を塗付量０．３ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で７日間乾燥養生した。
以上の方法で得られた試験体の仕上り外観を目視にて確認した。評価は、鮮映性が良好なものを○、曇り等が生じ鮮映性が低いものを×とした。
次に、試験体の面積の広い面を垂直にして大阪府茨木市で南面向きに設置し、３ヵ月間屋外曝露を行った。このとき垂直面における汚染状態を目視観察し、汚れの程度に応じて５段階（優：５＞４＞３＞２＞１：劣）で耐汚染性を評価した。
【０１０８】
＜試験結果＞
試験結果を表２に示す。実施例１〜７では、いずれの試験においても良好な結果を得ることができた。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
（実施例８）
岩石調の表面模様を有するシリコン樹脂型枠（縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ×深さ５ｍｍ）に、離型剤を塗布した後、装飾性塗材Ａを流し込み、その上にメッシュを載せた後、ローラーで軽く押さえて平滑にならし、常温で４８時間乾燥後脱型した。次いで、その表面に水性クリヤー塗料Ｇを塗付量０．３ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で７日間乾燥養生した。
以上の方法で得られた装飾積層体について、上述の試験方法により試験を行ったところ、その仕上り外観は「○」、耐汚染性の評価は「５」であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に対し、装飾性塗材を塗付して多色模様または凹凸模様を形成させた後、
ｐＨが４．０以上１０．０以下である合成樹脂エマルション（Ａ）、及び粒子径が１〜２００ｎｍであり、ｐＨが５．０以上８．５未満である中性シリカゾル（Ｂ）を必須成分とし、前記合成樹脂エマルション（Ａ）の固形分１００重量部に対し、前記中性シリカゾル（Ｂ）を固形分換算にて０．１〜５０重量部含む水性クリヤー塗料を塗付することを特徴とする装飾面の塗装仕上げ方法。
【請求項２】
前記中性シリカゾルが、疎水化処理を施したものであることを特徴とする請求項１に記載の装飾面の塗装仕上げ方法。
【請求項３】
基材層、装飾層、クリヤー層を有する装飾積層体であって、
前記装飾層が、多色模様または凹凸模様を有するものであり、
前記クリヤー層が、ｐＨが４．０以上１０．０以下である合成樹脂エマルション（Ａ）、及び粒子径が１〜２００ｎｍであり、ｐＨが５．０以上８．５未満である中性シリカゾル（Ｂ）を必須成分とし、前記合成樹脂エマルション（Ａ）の固形分１００重量部に対し、前記中性シリカゾル（Ｂ）を固形分換算にて０．１〜５０重量部含む水性クリヤー塗料により形成されたものであることを特徴とする装飾積層体。
【請求項４】
前記中性シリカゾルが、疎水化処理を施したものであることを特徴とする請求項３に記載の装飾積層体。
【請求項１】
基材に対し、装飾性塗材を塗付して多色模様または凹凸模様を形成させた後、
ｐＨが４．０以上１０．０以下である合成樹脂エマルション（Ａ）、及び粒子径が１〜２００ｎｍであり、ｐＨが５．０以上８．５未満である中性シリカゾル（Ｂ）を必須成分とし、前記合成樹脂エマルション（Ａ）の固形分１００重量部に対し、前記中性シリカゾル（Ｂ）を固形分換算にて０．１〜５０重量部含む水性クリヤー塗料を塗付することを特徴とする装飾面の塗装仕上げ方法。
【請求項２】
前記中性シリカゾルが、疎水化処理を施したものであることを特徴とする請求項１に記載の装飾面の塗装仕上げ方法。
【請求項３】
基材層、装飾層、クリヤー層を有する装飾積層体であって、
前記装飾層が、多色模様または凹凸模様を有するものであり、
前記クリヤー層が、ｐＨが４．０以上１０．０以下である合成樹脂エマルション（Ａ）、及び粒子径が１〜２００ｎｍであり、ｐＨが５．０以上８．５未満である中性シリカゾル（Ｂ）を必須成分とし、前記合成樹脂エマルション（Ａ）の固形分１００重量部に対し、前記中性シリカゾル（Ｂ）を固形分換算にて０．１〜５０重量部含む水性クリヤー塗料により形成されたものであることを特徴とする装飾積層体。
【請求項４】
前記中性シリカゾルが、疎水化処理を施したものであることを特徴とする請求項３に記載の装飾積層体。
【公開番号】特開２００６−４３６７９（Ｐ２００６−４３６７９Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８９９３１（Ｐ２００４−２８９９３１）
【出願日】平成１６年１０月１日（２００４．１０．１）
【出願人】（０００１８０２８７）エスケー化研株式会社 (227)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１日（２００４．１０．１）
【出願人】（０００１８０２８７）エスケー化研株式会社 (227)
【Ｆターム（参考）】
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