補強用繊維の製造方法
【課題】高温において優れたゴム・合成繊維間接着を実現するための補強用繊維の製造方法を提供すること。
【解決手段】合成繊維表面をエポキシ化合物とブロックドポリイソシアネート化合物とを含有する一浴剤と、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の二浴剤にて処理する補強用繊維の製造方法であって、一浴剤が粘度１００００〜２５０００ｍＰａ・ｓのエポキシ化合物（Ｅ１）と、粘度１００〜２００ｍＰａ・ｓのエポキシ化合物（Ｅ２）の両方を含むものであり、エポキシ化合物（Ｅ１）とエポキシ化合物（Ｅ２）との比Ｅ１／Ｅ２が０．２５〜４であり、かつエポキシ化合物（Ｅ）とブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）との比Ｅ／Ｂが０．８以上である補強用繊維の製造方法。さらには、エポキシ化合物（Ｅ１）がソルビトール型であり、エポキシ化合物（Ｅ２）がグリセロール型であることや、一浴剤がゴムラテックス（Ｌ）を含有するものであることが好ましい。
【解決手段】合成繊維表面をエポキシ化合物とブロックドポリイソシアネート化合物とを含有する一浴剤と、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の二浴剤にて処理する補強用繊維の製造方法であって、一浴剤が粘度１００００〜２５０００ｍＰａ・ｓのエポキシ化合物（Ｅ１）と、粘度１００〜２００ｍＰａ・ｓのエポキシ化合物（Ｅ２）の両方を含むものであり、エポキシ化合物（Ｅ１）とエポキシ化合物（Ｅ２）との比Ｅ１／Ｅ２が０．２５〜４であり、かつエポキシ化合物（Ｅ）とブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）との比Ｅ／Ｂが０．８以上である補強用繊維の製造方法。さらには、エポキシ化合物（Ｅ１）がソルビトール型であり、エポキシ化合物（Ｅ２）がグリセロール型であることや、一浴剤がゴムラテックス（Ｌ）を含有するものであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は補強用繊維に関し、さらに詳しくは高温における接着力低下が少ないゴム補強用に適した補強用繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート繊維に代表されるポリエステル繊維や、芳香族ポリアミド繊維等の合成繊維は、高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、これを活かしたタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用繊維として広く使用されている。しかし、これら合成繊維はその表面が比較的不活性であるため、そのままではゴムや樹脂等のマトリックスとの接着性が不十分であり、繊維の有する物理的特性を十分に発揮するまでにいたっていない。
【０００３】
このため、繊維の表面を種々の薬品で処理する化学処理法、例えば特許文献１には、一浴に、皮膜形成温度が２００℃以下のビニルハライド基を含有する化合物、ポリエポキシド化合物、及び／又はブロックドポリイソシアネート化合物を含む処理剤であって、該ビニルハライド基を含有する化合物の含有率が処理剤の固形分に対して３〜８５重量％の範囲にある処理剤（１）により処理した後、さらに、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスを含む処理剤（２）で処理することを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維の二浴処理方法が開示されている。この方法では、接着剤付着量を劇的に減少させることが出来、経済的にも優れたものである。
【０００４】
しかし、この処理方法では高温での剥離接着性が不十分であり、要求がシビアになる用途での使用が出来ないという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−２３４２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであり、高温において優れたゴム・合成繊維間接着を実現するための補強用繊維の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の補強用繊維の製造方法は、合成繊維表面をエポキシ化合物とブロックドポリイソシアネート化合物とを含有する一浴剤と、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の二浴剤にて処理する補強用繊維の製造方法であって、一浴剤のエポキシ化合物（Ｅ）が粘度１００００〜２５０００ｍＰａ・ｓのエポキシ化合物（Ｅ１）と、粘度１００〜２００ｍＰａ・ｓのエポキシ化合物（Ｅ２）の両方を含むものであり、エポキシ化合物（Ｅ１）とエポキシ化合物（Ｅ２）との比Ｅ１／Ｅ２が０．２５〜４であり、かつエポキシ化合物（Ｅ）とブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）との比Ｅ／Ｂが０．８以上であることを特徴とする。
【０００７】
さらには、エポキシ化合物（Ｅ１）がソルビトール型であり、エポキシ化合物（Ｅ２）がグリセロール型であることや、一浴剤がゴムラテックス（Ｌ）を含有するものであることが好ましい。また、二浴剤が芳香族ポリエポキシド化合物とブロックドポリイソシアネート化合物とを含有するものであることも好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高温において優れたゴム・合成繊維間接着を実現するための補強用繊維の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に使用される合成繊維としては、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維などを挙げることが出来る。より具体的には、例えばポリエステル繊維としては、テレフタル酸、またはナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、またはテトラメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる繊維を挙げることが出来る。また、芳香族ポリアミド繊維の代表例としては、ポリパラアミノベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラアミノベンズヒドラジドテレフタルアミド、ポリテレフタル酸ヒドラジド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等、もしくはこれらの共重合体からなる繊維を挙げることができる。
【００１０】
本発明の処理に供される合成繊維の形態としては、ヤーン、コード、不織布、織編物等種々の繊維集合形態が含まれるが、特には撚糸を行ったコードであることが、その合成繊維の持つ強度をより有効に発揮するためには好ましい。合成繊維のデニール、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造や、ポリマー性状（末端カルボキシル基濃度、分子量等）、ポリマー中の添加剤の有無等には、特に限定は無く、さまざまな形状のものが含まれるが、強度を有効に活用するためには円形の断面形状を有することが好ましい。
また、本発明の二浴処理に供される合成繊維は、あらかじめ紡糸の段階などでエポキシ化合物を含む油剤などによる接着前処理を行っているものであることが好ましい。
【００１１】
さて、本発明の補強用繊維の製造方法は、以上のような合成繊維表面をエポキシ化合物とブロックドポリイソシアネート化合物とを含有する一浴剤と、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の二浴剤にて処理する補強用繊維の製造方法に関するものである。
【００１２】
ここで用いられるエポキシ化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、エポキシ当量としては１３０から１７０の範囲であることが好ましい。エポキシ当量が大きすぎる場合にはエポキシの分子中での密度が低いため、接着層が弱くなる傾向にある。逆にエポキシ当量が小さすぎる場合には、分子間での反応を効率よく行うことが出来ず、特に高温での接着性が低下する傾向にある。
【００１３】
またエポキシ化合物の残塩素濃度としては、８〜２０％であることが好ましい。残留塩素量が少ない場合には、ポリエステルとの相溶性が低下し、結果として接着性が低下する傾向にある。逆に多すぎた場合には熱分解により生じる成分により合成繊維の物性が劣化し、接着性ばかりか、補強用繊維を用いた構造体の物性も低下する傾向にある。
【００１４】
具体的なエポキシ化合物の例としては、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸又は過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、即ち３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３、４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジベートなどを挙げることができる。これらのうち、特にエチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類並びにこれらの重合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物、即ち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。
【００１５】
そして本発明の補強用繊維の製造方法においては、この一浴剤のエポキシ化合物（Ｅ）が粘度１００００〜２５０００ｍＰａ・ｓのエポキシ化合物（Ｅ１）と、粘度１００〜２００ｍＰａ・ｓのエポキシ化合物（Ｅ２）の両方を含むものであり、エポキシ化合物（Ｅ１）とエポキシ化合物（Ｅ２）との比Ｅ１／Ｅ２が０．２５〜４であることが重要である。エポキシ化合物（Ｅ）としては、エポキシ化合物（Ｅ１）とエポキシ化合物（Ｅ２）以外の成分を含んでもよいが、エポキシ化合物Ｅ１、Ｅ２の合計量が５０重量％以上、さらには８０重量％以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明において必須成分である粘度１００００〜２５０００ｍＰａ・ｓのエポキシ化合物（Ｅ１）は、高分子であるために一分子中に多数のエポキシ官能基を有し、接着剤層中にて高い架橋構造を形成することとなる。エポキシ化合物（Ｅ１）の存在により、高温雰囲気下における接着皮膜の物性低下を抑制し、高い接着性を維持することに寄与する。
【００１７】
また粘度１００〜２００ｍＰａ・ｓのエポキシ化合物（Ｅ２）は、低分子量であるために、他の接着剤構成成分や被接着成分であるポリマーへの相溶性に優れる。特に合成繊維を構成するポリエステル等のポリマーは表面が不活性であり、高い接着性を得るためにも接着剤として相溶性の高いエポキシ化合物（Ｅ２）からなる成分は有効である。相溶性の高いエポキシ化合物（Ｅ２）は、例えば接着剤を繊維にディッピングした後に乾燥、加熱処理する工程にて、ポリマー中への熱拡散を起こしやすく、高い接着性を得るための繊維表面への官能基の付与や、繊維表面の活性化に寄与するのであると考えられる。
【００１８】
本発明の製造方法においては、一浴剤中のエポキシ化合物（Ｅ１）とエポキシ化合物（Ｅ２）との比Ｅ１／Ｅ２が０．２５〜４であることが必要である。エポキシ化合物（Ｅ１）の比率が少なすぎる場合には接着剤の凝集エネルギーが不十分となり十分な接着性を得ることが出来ない。逆にエポキシ化合物（Ｅ２）が少ない場合には被接着体であるポリマーと接着剤成分との相溶性向上効果が不十分となり十分な接着性を得ることが出来ないのである。
【００１９】
このような本発明に最適なエポキシ化合物としては、エポキシ化合物（Ｅ１）がソルビトール型であり、エポキシ化合物（Ｅ２）がグリセロール型であることが好ましい。ソルビトール型の例えばソルビトールポリグリシジルエーテルを用いることにより接着剤の架橋密度は向上しやすい。またグリセロール型の例えばグリセロールポリグリシジルエーテルを用いることにより、繊維を構成するポリマー中への熱による拡散効果をより大きくすることが可能となる。
【００２０】
また本発明の一浴剤に用いられるブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、一般にポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加反応生成物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめるものである。ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネートを挙げることが出来る。本発明で用いられるブロックドポリイソシアネート化合物は、上記のようなポリイソシアネートを活性水素原子を１個以上有する化合物によってブロックされているものであるが、活性水素原子を１個以上有する化合物としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等がある。
【００２１】
そして本発明の製造方法においては、一浴剤における上記のエポキシ化合物（Ｅ）とブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）との比Ｅ／Ｂが０．８以上であることが必要である。さらには比Ｅ／Ｂが１〜３０の範囲であることが好ましい。エポキシ化合物（Ｅ）の存在比が少ない場合には、上記のエポキシ化合物（Ｅ１）及びエポキシ化合物（Ｅ２）の量が少なくなるために、特に高温での接着性を改善することが出来ないこととなる。
【００２２】
また、本発明で用いる一浴剤にはゴムラテックス（Ｌ）を含有するものであることが好ましい。一浴剤中に用いられるラテックス成分としては、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテックス、クロロブレンゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンモノマーラテックス等を挙げることができ、単独もしくは併用して用いることが出来る。このようなゴムラテックス（Ｌ）を含有することにより、処理した繊維を柔軟に保つことができ、接着処理後の繊維が硬くなることによる耐疲労性の低下を防止すると共に、その後に付与する接着剤のラテックス及び被着体であるゴムとの共加硫を促進させることにより、接着性が向上する。
【００２３】
特に高い接着性能が要求される場合には、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスを併用することが最適である。また併用して用いる場合には、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスの割合は、一浴処理剤中の全ラテックス成分のうち３０重量％以上であることが好ましい。またビニルピリジン・スチレン・ブタジエンの重量分率としては、スチレン成分の含有重量分率は２０〜４０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２４】
また一浴剤中のゴムラテックス（Ｌ）成分の存在量比は全成分の５０重量％以下であることが好ましい。エポキシ化合物を（Ｅ）、ブロックドポリイソシアネート化合物を（Ｂ）としたとき、Ｌ／（Ｅ＋Ｂ）が０／１０〜５／５の範囲であることが好ましい。ゴムラテックス成分が多すぎる場合には高温における接着剤膜物性が低下し、高温での接着性改善効果が低下する傾向にある。
【００２５】
このような一浴剤を合成繊維に付着せしめるには、ローラーとの接触、若しくはノズルからの噴霧による塗布、または溶液中への繊維の浸漬などの手段が採用できる。また、該合成繊維に対する固形分付着量は、１〜３０重量％の範囲が例示され、好ましくは、２〜１５重量％の範囲にあるものがよい。合成繊維に対する固形分付着量を制御するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
【００２６】
本発明の補強用繊維の製造方法は、上記のようなエポキシ化合物を含む一浴剤にて繊維を処理した後に、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の二浴剤にて繊維を処理する方法である。さらにこの二浴剤には、芳香族ポリエポキシド化合物とブロックドポリイソシアネート化合物とを含有するものであることが好ましい。
【００２７】
本発明の二浴剤は溶液として合成繊維に付与されることが好ましいが、そのとき使用されるレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）接着剤の溶液としては、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が、１：０．８〜１：５の範囲にあるものが好ましく、さらには１：１〜１：４の範囲であることがより好ましい。ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎるとレゾルシン・ホルマリンの縮合物の架橋密度が低下すると共に分子量の低下を招くため、接着剤層凝集力が低下することにより接着性が低下するおそれがあり、また、該ホルムアルデヒドの添加量が多すぎると架橋密度上昇によりレゾルシン・ホルマリン縮合物が硬くなり、被着体ゴムとの共加硫時にＲＦＬとゴムとの相溶化が阻害され、接着性が低下すると共に処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する問題が出てくる傾向にある。
【００２８】
また、本発明で用いられる二浴剤にはブロックドポリイソシアネート化合物を含むものであることが好ましいが、二浴接着処理剤に対するブロックドポリイソシアネート化合物の添加率は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）全量に対して０．５〜３０重量％の範囲にあるもの、特に、１．０〜２０重量％の範囲にあるものが好ましく使用される。添加量が少なすぎると接着力向上効果が少なく、また添加量が多すぎる場合には接着剤の粘度が著しく上昇して繊維の処理作業が困難になると共に、処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２９】
かかる二浴接着処理剤の溶液におけるレゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの最適な配合比率は、前記のブロックドポリイソシアネート化合物の添加割合によっても変化するが、固形分量比で、レゾルシン・ホルマリン：ゴムラテックス（ＲＦＬ）が１：３〜１：１２の範囲にあるものが好ましく、特には１：３〜１：６の範囲にあるものが好ましい。ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理されたポリエステル繊維が硬くなって耐疲労性が低下する傾向に有り、また、一浴処理剤の溶液中のラテックス及び被着体であるゴムとの共加硫が不十分となり、接着性が低くなるおそれがある。逆に、接着剤中のゴムラテックスの比率が多すぎると接着剤皮膜として強度が低下し、接着力やゴム付着率が低下する傾向にある。
【００３０】
また本発明で用いられる二浴剤には、芳香族ポリエポキシド化合物とブロックドポリイソシアネート化合物とを含有するものであることが好ましいが、二浴処理剤におけるブロックドポリイソシアネート化合物（Ｃ）、芳香族ポリエポキシド化合物（Ｄ）及び、レゾルシン・ホルマリン：ゴムラテックス（ＲＦＬ）の各成分の配合重量比：（（Ｃ）＋（Ｄ））／（ＲＦＬ）は、４／６〜１／９の範囲にあるもの、特に、５／５〜２／８の範囲にあるものが好ましく使用される。該配合重量比が、前記の範囲より大きい場合には処理後のポリエステル繊維が硬くなって耐疲労性の低下を招くおそれがあり、一方、該配合重量比が、前記範囲より小さい場合には、接着性が低下する傾向にある。また、芳香族ポリエポキシド化合物（Ｄ）／ブロックドポリイソシアネート化合物（Ｃ）｛以下、（Ｄ）／（Ｃ）のように記載する｝は、８／２〜１／９の範囲が例示され、特に８／２〜４／６の範囲にあるものが好ましい。
【００３１】
該芳香族ポリエポキシド化合物（Ｄ）とブロックドポリイソシアネート化合物（Ｃ）の割合が、前記の範囲を外れるとポリエステル繊維へのゴム付着性が低下する傾向にあり好ましくない。また、｛（Ｄ）＋（Ｃ）｝／（ＲＦＬ）が、前記の範囲より大きい場合には、処理後のポリエステル繊維が硬くなって耐疲労性の低下を招くおそれがあり、一方、前記の範囲より小さい場合には、接着性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００３２】
本発明の二浴接着処理剤として処理される溶液は、総固形分濃度としては、１〜３０重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、２〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％となるようにして使用することが出来る。接着処理剤の溶液の総固形分濃度が、前記の範囲よりも低い場合には、接着剤溶液の表面張力が増加し、ポリエステル繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することにより接着性が低下し、逆に、該総固形分濃度が前記の範囲よりも高い場合には、固形分付着量が多くなりすぎるために硬くなり、耐疲労性が低下しやすい。
【００３３】
また、かかる接着処理剤の溶液を合成繊維に付着せしめるには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、又は、溶液への浸漬などの手段が採用できる。また、該合成繊維に対する固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲が例示され、好ましくは、０．２〜７重量％の範囲が、さらに好ましくは、０．５〜６重量％の範囲にあるものがよい。合成繊維に対する固形分付着量を制御するためには、前記と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
【００３４】
本発明のゴム補強用合成繊維の具体的な処理条件としては、例えば上記のような一浴処理剤の溶液および二浴接着剤の溶液を使用して合成繊維を処理した後、５０℃以上で、合成繊維の融点より１０℃以上低い温度の範囲で乾燥・熱処理する。より好ましくは例えば繊維がポリエステル繊維の場合には、２２０〜２５０℃の温度範囲で０．５〜５分間、好ましくは１〜３分間乾燥・熱処理する。この乾燥・熱処理温度が、低すぎるとゴム類との接着が不十分となりやすく、また、該乾燥・熱処理温度が高すぎると合成繊維が溶融、融着するなどにより、繊維の強度低下を起こす場合が有る。
【００３５】
このような本発明の補強用繊維の製造方法によって得られた補強用繊維は、耐熱性に優れるためタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用合成繊維として、特に熱的にシビアな状態でも高い性能を維持するので、好ましく用いられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例における特性は下記の測定法によりおこなった。
【００３７】
（１）コード剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシート表層近くに７本のコードを埋め、１５０℃の温度で、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力（初期値）、または１８０℃の温度で４０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２ のプレス圧力（耐熱値）で加硫し、次いで、室温２５℃の雰囲気下にて、両端のコードを残し中心の３本のコードをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／３本で示したものである。
【００３８】
（２）高温でのコード剥離接着力
上記、初期接着力測定用に作成したサンプルを、上記と同様の測定条件にて、但し測定雰囲気温度のみを１５０℃に変更して測定を行い、高温でのコード剥離接着力とした。
【００３９】
［実施例１］
エポキシ化合物である粘度１１８００ｃＰａ・ｓであるソルビトールポリグリシジルエーテル（エポキシ化合物Ｅ１）（ナガセケムテックス株式会社製、ＥＸ−６１１、エポキシ当量１６７、全塩素量１３．６％）と、粘度１５０ｃＰａ・ｓであるグリセロールポリグリシジルエーテル（エポキシ化合物Ｅ２）（ナガセケムテックス株式会社製、ＥＸ−３１３、エポキシ当量１４１、全塩素量９．０％）とを用い、ブロックドイソシアネート化合物ＢであるεカプロラクタムブロックドＭＤＩ（明成化学工業株式会社製 Ｓ３）、及びゴムラテックスＬであるビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーゴムラテックス（日本エーアンドエル株式会社製 Ｐｙｒａｔｅｘ）を、それぞれ固形分で２０重量％、１０重量％、３０重量％、４０重量％の割合で混合し、総固形分量１０重量％の配合液を得て一浴剤とした。
【００４０】
レゾルシン／ホルマリン(R/F)のモル比が1/0.6、固形分濃度が６５重量%である初期縮合物をアルカリ条件下溶解し９重量％水溶液とする。これを、４０．５％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターボリマーラテックス（日本エーアンドエル株式会社製 Ｐｙｒａｔｅｘ）と水を上記９％レゾルシン・ホルマリン水溶液５７重量部に対し、それぞれ９９重量部、１０４重量部添加する。この液にホルマリン３重量部、４０重量％クレゾールノボラック型芳香族エポキシ化合物分散体（旭チバ株式会社製ＥＣＮ１４００）を２４部、３３重量％アセトキシムブロックドジフエニルメタンジイソシアネート分散体（明成化学工業株式会社製 ＤＭ６０１１）を１２重量部添加し、４８時間熟成した固形分濃度２０重量％のＲＦＬ接着剤を得た（二浴剤）。
【００４１】
固有粘度が０．９５のポリエチレンテレフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該マルチフィラメント糸に４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて４０Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントの合成繊維コードを得た。
【００４２】
該コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前記の一浴剤に浸漬した後、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引き続き２４０℃の温度で１分間の熱処理を行い、続いて二浴剤に浸漬した後に、１７０℃の温度で２分間乾燥し、引続いて２４０℃の温度で１分間の熱処理を行った。得られたタイヤコードには、処理剤の固形分として、一浴剤が２．１重量％、二浴剤が２．２重量％付着していた。得られた処理コードを、天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、加硫後に前期の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例２］
実施例１の一浴剤のエポキシ当量１６７のエポキシ化合物Ｅ１の代わりに、エポキシ当量１９１である粘度１１８００ｃＰａ・ｓのソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、ＥＸ−６２２、全塩素量１９．４％）を、エポキシ化合物Ｅ１として用いた以外は実施例１と同様に処理を行った。結果を表１に併せて示す。
【００４４】
［実施例３］
実施例１の一浴剤の配合からビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーゴムラテックスを抜くとともに、エポキシ化合物Ｅ１、エポキシ化合物Ｅ２、及びブロックドイソシアネート化合物を、それぞれ固形分で４０重量％、４０重量％、２０重量％の割合で混合した、総固形分量１０重量％の配合液を一浴剤とし、それ以外は実施例１と同様に処理を行った。結果を表１に併せて示す。
【００４５】
［実施例４］
実施例１の一浴剤の配合からビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーゴムラテックスを抜くとともに、エポキシ化合物Ｅ１、エポキシ化合物Ｅ２、及びブロックドイソシアネート化合物を、それぞれ固形分で６０重量％、３０重量％、１０重量％の割合で混合した、総固形分量１０重量％の配合液を一浴剤とし、それ以外は実施例１と同様に処理を行った。結果を表１に併せて示す。
【００４６】
［比較例１］
実施例１の一浴剤のエポキシ成分中、エポキシ化合物Ｅ１の代わりに、粘度が１３００ｃＰａ・ｓであるポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、ＥＸ−５１２、エポキシ当量１６８、全塩素量６．５％）を、エポキシ化合物の成分として用い、それ以外は実施例１と同様に処理を行った。結果を表１に併せて示す。
【００４７】
［比較例２、３］
実施例１の一浴剤の配合比を表１記載のものに変更した以外は、実施例１と同様に処理を行った。結果を表１に併せて示す。
【００４８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は補強用繊維に関し、さらに詳しくは高温における接着力低下が少ないゴム補強用に適した補強用繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート繊維に代表されるポリエステル繊維や、芳香族ポリアミド繊維等の合成繊維は、高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、これを活かしたタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用繊維として広く使用されている。しかし、これら合成繊維はその表面が比較的不活性であるため、そのままではゴムや樹脂等のマトリックスとの接着性が不十分であり、繊維の有する物理的特性を十分に発揮するまでにいたっていない。
【０００３】
このため、繊維の表面を種々の薬品で処理する化学処理法、例えば特許文献１には、一浴に、皮膜形成温度が２００℃以下のビニルハライド基を含有する化合物、ポリエポキシド化合物、及び／又はブロックドポリイソシアネート化合物を含む処理剤であって、該ビニルハライド基を含有する化合物の含有率が処理剤の固形分に対して３〜８５重量％の範囲にある処理剤（１）により処理した後、さらに、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスを含む処理剤（２）で処理することを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維の二浴処理方法が開示されている。この方法では、接着剤付着量を劇的に減少させることが出来、経済的にも優れたものである。
【０００４】
しかし、この処理方法では高温での剥離接着性が不十分であり、要求がシビアになる用途での使用が出来ないという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−２３４２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであり、高温において優れたゴム・合成繊維間接着を実現するための補強用繊維の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の補強用繊維の製造方法は、合成繊維表面をエポキシ化合物とブロックドポリイソシアネート化合物とを含有する一浴剤と、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の二浴剤にて処理する補強用繊維の製造方法であって、一浴剤のエポキシ化合物（Ｅ）が粘度１００００〜２５０００ｍＰａ・ｓのエポキシ化合物（Ｅ１）と、粘度１００〜２００ｍＰａ・ｓのエポキシ化合物（Ｅ２）の両方を含むものであり、エポキシ化合物（Ｅ１）とエポキシ化合物（Ｅ２）との比Ｅ１／Ｅ２が０．２５〜４であり、かつエポキシ化合物（Ｅ）とブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）との比Ｅ／Ｂが０．８以上であることを特徴とする。
【０００７】
さらには、エポキシ化合物（Ｅ１）がソルビトール型であり、エポキシ化合物（Ｅ２）がグリセロール型であることや、一浴剤がゴムラテックス（Ｌ）を含有するものであることが好ましい。また、二浴剤が芳香族ポリエポキシド化合物とブロックドポリイソシアネート化合物とを含有するものであることも好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高温において優れたゴム・合成繊維間接着を実現するための補強用繊維の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に使用される合成繊維としては、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維などを挙げることが出来る。より具体的には、例えばポリエステル繊維としては、テレフタル酸、またはナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、またはテトラメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる繊維を挙げることが出来る。また、芳香族ポリアミド繊維の代表例としては、ポリパラアミノベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラアミノベンズヒドラジドテレフタルアミド、ポリテレフタル酸ヒドラジド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等、もしくはこれらの共重合体からなる繊維を挙げることができる。
【００１０】
本発明の処理に供される合成繊維の形態としては、ヤーン、コード、不織布、織編物等種々の繊維集合形態が含まれるが、特には撚糸を行ったコードであることが、その合成繊維の持つ強度をより有効に発揮するためには好ましい。合成繊維のデニール、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造や、ポリマー性状（末端カルボキシル基濃度、分子量等）、ポリマー中の添加剤の有無等には、特に限定は無く、さまざまな形状のものが含まれるが、強度を有効に活用するためには円形の断面形状を有することが好ましい。
また、本発明の二浴処理に供される合成繊維は、あらかじめ紡糸の段階などでエポキシ化合物を含む油剤などによる接着前処理を行っているものであることが好ましい。
【００１１】
さて、本発明の補強用繊維の製造方法は、以上のような合成繊維表面をエポキシ化合物とブロックドポリイソシアネート化合物とを含有する一浴剤と、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の二浴剤にて処理する補強用繊維の製造方法に関するものである。
【００１２】
ここで用いられるエポキシ化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、エポキシ当量としては１３０から１７０の範囲であることが好ましい。エポキシ当量が大きすぎる場合にはエポキシの分子中での密度が低いため、接着層が弱くなる傾向にある。逆にエポキシ当量が小さすぎる場合には、分子間での反応を効率よく行うことが出来ず、特に高温での接着性が低下する傾向にある。
【００１３】
またエポキシ化合物の残塩素濃度としては、８〜２０％であることが好ましい。残留塩素量が少ない場合には、ポリエステルとの相溶性が低下し、結果として接着性が低下する傾向にある。逆に多すぎた場合には熱分解により生じる成分により合成繊維の物性が劣化し、接着性ばかりか、補強用繊維を用いた構造体の物性も低下する傾向にある。
【００１４】
具体的なエポキシ化合物の例としては、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸又は過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、即ち３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３、４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジベートなどを挙げることができる。これらのうち、特にエチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類並びにこれらの重合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物、即ち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。
【００１５】
そして本発明の補強用繊維の製造方法においては、この一浴剤のエポキシ化合物（Ｅ）が粘度１００００〜２５０００ｍＰａ・ｓのエポキシ化合物（Ｅ１）と、粘度１００〜２００ｍＰａ・ｓのエポキシ化合物（Ｅ２）の両方を含むものであり、エポキシ化合物（Ｅ１）とエポキシ化合物（Ｅ２）との比Ｅ１／Ｅ２が０．２５〜４であることが重要である。エポキシ化合物（Ｅ）としては、エポキシ化合物（Ｅ１）とエポキシ化合物（Ｅ２）以外の成分を含んでもよいが、エポキシ化合物Ｅ１、Ｅ２の合計量が５０重量％以上、さらには８０重量％以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明において必須成分である粘度１００００〜２５０００ｍＰａ・ｓのエポキシ化合物（Ｅ１）は、高分子であるために一分子中に多数のエポキシ官能基を有し、接着剤層中にて高い架橋構造を形成することとなる。エポキシ化合物（Ｅ１）の存在により、高温雰囲気下における接着皮膜の物性低下を抑制し、高い接着性を維持することに寄与する。
【００１７】
また粘度１００〜２００ｍＰａ・ｓのエポキシ化合物（Ｅ２）は、低分子量であるために、他の接着剤構成成分や被接着成分であるポリマーへの相溶性に優れる。特に合成繊維を構成するポリエステル等のポリマーは表面が不活性であり、高い接着性を得るためにも接着剤として相溶性の高いエポキシ化合物（Ｅ２）からなる成分は有効である。相溶性の高いエポキシ化合物（Ｅ２）は、例えば接着剤を繊維にディッピングした後に乾燥、加熱処理する工程にて、ポリマー中への熱拡散を起こしやすく、高い接着性を得るための繊維表面への官能基の付与や、繊維表面の活性化に寄与するのであると考えられる。
【００１８】
本発明の製造方法においては、一浴剤中のエポキシ化合物（Ｅ１）とエポキシ化合物（Ｅ２）との比Ｅ１／Ｅ２が０．２５〜４であることが必要である。エポキシ化合物（Ｅ１）の比率が少なすぎる場合には接着剤の凝集エネルギーが不十分となり十分な接着性を得ることが出来ない。逆にエポキシ化合物（Ｅ２）が少ない場合には被接着体であるポリマーと接着剤成分との相溶性向上効果が不十分となり十分な接着性を得ることが出来ないのである。
【００１９】
このような本発明に最適なエポキシ化合物としては、エポキシ化合物（Ｅ１）がソルビトール型であり、エポキシ化合物（Ｅ２）がグリセロール型であることが好ましい。ソルビトール型の例えばソルビトールポリグリシジルエーテルを用いることにより接着剤の架橋密度は向上しやすい。またグリセロール型の例えばグリセロールポリグリシジルエーテルを用いることにより、繊維を構成するポリマー中への熱による拡散効果をより大きくすることが可能となる。
【００２０】
また本発明の一浴剤に用いられるブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、一般にポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加反応生成物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめるものである。ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネートを挙げることが出来る。本発明で用いられるブロックドポリイソシアネート化合物は、上記のようなポリイソシアネートを活性水素原子を１個以上有する化合物によってブロックされているものであるが、活性水素原子を１個以上有する化合物としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等がある。
【００２１】
そして本発明の製造方法においては、一浴剤における上記のエポキシ化合物（Ｅ）とブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）との比Ｅ／Ｂが０．８以上であることが必要である。さらには比Ｅ／Ｂが１〜３０の範囲であることが好ましい。エポキシ化合物（Ｅ）の存在比が少ない場合には、上記のエポキシ化合物（Ｅ１）及びエポキシ化合物（Ｅ２）の量が少なくなるために、特に高温での接着性を改善することが出来ないこととなる。
【００２２】
また、本発明で用いる一浴剤にはゴムラテックス（Ｌ）を含有するものであることが好ましい。一浴剤中に用いられるラテックス成分としては、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテックス、クロロブレンゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンモノマーラテックス等を挙げることができ、単独もしくは併用して用いることが出来る。このようなゴムラテックス（Ｌ）を含有することにより、処理した繊維を柔軟に保つことができ、接着処理後の繊維が硬くなることによる耐疲労性の低下を防止すると共に、その後に付与する接着剤のラテックス及び被着体であるゴムとの共加硫を促進させることにより、接着性が向上する。
【００２３】
特に高い接着性能が要求される場合には、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスを併用することが最適である。また併用して用いる場合には、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスの割合は、一浴処理剤中の全ラテックス成分のうち３０重量％以上であることが好ましい。またビニルピリジン・スチレン・ブタジエンの重量分率としては、スチレン成分の含有重量分率は２０〜４０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２４】
また一浴剤中のゴムラテックス（Ｌ）成分の存在量比は全成分の５０重量％以下であることが好ましい。エポキシ化合物を（Ｅ）、ブロックドポリイソシアネート化合物を（Ｂ）としたとき、Ｌ／（Ｅ＋Ｂ）が０／１０〜５／５の範囲であることが好ましい。ゴムラテックス成分が多すぎる場合には高温における接着剤膜物性が低下し、高温での接着性改善効果が低下する傾向にある。
【００２５】
このような一浴剤を合成繊維に付着せしめるには、ローラーとの接触、若しくはノズルからの噴霧による塗布、または溶液中への繊維の浸漬などの手段が採用できる。また、該合成繊維に対する固形分付着量は、１〜３０重量％の範囲が例示され、好ましくは、２〜１５重量％の範囲にあるものがよい。合成繊維に対する固形分付着量を制御するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
【００２６】
本発明の補強用繊維の製造方法は、上記のようなエポキシ化合物を含む一浴剤にて繊維を処理した後に、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の二浴剤にて繊維を処理する方法である。さらにこの二浴剤には、芳香族ポリエポキシド化合物とブロックドポリイソシアネート化合物とを含有するものであることが好ましい。
【００２７】
本発明の二浴剤は溶液として合成繊維に付与されることが好ましいが、そのとき使用されるレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）接着剤の溶液としては、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が、１：０．８〜１：５の範囲にあるものが好ましく、さらには１：１〜１：４の範囲であることがより好ましい。ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎるとレゾルシン・ホルマリンの縮合物の架橋密度が低下すると共に分子量の低下を招くため、接着剤層凝集力が低下することにより接着性が低下するおそれがあり、また、該ホルムアルデヒドの添加量が多すぎると架橋密度上昇によりレゾルシン・ホルマリン縮合物が硬くなり、被着体ゴムとの共加硫時にＲＦＬとゴムとの相溶化が阻害され、接着性が低下すると共に処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する問題が出てくる傾向にある。
【００２８】
また、本発明で用いられる二浴剤にはブロックドポリイソシアネート化合物を含むものであることが好ましいが、二浴接着処理剤に対するブロックドポリイソシアネート化合物の添加率は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）全量に対して０．５〜３０重量％の範囲にあるもの、特に、１．０〜２０重量％の範囲にあるものが好ましく使用される。添加量が少なすぎると接着力向上効果が少なく、また添加量が多すぎる場合には接着剤の粘度が著しく上昇して繊維の処理作業が困難になると共に、処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２９】
かかる二浴接着処理剤の溶液におけるレゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの最適な配合比率は、前記のブロックドポリイソシアネート化合物の添加割合によっても変化するが、固形分量比で、レゾルシン・ホルマリン：ゴムラテックス（ＲＦＬ）が１：３〜１：１２の範囲にあるものが好ましく、特には１：３〜１：６の範囲にあるものが好ましい。ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理されたポリエステル繊維が硬くなって耐疲労性が低下する傾向に有り、また、一浴処理剤の溶液中のラテックス及び被着体であるゴムとの共加硫が不十分となり、接着性が低くなるおそれがある。逆に、接着剤中のゴムラテックスの比率が多すぎると接着剤皮膜として強度が低下し、接着力やゴム付着率が低下する傾向にある。
【００３０】
また本発明で用いられる二浴剤には、芳香族ポリエポキシド化合物とブロックドポリイソシアネート化合物とを含有するものであることが好ましいが、二浴処理剤におけるブロックドポリイソシアネート化合物（Ｃ）、芳香族ポリエポキシド化合物（Ｄ）及び、レゾルシン・ホルマリン：ゴムラテックス（ＲＦＬ）の各成分の配合重量比：（（Ｃ）＋（Ｄ））／（ＲＦＬ）は、４／６〜１／９の範囲にあるもの、特に、５／５〜２／８の範囲にあるものが好ましく使用される。該配合重量比が、前記の範囲より大きい場合には処理後のポリエステル繊維が硬くなって耐疲労性の低下を招くおそれがあり、一方、該配合重量比が、前記範囲より小さい場合には、接着性が低下する傾向にある。また、芳香族ポリエポキシド化合物（Ｄ）／ブロックドポリイソシアネート化合物（Ｃ）｛以下、（Ｄ）／（Ｃ）のように記載する｝は、８／２〜１／９の範囲が例示され、特に８／２〜４／６の範囲にあるものが好ましい。
【００３１】
該芳香族ポリエポキシド化合物（Ｄ）とブロックドポリイソシアネート化合物（Ｃ）の割合が、前記の範囲を外れるとポリエステル繊維へのゴム付着性が低下する傾向にあり好ましくない。また、｛（Ｄ）＋（Ｃ）｝／（ＲＦＬ）が、前記の範囲より大きい場合には、処理後のポリエステル繊維が硬くなって耐疲労性の低下を招くおそれがあり、一方、前記の範囲より小さい場合には、接着性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００３２】
本発明の二浴接着処理剤として処理される溶液は、総固形分濃度としては、１〜３０重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、２〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％となるようにして使用することが出来る。接着処理剤の溶液の総固形分濃度が、前記の範囲よりも低い場合には、接着剤溶液の表面張力が増加し、ポリエステル繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することにより接着性が低下し、逆に、該総固形分濃度が前記の範囲よりも高い場合には、固形分付着量が多くなりすぎるために硬くなり、耐疲労性が低下しやすい。
【００３３】
また、かかる接着処理剤の溶液を合成繊維に付着せしめるには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、又は、溶液への浸漬などの手段が採用できる。また、該合成繊維に対する固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲が例示され、好ましくは、０．２〜７重量％の範囲が、さらに好ましくは、０．５〜６重量％の範囲にあるものがよい。合成繊維に対する固形分付着量を制御するためには、前記と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
【００３４】
本発明のゴム補強用合成繊維の具体的な処理条件としては、例えば上記のような一浴処理剤の溶液および二浴接着剤の溶液を使用して合成繊維を処理した後、５０℃以上で、合成繊維の融点より１０℃以上低い温度の範囲で乾燥・熱処理する。より好ましくは例えば繊維がポリエステル繊維の場合には、２２０〜２５０℃の温度範囲で０．５〜５分間、好ましくは１〜３分間乾燥・熱処理する。この乾燥・熱処理温度が、低すぎるとゴム類との接着が不十分となりやすく、また、該乾燥・熱処理温度が高すぎると合成繊維が溶融、融着するなどにより、繊維の強度低下を起こす場合が有る。
【００３５】
このような本発明の補強用繊維の製造方法によって得られた補強用繊維は、耐熱性に優れるためタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用合成繊維として、特に熱的にシビアな状態でも高い性能を維持するので、好ましく用いられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例における特性は下記の測定法によりおこなった。
【００３７】
（１）コード剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシート表層近くに７本のコードを埋め、１５０℃の温度で、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力（初期値）、または１８０℃の温度で４０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２ のプレス圧力（耐熱値）で加硫し、次いで、室温２５℃の雰囲気下にて、両端のコードを残し中心の３本のコードをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／３本で示したものである。
【００３８】
（２）高温でのコード剥離接着力
上記、初期接着力測定用に作成したサンプルを、上記と同様の測定条件にて、但し測定雰囲気温度のみを１５０℃に変更して測定を行い、高温でのコード剥離接着力とした。
【００３９】
［実施例１］
エポキシ化合物である粘度１１８００ｃＰａ・ｓであるソルビトールポリグリシジルエーテル（エポキシ化合物Ｅ１）（ナガセケムテックス株式会社製、ＥＸ−６１１、エポキシ当量１６７、全塩素量１３．６％）と、粘度１５０ｃＰａ・ｓであるグリセロールポリグリシジルエーテル（エポキシ化合物Ｅ２）（ナガセケムテックス株式会社製、ＥＸ−３１３、エポキシ当量１４１、全塩素量９．０％）とを用い、ブロックドイソシアネート化合物ＢであるεカプロラクタムブロックドＭＤＩ（明成化学工業株式会社製 Ｓ３）、及びゴムラテックスＬであるビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーゴムラテックス（日本エーアンドエル株式会社製 Ｐｙｒａｔｅｘ）を、それぞれ固形分で２０重量％、１０重量％、３０重量％、４０重量％の割合で混合し、総固形分量１０重量％の配合液を得て一浴剤とした。
【００４０】
レゾルシン／ホルマリン(R/F)のモル比が1/0.6、固形分濃度が６５重量%である初期縮合物をアルカリ条件下溶解し９重量％水溶液とする。これを、４０．５％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターボリマーラテックス（日本エーアンドエル株式会社製 Ｐｙｒａｔｅｘ）と水を上記９％レゾルシン・ホルマリン水溶液５７重量部に対し、それぞれ９９重量部、１０４重量部添加する。この液にホルマリン３重量部、４０重量％クレゾールノボラック型芳香族エポキシ化合物分散体（旭チバ株式会社製ＥＣＮ１４００）を２４部、３３重量％アセトキシムブロックドジフエニルメタンジイソシアネート分散体（明成化学工業株式会社製 ＤＭ６０１１）を１２重量部添加し、４８時間熟成した固形分濃度２０重量％のＲＦＬ接着剤を得た（二浴剤）。
【００４１】
固有粘度が０．９５のポリエチレンテレフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該マルチフィラメント糸に４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて４０Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントの合成繊維コードを得た。
【００４２】
該コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前記の一浴剤に浸漬した後、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引き続き２４０℃の温度で１分間の熱処理を行い、続いて二浴剤に浸漬した後に、１７０℃の温度で２分間乾燥し、引続いて２４０℃の温度で１分間の熱処理を行った。得られたタイヤコードには、処理剤の固形分として、一浴剤が２．１重量％、二浴剤が２．２重量％付着していた。得られた処理コードを、天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、加硫後に前期の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例２］
実施例１の一浴剤のエポキシ当量１６７のエポキシ化合物Ｅ１の代わりに、エポキシ当量１９１である粘度１１８００ｃＰａ・ｓのソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、ＥＸ−６２２、全塩素量１９．４％）を、エポキシ化合物Ｅ１として用いた以外は実施例１と同様に処理を行った。結果を表１に併せて示す。
【００４４】
［実施例３］
実施例１の一浴剤の配合からビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーゴムラテックスを抜くとともに、エポキシ化合物Ｅ１、エポキシ化合物Ｅ２、及びブロックドイソシアネート化合物を、それぞれ固形分で４０重量％、４０重量％、２０重量％の割合で混合した、総固形分量１０重量％の配合液を一浴剤とし、それ以外は実施例１と同様に処理を行った。結果を表１に併せて示す。
【００４５】
［実施例４］
実施例１の一浴剤の配合からビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーゴムラテックスを抜くとともに、エポキシ化合物Ｅ１、エポキシ化合物Ｅ２、及びブロックドイソシアネート化合物を、それぞれ固形分で６０重量％、３０重量％、１０重量％の割合で混合した、総固形分量１０重量％の配合液を一浴剤とし、それ以外は実施例１と同様に処理を行った。結果を表１に併せて示す。
【００４６】
［比較例１］
実施例１の一浴剤のエポキシ成分中、エポキシ化合物Ｅ１の代わりに、粘度が１３００ｃＰａ・ｓであるポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、ＥＸ−５１２、エポキシ当量１６８、全塩素量６．５％）を、エポキシ化合物の成分として用い、それ以外は実施例１と同様に処理を行った。結果を表１に併せて示す。
【００４７】
［比較例２、３］
実施例１の一浴剤の配合比を表１記載のものに変更した以外は、実施例１と同様に処理を行った。結果を表１に併せて示す。
【００４８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成繊維表面をエポキシ化合物とブロックドポリイソシアネート化合物とを含有する一浴剤と、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の二浴剤にて処理する補強用繊維の製造方法であって、一浴剤のエポキシ化合物（Ｅ）が粘度１００００〜２５０００ｍＰａ・ｓのエポキシ化合物（Ｅ１）と、粘度１００〜２００ｍＰａ・ｓのエポキシ化合物（Ｅ２）の両方を含むものであり、エポキシ化合物（Ｅ１）とエポキシ化合物（Ｅ２）との比Ｅ１／Ｅ２が０．２５〜４であり、かつエポキシ化合物（Ｅ）とブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）との比Ｅ／Ｂが０．８以上であることを特徴とする補強用繊維の製造方法。
【請求項２】
エポキシ化合物（Ｅ１）がソルビトール型であり、エポキシ化合物（Ｅ２）がグリセロール型である請求項１記載の補強用繊維の製造方法。
【請求項３】
一浴剤がゴムラテックス（Ｌ）を含有するものである請求項１または２記載の補強用繊維の製造方法。
【請求項４】
二浴剤が芳香族ポリエポキシド化合物とブロックドポリイソシアネート化合物とを含有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の補強用繊維の製造方法。
【請求項１】
合成繊維表面をエポキシ化合物とブロックドポリイソシアネート化合物とを含有する一浴剤と、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の二浴剤にて処理する補強用繊維の製造方法であって、一浴剤のエポキシ化合物（Ｅ）が粘度１００００〜２５０００ｍＰａ・ｓのエポキシ化合物（Ｅ１）と、粘度１００〜２００ｍＰａ・ｓのエポキシ化合物（Ｅ２）の両方を含むものであり、エポキシ化合物（Ｅ１）とエポキシ化合物（Ｅ２）との比Ｅ１／Ｅ２が０．２５〜４であり、かつエポキシ化合物（Ｅ）とブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）との比Ｅ／Ｂが０．８以上であることを特徴とする補強用繊維の製造方法。
【請求項２】
エポキシ化合物（Ｅ１）がソルビトール型であり、エポキシ化合物（Ｅ２）がグリセロール型である請求項１記載の補強用繊維の製造方法。
【請求項３】
一浴剤がゴムラテックス（Ｌ）を含有するものである請求項１または２記載の補強用繊維の製造方法。
【請求項４】
二浴剤が芳香族ポリエポキシド化合物とブロックドポリイソシアネート化合物とを含有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の補強用繊維の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−５３４６９（Ｐ２０１０−５３４６９Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１８０７８（Ｐ２００８−２１８０７８）
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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