製紙用パルプの漂白方法
【課題】元素状塩素を使用せずに行なうパルプの漂白処理において、従来よりも薬品の使用量を低減して高い白色度パルプを得ることができる製紙用漂白パルプの製造方法の提供。
【解決手段】針葉樹材を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白後、二酸化塩素漂白段−アルカリ性過酸化水素漂白段−アルカリ段−二酸化塩素漂白を行ない、該アルルカリ段条件が、パルプ濃度５〜１５％、温度４０〜８０℃、時間１０〜１８０分、アルカリ添加率が対パルプあたり０．０１〜０．２質量％である製紙用パルプの製造方法。
【解決手段】針葉樹材を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白後、二酸化塩素漂白段−アルカリ性過酸化水素漂白段−アルカリ段−二酸化塩素漂白を行ない、該アルルカリ段条件が、パルプ濃度５〜１５％、温度４０〜８０℃、時間１０〜１８０分、アルカリ添加率が対パルプあたり０．０１〜０．２質量％である製紙用パルプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用パルプの漂白方法に関し、更に詳しく述べれば、針葉樹材を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白し、その後、元素状塩素を使用せずに行なう漂白方法を改良し、従来よりも薬品の使用量を低減して高白色度のパルプが得られる製紙用パルプの漂白方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リグノセルロース物質を製紙原料として多くの用途に使用するためには、蒸解のような化学作用によってパルプ化した後、あるいはリファイナー等を用いて機械的作用によってパルプ化した後、得られるパルプを漂白薬品で漂白して白色度を高める必要がある。例えば、クラフトパルプは包装資材のように強度を必要とする用途に使う場合を除いて、通常、パルプに含まれるリグニン等が除去された後に漂白クラフトパルプとして使用されるのが一般的である。
【０００３】
未漂白パルプから漂白パルプを製造する場合は、パルプ繊維自体の強度をある程度維持することが必要であり、そのためパルプ繊維を構成するセルロース、ヘミセルロース等の炭水化物の分解を最小限にとどめるように過激な１段での漂白を避け、漂白薬品と漂白条件を様々に組み合わせて穏やかな条件で漂白する３〜６段の多段漂白法を採用するのが一般的である。
【０００４】
従来、製紙用パルプを漂白する方法としては、Ｃ（元素状塩素）−Ｅ（アルカリ抽出）−Ｈ（次亜塩素酸ナトリウム）−Ｄ（二酸化塩素）等の多段漂白法があり、主として塩素系薬品が使用されてきたが、塩素とパルプ中の有機物との反応により生成される環境に有害なダイオキシン等の有機塩素化合物が問題となり、酸素を用いた漂白段を初段に用い、塩素系漂白薬品を減少させる方法が採用されてきた。しかしながら、パルプの塩素化段からの漂白排水に含まれる有機塩素化合物（以下、ＡＯＸと略す）の環境への影響が懸念され、パルプ漂白に塩素を用いない動きが高まったことから、近年では元素状塩素を用いないＥＣＦ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｆｒｅｅ）漂白が主流となっている。塩素や次亜塩素酸塩の代替としては、オゾン、二酸化塩素、過酸化水素及び過酢酸、過硫酸等の過酸が使用されているが、薬品コストが比較的低く、取り扱いも比較的容易な二酸化塩素や過酸化水素が主に使用されている。一部では、二酸化塩素も使用しないＴＣＦ（Ｔｏｔａｌｌｙ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｆｒｅｅ）漂白も採用されている。
【０００５】
ＥＣＦ漂白の代表的な多段漂白シーケンスとしては、二酸化塩素（Ｄ）、アルカリ（Ｅ）、酸素（Ｏ）、過酸化水素（Ｐ）、オゾン（Ｚ）を組合せた、Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／ＯＰ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ−Ｐ、Ｚ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ｚ−Ｅ／ＯＰ−Ｄ、Ｚ−Ｅ／Ｏ−Ｐ−Ｄ等を挙げることができる。また、多段漂白工程中に、高温酸処理段（Ａ）や酸洗浄段、酵素処理段、高温二酸化塩素漂白段、過硫酸や過酢酸等による過酸漂白段、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）やジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）等によるキレート剤処理段等を導入する漂白シーケンスも一般的によく知られている。
【０００６】
ＥＣＦ漂白の改良法としては、二酸化塩素漂白段のｐＨを調整する方法（特許文献１）や、アルカリ抽出／過酸化水素漂白段（またはアルカリ性過酸化水素漂白段）と最終二酸化塩素漂白段のｐＨを調整する方法（特許文献２、３）、オゾン漂白段および前段の酸洗浄段のｐＨを調整する方法（特許文献４）が提案されており、各漂白段の反応ｐＨの重要性がよく知られている。
【０００７】
各漂白段の間には、フィルター型やツインロールプレス型に代表される洗浄機が設置され、パルプと反応排液とに分離され、パルプは次の漂白段に送られる。しかしながら、洗浄機で反応排液が全て除去されるわけではなく、実際には残存アルカリや未反応の漂白薬品が次工程にキャリーオーバーしてしまうという問題がある。例えば、Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄといった漂白シーケンスにおいて、Ｅ／Ｏ段のアルカリが次段のＤ段にキャリーオーバーすると、Ｄ段のｐＨが変動して漂白効率が低下してしまう。この問題に対しては、最終Ｄ段のｐＨを調整する方法が提案されている（特許文献２）。一方、Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｄといった漂白シーケンスにおいては、Ｅ／Ｐのアルカリと共に未反応の過酸化水素が次段のＤ段にキャリーオーバーすると、過酸化水素と二酸化塩素が反応してしまい、漂白効率が低下するという問題がある。この問題に対しては、Ｅ／Ｐ段とＤ段の間に薬品を何も添加しない加温段を設置することで、Ｄ段にキャリーオーバーする残留過酸化水素を最小にする方法が提案されている（特許文献５）。しかしながら、この方法ではｐＨが中性付近の加温段では残留過酸化水素はほとんど反応せず、洗浄機を２回通す効果でキャリーオーバーが減り漂白効率の低下が抑えられているだけであり、残留過酸化水素を利用するには至らない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３４８７９０号公報
【特許文献２】特開平１０−３１７２９１号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８６８８号公報
【特許文献４】特開２００４−１３７６５３号公報
【特許文献５】特許第４３４４１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、元素状塩素を使用せずに行なうパルプの漂白処理において、従来よりも薬品の使用量を低減して高白色度のパルプが得られる製紙用パルプの漂白方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、一般的なパルプ工場の漂白設備の変更を必要とせず、経済的に高白色度のパルプを得ることの出来る無塩素漂白方法について種々検討を重ねた結果、アルカリ性過酸化水素漂白段に続き、アルカリ段を設けることで漂白効率が大きく改善し、従来よりも少ない薬品使用量で高白色度の漂白パルプが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本願発明は、以下の各発明を包含する。
（１）針葉樹材を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白工程で処理した後、元素状塩素を使用せず多段漂白を行なう方法において、二酸化塩素漂白段、アルカリ性過酸化水素漂白段に続いてアルカリ段、二酸化塩素漂白段を行なう製紙用パルプの漂白方法。
（２）前記アルカリ段条件が、パルプ濃度５〜１５％、温度４０〜８０℃、時間１０〜１８０分、アルカリ添加率が対パルプあたり０．０１〜０．２質量％である（１）記載の製紙用パルプの漂白方法。
（３）前記アルカリ性過酸化水素漂白段の過酸化水素添加率が対パルプあたり０．２質量％以上であることを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載の製紙用パルプの漂白方法。
（４）前記アルカリ性過酸化水素漂白段に酸素を添加する（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製紙用パルプの漂白方法。
【発明の効果】
【００１２】
針葉樹材を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白し、その後、元素状塩素を使用せず多段漂白を行なう方法において、アルカリ性過酸化水素漂白段に続いてアルカリ段、二酸化塩素漂白段を行なうことで、漂白効率が大きく改善された製紙用パルプの漂白方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、針葉樹材を用いる。針葉樹材は漂白性が悪く、漂白薬品が、高添加率になるため、アルカリ性過酸化水素漂白段後にアルカリ段を行なうことで、漂白効率が向上し、全体の漂白コストを大きく下げることが出来る。また、本発明で使用される未漂白パルプを得るための蒸解法としては、クラフト蒸解、ポリサルファイド蒸解、ソーダ蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の公知の蒸解法を用いることができるが、パルプ品質、エネルギー効率等を考慮すると、クラフト蒸解法、又は、ポリサルファイド蒸解が好適に用いられる。
【００１４】
例えば、木材をクラフト蒸解する場合、クラフト蒸解液の硫化度は５〜７５％、好ましくは１５〜４５％、有効アルカリ添加率は絶乾木材質量当たり５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、蒸解温度は１３０〜１７０℃で、蒸解方式は、連続蒸解法あるいはバッチ蒸解法のどちらでもよく、連続蒸解釜を用いる場合は、蒸解液を多点で添加する修正蒸解法でもよく、その方式は特に問わない。
【００１５】
蒸解に際して、使用する蒸解液に蒸解助剤として、公知の環状ケト化合物、例えばベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アントロン、フェナントロキノン及び前記キノン系化合物のアルキル、アミノ等の核置換体、あるいは前記キノン系化合物の還元型であるアントラヒドロキノンのようなヒドロキノン系化合物、さらにはディールスアルダー法によるアントラキノン合成法の中間体として得られる安定な化合物である９，１０−ジケトヒドロアントラセン化合物等から選ばれた１種あるいは２種以上が添加されてもよく、その添加率は木材チップの絶乾質量当たり０．００１〜１．０質量％である。
【００１６】
本発明では、公知の蒸解法により得られた未漂白化学パルプは、洗浄、粗選及び精選工程を経て、アルカリ酸素漂白法により脱リグニンされる。本発明に使用されるアルカリ酸素漂白法は、中濃度法あるいは高濃度法がそのまま適用できるが、パルプ濃度が８〜１５％で行われる中濃度法が脱水装置を必要とせず、操業性がよいため好ましい。
【００１７】
前記中濃度法によるアルカリ酸素漂白法において、アルカリとしては苛性ソーダあるいは酸化されたクラフト白液を使用することができ、酸素ガスとしては、深冷分離法からの酸素、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素、ＶＳＡ（Ｖａｃｕｕｍ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素等が使用できる。前記酸素ガスとアルカリは中濃度ミキサーにおいて中濃度のパルプスラリーに添加され、混合が十分に行われた後、加圧下でパルプ、酸素及びアルカリの混合物を一定時間保持できる反応塔へ送られ、脱リグニンされる。
【００１８】
酸素ガスの添加率は、絶乾パルプ質量当たり０．５〜３質量％、アルカリ添加率は０．５〜４質量％、反応温度は８０〜１２０℃、反応時間は１５〜１００分、パルプ濃度は８〜１５％であり、この他の条件には制限はない。本発明では、アルカリ酸素漂白工程において、上記アルカリ酸素漂白を連続して複数回行い、できる限り脱リグニンを進めるのが好ましい実施形態である。アルカリ酸素漂白が施されたパルプは次いで洗浄工程へ送られる。パルプは洗浄後、酵素処理工程、酸処理工程、あるいは多段漂白工程へ送られる。
【００１９】
本発明においては、アルカリ酸素漂白工程後、多段漂白の前に酵素処理工程を設けることが可能である。前記酵素処理工程で使用される酵素は、パルプと反応させることにより、ＪＩＳ Ｐ ８２０６で測定されるパルプの過マンガン酸カリウム価が低下するものであればいかなる酵素でも良い。たとえば、キシラナーゼ、リグニンパーオキシダーゼ、マンガンパーオキシダーゼ、ラッカーゼ等が知られているが、勿論これらの酵素でも良く、未だ知られていない酵素でも該当する酵素であれば良いことは言うまでもない。また、これらの酵素は単独で用いてもよく、あるいは複合、混合して、さらには複数回に分けて使用することもできる。これらの酵素のうち、キシラナーゼと呼ばれるキシラン分解酵素は、漂白促進効果も同時に有しており、好適に用いられる。
【００２０】
本発明の多段漂白処理工程では、初段は二酸化塩素漂白段（Ｄ）が好適に用いられ、二段目以降にアルカリ性過酸化水素漂白段（Ｐ）が用いられ、続いてアルカリ段（Ｅ）、二酸化塩素漂白段が用いられる。二段目にＰ段を用いる場合、初段のＤ段で分解されたリグニンをアルカリ条件で抽出する意味合いも兼ねることから、アルカリ抽出／過酸化水素漂白段（Ｅ／Ｐ）と呼ばれることもある。また、Ｐ段には補助薬品として酸素（Ｏ）を添加すると、過酸化水素の反応効率が向上し、漂白効率が改善されるために好適である。
【００２１】
本発明の元素状塩素を使用しない多段漂白処理工程は初段にＤ段を用いる。Ｄ段を用いる多段漂白では二酸化塩素の使用量が多いので、本技術による二酸化塩素削減効果が大きく環境負荷が軽減できるため好ましい。また、初段に二酸化塩素とオゾンを併用するＺ／Ｄ段を用いる多段漂白についても本発明を用いることが出来る。初段Ｄ段の終ｐＨは２〜６、好ましくは２．５〜４であり、ｐＨを調整するために任意の酸又はアルカリを補助的に添加することも可能である。また、本発明の二酸化塩素漂白段に用いられる二酸化塩素は、公知の多くの二酸化塩素発生法より得られる二酸化塩素から用いることができ、処理時間、処理温度、パルプ濃度等のその他の二酸化塩素漂白条件は、全て公知の条件を使用することができる。
【００２２】
本発明では多段漂白工程の二段目以降において、アルカリ性過酸化水素漂白を行なう。Ｐ段の条件は、処理温度６０〜９０℃、処理時間４０〜３００分、パルプ濃度８〜１５質量％といった条件が用いられる。Ｐ段の過酸化水素添加率は絶乾質量あたり０．０１〜１．０質量％、好ましくは０．２〜０．５質量％であり、添加率が０．２質量％より少ないとＰ段における残留過酸化水素がほとんど無いために本発明の効果が小さく、添加率が０．５質量％を超えるとパルプ粘度の低下が大きくなるために好ましくない。本発明のＰ段およびＥ段、アルカリ抽出段に用いるアルカリは公知の多くのアルカリ化合物から選ぶことができるが、苛性ソーダが最も使用しやすく、好適に使用される。Ｐ段のアルカリ添加率は対絶乾パルプあたり０．３〜２質量％が好ましく、過酸化水素の反応性が高いｐＨ１０〜１２の範囲に調整することが出来る。本発明のアルカリ抽出段およびＰ段では、酸素を併用することもできる。その他、本発明のアルカリ抽出段は、公知の条件で行うことができる。
【００２３】
本発明のＰ段に続くアルカリ段（Ｅ）の処理条件は、パルプ濃度５〜１５％、温度４０〜８０℃、処理時間１０〜１８０分、アルカリ添加率は絶乾質量あたり０．０１〜０．２質量％、好ましくは０．０５〜０．２質量％である。パルプ濃度が５％より少ないと残留過酸化水素との反応が起こり難くなり、パルプ濃度１５％を超えるとアルカリが均一に混ざり難くなるために好ましくない。処理温度が４０℃より低いと残留過酸化水素の反応性が低く、８０℃より高いと加温コストがかかりすぎるために好ましくない。５０〜７０℃の範囲が更に好ましい。処理時間が１０分より短いと残留過酸化水素の反応が十分に起こらず、１８０分より長いと反応塔が大きくなり設備費が大きくなるために好ましくない。６０〜１５０分の範囲が更に好ましい。アルカリ添加率が０．０１質量％より低いとアルカリ段のｐＨが中性付近となり残留過酸化水素の反応性が低く、添加率０．５質量％以下でほぼ全ての残留過酸化水素は消費し、これ以上アルカリ添加率を増やしても薬品コストが増加するばかりである。アルカリ添加率は０．０５〜０．２質量％の範囲がより好ましく、残留過酸化水素が十分に反応できる。
【００２４】
本発明ではアルカリ段に続いて二酸化塩素漂白段（Ｄ）が行なわれる。Ｄ段は公知の条件で行なうことができるが、一般的にはパルプ濃度７〜１５％、温度５０〜８０℃、処理時間９０〜３００分、絶乾質量あたり添加率０．１〜０．５質量％で行なわれる。多段漂白工程の漂白段数は特に限定されるわけではないが、エネルギー効率、生産性等を考慮すると、合計で四段あるいは五段で終了するのが好適である。本発明における多段漂白処理工程での漂白シーケンスのＰ段やＥ段には酸素を添加してもよく、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）等によるキレート剤処理段や酸洗浄段、過酸漂白段等を追加してもよい。
【００２５】
本発明では、Ｐ段の残留過酸化水素を続くアルカリ段で積極的に消費させ、残留過酸化水素によるパルプの漂白効果と、残留過酸化水素のＤ段へのキャリーオーバーが最小になって、二酸化塩素とパルプが効率よく反応する効果との組合せで、漂白効率が大きく改善されると考えられる。一般的に、残留過酸化水素が絶乾パルプあたり０．０５質量％存在すると、添加率０．２質量％に相当する二酸化塩素を無駄に消費してしまうことが知られており、過酸化水素のキャリーオーバーの影響は大きい。一方、過酸化水素の反応性は反応溶液のｐＨで大きく異なり、ｐＨ９以下ではほとんど反応しないことが知られている。実際の工場におけるＰ段の終ｐＨは１０付近、洗浄後のパルプ随伴液ｐＨは８付近であるため、Ｐ段―洗浄後のパルプを加温しても過酸化水素はほとんど反応せず、残留過酸化水素もほとんど消費されない。ここにアルカリを添加して、パルプ溶液のｐＨを過酸化水素の反応性が高いｐＨ１０付近にすることで、残留過酸化水素とパルプの漂白反応が起こり、漂白効率が大きく向上すると考えられる。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における薬品の添加率は絶乾パルプ質量当たりの質量％示す。
【００２７】
１．パルプの白色度測定
漂白パルプを離解後、パルプスラリーに硫酸バンドを対パルプ３．０％加え、Ｔａｐｐｉ試験法Ｔ２０５ｏｓ−７１（ＪＩＳ Ｐ ８２０９）に従って作成した坪量６０ｇ／ｍ２のシートを用い、ＪＩＳ Ｐ ８１２３に従ってパルプの白色度を測定した。
【００２８】
２．過酸化水素濃度測定
パルプスラリーからろ別したろ液を２５ｍｌ採取し、４Ｎ硫酸１０ｍｌ、１Ｎヨウ化カリウム溶液１０ｍｌ、飽和モリブデン酸アンモニウム溶液数滴を加え、遊離したＩ２をデンプン指示薬を用いてＮ／１０チオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、以下の式から過酸化水素濃度を求めた。
Ｈ２Ｏ２（ｇ／ｌ）＝滴定量（ｍｌ）×０．００１７×（チオ硫酸ナトリウムのファクター）×４０
Ｐ段での過酸化水素消費率は、次式で計算した反応開始時Ｈ２Ｏ２濃度と、
反応開始時Ｈ２Ｏ２濃度（ｇ／ｌ）＝パルプ濃度（％）×添加率（％）／１０
反応終了時の過酸化水素濃度から、
消費率（％）＝１００×（１−（反応終了時Ｈ２Ｏ２濃度）／（反応開始時Ｈ２Ｏ２濃度））
として、過酸化水素消費率を計算した。
残留過酸化水素量は、絶乾パルプあたりの質量％に計算した。
【００２９】
実施例１
クラフト蒸解した針葉樹未晒パルプを、洗浄、酸素漂白を行ないカッパー価１２．３のパルプを得た。このパルプに対し、二酸化塩素添加率１．５％、パルプ濃度１０質量％、７０℃で３０分間二酸化塩素漂白を行なった。この時の終ｐＨは２．７であった。続いて、ドラムフィルター型洗浄機で洗浄し、アルカリ添加率１％、過酸化水素添加率０．３％、パルプ濃度１０質量％、７０℃で１２０分間アルカリ性過酸化水素漂白を行なった。この時の終ｐＨは１０．１であった。続いてドラムフィルター型洗浄機で洗浄し、水酸化ナトリウム添加率０．２％、パルプ濃度１０質量％、７０℃で１２０分間、アルカリ処理を行なった。アルカリ添加前のパルプろ液のｐＨは８．０、アルカリ処理後のｐＨは１０．８であり、残留過酸化水素量を絶乾パルプあたりの質量％で表すと０．０４質量％に相当した。続いてドラムフィルター型洗浄機で洗浄し、二酸化塩素添加率０．３％、パルプ濃度１０質量％、７０℃で１５０分間二酸化塩素漂白を行ない、漂白パルプを得た。二酸化塩素漂白段の終ｐＨは４．５であった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００３０】
実施例２
実施例１において、アルカリ処理の水酸化ナトリウム添加率を０．１％とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００３１】
実施例３
実施例１において、アルカリ処理の水酸化ナトリウム添加率を０．０５％とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００３２】
実施例４
実施例１において、アルカリ処理段におけるアルカリ添加率を０．０１％とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００３３】
実施例５
実施例１において、アルカリ性過酸化水素漂白段に酸素を０．０５％添加した以外は実施例１と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００３４】
実施例６
実施例１において、アルカリ処理の水酸化ナトリウム添加率を０．１％とし、８０℃で１８０分間処理した以外は実施例１と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００３５】
実施例７
実施例１において、アルカリ処理条件をパルプ濃度２０％で６０℃、１００分間とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００３６】
実施例８
実施例１において、アルカリ処理条件をパルプ濃度４％で４０℃、１８０分間とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００３７】
実施例９
実施例１において、アルカリ処理条件を８０℃、２０分間とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００３８】
実施例１０
実施例１において、アルカリ性過酸化水素漂白段における過酸化水素添加率を０．５％とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００３９】
実施例１１
実施例１において、アルカリ性過酸化水素漂白段における過酸化水素添加率を０．２％とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００４０】
実施例１２
実施例１において、アルカリ性過酸化水素漂白段における過酸化水素添加率を０．１％とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００４１】
比較例１
実施例１において、アルカリ性過酸化水素漂白後に洗浄し、アルカリ処理を行なわずに二酸化塩素漂白を行なった以外は実施例１と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００４２】
比較例２
実施例１において、アルカリ処理段にアルカリを添加しない以外は実施例１と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００４３】
比較例３
実施例１１において、アルカリ処理段にアルカリを添加しない以外は実施例６と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１の実施例１〜９と比較例１〜３を比較することから明らかのように、過酸化水素漂白段と二酸化塩素漂白段の中間にアルカリ段を設けることで、二酸化塩素漂白段に持ち込まれる過酸化水素をパルプ漂白に利用でき、かつ残留過酸化水素と二酸化塩素との反応を抑制できるために、パルプの漂白効率を大きく改善することが出来る。また、比較例１と比較例２、実施例１を比較することから明らかのように、過酸化水素漂白段と二酸化塩素漂白段の中間にアルカリを添加しない加温段を設けても、残留過酸化水素と二酸化塩素との反応を抑制することでパルプの漂白効率を改善することは出来るが、残留過酸化水素をパルプ漂白に利用できないため、その効果が小さいことがわかる。次に、実施例１と実施例５から、過酸化水素漂白段に酸素を添加した場合においてもアルカリ段によってパルプの漂白効率を改善できることがわかる。さらに、実施例１と実施例１０〜１２から、アルカリ処理の効果は過酸化水素漂白段の過酸化水素添加率が低くても得られるが、過酸化水素添加率が高いほどその効果が大きいことがわかる。
このように本発明は漂白設備の変更を必要とせず、経済的に高白色度のパルプを得ることができ、無塩素漂白で高白色度の漂白パルプを得る方法として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用パルプの漂白方法に関し、更に詳しく述べれば、針葉樹材を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白し、その後、元素状塩素を使用せずに行なう漂白方法を改良し、従来よりも薬品の使用量を低減して高白色度のパルプが得られる製紙用パルプの漂白方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リグノセルロース物質を製紙原料として多くの用途に使用するためには、蒸解のような化学作用によってパルプ化した後、あるいはリファイナー等を用いて機械的作用によってパルプ化した後、得られるパルプを漂白薬品で漂白して白色度を高める必要がある。例えば、クラフトパルプは包装資材のように強度を必要とする用途に使う場合を除いて、通常、パルプに含まれるリグニン等が除去された後に漂白クラフトパルプとして使用されるのが一般的である。
【０００３】
未漂白パルプから漂白パルプを製造する場合は、パルプ繊維自体の強度をある程度維持することが必要であり、そのためパルプ繊維を構成するセルロース、ヘミセルロース等の炭水化物の分解を最小限にとどめるように過激な１段での漂白を避け、漂白薬品と漂白条件を様々に組み合わせて穏やかな条件で漂白する３〜６段の多段漂白法を採用するのが一般的である。
【０００４】
従来、製紙用パルプを漂白する方法としては、Ｃ（元素状塩素）−Ｅ（アルカリ抽出）−Ｈ（次亜塩素酸ナトリウム）−Ｄ（二酸化塩素）等の多段漂白法があり、主として塩素系薬品が使用されてきたが、塩素とパルプ中の有機物との反応により生成される環境に有害なダイオキシン等の有機塩素化合物が問題となり、酸素を用いた漂白段を初段に用い、塩素系漂白薬品を減少させる方法が採用されてきた。しかしながら、パルプの塩素化段からの漂白排水に含まれる有機塩素化合物（以下、ＡＯＸと略す）の環境への影響が懸念され、パルプ漂白に塩素を用いない動きが高まったことから、近年では元素状塩素を用いないＥＣＦ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｆｒｅｅ）漂白が主流となっている。塩素や次亜塩素酸塩の代替としては、オゾン、二酸化塩素、過酸化水素及び過酢酸、過硫酸等の過酸が使用されているが、薬品コストが比較的低く、取り扱いも比較的容易な二酸化塩素や過酸化水素が主に使用されている。一部では、二酸化塩素も使用しないＴＣＦ（Ｔｏｔａｌｌｙ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｆｒｅｅ）漂白も採用されている。
【０００５】
ＥＣＦ漂白の代表的な多段漂白シーケンスとしては、二酸化塩素（Ｄ）、アルカリ（Ｅ）、酸素（Ｏ）、過酸化水素（Ｐ）、オゾン（Ｚ）を組合せた、Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／ＯＰ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ−Ｐ、Ｚ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ｚ−Ｅ／ＯＰ−Ｄ、Ｚ−Ｅ／Ｏ−Ｐ−Ｄ等を挙げることができる。また、多段漂白工程中に、高温酸処理段（Ａ）や酸洗浄段、酵素処理段、高温二酸化塩素漂白段、過硫酸や過酢酸等による過酸漂白段、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）やジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）等によるキレート剤処理段等を導入する漂白シーケンスも一般的によく知られている。
【０００６】
ＥＣＦ漂白の改良法としては、二酸化塩素漂白段のｐＨを調整する方法（特許文献１）や、アルカリ抽出／過酸化水素漂白段（またはアルカリ性過酸化水素漂白段）と最終二酸化塩素漂白段のｐＨを調整する方法（特許文献２、３）、オゾン漂白段および前段の酸洗浄段のｐＨを調整する方法（特許文献４）が提案されており、各漂白段の反応ｐＨの重要性がよく知られている。
【０００７】
各漂白段の間には、フィルター型やツインロールプレス型に代表される洗浄機が設置され、パルプと反応排液とに分離され、パルプは次の漂白段に送られる。しかしながら、洗浄機で反応排液が全て除去されるわけではなく、実際には残存アルカリや未反応の漂白薬品が次工程にキャリーオーバーしてしまうという問題がある。例えば、Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄといった漂白シーケンスにおいて、Ｅ／Ｏ段のアルカリが次段のＤ段にキャリーオーバーすると、Ｄ段のｐＨが変動して漂白効率が低下してしまう。この問題に対しては、最終Ｄ段のｐＨを調整する方法が提案されている（特許文献２）。一方、Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｄといった漂白シーケンスにおいては、Ｅ／Ｐのアルカリと共に未反応の過酸化水素が次段のＤ段にキャリーオーバーすると、過酸化水素と二酸化塩素が反応してしまい、漂白効率が低下するという問題がある。この問題に対しては、Ｅ／Ｐ段とＤ段の間に薬品を何も添加しない加温段を設置することで、Ｄ段にキャリーオーバーする残留過酸化水素を最小にする方法が提案されている（特許文献５）。しかしながら、この方法ではｐＨが中性付近の加温段では残留過酸化水素はほとんど反応せず、洗浄機を２回通す効果でキャリーオーバーが減り漂白効率の低下が抑えられているだけであり、残留過酸化水素を利用するには至らない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３４８７９０号公報
【特許文献２】特開平１０−３１７２９１号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８６８８号公報
【特許文献４】特開２００４−１３７６５３号公報
【特許文献５】特許第４３４４１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、元素状塩素を使用せずに行なうパルプの漂白処理において、従来よりも薬品の使用量を低減して高白色度のパルプが得られる製紙用パルプの漂白方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、一般的なパルプ工場の漂白設備の変更を必要とせず、経済的に高白色度のパルプを得ることの出来る無塩素漂白方法について種々検討を重ねた結果、アルカリ性過酸化水素漂白段に続き、アルカリ段を設けることで漂白効率が大きく改善し、従来よりも少ない薬品使用量で高白色度の漂白パルプが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本願発明は、以下の各発明を包含する。
（１）針葉樹材を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白工程で処理した後、元素状塩素を使用せず多段漂白を行なう方法において、二酸化塩素漂白段、アルカリ性過酸化水素漂白段に続いてアルカリ段、二酸化塩素漂白段を行なう製紙用パルプの漂白方法。
（２）前記アルカリ段条件が、パルプ濃度５〜１５％、温度４０〜８０℃、時間１０〜１８０分、アルカリ添加率が対パルプあたり０．０１〜０．２質量％である（１）記載の製紙用パルプの漂白方法。
（３）前記アルカリ性過酸化水素漂白段の過酸化水素添加率が対パルプあたり０．２質量％以上であることを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載の製紙用パルプの漂白方法。
（４）前記アルカリ性過酸化水素漂白段に酸素を添加する（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製紙用パルプの漂白方法。
【発明の効果】
【００１２】
針葉樹材を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白し、その後、元素状塩素を使用せず多段漂白を行なう方法において、アルカリ性過酸化水素漂白段に続いてアルカリ段、二酸化塩素漂白段を行なうことで、漂白効率が大きく改善された製紙用パルプの漂白方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、針葉樹材を用いる。針葉樹材は漂白性が悪く、漂白薬品が、高添加率になるため、アルカリ性過酸化水素漂白段後にアルカリ段を行なうことで、漂白効率が向上し、全体の漂白コストを大きく下げることが出来る。また、本発明で使用される未漂白パルプを得るための蒸解法としては、クラフト蒸解、ポリサルファイド蒸解、ソーダ蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の公知の蒸解法を用いることができるが、パルプ品質、エネルギー効率等を考慮すると、クラフト蒸解法、又は、ポリサルファイド蒸解が好適に用いられる。
【００１４】
例えば、木材をクラフト蒸解する場合、クラフト蒸解液の硫化度は５〜７５％、好ましくは１５〜４５％、有効アルカリ添加率は絶乾木材質量当たり５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、蒸解温度は１３０〜１７０℃で、蒸解方式は、連続蒸解法あるいはバッチ蒸解法のどちらでもよく、連続蒸解釜を用いる場合は、蒸解液を多点で添加する修正蒸解法でもよく、その方式は特に問わない。
【００１５】
蒸解に際して、使用する蒸解液に蒸解助剤として、公知の環状ケト化合物、例えばベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アントロン、フェナントロキノン及び前記キノン系化合物のアルキル、アミノ等の核置換体、あるいは前記キノン系化合物の還元型であるアントラヒドロキノンのようなヒドロキノン系化合物、さらにはディールスアルダー法によるアントラキノン合成法の中間体として得られる安定な化合物である９，１０−ジケトヒドロアントラセン化合物等から選ばれた１種あるいは２種以上が添加されてもよく、その添加率は木材チップの絶乾質量当たり０．００１〜１．０質量％である。
【００１６】
本発明では、公知の蒸解法により得られた未漂白化学パルプは、洗浄、粗選及び精選工程を経て、アルカリ酸素漂白法により脱リグニンされる。本発明に使用されるアルカリ酸素漂白法は、中濃度法あるいは高濃度法がそのまま適用できるが、パルプ濃度が８〜１５％で行われる中濃度法が脱水装置を必要とせず、操業性がよいため好ましい。
【００１７】
前記中濃度法によるアルカリ酸素漂白法において、アルカリとしては苛性ソーダあるいは酸化されたクラフト白液を使用することができ、酸素ガスとしては、深冷分離法からの酸素、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素、ＶＳＡ（Ｖａｃｕｕｍ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素等が使用できる。前記酸素ガスとアルカリは中濃度ミキサーにおいて中濃度のパルプスラリーに添加され、混合が十分に行われた後、加圧下でパルプ、酸素及びアルカリの混合物を一定時間保持できる反応塔へ送られ、脱リグニンされる。
【００１８】
酸素ガスの添加率は、絶乾パルプ質量当たり０．５〜３質量％、アルカリ添加率は０．５〜４質量％、反応温度は８０〜１２０℃、反応時間は１５〜１００分、パルプ濃度は８〜１５％であり、この他の条件には制限はない。本発明では、アルカリ酸素漂白工程において、上記アルカリ酸素漂白を連続して複数回行い、できる限り脱リグニンを進めるのが好ましい実施形態である。アルカリ酸素漂白が施されたパルプは次いで洗浄工程へ送られる。パルプは洗浄後、酵素処理工程、酸処理工程、あるいは多段漂白工程へ送られる。
【００１９】
本発明においては、アルカリ酸素漂白工程後、多段漂白の前に酵素処理工程を設けることが可能である。前記酵素処理工程で使用される酵素は、パルプと反応させることにより、ＪＩＳ Ｐ ８２０６で測定されるパルプの過マンガン酸カリウム価が低下するものであればいかなる酵素でも良い。たとえば、キシラナーゼ、リグニンパーオキシダーゼ、マンガンパーオキシダーゼ、ラッカーゼ等が知られているが、勿論これらの酵素でも良く、未だ知られていない酵素でも該当する酵素であれば良いことは言うまでもない。また、これらの酵素は単独で用いてもよく、あるいは複合、混合して、さらには複数回に分けて使用することもできる。これらの酵素のうち、キシラナーゼと呼ばれるキシラン分解酵素は、漂白促進効果も同時に有しており、好適に用いられる。
【００２０】
本発明の多段漂白処理工程では、初段は二酸化塩素漂白段（Ｄ）が好適に用いられ、二段目以降にアルカリ性過酸化水素漂白段（Ｐ）が用いられ、続いてアルカリ段（Ｅ）、二酸化塩素漂白段が用いられる。二段目にＰ段を用いる場合、初段のＤ段で分解されたリグニンをアルカリ条件で抽出する意味合いも兼ねることから、アルカリ抽出／過酸化水素漂白段（Ｅ／Ｐ）と呼ばれることもある。また、Ｐ段には補助薬品として酸素（Ｏ）を添加すると、過酸化水素の反応効率が向上し、漂白効率が改善されるために好適である。
【００２１】
本発明の元素状塩素を使用しない多段漂白処理工程は初段にＤ段を用いる。Ｄ段を用いる多段漂白では二酸化塩素の使用量が多いので、本技術による二酸化塩素削減効果が大きく環境負荷が軽減できるため好ましい。また、初段に二酸化塩素とオゾンを併用するＺ／Ｄ段を用いる多段漂白についても本発明を用いることが出来る。初段Ｄ段の終ｐＨは２〜６、好ましくは２．５〜４であり、ｐＨを調整するために任意の酸又はアルカリを補助的に添加することも可能である。また、本発明の二酸化塩素漂白段に用いられる二酸化塩素は、公知の多くの二酸化塩素発生法より得られる二酸化塩素から用いることができ、処理時間、処理温度、パルプ濃度等のその他の二酸化塩素漂白条件は、全て公知の条件を使用することができる。
【００２２】
本発明では多段漂白工程の二段目以降において、アルカリ性過酸化水素漂白を行なう。Ｐ段の条件は、処理温度６０〜９０℃、処理時間４０〜３００分、パルプ濃度８〜１５質量％といった条件が用いられる。Ｐ段の過酸化水素添加率は絶乾質量あたり０．０１〜１．０質量％、好ましくは０．２〜０．５質量％であり、添加率が０．２質量％より少ないとＰ段における残留過酸化水素がほとんど無いために本発明の効果が小さく、添加率が０．５質量％を超えるとパルプ粘度の低下が大きくなるために好ましくない。本発明のＰ段およびＥ段、アルカリ抽出段に用いるアルカリは公知の多くのアルカリ化合物から選ぶことができるが、苛性ソーダが最も使用しやすく、好適に使用される。Ｐ段のアルカリ添加率は対絶乾パルプあたり０．３〜２質量％が好ましく、過酸化水素の反応性が高いｐＨ１０〜１２の範囲に調整することが出来る。本発明のアルカリ抽出段およびＰ段では、酸素を併用することもできる。その他、本発明のアルカリ抽出段は、公知の条件で行うことができる。
【００２３】
本発明のＰ段に続くアルカリ段（Ｅ）の処理条件は、パルプ濃度５〜１５％、温度４０〜８０℃、処理時間１０〜１８０分、アルカリ添加率は絶乾質量あたり０．０１〜０．２質量％、好ましくは０．０５〜０．２質量％である。パルプ濃度が５％より少ないと残留過酸化水素との反応が起こり難くなり、パルプ濃度１５％を超えるとアルカリが均一に混ざり難くなるために好ましくない。処理温度が４０℃より低いと残留過酸化水素の反応性が低く、８０℃より高いと加温コストがかかりすぎるために好ましくない。５０〜７０℃の範囲が更に好ましい。処理時間が１０分より短いと残留過酸化水素の反応が十分に起こらず、１８０分より長いと反応塔が大きくなり設備費が大きくなるために好ましくない。６０〜１５０分の範囲が更に好ましい。アルカリ添加率が０．０１質量％より低いとアルカリ段のｐＨが中性付近となり残留過酸化水素の反応性が低く、添加率０．５質量％以下でほぼ全ての残留過酸化水素は消費し、これ以上アルカリ添加率を増やしても薬品コストが増加するばかりである。アルカリ添加率は０．０５〜０．２質量％の範囲がより好ましく、残留過酸化水素が十分に反応できる。
【００２４】
本発明ではアルカリ段に続いて二酸化塩素漂白段（Ｄ）が行なわれる。Ｄ段は公知の条件で行なうことができるが、一般的にはパルプ濃度７〜１５％、温度５０〜８０℃、処理時間９０〜３００分、絶乾質量あたり添加率０．１〜０．５質量％で行なわれる。多段漂白工程の漂白段数は特に限定されるわけではないが、エネルギー効率、生産性等を考慮すると、合計で四段あるいは五段で終了するのが好適である。本発明における多段漂白処理工程での漂白シーケンスのＰ段やＥ段には酸素を添加してもよく、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）等によるキレート剤処理段や酸洗浄段、過酸漂白段等を追加してもよい。
【００２５】
本発明では、Ｐ段の残留過酸化水素を続くアルカリ段で積極的に消費させ、残留過酸化水素によるパルプの漂白効果と、残留過酸化水素のＤ段へのキャリーオーバーが最小になって、二酸化塩素とパルプが効率よく反応する効果との組合せで、漂白効率が大きく改善されると考えられる。一般的に、残留過酸化水素が絶乾パルプあたり０．０５質量％存在すると、添加率０．２質量％に相当する二酸化塩素を無駄に消費してしまうことが知られており、過酸化水素のキャリーオーバーの影響は大きい。一方、過酸化水素の反応性は反応溶液のｐＨで大きく異なり、ｐＨ９以下ではほとんど反応しないことが知られている。実際の工場におけるＰ段の終ｐＨは１０付近、洗浄後のパルプ随伴液ｐＨは８付近であるため、Ｐ段―洗浄後のパルプを加温しても過酸化水素はほとんど反応せず、残留過酸化水素もほとんど消費されない。ここにアルカリを添加して、パルプ溶液のｐＨを過酸化水素の反応性が高いｐＨ１０付近にすることで、残留過酸化水素とパルプの漂白反応が起こり、漂白効率が大きく向上すると考えられる。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における薬品の添加率は絶乾パルプ質量当たりの質量％示す。
【００２７】
１．パルプの白色度測定
漂白パルプを離解後、パルプスラリーに硫酸バンドを対パルプ３．０％加え、Ｔａｐｐｉ試験法Ｔ２０５ｏｓ−７１（ＪＩＳ Ｐ ８２０９）に従って作成した坪量６０ｇ／ｍ２のシートを用い、ＪＩＳ Ｐ ８１２３に従ってパルプの白色度を測定した。
【００２８】
２．過酸化水素濃度測定
パルプスラリーからろ別したろ液を２５ｍｌ採取し、４Ｎ硫酸１０ｍｌ、１Ｎヨウ化カリウム溶液１０ｍｌ、飽和モリブデン酸アンモニウム溶液数滴を加え、遊離したＩ２をデンプン指示薬を用いてＮ／１０チオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、以下の式から過酸化水素濃度を求めた。
Ｈ２Ｏ２（ｇ／ｌ）＝滴定量（ｍｌ）×０．００１７×（チオ硫酸ナトリウムのファクター）×４０
Ｐ段での過酸化水素消費率は、次式で計算した反応開始時Ｈ２Ｏ２濃度と、
反応開始時Ｈ２Ｏ２濃度（ｇ／ｌ）＝パルプ濃度（％）×添加率（％）／１０
反応終了時の過酸化水素濃度から、
消費率（％）＝１００×（１−（反応終了時Ｈ２Ｏ２濃度）／（反応開始時Ｈ２Ｏ２濃度））
として、過酸化水素消費率を計算した。
残留過酸化水素量は、絶乾パルプあたりの質量％に計算した。
【００２９】
実施例１
クラフト蒸解した針葉樹未晒パルプを、洗浄、酸素漂白を行ないカッパー価１２．３のパルプを得た。このパルプに対し、二酸化塩素添加率１．５％、パルプ濃度１０質量％、７０℃で３０分間二酸化塩素漂白を行なった。この時の終ｐＨは２．７であった。続いて、ドラムフィルター型洗浄機で洗浄し、アルカリ添加率１％、過酸化水素添加率０．３％、パルプ濃度１０質量％、７０℃で１２０分間アルカリ性過酸化水素漂白を行なった。この時の終ｐＨは１０．１であった。続いてドラムフィルター型洗浄機で洗浄し、水酸化ナトリウム添加率０．２％、パルプ濃度１０質量％、７０℃で１２０分間、アルカリ処理を行なった。アルカリ添加前のパルプろ液のｐＨは８．０、アルカリ処理後のｐＨは１０．８であり、残留過酸化水素量を絶乾パルプあたりの質量％で表すと０．０４質量％に相当した。続いてドラムフィルター型洗浄機で洗浄し、二酸化塩素添加率０．３％、パルプ濃度１０質量％、７０℃で１５０分間二酸化塩素漂白を行ない、漂白パルプを得た。二酸化塩素漂白段の終ｐＨは４．５であった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００３０】
実施例２
実施例１において、アルカリ処理の水酸化ナトリウム添加率を０．１％とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００３１】
実施例３
実施例１において、アルカリ処理の水酸化ナトリウム添加率を０．０５％とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００３２】
実施例４
実施例１において、アルカリ処理段におけるアルカリ添加率を０．０１％とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００３３】
実施例５
実施例１において、アルカリ性過酸化水素漂白段に酸素を０．０５％添加した以外は実施例１と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００３４】
実施例６
実施例１において、アルカリ処理の水酸化ナトリウム添加率を０．１％とし、８０℃で１８０分間処理した以外は実施例１と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００３５】
実施例７
実施例１において、アルカリ処理条件をパルプ濃度２０％で６０℃、１００分間とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００３６】
実施例８
実施例１において、アルカリ処理条件をパルプ濃度４％で４０℃、１８０分間とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００３７】
実施例９
実施例１において、アルカリ処理条件を８０℃、２０分間とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００３８】
実施例１０
実施例１において、アルカリ性過酸化水素漂白段における過酸化水素添加率を０．５％とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００３９】
実施例１１
実施例１において、アルカリ性過酸化水素漂白段における過酸化水素添加率を０．２％とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００４０】
実施例１２
実施例１において、アルカリ性過酸化水素漂白段における過酸化水素添加率を０．１％とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００４１】
比較例１
実施例１において、アルカリ性過酸化水素漂白後に洗浄し、アルカリ処理を行なわずに二酸化塩素漂白を行なった以外は実施例１と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００４２】
比較例２
実施例１において、アルカリ処理段にアルカリを添加しない以外は実施例１と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００４３】
比較例３
実施例１１において、アルカリ処理段にアルカリを添加しない以外は実施例６と同様の操作を行なった。この時のアルカリ性過酸化水素漂白段の添加率、終ｐＨ、過酸化水素消費率、洗浄後のパルプｐＨ、残留過酸化水素量、アルカリ段の終ｐＨ、過酸化水素消費率、漂白パルプ白色度を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１の実施例１〜９と比較例１〜３を比較することから明らかのように、過酸化水素漂白段と二酸化塩素漂白段の中間にアルカリ段を設けることで、二酸化塩素漂白段に持ち込まれる過酸化水素をパルプ漂白に利用でき、かつ残留過酸化水素と二酸化塩素との反応を抑制できるために、パルプの漂白効率を大きく改善することが出来る。また、比較例１と比較例２、実施例１を比較することから明らかのように、過酸化水素漂白段と二酸化塩素漂白段の中間にアルカリを添加しない加温段を設けても、残留過酸化水素と二酸化塩素との反応を抑制することでパルプの漂白効率を改善することは出来るが、残留過酸化水素をパルプ漂白に利用できないため、その効果が小さいことがわかる。次に、実施例１と実施例５から、過酸化水素漂白段に酸素を添加した場合においてもアルカリ段によってパルプの漂白効率を改善できることがわかる。さらに、実施例１と実施例１０〜１２から、アルカリ処理の効果は過酸化水素漂白段の過酸化水素添加率が低くても得られるが、過酸化水素添加率が高いほどその効果が大きいことがわかる。
このように本発明は漂白設備の変更を必要とせず、経済的に高白色度のパルプを得ることができ、無塩素漂白で高白色度の漂白パルプを得る方法として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
針葉樹材を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白工程で処理した後、元素状塩素を使用せず多段漂白を行なう方法において、二酸化塩素漂白段、アルカリ性過酸化水素漂白段に続いてアルカリ段、二酸化塩素漂白段を行なうことを特徴とする製紙用パルプの漂白方法。
【請求項２】
前記アルカリ段条件が、パルプ濃度５〜１５％、温度４０〜８０℃、時間１０〜１８０分、アルカリ添加率が対パルプあたり０．０1〜０．２質量％であることを特徴とする請求項１記載の製紙用パルプの漂白方法。
【請求項３】
前記アルカリ性過酸化水素漂白段の過酸化水素添加率が対パルプあたり０．２質量％以上であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の製紙用パルプの漂白方法。
【請求項４】
前記アルカリ性過酸化水素漂白段に酸素を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製紙用パルプの漂白方法。
【請求項１】
針葉樹材を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白工程で処理した後、元素状塩素を使用せず多段漂白を行なう方法において、二酸化塩素漂白段、アルカリ性過酸化水素漂白段に続いてアルカリ段、二酸化塩素漂白段を行なうことを特徴とする製紙用パルプの漂白方法。
【請求項２】
前記アルカリ段条件が、パルプ濃度５〜１５％、温度４０〜８０℃、時間１０〜１８０分、アルカリ添加率が対パルプあたり０．０1〜０．２質量％であることを特徴とする請求項１記載の製紙用パルプの漂白方法。
【請求項３】
前記アルカリ性過酸化水素漂白段の過酸化水素添加率が対パルプあたり０．２質量％以上であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の製紙用パルプの漂白方法。
【請求項４】
前記アルカリ性過酸化水素漂白段に酸素を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製紙用パルプの漂白方法。
【公開番号】特開２０１２−５７２６３（Ｐ２０１２−５７２６３Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９９５８６（Ｐ２０１０−１９９５８６）
【出願日】平成２２年９月７日（２０１０．９．７）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月７日（２０１０．９．７）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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