複合シート
【課題】 本発明は、優れた熱伝導性及び絶縁性を有する複合シートを提供する。
【解決手段】 本発明の複合シートは、黒鉛化合物を薄片化してなる薄片化黒鉛を含む薄片化黒鉛層１と、層状珪酸塩を含む層状珪酸塩層２とが積層一体化してなることを特徴とするので、複合シートの厚み方向には絶縁性を有し、複合シートの面に沿った方向には高い熱伝導性を有すると共に、全体として無機成分が多いために耐熱性が高く、線膨張率も低く、更に、複合シートの機械的強度も高く且つ優れた屈曲性も有している。
【解決手段】 本発明の複合シートは、黒鉛化合物を薄片化してなる薄片化黒鉛を含む薄片化黒鉛層１と、層状珪酸塩を含む層状珪酸塩層２とが積層一体化してなることを特徴とするので、複合シートの厚み方向には絶縁性を有し、複合シートの面に沿った方向には高い熱伝導性を有すると共に、全体として無機成分が多いために耐熱性が高く、線膨張率も低く、更に、複合シートの機械的強度も高く且つ優れた屈曲性も有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素骨格を有し且つ形状異方性の高い物質として、黒鉛をその層面間で剥離し、層面（グラフェン）の重なりが数十層以下になるまで薄片化した薄片化黒鉛が注目されており、薄片化黒鉛は非常に大きな表面積を有するため、薄片化黒鉛の添加で各種機能が発現すると期待されている。
【０００３】
電気部品又は電子部品などに用いられる熱伝導性樹脂シートには、高い熱伝導性及び絶縁性が求められている。このような材料としては、熱硬化性樹脂に無機充填材を充填した樹脂シートなどが提案されている。
【０００４】
特許文献１には、熱伝導性樹脂シート中に、粒子径の大きい第一充填材と、粒子径の小さい第二充填材とを配合し、第一充填材の隙間を第二充填材で埋めてなる熱伝導性樹脂シートが開示されている。この熱伝導性樹脂シートは、飽和状態に近い状態で無機充填材を配合することができ、熱伝導性樹脂シートは高い熱伝導性を有していることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、熱伝導性樹脂シート中における無機充填材の充填率を高くすると、無機充填材の周囲の空間部に樹脂が回りこまずに空隙が形成されやすくなり、熱電導性樹脂シートの絶縁性が低下するという問題点を有する。
【０００６】
そこで、上記問題を解決するために、特許文献２には、樹脂と、界面活性剤で被覆され、熱伝導性で且つ絶縁性の充填材とを備え、上記充填材は、上記樹脂中に分散されている熱伝導性樹脂シートが開示されており、窒化ホウ素や酸化アルミニウムなどの充填材の表面を界面活性剤で被覆することが記載されている。
【０００７】
しかしながら、界面活性剤の絶縁層では電圧が大きくなると充分な絶縁性が得られないという問題点がある。
【０００８】
一方、特許文献３には、金属及び／又は炭素からなる高熱伝導性粉末が電気絶縁性被膜で被覆されてなる高熱伝導性複合充填材が提案されている。しかしながら、上記高熱伝導性複合充填材は、粒子の被覆を完全にすることは難しく被覆の欠陥や破損に起因する絶縁性の劣化が生じるという問題点を有している。
【０００９】
近年、電気部品又は電子部品の小型化、高密度化が進み、電子部品からの発熱をより効率的に放熱でき且つ絶縁性の高い熱伝導シートが要望されているが、上記技術では、充分な熱伝導性と絶縁性とを両立させることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−３０８５７６号公報
【特許文献２】特開２００９−４５３６号公報
【特許文献３】特開平８−１８３８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、優れた熱伝導性及び絶縁性を有する複合シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の複合シートは、黒鉛化合物を薄片化してなる薄片化黒鉛を含む薄片化黒鉛層と、層状珪酸塩を含む層状珪酸塩層とが積層一体化してなることを特徴とする。
【００１３】
薄片化黒鉛層を構成している薄片化黒鉛の原料となる黒鉛化合物としては、黒鉛、黒鉛層間化合物の何れであってもよい。なお、黒鉛に官能基が化学的に結合してしても、或いは、黒鉛に官能基が弱い相互作用により疑似的に結合していてもよい。
【００１４】
黒鉛としては、粒子全体で単一の多層構造を有する黒鉛が好ましく、例えば、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、高配向性熱分解黒鉛などが挙げられる。天然黒鉛とキッシュ黒鉛は、各層面（基本層）が略単一の方位を有する単独の結晶であり、高配向性熱分解黒鉛の各層面（基本層）は異なる方位を有する多数の小さな化粧の集合体である。
【００１５】
黒鉛層間化合物は、上記黒鉛の層面間にインターカレーターを挿入することによって形成されている。黒鉛層間化合物における黒鉛の層面間に挿入されるインターカレーターとしては、特に限定されず、例えば、酸、酸化剤、金属、金属塩、気体、ハロゲン化合物などが挙げられ、高圧条件を用いることなく黒鉛層間化合物を生成することができるので、酸と酸化剤との混合物が好ましい。インターカレーターは単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１６】
酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、カルボン酸、クロム酸、リン酸、ヨウ素酸などが挙げられる。酸化剤としては、例えば、硝酸カリウム、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸、過マンガン酸塩などが挙げられる。金属としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどが挙げられる。金属塩としては、例えば、塩化銅、塩化鉄、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸銅、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。気体としては、例えば、水素などが挙げられる。ハロゲン化合物としては、例えば、塩化ヨウ素、塩化臭素、臭化ヨウ素、フッ化ヨウ素、フッ化臭素、フッ化塩素、フッ素、塩素、塩化アルミニウムなどが挙げられる。
【００１７】
黒鉛の層面間にインターカレーターを挿入して黒鉛層間化合物を製造する方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、黒鉛をインターカレーターの溶液に分散させて、分散液中において黒鉛とインターカレーターとを反応させて黒鉛層間化合物を製造する方法、黒鉛と気体状のインターカレーターとを高圧下にて反応させて黒鉛層間化合物を製造する方法、酸化剤を用いてＨｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法によって黒鉛層間化合物を製造する方法などが挙げられ、酸化剤を用いてＨｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法によって黒鉛層間化合物を製造する方法が好ましい。
【００１８】
上述の要領で製造された黒鉛層間化合物に薄層化処理を施して原料黒鉛よりも薄層化させておくことが好ましい。黒鉛層間化合物に施す薄層化処理としては、例えば、黒鉛層間化合物にマイクロ波又は超音波を照射する方法、黒鉛層間化合物に物理的に応力を加えて黒鉛層間化合物を粉砕する方法などが挙げられる。
【００１９】
黒鉛化合物において、レーザー光回折法により粒度分布を測定した場合に５０％体積平均径として得られる値は、小さいと、黒鉛化合物を薄片化して得られる薄片化黒鉛において異方性が得られないことがあり、大きいと、黒鉛化合物の層面間に五員環を含有する環状化合物が侵入しにくくなり、黒鉛化合物の薄片化が進行しにくいことがあるので、０．１〜５０μｍが好ましい。
【００２０】
なお、レーザー光回折法により粒度分布を測定した場合に５０％体積平均径として得られる値が２０μｍ未満である黒鉛化合物は、例えば、ＳＥＣカーボン社から商品名「ＳＮＯ−１５」などのＳＮＯシリーズにて、中越黒鉛工業所から商品名「ＣＸ−３０００」にて、伊藤黒鉛社からＣＮＰ−シリーズにて、ＸＧＳｉｅｎｃｅ社から商品名「ＸＧｎＰ−５」にて市販されている。
【００２１】
次に、黒鉛化合物を薄片化する方法としては、黒鉛化合物を構成している層面を剥離させて薄片化黒鉛とすることができれば、特に限定されず、例えば、（１）黒鉛化合物と、一級アミン、ヒドラジン及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の窒素化合物と、水とを混合してｐＨが１０〜１４である混合液とし、上記黒鉛化合物を薄片化する薄片化黒鉛の製造方法、（２）黒鉛化合物と五員環を含有する環状化合物とを含む被処理液を振とうさせて、上記黒鉛化合物を薄片化する薄片化黒鉛の製造方法、（３）黒鉛化合物とアルカリ金属の水酸化物と水とを混合してｐＨが７〜１０である混合液とし、上記黒鉛化合物を薄片化する薄片化黒鉛の製造方法などが挙げられる。
【００２２】
上記（１）の薄片化黒鉛の製造方法を説明する。窒素化合物としては、一級アミン、ヒドラジン及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の窒素化合物が用いられる。一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。なお、窒素化合物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２３】
黒鉛化合物と窒素化合物と水とを混合して混合液を作製する方法としては、特に限定されず、例えば、黒鉛化合物を水に分散させて黒鉛化合物分散液を作製すると共に、窒素化合物を水に溶解させて窒素化合物水溶液を作製し、黒鉛化合物分散液と窒素化合物水溶液とを均一に混合して混合液を作製する方法、窒素化合物を水に溶解させて窒素化合物水溶液を作製し、この窒素化合物水溶液に黒鉛化合物を添加して均一に混合して混合液を作製する方法などが挙げられる。
【００２４】
黒鉛化合物と窒素化合物と水とを混合させて混合液を作製するにあたって、得られる混合液のｐＨが１０〜１４となるように黒鉛化合物と窒素化合物と水の混合割合を調整する必要がある。
【００２５】
混合液をｐＨ１０〜１４に調整する理由は明確には解明されていないが、黒鉛化合物の層面間に窒素化合物を挿入させることによって、窒素化合物の有する非共有電子対間の静電反発力によって黒鉛化合物の対向する層面を互いが離間する方向に変位させることにより黒鉛化合物の層面間の間隔が拡がり、黒鉛化合物における層面間の剥離の進行を促進し黒鉛化合物を薄片化して薄片化黒鉛の製造を効率的に行うことができると考えている。そして、混合液をｐＨが１０〜１４となるように調整することによって、黒鉛化合物の層面間への窒素化合物の進入が容易となり、その結果、上述の作用によって黒鉛化合物の層面間における剥離が円滑に行われて黒鉛化合物を薄片化して薄片化黒鉛を効率良く製造できると考えられる。
【００２６】
上述のように、黒鉛化合物と窒素化合物と水とを混合させてｐＨが１０〜１４の混合液を製造した後、この混合液を静置することによって黒鉛化合物の層面間における剥離を進行させ、黒鉛化合物を薄片化させて得られる薄片化黒鉛が水中に安定的に分散してなる薄片化黒鉛分散液を得ることができる。
【００２７】
次に、上記（２）の薄片化黒鉛の製造方法を説明する。先ず、上記黒鉛化合物と五員環を含有する環状化合物とを含有する被処理液を用意する。五員環を含有する環状化合物としては、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール又はこれらの誘導体が挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。なお、五員環を含有する環状化合物は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２８】
五員環を含有する環状化合物が官能基を有している場合、官能基の炭素数は、大きいと、黒鉛化合物の層面間に五員環を含有する環状化合物が進入しにくくなり、黒鉛化合物の薄片化が進みにくくなることがあるので、４以下が好ましい。
【００２９】
被処理液中における黒鉛化合物と五員環を有する環式化合物との含有割合は、黒鉛化合物が少ないと、黒鉛化合物に対して多量の溶媒を使用することとなり、環境負荷が大きくなることがあり、黒鉛化合物が多いと、黒鉛化合物の層面間に五員環を有する環式化合物が進入しにくくなることがあるので、黒鉛化合物１００重量部に対して五員環を含有する環状化合物１００〜１００万重量部が好ましく、１０００〜１０万重量部がより好ましい。
【００３０】
黒鉛化合物と五員環を含有する環状化合物とを含有する被処理液を作製する方法としては、特に限定されず、例えば、黒鉛化合物を入れた容器内に五員環を含有する環状化合物を供給してもよいし、五員環を含有する環状化合物中に黒鉛化合物を供給してもよい。
【００３１】
そして、被処理液を振とうさせて黒鉛化合物を薄片化して、薄片化黒鉛が五員環を含有する環状化合物中に分散してなる薄片化黒鉛分散液を製造することができる。被処理液の振とう方法としては、特に限定されず、例えば、被処理液を入れた容器を手で上下方向又は左右方向に振ることによって容器内の被処理液を振とうする方法、被処理液を入れた容器を振とう装置に配設して容器を振とうさせて容器内の被処理液を振とうする方法などが挙げられる。
【００３２】
このように、被処理液を振とうすることによって黒鉛化合物が薄片化されて、薄片化黒鉛が五員環を含有する環状化合物中に分散してなる薄片化黒鉛分散液が得られる理由は明確には解明されていないが、黒鉛化合物が黒鉛である場合には以下のように推察される。五員環を有する環式化合物は、黒鉛化合物と分子構造が類似しているため、黒鉛化合物の層面間に進入し易く、五員環を含有する環状化合物が黒鉛の層面間に進入することによって、互いに隣接する層面間に働いているファンデルワールス結合を切断することができ、その結果、黒鉛の層面間同士の剥離を容易にし、黒鉛の薄片化を進行させているものと考えられる。
【００３３】
又、黒鉛化合物が黒鉛層間化合物又は官能基を有する黒鉛である場合にも、インターカレーターが挿入されていない層面間や、官能基を有していない層面間において、上述の現象が生じる結果、黒鉛化合物の薄片化をより効率良く行うことができるものと考えられる。
【００３４】
続いて、上記（３）の薄片化黒鉛の製造方法を説明する。アルカリ金属の水酸化物としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ金属の水酸化物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００３５】
黒鉛化合物とアルカリ金属の水酸化物と水とを混合して混合液を作製する方法としては、特に限定されず、例えば、黒鉛化合物を水に分散させて黒鉛化合物分散液を作製すると共に、アルカリ金属の水酸化物を水に溶解させてアルカリ金属の水酸化物水溶液を作製し、黒鉛化合物分散液とアルカリ金属の水酸化物水溶液とを均一に混合して混合液を作製する方法、アルカリ金属の水酸化物を水に溶解させてアルカリ金属の水酸化物水溶液を作製し、このアルカリ金属の水酸化物水溶液に黒鉛化合物を添加して均一に混合して混合液を作製する方法などが挙げられる。
【００３６】
黒鉛化合物とアルカリ金属の水酸化物と水とを混合させて混合液を作製するにあたって、得られる混合液のｐＨが７〜１０となるように黒鉛化合物とアルカリ金属の水酸化物と水の混合割合を調整する。黒鉛化合物が黒鉛（黒鉛が官能基を有する場合を含む）である場合には、混合液のｐＨを８〜１０に調整することが好ましい。
【００３７】
混合液をｐＨ７〜１０に調整する理由は明確には解明されていないが、アルカリ金属の水酸化物由来のアルカリ金属イオンが黒鉛化合物の層面間に進入し、アルカリ金属イオンの有する正電荷同士の反発力によって、黒鉛化合物の対向する層面を互いが離間する方向に変位させることにより黒鉛化合物の層面間の間隔が拡がり、黒鉛化合物における層面間の剥離の進行を促進し黒鉛化合物を薄片化して薄片化黒鉛の製造を効率的に行うことができると考えている。そして、分散液をｐＨが７〜１０に調整することによって、黒鉛化合物の層面間へのアルカリ金属の水酸化物由来のアルカリ金属イオンの進入が容易となり、その結果、上述の作用によって黒鉛化合物の層面間における剥離が円滑に行われて黒鉛化合物を薄片化して薄片化黒鉛を効率良く製造できると考えられる。
【００３８】
上述のように、黒鉛化合物とアルカリ金属の水酸化物と水とを混合させてｐＨが７〜１０の混合液を製造した後、この混合液を静置することによって黒鉛化合物の層面間における剥離を進行させ、黒鉛化合物を薄片化させて得られる薄片化黒鉛が水中に安定的に分散してなる薄片化黒鉛分散液を得ることができる。
【００３９】
一方、複合シートの層状珪酸塩層を構成している層状珪酸塩としては、天然物であっても合成物であってもよく、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカなどが挙げられ、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。なお、層状珪酸塩は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００４０】
本発明の複合シートＡは、図１に示したように、黒鉛化合物を薄片化してなる薄片化黒鉛からなる薄片化黒鉛層１と、層状珪酸塩からなる層状珪酸塩層２とが積層一体化してなる。図１においては、複合シートＡは、複数の薄片化黒鉛層１及び層状珪酸塩層２が互いに交互に積層一体化されている場合を示したが、薄片化黒鉛層１と層状珪酸塩層２とは交互に積層一体化されている必要はない。又、複合シートＡは、薄片化黒鉛層１と層状珪酸塩層２とを一層づつ有し、薄片化黒鉛層１の一面に層状珪酸塩層２が積層一体化されてなるものであってもよい。
【００４１】
なお、同一の構成を有していない薄片化黒鉛層１同士は、互いに相違する薄片化黒鉛層１とし、同一の構成を有していない層状珪酸塩層２同士は、互いに相違する層状珪酸塩層２とする。
【００４２】
又、薄片化黒鉛層１には、その熱伝導性を損なわない範囲内において、薄片化黒鉛以外の化合物が含まれていてもよく、このような場合、薄片化黒鉛層１中における薄片化黒鉛の含有量は、少ないと、複合シートの熱伝導性が低下することがあるので、５０重量％以上が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましい。
【００４３】
層状珪酸塩層２には、その絶縁性を損なわない範囲内において、層状珪酸塩以外の化合物が含まれていてもよく、このような場合、層状珪酸塩層２中における層状珪酸塩の含有量は、少ないと、複合シートの絶縁性が低下することがあるので、５０重量％以上が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましい。
【００４４】
特に、複合シートＡとしては、薄片化黒鉛層１と層状珪酸塩層２とを有し、二層以上の層状珪酸塩層２を有しており、層状珪酸塩層２、２が複合シートＡの両最外層を構成している複合シートＡが好ましい。具体的には、図２に示したように、薄片化黒鉛層１の両面のそれぞれに層状珪酸塩層２、２が積層一体化されている複合シートＡが挙げられる。
【００４５】
このように、複合シートＡの両方の最外層を層状珪酸塩層２、２によって形成することによって、電気部品や電子部品などのように、絶縁性が要求され且つ熱伝導性が要求される用途に好適に用いることができる。
【００４６】
次に、本発明の複合シートＡの製造方法について説明する。複合シートＡの製造方法は、特に限定されない。例えば、層状珪酸塩を分散媒体中に分散させてなる層状珪酸塩分散液をフィルター上に供給して層状珪酸塩分散液中の分散媒体をフィルターによって除去してフィルター上に層状に堆積した層状珪酸塩を乾燥させることによって、層状珪酸塩を含む層状珪酸塩層を作製する。
【００４７】
続いて、フィルター上の層状珪酸塩層上に上述の薄片化黒鉛分散液を層状に塗布し乾燥させることによって、薄片化黒鉛を含む薄片化黒鉛層を層状珪酸塩層上に積層一体化する。しかる後、薄片化黒鉛層上に、層状珪酸塩を分散媒体中に分散させてなる層状珪酸塩分散液を層状に塗布し乾燥させることによって、層状珪酸塩を含む層状珪酸塩層を薄片化黒鉛層上に積層一体化させる。
【００４８】
上述した、層状珪酸塩層上に薄片化黒鉛層を積層一体化させる要領と、薄片化黒鉛層上に層状珪酸塩層を積層一体化させる要領とを必要な回数だけ好ましくは交互に繰返し行い、層状珪酸塩層と薄片化黒鉛層とが積層一体化されてなる複合シートを製造することができる。なお、複合シートＡの両方の最外層を層状珪酸塩層２、２によって形成する場合には、複合シートＡの製造工程を、薄片化黒鉛層１上に層状珪酸塩層２を積層一体化させる工程で終了すればよい。
【００４９】
又、層状珪酸塩を分散媒体中に分散させてなる層状珪酸塩分散液をフィルター上に供給して層状珪酸塩分散液中の分散媒体をフィルターによって除去してフィルター上に層状に堆積した層状珪酸塩を乾燥させることによって、層状珪酸塩を含む層状珪酸塩シートを作製する。一方、上述した要領で薄片化黒鉛シートを製造し、層状珪酸塩シートと薄片化黒鉛シートとを所望の層数づつ、粘着剤や接着剤などの汎用の方法を用いて積層一体化して複合シートを製造してもよい。
【００５０】
層状珪酸塩分散液を構成している分散媒体としては、層状珪酸塩を分散させることができれば、特に限定されず、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、プロピルアルコール、グリコールなどのアルコールなどが挙げられ、水が好ましい。
【００５１】
上述では、薄片化黒鉛分散液として上述で得られた薄片化黒鉛分散液を用いた場合を説明したが、薄片化黒鉛分散液から薄片化黒鉛を分離し、この薄片化黒鉛を用いる場合は、薄片化黒鉛を分散媒体中に分散させて得られる薄片化黒鉛分散液を用いてもよい。なお、分散媒体としては、層状珪酸塩分散液を構成している分散媒体と同様であるのでその説明を省略する。
【００５２】
上記薄片化黒鉛分散液中における薄片化黒鉛の含有量は、少ないと、複合シートの強度が不充分となることがあり、多いと、複合シートの製造が困難となることがあるので、０．１〜９５重量％が好ましく、０．２〜５０重量％がより好ましい。
【００５３】
又、上記層状珪酸塩分散液中における層状珪酸塩の含有量は、少ないと、複合シートの強度が不充分となることがあり、多いと、複合シートの製造が困難となることがあるので、０．１〜９５重量％が好ましく、１〜５０重量％がより好ましい。
【００５４】
複合シートＡにおいて、薄片化黒鉛層１の厚みは、薄いと、複合シートの熱伝導性が低下することがあり、厚いと、複合シートの取扱性が低下することがあるので、０．０１〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜１ｍｍがより好ましい。
【００５５】
又、複合シートＡの層状珪酸塩層２の厚みは、薄いと、複合シートの絶縁性が低下することがあり、厚いと、複合シートの取扱性が低下することがあるので、０．０１〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜１ｍｍがより好ましい。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の複合シートは、黒鉛化合物を薄片化してなる薄片化黒鉛を含む薄片化黒鉛層と、層状珪酸塩を含む層状珪酸塩層とが積層一体化してなることを特徴とするので、複合シートの厚み方向には絶縁性を有し、複合シートの面に沿った方向には高い熱伝導性を有すると共に、全体として無機成分が多いために耐熱性が高く、線膨張率も低く、更に、複合シートの機械的強度も高く且つ優れた屈曲性も有している。
【００５７】
そして、上記複合シートにおいて、二層以上の層状珪酸塩と、薄片化黒鉛層とが積層一体化しており、最外層が共に上記層状珪酸塩層から構成されている場合には、優れた絶縁性及び熱伝導性を有しており、電子部品や電気部品などの幅広い用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の複合シートを示した模式断面図である。
【図２】本発明の複合シートの他の一例を示した模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
黒鉛化合物（ＳＥＣカーボン社製 商品名「ＳＮＯ−１５」、レーザー光回折法により粒度分布を測定した場合に５０％径として得られる値：１５μｍ）を用意した。
【００６１】
次に、ｐＨが１０のアンモニア水溶液を用意し、このアンモニア水溶液１８ｇに上記黒鉛化合物０．０５ｇを供給して均一に混合してｐＨ１０の混合液を製造し、この混合液を２５℃にて６０分間に亘って静置して黒鉛化合物をその層面間から剥離し薄片化して薄片化黒鉛を生成し、この薄片化黒鉛が水中に分散してなる薄片化黒鉛分散液を得た。
【００６２】
なお、薄片化黒鉛分散液中には、黒鉛化合物と推定される沈殿物が残っていたので沈殿物のない上方部分を採取し、薄片化黒鉛分散液とした。薄片化黒鉛分散液は目視にて略無色透明であった。薄片化黒鉛分散液に波長５３２ｎｍのレーザー光を照射したところ、散乱光が確認できたため、薄片化黒鉛分散液中には高度に薄片化された薄片化黒鉛が分散していると推定された。
【００６３】
薄片化黒鉛分散液の上方部分から試験液を３ｃｍ3採取し、この試験液を２５℃にて２４時間に亘って静置したが沈殿物は生成しなかった。
【００６４】
又、薄片化黒鉛分散液の上方部分から塗布液を３ｃｍ3採取し、この塗布液をガラス板上に塗布し９０℃にて乾燥させて薄片化黒鉛からなる薄膜を形成した。この薄片化黒鉛からなる薄膜は、銀灰色で且つ透明性が高かった。
【００６５】
一方、天然モンモリロナイトである層状珪酸塩（クニミネ工業社製 商品名「クニピアＰ」）５ｇを水９５ｇに供給して均一に混合して層状珪酸塩分散液を作製した。
【００６６】
そして、層状珪酸塩分散液をフィルター上に供給して濾過することによって水を除去し、フィルター上に層状に堆積した層状珪酸塩を乾燥させることによって厚みが０．２ｍｍの層状珪酸塩層を形成した。
【００６７】
次に、上記フィルター上に形成した層状珪酸塩層上に上記薄片化黒鉛分散液を層状に塗布して乾燥させることによって厚みが０．４ｍｍの薄片化黒鉛層を形成した。
【００６８】
続いて、上記薄片化黒鉛層上に層状珪酸塩分散液を層状に塗布して乾燥させることによって層状珪酸塩層を形成し、薄片化黒鉛層１の両面のそれぞれに層状珪酸塩層２、２が積層一体化されてなる複合シートＡを製造した。
【００６９】
（実施例２）
黒鉛化合物（ＳＥＣカーボン社製 商品名「ＳＮＯ−１５」、レーザー光回折法により粒度分布を測定した場合に５０％径として得られる値：１５μｍ、ＥＳＣＡにより測定した黒鉛化合物中の酸素原子の含有率：２．９％）を用意した。
【００７０】
次に、テトラヒドロフランを用意し、このテトラヒドロフラン１８ｇに上記黒鉛化合物 ０．１ｇを供給して混合して被処理液を作製した。この被処理液を入れた容器を手で把持して上下方向に振ることによって容器内の被処理液を振とうさせて黒鉛化合物をその層面間から剥離し薄片化して薄片化黒鉛を生成し、この薄片化黒鉛がテトラヒドロフラン中に分散してなる薄片化黒鉛分散液を製造した。
【００７１】
なお、薄片化黒鉛分散液中には、黒鉛化合物と推定される沈殿物が残っていたので沈殿物のない上方部分を採取し、薄片化黒鉛分散液とした。薄片化黒鉛分散液は目視にて透明度の高い黒銀色であり、薄片化黒鉛分散液中には高度に薄片化された薄片化黒鉛が分散していると推定された。
【００７２】
薄片化黒鉛分散液の上方部分から試験液を３ｃｍ3採取し、この試験液を２５℃にて２４時間に亘って静置したが沈殿物は生成しなかった。
【００７３】
又、薄片化黒鉛分散液の上方部分から塗布液を３ｃｍ3採取し、この塗布液をガラス板上に塗布し９０℃にて乾燥させて薄片化黒鉛からなる薄膜を形成した。この薄片化黒鉛からなる薄膜は、薄灰色で且つ透明性が高かった。
【００７４】
上記薄片化黒鉛分散液を用いたこと以外は実施例１の要領で複合シートＡを得た。
【００７５】
（実施例３）
黒鉛化合物（ＸＧＳｉｅｎｃｅ社製 商品名「ＸＧｎＰ−５」、レーザー光回折法により粒度分布を測定した場合に５０％径として得られる値：５μｍ）を用意した。
【００７６】
次に、ｐＨが９の水酸化ナトリウム水溶液を用意し、この水酸化ナトリウム水溶液１８ｇに上記黒鉛化合物０．０５ｇを供給して均一に混合してｐＨ１４の混合液を製造し、この混合液を２５℃にて６０分間に亘って静置して黒鉛化合物をその層面間から剥離し薄片化して、薄片化黒鉛が水中に分散してなる薄片化黒鉛分散液を得た。薄片化黒鉛分散液中には沈殿物は生じていなかった。
【００７７】
薄片化黒鉛分散液から試験液を３ｃｍ3採取し、この試験液を２５℃にて２４時間に亘って静置したが沈殿物は生成しなかった。
【００７８】
又、薄片化黒鉛分散液から塗布液を３ｃｍ3採取し、この塗布液をガラス板上に塗布し９０℃にて乾燥させて薄片化黒鉛からなる薄膜を形成した。この薄片化黒鉛からなる薄膜は、薄灰色で且つ透明性が高かった。
【００７９】
上記薄片化黒鉛分散液を用いたこと以外は実施例１の要領で複合シートＡを得た。
【００８０】
（比較例１）
天然モンモリロナイトである層状珪酸塩（クニミネ工業社 商品名「クニピアＰ」）１ｇを蒸留水６０ｇに供給し攪拌して層状珪酸塩が水中に分散してなる分散液を得た。この分散液をトレイ上に供給した上で、このトレイをオーブン内に供給して５０℃にて５時間に亘って乾燥させた後、１０００℃にて２４時間に亘って熱処理を行い、厚さが約０．３ｍｍの層状珪酸塩のみからなる層状珪酸塩シートを得た。この層状珪酸塩シートの一面にカーボンペーストを塗布し厚さ０．１ｍｍの黒鉛層を積層一体化した。次に、上述と同様の要領で層状珪酸塩シートを作製し、この層状珪酸塩シートを上記黒鉛層上に積層一体化して、黒鉛層の両面に層状珪酸塩シートが積層一体化されてなる複合シートを得た。
【００８１】
得られた複合シートの熱伝導性及び絶縁性を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【００８２】
（熱伝導性）
複合シートの熱伝導度を熱伝導測定器（京都電子社製 商品名「ＬＦＡ−５０２」）を用いてレーザーフラッシュ法によって測定した。
【００８３】
（絶縁性）
複合シートの表面抵抗を抵抗測定器（三菱油化社製 商品名「ハイレスタ」）を用いて測定した。
【００８４】
【表１】
【符号の説明】
【００８５】
１ 薄片化黒鉛層
２ 層状珪酸塩層
Ａ 複合シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素骨格を有し且つ形状異方性の高い物質として、黒鉛をその層面間で剥離し、層面（グラフェン）の重なりが数十層以下になるまで薄片化した薄片化黒鉛が注目されており、薄片化黒鉛は非常に大きな表面積を有するため、薄片化黒鉛の添加で各種機能が発現すると期待されている。
【０００３】
電気部品又は電子部品などに用いられる熱伝導性樹脂シートには、高い熱伝導性及び絶縁性が求められている。このような材料としては、熱硬化性樹脂に無機充填材を充填した樹脂シートなどが提案されている。
【０００４】
特許文献１には、熱伝導性樹脂シート中に、粒子径の大きい第一充填材と、粒子径の小さい第二充填材とを配合し、第一充填材の隙間を第二充填材で埋めてなる熱伝導性樹脂シートが開示されている。この熱伝導性樹脂シートは、飽和状態に近い状態で無機充填材を配合することができ、熱伝導性樹脂シートは高い熱伝導性を有していることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、熱伝導性樹脂シート中における無機充填材の充填率を高くすると、無機充填材の周囲の空間部に樹脂が回りこまずに空隙が形成されやすくなり、熱電導性樹脂シートの絶縁性が低下するという問題点を有する。
【０００６】
そこで、上記問題を解決するために、特許文献２には、樹脂と、界面活性剤で被覆され、熱伝導性で且つ絶縁性の充填材とを備え、上記充填材は、上記樹脂中に分散されている熱伝導性樹脂シートが開示されており、窒化ホウ素や酸化アルミニウムなどの充填材の表面を界面活性剤で被覆することが記載されている。
【０００７】
しかしながら、界面活性剤の絶縁層では電圧が大きくなると充分な絶縁性が得られないという問題点がある。
【０００８】
一方、特許文献３には、金属及び／又は炭素からなる高熱伝導性粉末が電気絶縁性被膜で被覆されてなる高熱伝導性複合充填材が提案されている。しかしながら、上記高熱伝導性複合充填材は、粒子の被覆を完全にすることは難しく被覆の欠陥や破損に起因する絶縁性の劣化が生じるという問題点を有している。
【０００９】
近年、電気部品又は電子部品の小型化、高密度化が進み、電子部品からの発熱をより効率的に放熱でき且つ絶縁性の高い熱伝導シートが要望されているが、上記技術では、充分な熱伝導性と絶縁性とを両立させることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−３０８５７６号公報
【特許文献２】特開２００９−４５３６号公報
【特許文献３】特開平８−１８３８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、優れた熱伝導性及び絶縁性を有する複合シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の複合シートは、黒鉛化合物を薄片化してなる薄片化黒鉛を含む薄片化黒鉛層と、層状珪酸塩を含む層状珪酸塩層とが積層一体化してなることを特徴とする。
【００１３】
薄片化黒鉛層を構成している薄片化黒鉛の原料となる黒鉛化合物としては、黒鉛、黒鉛層間化合物の何れであってもよい。なお、黒鉛に官能基が化学的に結合してしても、或いは、黒鉛に官能基が弱い相互作用により疑似的に結合していてもよい。
【００１４】
黒鉛としては、粒子全体で単一の多層構造を有する黒鉛が好ましく、例えば、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、高配向性熱分解黒鉛などが挙げられる。天然黒鉛とキッシュ黒鉛は、各層面（基本層）が略単一の方位を有する単独の結晶であり、高配向性熱分解黒鉛の各層面（基本層）は異なる方位を有する多数の小さな化粧の集合体である。
【００１５】
黒鉛層間化合物は、上記黒鉛の層面間にインターカレーターを挿入することによって形成されている。黒鉛層間化合物における黒鉛の層面間に挿入されるインターカレーターとしては、特に限定されず、例えば、酸、酸化剤、金属、金属塩、気体、ハロゲン化合物などが挙げられ、高圧条件を用いることなく黒鉛層間化合物を生成することができるので、酸と酸化剤との混合物が好ましい。インターカレーターは単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１６】
酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、カルボン酸、クロム酸、リン酸、ヨウ素酸などが挙げられる。酸化剤としては、例えば、硝酸カリウム、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸、過マンガン酸塩などが挙げられる。金属としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどが挙げられる。金属塩としては、例えば、塩化銅、塩化鉄、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸銅、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。気体としては、例えば、水素などが挙げられる。ハロゲン化合物としては、例えば、塩化ヨウ素、塩化臭素、臭化ヨウ素、フッ化ヨウ素、フッ化臭素、フッ化塩素、フッ素、塩素、塩化アルミニウムなどが挙げられる。
【００１７】
黒鉛の層面間にインターカレーターを挿入して黒鉛層間化合物を製造する方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、黒鉛をインターカレーターの溶液に分散させて、分散液中において黒鉛とインターカレーターとを反応させて黒鉛層間化合物を製造する方法、黒鉛と気体状のインターカレーターとを高圧下にて反応させて黒鉛層間化合物を製造する方法、酸化剤を用いてＨｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法によって黒鉛層間化合物を製造する方法などが挙げられ、酸化剤を用いてＨｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法によって黒鉛層間化合物を製造する方法が好ましい。
【００１８】
上述の要領で製造された黒鉛層間化合物に薄層化処理を施して原料黒鉛よりも薄層化させておくことが好ましい。黒鉛層間化合物に施す薄層化処理としては、例えば、黒鉛層間化合物にマイクロ波又は超音波を照射する方法、黒鉛層間化合物に物理的に応力を加えて黒鉛層間化合物を粉砕する方法などが挙げられる。
【００１９】
黒鉛化合物において、レーザー光回折法により粒度分布を測定した場合に５０％体積平均径として得られる値は、小さいと、黒鉛化合物を薄片化して得られる薄片化黒鉛において異方性が得られないことがあり、大きいと、黒鉛化合物の層面間に五員環を含有する環状化合物が侵入しにくくなり、黒鉛化合物の薄片化が進行しにくいことがあるので、０．１〜５０μｍが好ましい。
【００２０】
なお、レーザー光回折法により粒度分布を測定した場合に５０％体積平均径として得られる値が２０μｍ未満である黒鉛化合物は、例えば、ＳＥＣカーボン社から商品名「ＳＮＯ−１５」などのＳＮＯシリーズにて、中越黒鉛工業所から商品名「ＣＸ−３０００」にて、伊藤黒鉛社からＣＮＰ−シリーズにて、ＸＧＳｉｅｎｃｅ社から商品名「ＸＧｎＰ−５」にて市販されている。
【００２１】
次に、黒鉛化合物を薄片化する方法としては、黒鉛化合物を構成している層面を剥離させて薄片化黒鉛とすることができれば、特に限定されず、例えば、（１）黒鉛化合物と、一級アミン、ヒドラジン及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の窒素化合物と、水とを混合してｐＨが１０〜１４である混合液とし、上記黒鉛化合物を薄片化する薄片化黒鉛の製造方法、（２）黒鉛化合物と五員環を含有する環状化合物とを含む被処理液を振とうさせて、上記黒鉛化合物を薄片化する薄片化黒鉛の製造方法、（３）黒鉛化合物とアルカリ金属の水酸化物と水とを混合してｐＨが７〜１０である混合液とし、上記黒鉛化合物を薄片化する薄片化黒鉛の製造方法などが挙げられる。
【００２２】
上記（１）の薄片化黒鉛の製造方法を説明する。窒素化合物としては、一級アミン、ヒドラジン及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の窒素化合物が用いられる。一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。なお、窒素化合物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２３】
黒鉛化合物と窒素化合物と水とを混合して混合液を作製する方法としては、特に限定されず、例えば、黒鉛化合物を水に分散させて黒鉛化合物分散液を作製すると共に、窒素化合物を水に溶解させて窒素化合物水溶液を作製し、黒鉛化合物分散液と窒素化合物水溶液とを均一に混合して混合液を作製する方法、窒素化合物を水に溶解させて窒素化合物水溶液を作製し、この窒素化合物水溶液に黒鉛化合物を添加して均一に混合して混合液を作製する方法などが挙げられる。
【００２４】
黒鉛化合物と窒素化合物と水とを混合させて混合液を作製するにあたって、得られる混合液のｐＨが１０〜１４となるように黒鉛化合物と窒素化合物と水の混合割合を調整する必要がある。
【００２５】
混合液をｐＨ１０〜１４に調整する理由は明確には解明されていないが、黒鉛化合物の層面間に窒素化合物を挿入させることによって、窒素化合物の有する非共有電子対間の静電反発力によって黒鉛化合物の対向する層面を互いが離間する方向に変位させることにより黒鉛化合物の層面間の間隔が拡がり、黒鉛化合物における層面間の剥離の進行を促進し黒鉛化合物を薄片化して薄片化黒鉛の製造を効率的に行うことができると考えている。そして、混合液をｐＨが１０〜１４となるように調整することによって、黒鉛化合物の層面間への窒素化合物の進入が容易となり、その結果、上述の作用によって黒鉛化合物の層面間における剥離が円滑に行われて黒鉛化合物を薄片化して薄片化黒鉛を効率良く製造できると考えられる。
【００２６】
上述のように、黒鉛化合物と窒素化合物と水とを混合させてｐＨが１０〜１４の混合液を製造した後、この混合液を静置することによって黒鉛化合物の層面間における剥離を進行させ、黒鉛化合物を薄片化させて得られる薄片化黒鉛が水中に安定的に分散してなる薄片化黒鉛分散液を得ることができる。
【００２７】
次に、上記（２）の薄片化黒鉛の製造方法を説明する。先ず、上記黒鉛化合物と五員環を含有する環状化合物とを含有する被処理液を用意する。五員環を含有する環状化合物としては、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール又はこれらの誘導体が挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。なお、五員環を含有する環状化合物は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２８】
五員環を含有する環状化合物が官能基を有している場合、官能基の炭素数は、大きいと、黒鉛化合物の層面間に五員環を含有する環状化合物が進入しにくくなり、黒鉛化合物の薄片化が進みにくくなることがあるので、４以下が好ましい。
【００２９】
被処理液中における黒鉛化合物と五員環を有する環式化合物との含有割合は、黒鉛化合物が少ないと、黒鉛化合物に対して多量の溶媒を使用することとなり、環境負荷が大きくなることがあり、黒鉛化合物が多いと、黒鉛化合物の層面間に五員環を有する環式化合物が進入しにくくなることがあるので、黒鉛化合物１００重量部に対して五員環を含有する環状化合物１００〜１００万重量部が好ましく、１０００〜１０万重量部がより好ましい。
【００３０】
黒鉛化合物と五員環を含有する環状化合物とを含有する被処理液を作製する方法としては、特に限定されず、例えば、黒鉛化合物を入れた容器内に五員環を含有する環状化合物を供給してもよいし、五員環を含有する環状化合物中に黒鉛化合物を供給してもよい。
【００３１】
そして、被処理液を振とうさせて黒鉛化合物を薄片化して、薄片化黒鉛が五員環を含有する環状化合物中に分散してなる薄片化黒鉛分散液を製造することができる。被処理液の振とう方法としては、特に限定されず、例えば、被処理液を入れた容器を手で上下方向又は左右方向に振ることによって容器内の被処理液を振とうする方法、被処理液を入れた容器を振とう装置に配設して容器を振とうさせて容器内の被処理液を振とうする方法などが挙げられる。
【００３２】
このように、被処理液を振とうすることによって黒鉛化合物が薄片化されて、薄片化黒鉛が五員環を含有する環状化合物中に分散してなる薄片化黒鉛分散液が得られる理由は明確には解明されていないが、黒鉛化合物が黒鉛である場合には以下のように推察される。五員環を有する環式化合物は、黒鉛化合物と分子構造が類似しているため、黒鉛化合物の層面間に進入し易く、五員環を含有する環状化合物が黒鉛の層面間に進入することによって、互いに隣接する層面間に働いているファンデルワールス結合を切断することができ、その結果、黒鉛の層面間同士の剥離を容易にし、黒鉛の薄片化を進行させているものと考えられる。
【００３３】
又、黒鉛化合物が黒鉛層間化合物又は官能基を有する黒鉛である場合にも、インターカレーターが挿入されていない層面間や、官能基を有していない層面間において、上述の現象が生じる結果、黒鉛化合物の薄片化をより効率良く行うことができるものと考えられる。
【００３４】
続いて、上記（３）の薄片化黒鉛の製造方法を説明する。アルカリ金属の水酸化物としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ金属の水酸化物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００３５】
黒鉛化合物とアルカリ金属の水酸化物と水とを混合して混合液を作製する方法としては、特に限定されず、例えば、黒鉛化合物を水に分散させて黒鉛化合物分散液を作製すると共に、アルカリ金属の水酸化物を水に溶解させてアルカリ金属の水酸化物水溶液を作製し、黒鉛化合物分散液とアルカリ金属の水酸化物水溶液とを均一に混合して混合液を作製する方法、アルカリ金属の水酸化物を水に溶解させてアルカリ金属の水酸化物水溶液を作製し、このアルカリ金属の水酸化物水溶液に黒鉛化合物を添加して均一に混合して混合液を作製する方法などが挙げられる。
【００３６】
黒鉛化合物とアルカリ金属の水酸化物と水とを混合させて混合液を作製するにあたって、得られる混合液のｐＨが７〜１０となるように黒鉛化合物とアルカリ金属の水酸化物と水の混合割合を調整する。黒鉛化合物が黒鉛（黒鉛が官能基を有する場合を含む）である場合には、混合液のｐＨを８〜１０に調整することが好ましい。
【００３７】
混合液をｐＨ７〜１０に調整する理由は明確には解明されていないが、アルカリ金属の水酸化物由来のアルカリ金属イオンが黒鉛化合物の層面間に進入し、アルカリ金属イオンの有する正電荷同士の反発力によって、黒鉛化合物の対向する層面を互いが離間する方向に変位させることにより黒鉛化合物の層面間の間隔が拡がり、黒鉛化合物における層面間の剥離の進行を促進し黒鉛化合物を薄片化して薄片化黒鉛の製造を効率的に行うことができると考えている。そして、分散液をｐＨが７〜１０に調整することによって、黒鉛化合物の層面間へのアルカリ金属の水酸化物由来のアルカリ金属イオンの進入が容易となり、その結果、上述の作用によって黒鉛化合物の層面間における剥離が円滑に行われて黒鉛化合物を薄片化して薄片化黒鉛を効率良く製造できると考えられる。
【００３８】
上述のように、黒鉛化合物とアルカリ金属の水酸化物と水とを混合させてｐＨが７〜１０の混合液を製造した後、この混合液を静置することによって黒鉛化合物の層面間における剥離を進行させ、黒鉛化合物を薄片化させて得られる薄片化黒鉛が水中に安定的に分散してなる薄片化黒鉛分散液を得ることができる。
【００３９】
一方、複合シートの層状珪酸塩層を構成している層状珪酸塩としては、天然物であっても合成物であってもよく、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカなどが挙げられ、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。なお、層状珪酸塩は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００４０】
本発明の複合シートＡは、図１に示したように、黒鉛化合物を薄片化してなる薄片化黒鉛からなる薄片化黒鉛層１と、層状珪酸塩からなる層状珪酸塩層２とが積層一体化してなる。図１においては、複合シートＡは、複数の薄片化黒鉛層１及び層状珪酸塩層２が互いに交互に積層一体化されている場合を示したが、薄片化黒鉛層１と層状珪酸塩層２とは交互に積層一体化されている必要はない。又、複合シートＡは、薄片化黒鉛層１と層状珪酸塩層２とを一層づつ有し、薄片化黒鉛層１の一面に層状珪酸塩層２が積層一体化されてなるものであってもよい。
【００４１】
なお、同一の構成を有していない薄片化黒鉛層１同士は、互いに相違する薄片化黒鉛層１とし、同一の構成を有していない層状珪酸塩層２同士は、互いに相違する層状珪酸塩層２とする。
【００４２】
又、薄片化黒鉛層１には、その熱伝導性を損なわない範囲内において、薄片化黒鉛以外の化合物が含まれていてもよく、このような場合、薄片化黒鉛層１中における薄片化黒鉛の含有量は、少ないと、複合シートの熱伝導性が低下することがあるので、５０重量％以上が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましい。
【００４３】
層状珪酸塩層２には、その絶縁性を損なわない範囲内において、層状珪酸塩以外の化合物が含まれていてもよく、このような場合、層状珪酸塩層２中における層状珪酸塩の含有量は、少ないと、複合シートの絶縁性が低下することがあるので、５０重量％以上が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましい。
【００４４】
特に、複合シートＡとしては、薄片化黒鉛層１と層状珪酸塩層２とを有し、二層以上の層状珪酸塩層２を有しており、層状珪酸塩層２、２が複合シートＡの両最外層を構成している複合シートＡが好ましい。具体的には、図２に示したように、薄片化黒鉛層１の両面のそれぞれに層状珪酸塩層２、２が積層一体化されている複合シートＡが挙げられる。
【００４５】
このように、複合シートＡの両方の最外層を層状珪酸塩層２、２によって形成することによって、電気部品や電子部品などのように、絶縁性が要求され且つ熱伝導性が要求される用途に好適に用いることができる。
【００４６】
次に、本発明の複合シートＡの製造方法について説明する。複合シートＡの製造方法は、特に限定されない。例えば、層状珪酸塩を分散媒体中に分散させてなる層状珪酸塩分散液をフィルター上に供給して層状珪酸塩分散液中の分散媒体をフィルターによって除去してフィルター上に層状に堆積した層状珪酸塩を乾燥させることによって、層状珪酸塩を含む層状珪酸塩層を作製する。
【００４７】
続いて、フィルター上の層状珪酸塩層上に上述の薄片化黒鉛分散液を層状に塗布し乾燥させることによって、薄片化黒鉛を含む薄片化黒鉛層を層状珪酸塩層上に積層一体化する。しかる後、薄片化黒鉛層上に、層状珪酸塩を分散媒体中に分散させてなる層状珪酸塩分散液を層状に塗布し乾燥させることによって、層状珪酸塩を含む層状珪酸塩層を薄片化黒鉛層上に積層一体化させる。
【００４８】
上述した、層状珪酸塩層上に薄片化黒鉛層を積層一体化させる要領と、薄片化黒鉛層上に層状珪酸塩層を積層一体化させる要領とを必要な回数だけ好ましくは交互に繰返し行い、層状珪酸塩層と薄片化黒鉛層とが積層一体化されてなる複合シートを製造することができる。なお、複合シートＡの両方の最外層を層状珪酸塩層２、２によって形成する場合には、複合シートＡの製造工程を、薄片化黒鉛層１上に層状珪酸塩層２を積層一体化させる工程で終了すればよい。
【００４９】
又、層状珪酸塩を分散媒体中に分散させてなる層状珪酸塩分散液をフィルター上に供給して層状珪酸塩分散液中の分散媒体をフィルターによって除去してフィルター上に層状に堆積した層状珪酸塩を乾燥させることによって、層状珪酸塩を含む層状珪酸塩シートを作製する。一方、上述した要領で薄片化黒鉛シートを製造し、層状珪酸塩シートと薄片化黒鉛シートとを所望の層数づつ、粘着剤や接着剤などの汎用の方法を用いて積層一体化して複合シートを製造してもよい。
【００５０】
層状珪酸塩分散液を構成している分散媒体としては、層状珪酸塩を分散させることができれば、特に限定されず、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、プロピルアルコール、グリコールなどのアルコールなどが挙げられ、水が好ましい。
【００５１】
上述では、薄片化黒鉛分散液として上述で得られた薄片化黒鉛分散液を用いた場合を説明したが、薄片化黒鉛分散液から薄片化黒鉛を分離し、この薄片化黒鉛を用いる場合は、薄片化黒鉛を分散媒体中に分散させて得られる薄片化黒鉛分散液を用いてもよい。なお、分散媒体としては、層状珪酸塩分散液を構成している分散媒体と同様であるのでその説明を省略する。
【００５２】
上記薄片化黒鉛分散液中における薄片化黒鉛の含有量は、少ないと、複合シートの強度が不充分となることがあり、多いと、複合シートの製造が困難となることがあるので、０．１〜９５重量％が好ましく、０．２〜５０重量％がより好ましい。
【００５３】
又、上記層状珪酸塩分散液中における層状珪酸塩の含有量は、少ないと、複合シートの強度が不充分となることがあり、多いと、複合シートの製造が困難となることがあるので、０．１〜９５重量％が好ましく、１〜５０重量％がより好ましい。
【００５４】
複合シートＡにおいて、薄片化黒鉛層１の厚みは、薄いと、複合シートの熱伝導性が低下することがあり、厚いと、複合シートの取扱性が低下することがあるので、０．０１〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜１ｍｍがより好ましい。
【００５５】
又、複合シートＡの層状珪酸塩層２の厚みは、薄いと、複合シートの絶縁性が低下することがあり、厚いと、複合シートの取扱性が低下することがあるので、０．０１〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜１ｍｍがより好ましい。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の複合シートは、黒鉛化合物を薄片化してなる薄片化黒鉛を含む薄片化黒鉛層と、層状珪酸塩を含む層状珪酸塩層とが積層一体化してなることを特徴とするので、複合シートの厚み方向には絶縁性を有し、複合シートの面に沿った方向には高い熱伝導性を有すると共に、全体として無機成分が多いために耐熱性が高く、線膨張率も低く、更に、複合シートの機械的強度も高く且つ優れた屈曲性も有している。
【００５７】
そして、上記複合シートにおいて、二層以上の層状珪酸塩と、薄片化黒鉛層とが積層一体化しており、最外層が共に上記層状珪酸塩層から構成されている場合には、優れた絶縁性及び熱伝導性を有しており、電子部品や電気部品などの幅広い用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の複合シートを示した模式断面図である。
【図２】本発明の複合シートの他の一例を示した模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
黒鉛化合物（ＳＥＣカーボン社製 商品名「ＳＮＯ−１５」、レーザー光回折法により粒度分布を測定した場合に５０％径として得られる値：１５μｍ）を用意した。
【００６１】
次に、ｐＨが１０のアンモニア水溶液を用意し、このアンモニア水溶液１８ｇに上記黒鉛化合物０．０５ｇを供給して均一に混合してｐＨ１０の混合液を製造し、この混合液を２５℃にて６０分間に亘って静置して黒鉛化合物をその層面間から剥離し薄片化して薄片化黒鉛を生成し、この薄片化黒鉛が水中に分散してなる薄片化黒鉛分散液を得た。
【００６２】
なお、薄片化黒鉛分散液中には、黒鉛化合物と推定される沈殿物が残っていたので沈殿物のない上方部分を採取し、薄片化黒鉛分散液とした。薄片化黒鉛分散液は目視にて略無色透明であった。薄片化黒鉛分散液に波長５３２ｎｍのレーザー光を照射したところ、散乱光が確認できたため、薄片化黒鉛分散液中には高度に薄片化された薄片化黒鉛が分散していると推定された。
【００６３】
薄片化黒鉛分散液の上方部分から試験液を３ｃｍ3採取し、この試験液を２５℃にて２４時間に亘って静置したが沈殿物は生成しなかった。
【００６４】
又、薄片化黒鉛分散液の上方部分から塗布液を３ｃｍ3採取し、この塗布液をガラス板上に塗布し９０℃にて乾燥させて薄片化黒鉛からなる薄膜を形成した。この薄片化黒鉛からなる薄膜は、銀灰色で且つ透明性が高かった。
【００６５】
一方、天然モンモリロナイトである層状珪酸塩（クニミネ工業社製 商品名「クニピアＰ」）５ｇを水９５ｇに供給して均一に混合して層状珪酸塩分散液を作製した。
【００６６】
そして、層状珪酸塩分散液をフィルター上に供給して濾過することによって水を除去し、フィルター上に層状に堆積した層状珪酸塩を乾燥させることによって厚みが０．２ｍｍの層状珪酸塩層を形成した。
【００６７】
次に、上記フィルター上に形成した層状珪酸塩層上に上記薄片化黒鉛分散液を層状に塗布して乾燥させることによって厚みが０．４ｍｍの薄片化黒鉛層を形成した。
【００６８】
続いて、上記薄片化黒鉛層上に層状珪酸塩分散液を層状に塗布して乾燥させることによって層状珪酸塩層を形成し、薄片化黒鉛層１の両面のそれぞれに層状珪酸塩層２、２が積層一体化されてなる複合シートＡを製造した。
【００６９】
（実施例２）
黒鉛化合物（ＳＥＣカーボン社製 商品名「ＳＮＯ−１５」、レーザー光回折法により粒度分布を測定した場合に５０％径として得られる値：１５μｍ、ＥＳＣＡにより測定した黒鉛化合物中の酸素原子の含有率：２．９％）を用意した。
【００７０】
次に、テトラヒドロフランを用意し、このテトラヒドロフラン１８ｇに上記黒鉛化合物 ０．１ｇを供給して混合して被処理液を作製した。この被処理液を入れた容器を手で把持して上下方向に振ることによって容器内の被処理液を振とうさせて黒鉛化合物をその層面間から剥離し薄片化して薄片化黒鉛を生成し、この薄片化黒鉛がテトラヒドロフラン中に分散してなる薄片化黒鉛分散液を製造した。
【００７１】
なお、薄片化黒鉛分散液中には、黒鉛化合物と推定される沈殿物が残っていたので沈殿物のない上方部分を採取し、薄片化黒鉛分散液とした。薄片化黒鉛分散液は目視にて透明度の高い黒銀色であり、薄片化黒鉛分散液中には高度に薄片化された薄片化黒鉛が分散していると推定された。
【００７２】
薄片化黒鉛分散液の上方部分から試験液を３ｃｍ3採取し、この試験液を２５℃にて２４時間に亘って静置したが沈殿物は生成しなかった。
【００７３】
又、薄片化黒鉛分散液の上方部分から塗布液を３ｃｍ3採取し、この塗布液をガラス板上に塗布し９０℃にて乾燥させて薄片化黒鉛からなる薄膜を形成した。この薄片化黒鉛からなる薄膜は、薄灰色で且つ透明性が高かった。
【００７４】
上記薄片化黒鉛分散液を用いたこと以外は実施例１の要領で複合シートＡを得た。
【００７５】
（実施例３）
黒鉛化合物（ＸＧＳｉｅｎｃｅ社製 商品名「ＸＧｎＰ−５」、レーザー光回折法により粒度分布を測定した場合に５０％径として得られる値：５μｍ）を用意した。
【００７６】
次に、ｐＨが９の水酸化ナトリウム水溶液を用意し、この水酸化ナトリウム水溶液１８ｇに上記黒鉛化合物０．０５ｇを供給して均一に混合してｐＨ１４の混合液を製造し、この混合液を２５℃にて６０分間に亘って静置して黒鉛化合物をその層面間から剥離し薄片化して、薄片化黒鉛が水中に分散してなる薄片化黒鉛分散液を得た。薄片化黒鉛分散液中には沈殿物は生じていなかった。
【００７７】
薄片化黒鉛分散液から試験液を３ｃｍ3採取し、この試験液を２５℃にて２４時間に亘って静置したが沈殿物は生成しなかった。
【００７８】
又、薄片化黒鉛分散液から塗布液を３ｃｍ3採取し、この塗布液をガラス板上に塗布し９０℃にて乾燥させて薄片化黒鉛からなる薄膜を形成した。この薄片化黒鉛からなる薄膜は、薄灰色で且つ透明性が高かった。
【００７９】
上記薄片化黒鉛分散液を用いたこと以外は実施例１の要領で複合シートＡを得た。
【００８０】
（比較例１）
天然モンモリロナイトである層状珪酸塩（クニミネ工業社 商品名「クニピアＰ」）１ｇを蒸留水６０ｇに供給し攪拌して層状珪酸塩が水中に分散してなる分散液を得た。この分散液をトレイ上に供給した上で、このトレイをオーブン内に供給して５０℃にて５時間に亘って乾燥させた後、１０００℃にて２４時間に亘って熱処理を行い、厚さが約０．３ｍｍの層状珪酸塩のみからなる層状珪酸塩シートを得た。この層状珪酸塩シートの一面にカーボンペーストを塗布し厚さ０．１ｍｍの黒鉛層を積層一体化した。次に、上述と同様の要領で層状珪酸塩シートを作製し、この層状珪酸塩シートを上記黒鉛層上に積層一体化して、黒鉛層の両面に層状珪酸塩シートが積層一体化されてなる複合シートを得た。
【００８１】
得られた複合シートの熱伝導性及び絶縁性を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【００８２】
（熱伝導性）
複合シートの熱伝導度を熱伝導測定器（京都電子社製 商品名「ＬＦＡ−５０２」）を用いてレーザーフラッシュ法によって測定した。
【００８３】
（絶縁性）
複合シートの表面抵抗を抵抗測定器（三菱油化社製 商品名「ハイレスタ」）を用いて測定した。
【００８４】
【表１】
【符号の説明】
【００８５】
１ 薄片化黒鉛層
２ 層状珪酸塩層
Ａ 複合シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛化合物を薄片化してなる薄片化黒鉛を含む薄片化黒鉛層と、層状珪酸塩を含む層状珪酸塩層とが積層一体化してなることを特徴とする複合シート。
【請求項２】
二層以上の層状珪酸塩と、薄片化黒鉛層とが積層一体化しており、最外層が共に上記層状珪酸塩層から構成されていることを特徴とする請求項１に記載の複合シート。
【請求項３】
薄片化黒鉛層の両面のそれぞれに層状珪酸塩層が積層一体化されてなることを特徴とする請求項１に記載の複合シート。
【請求項４】
薄片化黒鉛層の一面に層状珪酸塩層が積層一体化されていることを特徴とする請求項１に記載の複合シート。
【請求項１】
黒鉛化合物を薄片化してなる薄片化黒鉛を含む薄片化黒鉛層と、層状珪酸塩を含む層状珪酸塩層とが積層一体化してなることを特徴とする複合シート。
【請求項２】
二層以上の層状珪酸塩と、薄片化黒鉛層とが積層一体化しており、最外層が共に上記層状珪酸塩層から構成されていることを特徴とする請求項１に記載の複合シート。
【請求項３】
薄片化黒鉛層の両面のそれぞれに層状珪酸塩層が積層一体化されてなることを特徴とする請求項１に記載の複合シート。
【請求項４】
薄片化黒鉛層の一面に層状珪酸塩層が積層一体化されていることを特徴とする請求項１に記載の複合シート。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１８９７００（Ｐ２０１１−１８９７００Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５９７１５（Ｐ２０１０−５９７１５）
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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