複合体粉末、その製造および使用
【課題】本発明は、複合体粉末、その製造および使用に関する。
【解決手段】本発明による複合体粉末は、照射済みまたは未照射のゴムラテックスを無機粒子のスラリーと、本発明による複合体粉末中のゴム粒子対無機粒子の比に対応する比で混和し、得られた混合物を乾燥することにより製造される。本発明による複合体粉末は、粉状ゴム粒子と無機粒子とから構成される凝集体を含み、無機粒子は、凝集体の内側か、前記凝集体の内側とその表面の両方かのいずれかに均一に分配されている。本発明による複合体粉末は、プラスチックマトリックス中に容易に分散するため、プラスチックスに配合されて、強化プラスチックおよび熱可塑性エラストマーを作成することができる。
【解決手段】本発明による複合体粉末は、照射済みまたは未照射のゴムラテックスを無機粒子のスラリーと、本発明による複合体粉末中のゴム粒子対無機粒子の比に対応する比で混和し、得られた混合物を乾燥することにより製造される。本発明による複合体粉末は、粉状ゴム粒子と無機粒子とから構成される凝集体を含み、無機粒子は、凝集体の内側か、前記凝集体の内側とその表面の両方かのいずれかに均一に分配されている。本発明による複合体粉末は、プラスチックマトリックス中に容易に分散するため、プラスチックスに配合されて、強化プラスチックおよび熱可塑性エラストマーを作成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末、特に、ゴム粒子と無機粒子とを含む複合体粉末、その製造および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１［国際公開第０１／４０３５６Ａ１号（１９９９年１２月３日に本出願人により出願された中国特許出願第９９１２５５３０．５号に基づく優先権を主張して２０００年９月１８日に出願）］は、完全に加硫した粉状ゴム、すなわち、ゲル含量が６０重量パーセント以上で、分配剤なしで乾燥後に自由に流動する離散した細ゴム粉末を開示している。かかる粉状ゴムは、架橋剤を存在させずに、または存在させてゴムラテックスに照射して、それらを架橋し、ゴム粒子の粒子サイズを固定し、照射したラテックスを沈降またはスプレー乾燥させることにより得られる。このようにして得られた完全に加硫した粉状ゴムは、粒子サイズが２０〜２０００ｎｍの範囲であり、プラスチックスの強化剤として用いることができ、良好な強化効果が得られる。しかしながら、かかる粉状ゴムをプラスチックスの強化に用いると、プラスチックス固有の強度、モジュラスおよび熱的特性が減じることが多い。
【０００３】
１９８０年代以来、無機粒子がプラスチックスの変性に提案されてきた。しかしながら、無機粒子の表面エネルギーが非常に高く、特別な処理を実施しないと、プラスチックスとブレンドするときに凝集しがちであり、これによって、プラスチックスに対する変性の効果が大幅に減少してしまう。例えば、ナノクレイ材料は、ポリアミドの剛性を増大させるのに現在用いられており、ポリアミド／クレイナノ複合体が得られている（例えば、非特許文献１：「ポリマー−無機ナノ複合体」ナノ材料および応用技術シリーズ、化学工業プレス（“Ｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓ Ｎａｎｏ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”，Ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｎａｎｏ−ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｅｓｓ）、２００２年１２月を参照のこと）。ポリアミド／クレイナノ複合体の製造に用いるクレイは、従来、シートクレイであり、ナノメートル規模の層状構造を有しており、天然のナノ材料であり、ナノ複合体を製造するのに非常に好適である。しかしながら、シートクレイの層の間にあるギャップが非常に小さいため、有機ポリマーがそのギャップに入って、ナノメートル規模でシートクレイを剥がすことができない。従って、かかるポリマー／クレイナノ複合体を製造するのに用いる前に、クレイには特別な処理、すなわち、様々な有機物質で置き換えて、有機官能基を含有するナノ前駆体材料を得るようにして、これをポリマーと配合してナノ複合体を形成しなければならない。かかるナノ前駆体材料を製造するプロセスはまた、クレイの有機変性とも呼ばれる。かかる有機変性後、有機カチオン等のような有機官能基を、シートクレイのギャップに導入して、モノマーまたはポリマーの挿入を促す（例えば、「ポリマー−無機ナノ複合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓ Ｎａｎｏ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）、２１〜２２頁」を参照のこと）。挿入配合により、有機変性がなされたシートクレイ層はナノメートル規模でポリマーマトリックス中に分散でき、これによって、高い強度、モジュラス、加熱歪み温度を有するポリマー／クレイナノ複合体が得られる。モンモリロナイトの有機変性だと挿入配合が促されるが、複合体の製造が複雑になる。
【特許文献１】国際公開第０１／４０３５６Ａ１号パンフレット
【非特許文献１】「ポリマー−無機ナノ複合体」ナノ材料および応用技術シリーズ、化学工業プレス（“Ｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓ Ｎａｎｏ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”，Ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｎａｎｏ−ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｅｓｓ）、２００２年１２月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記を鑑みて、本発明者らは、プラスチックス強化分野において、プラスチックスを強化するのに用いることができ、一方で、プラスチックス固有の強度、モジュラスおよび熱的特性を保持する新規な強化剤を開発する目的で、多岐にわたる徹底的な調査を行った。多くの実験の結果として、本発明者らは、粉状ゴムを無機粒子と配合することにより、有機弾性粒子および無機剛性粒子を含む複合体粉末が得られ、プラスチックスとブレンドすると、かかる複合体粉末に含有される有機弾性粒子が無機粒子の凝集を防ぎ、かかる複合体粉末でプラスチックスを強化することにより、弾性粒子や無機粒子のみを用いるのに比べて、このように良好な強化効果が得られ、一方、弾性粒子の導入により生じる樹脂の剛性や熱抵抗に対する悪影響が減じることを見出した。さらに、かかる複合体粉末は、熱可塑性エラストマーの製造に有利に用いることができる。
【０００５】
従って、本発明の目的は、プラスチックスの強化および熱可塑性エラストマーの製造に用いることのできる複合体粉末を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、本発明による複合体粉末の製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、強化プラスチックスおよび熱可塑性エラストマーを製造するために本発明による複合体粉末の使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第１の態様において、架橋構造を有する粉状ゴム粒子と、前記ゴム粒子間に分配された無機粒子とを含む複合体粉末を提供する。
【０００９】
本発明は、第２の態様において、照射済みまたは未照射のゴムラテックスを無機粒子のスラリーと、本発明による複合体粉末中のゴム粒子対無機粒子の比に対応する比で混和し、得られた混合物を乾燥することを含む本発明による複合体粉末の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は、第３の態様において、本発明による複合体粉末により強化されたプラスチックスを提供する。
【００１１】
本発明は、第４の態様において、本発明による複合体粉末を含む熱可塑性エラストマーを提供する。
【００１２】
本発明のこれらおよびその他の目的、特徴および利点は、図面と組み合わせて、全体の説明を読むと明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明による複合体粉末は、架橋構造を有する粉状ゴム粒子と、前記ゴム粒子間に分配された無機粒子とを含み、前記ゴム粒子対前記無機粒子の重量比は９９．５：０．５〜２０：８０、好ましくは９９：１〜５０：５０である。
【００１４】
本発明による複合体粉末において、無機粒子は従来技術において市販されているものである。無機粒子の種類については、本発明の範囲内のサイズであれば特に制限はない。しかしながら、水と接触すると不安定になる無機粒子は除外する。無機粒子は、球、楕円、シート、針または不規則形状等任意の形状とすることができる。三次元の点から、個々の粒子の平均サイズは少なくとも１つの寸法において、０．２〜５００ｎｍ、好ましくは０．５〜１００ｎｍである。
【００１５】
本発明による複合体粉末に用いる無機粒子は、金、銀、銅、鉄またはその合金のような元素金属またはその合金；酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、三二酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等のような金属酸化物；窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ４）等のような金属または非金属窒化物；炭化ケイ素（ＳｉＣ）のような非金属炭化物；二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等のような非金属酸化物；水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）等のような金属水酸化物、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、塩化銀（ＡｇＣｌ）等のような金属炭酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩等をはじめとする金属塩；アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、長石、珪灰石、モンモリロナイト等のような鉱物；およびそれらの２種類以上の混合物から選択することができる。
【００１６】
本発明による複合体粉末に用いる架橋構造を有する粉状ゴム粒子は、均一な構造、すなわち、個々の粒子が組成物中で均一で、偏析、相分離等のような不均一な現象が、現在の顕微鏡技術により粒子中に観察できないものである。さらに、粉状ゴム粒子のゲル含量は６０重量パーセント以上、好ましくは７５重量パーセント以上、より好ましくは８０重量パーセント以上である。
【００１７】
本発明による複合体粉末は、照射済みラテックスを乾燥の前に無機粒子のスラリーと混合する以外は、２０００年９月１８日に本願出願人により出願された国際公開第０１／４０３５６Ａ１号（その全文がここに参考文献として援用される）に開示された完全に加硫した粉状ゴムの製造方法により製造することができる。
【００１８】
さらに、架橋ゴムラテックスを乾燥の前に無機粒子のスラリーと混合する以外は、２０００年１１月３日に本出願人により出願された中国特許出願第００１３０３８６．４号（ＣＮ１３５３１３１Ａ号、その全文がここに参考文献として援用される）明細書に開示された粉状架橋ゴムの製造方法により製造することもできる。
【００１９】
本発明による複合体粉末は、任意に、プラスチックス用の水溶性核生成剤を含むことができ、かかる物質が存在する場合には、その量は、本発明による複合体粉末中のゴム粒子対核生成剤の重量比が９９：１〜５０：５０、好ましくは９７：３〜７０：３０となるようにする。核生成剤は、従来から当技術分野で用いられているものとすることができ、好ましくは安息香酸ナトリウムである。
【００２０】
本発明による複合体粉末は、粉状ゴム粒子と無機粒子とから構成される凝集体を含み、無機粒子は凝集体の内側か、凝集体の内側とその表面の両方かのいずれかに均一に分配されており、ゴム粒子自身のゲル含量は６０重量パーセント以上、好ましくは７５重量パーセント以上、より好ましくは８０重量パーセント以上である。粉状ゴム粒子と無機粒子とから構成される凝集体に加えて、本発明による複合体粉末は離散した無機粒子を含有していてもよい。無機粒子の含量が多い時は特に、無機粒子は凝集体の外側に存在しやすい。
【００２１】
本発明による複合体粉末の持つ凝集状態は、複合体粉末を非極性プラスチックス（ポリプロピレンやポリエチレン等）で溶融ブレンドすることにより得られた組成物中に保持することができる。組成物をミクロトームして、透過型電子顕微鏡で観察すると、凝集状態等の反映された写真を得ることができる（図１参照）。
【００２２】
本発明による複合体粉末は、照射済みまたは未照射のゴムラテックスを無機粒子のスラリーと、本発明による複合体粉末中のゴム粒子対無機粒子の比に対応する比で混和し、得られた混合物を乾燥することにより製造される。
【００２３】
より具体的には、本発明による複合体粉末は、
ａ．無機粒子のスラリーを架橋合成ゴムラテックスと混和させて、混合ラテックスとし、混合ラテックスを乾燥するか、または
ｂ．架橋剤を存在させずに、または存在させて、高エネルギー照射によりゴムラテックスを加硫させ、無機粒子のスラリーを照射済みのゴムラテックスと混和させて、混合ラテックスとし、混合ラテックスを乾燥することにより製造することができる。
【００２４】
本発明による複合体粉末の製造方法において、無機粒子のスラリーは無機粒子の水性懸濁液であり、市販のスラリーとすることができる。しかしながら、ゴムラテックスと混合する前に、市販のスラリーは、通常、従来の分散装置（高剪断分散および乳化機、コロイドミル等のような）により分散して、スラリー中の固体粒子が水中に確実に均一に分散されるようにする。無機粒子のスラリーが市販されていない場合には、従来の分散装置により好適な量の水中に無機粒子を分散して、安定した懸濁液を形成し、これをゴムラテックスと混合することにより製造することができる。
【００２５】
本発明による複合体粉末の製造方法において、無機粒子は業界において市販されているものである。無機粒子の種類については、本発明の範囲内のサイズであれば特に制限はない。しかしながら、水と接触すると不安定になる無機粒子は除外する。無機粒子は、球、楕円、シート、針または不規則形状等任意の形状とすることができる。三次元の点から、個々の粒子の平均サイズは少なくとも１つの寸法において、０．２〜５００ｎｍ、好ましくは０．５〜１００ｎｍである。
【００２６】
本発明による方法に用いる無機粒子は、金、銀、銅、鉄またはその合金のような元素金属またはその合金；酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、三二酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等のような金属酸化物；窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ４）等のような金属または非金属窒化物；炭化ケイ素（ＳｉＣ）のような非金属炭化物；二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等のような非金属酸化物；水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）等のような金属水酸化物、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、塩化銀（ＡｇＣｌ）等のような金属炭酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩等をはじめとする金属塩；アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、長石、珪灰石、モンモリロナイト等のような鉱物；およびそれらの２種類以上の混合物から選択することができる。
【００２７】
本発明による複合体粉末を製造する方法において、ゴムラテックス中に含有されるゴムの重量（すなわち、ゴムラテックスの乾燥重量または固体含量）対無機粒子のスラリーに含有される無機粒子の重量（すなわち、無機粒子のスラリーの乾燥重量）の比は、９９．５：０．５〜２０：８０、好ましくは９９：１〜５０：５０である。
【００２８】
本発明による複合体粉末の製造における選択プロセスａまたはｂにおいて、混合ラテックスは、無機粒子のスラリー、プラスチックス用の水溶性核生成剤の水溶液および照射済みゴムラテックス（選択プロセスｂ）または架橋ゴムラテックス（選択プロセスａ）を混和することにより得ることができる。照射済みゴムラテックスまたは架橋ゴムラテックスの乾燥重量対水性核生成剤溶液中に含有される核生成剤の重量の比は、９９：１〜５０：５０、好ましくは９７：３〜７０：３０である。このようにして得られた複合体粉末は、プラスチックスの靭性を改善することができ、同時に、結晶性プラスチックスの結晶化も促進し、その結果、プラスチックスの剛性もさらに改善される。本発明による方法において、プラスチックス用の水溶性核生成剤については、水溶性で、プラスチックスの核形成を促進する限りは特に制限はない。安息香酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２９】
本発明による複合体粉末の製造方法において、無機粒子のスラリーと、所望により、プラスチックス用の水溶性核生成剤の水溶液とを照射済みゴムラテックスまたは架橋ゴムラテックスに、それらが混和するよう攪拌しながら添加することができる。ゴムラテックス、無機粒子のスラリーおよび水性核生成剤溶液の濃度に特に制限はない。乾燥は、国際公開第０１／４０３５６Ａ１号および国際公開第０１／９８３９５号（２０００年６月１５日に本出願人により出願された中国特許出願第００１０９２１７．０号に基づく優先権を主張して２００１年６月１５日出願）に開示された完全に加硫した粉状ゴムの製造のための乾燥方法を用いて実施することができる。すなわち、乾燥は、入口温度および出口温度が１００〜２００℃と２０〜８０℃にそれぞれ制御されたスプレー乾燥機により実施することができる。上記の選択プロセスａおよびｂを用いることにより得られる複合体粉末に含有されるゴムのゲル含量は、選択プロセスａの架橋合成ゴムラテックスのものと、選択プロセスｂの照射済みゴムラテックスのものとそれぞれ等しい。
【００３０】
一連の実験後、本発明者らは、あるゴムラテックスは、それらの合成中に、ゴム分子間にある程度の架橋がなされ、この結果、ある程度の架橋がなされたゴムラテックスが得られるということを見出した。かかるゴムラテックスは、架橋ゴムラテックスと呼ばれる。２０００年１１月３日に本出願人により出願された中国特許出願第００１３０３８６．４号（ＣＮ１３５３１３１Ａ号）明細書は、かかる架橋合成ゴムラテックスに言及しており、そのゲル含量は８０重量パーセント以上、好ましくは８５重量パーセント以上である。かかるゴムラテックスは、それ自体が高度に架橋し、直接スプレー乾燥して、さらに照射架橋を行うことなく、粉状ゴムが得られる。本発明による複合体粉末を製造するための選択プロセスａにおいては、かかる架橋合成ゴムラテックスは出発材料として用いられる。架橋合成ゴムラテックスは、架橋スチレン−ブタジエンラテックス、架橋カルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックス、架橋ポリブタジエンラテックス、架橋アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、架橋カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、架橋ネオプレンラテックスおよび架橋アクリルラテックスからなる群より選択することができる。
【００３１】
本発明による複合体粉末を製造する選択プロセスｂにおいて、出発材料としてのゴムラテックスに制限はない。例えば、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、ポリブタジエンゴムラテックス、ネオプレンゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス、アクリルゴムラテックス、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス、ブチルゴムラテックス、エチレン−プロピレンゴムラテックス、ポリスルフィドゴムラテックス、アクリレート−ブタジエンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックスおよびフッ素ゴムラテックスのような、国際公開第０１／４０３５６Ａ１号および国際公開第０１／９８３９５号に記載の完全に加硫した粉状ゴムの製造に用いるゴムラテックスとすることができる。
【００３２】
本発明による複合体粉末の製造の選択プロセスｂに用いるゴムラテックスとしてはまた、選択プロセスａに用いる架橋合成ゴムラテックスも含まれる。すなわち、架橋合成ゴムラテックスを用いて、照射なし（選択プロセスａ）または照射あり（選択プロセスｂ）で、本発明による複合体粉末を製造することができ、選択プロセスｂにより得られる複合体粉末におけるゴムのゲル含量は選択プロセスａよりも高い。
【００３３】
上記の２つの選択プロセスに用いるゴムラテックスの固体含量（すなわち乾燥重量）には特に制限はなく、通常２０〜７０重量パーセント、好ましくは３０〜６０重量パーセント、より好ましくは４０〜５０重量パーセントである。これらのゴムラテックス中のゴム粒子の平均粒子サイズは２０〜２０００ｎｍ、好ましくは３０〜１５００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。ゴムラテックス照射後、含有されるゴム粒子は比較的高いゲル含量（６０重量パーセント以上）となる。または、架橋合成ゴムラテックスの場合には、ゴム粒子の粒子サイズは、高ゲル含量のために固定され、ゴムラテックスと無機粒子のスラリーに同時にスプレーした後、個々のゴム粒子の粒子サイズは、出発材料としてゴムラテックスに含有されるゴム粒子のサイズと一致しており、すなわち、ゴム粒子が凝集体の形態にあるか自由な状態にあるかにかかわらず、２０〜２０００ｎｍ、好ましくは３０〜１５００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【００３４】
本発明による複合体粉末を製造する選択プロセスｂにおいて、架橋剤、放射線量、高エネルギー照射源等、ゴムラテックスを照射する条件は、国際公開第０１／４０３５６Ａ１号および国際公開第０１／９８３９５号に開示された完全に加硫した粉状ゴムの製造方法にあるのと同様である。ゴムラテックスの照射中、架橋剤を任意で用いる。用いる架橋剤は、単−、二−、三−、四−または多官能性架橋剤およびこれらの組み合わせからなる群より選択することができる。単官能性架橋剤としては、オクチル（メタ）アクリレート、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートが例示されるがこれらに限られるものではない。二官能性架橋剤としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンが挙げられるがこれらに限られるものではない。三官能性架橋剤としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられるがこれらに限られるものではない。四官能性架橋剤としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられるがこれらに限られるものではない。多官能性架橋剤としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられるがこれに限られるものではない。本出願において、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートまたはメタクリレートのことを意味する。これらの架橋剤は、照射中加硫を促す限りは、単独または組み合わせて用いることができる。
【００３５】
添加する架橋剤の量は、ゴムラテックスの種類や処方に応じて異なり、通常、ラテックスの乾燥重量に基づいて、０．１〜１０重量パーセント、好ましくは０．５〜９重量パーセント、より好ましくは０．７〜７重量パーセントである。
【００３６】
本発明による複合体粉末を製造する選択プロセスｂにおいて、用いることのできる高エネルギー照射は、コバルト源（Ｃｏ−６０等）、ＵＶ線源および高エネルギー電子加速器からなる群より選択され、好ましくはコバルト源である。照射線量は０．１〜３０Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄとすることができる。照射はゴムラテックスの種類および処方に応じて異なる。通常、照射線量は、照射加硫後、ゴムラテックスのゲル含量が６０重量パーセント以上、好ましくは７５重量パーセント以上、より好ましくは８０重量パーセント以上となるようなものとする。
【００３７】
ゴムラテックス、無機粒子のスラリー等を同時スプレーすることにより製造された本発明による複合体粉末は、粉末ゴム粒子および無機粒子から構成される凝集体を含んでおり、無機粒子は凝集体の内側か、凝集体の内側とその表面の両方かのいずれかに均一に分配されており、ゴム粒子自身のゲル含量は６０重量パーセント以上、好ましくは７５重量パーセント以上、より好ましくは８０重量パーセント以上である。粉状ゴム粒子および無機粒子から構成される凝集体に加えて、本発明による複合体粉末は離散した無機粒子を含有していてもよい。無機粒子の含量が多いときは特に、無機粒子は凝集体外の外側に存在しがちである。
【００３８】
本発明による複合体粉末の凝集状態は、非極性プラスチックス（ポリプロピレンやポリエチレン等）と複合体粉末を溶融ブレンドすることにより得られた組成物中に保持できる。組成物をミクロトームして、透過型電子顕微鏡で観察すると、凝集状態等を反映した写真を得ることができる（図１参照）。
【００３９】
本発明による複合体粉末は、従来のブレンドプロセスによりプラスチックマトリックス中に分散することができ、ゴム粒子がマトリックス中の無機粒子の均一な分散を促すことによって、無機粒子の凝集が実質的に排除される。非極性樹脂マトリックス（ポリプロピレンやポリエチレン等）において、無機粒子は無機粒子とゴム粒子から構成される凝集体中に均一に分配され、その結果、良好な変性効果が得られる。界面でゴム粒子と化学的に反応したり、界面のゴム粒子と大きな相互作用を有する樹脂マトリックスの場合には、本発明による複合体粉末に含有されるゴム粒子は、溶融ブレンド後、個々の粒子の形態で樹脂マトリックス中に分散することができ、複合体粉末に含有される無機粒子がゴム粒子間に均一に分散されているという事実により、樹脂中のゴム粒子の理想的な分散によって、無機粒子の分散が促される。例えば、モンモリロナイトのような層状無機粒子の場合には、モンモリロナイト粒子とゴム粒子とを含む複合体粉末を製造することにより、モンモリロナイトを複雑なオルガノ変性なしで、ゴム粒子の作用により（図３に図示）剥がれた状態でナイロンのような極性樹脂マトリックス中に分散することができる。
【００４０】
本発明による複合体粉末を製造するプロセスは、単純で、簡便かつ実施しやすい。本発明による複合体粉末をプラスチックスを強化するのに用いるときは、ゴム弾性粒子のみを用いるのに比べて、良好な強化効果を得ることができ、一方、弾性粒子の導入が原因の樹脂の剛性および耐熱性に対する悪影響が減じる。さらに、本発明による複合体粉末は、熱可塑性エラストマーの製造に有利に用いることができる。
【００４１】
本発明による複合体粉末は、非常に容易にプラスチックス中に分散できるため、様々なプラスチックスと混合して、数多くの強化プラスチックスおよび熱可塑性エラストマーを製造することができる。強化プラスチックスまたは熱可塑性エラストマーの製造は、必要に応じて、従来の処理助剤および相容剤を存在させて、従来の処理条件下で従来のブレンド装置において特定の比率で本発明による複合体粉末とプラスチックスの単純な混合により行うことができる。
【００４２】
強化プラスチックスの製造において、本発明による複合体粉末対プラスチックスの重量比は０．５：９９．５〜５０：５０、好ましくは１：９９〜３０：７０である。強化されるプラスチックスとしては、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド、ポリスルホン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂またはこれらのブレンドまたは混合物とすることができる。
【００４３】
熱可塑性エラストマーの製造において、本発明による複合体粉末対プラスチックスの重量比は３０：７０〜７５：２５、好ましくは５０：５０〜７０：３０である。用いることのできるプラスチックスは、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド、ポリスルホン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂またはこれらのブレンドまたは混合物である。
【実施例】
【００４４】
本発明を、以下の実施例を参照してさらに説明するが、本発明はこれらに限定されると解釈されるべきではない。本発明の範囲は、添付の請求項において定義される。
【００４５】
複合体粉末のモルホロジーの試験および特定方法
複合体粉末、プロピレンホモポリマー粉末またはペレット（メルトインデックス：＜５ｇ／１０分）および酸化防止剤（イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０、チバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ））を、複合体粉末：ポリプロピレン：１０１０の重量比１００：１０：０．５で、高速攪拌機において１分間配合する。ブレンドおよびペレット化は、ＺＳＫ−２５二軸押出し機（ヴェルナー＆プライデラー社、ドイツ（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ Ｃｏ．，Ｇｅｒｍａｎｙ））で実施し、押出し機の各部の温度はそれぞれ１６５℃、１９０℃、１９５℃、１９５℃、１９５℃および１９５℃（ダイ温度）である。押出されたストリップに、−１００℃でミクロトームを施し、ＯｓＯ４でステイニングして、透過型電子顕微鏡で観察する。
【００４６】
実施例１
固体含量が５０重量パーセントの５ｋｇのカルボキシル化ブタジエン−スチレンゴムラテックス（北京燕山石油化工公司（Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、商品名ＸＳＢＲＬ−５４Ｂ１、ラテックス中のゴム粒子の平均粒子サイズ：１５０ｎｍ）を容器に入れ、攪拌しながら、７５ｇのイソ−オクチルアクリレートを滴下して加え、添加終了後まで攪拌を１時間続ける。その後、ゴムラテックスをＣｏ−６０により、照射線量２．５Ｍｒａｄ、照射線量レート５０Ｇｙ／分で照射する。照射済みラテックス中のゴム粒子のゲル含量は９２．６％である。炭酸カルシウムのスラリー（北京化工大学の精製化工工場（Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆａｃｔｏｒｙ ｏｆ Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、固体含量４７．３％、１つの寸法における平均サイズが４０〜６０ｎｍ）を、照射済みラテックスと、１時間攪拌しながら、重量比５０：５０（乾燥基準）で配合する。混合したラテックスを、入口温度および出口温度がそれぞれ１４０〜１６０℃および４０〜６０℃のスプレー乾燥機によりスプレー乾燥する。乾燥したカルボキシル化ブタジエン−スチレンゴム／炭酸カルシウム複合体粉末１をサイクロンで集める。
【００４７】
実施例２
炭酸カルシウム粉末（北京化工大学の精製化工工場（Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆａｃｔｏｒｙ ｏｆ Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１つの寸法における平均サイズが４０〜６０ｎｍ）５００ｋｇを容器の中で１ｋｇの水と混合する。得られた混合物を高剪断分散および乳化機により分散して懸濁液を得る。これを照射済みカルボキシル化ブタジエン−スチレンゴムラテックス（実施例１のようにして製造したもの）と、１時間攪拌しながら、重量比５０：５０（乾燥基準）で配合する。混合したラテックスを、入口温度および出口温度がそれぞれ１４０〜１６０℃および４０〜６０℃のスプレー乾燥機によりスプレー乾燥する。乾燥したカルボキシル化ブタジエン−スチレンゴム／炭酸カルシウム複合体粉末２をサイクロンで集める。
【００４８】
実施例３
固体含量が４５重量パーセントの５ｋｇのブタジエン−スチレンゴムラテックス（蘭州石油化工公司（Ｌａｎｚｈｏｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、商品名ＤＩＮＧＢＥＮ−５０、ゲル含量８８．９％、ラテックス中のゴム粒子の平均粒子サイズ：１００ｎｍ）を容器に入れ、攪拌しながら、６７．５ｇのイソ−オクチルアクリレートを滴下して加え、添加終了後まで攪拌を１時間続ける。その後、ゴムラテックスをＣｏ−６０により、照射線量２．５Ｍｒａｄ、照射線量レート５０Ｇｙ／分で照射する。照射済みラテックス中のゴム粒子のゲル含量は９０．０％である。炭酸カルシウムのスラリー（実施例１と同様）を、１時間攪拌しながら、重量比９０：１０（乾燥基準）で照射済みラテックスと配合する。混合したラテックスを、入口温度および出口温度がそれぞれ１４０〜１６０℃および４０〜６０℃のスプレー乾燥機によりスプレー乾燥する。乾燥したブタジエン−スチレンゴム／炭酸カルシウム複合体粉末１をサイクロンで集める。
【００４９】
実施例４
ブタジエン−スチレンゴムラテックスを、照射なしで、１時間攪拌しながら、重量比８０：２０（乾燥基準）で炭酸カルシウムのスラリーと直接配合する以外は、実施例３と同じ手順を行う。混合したラテックスを、入口温度および出口温度がそれぞれ１４０〜１６０℃および４０〜６０℃のスプレー乾燥機によりスプレー乾燥する。乾燥したブタジエン−スチレンゴム／炭酸カルシウム複合体粉末２をサイクロンで集める。
【００５０】
実施例５
ブタジエン−スチレンゴムラテックスを、照射なしで、１時間攪拌しながら、重量比８０：２０：１０（乾燥基準）で炭酸カルシウムのスラリーと安息香酸ナトリウム（武漢有机事業（Ｗｕｈａｎ Ｙｏｕｊｉｓｈｉｙｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））の水溶液と直接配合する以外は、実施例３と同じ手順を行う。混合したラテックスを、入口温度および出口温度がそれぞれ１４０〜１６０℃および４０〜６０℃のスプレー乾燥機によりスプレー乾燥する。核生成剤を含有する乾燥したブタジエン−スチレンゴム／炭酸カルシウム複合体粉末をサイクロンで集める。
【００５１】
実施例６
ナトリウム系モンモリロナイト（河北省張家口の清河工場（Ｑｕｉｎｇｈｅ，Ｚｈａｎｇｊｉａｋｏｕ，Ｈｅｂｅｉ）より入手可能、粒子はフレークとして１〜２０ｎｍの厚さおよび２００〜１０００ｎｍの長さで分散させることができる）を５重量パーセントの濃度で水と混合し、高剪断分散機により分散し、１週間より長く置く。その期間の後、高剪断分散機により混合物を再び分散させて、安定した懸濁液を得る。シートモンモリロナイトの層が十分に剥がれている。照射済みブタジエン−スチレンゴムラテックス（実施例３のようにして製造したもの）を上記のモンモリロナイトのスラリーと、１時間攪拌しながら重量比９０：１０（乾燥基準）で配合する。混合したラテックスを、入口温度および出口温度がそれぞれ１４０〜１６０℃および４０〜６０℃のスプレー乾燥機によりスプレー乾燥する。乾燥したブタジエン−スチレンゴム／モンモリロナイト複合体粉末１をサイクロンで集める。
【００５２】
実施例７
照射済みブタジエン−スチレンゴムラテックス対ナトリウム系モンモリロナイトのスラリーの重量比を９９：１（乾燥基準）に変える以外は、実施例６と同じ手順を行って、乾燥したブタジエン−スチレンゴム／モンモリロナイト複合体粉末２を得る。
【００５３】
実施例８
二酸化ケイ素粉末（瀋陽化学公司（Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より入手可能、粒子の一寸法における平均サイズ：７〜３０ｎｍ）を５重量パーセントの濃度で水と混合し、高剪断分散機により分散して、安定した懸濁液を得る。固体含量が４５重量パーセントの５ｋｇのカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス（蘭州石油化工公司（Ｌａｎｚｈｏｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能、商品名ＸＮＢＲＬ、ラテックス中のゴム粒子の平均サイズ：５０ｎｍ）を容器に入れ、６７．５ｇのイソ−オクチルアクリレートを攪拌しながら滴下して加え、添加終了後まで攪拌を１時間続ける。その後、ゴムラテックスをＣｏ−６０により、照射線量２．５Ｍｒａｄ、照射線量レート５０Ｇｙ／分で照射する。照射済みラテックス中のゴム粒子のゲル含量は９６．１％である。照射したアクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスを、上記の二酸化ケイ素のスラリーと重量比９０：１０（乾燥基準）で１時間攪拌しながら配合する。混合したラテックスを、入口温度および出口温度がそれぞれ１４０〜１６０℃および４０〜６０℃のスプレー乾燥機によりスプレー乾燥する。乾燥したカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム／二酸化ケイ素複合体粉末をサイクロンで集める。
【００５４】
実施例９
二酸化ケイ素のスラリーを炭酸カルシウムのスラリー（実施例１同様）に変える以外は実施例８と同じ手順を行って、乾燥したカルボキシル化アクリロニトリル／炭酸カルシウム複合体粉末を得る。
【００５５】
実施例１０
二酸化チタン粉末（北京化工大学（Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）より入手可能、粒子の一方向における平均サイズ：４０〜６０ｎｍ）を２０重量パーセントの濃度で水と混合し、高剪断分散機により分散し、安定した懸濁液を得る。照射済みブタジエン−スチレンゴムラテックス（実施例３のようにして製造したもの）を上記の二酸化チタンのスラリーと、１時間攪拌しながら重量比９５：５（乾燥基準）で配合する。混合したラテックスを、入口温度および出口温度がそれぞれ１４０〜１６０℃および４０〜６０℃のスプレー乾燥機によりスプレー乾燥する。乾燥したブタジエン−スチレンゴム／二酸化チタン複合体粉末をサイクロンで集める。
【００５６】
実施例１１
水酸化マグネシウム粉末（北京化工大学（Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）より入手可能、粒子の一方向における平均サイズ：２０〜４０ｎｍ）を２０重量パーセントの濃度で水と混合し、高剪断分散機により分散し、安定した懸濁液を得る。固体含量が４５重量パーセントの５ｋｇのアクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス（ラテックスリサーチセンター（Ｌａｔｅｘ Ｒｅｓｅａｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ）、蘭州石油化工公司（Ｌａｎｚｈｏｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、商品名ＤＩＮＧＪＩＮＧ−２６、ラテックス中のゴム粒子の平均粒子サイズ：１００ｎｍ）を容器に入れ、攪拌しながら、１１２．５ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートを滴下して加え、添加終了後まで攪拌を１時間続ける。その後、ゴムラテックスをＣｏ−６０により、照射線量１．０Ｍｒａｄ、照射線量レート５０Ｇｙ／分で照射する。照射済みラテックス中のゴム粒子のゲル含量は９０．０％である。照射済みアクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスを上記の水酸化マグネシウムのスラリーと、１時間攪拌しながら重量比４０：６０（乾燥基準）で配合する。混合したラテックスを、入口温度および出口温度がそれぞれ１４０〜１６０℃および４０〜６０℃のスプレー乾燥機によりスプレー乾燥する。乾燥したアクリロニトリル−ブタジエンゴム／水酸化マグネシウム複合体粉末をサイクロンで集める。
【００５７】
実施例１２
固体含量が４０重量パーセントの５ｋｇのブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴムラテックス（浙江省慈溪のＣｈａｎｇｚｈｉｈａｉ Ｌａｔｅｘ Ｃｏｍｐａｎｙ）、商品名５５５５５、ラテックス中のゴム粒子の平均粒子サイズ：１００ｎｍ）を、容器に入れ、攪拌しながら、１００ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートを滴下して加え、添加終了後まで攪拌を１時間続ける。その後、ゴムラテックスをＣｏ−６０により、照射線量２．５Ｍｒａｄ、照射線量レート５０Ｇｙ／分で照射する。照射済みラテックス中のゴム粒子のゲル含量は８７．０％である。照射済みゴムラテックスをモンモリロナイトのスラリー（実施例６のようにして製造したもの）と、１時間攪拌しながら重量比９５：５（乾燥基準）で配合する。混合したラテックスを、入口温度および出口温度がそれぞれ１４０〜１６０℃および４０〜６０℃のスプレー乾燥機によりスプレー乾燥する。乾燥したブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴム／モンモリロナイト複合体粉末をサイクロンで集める。
実施例１３
【００５８】
５０ｇの金属銀粉末（山東省のＺｈｅｎｇｙｕａｎ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）平均サイズ：２０〜８０ｎｍ）を容器中で１ｋｇの水と混合し、高剪断分散乳化機で分散して懸濁液を得る。得られた懸濁液を、照射済みカルボキシル化ブタジエン−スチレンゴムラテックス（実施例１のようにして製造したもの）と、１時間攪拌しながら、重量比１：９９（乾燥基準）で配合する。混合したラテックスを、入口温度および出口温度がそれぞれ１４０〜１６０℃および４０〜６０℃のスプレー乾燥機によりスプレー乾燥する。乾燥したカルボキシル化ブタジエン−スチレンゴム／金属銀複合体粉末をサイクロンで集める。
【００５９】
実施例１４
実施例１２のようにして製造したブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴム／モンモリロナイト複合体粉末を、ナイロン６（日本、宇部（ＵＢＥ、Ｊａｐａｎ）より入手可能、商品名：１０１３Ｂ）および酸化防止剤イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０（スイスのチバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）より入手可能）とを、ナイロン６：複合体粉末：１０１０の重量比１００：１５：０．３で配合する。ブレンドおよびペレット化は、ＺＳＫ−２５二軸押出し機（ヴェルナー＆プライデラー社、ドイツ（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ Ｃｏ．，Ｇｅｒｍａｎｙ））で実施し、押出し機の各部の温度はそれぞれ２２０℃、２３５℃、２３５℃、２３５℃、２３５℃および２３５℃（ダイ温度）である。押出されたペレットを標準試験バーへと射出成形し、機械的特性の様々な試験を行う。結果を表１に示す。図３は試料の顕微鏡写真である。
【００６０】
比較例１
実施例１４と同様のナイロンペレットと、粉状ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴム（モンモリロナイトのスラリーを混合せずに、実施例１２と同様の照射済みブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴムラテックスを直接スプレー乾燥することにより得たもの）と、酸化防止剤イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０とを、ナイロン：粉状ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴム：１０１０が１００：１５：０．３の重量比で配合する。実施例１４と同様にして押出しおよび射出成形により標準試験バーを得、これに機械特性の様々な試験を行う。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例２
複合体粉末を用いない以外は実施例１４と同じ手順を行う。実施例１４と同様にして押出しおよび射出成形により標準試験バーを得、これに機械特性の様々な試験を行う。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例１５
実施例５のようにして製造した核生成剤を含有するブタジエン−スチレンゴム／炭酸カルシウム複合体粉末を、ポリプロピレンペレット（洛陽石油化工公司（Ｌｕｏｙａｎｇ Ｐｅｔｒｏｃｈｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能、商品名Ｂ−２００、メルトインデックス：０．３５ｇ／１０分）と、酸化防止剤イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０（チバガイギー、スイス（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）より入手可能）とを、ポリプロピレン：複合体粉末１００：１０の重量比で配合し、酸化防止剤の量はポリプロピレンと複合体粉末の総重量１００重量部当たり０．２５重量部とし、得られた混合物を高剪断攪拌器にて１分間混合する。ブレンドおよびペレット化は、ＺＳＫ−２５二軸押出し機（ヴェルナー＆プライデラー社、ドイツ（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ Ｃｏ．，Ｇｅｒｍａｎｙ））で実施し、押出し機の各部の温度はそれぞれ１６５℃、１９０℃、１９５℃、１９５℃、１９５℃および１９５℃（ダイ温度）である。押出されたペレットを標準試験バーへと射出成形して、機械特性の様々な試験を行う。結果を表１に示す。図１は試料の顕微鏡写真である。
【００６３】
比較例３
複合体粉末を用いず、ポリプロピレンを重量比１００：０．２５で酸化防止剤と配合する以外は、実施例１５と同じ手順を行う。押出されたペレットを標準試験バーへと射出成形して、機械特性の様々な試験を行う。結果を表１に示す。
【００６４】
比較例４
核生成剤を含有するブタジエン−スチレンゴム／炭酸カルシウム複合体粉末を粉状ブタジエン−スチレンゴム含有安息香酸ナトリウム（４５ｇの安息香酸ナトリウムを、実施例３と同様のブタジエン−スチレンゴムラテックス１ｋｇに攪拌しながら加え、攪拌を１時間続け、得られた混合ラテックスを、入口温度および出口温度がそれぞれ１２５〜１４５℃および４５〜６０℃のスプレー乾燥機によりスプレー乾燥し、乾燥したブタジエン−スチレンゴム／安息香酸ナトリウム複合体粉末をサイクロンで集めることによって製造したもの、粉末中のブタジエン−スチレンゴム対安息香酸ナトリウムの重量比は１００：１０である）に変える以外は実施例１５と同じ手順を行う。押出されたペレットを標準試験バーへと射出成形し、機械特性の様々な試験を行う。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
実施例１６
ポリプロピレン（大慶華科有限公司（Ｄａｑｉｎｇ Ｈｕａｋｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，プロピレンホモポリマーペレット、メルトインデックス：０．４ｇ／１０分）を実施例４のようにして製造したブタジエン−スチレンゴム／炭酸カルシウム複合体粉末２と５０：５０の重量比で高速ミキサーにて混和する。ブレンドおよびペレット化は、ＺＳＫ−２５二軸押出し機（ヴェルナー＆プライデラー社、ドイツ（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ Ｃｏ．，Ｇｅｒｍａｎｙ））で実施し、押出し機の各部の温度はそれぞれ１７０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃および２１０℃（ダイ温度）である。完全に加硫した熱可塑性エラストマーの押出されたペレットを標準試験バーへと射出成形し、機械的特性の様々な試験を行う。結果を表２に示す。
【００６７】
比較例５
ブタジエン−スチレンゴム／炭酸カルシウム複合体粉末２を、粉状ブタジエン−スチレンゴム（炭酸カルシウムのスラリーを混合することなく、実施例３と同様の照射済みブタジエン−スチレンゴムラテックスを直接スプレー乾燥することにより得られたもの）に変える以外は実施例１６と同じ手順を行う。完全に加硫した熱可塑性エラストマーの押出されたペレットを標準試験バーへと射出成形し、機械的特性の様々な試験を行う。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
実施例１７
２８．８ｇのエポキシ樹脂プレポリマー（Ｗｕｘｉ Ｒｅｓｉｎ Ｆａｃｔｏｒｙ、商品名：Ｅ−４４）、５１．８４ｇのプレミックス（以下の通りにして製造した）、５４ｇの無水メチル−テトラヒドロフタル酸（浙江省嘉興のＯｒｉｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆａｃｔｏｒｙ）を三つ口フラスコへ量り入れ、９０℃のサーモスタット水浴で加熱し、攪拌しながら３０分間混合する。得られた混合物に、０．３６ｇのトリエタノールアミン（分析上純粋、Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｙｉｌｉ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能）を加え、混合物を攪拌しながら５分間真空排気して、１３０℃まで予熱したポリテトラフルオロエチレン鋳型に鋳造する。混合物を１３０℃で１時間予備硬化し、鋳型を外すために冷却し、１１０℃で１６時間後硬化させて、硬化生成物を得、様々な特性を求めるために小片へと切断する。結果を表３に示す。図２は試料の顕微鏡写真である。
【００７０】
プレミックス１の製造：
２０重量部のカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム／炭酸カルシウム複合体粉末（以下の通りにして製造）を１００重量部のエポキシ樹脂プレポリマー（上記と同じ）と混合し、得られた混合物を３本ロールミルにより３回ミリングして、プレミックス１を得る。
【００７１】
カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム／炭酸カルシウム複合体粉末の製造：
照射済みカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス（実施例８と同様にしてカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスを、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスの乾燥重量に基づいてトリメチロールプロパントリアクリレート５重量パーセントを存在させて１Ｍｒａｄの照射線量で照射することにより製造したもの、照射済みラテックス中のゴム粒子のゲル含量は９０．０％）を、ナノ−炭酸カルシウムの懸濁液（１００重量部のナノ−炭酸カルシウムケーキ（Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｎａｎｕｏｔａｉｋｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ、商品名：１１３−ＳＨ、固体含量：５０重量パーセント、粒子の一つの寸法における平均サイズ：４０〜６０ｎｍ）を４００重量部の水に高剪断分散乳化機に分散させることにより製造したもの）と攪拌しながら、８０：２０の重量比（乾燥重量）で配合する。混合したラテックスをスプレー乾燥して、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム／炭酸カルシウム複合体粉末を得る。入口温度と出口温度はそれぞれ１４０〜１６０℃および４０〜６０℃である。
【００７２】
比較例６
７２ｇのエポキシ樹脂プレポリマー（実施例１７と同様）および５４ｇの無水メチル−テトラヒドロフタル酸（実施例１７と同様）を３つ口フラスコに量り入れ、９０℃のサーモスタット水浴で加熱し、攪拌しながら３０分間混合する。得られた混合物に、０．３６ｇのトリエタノールアミン（実施例１７と同様）を加え、混合物を攪拌しながら５分間真空排気して、１３０℃まで予熱したポリテトラフルオロエチレン鋳型に鋳造する。混合物を１３０℃で１時間予備硬化し、鋳型を外すために冷却し、１１０℃で１６時間、後硬化させて、硬化生成物を得、様々な特性を求めるために小片へと切断する。結果を表３に示す。
【００７３】
比較例７
プレミックス１をプレミックス２（以下の通りにして製造）に変える以外は実施例１７と同じ手順を行う。様々な特性を求め、結果を表３に示してある。
【００７４】
プレミックス２の製造：
照射済みカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス（実施例８と同様のカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスを、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスの乾燥重量に基づいてトリメチロールプロパントリアクリレート５重量パーセントを存在させて１Ｍｒａｄの照射線量で照射することにより製造したもの）を、スプレー乾燥して、ゲル含量が９０．０％、平均粒子サイズが９０ｎｍの粉状カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを得る。入口温度と出口温度はそれぞれ１４０〜１６０℃および４０〜６０℃である。２０重量部の粉状カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを１００重量部のエポキシ樹脂プレポリマー（実施例１７と同様）と混合し、得られた混合物を３本ロールミルにより３回ミリングして、プレミックス２を得る。
【００７５】
比較例８
エポキシ樹脂プレポリマー（実施例１７と同様）の量を５０．４ｇに変える以外は実施例１７と同じ手順を行う。プレミックス１を３０．２４ｇのプレミックス３（以下の通りにして製造）に変える。様々な特性を求め、結果を表３に示してある。
【００７６】
プレミックス３の製造：
４０重量部のナノ−炭酸カルシウム（北京化工大学の精製化工工場（Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆａｃｔｏｒｙ ｏｆ Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１つの寸法における平均サイズが４０〜６０ｎｍ）を１００重量部のエポキシ樹脂プレポリマー（実施例１７と同様）と混合し、得られた混合物を３本ロールミルにより３回ミリングして、プレミックス３を得る。
【００７７】
比較例９
３３．１２ｇのエポキシ樹脂プレポリマー（実施例１７と同様）、４１．５ｇのプレミックス２（比較例７と同様）および６．０２ｇのプレミックス３（比較例８と同様）を混合する以外は実施例１７と同じ手順を行う。様々な特性を求め、結果を表３に記してある。
【００７８】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例１５で得られた試料の透過型電子顕微鏡写真であり、影は、プラスチックマトリックス中に分散されたゴム粒子と無機粒子から構成された凝集体を表しており、影の中にある黒いスポットは、凝集したゴム粒子に分散された無機粒子である。
【図２】実施例１７で得られた試料の透過型電子顕微鏡写真であり、影は、プラスチックマトリックス中に分散されたゴム粒子と無機粒子から構成された凝集体を表しており、影の中にある黒いスポットは、凝集したゴム粒子に分散された無機粒子である。
【図３】実施例１４で得られた試料の透過型電子顕微鏡写真であり、円形の影は、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴム粒子を表しており、ストライプ形の影は、ナトリウム系モンモリロナイトを表しており、ゴム粒子とモンモリロナイトはポリアミドマトリックス中に均一に分散されており、同時に、シートモンモリロナイトはマトリックス中で完全に剥がれている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末、特に、ゴム粒子と無機粒子とを含む複合体粉末、その製造および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１［国際公開第０１／４０３５６Ａ１号（１９９９年１２月３日に本出願人により出願された中国特許出願第９９１２５５３０．５号に基づく優先権を主張して２０００年９月１８日に出願）］は、完全に加硫した粉状ゴム、すなわち、ゲル含量が６０重量パーセント以上で、分配剤なしで乾燥後に自由に流動する離散した細ゴム粉末を開示している。かかる粉状ゴムは、架橋剤を存在させずに、または存在させてゴムラテックスに照射して、それらを架橋し、ゴム粒子の粒子サイズを固定し、照射したラテックスを沈降またはスプレー乾燥させることにより得られる。このようにして得られた完全に加硫した粉状ゴムは、粒子サイズが２０〜２０００ｎｍの範囲であり、プラスチックスの強化剤として用いることができ、良好な強化効果が得られる。しかしながら、かかる粉状ゴムをプラスチックスの強化に用いると、プラスチックス固有の強度、モジュラスおよび熱的特性が減じることが多い。
【０００３】
１９８０年代以来、無機粒子がプラスチックスの変性に提案されてきた。しかしながら、無機粒子の表面エネルギーが非常に高く、特別な処理を実施しないと、プラスチックスとブレンドするときに凝集しがちであり、これによって、プラスチックスに対する変性の効果が大幅に減少してしまう。例えば、ナノクレイ材料は、ポリアミドの剛性を増大させるのに現在用いられており、ポリアミド／クレイナノ複合体が得られている（例えば、非特許文献１：「ポリマー−無機ナノ複合体」ナノ材料および応用技術シリーズ、化学工業プレス（“Ｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓ Ｎａｎｏ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”，Ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｎａｎｏ−ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｅｓｓ）、２００２年１２月を参照のこと）。ポリアミド／クレイナノ複合体の製造に用いるクレイは、従来、シートクレイであり、ナノメートル規模の層状構造を有しており、天然のナノ材料であり、ナノ複合体を製造するのに非常に好適である。しかしながら、シートクレイの層の間にあるギャップが非常に小さいため、有機ポリマーがそのギャップに入って、ナノメートル規模でシートクレイを剥がすことができない。従って、かかるポリマー／クレイナノ複合体を製造するのに用いる前に、クレイには特別な処理、すなわち、様々な有機物質で置き換えて、有機官能基を含有するナノ前駆体材料を得るようにして、これをポリマーと配合してナノ複合体を形成しなければならない。かかるナノ前駆体材料を製造するプロセスはまた、クレイの有機変性とも呼ばれる。かかる有機変性後、有機カチオン等のような有機官能基を、シートクレイのギャップに導入して、モノマーまたはポリマーの挿入を促す（例えば、「ポリマー−無機ナノ複合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓ Ｎａｎｏ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）、２１〜２２頁」を参照のこと）。挿入配合により、有機変性がなされたシートクレイ層はナノメートル規模でポリマーマトリックス中に分散でき、これによって、高い強度、モジュラス、加熱歪み温度を有するポリマー／クレイナノ複合体が得られる。モンモリロナイトの有機変性だと挿入配合が促されるが、複合体の製造が複雑になる。
【特許文献１】国際公開第０１／４０３５６Ａ１号パンフレット
【非特許文献１】「ポリマー−無機ナノ複合体」ナノ材料および応用技術シリーズ、化学工業プレス（“Ｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓ Ｎａｎｏ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”，Ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｎａｎｏ−ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｅｓｓ）、２００２年１２月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記を鑑みて、本発明者らは、プラスチックス強化分野において、プラスチックスを強化するのに用いることができ、一方で、プラスチックス固有の強度、モジュラスおよび熱的特性を保持する新規な強化剤を開発する目的で、多岐にわたる徹底的な調査を行った。多くの実験の結果として、本発明者らは、粉状ゴムを無機粒子と配合することにより、有機弾性粒子および無機剛性粒子を含む複合体粉末が得られ、プラスチックスとブレンドすると、かかる複合体粉末に含有される有機弾性粒子が無機粒子の凝集を防ぎ、かかる複合体粉末でプラスチックスを強化することにより、弾性粒子や無機粒子のみを用いるのに比べて、このように良好な強化効果が得られ、一方、弾性粒子の導入により生じる樹脂の剛性や熱抵抗に対する悪影響が減じることを見出した。さらに、かかる複合体粉末は、熱可塑性エラストマーの製造に有利に用いることができる。
【０００５】
従って、本発明の目的は、プラスチックスの強化および熱可塑性エラストマーの製造に用いることのできる複合体粉末を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、本発明による複合体粉末の製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、強化プラスチックスおよび熱可塑性エラストマーを製造するために本発明による複合体粉末の使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第１の態様において、架橋構造を有する粉状ゴム粒子と、前記ゴム粒子間に分配された無機粒子とを含む複合体粉末を提供する。
【０００９】
本発明は、第２の態様において、照射済みまたは未照射のゴムラテックスを無機粒子のスラリーと、本発明による複合体粉末中のゴム粒子対無機粒子の比に対応する比で混和し、得られた混合物を乾燥することを含む本発明による複合体粉末の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は、第３の態様において、本発明による複合体粉末により強化されたプラスチックスを提供する。
【００１１】
本発明は、第４の態様において、本発明による複合体粉末を含む熱可塑性エラストマーを提供する。
【００１２】
本発明のこれらおよびその他の目的、特徴および利点は、図面と組み合わせて、全体の説明を読むと明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明による複合体粉末は、架橋構造を有する粉状ゴム粒子と、前記ゴム粒子間に分配された無機粒子とを含み、前記ゴム粒子対前記無機粒子の重量比は９９．５：０．５〜２０：８０、好ましくは９９：１〜５０：５０である。
【００１４】
本発明による複合体粉末において、無機粒子は従来技術において市販されているものである。無機粒子の種類については、本発明の範囲内のサイズであれば特に制限はない。しかしながら、水と接触すると不安定になる無機粒子は除外する。無機粒子は、球、楕円、シート、針または不規則形状等任意の形状とすることができる。三次元の点から、個々の粒子の平均サイズは少なくとも１つの寸法において、０．２〜５００ｎｍ、好ましくは０．５〜１００ｎｍである。
【００１５】
本発明による複合体粉末に用いる無機粒子は、金、銀、銅、鉄またはその合金のような元素金属またはその合金；酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、三二酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等のような金属酸化物；窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ４）等のような金属または非金属窒化物；炭化ケイ素（ＳｉＣ）のような非金属炭化物；二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等のような非金属酸化物；水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）等のような金属水酸化物、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、塩化銀（ＡｇＣｌ）等のような金属炭酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩等をはじめとする金属塩；アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、長石、珪灰石、モンモリロナイト等のような鉱物；およびそれらの２種類以上の混合物から選択することができる。
【００１６】
本発明による複合体粉末に用いる架橋構造を有する粉状ゴム粒子は、均一な構造、すなわち、個々の粒子が組成物中で均一で、偏析、相分離等のような不均一な現象が、現在の顕微鏡技術により粒子中に観察できないものである。さらに、粉状ゴム粒子のゲル含量は６０重量パーセント以上、好ましくは７５重量パーセント以上、より好ましくは８０重量パーセント以上である。
【００１７】
本発明による複合体粉末は、照射済みラテックスを乾燥の前に無機粒子のスラリーと混合する以外は、２０００年９月１８日に本願出願人により出願された国際公開第０１／４０３５６Ａ１号（その全文がここに参考文献として援用される）に開示された完全に加硫した粉状ゴムの製造方法により製造することができる。
【００１８】
さらに、架橋ゴムラテックスを乾燥の前に無機粒子のスラリーと混合する以外は、２０００年１１月３日に本出願人により出願された中国特許出願第００１３０３８６．４号（ＣＮ１３５３１３１Ａ号、その全文がここに参考文献として援用される）明細書に開示された粉状架橋ゴムの製造方法により製造することもできる。
【００１９】
本発明による複合体粉末は、任意に、プラスチックス用の水溶性核生成剤を含むことができ、かかる物質が存在する場合には、その量は、本発明による複合体粉末中のゴム粒子対核生成剤の重量比が９９：１〜５０：５０、好ましくは９７：３〜７０：３０となるようにする。核生成剤は、従来から当技術分野で用いられているものとすることができ、好ましくは安息香酸ナトリウムである。
【００２０】
本発明による複合体粉末は、粉状ゴム粒子と無機粒子とから構成される凝集体を含み、無機粒子は凝集体の内側か、凝集体の内側とその表面の両方かのいずれかに均一に分配されており、ゴム粒子自身のゲル含量は６０重量パーセント以上、好ましくは７５重量パーセント以上、より好ましくは８０重量パーセント以上である。粉状ゴム粒子と無機粒子とから構成される凝集体に加えて、本発明による複合体粉末は離散した無機粒子を含有していてもよい。無機粒子の含量が多い時は特に、無機粒子は凝集体の外側に存在しやすい。
【００２１】
本発明による複合体粉末の持つ凝集状態は、複合体粉末を非極性プラスチックス（ポリプロピレンやポリエチレン等）で溶融ブレンドすることにより得られた組成物中に保持することができる。組成物をミクロトームして、透過型電子顕微鏡で観察すると、凝集状態等の反映された写真を得ることができる（図１参照）。
【００２２】
本発明による複合体粉末は、照射済みまたは未照射のゴムラテックスを無機粒子のスラリーと、本発明による複合体粉末中のゴム粒子対無機粒子の比に対応する比で混和し、得られた混合物を乾燥することにより製造される。
【００２３】
より具体的には、本発明による複合体粉末は、
ａ．無機粒子のスラリーを架橋合成ゴムラテックスと混和させて、混合ラテックスとし、混合ラテックスを乾燥するか、または
ｂ．架橋剤を存在させずに、または存在させて、高エネルギー照射によりゴムラテックスを加硫させ、無機粒子のスラリーを照射済みのゴムラテックスと混和させて、混合ラテックスとし、混合ラテックスを乾燥することにより製造することができる。
【００２４】
本発明による複合体粉末の製造方法において、無機粒子のスラリーは無機粒子の水性懸濁液であり、市販のスラリーとすることができる。しかしながら、ゴムラテックスと混合する前に、市販のスラリーは、通常、従来の分散装置（高剪断分散および乳化機、コロイドミル等のような）により分散して、スラリー中の固体粒子が水中に確実に均一に分散されるようにする。無機粒子のスラリーが市販されていない場合には、従来の分散装置により好適な量の水中に無機粒子を分散して、安定した懸濁液を形成し、これをゴムラテックスと混合することにより製造することができる。
【００２５】
本発明による複合体粉末の製造方法において、無機粒子は業界において市販されているものである。無機粒子の種類については、本発明の範囲内のサイズであれば特に制限はない。しかしながら、水と接触すると不安定になる無機粒子は除外する。無機粒子は、球、楕円、シート、針または不規則形状等任意の形状とすることができる。三次元の点から、個々の粒子の平均サイズは少なくとも１つの寸法において、０．２〜５００ｎｍ、好ましくは０．５〜１００ｎｍである。
【００２６】
本発明による方法に用いる無機粒子は、金、銀、銅、鉄またはその合金のような元素金属またはその合金；酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、三二酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等のような金属酸化物；窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ４）等のような金属または非金属窒化物；炭化ケイ素（ＳｉＣ）のような非金属炭化物；二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等のような非金属酸化物；水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）等のような金属水酸化物、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、塩化銀（ＡｇＣｌ）等のような金属炭酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩等をはじめとする金属塩；アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、長石、珪灰石、モンモリロナイト等のような鉱物；およびそれらの２種類以上の混合物から選択することができる。
【００２７】
本発明による複合体粉末を製造する方法において、ゴムラテックス中に含有されるゴムの重量（すなわち、ゴムラテックスの乾燥重量または固体含量）対無機粒子のスラリーに含有される無機粒子の重量（すなわち、無機粒子のスラリーの乾燥重量）の比は、９９．５：０．５〜２０：８０、好ましくは９９：１〜５０：５０である。
【００２８】
本発明による複合体粉末の製造における選択プロセスａまたはｂにおいて、混合ラテックスは、無機粒子のスラリー、プラスチックス用の水溶性核生成剤の水溶液および照射済みゴムラテックス（選択プロセスｂ）または架橋ゴムラテックス（選択プロセスａ）を混和することにより得ることができる。照射済みゴムラテックスまたは架橋ゴムラテックスの乾燥重量対水性核生成剤溶液中に含有される核生成剤の重量の比は、９９：１〜５０：５０、好ましくは９７：３〜７０：３０である。このようにして得られた複合体粉末は、プラスチックスの靭性を改善することができ、同時に、結晶性プラスチックスの結晶化も促進し、その結果、プラスチックスの剛性もさらに改善される。本発明による方法において、プラスチックス用の水溶性核生成剤については、水溶性で、プラスチックスの核形成を促進する限りは特に制限はない。安息香酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２９】
本発明による複合体粉末の製造方法において、無機粒子のスラリーと、所望により、プラスチックス用の水溶性核生成剤の水溶液とを照射済みゴムラテックスまたは架橋ゴムラテックスに、それらが混和するよう攪拌しながら添加することができる。ゴムラテックス、無機粒子のスラリーおよび水性核生成剤溶液の濃度に特に制限はない。乾燥は、国際公開第０１／４０３５６Ａ１号および国際公開第０１／９８３９５号（２０００年６月１５日に本出願人により出願された中国特許出願第００１０９２１７．０号に基づく優先権を主張して２００１年６月１５日出願）に開示された完全に加硫した粉状ゴムの製造のための乾燥方法を用いて実施することができる。すなわち、乾燥は、入口温度および出口温度が１００〜２００℃と２０〜８０℃にそれぞれ制御されたスプレー乾燥機により実施することができる。上記の選択プロセスａおよびｂを用いることにより得られる複合体粉末に含有されるゴムのゲル含量は、選択プロセスａの架橋合成ゴムラテックスのものと、選択プロセスｂの照射済みゴムラテックスのものとそれぞれ等しい。
【００３０】
一連の実験後、本発明者らは、あるゴムラテックスは、それらの合成中に、ゴム分子間にある程度の架橋がなされ、この結果、ある程度の架橋がなされたゴムラテックスが得られるということを見出した。かかるゴムラテックスは、架橋ゴムラテックスと呼ばれる。２０００年１１月３日に本出願人により出願された中国特許出願第００１３０３８６．４号（ＣＮ１３５３１３１Ａ号）明細書は、かかる架橋合成ゴムラテックスに言及しており、そのゲル含量は８０重量パーセント以上、好ましくは８５重量パーセント以上である。かかるゴムラテックスは、それ自体が高度に架橋し、直接スプレー乾燥して、さらに照射架橋を行うことなく、粉状ゴムが得られる。本発明による複合体粉末を製造するための選択プロセスａにおいては、かかる架橋合成ゴムラテックスは出発材料として用いられる。架橋合成ゴムラテックスは、架橋スチレン−ブタジエンラテックス、架橋カルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックス、架橋ポリブタジエンラテックス、架橋アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、架橋カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、架橋ネオプレンラテックスおよび架橋アクリルラテックスからなる群より選択することができる。
【００３１】
本発明による複合体粉末を製造する選択プロセスｂにおいて、出発材料としてのゴムラテックスに制限はない。例えば、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、ポリブタジエンゴムラテックス、ネオプレンゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス、アクリルゴムラテックス、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス、ブチルゴムラテックス、エチレン−プロピレンゴムラテックス、ポリスルフィドゴムラテックス、アクリレート−ブタジエンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックスおよびフッ素ゴムラテックスのような、国際公開第０１／４０３５６Ａ１号および国際公開第０１／９８３９５号に記載の完全に加硫した粉状ゴムの製造に用いるゴムラテックスとすることができる。
【００３２】
本発明による複合体粉末の製造の選択プロセスｂに用いるゴムラテックスとしてはまた、選択プロセスａに用いる架橋合成ゴムラテックスも含まれる。すなわち、架橋合成ゴムラテックスを用いて、照射なし（選択プロセスａ）または照射あり（選択プロセスｂ）で、本発明による複合体粉末を製造することができ、選択プロセスｂにより得られる複合体粉末におけるゴムのゲル含量は選択プロセスａよりも高い。
【００３３】
上記の２つの選択プロセスに用いるゴムラテックスの固体含量（すなわち乾燥重量）には特に制限はなく、通常２０〜７０重量パーセント、好ましくは３０〜６０重量パーセント、より好ましくは４０〜５０重量パーセントである。これらのゴムラテックス中のゴム粒子の平均粒子サイズは２０〜２０００ｎｍ、好ましくは３０〜１５００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。ゴムラテックス照射後、含有されるゴム粒子は比較的高いゲル含量（６０重量パーセント以上）となる。または、架橋合成ゴムラテックスの場合には、ゴム粒子の粒子サイズは、高ゲル含量のために固定され、ゴムラテックスと無機粒子のスラリーに同時にスプレーした後、個々のゴム粒子の粒子サイズは、出発材料としてゴムラテックスに含有されるゴム粒子のサイズと一致しており、すなわち、ゴム粒子が凝集体の形態にあるか自由な状態にあるかにかかわらず、２０〜２０００ｎｍ、好ましくは３０〜１５００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【００３４】
本発明による複合体粉末を製造する選択プロセスｂにおいて、架橋剤、放射線量、高エネルギー照射源等、ゴムラテックスを照射する条件は、国際公開第０１／４０３５６Ａ１号および国際公開第０１／９８３９５号に開示された完全に加硫した粉状ゴムの製造方法にあるのと同様である。ゴムラテックスの照射中、架橋剤を任意で用いる。用いる架橋剤は、単−、二−、三−、四−または多官能性架橋剤およびこれらの組み合わせからなる群より選択することができる。単官能性架橋剤としては、オクチル（メタ）アクリレート、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートが例示されるがこれらに限られるものではない。二官能性架橋剤としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンが挙げられるがこれらに限られるものではない。三官能性架橋剤としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられるがこれらに限られるものではない。四官能性架橋剤としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられるがこれらに限られるものではない。多官能性架橋剤としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられるがこれに限られるものではない。本出願において、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートまたはメタクリレートのことを意味する。これらの架橋剤は、照射中加硫を促す限りは、単独または組み合わせて用いることができる。
【００３５】
添加する架橋剤の量は、ゴムラテックスの種類や処方に応じて異なり、通常、ラテックスの乾燥重量に基づいて、０．１〜１０重量パーセント、好ましくは０．５〜９重量パーセント、より好ましくは０．７〜７重量パーセントである。
【００３６】
本発明による複合体粉末を製造する選択プロセスｂにおいて、用いることのできる高エネルギー照射は、コバルト源（Ｃｏ−６０等）、ＵＶ線源および高エネルギー電子加速器からなる群より選択され、好ましくはコバルト源である。照射線量は０．１〜３０Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄとすることができる。照射はゴムラテックスの種類および処方に応じて異なる。通常、照射線量は、照射加硫後、ゴムラテックスのゲル含量が６０重量パーセント以上、好ましくは７５重量パーセント以上、より好ましくは８０重量パーセント以上となるようなものとする。
【００３７】
ゴムラテックス、無機粒子のスラリー等を同時スプレーすることにより製造された本発明による複合体粉末は、粉末ゴム粒子および無機粒子から構成される凝集体を含んでおり、無機粒子は凝集体の内側か、凝集体の内側とその表面の両方かのいずれかに均一に分配されており、ゴム粒子自身のゲル含量は６０重量パーセント以上、好ましくは７５重量パーセント以上、より好ましくは８０重量パーセント以上である。粉状ゴム粒子および無機粒子から構成される凝集体に加えて、本発明による複合体粉末は離散した無機粒子を含有していてもよい。無機粒子の含量が多いときは特に、無機粒子は凝集体外の外側に存在しがちである。
【００３８】
本発明による複合体粉末の凝集状態は、非極性プラスチックス（ポリプロピレンやポリエチレン等）と複合体粉末を溶融ブレンドすることにより得られた組成物中に保持できる。組成物をミクロトームして、透過型電子顕微鏡で観察すると、凝集状態等を反映した写真を得ることができる（図１参照）。
【００３９】
本発明による複合体粉末は、従来のブレンドプロセスによりプラスチックマトリックス中に分散することができ、ゴム粒子がマトリックス中の無機粒子の均一な分散を促すことによって、無機粒子の凝集が実質的に排除される。非極性樹脂マトリックス（ポリプロピレンやポリエチレン等）において、無機粒子は無機粒子とゴム粒子から構成される凝集体中に均一に分配され、その結果、良好な変性効果が得られる。界面でゴム粒子と化学的に反応したり、界面のゴム粒子と大きな相互作用を有する樹脂マトリックスの場合には、本発明による複合体粉末に含有されるゴム粒子は、溶融ブレンド後、個々の粒子の形態で樹脂マトリックス中に分散することができ、複合体粉末に含有される無機粒子がゴム粒子間に均一に分散されているという事実により、樹脂中のゴム粒子の理想的な分散によって、無機粒子の分散が促される。例えば、モンモリロナイトのような層状無機粒子の場合には、モンモリロナイト粒子とゴム粒子とを含む複合体粉末を製造することにより、モンモリロナイトを複雑なオルガノ変性なしで、ゴム粒子の作用により（図３に図示）剥がれた状態でナイロンのような極性樹脂マトリックス中に分散することができる。
【００４０】
本発明による複合体粉末を製造するプロセスは、単純で、簡便かつ実施しやすい。本発明による複合体粉末をプラスチックスを強化するのに用いるときは、ゴム弾性粒子のみを用いるのに比べて、良好な強化効果を得ることができ、一方、弾性粒子の導入が原因の樹脂の剛性および耐熱性に対する悪影響が減じる。さらに、本発明による複合体粉末は、熱可塑性エラストマーの製造に有利に用いることができる。
【００４１】
本発明による複合体粉末は、非常に容易にプラスチックス中に分散できるため、様々なプラスチックスと混合して、数多くの強化プラスチックスおよび熱可塑性エラストマーを製造することができる。強化プラスチックスまたは熱可塑性エラストマーの製造は、必要に応じて、従来の処理助剤および相容剤を存在させて、従来の処理条件下で従来のブレンド装置において特定の比率で本発明による複合体粉末とプラスチックスの単純な混合により行うことができる。
【００４２】
強化プラスチックスの製造において、本発明による複合体粉末対プラスチックスの重量比は０．５：９９．５〜５０：５０、好ましくは１：９９〜３０：７０である。強化されるプラスチックスとしては、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド、ポリスルホン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂またはこれらのブレンドまたは混合物とすることができる。
【００４３】
熱可塑性エラストマーの製造において、本発明による複合体粉末対プラスチックスの重量比は３０：７０〜７５：２５、好ましくは５０：５０〜７０：３０である。用いることのできるプラスチックスは、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド、ポリスルホン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂またはこれらのブレンドまたは混合物である。
【実施例】
【００４４】
本発明を、以下の実施例を参照してさらに説明するが、本発明はこれらに限定されると解釈されるべきではない。本発明の範囲は、添付の請求項において定義される。
【００４５】
複合体粉末のモルホロジーの試験および特定方法
複合体粉末、プロピレンホモポリマー粉末またはペレット（メルトインデックス：＜５ｇ／１０分）および酸化防止剤（イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０、チバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ））を、複合体粉末：ポリプロピレン：１０１０の重量比１００：１０：０．５で、高速攪拌機において１分間配合する。ブレンドおよびペレット化は、ＺＳＫ−２５二軸押出し機（ヴェルナー＆プライデラー社、ドイツ（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ Ｃｏ．，Ｇｅｒｍａｎｙ））で実施し、押出し機の各部の温度はそれぞれ１６５℃、１９０℃、１９５℃、１９５℃、１９５℃および１９５℃（ダイ温度）である。押出されたストリップに、−１００℃でミクロトームを施し、ＯｓＯ４でステイニングして、透過型電子顕微鏡で観察する。
【００４６】
実施例１
固体含量が５０重量パーセントの５ｋｇのカルボキシル化ブタジエン−スチレンゴムラテックス（北京燕山石油化工公司（Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、商品名ＸＳＢＲＬ−５４Ｂ１、ラテックス中のゴム粒子の平均粒子サイズ：１５０ｎｍ）を容器に入れ、攪拌しながら、７５ｇのイソ−オクチルアクリレートを滴下して加え、添加終了後まで攪拌を１時間続ける。その後、ゴムラテックスをＣｏ−６０により、照射線量２．５Ｍｒａｄ、照射線量レート５０Ｇｙ／分で照射する。照射済みラテックス中のゴム粒子のゲル含量は９２．６％である。炭酸カルシウムのスラリー（北京化工大学の精製化工工場（Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆａｃｔｏｒｙ ｏｆ Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、固体含量４７．３％、１つの寸法における平均サイズが４０〜６０ｎｍ）を、照射済みラテックスと、１時間攪拌しながら、重量比５０：５０（乾燥基準）で配合する。混合したラテックスを、入口温度および出口温度がそれぞれ１４０〜１６０℃および４０〜６０℃のスプレー乾燥機によりスプレー乾燥する。乾燥したカルボキシル化ブタジエン−スチレンゴム／炭酸カルシウム複合体粉末１をサイクロンで集める。
【００４７】
実施例２
炭酸カルシウム粉末（北京化工大学の精製化工工場（Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆａｃｔｏｒｙ ｏｆ Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１つの寸法における平均サイズが４０〜６０ｎｍ）５００ｋｇを容器の中で１ｋｇの水と混合する。得られた混合物を高剪断分散および乳化機により分散して懸濁液を得る。これを照射済みカルボキシル化ブタジエン−スチレンゴムラテックス（実施例１のようにして製造したもの）と、１時間攪拌しながら、重量比５０：５０（乾燥基準）で配合する。混合したラテックスを、入口温度および出口温度がそれぞれ１４０〜１６０℃および４０〜６０℃のスプレー乾燥機によりスプレー乾燥する。乾燥したカルボキシル化ブタジエン−スチレンゴム／炭酸カルシウム複合体粉末２をサイクロンで集める。
【００４８】
実施例３
固体含量が４５重量パーセントの５ｋｇのブタジエン−スチレンゴムラテックス（蘭州石油化工公司（Ｌａｎｚｈｏｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、商品名ＤＩＮＧＢＥＮ−５０、ゲル含量８８．９％、ラテックス中のゴム粒子の平均粒子サイズ：１００ｎｍ）を容器に入れ、攪拌しながら、６７．５ｇのイソ−オクチルアクリレートを滴下して加え、添加終了後まで攪拌を１時間続ける。その後、ゴムラテックスをＣｏ−６０により、照射線量２．５Ｍｒａｄ、照射線量レート５０Ｇｙ／分で照射する。照射済みラテックス中のゴム粒子のゲル含量は９０．０％である。炭酸カルシウムのスラリー（実施例１と同様）を、１時間攪拌しながら、重量比９０：１０（乾燥基準）で照射済みラテックスと配合する。混合したラテックスを、入口温度および出口温度がそれぞれ１４０〜１６０℃および４０〜６０℃のスプレー乾燥機によりスプレー乾燥する。乾燥したブタジエン−スチレンゴム／炭酸カルシウム複合体粉末１をサイクロンで集める。
【００４９】
実施例４
ブタジエン−スチレンゴムラテックスを、照射なしで、１時間攪拌しながら、重量比８０：２０（乾燥基準）で炭酸カルシウムのスラリーと直接配合する以外は、実施例３と同じ手順を行う。混合したラテックスを、入口温度および出口温度がそれぞれ１４０〜１６０℃および４０〜６０℃のスプレー乾燥機によりスプレー乾燥する。乾燥したブタジエン−スチレンゴム／炭酸カルシウム複合体粉末２をサイクロンで集める。
【００５０】
実施例５
ブタジエン−スチレンゴムラテックスを、照射なしで、１時間攪拌しながら、重量比８０：２０：１０（乾燥基準）で炭酸カルシウムのスラリーと安息香酸ナトリウム（武漢有机事業（Ｗｕｈａｎ Ｙｏｕｊｉｓｈｉｙｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））の水溶液と直接配合する以外は、実施例３と同じ手順を行う。混合したラテックスを、入口温度および出口温度がそれぞれ１４０〜１６０℃および４０〜６０℃のスプレー乾燥機によりスプレー乾燥する。核生成剤を含有する乾燥したブタジエン−スチレンゴム／炭酸カルシウム複合体粉末をサイクロンで集める。
【００５１】
実施例６
ナトリウム系モンモリロナイト（河北省張家口の清河工場（Ｑｕｉｎｇｈｅ，Ｚｈａｎｇｊｉａｋｏｕ，Ｈｅｂｅｉ）より入手可能、粒子はフレークとして１〜２０ｎｍの厚さおよび２００〜１０００ｎｍの長さで分散させることができる）を５重量パーセントの濃度で水と混合し、高剪断分散機により分散し、１週間より長く置く。その期間の後、高剪断分散機により混合物を再び分散させて、安定した懸濁液を得る。シートモンモリロナイトの層が十分に剥がれている。照射済みブタジエン−スチレンゴムラテックス（実施例３のようにして製造したもの）を上記のモンモリロナイトのスラリーと、１時間攪拌しながら重量比９０：１０（乾燥基準）で配合する。混合したラテックスを、入口温度および出口温度がそれぞれ１４０〜１６０℃および４０〜６０℃のスプレー乾燥機によりスプレー乾燥する。乾燥したブタジエン−スチレンゴム／モンモリロナイト複合体粉末１をサイクロンで集める。
【００５２】
実施例７
照射済みブタジエン−スチレンゴムラテックス対ナトリウム系モンモリロナイトのスラリーの重量比を９９：１（乾燥基準）に変える以外は、実施例６と同じ手順を行って、乾燥したブタジエン−スチレンゴム／モンモリロナイト複合体粉末２を得る。
【００５３】
実施例８
二酸化ケイ素粉末（瀋陽化学公司（Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より入手可能、粒子の一寸法における平均サイズ：７〜３０ｎｍ）を５重量パーセントの濃度で水と混合し、高剪断分散機により分散して、安定した懸濁液を得る。固体含量が４５重量パーセントの５ｋｇのカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス（蘭州石油化工公司（Ｌａｎｚｈｏｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能、商品名ＸＮＢＲＬ、ラテックス中のゴム粒子の平均サイズ：５０ｎｍ）を容器に入れ、６７．５ｇのイソ−オクチルアクリレートを攪拌しながら滴下して加え、添加終了後まで攪拌を１時間続ける。その後、ゴムラテックスをＣｏ−６０により、照射線量２．５Ｍｒａｄ、照射線量レート５０Ｇｙ／分で照射する。照射済みラテックス中のゴム粒子のゲル含量は９６．１％である。照射したアクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスを、上記の二酸化ケイ素のスラリーと重量比９０：１０（乾燥基準）で１時間攪拌しながら配合する。混合したラテックスを、入口温度および出口温度がそれぞれ１４０〜１６０℃および４０〜６０℃のスプレー乾燥機によりスプレー乾燥する。乾燥したカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム／二酸化ケイ素複合体粉末をサイクロンで集める。
【００５４】
実施例９
二酸化ケイ素のスラリーを炭酸カルシウムのスラリー（実施例１同様）に変える以外は実施例８と同じ手順を行って、乾燥したカルボキシル化アクリロニトリル／炭酸カルシウム複合体粉末を得る。
【００５５】
実施例１０
二酸化チタン粉末（北京化工大学（Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）より入手可能、粒子の一方向における平均サイズ：４０〜６０ｎｍ）を２０重量パーセントの濃度で水と混合し、高剪断分散機により分散し、安定した懸濁液を得る。照射済みブタジエン−スチレンゴムラテックス（実施例３のようにして製造したもの）を上記の二酸化チタンのスラリーと、１時間攪拌しながら重量比９５：５（乾燥基準）で配合する。混合したラテックスを、入口温度および出口温度がそれぞれ１４０〜１６０℃および４０〜６０℃のスプレー乾燥機によりスプレー乾燥する。乾燥したブタジエン−スチレンゴム／二酸化チタン複合体粉末をサイクロンで集める。
【００５６】
実施例１１
水酸化マグネシウム粉末（北京化工大学（Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）より入手可能、粒子の一方向における平均サイズ：２０〜４０ｎｍ）を２０重量パーセントの濃度で水と混合し、高剪断分散機により分散し、安定した懸濁液を得る。固体含量が４５重量パーセントの５ｋｇのアクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス（ラテックスリサーチセンター（Ｌａｔｅｘ Ｒｅｓｅａｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ）、蘭州石油化工公司（Ｌａｎｚｈｏｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、商品名ＤＩＮＧＪＩＮＧ−２６、ラテックス中のゴム粒子の平均粒子サイズ：１００ｎｍ）を容器に入れ、攪拌しながら、１１２．５ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートを滴下して加え、添加終了後まで攪拌を１時間続ける。その後、ゴムラテックスをＣｏ−６０により、照射線量１．０Ｍｒａｄ、照射線量レート５０Ｇｙ／分で照射する。照射済みラテックス中のゴム粒子のゲル含量は９０．０％である。照射済みアクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスを上記の水酸化マグネシウムのスラリーと、１時間攪拌しながら重量比４０：６０（乾燥基準）で配合する。混合したラテックスを、入口温度および出口温度がそれぞれ１４０〜１６０℃および４０〜６０℃のスプレー乾燥機によりスプレー乾燥する。乾燥したアクリロニトリル−ブタジエンゴム／水酸化マグネシウム複合体粉末をサイクロンで集める。
【００５７】
実施例１２
固体含量が４０重量パーセントの５ｋｇのブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴムラテックス（浙江省慈溪のＣｈａｎｇｚｈｉｈａｉ Ｌａｔｅｘ Ｃｏｍｐａｎｙ）、商品名５５５５５、ラテックス中のゴム粒子の平均粒子サイズ：１００ｎｍ）を、容器に入れ、攪拌しながら、１００ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートを滴下して加え、添加終了後まで攪拌を１時間続ける。その後、ゴムラテックスをＣｏ−６０により、照射線量２．５Ｍｒａｄ、照射線量レート５０Ｇｙ／分で照射する。照射済みラテックス中のゴム粒子のゲル含量は８７．０％である。照射済みゴムラテックスをモンモリロナイトのスラリー（実施例６のようにして製造したもの）と、１時間攪拌しながら重量比９５：５（乾燥基準）で配合する。混合したラテックスを、入口温度および出口温度がそれぞれ１４０〜１６０℃および４０〜６０℃のスプレー乾燥機によりスプレー乾燥する。乾燥したブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴム／モンモリロナイト複合体粉末をサイクロンで集める。
実施例１３
【００５８】
５０ｇの金属銀粉末（山東省のＺｈｅｎｇｙｕａｎ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）平均サイズ：２０〜８０ｎｍ）を容器中で１ｋｇの水と混合し、高剪断分散乳化機で分散して懸濁液を得る。得られた懸濁液を、照射済みカルボキシル化ブタジエン−スチレンゴムラテックス（実施例１のようにして製造したもの）と、１時間攪拌しながら、重量比１：９９（乾燥基準）で配合する。混合したラテックスを、入口温度および出口温度がそれぞれ１４０〜１６０℃および４０〜６０℃のスプレー乾燥機によりスプレー乾燥する。乾燥したカルボキシル化ブタジエン−スチレンゴム／金属銀複合体粉末をサイクロンで集める。
【００５９】
実施例１４
実施例１２のようにして製造したブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴム／モンモリロナイト複合体粉末を、ナイロン６（日本、宇部（ＵＢＥ、Ｊａｐａｎ）より入手可能、商品名：１０１３Ｂ）および酸化防止剤イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０（スイスのチバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）より入手可能）とを、ナイロン６：複合体粉末：１０１０の重量比１００：１５：０．３で配合する。ブレンドおよびペレット化は、ＺＳＫ−２５二軸押出し機（ヴェルナー＆プライデラー社、ドイツ（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ Ｃｏ．，Ｇｅｒｍａｎｙ））で実施し、押出し機の各部の温度はそれぞれ２２０℃、２３５℃、２３５℃、２３５℃、２３５℃および２３５℃（ダイ温度）である。押出されたペレットを標準試験バーへと射出成形し、機械的特性の様々な試験を行う。結果を表１に示す。図３は試料の顕微鏡写真である。
【００６０】
比較例１
実施例１４と同様のナイロンペレットと、粉状ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴム（モンモリロナイトのスラリーを混合せずに、実施例１２と同様の照射済みブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴムラテックスを直接スプレー乾燥することにより得たもの）と、酸化防止剤イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０とを、ナイロン：粉状ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴム：１０１０が１００：１５：０．３の重量比で配合する。実施例１４と同様にして押出しおよび射出成形により標準試験バーを得、これに機械特性の様々な試験を行う。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例２
複合体粉末を用いない以外は実施例１４と同じ手順を行う。実施例１４と同様にして押出しおよび射出成形により標準試験バーを得、これに機械特性の様々な試験を行う。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例１５
実施例５のようにして製造した核生成剤を含有するブタジエン−スチレンゴム／炭酸カルシウム複合体粉末を、ポリプロピレンペレット（洛陽石油化工公司（Ｌｕｏｙａｎｇ Ｐｅｔｒｏｃｈｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能、商品名Ｂ−２００、メルトインデックス：０．３５ｇ／１０分）と、酸化防止剤イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０（チバガイギー、スイス（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）より入手可能）とを、ポリプロピレン：複合体粉末１００：１０の重量比で配合し、酸化防止剤の量はポリプロピレンと複合体粉末の総重量１００重量部当たり０．２５重量部とし、得られた混合物を高剪断攪拌器にて１分間混合する。ブレンドおよびペレット化は、ＺＳＫ−２５二軸押出し機（ヴェルナー＆プライデラー社、ドイツ（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ Ｃｏ．，Ｇｅｒｍａｎｙ））で実施し、押出し機の各部の温度はそれぞれ１６５℃、１９０℃、１９５℃、１９５℃、１９５℃および１９５℃（ダイ温度）である。押出されたペレットを標準試験バーへと射出成形して、機械特性の様々な試験を行う。結果を表１に示す。図１は試料の顕微鏡写真である。
【００６３】
比較例３
複合体粉末を用いず、ポリプロピレンを重量比１００：０．２５で酸化防止剤と配合する以外は、実施例１５と同じ手順を行う。押出されたペレットを標準試験バーへと射出成形して、機械特性の様々な試験を行う。結果を表１に示す。
【００６４】
比較例４
核生成剤を含有するブタジエン−スチレンゴム／炭酸カルシウム複合体粉末を粉状ブタジエン−スチレンゴム含有安息香酸ナトリウム（４５ｇの安息香酸ナトリウムを、実施例３と同様のブタジエン−スチレンゴムラテックス１ｋｇに攪拌しながら加え、攪拌を１時間続け、得られた混合ラテックスを、入口温度および出口温度がそれぞれ１２５〜１４５℃および４５〜６０℃のスプレー乾燥機によりスプレー乾燥し、乾燥したブタジエン−スチレンゴム／安息香酸ナトリウム複合体粉末をサイクロンで集めることによって製造したもの、粉末中のブタジエン−スチレンゴム対安息香酸ナトリウムの重量比は１００：１０である）に変える以外は実施例１５と同じ手順を行う。押出されたペレットを標準試験バーへと射出成形し、機械特性の様々な試験を行う。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
実施例１６
ポリプロピレン（大慶華科有限公司（Ｄａｑｉｎｇ Ｈｕａｋｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，プロピレンホモポリマーペレット、メルトインデックス：０．４ｇ／１０分）を実施例４のようにして製造したブタジエン−スチレンゴム／炭酸カルシウム複合体粉末２と５０：５０の重量比で高速ミキサーにて混和する。ブレンドおよびペレット化は、ＺＳＫ−２５二軸押出し機（ヴェルナー＆プライデラー社、ドイツ（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ Ｃｏ．，Ｇｅｒｍａｎｙ））で実施し、押出し機の各部の温度はそれぞれ１７０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃および２１０℃（ダイ温度）である。完全に加硫した熱可塑性エラストマーの押出されたペレットを標準試験バーへと射出成形し、機械的特性の様々な試験を行う。結果を表２に示す。
【００６７】
比較例５
ブタジエン−スチレンゴム／炭酸カルシウム複合体粉末２を、粉状ブタジエン−スチレンゴム（炭酸カルシウムのスラリーを混合することなく、実施例３と同様の照射済みブタジエン−スチレンゴムラテックスを直接スプレー乾燥することにより得られたもの）に変える以外は実施例１６と同じ手順を行う。完全に加硫した熱可塑性エラストマーの押出されたペレットを標準試験バーへと射出成形し、機械的特性の様々な試験を行う。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
実施例１７
２８．８ｇのエポキシ樹脂プレポリマー（Ｗｕｘｉ Ｒｅｓｉｎ Ｆａｃｔｏｒｙ、商品名：Ｅ−４４）、５１．８４ｇのプレミックス（以下の通りにして製造した）、５４ｇの無水メチル−テトラヒドロフタル酸（浙江省嘉興のＯｒｉｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆａｃｔｏｒｙ）を三つ口フラスコへ量り入れ、９０℃のサーモスタット水浴で加熱し、攪拌しながら３０分間混合する。得られた混合物に、０．３６ｇのトリエタノールアミン（分析上純粋、Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｙｉｌｉ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能）を加え、混合物を攪拌しながら５分間真空排気して、１３０℃まで予熱したポリテトラフルオロエチレン鋳型に鋳造する。混合物を１３０℃で１時間予備硬化し、鋳型を外すために冷却し、１１０℃で１６時間後硬化させて、硬化生成物を得、様々な特性を求めるために小片へと切断する。結果を表３に示す。図２は試料の顕微鏡写真である。
【００７０】
プレミックス１の製造：
２０重量部のカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム／炭酸カルシウム複合体粉末（以下の通りにして製造）を１００重量部のエポキシ樹脂プレポリマー（上記と同じ）と混合し、得られた混合物を３本ロールミルにより３回ミリングして、プレミックス１を得る。
【００７１】
カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム／炭酸カルシウム複合体粉末の製造：
照射済みカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス（実施例８と同様にしてカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスを、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスの乾燥重量に基づいてトリメチロールプロパントリアクリレート５重量パーセントを存在させて１Ｍｒａｄの照射線量で照射することにより製造したもの、照射済みラテックス中のゴム粒子のゲル含量は９０．０％）を、ナノ−炭酸カルシウムの懸濁液（１００重量部のナノ−炭酸カルシウムケーキ（Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｎａｎｕｏｔａｉｋｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ、商品名：１１３−ＳＨ、固体含量：５０重量パーセント、粒子の一つの寸法における平均サイズ：４０〜６０ｎｍ）を４００重量部の水に高剪断分散乳化機に分散させることにより製造したもの）と攪拌しながら、８０：２０の重量比（乾燥重量）で配合する。混合したラテックスをスプレー乾燥して、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム／炭酸カルシウム複合体粉末を得る。入口温度と出口温度はそれぞれ１４０〜１６０℃および４０〜６０℃である。
【００７２】
比較例６
７２ｇのエポキシ樹脂プレポリマー（実施例１７と同様）および５４ｇの無水メチル−テトラヒドロフタル酸（実施例１７と同様）を３つ口フラスコに量り入れ、９０℃のサーモスタット水浴で加熱し、攪拌しながら３０分間混合する。得られた混合物に、０．３６ｇのトリエタノールアミン（実施例１７と同様）を加え、混合物を攪拌しながら５分間真空排気して、１３０℃まで予熱したポリテトラフルオロエチレン鋳型に鋳造する。混合物を１３０℃で１時間予備硬化し、鋳型を外すために冷却し、１１０℃で１６時間、後硬化させて、硬化生成物を得、様々な特性を求めるために小片へと切断する。結果を表３に示す。
【００７３】
比較例７
プレミックス１をプレミックス２（以下の通りにして製造）に変える以外は実施例１７と同じ手順を行う。様々な特性を求め、結果を表３に示してある。
【００７４】
プレミックス２の製造：
照射済みカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス（実施例８と同様のカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスを、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスの乾燥重量に基づいてトリメチロールプロパントリアクリレート５重量パーセントを存在させて１Ｍｒａｄの照射線量で照射することにより製造したもの）を、スプレー乾燥して、ゲル含量が９０．０％、平均粒子サイズが９０ｎｍの粉状カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを得る。入口温度と出口温度はそれぞれ１４０〜１６０℃および４０〜６０℃である。２０重量部の粉状カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを１００重量部のエポキシ樹脂プレポリマー（実施例１７と同様）と混合し、得られた混合物を３本ロールミルにより３回ミリングして、プレミックス２を得る。
【００７５】
比較例８
エポキシ樹脂プレポリマー（実施例１７と同様）の量を５０．４ｇに変える以外は実施例１７と同じ手順を行う。プレミックス１を３０．２４ｇのプレミックス３（以下の通りにして製造）に変える。様々な特性を求め、結果を表３に示してある。
【００７６】
プレミックス３の製造：
４０重量部のナノ−炭酸カルシウム（北京化工大学の精製化工工場（Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆａｃｔｏｒｙ ｏｆ Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１つの寸法における平均サイズが４０〜６０ｎｍ）を１００重量部のエポキシ樹脂プレポリマー（実施例１７と同様）と混合し、得られた混合物を３本ロールミルにより３回ミリングして、プレミックス３を得る。
【００７７】
比較例９
３３．１２ｇのエポキシ樹脂プレポリマー（実施例１７と同様）、４１．５ｇのプレミックス２（比較例７と同様）および６．０２ｇのプレミックス３（比較例８と同様）を混合する以外は実施例１７と同じ手順を行う。様々な特性を求め、結果を表３に記してある。
【００７８】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例１５で得られた試料の透過型電子顕微鏡写真であり、影は、プラスチックマトリックス中に分散されたゴム粒子と無機粒子から構成された凝集体を表しており、影の中にある黒いスポットは、凝集したゴム粒子に分散された無機粒子である。
【図２】実施例１７で得られた試料の透過型電子顕微鏡写真であり、影は、プラスチックマトリックス中に分散されたゴム粒子と無機粒子から構成された凝集体を表しており、影の中にある黒いスポットは、凝集したゴム粒子に分散された無機粒子である。
【図３】実施例１４で得られた試料の透過型電子顕微鏡写真であり、円形の影は、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴム粒子を表しており、ストライプ形の影は、ナトリウム系モンモリロナイトを表しており、ゴム粒子とモンモリロナイトはポリアミドマトリックス中に均一に分散されており、同時に、シートモンモリロナイトはマトリックス中で完全に剥がれている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋構造を有する粉状ゴム粒子と、前記ゴム粒子間に分配された無機粒子とを含む複合体粉末。
【請求項２】
前記無機粒子の少なくとも１つの寸法における平均サイズが０．２〜５００ｎｍであり、元素金属またはその合金、金属酸化物、金属または非金属窒化物、非金属炭化物、非金属酸化物、金属水酸化物、金属塩、鉱物およびそれらの２種類以上の混合物から選択され、前記粉状ゴム粒子対前記無機粒子の重量比が９９．５：０．５〜２０：８０である請求項１に記載の複合体粉末。
【請求項３】
前記粉状ゴム粒子対前記無機粒子の重量比が９９：１〜５０：５０である請求項２に記載の複合体粉末。
【請求項４】
前記無機粒子の少なくとも１つの寸法における平均サイズが０．５〜１００ｎｍである請求項２に記載の複合体粉末。
【請求項５】
前記無機粒子が、金、銀、銅、鉄、金合金、銀合金、銅合金、鉄合金、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化銀、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、塩化銀、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、長石、珪灰石、モンモリロナイトおよびそれらの２種類以上の混合物から選択される請求項１に記載の複合体粉末。
【請求項６】
前記粉状ゴム粒子のゲル含量が６０重量パーセント以上である請求項１に記載の複合体粉末。
【請求項７】
粉状ゴム粒子と無機粒子とから構成される凝集体を含み、無機粒子は前記凝集体の内側か、前記凝集体の内側とその表面の両方かのいずれかに均一に分配されており、前記ゴム粒子自身のゲル含量が６０重量パーセント以上である請求項１に記載の複合体粉末。
【請求項８】
前記ゴム粒子のゲル含量が７５重量パーセント以上である請求項１に記載の複合体粉末。
【請求項９】
ａ．無機粒子のスラリーを架橋合成ゴムラテックスと混和させて、混合ラテックスとし、前記混合ラテックスを乾燥する、または
ｂ．架橋剤を存在させずに、または存在させて、高エネルギー照射によりゴムラテックスを加硫させ、無機粒子のスラリーを照射済みのゴムラテックスと混和させて、混合ラテックスとし、前記混合ラテックスを乾燥すること
を含む請求項１に記載の複合体粉末を製造する方法。
【請求項１０】
前記無機粒子のスラリーが無機粒子の水性懸濁液である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記無機粒子の少なくとも１つの寸法における平均サイズが０．２〜５００ｎｍであり、元素金属またはその合金、金属酸化物、金属または非金属窒化物、非金属炭化物、非金属酸化物、金属水酸化物、金属塩、鉱物およびそれらの２種類以上の混合物から選択され、前記ゴムラテックスに含有される前記粉状ゴム粒子対前記スラリーに含有される前記無機粒子の重量比が９９．５：０．５〜２０：８０である請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記ゴムラテックスに含有される前記粉状ゴム粒子対前記スラリーに含有される前記無機粒子の重量比が９９：１〜５０：５０である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合ラテックスの製造中、プラスチックス用の水溶性核生成剤の水溶液を前記ラテックスに含有される前記ゴム粒子対前記水溶液に含有される前記核生成剤の重量比９９：１〜５０：５０で加える請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記核生成剤が安息香酸ナトリウムである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ラテックスに含有される前記ゴム粒子対前記水溶液に含有される前記核生成剤の重量比が９７：３〜７０：３０である請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記無機粒子の少なくとも１つの寸法における平均サイズが０．５〜１００ｎｍである請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記無機粒子が、金、銀、銅、鉄、金合金、銀合金、銅合金、鉄合金、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化銀、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、塩化銀、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、長石、珪灰石、モンモリロナイトおよびそれらの２種類以上の混合物から選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
ａで用いた前記架橋合成ゴムラテックスのゲル含量が８０重量パーセント以上である請求項９に記載の方法。
【請求項１９】
ａで用いた前記架橋合成ゴムラテックスが、架橋スチレン−ブタジエンラテックス、架橋カルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックス、架橋ポリブタジエンラテックス、架橋アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、架橋カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、架橋ネオプレンラテックスおよび架橋アクリルラテックスからなる群より選択される請求項９に記載の方法。
【請求項２０】
ｂで用いた前記ゴムラテックスが、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、ポリブタジエンゴムラテックス、ネオプレンゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス、アクリルゴムラテックス、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス、ブチルゴムラテックス、エチレン−プロピレンゴムラテックス、ポリスルフィドゴムラテックス、アクリレート−ブタジエンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックスおよびフッ素ゴムラテックスからなる群より選択される請求項９に記載の方法。
【請求項２１】
プラスチックスと請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合体粉末とを含む強化プラスチックスまたは熱可塑性エラストマーの製造に有用な組成物。
【請求項２２】
強化プラスチックスまたは熱可塑性エラストマーの製造における請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合体粉末の使用。
【請求項１】
架橋構造を有する粉状ゴム粒子と、前記ゴム粒子間に分配された無機粒子とを含む複合体粉末。
【請求項２】
前記無機粒子の少なくとも１つの寸法における平均サイズが０．２〜５００ｎｍであり、元素金属またはその合金、金属酸化物、金属または非金属窒化物、非金属炭化物、非金属酸化物、金属水酸化物、金属塩、鉱物およびそれらの２種類以上の混合物から選択され、前記粉状ゴム粒子対前記無機粒子の重量比が９９．５：０．５〜２０：８０である請求項１に記載の複合体粉末。
【請求項３】
前記粉状ゴム粒子対前記無機粒子の重量比が９９：１〜５０：５０である請求項２に記載の複合体粉末。
【請求項４】
前記無機粒子の少なくとも１つの寸法における平均サイズが０．５〜１００ｎｍである請求項２に記載の複合体粉末。
【請求項５】
前記無機粒子が、金、銀、銅、鉄、金合金、銀合金、銅合金、鉄合金、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化銀、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、塩化銀、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、長石、珪灰石、モンモリロナイトおよびそれらの２種類以上の混合物から選択される請求項１に記載の複合体粉末。
【請求項６】
前記粉状ゴム粒子のゲル含量が６０重量パーセント以上である請求項１に記載の複合体粉末。
【請求項７】
粉状ゴム粒子と無機粒子とから構成される凝集体を含み、無機粒子は前記凝集体の内側か、前記凝集体の内側とその表面の両方かのいずれかに均一に分配されており、前記ゴム粒子自身のゲル含量が６０重量パーセント以上である請求項１に記載の複合体粉末。
【請求項８】
前記ゴム粒子のゲル含量が７５重量パーセント以上である請求項１に記載の複合体粉末。
【請求項９】
ａ．無機粒子のスラリーを架橋合成ゴムラテックスと混和させて、混合ラテックスとし、前記混合ラテックスを乾燥する、または
ｂ．架橋剤を存在させずに、または存在させて、高エネルギー照射によりゴムラテックスを加硫させ、無機粒子のスラリーを照射済みのゴムラテックスと混和させて、混合ラテックスとし、前記混合ラテックスを乾燥すること
を含む請求項１に記載の複合体粉末を製造する方法。
【請求項１０】
前記無機粒子のスラリーが無機粒子の水性懸濁液である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記無機粒子の少なくとも１つの寸法における平均サイズが０．２〜５００ｎｍであり、元素金属またはその合金、金属酸化物、金属または非金属窒化物、非金属炭化物、非金属酸化物、金属水酸化物、金属塩、鉱物およびそれらの２種類以上の混合物から選択され、前記ゴムラテックスに含有される前記粉状ゴム粒子対前記スラリーに含有される前記無機粒子の重量比が９９．５：０．５〜２０：８０である請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記ゴムラテックスに含有される前記粉状ゴム粒子対前記スラリーに含有される前記無機粒子の重量比が９９：１〜５０：５０である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合ラテックスの製造中、プラスチックス用の水溶性核生成剤の水溶液を前記ラテックスに含有される前記ゴム粒子対前記水溶液に含有される前記核生成剤の重量比９９：１〜５０：５０で加える請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記核生成剤が安息香酸ナトリウムである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ラテックスに含有される前記ゴム粒子対前記水溶液に含有される前記核生成剤の重量比が９７：３〜７０：３０である請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記無機粒子の少なくとも１つの寸法における平均サイズが０．５〜１００ｎｍである請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記無機粒子が、金、銀、銅、鉄、金合金、銀合金、銅合金、鉄合金、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化銀、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、塩化銀、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、長石、珪灰石、モンモリロナイトおよびそれらの２種類以上の混合物から選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
ａで用いた前記架橋合成ゴムラテックスのゲル含量が８０重量パーセント以上である請求項９に記載の方法。
【請求項１９】
ａで用いた前記架橋合成ゴムラテックスが、架橋スチレン−ブタジエンラテックス、架橋カルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックス、架橋ポリブタジエンラテックス、架橋アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、架橋カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、架橋ネオプレンラテックスおよび架橋アクリルラテックスからなる群より選択される請求項９に記載の方法。
【請求項２０】
ｂで用いた前記ゴムラテックスが、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、ポリブタジエンゴムラテックス、ネオプレンゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス、アクリルゴムラテックス、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス、ブチルゴムラテックス、エチレン−プロピレンゴムラテックス、ポリスルフィドゴムラテックス、アクリレート−ブタジエンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックスおよびフッ素ゴムラテックスからなる群より選択される請求項９に記載の方法。
【請求項２１】
プラスチックスと請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合体粉末とを含む強化プラスチックスまたは熱可塑性エラストマーの製造に有用な組成物。
【請求項２２】
強化プラスチックスまたは熱可塑性エラストマーの製造における請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合体粉末の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００６−５２２１７５（Ｐ２００６−５２２１７５Ａ）
【公表日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０４２０８（Ｐ２００６−５０４２０８）
【出願日】平成１６年４月５日（２００４．４．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００４／０００３０９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８７７９４
【国際公開日】平成１６年１０月１４日（２００４．１０．１４）
【出願人】（５０４１４４９３２）中国石油化工股▲分▼有限公司 (5)
【出願人】（５０４１４４９２１）中国石油化工股▲分▼有限公司北京化工研究院 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年４月５日（２００４．４．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００４／０００３０９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８７７９４
【国際公開日】平成１６年１０月１４日（２００４．１０．１４）
【出願人】（５０４１４４９３２）中国石油化工股▲分▼有限公司 (5)
【出願人】（５０４１４４９２１）中国石油化工股▲分▼有限公司北京化工研究院 (1)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]